12.09.2015

1

Лекция 2

Техника спектроскопии.

Ширина и форма спектральной линии.

Электронная, колебательная, вращательная

спектроскопия

г. Долгопрудный, 12 сентября 2015 г.

Московский физико-технический институт

(Государственный университет)

Кафедра молекулярной физики

Физические методы исследования

Литература• С.И. Ткаченко, Ю.Г. Калинин, А.Ю. Куксин. Исследование вещества по его

излучательно-поглощательным характеристикам. Основные положения.

Учебно-методическое пособие /М.: МФТИ, 2012

• С.И. Ткаченко. Исследование вещества по его излучательно-поглощательным

характеристикам. Молекулярные спектры. Учебно-методическое пособие /М.:

МФТИ, 2012

• Стариковская С.М. Физические методы исследования. Семинарские занятия. 4.

Методы измерения температуры. Учебно-методическое пособие /М.: МФТИ,

2006

• Максимычев А.В.Физические методы исследования. Задачи (часть 1).

Погрешности эксперимента, длинные линии, измерение

давления,температуры, потоков излучения и частиц. М., МФТИ ,2003

• Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: КомКнига,

2006.

• В. Демтредер. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника

эксперимента. М.: Наука, 1985

• Кизель В.А. Практическая молекулярная спектроскопия: Учеб. пособие для

вузов. - М.: Издательство МФТИ. 1998. - 276

• В.В. Лебедева. Экспериментальная оптика. М.: Изд-во МГУ, 1994

• Сивухин Д.В. — Общий курс физики, т. 2, 4, 5.

12.09.2015

2

План• Оптическая спектроскопия. Общие вопросы.

Поддиапазоны спектра. Источники, селекторы, детекторы

излучения. Конструкции приборов, используемых в

спектроскопических исследованиях.

• Поглощение света веществом. Закон Бугера-Ламберта-

Бера. Ширина, форма, интенсивность спектральной

линии. Вращательная спектроскопия. Электронная и

колебательная спектроскопия. Спектроскопия

комбинационного рассеяния.

• Лазерная спектроскопия. Техника лазеров. Компрессия

импульса. Синхронизация мод. Спектроскопия,

ограниченная Доплеровским уширением.

Внутридоплеровская спектроскопия.

• Высокочувствительные методы лазерной спектроскопии.

Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия.

Оптоакустическая лазерная спектроскопия.

Техника спектроскопии

Источник

светаМонохроматор

Кювета с

образцомДетектор

Устройство спектрофотометра в общем виде

Спектроскоп Кирхгоффа-БунзенаAnnalen der Physik und der Chemie (Poggendorff),

Vol. 110 (1860)

12.09.2015

3

Спектрофотометр с диодной матрицей

Одновременная регистрация разных длин волн

Широкодиапазонный спектрофотометр с диодной

матрицей

UV + VIS

12.09.2015

4

Спектроскопические исследования с кюветой сравнения

Двухлучевой спектрофотометр

Двухлучевой широкодиапазонный спектрофотометр с

диодной матрицей

UV + VIS

12.09.2015

5

This design provides high stability, although not as high as a

dual-beam instrument since two detectors can drift

independently, and good noise, although not as good as a single-

beam instrument since the light is split so that less than 100 %

passes through the sample.

This configuration enables the blank and the sample to be

measured at the same time. Although the split-beam design

is mechanically simpler than the true dual-beam instrument

and requires fewer optical elements, the use of two

independent detectors introduces another potential source of

drift.

Двухлучевой спектрофотометр с двумя детекторами

ФЭУ

Лампы

зеркало

зеркало

зеркало

Дифракционная

решетка

зеркало

Делитель-

прерывател

ь

зеркало

Кювета

№1

Кювета

№2

зеркало зеркало

Specord M400

12.09.2015

6

Поглощение света веществом

Закон Бугера-Ламберта-БераL

I0 I

Z

- Коэффициент поглощения по

интенсивности

Idz

dI

zIzI

dzI

dI

exp)( 0

dzIdI

12.09.2015

7

Закон Бугера-Ламберта-Бера

L

I0 I

LATD lg

zI

IT exp

0

Шкала энергий: см-1

E=h = hc

[hc] = 1; [E] = cm-1

Оптический спектрI,

I/I0,

D,

,

…

[нм], [Гц], w [см-1], …

12.09.2015

8

Виды спектроскопии

• Спектроскопия поглощения

• Спектроскопия испускания

• Спектроскопия рассеяния

Решаемые задачи

• Определение структур

• Определение концентрации

12.09.2015

9

Техника спектральных исследований

Источник

света

Диспергирующий

элемент/

монохроматор

Кювета с

образцомДетектор

Уровни энергии атома водорода

𝐸𝑛 = −ℎ𝑐𝑅1

𝑛2

𝑅 =2𝜋2𝑚𝑒4

𝑐ℎ3= 109678 см−1

Серии Лаймана, Пашена,

Брэкета, Пфунда, Хемфри

12.09.2015

10

Заселенности уровней и вид функции распределения зависят, прежде всего

от того, находится ли вещество в состоянии термодинамического равновесия.

Для вещества, находящегося в состоянии термодинамического равновесия,

распределение частиц по уровням энергии можно описать распределением

Максвелла-Больцмана. Для дискретных уровней энергии это будет:

𝑛𝑗 = 𝑔𝑗 ∙ 𝑛0∙ 𝐴 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸𝑗

𝑘𝑇𝑛0 =

𝑗

𝑛𝑗

𝐴 =1

𝑗 𝑔𝑗 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸𝑗𝑘𝑇

=1

𝑍

𝑍 = 𝑔1 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸1𝑘𝑇+ 𝑔2 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −

𝐸2𝑘𝑇+ 𝑔3 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −

𝐸3𝑘𝑇+ ⋯ =

= 𝑔1 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝐸1𝑘𝑇

𝑗

𝑔𝑗

𝑔1∙ 𝑒𝑥𝑝 −

𝐸𝑗 − 𝐸1

𝑘𝑇

Заселенность и интенсивность

20

Заселенность и интенсивность,

двухуровневая модель

Ek

Ej

E

Ek

Ej

Ek

𝑛𝑗

𝑛𝑘=𝑔𝑗

𝑔𝑘∙ 𝑒𝑥𝑝 −

𝐸𝑗 − 𝐸𝑘

𝑘𝑇

𝑛𝑗

𝑛1=𝑔𝑗

𝑔1∙ 𝑒𝑥𝑝 −

𝐸𝑗 − 𝐸1

𝑘𝑇

∆𝐸 = 𝐸𝑗 − 𝐸𝑘 ??? kT

12.09.2015

11

21

Ширина и форма спектральной линии

Уширение спектральной линии:

– Естественное

– Доплеровское

– Аппаратное

– Столкновительное

– Времяпролетное

– Уширение вследствие эффекта насыщения

Что такое полуширина и ширина

спектральной линии?

22

Естественное уширение

i

E

1

i

iE

Пусть i – среднее время жизни

возбужденного уровня i

Неопределенность энергии Ei

i-го уровня :

Если уровень Еk не является основным состоянием, т.е. является возбужденным

состоянием с временем жизни k, то вклад в ширину дают неопределенности обоих

уровней:

ki

ki EEE

11

12.09.2015

12

23

Доплеровское уширение

𝒗 − 𝒗𝟎 = 𝒗𝟎𝒗

𝒄

𝐼(𝜈)

𝐼(𝜈0)= 𝜑Допл. 𝜈 = exp −𝛽 𝜈 − 𝜈0

2

𝛽 =𝑀𝑐2

2𝑘𝑇∙1

𝜈02

∆𝜈 =?

exp −𝛽 𝜈 − 𝜈02 =1

2𝛽 𝜈 − 𝜈0

2 = 𝑙𝑛2

∆𝜈 = 2 𝜈 − 𝜈0 = 2𝑙𝑛2

𝛽= 2𝜈0

2𝑘𝑇

𝑀𝑐2𝑙𝑛2 , 𝜇 = 𝑁𝐴 ∙ 𝑀

∆𝜈 =2

𝑐𝜈0 2𝑘𝑁𝐴𝑙𝑛2

𝑇

𝜇= 0,71 ∙ 10−6𝜈0

𝑇

𝜇, сек−1

𝒇 𝒗 𝒅𝒗 =𝟏

𝒗𝟎 𝝅𝒆𝒙𝒑 −

𝒗𝟐

𝒗𝟎𝟐𝒅𝒗