Velocidade dos processos de corrosão - Técnico Lisboa · A corrente limite de difusão, il,...
-
Upload
truongkhue -
Category
Documents
-
view
216 -
download
0
Transcript of Velocidade dos processos de corrosão - Técnico Lisboa · A corrente limite de difusão, il,...
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 1
Velocidade dos processos de corrosão
Numa reacção de corrosãoM → Mn+ + n e
Há uma oxidação do metal (com formação de uma espécie solúvel ou precipitada – óxido ou sal), acompanhada de um fluxo de electrões. Através do conhecimento da reacção electroquímica é possível relacionar a velocidade de dissolução de massa com o fluxo de carga (intensidade de corrente eléctrica).
Em condições espontâneas (sem aplicação de potencial/ fornecimento de corrente a partir do exterior) o processo anódico e o processo catódico dão-se à mesma velocidade.
Em qualquer caso (espontâneo ou não) a velocidade de corrosão é a que corresponde à velocidade do processo de oxidação.
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 2
Velocidade de Corrosão - Lei de FaradayQ=I t Q: Coulomb, C I: Ampère, A t: tempo, s
F(constante de Faraday)= F = NA e = 96500 Coulomb equivalente-1
(carga de 1 mole de e- ou quantidade de carga associada à descarga de um equivalente-grama de qualquer electrólito)1 equivalente-grama (químico) de uma substância : quantidade da substância que capta ou cede uma mole de electrões
1 equivalente electroquímico = 1 equivalente químico/F = M/ n F
Lei de Faraday: (m: massa dissolvida ou depositada)
Velocidade de corrosão: mdd: mg dia-1 dm-2
Taxa de penetração
nFMAitIt
nFMm ==
nFMi
nFtAMAit
tAmr ===
ρρ tAmr'r ==
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 3
Mecanismo da Corrosão – Teoria das Células LocaisQuando um metal é posto em contacto com um meio agressivo, desenvolvem-se na superfície zonas catódicas e zonas anódicas, que dão origem à formação de micro-células.
O aparecimento dessas zonas encontra-se associado a pequenas heterogeneidades e/ou defeitos na superfície - inclusões metálicas e não-metálicas, limites de grão, defeitos na rede cristalina...
acacacacaaccaaccaacacaacacacacacacaccaacaaccacacacaccacacacacacacacacacaacacacacacacacacac
A evolução das reacções altera localmente as condições na interface (pH, concentração iónica...), o que resulta numa redistribuição das zonas catódicas e anódicas. A manutenção deste processo provoca a dissolução do metal de uma forma aproximadamente uniforme ao longo da superfície.
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 4
Densidade de Corrente de troca no equilíbrio
Ex:
Ao potencial de equilíbrio (reversível),
io: corrente de troca no equilíbrioé um parâmetro cinético fundamentaldepende da reacção e das propriedades de superfíciedeterminado experimentalmente
2He2H2 →+ −+
oH/H 2
E +
nFAirr o
redox ==
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
1.E-14 1.E-12 1.E-10 1.E-08 1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00
A/cm2
E/V
olt
io(Hg)
io(Fe)
io(Pt)
io(platinized Pt)
Para a redução do H+
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 5
Velocidade de uma reacção de eléctrodoPolarização de activação
Sobretensão, η = E - E0 : é o afastamento relativamente ao potencial de equilíbrio
Densidade de corrente do processo catódico:
Re-arranjando, obtém-se:
ou Equação de Tafel, processo catódico
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ηβ−= RT
nFexpi i 0c
i lognFRT3,2ilognF
RT3,2c0 β−β=η
i logba c⋅−=η
io : densidade de corrente de permuta (troca) no equilíbrion: nº de electrões trocados no processo electroquímicoic: densidade de corrente (ddc) catódica
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 6
Velocidade de uma reacção de eléctrodoPolarização de activação
Densidade de corrente do processo anódico:
( )⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −= RT
nF1expii 0aηβ
( ) ( ) ainFRTi
nFRT log
13,2log
13,2
0 ββη
−+
−−=
aiba log⋅+=η Se η>0 (E>E0) ⇒ ia > i0 > |ic|
Se η<0 (E<E0) ⇒ ia < i0 < |ic|
Equação de Tafel: i logba ⋅±=η: coeficientes da
equação de Tafelba,
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 7
Potencial de corrosão
EZn2+/Zn
EH+/H2
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 8
Cinética das reacções electroquímicas
Equação de Tafel
ilogba ⋅±=η
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 9
Corrente de corrosão – Potencial de corrosão
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 10
Potencial de Corrosão
É o potencial assumido espontaneamente por um eléctrodo em consequência das reacções catódicas e anódicas que ocorrem na superfície. É um potencial misto, por oposição ao potencial de equilíbrio.O potencial de corrosão situa-se entre os potenciais de equilíbrio das reacções catódica e anódica.
Ao potencial de corrosão:
Ecorr : potencial de corrosão (pode ser medido directamente, usando umeléctrodo de referência adequado: eléctrodo saturado de calomelanos-Hg2Cl2; Ag/AgCl) – dá informação sobre o estado do metal (diagrama de Pourbaix)i corr : densidade de corrente de corrosão
não pode ser medida directamente; dá a medida da velocidade de corrosão (eq. de Faraday)
corrc,reda,ox iii ==
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 11
Teoria do Potential Misto- Efeito de E e de io
As reacções de eléctrodo com alto io (cinética rápida) podem conduzir a mais altas velocidades de corrosão.
Os potenciais de equilíbrio determinam a força motriz e por isso influenciam o potencial de corrosão e a corrente de corrosão.
EH2/H+
EFe2+/Fe
EZn2+/Zn
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 12
Cinética – Reacções múltiplas
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 13
Polarização de ConcentraçãoEfeito da velocidade de agitação
cδ cB
2H
2oo p
)H(lognFRT3,2EEo
++=
cE=0
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 14
Polarização de ConcentraçãoEfeito da velocidade de agitação
A
D
CB
Velocidade agitação
icorr
D
A
CB
Log i
1 2 3 4 5 6
EVelocidd agit. crescente
Eo,red
Eox
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 15
Polarização de Concentração
Ocorre quando há um gradiente de concentração de um reagente entre o seio da solução e a superfície do eléctrodo. A velocidade do processo passa a ser controlada pelo transporte da espécie através da solução.
Numa reacção de corrosão, está normalmente associado ao esgotamento de oxigénio junto à interface metal/solução.
Quando o controle é totalmente feito pela difusão, teremos icorr=iL(corrente-limite de difusão) ⇒ a um aumento de potencial aplicado não corresponde um aumento da corrente⇒ a concentração da espécie na interface é c=0, porque todo o reagente que atinge a interface é imediatamente consumido.⇒ A corrente-limite pode ser aumentada por agitação da solução
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 16
Velocidade de corrosão – Métodos de determinação1. Método da Extrapolação das rectas de Tafel
E
Ecorr
Log iicorr
E
i
Ecorr
i=0
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 17
Velocidade de corrosão – Métodos de determinação2. Método da Resistência de Polarização
pcorr R
Bi =
iERp ∆
∆=
Rp : Resistência de Polarização
)bb(3,2bbB
caca+⋅=
Equação de Stern-Geary:
Ecorr
icorr
∆E20mV
∆i
RpEcorr
E
i
ba, bc: módulos dos declives das rectas de Tafel
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 18
Passivação
Passivação: estado de uma superfície metálica em que há um baixa velocidade de dissolução como consequência da formação de uma película protectora (de óxidos ou sais) na superfície.
A passivação pode ser espontânea ou forçada (com imposição de corrente exterior).
Passivação espontânea (Faraday):
Fe/ HNO3 diluído(imersão directa)Corrosão intensa
Fe/ HNO3 conc.Não há corrosão
Após diluiçãoNão há corrosão
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 19
Passivação forçada
pH
Fe
Fe2+
Fe3+
E
i
E
Fe2O3
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 20
Passivação forçada
Fe2+ Fe2O3
Fe
FeO42-
Fe3+
Fe(OH)2 HFeO2-
Fe2+ Fe2O3
Fe
FeO42-
Fe3+
Fe(OH)2 HFeO2-
Corrente passiva
Corrente crítica de passivação
Ep: potencial de passivação
3
2
1
4
icp
Ep
ip
Ecorr
E
Et
Et: potencial de transpassivação
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 21
Passivação – Curvas de Polarização
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 22
Passivação
Aumento conc.H+Aumento TemperaturaAumento iões agressivos
Log i
E
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 23
Passivação ForçadaPassivação por correntes externas
Epp ⇒ potencial primário de passivação
icrit ⇒ densidade de corrrente crítica de passivação
ip ⇒ densidade de corrente residual passiva (corrente passiva ou densidade de corrente de dissolução passiva)
Et: potencial de transpassivação
Filmes finos (10-100 Å)
Protecção independente da espessura
Ferro : 20 – 100 Å
Aço com crómio: 10 – 50 Åip
icrit
Epp
passivo
activo
transpassivo
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 24
Comportamento activo-passivo
Efeito da concentração de oxidante
Oxi
dant
es c
omun
s
Oxidantes muito fortes
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 25
Passivação – Efeito de corrente de permuta, i0
Log i
E M+/M
E red
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 26
Passivação espontânea – influência da reacção catódica
Redução de oxigénio é em geral controlada por difusão:A corrente limite de difusão, il, aumenta em geral com a concentração de O2O arejamento pode ser aumentado pela velocidade da solução
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 27
Efeito da velocidade da solução na passivação
Comportamento activo-passivo Metal activo
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 28
Condições para a passivação espontânea
A passivação pode ser atingida espontaneamente (sem o uso de correntes impostas externamente) em alguns casos.Condições: o processo catódico tem de subir o potencial acima do potencial de passivação.Para isto têm de se verificar duas condições:
O potencial de equilíbrio (potencial redox) da reacção catódica tem de ser superior a Ep (condição termodinâmica)A reacção catódica tem de se dar facilmente, de tal modo que a densidade de corrente do processo catódico ao potencial de passivação, Epp, seja superior à densidade de corrente crítica de passivação icrit(condição cinética)
Metais e ligas com baixo icrit e Ep mais activo (menos anódico) passivam-semais facilmente.
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 29
Métodos Experimentais
1. Medidas de potencial – eléctrodos de referência2. Células electroquímicas
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 30
A medida do potencial de eléctrodo
Eléctrodos de Referência Potencial de meia
célula estável(eléctrodo não-polarizável:
não varia o seu potencial mesmo quando atravessado por uma corrente)
Construção fácil
TiposReferência Primária:
Eléctrodo-padrão de hidrogénio
Outros eléctrodos de referência:
Eléctrodo saturado de calomelanosMercúrio-sulfatomercurosoPrata-cloreto de prata electrodeCobre-sulfato de cobre
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 31
The standard hydrogen reference electrode (SHE)
Sulphuric acidpH=0
Primary referenceReaction: 2H+ + 2e- H2ESHE = 0V
Pt is a catalyst for hydrogenreduction ⇒ reaction is fastand therefore the potentialdoes not change even ifcurrent flows across theelectrode.Pt oxidation only occurs atvery high anodic potentials, and thus the solution does not become contaminated.Very acidic; bubblinghydrogen
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 32
Saturated calomel electrode (SCE)
Hg, Hg2Cl2|KCl (saturated solution)
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
Ecal= 0.286 – 0.0591 log (Cl-)
E sce(25°C) = + 0.241 V
Mercurous chloride, Hg2Cl2(calomel)
Solubility is affected by temperature:Temperature coefficient
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 33
Silver- silver chloride electrode
Prepared by electrolyticoxidation of Ag in a chloride solution (HCl)
AgCl + e- Ag + Cl-EAgCl = 0.222 - 0.059 log (Cl-)
If HCl H+ + Cl-
(H+)=(Cl-)
Ag
AgCl
KCl solution
Porous wick
Ag, AgCl|KCl (1M)
EAg/AgCl = 0.222 - 0.059 log (H+)= 0.222 + 0.059 pH
(also used as pH electrode)if Cl- provided by KCl 1M:EAg/AgCl (25ºC)= 0.222 V
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 34
Copper- copper sulfate reference electrode
CuSO4 + 2e- Cu + SO42-
ECu2+/Cu = 0.342 + 0.0295 log (Cu2+)
At saturation: eHg/HgSO4 =+ 0.318 V
Easy construction, low price.Monitoring buried structures.Not very accurate
Cu|CuSO4 (sat)
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 35
Potential of reference electrodes
Potential vs. SHE
Copper-copper sulfate
Saturated calomelSilver-silver chloride
Standard hydrogen
+0.318
+0.241+0.222
0.000
CuSO4 + 2e- Cu + SO42-
Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-
AgCl + e- Ag + Cl-
2H+ + 2e- H2
Saturated electrodes: more affected by Temperature; easier maintenance
Other electrodes: Zn(liq)/Zn(II) – high temperatures; Hg/HgO, etc
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 36
Cell potential
jH/HPt/CuCu/ZnZn/Zncel EEEEEE2
2 ++++= ++
red black+ -
I= V / R
Potential measurement requires high R
Electrometer R ~ 1014 W
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 37
Medidas Experimentais – Galvanostático vs potenciostático
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 38
Passivação do ferro
Passivação do ferroFilme pasivo contém Fe2O3 (e também Fe3O4 e FeO)Se o electrólito for H2SO4, pode formar-se FeSO4, que conduz posteriormente à formação do óxido
H2SO4 1M (pH≈0)Epp ≈ 600 mV, ip ≈ 2 mA.cm-2, icrit ≈ 10 µA.cm-2
Et ⇒ dissolução do óxido (Fe3+)ip
icrit
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 39
Aços inoxidáveis
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 40
Aços inoxidáveis
Crómio vs Ferro
Ep (Cr) < Ep (Fe)
icrit (Cr) < icrit (Fe)
Et (Cr) < Et (Fe)
Acima de Et , Cr2O3 (CrIII) éoxidado a cromato, CrO4
2- (Cr VI) : corrosão
Mat e Corrosão- LEQ Alda Simões 2006 2b. 41
Passivação dos aços “inoxidáveis”
Aço inox vs metais puros