12.09.2015
1
Лекция 2
Техника спектроскопии.
Ширина и форма спектральной линии.
Электронная, колебательная, вращательная
спектроскопия
г. Долгопрудный, 12 сентября 2015 г.
Московский физико-технический институт
(Государственный университет)
Кафедра молекулярной физики
Физические методы исследования
Литература• С.И. Ткаченко, Ю.Г. Калинин, А.Ю. Куксин. Исследование вещества по его
излучательно-поглощательным характеристикам. Основные положения.
Учебно-методическое пособие /М.: МФТИ, 2012
• С.И. Ткаченко. Исследование вещества по его излучательно-поглощательным
характеристикам. Молекулярные спектры. Учебно-методическое пособие /М.:
МФТИ, 2012
• Стариковская С.М. Физические методы исследования. Семинарские занятия. 4.
Методы измерения температуры. Учебно-методическое пособие /М.: МФТИ,
2006
• Максимычев А.В.Физические методы исследования. Задачи (часть 1).
Погрешности эксперимента, длинные линии, измерение
давления,температуры, потоков излучения и частиц. М., МФТИ ,2003
• Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: КомКнига,
2006.
• В. Демтредер. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника
эксперимента. М.: Наука, 1985
• Кизель В.А. Практическая молекулярная спектроскопия: Учеб. пособие для
вузов. - М.: Издательство МФТИ. 1998. - 276
• В.В. Лебедева. Экспериментальная оптика. М.: Изд-во МГУ, 1994
• Сивухин Д.В. — Общий курс физики, т. 2, 4, 5.
12.09.2015
2
План• Оптическая спектроскопия. Общие вопросы.
Поддиапазоны спектра. Источники, селекторы, детекторы
излучения. Конструкции приборов, используемых в
спектроскопических исследованиях.
• Поглощение света веществом. Закон Бугера-Ламберта-
Бера. Ширина, форма, интенсивность спектральной
линии. Вращательная спектроскопия. Электронная и
колебательная спектроскопия. Спектроскопия
комбинационного рассеяния.
• Лазерная спектроскопия. Техника лазеров. Компрессия
импульса. Синхронизация мод. Спектроскопия,
ограниченная Доплеровским уширением.
Внутридоплеровская спектроскопия.
• Высокочувствительные методы лазерной спектроскопии.
Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия.
Оптоакустическая лазерная спектроскопия.
Техника спектроскопии
Источник
светаМонохроматор
Кювета с
образцомДетектор
Устройство спектрофотометра в общем виде
Спектроскоп Кирхгоффа-БунзенаAnnalen der Physik und der Chemie (Poggendorff),
Vol. 110 (1860)
12.09.2015
3
Спектрофотометр с диодной матрицей
Одновременная регистрация разных длин волн
Широкодиапазонный спектрофотометр с диодной
матрицей
UV + VIS
12.09.2015
4
Спектроскопические исследования с кюветой сравнения
Двухлучевой спектрофотометр
Двухлучевой широкодиапазонный спектрофотометр с
диодной матрицей
UV + VIS
12.09.2015
5
This design provides high stability, although not as high as a
dual-beam instrument since two detectors can drift
independently, and good noise, although not as good as a single-
beam instrument since the light is split so that less than 100 %
passes through the sample.
This configuration enables the blank and the sample to be
measured at the same time. Although the split-beam design
is mechanically simpler than the true dual-beam instrument
and requires fewer optical elements, the use of two
independent detectors introduces another potential source of
drift.
Двухлучевой спектрофотометр с двумя детекторами
ФЭУ
Лампы
зеркало
зеркало
зеркало
Дифракционная
решетка
зеркало
Делитель-
прерывател
ь
зеркало
Кювета
№1
Кювета
№2
зеркало зеркало
Specord M400
12.09.2015
6
Поглощение света веществом
Закон Бугера-Ламберта-БераL
I0 I
Z
- Коэффициент поглощения по
интенсивности
Idz
dI
zIzI
dzI
dI
exp)( 0
dzIdI
12.09.2015
7
Закон Бугера-Ламберта-Бера
L
I0 I
LATD lg
zI
IT exp
0
Шкала энергий: см-1
E=h = hc
[hc] = 1; [E] = cm-1
Оптический спектрI,
I/I0,
D,
,
…
[нм], [Гц], w [см-1], …
12.09.2015
8
Виды спектроскопии
• Спектроскопия поглощения
• Спектроскопия испускания
• Спектроскопия рассеяния
Решаемые задачи
• Определение структур
• Определение концентрации
12.09.2015
9
Техника спектральных исследований
Источник
света
Диспергирующий
элемент/
монохроматор
Кювета с
образцомДетектор
Уровни энергии атома водорода
𝐸𝑛 = −ℎ𝑐𝑅1
𝑛2
𝑅 =2𝜋2𝑚𝑒4
𝑐ℎ3= 109678 см−1
Серии Лаймана, Пашена,
Брэкета, Пфунда, Хемфри
12.09.2015
10
Заселенности уровней и вид функции распределения зависят, прежде всего
от того, находится ли вещество в состоянии термодинамического равновесия.
Для вещества, находящегося в состоянии термодинамического равновесия,
распределение частиц по уровням энергии можно описать распределением
Максвелла-Больцмана. Для дискретных уровней энергии это будет:
𝑛𝑗 = 𝑔𝑗 ∙ 𝑛0∙ 𝐴 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸𝑗
𝑘𝑇𝑛0 =
𝑗
𝑛𝑗
𝐴 =1
𝑗 𝑔𝑗 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸𝑗𝑘𝑇
=1
𝑍
𝑍 = 𝑔1 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸1𝑘𝑇+ 𝑔2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −
𝐸2𝑘𝑇+ 𝑔3 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −
𝐸3𝑘𝑇+ ⋯ =
= 𝑔1 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸1𝑘𝑇
𝑗
𝑔𝑗
𝑔1∙ 𝑒𝑥𝑝 −
𝐸𝑗 − 𝐸1
𝑘𝑇
Заселенность и интенсивность
20
Заселенность и интенсивность,
двухуровневая модель
Ek
Ej
E
Ek
Ej
Ek
𝑛𝑗
𝑛𝑘=𝑔𝑗
𝑔𝑘∙ 𝑒𝑥𝑝 −
𝐸𝑗 − 𝐸𝑘
𝑘𝑇
𝑛𝑗
𝑛1=𝑔𝑗
𝑔1∙ 𝑒𝑥𝑝 −
𝐸𝑗 − 𝐸1
𝑘𝑇
∆𝐸 = 𝐸𝑗 − 𝐸𝑘 ??? kT
12.09.2015
11
21
Ширина и форма спектральной линии
Уширение спектральной линии:
– Естественное
– Доплеровское
– Аппаратное
– Столкновительное
– Времяпролетное
– Уширение вследствие эффекта насыщения
Что такое полуширина и ширина
спектральной линии?
22
Естественное уширение
i
E
1
i
iE
Пусть i – среднее время жизни
возбужденного уровня i
Неопределенность энергии Ei
i-го уровня :
Если уровень Еk не является основным состоянием, т.е. является возбужденным
состоянием с временем жизни k, то вклад в ширину дают неопределенности обоих
уровней:
ki
ki EEE
11
12.09.2015
12
23
Доплеровское уширение
𝒗 − 𝒗𝟎 = 𝒗𝟎𝒗
𝒄
𝐼(𝜈)
𝐼(𝜈0)= 𝜑Допл. 𝜈 = exp −𝛽 𝜈 − 𝜈0
2
𝛽 =𝑀𝑐2
2𝑘𝑇∙1
𝜈02
∆𝜈 =?
exp −𝛽 𝜈 − 𝜈02 =1
2𝛽 𝜈 − 𝜈0
2 = 𝑙𝑛2
∆𝜈 = 2 𝜈 − 𝜈0 = 2𝑙𝑛2
𝛽= 2𝜈0
2𝑘𝑇
𝑀𝑐2𝑙𝑛2 , 𝜇 = 𝑁𝐴 ∙ 𝑀
∆𝜈 =2
𝑐𝜈0 2𝑘𝑁𝐴𝑙𝑛2
𝑇
𝜇= 0,71 ∙ 10−6𝜈0
𝑇
𝜇, сек−1
𝒇 𝒗 𝒅𝒗 =𝟏
𝒗𝟎 𝝅𝒆𝒙𝒑 −
𝒗𝟐
𝒗𝟎𝟐𝒅𝒗
Top Related