Original article

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, August 2013, 391-395

391

ZnO 나노분말 및 고투명성 자외선 차단 분산 졸의 제조

이헌동⋅김진모⋅손대희⋅이승호*⋅박성수**,†

(주)씨에프씨 테라메이트, *한국세라믹기술원 복합재료센터, **부경대학교 공업화학과

(2013년 2월 28일 접수, 2013년 3월 31일 심사, 2013년 4월 11일 채택)

Preparation of ZnO Nano Powder and High-transparent UV Shielding Dispersion Sol

Hun Dong Lee, Jin Mo Kim, Dae Hee Son, Seung-Ho Lee*, and Seong Soo Park**,†

CFC Teramate Co. Ltd., Busan 608-739, Korea

*Composite Materials Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Seoul 153-801, korea

**Department of Industrial & Engineering Chemistry, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea

(Received February 28, 2013; Revised March 31, 2013; Accepted April 11, 2013)

본 연구에서는 자외선 흡수 물질로 잘 알려진 zinc oxide (ZnO) 나노분말을 세 가지 합성조건에서 수열합성법으로 합성

하였다. 또한, 분산성을 향상시키기 위하여 합성된 ZnO 나노분말의 표면을 다양한 실란계 계면활성제를 사용하여 표면

개질하였고, 표면개질된 ZnO 나노분말을 분산제로 72 h 동안 볼밀링하여 분산 졸 시료를 제조하였다. 30 nm 크기로

합성된 ZnO 나노분말을 3-chloropropyl trimethoxy silane로 표면개질하여 폴리우레탄계 분산제로 제조한 분산 졸 시료가

가장 높은 자외선 차단 특성 및 가시광 투과율을 가지면서 분산 안정성이 가장 우수하였다.

In this study, zinc oxide (ZnO) nano powder, well known as an UV absorbing material, was synthesized with three synthetic

conditions by the hydrothermal method. After ZnO nano powder was surface-modified with various silane coupling agents

to improve dispersion property, a dispersion sol was prepared with dispersant for 72 h by the ball-milling of surface-modified

ZnO nano powder. The dispersion sol, prepared by modifying the surface of the ZnO nano powder with an average size

of about 30 nm using 3-chloropropyl trimethoxy silane, showed an excellent dispersion stability with a high UV-shielding

and visible trnasparency.

Keywords: UV shielding, zinc oxide, surface modification, silance coupling agent, dispersion

1. 서 론1)

최근 프레온 가스에 의한 성층권의 오존층 파괴로 인해 지표에 도달

하는 자외선의 양이 증가함에 따라 자외선을 차단에 대한 관심이 증가

하고 있다. 태양광선은 파장에 따라 자외선, 가시광선 및 적외선 영역

으로 나누어지는데, 이중 자외선은 약 200∼400 nm의 파장대 영역에

속한다. 자외선을 더 세분화하면 UV-A (320∼400 nm), UV-B (280∼

320 nm)와 UV-C (100∼280 nm)으로 나누어지는데, UV-B와 UV-C는

대부분 오존층에서 흡수되어 지표에 도달하지 못한다. UV-A와 UV-B

는 사람의 피부에 닿으면 광화학 생물학적 반응을 일으켜 홍반, 흑화뿐

아니라 피부암 등을 유발시킬뿐만 아니라 전자제품, 사무용품 등의

물성이나 색을 변화시키기 때문에 성능이 우수한 자외선 차단제의

개발이 필요하다.

자외선 차단 소재는 일반적으로 자외선을 흡수하여 열, 파동, 형광,

† Corresponding Author: Pukyong National University

Department of Industrial & Engineering Chemistry

San 100, Youngdang-dong, Nam-gu, Busan 608-739, Korea

Tel: +82-51-629-6450 e-mail: sspark@pknu.ac.kr

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

라디칼 등으로 에너지 변환을 유도하는 유기계 자외선 흡수제와 자외

선을 산란, 흡수하는 무기계 자외선 산란제로 크게 나누어진다. 유기계

자외선 흡수제는 자외선차단 특성이 우수하지만 흡수영역이 좁고 내

열성이 떨어지는 단점이 있다. 그렇지만, 무기계 자외선 차단제는 차

단영역이 넓고 내구성이 우수하며 친환경적이므로 화장품, 섬유, 플라

스틱제품, 윈도우필름 등에 많이 사용된다[1]. 대표적인 무기계 자외

선 차단제로는 CeO2, TiO2와 ZnO 등이 있고, 이들의 형태제어, 표면

처리[4], 복합화⋅복합고정화[5-8], 기계적 분산[9,10]에 따른 자외선

차단효과, 분산성, 투명성 향상, 내수성 향상에 대한 많은 연구가 진행

되어 왔다[11].

화장품소재로 사용되는 TiO2 분말은 UV-B 차단제로서, ZnO 분말

은 UV-A와 UV-B를 동시에 차단하는 특성이 있고, 윈도우 필름용 코

팅소재에는 높은 투명성이 요구되는데 가시광선 투과율을 향상시키기

위해서는 입자 크기가 가시광선 짧은 파장의 1/4 정도인 약 100 nm

이하가 되어야 한다. 따라서 약 100 nm보다 작은 산화물 나노입자는

효과적인 자외선 차단과 투명성을 제공하므로 자외선 차단용 화장품

소재로 대부분 약 100 nm 이하인 TiO2와 ZnO 나노 입자들이 사용되

고 있다[2]. 효과적인 자외선 차단 특성의 발현은 소재들의 높은 굴절

률로 인하여 빛을 충분히 산란시키기 때문이다. 또한, 자외선의 차단

효율과 가시광선 투과율은 분산된 입자의 크기에 따라 매우 민감하므

392 이헌동⋅김진모⋅손대희⋅이승호⋅박성수

공업화학, 제 24 권 제 4 호, 2013

Table 1. The Property of Dispersants

Dispersant Type Acid value Amine value MW End group

D-A Polyacrylate - 20 mg KOH/g ± 10000 Hydrophobic

D-B Polyurethane - 20 mg KOH/g ± 12000 Hydrophobic

D-C Unsaturated carboxylic acid - 120 mg KOH/g ± 10000 Hydrophobic

D-D Unsaturated carboxylic acid 90 mg KOH/g - ± 10000 Hydrophobic

D-E Polyacrylate - 20 mg KOH/g ± 10000 Hydrophilic

로 입자 크기의 조절이 매우 중요하다[3].

안료의 분산성을 향상시키기 위하여 커플링제를 사용한 안료의 표

면처리가 적용되는데, 이는 안료 표면의 수산기를 커플링제로 화학

처리하여 수산기를 제거함으로써 유기용매에 대한 습윤성을 개선시

키는 원리이다. 커플링제를 이용한 표면개질법에는 습식법, 건식 교반

법, 인테그랄 블랜드법, 조입법 등이 있는데 속도가 빠르고 비교적 공

정이 간단하고 대량생산이 가능한 습식법이 주로 사용된다. 사용되는

커플링제로는 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 인산계 커플링제 등

이 있지만, 종류가 다양하고 가격이 저렴한 실란계 커플링제가 주로

사용되고 있다. 한편 분산성 향상에 의해 입자 크기가 작아질수록 분

광학적 특성은 개선되지만 반데르발스인력 또는 정전기적 인력에 의

한 입자의 응집이 발생한다. 응집방지 및 분산의 안정화는 분산제를

사용하여 입자 간의 거리를 멀게 하거나 입자 표면에 동일 전하를 부

여하여 충돌을 방지하여 분산성 제어가 가능하다. 분산제를 사용한

졸의 분산안정성은 입자의 표면상태뿐만 아니라 분산제의 종류와 농도,

용매 극성도, 유전율 등에 따라서도 변한다.

따라서, 본 연구에서는 비교적 공정이 간단한 수열합성법을 이용

하여 ZnO 나노입자를 합성하였고, 합성된 ZnO 나노입자의 표면을 여러

종류의 실란 커플링제를 사용하여 개질하였고, 최종적으로 다양한 분산

제를 사용하여 높은 자외선 차단 특성과 높은 가시광 투과율을 가지

면서 분산 안정성이 우수한 ZnO 분산 졸들을 제조하였고, 이들의 특

성을 상호 비교하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 측정

본 실험에서 ZnO 분말의 합성에는 zinc acetate (ZnAc, Aldrich, 99.99%),

cetyl trimethyl ammonium romide (CTAB, Junsei, 99%), NH4OH

(Duksan, 99%), citric acid (Junsei, 99%), triethylamine (TEA, Junsei,

99%), ethylene glycol (EG, Junsei, 99%)을 모두 정제 없이 그대로 사용

하였다. ZnO 분말의 표면개질에는 실란카플링제인 vinyltrimethoxysilane

(VTMS, Aldrich, 99%), vinyltriethoxysilane (VTES, Aldrich, 98%),

trimethoxy methylsilane (TMMS, Aldrich, 98%), 3-chloropropyl trimethoxy

silane (3Cl-TMS, Aldrich, 97%), 3-aminopropyl trimethoxy silane (3A-TMS,

Aldrich, 97%)을 사용하였다. 용매로는 methyl ethyl ketone (MEK,

Duksan, 99%)을 정제 없이 사용하였다. 표면개질된 ZnO 분말의 분산에

는 Basf® EFKA

®사 분산제인 폴리우레탄계 분산제, 폴리아크레이트계

분산제 및 불포화 카르복실산계 분산제를 사용하였고, 이들의 일반적인

특성을 Table 1에 나타내었다. 분산 용매로는 ethylene glycol mono ethyl

ether (ethyl cellusolve; EC, Duksan, 97%)를 정제 없이 사용하였다.

2.2. 합성

PID controller가 부착된 가열 맨틀에 10 L 4구 분리형 반응용기를

설치하였고, 여기에 응축기와 교반기를 부착하였다. 대량 생산이 가능한

수열합성법에 분류되는 합성법(I)에서는 반응용기에 1 L의 증류수,

130 g의 ZnCl2, 30 g의 CTAB, 50 mL의 NH4OH (25 wt%)을 순차적

으로 투입하였다. 합성법(II)에서는 반응용기에 1 L의 증류수, 130 g의

ZnCl2, 50 g의 citric acid, 75 g의 TEA, 50 mL의 NH4OH (25 wt%)을

순차적으로 투입하였다. 합성(I)과 합성법(II)에서 반응물의 투입이 완료

되면 상온에서 4 h 동안 교반하고, 96 h 동안 숙성시켰다. 용매 회수가

요구되는 폴리올 합성법에 분류되는 합성법(III)에서는 반응용기에

130 g의 ZnAc와 1200 mL의 EG를 투입하고, 100 ℃까지 가열하면서

완전히 용해될 때까지 교반한 후, 130 ℃에서 1 h 동안 교반하면서 반응

시켰다[12]. 합성법(I), (II) 및 (III)의 반응이 종료되면 감압 여과하여

용매를 제거하고 에탄올로 2회 세척시킨 후, 열풍건조기에서 60 ℃에서

24 h 동안 건조시켰다. 튜브형 열처리로를 사용하여 공기 분위기 하에

서 500 ℃에서 4 h 동안 열처리하여 시료들의 결정을 성장시켰다.

2.3. 표면개질

500 mL 반응용기에 300 mL의 MEK와 9 g의 선택된 실란 커플링

제를 투입하였고, 용매 증발 및 불순물 혼입을 방지하도록 잘 밀봉

시킨 후, 약 30 min 동안 초음파 처리하였다. 이 혼합 용액에 합성된

ZnO 시료 60 g을 투입시키고, 상온에서 6 h 동안 균일하게 천천히

교반시켰다. 교반이 완료되면 감압필터를 통해 용매를 제거하였고,

에탄올로 3회 세척하여 잔존하는 불순물과 미 반응물을 제거하였고,

열풍건조기에서 70 ℃에서 24 h 동안 건조시켜서 표면개질된 ZnO

시료들을 제조하였다.

2.4. 분산

500 mL용 플라스틱 용기에 0.5 mm 직경의 지르코니아 비드를 용기

부피의 1/3 정도로 충진시키고, 여기에 20 g의 표면개질된 ZnO 시료

와 80 g의 EC를 투입시킨 후, 180 rpm의 회전 속도로 72 h 동안 밀링

하였다. 분산이 완료된 후, 필터 과정을 통해 비드를 분리하여서 베이지

색의 투명한 분산 졸을 제조하였다. 또한, 분산제 종류에 따른 분산성을

확인하기 위하여 20 g의 3Cl-TMS로 표면개질된 ZnO 시료, 76 g의 EC,

4 g의 다양한 분산제들을 투입하여 상기와 동일한 방법으로 밀링하여

분산 졸들을 제조하였다.

2.5. 측정

시료의 결정상과 모폴로지는 X-선 회절분석기(XRD, D/MAX 2500,

Rigaku, Japan)와 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)

및 전계방사형 투과전자현미경 (FE-TEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)을

이용하여 각각 비교분석하였다. 표면개질된 시료의 구조분석과 표면

특성은 FT-IR 분광계(Spectrum X, Perkin Elmer, U.S.A)와 EDX (VEGA

ⅡLSU, Tescan, Czech)을 이용하여 각각 분석하였다. 또한, 분산 졸의

분광학적 특성 및 입도분포는 UV-VIS 분광계(UV-1800, Sihmadzu,

393ZnO 나노분말 및 고투명성 자외선 차단 분산 졸의 제조

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, 2013

Figure 1. SEM pictures of ZnO nano powders synthesized in (a) method (I), (b) method (II), and (c) method (III).

Figure 2. TEM pictures of ZnO nano powders synthesized in (a) method (I), (b) method (II), and (c) method (III).

Figure 3. FT-IR spectra of bare ZnO and ZnO nano powders

surface-modified by silane coupling agent; (a) bare ZnO, (b) VTMS,

(c) VTES, (d) TMMS, (e) 3Cl-TMS, and (f) 3A-TMS.

Japan) 및 입도 분석기(LS 13320, Beckman Coulter, U.S.A)를 이용하여

각각 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 합성

ZnO 입자의 크기가 감소할수록 가시광 영역의 투명성이 증가하므로

세 가지 합성조건에서 ZnO 나노입자 시료들을 합성하였다. 시료들의

XRD 분석 결과, 시료들은 모두 육방정 결정구조를 가진 ZnO 입자로

합성되었음을 확인할 수 있었다. Figure 1의 합성된 시료들의 SEM 분석

결과를 살펴보면, 수열합성조건(I)에서 합성된 시료에서는 수백 nm

크기의 판상형 입자들이 관찰되었고, 수열합성조건(II)에서 합성된

시료에서는 수 µm 크기의 침상형 입자들이 관찰되었지만, 합성조건

(III)에서 합성된 시료에서는 수십 nm 크기의 구형 입자들이 한 방향

으로 정렬되어 있음을 볼 수 있다. 또한, 합성된 각각의 시료들을 용매

EC와 함께 24 h 동안 밀링시킨 후, TEM 분석 결과를 Figure 2에 나타

내었다. 수열합성조건(I)과 (II)에서 합성된 시료에서는 수십에서 수백

nm 크기의 불균일한 입자들을 얻을 수 있었지만, 합성조건(III)에서

합성된 시료에서는 거의 동일한 모양으로 약 30 nm 이하의 균일한 나

노입자를 얻을 수 있었다. 이는 합성조건(III)에서 사용된 용매 EG가

수열합성조건(I)과 (II)에서 사용된 용매 증류수에 비하여 극성도가 낮

고 점도가 높으므로 상대적으로 천천히 핵생성 및 결정 성장이 일어

나기 때문이라 사료된다.

3.2. 표면 특성

ZnAc와 EG를 사용한 합성조건(III)에서 합성된 ZnO 나노분말을

다양한 실란 커플링제들로 표면개질을 행하였고, 이들의 표면 특성을

비교분석하기 위하여 FT-IR 분석 결과를 Figure 3에 나타내었다.

VTMS와 VTES로 표면개질된 시료에서는 약 3000 cm-1

영역의 =C-H

흡수피크와 약 2800∼2900 cm-1

영역의 C-H 흡수피크가 나타나므로

비닐기와 알콕시기의 존재를 예측할 수 있었다. TMMS와 3A-TMS로

표면개질된 시료에서는 C-H 흡수피크만이 나타났고, 3Cl-TMS로 표면

개질된 시료에서는 C-H 흡수피크가 나타났지만 -Cl 흡수피크는 피크

394 이헌동⋅김진모⋅손대희⋅이승호⋅박성수

공업화학, 제 24 권 제 4 호, 2013

Table 2. The Element Content of ZnO Nano Powders Surface-modified

with Various Silane Coupling Agent

ElementSilane coupling agent

None VTMS VTES TMMS 3Cl-TMS 3A-TMS

Si (at%) - 1.89 1.28 2.73 1.58 2.39

Zn (at%) 100 98.11 98.72 97.17 97.38 97.61

Cl (at%) - - - - 1.04 -

Figure 4. FE-TEM pictures of ZnO dispersion sol prepared from the

ZnO nano powder surface-modifed with 3Cl-TMS; (a) low and (b) high

magnification.

Figure 5. UV/VIS spectra of ZnO dispersion sols prepared from the

ZnO nano powder surface-modifed by VTMS, VTES, TMMS,

3Cl-TMS, and 3A-TMS.

Figure 6. UV/VIS spectra of ZnO dispersion sols prepared from the

ZnO nano powder surface-modifed with 3Cl-TMS by the use of

various dispersants.

강도가 약하여 확인이 곤란하였다. 또한, 표면개질된 시료들의 표면

성분을 분석하기 위하여 EDX 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 모든

표면개질된 시료들의 표면에서 Si와 Zn 성분이 검출되었으며, 특히

3Cl-TMS로 표면개질된 시료에서 Cl 성분이 검출되므로 잔류 Cl이 부착

되기 쉬운 표면이 존재한다고 판단되어진다. 또한, 시료들의 표면개질

상태를 확인하기 위하여 대표적으로 3Cl-TMS로 표면개질된 시료의

FE-TEM 결과를 Figure 4에 나타내었다. 즉, Si 성분이 ZnO 나노입자의

표면에 약 4 nm 크기의 얇은 층으로 둘러싼 코어셀 형태로 존재하는

것을 볼 수 있고, 이는 ZnO 표면의 개질이 균일하게 잘 진행되었다고

사료된다.

3.3. 분산 및 분광특성

다양한 실란 커플링제로 표면개질된 ZnO 나노분말들을 EC 용매

하에 분산제없이 72 h 동안 밀링하여 분산시킨 졸 시료들의 분광학적

특성을 Figure 5에 나타내었다. 표면개질된 ZnO 나노분말로 제조한

분산졸 시료들 모두가 380 nm 이하에서 거의 동일하게 완벽한 자외선

차단 특성을 나타내었다. 한편 가시광 투과 특성에서 3Cl-TMS로 표면

개질된 ZnO 나노분말로 제조한 분산 졸 시료는 550 nm 영역에서 가장

높은 가시광 투과율 값인 86.5%를 나타내므로 분산성이 가장 우수하

다는 것을 알 수 있다. 이는 ZnO 표면에 결합한 3Cl-TMS가 비교적

긴 사슬을 가지고 있으므로 이로 인한 입체 장애 효과가 발현되어 입

자들 간의 응집이 억제되었다고 사료된다. VTMS로 표면개질된 ZnO

나노분말로 제조한 분산 졸 시료는 550 nm 영역에서 두 번째로 높은

가시광 투과율 값인 75.04%를 나타내었다. 그 외의 표면개질된 ZnO

나노분말로 제조한 분산 졸 시료들은 표면개질되지 않은 ZnO 나노분

말로 제조한 분산 졸 시료에 비해 가시광 투과율이 떨어졌다. 특히,

3A-TMS로 표면개질된 ZnO 나노분말로 제조된 분산 졸 시료가

3A-TMS의 긴 사슬로 인한 입체장애효과를 제공함에도 불구하고 가

시광 투과율이 낮은 것은 극성이 높은 -NH기에 의해 입자 간 응집이

일어났기 때문이라 사료된다. 한편, 표면개질되지 않은 ZnO 분말에

비하여 표면개질된 ZnO 분말로 제조된 분산 졸 시료들이 가시광

투과율이 더 높은 것은 ZnO 표면에 흡착된 관능기가 분산제의 앵커

그룹에 잘 흡착되어 분산성 및 안정성을 향상시켰기 때문이라 사료

된다[12].

가장 높은 가시광 투과율 특성을 가진 3Cl-TMS로 표면개질된 ZnO

나노분말을 EC 용매로 다양한 분산제에서 72 h 동안 밀링하여 제조한

분산 졸 시료들의 분광학적 특성 및 입도 분포특성을 Figures 6 및 7에

나타내었다. 3Cl-TMS로 표면개질된 ZnO 나노분말을 다양한 분산제로

395ZnO 나노분말 및 고투명성 자외선 차단 분산 졸의 제조

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, 2013

Figure 7. Particle size distribution of ZnO dispersion sols prepared

from the ZnO nano powder surface-modifed with 3Cl-TMS by the use

of various dispersants; (a) D-A, (b) D-B, (c) D-C, (d) D-D, and (e)

D-E.

제조한 분산 졸 시료들 모두가 약 380 nm 이하에서 거의 동일하게

우수한 자외선 차단 특성을 나타내었다. 특히, 폴리우레탄계 분산제로

제조한 분산 졸 시료가 550 nm 영역에서 가장 높은 가시광 투과율인

90.52%를 나타내었고, 평균 입도분포는 약 66 nm로 가장 양호한 분산

상태로 존재한다는 것을 알 수 있다. 한편, 아크릴계 분산제로 제조한

분산졸 시료가 550 nm 영역에서 가장 낮은 가시광 투과율인 약 30%

정도를 나타내었고, 이는 아크릴계 분산제는 상대적으로 친수기로

구성되어 있으므로 분산상태가 나쁜 분산 졸 시료로 제조되어졌다고

사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 ZnAc와 EG를 사용한 합성법으로 약 30 nm 크기의

균일한 ZnO 나노분말을 성공적으로 합성하였다. 다양한 실란 커플링

제를 사용한 ZnO 나노분말의 표면개질과 표면개질된 ZnO 나노분말

의 분산을 행하였고, 표면개질된 관능기의 종류에 따라 각각 상이한

광학 및 분산 특성을 나타내는 것을 확인하였다. ZnO 나노분말이

3Cl-TMS로 표면개질되었을 때 분산성이 가장 우수하였다. 또한, 폴리

우레탄계 분산제로 제조한 분산 졸 시료가 약 550 nm 영역에서 가장

높은 가시광 투과율인 90.52%를 나타내었고, 평균 입도분포는 약 66

nm로 가장 우수한 분산 상태로 제조되었다고 사료된다.

감 사

본 연구는 교육과학기술부 지역혁신인력양성사업과 중소기업청 중

소기업기술개발지원 창업성장 기술개발사업의 지원에 의해 수행되었

으며 이에 감사드립니다.

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