UV/Vis

•• 기기분석기기분석 11

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자외선/가시선 흡수 분광법

• 자외선 (UV, 185-400 nm)• 가시선 (visible, 400-700 nm)• 근적외선 (very near infared, 700-1100)

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• 근적외선 (very near infared, 700-1100)• 상업용 분광광도계 (185-900 nm)• 산소와 물은 190 nm 이하 강하게 흡수• 진공 또는 원자외선 (far UV) 영역에서는 기

체상태의 시료 150 nm 측정 가능• Near IR 영역 (3300 nm)

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자외선/가시선 흡수 분광법

• 자외선 A (UV-A; 320-400 nm)• 오존층에 흡수되지 않고 100% 지표면에 도달• 표피와 진피를 지나 피부의 가장 깊숙한 피하지방층까지 침투• 자외선-B에 비하면 에너지량이 적어 화상을 입히진 않으나 피부 콜라

겐과 엘라스틴 등 진피섬유를 손상시켜 주름을 생성킴

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• 자외선-B에 비하면 에너지량이 적어 화상을 입히진 않으나 피부 콜라겐과 엘라스틴 등 진피섬유를 손상시켜 주름을 생성킴

• 기미, 잡티, 주근깨 등의 피부노화를 촉진하며 자외선-B보다 장기적 피부손상을 불러옴

• 자외선 B (UV-B; 280-320 nm)• 자외선 C (UV-C; 100-280 nm)

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자외선/가시선 흡수 분광법

• 자외선 B (UV-B; 280-320 nm)• 대부분이 오존층에 흡수되고 10%정도의 극소량만 도달• 인체에 가장 해로운 자외선• 피부암 발생의 원인 이며 홍반을 일으킴

•• 자외선자외선//가시광선가시광선

• 피부암 발생의 원인 이며 홍반을 일으킴

• 자외선 C (UV-C; 100-280 nm)• 오존층에 완전히 흡수• DNA 염색체 돌연변이를 통한 피부암 유발• 눈의 각막을 손상

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기기 (홑빛살)

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기기 (겹빛살)

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빛 흡수의 원인

• 전자의 여기 + 회전 에너지 + 진동 에너지

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에너지세기증가

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분자 에너지•• 자외선자외선//가시광선가시광선

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스펙트럼•• 자외선자외선//가시광선가시광선

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투광도 (T) vs 흡광도 (A)

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A = 1.5T = 10-1.5 = 0.0316%T = 3.16 %

A=2T=10-2 = 0.01%T = 1 %

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Lambert-Beer 법칙

• A = el l C• A = 단위가 없는 흡광도• l = 입사빛이 통과하는 용액의 두께 (Cm)• C = 몰농도

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• C = 몰농도• el = 측정하는 파장 l 에서 몰 흡수 계수

(molar absorption coefficient, L mol-1 cm-1) 또는 몰 흡광 계수 (molar absorptivity)

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Lambert-Beer 법칙

• 광원에서 발사된 세기 I의 빛이 파장 x 에 대한흡광 계수가 k인 물질의 두께 dx를 통과한 후,

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흡광 계수가 k인 물질의 두께 dx를 통과한 후, dI 씩 감소함

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흡광도의 가산성

• Lambert – Beer 법칙은 가산적이다. 즉 1,2를 녹여서 측정한 값과, 순차적으로 1,2를 통과한 값과 동일함

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정량분석방법

• Lambert – Beer 법칙을 이용해 정량분석에 적용할 수 있음

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유기 화합물의 전자전이

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비결합전자 비결합전자상실로흡수띠사라짐

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유기 화합물의 전자전이

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s → s* 전이

• 가장 큰 에너지 필요

->파장이 짧음 (원자외선에서 일어남)

• 포화 탄화수소의 흡수에 적합

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• 포화 탄화수소의 흡수에 적합

• 따라서 근자외선은 투과시킴

• Hexane (기체상태) : lmax = 135nm (e=10 000)

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n → s* 전이

• O, S, N, Cl 원자에서 n (비결합) 전자가 MO s* 로 들뜨면 알코올 180 nm, 에테르 또는 할로겐유도체 190 nm, 아민은 220 nm 영역에서 전이

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n → p* 전이• 세기가 약한 이 전이는 n(비결합) 전자가 반결합

MO p* 로 들뜰 경우에 생김• 이 전이는 불포화계의 한 부분으로 고립 전자쌍

을 가지는 헤테로 원자를 포함하는 분자에서 주

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을 가지는 헤테로 원자를 포함하는 분자에서 주로 관찰됨

• 가장 잘 알려진 것으로는 카보닐로서 약 270-295 nm 에서 쉽게 관찰되나 몰 흡광계수는 약함

• 에탄올l= 293 nm (e=12, 용매로 사용 가능한 이유)

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p → p* 전이

• 분리된 에틸렌 이중 결합을 가진 화합물은 170 nm 주위에 강한 흡수띠를 보임

• 에틸렌: l= 165 nm (e=16 000)

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d → d 전이

• d 궤도 함수에 전자를 갖고 있는 많은 무기염들은 가시선 영역에서 약한 흡수가 일어남

• 타이타늄, 구리 등은 푸른색을 띠고, 과망간산포타슘은 보라색을 띠는 이유

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포타슘은 보라색을 띠는 이유

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발색단 (chromophore)

• 자외선/가시선을 흡수하는 유기 화합물의 작용기 (케톤, 아민, 질소 유도체 등)를 일컬음

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발색단

• 분리된 발색단 : 골격에서 최소 2 개의 단일 결합에 의해 분리되어 있어 상호작용 없을 경우각 개별 발색단의 효과가 중첩되어 나타남

• 콘쥬게이션 발색 단 : 발색단이 서로 상호작용할

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• 콘쥬게이션 발색 단 : 발색단이 서로 상호작용할때, 흡수 스펙트럼은 세기가 증가 (흡광 증가 효과 : hyperchromic effect)하면서 더 긴 파장 쪽으로 이동함(장파장효과 : bathochromic effect)

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흡광 효과 증가 및 장파장 효과

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용매효과• 청색이동 효과 (hypsochromic effect): 발색단이 들뜸 상

태일 때보다 바닥 상태일 때 더 극성 이라면, 극성 용매는 광자를 흡수하기 전에 용매화에 의해 발색단의 형태를 안정화시킬 것임. 용매 분자는 발색딘에 모여들 것이고 이를 여기 시키기 위해 더 많은 에너지가 필요하게

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고 이를 여기 시키기 위해 더 많은 에너지가 필요하게됨

• 적색이동 효과(장파장; bathochromic effect) 효과 : 극성이 작은 화합물의 경우에 전이되는 동안 발색단의 극성이 증가하면 최종 상태는 더 많이 용매화 될 것임. 비극성 용매에서 얻은 스펙트럼과 비교하면 더 긴 파장 쪽으로 이동할 것임

• 이중결합의 극성이 약한 에틸렌의 p → p* 가 대표적임

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용매효과

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pH 효과• pH의 변화는 화합물질을 변화 시킬 수 있으므로 다른

스펙트럼을 얻을 수 있고 이것은 산 적정법에 응용 가능하며 당량점을 찾을 수도 있음

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Fieser-Woodward rule• 흡수위치 계산을 위한 경험적인 규칙표

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Fieser-Woodward rule

• 흡수위치 계산을 위한 경험적인 규칙표

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