UNIVERZA V LJUBLJANI FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

SEMINARSKA NALOGA:

UPORABA TEKOČINSKO - PRETOČNIH TEHNIK ZA ANALIZO VOD

II. DEL: SPLOŠNI PARAMETRI KAKOVOSTI IN HALOGENSKE, SULFIDNE TER NEKOVINSKE ANIONSKE SESTAVINE

Predmet: Avtomatizirana analiza Profesor: dr. Boris Pihlar Napisala: Kristina Žagar V Ljubljani, junij 2004

KAZALO

POVZETEK .........................................................................................................................2 1. UPORABA TEKOČINSKO – PRETOČNEGA SISTEMA ZA MONITORING SPLOŠNIH KVALITATIVNIH PARAMETROV .............................................................2 1.1 Raztopljen kisik, kemična (COD – Chemical Oxygen Demand) in biokemična (BOD –

Biochemical Oxygen Demand) potreba po kisiku ...............................................................2 1.2 Merjenje prevodnosti, totalne ionske koncentracije, pH-ja in alkalnosti ........................3 2. UPORABA TEKOČINSKO PRETOČNIH SISTEMOV ZA DOLOČITEV ANIONSKIN SNOVI ...........................................................................................................5 3. ŽVEPLOVE SNOVI ........................................................................................................5 3.1 Sulfat............................................................................................................................5

3.2 Sulfit ............................................................................................................................7 3.3 Sulfid............................................................................................................................8 4. HALOGENSKE IN PSEVDOHALIDSKE SNOVI ........................................................9 4.1 Fluorid..........................................................................................................................9 4.2 Klorid .........................................................................................................................10

4.3 Klorove snovi .............................................................................................................11 4.4 Bromove in jodove snovi ............................................................................................12 4.5 Cianid.........................................................................................................................13

5. NEKOVINSKE SNOVI..................................................................................................14 6. ZAKLJUČEK.................................................................................................................16 7. LITERATURA ...............................................................................................................17

2

POVZETEK V prvem delu tega povzetka so tekočinsko - pretočne metode (kot so segmentno - pretočna (SFA – Segmented Flow Analysis), kontinuirno - pretočna (CFA – Continuous Flow Analysis), pretočno - injekcijska (FIA – Flow Injection Analysis), sekvenčno - injekcijska (SIA – Sequential Injection Analysis), izmenično pretočno - injekcijska (MCFIA – Multicommuted Flow Injection Analysis) in »multisyringe« pretočno - injekcijska (MSFIA – Multisyringe Flow Injection Analysis)) predstavljene kot dober indikator za določitev hranljivih snovi v vzorcih vode in so združene z fotometrično/fluorimetrično detekcijo, ionsko - pretočno selektivno elektrodo ali z amperometričnim senzorjem. V tej seminarski nalogi so predstavljene primerne pretočne tehnike za monitoring anionskih snovi, kot tudi za določitev splošnih parametrov za ocenitev kakovosti vode (kot so pH, alkalnost, biokemična potreba po kisiku, prevodnost, totalna ionska koncentracija), ter tudi njihovo ozadje, tehnike detekcije (zaznavanja) in omembe vredne analitične lastnosti. Nadalje so predstavljene tudi druge tehnike, kot je pretočni sistem povezan z »hydride – generation« atomsko absorpcijsko spektrometrijo,ki bi lahko prišle v poštev kot prilagodljiv pristop pri detekciji kovin. 1. UPORABA TEKOČINSKO – PRETOČNEGA SISTEMA ZA MONITORING SPLOŠNIH KVALITATIVNIH PARAMETROV Postopek analize vod zahteva ocene splošnih parametrov, kot so pH, alkalnost, totalna ionska koncentracija, prevodnost, raztopljen kisik, biokemična in kemična potreba po kisiku. Le-ti so potrebni za ocenitev splošne stopnje onesnaženosti oziroma kvalitete vode z uporabo neselektivnih ali mikro - selektivnih pretočnih analiznih metod. 1.1 Raztopljen kisik, kemična (COD – Chemical Oxygen Demand) in biokemična (BOD – Biochemical Oxygen Demand) potreba po kisiku Raztopljen kisik, proizveden s fotosintezo in porabljen z dihanjem in organskim razkrojem, je pomemben parameter v montioringu okolja, kot indikator za kvaliteto vode. Zmanjšanje njegove koncentracije ponavadi naznani prisotnost organskih odpadkov. Zadnji korak pri tradicionalni Winklerjevi metodi, to je titracija sproščenega joda z natrijevim tiosulfatom, je bil zamenjan z amperometrično detekcijo v tekočinsko - pretočnem sistemu, ki uporablja metodo standardnega dodatka zahvaljujoč se (več)stopenjskim spremembam občutljivosti elektrokemičnega detektorja. Jod, ki nastane pri Winklerjevi metodi, se lahko uporabi kot oksidirajoča vrsta »fluorophore« 2-tionaftola v tekoči ekstrakciji pretočno – injekcijskega (FIA) analizatorja. To je možno pod pogojem hitrega, občutljivega in ponavljajočega fluorescenčno – pogasljivega pristopa posredne določitve raztopljenega kisika. Absorpcija temelji na reakciji raztopljenega kisika z leuko bazo metilen modrega ter da raztopino modro obarvanih oksidantov. Predvidena je bila za nizke koncentracije kisika in temelji na osnovi pretočne kationsko zamenljive »optrode«.

3

Kisikovi senzorji so pomembni za okoliške analize, ker omogočajo daljinsko zaznavanje, miniaturizacijo in lahko prilagodljivost BOD napravam. Te naprave merijo količino kisika, ki so jo porabili mikroorganizmi za razkroj organskih odpadkov v vodi. Na tem področju je razvoj »optrode« odvisen od sobne temperature fosforescentno pogasljivih sol-gel imobiliziranih Al – ferron kelatov raztopljenega kisika, ki je bil opažen pri nizkih stopnjah kisika v rekah in vodovodnih vodah pri uporabi kontinuirnih (CFA) in FIA metod. Določitev BOD v vodah, zahteva tvorbo miniaturnih mikrobialnih senzorjev, osnovanih na kombinaciji kisika ali sonde z optičnimi vlakni. Sonde z mikroorganizmi (Trichosporon cutaneum ali Torulopsis candida) so sposobne združevanja s širokim spektrom organskih onesnaževalcev, takoj po tem, ko so imobilizirani na konici teh senzorjev. Učinek onesnaževalca na stopnjo kisika v vodi lahko spremljamo tudi z merjenjem COD. Ta parameter nakazuje potrebno količino kisika za popolno oksidacijo organskih snovi v vzorcu vode in je lahko ovrednoten v tekočinsko - pretočni metodi, kot poraba močnih oksidantov po njihovi reakciji z vzorcem kovine. V tem kontekstu se tako kalijev permanganat in kalijev dikromat v žveplovi (VI) kislini uporabita kot oksidanta v spektrofotometrični analizi. Zamenjava obeh s cerijevim (IV) sulfatom je priporočena za razširitev delovnega področja od 2,5 do 160 mg/l COD. Omembe vreden je tudi polavtomatski postopek razkroja snovi pri klasičnih pogojih v miniaturizirane nosilce, čemur sledi določitev z FIA amperometrično detekcijo s presežkom dikromata. Le to je merilo za sproščen jod po reakciji. Slabost s popolnim avtomatiziranjem COD v tokovih se lahko pojavi s skrajševanjem postopka z vključitvijo presnove s pomočjo mikrovalov. Vendar s tem sočasno povečamo tudi stopnjo oksidacije. Posledično se je pojavil nov FIA postopek za določevanje COD, ki je bil uspešno apliciran na okoliških vodah, brez zaznavanja metričnega efekta v določitvenem koraku. To poteka na osnovi pospešitve presnove z uporabo mikrovalovnih sevanj, pri čemer se zadržuje na anionskih izmenjevalcih smola presežkov dikromata. Po oksidaciji organskih snovi sledi elucija s pomočjo atomske absorpcijske spektrometrije (AAS). 1.2 Merjenje prevodnosti, totalne ionske koncentracije, pH-ja in alkalnosti Določanje kvalitete in onesnaženosti vode je bila izkoriščena z uporabo usmerjenih, avtomatiziranih FIA naprav. Razvite konfiguracije vsebujejo strateško locirane detektorje drugačne narave: potenciometrične, koduktometrične in fotometrične. Sproten monitoring pH-ja in prevodnosti vzorcev vod se izvaja s prvima dvema detektorjema in je ponavadi izvršen preko reverznega FIA načina, posebej prilagojenega za »in – situ« določevanje. Meritve prevodnosti so ponavadi opravljene v za ta namen zgrajeni pretočni celici, s ciljem izogniti se vplivu tokov. Totalna ionska koncentracija je določena s transformacijo v vodi prisotne soli v njej odgovarjajoče kisline, ki potekajo skozi kationske smole v H+ obliki, nameščeni na pretočni napravi. Kisline se potem sproti titrirajo z natrijevim hodroksidom in fenolftaleinom kot indikatorjem. Avtomatizirane potenciometrične pretočne metode merjenja pH-ja v vzorcih odplak, pitne vode, rek, deževnice in slanih vod poteka z uporabo PVC membranskega cevastega senzorja ali miniaturne ploščate (»flat headed«) kombinirane steklene elektrode, zaprte v doma narejeni pretočni celici. Oba načina sta se izkazala za zelo natančna. Kot primer senkvenčno – injekcijske (SIA) naprave za multiparametrični monitoring pomembnih vrst v vodnih vzorcih, vključujoč pH meritve je predstavljen v sliki 1.

4

Slika 1: Primer SIA naprave za multiparametrični monitoring pomembnih vrst v vzorcih vod.

Vir: Manuel Miro, J. Manuel Estela, V. Cerda: Application of flowing – stream techniques to water analysis Alternativna pH senzorja v FIA potenciometriji vključujeta volframove elektrode in N,N – dioktadecilmetilamin vsebujoče membrane osnovane na FOTO – CURED elektrodah. Kar predstavlja skoraj Nernstonov odziv v razponu pH-ja od 2 do11 in od 4 do 11. Le – ta sta izkazala svojo uporabnost pri »in – situ« pH monitoringu odpadnih in okoliških vod. Za preprečitev nezadostnosti klasičnih potenciometričnih pretočnih metod, so številni raziskovalci izkoristili UV – VIS spektrofotometriče detekcije za meritve pH-ja. V tem kontekstu se je pojavila mešanica tehnik mikrokemične določitve (proste in totalne) kislosti v eni sami kapljici dežja. Tudi nedavni razvoj meritev pH-ja morske vode je bil osredotočen na spektrofotometričnih analizah ciljnega parametra z uporabo sulfoftaleinskih indikatorjev, vbrizganih v morski tok. Od tod so se razvile intenzivne, poceni, točne (±0,005 pH enote) in kontinuirne pretočne tehnike, ki uporabljajo fenilrdeč indikator za realno časovne meritve na ladjah. Raziskovana je bila tudi možnost uporabe »optosensing« pretočnega sistema za meritev pH-ja deževnice z reflektivno difuzijsko spektroskopijo, ki vsebuje kovalento vezan reverzibilni kislinsko – bazni indikator na celulozni blazini. Šibke baze (alkalnost) v vzorcih iz okolja se običajno merijo s kislo – bazično titracijo, (s HCl kislino kot titrantom in metiloranžem ali metilrdečim kot indikatorjem) pri čemer širina vrha predstavlja analitični signal. Prikazana je tudi primernost sendvič SIA tehnike za razvoj spektrofotometričnih titracijskih postopkov. Simultana določitev skupne in močne alkalnosti (do pH 7,6) v karbonatnih raztopinah je bila izvršena z uporabo MSFIA »single point« titracijskega sistema vezanega v sekvenčno vrstno dilucijo in deljene pretočne tehnike. Narejena sta bila popolno avtomatska (z možnostjo večsmernega toka) merilnika, ki merita alkalnost vod do pH 5,75 (delna alkalnost – PA) in za pH 4,3 (srednja alkalnost – IA). Ta sistem omogoča ločevanje relativno puferskega prispevka, tako bikarbonata in hlapne kisline

5

in lahko priskrbi IP/PA razmerje, ki je indikator občutljivosti na stabilnost anaerobnega presnovnega procesa. 2. UPORABA TEKOČINSKO PRETOČNIH SISTEMOV ZA DOLOČITEV ANIONSKIN SNOVI V tem odseku so anorganske snovi (žveplovi, halogenski in kovinski ioni) in njim sorodne vrste navedene upoštevajoč njihovo naravo in analitične metode, ki se uporabljajo za njihovo ocenjevanje. Anioni veljajo za najbolj opazne parametre določitve kvalitete vode. 3. ŽVEPLOVE SNOVI 3.1 Sulfat Čeprav je sulfat ena glavnih sestavin vode, je njegova določitev še posebej zanimiva zaradi onesnaženosti voda in kislega dežja, ter geokemičnih in okoliških študij, povezanih s prenosom žvepla kot raztopljenega sulfata od zemeljskega, jezerskega in morskega področja. Nadalje je zaradi široko razširjene industrije žveplove kisline določitev sulfata pomembna pri zaščiti okolja. Splošno se uporabljajo tri metode za določitev sulfata v naravnih vodah in so izkoriščene v FIA ali SIA pregledih: � barij – sulfatna turbodimetrična metoda � dimetilsulfanazo(III) pristop � metoda z barijevim kloranilatom.

Prva izmed teh treh metod, ki je uporabna za slane, odpadne vode in industrijske odplake ter vsebuje od 5 do 900 mg/l sulfata, temelji na BaSO4 koloidni tvorbi v polivinil alkoholu, želatini ali gumi – arabikumu. Uporabna je kot zaščita za stabilizacijo suspenzije. Nižje koncentracije sulfata (0,1 mg/l) se lahko opazijo pri spremljanju sprotne »on – line« izolirane trdne faze/predkoncentracije na anionske izmenjevalce. Nato so vzorci pripravljeni za analizo. Ne – ionski surfaktanti, kot je Triton X-100, so priporočljivi kot dodatek nosilcu pretoka z namenom minimizirati osnovni zdrs. Kot primeren za odstranjevanje suspendiranih trdnih, organskih substanc in barve v večini vodnih vzorcev se je izkazal avtomatski predventilski filtracijski sistem. Nastali oborini v kanalih vodnega sistema, ki tendira k nastanitvi na pretočni celici, se je mogoče izogniti z dodatkom alkalne puferne EDTA med cikli vzorčenja. Pretočna celica (»sheath- type«) je nastala z namenom preprečitve motnega toka, ki zoža stene. Analitiki SIA so izumili za spremljanje sulfata v industrijskih odplakah (g/l) sprotno dilucijo preko reakcijske tuljave ali dilucijskega koraka kot dela SIA protokola za merjenje časa. Turbodimetrična metoda z uporabo koloidnega svinčevega(II) sulfata v mediju etanol-voda je predstavljena kot obetajoča alternativa v barij sulfatni proceduri, v smislu nihajoče stabilnosti, ugotavljanju meja in izločitvi oborin na notranjih stenah PTFE cevi. Reakcija bledenja barv se v osnovi pojavlja zaradi odstranjevanja barija in njegovega dimetilsufanazo(III) kelata zaradi sulfatnih ionov in je osnova drugega pristopa, ki je posvečen določevanju ciljnih vrst v dežju, snegu in naravnih vodah znotraj meja linearnega

6

dinamičnega dosega od 1 do 10 mg/l. Reakcija dimetilsulfoksid – voda se je izkazala za koristno v smislu linearnosti in določitve mej FIA metode. Glavna slabost tega postopka je omejena izbira, kar je posledica vpletenih nespecifičnih reakcij, ki močno vplivajo na srečanje z divalentnimi kationi, ki tekmujejo z barijem za povezanost s kromogeničnim reagentom. Ta problem je izginil z izvedbo »on-line« kationsko izmenjevalnega procesa in dodajanjem maskirnih agentov. Konkurenčna reakcija med sulfatom in metiltimol modrim (MTB) z barijem je široko sprejet analogen sistem. Meritev absorbance je lahko izvedena na nekompleksiranih agentih ali na MTB - barijevih kompleksih, pri čemer je slednja opcija priporočena kot visoko občutljiv pristop, če ga kombiniramo z oplemenitvijo analita na paket anionske izmenjave. Opažen je bil tudi maskirni efekt sulfatnih ionov na reakcijo barija z 2-aminobenzen sulfonsko (»orthanilic«) kislino. Metoda barijevega kloranilata vsebuje sprostitev stihiometričnih količin zelo obarvanih kloranilatnih ionov iz barijevega kloranilata, ki vsebuje reaktor v trdnem agregatnem stanju. Učinkovitost heterogene reakcije je lahko povečana z mešanico vzorca/reagenta v vzpodbujevalno komoro, pri čemer ne povečamo preveč stopnje disprezije . Znaten napredek v občutljivosti je izveden z dodajanjem železovih (III) ionov h kloranilatnim ionom, ki jih lahko spremljamo z uporabo polarografskega postopka pri -0,55V proti Ag/AgCl. Podobna razporeditev reakcije je bila opisana z vpleteno mikrokolono, polnjeno z barijevim kromatom, za spektrofotometrično določitev sulfatov za povšinsko in slano vodo, in sicer v razponu od 0,5 do 5 mg/l, kar je ožji razpon kot pri metodi barijevega kloranilata. Neposredno ultavijolično odkritje ciljnega analita, ki zavisi od meritev absorbance kompleksnih anionov FeSO4

+ pri 355nm, je bila predstavljena tako v FIA kot tudi SIA modaliteti. Za odstranitev morebitnih motenj organske narave vzorec prej filtriramo skozi kislinsko izprano aktivno oglje. Zgoraj omenjena reakcija se uporablja kot statistično procesno orodje za preverjanje stabilnosti sistema SIA skozi časovni interval. Kot alternativna možnost v spektrofotometriji za določitev ciljnega analita (v mg/l), se je pojavila zmožnost sulfata. In sicer je to kataliziranje počasne reakcije med MBT in Zr vodnimi kompleksi. Zr vodni kompleksi so tudi bistvena sestavina v sestavi fluorofor ternarnega kompleksa s sulfatnim ionom in s nikotinhidrazonijevimi vrstami. Določitev ultra količin sulfatnih ionov (ng/l) je bila dosežena z »in-line« sledljivostjo obogatenega aktivnega alumina, ki ji je sledilo odkritje induktivno sklopljene plazme atomske emisijske detekcije. Iz spoštovanja do elektrokemijskih pristopov je potrebno tako v svinec kot tudi v barij prevlečeno cevasto selektivno elektrodo upoštevati pri potenciometrični Gran´s plot titraciji sulfata v linearnem intervalu od 50 do 200 mg/l. Za znižanje topnosti oblikovanega koloida in zatiranja oksidacije membrane je svetovana uporaba metanol-formaldehida. Analitične vsebine najpomembnejših metod za monitoring sulfata v naravnih, pitnih, vodovodnih, industrijskih in odpadnih vodah, prilagojene CFA, FIA in SIA tehnikam z uporabo različnih modalitet so povzete v tabeli 1. Kot je razvidno, so razširjene tiste procedure, ki vsebujejo vidne, spektrofotometrične in turbodimetrične detekcije. Čeprav širši dinamični razpon ponavadi dosežemo s turbodimetričnimi pristopi, pri katerih nastopi barijev klorid kot reagent, lahko presenetljivo opazimo pri več kot dveh razredih velikosti barijevo dimetilsulfanazo (III) fotometrično shemo, ki prikazuje najnižjo stopnjo detekcije (manjše ali enako od 0,1 mg/l SO4

2-) in to brez zahtevane obogatene strategije trdne faze, skupaj z boljšo ponovljivostjo. Kakorkoli že, matrica sprotnega spremljanja korakov odstranjevanja skozi ionsko izmenjavo mora odstraniti potencialno moteče vrste (katione), kot npr. metoda barijevega kloranilata, ki bi ravno tako ostala sama v smislu primerljive linearnosti s

7

turbodimetričnimi postopki. Kot je podrobno napisano v tabeli 1, je večja pomanjkljivost potenciometričnih metodologij, ki so prilagojene za določevanje sulfata. Vendar pa je potrebno poudariti, da so na ISE osnovane pretočne metode smatrane za alternativo pri ocenitvi kvalitete voda. TABELA 1: Analitične vsebine najpomembnejših metod za monitoring sulfata v okoloških vodah.

Vir: Manuel Miro, J. Manuel Estela, V. Cerda: Application of flowing – stream techniques to water analysis 3.2 Sulfit Sulfit je vsesplošno uporaben prezervativ v industrijski panogi, predvsem zaradi svoje zmožnosti preprečitve oksidacije, rasti bakterij in preprečitve razbarvanja. Pogosto se uporablja tudi kot odstranjevalec kisika v vodi pri postopku ustvarjanja vodne pare pri proizvodnji papirja (»paper pulp«) in v postopkih predelave sulfidnih rud. Tako prost kot vezan (hidroksimetan sulfitna kislina) sulfit sta bila določena pri spektrofotometričnih postopkih v slani, megli, rosi in sedimentalnih vzorcih, in sicer v razponu od 0,5 do 20 mg/l sulfita, z uporabo kolorimetričnih reagentov, kot sta organska disulfida 4,4´-ditiodipiridin in 5,5´-ditiobis(2-nitrobenzoična kislina). Odlična natančnost, zanesljivost in selektivnost so bile dosežene z omenjenimi fotometričnini pristopi, kombiniranimi z ločitvenimi koraki »in-line« membrane. Na plinski difuziji temelječa pretočna metoda za določitev sulfita obsega prehod analita v plinast SOx s kisanjem in razvijanjem plinov skozi membranski plinski dializer. Temu sledi ali molekulska absorpcijska UV-spektrofotometrija v plinasti fazi, ali pa potenciometrična detekcija sulfitnih ionov, nastalih znotraj pretočnih puferskih tokov. V tem kontekstu potenciometrični senzor vsebuje ionski izmenjevalec hidratiranih titanovih oksidov kot elektroaktivni material in epoksi smolo kot matrično membrano.

8

Jodometrična »in-line« določitev sulfita lahko zavisi tudi od injiciranja kislega vzorčnega čepa na rahlo alkalen pretočni nosilec, ki vsebuje jodat in presežek jodida. Zmanjšanje jodovega signala, izmerjenega spektrofotometrično na 325nm v prisotnosti sulfita omogoča neposredno določitev ciljnega analita pri nizki količini (v mg/l). Določitev zmanjšanega signala na stekleni ogljikovi elektrodi jodove oblike, v presežku zahtevanega za reakcijo z vbrizganim sulfitom, tvori osnovo indirektnega amperometričnega pristopa s podobno občutljivostjo, kot jo ima jodimetrična spektrofotometrična metoda. Opisana je bila tudi direktna amperometrična detekcija sulfita na »on-line« elektrokemični stekleni ogljikovi elektrodi v toku natrijevega karbonata. Encimske metode obsegajo formacije vodikovega peroksida med pretakanjem vzorca skozi imobilizirane s sulfitnim oksidazam napolnjene mikro stolpce. Nadalje so bile elektrokemične detekcije predlagane za določitev sulfita pri koncentracijah (kot je 80 ng/l). Odkar je bila odkrita oksidacija sulfita s kalijevim permanganatom in cerijevim(IV) sulfatom kot spremljevalka kemiluminiscence, je bila uspešno izvedena občutljivost FIA analize sulfita z uporabo ciklooktilaminriboflavina in 3-cikloheksilaminopropansulfonične kisline s kemiluminiscenčno detekcijo. Med luminiscenčnimi metodami za ugotovitev sledi vodnih sulfitov v okoliških vzorcih je omembe vredna tudi spektrofluorometrična FIA metoda na reakciji z N-akridinilmaleimidom v dimetilsulfoksid vodnem mediu za tvorbo v fluorescenten produkt. 3.3 Sulfid Sulfid nastane v naravnih vodah z oksidacijo organskih snovi in redukcijo sulfatnih ionov ter je zelo strupen za večino v vodi živečih organizmov. Koncentracija sulfida v vodi je ključen parameter za razumevanje redoks procesov v vodnem okolju in za kontrolo odpadnih voda. Razširjenemu jemanju vzorcev se naj bi izogibali z namenom izgube vzorca, zaradi (zračne) oksidacije in izparevanja. Zato so se dobro razvile pretočne metode analiziranja. Metilen modra spektrofotometrična metoda, ki temelji na oksidativnem sklapljanju dveh molekul N,N-dimetil-p-fenilendiamin z vodikovim sulfidom v prisotnosti Fe(III) je najpomembnejša za merjenje analita v sveži in slani vodi in v krožni vodi v usnjarski industriji. Čeprav metilen moder reagent povzroča 30-kratno povečanje občutljivosti v primerjavi s nitroprusidno metodo, je slednja priporočljivejša v FIA sistemih, ker ne zahteva porabe koncentriranih agresivnih elementov. Spektrofotometrične alternative v trenutnemu standardnemu postopku dosegajo reakcijo tarče z mešanico briliantnozelene z nevtralnim pH, kompleksno pretvorbo Fe(II) v Fe(III) zaradi sulfida. Izolacijski in predkoncentracijski koraki odstanjevanja matrike določitve sulfidov na nivojih sledenja, ponavadi vsebuje »sorbent« izvleček strategije po analitični izpeljavi ali prodiranju ogljikovega sulfida, ki se je razvil iz kislinskega vzorca skozi porozne membrane ali polimerske (npr. PTFE ali silikon) cevi v stacionarno akceptorsko raztopino. Odvisno od predkoncentracijskega volumna lahko rečemo da analitični obseg plinske difuzije, združene s kolorimetrično detekcijo dosega razpon pod µg/l do več deset mg/l. Analize na ulta sledeh sulfida so tudi mogoče s poceni pretočnimi FIA keminiluminiscenčnimi analizatorji, odvisno od povečanja vodikovega peroksida – luminol svetlobnih emisij ciljne vrste. Kemiluminiscenca, nastala z elektriko, je lahko tudi obetajoča strategija monitoringa sulfida skozi nestabilne oksidacijske reagente, kot je hipobromid.

9

Elektrokemične tehnike so se dobro prilagodile na prenosne pretočne naprave, kot so amperometri z integrirano kalibracijsko enoto, ali potenciometrom s cevastimi detektorji, osnovanimi na kristaliničnih membranah s slanimi srebrnimi folijami ali obdelanimi srebrnimi folijami. Elektrokatalitična oksidacija ciljnega analita z uporabo dolgoročnih posegov s prilagojenimi indofenol steklenimi ogljikovimi elektrodami je bila ovrednotena in tako so potem predstavili elektrokemični senzor za določitev sulfida na nizki ravni molarnosti (milimolarnosti) v kompleksnih matricah, na tak način kot pri merjenju mestih odplak. 4. HALOGENSKE IN PSEVDOHALIDSKE SNOVI 4.1 Fluorid Kot je splošno znano, je fluorid koristen za ljudi v manjših koncentracijah, pri zmernih ali višjih pa postane toksičen. Skoraj vse FIA metode za ugotavljanje od nič (prost) do popolne določitve za kvaliteto in monitoring vod, ki jih poznamo do danes, so sorodstvene uporabi fluorid - ion selektivne metode, osnovane na lantan - fluoridni membrani zaradi specifičnosti vseh elementov v halogenski skupini. Z namenom doseči podatke glede sposobnosti izvršitve potenciometričnih enot, so se izvršili gradientno pretočni titracijski pristopi. Nadalje se je apliciral modificiran citrat, ki vsebuje TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer). Koristen je pri premagovanju interferenc, ki jih povzročajo visoko naravnane ionske moči in za izogibanje kompleksnosti fluorida. Pozornost je bila namenjena tudi specifičnosti fluorida. Vendar pa so nizke koncentracije fluorida v vodi vsilile razvoj tekočinskih metod s povečanjem občutljivosti preko temeljite raziskave sestavin, pH-ja in dilucijskega razmerja puferske elektrode kot tudi sprotne predkoncentracije analita na osnovi baze, ki je ostala prioriteta potencialnim odčitavanjem. Ostale alternative vsebujejo izolacijo fluorida v stacionarno pretočni akceptor po derivatizaciji v trimetilfluorosilan in difuzijo skozi fluorirano polimersko membrano. Na alizarin kompleksu osnovana spektrofotometrična metoda, ki vsebujejo tvorbo ternarnih kompleksov s prehodnimi kovinami kot je lantanij, so tudi dosegle veliko odobravanje. Dogodilo se je napredovanje klasičnih metod v smislu selektivnosti, ponavljivosti in občutljivosti z dodajanjem kationskih micelov. Kot naslednja alternativa je bila opisana tudi hitra, neposredna, induktivno sklopljena plazemska atomska emisijska določitev, osnovana na derivatizaciji analita kot je lantanov kompleks, solventna ekstrakcija in direktno injiciranje organskih plasti v detektor. Ovirajoča efekta fluorida na Zr(IV) katalizirano oksidacijo jodida z oksoboratom in tvorbo arzenazo(III)-U(IV) in Zr(IV) spadns (2-p-sulfofenilazo-1,8-dihidroksi naftalen) kompleksa sta omogočila mikroanalizo analitov. Za analizo halidov v koncentraciji razpona dveh do štirih redov po velikosti, so priporočene tudi reakcije na osnovi luminiscence, ki zadevajo reakcijo aluminija z morin indikatorjem ali N-salicilidenetilendiamin v prisotnosti fluorida.

10

4.2 Klorid Ena najuporabnejših oblik analize slanosti rečnih, oceanskih tokov in morske onesnaženosti na estuarskem področju je določitev klorida v rekah, in sicer v različnih letnih časih. Najpogosteje uporabljena fotometrična metodologija, prilagojena FIA ali SIA sistemom se zanaša na reakcijo klorida s Hg(II) tiocianatom v raztopini, ki vsebuje Fe(III), z namenom sestaviti tvorbo Fe(III) tiocianat. Uporaba sendvič tehnik v prejšnji kemiji je doprinesla večje dinamične razpone. Izvedena je bila tudi spektrofotometrična detekcija na UV področju (250 nm), tako Hg-EDTA-Cl ternarnega kelata, kot tudi Cl-Hg(SCN)2 kompleksa pri pomanjkanju Fe(III). Omembe vredne so tudi zaznave na posrednih metodah, ki temeljijo na ionski izmenjavi lažje opaznih ionov proti kloridu iz primernih Hg soli. V tem primeru naj bi bila poudarjena izmenjava klorida v kloranilat, spremljana z UV fotometrijo v nevtralnem ali srednje kislem mediju. V industrijskih izlivih so uporabljeni kot učinkovito ločitveno merilo za določitev vrst (vključno klorida) »on-line« membranski dializerji, ki so vključeni v FIA sesalni kanal. Le - ti so posebej prilagojeni za avtomatsko »in-line« dilucijo vzorcev z veliko vsebino ciljnega analita, kot je galvaniziranje. Sposobnost elektrolize, za množičen pretok skozi pasivne nevtralne membrane, je povzročila njeno uporabo za določitev klorida v industrijskih odpadnih vodah. Razvite so bile tudi posredne metode, ki temeljijo na permanganatni oksidaciji klorida v klorid, združenega s plinsko difuzijo nastalega halogena. Aplicirana je za uporabo ultra sledov analita v zelo čistih pretočnih vodah. Druge metode so kompromis avtomatiziranega turbodimetričnega določanja klorida na površju, v zemlji in odpadnih vodah in vsebujejo usedline srebrovega klorida in izmenično pretočna precipitacijska titracija z uporabo Granove metode. Ta potenciometrična analiza z kristalin membranami, osnovanimi cevastimi ISE-ji vsebuje eksperimentalno oksidacijo z uporabo prilagojene simpleksne metode ali pa amperometrične posredne analize, ki poteka na osnovi monitoringa proizvedenih jodatov, nastalih z nadomestitvijo stolpcev pri meritvi njihovih redukcijkih tokov s platinastimi elektrodami. Sliki 1 in 2 opisujeta različni pretočno potenciometrični shemi (SIA in MSFIA), narejeni za določitev klorida z membranskimi ISE-ji. Kemijsko spremenjene polipirolske elektrode so bile prav tako uporabljene za odkrivanje elektro - neaktivnih anionov, ki dosegajo največjo občutljivost na kloridni ion. Nadaljnja metoda vsebuje katodno »stripping« potenciometrijo z uporabo srebrnega vlakna kot delavne elektrode in arzenazo(I) nasičene etanolne raztopine za povečanje »stripping« vrha. Vse koncentracije klorida so bile zlahka analizirane z amperometričnim pretočnim senzorjem, ki se nahaja na membransko-stabilizirani vodno/organski mejni fazi. Posredna atomska absorpcija klorida je bila izvedljivo dokazana s precipitacijo analita s srebrovim nitratom v filter iz nerjavečega železa, nameščenega znotraj FIA sistema.

11

Slika 2: Pretočno potenciometrična shema za določitev klorida z membranskimi ISE-ji.

Vir: Manuel Miro, J. Manuel Estela, V. Cerda: Application of flowing – stream techniques to water analysis Ekvivalenca FIA sistema, uporabna za odkrivanje klorida v različnih vrstah vzorcev, kot so odplake, vodovod, površinske in mineralne vode z uporabo različnih vrst odkrivanja (fotometrične, potenciometrične in atomske absorpcije) z metodologijami DIN standarda so bile preučene in sprejete s strani statističnih obdelav, osnovanih na ortogonalni regresiji. 4.3 Klorove snovi Klor je pomembna sestavina pri različnih vrstah vzorcev, kot so pitna voda, industrijske odplake, plavalni bazeni in odpadne vode.. Čeprav so t.i. »safe drinking water amandments« v devetdesetih zmanjšali količino klora za dezinfekcijske namene vod in odpadnih vod, je njihova naravna toksičnost, ki izvira iz proizvodnje karcenogenih trihalometanov peljala v povečanje pomembnosti pri izumljanju robustnih, natančnih in preprostih analitičnih pristopov določitve prostih klorov (Cl2, HOCl, OCl-). Večina obstoječih metod se je posvetila določitvi ostankov prostega klora pri nizkih koncentracijah (mg/l). Osnovane so na FIA spektrofotometričnih metodah, vsebujoč razbarvanje metiloranža, tvorbo nestabilnega hidrikinona z o-tolidin reagentom ali oksidacijo različnih kromogenih reagentov, kot je 3,3'dimetilnaftidin, N,N-dietil-p-fenildiamin… V slednji metodi odstranjevanja motečih delcev (kloraminov) in predkoncentracija analita z uporabo zadržanega receptorja, prinašata uporabo porozne membrane za pronicanje klora. Nova shema reakcije poudarja oksidacijo nitrofenilhidrazina v nitrofenildiazoninijev ion s preostankom prostega klora. To je bilo vrednoteno s ciljem razbarvanja ali ustvarjanja azobarvnih vrst preko aromatičnih elektrofilnih sklapljanj. Elektrokemične metode so primerne za analizo ostankov klora pri nizkih koncentracijah (mg/l). V tem smislu je bil izveden specifičen odziv Pb(II)-ISE elektrode na ciljni analit v vodovodu. Potencialna začasna sprememba redoks elektrode detektorja preko redukcije oksikloratnih sestavin (hipoklorid, klorat in klorit) v Fe(III)/Fe(II) potencialni puferni raztopini, ki vsebuje klorid, je bila uporabljena za razvoj hitrih potenciometričnih postopkov za simultano določevanje različnih vrst klora. Uspešno uporabljeni na okoliških vzorcih so

12

bili amperometrični FIA pristopi, ki so odvisni od zaznave redukcijskega valova hipoklorične kisline na zlato elektrodo ali jodin, nastal po oksidaciji jodida s klorom pri uporabi dveh polariziranih plinastih elektrod. Oksidacijska reakcija organskih molekul, kot je ksanten ali rodamin 6G (v nekaterih primerih imobilizirani na statične anionske izmenjevalce) s prostim klorom sestavljajo osnovo občutljivih luminiscentnih postopkov. Čezmerno količino analitov so ravno tako zaznali z uporabo metod na nikotinamidni osnovi, ki vsebujejo redukcijske agente. Ker imata prosti in vezan klor razkuževalne možnosti in vpliv na zdravje, ju je potrebno ločevati med seboj. Najbolj splošno razširjena metoda za merjenje totalnega klora temelji na spojitvi vzorca s kalijevim jodidom in tako jod, oblikovan iz reakcije kloramina in prostega klorida z jodidom lahko izmerimo z jodometrično UV detekcijo. Lahko pa se to zgodi tudi z reakcijo z N,N-dietil-p-fenildiaminom in se skoraj v trenutku tvori obarvan semikinin. V slednji metodi je količina kloramina pridobljena kot razlika med prostim in vezanim klorom. Specifične študije so bile izvedene tudi preko elektrokemične pretvorbe mejno dosegljivega klora, ki sprosti klor pri platinasti elektrodi. PCA (Principal Component Analysis) dopušča identifikacijo različnih primerkov iz kemoluminiscenčne napetostne krivulje. Uporaba omenjenih pretočnih pristopov, namenjena za čistilne naprave je prikazala dinamično obnašanje kloraminov in prostega klora: dikloramin je znatno degradiran s sočno svetlobo in proizvede majhne količine prostega klora v postopku čiščenja. Kolorimetrična FIA jodometrija v srednje kislem mediju je pri višjih temperaturah praktična strategija za analiziranje kloratnih ionov v pitnih vodah ali kloralkalnih rekah, uporabna pa je tudi za njihovo ločevanje od hipokloritnih ionov. Sposobnost klorata, da pobeli pri visokih temperaturah omogoča, da določimo ciljni analit od submilimolarne do večmolarne koncentracije. Različne potrebe po kislosti jodida za oksidacijo so osnova spektrofotometričnih metod za ločevanje nizkih koncentracij oksokloriranih vrst (kloratni in kloritni ioni). 4.4 Bromove in jodove snovi Določitev ostalih halidnih ionov (bromid in jodid) je zanimiva za več področij. Bromid se lahko pojavi v različnih količinah v izvirski in podzemski vodi, na obalnih področjih kot posledica vdora morske vode. Nadalje lahko industrijski izlivi in uporaba biocidov, ki vsebujejo bromid, povzroča pojav bromida v izvirski vodi. Po drugi strani pa je jodid pomembno orodje za proučevanje podzemnih vod in pridobivanje znanja o zmožnostih geoloških membran pri zaviranju ionskega transporta in ocenitev razmerja, ki ga povzroči kapilarni vlek . Senzitivno in selektivno določevanje halidnih vrst pri nizki koncentraciji (mg/l) je bila uspešno izvedena z združevanjem FIA naprav z mikroporozno PTFE membransko osnovano plinsko difuzijsko enoto za halogensko pronicanje po oksidaciji analita s permanganatom ali dikromatom. To je lahko izvedljivo tudi v obratnem vrstnem redu z absorbentskim ekstrahiranjem za odstranjevanje interferenc od raztopljenih organskih materij. Spektrofotometrično določevanje bromida ponavadi vsebuje fenol rdečo metodo, kjer kloramin-T oksidira bromidne vrste v brom, ki v smislu reakcije s fenol rdečim tvori bromofenol modre barve. Katalizatorski efekt bromida, tako na oksidacijo vodikovega

13

peroksida na pirokatehol vijolično, kot tudi reakcijo tetrabaze s kloraminom-T, je bil uporabljen za izvedno zelo občutljivih postopkov pri mejah zaznave pri µg/l. Druge poznane metode vsebujejo heterogene reakcije z uporabo srebrove tiocianatne mikrokolone, kemoluminiscentno reakcijo med luminolom in nastalim bromom, ali pa direktno potenciometrično detekcijo analita v slani morski vodi. V slednjem primeru je kalibracija elektrode z natrijevim kloridom zahtevana z namenom minimizacije motečih matričnih efektov. Določitev bromatnih ionov v z ozonom nasičenih vodah, ki vsebujejo bromid, je bila izvedena preko redoks reakcij z uporabo klorpromazina kot kromogeničnega reagenta. Slednja sta tudi uporabna za mikrokemično analizo jodida. Hitra »on-line« ločitvena shema za bromate in bromide v pitnih vodah z anionskim izmenjevalnim stolpcem, sestavljenim v FIA napravi, prioritetni na ICP masni spektrometrični detekciji, je bila tudi predstavljena. Katalitične kinetične metode, vključujoč Kolthoff-Sandellovo reakcijo (to je jodidno - katalizirana cerijev - arzenatna reakcija), oksidacijo tetrabaze z kloramin-T in efekt bledenja barv ( na Fe(III) - SCN kot indikatorju reakcije) so alternative v smislu občutljivosti analize jodida na nanogramskem nivoju. Določevanje halidnih ionov v slanih vodah z razmerjem Cl-/I-, v razponu od 103 do 106, je lahko izvršeno z izolacijo analita kot halogenske vrste. Sledi spektrofotometrična detekcija trijodidnega iona, nastalega po reakciji pronicanega joda z jodidom. Selektivna ali skupna določitev jodovih vrst v zelo slanih vodah je bila določena z mikrovalovno inducirano plazemsko AAS, sklopljene s kontinuirno pretočnimi vrstami hlapljivih snovi. Nedavni dosežki v »square – wave« voltametriji, so omogočili izvršitev analize jodida z možnim pregledom v nekaj sekundah v slanih vodah. Omembe vredna je tudi metoda FIA AAS določitve sledi jodida na osnovi krom(VI) redukcije v krom(III). Radionuklidi (I-131) v radioaktivnih odpadnih vodah (na višji stopnji) so bili izmerjeni z obratno FIA in gama-spektrometrično detekcijo. V tem delu je razvoj preproste in točne spektrofluorometrične metode perjodata pri nizkih koncentracijah (mg/l), v svežih vodah odvisen od selektivne oksidacije alizarin morsko modre (izdelava fluoroscentne sestavine). 4.5 Cianid Visoka toksičnot cianida in njegova raznolična uporabnost v industriji sta povzročili tako rekoč nujno razvijanje občutljivih in selektivnih »on-line« metod za njegovo določitev v naravnih vodah in galvaniziranih odpadnih vodah. Manjše količine cianida se običajno določijo po »off-line« ali »on-line« destilaciji s pretočnimi spektrofotometričnimi postopki. Ciljne vrste so najprej halogenirane z kloramin-T, ki kasneje reagirajo z mešanico pirazolona ali barbituične kisline in izonikotinske kisline ali piridina in tvorijo modrovijolično polimetinsko barvilo. Odkritje metastabilne rdeče obarvane raztopine dovoljuje napredovanje občutljivosti, kajti razvoj barv postaja intenzivnejši. Kombiniranje plinsko avtomatske izolacije plinsko-difuzijskega separacijskega modula z vstavljajočim akceptorskim pretokom je omogočilo razvoj preproste avtomatske izolacije, predkoncentracije in strategije vzorčenja, podobne kot opisane prej za sulfide. Razlikovanje masno transportnega prenosa preko neporozne silikonske membrane je bilo izvršeno za iluminacijo interferenc, pridobljenih iz tiocianata. Ves neorganski cianid, vključujoč organske in kompleksne vrste, kot so železo - cianidni kompleksi, so lahko določeni z razkrojem vzorca, z UV-IR-sevanjem in nadaljnjo kolorimetrično in amperometrično analizo. Šibko kisel, ločljiv cianid je enostavno odkrit s tvorbo visokih fluorescentnih izoindolnih derivatov.

14

Pretočno občutljivi luminiscenčni pristopi se zanašajo na fluorescentno ojačani efekt cianida na Cu - kalcijev kompleks, ali pa vsebujejo kemoluminiscenčno reakcijo luminola z Cu(CN)42-, ki ima visok oksidacijski potencial. Potenciometrični odziv kovinsko srebrne elektrode v prisotnosti srebrovih ionskih kompleksnih agentov, kot na primer cianid, so bili pozorno preučeni. Analitična uporabnost po naravi neselektivnega senzorja je bila prikazana z uporabnostjo v plinsko - difuznih FIA pristopih. 5. NEKOVINSKE SNOVI Arzen je edini izmed elementov, ki zaradi svoje količine v okolju, svoje toksičnosti za žive organizme in svojih biotransformacijskih procesov v vodnem okolju povzroča zanimanje in skrb vodnim raziskovalcem. Anorgansko določevanje arzena v vodnih vzorcih (geotermalnih, pitnih, rečnih, estuarskih, morskih in prečiščenih) je običajno izvedeno s FIA ali GH (hidrid generation) strategijami. Arzeni so ponavadi ustvarjeni z združevanjem kislih primerkov s predreducirno raztopino (tiourea, L-cistein) in potem s kemičnim redukcijskim agentom (natrijev tetrahidroborat v kislem mediju). Kot efektivna alternativa kemijski redukciji v smislu zmanjševanja vplivov bivalentnih kovin se je izkazala elektrokemična Hg z uporabo svinca za katodni material. Celotna analiza arzena, vključujoč arzenit in arzenat ter njima sorodne metilne vrste, zahteva izvedbo določenih »on-line« in »off-line« predpostavk, kot so: mikrovalovna kislinska mineralizacija, termalno ali UV žarčenje v medij peroksodisulfata, ultrazvočne ekstrakcije. Specifičnost arzena v primerkih iz okolja je pridobila na pomenu zaradi toksičnega vpliva nekovin, ki je direktno povezan z njegovim oksidirajočim stanjem. Razlikovanje med trivalentnim in petvalentnim arzenom je mogoče z uporabo pH-selektivne »arsine generation« tehnike (pod milimi ali močnimi kislimi pogoji) in predvidenim kontroliranjem eksperimentalnih spremenljivk, kot je tetrahidroboratna koncentracija za nastanek hlapljivih vrst. Kompleksiranje petvaletnih vrst s citrati, formacija As(V) – Mo - malahitnega agregata ali kelatiranje trivalentnih sestavin z amonijevim pirolidintiocianatkarbamatom ali dietilditiofosfatom omogoča razlikovanje obeh valenčnih stanj. Selektivno nastajanje tako organskih kot anorganskih arzenov, je z uporabo toplotnega kroga mikrovalovnega sevanja praktičen primer SPECIATION metodologije. SPECIATION anorganskih selenovih sestavin je bila demonstrirana z enostavno »on-off« operacijo usmerjenih mikrovalov na pretočno HG napravo. Za antimon je opisana metoda selektivne ekstrakcije Sb(III) z zeleno mlečno kislino ali mikrostolpično sorpcijo Sb(III) - pirolidinditiokarbamatnega kelata na silikagel (kemično spremenjen s heksadecilom). Elektrokemična analiza anorganskega arzena, selena in antimona kapitalizirana pod strogim elektrokemičnim nadzorom na tankem Hg filmu steklene ogljikove ali pozlačene platinaste elektrode, kot tudi kisel medij v potenciostatični vsebini so uporabni za določitev nekovin. Druge ločitveno/določitvene uspešno izvedene tehnike, dopolnilne odkrivanju hidridno oblikovanim elementom, sta močno anionska izmenjevalna visoko zmogljiva tekoča kromatografija ter FIA sorbentno ekstrakcijski pristopi s sekvenčno elucijo različnih oksidacijskih stanj z nadaljnjim določevanjem njihove atomske fluorescence. Za določitev nekovinskih vrst v vzorcih vode, kjer so koncentracije ponavadi pod 1 µg/l so lahko potrebni predkoncentracijski koraki. V mrzli pasti zbrani nastali hidridi ali sorbcijsko ekstrakcijske metode, kot so predkoncentracija sorbenta vključujoč kelatiranje ali ionsko izmenjevalni proces, »in-line« zadrževanje na notranji steni PTFE reaktorja po derivatizaciji

15

analita so splošno uspešno uporabljeni postopki. »In-situ« koncentracije hidridnih vrst na Pd- ali Ir - prevlečeni grafitni cevi pred elektrotermalno atomizacijo so dopustile ultra sledi določevanja arzena, germanija, selena in antimona, čeprav se le ti lahko zadržijo na površju neprevlečene cevi. Primerljivo ocenjevanje izvedbe več metod z uporabo elektrotermalne atomizacije v grafitni peči, hidridno ustvarjalne atomske absorpcije v kvarčnem cevastem atomizerju ali pa združevanje obeh pristopov je bilo že izvedeno. Izvedba ustvarjanja hidridov z induktivno združeno plazemsko masno spektrometrijo je omogočila simultano določevanje različnih vrst in olajšala probleme z občutljivostjo, s katerimi se je bilo omogočeno soočiti s uporabo navadnega pnevmatskega razpršilca za vzorčno indukcijo. Poudarjene so tudi spektrofotometrične metode za določevanje skupnega arzena pri nizkih koncentracijah (µg/l) v odpadnih in slanih vodah, ki združuje ali arzen generacijsko/pervaporacijsko ali As(III) kelat/sorbcija/hidrid generiranje z arzeno-molibden modrim v FIA sklopu. HG MSFIA tehnika soočena z atomsko fluorescentno spektrometrijo je bila tudi predstavljena kot uporabna alternativa za skupno določevanje arzena, ki ga prikazuje slika 3. Slika 3: HG MSFIA soočena z atomsko fluorescentno spektrometrijo za določevanje arzena.

Vir: Manuel Miro, J. Manuel Estela, V. Cerda: Application of flowing – stream techniques to water analysis Nasprotno ostalim nekovinam, je bor običajno določen v mg/l v pretočnih tokovnih ali težkih vodah jedrskih reaktorjev z spektrofotometrično in spektrofluorometrično metodo, ki vsebujeta kromotropično kislino in azometin-H reagente. Reakcija borove kisline s poliolnimi vrstami kot manitol in posledična sprostitev ekvivalentne količine protonov določa osnovo FIA konduktometrične analize bora. Moteče primerke pri zgoraj omenjenih metodah lahko odstranimo z obdelovanjem vzorca z ostanki ionske izmenjave ali srebrno prevlečenimi kartušami. Čeprav ti predpostopki omogočajo analizo obarvanih primerkov, je FIA povezana z induktivno povezano plazemsko emisijsko spektromerijo.

16

6. ZAKLJUČEK V tem delu se je FIA pokazala kot močna analitična tehnika pri »on-line« in »in-situ« določevanju bistvenih parametrov pri določevanju kvalitete voda. Nove tekočinsko pretočne tehnike, kot so SIA, MCFIA in MSFIA, so bile ravno tako zajete v obzir pri vlogi monitoringa okolja, pa tudi praktični pristopi so zajeti v okvir. V prvem delu so pregledane pomembne metode, uporabne za določitev splošnih vodnih parametrov (COD, BOD, pH, alkalnost, skupna ionska koncentracija, konduktinvost in raztopljen kisik), običajno preverjenih pri rutinskih vodnih analizah. V tem kontekstu so omembe vredni pol avtomatizirani, na osnovi Winklerjeve metode modificirani postopki za raztopljen kisik. Razvoj miniaturiziranih mikrobilanih senzorjev za BOD in spektrofotometrične metode, uporabne za določitev presežka oksidantov v vzorcu. Več določljivost serije parametrov, vključujoč prevodnost, totalno ionsko koncentracijo in pH so prikazane kot možne z uporabo visoko avtomatiziranih FIA naprav, opremljenih z doma narejenimi pretočnimi celicami, povezanimi s potenciometričnimi, konduktometričnimi in fotometričnimi detektorji. Merjenje alkalnosti je pogosto povezano z običajno FIA kislinsko titracijo, čeprav so nove MCFIA in MSFIA metode primerne tako za »single point«, kot tudi za potenciometrične titracije. V drugem delu članka je pozornost usmerjena predvsem na pretočne analize za monitoring anionskih vrst, kot so žveplove, halogenske, psevdohalidske in nekovinske snovi. Z ozirom na sulfatne ione so se metoda barijevega kloranilata, dimetilsulfanazo(III) postopek in barijev sulfatni turbodimetrični pristop izkazale za splošno uporabne v različnih pretočnih sistemih. Ne smemo pa prezreti tudi potenciometrične Gran's plot titracije sulfata. Sulfit je pogosto določen z uporabo enostavno selektivnih organskih kromogenih disulfidov v kombinaciji z »in-line« plinsko difuznim modulom, ali pa je določen s posrednim jodometričnim pristopom s spektrofotometrično ali aperometrično detekcijo. Tako metilen modra, kot nitroprusid in tudi porazdelitvene reakcije, ki vsebujejo svinčev(II) kromat s trdnimi reaktanti, so ekstenzivno uporabne fotometrične strategije za določitev sulfida. Raziskovalne stopnje analita lahko spremljamo s sorbentno ekstrakcijskimi metodami ali predkoncentracijo pronicanih hidrogen sulfidov v stacionarno raztopino prejemnika. V nasprotju z ostalimi halidi, so skoraj vse poznane pretočne metode za določitev fluorida sorodstvene potenciometrični detekciji, z uporabo na lantanu osnovane ISE. Vendar pa so znane tudi spektrofotometrične analize, osnovane na alizarin kompleks metodi ali na inhibitorskem efektu ali na kelat - barvnem razvoju. Klorid je pogosto določen skozi porazdelitveno reakcijo z uporabo Hg(II) tiocianata v prisotnosti Fe(III) ali ionsko izmenjevalni reagenti z vsebino kloranilata. Pojavilo se je preobilje elektrokemičnih metodologij, prilagojenih pretočnim sistemom. Od potenciometričnih postopkov z uporabo membranskih cevastih elektrod do katodne »stripping« potenciometrične metode s srebrnimi vlakni kot elektrodami. Pozornost je tudi namenjena številnim katalitičnim kinetičnim spektrofotometričnim metodam in na plinsko - difuzno osnovanih shemah, predlaganih za občutljivo in selektino določanje bromidnih in jodidnih ionov. Temeljito so razložene tudi osnove večih strategij za odkritje prostih ostankov klora, odvisnih od oksidacije raznoličnih kromogeničnih in fluorogeničnih organskih molekul. Za uporabo monitoringa cianida sta navedeni dve alternativi, in sicer formacija obeh polimetinskih barvil in luminiscentnih vrst v prisotnosti oksidirajočega agenta. Med nekovinskimi vrstami je bila določitev arzena deležna posebnega zanimanja, zahvaljujoč se njegovi toksičnosti za žive organizme. FIA HG sistemi,

17

povezani z kemično ali elekrtokemično redukcijsko shemo so se izkazali za močno orodje za odkrivanja arzena. Poleg tega specifični pristopi pridobivajo pomen pri odkrivanju arzena(V). Previden nadzor eksperimentalnih parametrov, kot sta pH in koncentracija redukcijskega reagenta, maskirajoči postopki in kriogeni ujemanje v pasti selektivne volatizacijske metodologije določijo raziskovanje med različnimi oksidacijskimi stanji. Zbirke mrzle pasti, sorbentne predkoncentracije, vključno s sorpcijo hidridnih vrst nekovinsko prevlečene cevi, kot tudi metode lantanovega hidroksida morajo biti poudarjene kot praktični predlogi za določevanje nekovin na ultra sledljivih nivojih. 7. LITERATURA 1. Manuel Miro, J. Manuel Estela, V. Cerda: Application of flowing – stream techniques

to water analysis, Part II. General quality parameters and anionic compounds: halogenated, sulphur and metalloid species, Talanta, 62 (2004) 1-15.