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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS “SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIPIRROL / ACETATO DE CELULOSE EM DISPOSITIVOS ELETROQUÍMICOS” Autora: Juliana Angélica Pereira da Luz Orientadora: Profª Dra Silmara Neves Itatiba - SP 2006
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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
“SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE COMPÓSITOS DE
POLIPIRROL / ACETATO DE CELULOSE EM DISPOSITIVOS
ELETROQUÍMICOS”
Autora: Juliana Angélica Pereira da Luz
Orientadora: Profª Dra Silmara Neves
Itatiba - SP
2006
Livros Grátis
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Milhares de livros grátis para download.
I
UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
“SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE COMPÓSITOS DE
POLIPIRROL / ACETATO DE CELULOSE EM DISPOSITIVOS
ELETROQUÍMICOS”
Autora: Juliana Angélica Pereira da Luz
Orientadora: Profª Dra Silmara Neves
Dissertação de mestrado apresentada à Banca
Examinadora, do Programa de Pós Graduação
Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos
Materiais, da Universidade São Francisco,
como parte dos requisitos para a obtenção do
título de Mestre em Engenharia e Ciência dos
Materiais
Itatiba - SP
2006
II
FICHA CATALOGRÁFICA
Ficha catalográfica elaborada pelas Bibliotecárias do Setor deProcessamento Técnico da Universidade São Francisco.
620.192 Luz, Juliana Angélica Pereira da.L994s Síntese caracterização e aplicação de compósitos de
polipirro/acetato de celulose em dispositivoseletroquímicos / Juliana Angélica Pereira da Luz. --
Itatiba, 2006.60 p.
Dissertação (mestrado) – Programa de Pós- GraduaçãoStricto Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais daUniversidade São Francisco.
Orientação de: Silmara Neves.
1. Dispositivos eletroquímicos. 2. Compósitos.3. Polímero condutor. 4. Polipirrol. 5. Síntese template.I. Neves, Silmara. II. Título.
III
IV
PUBLICAÇÕES GERADAS DURANTE O DESENVOLVIMENTO DADISSERTAÇÃO
Durante o desenvolvimento do projeto de pesquisa desta dissertação foram geradas
as seguintes publicações:
1. Trabalhos publicados em eventos científicos
1.1 LUZ, J.A., FONSECA, C.P., NEVES, S., Síntese, Caracterização e Aplicação deCompósitos de Polipirrol/Acetato de Celulose, II Encontro de Pós-GraduaçãoStricto Sensu da Universidade São Francisco, Campus Itatiba, maio, 2004.
1.2 LUZ, J.A., FONSECA, C.P.; NEVES, Silmara, Síntese e Caracterização deCompósitos de Polipirrol/Acetato de Celulose Obtidos Via Template. SimpósioBrasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica; Londrina, Paraná, 2005. ACE 06, p.16-18.
1.3 BROCENSCHI, R.F, LUZ, J.A., FONSECA, C.P., NEVES, S., Síntese eCaracterização de Compósitos de Polipirrol/Acetato de Celulose, 29ª ReuniãoAnual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, São Paulo,maio, 2006.
1.4 LUZ, J.A.P.; BROCENSCHI, R.F.; FONSECA, C.P.; NEVES, S.,Desenvolvimento de Eletrodos Baseados em Compósitos de Polipirrol/Acetatode Celulose, 17o. Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dosMateriais, Foz do Iguaçu, Paraná, novembro, 2006.
V
Aos meus pais Francisco e Nilva que me
ensinaram a superar todas as dificuldades da
vida e me ensinaram o dom do amor e da
dedicação e as minhas queridinhas Renata e
Flavia por compartilharem todos os momentos
comigo.
VI
AGRADECIMENTOS
À Deus, que sempre me deu forças para lutar e sabedoria para absorver os
ensinamentos de meus mestres;
À Profª Dra Silmara, por sua amizade e paciência durante a orientação deste
trabalho;
À Profª Dra Carla por seu incentivo desde a graduação e que muito colaborou
durante este trabalho;
Ao meu amigo João Eduardo pelo apoio, amizade e por nossas valiosas
discussões no laboratório;
Ao aluno de iniciação científica Ricardo Brocenschi que muito colaborou
durante o desenvolvimento deste trabalho;
À doce e alegre Sheila C. Canobre, pela grande amizade, por sua companhia nas
noites em que precisei realizar meus experimentos, por nossas discussões de laboratório
e pelas microscopias eletrônicas de varredura;
Ao Fabio pela amizade;
Aos companheiros e amigos de laboratório, Mariane, Juliana, Cauê, Pamela,
Nathalia e Diego;
À FAPESP, ao CNPq e ao LNLS;
À todos aqueles que de maneira direta ou indireta contribuíram para a conclusão
deste trabalho.
VII
LUZ, J. A. P., Síntese, Caracterização e Aplicação de Compósitos de Polipirrol/
Acetato de Celulose em Dispositivos Eletroquímicos. Itatiba, 2006, 60 p.,
Dissertação do Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais,
Universidade São Francisco.
RESUMO
A característica mais importante dos polímeros eletricamente condutores não ésomente a sua condutividade intrínseca, mas a possibilidade de variar rápido ereversivelmente o seu estado de oxidação e, conseqüentemente, a sua condutividade,desde níveis muito baixos (estados reduzidos) a níveis moderadamente altos (estadooxidado). Neste trabalho propõe-se a obtenção de filmes compósitos depolipirrol/acetato de celulose visando aplicação em dispositivos eletroquímicos dearmazenamento e conversão de energia. Os compósitos de polipirrol/acetato de celuloseforam obtidos via síntese template por meio da eletropolimerização do pirrol no interiordos espaços vazios da matriz hospedeira de acetato de celulose, os quais serviram comomolde para o crescimento do polímero condutor. Testou-se os métodoscronoamperométrico e o potenciodinâmico e constatou-se que o método mais adequadopara síntese template do polipirrol é o potenciodinâmico. Após a caracterizaçãoeletroquímica dos compósitos por voltametria cíclica, testes de carga/descarga eespectroscopia de impedância eletroquímica foi possível determinar que a membranamais adequada à função template na síntese do polipirrol, é a de 4,31 0,09 m deespessura. Através da microscopia eletrônica de varredura observou-se a variação daporosidade das membranas de acetato de celulose em função da espessura, e constatou-se que membranas com espessura acima de 1,55 m, apresentaram morfologia maiscompacta. Embora o compósito polipirrol/acetato de celulose tenha apresentadoreversibilidade eletroquímica em meio aquoso, o meio orgânico à base de carbonato depropileno foi considerado o mais adequado à montagem de um dispositivoeletroquímico. O comportamento predominantemente capacitivo, evidenciado em todasas caracterizações eletroquímicas, definiu a aplicação do compósito como eletrodos emsupercapacitores, como sendo a mais adequada. Dessa forma, um supercapacitor dotipo I foi montado e caracterizado por meio de testes de carga/descarga com diferentesdensidades de corrente. Capacidades específicas da ordem de 240 F.g-1 foram obtidasaplicando-se 10 A.cm-2, com eficiência coulômbica de, aproximadamente, 100%.
Palavras-Chave: Dispositivos eletroquímicos; Compósito; Polímero condutor;Polipirrol; Síntese template.
VIII
LUZ, J. A. P., Synthesis, Characterization and Usefulness of the Polypyrrole/
Cellulose Acetate in the Electrochemical Devices. Itatiba, 2006, 60 p., Dissertação do
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Universidade São
Francisco.
ABSTRACT
The most important characteristic of the conducting electroactive polymers(CEP) is not only its intrinsic conducting, but also the redox transformations that takeplace during reversible oxidation and reduction of CEP. In this work it was proposed theobtention of polypyrrole / cellulose acetate composites taking aim the application inenergy storage electrochemical devices. The polypyrrole / cellulose acetate compositeswere obtained by template synthesis. This template method was used to obtain a moreordered network-conducting polymer. It was verified that the electrochemical methodmore appropriate for polypyrrole template synthesis is the potenciodinamic. After theelectrochemical characterization by cyclic voltammetry, charge/discharge tests andelectrochemical impedance spectroscopy, it was possible to determine that themembrane thickness more adequate to the polypyrrole template synthesis is that of 4.310.09 m. The difference of cellulose acetate membranes porosity and morphologywas studied by scanning electronic microscopy. It was verified that cellulose acetatemembranes with thickness higher than 1.55 m show a morphology more compact. Thepolypyrrole redox transformations were reversible independent of the medium used:organic or aqueous. The charge and discharge tests were realized in organicmedium because it is the electrolyte more used in electrochemical devices. Thecapacitive behavior, evidenced in all electrochemical characterization, defined theapplication of this polypyrrole/cellulose acetate (4.31 m) composite as electrodes insupercapacitors. Then, a type I supercapacitor was mounted and characterized bycharge/discharge tests with different current densities. High specific capacitancevalues were obtained (240 F g-1) at 10 A cm-2, with coulombic efficiency of 100%.
Keywords: Electrochemical Devices, Composite, Conducting polymer, Polypyrrole,Template Synthesis.
IX
SUMÁRIO
RESUMO.....................................................................................................................VII
ABSTRACT ...............................................................................................................VIII
1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................. 3
2.1. Polímeros Condutores............................................................................................3
2.2. Síntese Template.................................................................................................... 11
2.3. Utilização de Polímeros Condutores em Dispositivos Eletroquímicos................. 14
2.3.1. Supercapacitores................................................................................................. 14
2.3.2. Baterias de Lítio..................................................................................................18
2.4. Técnicas de Caracterização Eletroquímica............................................................ 21
2.4.1. Voltametria Cíclica............................................................................................. 21
2.4.2. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica.................................................... 22
2.4.3. Método Cronoamperométrico e Potenciométrico............................................... 24
3. OBJETIVO..............................................................................................................25
4. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................. 26
4.1. Preparação das Membranas Porosas de Acetato de Celulose................................ 26
4.2. Determinação da Espessura das Membranas Porosas de Acetato de Celulose..... 28
4.3. Síntese Template do Compósito Polipirrol/ Acetato de Celulose..........................29
4.3.1. Método de Síntese Cronoamperométrico............................................................29
4.3.2. Método de Síntese Potenciodinâmico.................................................................29
4.4.Caracterização Eletroquímica do Compósito de Polipirrol/Acetato de Celulose
e do Polipirrol............................................................................................................... 30
4.4.1. Voltametria Cíclica............................................................................................. 30
4.4.2. Teste de Carga/Descarga.....................................................................................30
4.4.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica.................................................... 31
4.5. Microscopia Eletrônica de Varredura.................................................................... 31
4.6. Montagem e Caracterização do Dispositivo Eletroquímico.................................. 31
4.6.1. Teste de Carga/Descarga do Supercapacitor.......................................................32
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................33
5.1. Preparação das Membranas Porosas de Acetato de Celulose................................ 33
5.2. Síntese Template do Compósito Polipirrol/ Acetato de Celulose..........................34
X
5.2.1. Método de Síntese Cronoamperométrico............................................................34
5.2.2. Método de Síntese Potenciodinâmico.................................................................36
5.3. Caracterização Eletroquímica do Compósito de Polipirrol/Acetato de Celulose
e do Polipirrol............................................................................................................... 39
5.3.1. Voltametria Cíclica............................................................................................. 39
5.3.2. Testes de Carga/Descarga................................................................................... 40
5.3.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica.................................................... 43
5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura................................................................... 44
5.5. Investigação da Reversibilidade Eletroquímica.................................................... 47
5.6. Montagem e Caracterização do Dispositivo Eletroquímico.................................. 50
5.6.1. Testes de Carga/Descarga do Supercapacitor..................................................... 50
6. CONCLUSÕES.......................................................................................................54
7. PERSPECTIVAS................................................................................................... 55
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................. 56
XI
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Estrutura dos polímeros condutores intrínsecos mais estudados, nas formas
reduzidas e não dopadas....................................................................................................4
Figura 2.2 – Mecanismo de eletropolimerização para heterocíclicos de cinco membros,
no caso, polipirrol..............................................................................................................6
Figura 2.3 – Estrutura de bandas para a forma trans-poliacetileno, contendo as formas
solitônicas: (a) carregada positivamente, (b) neutra e (c) carregada negativamente.........7
Figura 2.4 – Modelo de bandas para um polímero condutor: (a) pôlarons e (b)
bipôlarons..........................................................................................................................8
Figura 2.5 – Evolução da estrutura de bandas dos polímeros condutores de acordo com
o grau de dopagem (a) não dopado, (b) baixo grau de dopagem formação de pôlarons,
(c) grau moderado de dopagem, formação de bipôlarons (d) e alto grau de dopagem,
formação de bandas bipolarônicas.....................................................................................9
Figura 2.6 – Comparação da condutividade dos polímeros condutores com diferentes
materiais...........................................................................................................................10
Figura 2.7 – Possíveis defeitos estruturais apresentados pelo polipirro...........................1l
Figura 2.8 – Esquema da síntese template da polianilina................................................12
Figura 2.9 – Exemplo de matriz hospedeira que podem ser utilizadas na síntese
template: (a) matrizes unidimensionais, (b) matrizes bidimensionais e (c)
tridimensionais.................................................................................................................13
Figura 2.10 – Características genéricas esperadas para um supercapacitor do tipo I;
sistema simétrico usando um polímero condutor dopado do tipo-p em cada um dos
eletrodos do supercapacitor: (a) voltamograma genérico para o material ativo e (b) a
linha sólida descreve o decaimento do potencial sob descarga, a corrente constante.....16
Figura 2.11 – Características genéricas esperadas para um supercapacitor do tipo II; um
sistema assimétrico baseado em dois polímeros condutores diferentes dopados do
tipo-p: (a) voltamograma e (b) curva de descarga do capacitor......................................17
Figura 2.12 – Características esperadas para um supercapacitor do tipo III; um sistema
simétrico baseado em um polímero condutor dopado tanto n como p: (a) voltamograma
cíclico para um único eletrodo e (b) curva de descarga..................................................17
XII
Figura 2.13 – Descarregamento e compensação de cargas em baterias recarregáveis com
cátodo polimérico. (a) compensação de cargas feita majoritariamente por ânions e (b)
compensação feita majoritariamente por cátions.............................................................21
Figura 2.14 – Gráfico de Nyquist ideal para filmes de polímeros condutores................23
Figura 4.1 – Rampas de velocidades utilizadas durante o espalhamento das soluções de
acetato de celulose sobre substratos de ITO....................................................................27
Figura 4.2 - Rampas de velocidades reprovadas durante o espalhamento das soluções de
acetato de celulose sobre substratos de ITO....................................................................27
Figura 4.3 – Esquema ilustrativo do processo de obtenção das membranas porosas de
acetato de celulose...........................................................................................................28
Figura 4.4 – Ilustração do procedimento de determinação das espessuras das membranas
porosas de acetato de celulose. (a) Vista Superior e (b) vista lateral..............................28
Figura 5.1 – Síntese cronoamperométrica do polipirrol e do compósito PPi/AC em
solução aquosa contendo 20 mmol L-1 de pirrol e 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4; E =
0,65 V vs. Ag/AgCl.........................................................................................................35
Figura 5.2 – Voltametria cíclica estabilizada dos filmes de PPi e do compósito PPi/AC
sintetizados pelo método cronoamperométrico. Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1 de
HCl/KCl/LiClO4; = 50 mV.s-1......................................................................................36
Figura 5.3 – Síntese potenciodinâmica do compósito PPi/AC em solução aquosa
contendo 20 mmol L-1 de pirrol e 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4................................37
Figura 5.4 - Voltametria cíclica estabilizada dos filmes de PPi e do compósito PPi/AC
sintetizados pelo método potenciodinâmico. Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1 de
HCl/KCl/LiClO4; = 50 mV.s-1......................................................................................38
Figura 5.5 – Voltametria cíclica estabilizada dos filmes compósitos PPi/AC sintetizados
pelos métodos cronoamperométrico e potenciodinâmico. Eletrólito: solução aquosa
0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4; = 50 mV.s-1..............................................................39
Figura 5.6 – Voltamogramas estabilizados dos compósitos PPi/AC e do PPi
depositado sobre ITO. Eletrólito : solução aquosa 0,1 mol L-1 de HCl / KCl / LiClO4;
= 50 mV.s-1 ..................................................................................................................40
Figura 5.7 – Curvas do 2° ciclo de carga/descarga dos eletrodos de PPi e compósitos
PPi/AC obtidos variando-se as espessuras das membranas de acetato de celulose.
XIII
Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4; j = +10 μA. cm-2. Potenciais
de corte: 0,0 e 0,45 V v.s Ag/AgCl..................................................................................41
Figura 5.8 – Variação da capacidade específica do 2° ciclo de carga/descarga do PPi/AC
em função da espessura da matriz template. O primeiro ponto (o de espessura) refere-se
ao PPi sintetizado diretamente sobre ITO.......................................................................42
Figura 5.9 – Diagrama de Nyquist do PPi e compósito PPi/AC com membranas
hospedeiras de várias espessuras. (a) Todo intervalo de freqüência investigado, 105
a 10-2 Hz; (b) ampliação da região de altas freqüências. Eletrólito: solução aquosa
0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4......................................................................................43
Figura 5.10 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície das membranas de
acetato de celulose com diferentes espessuras (a) e (b) 1,55µm, (c) e (d) 4,31µm.
Ampliações; (a) e (c) 850x; (b) e (d) 2.500x..................................................................44
Figura 5.11 – Microscopia eletrônica de varredura de fratura da membrana de AC de
4,31 µm de espessura, aumento: 5.000x..........................................................................45
Figura 5.12 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície do compósito PPi/AC
em diferentes aumentos: (a) 2.000x; (b) 3.000x; (c) 5.000x e (d) 10.000x.....................46
Figura 5.13 – (a) Voltametria cíclica do sistema PPi/AC0,1 mol L-1 de HCl/ KCl/
LiClO4Pt com várias velocidades de varredura de potencial. (b) gráfico da
dependência da densidade da corrente de pico em função da raiz quadrada da velocidade
de varredura.....................................................................................................................47
Figura 5.14 – (a) Voltametria cíclica do sistema PPi/AC0,1 mol L-1 de LiClO4/PCPt
com várias velocidades de varredura de potencial. (b) gráfico da dependência da
densidade da corrente de pico em função da raiz quadrada da velocidade de
varredura..........................................................................................................................48
Figura 5.15 – Variação da capacitância específica em função da densidade de corrente
aplicada e número de ciclos de carga/descarga em 0,1 mol L-1 LiClO4 /PC...................51
Figura 5.16 – Curvas de descarga do supercapacitor tipo I em 0,1 mol L-1 LiClO4/
PC; j = +100 μA. cm-2......................................................................................................52
Figura 5.17 – Teste de estabilidade do supercapacitor em 0,1 mol L-1 LiClO4/PC;
j = +10 μA. cm-2...............................................................................................................52
XIV
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Espessuras das membranas de acetato de celulose utilizadas como template
na síntese eletroquímica do polipirrol.............................................................................33
Tabela 2 – Parâmetros utilizados na determinação do coeficiente de difusão do LiClO4
em meio aquoso e em carbonato de propileno................................................................49
XV
ABREVIATURAS
AC - Acetato de celulose
A - Ampére
BC - Banda de condução
BV - Banda de valência
Cesp - Capacitância específica
Cl - Capacitância limite
EC - Carbonato de etileno
PC - Carbonato de propileno
Q - Carga
Ď - Coeficiente de difusão
Ď - Coeficiente de difusão aparente
i - Corrente
ip - Corrente de pico
ipa - Corrente de pico anódico
ipc - Corrente de pico catódico
j - Densidade de corrente
DMC - Dimetil carbonato
η - Eficiência coulômbica
ε - Energia
F - Farad
- Freqüência
Z () - Impedância complexa
Z” () - Impedância do sistema, vetor caracterizando a parte imaginária.
Z’() - Impedância do sistema, vetor caracterizando a parte real.
m - Massa
mA - Miliampère
n - Número de elétrons
ITO - Óxido de estanho dopado com índio
ppm - Partículas por milhão
XVI
Pi - Pirrol
Pani - Polianilina
PPi - Polipirrol
PPi/AC - Polipirrol/Acetato de celulose
E - Potencial
R - Resistência
Rct - Resistência de transferência de carga
Re - Resistência do eletrólito
Rl - Resistência limite
t - Tempo
tc - Tempo de carga
td - Tempo de descarga
∆V - Variação de potencial
∆t - Variação de tempo
v - Velocidade de varredura
V - Voltagem
- Mícron
1
1 – INTRODUÇÃO
Com o grande avanço tecnológico observado a partir do século XX, a elaboração
e desenvolvimento de novos materiais tornaram-se imprescindíveis, proporcionando aos
mais variados setores da indústria e da pesquisa a busca por substâncias que apresentem
novas propriedades físico-químicas, menor impacto ambiental e menor custo de
produção. Entre estes materiais encontram-se os polímeros condutores, que têm sido
objeto de estudo há mais de 20 anos.
Descobertos na década de 70, os polímeros condutores apresentam em sua
estrutura molecular ligações duplas conjugadas resultando, portanto, em uma
deslocalização eletrônica ao longo da cadeia polimérica [1]. Suas propriedades
intrínsecas e potenciais aplicações comerciais ampliaram consideravelmente o campo de
pesquisa destes materiais [2].
Nos últimos anos estes materiais vêm sendo estudados como aditivos com
excelente desempenho nas áreas de interferência eletromagnética e de absorção de
microondas em substituição aos materiais absorvedores convencionais [3], como
sensores em função do grande número de vantagens em comparação a outros materiais
[4] e em vários dispositivos eletroquímicos e eletrocrômicos [5].
A característica mais importante dos polímeros eletricamente condutores não é
somente a sua condutividade intrínseca mas, a possibilidade de variar rápido e
reversívelmente o seu estado de oxidação e, conseqüentemente, a sua condutividade,
desde níveis muito baixos (estados reduzidos) a níveis moderadamente altos (estados
oxidados).
Dentre os polímeros condutores mais estudados, o polipirrol tem recebido muita
atenção em função das várias possibilidades de aplicações que estão baseadas em sua
mudança reversível entre os estados isolante/condutor através de processos de
dopagem/desdopagem eletroquímica [6], por apresentar boas propriedades condutoras
[4] e ser facilmente sintetizado via química ou eletroquímica [7]. Em particular, o
polipirrol dopado exibe alta condutividade e estabilidade ambiental [8] apresentando
também a possibilidade de formar homopolímero ou compósitos com ótimas
propriedades mecânicas [9]. Outra propriedade interessante deste polímero é o
eletrocromismo, [10] fenômeno de alteração de coloração induzido por processos
2
eletroquímicos reversíveis, que possibilita aplicações em dispositivos ópticos e
fotoeletrocrômicos [11]. Aplicações que não dependem do eletrocromismo são
propostas em sensores químicos e biológicos [1] e também no campo da medicina para
distribuição contínua de medicamentos [12].
A obtenção de polímeros condutores pode ser realizada via síntese química ou
eletroquímica, entretanto as propriedades condutoras destes materiais são altamente
dependentes de sua micro estrutura e morfologia, sendo estes fatores determinados pelo
método de síntese, contra-íon e outras variáveis que são dificilmente controladas
simultaneamente [11,13].
Visando este controle de propriedades, vários autores [14-18], vêm propondo na
literatura, maneiras de se obter polímeros condutores com menos defeitos estruturais,
melhorando de maneira significativa as propriedades elétricas destes materiais. Dentre
os métodos destaca-se a síntese template, que permite obter polímeros condutores com
alto grau de orientação das cadeias, baixa presença de defeitos, resultando na
intensificação de suas propriedades [11].
Neste trabalho, propõe-se a obtenção de compósitos de polipirrol por meio da
síntese template, utilizando-se como matriz hospedeira membranas de acetato de
celulose. O objetivo principal é diminuir, significativamente, a presença de defeitos tais
como as reticulações da cadeia polimérica, intensificando, portanto, as propriedades
eletroquímicas visando à aplicação destes compósitos em dispositivos eletroquímicos.
3
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Polímeros Condutores
Inicialmente, os materiais poliméricos eram conhecidos apenas por serem
excelentes isolantes térmicos e elétricos, no entanto, estudos iniciados na década de 70
por Shirakawa e cols. [19] comprovaram um comportamento diferente para estes
materiais. O poliacetileno foi o primeiro polímero a apresentar um comportamento
metálico, ou seja, condutor no ano de 1977 [19]. Os pesquisadores observaram que, ao
submeter o poliacetileno a vapores de iodo, sua condutividade poderia ser aumentada
significativamente em até 10 ordens de grandeza. A partir desta descoberta, um grande
avanço tecnológico marcou definitivamente esta área de pesquisa dos polímeros
intrinsecamente condutores [20].
Os polímeros condutores apresentam uma seqüência de ligações duplas
conjugadas na cadeia polimérica [21] e passam de isolantes a condutores através de
processos de óxido-redução também chamados de dopagem – desdopagem, os quais
induzem à transição de estado isolante/condutor, através do transporte de íons para o
interior e para o exterior da matriz polimérica [22]. O termo dopagem é utilizado em
analogia aos semicondutores inorgânicos cristalinos, sugerindo semelhanças com os
polímeros intrinsecamente condutores porém, o que difere o processo de dopagem nos
polímeros é o fato de que as impurezas não são introduzidas diretamente na cadeia
polimérica, mas sim nas vizinhanças, fazendo com que haja o surgimento de
deformações e defeitos carregados localizados que são responsáveis pelo aumento da
condutividade do polímero. A concentração de dopante pode alcançar até 50% em
massa do polímero, ao contrário dos semicondutores, onde são da ordem de ppm [23].
Dentre as famílias mais estudas dos polímeros intrinsecamente condutores,
encontram-se o poliacetileno, a polianilina, o polipirrol e o politiofeno, cujas estruturas,
nas formas reduzidas e não dopados são apresentadas na Figura 2.1.
4
CHCH
CHCH
CHCH
C H
Poliacetileno
N
H
N
H
N
H
N
H
Polipirrol
S
CH3
S
CH3
S
CH3
S
CH3
Poli(3-meti l-tiofeno)
N N N N
Polianilina
Figura 2.1 – Estrutura dos polímeros condutores intrínsecos mais estudados, nas
formas reduzidas e não dopadas [23].
Os polímeros condutores podem ser originados através do processo de oxidação
anódica do monômero, onde o método de síntese pode ser o químico ou o
eletroquímico.
Na síntese química um agente oxidante apropriado é adicionado ao sistema
reacional originando a formação de um cátion radical. É importante que o agente
utilizado como oxidante apresente um potencial de redução suficiente para ocasionar a
oxidação do monômero.
O método eletroquímico, é o método mais relatado na literatura, por ser um
método simples [24], facilmente controlado e resultar em um produto mais limpo. Os
métodos eletroquímicos mais relatados são:
- Potenciostático: o potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante;
- Galvanostático: a corrente é mantida constante;
- Potenciodinâmico: o potencial do eletrodo de trabalho é variado em um
intervalo de potencial pré-definido.
Todos os métodos possibilitam a obtenção de filmes finos ou espessos.
As condições de síntese eletroquímica também influenciam as características
estruturais e morfológicas do filme formado, bem como as suas propriedades. A
5
polimerização eletroquímica ocorre pela oxidação anódica do monômero sobre um
eletrodo de metal inerte como platina ou ouro, vidro condutor, carbono vítreo, etc. O
método eletroquímico é preferível, uma vez que o polímero torna-se mais aderente à
superfície do eletrodo e o potencial a carga do polímero resultante podem ser
controlados com precisão. Como mencionado anteriormente, os métodos de
eletropolimerização mais utilizados são os de correntes e potencial controlados. Para a
formação de um filme de polímero condutor (PPi ou Pani) o potencial pode permanecer
fixo (cronoamperometria) ou pode variar dentro de um intervalo pré-determinado
(voltametria cíclica) com uma velocidade de varredura de potencial de 10 a 100 mV.s-1.
O eletrólito é uma solução ácida que influi decisivamente nas propriedades do polímero
(massa molar, morfologia, condutividade, solubilidade, etc.). A concentração do
eletrólito por exemplo influencia a taxa de eletropolimerização e a massa molar do
polímero, e o tipo de ânion afeta a morfologia e a solubilidade do polímero condutor
sintetizado.
As propriedades físicas e a cinética de crescimento do filme polimérico
dependem de parâmetros como temperatura, natureza do eletrólito utilizado e
velocidade de varredura de potenciais, bem como do perfil E/t usado como perturbação.
A eletropolimerização do monômero mediante varredura contínua de potencial permite
estudar, durante todo processo polimérico, as características do filme eletrogerado, além
de possibilitar a obtenção de filmes com maior reprodutividade [25].
A eletropolimerização tem estequiometria eletroquímica entre 2,2 e 2,6 F.mol-1,
que irá depender do polímero condutor e das condições de síntese. Durante o processo
são consumidos 2,0 F.mol-1, sendo a carga excedente utilizada no processo de dopagem
do polímero, que ocorre simultaneamente à síntese [23]. Para heterocíclicos, leva-se em
consideração a formação do cátion radical do monômero, seguida do acoplamento de
dois cátions radicais com saída de dois prótons e reconstituição do sistema aromático.
A reação continua com o acoplamento de cátions radicais do monômero e
cátions radicais dos oligômeros formados [26]. O principal fator para obtenção de
polímeros com elevado grau de conjugação é a estabilidade do cátion radical, que
possibilitará sua difusão do eletrodo dando origem a oligômeros solúveis, enquanto que
um cátion radical altamente reativo poderá sofrer reações colaterais. Na Figura 2.2 o
6
mecanismo de eletropolimerização para heterocíclicos de cinco membros, neste caso o
polipirrol, é apresentado [26].
Figura 2.2 – Mecanismo de eletropolimerização para heterocíclicos de cinco
membros, no caso, polipirrol [26].
A condutividade elétrica dos polímeros condutores foi inicialmente explicada
baseando-se no modelo de bandas semelhantes aos semicondutores inorgânicos. Em um
polímero, como em um cristal, a interação da cela unitária com toda a vizinhança
acarreta na formação de bandas eletrônicas [27]. Os níveis eletrônicos de maior energia
ocupados constituem a banda de valência (BV) e os níveis eletrônicos de menor energia
desocupados constituem a banda de condução (BC), sendo estes separados por uma
faixa de energia proibida denominada de band-gap, cuja largura é o fator determinante
nas propriedades intrínsecas do material [28]. Para o poliacetileno, a condutividade foi
explicada assumindo-se que em uma oxidação ocorreria a remoção dos elétrons do topo
da banda de valência e em uma redução a adição de elétrons na banda de condução,
levando à formação de bandas semipreenchidas, como nos materiais metálicos. Porém,
este modelo de bandas unidimensionais não explicava o fato da condutividade do
N
- e
N
+
+
2N N
H
H
+ +
-2H+N N
-e
N N
+
N
N N nN
.
N.
.N
-2H+
-e
..
..
.. .. ..
7
poliacetileno, poli(p-fenileno) e do polipirrol não estar associada aos elétrons
desemparelhados, mas sim à portadores de cargas de spin zero [27]. Assim, um novo
modelo foi proposto, baseando-se na existência de defeitos estruturais na cadeia,
originados durante a polimerização, com a formação de radicais não dopados. O defeito
deslocalizado no trans-poliacetileno, denominado sóliton neutro leva ao aparecimento
de um nível eletrônico semipreenchido com um elétron no meio do band-gap. Através
de processos de oxidação ou redução apresentados na Figura 2.3, é possível adicionar
ou remover elétrons originando sólitons carregados com spin zero, constatando-se que a
condução de elétrons envolve apenas bandas totalmente preenchidas no estado
fundamental [26].
+
.
-
oxidação
redução
(a)
(b)
(c)
BC
BV
BC
BV
BC
BV
+
.
-
oxidação
redução
(a)
(b)
(c)
BC
BV
BC
BV
BC
BV
Figura 2.3 – Estrutura de bandas para a forma trans-poliacetileno, contendo as
formas solitônicas: (a) carregada positivamente, (b) neutra e (c) carregada
negativamente. [26, 29]
No entanto, o modelo baseado em sólitons não explica o mecanismo de
condução em outros polímeros, os heterocíclicos, pois estes não possuem estados
fundamentais degenerados.
O modelo atualmente aceito, utiliza-se de alguns conceitos físicos, que
envolvem a formação de pôlarons e bipôlarons, ou seja, a formação de níveis de energia
8
entre a banda de condução e a banda de valência. Neste modelo, os pôlarons e
bipôlarons estão livres para se movimentarem ao longo da cadeia polimérica, resultando
na condutividade eletrônica [29].
Quando um elétron é removido do topo da banda de valência do polímero
condutor e uma vacância é originada, ocorre a formação de um cátion radical também
chamado de pôlaron. Assim, em termos químicos, um pôlaron é definido como um íon
radical com carga unitária e spin igual a ½ [27] que está associado a uma distorção do
retículo e à presença de estados localizados no band-gap, conforme apresentado na
Figura 2.4. Na formação do pôlaron, a banda de valência permanece cheia e a de
condução vazia não ocorrendo o aparecimento do caráter metálico, uma vez que, o nível
parcialmente ocupado encontra-se no band-gap [28].
Bandade condução
(a) (b) Bandade condução
Bandade valência
Bandade valência
Figura 2.4 – Modelo de bandas para um polímero condutor: (a) pôlarons e (b)
bipôlarons. [30]
Se um segundo elétron é retirado da cadeia, poderá ocorrer duas situações: ou o
elétron é retirado da cadeia polimérica ocasionando a criação de mais um estado
pôlaron ou é removido do estado pôlaron já existente. Se o elétron é removido do estado
pôlaron existente, ocorrerá a formação de um bipôlaron, que é definido como um par de
cargas iguais, dicátion com spin igual a zero, associado a uma forte distorção do
(a) (b)
9
retículo [27, 28]. A formação de um bipôlaron é favorecida comparada à formação de
dois pôlarons uma vez que o ganho de energia decorrente de duas cargas com o retículo
é maior do que a repulsão coulômbica entre as cargas de mesmo sinal.
Com a evolução do processo de retirada de elétrons, pode-se ter todos os estados
possíveis de dopagem conforme apresentado na Figura 2.5.
Bandade condução
(a)Banda
de condução
Bandade valência
Bandade valência
Bandade valência
Bandade valência
Bandade condução
Bandade condução
3,2 eV
0,57 eV
0,53 eV
2,1 eV
0,79 eV
3,6 eV0,39 eV
0,45 eV2,7 eV
0,75 eV
(b) (c) (d)Banda
de condução
(a)Banda
de condução
Bandade valência
Bandade valência
Bandade valência
Bandade valência
Bandade condução
Bandade condução
3,2 eV
0,57 eV
0,53 eV
2,1 eV
0,79 eV
3,6 eV0,39 eV
0,45 eV2,7 eV
0,75 eV
(b) (c) (d)
Figura 2.5 – Evolução da estrutura de bandas dos polímeros condutores de
acordo com o grau de dopagem (a) não dopado, (b) baixo grau de dopagem formação de
pôlarons, (c) grau moderado de dopagem, formação de bipôlarons (d) e alto grau de
dopagem, formação de bandas bipolarônicas [30].
Muitas possibilidades de aplicações envolvendo os polímeros condutores tem
sido desenvolvidas. No início, as propriedades do poliacetileno, eram apenas uma visão
exótica deste material, porém, passado este período de descoberta, este comportamento
de mudança de estados isolante/condutor – dopagem/desdopagem, variação das
características em função da condutividade, absorção e flexibilidade – abriram um
campo para aplicações diversas, ou seja, os polímeros condutores representam uma
alternativa interessante aos materiais tradicionais utilizados [31]. Dentre as
(a) (b) (c) (d)
10
possibilidades de aplicações tecnológicas dos polímeros condutores encontram-se:
dispositivos eletrocrômicos [32], catodos para baterias [33], supercapacitores [34],
sensores eletroquímicos [35], diodos, celulas solares [36], capacitores [37, 38], anti-
corrosivos, membranas biomédicas [39, 40], janelas inteligentes [41], condensadores
[42], etc.
Uma vez discutida a condutividade em polímeros condutores, é importante citar
que, a condutividade em um sólido é causada por dois fatores, sendo estes o número de
portadores de cargas (elétrons/buracos) e a mobilidade destes portadores.
Comparando-se a condutividade de muitos polímeros condutores com os
materiais semicondutores inorgânicos, conforme Figura 2.6, podemos observar que os
polímeros condutores estão na mesma faixa de grandeza destes materiais.
Figura 2.6 – Comparação da condutividade dos polímeros condutores com
diferentes materiais [43].
O que difere os polímeros condutores dos semicondutores inorgânicos é o
número de portadores de carga e a sua mobilidade. Enquanto nos semicondutores é
observado um número de portadores de carga da ordem de 1016 a 1018 portadores/cm-3
os polímeros condutores podem apresentar de 1021 a 1023 portadores/cm-3. No entanto, a
mobilidade dos portadores de carga nos materiais semicondutores inorgânicos é muito
maior do que a encontrada nos polímeros condutores, principalmente devido ao grande
número de defeitos estruturais encontrados na cadeia polimérica, tais como reticulações
e desordenamento [23], comprometendo sua condutividade eletrônica.
Estes possíveis defeitos podem ser exemplificados com o polímero condutor
polipirrol na Figura 2.7. O crescimento ideal das cadeias poliméricas seria através do
acoplamento nas posições 2 e 5 dos átomos de carbono do anel pirrólico para que as
11
ligações simples e duplas fossem maximizadas, porém o que é observado são
acoplamentos em átomos de carbonos do anel ramificado, diminuindo assim a
mobilidade dos portadores de carga, e, conseqüentemente, comprometendo a
condutividade eletrônica.
Figura 2.7 – Possíveis defeitos estruturais apresentados pelo polipirrol [23].
Visando esta minimização de defeitos estruturais, diversos grupos de pesquisa
vêm propondo ao longo dos últimos anos a obtenção de polímeros condutores
encapsulados dentro de uma matriz hospedeira com dimensões nanométricas através de
uma polimerização in situ [23], conhecida como síntese template [44- 46].
2.2 – Síntese Template
A síntese template, relatada pela primeira vez no ano de 1949 por Dickey [23],
consiste no encapsulamento do material a ser sintetizado no interior dos espaços vazios
de uma matriz hospedeira que irá determinar a forma, o tamanho e, em alguns casos, a
orientação espacial do material sintetizado [23, 44, 47]. Na Figura 2.8, o esquema
N
O
H
NH
NHN
H
N N
OH
N N
HH
NH
NN
N
N
NN
OHinseriion
carbonylgroup
hydrogenationHidrogenação
Grupocarbonila
Grupamento OH
12
ilustrando a síntese template da polianilina em uma matriz unidimensional é
apresentado.
Figura 2.8 – Esquema da síntese template da polianilina [23].
Esta metodologia tem sido muito explorada para se obter materiais em escalas
nanométricas [48, 49, 50]. Quando a matriz hospedeira utilizada durante a síntese não se
dissolve, isto é, quando as dimensões da fase polimérica sintetizada permanecem
delimitadas pelas dimensões dos espaços vazios da matriz hospedeira, normalmente da
ordem de nanômetros, o resultado é a formação de nanocompósitos ou compósitos.
Estes novos materiais, avançados e inovadores, apresentam aplicações tecnológicas
promissoras em diversas áreas, em função de suas propriedades que se diferem daquelas
exibidas em seus componentes individuais [44, 51, 52].
A síntese template assemelha-se, portanto, a reações do tipo
hospedeiro/convidado onde o convidado é sintetizado em um hospedeiro com tamanho
e forma determinados, tornando possível a organização e a estabilização de materiais
em micro/nanoescalas sem provocar mudanças substanciais na estrutura do hospedeiro.
Conseqüentemente, a utilização deste método envolve a seleção criteriosa da matriz
hospedeira, bem como, a escolha do material a ser sintetizado em seu interior. Na
literatura são reportados vários tipos de materiais que podem ser utilizados como
matrizes hospedeiras, podendo ser materiais orgânicos, inorgânicos e organometalicos,
de estruturas unidimensionais – filamento: grafite, zeólitas, etc; bidimensionais –
13
lamelas: grafite, camadas de óxidos, calcogenetos, etc ou tridimensionais: vidros
porosos, membranas porosas, zeólitas, etc [47]. As dimensões destas matrizes podem
variar de 5 a 104 Å, os espaços interlamelares com variação de 3 a 50 Å e os diâmetros
com cavidades de 6 a 104 Å [23]. Na Figura 2.9, apresenta-se alguns exemplos de
materiais que podem ser utilizados como matrizes hospedeiras para a síntese template.
Fosfato de metais tetravalentesFilmes LB orgânico e inorgânicoÓxidos lamelaresHaletos lamelaresCalcogenetos lamelaresArgilasGrafite
Tubos de grafiteMembranas NucleporeCanais de uréiaTúneis de fosfazenioZeólitasPeneiras molecularesCanais poliméricos alinhados
Galerias de argilas pilarizadasPeneiras de carbonoVidros porososZeólitas, peneira molecularMicelasCavidades poliméricasGaiolas de proteínasMembranas poliméricas
(a) (b) (c)
Fosfato de metais tetravalentesFilmes LB orgânico e inorgânicoÓxidos lamelaresHaletos lamelaresCalcogenetos lamelaresArgilasGrafite
Tubos de grafiteMembranas NucleporeCanais de uréiaTúneis de fosfazenioZeólitasPeneiras molecularesCanais poliméricos alinhados
Galerias de argilas pilarizadasPeneiras de carbonoVidros porososZeólitas, peneira molecularMicelasCavidades poliméricasGaiolas de proteínasMembranas poliméricas
(a) (b) (c)
Figura 2.9 – Exemplo de matrizes hospedeiras que podem ser utilizadas na
síntese template: (a) matrizes unidimensionais, (b) matrizes bidimensionais e
(c) tridimensionais [23].
Como exemplo de matriz hospedeira polimérica, pode-se citar o acetato de
celulose. O acetato de celulose é um polímero amorfo, não tóxico e inodoro, resistente a
ácidos fracos, estável em óleos minerais e permeável a vapor d’água e a álcool, além
disto é um material que permite a fácil obtenção de filmes com estrutura porosa [53].
De Paoli e cols. [23] em 1991, prepararam um compósito de polianilina/acetato
de celulose, e constataram que o acetato de celulose não alterou os processos redox e
eletrocrômicos da polianilina. Isso se dá ao fato da membrana de acetato de celulose ser
constituída por uma rede de poros que diminuem de tamanho à medida que se aproxima
da interface membrana/substrato [23]. Desde 1999 o acetato de celulose tem sido
utilizado no Laboratório de Caracterização e Aplicação de Materiais – LCAM,
(a) (b) (c)
14
Universidade São Francisco, como matriz hospedeira na síntese template de polímeros
condutores, comprovando sua viabilidade de aplicação [54-56].
2.3 – Utilização de Polímeros Condutores em Dispositivos Eletroquímicos
As perspectivas de aplicações de polímeros condutores têm crescido
consideravelmente nos últimos anos [26]. Sua utilização em dispositivos eletroquímicos
é extensivamente investigada devido à alta capacidade de armazenamento de carga
destes materiais. Aplicações como catodos para baterias e em supercapacitores são
relatadas a seguir.
2.3.1 – Supercapacitores
Supercapacitores são dispositivos de armazenamento e conversão de energia,
que satisfazem, um caminho complementar à necessidade de alta carga e energia
específica, respectivamente [57]. São dispositivos similares a baterias [58] e que a
muitos anos são estudados. As primeiras patentes datam de 1957 onde trata-se de um
dispositivo baseado em carbono ativo de elevada área superficial descrito por Becker
[30].
Polianilina e polipirrol são reportados na literatura como materiais utilizados em
eletrodos para supercapacitores, sendo o polipirrol amplamente conhecido por ser
anodicamente eletroativo [40].
Estes materiais são conhecidos comercialmente e cientificamente como
capacitor de dupla camada, capacitor eletroquímico, supercapacitores, ultracapacitor,
etc. No entanto o nome está relacionado com o princípio de armazenamento de energia
que é dividido em dois tipos distintos, os de dupla camada e o redox [30, 59].
Supercapacitores, ou capacitores redox, baseiam-se na pseudocapacitância, onde
uma rápida transferência de carga faradaica ocorre no material do eletrodo [60, 61].
Nos supercapacitores de dupla camada, por exemplo nos baseados em carbono
ativo, a capacitância tem origem na separação dos elétrons e das cargas iônicas na
interface entre o eletrodo com a alta área específica e o eletrólito, a reação faradaica não
contribui nos processos de carga e descarga.
15
Rudge e cols. [62] descreveram a existência de três tipos diferentes de
supercapacitores que podem ser constituídos de polímeros condutores. As características
eletroquímicas destes três tipos de supercapacitores são apresentadas nas Figuras – 2.10,
2.11 e 2.12. Para cada tipo considerado é apresentado também o respectivo
voltamograma generalizado de um único eletrodo, formado por um polímero condutor
que atua como material ativo, Figuras 2.10(a), 2.11(a) e 2.12(a), com o correspondente
decaimento de potencial esperado na curva de descarga a corrente constante de um
supercapacitor, Figuras – 2.10(b), 2.11(b) e 2.12(b). As formas esquemáticas dos
voltamogramas apresentadas em todas as figuras são características de polímeros
condutores, os quais podem sofrer conversões de um estado desdopado para um estado
dopado. Tipicamente, tais conversões eletroquímicas estão associadas com os picos
apresentados nos voltamogramas. As quedas de potenciais à corrente constante,
mostradas na parte (b) das Figuras 2.10 e 2.11, foram construídas para cada caso através
dos voltamogramas genéricos. A energia, ε, liberada durante a descarga do dispositivo,
pode ser calculada através da área sob a curva atual de descarga, conforme a equação
(2.1).
ε= i V dt (2.1)
Onde i é a corrente de descarga constante (A) e V a voltagem medida através do
capacitor (V).
Para um supercapacitor do tipo I, conforme Figura 2.10, o material ativo que
constitui os eletrodos são iguais, ou seja, filme de polímero condutor dopado tipo-p. Se
o supercapacitor é inteiramente carregado, um dos filmes estará na forma desdopada, e
o outro na forma totalmente dopada, e o potencial de cela é V1. Durante a descarga do
supercapacitor o filme desdopado se oxida (torna-se dopado: linha cheia) enquanto que,
o dopado se reduz (torna-se desdopado: linha tracejada), Figura 2.10(a), até que ambos
atinjam uma diferença de potencial igual a zero. Assim, a carga liberada na descarga,
Q1, é metade da carga do estado completamente dopado.
16
Figura 2.10 – Características genéricas esperadas para um supercapacitor do
tipo I; sistema simétrico usando um polímero condutor dopado do tipo-p em cada um
dos eletrodos do supercapacitor: (a) voltamograma genérico para o material ativo e (b) a
linha sólida descreve o decaimento do potencial sob descarga, a corrente constante [62].
Na Figura 2.11 é apresentado um esquema para o supercapacitor do tipo II, onde
dois polímeros condutores diferentes, dopados do tipo -p, são usados como material
ativo nos dois eletrodos. A seleção destes polímeros ocorre em função da diferença de
potencial sob o qual eles se tornam dopados, conforme apresentado na voltametria
cíclica, Figura 2.11(a). Esta configuração proporciona um aumento na faixa de potencial
do supercapacitor no estado totalmente carregado, V2, e conseqüentemente uma maior
quantidade de carga liberada durante a descarga do supercapacitor, Q2. A densidade de
energia é maior que a observada para o supercapacitor do tipo I, fato este observado
pelo aumento na área da curva de decaimento de potencial, Figura 2.11(b).
17
Figura 2.11 – Características genéricas esperada para um supercapacitor do tipo
II; um sistema assimétrico baseado em dois polímeros condutores diferentes dopados do
tipo –p: a) voltamograma e b) curva de descarga do capacitor [62].
Em um supercapacitor do tipo-III, conforme a Figura 2.12, o potencial de cela é
muito maior. Neste caso os polímeros condutores utilizados são dopados do tipo p e n.
Quando o supercapacitor é carregado, um eletrodo está completamente dopado-p e o
outro está totalmente dopado -n. Como resultado o potencial de cela inicial é aumentado
a V3, Figura 2.12, e a carga Q3 é liberada durante a descarga do supercapacitor. Quando
a cela está completamente descarregada, ambos eletrodos estão em seu estado
desdopado.
Figura 2.12 – Características esperadas para um supercapacitor do tipo III; um
sistema simétrico baseado em um polímero condutor dopado tanto n como p: a)
voltamograma cíclico para um único eletrodo e b) curva de descarga [62].
18
O supercapacitor do tipo III possui duas vantagens em relação aos
supercapacitores do tipo I e II. Primeiramente, a densidade de potência na descarga
deste dispositivo é muito maior, em função de ambos os eletrodos quando carregados
estarem no estado dopado, ou seja, no estado condutor. Em contra partida nos
supercapacitores do tipo I e II, onde um dos filmes poliméricos está no estado
desdopado (estado de baixa condutividade) há uma alta resistência interna no
dispositivo. Em segundo, nos supercapacitores do tipo III toda a carga é liberada em
alto potencial de cela, aumentando a energia liberada [30].
Apresentados os possíveis tipos de supercapacitores, discutiremos a seguir as
características de uma bateria.
2.3.2 – Baterias de Lítio
A primeira descrição de uma bateria eletroquímica foi feita pelo italiano
Alessandro Volta em 1800. Tal "descoberta" representa o marco na história da
eletroquímica e, particularmente, na história dos dispositivos denominados
genericamente baterias. Desde então, um notável progresso tem sido feito na área de
armazenamento eletroquímico de energia.
Uma bateria pode ser definida como um dispositivo capaz de converter a energia
liberada em uma reação química em energia elétrica. Apresentam duas funções
principais, a primeira é agir como uma fonte portátil de potencia elétrica e a segunda,
que tem crescido em importância nos últimos trinta anos, baseia-se na habilidade de
determinados sistemas eletroquímicos de armazenar a energia suprida por uma fonte
externa. Tais baterias são usadas, em veículos elétricos, fontes de emergência, como
parte de um sistema de fornecimento de curta duração para demandas em pico e em
conjunção com fontes renováveis de energia, por exemplo, solar ou eólica.
Atualmente, é possível enumerar uma grande variedade de dispositivos
englobados na categoria de baterias: células metal-ar, metal-hidreto metálico (Ni-HM),
níquel-cádmio (Ni-Cd), células térmicas, íons lítio, e outras [63].
19
As baterias podem ser do tipo primárias, não recarregáveis, ou secundárias,
recarregáveis. Particularmente as baterias secundárias representam um maior interesse
devido à grande demanda atual de aparelhos celulares e microcomputadores portáteis.
Para o desenvolvimento efetivo de uma bateria de alta densidade de energia é
necessária a utilização de materiais eletródicos de alta capacidade de carga. Assim os
metais alcalinos são escolhas óbvias neste sentido e a maioria das baterias produzidas
atualmente é baseada nesses metais como eletrodos negativos. O lítio é um dos mais
atrativos candidatos a materiais anódicos, por combinar um potencial termodinâmico do
eletrodo favorável, com uma capacidade específica muito alta – 3,86 A h g-1 ou
7,23 A h cm-3, além do baixo custo e disponibilidade. Como resultado da sua natureza
eletropositiva, o lítio reduz rapidamente a água, e células com ânodo de lítio geralmente
utilizam eletrólitos não aquosos, como carbonato de propileno e metil-propil carbonato,
entre outros [63].
Nos anos 70 descobriu-se que compostos de intercalação poderiam ser utilizados
como eletrodos em dispositivos secundários de lítio, estes compostos são sólidos
capazes de incorporar reversivelmente átomos ou moléculas dentro de sua estrutura sem
sofrer grandes variações estruturais [63, 64], no entanto alguns problemas relacionados
ao ânodo de lítio metálico surgiram, e o interesse por esta configuração diminuiu.
Quando o lítio é eletroquimicamente depositado no ânodo de lítio durante o
recarregamento do dispositivo, esse depósito é mais poroso que o metal original, o que
acarreta em problemas como corrosão e formação de dendritos, diminuindo a vida útil
do dispositivo [63].
O principal problema dos dispositivos secundários contendo lítio metálico como
ânodo pode ser discutido através do aumento da área da interface eletrodo/eletrólito no
decorrer dos ciclos de carga/descarga. Como esta interface não é termodinamicamente
estável, a célula vai se tornando mais sensível as variáveis térmicas, mecânicas e
elétricas.
Este problema é facilmente contornado com a utilização de dispositivos
denominados íons lítio. O sistema consiste em dois eletrodos de intercalação, altamente
reversíveis, onde a área superficial do ânodo em dispositivos práticos é de
aproximadamente 1m2 g-1 e aparentemente não aumenta com os ciclos. Este sistema
íons-Li, produzindo pela Sony na década de 90, também denominado sistema
20
secundário rocking chair ou swing, teve um grande crescimento uma vez que as reações
de célula essencialmente transportam íons lítio de um eletrodo para outro de forma
reversível [63].
O desempenho de um dispositivo de íons-Li é limitado principalmente pelos
materiais catódico e eletrólito, tendo em vista as propriedades do lítio como eletrodo
negativo. Diversos materiais catódicos vem sendo investigados entres eles encontram-se
os materiais inorgânicos, óxidos de metais de transição (OMT) e os materiais orgânicos
(polímeros intrinsecamente condutores e eletrodos sólidos de polimerização redox ou
organo tióis).
A utilização de polímeros condutores como materiais eletroativos em baterias
secundarias têm se desenvolvido amplamente [64]. Para ser utilizado como eletrodo, o
polímero condutor precisa apresentar alta quantidade de dopante por unidade de massa e
unidade de volume; boa reversibilidade nos processos direto e inverso de dopagem;
difusão rápida de dopante na matriz polimérica; alto potencial para dopante do tipo-p e
baixo para dopante do tipo-n; estabilidade química, eletroquímica, térmica, facilidade de
manuseio e alta condutividade [63].
Das seis configurações possíveis para baterias utilizando polímeros condutores,
três utilizam o cátion produzido pela descarga do ânodo para a compensação de cargas
no cátodo. Tais configurações apresentam a vantagem de não necessitar de grandes
quantidades de eletrólito, utilizando freqüentemente membranas finas com polímeros
condutores iônicos, o que diminui a massa e o volume da bateria, aumentando sua
capacidade especifica. Na Figura 2.13 são apresentadas duas configurações para baterias
utilizando o polímero condutor polianilina [63].
21
(→) Carga e (←) Descarga
Figura 2.13 – Descarregamento e compensação de cargas em baterias
recarregáveis com cátodo polimérico. a) Compensação de cargas feita majoritariamente
por ânions e b) compensação feita majoritariamente por cátions. [63]
No caso (a) o polímero empregado no cátodo utiliza predominantemente ânions
no processo de compensação de cargas necessita de um reservatório para armazenar os
cátions liberados pelo ânodo e os ânions expelidos pelo cátodo, no caso (b) a
compensação de cargas é feita por cátions liberados pelo ânodo e o eletrólito pode ser
uma membrana fina.
2.4 – Técnicas de Caracterização Eletroquímica
A seguir são relatados os princípios de algumas técnicas eletroquímicas
utilizadas para a caracterização de materiais e dispositivos de armazenamento e
conversão de energia.
2.4.1 Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica é uma ferramenta fundamental nos estudos e diagnósticos
de processos eletroquímicos em condições variáveis. Mesmo quando não é utilizada em
(a) (b)
22
análises quantitativas rotineiras, é importante para o estudo de mecanismos e
velocidades de processos redox e freqüentemente evidencia a presença de
intermediários nestas reações. Em geral é a primeira técnica a ser utilizada na
investigação de um sistema eletroquímico, é muito utilizada na caracterização de
polímeros condutores por fornecer informações a respeito dos seguintes parâmetros,
relacionados à eletroatividade do material: corrente e potencial dos picos anódicos e
catódicos; a quantidade de carga Q trocada reversivelmente nos processos de oxidação e
redução e a dependência das correntes de pico (faradaícas) e capacitivas com a
velocidade de varredura [65].
2.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica oferece informações a
respeito das diferentes constantes de tempo associadas aos processos eletroquímicos do
eletrodo, sendo possível relacioná-las a componentes de um circuito elétrico, como
resistores, capacitores ou indutores [66].
O princípio da técnica consiste em introduzir no sistema uma perturbação
senoidal de tensão, de pequena amplitude e de freqüência , de modo a estudar a reação
do sistema no estado estacionário. Da aplicação de uma pequena perturbação num ponto
de equilíbrio, teoricamente, é possível explorar a resposta por meio de equações
linearizadas. A impedância do sistema é representada por um vetor caracterizado por
uma parte real [R’()] e por uma parte imaginária [R”Im()] onde j = (-1)1/2. Essa
grandeza vetorial representa o defasamento entre o sinal senoidal do potencial imposto
ao sistema (E) e o sinal senoidal da corrente medida (I). O módulo da impedância é
representado pela razão E/I (). Desta forma, a impedância complexa é
representada pela equação 2.2.
Z () = R’() + R”Im () (2.2)
23
Figura 2.14 – Gráfico de Nyquist ideal para filmes de polímeros condutores.
A representação de um espectro de impedância eletroquímica é geralmente feita
através de um diagrama de Nyquist [R’(),– R”Im ()], representado na Figura 2.14.
No gráfico de Nyquist ideal para filmes de polímeros condutores, representado
na Figura 2.14 encontramos três regiões distintas conforme a freqüência decai:
Em limites de altas-médias freqüências (KHz) a resposta está associada a
processos que ocorrem na interface eletrodo/eletrólito. O efeito de relaxação de
transferência de carga é mostrado no diagrama, como um semicírculo centrado sobre o
eixo Z’. A primeira interseção com o eixo Z’, em mais altas freqüências, representa a
resistência do eletrólito (Re), a segunda é a chamada resistência de transferência de
carga (Rct). Esta faixa do espectro corresponde à região de controle cinético da reação,
isto é, a corrente é limitada pela cinética de transferência de elétrons.
Em limites de médias freqüência (Hz), o diagrama de Nyquist apresenta uma
linha reta com inclinação igual a 45o em relação ao eixo real, sendo denominada de
impedância de Warburg. Nesta região a impedância é controlada por uma difusão linear
semi-infinita. A resistência que representa a parte da energia dissipada no processo de
difusão dos íons no polímero, é a chamada resistência limite, Rl.
24
Em limites de baixas freqüências (mHz), o transporte de matéria (difusão) é
progressivamente limitado em favor de um acúmulo de carga. A impedância do sistema
se aproxima de uma resposta puramente capacitiva, chamada de capacitância limite (Cl).
Esta mudança é devido à saturação de carga do filme e depende da sua espessura. A
capacitância em baixa freqüência é a medida da capacidade de armazenamento de carga
do filme polimérico [67, 68].
2.4.3 Método Cronoamperométrico e Cronopotenciométrico
A cronoamperometria é uma técnica eletroquímica que consiste no registro da
corrente gerada (i) pela oxidação ou redução de espécies, devido a um potencial externo
aplicado, em função do tempo t, onde a carga Q, envolvida no processo pode ser
calculada através da área sob a curva [69].
Na cronopotenciometria procede-se de maneira inversa, ou seja, registra-se o
potencial gerado em função da aplicação de uma corrente externa por unidade de área,
em função do tempo t. Esta técnica é utilizada nos testes de carga e descarga e a partir
do valor de massa do material ativo, da corrente aplicada e do intervalo de tempo de
carga e descarga é possível calcular a capacidade específica de armazenamento e
liberação de carga, respectivamente.
25
3 – OBJETIVOS
O objetivo principal desta dissertação foi a investigação da influência dos
parâmetros da síntese template, tais como espessura das matrizes hospedeiras e método
eletroquímico empregado para obtenção dos filmes compósitos, na eletroatividade do
polipirrol, visando a aplicação em dispositivos de armazenamento e conversão de
energia, mais especificamente, em capacitores eletroquímicos.
26
4 - PARTE EXPERIMENTAL
4.1 - Preparação das Membranas Porosas de Acetato de Celulose
Para a preparação das membranas porosas de AC (Aldrich) dissolveu-se 8% (%
em massa) do polímero em ácido acético (Aldrich).
As membranas porosas de AC foram produzidas pela técnica de spin-coating
(Spinner Headway Research modelo PWM32). A Figura 4.1 ilustra as rampas de
velocidades utilizadas durante o espalhamento das soluções de acetato de celulose. Para
minimizar as perdas, gotejou-se 150 μL desta solução numa área de 1 cm2 do substrato
condutor de ITO - (vidro recoberto com uma camada condutora de óxido de estanho
dopado com índio) que teve como finalidade promover o crescimento do polipirrol por
meio de processos redox. Diversas membranas foram preparadas, no entanto, apenas
quatro – 4.1 (a), 4.1 (b), 4.1 (c) e 4.1 (d) – com diferentes espessuras apresentaram
características satisfatórias, ou seja, boa homogeneidade e aderência ao substrato ITO.
Membrana A
(a)
Membrana B
(b)
0 15 30 45 60 75 90
0
400
800
1200
1600
2000(B)
rota
ção
/rpm
tempo / s0 15 30 45 60 75 90
0
200
400
600
800
1000(A)
rota
ção
/rpm
tempo / s
27
Membrana C
(c)
Membrana D
(d)
Figura 4.1 – Rampas de velocidades utilizadas durante o espalhamento das
soluções de acetato de celulose sobre substratos de ITO.
Dentre as condições estudadas que não apresentaram boa homogeneidade e
aderência ao substrato, e conseqüentemente não utilizadas para a síntese do compósito,
duas são apresentadas na figura 4.2 (a) e (b).
0 20 40 60 80 100 120
0
1000
2000
3000
4000
5000(F)
rota
ção
/rpm
tempo / s
(a) (b)
Figura 4.2 – Rampas de velocidades reprovadas durante o espalhamento das
soluções de acetato de celulose sobre substratos de ITO.
0 20 40 60 80 100
0
800
1600
2400
3200
4000 (D)
rota
ção
/rpm
tempo / s
0 20 40 60 80 100
0
600
1200
1800
2400
3000 (C)
rota
ção
/rpm
tempo / s
0 20 40 60 80 100
0
1000
2000
3000
4000
5000 (E)
rota
ção
/rpm
tempo / s
28
Após a etapa de espalhamento das soluções em diferentes velocidades os filmes
foram imersos imediatamente em água deionizada que atuou como não-solvente,
promovendo a inversão de fase, conforme esquema ilustrado na Figura 4.2.
Spin-coating
Inversão de Fase
Não-solvente
Membrana PorosaMembrana Porosa
Spinner
Spin-coatingSpin-coating
Inversão de Fase
Não-solvente
Inversão de Fase
Não-solvente
Inversão de FaseInversão de Fase
Não-solvente
Membrana PorosaMembrana PorosaMembrana PorosaMembrana PorosaMembrana PorosaMembrana Porosa
SpinnerSpinner
Figura 4.3 – Esquema ilustrativo do processo de obtenção das membranas
porosas de acetato de celulose.
4.2 – Determinação da Espessura das Membranas Porosas de Acetato de Celulose
A espessura das membranas A, B, C e D foram determinadas através de um
rugosímetro (Alpha-Step). A medida tem como princípio a varredura linear do substrato
e da membrana por uma fina agulha. O sistema é acoplado a um registrador x-y que
permite a determinação do degrau entre a varredura do substrato e o filme que
corresponde à sua espessura, conforme ilustra a Figura 4.3.
Figura 4.4 – Ilustração do procedimento de determinação da espessura das
membranas porosas de acetato de celulose. (a) Vista superior e (b) vista lateral.
29
4.3 – Síntese Template do Compósito Polipirrol/Acetato de Celulose
O polímero condutor foi sintetizado no interior dos poros das membranas de
acetato de celulose, de diferentes espessuras (A a D) por meio de métodos
eletroquímicos.
As matrizes hospedeiras foram imersas em solução aquosa contendo
20 mmol L1 de pirrol (Aldrich), 0,1 mol L-1 de KCl (Aldrich) e 0,1 mol L-1 de HCl
(Merck). Dois métodos de síntese foram investigados, o cronoamperométrico e o
potenciodinâmico, descritos a seguir.
Em ambos os métodos utilizou-se uma cela eletroquímica contendo três
eletrodos. Como eletrodo de trabalho utilizou-se a membrana porosa de acetato de
celulose aderida ao substrato condutor de ITO, utilizou-se uma placa de platina como
contra-eletrodo, Ag/AgCl como eletrodo de referência para meio aquoso. A síntese foi
controlada utilizando-se um potenciostato PGSTAT30 (AutoLab-EcoChemie).
4.3.1 – Método de Síntese Cronoamperométrico
O potencial foi fixado em 0,65 V vs. Ag/AgCl até que se atingisse uma carga de
deposição de, aproximadamente, 20 mC cm-2, que corresponde a 0,01390 mg de
polipirrol.
4.3.2 – Método de Síntese Potenciodinâmico
O intervalo de potencial foi fixado entre -0,3 e 0,9 V vs. Ag/AgCl e a velocidade
de varredura em 50mV s-1. O número de ciclos foi o necessário para chegar-se a uma
carga de deposição de, aproximadamente, 20 mC cm-2.
Para fins comparativos o polipirrol também foi depositado diretamente sobre o
substrato de ITO, exatamente nas mesmas condições de síntese.
30
4.4 - Caracterização Eletroquímica do Compósito Polipirrol/Acetato de Celulose e
do Polipirrol
A caracterização eletroquímica, tanto dos filmes compósitos de PPi/AC quanto
do PPi foi realizada em solução aquosa 0,1 mol L-1 de HCl, 0,1 mol L-1 de KCl e
0,1 mol L-1 de LiClO4 e em meio orgânico de carbonato de propileno, PC (Aldrich),
também contendo 0,1 mol L-1 de LiClO4 (Aldrich). Em todos os casos, a cela
eletroquímica foi montada com a seguinte configuração:
PPi ou PPi/AC | 0,1 mol L-1 HCl + KCl + LiClO4 | Pt
PPi ou PPi/AC | 0,1 mol L-1 LiClO4 em PC | Pt
4.4.1 - Voltametria Cíclica
Os voltamogramas foram registrados com velocidade de varredura de 50 mV.s-1,
no intervalo de potencial de -0,5 a 0,6V vs Ag/AgCl. Para a investigação da
reversibilidade eletroquímica do sistema, o intervalo de potencial foi mantido constante,
variando-se a velocidade de varredura entre 1 e 100 mV s-1 (1, 5, 15, 25, 50, 75 e
100 mV s-1).
4.4.2 - Testes de Carga/Descarga
Os filmes foram submetidos a ciclos de carga/descarga, utilizando-se uma
densidade de corrente de 10 A.cm-2, com potenciais de corte de 0 e 0,45V vs
Ag/AgCl. As medidas foram efetudas, utilizando-se uma cela eletroquímica contendo
três eletrodos, conforme descrito anteriormente, e um potenciostato PGSTAT30
(AutoLab-EcoChemie).
31
4.4.3 - Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
Os filmes compósitos foram caracterizados por espectroscopia de impedância
eletroquímica no potencial de circuito aberto. As medidas foram executadas após a
estabilização do sistema no potencial aplicado, ou seja, após 1800 segundos.
Perturbações senoidais foram aplicadas com amplitudes de +0,010V na faixa de
freqüência entre 10-2 e 105 Hz. Neste caso, utilizou-se um potenciostato PGSTAT 30
com módulo FRA (AUTOLAB – EcoChemie).
4.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura
As micrografias foram registradas utilizando um microscópio eletrônico de
varredura JEOL modelo JSM-5900LV – LNLS / Campinas. Previamente, os filmes
poliméricos foram metalizados com uma fina camada de ouro, por meio de sputter
coater, SCD modelo 50. Micrografias de fratura foram registradas utilizando um
microscópio eletrônico de varredura JEOL modelo JSM-5900LV – LNLS / Campinas.
As placas de ITO contendo os compósitos foram mergulhadas em N2 líquido e em
seguida, fraturadas. Os pedaços de ITO que possuíam as fraturas mais uniformes foram
metalizados com uma fina camada de ouro, por meio de um sputter coater, SCD
modelo 50.
4.6 – Montagem e Caracterização do Dispositivo Eletroquímico
Montou-se um supercapacitor do tipo I. A cela eletroquímica constituiu de dois
eletrodos paralelos contendo filmes de compósitos de PPi/AC, conforme configuração a
seguir:
PPi/AC | 0,1 mol L-1 LiClO4 PC | PPi/AC
32
4.6.1 – Testes de Carga/Descarga do Supercapacitor
Utilizou-se uma cela eletroquímica composta por dois eletrodos contendo o
mesmo material ativo PPi/AC e um eletrodo de dupla junção como referência. A cela
foi acoplada a um potenciostato PGSTAT 30 (AutoLab-EcoChemie).
Para avaliarmos o desempenho eletroquímico do supercapacitor, o protótipo foi
submetido a 250 ciclos de carga e descarga. Duas densidades de corrente foram
investigadas, + 10 e 100 μA cm-2.
33
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 – Preparação das Membranas Porosas de Acetato de Celulose
Durante a preparação das membranas observou-se que, em alguns casos, o efeito
de borda e falta de homegeneidade eram extremamente significativos, além do
descolamento do substrato ITO, que ocorria logo após o período de evaporação do
solvente. No entanto, após inúmeros testes variando-se as rampas de velocidade no
processo de preparação das membranas por spin-coating, foi possível obter membranas
com boa homogeneidade e aderência ao substrato, após a evaporação da água
deionizada utilizada como não-solvente.
A espessura das membranas foi determinada em um profilômetro ou
rugosímetro, através de várias varreduras paralelas. A Tabela 1 apresenta as espessuras
determinadas para as membranas de acetato de celulose, bem como a estimativa do
desvio padrão dos valores.
Tabela 1 – Espessuras das membranas de acetato de celulose utilizadas como
template na síntese eletroquímica do polipirrol.
Espessura das Membranas / mA B C D
4,32 2,58 1,54 0,85
4,32 2,56 1,59 0,79
4,39 2,55 1,50 0,89
4,38 2,62 1,55 0,87
4,13 2,59 1,58 0,88
Média 4,31 2,58 1,55 0,86
Estimativa do
Desvio Padrão +/-
0,09 0,02 0,03 0,04
Desta maneira, pôde-se investigar a influência da espessura da matriz hospedeira
na síntese template do polipirrol.
34
5.2 - Síntese Template do Compósito Polipirrol/Acetato de Celulose
Durante a eletrossíntese do compósito PPi/AC, tanto pelo método
cronoamperométrico quanto potenciodinâmico, observou-se uma mudança na coloração
da membrana de acetato de celulose, de transparente para preto, evidenciando a
formação do PPi no interior dos poros da matriz hospedeira. Os filmes compósitos
apresentaram visualmente boa aderência ao substrato e homogeneidade.
Com o intuito de determinar qual o método de síntese eletroquímica mais
adequado ao crescimento do polipirrol no interior dos poros da matriz template de
acetato de celulose, a viabilidade de cada método foi verificada por voltametria cíclica,
comparando-se os voltamogramas obtidos com filmes de PPi sintetizados sem restrição
espacial, diretamente sobre o substrato de ITO, com os do compósito PPi/AC obtidos
via template.
5.2.1 – Método de Síntese Cronoamperométrico
O potencial escolhido, 0,65 V vs. Ag/AgCl, foi o suficiente para oxidar e re-
reduzir as espécies de interesse, neste caso, o pirrol. A Figura 5.1 apresenta os perfis
cronoamperométricos registrados na síntese do PPi e do compósito PPi/AC.
35
0 50 100 150 200 250
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
i/m
A
t / s
PPiPPi/AC
Figura 5.1 – Síntese cronoamperométrica do polipirrol e do compósito PPi/AC
em solução aquosa contendo 20 mmol L-1 de pirrol e 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4;
E = 0,65 V vs. Ag/AgCl.
Como pode-se observar na Figura 5.1, um tempo maior de síntese do compósito
foi necessário para atingir a mesma carga de deposição do polipirrol. Isto ocorre devido
à restrição espacial que a matriz template impõe ao crescimento do polímero condutor,
pois, esse crescimento ocorre a partir do substrato, percorrendo a espessura da
membrana de acetato de celulose, em direção à superfície. A eletroatividade de ambos
os filmes foi comparada através da voltametria cíclica, Figura 5.2.
36
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3PPiPPi/AC
j/m
A.c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 5.2 - Voltametria cíclica estabilizada dos filmes de PPi e do compósito
PPi/AC sintetizados pelo método cronoamperométrico. Eletrólito: solução aquosa
0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4; = 50 mV s-1.
A membrana de acetato de celulose é um material eletroquimicamente inerte não
apresentando, portanto, processos faradaícos no intervalo de potencial investigado [23].
A voltametria cíclica do filme de PPi foi caracterizada por uma larga onda anódica, por
volta de 0,10 V, que foi associada com a transformação do estado de oxidação isolante
para o condutor. Uma onda achatada no intervalo entre 0,10 e –0,30 V, observada na
varredura catódica, corresponde à transição inversa. No filme PPi/AC, a definição e
aumento nos valores de corrente, resultantes dos processos redox do polipirrol são
evidentes e refletem uma intensificação da eletroatividade no compósito.
5.2.2 – Método de Síntese Potenciodinâmico
A síntese potenciodinâmica é baseada na varredura de potencial num intervalo
pré-determinado e, suficiente para oxidar o monômero. O número de ciclos de varredura
depende da carga de deposição pretendida. A Figura 5.3 apresenta os ciclos
potenciodinâmicos realizados para síntese do PPi/AC.
37
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1
0
1
2
3
4
10° ciclo
1° ciclo
j/m
A.c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 5.3 – Síntese potenciodinâmica do compósito PPi/AC em solução aquosa
contendo 20 mmol L-1 de pirrol e 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4.
Para a síntese do PPi com a mesma carga de deposição, foram necessários
apenas 3 ciclos voltamétricos em função da inexistência de restrição espacial ao
crescimento do polímero condutor. Comparando-se a eletroatividade dos filmes
sintetizados diretamente sobre o substrato condutor e com a matriz template de acetato
de celulose, pode-se observar que os filmes compósitos, PPi/AC, apresentam maiores
valores de correntes, catódica e anódica e o caráter capacitivo é também mais
evidenciado. Isto pode ser relacionado com o fato de que o polímero obtido sem
restrição espacial, apresenta uma maior concentração de defeitos ao longo da cadeia
polimérica, tais como reticulações, comprometendo de maneira significativa a
condutividade do polímero.
A eletroatividade do PPi e PPi/AC sintetizados potenciodinamicamente é
apresenta na Figura 5.4.
38
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,6
-0,3
0,0
0,3
0,6PPiPPi/AC
j/m
A.c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 5.4 - Voltametria cíclica estabilizada dos filmes de PPi e do compósito
PPi/AC sintetizados pelo método potenciodinâmico. Eletrólito: solução aquosa
0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4; = 50 mV s-1.
Comparando-se a eletroatividade do polipirrol sintetizado pelos diferentes
métodos, Figura 5.5, observa-se um aumento do caráter capacitivo quando o método
potenciodinâmico é utilizado. Fica evidente também, a intensificação dos processos
eletroquímicos no filme compósito, decorrente da restrição espacial imposta pela
membrana de acetato de celulose. Acredita-se que a intensificação da eletroatividade
dos compósitos obtidos potenciodinamicamente seja devido a um preenchimento
gradativo da matriz hospedeira pelo polímero condutor, diferente do que acontece no
método cronoamperométrico onde a mesma carga de deposição é atingida em,
aproximadamente, 230 segundos.
39
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
cronoamperométricopotenciodinâmico
j/m
A.c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 5.5 - Voltametria cíclica estabilizada dos filmes compósitos PPi/AC
sintetizados pelos métodos cronoamperométrico e potenciodinâmico. Eletrólito: solução
aquosa 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4; = 50 mV s-1.
Como o método potenciodinâmico foi o que originou filmes de polipirrol e
PPi/AC com melhores propriedades eletroquímicas, o método cronoamperométrico foi
descartado, dando-se continuidade à caracterização eletroquímica dos filmes obtidos
com o método eleito.
5.3 – Caracterização Eletroquímica do Compósito Polipirrol/Acetato de Celulose e
do Polipirrol
A influência da espessura da membrana de AC, nas propriedades eletroquímicas
do polipirrol sintetizado no seu interior foi investigada através de voltametria cíclica,
testes de carga/descarga e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados
são apresentados a seguir.
5.3.1 – Voltametria cíclica
Os voltamogramas obtidos a partir de filmes de PPi e compósitos PPi/AC com
diferentes espessuras são apresentados na Figura 5.6.
40
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,6
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9AC 4,31mAC 2,58mAC 1,55mAC 0,86mSobre ITO
j/m
A.c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 5.6 – Voltamogramas estabilizados dos compósitos PPi/AC e do PPi
depositado sobre ITO. Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1 de HCl / KCl / LiClO4;
= 50 mV s-1.
É possível identificar na Figura 5.6 um aumento da eletroatividade do polímero
condutor em função da espessura da matriz hospedeira. Nas membranas mais espessas
(2,58 e 4,31 m) observa-se um aumento do caráter capacitivo evidenciado pela
indefinição dos processos redox.
5.3.2 – Testes de Carga/Descarga
O desempenho eletroquímico dos eletrodos compósitos em função da espessura
das matrizes hospedeiras foi investigado através de testes de carga/descarga, como
apresentado na Figura 5.7. Para evitar a sobreoxidação do polipirrol estabeleceu-se,
baseado nos voltamogramas cíclicos da Figura 5.6, 0,45 V como potencial de corte.
41
0 250 500 750 1000 1250 15000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
E/V
vs.A
g/A
gCl
t / s
Sobre ITOAC 0,86mAC 1,55mAC 2,58mAC 4,31m
Figura 5.7 – Curvas do 2° ciclo de carga/descarga dos eletrodos de PPi e
compósitos PPi/AC obtidos variando-se as espessuras das membranas de acetato de
celulose. Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4; j = +10 μA cm-2.
Potenciais de corte: 0,0 e 0,45 V v.s Ag/AgCl.
A partir dos dados da Figura 5.7 foi possível calcular a capacidade específica
dos filmes, em função da espessura da matriz hospedeira, utilizando a equação 5.1:
(5.1)
onde: Cesp é a capacidade específica (mAh.g-1), i é a corrente aplicada (mA), Δt é a
variação de tempo (h), e m é a massa do polímero condutor (g), calculada a partir da
carga de deposição.
42
0 1 2 3 4 50
50
100
150
C esp
/mA
h.g-1
Espessura AC / m
CargaDescarga
Figura 5.8 – Variação da capacidade específica do 2° ciclo de carga/descarga do
PPi/AC em função da espessura da matriz template. O primeiro ponto (0 de espessura)
refere-se ao PPi sintetizado diretamente sobre ITO.
Observa-se, na Figura 5.8, que a capacidade específica do compósito depende da
espessura da matriz hospedeira atingindo maiores valores para as membranas de acetato
de celulose mais espessas. Pode-se observar também que a capacidade de descarga para
membranas mais espessas é maior que a capacidade de carga, com isto a eficiência
coulômbica expressa pela equação 5.2 [70], é de 100% até espessuras de 1,55 m,
sendo um indicativo de que os filmes mais espessos necessitam de um condicionamento
maior para atingir o equilíbrio entre o armazenamento e a liberação de carga.
(5.2)
onde : tD é o tempo de descarga (s), tC refere-se ao tempo de carga (s).
43
5.3.3 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A Figura 5.9 apresenta os gráficos de Nyquist para o eletrodo compósito em
função da espessura da matriz template, e para o polímero condutor depositado
diretamente sobre o substrato condutor de ITO.
0 1 2 3 40
1
2
3
4 10-2Hz
Z''/
k.c
m2
Z' / k.cm2
Sobre ITOAC 0,86 mAC 1,55 mAC 2,58 mAC 4,31 m
0 100 2000
100
200
Z''/
.c
m2
Z' / .cm2
1Hz
105Hz
(a) (b)
Figura 5.9 – Diagramas de Nyquist do PPi e compósito PPi/AC com membranas
hospedeiras de várias espessuras. (a) Todo intervalo de freqüências investigado, 105 a
10-2 Hz; (b) ampliação da região de altas freqüências. Eletrólito: solução aquosa
0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4.
Constatamos na Figura 5.9 o aumento do caráter capacitivo do polipirrol em
função do aumento da espessura da matriz hospedeira já observado através da
voltametria cíclica. Este comportamento é evidenciado na região de médias e baixas
freqüências, onde somente a parte imaginária aumenta com o decréscimo freqüência,
tendendo a ficar paralela ao eixo y. Na região de altas freqüências, Figura 5.9 (b),
observa-se a diminuição do semicírculo com o aumento da espessura do template de
acetato de celulose indicando que a resistência à transferência de carga diminui. Este
fato também indica que a restrição espacial ao crescimento do polímero condutor e, o
44
aumento da área superficial do PPi exposta ao eletrólito são mais eficazes em
membranas hospedeiras com espessura acima de 1,55 m.
Com o intuito de verificar se realmente ocorreram alterações na morfologia das
membranas de acetato de celulose em função da espessura, utilizou-se a microscopia
eletrônica de varredura.
5.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura
As microestruturas das membranas de acetato de celulose com 1,55 e 4,31 m
de espessura, utilizadas como matrizes template na síntese eletroquímica do PPi são
apresentadas na Figura 5.10, em duas ampliações.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.10 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície das membranas
porosas de acetato de celulose com diferentes espessuras (a) e (b) 1,55 μm, (c) e (d)
4,31 μm. Ampliações: (a) e (c) 850x; (b) e (d) 2.500x.
45
Na Figura 5.10 podemos notar diferenças de porosidade à medida que
aumentamos a espessura das membranas de acetato de celulose. Uma maior
concentração de poros é observada na membrana com 4,31 m de espessura, Figura
5.10 (c) e (d), em relação à de 1,55 m, Figura 5.10 (a) e (b). Este aumento de
porosidade pode ser relacionado à velocidade do processo de inversão de fase, que é
mais lento, quanto maior a espessura do filme. Esta lentidão é atribuída ao maior
caminho percorrido pelo não-solvente (água), em direção ao interior do filme de acetato
de celulose, ocasionando uma gelificação mais suave e, conseqüentemente, a formação
de uma membrana mais compacta, com poros relativamente menores e em maior
proporção. Na Figura 5.11 apresenta-se a microscopia eletrônica de varredura da fratura
da membrana de acetato de celulose com 4,31 µm de espessura.
Figura 5.11 – Microscopia eletrônica de varredura da fratura da membrana de
AC com 4,31 µm de espessura, aumento 5.000x.
A morfologia do compósito pode ser observada na Figura 5.12.
46
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.12 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície do compósito
PPi/AC em diferentes aumentos: (a) 2.000x; (b) 3.000x; (c) 5.000x e (d) 10.000x .
É possível verificar que o preenchimento dos poros da matriz hospedeira é
apenas parcial e que, nas condições de síntese utilizadas, todo polipirrol permanece
encapsulado no interior da membrana hospedeira sendo esta, uma das possíveis razões
para o melhor desempenho eletroquímico constatado com este compósito.
Com base nas informações obtidas por meio da caracterização eletroquímica e
por microscopia eletrônica de varredura, conclui-se que a membrana mais adequada à
função template para a síntese do polipirrol é a de 4,31 m de espessura. Portanto, todos
os demais experimentos envolvendo o compósito PPi/AC foram realizados utilizando
membranas de acetato de celulose com 4,31 m de espessura.
47
5.5 – Investigação da Reversibilidade Eletroquímica
A reversibilidade eletroquímica do compósito PPi/AC foi investigada variando-
se a velocidade de varredura em experimentos de voltametria cíclica. Os resultados são
apresentados na Figura 5.13.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,3
0,0
0,3
0,6(a)
100 mV.s-1
1 mV.s-1
j/m
A.c
m-2
E/V vs. Ag/AgCl
0 2 4 6 8 10
-0.3
0.0
0.3
0.6(b)
i pico
/mA
1/2
IpaIpc
Figura 5.13 – (a) Voltametria cíclica do sistema PPi/AC0,1 mol L-1 de
HCl/KCl/LiClO4Pt em várias velocidades de varredura de potencial. (b) gráfico da
dependência da densidade da corrente de pico em função da raiz quadrada da velocidade
de varredura.
A reversibilidade do sistema foi verificada através dos gráficos de ip em função
de 1/2. O comportamento é linear e passa pela origem. Deve ser enfatizado que um
48
voltamograma cíclico reversível pode somente ser observado se ambas as espécies
oxidadas e reduzidas forem estáveis, e a cinética do processo de transferência eletrônica
for rápida o que pode estar relacionado à síntese template ao qual diminui a
concentração de defeitos ao longo da cadeia de polipirrol, melhorando sua
condutividade eletrônica e iônica.
Antes da montagem do dispositivo eletroquímico, investigou-se também a
reversibilidade eletroquímica do sistema em meio orgânico, conforme apresentado na
Figura 5.14.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-1,2
-0,6
0,0
0,6
1,2
1,8(a)
1 mV.s-1
100 mV.s-1
j/m
A.c
m-2
E / V vs Ag/AgCl
0 2 4 6 8 10
-1.2
-0.6
0.0
0.6
1.2
1.8(b)
i pico
/mA
1/2
IpaIpc
Figura 5.14 – (a) Voltametria cíclica do sistema PPi/AC0,1 mol L-1 de
LiClO4/PCPt com várias velocidades de varredura de potencial. (b) gráfico da
dependência da densidade da corrente de pico em função da raiz quadrada da velocidade
de varredura.
49
Além da reversibilidade eletroquímica é possível verificar também, na Figura
5.14, a influência do eletrólito na eletroatividade do compósito. Os valores de corrente,
tanto anódicos quanto catódicos, praticamente duplicaram, e o aspecto capacitivo
(formato retangular) também se acentuou nesta condição, razão pela qual, optou-se pela
caracterização do dispositivo eletroquímico em meio orgânico.
A partir da relação entre os valores de corrente de pico em função da raiz
quadrada da velocidade de varredura, Figuras 5.14b e 5.15b, foi possível determinar o
coeficiente de difusão das espécies, através da equação de Randles-Sevcik [71]:
ip = (2,69x105) n3/2 A C D1/2 1/2 (5.3)
onde n (eq mol-1) é o número de mols de elétrons transferidos na reação, A (cm2) é a
área do eletrodo, C (mol.L-1) é a concentração do sal no eletrólito, Ď (cm2 s-1) é o
coeficiente de difusão aparente do Li+ e (V s-1), a velocidade de varredura do
potencial aplicado.
Tabela 2 – Parâmetros utilizados na determinação do coeficiente de difusão do
LiClO4 em meio aquoso e em carbonato de propileno.
Meio aquoso Intersecção Inclinação Correlação Ď/ cm2 s-1
ipa - 1,015 x 10-4 6,106 x 10-5 0,9965 2,27 x 10-6
ipc 4,812 x 10-5 -3,980 x 10-5 0,9998 1,45 x 10-6
Meio orgânico
ipa - 2,112 x 10-4 1,565 x 10-4 0,9962 5,82 x 10-6
ipc 1,896 x 10-4 -1,351 x 10-4 0,9911 5,02 x 10-6
Os valores de coeficiente de difusão aparente determinados indicam que não há
comprometimento no transporte iônico quando o meio aquoso é substituído por
carbonato de propileno.
50
5.6 – Montagem e Caracterização do Dispositivo Eletroquímico
Após a otimização das condições de síntese dos eletrodos compósitos tanto em
relação ao método de síntese (potenciodinâmico) quanto à espessura da matriz
hospedeira (4,31 μm), montou-se um supercapacitor com configuração do tipo I:
PPi/AC | 0,1 mol L-1 LiClO4 PC| PPi/AC
Como pode-se observar, os eletrodos são constituídos pelo mesmo material
ativo, apresentando dopagem do tipo-p. Quando o supercapacitor é totalmente
carregado, um filme encontra-se na forma desdopada e o outro na forma totalmente
dopada e, vice-versa.
5.6.1 – Testes de Carga /Descarga do Supercapacitor
Com o intuito de verificar a influência da densidade de corrente no desempenho
do supercapacitor, testes de carga/descarga foram realizados com duas densidades de
corrente, 10 e 100 A cm-2. A capacitância específica foi calculada através das
curvas de descarga, utilizando a equação 5.3 [70]:
onde: Cesp é a capacitância específica (F.g-1), i é a corrente aplicada (A), Δt é a
variação de tempo (s), ΔV é igual a variação de potencial (V), referente ao segmento
linear da curva de descarga, m é a massa do polímero condutor (g), calculada a partir da
carga de deposição [70]. 5.4. Os resultados são apresentados na Figura 5.15.
Cesp = i .Δt
ΔV. m
(5.3)
51
0 5 10 15 20 250
50
100
150
200
250
300
Ces
p/F
.g-1
Ciclos carga/descarga
10 A.cm-2
100 A.cm-2
Figura 5.15 – Variação da capacitância específica em função da densidade de
corrente aplicada e número de ciclos de carga/descarga em 0,1 mol L-1 LiClO4 /PC.
Fica evidente, na Figura 5.15, que o supercapacitor responde de maneira mais
eficaz a baixas densidades de corrente, neste caso, 10 A cm-2, apresentando valores
de capacidade específica da ordem de 225 F g-1, com tendência a aumentar. Quando
submetido a 100 A cm-2, os valores permaneceram constantes em, aproximadamente,
75 F g-1 nos 25 ciclos iniciais.
Devido a este comportamento, o teste de estabilidade do dispositivo foi realizado
aplicando-se 10 A cm-2. As curvas de descarga em função do número de ciclos são
apresentadas na Figura 5.16.
52
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Tempo / s
E/V
2o. ciclo50o.
100o.
150o.
200o.
250o.
Figura 5.16 – Curvas de descarga do supercapacitor tipo I em
0,1 mol L1 LiClO4/ PC; j = +10 μA cm-2.
A capacitância específica de descarga, Cesp, em função do número de ciclos
também foi calculada e é apresentada na Figura 5.17.
0 50 100 150 200 250180
200
220
240
260
280
Número de ciclos
Ces
p/F
.g-1
92
94
96
98
100
102
coulôm
bica(%
)
Figura 5.17 – Teste de estabilidade do supercapacitor em 0,1 mol L-1 LiClO4/PC;
j = +10 μA cm-2.
53
O teste de estabilidade demonstra um aumento da capacidade específica de
liberação de carga nos 100 ciclos iniciais. A partir do 200o. ciclo os valores se
estabilizam em 240 F g-1 com eficiência coulômbica próxima de 100%, para o mesmo
polímero. Este comportamento foi considerado promissor quando comparado com os
apresentados na literatura para polímeros condutores [72,73]. Outros capacitores redox,
cujos eletrodos também são constituídos de polipirrol, apresentaram valores de
capacitância especifica da ordem de 225 F g-1 após 100 ciclos [70] trabalhando-se com a
mesma densidade de corrente, valor menor que o encontrado para este dispositivo.
No entanto, como a maioria dos supercapacitores contendo eletrodos de
polipirrol, este dispositivo apresentou como principal desvantagem a baixa voltagem de
operação. Este fato pode ser minimizado substituindo-se o carbonato de propileno por
outro solvente orgânico (EC/ DMC) e ou eletrólito sólido polimérico que permita
ampliar a janela de potencial de trabalho.
54
6 - CONCLUSÕES
Após a finalização deste trabalho, chegou-se às seguintes conclusões:
Dentre os métodos de síntese inverstigados, o cronoamperométrico e o
potenciodinâmico, o método mais adequado à preparação do compósito
PPi/AC via template foi o potenciodinâmico;
As caracterizações eletroquímicas dos compósitos por voltametria
cíclica, testes de carga/descarga, espectroscopia de impedância
eletroquímica e microscopia eletrônica de varredura, indicaram que a
membrana mais adequada à função template na síntese do polipirrol
dentre as espessuras avaliadas foi a de 4,31 0,09 m de espessura;
Através da microscopia eletrônica de varredura verificou-se que as
matrizes hospedeiras mais espessas (> 1,55 m) apresentaram morfologia
mais compacta em virtude de um processo de inversão de fase mais lento
sendo, portanto, mais adequadas à função de restrigir espacialmente o
crescimento do polímero condutor;
O compósito PPi/AC apresentou comportamento eletroquímico
reversível em todo intervalo de velocidades de varredura inverstigado (de
1 a 100 mVs-1) tanto em meio aquoso como orgânico;
Verificamos, através de todas as técnicas de caracterização utilizadas, um
melhor desempenho do compósito PPi/AC em relação ao PPi, atribuído
ao aumento da área superficial do polímero condutor exposto ao
eletrólito e à diminuição da concentração de defeitos nas cadeias
poliméricas, sintetizadas com restrição espacial;
A utilização do compósito PPi/AC como eletrodos em um supercapacitor
do tipo I é viável, tanto em termos de liberação de carga quanto de
eficiência coulômbica. Após condicionamento inicial, a capacitância
específica mantém na ordem de 240 F g-1 durante 250 ciclos, com
eficiência coulômbica próxima a 100%.
55
7 – PERSPECTIVAS
Para continuidade deste trabalho, apresentam-se como propostas:
Determinação da proporção de PPi na matriz hospedeira de AC.
Caracterização de um supercapacitor do tipo I em um novo solvente
orgânico (EC / DMC) aumentando-se a janela de potencial até 1 V.
Montagem e caracterização de um supercapacitor do tipo I utilizando
eletrólito sólido polimérico.
56
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