Química Ingeniería

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

“PREDICCIÓN Y VALIDACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR

PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO IDEAL MEDIANTE EL

MODELO UNIFAC”

AUTOR:

Bach. ALEJANDRO GUEVARA UREÑA

ASESOR:

Dr. GUILLERMO EVANGELISTA BENITES

PROYECTO DE INVESTIGACION PARA OPTAR EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO

TRUJILLO - 2012

Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación

Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/

Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

I

“PREDICCIÓN Y VALIDACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR

PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO IDEAL MEDIANTE EL

MODELO UNIFAC”

Trabajo de grado presentado ante la ilustre UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

como requisito para optar el título de INGENIERO QUÍMICO.

Autor:

Alejandro Guevara Ureña

DNI: 8017748

Email: [email protected]



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

mailto:[email protected]

II

TRIBUNAL DE TITULACION

Señores Miembros del jurado:

En cumplimiento con lo dispuesto en el Reglamento de Grados y Títulos de la Escuela

Académico Profesional de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Trujillo, me

permito poner a vuestra consideración la presente tesis: “PREDICCION Y VALIDACION

DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO

IDEAL MEDIANTE EL MODELO UNIFAC”; con la finalidad de ser evaluado para optar el

Título de Ingeniero Químico.

Ing. René Ramírez Ruíz

Presidente

Dr. Wilber Loyola Carranza

Secretario

Dr. Guillermo Evangelista Benites

Asesor



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

3

DECLARACIÓN EXPRESA

“La responsabilidad del contenido de este Proyecto para la obtención del grado de Ingeniero

Químico, corresponde exclusivamente al autor del presente trabajo; y el patrimonio intelectual

del mismo a la UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO”.

ALEJANDRO GUEVARA UREÑA



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

4

DEDICATORIA

A Cecilia Esther Ureña Motta por su

incólume amor y por su aleccionadora vida.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

5

AGRADECIMIENTO

Por voluntad propia sujeto a mi fe, agradezco al Señor por fortalecer mi espíritu

para continuar con mi labor en este mundo.

A ti, por haberme obsequiado el existir, que desde tu vientre me has dado y aún

profesas lo que más sabes dar, amor; porque con tu infinita paciencia y esfuerzo

que no desmayan, sabes dar sin esperar recibir, aleccionando mi camino para ser

profesional como ser humano, gracias mamá.

A ti, porque sin tapujos ni tabúes, con tu manera particular de ver la vida,

provocabas e intensificabas mi esfuerzo por lograr mis objetivos, por tal, he aquí

mi pluma que refleja todo lo que conozco hasta hoy y que va para tí, papá.

A ustedes que con su innegable vocación han sabido llegar al ser humano

necesitado de conocimiento; por haber guiado mi camino a la verdad, por persistir

en mi aptitud y creer en mí, agradezco infinitamente a ustedes, mis profesores.

Mención especial a mi jurado:

Ing. René Ramírez Ruíz, mi agradecimiento por sus observaciones y sugerencias

para el mejoramiento del presente trabajo.

Dr. Wilber Loyola Carranza, mi agradecimiento por su experiencia que se refleja

en los comentarios y aclaraciones en beneficio de la presente tesis.

Dr. Guillermo Evangelista Benites, mi agradecimiento por su asesoramiento en el

presente trabajo y por el impulso hacia mi persona en búsqueda de nuevos

horizontes y retos en mi vida, gracias.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

6

INDICE

DEDICATORIA....................................................................................................................... IV

AGRADECIMIENTO............................................................................................................... V

INDICE .................................................................................................................................... VI

INDICE DE FIGURAS ......................................................................................................... VIII

INDICE DE TABLAS Y GRÁFICOS ..................................................................................... IX

RESUMEN ................................................................................................................................ X

INTRODUCCIÓN ................................................................................................................... XI

CAPITULO I. PLAN DE INVESTIGACION..................................................................... 14

1.1. ANTECEDENTES ......................................................................................................... 14

1.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ....................................................................... 15

1.3. OBJETIVO GENERAL.................................................................................................. 16

1.3.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.............................................................................. 16

1.4. JUSTIFICACION DE LA INVESTIGACION .............................................................. 17

1.5. ENUNCIADO DE LA HIPÓTESIS ............................................................................... 17

CAPITULO II. MARCO TEORICO..................................................................................... 19

2.1. EQUILIBRIO DE FASES .............................................................................................. 19

2.2. CONDICIONES TERMODINAMICAS DE EQUILIBRIO ......................................... 20

2.3. EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE SOLUCIONES ................................................. 21

2.3.1. Aplicando la Regla de fases para mezclas binarias............................................. 21

2.3.2. Aplicando la regla de fases para mezcla multicomponente ................................ 22

2.4. DIAGRAMA DE FASES ............................................................................................... 22

2.5. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD .................................................. 24

2.6. ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD ...................................................... 25



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

VII

2.7. MODELOS TERMODINAMICOS PARA LA PREDICCION DE

LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA LA FASE VAPOR.......................... 27

2.7.1. Ecuación de Soave-Redlich-Kwong ................................................................... 27

2.7.2. Ecuación del Virial.............................................................................................. 28

2.8. MODELOS DE CONTRIBUCION DE GRUPOS PARA LA PREDICCION

DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA LA FASE LÍQUIDA.................. 30

2.8.1. Modelo Unifac .................................................................................................... 31

2.9. FUNDAMENTO DE PREDICCION DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO.................. 35

2.9.1. Principio del modelamiento para el cálculo ........................................................ 35

2.9.2. Calculo del Punto de Burbuja y Rocío................................................................ 37

CAPITULO III. MATERIALES Y MÉTODOS .................................................................... 42

3.1. PRIMER CASO: Cálculo del punto de burbuja. Temperatura y x i fijados .................... 42

3.2. SEGUNDO CASO: Cálculo del punto de rocío. Temperatura y yi fijados.................... 43

3.3. TERCER CASO: Cálculo del punto de burbuja. Presión y x i fijados ............................ 45

3.4. CUARTO CASO: Cálculo del punto de rocío. Presión y yi fijados............................... 46

3.5. SOFTWARE “ELVU”.................................................................................................... 47

3.5.1. METODOLOGÍA DEL TRABAJO ................................................................... 54

3.5.2. VIRTUDES DEL SOFTWARE “ELVU” .......................................................... 55

3.5.3. LIMITACIONES DEL SOFTWARE “ELVU”.................................................. 55

3.6. ANALISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS........................................................... 56

3.7. CONCLUSIONES .......................................................................................................... 66

3.8. RECOMENDACIONES................................................................................................. 67

3.9. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................ 68

APENDICES ............................................................................................................................ 69

APENDICE I: Ecuaciones de presión de vapor.............................................................. 70

APENDICE II: Programación ........................................................................................ 72

APENDICE III: Parámetros de Rk y Qk del modelo UNIFAC ...................................... 83

APENDICE IV: Parámetros de interacción binaria de los grupos funcionales .............. 88

APENDICE V: Nomenclatura ........................................................................................ 93



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

88

INDICE DE FIGURAS

Figura. 2.1. Diagrama tridimensional que representa la presión,

Pág.

temperatura y composición de un sistema binario. ........................................ 23

Figura. 2.2(a). Diagrama T vs x, y ......................................................................................... 24

Figura. 2.2(b). Diagrama P vs x, y ......................................................................................... 24

Figura. 3.1. Diagrama de flujo para el cálculo del punto de burbuja (P, {yi }) .................. 43

Figura. 3.2. Diagrama de flujo para el cálculo del punto de rocío (P, {xi }) ...................... 44

Figura. 3.3. Diagrama de flujo para el cálculo del punto de burbuja (T, {yi }).................. 45

Figura. 3.4. Diagrama de flujo para el cálculo del punto de rocío (T, {x i }) ..................... 46

Figura. 3.5. Pantalla de presentación del software “ELVU” ............................................. 47

Figura. 3.6. Ventana de predicción y validación del ELV................................................. 48

Figura. 3.7. Como ingresar a la base de datos del software............................................... 48

Figura. 3.8. Ventana de base de datos del software ........................................................... 49

Figura. 3.9. Ventana de propiedades de los compuestos .................................................. 49

Figura. 3.10. Como ingresar a la ventana de parámetros del UNIFAC ............................. 50

Figura. 3.11. Ventana de parámetros del modelo UNIFAC ................................................ 50

Figura. 3.12. Ventana de predicción y validación del ELV................................................. 51

Figura. 3.13. Ventana de composición y parámetros de la mezcla (resultado) ................... 51

Figura. 3.14. Visualización de la temperatura o presión (resultado) ................................... 52

Figura. 3.15(a). Tabla de perfil binario ELV ........................................................................... 53

Figura. 3.15(b). Gráfica del ELV de la mezcla binaria ............................................................ 53



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

9

TABLAS:

INDICE DE TABLAS Y GRÁFICOS

Pág.

Tabla 01 Sistema ELV Tetracloruro de carbono – Benceno a 101.3kPa ............................. 59

Tabla 02 Sistema ELV Acetona – Cloroformo a 101.3kPa.................................................. 61

Tabla 03 Sistema ELV Acetonitrilo – Nitrometano a 70kPa ............................................... 63

Tabla 04 Sistema ELV n-Hexano-Etanol-Metilciclopentano-Benceno a 101.3kPa ............ 65

GRÁFICAS:

Gráfica 01 Sistema ELV Tetracloruro de carbono – Benceno a 101.3kPa .............................. 60

Gráfica 02 Sistema ELV Acetona – Cloroformo a 101.3kPa .................................................. 62

Gráfica 03 Sistema ELV Acetonitrilo – Nitrometano a 70kPa ................................................ 64



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

10

RESUMEN

La termodinámica en el estudio del equilibrio de fases, resulta muy importante para el diseño

de procesos de separación, como es la destilación, la absorción, el equilibrio líquido-líquido,

etc. La bibliografía ofrece información respecto a sistemas de equilibrio, aunque resulta

limitada. Por ende es necesaria la predicción de sistemas a diferentes condiciones de estado.

Para la predicción del equilibrio líquido-vapor se utilizaron las ecuaciones de estado de

Soave-Redlich-Kwong y Virial para el cálculo del coeficiente de fugacidad, y el modelo de

contribución de grupos UNIFAC para el coeficiente de actividad. Estos cálculos se realizaron

en una aplicación que se desarrolló con el software MatlabR2010a. La aplicación consta de

algoritmos que determinan el punto de burbuja y rocío mediante los coeficientes antes

mencionados. Los cálculos obtenidos se validaron con datos de bibliografía, resultando la

predicción satisfactoria. La desviación resultó menor al 1% para sistemas binarios, y de 2.5%

para una mezcla de más de dos componentes.

Se concluyo que es posible predecir sistemas de equilibrio de fase mediante modelos

termodinámicos en ausencia de datos en bibliografía, a la vez que pudo comprobarse que la

fase vapor puede considerarse ideal a bajas presiones.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

11

ABSTRACT

Thermodynamics in the study of phase equilibria, is very important for designing separation

processes, such as distillation, absorption, liquid-liquid equilibrium, etc. The literature

provides information on balance systems, although it is limited. Thus prediction systems to

different conditions of state is necessary.

For the prediction of liquid-vapor equilibrium equations Soave-Redlich state-Kwong and virial

coefficient for calculating the fugacity, and model UNIFAC group contribution to the activity

coefficient were used. These calculations were made in an application that was developed with

the MatlabR2010a software. The application consists of algorithms that determine the bubble

point and dew by the aforementioned coefficients. The calculations were validated with data

obtained from literature, resulting in the successful prediction. The deviation was less than 1%

for binary systems, and 2.5% for the mixture of more than two components.

It was concluded that it is possible to predict phase equilibrium systems using thermodynamic

models in the absence of data in literature, while was found that the vapor phase can be

considered ideal at low pressures.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

12

INTRODUCCION

El equilibrio de fases líquido-vapor tiene gran importancia en las operaciones de separación

basadas en la diferencia relativa de volatilidades, como evaporaciones flash, destilación,

absorción, extracción, etc. El diseño de los equipos usados en estas operaciones requiere un

conocimiento cuantitativo lo más exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de

los componentes de una mezcla. Cuando ello es posible, estas estimaciones se deben basar en

datos experimentales confiables para la mezcla particular en estudio, a las condiciones de

presión, temperatura y composición que nos interesan. Pero dada la enorme cantidad de

mezclas posibles que existen en la práctica, no siempre se pueden conseguir datos

experimentales que cumplan con los requisitos de calidad, cantidad y rango de propiedades de

estado necesarios. Por eso es que se han desarrollado técnicas estimativas destinadas a evaluar

las propiedades termodinámicas que permiten caracterizar el equilibrio de fases (Nicolás J.

Scenna, 1999).

Pero, ¿qué es el equilibrio?. Se reconoce al equilibrio como una condición estática donde

ningún cambio ocurre en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo, lo que



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

13

implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio. En la práctica

de la ingeniería, la suposición de equilibrio se justifica sólo cuando conduce a resultados de

exactitud satisfactoria. Para equipos reales esto es una aproximación, de cualquier modo no



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

XII

introduce un error significativo en los cálculos de ingeniería. (Smith, Van Ness, Abbott,

2005).

La principal dificultad con que nos encontramos al intentar evaluar las propiedades

termodinámicas de equilibrio de fases en una mezcla de composición desconocida es que

resulta mucho más complicado que evaluar la misma propiedad en una mezcla de

composición conocida o en un fluido puro. En un fluido puro o en una mezcla en la que la

composición es constante nos interesa evaluar la propiedad como un todo, mientras que en

una mezcla de composición desconocida nos interesa evaluar las propiedades parciales de los

componentes de la mezcla. Entonces el problema se hace más complejo, porque aparecen más

variables que son las respectivas composiciones de cada componente en cada fase. No debe

extrañar entonces que los cálculos de equilibrio de fases sean a menudo más difíciles y menos

exactos que otros que podemos encontrar en el diseño de procesos químicos. En última

instancia, el buen juicio del ingeniero es el que dictará cuál de los muchos métodos resulta

más apropiado para una situación particular, y el buen juicio sólo se obtiene con la

experiencia



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

CAPITULO I



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

14

PLAN DE INVESTIGACION

1.1. ANTECEDENTES

Trataremos las propiedades termodinámicas que permiten caracterizar el equilibrio de

fases líquido-vapor. Este tiene gran importancia en las operaciones de separación

basadas en la diferencia relativa de volatilidades, como en evaporaciones flash,

destilación, absorción, extracción, etc. Por tal motivo, la necesidad de recurrir a datos

experimentales con el fin de utilizarlos en el diseño de procesos de separación resulta

muy importante; aunque en mucha de la bibliografía especializada en el tema se

encuentra esta información, no llega a ser suficiente o no se encuentra en esta. Muchas

de las soluciones a este tema se centran en la predicción de sistemas de equilibrio de

fases. Entonces no debe extrañar que los cálculos de equilibrio de fases sean a menudo

más difíciles y menos exactos que otros que podemos encontrar en el diseño de procesos

químicos. Por eso, se ha dedicado un enorme esfuerzo al tratamiento de este tema con

varios miles de artículos de revistas y centenares de libros publicados, y día a día se

publica más. Se recomienda mantenerse actualizado sobre este tema, ya que la gran

cantidad de investigaciones que se realizan seguramente dejará obsoleto a corto plazo la

mayor parte de los métodos que se tratan actualmente. En última instancia, el buen



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

15

juicio del ingeniero es el que dictará cuál de los métodos, resulta más apropiado para

una situación particular, y el buen juicio sólo se obtiene con la experiencia.

Se analiza brevemente los métodos clásicos para la estimación de la constante de

equilibrio para mezclas multicomponente, o lo que es lo mismo, las propiedades

directamente relacionadas para su cálculo, como son coeficientes de actividad, de

fugacidad, presiones de vapor, etc. Históricamente se han desarrollado muchos enfoques

condensándose en dos tipos de modelos. Uno está basado en las ecuaciones de estado,

que en su mayor o menor grado son correcciones a la conocida ecuación de Van der

Walls (introduciendo nuevos parámetros o formas a la relación P-V-T). El otro enfoque,

trata de estimar el comportamiento de la mezcla en el equilibrio líquido-vapor, a partir

de una estimación de no-idealidad del líquido, ya sea mediante modelos empíricos para

la estimación del coeficiente de actividad, como por medio de un estudio o modelo de la

fase líquida, que nos provea una relación funcional para la misma. En lo que sigue, se

tratará de relacionar a los métodos a utilizar, más que por su origen, por su grado de

relación y coherencia con la hipótesis de idealidad o grado de no idealidad de la mezcla,

a la que se pueden aplicar.

1.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El equilibrio líquido – vapor, tiene gran importancia en las operaciones de separación

basadas en el principio de la diferencia relativa de volatilidades, como son

evaporaciones flash, destilación, absorción, extracción, etc. El diseño de los equipos

usados en estas operaciones, requiere un conocimiento cuantitativo lo más exacto

posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla.

Estas estimaciones, se deben basar en datos experimentales confiables para la mezcla

particular en estudio, a las condiciones de presión, temperatura y concentración que nos



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

16

interesan. Pero dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la práctica,

no siempre se pueden conseguir datos experimentales que cumplan con los requisitos de

calidad, cantidad y rango de propiedades de estados necesarios. Para poder conseguir

datos confiables que puedan ser utilizados en el estudio de estos sistemas, es

indispensable analizar la estimación de la constante de equilibrio para mezclas

multicomponente, o lo que vale decir también, las propiedades directamente

relacionadas para su cálculo, como son coeficientes de actividad, coeficientes de

fugacidad y presiones de vapor.

Por lo que el problema se resume en:

¿Cómo predecir el equilibrio líquido – vapor mediante los coeficientes de actividad,

usando modelo UNIFAC y los coeficientes de fugacidad con las ecuaciones de estado

Soave-Redlich-Kwong y la ecuación del Virial?, ¿Cómo se podrá calcular los

coeficientes de fugacidad por las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Virial para

mezclas multicomponente?, ¿Cómo se podrán obtener los perfiles de equilibrio para

sistemas binarios cuando el sistema es isobárico o isotérmico?, ¿Se podrá realizar

validaciones de resultados del programa y datos experimentales?

1.3. OBJETIVO GENERAL

Predecir el equilibrio líquido – vapor para una mezcla multicomponente no ideal

usando coeficientes de actividad mediante el modelo UNIFAC y las ecuaciones de

estado Soave-Redlich-Kwong y VIRIAL para el cálculo de las fugacidades, usando

como herramienta, “ELVU” la aplicación desarrollada en MatlabR2010a.

I.3.1. OBJETIVOS ESPECIFICOS

a) Calcular los coeficientes de actividad mediante el modelo UNIFAC.

b) Calcular los coeficientes de fugacidad con las Eos Soave-Redlich-Kwong y Virial.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

17

c) Para sistemas binarios isotérmicos e isobáricos, generar gráficas de equilibrio que

nos ilustren el comportamiento.

d) Realizar pruebas de validación de los datos obtenidos por el software de este trabajo

y los datos experimentales de bibliografía.

1.4. JUSTIFICACION DE LA INVESTIGACION

La gran cantidad de mezclas que existen en la práctica, no permiten conseguir datos

experimentales que puedan ser utilizados y que además se encuentren a las condiciones

a la cual se desean. Así, Para poder estimar el coeficiente de fugacidad, el campo de

estudio es demasiado amplio y sería imposible incluir todos los criterios de selección

posibles. Por eso las ecuaciones Soave-Redlich-Kwong y Virial permiten viabilizar el

cálculo del equilibrio de fases líquido-vapor.

El cálculo de los coeficientes de actividad usando el modelo UNIFAC, constituye un

aporte importante para el caso de sistemas en equilibrio líquido-vapor de mezclas

multicomponente.

1.5. ENUNCIADO DE LA HIPOTESIS

“Las ecuaciones de estado y el modelo de contribución de grupos UNIFAC permiten el

cálculo del equilibrio de fase líquido-vapor de mezclas binarias, por tanto estas ecuaciones

y el modelo en mención permiten el cálculo del equilibrio de mezclas multicomponente”..



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

CAPITULO II



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

19

MARCO TEORICO

2.1. EQUILIBRIO DE FASES

El término equilibrio de fases, implica una condición de equilibrio entre dos o más

fases, cada una de las cuales constituye un todo homogéneo, sin tendencia a cambiar sus

propiedades con el tiempo. Existen dos aspectos muy concretos que se deben destacar,

primero, resulta evidente que la temperatura de las fases debe ser la misma, de lo

contrario, existiría un flujo irreversible de energía calorífica entre ellas y segundo,

también debe haber una igualdad de presiones, ya que de lo contrario, la inestabilidad

ocasionaría una compresión de una de las fases y la expansión de la otra, con un

intercambio irreversible de energía. Sin embargo, estas dos condiciones no son

suficientes para asegurar el equilibrio de fases. [6]

El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponente no puede resolverse

mediante representaciones gráficas de las propiedades, como ocurre en el caso del

equilibrio líquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio líquido-líquido en mezclas

ternarias, y hay que aplicar procedimientos analíticos representando las propiedades

termodinámicas mediante ecuaciones algebraicas. [13]



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

20

2.2. CONDICIONES TERMODINAMICAS DEL EQUILIBRIO

Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la presión (P), de la temperatura

(T) y de las composiciones de las fases (x i ), tales ecuaciones tienden a ser complicadas.

En un sistema heterogéneo cerrado, formado por π fases y c componentes, cada fase

puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho

sistema está en equilibrio si:

(1) = (2) = … = (��)

��(1) = ��(2) =. . . = ��(��)

(1) =

(2) =. . . = (��)

(1) =

(2) =. . . =

(��) (2.1)

Esto quiere decir que los potenciales químicos o energía libre de Gibbs molar de

cualquier componente en todas las fases de un sistema cerrado a presión (P) y

temperatura (T) constantes deben ser idénticos en el equilibrio.

El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios en el tiempo, en las

propiedades macroscópicas de un sistema, esto implica un balance de todos los

potenciales que podrían causar un cambio. Cabe mencionar que a nivel microscópico el

equilibrio se considera dinámico, ya que las moléculas están en constante movimiento.

En la ingeniería aplicada, esta hipótesis de equilibrio se justifica cuando permite obtener

resultados de precisión aceptable. Muchos sistemas experimentan cambios que no se

pueden medir, incluso bajo la influencia de fuerzas impulsoras grandes, debido a una

resistencia muy grande. Los potenciales químicos tienden a hacer que las sustancias

reaccionen químicamente, o que sean transferidas de una fase a otra.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

21

La regla de fases para sistemas no reactivos, proviene de la aplicación de una regla de

álgebra. El número de variables de la regla de fases deben, especificarse

arbitrariamente, para fijar el estado del sistema en equilibrio, se llama grados de libertad

F, a la diferencia entre el número total de variables de la regla de fases y el número de

ecuaciones independientes que se puede escribir para conectar esas variables. [12] [14]

2.3. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR DE SOLUCIONES

El estudio del equilibrio vapor – líquido de soluciones hace referencia a las condiciones

de equilibrio entre un líquido y el vapor en contacto con este líquido. Para poder

interpretar el equilibrio líquido – vapor de soluciones, resulta conveniente aplicar el

principio conocido como “Regla de Fases de Gibbs” o, sencillamente, “Regla de Fases”.

Esta se puede expresar por la siguiente relación:

= − + 2 (2.2)

Donde: c = número de componentes del sistema

Π = número de fases presentes en el equilibrio

F = número de grados de libertad

Una fase puede definirse como cualquier porción homogénea de un sistema limitado por

una superficie y que pueda separarse de las otras porciones.

El número de grados de libertad se define como el número de variables independientes

(temperatura, presión y concentraciones) que tienen que fijarse para definir por

completo el sistema.

2.3.1. Aplicando la “Regla de Fases” para mezcla binaria:

• El número de componentes es igual a dos, donde A representa al componente más

volátil mientras que B representa al componente menos volátil.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

22

• Si los dos componentes líquidos son completamente miscibles, es decir que se

disolverán en todas las proporciones para formar una solución homogénea, se tendrá

una sola fase líquida.

• Siendo el número de fases presentes en el equilibrio igual a dos (1 fase líquida y 1

fase vapor).

Entonces: F = 2 – 2 + 2 = 2 grados de libertad (2.3)

Esto indica que para un sistema binario, donde los componentes en fase líquida son

completamente miscibles, deben fijarse dos variables para definir completamente el

sistema. Si se fija la presión y la concentración en una de las fases, queda determinada

la temperatura y la concentración en la otra fase. Si se fija la presión y la temperatura,

quedan determinadas ambas concentraciones.

2.3.2. Aplicando la “Regla de Fases” para mezclas multicomponente

Para una mezcla multicomponente constituida por c componentes, y bajo la suposición

de que los líquidos son completamente miscibles tenemos que el número de

componentes es c, número de fases es 2; luego los grados de libertad son:

F = c – 2 + 2 = c grados de libertad (2.4)

Si se fija la presión o la temperatura, será necesario fijar (c –1) concentraciones para

definir completamente el sistema. [11] [14]

2.4. DIAGRAMA DE FASES

Para mezclas binarias es posible representar gráficamente el equilibrio entre las fases

líquido – vapor, relacionando las variables temperatura, presión y concentración, lo que

requiere de un diagrama tridimensional como se indica en la figura 2.1.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

23

Figura. 2.1: Diagrama tridimensional que representa la presión, temperatura y composición de un sistema binario

En la destilación es más frecuente fijar la presión que la temperatura, resultando de gran

utilidad los datos de equilibrio a presión constante. Estos datos se pueden representar en

un diagrama temperatura-concentración, graficando la temperatura de equilibrio (T) vs

la concentración, expresada en fracción molar, en las fases líquida (x) y vapor (y).

La curva superior resulta de representar la temperatura vs. la concentración en fase

vapor y corresponde a la Curva de los Puntos de Rocío, en la cual la mezcla se

encuentra como vapor saturado. La curva inferior resulta de representar la temperatura

vs la concentración en fase líquida y corresponde a la curva de los Puntos de Burbuja,

en la cual la mezcla se encuentra como líquido saturado (Fig. 2.2(a)). Si la temperatura

se mantiene constante los datos de equilibrio se representan en un diagrama presión –

concentración (Fig. 2.2(b)).



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

24

(a) (b)

Figura 2.2: (a) Diagrama T vs x,y; (b)Diagrama P vs x,y

Para mezclas multicomponente resulta difícil representar las relaciones de equilibrio

líquido – vapor, salvo el caso de sistemas de tres componentes donde es posible utilizar

diagramas triangulares. Los cálculos de las temperaturas de rocío y de burbuja para

mezclas multicomponente se determinan mediante iteraciones, a diferencia de las

mezclas binarias donde se obtienen directamente de los diagramas de fases. [11]

2.5. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

El potencial químico no suele utilizarse en el cálculo de equilibrio de fases, ya que es

útil usar funciones que puedan medirse o estimarse más eficientemente, por ejemplo la

fugacidad. La fugacidad es una función termodinámica que se define a partir del

potencial químico (μ). [6] [14]

= �� − (2.5)

�� es una función solo de la temperatura; y es el potencial químico de una sustancia

cuando su estado es tal que la fugacidad es uno.

A temperatura constante:



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

25

= [ ��] (2.6)



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

26

=

Para gases se cumple por definición:

lim ��→0

= 1 (2.7)

Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un gas ideal,

entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presión parcial y se cumple:

lim ��→0

= 1 (2.8) ��

Sabemos que la presión parcial de cada componente en una mezcla está dada por:

�� = �� (2.9)

A la relación f/P se le denomina coeficiente de fugacidad:

∅ = (2.10)

Y para la mezcla gaseosa tenemos:

∅�

=

(2.11) ��

2.6. ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Al igual que en las mezclas gaseosas, podemos escribir para una solución líquida ideal,

por definición:

= (2.12)

Donde es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y es la fugacidad de (i)

como líquido puro, a la temperatura y presión de la mezcla. Lamentablemente, este

modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo en los casos en que los



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

27

Donde =

=

componentes son muy similares (isómeros, miembros de una misma familia, etc.).

Además, cuando no se cumple, las desviaciones pueden ser muy significativas. Eso

sucede cuando las propiedades de las moléculas de los constituyentes de la solución son

muy diferentes entre sí (tamaño, polaridad, etc.). De la misma forma que en los gases

tenemos para la mezcla líquida:

=

(2.13)

es el coeficiente de actividad que depende fuertemente de la

composición del líquido. Por otra parte, al cociente entre la fugacidad de una sustancia

en solución y su fugacidad en un estado de referencia (puro, por ejemplo) se le

denomina actividad:

=

(2.14)

Para una solución líquida:

(2.15)

Luego tenemos:

= (2.16)

De donde se sigue que en una solución líquida cada componente se manifiesta a través

de su actividad, y no por su “composición”, siendo el coeficiente de actividad el “factor

de corrección”. [6] [14]



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

28

2.7. MODELOS TERMODINAMICOS PARA LA PREDICCION DE LOS

COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA LA FASE VAPOR

La evaluación de los coeficientes de fugacidad de distintos componentes de una mezcla

gaseosa real estará dada para el presente trabajo en las ecuaciones analíticas de estado

de Soave-Redlich-Kwong y Virial. La selección de cualquiera de estas dos ecuaciones

es debido a que, a pesar de haber sido postuladas hace muchos años atrás, han

demostrado arrojar resultados tan confiables como para ser tomadas en cuenta. [12]

2.7.1. Ecuación de Soave-Redlich-Kwong

Propuesta en 1972, la ecuación de Soave es una modificación a la de Redlich-Kwong

(1949): [7] [15] [17] [18]

= −

− 2 +

(2.17)

Donde:

= 0,48 + 1,74�� − 0,176 2

=

2

= �1 + �1 − �

��

= 0,42748

2 ��

=

�� = 0,8664

�� = 1 − 8

1⁄2 �

.

�

3

�� 1⁄3

. �� 1⁄3�



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

29

0,5

= � � �� . � ��=1 ��=1

�1 − ��

= � ��

��=1

= ( ��)2

=

��3 − ��2 + ( − − ��2 ) − = 0

1 0,5 =

�2

� �1 − �� =1

= ��

= �− ��( − ��) + ( − 1)�� − ( − �� ) �1 +

�� (2.18)

2.7.2. Ecuación del Virial

La ecuación del Virial pueden emplearse tres formas interrelacionadas de series de

potencias para el factor de compresibilidad:

=

= 1 +

+

2 + ⋯ = 1 + ��′ + ′ ��2 + ⋯ (2.19)

Los coeficientes que aparecen en las expresiones: B, C, llamados respectivamente

segundo coeficiente Virial, tercer coeficiente Virial, para una sustancia dada son

función, exclusivamente de la temperatura. Esta ecuación se emplea habitualmente

truncada en el segundo o tercer término, la cual se considera adecuada para densidades

reducidas entre 0,25 y 0,50:

= 1 +

= 1 +

(2.20)



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

30

Esta expresión propuesta inicialmente para sustancias puras se escribe exactamente

igual para una mezcla y puede ser usada para obtener el coeficiente de fugacidad a

composición constante de una mezcla de gases:

=

(2.21)

En este caso, el segundo coeficiente del Virial B depende de la temperatura y de la

composición. La forma en que se establece esta dependencia de la composición es

= � � �� (2.22)

Donde y representa las fracciones molares en la mezcla gaseosa. Los subíndices i y j

identifican los componentes presentes en la mezcla. El coeficiente del Virial Bij

caracteriza la interacción bimolecular entre las moléculas i y j; por tanto Bij =Bji . La

ecuación para determinar el cálculo del coeficiente de fugacidad es:

Φ =

(2.23)

Donde:

��( ��) = �− ( − )

�

1 =

�� +

2 � � �� 2 �� − ��

�� = 2 �� − �� − �� = 2 �� − �� − ��

=

��

�� =

��

��0

+ ��1�



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

31

�

��0 = 0,083 − 0,422

1.6

��1 = 0,139 −

0,172 4,2

= +

2

= � �� 1 − �

= ��

�� =

�� + ��

2

1⁄3 + 1⁄3 3

= �

2

En este método, la predicción del segundo coeficiente del Virial se realiza utilizando

propiedades críticas, como la presión crítica y la temperatura crítica, y parámetros

moleculares como el factor acéntrico. [4] [10] [11] [12]

2.8. MODELO DE CONTRIBUCION DE GRUPOS PARA LA PREDICCION DE

LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA LA FASE LIQUIDA

Los métodos de contribución de grupos se han venido utilizando para la estimación de

propiedades de compuestos puros, tales como las densidades, capacidades caloríficas,

constantes críticas, etc. La idea básica de estos métodos es que mientras existen varios

miles de compuestos químicos de interés tecnológico, el número de grupos funcionales

que constituyen estos compuestos es mucho menor.

De esta forma, si imaginamos que una determinada propiedad física es la suma de

contribuciones de los grupos funcionales que constituyen la molécula, se pueden

establecer una técnica para correlacionar las propiedades de un gran número de



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

32

compuestos, o de mezclas, en función de un reducido número de parámetros que

caracterizan las contribuciones de los grupos funcionales. Estos métodos son

necesariamente aproximados, ya que la contribución de un determinado grupo en una

molécula no necesariamente tiene que ser la misma que para otra molécula distinta. La

característica fundamental de estos métodos es la aditividad, pues supone que la

contribución de un determinado grupo es independiente de la presencia de otros grupos.

[12]

2.8.1. Modelo Unifac

Unifac, es uno de los métodos conocidos como métodos de contribución de grupos.

Estos métodos surgieron como consecuencia de la necesidad de hacer estimaciones de

propiedades termodinámicas en casos en los que no se cuenta con ningún dato

experimental. La idea sustantiva de estos métodos es que una molécula se puede

considerar como la suma de todos los grupos que la integran. En consecuencia, algunas

propiedades termodinámicas de fluidos puros como el calor específico o el volumen

crítico, se podrían calcular sumando las contribuciones de cada uno de los grupos que

integran la molécula, lo que implica asumir en primer lugar que la contribución de un

grupo dado, en una molécula, es exactamente la misma que en otra molécula distinta, y

en segundo lugar, que dichas contribuciones son aditivas. Esto no es estrictamente

cierto, ya que los grupos se pueden comportar de manera diferente según el tamaño de

la molécula, la posición en la que se encuentran y la manera como interaccionan con los

grupos adyacentes. [7]

El problema que entonces se plantea se resuelve corrigiendo esa contribución mediante

factores de posición, complejidad, etc. La exactitud de un método de contribución de

grupos se incrementa con la fineza de detalle usada en la definición y distinción de los



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

33

mismos. Por ejemplo, si consideramos los alcoholes alifáticos, en una primera

aproximación no se hace diferencias entre un alcohol primario o secundario; pero en

una segunda aproximación es mejor hacerla porque aumenta la exactitud. En el caso

extremo de máximo detalle en la definición de cada grupo, el grupo se hace igual a la

molécula. Esto por supuesto no es practicable porque desaparecería la ventaja principal

del método, y tendríamos una cantidad gigantesca de grupos distintos listados.

La solución de compromiso, se obtiene fijando la especificidad de cada grupo en el

mínimo compatible con una cantidad pequeña de grupos. La extensión de los métodos

de contribución de grupos a las mezclas, es sumamente atractiva porque aunque la

cantidad de compuestos puros que se encuentra en la práctica industrial es sumamente

grande, la cantidad de mezclas diferentes es muchas veces mayor dado que cada mezcla

es una combinación de sustancias puras y la cantidad de combinaciones posibles es,

como se sabe, un número enorme que depende de la cantidad de sustancias de la

mezcla. [15]

Existen millones de mezclas posibles con interés práctico industrial, y la obtención de

datos experimentales para cada una de ellas, siempre está atrasada con respecto a las

necesidades de la industria. Por otro lado, ese gran conjunto de mezclas está compuesto

a lo sumo por un centenar de grupos, de modo que la generación de predicciones a partir

de un método de contribución de grupos, resuelve problemas que de otro modo tendrían

que esperar a la obtención de valores experimentales confiables, con la consiguiente

pérdida de tiempo y dinero.

Por este motivo, el método UNIFAC se ha usado cada vez más en los últimos tiempos y

se ha aplicado a la estimación de muchas propiedades termodinámicas de mezclas.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

34

Siempre debe pensarse que es un modelo, y en algún momento, la verificación

experimental debiera realizarse.

En el método UNIFAC, el coeficiente de actividad se calcula según dos contribuciones:

una debida a diferencias en el tamaño de la molécula y otra contribución debida a

interacciones entre moléculas. Como vemos, se ha seguido el concepto básico de la

ecuación UNIQUAC, en tanto se lo divide en una parte combinatoria y una residual. El

coeficiente de actividad por el método UNIFAC se escribe:

�� = �� + �� (2.24)

Donde:

�� = 1 − + �� − 5 �1 − ��

+ ��

�� = �1 − � � ��

−

��

= � ��

�� = � ��

�� = ��

��

�� = � ��

∑ ��

�� = ∑

�� = � ��

=

−



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

35

El parámetro amk es interacción binaria de los grupos principales.

El método UNIFAC, es probablemente la herramienta de cálculo más poderosa con que

cuenta el ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas

multicomponente. Sin embargo, no es la panacea que cura todos los males. Tiene

limitaciones que traban su exactitud y versatilidad. Por lo tanto, se debe tener cuidado

de no sobrepasar esas limitaciones. Por ejemplo, se debe contemplar que:

• La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.

• La presión de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice una

corrección para la no idealidad de la fase vapor.

• La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 °F (27 a 152

°C).

• Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos críticos.

• Los parámetros de interacción se suponen en la técnica UNIFAC independientes de

la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento teórico, y puede ser causa de

error.

• UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. Esta es una seria limitación.

• El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables.

• El uso de UNIFAC en su forma clásica no es posible para representar el

comportamiento de los polímeros ni de los electrolitos.

• UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas

concentraciones.

El efecto de las altas presiones sobre la fase líquida no es importante; dado que los

líquidos son casi incompresibles, el efecto del aumento de presión sobre el coeficiente

de actividad de la fase líquida se puede despreciar. El efecto sobre la fase vapor en



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

36

cambio es muy marcado. Cuando la presión sube por encima de unas 5-6 atm el

comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el método UNIFAC no se

recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad. No obstante, se pueden usar las

ecuaciones de estado SRK y Virial para tal cálculo.

Si bien en los párrafos anteriores, mencionamos algunos procedimientos para salvar

situaciones de aplicabilidad del método, existen algunas limitaciones que no podemos

superar fácilmente, o hacen inviable hasta hoy, el uso del método UNIFAC; por ejemplo

la limitación en la cantidad de grupos funcionales presentes, la temperatura de la

mezcla, la exigencia de la lejanía (bien por debajo) de los puntos críticos, la dificultad

para representar el comportamiento de los polímeros o de los electrolitos, y por último,

la existencia de errores considerables cuando se lo utiliza a bajas concentraciones. A

pesar de las limitaciones que hemos expuesto, UNIFAC es una herramienta excelente

cuando ninguna ecuación es aplicable y tampoco se cuenta con datos experimentales

que pueden usarse como base. Esto no quiere decir que se use UNIFAC en cualquier

caso: UNIFAC es útil cuando no hay datos experimentales a mano, pero se debe preferir

la base de los datos experimentales a cualquier estimación. [17] [18]

2.9. FUNDAMENTO DE PREDICCION DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO

2.9.1. Principio del modelamiento para el cálculo

Teniendo en cuenta las condiciones de equilibrio para un sistema de fase L-V

multicomponente, donde se resalta la ecuación (2.25) y que a partir de la cual

obtenemos:

=

(2.25)



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

37

= ∅

La fugacidad del componente i en la fase líquida, y la fugacidad del componente i en la

fase vapor obtenemos:

=

(2.26)

= (2.27)

Se comprueba que la fugacidad del compuesto i, en el estado de líquido saturado, es la

misma que la del vapor saturado. Para calcular la variación de la fugacidad del líquido

con la presión, se debe tener en cuenta la dependencia de la función de Gibbs con la

presión a través del volumen, llegándose a la expresión:

�� =

(2.28)

La integración desde el estado de líquido saturado al de líquido comprimido da:

=

1

� (2.29)

Como Vi , el volumen molar de la fase líquida, es una función muy débil de P a

temperaturas muy por debajo de la temperatura crítica, Tc, con frecuencia se obtiene

una excelente aproximación cuando la evaluación de la integral se basa en la

consideración de que Vi es constante e igual al valor para el líquido saturado,

sustituyendo ��

y resolviendo para fi , se obtiene:

= ∅

( − �� )

(2.30)

Donde la exponencial, se conoce con el factor de corrección de Poynting.

Igualando las ecuaciones (2.26) y (2.27), en (2.25) obtenemos:



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

38

�� Φ = �� (2.31)

Donde:

� Φ = �� −

( − )

� (2.32)

La ecuación es análoga a la ley de Raoult, pero corregida por medio de los coeficientes

de fugacidad y de actividad. Es por tanto aplicable a sistemas reales, pero será necesario

conocer de cada componente, el valor del coeficiente de fugacidad y el coeficiente de

actividad de vapor y líquido. En muchas ocasiones, cuando se estudia el equilibrio

líquido-vapor a bajas presiones, se supone para la fase vapor un comportamiento ideal.

En este caso el valor de Φi se considera igual a la unidad y la expresión queda

simplificada solamente el comportamiento no ideal de la fase líquida mediante el

coeficiente de actividad. En este trabajo se considerará tanto la fase líquida como de

vapor no ideal. [11]

2.9.2. Cálculo del punto de Burbuja y Rocío

Aunque son posibles los cálculos de equilibrio líquido – vapor con otra combinación de

variables, los de interés y aplicación para la ingeniería a menudo son los cálculos de

punto de rocío y de punto de burbuja. Existen cuatro clases:

Temperatura de Rocío : Calcular xi y T, dadas yi y P.

Temperatura de Burbuja : Calcular yi y T, dadas xi y P.

Presión de Rocío : Calcular xi y P, dadas yi y T.

Presión de Burbuja : Calcular yi y P, dadas xi y T.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

39

Todos estos cálculos requieren esquemas iterativos debido a la compleja funcionalidad

implícita de la ecuación inicialmente mostrada. En particular, se tienen las siguientes

relaciones funcionales para el equilibrio líquido – vapor a bajas presiones:

Φ = Φ(��, ��, ��1 , ��2, … , ��−1 )

�� = ��(��, ��1 , ��2 , … , ��−1 )

= ��(��)

Por ejemplo, cuando se resuelve para {yi} y P, no se cuentan con valores necesarios para el cálculo de Φi y cuando se resuelve para {xi} y T, no se puede evaluar ni las ��

ni los γi . Los procedimientos iterativos simples, descritos en los párrafos siguientes,

permiten una resolución eficiente de cada uno de los cuatro tipos de problemas. En

todos los casos, la base de los cálculos la proporciona la ecuación (2.31). Esta ecuación,

válida para cada una de las especies i en un sistema de multicomponente, se puede

escribir como:

�� = ��

(2.33) Φ

O también:

= �� Φ

(2.34) ��

Dado que:

� �� = 1

��=1

� �� = 1

��=1

(2.35)

También se tiene:



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

40

∑ � � � �

1 = �

��=1

��

Φ (2.36)

O bien:

= �

��=1

��

Φ

(2.37)

Y:

1 = �

��=1

�� Φ ��

(2.38)

O bien:

= ∑

1

��Φ��

(2.39)��=1 ��

Para los casos de Temperatura de Burbuja y de Rocío, en donde no se conoce la

temperatura y esta debe calcularse, son cálculos no tan simples como los anteriormente

descritos. Aunque las presiones de vapor individuales �� son funciones fuertes de las

temperaturas, las relaciones de presión de vapor son funciones débiles de T y los

cálculos se facilitan mucho por la introducción de estas relaciones. Por consiguiente se

multiplican los lados derechos de las ecuaciones (2.37) y (2.38) por �� (fuera de la

suma) y se divide por �� (dentro de la suma). La solución para las �� fuera de la

suma será entonces:

=

(2.40)

��=1

�� Φ

��



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

41

Y:

= � �

��=1

�� Φ

��

��

� (2.41)

En estas ecuaciones las sumas se hacen sobre las especies incluyendo la j, la cual es una

especie seleccionada arbitrariamente del conjunto i. La temperatura correspondiente a la

presión de vapor �� como una función de T.

Las expresiones para el cálculo de las presiones de vapor según sea la especie o

sustancia son: [13] [15]

�� = (1 − ��)−1

[ + ��

1.5

+ ��3

+ ��

6] ; = 1 −

��

(2.42 − ��)

��(�� ) = −

+ +

��2

(2.42 − ��)

��(�� ) = −

+

(2.42 − ��)



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

CAPITULO III



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

42

MATERIALES Y MÉTODOS

En esta parte se esquematiza el procedimiento de cálculo utilizado en la elaboración del

software desarrollado en MatlabR2010a. Como se sabe, la base de todo inicio de

programación consiste en poder diseñar un diagrama de flujo que permita generar de

una manera rápida y sencilla, la codificación de lo que queremos realizar. Para esto,

hemos dividido internamente el software en cuatro partes que son los sistemas a los

cuales estamos mencionando anteriormente. Lo presentamos, a modo de casos para que

se aprecie de una manera más didáctica y fácil de entender. [11]

3.1. PRIMER CASO: Cálculo del punto de burbuja. Temperatura y xi fijados

La entrada consta de los valores determinados, T y xi y los parámetros para la

evaluación de �� , �� y Φ . Puesto que los valores de yi necesarios para el cálculo de

Φ aún se desconocen, hacemos Φ = 1. Cada �� se evalúa en la T que se

proporciona por la ecuación (2.42) y los valores de �� resultan del modelo UNIFAC.

Las ecuaciones (2.33) y (2.41) calculan yi y P respectivamente. En consecuencia de las ecuación (2.31) o (2.33) proporciona Φ , al sustituir en la ecuación (2.37), se obtiene un

valor para P. La iteración procede hasta que δP, el cambio de P de una iteración a la



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

43

siguiente, es menor a cierta tolerancia ε, convergiendo así hasta los valore finales para P

y {yi }.

Lea T, {xi}, que son constantes. Ajuste a

todas las Φ = 1. Evalúe

Calcule P por la ecuación (2.41)

, �� .

Calcule yi de la ecuación (2.33). Evalúe Φ .

Calcule P de la ecuación (2.37).

NO

¿Es δP<ε?

SI

Imprima P, {yi}.

Figura. 3.1: Diagrama de flujo para el cálculo del

punto de burbuja (P, {y i })

3.2. SEGUNDO CASO: Cálculo del punto de rocío. Temperatura y {yi } fijados

Ni Φ , ni �� pueden evaluarse inicialmente, y todos los valores se ajustan a uno. La

ecuación (2.42) produce {�� } y las ecuaciones (2.34) y (2.39) se resuelven para {xi } y

P. Al evaluar {�� } y reemplazando en la ecuación (2.39) se obtiene una valor mejorado

para P a partir del cual se determina {Φ } mediante la ecuación (2.28) o (2.33). En tal

caso el circuito de iteración converge en valores intermedios para {xi } y {yi }. Puesto

que los valores calculados de xi no están restringidos a sumar la unidad, el conjunto se normaliza al hacer �� = �� / ∑��=1 �� . El nuevo cálculo consecutivo de P de la ecuación



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

44

(2.39) conduce al circuito exterior hasta que la iteración converge a los valores finales

de P y {xi }.

Lea T, {yi}, que son constantes. Ajuste a todas las Φ = 1,y todos los

�� =1.Evalúe { }. Calcule P de la ecuación (2.37).Calcule {xi} de la

ecuación (2.34). Evalúe {�� }. Calcule P de la ecuación (2.37).

Evalúe Φi.

Calcule {xi} de la ecuación (2.34).

Normalice los valores de {xi}. Evalúe {�� }

NO ¿Es cada δ�� < ξ?

SI

Calcule P de la ecuación (2.37).

NO

¿Es δP< ε?

SI

Imprima P, {xi}

Figura. 3.2: Diagrama de flujo para el cálculo del punto de rocío (P, {xi })

Para el cálculo del punto de burbuja y rocío, se proporciona la temperatura permitiendo

el cálculo final inmediato de {�� } en la ecuación (2.42-c); en las ecuaciones (2.42-a)

y (2.42-b) se utilizaron los método de Newton Raphson y el método de la bisección.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

45

Para el cálculo del punto de burbuja y rocío se desconoce la temperatura. La iteración se

controla por T y se requiere una estimación inicial:

= � ��

= � ��

(3.1)

3.3. TERCER CASO: Cálculo del punto de burbuja. Presión y {xi } fijados

En ausencia de los valores de T y {yi } ajuste Φ = 1. El esquema de iteración más

simple que resulta se aclara a partir del siguiente algoritmo.

Lea P, {xi}, que son constantes. Ajuste a todas las Φ = 1.

Calcule { } de la ecuación (2.42).Calcule T de la ecuación

(3.1). Evalúe {�� }, {�� }. Identifique la especie j. Calcule {�� }

de la ecuación (2.40). Calcule T de la ecuación (2.42).

Evalúe {��

Calcule ��

}. Calcule {yi} de la ecuación (2.33). Evalúe {Φ }, {�� }.

de la ecuación (2.40). Calcule T de la ecuación (2.42).

NO

¿Es δT< ε?

SI

Imprima T, {yi}.

Figura 3.3: Diagrama de flujo para el cálculo del punto de burbuja (T, {yi })



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

46

3.4. CUARTO CASO: Cálculo del punto de rocío. Presión y {yi } fijados

En este caso, ni T ni {xi } se conocen. Como en el procedimiento del caso 2 el conjunto

{xi } calculado dentro del circuito interno no se restringe a sumar la unidad y por tanto

se normaliza al ajustar �� = �� ⁄∑ �� .

Lea P, {yi}, que son constantes. Ajuste a todas las Φ = 1, todos los

�� = 1. Calcule { } de la ecuación (2.42). Calcule T de la

��

ecuación (3.1). Evalúe {

�� }. Identifique la especie j. Calcule

{ } de la ecuación (2.40). Calcule T de la ecuación (2.42). Evalúe {

}, {Φ }. Calcule {xi} de la ecuación (2.34). Evalúe

{�� }. Calcule { } de la ecuación (2.40), T de la ecuación (2.42).

Evalúe {�� }, {Φ }.

Calcule {xi} de la ecuación (2.34).

Normalice los valores de {xi}. Evalúe {�� }

NO

¿Es cada δ�� < ξ?

SI

Calcule {�� } de la ecuación (2.37).

Calcule T por la ecuación (2.42).

NO ¿Es δT< ε?

SI

Imprima P, {xi}

Figura 3.4: Diagrama de flujo para el cálculo del punto de rocío (T, {xi })



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

47

3.5. SOFTWARE “ELVU” (EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, UNIFAC)

El software llamado “ELVU”, iniciales de Equilibrio Liquido Vapor UNIFAC,

diseñado íntegramente para desarrollar la predicción de los datos de equilibrio líquido -

vapor que se puedan necesitar en sistemas multicomponente, y para mezclas que sean de

fases totalmente miscibles entre sí; tiene dos alternativas a escoger: “Ingresar” o

“Salir”. Fig. 3.5.

Figura. 3.5: Pantalla de Presentación del Software “ELVU”

Eligiendo la alternativa la alternativa “Ingresar” se abrirá otra ventana en donde se

realizan los cálculos y se obtiene los resultados. Fig. 3.6.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

48

Figura 3.6: Ventana de predicción y validación de ELV

La pestaña “SUSTANCIAS” ubicada en la parte superior izquierda de la barra de menú,

permite escoger “Base de datos”. Fig. 3.7.

Figura. 3.7: Como ingresar a la base de datos del software

Esta pestaña, abre otra ventana donde se encuentra la base de datos de sustancias que

contiene el software. Esta base de datos se encuentra almacenada en una hoja de cálculo

de EXCEL. Escogemos los compuestos a trabajar. Fig. 3.8.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

49

Figura 3.8: Ventana de base de datos del Software

Eligiendo la etiqueta “parámetros” de la pestaña SUSTANCIAS de la barra de menú, y

se abre una ventana donde se localizan las propiedades de las sustancias, constantes de

las ecuaciones de presión de vapor y ecuaciones a utilizar. Ingresamos las

composiciones para cada sustancia y presionamos el botón aceptar para guardar. Fig.

3.9.

Figura 3.9: Ventana de Propiedades de las Sustancias o compuestos

Escogemos UNIFAC de MODELOS DE ACTIVIDAD de la barra de menú,

MODELOS TERMODINAMICOS. Fig.3.10.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

50

Figura 3.10: Como ingresar a la ventana de parámetros del UNIFAC

Se visualizan los parámetros para calcular coeficientes de actividad. Fig. 3.11

Figura 3.11: Ventana de parámetros del modelo UNIFAC



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

51

Aceptado estos parámetros del UNIFAC, regresamos a la ventana de Predicción y

Validación del ELV y escogemos: el cálculo del punto de rocío o burbuja, teniendo

cuatro alternativas, según escojamos, se activará o desactivará la casilla de Presión o

Temperatura. Escogemos la ecuación de estado para la fase gaseosa: “Soave-Redlich-

Kwong”, “Virial” o “Ideal”.

Ingresamos la temperatura o la presión según sea el caso. Presionamos el botón

“validación” si tenemos 2 ó más sustancias. Presionamos el botón “Perfil Binario” si

tenemos 2 sustancias queremos graficar el ELV. Fig. 3.12.

Figura 3.12: Ventana de Predicción y Validación del ELV.

Figura 3.13: Ventana de Composición y parámetros de la mezcla (resultado)



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

52

En este caso presionamos en el botón “Validación”. En esta ventana se puede observar

la composición ingresada {xi }, la composición calculada {yi }, los coeficientes de

fugacidad {Φ } y los coeficientes de actividad {�� }.

Figura 3.14: Visualización de la temperatura o Presión (resultado)

Para el perfil binario procedemos de igual manera que para la validación la única

diferencia es no colocarle las composiciones en la ventana de “Propiedades de las

Sustancias”, solo lo dejamos en blanco y aceptamos, luego llegamos al momento de

escoger el cálculo del punto de burbuja o rocío, la ecuación de estado, e ingresar la

presión o temperatura del sistema. Al presionar el botón perfil binario internamente se le

ha definido 20 puntos para la composición. Por tal motivo, demorará unos segundos en

realizar las iteraciones y arrojar la tabla y gráfica del ELV de la mezcla binaria, la

gráfica se puede guardar como archivo de imagen. Fig. 3.15.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

53

Figura 3.15 (a): Tabla del perfil binario ELV

Figura 3.15 (b): – Gráfica del ELV de la mezcla binaria



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

54

3.5.1. METODOLOGIA DE TRABAJO

Para la realización de la predicción de los datos de equilibrio es necesario utilizar

ecuaciones que modelen y simulen el ELV para una mezcla. En nuestro trabajo, las

ecuaciones para la fase líquida es el modelo UNIFAC y para la fase de vapor, las

ecuaciones de estado: Soave-Redlich-Kwong y Virial truncada en el segundo

coeficiente.

Los parámetros y propiedades de las sustancias para realizar el cálculo del ELV

multicomponente, se tienen almacenadas en hojas de cálculo de EXCEL; los parámetros

Rk , Qk y amn del modelo UNIFAC, en el archivo “unifacrq” así como el archivo que

contiene las propiedades críticas, el factor acéntrico y las constantes de las ecuaciones

de presión de vapor para cada sustancia en el archivo “propiedades”.

MatlabR2010a tiene dos comandos que puede interrelacionarse con MS EXCEL, uno

para leer, el cual utilizamos para obtener las propiedades para cada sustancia y el otro

para escribir, lo cual no se ha utilizado.

La ventaja de MatlabR2010a, radica en la presencia de comandos como: “strcmp”, que

sirve para comparar datos “string” o de carácter (que son las sustancias seleccionadas

de la base de datos para trabajar la mezcla) y que se comparan con la bases de datos de

Excel y devuelve el lugar en que se encuentra cada sustancia en la base de datos en

forma de índices.

“xlsread”, que sirve para leer y obtener la base de datos de EXCEL, inclusive se puede

personalizar la lectura de la base de datos, escogiendo solo una determinada matriz de

una determinada hoja de cálculo.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

55

Todos estos comandos y muchas funciones internas establecidas de tal forma que no

necesitan programarlas, así como la interface gráfica de MatlabR2010a, lo hacen idóneo

para la realización de este tipo de trabajos. No se necesita de un lenguaje de

programación especializado, donde se debe declarar las variables a trabajar como en

otro software de programación.

3.5.2. VIRTUDES DEL SOFTWARE “ELVU”

• La gran facilidad para trabajar en la interface gráfica así como comprender sus

diferentes puntos dentro del mismo.

• Las ecuaciones con las que trabaja (UNIFAC y EOS) nos permite predecir el ELV

de la mezcla multicomponente y que al validarla arrojan datos confiables en

comparación con los datos experimentales; por lo tanto de pueden realizar cálculos

en otros estados.

• Como se mencionó anteriormente este software trabaja para sistemas

multicomponente donde cada fase es homogénea (mezclas miscibles), trabajando

para presiones bajas a moderadas, para sustancias no polares como polares.

• Se puede ingresar más sustancias en la base de datos de EXCEL y agregar en la

relación de la interface de MatlabR2010a la sustancia agregada.

3.5.3. LIMITACIONES DEL SOFTWARE “ELVU”

• No arroja resultados válidos para mezcla de componentes de fases parcialmente

miscibles o inmiscibles entre sí.

• A pesar de considerar el factor de Poynting, este software trabaja hasta presiones

moderadas por falta del tercer coeficiente del Virial (C). Para la ecuación de SRK

no dará resultados muy confiables para mezclas polares.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

56

3.6. ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS

Corresponde a esta sección, la presentación de los resultados obtenidos mediante el

software “ELVU”, y contrastados con los datos de bibliografía del “Manual del

Ingeniero Químico”. Se presentan los sistemas binarios isobáricos a estudiar:

tetracloruro de carbono-benceno, acetona-cloroformo y acetonitrilo-nitrometano.

En la tabla 01, para el sistema Tetracloruro de Carbono y Benceno, las desviaciones de

las composiciones calculadas y de bibliografía difieren en un 0,425% para la ecuación

del Virial, 0,540% para la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong y 0,549%

considerando la fase gaseosa ideal; de igual forma para las temperaturas se tiene 0,041%

para la ecuación del Virial, 0,021% para Soave-Redlich-Kwong y 0,029% para la fase

gaseosa considerándola ideal. Se puede inferir que es válida la predicción para este

sistema, pues las desviaciones son bajas, a la vez se observa que hay una mejor

predicción por parte de la ecuación del Virial respecto de la composición; pero una

mejor predicción de la temperatura considerando la fase gaseosa ideal. Esta mezcla es

apolar.

En la tabla 02, para el sistema Acetona y Cloroformo, las desviaciones de las

composiciones calculadas y de bibliografía difieren en un 0,936% para la ecuación del

Virial, 0,824% para la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong y 0,826%

considerando la fase gaseosa ideal; de igual forma para las temperaturas se tiene 0,057%

para la ecuación del Virial, 0,041% para Soave-Redlich-Kwong y 0,034% para la fase

gaseosa considerándola ideal. Se puede inferir que es válida la predicción para este

sistema, pues las desviaciones son bajas, a la vez se observa que hay una mejor

predicción de la composición por parte de Soave-Redlich-Kwong; pero una mejor

predicción de la temperatura considerando la fase gaseosa ideal.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

57

En la tabla 03, para el sistema Acetonitrilo y Nitrometano, nuevamente obtenemos

resultados aceptables. Las desviaciones de las composiciones calculadas y de

bibliografía difieren en un 0,308% para la ecuación del Virial, 0,170% para la ecuación

de estado de Soave-Redlich-Kwong y 0,157% considerando la fase gaseosa ideal; de

igual forma para las temperaturas se tiene 0,020% para la ecuación del Virial, 0,019%

para Soave-Redlich-Kwong y 0,017% para la fase gaseosa considerándola ideal. Se

puede inferir que es válida la predicción para este sistema, pues las desviaciones son

bajas, a la vez se observa que hay una mejor predicción tanto de la composición como la

temperatura por parte de la fase vapor considerándola ideal.

En la tabla 04, para el sistema n-Hexano, Etanol, Metilciclopentano y Benceno, se obtiene

una satisfactoria predicción, aun siendo esta mezcla polar. Se observa que en la fase vapor,

la ecuación que mejor modela el equilibro a estas condiciones de operación (101,325 kPa)

es la ideal; es decir considerar la fase ideal, esto implica que el coeficiente de fugacidad es

1. Como se puede comprobar en esta tabla, los coeficientes de fugacidad para cada especie

es aproximadamente 1. Los coeficientes de actividad reflejan la desviación de la idealidad

en la fase líquida; por tanto el etanol por ser más polar presenta la mayor desviación

Los gráficos muestran claramente el comportamiento de las curvas de equilibrio; también se

observa la desviación de los datos de equilibrio calculado y de bibliografía; se puede

observar la curva de vapor saturado, así como de líquido saturado. Estos gráficos son de

mucha importancia ya que podemos predecir si hay puntos azeotrópicos en la mezcla

binaria. Este es uno de los objetivos del trabajo, predecir el perfil o comportamiento de

mezclas binarias.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

TABLAS Y GRAFICOS



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

59

DESVIACIONES PORCENTUALES

VIRIAL SRK IDEAL

% T % y1 % T % y1 % T % y1

0,037

0,030

0,018

0,023

0,046

0,049

0,041

0,048

0,066

0,046

0,000

0,506

0,952

0,312

1,058

0,562

0,023

0,547

0,110

0,177

0,056

0,008

0,005

0,001

0,021

0,023

0,015

0,022

0,040

0,021

0,000

0,506

1,242

0,035

1,337

0,817

0,230

0,712

0,251

0,273

0,038

0,026

0,013

0,017

0,040

0,042

0,033

0,040

0,000

0,040

0,000

0,506

1,284

0,035

1,337

0,817

0,253

0,730

0,251

0,273

0,041 0,425 0,021 0,540 0,029 0,549

(T T ) ∑ −

n

TABLA 01: ELV TETRACLORURO DE CARBONO(1) - BENCENO(2) a 101,3 kPa

DATOS EXPERIMENTALES DATOS CALCULADOS CON EL SOFTWARE DESVIACIONES

T(K)

x1

y1

VIRIAL SRK IDEAL VIRIAL SRK IDEAL

T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 δT(K) δy1 δT(K) δy1 δT(K) δy1

353,15

352,45

351,95

351,75

351,65

351,35

351,15

350,75

350,55

350,25

0,0000

0,1364

0,2157

0,2573

0,2944

0,3634

0,4057

0,5269

0,6202

0,7223

0,0000

0,1582

0,2415

0,2880

0,3215

0,3915

0,4350

0,5480

0,6380

0,7330

353,280

352,344

351,886

351,669

351,487

351,178

351,006

350,581

350,317

350,088

0,0000

0,1590

0,2438

0,2871

0,3249

0,3937

0,4351

0,5510

0,6387

0,7343

353,346

352,421

351,969

351,754

351,575

351,268

351,097

350,674

350,409

350,177

0,0000

0,1590

0,2445

0,2879

0,3258

0,3947

0,4360

0,5519

0,6396

0,7350

353,284

352,358

351,906

351,691

351,511

351,204

351,033

350,609

350,550

350,111

0,0000

0,1590

0,2446

0,2879

0,3258

0,3947

0,4361

0,5520

0,6396

0,7350

-0,13

0,11

0,06

0,08

0,16

0,17

0,14

0,17

0,23

0,16

0,0000

-0,0008

-0,0023

0,0009

-0,0034

-0,0022

-0,0001

-0,0030

-0,0007

-0,0013

-0,20

0,03

-0,02

0,00

0,07

0,08

0,05

0,08

0,14

0,07

0,0000

-0,0008

-0,0030

0,0001

-0,0043

-0,0032

-0,0010

-0,0039

-0,0016

-0,0020

-0,13

0,09

0,04

0,06

0,14

0,15

0,12

0,14

0,00

0,14

0,0000

-0,0008

-0,0031

0,0001

-0,0043

-0,0032

-0,0011

-0,0040

-0,0016

-0,0020

n exp

ij

cal 2

ij

RMSD δTi = j

n

(y exp − y cal )2

∑ ij ij

RMSD δyi = j

n

RMSD VIRIAL SRK IDEAL

δy1 0,00185 0,00247 0,00251

δT(K) 0,1499 0,0926 0,1119



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

60

Tem

per

atu

ra (

K)

GRÁFICA 01: ELV TETRACLORURO DE CARBONO - BENCENO 353,5 353,50

353,0 353,00

352,5

352,50

352,0

352,00

351,50

351,5

351,0

EXP(Líquido saturado)

EXP(Vapor saturado)

VIRIAL(Líquido saturado)

VIRIAL(Vapor saturado)

351,00

350,50

350,5

350,00

350,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Fracción molar: TETRACLORURO DE CARBONO

349,50



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

61


VIRIAL SRK IDEAL

% T % y1 % T % y1 % T % y1

0,075

0,046

0,044

0,062

0,072

0,081

0,114

0,156

0,199

0,199

0,140

0,077

6,800

0,400

2,400

1,400

1,371

1,650

2,040

2,067

1,400

0,325

0,356

0,389

0,074

0,035

0,017

0,022

0,028

0,034

0,063

0,105

0,152

0,164

0,125

0,076

7,400

0,300

1,800

0,900

0,886

1,200

1,660

1,767

1,186

0,188

0,422

0,421

0,089

0,020

0,002

0,007

0,012

0,019

0,048

0,089

0,136

0,147

0,108

0,059

7,400

0,300

1,850

0,900

0,886

1,200

1,660

1,767

1,186

0,175

0,422

0,421

0,057 0,936 0,041 0,824 0,034 0,826


δy1 0,00648 0,00539 0,00540

δT(K) 0,395 0,299 0,264

n

n

TABLA 02: ELV ACETONA(1) - CLOROFORMO(2) a 101,3 kPa


T(K)

x1

y1



335,65

335,97

336,98

337,45

337,52

337,50

337,17

336,48

335,38

333,87

331,86

330,63

0,0817

0,1390

0,2338

0,3162

0,3535

0,3888

0,4582

0,5299

0,6106

0,7078

0,8302

0,9075

0,0500

0,1000

0,2000

0,3000

0,3500

0,4000

0,5000

0,6000

0,7000

0,8000

0,9000

0,9500

335,399

336,123

337,129

337,658

337,762

337,774

337,556

337,005

336,046

334,533

332,324

330,883

0,0534

0,0996

0,1952

0,2958

0,3452

0,3934

0,4898

0,5876

0,6902

0,7974

0,9032

0,9537

335,401

336,089

337,038

337,525

337,614

337,616

337,384

336,834

335,891

334,416

332,274

330,881

0,0537

0,1003

0,1964

0,2973

0,3469

0,3952

0,4917

0,5894

0,6917

0,7985

0,9038

0,9540

335,350

336,038

336,987

337,474

337,562

337,564

337,332

336,781

335,837

334,362

332,219

330,826

0,0537

0,1003

0,1963

0,2973

0,3469

0,3952

0,4917

0,5894

0,6917

0,7986

0,9038

0,9540

0,25

-0,15

-0,15

-0,21

-0,24

-0,27

-0,39

-0,52

-0,67

-0,66

-0,46

-0,25

-0,0034

0,0004

0,0048

0,0042

0,0048

0,0066

0,0102

0,0124

0,0098

0,0026

-0,0032

-0,0037

0,25

-0,12

-0,06

-0,07

-0,09

-0,12

-0,21

-0,35

-0,51

-0,55

-0,41

-0,25

-0,0037

-0,0003

0,0036

0,0027

0,0031

0,0048

0,0083

0,0106

0,0083

0,0015

-0,0038

-0,0040

0,30

-0,07

-0,01

-0,02

-0,04

-0,06

-0,16

-0,30

-0,46

-0,49

-0,36

-0,20

-0,0037

-0,0003

0,0037

0,0027

0,0031

0,0048

0,0083

0,0106

0,0083

0,0014

-0,0038

-0,0040

(T exp

T cal )2

∑ ij − ij

RMSD δTi = j

n

(y exp − y cal )2

∑ ij ij

RMSD δyi = j

n



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

62

Tem

per

atu

ra (

K)

GRÁFICA 02: ELV ACETONA - CLOROFORMO 338,0 338,0

337,0 337,0

336,0 336,0

335,0 335,0

334,0 334,0

333,0 EXP(Líquido saturado) 333,0

332,0

EXP(Vapor saturado)

Ideal(Líquido saturado)

332,0

Ideal(Vapor saturado)

331,0 331,0

330,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Fracción molar: ACETONA

330,0



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

63


VIRIAL SRK IDEAL

% T % y1 % T % y1 % T % y1

0,000

0,056

0,091

0,107

0,105

0,092

0,000

3,082

2,024

1,169

0,507

0,000

0,000

0,048

0,074

0,092

0,098

0,101

0,000

1,624

1,097

0,621

0,389

0,000

0,000

0,041

0,073

0,084

0,090

0,092

0,000

1,583

1,012

0,607

0,259

0,000

0,020 0,308 0,019 0,170 0,017 0,157


δy1 0,00616 0,00343 0,00314

δT(K) 0,294 0,271 0,249

(T T )

(y y )

∑ −

∑ −

TABLA 03: ELV ACETONITRILO(1) - NITROMETANO(2) a 70 kPa


T(K)

x1

y1



362,73

359,15

355,15

351,15

347,15

342,99

0,0000

0,1424

0,3184

0,5156

0,7378

1,0000

0,0000

0,2401

0,4742

0,6759

0,8484

1,0000

362,730

359,350

355,473

351,527

347,513

343,307

0,0000

0,2327

0,4646

0,6680

0,8441

1,0000

362,730

359,321

355,414

351,474

347,491

343,335

0,0000

0,2362

0,4690

0,6717

0,8451

1,0000

362,730

359,297

355,410

351,445

347,463

343,307

0,0000

0,2363

0,4694

0,6718

0,8462

1,0000

0,00

-0,20

-0,32

-0,38

-0,36

-0,32

0,0000

0,0074

0,0096

0,0079

0,0043

0,0000

0,00

-0,17

-0,26

-0,32

-0,34

-0,34

0,0000

0,0039

0,0052

0,0042

0,0033

0,0000

0,00

-0,15

-0,26

-0,30

-0,31

-0,32

0,0000

0,0038

0,0048

0,0041

0,0022

0,0000

n exp

ij

cal 2

ij

RMSD δTi = j

n

n exp ij

j

cal 2

ij

RMSD δyi = n



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

64

EXP(Líquido saturado)

EXP(Vapor saturado)

Ideal(Líquido saturado)

Ideal(Vaopr saturado)

Tem

per

atu

ra (

K)

GRÁFICA 03: ELV ACETONITRILO - NITROMETANO 365,0 365,0

360,0 360,0

355,0 355,0

350,0 350,0

345,0 345,0

340,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Fracción molar: ACETONITRILO

340,0



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

65

DES VIACIONES

VIRIAL S RK IDEAL

δyi δΦi δγi δyi δΦi δγi δyi δΦi δγi

0,002

-0,007

0,004

0,001

0,005

0,019

0,004

0,004

0,012

-0,096

0,001

0,004

0,002

-0,007

0,004

0,002

0,005

0,019

0,004

0,004

0,012

-0,077

0,001

0,004

0,001

-0,006

0,004

0,002

0,0048

0,0188

0,0043

0,0043

0,0124

-0,0789

0,0007

0,0045

0,290 -0,240 -0,180

PORCENTAJE DE DES VIACION

VIRIAL S RK IDEAL

% yi % Φi % γi % yi % Φi % γi % yi % Φi % γi

1,295

-2,401

0,780

1,341

0,483

1,882

0,434

0,437

1,146

-1,170

0,067

0,310

1,079

-2,437

0,760

1,829

0,483

1,882

0,434

0,437

1,156

-0,929

0,067

0,349

0,935

-2,258

0,700

1,829

0,4834

1,8819

0,4343

0,4374

1,1556

-0,9574

0,0672

0,3491

0,087 -0,072 -0,054

TABLA 04: ELV n-HEXANO(1) /ETANOL(2)/METILCICLOPENTANO(3)/BENCENO(4) a 101,325 k Pa

DATOS EXPERIMENTALES CALCULADOS CON EL S OFTWARE "ELVU"

ES PECIE i

xi

yi

Φi

γi VIRIAL S RK IDEAL

yi Φi γi yi Φi γi yi Φi γi

n-HEXANO

ETANOL

MCP

BENCENO

0,1620

0,0680

0,6560

0,1140

0,1390

0,2790

0,5000

0,0820

0,9930

0,9990

0,9900

0,9830

1,0730

8,2410

1,0420

1,2890

0,1372

0,2857

0,4961

0,0809

0,9882

0,9802

0,9857

0,9787

1,0607

8,3374

1,0413

1,2850

0,1375

0,2858

0,4962

0,0805

0,9882

0,9802

0,9857

0,9787

1,0606

8,3176

1,0413

1,2845

0,1377

0,2853

0,4965

0,0805

0,9882

0,9802

0,9857

0,9787

1,0606

8,3199

1,0413

1,2845

T (K) 334,85 334,56 335,09 335,03

DES VIACIONES :

δyi = yexp - ycal

δTi = Texp - Tcal

δΦi = Φexp - Φcal

δγi = γexp - γcal

% DES VIACION:

% yi = δyi / yi *100

% Ti = δTi / Ti *100

% Φi = δΦi / Φi *100

% γi = δγi / γi *100



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

66

3.7. CONCLUSIONES

• El software “ELVU” fue elaborado para el cálculo de equilibrio líquido-vapor, usando

MatlabR2010a, traducida en interface gráfica, que permitió trabajar de una manera fácil.

• Concluimos que las ecuaciones Unifac y las ecuaciones de estado del Virial y Soave-

Redlich-Kwong predicen el equilibrio líquido – vapor con mucha precisión respecto a los

valores experimentales, tanto para sistemas binarios como para multicomponente, a

presiones bajas y moderadas.

• Para el sistema Tetracloruro de carbono y Benceno, se obtuvo una buena predicción con

las ecuaciones estudiadas en el presente trabajo, teniendo una desviación no mayor al 1%;

que es aceptable. Siendo en este sistema la ecuación del Virial la que mejor se ajusta con

el modelo UNIFAC.

• Para el sistema Acetona y Cloroformo, también se obtuvo una buena predicción, con una

desviación no mayor al 1%. Considerando en este sistema la fase ideal, que mejor se

ajusta con el modelo UNIFAC.

• Para el sistema Acetonitrilo y Nitrometano, también se obtuvo una buena predicción, con

una desviación no mayor al 1%. Considerando también la fase ideal, que mejor se ajusta

con el modelo UNIFAC.

• Para el sistema n-Hexano, Etanol, Metilciclopentano y Benceno, se obtuvo una buena

predicción, tanto para composiciones, temperatura, coeficientes de fugacidad y actividad.

La desviación es menor al 3% y el mejor ajuste se da, considerando la fase ideal

conjuntamente con el modelo UNIFAC.

• Se puede concluir que para presiones bajas se puede considerar la fase ideal.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

67

• En conclusión los sistemas analizados discrepan con un porcentaje de error relativo no

mayor al 1% para sistemas binarios y no mayor al 3% para sistemas multicomponente

(mayor a dos componentes).

3.8. RECOMENDACIONES

• Para el uso del software se recomienda el orden de ingreso de los datos para una buena

ejecución del mismo.

• Se recomienda su uso de este software en el diseño de operaciones de separación; siempre y

cuando no se disponga de datos experimentales de la mezcla utilizada o el grado de precisión

no sea exigente.

• En la determinación del volumen molar en la fase líquida para el cálculo del factor de

Poynting se utilizó la ecuación de Soave-Redlich-Kwong; se podría utilizar alguna otra

ecuación que nos precise mejor este parámetro.

• Se recomienda determinar los perfiles entre especies o grupos funcionales, de tal manera que

se generalicen comportamientos entre estos, y determine que combinación (UNIFAC-EOS)

se ajuste mejor a la correlación experimental.

• Sería idóneo la determinación de las propiedades de exceso, para determinar cuan relevante

sería la desviación de la mezcla real de la ideal.

• Se recomienda investigar los sistemas inmiscibles con la aplicación desarrollada en el

presente trabajo, con el fin de observar si puede predecir el equilibrio para sistemas líquido-

líquido-vapor.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

68

3.9. BIBLIOGRAFIA

[1]. A. NIEVES; F C. DOMINGUEZ (1998). “Métodos Numéricos Aplicados a la

Ingeniería”. Tercera Reimpresión. Compañía Editorial Continental, S. A. de C. V.

México.

[2]. CARL L. YAWS. “Thermophysical Properties of Chemical and Hydrocarbons”. Ed.

William Andrew, 2008.

[3]. CHARLES D.HOLLAND (1997). “Fundamentals of Multicomponent Distillation”.

Ed. McGraw-Hill.

[4]. C. TSONOPOULOS; J. H. DYMOND; A. M. SZAFRANSKI. “Second Virial

coefficients of normal alkanes, linear 1-alkanols and their binaries”. Pure & Appl.

Chem. Vol 61 N° 8, Great Britain. 1989.

[5]. DONALD MACKAY; WAN Y. SHIU; KUO-CHIG MA; SUM C. LEE.

“Handbook of physical-chemical properties and environmental fate for organic

chemicals”. Taylor & Francis Group. 2da edición. 2006.

[6]. ERNEST J. HENLEY; J. D. SEADER. “Equilibrium Stage Separation Operations in

Chemical Engineering”. 1981.

[7]. GEORGIOS M. KNTOGEORGIS AND GEORGIOS K. FOLAS.

“Thermodynamic Models for Industrial Applications: From Classical and Advanced

Mixing Rules to Association Theories”. First published 2010. Ed. John Wiley & Sons.

[8]. HASAN ORBEY AND STANLEY I. SANDLER. “Modeling Vapor-Liquid

Equilibria: Cubic Equations of State and Their Mixing Rules”. First published 1998,

Cambridge University Press.

[9]. J. DYKYJ; J.SVOBODA; R.C. WILHOIT; M. FRENKEL; K.R. HALL. “Vapor

Pressure of Chemicals, LANDOLT-BORNSTEIN”. Grupo IV, volumen 20, sub

volumen A; Ed. Springer, 1999.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

69

[10]. J. H. DYMOND; K. N. MARSH; R. C. WILHOIT. “Virial Coefficients of Pure

Gases and Mixtures, LANDOLT-BORNSTEIN”. Grupo IV, volumen 21, sub volumen

B; Ed. Springer, 2002.

[11]. J. M. SMITH; H. C. VAN NESS; M. M. ABBOTT. “Introduction to Chemical

Engineering Thermodynamics”. Ed. McGraw-Hill, 7ma

edición.

[12]. JOHN A. PRAUSNITZ; RÜDIGER N. LCHTENTHALER; EDMUNDO

GOMES DE AZEVEDO. “Termodinámica molecular de los equilibrios de fase”. Ed.

Prentice Hall, 3ra

edición. 2000.

[13]. NICOLÁS J. SCENNA, “Modelado, Simulación y Optimización de Procesos

Químicos”. Universidad Tecnológica Nacional. Argentina. 1999.

[14]. ROBERT H.PERRY; DON W. GREEN; JAMES O. MALONEY. “Manual del

Ingeniero Químico”. Ed. McGraw-Hill, Sexta Edición, Tomo IV, Sección 13. 1992.

[15]. ROBERT C. REID; JOHN M. PRAUSNITZ; BRUCE E. POLING. “The

Properties of Gases and Liquids”, Ed. McGraw-Hill, 4taedición, 1987.

[16]. SALVADOR PÉREZ CÁRDENAS, “Estimation of Cross Interaction Constants

from Critical Parameters”. Instituto Politécnico Nacional de México. Revista

electrónica Humanidades, Tecnología y Ciencia.

[17]. SUSANA L. RODRÍGUEZ; AURELIO B. V. GRANADA. “Simulación y

optimización avanzadas en la industria química y de procesos: HYSYS”. 3ra

edición,

Universidad de Oviedo, España. 2005.

[18]. TAREK AHMED, “Equations of State and PVT Analysis, Applications for Improved

Reservoir Modeling”, by Gulf Publishing Company, Houston, Texas, 2007 .

[19]. ZHIGANG LEI; BIAOHUA CHEN (2005). “Special Distillation Processes”.

Elsevier B. V.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

APENDICES



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

71

APENDICE I - ECUACIONES DE PRESION DE VAPOR

ECUACION DE WAGNER:

�

� = (1 − ��)−1

[( ��) + ( ��)

1.5

+ ( ��)��3

+ ( ��)��6 ]

= 1 −

�� : Presión de vapor del gas (bar)

: Presión crítica del gas (bar)

: Temperatura crítica del gas (K)

T : Temperatura del gas (K)

VPA, VPB, VPC, PVD : Parámetros en la ecuación de Wagner

ECUACION DE FROST-KALKWART-THODOS:

�� = ( ��) − ( ��)

+ ( ��) +

( ��)

��2



PA, VPB, VPC, PVD : Parámetros en la ecuación de Frost-Kalkwart-Thodos.

ECUACION DE ANTOINE:

( ��) �� = ( ��) − + ( ��)



VPA, VPB, VPC, PVD : Parámetros en la ecuación de Antoine.

Los parámetros de las ecuaciones se encuentran en la base de datos de propiedades del libro de

Reid, Prausnitz y Poling. “Las Propiedades de Gases y Líquidos”



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

72

APENDICE II - PROGRAMACION

CALCULO DE LAS PRESIONES DE VAPOR

function psat=Psat(T,Tc,Pc,A,B,C,D,EC)

n=length(Tc);

%for k=1:length(EC)

for i=1:n

ps1=0.000001;

ps2=100;

if EC(i)==1

x(i)=1-T/Tc(i);

f1=log(ps1/Pc(i))-

(A(i)*x(i)+B(i)*x(i)^1.5+C(i)*x(i)^3+D(i)*x(i)^6)/(1-x(i));

f2=log(ps2/Pc(i))-


fm=1;

if f1*f2<0

while abs(fm)>1e-5

psm=(ps1+ps2)/2;

fm=log(psm/Pc(i))-


if f1*fm<0

f2=fm;

ps2=psm;

else

f1=fm;

ps1=psm;

end

else

end

end

fprintf('\tCambie el intervalo para las presiones de vapor')

psat(i)=psm;

elseif EC(i)==2

f1=log(ps1)-(A(i)-B(i)/T+C(i)*log(T)+D(i)*ps1/T^2);

f2=log(ps2)-(A(i)-B(i)/T+C(i)*log(T)+D(i)*ps2/T^2);

fm=1;

if f1*f2<0

while abs(fm)>1e-5

psm=(ps1+ps2)/2;

fm=log(psm)-(A(i)-B(i)/T+C(i)*log(T)+D(i)*psm/T^2);

if f1*fm<0

f2=fm;

ps2=psm;

else

f1=fm;

ps1=psm;

end

else

end

end

fprintf('\tCambie el intervalo para las presiones de vapor')

psat(i)=psm;

elseif EC(i)==3

psm=exp(A(i)-B(i)/(T+C(i)));

psat(i)=psm;

end

end

psat;



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

73

CALCULO DEL VOLUMEN MOLAR DEL LÍQUIDO: ECUACION DE ESTADO DE

REDLICH-KWONG

function VL=VLi(T,P,x,Pc,Tc,w)

R=83.14472;%cm^3.bar/(mol.K)

P=sum(x.*P);

Tr=T./Tc;

Pr=P./Pc;

n=length(x);

for i=1:n

m(i)=0.48+1.574*w(i)-0.176*w(i)^2;

alpha(i)=(1+m(i)*(1-Tr(i)^0.5))^2;

ai(i)=0.42747*alpha(i)*R^2*Tc(i)^2/Pc(i);

bi(i)=0.08664*R*Tc(i)/Pc(i);

Ai(i)=ai(i)*P/(R*T)^2;

Bi(i)=bi(i)*P/(R*T);

end

for i=1:n

px=[1 -1 (Ai(i)-Bi(i)-Bi(i)^2) -Ai(i)*Bi(i)];

zx=roots(px);

imx=imag(zx);

Zx(i)=min(zx(find(imx==0)));

end

%Volumne especifico

VL=Zx*R*T./P;%cm^3/mol

CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD:

REDLICH-KWONG

function PHI_V=SRK(P,T,PM,Tc,Pc,Vc,w,x,y)

ECUACION DE SOAVE-

n=length(Tc); R=83.14472;%cm^3.bar/(mol.K)

Tr=T./Tc;

Pr=P./Pc;

for i=1:n

end

m(i)=0.48508+1.5517*w(i)-0.15613*w(i)^2;

alpha(i)=(1+m(i)*(1-Tr(i)^0.5))^2;

ai(i)=0.42747*alpha(i)*(R*Tc(i))^2/Pc(i);

bi(i)=0.08664*R*Tc(i)/Pc(i);

for i=1:n

for j=1:n

kij(i,j)=1-8*sqrt(Vc(i)*Vc(j))/(Vc(i)^(1/3)*Vc(j)^(1/3))^3;

a(i,j)=y(i)*y(j)*(((ai(i)*ai(j))^0.5)*(1-kij(i,j)));

end

end

a=sum(sum(a));

b=sum(bi.*y);

A=a*P/(R*T)^2;

B=b*P/(R*T);

p=[1 -1 (A-B-B^2) -A*B];

z=roots(p);

imx=imag(z);

Z=max(z(find(imx==0)));

for i=1:n

for j=1:n

sigma(i)=2*sqrt(ai(i))/a*sum(x.*(ai).^0.5*(1-kij(i,j)));

PHI_V(i)=exp(bi(i)/b*(Z-1)-log(Z-B)+A/B*(bi(i)/b-

sigma(i))*log((2*Z+2*B)/(2*Z)));



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

74

end

end

PHI_V;

CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ECUACION DEL VIRIAL

function PHI=virial(P,T,Tc,Pc,Vc,Zc,wa,x,y,P_sat)

global fp Phi

n=length(Pc);

Pt=P;

R=83.14472;%constante de los gases ideales,cm^3*bar/mol.K

%Convertimos en una matriz 3x3 (y1y1,

%y1y2,...y2y1,y2y2,...y3y1,y3y2...ynyn)

Y=y'*y;

%Hacemos la matriz cuadrada para las demas variables

for i=1:n

for j=1:n TC(i,j)=sqrt(Tc(i)*Tc(j));

ZC(i,j)=(Zc(i)+Zc(j))/2;

VC(i,j)=((Vc(i)^(1/3)+Vc(j)^(1/3))/2)^3;

W(i,j)=(wa(i)+wa(j))/2;

end

end

%Calculos de los coeficientes viriales conjugados

for a=1:n

for b=1:n

k(a,b)=2*x(a)*x(b)*(1-

8*sqrt(Vc(a)*Vc(b))/(Vc(a)^(1/3)+Vc(b)^(1/3))^3);

Pc(a,b)=(R*ZC(a,b))*TC(a,b)/(VC(a,b));

Tcr=TC(a,b)*(1-k(a,b));

Tr=T/Tcr;

Bo=0.083-0.422/Tr^1.6; B1=0.139-

0.172/Tr^4.2;

B(a,b)=R*(TC(a,b)*(Bo+W(a,b)*B1))/Pc(a,b);

end

end

vL=VLi(T,P_sat,x,Pc,Tc,wa);%volumen molar para cada sustancia determinado

por EOS SRW

for k=1:n

for i=1:n

for j=1:n

A(i,j)=2*B(i,k)-B(i,i)-B(k,k);

D(i,j)=2*B(i,j)-B(i,i)-B(j,j);

U(i,j)=0.5*(Y(i,j)*(2*A(i,j)-D(i,j)));

end

end

end

K=sum(sum(U));

N=B(k,k)+K;

S=exp(Pt*N/(R*T));

f=S*Pt;

phi(k)=S;

phi_sat(k)=exp(B(k,k)*P_sat(k)/(R*T));

FP(k)=exp(-vL(k)*(P-P_sat(k))/(R*T));%factor de poynting

fp=FP; phi_sat;

Phi=(phi./phi_sat).*FP;

PHI=(phi./phi_sat).*FP;



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

75

CALCULO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD: MODELO DE CONTRIBUCIÓN

DE GRUPOS UNIFAC

function Act=unifac(n,T,x,RK,QK,VK,m,main)

%Todos los derechos reservados para AGU(Alejandro Guevara Ureña)...JANO

%Propiedades moleculares independientes de su composicion

RK=RK';

QK=QK';

for i=1:n

for k=1:m

R(i,k)=VK(k,i)*RK(k);

Q(i,k)=VK(k,i)*QK(k);

end

end

r=sum(R');

q=sum(Q');

for i=1:n

J(i)=r(i)/sum(r.*x);

L(i)=q(i)/sum(q.*x);

end

for k=1:m

for i=1:n

e(k,i)=VK(k,i)*QK(k)/q(i);

end

end

for k=1:m

for i=1:n

teta(k)=sum(e(k,:).*x.*q)/sum(x.*q);

end

end

A=xlsread('aij.xlsx','C5:BF60');

%A=xlsread('Tabla2');

for k=1:m

for l=1:m

tmk(k,l)=exp(-A(main(k),main(l))/T);

end

end

for k=1:m

for i=1:n

bik(i,k)=sum(e(:,i).*tmk(:,k));

end

end

for uu=1:n

JJ(uu)=r(uu)*x(uu);

LL(uu)=q(uu)*x(uu);

end

AA=sum(JJ);

BB=sum(LL);

for k=1:m

sk(k)=sum(teta'.*tmk(:,k));

end

%calculando la actividad combinatoria

for i=1:n

Actc(i)=(1-J(i)+log(J(i))-5*q(i)*(1-J(i)/L(i)+log(J(i)/L(i))));

Actr(i)=(q(i)*(1-sum(teta.*bik(i,:)./sk-e(:,i)'.*log(bik(i,:)./sk))));

Act(i)=exp(Actc(i)+Actr(i));

end

Act;



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

76

CALCULO DE LA TEMPERATURA DE SATURACION

function tsat=Tsat(Ps,Pc,Tc,A,B,C,D,ECU)

n=length(Pc);

%for k=1:n

for i=1:n

if ECU(i)==1

xo=0;

delta=1;

while delta>1e-5

f=(A(i)*xo+B(i)*xo^1.5+C(i)*xo^3+D(i)*xo^6)/(1-xo)-

log(Ps/Pc(i));

Df=((A(i)+1.5*B(i)*xo^0.5+3*C(i)*xo^2+6*D(i)*xo^5)*(1-

xo)+(A(i)*xo+B(i)*xo^1.5+C(i)*xo^3+D(i)*xo^6))/(1-xo)^2;

x=xo-f/Df;

delta=sqrt((x-xo)^2);

xo=x;

end

tsat(i)=Tc(i)*(1-x);

elseif ECU(i)==2

delta=1;

to=100;

while delta>1e-5

f=A(i)-B(i)/to+C(i)*log(to)+D(i)*Ps/to^2-log(Ps);

Df=B(i)/to^2+C(i)/to-2*D(i)*Ps/to^3;

t=to-f/Df;

delta=sqrt((t-to)^2);

to=t;

end

tsat(i)=t;

elseif ECU(i)==3

tsat(i)=B(i)/(A(i)-log(Ps))-C(i);

else

break

end

end

%end

tsat;

CALCULO DEL PUNTO DE ROCIO Y BURBUJA PARA EL PERFIL BINARIO

global COMP A main q r vk EOS tabla Phi

FORM=A(:,1);

A=cell2mat(A(:,3:17));

PM=A(:,1);

Tc=A(:,2);

Pc=A(:,3);

Vc=A(:,4);

Zc=A(:,5);

w=A(:,6);

ECU=A(:,8);

a=A(:,9);

b=A(:,10);

c=A(:,11);

d=A(:,12);

x=A(:,15);

x=x';

n=length(PM);

if COMP==1

P=(str2double(get(handles.presion,'string')))/100;



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

77

PHI(1:n)=1;

tsat=Tsat(P,Pc,Tc,a,b,c,d,ECU);

T=sum(x.*tsat);

psat=Psat(T,Tc,Pc,a,b,c,d,ECU);

NN=length(q);

alfa=unifac(n,T,x,r,q,vk,NN,main);

Psatj=P./sum((x.*alfa./PHI).*(psat/psat(1)));

tsat=Tsat(Psatj,Pc,Tc,a,b,c,d,ECU);

T=tsat(1);

error=1;

while error>1e-3


y=x.*alfa.*psat./(PHI.*P);

y=(y/sum(y));

if EOS==1

PHI=ones(1,n);

elseif EOS==2

PHI=virial(P,T,Tc,Pc,Vc,Zc,w,x,y,psat);

elseif EOS==3

PHI=SRK(P,T,PM,Tc,Pc,Vc,w,x,y);

end


Psatj=P./sum((x.*alfa./PHI).*(psat/psat(1)));

To=Tsat(Psatj,Pc,Tc,a,b,c,d,ECU);

To=To(1);

error=abs(T-To);

T=To;

end

set(handles.temperatura,'string',T)

tabla=horzcat(FORM,num2cell(x'),num2cell(y'),num2cell(Phi'),num2cell(alfa')

);

elseif COMP==2

T=str2double(get(handles.temperatura,'string'));

PHI=ones(1,n) ;


NN=length(q);


P=sum(x.*alfa.*psat./PHI);

error=1;

while error>1e-5

y=x.*alfa.*psat./(PHI.*P);

y=y/(sum(y));

if EOS==1

PHI=ones(1,n);

elseif EOS==2


elseif EOS==3


end

P1=sum(x.*alfa.*psat./PHI);

error=sqrt((P1-P)^2);

P=P1;

end

P=100*P;


);

set(handles.presion,'string',P)

elseif COMP==3



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

78


y=x;

PHI(1:n)=1;

alfa(1:n)=1;

n=length(y);


T=sum(y.*tsat);


NN=length(q);

Psatj=P.*(sum((y.*PHI./alfa).*(psat(1)./psat)));


T=tsat(1);


if EOS==1

PHI=ones(1,n);

elseif EOS==2


elseif EOS==3


end x=y.*PHI.*P./(alfa.*psat);




T=tsat(1);

error1=1;

error2=1;

while error1>1e-4


if EOS==1

PHI=ones(1,n);

elseif EOS==2


elseif EOS==3


end

while error2>1e-5

x=y.*PHI.*P./(alfa.*psat);

x=x./(sum(x));

alfa1=unifac(n,T,x,r,q,vk,NN,main);

error2=sqrt(sum((alfa1-alfa).^2));

alfa=alfa1;

end

end



T1=tsat(1);

error1=sqrt((T-T1)^2);

T=T1;

set(handles.temperatura,'string',T)


);

elseif COMP==4


y=x;

NN=length(q);

PHI=ones(1,n);

alfa=ones(1,n);


P=1/sum(y.*PHI./(alfa.*psat));



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

79

error1=1;

error2=2;

while error1>1e-4

if EOS==1

PHI=ones(1,n);

elseif EOS==2


elseif EOS==3


end

while error2>1e-4

x=y.*PHI.*P./(alfa.*psat);

x=x/sum(x);



alfa=alfa1;

end

end

P1=1/sum(y.*PHI./(alfa.*psat));

error1=sqrt((P1-P)^2);

P=P1;

P=100*P;

set(handles.presion,'string',P)


); end

resultado1

CALCULO DEL PUNTO DE ROCIO Y BURBUJA PARA MEZCLA

MULTICOMPONENTE

function validacion_Callback(hObject, eventdata, handles)

global COMP A main q r vk EOS tabla1 FORM PHI2

FORM=A(:,1);

A=cell2mat(A(:,3:16));

PM=A(:,1);

Tc=A(:,2);

Pc=A(:,3);

Vc=A(:,4);

Zc=A(:,5);

w=A(:,6);

ECU=A(:,8);

a=A(:,9);

b=A(:,10);

c=A(:,11);

d=A(:,12);

n=length(PM);

if n==2

xx=linspace(0.00001,0.99999,20);

if COMP==1

for u=1:20 x=[xx(u),1-xx(u)];


PHI2(1:n)=1;


T=sum(x.*tsat);


NN=length(q);



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

80


Psatj=P./sum((x.*alfa./PHI2).*(psat/psat(1)));


T=tsat(1);

error=1;

while error>1e-3


y=x.*alfa.*psat./(PHI2.*P);

y=(y/sum(y));

if EOS==1

PHI2=ones(1,n);

elseif EOS==2

PHI2=virial(P,T,Tc,Pc,Vc,Zc,w,x,y,psat);

elseif EOS==3

PHI2=SRK(P,T,PM,Tc,Pc,Vc,w,x,y);

end


Psatj=P./sum((x.*alfa./PHI2).*(psat/psat(1)));

To=Tsat(Psatj,Pc,Tc,a,b,c,d,ECU);

To=To(1);

error=abs(T-To);

T=To;

end

end

y;

X(u,:)=x;

Y(u,:)=y;

Temp(u)=T;

tabla1=horzcat(Temp',X,Y);

elseif COMP==2


for u=1:20 x=[xx(u),1-xx(u)];

PHI2=ones(1,n) ;


NN=length(q);


P=sum(x.*alfa.*psat./PHI2);

error=1;

while error>1e-4

y=x.*alfa.*psat./(PHI2.*P);

y=y/(sum(y));

if EOS==1

PHI2=ones(1,n);

elseif EOS==2


elseif EOS==3


end

P1=sum(x.*alfa.*psat./PHI2);

error=sqrt((P1-P)^2);

P=P1;

end

end

P=100*P;

X(u,:)=x;

Y(u,:)=y;

Pre(u)=P;

tabla1=horzcat(Pre',X,Y);

elseif COMP==3




Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

81

for u=1:20

x=[xx(u),1-xx(u)];

y=x;

PHI2(1:n)=1;

alfa(1:n)=1;

n=length(y);


T=sum(y.*tsat);


NN=length(q);

Psatj=P.*(sum((y.*PHI2./alfa).*(psat(1)./psat)));


T=tsat(1);


if EOS==1

PHI2=ones(1,n);

elseif EOS==2


elseif EOS==3


end x=y.*PHI2.*P./(alfa.*psat);




T=tsat(1);

error1=1;

error2=1;

while error1>1e-3


if EOS==1

PHI2=ones(1,n);

elseif EOS==2


elseif EOS==3


end

while error2>1e-3

x=y.*PHI2.*P./(alfa.*psat);

x=x./(sum(x));



alfa=alfa1;

end

end



T1=tsat(1);

error1=sqrt((T-T1)^2);

T=T1;

end

X(u,:)=x;

Y(u,:)=y;

Temp(u)=T;

tabla1=horzcat(Temp',X,Y);

elseif COMP==4


for u=1:20

x=[xx(u),1-xx(u)];

y=x;

NN=length(q);



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

82

PHI2=ones(1,n); alfa=ones(1,n);


P=1/sum(y.*PHI2./(alfa.*psat));

error1=1;

error2=2;

while error1>1e-4

if EOS==1

PHI2=ones(1,n);

elseif EOS==2


elseif EOS==3


end

while error2>1e-4

x=y.*PHI2.*P./(alfa.*psat);

x=x/sum(x);



alfa=alfa1;

end

end

P1=1/sum(y.*PHI2./(alfa.*psat));

error1=sqrt((P1-P)^2);

P=P1;

end

end

P=100*P;

X(u,:)=x;

Y(u,:)=y;

Pre(u)=P;

tabla1=horzcat(Pre',X,Y);

else

errordlg('Este boton es para mezcla binaria','ADVERTENCIA')

end

tabla1;

resultado2



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

APENDICE III – PARAMETROS Rk y Qk DEL MODELO UNIFAC

83



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

84



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

85



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

86



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

87



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

APENDICE IV: PARÁMETROS DE INTERACCIÓN DEL MODELO UNIFAC

88



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

89

10 2 56.300

11 2 132.10

12 2 110. 40

13 2 26.510

14 2 1.1630

15 2 -28.700

16 2 -25.380

17 2 2000.0

18 2 -47.630

19 2 -40.620

20 2 1264.0

21 2 40.250

22 2 -23.500

23 2 51. 060

24 2 160.90

25 2 70.320

26 2 -r , 9960 28 2 16.620

30 2 82.640

33 2 174.60

34 2 �1.380

35 2 64.070

36 2 573.00

37 2 124.20

38 2 -131. 70

39 2 249.00

40 2 62.400

zs 8 622 .ao 21 8 e15.12

2e e 1421.0

31 8 838.40

41 8 -167.30

44 8 -234.70

so e 810.50 1 9 476.40

2 9 182.60

3 9 25.770

4 9 -52.100

5 9 84.000

6 9 23.390

7 9 -195.40

e 9 -356.10

9 9 0.0000

10 9 128 .oo 11 9 372.20

12 9 385.40

13 9 191.10

15 9 394.60

16 9 225.30

17 9 -450.30

18 9 29.100

19 9 -287.50

20 9 -297.80

21 9 286.30

13 18 213.20

15 18 431. 49

17 18 89.700

18 18 0.0000

19 18 134 .30

20 18 -313 .50

22 18 587 .30

23 18 18.980

24 18 368 .so 25 18 20.18

27 18 2475.0

33 18 -42. 710

37 18 281. 60

38 18 159.80

50 18 221. 40

1 19 597.00

2 19 336.90

3 19 212.50

4 19 6096.0

5 19 6.7120

6 19 53.280

7 19 112.60

9 19 481. 70

10 19 -106.4

11 19 494.60

12 19 -47.250

13 19 -18.510

17 27 -139.30

18 27 2845.0

21 27 86.200

24 27 534.70

25 27 2213.0

26 27 533.20

27 27 0.0000

32 27 2448.0

33 27 4288.0

1 28 153.60

2 28 76.302

3 28 52.070

4 28 -9.4510

5 28 488.90

6 28 -31.090

7 28 887.10

e 28 8484.o

9 28 216.10

11 28 183.00

13 28 140.90

19 28 230.90

21 28 450.10

23 28 116. 60

24 28 132.20

26 28 320.20

28 28 0.0000

32 28 -27.450

20 41 -337. 00

21 41 63.670

22 41 -96.870

23 41 255.80 24 41 256.50 25 41 -145.10 26 41 248.40

28 41 469.80

30 41 43.370 31 41 347.80

32 41 68.550 33 41 -195.10

35 41 153.70

36 41 423.40

37 41 730.80

39 41 72.310

41 41 0.0000

47 41 101.2

1 42 -450.40

3 42 -432.30

i.: 42 683.30

S 42 -817.70

1 42 -363.80

9 42 -588.90

13 42 1338.0

14 42 -664.40

15 42 448.10

41

44

2

2

1397.0

-16.110

22

23

9

9

82.860

552.10

14

15

19

19

358.90

147.10

37

u 28

28

167. 90

ees.so 20

42

42

42

169.30

0.0000

46 2 9.7550 24 9 372.00 16 19 1255.10 1 29 184.40 43 42 745.30

47 2 132.40 25 9 Sle.40 17 19 -281. 60 3 29 -10.430 1 43 252.70

48 2 543.60 26 9 -142.60 18 19 -169.70 4 29 393.60 3 43 238.90

49 2 161.10 27 9 -101.50 19 19 0.0000 5 29 147.50 4 43 355.50

52 2 384.45 28 9 303.70 20 19 92.07 6 29 17.500 5 43 202.70

1 3 61.130 29 9 160. 60 21 19 54.320 9 29 -46.280 14 43 275.90

2 3 38.810 30 9 317.50 22 19 258.60 12 29 103.90 15 43 -1327.0

3 3 0.0000 31 9 135.40 23 19 74.040 13 29 -8.5380 20 43 127.20

4 3 -146. 80 32 9 138.00 24 19 492.00 14 29 -70.140 24 43 233.10

5 3 89.600 33 9 -142.60 25 19 363.50 19 29 0.46040 42 43 -2166.0

6 3 -50.000 34 9 443.60 26 19 0.28270 21 29 59.020 43 43 0.0000

7 3 362.30 35 9 110. 40 28 19 335. 70 29 29 0.0000 1 44 220.30

8 3 25.340 36 9 114 .SS 29 19 161.00 35 29 85.700 2 44 86.460

9 3 140.10 37 9 -40.900 31 19 169.60 39 29 -71.000 3 44 30.040

10 3 23.390 39 9 97.040 33 19 136.90 44 29 -274.10 4 44 46.380

11 3 85.840 41 9 123.40 34 19 329.10 48 29 6.9710 S 44 -504.20

12 3 18.12 42 9 992.40 36 19 -42.310 1 30 354.55 7 44 -452.20

13 3 52.130

14 3 -44.eSO

15 3 -22.310

16 3 -223.90

17 3 247.50

18 3 31. 870 19 3 -22.970 20 3 62.320

21 3 4.6800

22 3 121. 30

23 3 288.50

24 3 -4.7000 25 3 -97.270 26 3 10.380 27 3 1824.0 28 3 21. 500

47 9 156.40

so 9 21e .eo 1 10 677 .oo 2 10 448 .80

3 10 347.30

4 10 586.60

S 10 -203.60

6 10 306. 40

7 10 -116.00

e 10 -211.10

9 10 -37.360

10 10 0.0000

11 10 185.10

12 10 -236.50

13 10 -7.8380

19 10 224.66

37 19 335.20

39 19 150.60

41 19 -61. 600

47 19 119.20

1 20 663.SO

2 20 318.90

3 20 537.40

4 20 872.30

5 20 199.00

6 20 -202.00

7 20 -14.090

e 20 408.90

9 20 669.40

10 20 497.50

11 20 660.20

12 20 -268 .10

2 30 262.90

3 30 -64.690

4 30 48.490

5 30 -120.50

6 30 -61. 76

1 30 188.00

9 30 -163.70

11 30 202.30

13 30 170.10

20 30 -208.90

21 30 65.56

22 30 149.56

23 30 -64.380

24 30 546.70

30 30 0.0000

31 30 82.640

e 44 -659.oo 23 44 -35.680 25 44 -209. 7 29 44 1004.0

31 44 -262. 00 38 44 26.350

44 44 0.0000

l 45 -5.8690 3 45 -se .110 5 45 72.960

6 45 -52.100

26 45 -218.90

40 45 111.eo 45 45 0.0000

l 46 390.90 2 46 200.20



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

90

29 3 28.410

30 3 157.30

31 3 221. 40

32 3 SB.680 33 3 -154.20

34 3 -101.12

35 3 -2.5040

36 3 -123.60

37 3 395.eo

Je 3 -231.20

39 3 -133.90

40 3 140.60

41 3 317.60

42 3 787.90

43 3 234.40

44 3 -23.SSO

45 3 167.90 47 3 -86.880

49 3 142.90

50 3 23.930

52 3 47.05

1 4 76.500

2 4 74.150 3 4 167.00 4 4 O .0000

5 4 25.e20

6 4 -44 .500

7 4 377.60

8 4 244.20

9 4 365.80

10 4 106 .oo 11 4 -170.00

12 4 428.00

13 4 65.690

14 4 296.40

15 4 223.00

16 4 109.90

17 4 762.BO

18 4 49.BOO 19 4 -138.40

20 4 B9.B60

21 4 122.90

22 4 140 .eo

23 4 69. 900

24 4 134. 70

25 4 402.50 26 4 -97 .oso

27 4 -127.80

28 4 40.680

29 4 19.560

30 4 128.BO

31 4 150.60

32 4 26.410

33 4 1112 .o 34 4 614.52 35 4 -143.20

36 4 397 .40

37 4 419.10

38 4 -157.30

39 4 -240.20

40 4 839.83

41 4 615 .80

20 10 -165.50

21 10 -47.510

22 10 190.60

23 10 242.BO

32 10 245.90 34 10 -55.87

36 10 354.00

31 10 iea.eo 39 10 13.890

41 10 577.50

1 11 232.10

2 11 37 .eso 3 11 5.9940

4 11 5688.0

5 11 101.10 6 11 -10.720

7 11 72 .870 8 11 -449.40

9 11 -213. 70

10 11 -110. 30

11 11 0.0000

12 11 1167.0 13 11 461.30

15 11 136.00

16 11 zees.e 17 11 -294.80

18 11 8 .87

19 11 -266.60

20 11 -256.30

21 11 35.380

22 11 -132.90

23 11 176.50

24 11 129.50 25 11 -171.1

26 11 129.3

28 11 243.80 30 11 -146.30

31 11 152.00

32 11 21. 920 33 11 24 .370

34 11 -111.45

35 11 41.570

36 11 175.50

37 11 611.30

39 11 -82 .120

41 11 -234.90

47 11 -3.4440

1 12 507.00

2 12 333.50

3 12 287.10

4 12 197.80

5 12 267.80

6 12 179.70

7 12 233.87 e 12 -32.52

9 12 -190.40

10 12 766.00

11 12 ·241.BO

12 12 0.0000

13 12 457.30

1e 12 554.40

19 12 99.370

13 20 664.60 17 20 -396.00

18 20 -153.70

19 20 205.27

20 20 0.0000

21 20 519.10 22 20 543.30

23 20 504.20

24 20 631.00

25 20 993.40

30 20 570. 60

32 20 616. 60

33 20 5256.0

35 20 -180.20

37 20 898.20 39 20 -97. i70

41 20 1179.0

42 20 2450.0

43 20 2496.0 46 20 -70.250

1 21 35.930 2 21 -36.t?O

3 21 -1e.810

4 21 ·114.10 S 21 75. 620

6 21 -38.320

7 21 325.40

9 21 -191.70

10 21 751. 90

11 21 -34.740

13 21 301.10

14 21 -82. 920 16 21 -182.91

17 21 287.00

19 21 4.9330

20 21 13. 410

21 21 0.0000 22 21 -84.530

23 21 -157.10

24 21 11.eoo

25 21 -129.70

26 21 113.00

27 21 1971.0

28 21 -73.090

29 21 -27. 940

30 21 -39.46

32 21 179.25

33 21 -262.30

37 21 383.20

39 21 -ss.21

41 21 182.20

1 22 53. 760

2 22 58.550 3 22 -144.40

4 22 -111.00

5 22 65.280

6 22 -102.50

7 22 370.40

8 22 s11.21

9 22 -130.30

10 22 67.520

11 22 108. 90

41 30 -64.280

1 31 3025.0

3 31 210.40

4 31 4975.0 5 31 -318.90

6 31 -119.20

7 31 12.720

e 31 -681.10 9 31 71.46

11 31 -101. 70

13 31 -20.110

15 31 939.07

17 31 O .10040

19 31 177.50

26 31 139.80

31 31 0.0000

35 31 sas.ee 39 31 -191.70

41 31 -264.30

44 31 262.00

47 31 515.BO

1 32 335.80

3 32 113.30 4 32 259.00

5 32 313.50

6 32 212.10

9 32 53.590

10 32 117.00

11 32 148.30

13 32 -149.50

20 32 228.40

21 32 2.22

22 32 177. 60

23 32 86.400

24 32 247.80

26 32 304.30

27 32 2990.0

2e 32 292.10

32 32 0.0000 33 32 37.10

41 32 2ee .10 1 33 479.50

2 33 183.80

3 33 261.30

4 33 210.00 5 33 202.10

6 33 106.30

7 33 777 .10

9 33 245.20

11 33 ia.eeo 12 33 298 .13 13 33 -202.30

le 33 -60.780

19 33 -62.170

20 33 -95.000

21 33 344.40

22 33 315.90

23 33 168.80

24 33 146.60

25 33 593.40

26 33 10.170

27 33 -124.00

5 46 -382.70

7 46 835.60 20 46 -322.30

46 46 0.0000 1 47 553.30

2 47 268.10

3 47 333.30

4 47 421. 90

5 47 -248.30

7 47 139.60

9 47 37.540

11 47 151.80

19 47 16.230

22 47 361.10

24 47 423.10

25 47 434.10

31 47 -353.50

47 47 0.0000

1 48 187.00 2 48 -617 .00

6 48 37.630

23 48 565.90 24 48 63.950

29 48 -18.270

37 48 2429.0

48 48 0.0000

l 49 216.10

2 49 62.560

3 49 -59.580

4 49 -203.60

5 49 104. 70

6 49 -59.400

7 49 407.90

49 49 0.0000

l so 92.990 3 50 -39.160

4 50 184.90 5 50 57.650

6 50 -46.010

8 50 1005.o

9 50 -162.60

18 so -136.60

24 so 108.50 26 so -4.5650 l 52 808.59

2 52 200.94

3 52 360.82

4 52 233.51

5 52 215.81

6 52 150.02 7 52 -255.63

24 52 585.19 56 1 -20.31

56 3 -106.7

56 4 568.47 56 5 284.28

56 7 401. 20

56 9 106.21

56 24 -108.37

56 25 s. 76 56 27 -272.0!

56 38 107 .84



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

91

42 4 191. 60 20 12 193.90 12 22 31.00 32 33 6.37 56 39 -33.93

43 4 221. 80 22 12 80.99 13 22 137.80 33 33 0.0000 1 56 153.72

44 4 6. 2140 23 12 235.60 16 22 -73.850 35 33 -111.20 3 56 174.35 47 4 -19. 450 24 12 351.90 17 22 -111.0 37 33 322.42 4 56 -280.90

49 4 274 .10 25 12 383.30 18 22 -351. 60 39 33 -176.26 5 56 147.97

so 4 2.8450 29 12 201. so 19 22 -152.70 41 33 627.70 7 56 580.28

52 4 347.13 33 12 -92.26 20 22 -44. 700 l 34 298.90 9 56 179.74 l 5 986.50 37 12 134.50 21 22 108.30 2 34 31.140 24 56 127 .16

2 5 524.10 39 12 -116.70 22 22 0.0000 3 34 154.26 25 56 8.48

3 5 636.10 41 12 65.370 23 22 0.0000 4 34 -152.55 27 56 1742.53

4 5 803.20 l 13 251. 50 24 22 17.970 5 34 121 .eo 38 56 117 .59

5 5 0.0000 2 13 214.50 25 22 -8.3090 6 34 -119.10 39 56 39.e,; 6 5 249.10 3 13 32.140 26 22 -9.6390 9 34 -246.60 53 1 21.49 7 5 -229.10 4 13 213 .10 30 22 -116. 21 10 34 2.21 53 2 -2.80

8 5 -451. 60 5 13 28.060 32 22 -40.820 11 34 71.48 53 3 344.42

9 5 164 .so 6 13 -128.60 33 22 -174.SO 13 34 -156.57 53 4 510.32

10 5 529.00 7 13 540.50 35 22 -215.00 19 34 -203.00 53 5 244.67

11 5 245. 40 e 13 -162.9 37 22 301. 90 26 34 -27.700 53 6 163.76

12 5 139. 40 9 13 -103.60 39 22 397.24 34 34 0.0000 53 7 833.21 13 5 237.70 10 13 304.10 41 22 305.40 37 34 631.50 53 9 569.18 14 5 -242.80 11 13 -235.70 47 22 -194.70 39 34 6.6990 53 10 -1.25

15 5 -150.00 12 13 -234.0 1 23 24.900 l 35 526. so 53 11 -38.40

16 5 28. 600 13 13 0.0000 2 23 -13.990 2 35 179.00 53 12 69.70 17 5 -17.400 14 13 222.10 3 23 -231. 90 3 35 169.90 53 13 -375.60

18 5 -132.30 15 13 -56.080 4 23 -80.250 4 35 4284.0 53 20 600.78 19 5 185. 40 16 13 -194.10 5 23 -98.120 S 35 -202.10 53 21 291.10 20 5 -151.00 17 13 285.36 6 23 -139.40 6 35 -399.30 53 23 -286.26 21 5 562.20 18 13 -156.10 7 23 353.70 7 35 -139.00 53 24 -52.93 22 5 527.60 19 13 38.810 9 23 -354.60 9 35 -44.580 53 37 177 .12 23 5 742.10 20 13 -338.50 10 23 -483.70 11 35 52.080 l 53 408.30 24 5 856.30 21 13 225.40 11 23 -209.70 13 35 128.80 2 53 219.9

25 5 325. 70 22 13 -197.70 12 23 -126.20 14 35 874.19 3 53 171.49

26 5 261. 60 23 13 -20.930 13 23 -154.30 16 35 243.10 4 53 -184.68 27 5 561. 60 24 13 113.90 16 23 -352.90 20 35 -463.60 5 53 6.39

28 5 609.80 25 13 -25.150 18 23 -114.70 22 35 215.00 6 53 98.2

29 5 461. 60 26 13 -94.490 19 23 -15.620 23 35 363.70 7 53 -144. 77 30 5 521. 60 27 13 220.66 20 23 39.630 24 35 337.70 9 53 -288.94

31 5 267. 60 28 13 112. 40 21 23 249.20 25 35 1337.37 10 53 79.71 32 5 501.30 29 13 63.710 22 23 0.0000 29 35 31. 660 11 53 36.34 33 5 524.90 30 13 -87.310 23 23 0.0000 31 35 -417.20 12 53 -77.96

34 5 68.950 31 13 9.2070 24 23 51. 900 33 35 32.900 13 53 567.00 35 5 -25.870 32 13 476.60 25 23 -0.22660 35 35 0.0000 20 53 12.55 36 5 389.30 33 13 736.40 28 23 -26.060 39 35 136.60 21 53 -127.9 37 5 738. 90 34 13 173.77 30 23 48. 480 41 35 -29.340 23 53 165.67 38 5 649.70 35 13 -93.510 32 23 21. 760 l 36 689.00 24 53 291.$7

39 5 6:4.160 37 13 -217.90 33 23 -46.eoo 2 36 -52.870 37 53 -127.06 41 5 88. 630 38 13 167.10 35 23 -343.60 3 36 383.90 54 l 272.82 42 5 1913.0 39 13 -158.20 37 23 -149.SO 4 36 -119.20 54 2 569.71 43 5 84.850 40 13 278.15 41 23 -193.00 5 36 74.270 54 3 165.18 44 5 796.90 41 13 -247.80 44 23 -196.20 6 36 -5.2240 54 4 369.89

45 5 794.40 42 13 448 .so 48 23 -363.10 7 36 160.80 54 9 -62.02

46 5 394.80 1 14 391.50 1 24 104.30 9 36 -63.S 54 11 -229.01

47 5 517.50 2 14 240.90 2 24 -109.70 10 36 -339.20 54 13 -196.59 49 5 -61. 200 3 14 161.70 3 24 3.0000 11 36 -28.610 54 18 100.25

so 5 682.50 4 14 19.020 4 24 -141. 30 19 36 81. 570 54 20 472.04

52 5 72.19 5 14 83.020 5 24 143.10 24 36 369.50 54 24 196.73 l 6 697.20 6 14 359.30 6 24 -44. 760 36 36 0.0000 54 28 434.32

2 6 787.60 7 14 48.890 7 24 497.SO 37 36 837.20 54 32 313.14

3 6 637.35 e 14 -832.97 8 24 1827. O 39 36 5.1500 54 41 -244 .59 4 6 603.25 13 14 -78.360 9 24 -39.200 �1 36 -53.910 l 54 718.01 5 6 -137 .10 14 14 0.0000 ll 24 54.570 l 37 -4 .1890 2 54 -677.25

6 6 0.0000 15 14 127.40 12 24 179.70 2 37 -66.460 3 54 272.33



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

92



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

93

APENDICE V: NOMENCLATURA

R : Constante universal de los gases ideales.

P : Presión del sistema.

T : Temperatura del sistema.

V : Volumen del sistema

V : Volumen molar.

F : Grados de libertad.

c : Número de componentes en el sistema.

B y C : Segundo y tercer coeficiente del Virial respectivamente.

FP : Factor de corrección de Poynting.

x : Composición molar en fase líquida.

x i : Composición molar de un componente i en fase líquida.

y : Composición mola r en fase vapor.

y i : Composición molar de un componente i en fase vapor.

TC : Temperatura crítica.

PC : Presión crítica.

VC : Volumen crítico.

Z : Factor de comprensibilidad

ZC : Factor de comprensibilidad crítico

Tr : Temperatura reducida.

ω : Factor acéntrico.

k ij : Parámetros de interacción binaria.

δT : Variación de temperatura.

δP : Variación de presión.

p i : Presión parcial del componente i.

��

: Temperatura del componente i del dato j experimental.

�� : Temperatura del componente i del dato j calculado.

δy : Variación de la composición molar en fases vapor

��

: Composición molar del componente i del dato j experimental.

�� : Composición molar del componente i del dato j calculado.

∅ : Coeficiente de fugacidad del componente i.

δΦ i : Variación del coeficiente de fugacidad del componente i.

∅� : Coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla.

π : Fase número π.

μπ

: Potencial químico en la fase π.

μO

: Potencial químico en estado de referencia.

(��)

: Fugacidad del componente k de la fase π.

: Fugacidad del componente i en mezcla.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

94

: Fugacidad del componente i en mezcla de fase vapor.

: Fugacidad de un componente i en una mezcla líquida.

: Fugacidad del componente i como líquido puro.

γ iL : Coeficiente de actividad de un componente i en fase líquida.

δγ i : Variación del coeficiente de actividad del componente i.

��

: Coeficiente de actividad combinatoria.

: Coeficiente de actividad residual.

a mk : Parámetro de interacción binaria de los grupos funcionales.

Rk : Volumen funcional relativo.

Qk : Área función al relativa.

a i : Actividad del componente i.

n : Número de datos.

RMSD : Desviación media cuadrática.

�� : Presión de saturación del componente j en la mezcla.

PS

: Presión de saturación.

��

: Volumen molar del componente i en fase líquida.



Bibliot

eca d

e Ing

enier

ía Quím

ica U

NT

Química Ingeniería

Documents

Transcript of Química Ingeniería