Wykład 13 Gazy cząsteczek homodwujądrowych oraz cząsteczek wieloatomowych
description
Transcript of Wykład 13 Gazy cząsteczek homodwujądrowych oraz cząsteczek wieloatomowych
Wykład 13
Gazy cząsteczek homodwujądrowych oraz
cząsteczek wieloatomowych
Cząsteczki homodwujądrowe
Konieczne jest uwzględnienie wymogu symetrii całkowitej funkcji falowej (rotacyjno-spinowej) jąder atomowych
J=0
(jak orbital s)
J=1
(jak orbitale p)
J=2
(jak orbitale d)
M=0
M=0
M=0
M=±1
M=±1 M=±2
Przykładowo, dla cząsteczki wodoru całkowita funkcja spinowa może wynosić:
21212
1
21212
1,21,21
3 kombinacje symetryczne
1 kombinacja antysymetryczna
Całkowita jądrowa funkcja falowa cząsteczki musi być nieparzysta, ponieważ protony są fermionami. Stąd wynika, że parzyste rotacyjne funkcje falowe moża skojarzyć z nieparzystą funkcją spinową a nieparzyste z parzystą funkcją spinową. Stąd liczba rotacyjno-spinowych stanów jądrowych o nieparzystej liczbie rotacji będzie 3 razy więcej niż tych o parzystej liczbie rotacji.
H-CC-H
Ilustracja dozwolonych kombinacji rotacyjnych i spinowych jądrowych funkcji falowych; intensywności przejść rotacyjnych odpowiadająch zmianom rotacyjnej liczby kwantowej z parzystej na nieparzystą są czterokrotnie większe niż dla prześć odwrotnych.
Ogólnie, jeżeli jądrowa liczba spinowa wynosi I, liczba wszystkich stanów spinowych: (2I+1)2
Dla jąder o całkowitym spinie:
•liczba antysymetrycznych stanów spinowych, sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o nieparzystej liczbie J: I(2I+1)
•liczba symetrycznych stanów spinowych, sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o parzystej liczbie J: (I+1)(2I+1)
Dla jąder o niecałkowitym spinie:
•liczba antysymetrycznych stanów spinowych sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o parzystej liczbie J: I (2I+1)
•liczba symetrycznych stanów spinowych sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o nieparzystej liczbie J: (I+1)(2I+1)
Jenieparzyst
r
Jparzyste
rnuclrot
Jenieparzyst
r
Jparzyste
rnuclrot
T
JJJII
T
JJJIITq
T
JJJII
T
JJJIITq
1exp12121
1exp1212
1exp1212
1exp12121
,
,
Dla układów jąder o całkowitym spinie:
Dla układów jąder o niecałkowitym spinie:
rotnuclr
nuclr
nuclrot
r
r
Jwszystkie
Jenieparzyst
Jparzyste
qqTT
Iq
TdJ
T
JJJ
2212
2
1exp12
2
1
2
1
2,
0
Dla wysokich temperatur (duża średnia J) liczby stanów o parzystej liczbie J jest w przybliżeniu równa liczbie stanów o nieparzystej J
2
28
h
TIkTq B
rrot
Ogólnie, jeżeli cząsteczkę można przekształcić w siebie przez nietrywialnych operacji symetrii, dla wysokich temperatur mamy:
Ortowodór
Parawodór
31
exp12
1exp123
1exp123
1exp12,
T
Jparzyste
r
Jenieparzyst
r
para
orto
Jenieparzyst
r
Jparzyste
rnuclrot
TJJ
J
TJJ
J
N
N
T
JJJ
T
JJJq
Funkcje termodynamiczne gazu złożonego z cząsteczek dwuatomowych
1/
2
22
3
2
0
1/
/2
22/52
3
2
2/
/2
//
1/
2
22
3
2
12
2
22
3
2
ln1ln2
8ln
2ln
ln1ln1
/8ln
2ln
12
5
1
/
2
5
1
/
22
5
ln1ln2
8ln
2ln
182
,
eB
eTkh
B
BB
B
B
B
eTkh
TkhBBB
B
Tkh
Tkh
BBV
B
oTkhB
BB
eTkhB
BB
eB
eTkh
B
BBB
Tk
D
eTk
h
Tk
h
BB
Tk
De
Tk
h
h
TeIkTk
h
Tmk
Tk
T
TNkpV
ee
Tkh
h
TeIk
N
Ve
h
TmkNkS
e
e
Tk
hNkC
Tk
D
e
TkhTNk
Tk
D
e
Tkh
Tk
hTNkE
Tk
De
Tk
h
h
TIk
N
Ve
h
TmkTNkF
eeeh
TIkV
h
TmkTVq
B
B
B
B
B
BB
B
B
e
BB
Sprężyste cząsteczki wieloatomowe
Energia oscylacyjna cząsteczek wieloatomowych
nnnn
iiiejj
n
i
n
jiiijenp
zyxzyxzyxqqq
DqqqqkDqqqE
,,,,,,,,,,,,
2
1**2
1,,,
222111321
1
223
1
3
1321
,...,2,1,3
1
*
n
jjjjjii
T
qqmv
rVξ
n
nn
n
n
n
n
n
n
n
n
m
k
mm
k
mm
k
mm
k
m
k
mm
kmm
k
mm
k
m
k
3
3,3
23
2,3
13
1,3
32
3,2
2
22
12
21
31
3,1
21
12
1
11
W1
2… 2 są wartościami
własnymi a v1,…,v wektorami własnymi macierzy W
Oscylacyjna suma statystyczna cząsteczek wieloatomowych
12
2
,
1
1
exp1
exp
2
exp1
exp
2
exp1
2exp
jBoscV
jBosc
B
j
josc
T
TNkC
T
TNkE
k
h
T
Tq
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
=3N-5 dla cząsteczek liniowych
=3N-6 dla cząsteczek nieliniowych
Rotacyjna suma stanów wieloatomowych cząsteczek liniowych
2
28
h
TIkTq B
rrot
O C O
Cząsteczki nieliniowe
IA
IB
IC
TUU
rr
rr
rr
I
C
B
A
n
iCMiCMi
n
iCMiCMii
n
iCMiCMii
n
iCMiCMii
n
iCMiCMi
n
iCMiCMii
n
iCMiCMii
n
iCMiCMii
n
iCMiCMi
I
I
I
zzmzzyymzzxxm
zzyymyymyyxxm
zzxxmyyxxmxxm
1
22
11
11
22
1
111
22
2/1322/1
,
2
2
2/132/1
2/1
2
22/1
2
22/1
2
22/1
ln
2
32
3
8
888
CBABrot
BrotV
Brot
BXX
CBA
BCBBBArot
eTNkS
NkC
TNkE
kI
h
T
h
TkI
h
TkI
h
TkIq
Funkcje termodynamiczne gazu złożonego ze sprężystych liniowych cząsteczek wieloatomowych
TNkpV
Tk
De
e
TTe
N
Ve
h
TMkNkS
e
e
TNkC
Tk
D
e
T
TTNkE
Tk
De
T
T
N
Ve
h
TMkTNkF
ee
eTV
h
TMkq
B
eB
en
j
T
Tr
BB
n
jT
T
BV
n
j B
eTB
eB
en
j
T
r
BB
TkDe
n
jT
T
r
B
j
j
j
j
jj
j
jj
jj
Be
j
j
1
53
1
/
/
2/52/3
2
53
12/
/2
53
1/
1
53
1
/2/3
2
/1
53
1/
2/2/3
2
ln1ln1
/ln
2ln
12
2
2
3
1
/
22
2
2
3
ln1ln2
ln2
ln
1
2
Funkcje termodynamiczne gazu złożonego ze sprężystych nieliniowych cząsteczek wieloatomowych
TNkpV
Tk
D
ee
TTe
N
Ve
h
TMk
NkS
e
e
TNkC
Tk
D
e
T
TTNkE
Tk
D
eT
T
N
Ve
h
TMk
TNkF
ee
eTV
h
TMkq
B
eB
e
n
j
T
TBBA
B
B
n
jT
T
BV
n
j B
eTB
eB
e
n
j
T
BBA
B
B
TkDe
n
jT
T
BBA
B
j
j
j
j
jj
j
jj
jj
Be
j
j
1
63
1
/
/
2/132/32/12/52/3
2
63
12/
/2
63
1/
1
63
1
/2/132/12/3
2
/1
63
1/
2/2/132/12/3
2
ln
1ln1
/ln
2ln
12
3
2
3
1
/
22
3
2
3
ln
1ln2
ln2
ln
1
2
Obliczanie sumy statystycznej cząsteczek z zahamowaną rotacją (np. etanu)
[stopnie]
energia
3cos1
2
1
8 02
2
2
2
VI
h
r
Równanie to rozwiązuje się numerycznie; istnieją tabele wartości własnych (energii) w zależności od bariery rotacji V0.
Przykładowe wkłady zahamowanej rotacji do ciepła właściwego w zależności od wysokości bariery.
Klasyczne obliczanie sum statystycznych
VTmkdvTmk
pV
dxdydzdpdpdpTk
pppmq
pppm
xpE
BB
zyxB
zyxklasycznetrans
zyx
2
33
2
222
222
22
exp
21
exp
2
1,
Vh
Tmkq Bkwanttrans
2
3
2
2
Suma translacyjna
Tyle, że nie jest to zliczanie stanów w sensie definicji q; każdy wkład do q mnożymy przez dpxdpydpzdxdydz
Jednak jeżeli podzielimy wynik końcowy przez dpxdpydpzdxdydz czynnik dostaniemy nieskończoność bo przecież jest on „dowolnie” mały…
2
2
2
0
1
22
22
8
8sin2
21
exp
2
1,
22
h
TIkq
TIkddTIk
dxdydpdpTk
ppIq
ppI
xpE
Bkwantrot
BB
yx
yx B
yxklasycznerot
yx
Suma rotacyjna
I znowu każdy wkład do q mnożymy przez dpxdpydxdy; to różni się od definicji q…
h
Tk
Tkh
Tkh
q
Tk
kTk
k
TkTk
dxTk
kxdp
Tk
pdxdp
Tk
kxp
q
kxp
xpE
BT
B
Bkwantosc
BB
BB
BBB
klasyczneosc
exp1
2exp
22
2
2exp
2exp
21
2exp
2
1
2,
222
2
22
Suma oscylacyjna
każdy wkład do q mnożymy przez dpdx; znowu naginamy reguły…
Zatem:
h
h
h
klasvibkwant
vib
klasrotkwant
rot
klastranskwant
trans
2
3 3 translacyjne stopnie swobody
Cząsteczka liniowa, 2 rotacyjne stopnie swobody
Oscylator jednowymiarowy; 1 stopień swobody
„Kwantowe” q otrzymujemy zatem dzieląc „klasyczne” q przez h podniesioną do potęgi liczby stopni swobody.
Klasyczne q otrzymane przy nagięciu definicji sumy stanów aby uniknąć nieskończoności można pogodzić z kwantowym, jeżeli zidentyfikujemy dpdx ze stałą Plancka. A to jest po prostu trochę innym sformułowaniem zasady nieoznaczoności Heisenberga. Przy takim założeniu sumujemy po stanach bez konieczności renormalizacji przez objętość infinitezymalnego elementu przestrzeni fazowej.