Geradores de ozônio comerciais -...
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OH + cont. orgânicos oxidação CO2 + H2O
Material semicondutor
Fotocatalisador + H2O/O2 + UV radicais ( OH)
Fotocatálise
6
BV
BC
h e-
h+
Eg
Sítio redutor
Sítio oxidante
Geração do par
elétron/vacante
(e-/h+)
Tempo de vida:
nanosegundos
Excitação Eletrônica em Semicondutores
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BV
BC
h e-
h+
Eg
H2O OH + H+
O2
O2-
Foto-redução
O2 + e-BC O2
-
Foto-oxidação
H2O + h+BV H+ + OH
Processo de formação do radical OH
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Fatores relevantes para a eficiência fotocatalítica
Fotocatalisador
Valor do band gap
Elemento oxidante (O2, O3, H2O2)
Meio aquoso
Luz – UV/visível
Meio reacional
band gap
Recombinação
do par e-/h+
Não forma
o e-/h+
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TiO2: semicondutor mais utilizado na fotocatálise
Excelente atividade fotocatalítica
Estável quimicamente
Não é tóxico
Alta resistência mecânica e térmica
Baixo custo
O
O
O
O O Ti O
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EXEMPLOS DE APLICAÇÃO NO ESTUDO
DE DEGRADAÇÃO DE MOLÉCULAS ORGÂNICAS
DESCONTAMINAÇÃO DE EFLUENTES
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Destruição de contaminantes orgânicos
Partícula do
Fotocatalisador
h
e-BC
h+BV
O2
O2-
H2O
OH + H+
Cont. orgânico
OOH + -OH H2O
Gumy D., Giraldo S.A., Rengifo J., Pulgarin C. Applied. Catalysis B: Environmental. 78
(2008) 19.
13
Estudo da degradação do 2-fluorofenol
F
OH
Chiou C.H., Juang R.S. Journal of Hazardous Materials 149 (2007) 1.
Gálvez J.B., Rodríguez S.M. Tecnología de Fotocatálisis Solar, Instituto de Estudios
Almerienses de la Diputación de Almería, Almería, Espanha, 1996.
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- possibilidade de usar energia solar (baixa
eficiência).
Vantagens
- destruição substâncias tóxicas até produtos
totalmente inofensivos, como CO2, H2O e ácidos
inorgânicos;
- destrói qualquer tipo de substância orgânica,
incluindo misturas complexas e não biodegradáveis:
difíceis de serem tratadas por outros métodos;
- processo ocorre a temperatura ambiente;
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Fontes de radiação UV
Fontes artificiais:
lâmpadas de Hg, Na, Xe,
etc. Fonte natural
Sol
5 % de UV
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Reator de TiO2 fluidizado: descontaminação de água
Partículas de
TiO2
Desvantagem: separação do catalisador do efluente tratado
Aarthi T., Madras G. Catalysis Communication. 9 (2008) 630.
20
Reator de TiO2 imobilizado
TiO2
imobilizado
vidro
Watts M.J., Cooper A.T. Solar Energy 82 (2008) 206.
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• Redução de custos - utilização da luz solar como fonte natural de energia
• Tecnologia existente
• Aplicação em fotocatálise
Fotocatálise Solar
25
Reator solar plano estático
Malato S., Blanco J., Alarco D.C., Maldonado M.I., Ibanez P.F., Gernjak W. Catalysis Today
122 (2007) 137.
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Reator solar cilíndrico parabólico
Malato S., Blanco J., Alarco D.C., Maldonado M.I., Ibanez P.F., Gernjak W. Catalysis Today
122 (2007) 137.
Gálvez J.B., Rodríguez S.M. Tecnología de Fotocatálisis Solar, Instituto de Estudios
Almerienses de la Diputación de Almería, Almería, Espanha, 1996.
28
PSA - Plataforma Solar de Almeria (Espanha)
Centro de investigação e desenvolvimento em tecnologia solar
PSA - Plataforma Solar de Almeria. Disponível em: http://www.psa.es/webeng/index.html.
Acesso em 01 de março de 2008.
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Limitações apresentadas pelos reatores
• Lâmpadas de mercúrio (eleva o custo do processo)
• Necessidade de oxigenação
• Transporte do efluente até a estação de tratamento
-Inviável para grandes volumes de efluentes
fotos
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FOTOCATALISADORES FLUTUANTES: UMA NOVA
ABORDAGEM PARA A FOTOCATÁLISE
- Magalhães F., Machado L.C.R., Araújo M.H., Lago R.M. Fotocatalisadores flutuantes a
base de semicondutores suportados para a descontaminação de água. Patente PI0504456-1.
- Machado L.C.R., Torchida C.B., Lago R.M. Catalysis Communications 7 (2006) 538.
- Magalhães F., Lago R.M. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry em
submissão, 2008.
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Como tratar efluentes em reservatórios/tanques
afastados utilizando apenas a luz solar?
• Desenvolver um fotocatalisador que:
- Aplicado “in loco” sem necessidade de reatores
especiais.
- Utilize a luz solar de forma eficiente.
- Utilize o oxigênio atmosférico de forma eficiente.
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Água contaminada
Fotocatalisador
flutuante
Fotocatalisadores flutuantes
TiO2
Material de
baixa densidade
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• Usa radiação solar
• Simplicidade técnica
• Baixo custo
• Tratamento de contaminantes não biodegradáveis
• Combinação com tratamento biológico
• Recuperação e reuso do fotocatalisador
Vantagens do tratamento por fotocatalisadores
flutuantes
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Utilização de fotocatalisadores flutuantes para a
degradação de corantes
Fotocatalisador flutuante
Vermiculita
expandida
TiO2
Fotocatalisadores estudados:
-TiO2(20%)/VE
-TiO2(40%)VE
-TiO2(50%)VE - Machado L.C.R., Torchida C.B., Lago R.M. Catalysis
Communications 7 (2006) 538.
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Degradação do corante têxtil vermelho drimaren
Corante têxtil VD
Os compósitos TiO2/VE
apresentaram melhor
atividade fotocatalítica.
C
/Co
Tempo / min
sem catalisador
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Utilização de fotocatalisadores flutuantes para a
degradação de corantes
Fotocatalisador flutuante TiO2/Polímero TiO2 Polímero
TiO2/PE TiO2/EPS
TiO2
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Reações realizadas com luz solar – TiO2/EPS
0 75 150 225
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 75 150 225-6
-5
-4
-3
-2
-1
0BA
Tempo / min
AM
VD IC
Branco
C/C
0
IC - kdescol
= 0,0092 min-1
VD - kdescol
= 0,0165 min-1
AM - kdescol
= 0,0205 min-1
VD
IC
AM
ln (
A/A
0)
Tempo / min
Magalhães F., Lago R.M., J. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.
submetido, 2008.
Boa eficiência para oxidar os
corantes estudados.
Corantes (AM) (IC)
(VD)
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Problema com o TiO2
Valor do band gap 3,2 eV
Alta energia para formar e-/h+
387 nm – ultravioleta
Solução
Diminuir o valor do band gap
Utilização de > 387 nm
Redução de custos
Luz solar - visível
Aumentar a eficiência fotocatalítica
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Compósito: semicondutor/semicondutor
CdS/TiO2
Diminuição no valor do bandgap menor energia
TiO2
CdS
+
CdS
2,5
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Aumento do tempo de vida do par e-/h+
Pt/TiO2
h
O2
O2-
H2O OH + H+
Pt
h+
e-
“Armadilha” de e- TiO2
B.C.
B.V.
Compósito: metal/semicondutor
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BV
BC e-
h+
Eg
H2O OH + H+
M2+ M+
Processo de redução fotocatalítica de metal
Hg2+ + 2e- Hg0
Cr6+ + 3e- Cr3+ h
Ác. Cítrico
CO2/H2O
Agente de sacrifício
HO OH
O
O
OH
O
OH
+ OH
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Vantagens
• Alta eficiência (xenobióticos, refratários e não
biodegradáveis)
• Efeito esterilizante
• Simples operação
• Não gera produtos gasoso tóxicos
• Não gera lodo
Desvantagens
Processos Oxidativos Avançados
• Eficiente para baixas concentrações
• Necessidade de reatores especiais
(fotocatálise)
• Formação de lodo (Fenton homog.)
• Custo pode ser relativamente alto
Recomendada: efluentes cont. com não biodegradáveis
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Adsorção
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Adsorção
É a adesão de moléculas ou íons de um fluido (o adsorvido)
a uma superfície sólida.
adsorvente
adsorvato
Tipos de adsorção
Química
Física
Depende:
• Área superficial
• Temperatura
• Pressão (gases)
• Concentração do adsorvato
• Tipo de adsorvente
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Adsorção
Adsorção Química
• Ligação química (covalente)
• Há transferência de elétrons
• Instantânea (rápida)
• Fenômeno específico e seletivo
• Superfície do adsorvente é
modificada
• Calor de adsorção 10 a 200 kcal/mol
• Formação de monocamada
Adsorção Física
• Forças de van der Waals
• Não há transferência de elétrons
• Lenta ou rápida
• Fenômeno não específico
• Superfície do adsorvente é muito
pouco modificada
• Calor de adsorção 2 a 6 kcal/mol
• Formação de multicamada
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ADSORVENTE
Água contaminada (metais, compostos orgânicos)
Saturação
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Eliminação de Contaminantes por Adsorção
Adsorvente possui tempo de vida útil
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Tipos de Adsorventes
Adsorvente Área superficial (m2/g)
Carvão ativado 600 a 3000
Sílica 500
Alumina 500
Argilas 20 a 250
Zeólitas 200 a 500
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Carvão Ativado
+ CO2 carvão 800 0C
+ 2CO
Ativação
< 30 m2/g
600 a 3000 m2/g
Formação de poros: aumento de área superficial
Carvão ativado
poros
54
Carvão Ativado
Superfície ??? Grafite
(apolar)
Adsorção de compostos orgânicos apolares
Carvão Ativado
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Benzeno tolueno xileno = o
o o
o
o
o o
o
o
o
o o o
o o o o o o
o
o o o o o o
x
o
o
o o
o o
o o
o
o
o
o o o o
o
o
x x
o
o
o
o o
Adsorção de compostos orgânicos
O contaminantes não é destruído, apenas muda de fase
Disposição adequada para o carvão utilizado
Aterro industrial ou incineração $$$
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Superfície ?????
Superfície polar
Adsorventes SiO2 e Al2O3
Si O O
Si
- +
Adsorção de compostos orgânicos polares
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Grupos silanóis
Adsorção de metais em água
Si O
OH
Si O
OH Si
O O Si
O
H2O
M+n
Si O
O-
Si O
OH
Si O
O-
Si O
O-
M+n
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Adsorção por Resinas de Troca Iônica
CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
SO3-H+
+H-O3S
Resina catiônica de poliestireno
R-SO3-H+ + M+ R-SO3
-M+ + H+
Sítio ativo