Atom és molekula spektroszkópiás módszerek

• Módszer Elv Vizsgát anyag típusa

• Lángfotómetria E szervetlen• Atom abszorpció (AAS) A szervetlen• Induktívan kapcsolt E szervetlen

plazma gerjesztés (ICP)• Röntgen Fluorescens E szervetlen

spektróskópia (XRF)• Ultraibolya és látható A szerves

spektroszkópia (UV-VIS)• Infravörös spektroszkópia (IR) A szerves• Fluorescens spektroszkópia (Fl) E szervesJelmagyarázat: E emisszió; A, abszorpció; atomi; molekuláris

Elektronok gerjesztése és energia leadása

AAS az alapállapotból a gerjesztett állapotba kerülő elektronok energiaelnyelését , fényabszorpcióját méri. Az ionizációs energiáknál kisebb energia tartalom (UV-VIS) a mérés ideális tartománya.

Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása

Emissziónál a gerjesztett Abszorpciónál a fény atomok bocsátják ki az energiát. gerjeszti atomokat

Fényabszorpció elve

• A fény (I0) egy része elnyelődik az elemek gőzében így csökken a fényintenzitás (I), miközben az elemek nyugalmi állapotból gerjesztett állapotba jutnak.

• A fényelnyelés mértéke függ az elemek fajtájától, az elemek gőzének sűrűségétől és az optikai úthossztól.

A fényabszorpció egyenlete

Lambert-Beer törvény

A = - log I/ I0 = k * l * c

A: Abszorpció (E)

I: Kimenő fényintenzitás

I0: Bemenő fényintenzitás

k: abszorpciós együttható (mol/l)

c: koncentráció

l: optikai úthossz

A = 2-lgT T: ( áteresztőképesség, transzmittancia)

Áteresztőképesség (T) -- koncentráció

Atom abszorpciós spektroszkópia (AAS)

• Elem (atom) szelektív analízis módszer• A módszer az elemre jellemző hullámhosszúságú

fény elnyelésén alapul• Nyomelemzésre alkalmas módszer

(10-3 – 10-15)• Az elemek többségének meghatározására alkalmas

AAS készülék felépítése

AAS alkalmazási köre

Lánggerjesztés folyamata

Lánggerjesztéses AAS jellegzetes adatai

Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l)Al 309,3 20

Cd 228.8 1.5Cr 357.9 5Cr 425.4 237Pb 217.0 14Pb 283.3 15As 193.7 42As 197.2 60As 189.0 74 Hg 253.7  /Bi 227.7 64

Grafitkályhás gerjesztés

Jelalakok az AA spektroszkópiánál

Porlasztás Grafitkályha

Magasabb hőmérsékleten intenzívebb az energia kisugárzás

Emisszió alapegyenlete

Iem = Aij * h * jí* Nj

Iem : Emisszió intenzitása

Aij : Elektron átmenet valószínűsége i és j szint között

h: Planck állandó

jí : Kisugárzott fény frekvenciája

Nj: Gerjesztett molekulák száma (arányos a koncentrációval)

Definíciók, ICP alapelve

• Plazma magas hőmérsékletű (7000-8000 K) részben ionizált gáz, amely atomizált állapotba hozza a minta összetevőit.

• ICP gyakorlatában a plazmát rádiófrekvenciás generátorral (1-5 kV, 2,7 Mhz) állítják elő rendszerint argon gázban. Az argon ionok rezgésük miatt felmelegszenek, és energiájukat átadják a minta komponenseinek.

Plazma szerkezete

A hatásos gerjesztéshez szükséges közvetítő közeg a mágneses hullám és a minta között , ami az ICP gyakorlatában argon.

Egydimenziós optikai ICP elrendezése

Echelle ráccsal két dimenzós párhuzamos felvételek

Egyidejűleg méri az egész spektrumot ezért gyors módszer.

Torch

VistaChip

Grating

Prism

Prism

Echelle ráccsal nyert analízis

ICP-MS kimutatási határai

Lángfotometria

• Alkáli és alkáli földfémek analízisére megfelelő• Korlátozott használat a környezetvédelemben• Nem nyomelemzési célra > 10 ppm (pl. Rendkívül

egyszerű, gyors használat• Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca

Lángfotométer vázlata

Elem Szín  Hullámhossz ( 

Na sárga 589 nm

K lila 421 nm

Li bordó 671 nm

Ca téglavörös 622 nm

Ba világoszöld 455 nm

Normál gázégő megfelelOptika: szűrök

Röntgen fluoreszcens spektroszkópia

• Röntgen besugárzással történik a gerjesztés• Elemekre jellemző sugárzást mérik• Szilárd minták analízisére alkalmas• Terepi mérésekre alkalmas módszer• Szabvány módszer: EPA 6200

XRF elve

XRF főleg az alsó pályákról kilökött elektronok helyettesítéséből származó sugárzást méri.

XFR korrigált spektrum

XRF analízisre alkalmas elemek

Előzetes szennyezés felmérés fúrólyukban

Molekulaspektrumok szerkezete

Molekulák belső energiája csak, diszkét értéket

vehet fel, ezért az energiaváltozások is kvantáltak.

Az energia változás három tagból áll:

Elektron energia

Vibrációs energia

Forgási energia

A mért jelenség lehet sugárzási (emissziós) vagy

elnyelési (abszorciós).

Spektrumok sajátságai

• Az energia-átmenetek csak vákuumban különíthetők el teljesen egymástól az egyszerűbb molekuláknál.

• A közeg sűrűsödésével és a molekulák szerkezetének bonyolódásával a sávok összeolvadnak és folytonossá válnak.

• A burkológörbe maximuma, hullámhossza () jellemző az adott molekulára, vagy egy funkciós csoportra.

• A maximum nagysága, az intenzitás függ az anyag koncentrációjától és a molekula szerkezetétől.

Abszorpciós energianívók

A vizsgálandó közeg sűrűsödésével az elkülönült energiaszintek összemosódnak

Két anyag átfedő abszorpciós sávjának kiértékelése

UV-VIS műszerek

• Lámpák: deutérium, halogén (WJ), Xe,• Fényfelbontók: szűrők (5-50 nm felbontás), prizmák,

rácsok, interferométerek (0,1 nm felbontás lehetséges).• Egy és két utas készülékek.• Küvetták: kvarc (UV-VIS), üveg (VIS), gáz

(50-200 mm), folyadék (10- 50 mm). • Detektorok: fény sokszorzók, fotocellák, diódasorok

(InGaAs).

UV –VIS mérések tartománya: 10-5 – 10 –3 mol/l Javasolt működési tartomány: 20% < T < 60% és 0,7 <

A < 0,2.

Hagyományos UV-VIS készülék

Fény felbontók

• Anyaga általában kvarc.

• Prizma

Rács

Rácsegyenlet: n· = (sin - sin )

Diódasoros UV-VIS készülék

Fluoreszcenciás alapfogalmak• A fényelnyeléshez és a kibocsátáshoz kvantált

energiák tartoznak.• A kibocsátott energia kisebb mint a felvett, ezért a

fluoreszcens sugárzásnak kisebb a hullámhossza mint az abszorpciójának.

• Az elnyelési sávoknak csak kis hányada okoz fluoreszcenciát.

• Fluoreszcens spektrumok egyszerűbbek mint az abszorpciósok.

• Fluoreszcens sugárzás 10-9 sec–on belül követi a gerjesztést (besugárzás).

• Foszforencia sugárzás 10-6 sec és hetes időtartamon belül követi a gerjesztést.

Különböző emissziós

molekulaspektrumok energia változásai

A kisugárzott energia magasabb hullámhosszú mint a gerjesztő

Fluoreszcens spektrofotométer felépítés

A gerjesztő és a kisugárzott fény detektálása egymásra merőleges elrendezésű.

Infravörös spektroszkópia• Az elektromágnes sugárzás abszorcióján alapuló

módszer a 0,7-300 m hullámhossz (1,7–0,005 eV) tartományban.

• A molekulában lévő atomok és csoportok rezgési (vibrációs) és forgó (rotációját) normál frekvenciáit, elnyelési sávjainak hullámszámát (1/, cm-1) mérik.

• Az elnyelés intenzitásintenzitása koncentráció és anyag függő.

• Közepesen érzékeny, csoport specifikus módszer.• Alkalmazási terület: kőolaj, fenol szennyezések,

légszennyező gázok (SO2, CO, CO2, NH3).

Rezgések neve és formája

CH2

H2O

Toluol IR spektruma

Prizmás IR készülék vázlata

Prizma végzi a fény felbontását Második fényút referenciaként szolgál

FTIR készülék működési elve

Fourier-transzformáció eredménye

Szürke egyedi mérések, piros végeredmény

Turbidimetria elve

Nefelometria elve

Levegő szennyezés távmérése

Elektrokémiai folyamatok szemléltetése

Elektródok típusai

• Elsőfajú elektródok, fémelektródok (Zn→Zn2+), amelyek saját ionjaik az oldatába merülnek.

• Másodfajú elektródok, fémelektródok, amelyek saját rosszul oldódó sójukkal vannak bevonva (Ag/AgCl → Cl-)

• Redoxi elektródok inert fémelektródok (Pt→Fe(II)/Fe(III))

• Ionszelektív elektródok félvezető vagy ioncserés alapon elektródok (üvegelektród → pH, LaF3 →F-)

Mérő elektród Referencia elektród

Elektroanalitikai mérések

Mért paraméter Elnevezés

E (cellafeszültség, I = 0) Potenciometria

G (vezetés) Konduktometria

Q (töltés mennyiség) Coulometria

t (migrációs idő) Eletroforészis

Potenciometria

Feszültséget mérünk a mérő és a referencia

elektród között.

A referencia elektród rendszerint H2 (platinaelektród),

vagy másodfajú (Ag/AgClKCl)

Alkalmazás: pH, ionszelektív (F-, NH4

+) , redox (Fe(II)/Fe(III))

Nernst egyenlet

E=E0 + ln[c]*R*T/nFE: elektródpotenciálE0: standard elektródpotenciál[c]: mért ion koncentrációjaR: egyetemes gázállandóT: abszolút hőmérséklet n: elektonszám változásF: Faraday konstans

Feszültség hatására az elektródpotenciál eltérhet az

egyensúlyi potenciáltól

Ionszelektív elektródok

• Üvegalapú elektródok (H+, K+, Li+) • Csapadék alapú elektródok (Ag+, Pb2+, F-, CN-, F-,

Cl-)

• Komplexometriás elektródok (Ca2+, K+, NH4+)

• Ioncserélő elektródok (Pb2+, Cu2+, NO3-, Cl-, ClO4

-)

• Gáz elektródok (CO2 , NH3 , HCN)

• Más ionok zavaró hatása: ( NH4+ → K+, Na+, H+)

• Korlátozott pH és koncentráció tartomány

pH mérő üvegelektród vázlata

• Feszültség mérés (mV-pH)

• Kalibráló pufferek• Titrálásoknál is

használható• Kiszáradás veszély

Voltametria

• Voltametriánál a az áramerőséget mérjük a feszültség függvényében.

• A mérendő ionok csak diffúzióval juthatnak az elektród felületéhez.

• A diffúzióval az elektródra jutott ionok mennyisége, arányos koncentrációjukkal.

Oldott oxigén meghatározása voltametriával

Katód

O2 + H2O + 2e →2OH-

Anód

Pb + 2OH- → PbO +

H2O + 2e

Coulometria

Töltés mennyiséget mérjük, amely egy

reakcióban keletkezik. A vizsgálandó anyag az

elektród felületén lép reakcióba, vagy az

elektródon keletkezett reagenssel.

Nyomelemzésre is alkalmas.

Szerves halogéntartalom mérés (AOX, EOX) (Extrahálás →Égetés →Elnyeletés savas oldatban →

titrálás elektrolitikusan generált Ag ionokkal)

Vezetőképesség mérés, Konduktometria

G = 1/R

G: Vezetőképesség (μS)

R: ellenállás

Kollektív paraméter,

sótartalom meghatározás