UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · 2019-08-22 · i universidad central del ecuador...

i

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO PARA DETERMINACIÓN DE

PORCENTAJE DE OXÍGENO, TEMPERATURA Y FLUJO DE GASES EN FUENTES

FIJAS DE COMBUSTIÓN.

TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA

QUÍMICA

AUTOR: PATRICIA ALEXANDRA TENEMAZA ALBARRACÍN

TUTOR: ING. WASHINGTON POLIVIO RUÍZ LÓPEZ

QUITO

2015

ii

APROBACIÓN DEL TUTOR

En calidad de Tutor, luego del estudio y análisis realizado sobre el trabajo de grado presentada

por la Señorita, PATRICIA ALEXANDRA TENEMAZA ALBARRACÍN, que titula

“VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO PARA DETERMINACIÓN DE


FIJAS DE COMBUSTIÓN”, sobre el particular me permito certificar que el mismo es original,

tiene valor académico y utiliza conocimientos de Ingeniería Química, que han resuelto el

problema y los objetivos planteados, por lo que declaro mi conformidad con el mismo.

En la ciudad de Quito, a los 04 días del mes de Noviembre del 2015

_______________________________

Ing. Washington Ruíz, M.Sc.

PROFESOR TUTOR

iii

AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL

Yo, PATRICIA ALEXANDRA TENEMAZA ALBARRACÍN en calidad de autora del trabajo

de grado realizado sobre: “VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO PARA

DETERMINACIÓN DE PORCENTAJE DE OXÍGENO, TEMPERATURA Y FLUJO DE

GASES EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN”, por la presente autorizo a la

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me

pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o de

investigación.

Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización

seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y

demás pertinentes a la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.

En la ciudad de Quito, a los 04 días del mes de Noviembre del 2015

__________________________

Patricia Tenemaza Albarracín

C.C. 1723818520

[email protected]

mailto:[email protected]

iv

Dedico este trabajo a Dios por

lléname de fortaleza y sabiduría, a

mis padres DOMINGO y

MARTHA, mis hermanos, quienes

han sido el motor que impulsó este

logro y a todas las personas que de

alguna manera han hecho posible

la realización de esta meta.

v

AGRADECIMIENTOS

Mis agradecimientos a:

DIOS por ser mi guía en todo momento, por no abandonarme en los momentos difíciles y darme

la fuerza necesaria para levantarme y permitirme aprender de mis errores hasta entender su

Sabiduría y Voluntad.

Mis padres Domingo y Martha por darme la vida, brindarme su apoyo incondicional, su

paciencia, amor y comprensión en todo momento, por ser el pilar fundamental y quienes han

motivado no solo mi formación académica sino también mi formación espiritual y social.

Mis hermanas Vannessa, Josselyn, Nayeli y mi hermano Cristian por su tiempo al escucharme,

por su apoyo y por la firmeza que me dieron en su momento para nunca rendirme.

La Universidad Central del Ecuador, Facultad de Ingeniería Química e Ingeniero Washington

Ruíz, M.Sc. por su valiosa orientación como guía de investigación en la realización de este

proyecto y por ser la cuna donde se forman grandes profesionales.

Mis amigos y a todos quienes formaron parte en la trayectoria de mi carrera estudiantil, social y

personal, los mismos me enseñaron el valor de la amistad que con locuras, llanto y alegría

aprendimos a seguir el camino de la vida sin nunca rendirnos y

Todo el personal del Laboratorio de Petróleos, Energía y Contaminación DPEC, por permitirme

formar parte de él, para terminar victoriosamente con el objetivo de mi trabajo de investigación.

vi

CONTENIDO

Pág.

LISTA DE TABLAS……………………………………………………………………………xii

LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………….….xiv

LISTA DE ANEXOS…………………………………………………………………………...xv

RESUMEN……………………………………………………………………………………..xvi

ABSTRACT………………………………………………………………..………………….xvii

INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………………..1

1. MARCO TEÓRICO……………………………………………………………………..........3

1.1. Gases de combustión………………………………………………….……………………..3

1.1.1. Composición de los gases de combustión………………………………………...……......3

1.2. Combustión………………………………………………………………………………….4

1.2.1. Tipos de combustión………………………………………………………………………..5

1.3. Aire…………………………………………………………………………………………. 5

1.4. Temperatura…………………………………………………………………………………6

1.5. Termopar…………………………………………………………………………………….6

1.5.1. Efecto Seebeck……………………………………………………………………………...7

1.5.2. Efecto Peltier……………………………………………………………………………….7

1.5.3. Efecto Thompson…………………………………………………………………………...7

1.6. Celda electroquímica………………………………………………………………………...8

1.7. Sensor electroquímico……………………………………………………………………….8

1.7.1. Sensor de oxígeno……………………………………………..……………………………9

1.8. Tubo pitot…………………………………………………………………………………..10

1.9. Velocidad de gas y tasa de flujo volumétrico……………………………………………….11

1.10. Tasa de flujo de gas real (Flujo volumétrico real)…………..……………………….……..11

1.11. Tasa de flujo volumétrico estándar…………………………………………………….......12

1.12. Ley del gas ideal aplicado al test de chimeneas………………….……………………........13

1.13. Humedad……………………………….………………………………………………… 14

1.14. Fuentes fijas de combustión……………...………………………………………………..16

1.15. Condiciones normales…………………………………………………………………….16

vii

1.16. Corrección de concentración de emisiones……………………………………………….17

1.17. Línea de muestreo………………………………………………………………………...17

1.18. Puertos de muestreo………………………………………………………………………17

1.19. Puntos de medición……………………………………………………………………….18

1.20. Método EPA 1.- Muestra representativa y localización de puntos de muestreo………......18

1.20.1. Principio………………………………………………………………………………...18

1.20.2. Aplicabilidad…………………………………………………………………………….18

1.21. Método EPA 2.- Cálculo de la velocidad del gas y tasa de flujo volumétrico……………..18

1.22. Método EPA 3. Determinación del peso molecular del gas………………………….........19

1.22.1. Principio………………………………………………………………………………...19

1.22.2. Aplicabilidad…………………………………………………………………………….19

1.23. Método EPA 4.- Determinación de la humedad del gas……………………………..……19

1.23.1. Principio………………………………………………………………………………...19

1.23.2. Aplicabilidad…………………………………………………………………………….20

2. VALIDACIÓN……………………………………………………………………………….21

2.1. Norma ISO/IEC 17025…………………………………………………………………….21

2.2. Acreditación………………………………………………………………………………..21

2.3. Validación …………………………………………………………………………………21

2.4. Procedimiento general de validación de un método………………………………………...21

2.5. Principio de validación……………………………………………….…………………….23

2.6. Selección del método de ensayo………………………………………………………........23

2.6.1. Métodos de ensayo estandarizado y normalizado………………………………………...23

2.6.2. Modificación de un método de ensayo normalizado………………………………………23

2.6.3. Método de ensayo interno………………………………………………………………...23

2.7. Parámetros de validación…………………………………………………………………..24

2.7.1. Exactitud…………………………………………………………………………….........25

2.7.2. Precisión ………………………………………………………………………………....26

2.7.3. Especificidad y Selectividad……………………………………………………………...28

2.7.4. Linealidad ………………………………………………………………………………..28

2.7.5. Intervalo de trabajo…………………………………………………………………...…..29

2.7.6. Sensibilidad……………………………………………………………………………….29

2.7.7. Límite de detección……………………………………………………………………….29

2.7.8. Límite de cuantificación……………………………………………………………...…...29

2.7.9. Robustez…………………………………………………………….…...……………......30

2.7.10. Incertidumbre…………………………………………………………………………...30

2.7.11. Veracidad…………………………………………………………………...…………...33

viii

2.8. Herramientas adicionales para la validación…………………………………………….….33

2.8.1. Comparación de métodos ………………………………………………………………...33

2.8.2. Programas inter-laboratorios ……………………………………………………………34

2.8.3. La puntuación z……………………………………………………………...……………34

2.8.4. Límites de aceptación…………………………………………………………….…...…..35

2.8.4.1. Límite superior de aceptación………………………………………………..…………35

2.8.4.2. Límite inferior de aceptación…………………………………………………..……….35

2.9. Análisis de varianzas (ANOVA)….………………………………………………………...36

3. MARCO EXPERIMENTAL.………………………………………………………………...39

3.1. Diseño experimental por tipo de ensayo……………………………………………………39

3.2. Puesta a punto……………………………………………………………………………....42

3.2.1. Cuantificación de temperatura en fuentes fijas de combustión………………….………...42

3.2.2. Cuantificación del porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión…….………….42

3.2.3. Cuantificación de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión………….…………...42

3.3. Elección de parámetros de validación……………………………………………………....43

3.4. Realización de los ensayos normalizados de acuerdo al procedimiento correspondiente…...45

3.4.1. Temperatura en fuentes fijas de combustión………………………………………………45

3.4.1.1. Preparación …………………………………………………………………………....45

3.4.1.2. Medición………………………………………………………………………………..45

3.4.1.3. Registro de datos………………………………………………………………………..46

3.4.2. Porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión………………………………….....46

3.4.2.1. Preparación…………………………………………………………………………….46

3.4.2.2. Realización ……………………………………………………………………………..46

3.4.3. Flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión……………………………………..….48

3.4.3.1. Preparación en el laboratorio…………………………………………………………..48

3.4.3.2. Preparación in situ……………………………………………………………………...48

3.4.3.3. Montaje de unidad de muestreo………………………………………………………....49

3.4.3.4. Montaje de la consola…………………………………………………………………..49

3.4.3.5. Medición in situ …………..…………………………………………………………….50

3.4.3.6. Paralización y transporte ……………………………………………………................51

3.5. Datos experimentales………………………………..…………………………………….. 52

4. CÁLCULOS…………………………………………………………………………………. 55

4.1. Cálculos de precisión……………………………………………………………………….55

4.2. Tratamiento estadístico para el método temperatura en fuentes fijas de combustión………..55

4.2.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones diarias………………………………….56

ix

4.2.2. Cálculo de la media de las medias………………………………………………………..56

4.2.3. Cálculo de la varianza…………………………………………………………………….57

4.2.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “SDCW”……………….57

4.2.5. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo

“DCMW”………………………………………………………………………………………...57

4.2.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “SDCB”……………………57

4.2.7. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “DCMB”…....58

4.2.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad “Sr”……………………………….58

4.2.9. Cálculo de la precisión intermedia “𝑠𝐿2”………………………………………………….58

4.2.10. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”…………………………..58

4.2.11. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVr”………………………..… 58

4.2.12. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVR”………………………..…59

4.2.13. Cálculo de los parámetros de validación………………………………………………..59

4.2.13.1. Veracidad……………………………………………………………………………...59

4.2.14. Estimación de la incertidumbre del método …………………………………………….60

4.2.14.1. Cálculo de la incertidumbre estándar para la termocupla..………………………….61

4.2.14.2. Cálculo de la incertidumbre estándar para el verificador de temperatura……………..62

4.2.14.3. Cálculo de la incertidumbre estándar de reproducibilidad……………………………63

4.2.14.4. Cálculo del patrón de referencia (mufla)……………………………………………...64

4.2.14.5. Cálculo de las correcciones no realizadas…………………………………………….65

4.2.14.6. Cálculo de la incertidumbre total expandida de temperatura en fuentes fijas………...66

4.2.15. Comparación de los parámetros de validación calculados con los fijados……………...66

4.3. Tratamiento estadístico para el método: Porcentaje de oxígeno en fuentes fijas

de combustión……………………………………………………..…………………………….67

4.3.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones diarias………………………………….67

4.3.2. Cálculo de la media de las medias………………………………………………………..68

4.3.3. Cálculo de la varianza…………………………………………………………………….68

4.3.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “SDCW”………………..69

4.3.5. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo

“DCMW”………………………………………………………………………………………...69

4.3.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “SDCB”…………………….69

4.3.7. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “DCMB”……..69

4.3.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad “Sr”………………………………...70

4.3.9. Cálculo de la precisión intermedia “𝑠𝐿2”………………………………………………….70

4.3.10. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”…………………………..70

4.3.11. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVr”………………………..….70

4.3.12. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVR”………………………..…70

x

4.3.13. Cálculo de los parámetros de validación………………………………………………..71

4.3.13.1. Veracidad……………………………………………………………………………...71

4.3.13.2. Límite de detección y límite de cuantificación……………………………………………..71

4.3.14. Estimación de la incertidumbre del método………….……………………………………….73

4.3.14.1. Cálculo de la incertidumbre estándar para el equipo……………………………………...74

4.3.14.2. Cálculo de la incertidumbre estándar de reproducibilidad……………………………….76

4.3.14.3. Cálculo de la incertidumbre del patrón de referencia……………………………………..76

4.3.14.4. Cálculo de las correcciones no realizadas……………………………………………........76

4.3.14.5. Cálculo de la incertidumbre total expandida de porcentaje de oxígeno en fuentes

fijas de combustión……………………………………………………………………………….............77

4.3.15. Comparación de los parámetros de validación calculados con los fijados……………….78

4.4. Cálculo para el parámetro de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión………...…..78

4.4.1. Cálculo de la humedad del gas: Método 4………………………………………………..79

4.4.1.1. Cálculo del volumen de agua recogido a condiciones estándar……………………….80

4.4.1.2. Cálculo de porcentaje de humedad del gas de chimenea muestreado………………….80

4.4.2. Cálculo del peso molecular: Método 3…………..……………………………………….81

4.4.2.1. Cálculo de la suma del porcentaje de nitrógeno y oxigeno………………………….....81

4.4.2.2. Cálculo del peso molecular húmedo del gas de chimenea.…………………………...…81

4.4.3. Cálculo de la velocidad del gas y flujo volumétrico: Método 2………………..…………..82

4.4.3.1. El cálculo de la velocidad del gas …………………….………………………………...82

4.4.3.2. Cálculo del caudal volumétrico actual o real …………………………….…….………83

4.4.3.3. Cálculo previo de la presión absoluta del gas de chimenea…………………………….83

4.4.3.4. Cálculo del flujo volumétrico del gas de chimenea……………………………………...84

4.4.3.5. Cálculo del área del ducto o chimenea previo al cálculo de la velocidad del gas………84

4.4.3.6. Cálculo del caudal a condiciones normales…………………………………………….85

4.4.4. Tratamiento estadístico para flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión…………...86

4.4.4.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones diarias ……….………………………86

4.4.4.2. Cálculo de la media de las medias………..……………………………………………..86

4.4.4.3. Cálculo de la varianza……………………………………….………………………….86

4.4.4.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “SDCW”……………..87

4.4.4.5. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo

“DCMW”………………………………………………………………………………………...87

4.4.4.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “SDCB” ………………….88

4.4.4.7. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “DCMB”…..88

4.4.4.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad “Sr”………………………………88

4.4.4.9. Cálculo de la precisión intermedia “𝑠𝐿2”.……………………………………………….88

4.4.4.10. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”………………………...88

xi

4.4.4.11. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVr”……….……………..….89

4.4.4.12. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVR”……….……………..…89

4.4.4.13. Cálculo de los parámetros de validación……………………………………………...89

4.4.5. Estimación de la incertidumbre del método …………………………….……..………….90

4.4.5.1. Cálculo de la incertidumbre estándar para el equipo………………………..…………92

4.4.5.2. Cálculo de la incertidumbre estándar de reproducibilidad……………………………..93

4.4.5.3. Cálculo de la incertidumbre estándar del patrón tomado como referencia……………94

4.4.5.4. Cálculo de las correcciones no realizadas………………...……………………………95

4.4.5.5. Otras correcciones no realizadas en el cálculo……………………………………………..95

4.4.5.6. Cálculo de la incertidumbre total expandida de flujo volumétrico en fuentes

fijas de combustión…...…………………….…………………………………………………... 96

4.4.6. Comparación de los parámetros de validación calculados con los fijados…………..…...96

5. RESULTADOS…………………………………………………………………………..…..98

5.1. Resultados de la experimentación…………………………………..………………………98

5.1.1. Temperatura en fuentes fijas de combustión……………………………………………..98

5.1.2. Porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión………………………………….101

5.1.2.1. Grafica demostrativa de la cuantificación de límite de detección y cuantificación……103

5.1.3. Flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión……………………………………….104

5.2. Declaración del método validado………………………………………………………….106

6. DISCUSIÓN………………………………………………………………………………...107

7. CONCLUSIONES……………………………………………………………………..……109

8. RECOMENDACIONES…………………………………………………………………….111

CITAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………………………………...112

BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………………115

ANEXOS………………………………………………………………………………………117

xii

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Objetivos generales de validación…………………………………………..………….24

Tabla 2. Características de desempeño a evaluar en base al tipo de ensayo……………………...25

Tabla 3. Análisis simple de la varianza………………………………………..………………....36

Tabla 4. Ecuaciones para el desarrollo del análisis de varianzas….…………………...……….38

Tabla 5. Diseño experimental para el ensayo de temperatura en fuentes fijas de combustión........39

Tabla 6. Diseño experimental para el ensayo de porcentaje de oxígeno……………….………...40

Tabla 7. Diseño experimental para el ensayo de cuantificación de flujo volumétrico…...……….41

Tabla 8. Fijación de objetivos para el ensayo de temperatura en fuentes fijas de combustión……43

Tabla 9. Fijación de objetivos para el ensayo de porcentaje de oxígeno…………………………44

Tabla 10. Fijación de objetivos para el ensayo de flujo volumétrico en fuentes fijas

de combustión…………………………………………………………………………………...44

Tabla 11. Datos experimentales del método de validación de temperatura……………………...52

Tabla 12. Datos experimentales del método de validación de porcentaje de oxígeno…………....53

Tabla 13. Datos experimentales del método de validación: flujo volumétrico en fuentes

fijas de combustión…...………………………………………………..………………………..54

Tabla 14. Resumen del cálculo del valor medio de las determinaciones, para el

nivel 1 = 23 °C de temperaturas en fuentes fijas de combustión…………………………...…….55

Tabla 15. Resumen del cálculo de varianza, para el nivel 1 = 23 °C de temperaturas en

fuentes fijas de combustión…………………………………………………………………...…56

Tabla 16. Valores resultantes de porcentaje en sesgo para el parámetro de temperatura

en todos los niveles …………………………………………………………………………..….60

Tabla 17. Parámetros de validación fijados vs parámetros de validación calculados para el

ensayo de temperatura en fuentes fijas de combustión……………………………………….....66

Tabla 18. Resumen del cálculo del valor medio de las determinaciones, para el

nivel 1 = 4 % de concentración de oxígeno en fuentes fijas de combustión…………………….67

Tabla 19. Resumen del cálculo de varianza, para el nivel 1 = 23 °C de temperaturas

en fuentes fijas de combustión…………………………………………...……………………...68

Tabla 20. Valores resultantes de recuperación para el parámetro de porcentaje de oxígeno

en todos los niveles……………………………………………..……………….……………....71

xiii

Tabla 21. Valores de la incertidumbre calculada vs. el modelo matemático……………………72

Tabla 22. Parámetros de validación fijados vs parámetros de validación calculados para

el ensayo de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión……………………………...73

Tabla 23. Datos de muestreo in situ previos (humedad del gas) al cálculo de flujo

volumétrico……………………………………………………………………………………...79

Tabla 24.Datos de muestreo in situ previos al cálculo del volumen de agua recogido…………...80

Tabla 25. Datos de muestreo in situ previos al cálculo del peso molecular…………………..…..81

Tabla 26. Datos de muestreo in situ previos al cálculo de la velocidad del gas…………………..82

Tabla 27. Datos de muestreo in situ previos al cálculo de flujo volumétrico……………...……..84

Tabla 28. Datos de muestreo in situ previos al cálculo de flujo volumétrico en condición

estándar en base seca……………………………………………...……….…………………….85

Tabla 29. Resumen del cálculo del valor medio de las determinaciones en rango bajo

de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión……………………………………………..86

Tabla 30. Resumen del cálculo de varianza, para en rango bajo de flujo volumétrico en

fuentes fijas de combustión..……………………………………………………...………....…..87

Tabla 31. Valores resultantes de recuperación para el parámetro de flujo en todos los niveles.…90

Tabla 32. Contribuciones no consideradas en el método de flujo en fuentes fijas de

combustión……………………………………………………………………………………...95

Tabla 33. Parámetros de validación fijados vs parámetros de validación calculados

para el ensayo de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión……………………………..96

Tabla 34. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de temperatura en el nivel 1………..98


Tabla 36. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de temperatura en el nivel 3…….....99



Tabla 39. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de % de oxígeno en el nivel 1……..101

Tabla 40. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de % de oxígeno en el nivel 2…….101

Tabla 41. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de % de oxígeno en el nivel 3……..102

Tabla 42. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de % de oxígeno en el nivel 4………102

Tabla 43. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de flujo volumétrico en el nivel 1…..104

Tabla 44. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de flujo volumétrico en el nivel 2….105

Tabla 45. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de flujo volumétrico en el nivel 3…..106

xiv

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Esquema explicativo de combustión……………………………..…………………..…4

Figura 2. Escalas de temperaturas…………………………………………………………..…….6

Figura 3. Efecto Seebeck correspondiente a un termopar………………………..………...……...7

Figura 4. Sensor de oxigeno………………………………………………….…………………...9

Figura 5. Tubo Pitot tipo “s”……………………………………………………………………..10

Figura 6. Representación de la humedad………………….……………………………………..15

Figura 7. Fuentes fijas de combustión…………………………………………………………...16

Figura 8. Representación del muestreo de gases en fuentes fijas de combustión………………...17

Figura 9. Esquema de validación………………………………………………………………...22

Figura 10. Ilustración esquemática de los conceptos de precisión y exactitud……………...……26

Figura 11. Consideraciones de los factores de la incertidumbre…………………………………31

Figura 12. Diagrama de Ishikawa para el parámetro de temperatura en fuentes fijas de

combustión……………………………………………………………………………………...60

Figura 13. Incertidumbre en función del porcentaje de oxígeno………………………………..73

Figura 14. Diagrama de Ishikawa para el parámetro de porcentaje de oxígeno en fuentes

fijas de combustión………………………………………………………….………………......74

Figura 15. Diagrama de Ishikawa para el parámetro de flujo volumétrico fuentes

fijas de combustión………………………………………………………………………….......91

Figura 16. Incertidumbre vs porcentaje de oxígeno…………………………………………….103

xv

LISTA DE ANEXOS

Pág.

ANEXO A. DECLARACIONES DE LOS MÉTODOS VALIDADOS……………………….118

ANEXO B: REPORTE FOTOGRÁFICO: TEMPERATURA EN FUENTES FIJAS

DE COMBUSTIÓN……………………………………………………………………..……..130

ANEXO C: REPORTE FOTOGRÁFICO: PORCENTAJE DE OXÍGENO EN FUENTES

FIJAS DE COMBUSTIÓN……………………………………………………………….……131

ANEXO D: REPORTE FOTOGRÁFICO: FLUJO VOLUMÉTRICO EN FUENTES

FIJAS DE COMBUSTIÓN………………………………………………………………...…..133

ANEXO E: PUNTOS DE MEDICIÓN SEGÚN LA EPA, METODO 2………………………136

ANEXO F: ANÁLISIS DE HISTOGRAMAS PARA DETERMINACIÓN DE FLUJO

DE GASES EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN……………………………………….137

ANEXO G: ANÁLISIS DE HISTOGRAMAS PARA DETERMINACIÓN DE

PORCENTAJE DE OXÍGENO EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN…………………137

ANEXO H: ANÁLISIS DE HISTOGRAMAS PARA DETERMINACIÓN DE

TEMPERATURA EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN………………………………..138

xvi

VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO PARA DETERMINACIÓN DE


FIJAS DE COMBUSTIÓN

RESUMEN

Se validaron los métodos de ensayo para la determinación de porcentaje de oxígeno, de flujo de

gases y de temperatura en fuentes fijas de combustión, de acuerdo con los procedimientos

normalizados según la Agencia de Protección Medioambiental de los Estados Unidos de América

(EPA) método 3A, método 2 y método del termopar, respectivamente.

Se revisó la documentación correspondiente y se estableció el alcance para cada método de

ensayo, con la definición de los intervalos de trabajo se fijaron parámetros de desempeño, se

realizó el diseño experimental, la puesta a punto en condiciones de repetibilidad, reproducibilidad

para cada ensayo y se calculó la incertidumbre en todos los niveles mediante el análisis estadístico

de varianzas.

Los parámetros de desempeño de los métodos de ensayo estudiados, cumplen con los

requerimientos establecidos para su validación, correspondientes al coeficiente de variación por

repetibilidad y reproducibilidad ≤ 10% e incertidumbre ≤ 25% con un nivel de confianza del 95%,

en todos los niveles; por consiguiente son aptos para alcanzar el proceso de acreditación conforme

con lo establecido en la norma ISO/IEC 17025.

PALABRAS CLAVES: /VALIDACIÓN/ TEMPERATURA/ PORCENTAJE DE OXÍGENO/

FUENTES FIJAS/ FLUJO DE GASES/ NORMAS EPA/ GASES DE COMBUSTIÓN/

MÉTODOS DE ENSAYO/.

xvii

VALIDATION OF TESTING METHODS FOR DETERMINING OXYGEN

CONCENTRATION, TEMPERATURE AND GAS FLUX IN FIXED SOURCES OF

COMBUSTION.

ABSTRACT

This research work validated testing methods for determining oxygen concentration, gas flux and

temperature in fixed sources of combustion in accordance with the procedures standardized by

the United States Environmental Protection Agency (EPA) methods 3A, 2 and the thermocouple

method, respectively.

We reviewed the appertaining documents and established the reach for each testing method. After

defining the corresponding work intervals, this work set performance parameters, produced the

experimental design, and established repeatability and reproducibility conditions for every test,

and it estimated uncertainty through an analysis of variance.

The performance parameters for the methods analyzed herein meet the requirements established

for their validation, with a repeatability and reproducibility variation coefficient < 10%, and

uncertainty ≤ 25%, with a 95% level of confidence in all levels. Therefore, these methods are apt

for accreditation according to what is stablished in ISO/IEC 17025 regulations.

KEYWORDS: /VALIDATION / TEMPERATURE / OXYGEN CONCENTRATION / FIXED

SOURCES / GAS FLUX / EPA REGULATIONS / COMBUSTION GASES / TESTING

METHODS/.

1

INTRODUCCIÓN

Actualmente, el país cuenta con laboratorios de ensayos y calibración, dedicados a la prestación

de servicios, lo que ha llevado al Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE), a verificar la

seguridad y calidad de productos y servicios para el consumo y comercialización nacional e

internacional, fortaleciendo la infraestructura de la calidad del país mediante la acreditación de la

competencia técnica de los organismos de evaluación de la conformidad. Para lograr este objetivo,

en el laboratorio de Petróleos, Energía y Contaminación DPEC de la facultad de Ingeniería

Química de la Universidad Central del Ecuador, se ha impuesto determinados parámetros y

exigencias con el fin de que cumplan con los requerimientos de calidad y puedan ser reconocidos

mediante acreditación nacional e internacional.

Debido a la gran demanda de laboratorios que ofertan servicios con alto grado de competitividad,

los mismos que deben cumplir con estándares y requisitos específicos de acuerdo con normas

nacionales e internaciones, existe la necesidad de estandarizar los métodos EPA 2 y 3A, para

promover la mejora en la productividad nacional.

Es así que el laboratorio de Petróleos, Energía y Contaminación DPEC de la Universidad Central

del Ecuador, dedicado a la prestación de servicios en el área de Hidrocarburos, Aguas, Suelos,

Gases de Combustión, Calidad del Aire Ambiente y Ruido, mantiene la acreditación ISO/IEC

17025 desde el año 2006, toma la decisión de ampliar el alcance de acreditación del laboratorio y

procede a la validación interna de los métodos de: temperatura, porcentaje de oxígeno y flujo de

gases en fuentes fijas de combustión, amparados bajo el método del termopar y la normativa

EPA, método 2 y 3A, respectivamente, con la finalidad de mejorar el servicio al cliente y cumplir

con los requerimientos regulatorios establecidos en la normativa nacional TULSMA.

La validación de métodos de ensayo es una herramienta de competencia en el mercado y es

además en su mayoría una exigencia dentro del sistema de calidad, la misma que garantiza la

fiabilidad y confiabilidad de los procedimientos y resultados llevados a cabo en el área de Gases

del laboratorio DPEC.

El presente trabajo tiene por objeto validar métodos de ensayo físicos y químicos, de acuerdo con

normativa medioambiental, investigar el método adecuado, cumplir con los objetivos planteados,

2

identificar los intervalos de trabajo para los diferentes niveles, conocer el mejor tratamiento

estadístico y definir las contribuciones para la cuantificación de la incertidumbre. Para comparar

los resultados de los parámetros estadísticos de los métodos con los planteados por la norma se

utilizaron patrones y materiales de referencia certificados, obteniéndose la precisión,

reproducibilidad, veracidad y datos de incertidumbre adecuados dentro de la normativa

establecida (EPA y TULSMA), por lo cual permite al laboratorio DPEC determinar las

características de operación, ventajas, limitaciones, seguridad del método analítico y confianza

en los resultados, respaldados por la determinación de la incertidumbre como criterio de

aceptación o rechazo, teniendo como resultado la mejora en la calidad del método, optimización

del proceso y reducción de costos.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Gases de combustión.

Es la secuencia de reacciones químicas entre un combustible y un oxidante, generalmente aire,

por las cuales se libera energía calórica y luminosa en un ambiente confinado. Su composición

depende del tipo de combustible y de las condiciones de combustión, la zona donde tiene efecto

se denomina cámara, hogar u horno de combustión, el cual permite, confinar reactantes y

productos, redistribución, almacenamiento de calor e ingreso de combustible y aire, en su mayoría

son contaminantes del aire por lo tanto deben eliminarse con procedimientos especiales de

limpieza extremadamente lentos y costosos

Los gases de combustión en su estado original se conocen como gases brutos y una vez que han

pasado por las fases de limpieza como gas limpio. [1]

1.1.1. Composición de los gases de combustión. Los gases de Combustión generalmente

mantienen los siguientes componentes:

Oxígeno (O2).- Es el elemento químico gaseoso más abundante en la corteza terrestre, cerca

de la quinta parte (en volumen) del aire atmosférico en su forma molecular corresponde al

oxígeno. Además de ser esencial en los procesos de respiración de la mayor parte de las

células vivas y en los procesos de combustión, se utiliza para determinar las pérdidas

gaseosas en chimeneas, cuantificar el contenido de dióxido de carbono y medir el

rendimiento de la combustión.

Dióxido de carbono (CO2).- El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro con un ligero

sabor ácido que se desprende en la respiración de todos los seres aerobios, en los procesos

de combustión y en algunas fermentación, que bajo la influencia de la luz solar, el verde de

las hojas y la clorofila, las plantas convierten el dióxido de carbono (CO2) en oxígeno (O2).

Además de ser un gas de efecto invernadero es la principal causa de la acidificación del

océano, enardeciendo el aumento del calentamiento global de forma gradual.

4

Óxidos de nitrógeno (NOX).- A altas temperaturas, el nitrógeno (N2) presente en el

combustible y en el aire ambiente se combina con el oxígeno del aire (O2) y forma el

monóxido de nitrógeno (NO). Después de algún tiempo, este gas incoloro se oxida en

combinación con el oxígeno (O2) para formar dióxido de nitrógeno (NO2). El NO2 es soluble

en agua, tóxico si se respira (produce daños reversibles en el pulmón) y contribuye a la

formación del ozono en combinación con la radiación ultravioleta (luz solar).

Monóxido de carbono (CO).- El monóxido de carbono es un gas venenoso al respirar,

incoloro, inodoro y es el producto de una combustión incompleta. De acuerdo al físico

francés Claude Bernard en concentración demasiado alta, no permite que la sangre absorba

oxígeno. Si, por ejemplo, el aire de una habitación es de 700 ppm de CO, una persona

respirándolo durante 3 horas morirá.

Dióxido de azufre (SO2).- Es un gas incoloro con un característico olor asfixiante. Se trata de

una sustancia reductora que con el tiempo, el contacto con el aire y la humedad, se convierte

en trióxido de azufre. La velocidad de esta reacción en condiciones normales es baja. El

dióxido de azufre tiene propiedades desinfectantes, por ello fue utilizado durante siglos en la

desinfección. [2]

1.2. Combustión.

La combustión es un proceso de transformación de la materia que a través de una serie de

reacciones química inicia con un aporte de energía y que, en presencia de oxígeno, da lugar a la

formación de nuevas sustancias y a la liberación de energía en forma de calor y luz.

Figura 1. Esquema Explicativo de Combustión

Fuente: http://www.profesorenlinea.cl/fisica/Combustion.htm

https://es.wikipedia.org/wiki/Tri%C3%B3xido_de_azufre

https://es.wikipedia.org/wiki/Desinfectante

5

Es la conversión de energía química primaria contenida en combustibles tales como carbón,

petróleo o madera en calor (energía secundaria) a través de un proceso de oxidación. Por tanto la

combustión es el término técnico para la reacción química del oxígeno con los componentes

combustibles incluyendo la emisión de energía. [3]

1.2.1. Tipos de combustión.

Combustión completa.- Toda combustión completa libera, como producto de la reacción,

dióxido de carbono (CO2) y agua en estado de vapor (H2O); no importa cuál sea el combustible

a quemar. Estas sustancias no son tóxicas, pero el dióxido de carbono es el mayor responsable

del calentamiento global.

Combustible + O2 → CO2 + H2O + energía (luz y calor) 1

La combustión completa presenta llama azul pálido, y es la que libera la mayor cantidad de

calor comparada con la combustión incompleta del mismo combustible.

Combustión incompleta.- En la combustión incompleta los productos que se queman pueden

no reaccionar con el mayor estado de oxidación, debido a que el comburente y el combustible

no están en la proporción adecuada, dando como resultado compuestos como el monóxido de

carbono (CO).

C6H14 + 4 O2 → CO + 5 C + 7 H2O 2

La combustión incompleta no solo es peligrosa, sino que libera menor cantidad de calor que

la combustión completa del mismo combustible. [4]

1.3. Aire.

Es también denominado “aire ambiente”, es cualquier porción no confinada de la atmósfera, y se

define como la mezcla gaseosa, cuya composición normal es, de por lo menos veinte por ciento

(20%) de oxígeno, setenta y nueve por ciento (79%) de nitrógeno y uno por ciento (1%) de dióxido

de carbono, además de las proporciones variables de gases inertes y vapor de agua, en relación

volumétrica. Para efectos de la corrección de las concentraciones de emisión sujetas bajo esta

norma, se considera que la atmósfera se conforma de veinte y un por ciento (21%) de oxígeno y

setenta y nueve por ciento (79%) de nitrógeno, en relación volumétrica.

https://es.wikipedia.org/wiki/Mon%C3%B3xido_de_carbono

https://es.wikipedia.org/wiki/Mon%C3%B3xido_de_carbono

6

1.4. Temperatura.

La temperatura es una propiedad de la materia relacionada con la energía interna de un sistema

que obedece a la primera ley de la termodinámica, conocida como energía cinética y asociada a

los movimientos de las partículas dentro del sistema ya sea en un sentido traslacional, rotacional

o en forma de vibraciones. Así por ejemplo a medida que aumenta la energía cinética del sistema

se observa que este es más caliente.

El desarrollo de las técnicas para la medición de la temperatura ha pasado por un largo proceso

histórico por lo que es necesario darle un valor numérico a una idea intuitiva como es el frio o el

calor. Es así que se desarrollan cuatro escalas de temperatura, dos escalas relativas (Celsius,

Fahrenheit) y dos escalas absolutas (Kelvin, Rankin).

Las escalas de temperatura absolutas tienen su punto cero en la temperatura más baja que se cree

puede existir. Su escala se representa como se muestra en la figura siguiente.

$

Figura 2. Escalas de temperaturas

Fuente: http://dfbgquimica.webcindario.com/medicion2.html

1.5. Termopar.

Es también conocido como termocupla, el mismo que es un sensor que es capaz de transformar o

convertir determinada manifestación de energía de entrada, en otra diferente a la salida. Está

formado por la unión de dos metales distintos que producen un diferencial de potencial muy

pequeño que es función de la diferencia de temperatura entre uno de los extremos denominado

punto caliente y el otro llamado punto frio.

Punto de ebullición

Punto de fusión

Cero absoluto

7

Son económicos, intercambiables, tienen conectores estándar y son capaces de medir un amplio

rango de temperaturas. Su fácil limitación está en la exactitud de mediciones pues es fácil obtener

errores del sistema.

1.5.1. Efecto Seebeck.- Cuando las uniones de dos conductores se unen por sus extremos para

formar un circuito, y se colocan en un gradiente de temperatura, manifiesta un flujo de calor y un

flujo de electrones conocido como corriente Seebeck.

La fuerza electromotriz (FEM) que genera la corriente se conoce como fuerza electromotriz de

termopar o tensión de Seebeck.

Figura 3. Efecto Seebeck correspondiente a un termopar.

Fuente: http://www.monografias.com.

1.5.2. Efecto Peltier.- Descubierto par Jean C. A. Peltier en 1834, consiste en el calentamiento a

enfriamiento de una unión entre dos metales distintos al pasar corriente por ella. Al invertir el

sentido de la corriente se invierte también el sentido del flujo de calor. Este efecto es reversible e

independiente del contacto. Depende solo de la composición y de la temperatura de la unión.

1.5.3. Efecto Thompson.- Descubierto por William Thompson (Lord Kelvin) en 1847-54,

consiste en la absorción o liberación de calor por parte de un conductor homogéneo con tempe-

ratura no homogénea por el que circula una corriente. El calor liberado es proporcional a la

corriente y por ello, cambia de signo al hacerlo el sentido de la corriente. Se absorbe calor si la

corriente y el calor fluyen en direcciones opuestas, y se libera calor si fluyen en la misma

dirección. La magnitud de la FEM depende de los materiales de los conductores utilizados por el

termopar y de sus condiciones metalúrgicas. Subsecuentes cambios en la composición del

material causados por contaminación, mecanismos extraños, o choques termales influyen y

modifican la FEM. [5]

8

1.6. Celda electroquímica de oxígeno.

La celda electroquímica de oxígeno funciona según el principio electroquímico de potenciometría

selectiva de ion. El sensor está lleno de una solución electrolítica acuosa, lugar donde se colocan

2 electrodos específicos (El ánodo es de plomo) con un campo eléctrico aplicado, el sensor está

sellado del exterior mediante una membrana permeable al gas que se quiere analizar, en este caso

el oxígeno, por donde ingresa aire limpio. La migración de iones OH- se da hacia el ánodo donde

por reacción química se produce óxido de plomo más agua. Esta reacción produce una corriente

o diferencial de voltaje que se interpreta como la concentración de oxígeno presente.

La vida útil de este tipo de sensor es de aproximadamente 18 meses según el manual de

instrucciones Testo 350. Fluel Gas Analyzer, así se tienen dos componentes principales definidos

a continuación:

Ánodo.- es el electrodo sobre el que se produce la oxidación. El agente reductor pierde

electrones y por tanto se oxida. Por convenio se define como el polo negativo.

M → M+ + 1e- 3

Cátodo.- es el electrodo sobre el que se produce la reducción. El agente oxidante gana

electrones y por tanto se reduce. Por convenio se define como el polo positivo.

M+ + 1e- → M 4

1.7. Sensor electroquímico.

Los sensores electroquímicos adecuados para determinar el contenido de oxígeno y los

constituyentes nocivos del gas tales como CO, SO2 o NOx, funcionan basándose en el principio

de la valoración potenciométrica sensible a los iones.

Los sensores están rellenos con un electrolito acuoso, específico para la tarea, en el que están

dispuestos dos o tres electrodos, igualmente combinados específicamente, entre los que hay un

campo eléctrico. Los sensores están sellados del exterior mediante membranas permeables al gas.

El diseño específico y el funcionamiento de los sensores difieren según el componente del gas a

medir. [6]

http://quimica.laguia2000.com/general/celdas-electroquimicas

9

1.7.1. Sensor de oxígeno.- Los gases de combustión y las moléculas de oxígeno contenidas en

ellos penetran a través de la membrana permeable al gas hasta el cátodo.

Figura 4. Sensor de oxígeno.

Fuente: https://www.google.com.ec/SENSOR+DE+OXÍGENO.

Debido a su composición material, tiene lugar una reacción química en el cátodo con la formación

de iones OH-. Estos iones migran al ánodo a través del electrolito, creando un flujo de corriente

proporcional a la concentración de O2. La caída de tensión desarrollada en una resistencia situada

en el circuito sirve luego como señal de medición que se utiliza para el procesado electrónico

posterior.

La resistencia incorporada con coeficiente de temperatura negativo (NTC), se usa para compensar

los efectos de la temperatura, garantizando así que el sensor permanezca estable frente a los

cambios de temperatura. La duración de un sensor de oxígeno de este tipo es de unos 3 años. [7]

Ecuaciones de reacción del sensor de oxígeno:

En el cátodo: O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH- 5

En el ánodo: 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H2O + 4e- 6

Balance: 2Pb + O2 → 2PbO 7

10

1.8. Tubo Pitot.

El tubo Pitot fue ideado por Henri de Pitot (1695-1771), utilizado para la medición de caudal, está

constituido por dos tubos que detectan la presión en dos puntos distintos de la tubería. Pueden

montarse por separado o agrupados dentro de un alojamiento, formando un dispositivo único.

Uno de los tubos mide la presión de impacto en un punto de la tubería, el otro mide únicamente

la presión estática, generalmente mediante un orificio practicado en la pared de la conducción.

Figura 5. Tubo Pitot tipo “s”.

Fuente: http://www.directindustry.es.html

Un tubo de Pitot mide dos presiones simultáneamente, la presión de impacto y la presión estática.

La presión diferencial medida a través del tubo Pitot puede calcularse utilizando la ecuación, y

resulta ser proporcional al cuadrado de la velocidad del fluido.

Cambios en los perfiles de velocidad del flujo pueden causar errores significativos, por esta razón

los tubos Pitot se utilizan principalmente para medir presiones de gases, ya que en este caso, los

cambios en la velocidad del flujo no representan un inconveniente serio por lo que tienen limitada

aplicación industrial debido a que pueden obstruirse fácilmente con las partículas que pueda tener

el flujo. [8]

11

1.9. Velocidad de gas y tasa de flujo volumétrico.

En lugar de medir la tasa de flujo volumétrico de gas directamente, se mide la velocidad del gas,

la cual está estrechamente relacionada con la tasa del flujo volumétrico.

La velocidad del gas, designada como vs, representa la velocidad lineal media con la cual el gas

se mueve dentro de la chimenea o del ducto. Esto normalmente expresado en unidades de metros

por segundo (m/s ó mps) o metros por minuto (m/min ó mpm).

La velocidad del gas es medida usualmente usando uno de los siguientes tres instrumentos.

Tubo Pitot (Método EPA 2).

Anemómetro de alambre caliente.

Anemómetro de paletas.

Un flujo volumétrico de gas está definido como el volumen de gas moviéndose a través de una

chimenea o ducto sobre un periodo dado de tiempo. Como se discutirá más tarde, el flujo

volumétrico está afectado por las condiciones de temperatura y presión de la chimenea de gas.

Las condiciones en las que el gas existe actualmente definen el flujo del gas real, el cual es

designado como Qa. La tasa de flujo real es igual al producto de la velocidad del gas y el área de

sección transversal As, de la chimenea o ducto. [9]

Así:

Qa= Vs*As*60 (1)

El flujo volumétrico esta por lo tanto expresado en unidades de metros cúbicos por minuto, puesto

que la tasa de flujo está en temperatura y presión reales, esto se describe normalmente como

metros cúbicos reales por minuto (acmm) ó pies cúbico reales por minuto (acfm).

1.10. Tasa de flujo de gas real (Flujo volumétrico real).

El flujo de gas real es una medida del volumen de gas que pasa por un punto durante un periodo

de tiempo dado en un sistema industrial. La ley del gas ideal nos dice que este flujo de gas varía

dependiendo de la temperatura y presión de la corriente del gas y número de moles moviéndose

por unidad de tiempo.

12

La tasa de flujo volumétrico generado en un proceso industrial puede variar sustancialmente

dependiendo de la tasa de operación del equipo de proceso, de la temperatura y presión de

corriente de gas generado. La tasa de flujo de gas real debe ser usada cada vez que se calcula la

velocidad del gas en el equipo de proceso, equipo de control de contaminación, trabajo en ductos,

chimeneas y otras instalaciones de un proceso industrial. Por lo tanto, cambios en la tasa de flujo

volumétrico real afectan las velocidades del gas en el sistema.

Cambios en la velocidad del gas pueden tener un impacto en el rendimiento del sistema de control

de la contaminación del aire. La velocidad del gas se calcula dividiendo la tasa de flujo de gas

real por el área de la sección del equipo o ducto a través del cual pasan los gases. [10]

1.11. Tasa de flujo volumétrico estándar.

La tasa de flujo de gas estándar es la tasa del flujo del gas a condiciones estándar de presión y

temperatura (760 mmHg, 14.7 psi o 407 in H2O).

La tasa de flujo de gas estándar puede ser expresada en unidades de pies cúbicos por minuto (scfm

Estándar cubic feet per minute). Los valores de scfm son medidas de la cantidad de gas total que

se transfiere por el ducto en un minuto y por lo tanto están relacionados directamente al número

de moléculas de gas transferidas durante un periodo de tiempo. Son además los volúmenes que

esta cantidad de gas ocupa a temperatura y presión estándar.

A diferencia de la tasa de flujo de gas real, la tasa de flujo de gas estándar puede ser adicionada o

restada como sea necesario para definir el sistema de la fuente industrial.

La tasa de flujo de gas estándar es útil para las siguientes situaciones:

Cuando se están preparando balances de materia.

Para cálculos en los cuales uno o más constituyentes de la corriente de gas participan en

reacciones químicas.

Para comparar la tasa de flujo en un sistema de flujo con la capacidad de la tasa de flujo de

un ventilador.

Sin embargo esta forma no es muy usada cuando se evalúan las características del flujo de gas

dentro del ducto de trabajo, dispositivos de control de contaminación del aire y equipos de

proceso. Cuando es necesario para evaluar las velocidades del gas y otras condiciones de flujo

use la tasa de flujo de gas real expresada en unidades de ACFM o ACMM. [11]

13

1.12. Ley del gas ideal aplicado al test de chimeneas.

El flujo volumétrico es dependiente de la presión y temperatura del gas de chimenea. La relación

de ambas define el volumen de gas estático, tal como el volumen de aire contenido en un

recipiente tapado, además que la tasa de flujo volumétrico del gas puede encontrarse con las

mediciones del gas realizadas en la chimenea.

Esta relación de gas es conocida como la Ley del Gas Ideal. En esta forma simplificada, la ley de

Gas Ideal establece que el volumen del gas es directamente proporcional a su temperatura e

indirectamente proporcional a su presión. En otras palabras, si la temperatura del gas se

incrementa, el gas puede incrementar su volumen (expansión). De la misma manera, si la presión

del gas incrementa, el gas va a disminuir en volumen. La ecuación del gas ideal se representa

como sigue:

V =nRT

P= ks

T

P (2)

Análogamente se tiene que:

Q = kT

P (3)

Donde:

Q = Volumen de gas o tasa de flujo volumétrico.

T = Temperatura del gas.

P = Presión del gas.

k = Constante.

De la ecuación anterior mediante derivación se obtiene la siguiente ecuación:

𝑄2 = 𝑄1 ∗𝑃1

𝑇1∗

𝑇2

𝑃2 (4)

Donde:

T1 = Temperatura del gas para la condición 1.

T2 = Temperatura del gas para la condición 2.

P1 = Presión del gas para la condición 1.

1

14

P2 =Presión del gas para la condición 2.

Q1 = Tasa de Flujo volumétrico de gas a las condiciones T1 y P1.

Q2 = Tasa de Flujo volumétrico de gas a las condiciones T2 y P2.

Es importante anotar que los términos de temperatura y presión en la ecuación anterior están en

unidades absolutas.

Las medidas de presión son hechas normalmente con base en la presión relativa, normalmente

llamada presión manométrica o estática. Para convertir la medida de estática a presión absoluta,

a la presión barométrica se suma la presión estática. Sin embargo en el test de chimeneas,

normalmente la presión estática puede ser medida usando un manómetro inclinado o medidor de

presión que mide en unidades de milímetros o pulgadas en columna de agua (mmH2O o inH2O.),

mientras que la presión barométrica es medida normalmente con un manómetro de mercurio y

reportado en milímetros o pulgadas de mercurio.

Por lo tanto la presión estática debe ser convertida de mm H2O a mm Hg antes de sumarlas. Esto

se hace dividiendo la presión estática por un factor igual a 13.6 (Hay 13.6 mmH2O por cada

mmHg). Así la ecuación para calcular la presión absoluta de la chimenea puede ser escrita así:

𝑃𝑠 = 𝑃𝑏 +𝑃𝑒𝑠𝑡á𝑡𝑖𝑐𝑎

13.6 (5)

Donde:

Ps = Presión absoluta de chimenea o del ducto en mmHg o inH2O

Pb: = Presión barométrica en mmHg o inHg

P estática = Presión estática de chimenea o ducto en mmH2O o inH2O

Si la chimenea o ducto está bajo presión negativa (vacío), entonces la presión estática debe ser

introducida como un término negativo en la ecuación anterior. [12]

1.13. Humedad.

El test de chimeneas realizado en muchas fuentes abiertas de combustión son ejemplos claros de

los procesos de combustión, lugar donde se evidencia el vapor de agua y combustibles como

resultados del proceso de combustión.

15

Consecuentemente, el vapor de agua puede representar una cantidad significativa del total de

vapor de gas que existe en la chimenea. Sim embargo, debido a la naturaleza de las técnicas de

medición de muchos de los contaminantes. La concentración de contaminantes es medida en una

base volumétrica seca.

En la ilustración que se muestra abajo, el total de cantidad de gas en la chimenea es igual a la

cantidad de gas seco añadido a la cantidad de vapor de agua.

= = +

Gas total = Gas Seco + Vapor de Agua

Figura 6. Representación de la humedad.

La cantidad de gas seco en condiciones estándar de presión y temperatura es designada como Qsd,

y es expresado en unidades de pies cúbicos de gas estándar por minuto, o dscfm. Por lo tanto la

ilustración de arriba puede ser escrita matemáticamente como sigue:

Qs = Qsd +Qagua (6)

Donde la velocidad de flujo total es expresada en condiciones estándar.

La fracción volumétrica actual del gas total, en el mismo que existe como vapor de agua es

designada por el término Bwo. Por tanto si un pie cúbico de la muestra de gas contiene 0.2 pies

cúbicos de vapor de agua, entonces Bwo debería ser igual a 0.2 o 20% del volumen. [13]

Usando la definición de Bwo, la relación de arriba puede ser escrita como sigue:

Qs = Qsd +Qagua (7)

Qs = Qsd + Bwo Qs (8)

16

1.14. Fuentes fijas de combustión.

Es aquella instalación o conjunto de instalaciones, que tiene como finalidad desarrollar

operaciones o procesos industriales, comerciales o de servicios, que emite o puede emitir

contaminantes al aire debido a procesos de combustión, desde un lugar fijo e inamovible,

generalmente referidos a las chimeneas. [14]

Figura 7. Fuentes fijas de combustión.

Fuente: http://www.nuevamineria.com/revista/ constitucionales-en-tributo-a-

emisiones.

1.15. Condiciones normales.

Esta condición se utiliza para mediciones de volumen a condiciones variantes, se puede expresar

en una base común con los cuales se define un par de condiciones normales de presión y

temperatura.

Temperatura Normal (TN): 0 °C ó 273.15 °K en el sistema métrico y 32 °F ó 492 °R, en el

sistema inglés.

Presión Normal (PN): 760 mmHg en el sistema métrico y 29.92 inHg, en el sistema inglés.

1.16. Corrección de concentración de emisiones.

Para la verificación del cumplimiento de los límites establecidos en esta norma, las

concentraciones de emisión medidas deben previamente corregirse, considerando el porcentaje

de oxígeno (O2) que se indique en cada caso y aplicando la siguiente expresión:

EmOm

Oc=Ec .

21

21

(9)

17

Donde:

Ec = Concentración de emisión corregida.

Em = Concentración de emisión medida.

Oc = Porcentaje de oxígeno (O2) de corrección.

Om = Porcentaje de oxígeno (O2) medido en la chimenea.

1.17. Línea de muestreo.

Es el eje en el plano de muestreo a lo largo del cual se localizan los puntos de medición, y está

limitada por la pared interna de la chimenea o conducto, su representación se puede ver en la

figura 8.

1.18. Puertos de muestreo.

Son los orificios circulares en las chimeneas o conductos para facilitar la introducción de los

dispositivos necesarios para la medición y toma de muestras, su representación se puede ver en la

figura 8.

1.19. Puntos de medición.

Son puntos específicos localizados en las líneas de muestreo, en los cuales se realizan las

mediciones y se extraen las muestras respectivas, su representación se puede ver en la figura 8.

Figura 8. Representación del muestreo de gases en fuentes fijas de combustión.

Fuente: http://www.bvsde.paho.org/cursoa_orientacion/cap8c.pdf.

Puntos de medición.

Línea de muestreo.

Puertos de muestreo.

18

1.20. Método EPA 1.- Muestra representativa y localización de puntos de muestreo.

El Objeto principal del Método EPA 1 es el de establecer una muestra de una chimenea (o

conducto rectangular) como una medida representativa de las condiciones dentro de la chimenea.

El método 1 es válido solo para chimeneas o ductos que son más grandes o iguales a 12 pulgadas

de diámetro. Las chimeneas más pequeñas requieren de procedimientos alternativos.

1.20.1. Principio.- Para obtener una medición representativa de las emisiones de los

contaminantes y/o caudales de una fuente estacionaria, se selecciona un sitio de medición en la

chimenea en donde la corriente fluye en una dirección conocida. Se divide la sección transversal

de la chimenea en un número de áreas iguales y se localiza el punto de travesía dentro de cada

una de estas áreas iguales.

1.20.2. Aplicabilidad.- Este método es aplicable para corrientes de gas que fluyen en ductos y

chimeneas. El método no puede ser usado si el flujo es ciclónico o turbulento, el diámetro de la

chimenea en inferior a 0.30 m o tiene una área transversal inferior a 0.071 m2 o el sitio de medición

tiene menos de dos diámetros de chimenea o ducto corriente abajo o menos de medio diámetro

corriente abajo después de una perturbación. [15]

1.21. Método EPA 2.- Cálculo de la velocidad del gas y tasa de flujo volumétrico.

La velocidad del gas se mide y se usa para determinar la tasa de flujo volumétrico del gas de

chimenea. Para diversas aplicaciones del muestreo de chimeneas, usualmente se mide la velocidad

del gas usando un dispositivo conocido como tubo Pitot.

El método 2 solo es aplicable si la fuente que está siendo medida satisface los siguientes criterios:

El diámetro interno de la chimenea debe ser de al menos 12 pulgadas, o la sección de área

transversal debe ser menor que 113 in2 para ductos rectangulares.

La localización del muestreo se encuentra dentro de los criterios de distancia a la perturbación

del método EPA 1, de al 8 diámetros corriente arriba y 2 diámetros corriente debajo de las

perturbaciones.

El flujo no es ciclónico o con remolinos.

El método EPA 2 especifica el uso del tubo Pitot tipo S (también llamado Stausscheibe o tipo

inverso).

19

El tubo Pitot es ubicado en el flujo de modo que la una abertura esté localizada directamente en

el flujo del gas, mientras la otra está hacia el otro lado del flujo del gas. En esta orientación, la

presión desarrollada en la abertura del tubo que va con el flujo es un poco más grande que en el

tubo con la abertura al otro lado del flujo.

El tubo con abertura hacia el flujo es llamada positiva del tubo Pitot, mientras que el tubo con la

abertura al otro lado del flujo es llamada negativa.

La diferencia de presión entre las dos patas del tubo Pitot es medida por el manómetro inclinado

u otro dispositivo medidor de presión apropiado. La presión leída por el manómetro se refiere a

un diferencial de la presión del tubo Pitot. La mayor velocidad del gas, agranda la diferencia entre

esas dos presiones, por consiguiente se agranda el diferencial de presión medida.

La relación entre la velocidad real y el diferencial de presión puede ser obtenida desde la ecuación

de Bernoulli del flujo de fluidos. Esta relación, conocida como ecuación de velocidad, también

incluye términos para la densidad y temperatura del gas. [16]

1.22. Método 3. Determinación del peso molecular del gas.

1.22.1. Principio.- Una muestra de gas se extrae de la chimenea. Se analiza en la muestra de gas

los porcentajes de dióxido de dióxido de carbono (CO2), oxígeno (O2) y monóxido de carbono

(CO).

1.22.2. Aplicabilidad.- Este método es aplicable para determinar las concentraciones de CO, CO2

y O2, aire en exceso y la masa molar seca de la muestra de una corriente de gas de un proceso de

combustión de un combustible fósil.

Otros métodos conocidos como modificaciones del procedimiento son también aplicables para

algunas de las determinaciones. Algunos ejemplos de métodos específicos y modificaciones

incluyen [17]

1.23. Método EPA 4.- Determinación de la humedad del gas.

1.23.1. Principio.- Una muestra de gas es extraída de la fuente a una velocidad constante, la

humedad es removida de la muestra de la corriente y determinada volumétrica o

gravimétricamente.

20

1.23.2. Aplicabilidad.- Este método es aplicable para determinar el contenido de humedad del gas

de chimenea. Dos procedimientos son dados:

El primero es un método de referencia para determinaciones exactas del contenido de humedad

(tal como son necesarias para calcular emisiones). El segundo es un método aproximado que

suministra estimativos del porcentaje de humedad para ayudar en el establecimiento del muestreo

isocinetico con anterioridad a la medición de la emisión de contaminantes

El método aproximado descrito es un acercamiento sugerido. Son también aceptables métodos

alternativos para calcular el contenido de humedad tales como tubos secantes, mediciones de

temperaturas de bulbo seco y bulbo húmedo (psicrometría), técnicas de condensación, cálculos

estequiométricos, experiencia previa, etc.

El método de referencia consiste en tomar una muestra de los gases que circulan por la chimenea,

succionándolos con una bomba que los hace pasar a través de un filtro para retener las partículas

y por unos burbujeadores, que se encuentran en un baño de hielo, para condensar la humedad. De

acuerdo con el volumen de gases muestreado y el volumen de agua recolectada se determina el

porcentaje de humedad de los gases. [18]

21

2. VALIDACIÓN

2.1. Norma ISO/IEC 17025.

Norma Internacional “Requisitos generales relativos a la competencia de los laboratorios de

Ensayo y calibración”, contiene todos los requisitos que los laboratorios deben cumplir en caso

de que deseen demostrar que operan un sistema de gestión de calidad, tengan competencia técnica

y sean capaces de general resultados técnicamente válidos

El uso de la norma facilita la cooperación entre los laboratorios y otros organismos que ayudaran

al intercambio de información y experiencia, así como a la armonización de normas y

procedimientos. [19]

2.2. Acreditación.

La acreditación es una declaración de la competencia técnica del laboratorio para realizar las

actividades incluidas en el alcance de acreditación. Dicha competencia se establece mediante el

cumplimiento de los requisitos establecidos en las normas internacionales por parte del

laboratorio, la autoevaluación de la organización, así como una evaluación en detalle por un

equipo de expertos externos. [20]

2.3. Validación.

Es la verificación y confirmación de determinados parámetros de un método mediante examen y

suministro de evidencia objetiva de que se cumplen los requisitos particulares del método para su

uso específico previsto.

La validación del método es necesaria ya que permite conocer los parámetros de desempeño del

método y proporcionar un alto grado de confianza y seguridad en el método y en los resultados

que se obtienen al aplicarlo. [21]

2.4. Procedimiento general de validación de un método.

La validación se resume en las siguientes etapas:

22

Figura 9. Esquema de validación.

Un procedimiento se considera validado mientras no se produzcan cambios que impidan asegurar

que se mantiene bajo control.

23

2.5. Principio de Validación.

La validación se da por la necesidad del laboratorio, el mismo que considera:

Establecimiento de las condiciones por cumplir por ejemplo los objetivos de validación.

Determinación de los parámetros estadísticos de los procedimientos utilizados por el

laboratorio.

Valoración de los resultados de la validación por comparación de los parámetros estadísticos

obtenidos con los objetivos establecidos y decisión sobre la validez del procedimiento para el

propósito establecido (acreditación). [22]

2.6. Selección del método de ensayo.

2.6.1. Métodos de ensayo estandarizado y normalizado.- Se aplica exactamente como está

descrito en la norma. Los requisitos de normalización pueden requerir que un método en particular

sea realizado como se menciona en la norma, aun cuando el laboratorio lo considere inexacto o

inapropiado. En este caso la validación (verificación) será necesarios para confirmar el

desempeño satisfactorio de los analistas en las condiciones particulares del laboratorio como

instalaciones y disponibilidad de equipos.

Se considera dentro de la selección de este método los parámetros de verificación, repetibilidad,

reproducibilidad, exactitud (material de referencia, recuperaciones). [23].

2.6.2. Modificación de un método de ensayo normalizado.- Se aplica al método en el que se han

realizado modificaciones dentro de la norma que se tomó como referencia y que pueden tener una

repercusión sobre la calidad de los resultados debido a que estos deben determinarse cuando a

juicio del profesional o técnico laboratorista es de esperar un resultado aceptable con la

competencia de los organismo de conformidad.

2.6.3. Método de ensayo interno.- Elaborado por el laboratorio y que no se encuentra en normas

y otras colecciones de métodos de ensayo. En este caso no existen indicaciones concretas para

validar el método, por lo tanto deben ser determinados todos los parámetros de desempeño.

La validación en los diferentes casos mencionados describe objetivos de validación distintos

como se muestra en la siguiente tabla:

24

Tabla 1. Objetivos generales de validación.

MÉTODO DE

ENSAYO

OBJETIVOS DE VALIDACIÓN

Método normalizado

Comprobación de que el laboratorio toma como referencia

una norma emitida por algún organismo u organización

internacional reconocida y lo utiliza correctamente.

Modificación de un

método normalizado

Comprobación de que la repetibilidad, la reproducibilidad,

precisión intermedia y la exactitud del método original no

dependen de la modificación introducida y que el

laboratorio domina el ensayo y lo utiliza correctamente.

Método Interno

Comprobación de que el método tiene la repetibilidad, la

reproducibilidad, la precisión intermedia y la exactitud

suficiente para el objetico de aplicación y que el laboratorio

domina y lo realiza correctamente,

2.7. Parámetros de validación.

Es necesario considerar que las características o parámetros de desempeño que deberían evaluarse

durante las actividades de validación varían de acuerdo con el tipo de método de ensayo con la

finalidad de facilitar la decisión final al considerar el método como validado.

La totalidad de las características de desempeño que puedan ser evaluadas en una validación

completa para un método de ensayo son las siguientes:

Exactitud.

Precisión (repetibilidad, reproducibilidad).

Especificidad.

Selectividad.

Linealidad.

Intervalo de trabajo.

Sensibilidad.

Límite de detección.

Límite de cuantificación.

Robustez e incertidumbre.

25

Para cada método de ensayo se seleccionarán las características a evaluar. Se puede tomar como

orientación la siguiente tabla:

Tabla 2. Características de desempeño a evaluar en base al tipo de ensayo.

Parámetro a validar

Tipo de ensayo

Cualitativo

Componentes

mayoritarios

Cuantitativo

Propieda

d física

Exactitud X X X

Precisión X X X

Especificidad/Selectividad X X X

Robustez X X X X

Sensibilidad/linealidad/Intervalo

de trabajo

X X X

Límite de detección X X

Límite de cuantificación X

Fuente: VILLAREAL, Lorena, Curso Taller, Validación de métodos de ensayo y

estimación de la incertidumbre de medida, Quito, 2012, p.12.

Nota: Hay que tomar en cuenta que el parámetro de validación depende del método o magnitud

a ser valorada. [24]

2.7.1. Exactitud.- Se define como la concordancia entre el resultado de un ensayo y el valor de

referencia aceptado como convencionalmente verdadero. Las metodologías habitualmente

utilizadas para evaluar son entre otras:

Uso de materiales de referencia.

Participación en comparaciones interlaboratorios.

Realización de ensayo de recuperación.

La exactitud, cuando se aplica a una serie de resultados de ensayo, implica una combinación de

componentes de errores aleatorios y sistemáticos. La exactitud se cuantifica con el sesgo que se

define como la diferencia entre el valor más probable y el valor experimental. La determinación

del sesgo en relación con los valores de referencia apropiados es importante en el establecimiento

de la trazabilidad a los patrones reconocidos. Una forma de evaluar la exactitud del método es por

medio del cálculo del error relativo expresado como porcentaje.

26

La exactitud se estudia mediante la veracidad y la precisión, así pues la veracidad es la cercanía

de la media al valor real y es expresada en términos de sesgo mientras que la precisión es la

cercanía de los resultados unos con respecto a otros.

Se la expresa como la desviación estándar u otro parámetro que describe la dispersión de los

resultados de un valor referencial. [25]

2.7.2. Precisión.- Es un término general para evaluar la dispersión de resultados entre ensayos

independientes, que son repetidos sobre una misma muestra, muestras semejantes o patrones, en

condiciones definidas, Habitualmente se determina para circunstancias específicas de ensayo, en

general se estudia mediante la repetibilidad, la reproducibilidad y la precisión intermedia, siendo

usualmente expresadas por la desviación estándar.

Figura 10. Ilustración esquemática de los conceptos de precisión y exactitud.


estimación de la incertidumbre de medida, Quito, 2012.

El conjunto de medidas representa una medición:

a. Precisa pero inexacta.

b. Más exacta y con la misma precisión.

c. Menos precisa y menos exacta.

d. Más exacta pero menos precisa.

La medida ideal es aquella que tiene un 100% de exactitud y un 100% de precisión y se define

por conceptos de repetibilidad y reproducibilidad:

27

a) Repetibilidad: la repetibilidad es el grado de concordancia entre los resultados de mediciones

sucesivas de un mismo mensurando, efectuadas bajo las mismas condiciones de ensayo, las cuales

son:

Mismo procedimiento de ensayo.

Mismo operador.

Mismo equipo usado bajo las mismas condiciones.

Objetivos de prueba idénticos.

Objetos de prueba idénticos.

Efectuados en las mismas instalaciones.

La repetibilidad puede ser expresada cuantitativamente en términos de la característica de la

dispersión de los resultados y puede ser determinada por medio del ensayo de patrones, material

de referencia o adición a blanco de varias concentraciones en el intervalo de trabajo. Se sugieren

7 o más repeticiones para el cálculo de la desviación estándar para cada nivel, el mismo que es

llamado desviación estándar por repetibilidad.

b) Reproducibilidad: la reproducibilidad es el grado de concordancia entre los resultados de las

mediciones de un mismo mesurando, efectuadas bajo condiciones variadas de ensayo. Es

considerada importante cuando un laboratorio busca la verificación del desempeño de sus

métodos en relación con los datos de validación obtenidos por medio de intercomparación de

laboratorios. [26]

Se efectúa bajo condiciones diferentes de ensayo, dentro de las cuales se puede mencionar:

Mismo procedimiento de ensayo.

Objetivos de prueba idénticos.

Diferentes laboratorios.

Diferentes equipos en diferentes condiciones de operación.

Diferentes analistas.

Es considerada importante cuando un laboratorio busca la verificación del desempeño de sus

métodos en relación a los datos de validación obtenido por comparación interlaboratorios.

28

2.7.3. Especificidad y Selectividad.- Una muestra, de manera general está constituida por los

mesurando, la matriz y otros componentes que pueden tener algún efecto en la medición pero que

no se desea cuantificar.

La especificidad y la selectividad están relacionadas con la detección. Un método que produce

una respuesta para un único mesurando se llama específico. Un método que produce respuestas

para varios mesurandos, pero que puede distinguir la respuesta de un mesurando de la de otros es

llamado selectivo.

Las diferentes metodologías para evaluar la especificidad y la selectividad tratan de responder a

la pregunta: ¿Lo que se mide es lo que se piensa que se mide?, para poder diseñar la metodología

de evaluación más apropiada es necesario comprender los diferentes mecanismos que causan

interferencia cuando se determina el mesurando de interés.

Las metodologías empleadas para evaluar la especificidad y la selectividad son:

Adición de patrón.

Ensayo de múltiples componentes.

Cambios en el pre-tratamiento, la separación o la detección.

Estos dos parámetros de validación son medidas que garantizan la confiabilidad de las mediciones

en presencia de interferencias. [27]

2.7.4. Linealidad.- Es la capacidad de un método de ensayo de obtener resultados que sean

directamente proporcionales a la concentración del mesurando dentro de un cierto intervalo de

trabajo.

La cuantificación requiere que se conozca la relación entre la respuesta y la concentración del

mesurando. La ecuación de la recta que relaciona a las dos variables es:

y = a x + b (10)

Donde:

y = respuesta

x = concentración

a = pendiente de la curva de calibración

b =intersección con el eje y, cuando x=0

29

La linealidad de un método puede observarse por el grafico de los resultados de los ensayos en

función de la concentración del mesurando o puede calcularse a partir de la ecuación de regresión

lineal, determinada por el método de los mínimos cuadrados. El coeficiente de correlación lineal

es frecuentemente usado para indicar cuanto puede ser considerado adecuada la recta como

modelo matemático.

2.7.5. Intervalo de trabajo.- Para cualquier método cuantitativo, existe un intervalo de

concentraciones del mensurando en el cual el método puede ser aplicado.

En el límite inferior del intervalo de concentración, los factores limitantes son los valores de los

límites de detección y de cuantificación. En el límite superior, los factores limitantes dependen

del sistema de respuesta del equipo de medición.

Dentro del intervalo de trabajo puede existir un intervalo de respuesta lineal y dentro de este la

respuesta de la señal tendrá una relación lineal con el mesurando. La extensión en este intervalo

puede ser establecida durante la evaluación del intervalo de trabajo.

El intervalo de trabajo es el intervalo entre los niveles inferior y superior del mensurando en el

cual fue demostrado era posible la determinación con la precisión, exactitud y linealidad exigidas,

bajo las condiciones especificadas para el ensayo. Para efectuar la selección del intervalo de

trabajo es necesario subir el intervalo de aplicación para el cual el ensayo va a ser usado. La

concentración más probable de muestra debe, siempre que sea posible situarse en el centro del

intervalo. [28]

2.7.6. Sensibilidad.- Es una característica que demuestra la variación de la respuesta en función

de la concentración del mensurando. Puede ser expresada por la pendiente de la recta de regresión

de calibración y se determina simultáneamente con las metodologías para la evaluación de la

linealidad. La sensibilidad depende de la naturaleza del mensurando y de la técnica de detección

utilizada.

2.7.7. Límite de detección.- Para la validación de un método de ensayo, es normalmente

suficiente proporcionar una indicación del nivel en que la detección del mensurando puede

medirse. En general esto puede obtenerse a partir de la curva de calibración y corresponde a un

blanco que es función de la desviación estándar o corresponde al máximo valor que se puede

analizar, o lo definen como la cantidad o concentración más pequeña que produce el analito.

30

El límite de detección (LD) para cada mensurando debe ser expresado en las unidades apropiadas,

de acuerdo con lo establecido en el método de ensayo. Se debe identificar la matriz para evaluar

el LD.

2.7.8. Límite de cuantificación.- Para los ensayos cuantitativos es necesario asegurar que el

método de ensayo informa resultados que solo son atribuibles al mesurando. El límite de

cuantificación (LQ) se toma como 10 veces la desviación estándar.

Algunas veces es también llamado “límite de determinación” En la práctica, corresponde

normalmente al patrón de calibración de menor concentración. Este límite, después de haber sido

determinado, debe ser ensayado para averiguar si la exactitud y la precisión conseguidas son

satisfactorias, a través del método de adiciones de concentraciones conocidas. En otras palabras

corresponde a la cantidad o concentración del analito a partid del cual es confiable realizar

determinaciones cuantitativas. [29]

2.7.9. Robustez.- La robustez evalúa la sensibilidad que el método de ensayo presenta a las

pequeñas variaciones en las condiciones operativas. Un método se dice robusto si se revela

prácticamente insensible a pequeñas variaciones que puedan ocurrir cuando éste está siendo

ejecutado. Generalmente la robustez es usada para estudiar el efecto de ciertas variables sobre la

precisión y/o exactitud.

2.7.10. Incertidumbre.- La incertidumbre de una medida es una estimación de la parte del

resultado completo que caracteriza el intervalo de valores dentro del cual se encuentra al valor

verdadero de la cantidad medida (mesurando). Todo ello, una vez efectuadas todas las

correcciones correspondientes a los errores sistemáticos conocidos.

Esto da lugar al conocido formato en que se debe expresar cualquier medida:

x = x±1 (11)

Esto quiere decir que el valor verdadero de la medida efectuada (x) se encontrará, con una alta

probabilidad, en el intervalo:

x-1 < x (x+1) (12)

Antes de realizar algún procedimiento para obtener la incertidumbre de medición es necesario

considerar todos los componentes de la misma. Por ejemplo: patrones de referencia, materiales

31

de referencia, métodos, equipos, condiciones ambientales, operador, propiedades y condición del

ítem sometido a ensayo.

Existen varios métodos para realizar el cálculo de la incertidumbre:

Validación de métodos analíticos.

Control de calidad del mesurando.

Ensayos de aptitud.

El cálculo de la incertidumbre de medición se realiza aplicando las reglas que requiere la Guía

para la expresión de la incertidumbre de medida (GUM) y criterios establecidos en la

EURACHEM:

Identificar y caracterizar las fuentes de incertidumbre (tipo A y tipo B).

Expresar con el mismo nivel de confianza las mismas unidades, es decir convirtiéndolas en

incertidumbres estándar (u).

Calcular la incertidumbre combinada (uc) del método utilizando la raíz cuadrada de las

sumatorias del cuadrado de las incertidumbres que intervienen en el ensayo.

Calcular la incertidumbre expandida del método (Uexp) multiplicando la (uc) por un factor de

cobertura k=2 que establece un nivel de confianza del 95%.

El siguiente esquema pone en consideración los factores que usualmente afectan el cálculo de

incertidumbre:

Figura 11. Consideraciones de los factores de la incertidumbre.


estimación de la incertidumbre de medida, Quito, 2012.

32

Recomendaciones para el cálculo de la incertidumbre:

Especificar el mesurando (Modelo matemático) e identificar las fuentes de incertidumbre

(Tipo A y tipo B).

Convertir los componentes a incertidumbre estándar (ux).

Cuantificar el coeficiente de sensibilidad.

Calcular la incertidumbre estándar combinada (uc) y la incertidumbre expandida Uexp= 2*uc.

A continuación se describen algunos términos que vienen asociados a la incertidumbre, entre los

que se destaca:

Mesurando: magnitud que se desea medir.

Magnitud de entrada de un modelo de medición: magnitud que debe ser medida o

magnitud cuyo valor puede obtenerse de otra manera, para calcular un valor medido de un

mesurando.

Estimación de entrada: valor estimado de una magnitud de entrada utilizado en la

evaluación del resultado de una medición.

Magnitud de salida de un modelo de medición: magnitud cuyo valor medido se calcula

mediante los valores de las magnitudes de entrada de un modelo de medición.

Estimación de salida: resultado de una medición calculado por la función modelo a partir de

las incertidumbres de entrada.

Evaluación tipo A de la incertidumbre de medida: evaluación de una componente de la

incertidumbre de medida mediante un análisis estadístico de los valores medidos obtenidos

bajo condiciones de medida definidas.

Evaluación tipo B de la incertidumbre de medida: método de evaluación de la

incertidumbre al análisis estadístico de los valores medidos obtenidos a partir de valores

históricos en donde se supone una distribución de los datos.

Desviación típica: la desviación típica o desviación estándar (s) es una medida de la

dispersión de los resultados alrededor de la media.

Incertidumbre típica de medida: incertidumbre de medida expresada como una desviación

típica.

Incertidumbre típica combinada de medida: incertidumbre típica obtenida a partir de las

incertidumbres típicas individuales asociadas a las magnitudes de entrada de un modelo de

medición.

33

Incertidumbre expandida de medida: magnitud que define un intervalo en torno al

resultado de una medición, en el que se espera encontrar una fracción importante de la

distribución de los valores que podrían ser atribuidos razonablemente al mesurando.

Factor de cobertura: factor numérico utilizado como multiplicador de la incertidumbre

típica medida para obtener una incertidumbre expandida de medición. [30]

2.7.11. Veracidad.- Para la evaluación de éste parámetro se realiza el análisis de un material de

referencia certificado, preferentemente con una matriz semejante a la de la muestra.

Solo en el caso de no existir un material adecuado se puede realizar un ensayo de recuperación

Cuando sea posible, se realizan un mínimo de 10 repeticiones del ensayo tres días consecutivos.

Se compara el promedio de los valores obtenidos (x) con el valor de referencia certificado,

teniendo en cuenta la incertidumbre asociada a este material.

Viene expresado como el porcentaje de recuperación para métodos químicos:

% Recuperación =X obtenido

X verdadero∗ 100 (13)

Y como sesgo que es una expresión cuantitativa de la veracidad: diferencia entre el resultado

esperado para el test y el valor aceptado como verdadero, para métodos físicos:

SESGO = |valor esperado(Media) − valor aceptado como verdadero|

2.8. Herramientas adicionales para la validación

Los cuellos de botella de la validación son la parte económica y la parte técnica por los que es

factible o no llevar a cabo los estudios de validación, es así que el laboratorio debe emplear

herramientas alternativas y adicionales que le permitan demostrar que se ha efectuado la

confirmación de que los métodos empleados son apropiados para el uso específico. Entre las

herramientas alternativas y adicionales para la validación se tiene:

2.8.1. Comparación de métodos.- Consiste en la comparación de los resultados obtenidos por un

método nuevo con los realizados con un método de referencia. El objetivo es estudiar el grado de

proximidad entre los resultados obtenidos por los dos métodos de ensayo.

Los ensayos son efectuados por duplicado, utilizando los dos métodos de ensayo por separado,

sobre las mismas muestras, en un intervalo restringido de concentraciones o en todo el intervalo

de concentraciones en que se pretenda validar el método.

34

2.8.2. Programas inter-laboratorios.- Considera la organización, realización y evaluación de

mediciones o ensayos sobre el mismo ítem o ítems similares por dos o más laboratorios de acuerdo

a las condiciones predeterminadas.

Esto se realiza con el objeto de:

Establecer la eficacia y la comparabilidad de los nuevos método de ensayo.

Comprobar el desempeño de los métodos establecidos.

Determinar las características de desempeño de un método.

Los ensayos de colaboración son una forma especial de ensayo para evaluar el desempeño de un

método en las condiciones normales de trabajo en varios laboratorios, por medio del ensayo de

muestras homogéneas preparadas cuidadosamente.

2.8.3. La puntuación z.- Este criterio nos permite evaluar el desempeño de los laboratorios con

respecto a otros y se calcula de la siguiente manera:

z =x−X

S (14)

Donde:

x = Valor asignado o de consenso, corresponde al promedio robusto de los valores reportados.

X= Resultado obtenido por el laboratorio participante.

s = Desviación estándar robusta.

La puntuación utilizada está establecida en la guía práctica ecuatoriana:

GPE/INEN/ISO/IEC431:2003, de la cual se determina que la puntuación z cumple los requisitos

de la siguiente manera:

|z| ≤ 2 Satisfactorio.

2 < |z| < 3 Custionable.

|z| ≥ 3 No Satisfactorio.

Si la incertidumbre del valor asignado, supera el 30% del valor de la desviación estándar utilizada

para el cálculo de la puntuación z, entonces la validación no es satisfactoria, por lo tanto debe ser

repetida tomando consideraciones y haciendo las correcciones adecuadas al método para reducir

los errores que afectan el cálculo de la incertidumbre.

35

Se debe tomar en cuenta la incertidumbre, en la interpretación de los resultados del ensayo de

aptitud, calculando la puntación z, de la siguiente manera.

𝑧 =𝑥−𝑋

√𝑠2+𝑢𝑋2

(15)

Donde:

ux = Incertidumbre del valor asignado.

x = Valor asignado o de consenso, corresponde al promedio robusto de los valores reportados.

X= Resultado obtenido por el laboratorio participante.

s = Desviación estándar robusta.

El valor asignado posee una incertidumbre (ux) calculada como se describe en el protocolo técnico

de la intercomparación, que depende del método utilizado para su cálculo y del número de

laboratorios que participan en su determinación. [31]

Cuando se aplica estadística tradicional a los datos obtenidos por los participantes, la

incertidumbre del valor asignado se calcula de la siguiente manera:

ux =s

√p (16)

Donde:

p = número de laboratorios participantes.

s = desviación estándar del resultado de la interocmparación.

2.8.4. Límites de aceptación.

2.8.4.1. Límite superior de aceptación.- Corresponde a la media robusta más la incertidumbre del

material de referencia interno.

2.8.4.2. Límite inferior de aceptación.- Corresponde a la media robusta menos la incertidumbre

expandida del material de referencia interno.

36

2.9. Análisis de varianzas (ANOVA).

El análisis de la varianza permite contrastar la hipótesis nula de que las medias de k poblaciones

(k >2) son iguales, frente a la hipótesis alternativa de que por lo menos una de las poblaciones

difiere de las demás en cuanto a su valor esperado.

Este contraste es fundamental en el análisis de resultados experimentales, en los que interesa

comparar los resultados de k tratamientos o k factores con respecto a la variable dependiente o de

interés.

El ANOVA requiere el cumplimiento los siguientes supuestos:

Las poblaciones (distribuciones de probabilidad de la variable dependiente correspondiente a

cada factor) son normales.

Las k muestras sobre las que se aplican los tratamientos son independientes.

Las poblaciones tienen todas igual varianza.

El ANOVA se basa en la descomposición de la variación total de los datos con respecto a la media

global, es una estimación de obtenida a partir de toda la información muestral, en dos partes:

Variación dentro de las muestras (DCMw) o Intra-grupos, cuantifica la dispersión de los

valores de cada muestra con respecto a sus correspondientes medias.

Variación entre muestras (DCMB) o Inter-grupos, cuantifica la dispersión de las medias de las

muestras con respecto a la media global.

El estudio de la precisión se puede realizar, calculando a través del análisis simple de la varianza

(ANOVA de dos factores totalmente añadidos homogéneos), las desviaciones estándar de

repetibilidad (Sr) y reproducibilidad (SR) para cada uno de los niveles de ensayo.

La forma en que puede considerar un análisis de varianzas se muestra en la siguiente tabla, según

el procedimiento establecido por número de días adecuados.

37

Tabla 3. Análisis simple de la varianza.

CADA NIVEL DÍA

Observaciones 1 2 3 4 5

1 L11 L21 L31 L41 L51

2 L12 L22 L32 L42 L52

3 L13 L23 L33 L43 L53

4 L14 L24 L34 L44 L54

5 L15 L25 L35 L45 L55

Las medidas de cada día están definidas por:

𝐿�̅� = (∑ 𝐿𝑖𝑗)/55𝑗=1 (17)

La media general es:

𝐿�̅� = (∑ ∑ 𝐿𝑖𝑗5𝑗=1

5𝑖=1 )/5 (18)

𝐿�̅� =∑ 55

𝑖=1 𝐿�̅�

5 (19)

𝐿�̅� =∑ 55

𝑗=1 𝐿�̅�

5 (20)

De acuerdo con la ISO 5725 (UNE 82009) la desviación estándar se expresa como:

La desviación estándar de repetibilidad (Sr) es:

𝑠𝑟 = √𝐷𝐶𝑀𝑊 (21)

La desviación estándar por reproducibilidad (SR) es:

𝑠𝑅 = √𝑠𝑟2 + 𝑠𝐿

2 (22)

Donde:

𝑠𝐿2 =

𝐷𝐶𝑀𝐵−𝐷𝐶𝑀𝑊

5 (23)

38

Siendo el denominador (5), igual al número de observaciones que se realizan cada día en cada

nivel cuando es el caso de un diseño experimental homogéneo de dos factores como el que se ha

planteado.

Si por efectos aleatorios 𝑠𝐿2<0, debe asumirse 𝑠𝐿

2 = 0 (Normalmente debería cumplirse que

𝐷𝐶𝑀𝐵 > 𝐷𝐶𝑀𝑊 y en caso contrario debería existir razones que fundamente lo ocurrido).

El Sr y SR del método estarán comprendidas entre el valor menos y el valor mayor de todas las

desviaciones típicas calculadas (todos los niveles) o coeficiente de variación (CV), si se quiere

presentar en términos relativos, que es más comparable.

Si el intervalo de trabajo del método es muy amplio es razonable esperar que las “s” sean

significativamente diferentes para cada punto de la función de respuesta del método, lo que nos

obligara a tomar decisiones relativas a la definición de su uso por tramos. En algunos casos podría

ser conveniente tratar de establecer si existe alguna relación funcional entre las s y los respectivos

niveles de ensayo. [32]

Tabla 4. Ecuaciones para el desarrollo del análisis de varianzas.

Análisis simple de la varianza

Origen de

la varianza

Grados de

libertad

Suma de diferencias

cuadráticas (SDC)

Diferencias cuadráticas

medias (DCM=SDC/v)

(varianzas)

Entre

grupos

(between)

v1= 5-1=4 𝑆𝐷𝐶𝐵 = ∑ 5(𝐿�̅� − �̅�)2

5

𝑖=1

𝐷𝐶𝑀𝐵 =𝑆𝐷𝐶𝐵

4

Dentro del

grupo

(Within)

v2= 25-5=20 𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑ ∑(𝐿𝑖𝑗 − �̅�𝑖)2

5

𝑗=1

5

𝑖=1

𝐷𝐶𝑀𝑊 =𝑆𝐷𝐶𝑊

20

TOTAL

v=25-1=24 𝑆𝐷𝐶𝑇 = ∑ ∑(𝐿𝑖𝑗 − �̅� )2

5

𝑗=1

5

𝑖=1

𝑆𝐷𝐶𝑇 = 𝑆𝐷𝐶𝐵 + 𝑆𝐷𝐶𝑊

𝐷𝐶𝑀𝑇 =𝑆𝐷𝐶𝑇

24

Fuente: VILLACORTE, Ricardo, Validación de los métodos de ensayo de poder calórico,

viscosidad saybolt y contenido de gomas en crudo y sus derivados en el área de petróleos del

DPEC, Tesis (Ingeniería Química). Universidad Central del Ecuador, Facultad de

Ingeniería Química, Quito 2012. p. 38.

39

3. MARCO EXPERIMENTAL

3.1. Diseño experimental por tipo de ensayo.

Tabla 5. Diseño experimental para el ensayo de temperatura en fuentes fijas de combustión.

DISEÑO

EXPERIMENTAL

Condiciones de repetibilidad:

Medición del parámetro de temperatura en fuentes fijas de

combustión del equipo calificado para el método (consola),

cinco veces por cada nivel.

Condiciones de reproducibilidad:

Medición del parámetro de temperatura en fuentes fijas de

combustión del equipo calificado para el método (consola),

cinco veces por cada nivel, en 5 días diferentes.

Veracidad:

Determinación de la veracidad expresada en términos de sesgo

mediante la cercanía de la media al valor real.

PROCESAMIENTO

DE DATOS

Se realiza el procesamiento del conjunto de datos obtenidos

para cada nivel de temperatura del equipo de medición de

temperatura en fuentes fijas de combustión en condiciones de

repetibilidad y reproducibilidad.

TRATAMIENTO

ESTADÍSTICO

Análisis de la varianza simple de los resultados obtenidos para

la determinación de la precisión de los diferentes niveles de

temperatura.

Obtención del intervalo de trabajo y de la incertidumbre

asociada a cada nivel.

LECTURA

Valor de la temperatura de chimenea de la consola

Valor de la temperatura de referencia en la mufla.

40

Tabla 6. Diseño experimental para el ensayo de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de

combustión.

DISEÑO

EXPERIMENTAL


Medición del porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de

combustión en cinco niveles de concentración, cinco veces por

cada nivel.


Medición de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de

combustión en cinco niveles de concentración, cinco veces por

cada nivel en 5 días diferentes.

Veracidad:

Determinación de la veracidad a partir del porcentaje de

recuperación, tomando como valor verdadero la establecida en

el certificado de calibración y como valor calculado la media

de las medias de los datos de la validación.

MUESTRAS

Patrón de referencia certificado

Se utilizará un patrón de referencia certificado para cada nivel

de concentración.

PROCESAMIENTO

DE DATOS


para cada nivel de concentración de porcentaje de oxígeno en

fuentes fijas de combustión en condiciones de repetibilidad y

reproducibilidad.

TRATAMIENTO

ESTADÍSTICO



concentración de oxígeno.

Determinación del límite de detección.

Determinación del límite de cuantificación.

Obtención del Intervalo de trabajo y de la incertidumbre


Determinación de la incertidumbre total de método validado.

LECTURA Concentración de oxígeno.

INTERPOLACIÓN

Y CÁLCULOS

Se aplica la interpolación en la ecuación de la incertidumbre en

función de la concentración para determinar el límite de

detección y el límite de cuantificación.

41

Tabla 7. Diseño experimental para el ensayo de cuantificación de flujo volumétrico en

fuentes fijas de combustión.

DISEÑO

EXPERIMENTAL


Cuantificación de flujo volumétrico en fuentes fijas de

combustión en tres niveles, tres veces por cada nivel.


Cuantificación de flujo volumétrico en fuentes fijas de

combustión en tres niveles, tres veces por cada nivel en 3 días

diferentes.

Veracidad:

Determinación de la veracidad expresada en términos de sesgo

mediante la cercanía de la media al valor real.

PROCESAMIENTO

DE DATOS


para cada nivel de cuantificación de flujo en fuentes fijas de

combustión en condiciones de repetibilidad y reproducibilidad.

TRATAMIENTO

ESTADÍSTICO



cuantificación de flujo en fuentes fijas de combustión.

Obtención del Intervalo de trabajo y de la incertidumbre


Determinación de la incertidumbre total de método validado

MUESTRAS

No se poseen patrones o muestras patrón para hacer una

comparativa y hallar la exactitud.

LECTURA

Presión manométrica, presión estática, presión dinámica,

temperaturas flujo de gas tiempo de muestreo, volumen de

succión, diámetro interno.

42

3.2. Puesta a punto.

3.2.1. Cuantificación de temperatura en fuentes fijas de combustión.

Se revisó detalladamente el método de termopares y la norma EPA (Environmental Protection

Agency).

Se calibró externamente las termocuplas correspondientes al equipo de medición

Se ensayó el funcionamiento del equipo (consola) y del equipo utilizado como referencia

(mufla).

Se determinó el tiempo de estabilización adecuado para la medición del parámetro en el equipo

medidor y en el equipo de referencia.

Se analizó cada nivel de temperatura que se utilizará en la validación.

Se realizó varias pruebas para determinar el tiempo adecuado de estabilización de la

temperatura

Se observó que la posible interferencia que el método presenta es la manera en que se coloca

la termocupla en el interior de la mufla.

3.2.2. Cuantificación del porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión.

Se revisó detalladamente la norma EPA (Environmental Protection Agency).Método 3A

(Determinación de la concentración de oxígeno y dióxido de carbono en emisiones de fuentes

estacionarias).

Se realizó el proceso de adquisición de los patrones de referencia a las diferentes

concentraciones establecidas del porcentaje de oxígeno

Se ensayó el funcionamiento del equipo (analizador de gases).

.Se verificó la estabilidad de los patrones de referencia.

Se determinó la influencia de las condiciones ambientales del ensayo.

Se identificó los puntos críticos dentro de la realización del ensayo.

3.2.3. Cuantificación de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión.

Se revisó detalladamente la norma EPA (Environmental Protection Agency), Método 1

(Muestra representativa y localización de puntos de muestreo).


(Determinación de la velocidad de gas y cantidad de flujo volumétrico en chimeneas).

43


(Determinación del peso molecular del gas).


(Determinación de la humedad del gas).

Se verificó las calibraciones realizadas de los factores que influyen en el procedimiento del

ensayo.

Se ensayó el funcionamiento del equipo (consola medidora).

Se simuló previamente el método de ensayo para evaluar el tiempo adecuado de muestreo.

Se analizó las posibles interferencias que afectan al desarrollo del ensayo que son: mantener

el régimen laminar que requiere el método, controlar el nivel de flujo adecuado durante el

tiempo de muestreo, errores del pesaje de la cantidad de silicagel y del filtro empleado en el

método, errores de la medición del volumen de agua, antes y después del ensayo, errores de

medición de las lecturas de la presión estática y dinámica).

Se determinó la influencia de las condiciones ambientales del ensayo como: Presión

atmosférica, temperatura ambiental, humedad, temperatura del hogar de combustión,

composición aproximada del combustible, velocidad y volumen del gas, en el método

seleccionado.

3.3. Elección de parámetros de validación.

Tabla 8. Fijación de objetivos para el ensayo de temperatura en fuentes fijas de combustión.

PARÁMETRO OBJETIVO DE VALIDACIÓN

Selectividad/Especificidad

Método específico para determinación de

temperatura en fuentes fijas de combustión

Repetibilidad CVr < 10 %; Para todos los niveles

Reproducibilidad CVR < 10 %; Para todos los niveles

Veracidad %S < 10% ; siendo la S= SESGO

Incertidumbre (K=2)

Nivel 1: U ≤ 15%

Nivel 2: U ≤ 10%

Nivel 3: U ≤ 10%

Nivel 4: U ≤ 10%

Nivel 5: U ≤ 10%

Intervalo de trabajo Equipo 1: (23 a 400) °C

44

Tabla 9. Fijación de objetivos para el ensayo de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de

combustión.




porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión

Repetibilidad CVr < 10 % en todos los niveles

Reproducibilidad CVR < 10 % en todos los niveles

Veracidad 95 ≤ %R ≤ 105; siendo R= Recuperación

Incertidumbre (K=2) Nivel 1: U ≤ 25%

Nivel 2: U ≤ 15%

Nivel 3: U ≤ 15%

Nivel 4: U ≤ 15%

Límite de cuantificación LC= 0.1% con una U= 100%

Límite de detección LD= 0.01% con la mínima U= 30%

Intervalo de trabajo Equipo 1: (4 a 21) % de oxígeno

Tabla10. Fijación de objetivos para el ensayo de flujo volumétrico en fuentes fijas de

combustión.




flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión

Repetibilidad Equipo 1: CVr < 10 % DNCMH, todos los niveles.

Equipo 2: CVr < 10 % DNCMH, todos los niveles.

Reproducibilidad Equipo 1: CVr < 15 % DNCMH, todos los niveles.

Equipo 2: CVr < 15 % DNCMH, todos los niveles.

Veracidad %S < 10% ; siendo la S= SESGO

Incertidumbre (K=2) Equipo 1:U ≤ 25%

En todos los niveles

Equipo 2:U ≤ 25%


Intervalo de trabajo Equipo 1: (600 a 1800) DNCMH

Equipo 2: (600 a 1800) DNCMH

45

3.4. Realización de los ensayos normalizados de acuerdo al procedimiento correspondiente.

Para realizar los ensayos se procedió de la siguiente manera:

Se seleccionó el equipo y analistas para realizar la validación del método.

Se difundió los procedimientos normalizados, instructivos y demás documentos al equipo

asignado.

Se calificó al grupo de técnicos mediante un examen teórico.

Se llevó a cabo los ensayos de acuerdo al siguiente procedimiento:

3.4.1. Temperatura en fuentes fijas de combustión.

3.4.1.1. Preparación.

Preparar el equipo según lo que especifica el procedimiento normalizado de ensayo

PNE/DEPEC/G/MI08.

Para realizar el procedimiento in situ utilizar el instructivo IEQ/DPEC/G/01

Verificar que los equipos tanto como de referencia (mufla) y de medición (consola), se

encuentren en buen estado.

Transportar el equipo de manera segura para evitar daños.

Hacer la verificación del funcionamiento correcto del equipo utilizando el verificador de

temperatura para corroborar si se encuentran efectivamente funcionando en el valor

seleccionado.

3.4.1.2. Medición.

Inspeccionar que el área de acceso a la fuente de medición cumpla con los requerimientos

establecidos en la normativa nacional TULSMA.

Acceder al lugar de trabajo con todos los implementos de seguridad adecuados.

Encender la consola previamente chequeando el voltaje correspondiente al equipo a una fuente

de corriente.

Ubicar la perilla de medición de temperatura en Tstack, correspondiente a la temperatura de

chimenea de la fuente a realizar la medición.

Encender la mufla y setear al valor correspondiente de medición.

Esperar que la mufa estabilice su temperatura interna.

Tomar las mediciones en los niveles seleccionados.

46

3.4.1.3. Registro de datos.

Registrar el valor de temperatura del equipo medidor de temperatura en chimeneas.

Registrar el valor de temperatura del equipo utilizado como patrón de referencia (mufla).

Registrar el tiempo de estabilización de la mufla.

Todos estos datos son registrados en el formato correspondiente implementado por el laboratorio.

3.4.2. Porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión.

3.4.2.1. Preparación.

Preparar el equipo y la muestra en base a lo que especifica el procedimiento normalizado de

ensayo PNE/DEPEC/G/MI08.

Para realizar el procedimiento in situ utilizar el instructivo IEQ/DPEC/G/01

Cargar completamente las baterías antes de la medición.

Transportar el equipo de manera segura para evitar daños.

Verificar que la hora y fecha que marque el equipo estén actualizadas.

Hacer la verificación del funcionamiento correcto del equipo utilizando aire como muestra en

un lugar apartado de la fuente de emisión el mismo que debe reportar (20.9 % de oxígeno), y

marcar cero las demás concentraciones (NO2, CO2), caso contrario realizar la purga del equipo

o utilizar los gases patrón del laboratorio.

3.4.2.2. Realización.

a) Pasos previos a la medición.

Acoplar la sonda sondas de medición en el analizador de gases.

Esperar unos minutos hasta que el equipo cargue el software y se encere.

Seleccionar con la tecla MENU el comando INPUT y presionar OK.

Elegir el comando FUEL, presionar OK y escoger el tipo de combustible de acuerdo a lo

requerido por la fuente de combustión.

Presionar dos veces ok.

Verificar que la hora y fecha estén actualizados casos contrarios corregir en la unidad de

control.

47

b) Medición in situ.


establecidos por la normativa nacional TULSMA.

Acceder a la plataforma de trabajo con todos los implementos de seguridad física.

Retirar el tapón del puerto de muestreo e introducir la sonda al interior de la chimenea, hay

que cerciorarse que el puerto de muestreo esté completamente sellado, como referencia

tenemos el anexo 1 del libro TULSMA para obtener el número de puntos de medición según

el diámetro de la chimenea.

Activar el comando PUMP con la tecla asignada.

Dejar la sonda por un tiempo de 5 minutos lo que nos garantizará un volumen de muestra

recogida suficiente para la lectura del porcentaje de oxígeno.

Escoger el comando MEM (para guardar las lecturas realizadas).

Retirar la sonda del puerto de muestreo.

Escoger el comando PUMP y esperar que se purgue el equipo y que los parámetros llegue a

los valores originales.

Verificar que el almacenamiento de datos sea el correcto.

Registrar los datos en el formato MC2101-G01.

Realizar la limpieza de la sonda después de cada jornada.

NOTA: Las mediciones ambientales no afectan al momento de la medición y en la realización de

los cálculos.

c) Verificación de almacenamiento de datos.

Seguido el procedimiento anterior presionar la tecla MENU y escoger el comando MEMORY.

Presionar OK y escoger el comando READ OUT MEMORY.

Presionar OK y escoger la fecha y hora a la que se realizó la medición.

Presionar OK.

Si desea imprimir para respaldar la información se escoge el comando IMPRIMIR.

d) Encabezado y pie de página de la impresión de respaldo.

Estando en l pantalla principal presionar la letra OK.

Escoger el comando CONTROL UNIDAD y presionar la tecla OK.

Presionar MENU y con las flechas de direccionamiento escoger el comando SYSTEM.

48

Presionar OK.

Escoger el comando PRINTER y presionar OK.

Escoger el comando PRINT TEXT y presionar OK.

Elegir la línea para cambiar el nombre del encabezado.

Escribir el nombre y escoger el comando SAVE, grabándose inmediatamente.

Presionar OK.

Presionar ESC hasta llegar a la pantalla principal y presionar el botón apagar del equipo.

3.4.3. Flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión.

3.4.3.1. Preparación en el laboratorio.

Disponer del filtro según el instructivo para manejo de filtros IMF/DPEC/G/05.

Disponer de la silica gel según el instructivo de manejo para silica gel IMS/DPEC/G/06.

Pesar y registrar los pesos iniciales de filtros en el documento PNE/DPEC/G/MI04/G/01.

Pesar y registrar los pesos iniciales de silica gel en el documento PNE/DPEC/G/MI04/G02.

Disponer equipos, accesorios y materiales necesarios para la medición mediante la lista de

chequeo IAG/DPEC/G/MI04/G01.

Revisar el correcto funcionamiento y realizar una prueba de fugas de la consola medidora,

utilizando el instructivo IPF/DPEC/G/04.

Transportar el equipo con sus respectivas protecciones, ubicándola en un sitio seguro para

evitar que sufra daños.

Disponer del registro de datos en campo MC2101-G05, para la medición in situ.

3.4.3.2. Preparación en situ.


establecidos por la normativa nacional TULSMA.

Acceder a la plataforma de trabajo con todos los implementos de seguridad física.

Medir las distancias A y B de la longitud de la chimenea, registrar en el formato MC2101G05.

Para chimeneas circulares medir el diámetro de la chimenea, para chimeneas rectangulares

medir la longitud y el ancho, los datos registrar en el formato MC2101-G05.

Calcular los puntos de medición como se indica en el anexo 1 que hace referencia al texto del

TULSMA.

Marcar las distancias calculadas en la sonda de muestreo.

Medir la presión ambiente, registrar en el formato MC2101/G05.

49

3.4.3.3. Montaje de unidad de muestreo.

Medir 200 ml de agua (100 ml por cada impactador) y colocar en dos impactadores.

Pesar 200g de silicagel y colocarlo en un tercer impactador.

Ensamblar el cuerpo de impactadores, en el siguiente orden agua-agua-vacío-silicagel.

Rellenar los espacios vacíos de la caja de impactadores con hielo.

Colocar en el último impactador la conexión de la línea de salida de los impactadores.

Colocar los codos de conexión asegurándolos con las pinzas de sujeción.

Abrir el porta filtros de vidrio y colocar el filtro.

Ensamblar el horno del filtro con el porta filtros y accesorios.

Colocar el riel en el sistema de sujeción de la chimenea.

Llevar el horno y la sonda a la plataforma.

Colocar el horno del filtro en el riel.

Enganchar la sonda en el brazo soporte del horno y asegurarlo.

Llevar la punta del umbilical con los conectores para el tren de muestreo a la plataforma y

asegurarlo al pasamano de la plataforma.

Conectar las dos líneas del tubo Pitot a los conectores de la sonda Pitot, en el orificio que está

dirigido hacia abajo como positivo y hacia el otro lado como negativo.

Llevar los impactadores a la plataforma.

Conectar la manguera del horno a la entrada de los impactadores.

Conectar la salida de los impactadores al adaptador umbilical.

Conectar el cable rosado al socket verde de 4 pines.

Insertar el plug macho de la termocupla en el socket hembra marcado como filter.

Conectar el plug hembra de la termocupla con el plug marcado a la salida de los impactadores.

3.4.3.4. Montaje de la consola.

Localizar una superficie nivelada que pueda soportar las cajas de la consola y la bomba.

Ajustar el nivel del manómetro dual con la rueda para llevar a nivel la consola.

Conectar la bomba de vacío a la consola de control de tal manera que se verifique la conexión

al tomacorriente, y la conexión de las mangueras de vacío y presión en los adaptadores

marcados con vacío con la letra “V” y presión con la letra “P”, asegurándose que se encuentran

acopladas cuando se escuche un chasquido en la posición del punto de conexión. Para revisar

su correcta conexión halar la misma.

50

Conectar el cordón umbilical de tal manera que la línea de muestreo en el conector de la

manguera marcado como “simple inlet” se encuentre sellado, conectar las líneas del pitot en

los conectores de las mangueras marcados como positivos y negativos.

Conectar el plug roscado en el conector de 4 pines.

Conectar los plugs machos de las termocuplas en el juego d entradas marcadas para cada uno.

Conectar los plugs del manómetro dual a sus respectivos acoples.

Encerar los fluidos manométricos con sus correspondientes ruedas.

Revisar que los switches de la consola se encuentren en la posición OFF y que las válvulas

estén completamente cerradas.

Conectar la consola de medición a una fuente de poder de 120 voltios.

3.4.3.5. Medición in situ.

Llevar a la posición “on” el switch de la consola.

Encender los switch de calentamiento de la consola y del horno.

Retirar el tapón del puerto de muestreo e introducir la sonda del tren de muestreo en cada punto

de medición.

Determinar la precisión en cada pinto que se registra en el manómetro del pitot, registrar en el

formato MC2101-G05.

Registrar el volumen del gas seco inicial en el registro de campo MC2101-G05

Verificar que las válvulas de control fino y grueso estén cerradas.

Encender la bomba.

Girar el control grueso de la válvula a la posición abierto.

Girar y regular el control fino de la válvula a una caída de presión estimada.

Iniciar el contador del tiempo.

Tomar la medida inicial del volumen de muestreo, presión atmosférica.

Tomar datos de: temperatura ambiente, temperatura de chimenea, temperatura de la consola,

temperatura de la sonda, temperatura del filtro, temperatura de salida de los impactadores.

Los datos mencionados deben ser tomados al menos cada 3 minutos con periodos regulares de

tiempo y registrarlos en el formato MC2101-G05.

Continuar con la corrida de datos preliminares hasta tener aproximadamente 35.3 pies cúbicos

(1 metro cúbico de succión) de gas seco.

Registrar el volumen de gas seco final en el registro de campo MC2101-G05.

Al terminar la recolección se sigue el orden de apagado, se cierra la válvula fina, la válvula

gruesa y el interruptor del tiempo.

51

Llevar a “off” el switch de la bomba y los switch de los calentadores de la sonda y el horno,

del power de la consola, para evitar sobrecargas desconectar el equipo.

Desconectar le entrada y salida de los impactadores, retirar los impactadores y llevar a un lugar

seguro.

Desconectar el umbilical de la sonda y del horno el filtro y retirar la sonda del puerto de

muestreo.

Sacar el porta filtros del horno y llevarlo a un lugar seguro.

Cambiar el filtro y almacenar en el recipiente respectivo.

Medir el volumen final de agua de los impactadores, retirar la silicagel.

Retirar la boquilla y limpiar la sonda con acetona para evitar residuos en su interior.

Calcular la humedad respectiva del ensayo, y el preso molecular del gas.

Calcular la velocidad del gas y con ello el flujo volumétrico del gas y verificar si la corrida

está dentro del rango aceptado.

Caso contrario corregir el diámetro de la boquilla, la presión de succión de la bomba de vacío,

el tiempo de corrida, realizar la nueva simulación con las variables anteriores ya corregidas.

3.4.3.6. Paralización y transporte.

Colocar todos los interruptores de la consola medidora en la posición “off”.

Desconectar las conexiones de la bomba de vacío de la consola de control.

Desconectar los conectores rápidos machos de manómetro para evitar que el aceite indicador

abandone el manómetro, desconectar los plugs del manómetro y reemplazar por los tapones

para transporte seguro.

Colocar la cubierta de los paneles de la caja medidora y la bomba de vacío.

Transportar y almacenar en posición vertical.

Recoger el umbilical y las mangueras y guardar la sonda en su estuche de transporte.

Guardar los materiales y accesorios de acuerdo con la lista de chequeo según el instructivo

IAG/DPEC/G/MI04/G01.

Registrar el peso final del filtro, el volumen de agua final y peso del silica gel final en los

registros determinados por el laboratorio.

52

3.5. Datos experimentales.

Tabla 11. Datos experimentales del método de validación de temperatura en fuentes fijas

de combustión.

NIVEL 1= 23°C

Día 1 (°C) Día 2 (°C) Día 3 (°C) Día 4 (°C) Día 5 (°C)

Analista 1 22.77 23.33 22.77 22.77 23.33

Analista 2 22.77 23.33 23.33 23.33 22.77

Analista 3 22.33 23.33 22.77 22.77 22.77

Analista 4 22.77 23.33 22.77 23.33 22.77

Analista 5 22.77 22.77 22.77 23.33 22.77

NIVEL 2= 92 °C


Analista 1 91.67 93.00 91.67 91.67 92.22

Analista 2 91.11 91.67 94.00 91.67 91.22

Analista 3 91.67 93.00 93.00 91.11 92.22

Analista 4 91.67 91.67 93.00 91.67 93.00

Analista 5 91.11 91.67 93.00 91.11 91.67

NIVEL 3= 200 °C


Analista 1 190.56 191.11 190.56 192.22 190.00

Analista 2 190.00 192.22 191.11 192.22 190.00

Analista 3 191.11 191.11 191.11 191.67 190.56

Analista 4 190.00 192.22 191.11 191.67 190.00

Analista 5 190.56 191.67 191.11 192.78 190.00

NIVEL 4 = 300 °C


Analista 1 292.22 291.67 290.00 292.22 290.56

Analista 2 292.22 291.11 290.56 292.22 290.00

Analista 3 292.22 291.11 288.89 291.67 290.56

Analista 4 291.67 291.11 289.44 291.67 290.00

Analista 5 291.67 291.11 289.44 291.67 290.00

NIVEL 5 = 400 °C


Analista 1 390.56 388.33 389.44 392.22 389.44

Analista 2 390.56 388.89 388.89 392.78 388.89

Analista 3 390.56 388.89 389.44 392.22 388.89

Analista 4 390.00 388.89 389.44 392.22 388.89

Analista 5 390.56 388.89 390.00 392.22 388.89

53

Tabla 12. Datos experimentales del método de validación de porcentaje de oxígeno en


NIVEL 1= 4 % de oxígeno

Día 1 (%) Día 2 (%) Día 3 (%) Día 4 (%) Día 5 (%)

Analista 1 4.04 4.04 4.04 4.05 4.04

Analista 2 4.03 4.03 4.03 4.05 4.04

Analista 3 4.05 4.03 4.05 4.05 4.04

Analista 4 4.04 4.04 4.05 4.04 4.03

Analista 5 4.03 4.03 4.03 4.03 4.04



Analista 1 10.04 10.05 10.04 10.06 10.05

Analista 2 10.04 10.05 10.04 10.05 10.05

Analista 3 10.05 10.05 10.05 10.04 10.05

Analista 4 10.05 10.05 10.05 10.04 10.05

Analista 5 10.05 10.05 10.05 10.04 10.06



Analista 1 16.08 16.09 16.08 16.08 16.08

Analista 2 16.08 16.09 16.08 16.08 16.08

Analista 3 16.09 16.09 16.08 16.08 16.08

Analista 4 16.09 16.09 16.08 16.08 16.08

Analista 5 16.09 16.10 16.08 16.08 16.08

NIVEL 4 = 20.95 % de oxígeno


Analista 1 20.96 20.95 20.96 20.96 20.94

Analista 2 20.97 20.95 20.97 20.96 20.96

Analista 3 20.96 20.97 20.96 20.96 20.95

Analista 4 20.96 20.96 20.96 20.96 20.96

Analista 5 20.95 20.95 20.96 20.95 20.96

54

Tabla 13. Datos experimentales del método de validación de flujo volumétrico en fuentes

fijas de combustión.

NIVEL 1 : 600 DNMCH

Día 1

(DNMCH)

Día 2

(DNMCH)

Día 3

(DNMCH)

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

639.70 646.23 679.61

624.69 653.95 598.89

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

614.73 646.22 639.12

597.02 620.33 617.83

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

649.71 673.24 701.89

616.90 655.27 655.09

NIVEL 2: 1200 DNMCH

Día 1

(DNMCH)

Día 2

(DNMCH)

Día 3

(DNMCH)

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

1247.92 1243.73 1259.60

1198.43 1180.15 1173.94

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

1211.00 1184.42 1157.26

1177.46 1179.50 1233.54

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

1240.30 1261.79 1282.32

1204.10 1233.74 1171.98

NIVEL 3: 1800 DNMCH

Día 1

(DNMCH)

Día 2

(DNMCH)

Día 3

(DNMCH)

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

1799.41 1772.73 1802.71

1739.39 1645.50 1766.53

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

1779.61 1744.34 1798.48

1639.30 1754.20 1763.24

Analista 1 Equipo 1

Analista 1 Equipo 2

1747.19 1828.04 1734.36

1725.92 1742.38 1762.33

55

4. CÁLCULOS

4.1. Cálculos de precisión.

Para la determinación de la precisión de cada uno de los métodos de ensayo, se utilizará el análisis

simple de la varianza (ANOVA), del cúal se obtendrán dos parámetros estadísticos: la

repetibilidad Sr y la reproducibilidad SR en cada uno de los niveles de cada método, permitiendo

la comparación con los criterios previamente establecidos, para demostrar que el método se

desarrolló correctamente.

A continuación se detallará el cálculo del ANOVA de cada uno de los métodos establecidos en la

validación:

4.2. Tratamiento estadístico para el método: temperatura en fuentes fijas de combustión.

La determinación de la precisión de un método se puede realizar calculando a través del análisis

simple de la varianza (ANOVA de un factor), como se describe en el modelo el cálculo del

siguiente parámetro al nivel 1= 23°C.

Tabla 14. Resumen del cálculo del valor medio de las determinaciones, para el nivel 1=23°C

de temperaturas en fuentes fijas de combustión.

Número de

determinaciones

Día 1

(°C)

Día 2

(°C)

Día 3

(°C)

Día 4

(°C)

Día 5

(°C)

Analista 1 22.77 23.33 22.77 22.77 23.33

Analista 2 22.77 23.33 23.33 23.33 22.77

Analista 3 22.33 23.33 22.77 22.77 22.77

Analista 4 22.77 23.33 22.77 23.33 22.77

Analista 5 22.77 22.77 22.77 23.33 22.77

Suma 113.41 116.09 114.41 115.53 114.41

Valor medio 22.68 23.22 22.88 23.11 22.88

Media de Medias 22.95

56

4.2.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones diarias.

Se determina según la ecuación descrita a continuación:

Li̅ = (∑ Lij) / 55j=1 (24)

Li̅ =22.77 + 22.77 + 22.33 + 22.77 + 22.77

5

Li̅ = 22.68°C

4.2.2. Cálculo de la media de las medias.

𝐿�̅� =∑ 55

𝑗=1 𝐿�̅�

5 (25)

𝐿�̅� =(22.68 + 23.22 + 22.88 + 23.11 + 22.88)

5

𝐿�̅� = 22.95 °𝐶

Tabla 15. Resumen del cálculo de varianza, para el nivel 1 = 23 °C de temperaturas en


Número de

determinaciones

Día 1

(°C)

Día 2

(°C)

Día 3

(°C)

Día 4

(°C)

Día 5

(°C)

Analista 1 22.77 23.33 22.77 22.77 23.33

Analista 2 22.77 23.33 23.33 23.33 22.77

Analista 3 22.33 23.33 22.77 22.77 22.77

Analista 4 22.77 23.33 22.77 23.33 22.77

Analista 5 22.77 22.77 22.77 23.33 22.77

Suma de diferencias al

cuadrado

0.15 0.25 0.25 0.38 0.25

Varianza 0.03872 0.06272 0.06272 0.09408 0.06272

57

4.2.3. Cálculo de la varianza.

�̅� =∑ (𝐿𝑖𝑗−�̅�𝑖)2 5

𝑗=1

𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠−1 (26)

�̅� = 0.03872 °C2

4.2.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “SDCW”.

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑ ∑ (𝐿𝑖𝑗 − �̅�𝑖)25𝑗=1

5𝑖=1 (27)

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑ ∑ 𝑆uma de diferencias al cuadrado.5𝑗=1

5𝑖=1 (28)

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑(0.15 + 0.25 + 0.25 + 0.38 + 0.25)

5

𝑖=1

𝑆𝐷𝐶𝑊 =1.2838 °C2

4.2.5. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “DCMW”.

DCMw =SDCw

número total de datos−número de grupos (29)

DCMw =1.2838

25 − 5

𝐷𝐶𝑀𝑤 = 0.0642 °C2

4.2.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “SDCB”.

𝑆𝐷𝐶𝐵 = ∑ 5(𝐿�̅� − �̅�)25𝑖=1 (30)

𝑆𝐷𝐶𝐵 = 5[(22.68 − 22.95)2 + (23.22 − 22.95)2 + (22.88 − 22.95)2 + (23.11 − 22.95)2 +

(22.88 − 22.95)2]

𝑆𝐷𝐶𝐵 = 0.8857 °C2

58

4.2.7. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “DCMB”.


(𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠−1) (31)

𝐷𝐶𝑀𝐵 =0.8857

5 − 1

𝐷𝐶𝑀𝐵 = 0.2214 °C2

4.2.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad “Sr”.

𝑆𝑟 = √𝐷𝐶𝑀𝑊 (32)

𝑆𝑟 = √0.06419

𝑆𝑟 = 0.2533 °𝐶

4.2.9. Cálculo de la precisión intermedia “𝒔𝑳𝟐”.

𝑠𝐿2 =


5 (33)

𝑠𝐿2 = 0.0571 °C2

4.2.10. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”.


2 (34)

𝑠𝑅 = √0.25332 + 0.0571

𝑠𝑅 = 0.3483 °𝐶

4.2.11. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVr”.

%𝐶𝑉𝑟 =𝑆𝑟

�̅�∗ 100 (35)

59

%𝐶𝑉𝑟 =0.2533

22.95∗ 100

%𝐶𝑉𝑟 = 1.1037%

4.2.12. Cálculo del coeficiente de variación por reproducibilidad “CVR”.

%𝐶𝑉𝑅 =𝑆𝑅

�̅�∗ 100 (36)

%𝐶𝑉𝑅 =0.3483°𝐶

22.95°𝐶∗ 100

%𝐶𝑉𝑟 = 1.517%

4.2.13. Cálculo de los parámetros de validación.

4.2.13.1. Veracidad.- El cálculo de la veracidad se determina por la exactitud del método, es así

que para el parámetro de temperatura, por ser un método físico, se lo determina por el denominado

SESGO o llamado también BIAS, que matemáticamente expresa la diferencia entre el resultado

esperado para el test y el valor aceptado como verdadero, expresado en las unidades de medida o

en porcentaje como se detalla a continuación:

a) Expresado en las unidades de medida:

SESGO = |𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜(𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎) − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜| (37)

SESGO = |22.95 − 23.0|°C

SESGO =0.05 °C

b) Expresado en porcentaje:

% sesgo =sesgo

variación del proceso∗ 100 (38)

% 𝑠𝑒𝑠𝑔𝑜 =0.05

22.95∗ 100C = 0.22%

60

Tabla 16. Valores resultantes de porcentaje en sesgo para el parámetro de temperatura en

todos los niveles.

Determinación

TEMPERATURA

SESGO

°C %

23°C 22.95 0.05 0.22

92 °C 92.02 0.02 0.02

200 °C 191.07 8.93 4.67

300 °C 291.00 9.00 4.71

400 °C 390.00 10.00 2.56

Como valor verdadero se considera el valor del patrón tomado como referencia. Para el método

de temperatura en fuentes fijas de combustión, se toma el valor de las temperaturas seteadas para

la respectiva validación que reporta el equipo (mufla).

4.2.14. Estimación de la incertidumbre del método.- Se presenta un modelo para el cálculo de la

incertidumbre al nivel bajo igual a 23°C.

Con el fin de establecer todas las contribuciones de la medida se construyó el diagrama de

Ishikawa:

Figura 12. Diagrama de Ishikawa para el parámetro de temperatura en fuentes fijas de

combustión.

61

La siguiente ecuación define la forma de determinar la incertidumbre estándar, aplicando la ley

de propagación de varianzas, dónde los coeficientes de sensibilidad son igual a 1, debido a que

no se tiene un modelo matemático establecido.

uT = √uequipos2 + uRepro.

2 + uP.Ref.2 + CNR (39)

Donde:

uT = Incertidumbre estándar de temperatura.

uequipos = Incertidumbre estándar del equipo (termocupla y verificador).

uRepro = Incertidumbre estándar de reproducibilidad.

up.ref. = Incertidumbre estándar del patrón de referencia (mufla).

CNR = Correcciones no realizadas.

4.2.14.1. Cálculo de la incertidumbre estándar para la termocupla.

uTermocupla = √ucalibración2 + uderiva

2 (40)

Donde:

𝑢𝑇𝑒𝑟𝑚𝑜𝑐𝑢𝑝𝑙𝑎 =Incertidumbre estándar de la termocupla.

𝑢𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =Incertidumbre estándar de calibración de la termocupla.

𝑢𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎 = Incertidumbre estándar de la deriva.

a) Incertidumbre estándar de calibración de la termocupla.

ucal.termocupla =Ucal

k (41)

Dónde:

k =Factor de cobertura=2

Ucal = Incertidumbre obtenida del certificado de calibración.

ucal.termocupla =0.59

2

ucal.termocupla = 0.29°C

62

b) Incertidumbre estándar de la deriva.

uder =Ucal

√3 (42)

u𝑑𝑒𝑟 =0.59

√3

u𝑑𝑒𝑟 = 0.34 °C

Reemplazando en la ecuación 40:

uTermocupla = √0.292 + 0.342

𝐮𝐓𝐞𝐫𝐦𝐨𝐜𝐮𝐩𝐥𝐚 = 𝟎. 𝟒𝟓 °𝑪

4.2.14.2. Cálculo de la incertidumbre estándar para el verificador de temperatura.

uVerificador = √ucalibración2 + uresolución

2 + uderiva2 (43)

Donde:

uVerificador =Incertidumbre estándar del verificador de temperaturas.

ucalibración =Incertidumbre estándar de calibración del verificador de temperaturas.

uderiva = Incertidumbre estándar de la deriva.

uresolución = Incertidumbre estándar de la resolución del equipo.

a) Incertidumbre estándar de calibración del verificador de temperatura.

uVer.tempearuta =Ucal

k (44)

uVer.tempearuta =0.8

2

uVer.tempearuta = 0.4 °C

63

b) Incertidumbre estándar de la deriva. del verificador de temperatura.

uder =𝑈𝑐𝑎𝑙

√3 (45)

u𝑑𝑒𝑟 =0.8

√3

u𝑑𝑒𝑟 = 0.46 °C

c) Incertidumbre estándar de la resolución del verificador de temperatura.

Uresol =Especificación del fabricante

√3 (46)

Donde:

Especificación del fabricante = Se considera la resolución del verificador de temperatura (°C).

uresol =0.01

√3

uresol = 0.006°C


uVerificador = √0.42 + 0.462 + 0.0062

𝐮𝐕𝐞𝐫𝐢𝐟𝐢𝐜𝐚𝐝𝐨𝐫 = 𝟎. 𝟔𝟏 °𝐂

4.2.14.3. Cálculo de la incertidumbre estándar de reproducibilidad.- Con la finalidad de reducir

al máximo el valor de la incertidumbre se tiene que si n>10 mediciones la incertidumbre por

reproducibilidad viene dado por la siguiente expresión:

uReproducibilidad =SR(obtenido del ANOVA)

√n (47)

𝑆𝑅 =0.35

√25

𝑺𝑹 =0.07 °𝐂

64

Donde:

SR = Reproducibilidad obtenida del análisis ANOVA.

n = Número de ensayos realizados.

4.2.14.4. Cálculo del patrón de referencia (mufla).

umufla = √ucal.2 + uresol.

2 + uderiva2 (48)

Donde:

umufla =Incertidumbre estándar de la mufla.

ucal. =Incertidumbre estándar de calibración de la mufla.

uderiva =Incertidumbre estándar de la deriva.

uresol. =Incertidumbre estándar de la resolución del equipo.

a) Incertidumbre estándar de calibración de la mufla.

umufla =Ucal

k (49)

umufla =0.62

2

umufla = 0.31 °C

b) Incertidumbre estándar de la deriva. de la mufla.


√3 (50)

u𝑑𝑒𝑟 =0.62

√3

u𝑑𝑒𝑟 = 0.36 °C

65

c) Incertidumbre estándar de la resolución de la mufla.

uresol =Especificación del fabricante

√3 (51)

Donde:

Especificación del fabricante: Se considera la Resolución de la mufla (°C).

uresol =1

√3

uresol = 0.58°C


umufla =√0.312 + 0.362 + 0.582

1

𝐮𝐦𝐮𝐟𝐥𝐚 = 𝟎. 𝟕𝟓 °𝐂

4.2.14.5. Cálculo de las correcciones no realizadas.

CNR = XP − X̅m (52)

Donde:

XP = medida del patrón tomado como referencia.

X̅m= Media de las temperaturas.

CNR = (23.00 − 22.95) °𝐶

𝐂𝐍𝐑 = (𝟎. 𝟎𝟓)°𝐂


𝑢𝑇 = √0.452 + 0.612 + 0.072 + 0.752

𝒖𝑻 = 𝟏. 𝟎𝟔𝟖 °𝑪

66

4.2.14.6. Cálculo de la incertidumbre total expandida de temperatura en fuentes fijas.

Expresado en unidades de medida:

U= 2 (𝑢𝑇) + CNR (53)

U= 2(1.42) + 0.05

U = 2.19°C

Expresado en porcentaje:

%U =u

valor de referencia∗ 100 (54)

%U =2.19

22.95∗ 100

%𝐔 =9.53 %

4.2.15. Comparación de los parámetros de validación calculados con los fijados.


ensayo de temperatura en fuentes fijas de combustión.

PARÁMETROS

Parámetros de validación

fijados


calculados



temperatura en fuentes fijas de combustión.

Repetibilidad

CVr < 10 %; Para todos los

niveles

Nivel 1: 1.10 %

Nivel 2: 0.66 %

Nivel 3: 0.22 %

Nivel 4: 0.16 %

Nivel 5: 0.07 %

Reproducibilidad

CVR < 10 % Para todos los

niveles

Nivel 1: 1.52 %

Nivel 2: 0.99 %

Nivel 3: 0.50 %

Nivel 4: 0.39 %

Nivel 5: 0.38 %

67

PARÁMETROS


fijados


calculados

Veracidad

%S < 10% ; S= SESGO

Nivel 1: 0.22 %S

Nivel 2: 0.02 %S

Nivel 3: 4.67 %S

Nivel 4: 4.71 %S

Nivel 5: 2.56 %S

Incertidumbre (K=2)

Nivel 1: U ≤ 15%

Nivel 2: U ≤ 10%

Nivel 3: U ≤ 10%

Nivel 4: U ≤ 10%

Nivel 5: U ≤ 10%

Nivel 1: 9.53 %

Nivel 2: 2.63 %

Nivel 3: 5.96 %

Nivel 4: 4.05 %

Nivel 5: 3.43%

Intervalo de trabajo

Equipo 1: (23 a 400) °C

4.3. Tratamiento estadístico para el método de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de

combustión.

La determinación de la precisión de un método se puede realizar calculando a través del análisis

simple de la varianza (ANOVA de un factor), como se describe en el modelo el cálculo del

siguiente parámetro al nivel 1= 4 % de concentración de oxígeno.

Tabla 18. Resumen del cálculo del valor medio de las determinaciones, para el nivel 1=4%

de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión.

Número de

determinaciones

Día 1

%

Día 2

%

Día 3

%

Día 4

%

Día 5

%

Analista 1 4.04 4.04 4.04 4.05 4.04

Analista 2 4.03 4.03 4.03 4.05 4.04

Analista 3 4.05 4.03 4.05 4.05 4.04

Analista 4 4.04 4.04 4.05 4.04 4.03

Analista 5 4.03 4.03 4.03 4.03 4.04

Suma 20.19 20.17 20.20 20.22 20.19

Valor medio 4.04 4.03 4.04 4.04 4.04

Media de

Medias 4.03880

4.3.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones diarias.

Según la ecuación:

68

𝐿�̅� = (∑ 𝐿𝑖𝑗) / 55𝑗=1 (55)

𝐿�̅� =4.04 + 4.03 + 4.05 + 4.04 + 4.03

5

𝐿�̅� = 4.04 % 𝑂𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜2

4.3.2. Cálculo de la media de las medias.

𝐿�̅� =∑ 55

𝑗=1 𝐿�̅�

5 (56)

𝐿�̅� =(4.04 + 4.03 + 4.04 + 4.04 + 4.04)

5

𝐿�̅� = 4.038 % 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜

4.3.3. Cálculo de la varianza

.V̅ =∑ (Lij−L̅i)2 5

j=1

número de determinaciones−1 (57)

�̅� = 7 ∗ 10−5% 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜2

Tabla 19. Resumen del cálculo de varianza para el nivel 1=4% de porcentaje de oxígeno en


Número de

determinaciones

Día 1

%

Día 2

%

Día 3

%

Día 4

%

Día 5

%

Analista 1 4.04 4.04 4.04 4.05 4.04

Analista 2 4.03 4.03 4.03 4.05 4.04

Analista 3 4.05 4.03 4.05 4.05 4.04

Analista 4 4.04 4.04 4.05 4.04 4.03

Analista 5 4.03€ 4.03 4.03 4.03 4.04

Suma de

diferencias al

cuadrado

0.00028

0.00012

0.00040

0.00032

0.00008

Varianza 7E-05 3E-05 1E-04 8E-05 2E-05

69

4.3.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “SDCW”.

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑ ∑ (𝐿𝑖𝑗 − �̅�𝑖)25𝑗=1

5𝑖=1 (58)

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑ ∑ 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠 𝑎𝑙 𝑐𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜.5𝑗=1

5𝑖=1 (59)

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑ (0.00028 + 0.00012 + 0.00040 + 0.00032 + 0.00008)5𝑖=1

𝑆𝐷𝐶𝑊 =0.0012 % de oxígeno2

4.3.5. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “DCMW”.

DCMw =SDCw


𝐷𝐶𝑀𝑤 =0.0012

25 − 5

𝐷𝐶𝑀𝑤 = 0.00006 % de oxígeno2

4.3.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “SDCB”.

𝑆𝐷𝐶𝐵 = ∑ 5(𝐿�̅� − �̅�)25𝑖=1 (61)

𝑆𝐷𝐶𝐵 = 5[(4.04 − 4.039)2 + (4.03 − 4.039)2 + (4.05 − 4.039)2 + (4.04 − 4.039)2 +

(4.03— 4.039)2]

𝑆𝐷𝐶𝐵 = 0.00026 % de oxígeno2

4.3.7. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “DCMB”.


𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠−1 (62)

𝐷𝐶𝑀𝐵 =0.00026

5 − 1

𝐷𝐶𝑀𝐵 = 0.00007 % de oxígeno2

70

4.3.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad “Sr”.


𝑆𝑟 = √6−5 % de oxígeno

𝑆𝑟 = 0.0077 % de oxígeno

4.3.9. Cálculo de la precisión intermedia “𝐬𝐋𝟐”.

𝑠𝐿2 =


5 (64)

𝑠𝐿2 = 2.52−5 % de oxígeno 2

4.3.10. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”.


2 (65)

𝑠𝑅 = √ 0.00772 + 2.5−5 % de oxígeno

𝑠𝑅 = 0.009 % de oxígeno

4.3.11. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVr”.


�̅�∗ 100 (66)

%𝐶𝑉𝑟 =0.0000252

4.039∗ 100

%𝐶𝑉𝑟 = 0.1917 % de oxígeno.

4.3.12. Cálculo del coeficiente de variación por reproducibilidad “CVR”.


�̅�∗ 100 (67)

71

%𝐶𝑉𝑅 =0.009

4.039∗ 100

%𝐶𝑉𝑅 = 0.229 % de oxígeno

4.3.13. Cálculo de los parámetros de validación.

4.3.13.1. Veracidad.- El cálculo de la veracidad se determina por el porcentaje de recuperación

del método.

% Recuperación =x obtenido

x verdadero∗ 100 (68)

% Recuperación =4.039

4.04∗ 100 % de oxígeno.

% Recuperación = 99.98 % de oxígeno.

Tabla 20. Valores resultantes de recuperación para el parámetro de porcentaje de oxígeno

en todos los niveles.

Determinación Porcentaje de oxígeno (%) % de recuperación (%R)

4.04% 4.039 % 99.98 %

10.05 % 10.048 % 99.98 %

16.09 % 16.084 % 99.96 %

21.00 % 20.958 % 99.80 %

Como valor verdadero se considera el valor del patrón tomado como referencia, en este caso el

valor de porcentaje de oxígeno correspondiente al certificado de calibración de los tanques,

emitidos por Airgas.

4.3.13.2 Límite de detección y límite de cuantificación.- El límite de detección y el límite de

cuantificación se calculan mediante interpolación de la curva generada por el modelo de la

incertidumbre en función de la concentración del gas.

Se calcula la incertidumbre del blanco, considerándolo como una muestra y se genera un modelo

matemático, a partir del cual se busca los valores correspondientes al 100% de incertidumbre

(k=2) para el límite de detección y 30% de incertidumbre (k=2), para el límite de cuantificación.

72

Una vez que se genera el modelo matemático: U= -0.0002C3 + 0.0098C2 - 0.1022C + 0.3586 se

procede al cálculo de la incertidumbre según la ecuación anterior y se obtienen los siguientes

datos:

Tabla 21. Valores de la incertidumbre calculada vs el modelo matemático.

Niveles de

oxígeno

Concentración

(% de oxígeno)

U% del modelo

matemático U% calculada

U% de

oxígeno

U %

Total

U% de

oxígeno

U %

Total

NIVEL 1 4.04 0.090 2.23 0.092 2.29

NIVEL 2 10.06 0.088 0.89 0.118 1.17

NIVEL 3 16.09 0.303 1.88 0.418 2.60

NIVEL 4 20.95 0.430 2.05 0.679 3.24

Los datos obtenidos según el modelo matemático comparados con los obtenidos de la validación,

son semejantes, por lo tanto se acepta como criterio de validación.

a) Límite de detección.

El límite de detección se puede calcular mediante la siguiente expresión:

LD = UCERO (69)

Donde:

UCERO = El valor de la mínima incertidumbre asociada con el método

Por lo tanto, se toma como una U= 100%, para el cálculo del límite de detección, reemplazando

en la polinómica o utilizando la función objetivo del utilitario de Excel se obtiene:

LD = 0.3264 % de oxígeno.

b) Límite de cuantificación.

Al no utilizar ningún compuesto como blanco, en la determinación de porcentaje de oxígeno

se toma en cuenta el valor al cual es confiable realizar la determinación del cálculo de las

incertidumbres, de esta manera se toma como referencia el máximo valor de incertidumbre

confiable igual a U= 30%.

73

Para el cálculo del límite de cuantificación se reemplaza el valor de la incertidumbre en la

polinómica y utilizando la función objetivo del utilitario de Excel se obtiene:

LC = 0.9115 % de oxígeno.

A continuación se muestra la gráfica de la incertidumbre del método vs la concentración de

oxígeno:

Figura 13. Incertidumbre en función del porcentaje de oxígeno.


incertidumbre para el nivel bajo de la concentración de oxígeno igual a 4%.

Con el fin de establecer todas las contribuciones de la medida se construye el diagrama de

Ishikawa, el mismo que resumen todas las contribuciones que afectan al método y las variables

que implica cada uno.

La siguiente figura resume el método:

0.090214321 0.088903512

0.303039845

0.430134023

U= -0.0002C3 + 0.0098C2 - 0.1022C + 0.3586R² = 1

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 5 10 15 20 25

ince

rtid

um

bre

% de oxígeno

4.04 10.05 16.09 20.95

74

Figura 14. Diagrama de Ishikawa para el parámetro de porcentaje de oxígeno en fuentes

fijas de combustión.


de propagación de varianzas, dónde los coeficientes de sensibilidad son igual a 1, debido a que


U%Oxígeno = √uequipo2 + uReprod.

2 + uP.Ref2 + CNR (70)

Donde:

u%Oxígeno =Incertidumbre estándar de Porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de Combustión.

Uequipo =Incertidumbre estándar del equipo.

uReprod. = Incertidumbre estándar de reproducibilidad.

UP.ref. = Incertidumbre estándar del patrón utilizado como referencia.

CNR = Correcciones no consideradas.

4.3.14.1. Cálculo de la incertidumbre estándar para el analizador de gases.

u𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 = √ucalibración2 + uresolucion

2 + uderiva2 (71)

Analizador

75

Donde:

u𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 = Incertidumbre estándar del equipo

ucalibración = Incertidumbre estándar de calibración del equipo

uresolucion = Incertidumbre estándar de la resolución del equipo

uderiva = Incertidumbre estándar de la deriva del equipo

a) Incertidumbre estándar de calibración del equipo.

Uanalizador =Ucalibración certificado

k (72)

Uanalizador =0.05

2

Uanalizador = 0.025 % de oxígeno.

b) Incertidumbre estándar de la resolución.


√3 (73)

u𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙 =0.01

√3

u𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙 = 0.0058 % de oxígeno.

c) Incertidumbre de la deriva del equipo.


√3 (74)

uder =0.05

√3

uder = 0.029 % de oxígeno.

76


uanalizador = √0.0252 + 0.00582 + 0.0292

𝐮𝒂𝒏𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 = 𝟎. 𝟎𝟑𝟗 % 𝐝𝐞 𝐨𝐱í𝐠𝐞𝐧𝐨.

4.3.14.2. Cálculo de la incertidumbre estándar de reproducibilidad.

Si el número de ensayos realizados supera a n> 10 entonces tenemos la siguiente expresión:

uReproducibilidad =SR

√n (75)

Donde:

SR= Reproducibilidad obtenida del Análisis ANOVA, % de oxígeno

n = número de ensayos realizados

𝑢𝑅𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 =0.00923

√25

𝑢𝑅𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 = 1.846 ∗ 10−3


CNR = XP − X̅m (76)

Donde:

XP = medida del patrón tomado como referencia

X̅m= Media de las temperaturas.

CNR = (4.04 − 4.04) % de oxígeno

CNR = (0.00) % de oxígeno

77


u%Oxígeno = √1.846 ∗ 10−6 + 0.0392 + 0.00

u%Oxígeno = 0.044 % de oxígeno

4.3.14.4. Cálculo de la incertidumbre total expandida de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas

de combustión.

Expresado en unidades del método:

U= 2 (𝑢𝑇) + |𝐶𝑁𝑅| (77)

U= 2 (0.044) + 0.00

U = 0.090 % 𝐝𝐞 𝐨𝐱í𝐠𝐞𝐧𝐨


%U =u

valor de referencia∗ 100 (78)

%U =0.090

4.04∗ 100

%𝐔 = 2.23 %

78



ensayo de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión.

PARÁMETROS

PARÁMETROS DE

VALIDACIÓN FIJADOS

PARÁMETROS DE

VALIDACIÓN

CALCULADOS

Selectividad/Especifici

dad


porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión

Repetibilidad

CVr < 10 % en todos los niveles

Nivel 1: 0.192%

Nivel 2: 0.056%

Nivel 3: 0.019%

Nivel 4: 0.033%

Reproducibilidad

CVR < 10 % en todos los niveles

Nivel 1: 0.228%

Nivel 2: 0.068%

Nivel 3: 0.039%

Nivel 4: 0.039 %

Veracidad

95 ≤ %R ≤ 105; siendo R=

Recuperación

Nivel 1: %S = 99.98%

Nivel 2: %S = 99.98%

Nivel 3: %S = 99.96%

Nivel 4: %S = 99.80%

Incertidumbre (K=2)

Nivel 1: U ≤ 25%

Nivel 2: U ≤ 15%

Nivel 3: U ≤ 15%

Nivel 4: U ≤ 15%

Nivel 1: U = 2.23 %

Nivel 2: U = 0.89 %

Nivel 3: U = 1.88%

Nivel 4: U = 2.05 %


Equipo 1: (4 a 21) % de oxígeno

4.4. Cálculo para el parámetro de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión.

Para el cálculo del flujo volumétrico se utiliza como referencia el MÉTODO EPA 2

correspondientes al cálculo de flujo volumétrico, integrado por los métodos 1 al 4. Estos métodos

son esencialmente usados para determinar las variables de entrada como se muestra en el cálculo

modelo del rango bajo para el equipo Clean Air.

79

4.4.1. Cálculo de la humedad del gas: Método 4.- El cálculo de la humedad del gas estándar está

dado por la siguiente ecuación:

Vm(std) = k1VmYPbar+

∆H

13.6

Tm (79)

Donde:

Vm(std) = Volumen de gas muestreado en condiciones estándar.

k1 = Constante isocinética.

Vm = Volumen real medido registrado por el medidor de gas seco.

Pbar = Presión barométrica.

Tm = Temperatura absoluta media medida en el medidor de gas seco.

Y = Factor de calibración del medidor de gas seco (DGM).

ΔH = Presión de succión del gas que pasa por el medidor de gas seco.

Tabla 23. Datos de muestreo in situ previos (humedad del gas) al cálculo de flujo

volumétrico.

VARIABLES VALOR UNIDADES

K1= 0.3858 °K/mmHg

Vm= 0.974 m3

Y= 0.9936 ------

Pbar= 542.89 mmHg

ΔH= 50.80 in H2O

Tm= 297.94 °K


𝑉𝑚(𝑠𝑡𝑑) = 0.3858(0.974)(0.9936)542.89 +

50.8013.6

297.94

𝑉𝑚(𝑠𝑡𝑑) = 0.685 𝑚3

80

4.4.1.1. Cálculo del volumen de agua recogido a condiciones estándar.

Vw(std) = K2Vlc (80)

Donde:

K2 = Constante

𝑉𝑙𝑐 = 𝑉𝑤 = Volumen liquido recolectado en los impactadores + peso de silica gel.

Tabla 24. Datos de muestreo in situ previos al cálculo del volumen de agua recogido.


K2 0.001335 m3/g

Vol. de los impactadores 0.26 ml

Peso del sílicagel 0.47 g


𝑉𝑤(𝑠𝑡𝑑) = 0.00133 ∗ 0.73

𝑉𝑤(𝑠𝑡𝑑) = 0.0010 𝑚3

4.4.1.2. Cálculo de porcentaje de humedad del gas de chimenea muestreado.

𝐵𝑤𝑠 =𝑉𝑤(𝑠𝑡𝑑)

𝑉𝑚(𝑠𝑡𝑑)+ 𝑉𝑤(𝑠𝑡𝑑) (81)

Donde:

Bws = Humedad de gas del chimenea.

vw(std) = Volumen de agua recogida a condiciones estándar.

vm(std) = Volumen de gas muestreado estándar.


Bws =0.0010

0.0010 + 0.685

81

Bws = 0.0014

%Bws = 0.142 %

4.4.2. Cálculo del peso molecular: Método 3.- El cálculo del peso molecular seco de gas de

chimenea se define por la siguiente ecuación:

Md = 0.440 (%CO2) +0.320(%O2)+0.280(%N2+%CO) (82)

Donde:

𝑀𝑑 = Peso molecular seco del gas de chimenea.

Tabla 25. Datos de muestreo in situ previos al cálculo del peso molecular.


% oxígeno 20.94 %

% de dióxido de carbono 0.01 %

4.4.2.1. Cálculo de la suma del porcentaje de nitrógeno y oxígeno.

%𝑁2 + %𝐶𝑂 = 100 − (%C𝑂2 + %𝑂2) (83)

%𝑁2 + %𝐶𝑂 = 79.05


𝑀𝑑 = 0.44(0.01) + 0.320(20.94) + 0.280(79.05)

𝑀𝑑 = 28.84 g/mol

4.4.2.2. Cálculo del peso molecular húmedo del gas de chimenea.

𝑀𝑠 = 𝑀𝑑(1 − 𝐵𝑤𝑠) + 18.0 𝐵𝑤𝑠 (84)

82

Donde:

𝑀𝑠 =Peso molecular húmedo del gas de chimenea.

𝑀𝑑 =Peso molecular seco del gas de chimenea.

𝐵𝑤𝑠 =Humedad del gas de chimenea.


𝑀𝑠 = 28.84(1 − 0.0014) + 18.0(0.0014)

𝑀𝑠 =28.82 mol

4.4.3. Cálculo de la velocidad del gas y flujo volumétrico: método 2.- El cálculo del caudal

volumétrico está dado por las condiciones reales y las condiciones corregidas a presión y

temperatura en las que se da el monitoreo de esta manera se describe el cálculo para el caudal

volumétrico real y corregido.

4.4.3.1. El cálculo de la velocidad del gas.- Está dado por la siguiente ecuación:

Vs = kPCP√∆Pavg√Ts(abs)

PsMs (85)

Donde:

𝑉𝑠 = Velocidad del gas de chimenea (m/s)

𝐾𝑃 = Constante.

𝐶𝑃 = Constante de calibración del tubo pitot

Δ𝑃𝑎𝑣𝑔 = Presion media dada por la velocidad del gas de chimenea medida por el tubo pitot.

𝑇𝑠 (𝑎𝑏𝑠) = Temperatura absoluta media del gas de chimenea

𝑃𝑠 = Presión absoluta del gas de chimenea.

𝑀𝑠 = Peso molecular seco del gas de chimenea.

Tabla 26. Datos de muestreo in situ previos al cálculo de la velocidad del gas.


𝑃𝑠 542.91 mmHg

𝑇𝑠 (𝑎𝑏𝑠) 294.19 °K

𝑀𝑠 28.82 mol

83

𝐕𝐀𝐑𝐈𝐀𝐁𝐋𝐄𝐒 VALOR 𝐔𝐍𝐈𝐃𝐀𝐃𝐄𝐒

𝐾𝑃

34.97

m

𝑠∗ [

(𝑔

𝑔 − 𝑚𝑜𝑙) (𝑚𝑚𝐻𝑔)

(°𝐾)(𝑚𝑚𝐻2𝑂)]

12

𝐶𝑃 0.84

------

√Δ𝑃𝑎𝑣𝑔 0.530 (mmH2O)1/2

𝑃𝑏𝑎𝑟 542.89 mmHg

𝑃𝑔 0.3 mmH2O

4.4.3.2. Cálculo del caudal volumétrico actual o real.

𝑄𝑎 = 60 ∗ 𝑣𝑠 ∗ 𝐴𝑠 (86)

𝑄𝑎 = 60(2.1350)(0.1257) 𝑎𝑐𝑚𝑚

𝑸𝒂 = 𝟏𝟔. 𝟏𝟎 𝐚𝐜𝐦𝐦 (Metros cúbicos por minuto en condiciones reales)

4.4.3.3. Cálculo previo de la presión absoluta del gas de chimenea.

𝑃𝑠 = 𝑃𝑏𝑎𝑟 +𝑃𝑔

13.6 (87)

Donde:

𝑃𝑠 =Presión absoluta del gas de chimenea.

𝑃𝑏𝑎𝑟 =Presión barométrica.

𝑃𝑔 =Presión estática del gas de chimenea.


𝑃𝑠 = 542.89 +0.3

13.6

𝑃𝑠 =542.91 mmHg

84

Reemplazando en la ecuación de la velocidad:

𝑉𝑠 = 34.97(0.84)(0.530) ∗ √294.19

542.913(28.84)

𝑽𝒔 = 𝟐. 𝟏𝟑 𝐦/𝐬

4.4.3.4. Cálculo del flujo volumétrico del gas de chimenea.- Para el cálculo del caudal

volumétrico en condiciones estándar y en base seca se tiene la siguiente ecuación:

𝑄𝑠𝑑 = 3600(1 − 𝐵𝑤𝑠)𝑉𝑠 𝐴 |𝑇𝑠𝑡𝑑𝑃𝑠

𝑇𝑠(𝑎𝑏𝑠)𝑃𝑠𝑡𝑑| (88)

Donde:

𝑄𝑠𝑑 = Caudal o tasa fe flujo de gas a condiciones estándar y en base seca.

𝐵𝑤𝑠 = Humedad del gas de chimenea

𝑉𝑠 = Velocidad del gas de chimenea

A = Área del ducto.

𝑇𝑠𝑡𝑑 = Temperatura estándar.

𝑃𝑠 = Presión absoluta del gas de chimenea o ducto.

𝑃𝑠(𝑎𝑏𝑠) = Presión estática absoluta del gas de chimenea.

𝑇𝑠(𝑎𝑏𝑠) = Temperatura absoluta media del gas de chimenea.

4.4.3.5. Cálculo del área del ducto o chimenea previo al cálculo de la velocidad del gas.

A=1/4πDc2 (89)

Donde:

A = Área del ducto.

𝐷𝑐 = Diámetro del ducto.

Tabla 27. Datos de muestreo in situ previos al cálculo de flujo volumétrico.


𝐷𝑐 0.4 m

85


A =1

4𝛱 ∗ 0.42

𝐀 = 𝟎. 𝟏𝟐𝟓𝟕 𝐦𝟐

Tabla 28. Datos de muestreo in situ previos al cálculo de flujo volumétrico en condiciones

estándar y seca.


𝐵𝑤𝑠 0.014 %

𝑉𝑠 2.1350 m/s

𝑇𝑠𝑡𝑑 293.15 °K

A 0.1257 m2

𝑃𝑠 542.91 mmHg

𝑇𝑠(𝑎𝑏𝑠) 294.19 °K

𝑃𝑠𝑡𝑑 760 mmHg

Reemplazando en la ecuación del caudal para cálculo del caudal en condiciones estándar:

𝑄𝑠𝑑 = 3600(1 − 0.0014)(2.135)(0.1257)(293.15 ∗ 542.91

294.19 ∗ 760)

𝑸𝒔𝒅 = 𝟔𝟖𝟔. 𝟓𝟑 DSCMM (Metros cúbicos de gas seco por minuto en condiciones estándar).

4.4.3.6. Cálculo del caudal a condiciones normales.-Para el cálculo del caudal en condiciones

normales y base seca se toma como referencia la temperatura absoluta y la temperatura en

condiciones normales, como se muestra en la siguiente expresión:

𝑄𝑠𝑑 = 686.53(DNMCH) ∗273.15 °𝐾

293.15°𝐾

𝑸𝒔𝒅 = 𝟔𝟑𝟗. 𝟕𝟎 DCNMH (Metros cúbicos de gas seco por minuto en condiciones normales).

86

4.4.4. Tratamiento estadístico para: Flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión.- La

determinación de la precisión de un método se realiza calculando el análisis simple de la varianza

(ANOVA de un factor), como se describe en el modelo el cálculo del siguiente parámetro a rango

bajo de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión.

Tabla 29. Resumen del cálculo del valor medio de las determinaciones en rango bajo de flujo

volumétrico en fuentes fijas de combustión.

Número de

determinaciones

Día 1

(DNCMH)

Día 2

(DNCMH)

Día 3

(DNCMH)

Analista 1 639.70 646.23 679.61

Analista 2 614.73 646.22 639.12

Analista 3 649.71 673.24 701.89

Sumatoria 1904.14 1965.69 2020.62

Valor medio

Media de Medias

634.71 655.23 673.54

4.4.4.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones diarias.

𝐿�̅� = (∑ 𝐿𝑖𝑗) / 33𝑗=1 (90)

𝐿�̅� =639.70 + 614.73 + 649.71

3

𝐿�̅� = 634.71 DNCMH

4.4.4.2. Cálculo de la media de las medias.

𝐿�̅� =∑ 33

𝑗=1 𝐿�̅�

3 (91)

𝐿�̅� =(634.71 + 655.23 + 673.54)

3

𝐿�̅� = 654.49 𝐷𝑁𝐶𝑀𝐻

87

4.4.4.3. Cálculo de la varianza.

�̅� =∑ (𝐿𝑖𝑗−�̅�𝑖)2 5

𝑗=1

𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠−1 (92)

�̅� = 324.512 (𝐷𝑁𝐶𝑀𝐻)2

Tabla 30. Resumen del cálculo de varianza, para en rango bajo de flujo volumétrico en


Número de

determinaciones

Día 1

(DNCMH)

Día 2

DNCMH)

Día 3

(DNCMH)

Analista 1 639.70 646.23 679.61

Analista 2 614.73 646.22 639.12

Analista 3 649.71 673.24 701.89

SUMA DE

DIFERENCIAS AL

CUADRADO

649.023

486.444

2025.351

VARIANZA 324.511 243.222 1012.675

4.4.4.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “SDCW”.

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑ ∑ (𝐿𝑖𝑗 − �̅�𝑖)23𝑗=1

3𝑖=1 (93)

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑ ∑ 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠 𝑎𝑙 𝑐𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜.3𝑗=1

3𝑖=1 (94)

𝑆𝐷𝐶𝑊 = ∑(324.511 + 243.222 + 1012.675)

3

𝑖=1

𝑆𝐷𝐶𝑊 = 3160.818 (DNCMH)2

4.4.4.5. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas dentro del grupo “DCMW”.

DCMw =SDCw


88

𝐷𝐶𝑀𝑤 =3160.818

9 − 3

𝐷𝐶𝑀𝑤 = 526.803 (DNCMH)2

4.4.4.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “SDCB”.

𝑆𝐷𝐶𝐵 = ∑ 3(𝐿�̅� − �̅�)23𝑖=1 (96)

𝑆𝐷𝐶𝐵 = 3[(634.71 − 654.49)2 + (655.23 − 654.49)2 + (673.54 − 654.49)2]

𝑆𝐷𝐶𝐵 = 2267.611 (DCNMH)2

4.4.4.7. Cálculo del promedio de la suma de diferencias cuadráticas entre grupos “DCMB”.

DCMB =SDCB

número de grupos−1 (97)

𝐷𝐶𝑀𝐵 =2267.611

3 − 1

𝐷𝐶𝑀𝐵 = 1133.8055(DNCMH)2

4.4.4.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad “Sr”.


𝑆𝑟 = √526.803

𝑆𝑟 = 56.221 𝐷𝑁𝐶𝑀𝐻

4.4.4.9. Cálculo de la precisión intermedia “𝒔𝑳𝟐”.

sL2 =

DCMB−DCMW

5 (99)

𝑠𝐿2 = 1809.476 (𝐷𝑁𝐶𝑀𝐻)2

89

4.4.4.10. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”.


2 (100)

𝑠𝑅 = √ 56.222 + 21809.476

𝑠𝑅 = 70.50 𝐷𝑁𝐶𝑀𝐻

4.4.4.11. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVr”.


�̅�∗ 100 (101)

%𝐶𝑉𝑟 =56.221

654.49∗ 100

%𝐶𝑉𝑟 = 8.59 %

4.4.4.12. Cálculo del coeficiente de variación por repetibilidad “CVR”.


�̅�∗ 100 (102)

%𝐶𝑉𝑅 =70.500

654.49∗ 100

%𝐶𝑉𝑅 = 10.77 %

4.4.4.13. Cálculo de los parámetros de validación.-El cálculo de la veracidad se determina por

la exactitud del método.

El parámetro de flujo en fuentes fijas de combustión, al ser un método físico, se determina por el

SESGO (BIAS) que es una expresión cuantitativa de la veracidad: diferencia entre el resultado

esperado para el test y el valor aceptado como verdadero. Este parámetro puede ser expresado en

unidades de medida o en porcentaje:

90

Expresado en las unidades de medida:

SESGO = |valor esperado(Media) − valor aceptado como verdadero| (103)

Como valor verdadero se considera el valor del patrón tomado como referencia, en este caso

el resultado del valor de flujo calculado a partir de la velocidad que reporta el anemómetro.


SESGO = |654.49 − 645.79| DNCMH

SESGO =8.7 DNCMH


% sesgo =sesgo

variacion del proceso∗ 100 (104)

% 𝑠𝑒𝑠𝑔𝑜 =8.7

654.49∗ 100

% 𝑠𝑒𝑠𝑔𝑜 = 1.33%

Tabla 31. Valores resultantes de recuperación para el parámetro de flujo en todos los

niveles.

Determinación

FLUJO (DNCMH)

SESGO

DNCMH %

NIVEL 1 Equipo 1: 654.49

Equipo 2: 626.66

Equipo 1: 8.70

Equipo 2: 1.25

Equipo 1: 1.33

Equipo 2: 0.20


Equipo 2: 1194.76

Equipo 1: 38.02

Equipo 2: 2.51

Equipo 1: 3.09

Equipo 2: 0.21


Equipo 2:1726.53

Equipo 1: 14.26

Equipo 2: 10.12

Equipo 1: 0.80

Equipo 2:0.59

91


incertidumbre, con el fin de establecer todas las contribuciones de la medida, se construye el

diagrama de Ishikawa como sigue:

Figura 15. Diagrama de Ishikawa para el parámetro de flujo volumétrico en fuentes fijas de

combustión.


de propagación de varianzas, donde los coeficientes de sensibilidad son igual a 1, debido a que


u𝐹.𝑉𝑜𝑙. = √uequipo2 + uReprod

2 + uP.Ref2 + CNR (105)

Donde:

u𝐹.𝑉𝑜𝑙. = Incertidumbre estándar de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión.

Uequipo = Incertidumbre estándar del equipo

uReprodd = Incertidumbre estándar de reproducibilidad.

UP.ref = Incertidumbre estándar del patrón utilizado (anemómetro)

CNR = Correcciones no consideradas.

Ve

rificació

n

92

4.4.5.1. Cálculo de la incertidumbre estándar para el verificador de flujo.

u𝑣𝑒𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 = √ucalibración2 + uresolución

2 + uderiva2 (106)

Donde:

u𝑣𝑒𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 = Incertidumbre estándar del verificador de flujo.

𝑢𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = Incertidumbre estándar de calibración del verificador.

𝑢𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎 = Incertidumbre estándar de la deriva.

𝑢𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = Incertidumbre estándar de la resolución del equipo.

a) Incertidumbre estándar de calibración del verificador.

ucal.verificador =Ucalibración certificado

k (107)

ucal.verificador =1%

2

ucal.verificador = 0.5 %

b) Incertidumbre estándar de la deriva.


√3 (108)

u𝑑𝑒𝑟 =1%

√3

u𝑑𝑒𝑟 = 0.58%

c) Incertidumbre estándar de resolución.


√3 (109)

uresol =1

√3

uresol = 0.58 %

93

Donde:

Como especificación del fabricante se considera la resolución del verificador de flujo que

viene dado en el manual del equipo.


uverificador. =√ 0.52 + 0.582 + 0.582

1

𝐮𝐯𝐞𝐫𝐢𝐟𝐢𝐜𝐚𝐝𝐨𝐫. = 𝟎. 𝟗𝟔%

4.4.5.2. Cálculo de la incertidumbre estándar de reproducibilidad.- Cuando el número de

mediciones, n < 10, la reproducibilidad es igual a la incertidumbre del mismo nombre.

UReproducibilidad = SR (Valor obtenido del ANOVA) (110)

Donde:

SR= Reproducibilidad obtenida del Análisis ANOVA.

Expresado en unidades de medida:

uReproducibilidad = 70.49 𝐷𝑁𝐶𝑀𝐻


uReproducibilidad =Sr

media ∗ 100 (111)

uReproducibilidad =70.49

654.49∗ 100

uReproducibilidad = 10.77%

94

4.4.5.3. Cálculo de la incertidumbre estándar del patrón tomado como referencia

(anemómetro).

u𝑎𝑛𝑒𝑚ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = √ucalibración2 + uderiva

2 + uresolu.2 (112)

Donde:

u𝑎𝑛𝑒𝑚ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 =Incertidumbre estándar del anemómetro

𝑢𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =Incertidumbre estándar de calibración del anemómetro.

𝑢𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎 =Incertidumbre estándar de la deriva del equipo.

𝑢𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑢 =Incertidumbre estándar de la resolución del equipo

a) Incertidumbre estándar de calibración del anemómetro.

u𝑎𝑛𝑒𝑚ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 =Ucalibración certificado

k (113)

u𝑎𝑛𝑒𝑚ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 =0.298

2

u𝑎𝑛𝑒𝑚ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 =0.149 %

b) Incertidumbre estándar de la deriva del anemómetro.

Uder =𝑈𝑐𝑎𝑙

√3 (114)

u𝑑𝑒𝑟 =0.298

√3

u𝑑𝑒𝑟 = 0.172 %.

c) Incertidumbre estándar de la resolución del anemómetro.

Uresol =especificacion del equipo

√3 (115)

U𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙 =(

0.12.13) ∗ 100

√3

U𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙 = 2.51 %

95


uanamómetro = √ 0.1492 + 0.1722 + 2.512 = 2.52 %


CNR = (XP − X̅m) (116)

Donde:

XP = medida del patrón tomado como referencia, del cálculo realizado en forma sistemática

para el cálculo de flujo con los datos de velocidad del anemómetro.

X̅m = Media de las mediciones de flujo.

CNR = (645.79 − 654.49)DNCMH

CNR = 8.7 𝐷𝑁𝐶𝑀𝐻


CNR =8.7

654.49∗ 100

CNR = 1.33 %

4.4.5.5. Otras correcciones no realizadas en el cálculo.- Otras correcciones no realizadas en el

cálculo son los aportes tomados como referencia del procedimiento de validación de la medición

de material particulado en fuentes fijas de combustión RV/PNE/DPEC/G/MI04:

Tabla 32. Correcciones no consideradas en el método de flujo en fuentes fijas de combustión.

CORRECCIONES NO CONSIDERADAS VALOR

Incertidumbre de la constante Y de la consola del

certificado de calibración

0.38 %

Incertidumbre de la consola ΔH de la consola del

certificado de calibración

0.38 %

Incertidumbre de la humedad 0.36 %

Incertidumbre de las correcciones no consideradas 0.40 %

TOTAL 1.52 %

96


uF.Vol. = √0.962 + 2.522 + 10.772

uF.Vol. = 11.10 %

4.4.5.6. Cálculo de la incertidumbre total expandida de flujo volumétrico en fuentes fijas de

combustión.

U= 2 (𝑢𝑇) + |𝐶𝑁𝑅|+ CNRM{ETODO (117)

U= 2 (11.10) + 1.33+ 1.52

U= 25.05%



ensayo de flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión.

PARÁMETROS

Parámetros de Validación

Fijados


calculados



Flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión

Repetibilidad

CVr < 10 % DNCMH


Equipo 1: Nivel 1: 8.59 %






Reproducibilidad

CVR < 15 % DNCMH








97

PARÁMETROS


Fijados


calculados

Veracidad

%S < 10% ; siendo la S=

SESGO







Incertidumbre (K=2)

Equipo 1: Nivel 1: U ≤

25%


Equipo 2: Nivel 1: U ≤

25%


Equipo 1: Nivel 1: U%= 25.05%


Equipo 1: Nivel 3: U%= 12.51 %







98

5. RESULTADOS

5.1. Resultados de la experimentación.

5.1.1. Temperatura en fuentes fijas de combustión.

a) NIVEL 1

Descripción: Temperatura en el nivel 1, correspondiente a la temperatura ambiente igual a

23°C.

Equipo: Clean Air

Tabla 34. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de temperatura en el nivel 1.

PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr

0.253

SR 0.348

SL2 0.057

% CVr 1.104

% CVR 1.517

Prom. TOTAL 22.95

% de Sesgo 0.22

% U(K=2) 9.53

99

b) NIVEL 2

Descripción: Temperatura en el nivel 2 correspondiente a 92 °C.


PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr 0.6089

SR 0.9095

SL2 0.4565

% CVr 0.6617

% CVR 0.9884

Prom. TOTAL 92.0188

% de Sesgo 0.02

% U(K=2) 2.63

c) NIVEL 3

Descripción: Temperatura en el nivel 3, correspondiente a 200°C.


PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr 0.416

SR 0.947

SL2 0.723

% CVr 0.218

% CVR 0.495

Prom. TOTAL 191.067

% de Sesgo 4.67

% U(K=2) 5.96

100

d) NIVEL 4



PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr 0.4648

SR 1.1467

SL2 1.0988

% CVr 0.1597

% CVR 0.3940

Prom. TOTAL 291.000

% de Sesgo 4.71

% U(K=2) 4.05

e) NIVEL 5



PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr 0.2833

SR 1.4857

SL2 2.1272

% CVr 0.0726

% CVR 0.3810

Prom. TOTAL 390.0000

% de Sesgo 2.56

% U(K=2) 3.43

101

5.1.2. Porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión.

a) NIVEL 1

Descripción: porcentaje de oxígeno en el nivel 1 correspondiente a 4% de concentración.

Equipo: TESTO XL

Tabla 39. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de % de oxígeno en el nivel 1.

PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr 0.007746

SR 0.009230

SL2 0.000025

% CVr 0.191789

% CVR 0.228543


% de Recuperación 99.98

% U(K=2) 2.23

b) NIVEL 2

Descripción: porcentaje de oxígeno en el nivel 2 correspondiente a 10 % de concentración.


PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr 0.0057

SR 0.0068

SL2 0.0000

% CVr 0.0563

% CVR 0.0678

Prom. TOTAL 10.0480


% U(K=2) 0.89

102

c) NIVEL 3



PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr 0.00316

SR 0.00639

SL2 0.00003

% CVr 0.01966

% CVR 0.03971



% U(K=2) 1.88

d) NIVEL 4



PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES RESULTANTES

Sr 0.0071

SR 0.0084

SL2 0.0000

% CVr 0.0337

% CVR 0.0399

Prom. TOTAL 20.9580

% de Sesgo 99.80

% U(K=2) 2.03

103

5.1.2.1. Grafica demostrativa de la cuantificación de límite de detección y límite de

cuantificación.

Figura 16. Incertidumbre vs porcentaje de oxígeno

0.090214321 0.088903512

0.303039845

0.430134023

U= -0.0002C3 + 0.0098C2 - 0.1022C + 0.3586R² = 1

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 5 10 15 20 25

ince

rtid

um

bre

% de oxígeno

4.04 10.05 16.09 20.95

104

5.1.3. Flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión.

a) NIVEL 1

Descripción: flujo volumétrico en el nivel 1.

Equipo 1: clean Air

Equipo 2: apex

Tabla 43. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de flujo volumétrico en el nivel 1.

PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES

RESULTANTES

Sr

Equipo 1: 56.221

Equipo 2: 53.167

SR

Equipo 1: 70.498

Equipo 2: 65.111

SL2

Equipo 1: 1808.143

Equipo 2: 1412.683

% CVr

Equipo 1: 8.590

Equipo 2: 8.484

% CVR

Equipo 1: 10.7702

Equipo 2: 10.3900

Prom. TOTAL

Equipo 1: 654.495

Equipo 2: 623.663

% de Sesgo

Equipo 1: 1.33

Equipo 2: 0.20

% U(K=2)

Equipo 1: 25.05

Equipo 2: 22.07

105

b) NIVEL 2


Equipo 1: clean Air

Equipo 2: apex


PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES

RESULTANTES

Sr

Equipo 1: 113.638

Equipo 2: 69.9240

SR

Equipo 1: 131.243

Equipo 2: 79.9240

SL2

Equipo 1: 4310.914

Equipo 2: 1607.355

% CVr

Equipo 1: 9.224

Equipo 2: 5.787

% CVR

Equipo 1: 10.652

Equipo 2: 6.6895

Prom. TOTAL

Equipo 1: 1232.037

Equipo 2: 1194.759

% de Sesgo

Equipo 1: 3.09

Equipo 2: 0.21

% U(K=2)

Equipo 1: 24.18

Equipo 2: 13.53

106

c) NIVEL 3


Equipo 1: clean Air

Equipo 2: apex


PARÁMETROS

ESTADÍSTICOS

VALORES

RESULTANTES

Sr

Equipo 1: 80.2313

Equipo 2: 114.122

SR

Equipo 1: 101.915

Equipo 2: 139.731

SL2

Equipo 1: 3494.624

Equipo 2: 6528.991

% CVr

Equipo 1: 4.5475

Equipo 2: 6.6099

% CVR

Equipo 1: 5.776

Equipo 2: 8.099

Prom. TOTAL

Equipo 1: 1764.283

Equipo 2: 1726.532

% de Sesgo

Equipo 1: 0.80

Equipo 2: 0.59

% U(K=2)

Equipo 1: 12.51

Equipo 2: 17.43

5.2. Declaración del método validado.

Temperatura en fuentes fijas de combustión: Ver Anexo A.1.

Porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión: Ver Anexo A.2.

Flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión: Ver Anexo A.3.

107

6. DISCUSIÓN

En la cuantificación de flujo volumétrico de gases en fuentes fijas de combustión, se realizó

un análisis de histogramas (Anexo ), tomando en cuenta los históricos del laboratorio, es así

que de manera inicial se estableció un rango que va desde (1200 a 24500) DNCMH, el mismo

que fue modificado de (625 a 1750) DNCMH, debido a que en la ejecución del ensayo, a

pesar de tomar como referencia los 0.40 m de diámetro ara ductos circulares y las

consideraciones que dicta la norma EPA, método 2, (2 diámetros corriente arriba y 8

diámetros corriente debajo de las perturbaciones que se pueden dar en el ducto), el flujo

generado por la bomba no fue el suficiente para alcanzar el rango inicial, debido a la

insuficiente potencia generada por la bomba, ya que se con el pasar del tiempo se reduce la

eficiencia y a problemas económicos que impidieron adquirir una de mayor capacidad.

Los valores de incertidumbre calculados en el parámetro de temperatura en fuentes fijas de

combustión, se ven afectados por las correcciones no realizadas, correspondientes a la

diferencia entre el valor de temperatura que registra el patrón de referencia (mufla) y el equipo

medidor (consola), igual a 8,9 °C para el nivel de 200°C, 9°C para el nivel de 300°C y 10°C

para el nivel de 400°C. La temperatura, al ser un método físico, depende únicamente de las

condiciones del equipo y el factor de reproducibilidad, es así que el margen de error en las

correcciones no realizadas se ven afectadas por el aporte del error de medición de temperatura

del material de referencia, repetibilidad en las lecturas y las variaciones de las condiciones

ambientales, siendo este factor, el de mayor aporte en forma directa al cálculo de la

incertidumbre y representa el 10% del cálculo global.

En la precisión del método de porcentaje de oxígeno en fuentes fijas de combustión, se planteó

como criterio de aceptación, que los coeficientes de variación por repetibilidad y

reproducibilidad sean menor al 10%, justificado por la norma ASTM D 5622 al ser el único

referente bibliográfico y corroborado por el técnico de mayor experiencia en el laboratorio,

lo cual se cumplió en todos los niveles de validación, puesto que se utilizaron patrones de

referencia respaldados por los certificados de calibración emitidos de una institución

internacional acreditada (AIRGAS).

108

En la cuantificación de flujo de gases en fuentes fijas de combustión, se planteó como

parámetro de desempeño, un coeficiente de variación por reproducibilidad menor al 10% en

todos los niveles, justificados por la única referencia bibliográfica (ASTM D 4178) y

corroborado bajo el técnico de mayor experiencia, del cual se evidencia en la tabla 33 que no

cumple con lo establecido para los niveles 1 (600 DNCMH) y para el nivel 2 (1200 DNCMH),

del equipo 1, correspondiente a la marca CLEAN AIR de la consola medidora de gases,

debido a que las condiciones de reproducibilidad, condiciones del equipo y condiciones de

estabilidad de flujo, impidieron reproducir el método, por consecuencia se modificó el CVR

de 10% a 15% para cumplir con los objetivos planteados.

La cuantificación de flujo volumétrico en fuentes fijas e combustión se vio afectada por el

aporte de errores sistemáticos y aleatorios en la medición muestral. A pesar de tomar en

cuenta el criterio de régimen laminar, mencionado en la normativa EPA, método 2, (2 y 8

diámetros respectivamente), se tuvieron inconvenientes como: la regulación de flujo en los

niveles establecidos, el tiempo de muestreo por nivel fue aproximadamente de 2 horas, por lo

que la eficiencia de la bomba a medida que avanzaba el trabajo, se reducía, provocando

variaciones de flujo en las secciones del área transversal e impidiendo que este sea estable

durante la medición.

El tiempo de estabilización de la mufa es el factor de mayor aporte a la determinación de

temperatura, ya que al no mantenerse constante en el tiempo, afecto a toma de datos, variando

las temperaturas que se reporta en el equipo medidor, eso pudo ser influenciado por el estado

del equipo tomado como referencia (mufla), al requerir de un programa de mantenimiento y

calibración que se ejecute con la periocidad necesaria y que controle las condiciones de

operación.

Se obtuvo un promedio de porcentaje de recuperación igual al 99.93% de oxígeno en fuentes

fijas de combustión, establecidos dentro de los parámetros de desempeño idóneos al (90 -

110)%, que cumple con los establecidos. Para demostrar su ejecución se aplicó un test

estadístico (test de Student), de donde se cumplió que el valor de texperimental es menor al ttabulado,

con una probabilidad de error de p= 0.05 y n-1 grados de libertad, este resultado corrobora

que el método es exacto.

109

7. CONCLUSIONES

La norma utilizada para la determinación de flujo volumétrico, temperatura y porcentaje de

oxígeno en fuentes fijas de combustión, integrada por los métodos EPA1 al EPA 4, EPA 3 A

y el método de TERMOPAR, son adecuados para los fines propuestos ya que el método es

repetible y reproducible en condiciones propias del laboratorio, debido a que la precisión del

método (expresada como repetibilidad menor al 10% y reproducibilidad menor a 10%), para

porcentaje de oxígeno y menor al 15% para flujo de gases en fuentes fijas de combustión,

calculada en el proceso de validación interna, cumplen con los criterios establecidos en el

laboratorio.

Para los métodos propuestos de la validación correspondientes a, temperatura, porcentaje de

oxígeno y flujo volumétrico en fuentes fijas de combustión se cumplieron los objetivos de

validación como se evidencia en las tablas 17, 21, 31, demostrando que en las condiciones en

las que se realizan los ensayos en el laboratorio nos proporciona resultados confiables tales

como los establecidos para la incertidumbre menor al 25%, que cumple con el criterio de

validación en todos los niveles de los métodos propuestos.

El desempeño del laboratorio DPEC, en el parámetro de porcentaje de oxígeno en fuentes

fijas de combustión es SATISFACTORIO ya que cumplen con el criterio de z ≤ 2, lo cual

representa que una medición puntual de éste parámetro, está a dos o menos desviaciones

estándar de la media muestral, cumpliendo así como las especificaciones de calidad.

La reproducibilidad y las correcciones no realizadas son la principal fuente de incertidumbre

para los métodos físicos propuestos, puesto que las mediciones son físicas y directas por lo

que se debe tener en cuenta la importancia de la capacitación y entrenamiento al personal para

que no aumente el factor de incertidumbre.

Los valores de repetibilidad son relativamente proporcionales a los de la reproducibilidad lo

que significa que los valores reportados por los analistas son comparables y cumplen con los

parámetros de validación establecidos en el laboratorio.

110

Los equipos, material de referencia y el personal técnico del laboratorio DPEC son idóneos y

competentes para realizar los ensayos de temperatura, porcentaje de oxígeno y flujo

volumétrico en fuentes fijas de combustión aplicando la normativa EPA métodos 1,2,3 y 4,

EPA 3 A, y el método de termopar.

El cumplimiento de todos los parámetros propuestos al inicio del proceso de validación nos

garantiza que los métodos validados cumplen con los requisitos establecidos por el Servicio

de Acreditación Ecuatoriano, para ser acreditados, puesto que se dispone de todas las

evidencias teóricas y experimentales que justifican cada uno de los valores obtenidos para

declarar que los parámetros de desempeño fijados se han cumplido en su totalidad.

La exactitud de los métodos validados se ven reflejados por el porcentaje de recuperación

correspondientes a un 95 ≤ %R ≤ 105 lo que significa que los métodos cumplen con el

parámetro de la veracidad estimado por medio del error relativo.

111

8. RECOMENDACIONES

Realizar las calibraciones de las termocuplas de las sondas e impactadores, mufla,

anemómetro, material volumétrico (probeta), flexómetro, verificador de flujo y temperatura,

equipos y materiales importantes utilizados en los ensayos; para garantizar que el aporte de

la incertidumbre de los equipos, mantengan un valor coherente en relación con las

verificaciones e históricos del laboratorio, para garantizar que todas las fuentes de

incertidumbre estén dentro de los límites máximos permisibles para cada tipo de instrumento

de medida.

Actualizar las fichas de los equipos, materiales y patrones de referencia certificados, planes

de calibración, hojas de seguridad, planes de mantenimiento, procedimientos internos,

registro de manejo y uso de los equipos, y registro de datos primarios de validación cada vez

que los materiales y patrones de referencia sean adquiridos, para garantizar que el aporte de

incertidumbre no se significativo en el cálculo del método establecido.

Modificar el control de flujo al equipo utilizado para la determinación de flujo de gases en

fuentes fijas de combustión, ya que en las condiciones estudiadas, el régimen laminar no se

mantuvo constante, además de mantener en buenas condiciones el tren isocinético, realizando

mantenimientos periódicos para evitar desviaciones en los resultados obtenidos.

Realizar las verificaciones y estudios de intercomparación en los métodos que apliquen, con

el fin de verificar el correcto desempeño del laboratorio, coordinando con el departamento de

calidad para establecer el periodo en los que se vayan a realizar.

Llevar a cabo el control de calidad para cada método de ensayo a fin de asegurar que no se

ha producido ninguna desviación en los datos que se establezcan en la declaración del método

validado (Anexo I, II y III).

112

CITAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] GARCÍA, Galán. Muestreo Isocinético en Chimeneas EPA [En línea], [Fecha de consulta:

10 de julio del 2015]. Disponible en:< http://es.scribd.com/doc/50681110/MUESTREO-

ISOCINETICO-EN-CHIMENEAS-EPA#scribd>.

[2] MARTINEZ, José. Instrumentos de medición para el análisis de gases de combustión y

medición de gases de escape/testo. [En línea], [Fecha de consulta: 10 de julio del 2015].

Disponible en: <http:// de_gases_de_la_combustion/medici_n_de_gases/analizadores-

combustion.jsp>.

[3] Ibid., p. 5.

[4] WORD, Press. Tipos de combustión, química del fuego/Protección de incendios: [En línea],

[Fecha de consulta: 10 de julio del 2015]. Disponible en:

<http://www.seguridadproteccioncontraincendios.es/quimica-del-fuego-tipos-de-comb>.

[5] Origen. Termopar. [En línea], [Fecha de consulta: 10 de julio del 2015]. Disponible

en:<https://www.google.com/search?q=termopar&ie=utf-8&oe=utf>.

[6] Origin. Sensor electroquímico. [En línea], [Fecha de consulta: 10 de julio del 2015].

Disponible en: <https://www.google.com/search?q=sensor+electroquimica&ie=utf-

8&oe=utf-8&channel=fs&trackid=sp-006&gws_rd=ssl>.

[7] Ibid., p. 9

[8] MELENDEZ, Fernando. Método 1: Localización de los puntos de muestreo - Fuentes fijas

[En línea], [Fecha de consulta: 10 de julio del 2015]. Disponible en:

<http://www.mailxmail.com/curso-fuentes-fijas/metodo-1-localizacion-puntos>.

[9] Ibid., p. 3.

[10] Ibid., p.11

http://es.scribd.com/doc/50681110/MUESTREO-ISOCINETICO-EN-CHIMENEAS-EPA#scribd


http://www.seguridadproteccioncontraincendios.es/quimica-del-fuego-tipos-de

https://www.google.com/search?q=sensor+electroquimica&ie=utf-8&oe=utf-8&channel=fs&trackid=sp-006&gws_rd=ssl

https://www.google.com/search?q=sensor+electroquimica&ie=utf-8&oe=utf-8&channel=fs&trackid=sp-006&gws_rd=ssl

http://www.mailxmail.com/curso-fuentes-fijas/metodo-1-localizacion-puntos

113

[11] PALATINE, Lane. Clean Air Express Isokinetic Materialing Console Manual. Revisado

por USA. 2012. p.33

[12] Ibid., p. 38

[13] Code of Federal Regulations. Part 40. Protection of Environment, July 2007. Published by

Office of Federal Register National Archives and Records Administration. pp. 128-132.

[14] Ibid., p 480

[15] MINISTERIO DEL AMBIENTE. Acuerdo Ministerial No. 0.28. Sustitúyase el libro VI del

Texto Unificado de Legislación Secundaria. Quito-Ecuador, 2015.p. 125.

[16] Ibid., p. 128

[17] Code of federal regulations. Part 40. Protection of environment, July 2007. Published by

Office of Federal Register National Archives and Records Administration. p. 145

[18] Ibid., p. 208

[19] VILLAREAL, Lorena, Curso Taller, Validación de Métodos de Ensayo y Estimación de la

Incertidumbre de Medida, Quito, 2012, p.11

[20] Ibid., p. 12

[21] Ibid., p. 21

[22] VILLACORTE, Ricardo, Validación de los métodos de ensayo de poder calórico,

viscosidad saybolt y contenido de gomas en crudo y sus derivados en el área de petróleos

del DPEC, Tesis (Ingeniería Química). Universidad Central del Ecuador, Facultad de

Ingeniería Química, Quito 2012. p. 38.

[23] Ibid., p. 41

[24] Ibid., p. 42

[25] VILLAREAL, Lorena, Curso Taller, Validación de Métodos de Ensayo y Estimación de la

Incertidumbre de Medida, Quito, 2012, p.17

114

[26] Ibid., p. 12

[27] TORRES, Mónica. Validación de Métodos de Ensayo y Estimación de la Incertidumbre de

Medida. Curso-taller dictado por el OAE. Quito, Mayo 2014. p. 31.

[28] Ibid., p. 69

[29] AGUILAR, Oscar. Metrología y calibración. Curso-taller dictado por la Comisión

Latinoamericana de Productividad y Medio Ambiente CLAPAM. Guayaquil, Mayo 2015.

p.35

[30] Ibid., p. 39.

[31] Ibid., p. 40.

[32] LLANOS, Gunar. Trazabilidad e Incertidumbre en las Mediciones. Curso-Taller dictado

por el OAE. Quito, Abril 2014. p. 62.

115

BIBLIOGRAFÍA

AGUILAR, Oscar. Metrología y calibración. Curso-taller dictado por la comisión

Latinoamericana de Productividad y Medio Ambiente CLAPAM. Guayaquil, Mayo 2015.

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Medida. Curso-taller dictado por el OAE. Quito, Mayo 2014.

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR. Laboratorio del Departamento de Petróleos,

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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR. Laboratorio del Departamento de Petróleos,

Energía y Contaminación. Procedimiento General PG/DPEC/06. Cálculo de incertidumbre.2da

edición, Quito 2010

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(Ingeniería Química). Universidad Central del Ecuador, Facultad de Ingeniería Química, Quito

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contraincendios.es/quimica-del-fuego-tipos-de-comb>.

.

117

ANEXOS

118

x

ANEXO A. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO

A.1. TEMPERATURA EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN.

Método analítico: (Se Adjunta)

CUANTITATIVO

CUALITATIVO

DE IDENTIFICACIÓN

Analito: Temperatura

Unidades: °C

Matriz: Fuentes fijas de combustión

FUNCIÓN DE RESPUESTA INSTRUMENTAL DEL MÉTODO

NO APLICA NO APLICA NO APLICA

PRESICIÓN, VERACIDAD, INCERTIDUMBRE

Matriz

Repetibilidad Reproducibilidad Veracidad U expandida

Sr %CVr SR %CVVR % S %U (K=2)

Nivel 1 0.2534 1.1041 0.3483 1.5174 0.22 9.53

Nivel 2 0.6089 0.6617 0.9095 0.9884 0.02 2.63

Nivel 3 0.4157 0.2176 0.9467 0.4955 4.67 5.96

Nivel 4 0.4648 1.0988 0.1597 0.3940 4.71 4.05

Nivel 5 0.2833 0.0726 1.4857 0.3809 2.56 3.43

GLOBAL 0.40522 0.63096 0.7699 0.7552 2.44 5.12

Límite de Cuantificación (L.D.) No Aplica

Límite de Detección (L.C.) No Aplica

SELECTIVIDAD/ESPECIFICIDAD

INTERFERENCIAS CONOCIDAS

Tiempo de estabilización de la mufla

Tiempo de estabilización del equipo medidor de temperatura.

Condiciones ambientales.

TIPO DE INTERFERENCIA: No Aplica

CORRECCIÓN: No Aplica

INTERVALO DE TRABAJO VALIDADO: 23 °C a 400 °C

DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO

Departamento de Petróleos, Energía y Contaminación. DPEC

x

119

ANEXO A.1. (Continuación)

CRITERIOS DE ACEPTACIÓN /RECHAZO:

VERACIDAD: %S < 10% ; S= SESGO

Nivel 1: 0.22 %S

Nivel 2: 0.02 %S

Nivel 3: 4.67 %S

Nivel 4: 4.71 %S

Nivel 5: 2.56 %S

INCERTIDUMBRE:

Nivel 1: U ≤ 15%

Nivel 2: U ≤ 10%

Nivel 3: U ≤ 10%

Nivel 4: U ≤ 10%

Nivel 5: U ≤ 10%

SI: (k=2)

Los siguientes niveles fueron obtenidos con un nivel de confianza del (k=2).

Nivel 1: 9.53 %

Nivel 2: 2.63 %

Nivel 3: 5.96 %

Nivel 4: 4.05 %

Nivel 5: 3.43%

Por lo tanto los valores a reportarse son:

Nivel 1: 23 °C ± 9.53 %

Nivel 2: 92 °C ± 2.63 %

Nivel 3: 200°C ± 5.96 %

Nivel 4: 300°C ± 4.05 %

Nivel 5: 400°C ± 3.43%

120

PRESICIÓN:

Repetibilidad:

Los valores de repetibilidad para el parámetro de Temperatura respectivamente son:

Nivel 1: 1.1041 °C

Nivel 2: 0.6617 °C

Nivel 3: 0.2176°C

Nivel 4: 1.0988°C

Nivel 5: 0.0726°C

Reproducibilidad:

Los valores de reproducibilidad para el parámetro de Temperatura respectivamente son:

Nivel 1: 1.5174°C

Nivel 2: 0.9884°C

Nivel 3: 0.4955°C

Nivel 4: 0.3940°C

Nivel 5: 0.3809°C

Nota: Para obtener los valores calculados, se aplicó los criterios establecidos en el

Procedimiento Normalizado de ensayo Método del TERMOPAR.

CONCLUSIÓN: Al cumplirse con todos los parámetros de desempeño, la validación queda

aceptada.

EL DIRECTOR DEL LABORATORIO

Fdo: Fecha:

121

x

ANEXO A. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO

4.2. PORCENTAJE DE OXÍGENO EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN.


CUANTITATIVO

CUALITATIVO

DE IDENTIFICACIÓN

Analito: Porcentaje de Oxígeno

Unidades: % O2





Matriz


Sr %CVr SR %CVVR % R %U (K=2)

Nivel 1 0.0077 0.1917 0.0092 0.2285 99.98 2.23

Nivel 2 0.0056 0.0563 0.0068 0.0677 99.98 0.89

Nivel 3 0.0031 0.0196 0.0063 0.0397 99.96 1.88

Nivel 4 0.0070 0.0337 0.0084 0.0399 99.80 2.05

GLOBAL 0.00585 0.0753 0.00767 0.0939 99.93 1.76

Límite de Cuantificación (L.D.) 0.3264 ; U=100%

Límite de Detección (L.C.) 0.9115; U= 30%



Estabilidad del gas patrón.

Sensibilidad del equipo.

Tiempo de estabilización del gas patrón.

Ver tabla de cruce de sensibilidades.



INTERVALO DE TRABAJO VALIDADO: 4%O2 a 20.95 %O2




x

122


VERACIDAD: 95 ≤ %R ≤105; R= Recuperación

Nivel 1: 99.98 %

Nivel 2: 99.98 %

Nivel 3: 99.96 %

Nivel 4: 99.80%

INCERTIDUMBRE:

Nivel 1: U ≤ 25%

Nivel 2: U ≤ 15%

Nivel 3: U ≤ 15%

Nivel 4: U ≤ 15%

SI: (k=2)


Nivel 1: U = 2.23 %

Nivel 2: U = 0.89 %

Nivel 3: U = 1.88%

Nivel 4: U = 2.05 %


Nivel 1: 4.04 %O2 ± 2.23 %

Nivel 2: 10.05 %O2± 0.89 %

Nivel 3: 16.09 %O2 ± 1.88 %

Nivel 4: 20.95 %O2 ± 2.05%

123

PRESICIÓN:

Repetibilidad:

Los valores de repetibilidad para el parámetro de porcentaje de Oxígeno respectivamente

son:

Nivel 1: 0.1917 %

Nivel 2: 0.0563 %

Nivel 3: 0.0196 %

Nivel 4: 0.0337 %

Reproducibilidad:

Los valores de reproducibilidad para el parámetro de porcentaje de Oxígeno respectivamente

son:

Nivel 1: 0.2285 %

Nivel 2: 0.0677 %

Nivel 3: 0.0397 %

Nivel 4: 0.0399 %


Procedimiento Normalizado de ensayo Método EPA 3A.


aceptada.


Fdo: Fecha:

124

x

ANEXO A. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO APEX

A.3. FLUJO VOLUMÉTRICO EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN.


CUANTITATIVO

CUALITATIVO

DE IDENTIFICACIÓN

Analito: Flujo volumétrico

Unidades: DNCMH (m3/h)





Matriz



Nivel 1 53.1668 8.4841 65.1106 10.3906 0.20 22.07

Nivel 2 69.1411 5.7870 79.9240 6.6895 0.21 13.53

Nivel 3 114.1224 6.6099 139.8317 8.0989 0.59 17.43

GLOBAL 78.81 6.848 94.954 8.39 0.33 17.71





Tiempo de estabilización del régimen laminar.




INTERVALO DE TRABAJO VALIDADO: (627.91 a 1736.65) DNCMH (m3/h)



x

125



VERACIDAD: %S < 10% ; siendo la S= SESGO




INCERTIDUMBRE:

≤ 25% (k=2)






Nivel 1: 627.91 DNCMH (m3/h) ± 21.07 %

Nivel 2: 1192.25 DNCMH (m3/h) ± 13.73 %

Nivel 3: 1736.65 DNCMH (m3/h) ± 16.90 %

PRESICIÓN:

Repetibilidad:

Los valores de repetibilidad para el parámetro de Flujo volumétrico respectivamente son:

Nivel 1: 8.4741%

Nivel 2: 5.7870 %

Nivel 3: 6.6099 %

126

Reproducibilidad:


Nivel 1: 10.3906 %

Nivel 2: 6.6895 %

Nivel 3: 8.0989 %


Procedimiento Normalizado de ensayo Método EPA 2


aceptada.


Fdo: Fecha:

127

x

ANEXO A DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO CLEAN AIR

A.4. FLUJO VOLUMÉTRICO EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN.


CUANTITATIVO

CUALITATIVO

DE IDENTIFICACIÓN

Analito: Flujo volumétrico

Unidades: DNCMH (m3/h)





Matriz



Nivel 1 56.2211 8.5900 70.4908 10.7703 1.33 25.05

Nivel 2 113.638 9.2236 131.242 10.6524 3.09 24.18

Nivel 3 89.146 5.0123 103.033 5.7931 0.80 12.51

GLOBAL 86.335 7.61 101.59 9.07 1.74 20.58





Tiempo de estabilización del régimen laminar.




INTERVALO DE TRABAJO VALIDADO: (645.75 a 1764.28) DNCMH (m3/h)



x

128



VERACIDAD: %S < 10% ; siendo la S= SESGO




INCERTIDUMBRE:

≤ 25% (k=2)






Nivel 1: 645.75 DNCMH (m3/h) ± 22.96 %

Nivel 2: 1194.05 DNCMH (m3/h) ± 24.48 %

Nivel 3: 1764.28 DNCMH (m3/h) ± 12.43 %

PRESICIÓN:

Repetibilidad:

Los valores de repetibilidad para el parámetro de Flujo volumétrico respectivamente son:

Nivel 1: 8.5900 %

Nivel 2: 9.2236 %

Nivel 3: 5.0123 %

129

Reproducibilidad:


Nivel 1: 10.7703%

Nivel 2: 10.6524 %

Nivel 3: 5.7931 %


Procedimiento Normalizado de ensayo Método EPA 2


aceptada.


Fdo: Fecha:

130

ANEXO B. REPORTE FOTOGRÁFICO TEMPERATURA

Figura B.1. Equipo utilizado como patrón de referencia (Mufla)

Figura B.2. Equipo utilizado para medir Temperatura (Consola)

131

ANEXO C. REOPRTE FOTOGRÁFICO PORCENTAJE DE OXÍGENO.

Figura C.1. Regulador doble etapa de gases especiales.

Figura C.2. Equipo Testo 350 XL

132

Figura C.3. Esquema de medición de porcentaje de Oxígeno

133

ANEXO D. REPORTE FOTOGRÁFICO FLUJO EN FUENTES FIJAS DE

COMBUSTIÓN

Figura D.1. Materiales Utilizados previos a la medición de Flujo Volumétrico en

fuentes fijas de combustión

Figura D.2. Boquillas utilizadas en la medición de Flujo Volumétrico en fuentes fijas

de combustión

134

Figura D.3. Sistema de condensación en la medición de Flujo Volumétrico en fuentes

fijas de combustión

Figura D.4. Sistema de calentamiento (horno) en la medición de Flujo Volumétrico en

fuentes fijas de combustión

135

Figura D.5. Equipo (Apex) de medición de Flujo Volumétrico en fuentes fijas de

combustión

Figura D.6. Equipo (Clean Air) de medición de Flujo Volumétrico en fuentes fijas de

combustión

136

ANEXO E. NUMERO DE PUNTOS DE MUESTREO SEGÚN LA NORMATIVA

EPA, MÉTODO 2

Figura E.1. Número mínimo de puntos de muestreo referidos a la norma EPA 2.

137

ANEXO F. HISTOGRÁMA PARA DETERMINACION DEL RANGO DE

VALIDACIÓN DE FLUJO DE GASES EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN.

Gráfico F.1. Histograma de rango de validación de flujo de gases.

ANEXO G. HISTOGRÁMA PARA DETERMINACIÓN DEL RANGO DE

VALIDACIÓN DE PORCENTAJE DE OXÍGENO EN FUENTES FIJAS DE

COMBUSTIÓN

Gráfico G.1. Histograma de rango de validación de porcentaje de oxígeno.

0.00%

20.00%

40.00%

60.00%

80.00%

100.00%

120.00%

0

5

10

15

20

25

30

35

18

9.9

99

9

58

9.9

99

9

98

9.9

99

9

13

89

.99

99

17

89

.99

99

21

89

.99

99

25

89

.99

99

29

89

.99

99

33

89

.99

99

37

89

.99

99

41

89

.99

99

45

89

.99

99

49

89

.99

99

53

89

.99

99

57

89

.99

99

61

89

.99

99

65

89

.99

99

69

89

.99

99

73

89

.99

99

77

89

.99

99

81

89

.99

99

85

89

.99

99

89

89

.99

99

Fre

cue

nci

a

Clase

Histograma: Flujo de gases.

0.00%

20.00%

40.00%

60.00%

80.00%

100.00%

120.00%

0

10

20

30

40

50

60

Fre

cue

nci

a

Clase

Histograma de porcentaje de oxígeno

% acumulado

138

ANEXO H. HISTOGRÁMA PARA DETERMINACION DEL RANGO DE

VALIDACIÓN DE TEMPERTURA EN FUENTES FIJAS DE COMBUSTIÓN

Gráfico H.1. Histograma de rango de validación de temperatura.

0.00%

20.00%

40.00%

60.00%

80.00%

100.00%

120.00%

0

5

10

15

20

25

29

.49

99

9

49

.49

99

99

69

.49

99

99

89

.49

99

99

10

9.4

99

99

9

12

9.4

99

99

9

14

9.4

99

99

9

16

9.4

99

99

9

18

9.4

99

99

9

20

9.4

99

99

9

22

9.4

99

99

9

24

9.4

99

99

9

26

9.4

99

99

9

28

9.4

99

99

9

30

9.4

99

99

9

32

9.4

99

99

9

34

9.4

99

99

9

36

9.4

99

99

9

38

9.4

99

99

9

40

9.4

99

99

9

42

9.4

99

99

9

44

9.4

99

99

9

46

9.4

99

99

9

48

9.4

99

99

9

y m

ayo

r...

Fre

cue

nci

a

Clase

Histograma de temperatura.

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