8/12/2019 US Patent 2953503

1/5

S e p t . 2 0 , 1 9 6 0

9 3 . 1 .

22 \3

B . T . FREURE 2,953,503METHOD FOR THE PURIFICATION OF um omamymcmmma

F i l e d A u g . 1 0 , 1 9 5 6

n? C o n d e n s e r1 5 ' i / : _ _ _ ,Dis?llarion _ / 4 - - C o l u m n 7 6

\[____ _ _ _ / Z R e c e l v e r/0- f ?

v I ? / /

. 2 6

l / P u r i ? c a ? o nC o l u m n- . _ - 2 7

H 8 3 1 7- - 2 r

INVENTOR.B E N J A M I N T F R E U R E

A TTORNEY

8/12/2019 US Patent 2953503

2/5

{ U n i t e d S t a t e s P a t e n t , 01

2 , 9 5 3 , 5 0 3METHOD FOR THE URIFICATION OF

N N-DIMETHYLACETAMIDEi B e n j a m i n T . F r e u r e , C h a r l e s t o n , W. V a . , a s s i g n o r t o_ Union C a r b i d e C o r p o r a t i o n , a c o r p o r a t i o n o f New

- York

Filed A u g . 1 0 , 1 9 5 6 , S e r . N o . 6 0 3 , 2 3 31 3 C l a i m s . ( C l . 20242)

T h i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o t h e p u r i ? c a t i o n o f N , N - d im e t h y l a c e t a m i d e . More s p e c i ? c a l l y , i t i s d i r e c t e d t o av p r o c e s s f o r t h e r e c o v e r y o f N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e froma m i x t u r e c o n t a i n i n g N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e and a c e t i ca c i d .Among t h e m e t h o d s e m p l o y e d f o r t h e p r o d u c t i o n o fN , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e a r e t h e r e a c t i o n o f a c e t i c a c i da n d d i m e t h y l a m i n e a n d t h e r e a c t i o n o f m e t h y l o r e t h y l. a c e t a t e s and dimethylamine i n t h e p r e s e n c e o f w a t e r .Both o f t h e s e methods r e s u l t i n a m i x t u r e c o n t a i n i n g. l a r g e a m o u n t s o f a c e t i c a c i d , w h i c h i s n o t e a s i l y s e p ar a t e d f r o m t h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e , p r e s u m a b l y b e. c a u s e o f a hydrogen-bonding e f f e c t between a c e t i c a c i dand N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e . T h e N , N - d i m e t h y l a c e t. a m i d e , i n t h e p r e s e n c e o f a c e t i c a c i d , a c t s a s a weak, b a s e and e x e r t s a s t r o n g a t t r a c t i o n f o r t h e a c i d . Accord

1 0

1 5

2 0

25

. i n g ' t o one t h e o r y t h i s a t t r a c t i o n i s caused b y t h e dona- 1 t i o n o f a n e l e c t r o n on t h e n i t r o g e n atom t o t h e a c i d .T h i s t y p e o f a t t r a c t i o n h a s b e e n t e r m e d h y d r o g e n - b o n di n g . B e c a u s e o f t h i s a t t r a c t i o n , s e p a r a t i o n o f t h e a c i dfrom t h e a m i d e i s d i f f i c u l t b y o r d i n a r y p h y s i c a l m e a n s ,p a r t i c u l a r l y b y d i s t i l l a t i o n . A c c o r d i n g t o o n e p o s s i b l ee x p l a n a t i o n , t h i s a t t r a c t i o n m a y c r e a t e - a s e r i e s o f maxi;mum c o n s t a n t - b o i l i n g m i x t u r e s o f t h e d i r n e t h y l a c e t a m i d ew i t h a c e t i c a c i d s o a s t o m ake o r d i n a r y d i s t i l l a t i o n proc e d u r e s u n s u i t a b l e .I t i s r e p o r t e d by Ruho? a n d R e i d i n I . A m. Chem. S o c . ,5 9 , 4 0 1 ( 1 9 3 7 ) t h a t a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e one o f t h e.maximum b o i l i n g m i x t u r e s o f a c e t i c a c i d a n d N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e b o i l i n g a t 1 7 0 . 3 C . , c o n t a i n s a b o u t 2 1 . 1p e r c e n t a c e t i c a c i d . O t h e r m a x i m u m c o n s t a n t - b o i l i n gm i x t u r e s e x i s t a t . d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s , p r e s s u r e s , a n dc o n c e n t ra t i o n s o f a c e t i c a c i d . F o r e x a m p l e , I h a v e o bs e r v e d 1 a t 5 r 0 m m . mercury p r e s s u r e , a m a x i m u m b o i l i n ga z e o t r o p e c o n t a i n i n g 3 0 p e r c e n t a c e t i c a c i d w h i c h b o i l sa t 93 C . , and a t 10 mm mercury p r e s s u r e , a maximum b o i l i n g a z e o t r o p e w h i c h c o n t a i n s 4 1 . 7 p e r c e n t a c e t i c a c i d ,and b o i l s a t 7 5 . C.76 C . Thus i t a p p e a r s t h a t i n d i st i l l a t i o n o p e r a t i o n s , t h e ? n a l d i s t i l l a t e w i l l c o n t a i n b etween 20 and 40 p e r c e n t a c e t i c a c i d . : A z e o t r o p ic d i s t i l l a t i o n h a s found l i t t l e o r no c o mm e r c i a l a p p l i c a t i o n f o r t h e s e p a r a t i o n o f e i t h e r c o m: p o n e n t f r o m . s u c h a m i x t u r e . While a greatnumber o f a z e o t r o p i c c o m p o s i t i o n s a r e known t o e x i s t b e t w e e n a c e t i ca c i d Z - a n d o t h e r . c o m p o u n d s , a p p a r e n t l y n o n e t h a t h a v e~ t h u s f a r r b e e n s u g g e s t e d h a v e be e n e f f e c t i v e i n i n t e r r u p ti n g o r b r e a k i n g u p t h i s b o n d i n g e f f e c t , a t l e a s t n o t t o a' d e g r e e s u ? i c i n t t o p e r m i t s e p a r a t i o n o f o n e of t h e c o mp o n e n t s s u b s t a n t i a l l y f r e e o f t h e o t h e r . T h i s b o n d i n g i sa s t r o n g f o r c e and t was t o be e x p e c t e d t h a t o n l y a h i g hl y l p o l a r c o r n p o u n d w o u l d b e e f f e c t i v e i n b r e a k i n g i t .

, C h e m i c a l m e a n s , s u c h a s t h e n e u t r a l i z a t i o n o f t h e a c e t i ca c i d p w i t h c a u s t i c , h a v e been u s e d t o t i e u p t h e a c e t i c' a c ' i d ' i n t h e m i x t u r e s o t h a t t h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d ecan b e d i s t i l l e d o f f i n r e l a t i v e l y pure form. This m e t h o dd o e s n o t l e n d i t s e l f t o any e x t e n s i v e u s e o u t s i d e o f l a b o r a

35

40

45

50

6 5

6 0

6 5

7 0. t o r y m a p p l i c a t i o n s , S u c h a m e t h o d is n o t v commercially I d e s i r a b l e . A c c u m u l a t i o n o f s o l i d s o d i u m a c e t a t e ' i n t h e

2 , 9 5 3 , 5 0 3P a t e n t e d S e p t . 2 0 , 1 9 6 0

2s t i l l k e t t l e t e n d s t o p r e v e n t g o o d h e a t t r a n s f e r , and c r e a t e sd i f f i c u l t i e s i n h a n d l i n g t h e c r y s t a l l i n e m i x t u r e s . F i l t e r i n go r c e n t r i f u g i n g s u c h m i x t u r e s i s e x p e n s i v e a n d g e n e r a l l yr e s u l t s i n l o s s o f t h e v a l u a b l e N,N-dimethylacetamide.

{ F o r most u s e s o f t h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e , i t i sd e s i r a b l e , i f n o t n e c e s s a r y , t h a t t h e compound b e s u b s t a nt i a l l y p u r e o r a t l e a s t f r e e o f a c e t i c a c i d . T h i s amidehas a p o t e n t i a l l y wide market a s a s p i n n i n g s o l v e n t ' f o rs y n t h e t i c ? b e r s , and a s a s o l v e n t i n i n s e c t i c i d e f o r m u l at i o n s . I t a l s o can be used a s an i n e r t m e d i u m f o r o r g a n i cr e a c t i o n s . I n s u c h a p p l i c a t i o n s t h e p r e s e n c e o f a c e t i ca c i d would be o b j e c t i o n a b l e t o d e s i r e d r e s u l t s and i n mostcases can not b e t o l e r a t e d .The p r e s e n t improvement i s b a s e d on my d i s c o v e r yt h a t a m i x t u r e o f a c e t i c a c i d and N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d ec a n b e r e s o l v e d by h e a t i n g t h e m i x t u r e in t h e p r e s e n c eo f a n o n - p o l a r , s u b s t i t u t e d benzene t o a t e m p e r a t u r es u ? i c i e n t t o v a p o r i z e t h e a c e t i c a c i d and s u b s t i t u t e db e n z e n e , a n d r e c o v e r i n g t h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e f r o mt h e r e s i d u e . The n o n - p o l a r , s u b s t i t u t e d b e n z e n e s I havefound e f f e c t i v e i n t h i s p r o c e s s a r e c h l o r o b e n z e n e and t h el o w e r a l k y l b e n z e n e s s u c h a s t o l u e n e , e t h y l b e n z e n e , a n dt h e x y l e n e s , i n c l u d i n g t h e p o s i t i o n i s o m e r s o f x y l e n e . B yt h e u s e o f t h e s e compounds i n amounts a t l e a s t s u ? i c i e n tt o form an a z e o t r o p i c m i x t u r e w i t h s u b s t a n t i a l l y a l l o ft h e a c e t i c a c i d i n t h e m i x t u r e , t h e a c e t i c a c i d can be r emoved a n d t h e d i m e t h y l a c e t a m i d e r e c o v e r e d i n n e a r l ypure f o r m , i . e . g e n e r a l l y c o n t a i n i n g l e s s t h a n a b o u t 0 . 0 5p e r c e n t a c e t i c a c i d .The r e a s o n w h y s u c h n o n - p o l a r compounds a s t o l u e n e ,e t h y l b e n z e n e , c h l o r o b e n z e n e , a n d t h e x y l e n e s a r e a b l e t oo v e r c o m e t h i s h y d r o g e n - b o n d i n g e f f e c t i s n o t c o m p l e t e l yu n d e r s t o o d . I t i s l i k e w i s e n o t f u l l y u n d e r s t o o d w h y o t h e rcompounds { k n o w n t o b e e x c e l l e n t a z e o t r o p e - f o r m e rs f o ra c e t i c a c i d a r e n o t e f f e c t i v e i n t h i s s e p a r a t i o n . For e xa m p l e , s u c h known a z e o t r o p e - f o r m i n g compounds a sd i o x a n e , a c e t a r n i d e , a n d t h e t e r t i a r y a m i n e s a r e n o t e f f e ct i v e . L i k e w i s e b e n z e n e , a l p h a - p i c o l i n e a n d e p i c h l o r o h y. d r i n a r e n o t s u c c e s s f u l . O t h e r known e n t r a i n i n g a g e n t s ,. f o r e x a m p l e , d i b u t y l e t h e r , a n d s u c h s i m i l a r c o m p o u n d sa s m e t h y l c y c l o h e x a n e , d i m e t h y l c y c l o h e x a n e , e t h y l c y c l oh e x a n e , a n d p i n e n e a r e o n l y s l i g h t l y e f f e c t i v e i n t h i s s e p a; r a t i o n . I t i s o n l y w i t h e x t r e m e d i ? i c u l t y t h a t s u c h l a t t e rco m po un d s a r e a b l e t o reduce t h e a c e t i c a c i d c o n t e n t t obelow a b o u t ? v e p e r c e n t .

l T h e o r e t i c a l l y , most o f t h e s e compounds f o u n d t o b ei n e f f e c t i v e c o u l d b e e x p e c t e d t o b e more e f f e c t i v e t h a nt h e s u b s t i t u t e d b e n z e n e s i n t h i s s e p a r a t i o n . They a r eknown t o form W i t h a c e t i c a c i d a z e o t r o p e s which c o n t a i n. a h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f a c i d t h a n i s p r e s e n t i n t h em i x t u r e s e n c o u n t e r e d in m y p r o c e s s . A p p a r e n t l y t h e ya r e n o t e f f e c t i v e f o r i n t e r r u p t i n g t h e h y d r o g e n b o n d i n ge f f e c t b e t w e e n t h e a c i d a n d t h e a m i d e .

I n o r d e r t o remove a l l o r s u b s t a n t i a l l y a l l o f t h e a c e t i ca c i d i n t h e m i x t u r e t o b e r e s o l v e d , i t i s p r e f e r r e d t h a t t h es u b s t i t u t e d b e n z e n e b e employed i n amounts a t l e a s t s u f? c i e n t t o form t h e a z e o t r o p e w i t h s u b s t a n t i a l l y a l l o f t h ea c e t i c a c i d i n t h e m i x t u r e . An e x c e s s o f t h e s u b s t i t u t e db e n z e n e o v e r t h i s amount s p r e f e r r e d f o r b e s t o p e r a t i o n ,w i t h amounts from a b o u t one t o a b o u t s i x t i m e s t h eamount o f a c e t i c a c i d i n t h e m i x t u r e t o b e s e p a r a t e d b e i n ge s p e c i a l l y p r e f e r r e d , a l t h o u g h s t i l l g r e a t e r a m o u n t s c a n b e e m p l o y e d . The e x c e s s e n t r a i n i n g a g e n t w h i c h i s n o t u s e di n removing t h e a c e t i c a c i d can be d i s t i l l e d o v e r a f t e r r emoving t h e a z e o t r o p i c m i x t u r e o r can b e removed w i t ha n o t h e r e n t r a i n i n g a g e n t , f o r i n s t a n c e , w a t e r .I f d e s i r e d , t h e s u b s t i t u t e d b e n z e n e c a n b e e m p l o y e d i namounts l e s s t h a n t h a t n e c e s s a r y t o remove a l l o f v t h e a c e t i c a c i d p r e s e n t , w h i c h would p e r m i t a p a r t o f t h e ' a c i d

. t o b e r e m o v e d a s t h e a z e o t r o p e , t h u s d e c r e a s i n g t h e c o nc e n t r a t i o n o f a c i d i n t h e s t i l l . N e a r l y p u r e d i m e t h y la c e t a m i d e c o n t a i n i n g l e s s t h a n 0 . 1 p e r c e n t a c i d c a n t h e n

8/12/2019 US Patent 2953503

3/5

2 , 9 5 3 , 5 0 33b e d i s t i l l e d from t h e r e s u l t i n g m i x t u r e s i n c e i t b o i l s a ta t e m p e r a t u r e s u f f i c i e n t l y l o w e r t h a n t h e m a x i m u m b o i li n g a z e o t r o p e o f d i m e t h y l a c e t a m i d e a n d a c e t i c a c i d t oa l l o w g o o d s e p a r a t i o n . R e c o v e r y o f t h e d i m e t h y l a c e t a m i d e c a n t h e n be c o n t i n u e d u n t i l t h e c o n c e n t ra t i o n o f a c e t i ca c i d i n t h e s t i l l a g a i n r e a c h e s t h e c o m p o s i t i o n o f t h e m a xi m u m b o i l i n g a z e o t r o p i c m i x t u r e . More o f t h e s u b s t it u t e d benzene can then be added t o remove more a c i d ,f o l l o w e d by i s t i l l a t i o n o f more o f t h e d i m e t h y l a c e t a m i d e .The t e m p e r a t u r e a t which t h i s d i s t i l l a t i o n i s c o n d u c t e di s n o t n a r r o w l y c r i t i c a l , b e i n g d e p e n d e n t upon t h e p a rt i c u l a r s u b s t i t u t e d b e n z e n e u s e d , t h e o p e r a t i n g p r e s s u r e ,a n d t h e o p e r a t i n g c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e d i s t i l l a t i o n e q u i pm e n t . For b e s t r e s u l t s , I p r e f e r t o o p e r a t e t h e p r o c e s s i na c o n v e n t i o n a l s t i l l k e t t l e topped w i t h a r e c ti f y i n g columno f a t l e a s t a b o u t t e n t h e o r e t i c a l p l a t e s , m a i n t a i n i n g t h et e m p e r a t u r e i n t h e s t i l l k e t t l e a t a t e m p e r a t u r e betweena b o u t t h e b o i l i n g t e m p e r a t u r e o f t h e a c e t i c a c i d - s u b s t i t u t e db e n z e n e a z e o t r o p i c m i x t u r e a n d t h e b o i l i n g p o i n t o f t h ed i m e t h y l a c e t a m i d e , a n d r e m o v i n g o v e r h e a d o n l y t h e a c e t i ca c i d and s u b s t i t u t e d b e n z e n e . With t h e s e s u b s t i t u t e db e n z e n e s , i . e . , t o l u e n e , e t h y l b e n z e n e , c h o r o b e n z e n e , a n dx y l e n e s , a k e t t l e temperature o f a t l e a s t 1 2 0 C . and ac o r r e s p o n d i n g h e a d t e m p e r a t u r e o f a t l e a s t 1 0 0 C .s h o u l d p r e f e r a b l y b e m a i n t a i n e d .At a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , f o r i n s t a n c e , t h e a z e o t r o p eo f a c e t i c a c i d a n d e t h y l b e n z e n e ( c o n t a i n i n g 6 6 p e r c e n ta c e t i c a c i d ) b o i l s a t a b o u t 1 1 4 . 7 C . Thus when emp l o y i n g t h i s s u b s t i t u t e d b e n z e n e , t e m p e r a t u r e s o f a b o u t115 C. t o about 140 C. a t t h e head o f t h e colu mn arep r e f e r r e d . At t e m p e r a t u r e s a b o v e a b o u t 1 4 0 C . , t h eamount o f a c e t i c a c i d i n t h e d i s t i l l a t e i s r e d u c e d , and e f? c i e n c y o f t h e p r o c e s s i s c u r t a i l e d .While r e d u c e d p r e s s u r e s c a n be employed i n t h e o p e r at i o n o f t h i s p r o c e s s , v e r y s a t i s f a c t o r y o p e r a t i o n i s a t p r e ss u r e s o f a b o u t 3 8 0 m m . Hg ( o n e - h a l f a t m o s p h e r i c ) . I no p e r a t i o n a t lower p r e s s u r e s , t h e a mo un t o f a c e t i c a c i di n t h e a z e o t r o p i c m i x t u r e s d e c r e a s e s t o a p o i n t wherel a r g e amounts o f t h e s u b s t i t u t e d b e n z e n e a z e t r o p i n g a g e n ta r e r e q u i r e d which i n c r e a s e s t h e c o s t o f o p e r a t i o n s .The d i s t i l l a t i o n c a n be r e a d i l y c o n d u c t e d i n b a t c h ,s e m i - c o n t i n u o u s , o r c o n t i n u o u s o p e r a t i o n . I n b a t c ho p e r a t i o n , i t i s a d v a n t a g e o u s t o add from a b o u t 3 3 p e rc e n t t o about 80 p e r c e n t o f t h e t o t a l a m o u n t o f s u b s t it u t e d b e n z e n e e n t r a i n i n g a g e n t t o be u s e d i n t h e s t i l lk e t t l e f o r an i n i t i a l d i s t i l l a t i o n and a f t e r most o f t h i s hasbeen d i s t i l l e d o v e r , t o add t h e r e m a i n d e r o f t h e s u b s t i ~t u t e d b e n z e n e t o t h e m i x t u r e u n d e r g o i n g d i s t i l l a t i o n .I n c o n t i n u o u s o p e r a t i o n o f t h i s p r o c e s s e m p l o y i n g as t i l l c o l u m n , t h e s u b s t i t u t e d b e n z e n e p r e f e r a b l y i s a d d e dc o n t i n u o u s l y a t o r above t h e p l a c e a t which t h e a c e t i ca c i d - d i m e t h y l a c e t a m i d e m i x t u r e i s i n t r o d u c e d , a t a r a t esomewhat i n e x c e s s o f t h e amount r e q u i r e d t o form t h ea z e o t r o p i c m i x t u r e w i t h t h e a c e t i c a c i d i n t h e m i x t u r e b ei n g f e d t o t h e c o l u m n . The k e t t l e t e m p e r a t u r e s h o u l d bem a i n t a i n e d a t a t e m p e r a t u r e a b o v e t h e b o i l i n g p o i n t o f t h ee n t r a i n i n g a g e n t b u t p r e f e r a b l y b e l o w t h e b o i l i n g p o i n t o f t h e d i m e t h y l a c e t a m i d e .

F i g . 1 r e p r e s e n t s o p e r a t i o n o f t h i s p r o c e s s on a b a t c h s c a l e o r f o r s e m i - c o n t i n u o u s o p e r a t i o n .

F i g . 2 i l l u s t r a t e s t h e c o n t i n u o u s o p e r a t i o n o f t h e p ro c e s so f t h i s i n v e n t i o n .I n r e f e r e n c e t o F i g . l , t h e f e e d o f s u b s t i t u t e d b e n z e n ei n f e e d t a n k 10 t o t h e s t i l l k e t t l e 1 1 a t t a c h e d t o t h e bottomo f t h e r e c t i ? c a t i o n column 1 2 i s c o n t r o l l e d by v a l v e 1 3 .As d e s i r e d , t h e s u b s t i t u t e d benzene can a l l be added a tonce o r i n s e v e r a l b a t c h e s , o r c o n t i n u o u s l y t o t h e s t i l lk e t t l e 1 1 d u r in g t h e r e c t i ? c a t i o n . The m i x t u r e t o b ed i s t i l l e d , i . e . a c e t i c a c i d a n d N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e i sadded t o t h e s t i l l k e t t l e 1 1 from f e e d t a n k 14 p r e f e r a b l yi n one b a t c h o r i f d e s i r e d i n s e v e r a l s m a l l b a t c h e s . T h eh e a t a p p l i e d t o t h e s t i l l k e t t l e 1 1 v a p o r i z e s t h e c o n s t a n tb ' o i l i n g m i x t u r e o f a c e t i c a c i d a n d s u b s t i t u t e d b e n z e n ewhich i s removed o v e r h e a d and c o n d e n s e d i n c o n d e n s e r* 1 5 . A o r t i o n o f t h e c o n d e n s e d c o n s t a n t - b o i l i n g m i x t u r e

10

15

20

25

30

3 5

40

45

50

55

60

05

7 0

75

4i s a d v a n t a g e o u s l y r e ? u x e d b a c k t o n e a r t h e t o p o f t h ed i s t i l l a t i o n column 1 2 b y l i n e 1 6 , a n d t h e r e m a i n d e r c o ll e c t e d i n r e c e i v e r 1 7 .D i s t i l l a t i o n i s c o n t i n u e d u n t i l s u b s t a n t i a l l y a l l t h e a c e t i ca c i d i s removed from t h e m i x t u r e i n t h e s t i l l k e t t l e 1 1or a t l e a s t i s reduced t o a value o f l e s s than about 0 . 0 5p e r c e n t . The amount o f a c i d removed i s d e t e r m i n e d byt h e amount o f s u b s t i t u t e d benzene added a s h e r e i n b ef o r e d e s c r i b e d . F u r t h e r r e c t i ? c a t i o n b y c o n t i n u e d h e a ti n g t o s t i l l k e t t l e 11 removes t h e e x c e s s s u b s t i t u t e d benz e n e fro m t h e N,N-dimethylacetamide which can t h e nb e removed from t h e s t i l l k e t t l e 1 1 a s s u b s t a n t i a l l y p u r i? e d . F u r t h e r p u r i ? c a t i o n t o r e m o v e h i g h b o i l i n g i m p u r it i e s can b e c o n d u c t e d i n s e p a r a t e d i s t i l l a t i o n e q u i p m e n to r i n t h e same equipment a t h i g h e r temperatures a t r educed p r e s s u r e s t o d i s t i l l o v e r t h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d ea s a p u r e p r o d u c t .I n r e f e r e n c e t o F i g . 2 , s h o w i n g c o n t i n u o u s o p e r a t i o no f t h i s p r o c e s s , t h e s u b s t i t u t e d b e n z e n e i s c o n t i n u o u s l yf e d t o t h e d i s t i l l a t i o n column 29 a t a p o i n t 21 somewhata b o v e t h e p o i n t f o r t h e c o n t i n u o u s a d d i t io n o f t h e mixt u r e o f a c e t i c a c i d and N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e 2 2 . Thef e e d o f t h e s u b s t i t u t e d benzene and o f t h e m i x t u r e ' i s soa d j u s t e d i n a c c o r d a n c e t o t h e h e a t i n g c a p a c i t y o f t h ec o l u m n a n d s e p a r a t i o n e i ? c i e n c y s u c h t h a t s u b s t a n t i a l l ya l l o f t h e a c e t i c a c i d i n t h e m i x t u r e i s removed o v e r h e a da s a c o n s t a n t - b o i l i n g m i x t u r e w i t h t h e s u b s t i t u t e d benz e n e . Heat i s a p p l i e d t o column 20 which i s m a i n t a i n e da t a t e m p e r a t u r e a b o v e t h e b o i l i n g p o i n t o f t h e s u b s t it u t e d benzene s o t h a t t h e N,N-dimethylacetamide r emoved b y l i n e 2 3 from t h e s t i l l k e t t l e i s f r e e o f e x c e s s s u bs t i t u t e d benzene a s W e l l a s r e l a t i v e l y f r e e o f a c e t i c a c i d .The c o n s t a n t - b o i l i n g m i x t u r e v a p o r i z e d i n t h e d i s t i l l at i o n column 20 i s removed o v e r h e a d and c o n d e n s e d i nc o n d e n s e r 2 4 . A o r t i o n o f t h e c o n d e n s e d c o n s t a n t b o i li n g m i x t u r e i s r e ? u x e d b a c k t o t h e column by l i n e 2 5 a n dt h e remainder f e d t o r e c e i v e r 26 f o r s e p a r a t i o n and r e u s eo f t h e s u b s t i t u t e d b e n z e n e i f d e s i r e d .The a c i d - f r e e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e r e m o v e d b y l i n e23 from t h e bottom o f column 20 can be f u r t h e r p u r i ? e dby f e e d i n g t o a s e p a r a t e p u r i ? c a t i o n column 2 7 w h i c h i so p e r a t e d a t a t e m p e r a t u r e a b o v e t h e b o i l i g p o i n t o f t h ed i m e t h y l a c e t a m i d e . The p u r e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e i sremoved a s overhead 28 from t h i s column 27 and t h eh i g h e r b o i l i n g c o m p o n e n t s 2 9 removed a s b o t t o m s a n dcan be f e d back t o p p o i n t 22 i n t h e d i s t i l l a t i o n .The f o l l o w i n g e x a m p l e s w i l l s e r v e t o i l l u s t r a t e t h e p r o ce s s o f t h i s i n v e n t i o n . E x a m p l e 1

F i v e hundred grams o f a c o n s t a n t b o i l i n g mixture o fN , N ~ d i m e t h y l a c e t a m i d e a n d a c e t i c a c i d c o n t a i n i n g 2 9 . 6p e r c e n t a c e t i c a c i d - w a s c h a r g e d t o a s t i l l k e t t l e which was? t t e d w i t h a f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n column packed w i t h 3 4i n c h e s o f p r o t r u d e d m e t a l p a c k i n g ( p e r f o r a t e d s t a i n l e s ss t e e l h a l f - c y l i n d e r s ) which had a c a p a c i t y o f 1 7 t h e o r e t i c a lp l a t e s . To t h i s k e t t l e t h e r e was a l s o added 400 grams o fe t h y l b e n z e n e ( 8 0 p er c e n t b y w e i g h t o f t h e c o n s t a n t b o i l i n gm i x t u r e ) and h e a t was a p p l i e d t o t h e k e t t l e m i x t u r e .D i s t i l l a t e was recovered t o a head temperature o f 128C . ( k e t t l e t e m p e r a t u r e 1 5 5 C . ) a n d a d d i t i o n a l e t h y l b e nzene w a s fed t o t h e s t i l l k e t t l e a t a r a t e of 6-7 m l . . p e rm i n u t e . D i s t i l l a t i o n was c o n t i n u e d i n t h i s manner f o ra b o u t t h r e e h o u r s ( h e a d t em p e r a t u r e r i s i n g t o 1 3 5 C . )a n d 9 8 . 5 p e r c e n t o f t h e a c i d i n t h e c h a r g e was t h e r e b yr e m o v e d . A o t a l o f 8 6 6 grams o f a d d i t i o n a l e t h y l b e nz e n e ( a b o u t 5 8 5 p e r c e n t o f t h e a c e t i c a c i d i n t h e o r i g i n a lm i x t u r e ) was employed i n t h e d i s t i l l a t i o n .A f t e r r e m o v a l o f t h e e t h y l b e n z e n e t h r e e hundred gramso f N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e was r e c o v e r e d b y d i s t i l l a t i o no f t h e c o n t e n t s o f t h e s t i l l k e t t l e a t 8 5 C.86 C . and 5 0m m . mercury p r e s s u r e . The p u r i ? e d N , N - d i m e t h y l a c e tamide c o n t a i n e d o n l y 0 . 0 1 3 p e r c en t a c e t i c a c i d .

Example 2F i v e hundred grams o f a c o n s t a n t b o i l i n g m i x t u r e o f

8/12/2019 US Patent 2953503

4/5

N , N - d i m e t h y l a c ' e t a m i d e a n d a c e t i c a c i d c o n t a i n i n g 2 2p e r c e n t a c e t i c a c i d was c h a r g e d t o a s t i l l k e t t l e which was? t t e d with a f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n column packed with 34i n c h e s o f p r o t r u d e d m e t a l p a c k in g h a v i n g a c a p a c i t y o f1 7 t h e o r e t i c a l p l a t e s . To h i s k e t t l e t h e r e was a d d e d 5 0 0g r a m s o f t o l u e n e . Heat was a p p l i e d and t h e m i x t u r e wasd i s t i l l e d a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . D i s t i l l a t e c o n t a i n i n g t h ea c e t i c acidandtoluene w a s removed a t a head temperat u r e o f 1 0 5 t o 1 0 9 C . w h i l e c o n t i n u o u s l y a d d i n g a dd i t i o n a l t o l u e n e t o t h e k e t t l e a t a r a t e a b o u t e q u i v a l e n tt o t h e r a t e a t which t was b e i n g removed i n t h e d i s t i l l a t e ,i . e . ' a b o u t 2 3 0 - 2 4 0 , grams p e r h o u r . During t h e d i s t i l l at i o n , t h e k e t t l e . t e m p e r a t u r e w a s m a i n t a i n e d a t 1 2 0 C . t o1 2 2 C. O p e r a t i o n was c o n t i n u e d i n t h i s manner f o ra b o u t . 1 5 . h o u r s , a f t e r w h i c h t i m e t h e a c i d c o n t e n t i n t h ek e t t l e was r e d u c e d t o about 4 . 4 p e r c e n t . An d d i t i o n a l1 4 grams o f a c e t i c a c i d were removed from t h e m i x t u r eb y f u r t h e r d i s t i l l a t i o n w i t h t o l u e n e , a f t e r w h i c h t h e d in r e t h y l a c e t a m i d e was d i s t i l l e d o v e r from t h e r e s i d u e a t at e m p e r a t u r e o f 8 3 - 8 5 C . and 5 0 m m . Hg r e s s u r e . Ther e c o v e r e d d i m e t h y l a c e t a m i d e c o n t a i n e d o n l y 0 . 0 0 6 4 p e rc e n t a c e t i c a c i d a n d ' was a b o u t 7 6 p e r c e n t o f t h a t c o nt a ine d in t h e k e t t l e . A h IThe d i m e t h y l a c e t a m i d e i n t h e r e s i d u e from t h e d i s t i l l a qt i o n was r e c o v e r e d b y r e p e a t i n g t h e t o l u e n e d i s t i l l a t i o nt o remove more a c i d . The r e s i d u e can a l s o be r e c y c l e d i nt h e p r o c e s s w i t h t h e a d d i t i o n o f t h e c r u d e a m i d e - a c i dm i x t u r e . E x a m p l e 3

F i v e hundred grams o f a c o n s t a n t b o i l i n g m i x t u r e o fN , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e a n d a c e t i c a c i d , c o n t a i n in g 2 9 . 9p e r c e n t ( 1 4 9 . 5 g r a m s ) o f a c e t i c a c i d , was c h a r g e d t o t h es t i l l k e t t l e a s i n Example 1 and 500 grams o f c h l o r o b e nzene were a d d e d . Heat was a p p l i e d and t h e mixture wasd i s t i l l e d a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , r e c o v e r i n g o v e r h e a d t h ea c e t i c a c i d a n d c h l o r o b e n z e n e . The k e t t l e t e m p e r a t u r ewas m a i n t a i n e d a t 1 4 5 C.-150 C . and t h e head tempert u r e was 1 1 5 C . - l 3 1 C . d u r i n g th e d i s t i l l a t i o n . A f t e ra b o u t s i x h o u r s , m o s t o f t h e o r i g i n a l c h l o r o b e n z e n e hadbeen d i s t i l l e d o v e r and 1800 grams o f a d d i t i o n a l c h l o r ob e n z e n e was a d d e d . K e t t l e t e m p e r a t u r e was a g a i n maint a i n e d a t about 1 4 5 C.-150 C . and d i s t i l l a t i o n wasc o n t i n u e d t o remove t h e remainder o f t h e a c e t i c a c i d and1 c l h l o r o b e n z e n e . T o t a l t i m e o f d i s t i l l a t i o n w a s a b o u t 2 0ours.T he r e s i d u e from t h i s d i s t i l l a t i o n was t h e n d i s t i l l e d a tt h e reduced p r e s s u r e o f 50 mm mercury a t 85 C. t or e c o v e r t h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e . About 3 1 6 gramso f N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( a b o u t 9 0 p e r c e n t o f t h a t c o nt a i n e d i n t h e c h a r g e ) w a s r e c o v e r e d , w h i c h ' c o n t a i n e da b o u t 0 . 0 0 7 p e r ce n t a c e t i c a c i d .

E x a m p l e 4F i v e hundred grams o f a c o n s t a n t b o i l i n g m i x t u r e o fN , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e a n d a c e t i c a c i d c o n t a i n i n g 2 9 . 9

p e r c e n t a c i d , was c h a r g e d t o t h e s t i l l k e t t l e a s d e s c r i b e d

2 , 9 5 3 , 6 0

20

30

3 5

40

45

50

5 5i n Example 1 , and 500 grams o f a m i x t u r e o f o r t h o - , m e t a - , and p a r a - x y l e n e s was a d d e d . Heat was a p p l i e dand t h e m i x t u r e was d i s t i l l e d a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e ,m a i n t a i n i n g ahead e m p e r a t u r e b e t w e e n 1 0 7 C . and 1 3 6 C . d u r i n g t h e d i s t i l l a t i o n . A f t e r a s u b s t a n t i a l p a r t o f t h ex y l e n e was removed i n t h e d i s t i l l a t e , an a d d i t i o n a l 220grams o f x y l e n e was added and i s t i l l a t i o n was c o n t i n u e dunder t h e same c o n d i t i o n s t o remove t h e remainder o f t h ea c e t i c a c i d and x y l e n e . T o t a l t i m e o f d i s t i l l a t i o n wasa b o u t 1 0 h o u r s .

The r e s i d u e o f t h i s d i s t i l l a t i o n was t h e n d i s t i l l e d a t at e m p e r a t u r e o f a b o u t 8 5 C . a t 50 mm mercury p r e s s u r ey i e l d i n g N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e c o n t a i n i n g a b o u t 0 . 0 0 7p e r c e n t a c e t i c a c i d i n a y i e l d o f a b o u t 8 8 p e r c e n t o f t h ed i m e t h y l a c e t a m i d e c o n t a i n e d i n t h e c h a r g e .

E x a m p l e 5F i v e h u n d r e d grams o f a c o n s t a n t b o i l i n g m i x t u r e o fN , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e a n d a c e t i c a c i d c o n t a i n i n g 2 9 . 6

60

6 5

7 0

7 5

p e r c e n t a c e t i c a c i d w e r e c h a r g e d t o a s t i l l k e t t l e ? t t e dw i t h a f r a c t i o n a d d i s t i l l a t i o n column p a c k e d w i t h 3 4i n c h e s o f p r o t ru d e d m e t a l p a c k i n g h a v i n g a c a p a c i t y o fa b o u t A 1 7 t h e o r e t i c a l p l a t e s . To t h i s k e t t l e t h e r e w a sa d d e d 4 0 0 g r a m s o f e t h y l b e n z e n e ( 8 0 p e r c e n t o f t h e t o t a lc h a r g e ) , h e a t was a p p l i e d , and t h e m i x t u r e was d i s t i l l e da t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , a n d a h e a d t e m p e r a t u r e o f 9 3 C . t o 1 1 3 C . A r a c t i o n t a k e n a t a vapor t e m p e r a t u r ef r o m 1 5 ? v C . t o 1 3 3 C . a m o u n t i n g t o a b o u t 4 7 p e r c e n to f t h e t o t a l w e i g h t v o f t h e m i x t u r e i n t h e s t i l l k e t t l e c o n +t a i n e d 2 6 . 1 p e r c e n t a c e t i c a c i d . T h i s c o r - r e s p o n d s t oa b o u t 7 5 p e r c e n t o f t h e a c i d i n t h e o r i g i n a l a m i d e - a c i dm i x t u r e . A r a c t i o n t a k e n a t a v a p o r t e m p e r a t u r e b e - ,tween 1 3 3 C . and 1 3 4 C . amounted t o about 6 . 5 p e rc e n t o f t h e t o t a l c h a r g e i n t h e k e t t l e , a n d c o n t a i n e d o n l y1 . 3 5 , p e r c e n t a c e t i c a c i d .Seven hundred grams o f w a t e r were t h e n f e d t o t h es t i l l k e t t l e t o remove t h e r e s t o f t h e e t h y l b e n z e n e andthe r e s i d u e was i s t i l l e d a t 1 6 0 C . and 760 mm mercuryp r e s s u r e t o r e c o v e r y t h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e . Thep u r i ? e d d i m e t h y l a c e t a m i d e c o n t a i n e d o n l y a s l i g h tamount o f a c e t i c acidand was r e c o v e r e d i n a y i e l d o fa b o u t 1 0 0 ' p e r c e n t o f t h a t c o n t a i n e d i n t h e o r i g i n a l m i xture... I .

I clai m:1 . A method f o r t h e s e p a r a t i o n o f a c e t i c a c i d from ah y d r o g e n b o n d e d m i x t u r e o f N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e a n da c e t i c a c i d w h i c h i n c l u d e s t h e s t e p s o f a d d i n g t o t h e s a i dm i x t u r e a n o n - p o l a r s u b s t i t u t e d b e n z e n e s e l e c t e d fromt h e g r o u p c o n s i s t i n g o f c h l o r o b e n z e n e , a n d l o w e r a l k y ls u b s t i t u t e d b e n z e n e s i n which t h e t o t a l number o f c a r b o natoms i n t h e a l k y l s u b s t i t u e n t s i s no g r e a t e r t h a n 2 , h e a ti n g t h e m i x t u r e t o a t e m p e r a t u r e s u f f i c i e n t t o v a p o r i z et h e a c e t i c a c i d and s u b s t i t u t e d b e n z e n e and r e c o v e r in g t h eN , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e s u b s t a n t i a l l y f r e e o f a c e t i c a c i dfrom t h e d i s t i l l a t i o n r e s i d u e .2 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w h e r e i n t h e s u b s t it u t e d b e n z e n e i s c h l o r o b e n z e n e .3 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w h e r e i n t h e s u b s t it u t e d b e n z e n e i s t o l u e n e .4 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w h e r e i n t h e s u b s t it u t e d b e n z e n e i s e t h y l b e n z e n e .5 . A p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 w h e r e i n t h e s u bs t i t u t e d b e n z e n e i s x y l e n e .6 . A method f o r t h e r e c o v e r y o f N , N - d i m e t b y b a c e tamide from a h y d r o g e n - b o n d e d m i x t u r e o f t h e N , N - d im e t h y l a c e t a m i d e a n d a c e t i c a c i d , w h i c h i n c l u d e s t h e s t e p so f a d d i n g a s u b s t i t u t e d benzene s e l e c t e d from t h e c l a s sc o n s i s t i n g o f c h l o r o b e n z e n e , a n d t h e l o w e r a l k y l s u bs t i t u t e d b e n z e n e s i n which t h e t o t a l number o f c a r b o na t o m s i n t h e a l k y l s u b s t i t u e n t s i s no g r e a t e r t h a n 2 , t ot h e s a i d m i x t u r e i n an amount a t l e a s t s u ? i c i e n t t o forma n a z e o t r o p i c m i x t u r e w i t h s u b s t a n t i a l l y a l l o f t h e a c e t i ca c i d i n t h e m i x t u r e , h e a t i n g t h e r e s u l t a n t m i x t u r e t o at e m p e r a t u r e a t l e a s t s u ? ' i c i e n t t o v a p o r i z e t h e a c e t i c a c i ds u b s t i t u t e d b e n z e n e a z e o t r o p e , r e m o v i n g o v e r h e a d t h es a i d a c e t i c a c i d and s u b s t i t u t e d b e n z e n e a n d r e c o v e r i n gt h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e s u b s t a n t i a l l y f r e e o f a c e t i ca c i d from t h e r e s i d u e b y d i s t i l l a t i o n .7 . A c o n t i n u o u s method f o r t h e s e p a r a t i o n o f a c e t i ca c i d from a h y d r o g e n - b o n d e d m i x t u r e o f t h e N , N - d im e t h y l a c e t a m i d e and a c e t i c a c i d w h i c h i n c l u d e s t h e s t e p so f c o n t i n u o u s l y f e e d i n g t h e s a i d m i x t u r e t o a d i s t i l l a t i o ncolumn W h i l e a d d i n g a s u b s t i t u t e d b e n z e n e s e l e c t e d fromt h e c l a s s c o n s i s t i n g o f c h l o r o b e n z e n e , a n d t h e l o w e r a l k y ls u b s t i t u t e d b e n z e n e s i n which t h e t o t l number o f c a rbon a t o m s i n t h e a l k y l s u b s t i t u e n t s i s no g r e a t e r t h a n 2t o the colu mn a t ' a r a t e a t l e a s t s u ? i c i e n t t o form ana z e o t r o p i c m i x t u r e w i t h s u b s t a n t i a l l y a l l t h e a c e t i c a c i di n t h e f e e d m i x t u r e , v a p o r i z i n g a n d r e m o v i n g t h e s a i ds u b s t i t u t e d b e n z e n e a n d a c e t i c a c i d , a n d r e c o v e r i n g t h eN , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e s u b s t a n t i a l l y f r e e o f a c e t i c a c i dfrom t h e bottom o f s a i d c o l u m n .8 . A p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 7 w h e r e in t h e s u bs t i t u t e d b e n z e n e i s e t h y l b e n z e n e .

8/12/2019 US Patent 2953503

5/5

2 , 9 5 3 , 5 0 379 . A r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 7 w h e r e i n t h e s u b s t it u t e d b e n z e n e i s c h l o r o b e n z e n e .1 0 . vA p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 7 w h e r e i n t h e s u b s t i t u t e d b e n z e n e . i s t o l u e n e .1 1 . A p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 7 w h e r e i n t h e s u bs t i t u t e d benzene i s x y l e n e .1 2 . A o n t i n u o u s me t h o d f o r t h e r e c o v e r y and puri?c a t i o n o f N , N - d i - m e t h y l a c e t a m i d e from a h y d r o g e nbonded m i x t u r e o f t h e N , N - d i m e t h y l a c e t a m i d e and a c e t i ca c i d , which i n c l u d e s t h e s t e p s o f c o n t i n u o u s l y f e e d i n gs a i d m i x t u r e t o a - d i s t i l l a t i o n column W h i l e c o n t i n u o u s l ya d d i n g a s u b s t i t u t e d benzene s e l e c t e d from t h e c l a s s cons i s t i n g o f c h l o r o b e n z e n e , a n d t h e l o w e r a l k y l s u b s t i t u t e db e n z e n e s i n which t h e t o t a l number o f carbon atoms i nt h e a l k y l s u b s t i t u e n t s i s no g r e a t e r t h a n 2 t o t h e columni n amounts o f from one t o s i x t i m e s t h e a mo un t o f a c e t i ca c i d i n t h e m i x t u r e , m a i n t a i n i n g a head t e m p e r a t u r e i nt h e column o f a t l e a s t a b o u t 1 0 0 C . and t h e bottom oft h e column a t a t e m p e r a t u r e a b o v e t h e b o i l i n g p o i n t o ft h e s u b s t i t u t e d b e n z e n e - a c e t i c a c i d a z e o t r o p i c m i x t u r e , r emoving o v e r h e a d t h e s a i d s u b s t i t u t e d b e n z e n e and a c e t i ca c i d , a n d r e c o v e r i n g t h e N , N - d i m e t h y l a c e t i a m i d e s u b s t a nt i a l l y ~ f r e e > o f a c e t i c a c i d b y d i s t i l l i n g t h e r e s i d u e o f t h ebottom o f s a i d d i s t i l l a t i o n c o l u m n .

. 1 0

1 5

20

8hydrogen-bonded m i x t u r e of N , N - d i m _ e t h y l a c e t a m i d e anda c e t i c a c i d w h i c h i n c l u d e s t h e s t e p o f v a p o r i z i n g s u b s t a nt i a l l y ' a l l ' t h e a c e t i c a c i d from t h e m i x t u r e a s a n a z e o t r o p ew i t h a s u b s t i t u t e d b e n z e n e s e l e c t e d fromtheclass cons i s t i n g o f c h l o r o b e n z e n e , a n d ' t h e r l o w e r a l k y l s u b s t i t u t e db e n z e n e s - i n which t h e t o t a l number o f carbon atoms i nt h e alkyl substituents i s no greater than 2.

R e f e r e n c e s C i t e d i n t h e ? l e o f ' t h i s p a t e n tUNITED STATES PATENTS

2,403,576 Bradley ________________ July 9, . 1 9 4 62,411,567 W o t h e r s p o o n ________ __ .Nov. 26, 1 9 . 4 62,423,545 vAeschbach ____________ __ lulyAS, 1 9 4 72,602,8 1 7 H e i d e r _______________ _ J uly -8, 1 9 5 22,6 0 6 ,207 Heider ______a ____ _ Aug 5 , 19522,667,502 S t e i t z _______________ _ _ Jan. 26, .19542 , 6 6 7 , 5 1 1 Downing _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ P J a n . 2 6 , 1 9 5 4

FOREIGN PATENTS7 1 9 , 7 9 2 G r e a t B r i t a i n . - - _ _ > . _ _ _ _ _ _ - : D e c . 8 , 1 9 5 4751,961 ' G r e a t ' B n ' t a i n . _______ _ , . , _ , _ J uly 4 , 1 9 5 6

O T H E R R E F E R E N C E S H o r s l e y : A z e o t r o p i c D a t a , J u n e 1 9 5 2 . ( p a g e s 4 7 - 4 9 ) ,' 1 3 . A method f o r t h e s e p a r a t i o n o f a c e t i c a c i d from a 2 5 D i v . 2 5 .