UPR 降解条件的探索

报告人：王聪彩2012.10.27

主要内容

1. 甲苯为溶剂甲醇降解 UPR

2. THF 为溶剂甲醇降解 UPR

3. 甲苯为溶剂异丙胺降解 UPR

4. 异丙胺 /NaOH 、 THF/ 异丙胺、 THF/ 异丙胺 /NaOH 降解

UPR

5. 总结

1. 甲苯为溶剂甲醇降解 UPR

#9 的 UPR 为 #6 的滤饼

反应时间及失重率： #4 23h ，失重率 59.74% ；

#6 52h ，失重率 52.53% ；

#9 12h ，失重率 19.86%

分别蒸馏甲苯层和水层，浓缩后真空干燥

UPR 甲苯 CH3OH CH3ONa

用量(g)

#4 3.003 30.238 23.851 0.700

#6 3.006 30.039 23.965 0.899

#9 1.007 10.084 ≈10 0.309

测试 #6 滤饼和滤液干燥后的固体的溶解性：

溶剂 滤饼 滤液

CHCl3 浊液 不溶

THF 溶胀 不溶

甲苯 不溶，不溶胀 不溶

水 不溶 不溶

CH3OH 浊液 溶

2. THF 为溶剂甲醇降解 UPR

UPR THF CH3OH CH3ONa

用量(g)

#5 3.087 30.006 23.708 0.307

反应 42.8h ，仍有固体

过滤，固体水洗后真空干燥后称重， 1.980g ，失重率 35.86%

滤液蒸馏除去 THF 、 CH3OH ，减压除去水，浓缩后真空干燥

3. 甲苯为溶剂异丙胺降解 UPR

UPR 甲苯 异丙胺 CH3ONa

用量(g)

#8 3.009 30.011 20.832 0.720

实验过程中发现异丙胺与甲苯不互溶

反应 48h ，回流温度为 55℃

过滤，固体真空干燥后称重， 2.345g ，失重率 22.07%

滤液在通风橱内放置一段时间后，真空抽干

测试 #8 滤饼干燥后的固体的溶解性：

溶剂 滤饼 滤液

水浊液，静置后底部有白色沉

淀 不溶

甲醇浊液，静置后底部有白色沉

淀 不溶

乙醇 不溶 不溶

DMF 浊液，底部始终有白色沉淀 不溶，溶胀

THF 不溶，溶胀 部分溶，有沉淀

异丙胺 不溶 不溶

甲苯 不溶，几乎不溶胀 部分溶，有沉淀

CHCl3 溶液半透明，底部无沉淀 大部分溶，少量悬浮

4. 异丙胺 /NaOH 、 THF/ 异丙胺、 THF/ 异丙胺 /NaOH 降解 UPR

编号 UPR 异丙胺(g)

THF(g) NaOH(g) 反应时间 (h)

滤饼 (g) 滤液 (g) 失重率

#10 3.034 ≈20 ／ 0.611 32 3.576 1.89%

#11 3.017 10.504 24.510 ／ 51 1.980 1.265 34.37%

#12 1.813 6.315 12.085 0.058 53.5 1.264 0.363 32.44%

4.1 测试 #10 固体是否部分溶于甲苯

1.010g #10 固体 10g 甲苯

分离并分别干燥

＋

固体质量：0.934g

甲苯层干燥后质量：0.032g

10# 为不加溶剂异丙胺降解过程。不加溶剂降解 UPR 后，失重率1.89% ，溶于甲苯的物质占 3.17%. 这说明反应后的滤饼几乎不溶于甲苯；结合 8# 的分析结果，也说明了反应过程中溶剂的作用很重要。

4.2 测试 #11 滤液和滤饼干燥后固体的溶解性

溶剂 滤饼 滤液

H2O 不溶 小部分溶，上层清液为淡黄色

CH3OH 不溶 大部分溶，溶液为黄色澄清，少量颗粒状物质粘附于玻璃瓶内壁上

CHCl3 不溶，溶胀 与 CH3OH 现象一样

THF 不溶 与 CH3OH 现象一样

异丙胺 不溶 溶，溶液为黄色澄清

DMF 不溶 溶，溶液为黄色澄清

甲苯 不溶 溶，溶液为黄色澄清。加 H2O 后有白色絮状物析出

乙醇 不溶 溶，溶液为黄色澄清。加 H2O 后溶液先变白色浑浊，轻摇后溶液变为浅黄色半透明

#11 滤液 (CDCl3)

CH2CH CH

C O

NH

CH

CH3 CH3

CH

C O

NH

CH

CH3CH3

n

a

a

b

b (~5.3)

4.3 #11 滤液的 1H NMR 分析及滤液和滤饼的 IR

cc 、 d、 f

d

e

e f

#11 滤液和滤饼的 IR 谱图

Wavenumbers3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% Tra

nsmi

ttanc

e88

90

92

94

96

98

100EC-006 #11滤饼

Wavenumbers3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% Tra

nsmi

ttanc

e

40

50

60

70

80

90

100EC-007 #11 滤液

EC-007 ：3300cm-1 ： N-

H 或 O-H 伸缩振动1730cm-1 ：C=O

1643cm-1 ：酰胺Ⅰ带1555cm-1 ：仲酰胺 ( 固态 ) 酰胺Ⅱ带

5. 总结

UPR用

量 /g溶剂 降解剂 催化剂 催化剂

用量降解时间 /h

滤饼质量 /g

滤液干重 /g

失重率

#3 1.016 甲苯 CH3OH CH3ONa ≈100% 19.5 0.321 ∕ 68.4%

#4 3.003 甲苯 CH3OH CH3ONa 20% 23 1.209 1.536 59.74%

#5 3.087 THF CH3OH CH3ONa 10% 42.8 1.980 1.045 35.86%

#6 3.006 甲苯 CH3OH CH3ONa 30% 52 1.427 0.675 52.53%

#8 3.009 甲苯 异丙胺 CH3ONa 20% 48 2.345 1.862 22.07%

#9 1.007 甲苯 CH3OH CH3ONa 30% 12 0.807 0.602 19.86%

10# 3.034 ／ 异丙胺 NaOH 20% 32 3.576 1.89%

11# 3.017 THF 异丙胺 ／ ／ 51 1.980 1.265 34.37%

12# 1.813 THF 异丙胺 NaOH 30% 53.5 1.264 0.363 32.44%

不同降解剂不同降解时间下的失重率

由上表可以得出以下结论： 对比 8# 和 10# 可知，溶剂在降解过程中起着重要的作用；

对比甲苯 /CH3OH 组和 THF/ 异丙胺组可知，甲苯 /CH3OH

降解效果稍好，且失重率均在 50-60% ； THF 作溶剂进行降解时，失重率在 30-40% 之间； 在溶剂、降解剂不变的前提下，降解时间、催化剂用量没有呈现明显的规律性；甲苯 /CH3OH 降解后的滤饼用同样的条件进行二次降解

(9#) 时，失重率很小，说明在相同的条件下进行二次降解并不能达到去交联化的效果。