W jaki sposób Maria Skłodowska-Curie wydzieliła polon i rad z blendy

uranowej?Warsztaty metodyczne dla nauczycieli chemiiszkół gimnazjalnych

i ponadgimnazjalnych

29 stycznia 2008

mgr Krzysztof Kuśmierczykdoradca metodyczny ds. chemii

m.st. Warszawy

Muzeum Marii Skłodowskiej-CurieWarszawa, ul. Freta 16

www.youtube.com/watch?v=bYZ6sCDkooA&feature=related

„Badałam przewodnictwo powietrza pod wpływem promieni uranowych odkrytych przez Pana Becquerela i poszukiwałam innych poza solami uranowymi ciał, które byłyby zdolne do czynienia powietrza przewodnikiem elektryczności…”

Maria Skłodowska-Curie, kwiecień 1898 r.

Do pomiaru jonizacji powietrza przez promieniotwórcze związki uranu, badaczka wykorzystywała precyzyjną metodę, z zastosowaniem kwarcu

piezoelektrycznego, opracowaną kilkanaście lat wcześniej przez Jacquesa i Piotra Curie. Prąd elektryczny przepływający przez zjonizowane powietrze w naładowanym kondensatorze był kompensowany przez prąd generowany w

obwodzie kwarcu piezoelektrycznego.

Uczona zbadała dużą liczbę metali, soli, tlenków i minerałów. Wszystkie analizowane związki uranu okazały się bardzo aktywne. Badaczka ustaliła, że aktywność preparatów

zależy od zawartości w nich uranu. Ponadto udowodniła, że poza związkami uranu, aktywność promieniotwórczą wykazują także związki toru. Mierząc natężenie

promieniowania emitowanego przez związki toru, stwierdziła że i w tym wypadku zdolność promieniowania jest cechą atomów.

Dwie rudy: blenda uranowa U3O8 i chalkolit Cu(UO2)2(PO4)2

. (8-12) H2O okazały się znacznie bardziej aktywne niż sam uran. Był to fakt zdumiewający nasunął przypuszczenie, że minerały te mogą zawierać pierwiastek lub pierwiastki znacznie bardziej aktywne od uranu. Hipotezę tę potwierdziła „normalna” aktywność syntetycznego chalkolitu, otrzymanego przez Marię Skłodowską - Curie.

Blenda uranowa, zwana smółką uranową, pechblendą albo blendą smolistą to odmiana uranitu, którego głównym składnikiem jest tlenek uranu U3O8( 2UO3

. UO2).W odróżnieniu od uranitu, blenda uranowa jest odmianą zbitą, pozbawioną struktury krystalicznej. Minerał ten występuje głównie w Kanadzie (nad Wielkim Jeziorem Niedźwiedzim) i w Europie, w okolicy Jachymowa - w postaci naciekowych skupień o smolistym połysku. Blenda uranowa promieniuje czterokrotnie silniej niż czysty uran. Obecnie minerał ten stanowi najważniejsze źródło uranu, radu i innych pierwiastków promieniotwórczych.

http://www.youtube.com/watch?v=MxgBKcKawTM&watch_respon

Zawartość polonu i radu w blendzie uranowej (w zależności od jej pochodzenia) jest niewielka i wynosi około 0,1 mg polonu i 1,4 g radu na 1 tonę.

Oba pierwiastki stanowią ogniwa szeregu uranowo-radowego. Najważniejszym izotopem polonu, zawartym w rudach uranu, jest 210Po o T1/2=138,4 dni,

a radu izotop 226Ra o okresie półrozpadu T1/2=1620 lat.

Roztwór: Chlorki U, Th, Pb, Cu, As, Sb, Bi, X

Roztwór: chlorki U i Th

Roztwór: tleno- i siarkosole As i Sb

Blenda uranowa

HCl aq

Osad: siarczki Pb, Cu, As, Sb, Bi, X

H2S

HCl aq, potem NH3 aq

(NH4)2S

Osad: siarczki Pb, Cu, Bi, X

Osad: wodorotlenki Pb, Bi, XRoztwór: Cu(NH3)22+

HCl aq, potem H2S

Osad: siarczki Pb, Bi, X

Sublimacja w temp. 700oC

Siarczek polonu XS = PoSPbS, Bi2S3

Schemat wyodrębnienia polonu z blendy uranowej

Frakcje silnie promieniotwórcze, zawierające X

Kat. II grupyanalitycznej

Kat. II A grupyanalitycznej

Kat. II B grupyanalitycznej

Kat. III grupy analitycznej

Po kilku miesiącach małżonkowie Curie, otrzymali mieszaninę siarczków promieniujący aż 400-krotnie silniej niż uran. Nie ulegało wątpliwości, że w produkcie wyodrębnionym z

blendy uranowej, zawierającym siarczek bizmutu, znajdował się przepowiedziany wcześniej pierwiastek. 18 lipca 1898 r. małżonkowie Curie donieśli Akademii Nauk w

Paryżu o odkryciu nowego pierwiastka.Jeśli istnienie tego metalu potwierdzi się , proponujemy dla niego nazwę „polon”- od

nazwy ojczyzny jednego z nas […]

Małżonkowie Curie domyślali się, że polon nie jest jedynym źródłem silnego promieniowania blendy uranowej. Kontynuują więc rozdzielanie składników minerału,

korzystając z pomocy doświadczonego chemika Gustave’a Bémonta.

Roztwór: frakcja uranowa

Blenda uranowa

Na2CO3 potem H2SO4 aq

Osad: siarczany(VI) i węglany Po, Ba, X

HCl aq

Osad: siarczany(VI) Ba i X

Osad: węglany Ba i X

H2S

Roztwór: chlorki Ba i X

Krystalizacja frakcjonowana

Osad: Siarczek polonu(II) PoS

Frakcje silnie promieniotwórcze, zawierające X

Kat. IV grupyanalitycznej

Roztwór: chlorki polonu(II) i (IV)

Na2CO3 aqtemp. wrzenia

HCl aq

Osad: XCl2 = RaCl2Roztwór: BaCl2

Schemat wyodrębnienia radu z blendy uranowej

Kat. II A grupyanalitycznej

Od odkrycia polonu i radu w blendzie uranowej do wyodrębnienia tych pierwiastków wiodła długa i żmudna

droga …

•Dzięki interwencji profesora geologii Eduarda Suesa, rząd austryjacki przekazał bezpłatnie małżonkom Curie 100 kg odpadów blendy uranowej po wydzieleniu z niej uranu, a następnie całą tonę tego surowca.•Wskutek starań wiedeńskiej Akademii Nauk, francuscy badacze mogli zakupić po niskiej cenie kilka ton odpadów. Pieniędzy na zakup dostarczył baron Edmond de Rothschild.

W 1899 r. Maria Curie, po przerobieniu kilkuset kilogramów odpadów pouranowych, otrzymała 2 kg radonośnego chlorku baru (który był około 60 razy aktywniejszy od

uranu). Preparat ten oczyszczała dalej metodą krystalizacji frakcjonowanej.

Jednocześnie systematycznie wyznaczała masę atomową „metalu” wchodzącego w skład chlorku, tzn. baru z domieszką radu. W tym celu, chlor zawarty w znanej masie preparatu (BaCl2 z domieszką RaCl2) przeprowadzała roztworem AgNO3

w nierozpuszczalny w wodzie AgCl. Założywszy, że rad, przez analogię do baru, jest dwuwartościowy, obliczała masę atomową „metalu”. Obliczona masa atomowa była średnią ważoną mas atomowych baru i radu. Wartość tej średniej masy atomowej była początkowo bliska masie atomowej baru (137). Ponieważ rad ma masę atomową prawie dwukrotnie większą od baru, wyznaczana masa wzrastała wraz ze wzbogacaniem preparatu w rad. Gdy aktywność osiągnęła wartość 3000 (w porównaniu z aktywnością czystego uranu) wystąpiła już wyraźna różnica masy atomowej w stosunku do baru (140). Przy aktywności równej 7500 masa atomowa „metalu” miała wartość 145,8.

Aktywność otrzymanego związku była 3 miliony razy większa niż czystego uranu. Osobliwą cechą radu i jego związków jest samorzutne i nieustanne wysyłanie

ciepła. Stąd temperatura soli radu jest o 1-2oC wyższa od temperatury otoczenia.Ponadto metaliczny rad i jego dostatecznie czyste sole świecą w ciemności.

Preparaty o mniejszej zawartości radu nie świecą, wywołują jednak silną fluorescencję ekranów pokrytych siarczkiem cynku.

Wreszcie, w 1900 r., otrzymuje próbkę RaCl2, którego czystość potwierdził metodą spektroskopową Eugéne Demarçay. Masa atomowa radu, wyznaczona przy użyciu tego

preparatu wynosiła 225 ± 1.

Rekompensatą za trudy był widok świecącego w ciemności 1 decygrama czystego chlorku radu, który udało się wreszcie otrzymać po czterech latach morderczej pracy.

Nagroda Nobla z fizyki 1903

Połowa nagrody przyznano Henriemu Becquerelowi za odkrycie promieniotwórczości, a drugą połowę Marii i Piotrowi Curie za ich wspólne badania zjawisk promieniowania odkrytych przez profesora Henriego Becquerela.

Nagroda Nobla z chemii 1911

Za prace z zakresu chemii radu, a zwłaszcza za otrzymanie tego metalu w stanie wolnym badaczka otrzymała Nagrodę Nobla po raz drugi, tym razem z chemii. Uczona wydzieliła rad, przy pomocy Dobierne’a w 1910 r. Zastosowana metoda polegała na elektrolizie roztworu RaCl2 z wytworzeniem amalgamatu na katodzie rtęciowej.

Wolny polon wydzielił w 1902 r. Willy Marckwald przez zanurzenie czystego bizmutu do roztworu otrzymanego przez roztworzenie bizmutu uzyskanego z odpadów po przerobie blendy uranowej w HCl. Bizmut jest aktywniejszy od polonu i wypiera go z soli – na bizmucie osadza się promieniotwórczy osad. Inna metoda polegała na redukcji soli polonu chlorkiem cyny(II). Marckwald stwierdził, że polon jest właściwościami zbliżony do telluru (stąd nazwał go radiotellurem).

Rad

Dane fizykochemiczne:Rad to promieniotwórczy pierwiastek 2 grupy układu okresowego (berylowiec). Liczba atomowa 88, liczba masowa najtrwalszego izotopu 226 Temperatura topnienia: 700°C. Temperatura wrzenia 1700°C. Gęstość: 5,50 g/cm3

Właściwości i otrzymywanie:Rad to srebrzysto-biały metal. Znanych jest 27 izotopów tego pierwiastka. Najtrwalszy z nich to izotop 226Ra ma okres półrozpadu T1/2=1620 lat. Metaliczny rad otrzymuje się obecnie przez elektrolizę stopionego bromku radu.85% zasobów radu stosuje się do celów leczniczych (w formie chlorku lub bromku), reszta wykorzystywana jest w nauce (np. w źródłach radowo-berylowych).

Własności chemiczne radu. Rad przyjmuje, w związkach chemicznych stopień utlenienia II. Jest pierwiastkiem bardzo aktywnym chemicznie. Łatwo reaguje z: wodą, tlenem, fluorem, chlorem, bromem i z rozcieńczonymi kwasami. Do najważniejszych związków chemicznych radu należą: dobrze rozpuszczalny w wodzie wodorotlenek Ra(OH)2 - mocna zasada, tlenek radu RaO; rozpuszczalne w wodzie halogenki RaCl2, RaBr2, trudno rozpuszczalny w wodzie węglan RaCO3 i siarczan(VI) RaSO4.

Związki chemiczne radu swoimi właściwościami przypominają odpowiednie związki baru. Kation radu jest bezbarwny. Sole radu (podobnie jak sole strontu) barwią płomień palnika gazowego na karminowo.

Polon

Dane fizykochemiczne:Polon pierwiastkiem 16 grupy układu okresowego (tlenowiec). Liczba atomowa 84, liczba masowa najtrwalszego izotopu 209. Temperatura topnienia: 254°C. Temperatura wrzenia 962°C. Gęstość: 9,14 g/cm3

Właściwości:Polon to szarobiały, promieniotwórczy metal. Znanych jest 27 izotopów polonu, najtrwalszy to 209Po o T1/2= 102 lata. Polon występuje w dwóch odmianach alotropowych α i β.Pod względem występowania w wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosferze, hydrosferze i atmosferze) polon zajmuje ok. 86 miejsce (procenty masowe).Polon otrzymuje się obecnie, w ilościach miligramowych, w wyniku naświetlania bizmutu neutronami: 209Bi(n,γ)210Bi→(β- 5dni)210PoIzotop 210Po ulega dalszemu rozpadowi α z okresem półtrwania T1/2= 138,4 dni.

Własności chemiczne polonu.

Polon w związkach chemicznych przyjmuje stopnie utlenienia: -II, II, IV (najtrwalsze połączenia) i VI. Do najważniejszych związków polonu(II) należą: H2Po, PoCl2 i PoO.Za najważniejsze związki polonu(IV) uznaje się: żółty PoO2, różowy PoCl4, czerwony PoBr4, czarny PoI4 oraz PoS i Po(OH)4. Polon tworzy z metalami polonki, np. PbPo. Metaliczny polon reaguje z rozcieńczonymi kwasami, ulega też działaniu fluoru.

Polon leży w układzie okresowym tuż pod tellurem i sąsiaduje z bizmutem w tym samym 6 okresie. Nic więc dziwnego, że pod pewnymi względami podobny jest do telluru, pod innymi do bizmutu. Wodorotlenek polonu(IV) jest zbliżony właściwościami do Bi(OH)3, a siarczek polonu(II) PoS bardziej przypomina Bi2S3.

Niektóre zagadnienia merytoryczne z zakresu nauczania chemii, które można zrealizować, zwiedzając z uczniami

ekspozycję, w Muzeum Marii Skłodowskiej - Curie

1. Struktura materii.2. Widmo promieniowania elektromagnetycznego.3. Izotopy. 4. Skład izotopowy pierwiastków chemicznych.5. Masa atomowa pierwiastków chemicznych.6. Zastosowanie izotopów promieniotwórczych.7. Promieniowanie α, β i γ – natura promieniowania jądrowego.8. Układ okresowy pierwiastków.9. Reaktor jądrowy (makieta reaktora jądrowego Maria).10. W jaki sposób Maria Skłodowska – Curie wydzieliła polon i rad z blendy uranowej?

(schemat wydzielania związków polonu i radu z blendy uranowej).11. Detekcja promieniowania jądrowego – licznik G-M.12. Minerały promieniotwórcze (skłodowskit, kiuryt, kuproskłodowskit …).

BIBLIOGRAFIA1. Hurwic J., Maria Skłodowska-Curie i promieniotwórczość, Wydawnictwo Edukacyjne Zofii

Dobkowskiej Żak Warszawa 20012. Wielcy Polacy, t. 4 serii pt. Maria Skłodowska-Curie. , Wydawca De Agostini Polska sp. z o. o.

Warszawa 3. Lekcje Marii Skłodowskiej-Curie. Notatki Isabelle Chavannes z 1907 roku. Tłumaczenie

Jarosiewicz J., WSiP Warszawa 2004