ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …II ÖZ YÜKSEK LİSANS SUBKRİTİK SU ORTAMINDA...
Transcript of ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …II ÖZ YÜKSEK LİSANS SUBKRİTİK SU ORTAMINDA...
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Mecit ÖZDEMİR
SUBKRİTİK SU ORTAMINDA FRİEDEL CRAFTS ALKİLLEME TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA–2008
I
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SUBKRİTİK SU ORTAMINDA FRİEDEL CRAFTS ALKİLLEME TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ
Mecit ÖZDEMİR
YÜKSEK LİSANS
KİMYA ANABİLİM DALI
Bu tez 18/09/2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza…………… İmza…………… İmza…………… Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Yrd. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No:FEF2007YL9 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
II
ÖZ
YÜKSEK LİSANS
SUBKRİTİK SU ORTAMINDA FRİEDEL CRAFTS ALKİLLEME TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ
Mecit ÖZDEMİR
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
Danışman: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY
Yıl: 2008, Sayfa: 78
Jüri: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY
: Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
: Yrd. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN
Bu çalışmada, subkritik su ortamında anilin, fenol, anisol ve m-krezol gibi
aromatik bileşiklerin ter-butil alkol ve 2-butanol ile herhangi bir katalizör kullanmaksızın
Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonu gerçekleştirildi. %100 seçicilikle % 50 mono
alkillenmiş ürün oluşumu elde edilebildi. Bu araştırma, subkritik su ortamında Friedel-
Crafts alkilleme ürün veriminin aromatik bileşiklere bağlı sübstitüentlere ve alkollerden
oluşan elektrofilik karakterde karbokatyona bağlı olduğunu gösterdi.
Anahtar Kelimeler: Friedel-Crafts reaksiyonları, Fenol, Anilin, Subkritik Su,
Süperkritik Akışkanlar.
III
ABSTRACT
MSc THESIS
INVESTIGATION OF FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION
REACTIONS IN SUBCRITICAL WATER
Mecit ÖZDEMİR
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
UNIVERSITY OF ÇUKUROVA
Supervisor: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY
Year: 2008, Pages:78
Jury: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY
: Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
: Yrd. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN
In this study, Friedel-Crafts alkylation of aniline, phenol, anisole and m-crezol
with ter-butanol and 2-butanol has been carried out in sub-critical water wihtout using
any catalysis. 100% selectivity for mono-alkylated products with 50% conversion could
be obtained. This investigation has shown that product yield of Friedel-Crafts alkylation
in sub-critical water depends on substitüents on aromatic substrates and electrophilic
character of cation produced from alcohol molecule.
Key Words: Friedel-Crafts alkylation reactions, subcritical water, aniline, phenol,
süpercritical fluids.
IV
TEŞEKKÜR
Öncelikle yüksek lisans dönemi boyunca gerek ders aşamasında gerekse deneysel
kısımda bütün bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım danışman hocam sayın Prof. Dr.
E. Sultan GİRAY’a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Yine analitik kimya
bölümünden Öğr. Gör. Dr. Arif HESENOV’a, Arş. Gör. Murat TÜRK’e, Yeditepe
Üniversitesi Genetik Müh. Bölümü Arş. Gör. Mehmet KAHRAMAN’a, organik kimya
master proğramına devam etmekte olan Serkan KOLDAS, Serkan Faruk ALPMAN,
Tayfun HÜYÜKPINAR’a, anorganik kimya bölümü doktora öğrencisi O.Yunus
SARIBIYIK’a, Kimya Bölümü Uzmanı Serkan KARACA’ya ve burda sayamadığım bu
tezin hazırlanmasında emeği geçen tüm arkadaşlarıma teşekkürlerimi sunarım.
Bu tez çalışması uzun zaman almasıyla birlikte yorucu da olmuştur. Dileğim o ki
bizden sonra bu alanda yapılacak çalışmalar için bir nebze de olsa yardımcı kaynak
özelliği taşımasıdır.
V
İÇİNDEKİLER SAYFA
ÖZ…………………………………………………………………………………….II
ABSTRACT…………………………………………………………………………III
TEŞEKKÜR………………………………………………………………………...IV
İÇİNDEKİLER………………………………………………………………………V
ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………………………VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………IX
SİMGELER ve KISALTMALAR…………………………………………………..XI
1. GİRİŞ………………………………………………………………………………1
1.1. Endüstriyel Ekolojinin Ruhu ve Kalbi Olan Yeşil Kimya
ve Çevre İçin Tasarım……………………………………………………………1
1.2. Yeşil kimyanın 12 kuralı…………………………………………………………3
1.3. Süperkritik Akışkanlar…………………………………………………………...5
1.3.1. Maddelerin süperkritik halleri……………………………………………..5
1.3.2. Süperkritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri……………………...6
1.3.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları…………………….10
1.4. Neden Su ?...........................................................................................................11
1.4.1. Sıcak su…………………………………………………………………..12
1.4.2. Suyun Özellikleri………………………………………………………...13
1.4.2.1. Makroskopik Özellikleri………………………………………...13
1.4.2.2. Mikroskopik Özellikler………………………………………….15
1.5. Kondensasyon Reaksiyonları…………………………………………………...18
1.5.1. Friedel-Crafts Alkillemesi……………………………………………….18
1.6. Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Genel Mekanizması……19
1.6.1. Friedel Crafts Alkilleme Reaksiyonu…………………………………….21
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR………………………………………………………..23
3. MATERYAL VE METOD……………………………………………………….28
3.1. MATERYAL………………………………………………………………...28
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………….……………………………..28
3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler……………….…………………………..28
3.1.3. Örneklerin GC-MS ile Analizleri………………………………………28
VI
3.1.4. GC ile Kantitatif Analiz…………………………………………………28
3.2. METODLAR…………………………………………………………………...29
3.2.1. Fenol ile Yapılan Deneyler………………………………………………29
3.2.1.1. orto- ve para-ter-Butil Fenolün Sulu Ortamda Sentezi…………29
3.2.1.2. orto- ve para-ter- Butil Fenolün Susuz Ortamda Sentezi..……...29
3.2.1.3. orto- ve para-izo-Butil Fenolün Susuz Ortamda Sentezi……….30
3.2.2. Anilin ile Yapılan Deneyler……………………………………………...31
3.2.2.1. orto- ve para-ter-Butil Anilinin Sulu Ortamda Sentezi…………31
3.2.2.2. orto- ve para-ter-Butil Anilinin Susuz Ortamda Sentezi……….31
3.2.2.3. orto- ve para- izo-Butil Anilinin Sulu Ortamda Sentezi………..32
3.2.3. Anisol İle Yapılan Deneyler……………………………………………..33
3.2.3.1. orto- ve para- ter-Butil Anisolün Sulu Ortamda Sentezi…….…33
3.2.3.2. orto- ve para- ter-Butil Anisolün Susuz Ortamda Sentezi……...34
3.2.3.3. orto- ve para- izo-Butil Anisolün Sulu Ortamda Sentezi……….34
3.2.3.4. Orto- ve Para- İzo-Butil Anisolün Susuz Ortamda Sentezi……..34
3.2.4. m-Krezol ile Yapılan Deneyler…………………………………………..35
3.2.4.1. orto- ve para- ter- Butil m-Krezolün Sulu Ortamda Sentezi……35
3.2.4.2. orto- ve para- ter- Butil m-Krezolün Susuz Ortamda Sentezi…………36
3.2.4.3. Orto- ve Para- İzo-Butil M-Krezolün Sulu Ortamda Sentezi…...37
3.2.5. p-Ksilen ile Yapılan Deneyler…………………………………………...37
3.2.5.1. ter-Butanol ile p-Ksilenin Sulu Ortamdaki Tepkimesi………….37
3.2.5.2. ter-Butanol ile p-Ksilenin Susuz Ortamdaki Tepkimesi………...38
3.2.5.3. n-Propanol ile p-Ksilenin Sulu Ortamdaki Tepkimesi…………..38
4. BULGULAR VE TARTIŞMA…………………………………………………...40
4.1. Fenol ile Yapılan Çalışmalar………………………………………………...41
4.1.1 2-Butanol ile Fenolün Sulu Ortamdaki Tepkimesi…………………….42
4.1.2. ter-Butil Alkolle Fenolün Sulu Ortamdaki Tepkimesi………….…….43
4.1.3. ter-Butil Alkolle Fenolün Susuz Ortamdaki Tepkimesi………………43
4.2. Anilin ile Yapılan Çalışmalar………………………………………………..44
4.2.1. 2-butanol ile anilinin sulu ortamdaki tepkimesi……………………….44
4.2.2. ter-Butil Alkol ile Anilinin Sulu Ortamdaki Tepkimesi………………45
VII
4.2.3. ter-Butil Alkol ile Anilin’in Susuz Ortamdaki Tepkimesi……………46
4.3. Anisol ile Yapılan Çalışmalar………………………………………………..46
4.3.1. ter-Butanol ile Anisol’ün Sulu Ortamda Tepkimesi…………………...47
4.3.2. ter-Butanol ile Anisol’ün Susuz Ortamda Tepkimesi………………….47
4.3.3. 2-Butanol ile Anisol2ün Sulu Ortamda Tepkimesi…………………….48
4.4. m-Krezol ile Yapılan Çalışmalar……………………………………………..48
4.4.1. 2-Butanol ile Krezol’ün Sulu Ortamdaki Tepkimesi…………………..48
4.4.2. ter-Butnaol ile M-Krezolün Sulu Ortamdaki Tepkimesi………………49
4.4.3. ter-Butanol İle Krezolün Susuz Ortamdaki Tepkimesi………………..49
4.5. p-Ksilen ile Yapılan Çalışmalar ..…………………………………………….50
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER……………………………………………………53
KAYNAKLAR…………………………………………………………………...55
ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………64
EKLER…………………………………………………………………………....65
VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1. Endüstriyel ekolojinin kalbini oluşturan yeşil kimya…...…………………2
Şekil 1.2. Karbondioksitin faz diyağramı…………………...………………………..5
Şekil1.3. Farklı sıcaklıklarda basıncın bir fonksiyonu olarak CO2’nin
yoğunluğundaki değişim…………………...………………………………7
Şekil 1.4. Farklı sıcaklıklarda basıncın(p) bir fonksiyonu olarak CO2’in dielektrik
sabitinin değişim grafiği………………...………………………………...8
Şekil 1.5. Suyun yüksek sıcaklık ve basınçlarda seçilmiş bazı özellikleri……..…...12
Şekil 1.6. Hidronyum iyonunun oluşumu…………..……………………………….17
Şekil 1.7 Hidronyum iyonunun oluşumu…………..………………………………..19
Şekil 1.8. EArS tepkimesinin genel mekanizması………………..…………….…....20
Şekil 1.9. FC tepkimesi……………………..………………….…………………....21
Şekil 1.10. FC tepkimesinin mekanizması……………………...…………………...21
Şekil 5.1. Anilinin Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon tepkimesi………..………...40
Şekil 5.2. Siklohekzadienil karbokatyonunun rezonans hali …………..…………...41
Şekil 4.1. Fenolün 2-butanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürününün ve
fenolün GC kromatogramları………………………….………………….56
Şekil 4.2. İzo-butil-fenil eter’in MS spektrumu....….....………………………..…...56
Şekil 4.3. Fenolün ter-butanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan
ürünlerin/fenolün GC kromatoğramları………..…………………………57
Şekil 4.4. o-ter-butil-fenol’ün MS spektrumu……………………………...………..57
Şekil 4.5. p-ter-butil fenol’ün MS spektrumu…………………………..…………...58
Şekil 4.6. 2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenol’ün MS spektrumu……………………..…...58
Şekil 4.7. Fenolün ter-butanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan
ürünlerin/fenolün GC kromatoğramları……………..……………………59
Şekil 4.8. ter-butil-fenil eter’in MS spektrumu…………………………..…………59
Şekil 4.9. o-ter-butil fenol’ün MS spektrumu…………………………..…………...60
Şekil 4.10. Anilin’in 2-butanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürününün
GC kromatoğramı……………………….………………………………60
Şekil 4.11. 4-sek-butil anilin’in MS spektrumu………………………..……………61
IX
Şekil 4.12. Anilin’in ter-bütanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan ürünlerin GC
kromatogramları…………………………….…..………………………61
Şekil 4.13. o-ter-butil anilin’in MS spektrumu……………………………………..62
Şekil 4.14. p-ter-butil- anilin’in MS spektrumu……………………………………62
Şekil 4.15. Anilin’in ter-butanol ile susuz ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün
GC kromatoğramı……………………………………..………………...63
Şekil 4.16. p-ter-butil anilin’in MS spektrumu……………………………………...63
Şekil 4.17. Anisol ile ter-butanol’ün sulu ortamdaki reaksiyonu sonucu oluşan
ürünlerin GC kromatogramları……………………………………..…...64
Şekil 4.18. o-ter-butil anisol’ün MS spektrumu…………………………………….64
Şekil 4.19. p-ter-butil anisol’ün MS spektrumu…………………………………….65
Şekil 4.20. Krezol ile 2-butanol’ün sulu ortamda reaksiyonu sonucu oluşan ürünün
GC kromatogramı……………………………………………..………...65
Şekil 4.21. İzo-butil tollil eter’in MS spektrumu……………………………………66
Şekil 4.22. Kezol ile ter-butanol’ün sulu ortamdaki reaksiyonlarında oluşan ürünlerin
GC kromatoğramları…………………..….…………………………......66
Şekil 4.23. 4-ter-butil-m-krezol’ün MS spektrumu…………………………………67
Şekil 4.24. 2-(1,1-dimetiletil)m-krezol’ün MS spektrumu………………………….67
Şekil 4.25. Krezol ile ter-butanol’ün susuz ortamda reaksiyonunda oluşan ürünler..68
Şekil 4.26. 4-ter-butil-m-krezol’ün MS spektrumu…………………………………68
Şekil 4.27. 2-(1,1-dimetiletil)-ter-Butil-krezol’ün MS spektrumu………………….69
X
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 1.1. Gazların, Sıvıların, Kritik ve Süperkritik sıvıların fiziksel özelliklerinin
karşılaştırılası…………………………………………………………...7
Çizelge 1.2. Bazı süperkritik akışkanların kritik sıcaklık, basınç değerleri ve
dielektrik sabitleri……………………………………………………….9
Çizelge 3.1. Çalışmalarda kullanılan kimyasallar, miktarlar, reaksiyon şartları……39
Çizelge 4.1. Fenol ve Anilin’in ter-butilalkol ve 2-bütanol ile tepkimelerinden oluşan
ürün ve verim dağılımları………………………………………………51
Çizelge 4.2. Anisol ve m-krezol’ün ter-butilalkol ve 2-bütanol ile tepkimelerinden
oluşan ürün ve verim dağılımı………………………………………....52
XI
SİMGELER VE KISALTMALAR
DfE: Çevre için Tasarım
GCa: Yeşil Kimya
OPPT: Toksikleri ve Kirliliği Önleme Bürosu
EPA: Avrupa Çevre Koruma
FC: Friedel-Crafts
SCFs: Süperkritik Akışkanlar
Pk=Pc: Kritik Basınç
Tk=Tc: Kritik Sıcaklık
Pt: Üçlü Faz Noktasındaki Basınç
Tt: Üçlü Faz Noktasındaki Sıcaklık
NCF: Kritik Değerlere Yakın Akışkanlar
Θ: Sıcaklık Değeri (Celcius, C0)
T: Sıcaklık Değeri (Kelvin, K0)
P: Basınç (bar)
ρ : Yoğunluk (g/cm3)
εr: Dielektrik Sabiti
SFE: Süper kritik Akışkan Ekstraksiyon
THF: Tedra Hidro Furan
HCW: Yüksek Sıcaklıkta Su
ρk : Kritik Noktada Suyun Yoğunluğu
SCW: Kaynama Noktası ile Kritik Sıcaklık Arasındaki Su
SN2: İkinci Mertebeden Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimesi
EArS: Elektrofilik Aromatik Yer Değiştirme Tepkimesi
R-X: Alkil Halojenür
R: Alkil Grubu
HTW: Yüksek Sıcaklıkta Su
ILs: İyonik Karakterli Sıvılar
SKA: Süperkeritik Akışkanlar
GCb: Gaz Kromatoğrafisi
XII
MS: Kütle Spektrometresi
m/z: Kütle/Yük Oranı
eV: Elektron Volt
SbKSu: sub-kritik su
SKTB: süperkritik ter-butanol
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
1
1. GİRİŞ
Günümüzde organik ve inorganik kimyada önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Bu
gelişmeler tıp, ziraat ve endüstriyel alanda etkisini göstermiştir. Bu alanlarda
kullanılan kimyasalların büyük bir bölümünün sentezi organik çözücüler içerisinde
gerçekleştirilmektedir. Kullanılan bu çözücülerin geri kazanımı zor olduğu gibi
çevreye verdikleri zarar insan sağlığı açısından büyük tehditler
oluşturmaktadır.(Anastas ve Warner, 1998, Anastas ve Williamson, 1998) Çevresel
bilinç son on yılı aşkın dikkat çekici bir şekilde büyüyor. Kimyasalların çevreye
vermiş olduğu zararlar, çoğu atık maddelerin kimyasallardan kaynaklanmasından
dolayı artan endişeler; kimyasal sanayide zararlı materyallerin bulunması ve
kullanımıyla ilgili olarak yeni kurallar, düzenlemeler ve kısıtlamaların uygulamaya
konmasına neden olmaktadır.
1.1. Endüstriyel Ekolojinin Ruhu, Kalbi Olan Yeşil Kimya ve Çevre İçin
Tasarım
Eğer çevresel profesyoneller ilkeler ve yönetmeliklerle endüstriyel çevrebilime
dikkatsiz iseler gelecekte endüstriyel ve çevresel politika tartışmalarında etkin olarak
katılmaları zor olacaktır. Endüstriyel çevrebilim bazen birçok çevresel eğilimin
toplamı olarak düşünüldü. Bu eğilimler endüstriyel metabolizma(Ausubel 1989),
çevre için tasarım(Allenby ve Richards, 1994, Graedel ve Allenby 1996) yaşam
döngüsünün analizi(Allenby ve Graedel, 1995), yeşil kimya(Anastas ve Farris, 1994,
DeVito ve Garret, 1996), kirliliği önleme(Socolow,1994, Breen ve Dellarco, 1992),
çevresel bilinçle üretim(Baccini ve Brunner, 1991, McNaught, 1997) ve
desteklenebilir gelişmeler çevresel korumada yeni paradiğma olarak tanımlandı. Biz
endüstriyel çevrebilimin uygulamasını, çevre için tasarım ve yeşil kimyanın özü
olarak ortaya çıkan desteklenebilir bilimin etrafında merkezleştiğini düşünüyoruz.
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
2
Şekil 1. 1. Endüstriyel Ekolojinin kalbini oluşturan yeşil kimyayı gösteriyor (Graedel ve Allenby,1996).
Endüstriyel çevrebilim şimdiden Amerika’da kökleşti. Çevre için
tasarım(DfE) ve yeşil kimya(GCa) programlarına sahip zehirli kimyasalları ve
kirliliği önleme(OPPT) ofisi ve EPA(çevresel koruma ajansı) kurulmuştur. OPPT ve
DfE programı çeşitli endüstriyel kuruluşlarla ortaklıklar kurmuştur.
DfE ve GCa genelde birbirini tamamlayacak şekilde kirliliği önlemeyi
başarmada kullanılıyor. Kirliliği önleme; oluşan zararlı atığı daha sonra kontrol etme
ya da giderme zorunda kalmamak için meydana gelmeden önce önleyerek çevresel
problemlere doğru bir yaklaşımdır. Kirliliği önlemeyi başarmada farklı birçok yol ve
yöntemler mevcuttur. Bunlar mühendislik çözümlemeleri, döküm kontrolü ve yaşam
alanı idaresi değişikliklerini içerir. Bütün bu yaklaşımlar gerekli olmakla birlikte
başarılıdırlar.
Bu yaklaşım uygulanmakta olan kimyasal prosesler için geniş bir alanda
geliştirilebilir alternatifler bulmak için büyük gayretler sarf edilmesi sonucunu
doğurmuştur. Bugün, bu uğraşlar “desteklenebilir gelişme” ve “yeşil kimya” olarak
bilinir. Bu terimler kimyasal ürünlerin kullanımında, üretiminde, tasarımında zararlı
maddeleri elimine ederek veya onlardan sakınarak, azaltarak kirliliği önlemeyi
amaçlayan kimyada yeni bir alan olarak tanımlanır. Bütün bu araştırma
etkinliklerinin amacı, insan sağlığına ya da çevre için çok az veya hiç risk, zarar
taşımayan kimyasal prosesler ya da ürünlerdir. Bu amaçları başarmak için diğer
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
3
stratejiler arasında, desteklenebilir çözücüler ve katalitik reaksiyon prosesleri üzerine
yapılan araştırma özel ilgi alanıdır (Anastas ve Warner 1998, Anastas ve Williamson
1998, Anastas ve Williamson, 996)
1.2. Yeşil kimyanın 12 kuralı
1).Önleme
Bir kirlilik, çevre için zararlı atık madde oluştuğunda onu giderme ya da
temizlemektense onu önlemek daha iyidir.
2). Atom Ekonomisi Tasarlanan metotlar, proseste kullanılan bütün materyallerin birleşmesi azami ölçüde
sağlanarak sonuç ürün elde edilir.
3). Daha Az Tehlikeli Kimyasalların Sentezleri
Her nerede olursa elverişli, pratik sentetik metotlar insan sağlığına ve çevreye çok az
ya da hiç zarar vermeyecek şekilde maddelerin kullanımı ve oluşturulması
tasarlanabilir.
4). Daha Güvenli Kimyasalların Tasarımı
Kimyasal ürünlerin zararlı yanlarını en aza indirerek beklenen işlevleri etkili bir
şekilde tasarımlanabilir.
5). Daha Güvenli Çözücü Ve Yardımcı Maddeler
Yardımcı maddeler (örneğin; çözücüler, ayırma ajanları ) kullanıldığında zararsız
olsa da kullanımı azaltılabilinir.
6). Enerji Verimi İçin Tasarı
Kimyasal proseslerin enerji gereksinimleri onların çevresel ve ekonomik etkileri göz
önünde bulundurularak en aza indirilebilinir. Eğer mümkünse, sentetik metotlar
çevreye uygun sıcaklık ve basınçta yürütülür.
7). Yenilenebilir Stokların Kullanımı
Bir materyal maddesi ya da stok madde her ne zaman kullanılırsa tekniğe ve
ekonomiye elverişli yenilenebilir olanı tükenene karşılık tercih edilir.
8). Atık Maddeleri Azaltma
Gereksiz atık maddeler(grupları engelleyicilerin kullanımı, koruyucu ya da koruyucu
maddeleri kaldıracak reaktiflerin kullanımı, fiziksel ve kimyasal proseslerde yapılan
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
4
geçici değişiklikler vb.)eğer mümkünse en aza indirilebilinir, çünkü yukarda sayılan
bu adımlarda reaktif eklenmesini gerektirir ve bunun sonucu olarak zararlı atık
madde oluşturabilir.
9). Katalizör
Katalitik reaktifler (seçici, spesifik) diğer stokiyometrik reaktiflere üstün olanlardır.
10). İndirgeme İçin Tasarı
Tepkime sonrası oluşan kimyasal yan ürünler çevre için istenmeyen durumdan zararsız indirgenmiş ürünlere dönüştürülecek şekilde tasarlanabilir. 11). Kirliliği Önlemek İçin Zamanında Analiz,
Analitik metotlar, proses yönetim ve kontrolünde öncül zararlı maddelerin oluşumu
zamanında saptaması için ileri seviyede geliştirilmeye ihtiyaç duyarlar.
12). Kazaları Önlemek İçin Doğal Daha Güvenli Kimya
Maddeler ve bir kimyasal proseste kullanılmış olanlar, yanma, patlama ve çevreye
yayılıp zarar vererek kimyasal kazalara neden olma gibi potansiyelleri
taşıdıklarından bu gibi riskler en aza indirilecek şekilde seçilebilinir(Anastas ve
Warner, 1998).
Bu çalışmanın amacını üç başlık altında toplamak mümkündür. Dünyada son
yıllarda sağlık ve çevre konusunda çok büyük endişeler oluşmaya başlamıştır. Bu
endişeler, çok yenilerde kimyada yeni bir alanın oluşmasına neden oldu (Yeşil
Kimya). Araştırmacılar şimdilerde kimyayı daha çevre dostu, daha fazla biyolojik
olarak parçalanabilen çözücüler ve daha az toksik ürünler üreten yöntemler olarak
kullanmak zorunda bırakmaktadır. Biz bu çalışmamızda organik çözücüler yerine
subkritik suyu kullanarak FC tepkimelerini inceleyeceğiz.
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
5
1.3. Süperkritik Akışkanlar
1822’de Baron cagniard de la Tour, ağzı sıkıca kapatılmış bir cam kap
içerisinde kuru bir maddenin sıcaklığını artırarak süperkritik fazın görünüşünü ilk
defa gözlemledi. Öyle ki bu olay iki ayrı gaz ve sıvı fazın kaybolup tek görünümlü
bir halin oluşması şeklinde gerçekleşti. Bu erken dönemlerde yapılan keşif ilk olarak
SCF(süperkritik akışkan)olarak değerlendirildi(De La Tour, 1822 ).
1.3.1 Maddelerin süperkritik halleri
Katı kimyasal maddeler dışardan uygulanan etkilerle basınç ve sıcaklık
değerleri değiştirilerek maddenin birçok hali, fazı oluşturulabilir.
Şekil 1.2 Karbondioksitin faz diyağramı (Lemmon ve ark. 2003, Angus ve ark. 1976, Bridgman, 1914, Grace ve Kennedy, 1967)
Şekil–1.2.’de karbondioksit için verilen grafik kuru, katı bir maddenin sıcaklık ve
basınçla faz değişimini göstermesi açısından örnek olarak verilebilir. Bu şekil her bir
P,T değeri için madenin halini belirlemeyi sağlar. Katı, sıvı ve gaz fazı olmak üzere
tek fazlı bölgeler ve iki fazı birbirinden ayıran, iki fazın dengesini ve birlikte
varlığını gösteren eğrilerden şekil meydana gelmiştir(Barrow, 1984). Süblimleşme
eğrisi katı ile gaz faz arasındaki dengeyi ve erime eğrisi katı ile sıvı arasındaki
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
6
dengeyi gösterir. Diğer taraftan basınç buhar eğrisi sıvı ile gaz fazın birlikte olduğu
yeri gösterir. Üç eğrinin kesiştiği üçlü nokta ortak denge içerisinde bütün üç fazında
bu şartlar altında bir arada bulunduğunu gösterir. Bütün iki fazı içerisinde barındıran
eğriler, buhar-basınç eğrisi hariç, sonsuza doğru meyillidir veya en sonunda başka bir
eğrinin önünü keser. Buna karşılık, buhar-basınç eğrisi üçlü faz noktasından başlar
ve kritik noktada sonlanır. Bu eğri boyunca sıcaklığın artmasıyla kritik noktaya
doğru birlikte bulunan iki fazın sadece basıncı artmaz aynı zamanda gaz ve sıvı hal
arasındaki yaygın özelliklerdeki farklılıkların azalması sonucunu doğurur. Kritik
noktada, maddenin karakterize edilmiş spesifik kritik sıcaklık(Tk) ,kritik basıncı(Pk)
,yoğunlukları, gaz ve sıvı fazın diğer yaygın bütün özellikleri özdeştir.
Sonuç olarak, gaz ve sıvı arasındaki faz sınırı, ortadan kalkar ve her iki faz onların
kritik sıcaklık, basınç değerlerinde ayırt edilemez olup, tek görünümlü hale dönüşür.
Böylece, bir saf madde eğer hem sıcaklığı(T) hem de basıncı(P) kritik
değerlerinin(Tk, Pk) üzerinde ise “süperkritik akışkan” olarak adlandırılır. Bununla
birlikte basınç sıvıyı katıya dönüştürecek kadar gerekli yoğunlaştırıcı Ps’nin
aşağısında olmalıdır. Çünkü erime eğrisi süperkritik bölgenin üzerine kadar
yayılır(Jessop ve leitner, 1999, McNaught, 1997).Örneğin karbondioksiti kritik
sıcaklığında katılaştırmak için gerekli basınç (Ps) sadece 5700 bardır.
Buna ek olarak diğer bir ilgi alanı ise kritik bölgeye yakın yerdeki “Near-Critical
Fluid”(NCF) ya da “Sub-Critical Fluids” gibi terminolojik terimlerle adlandırılan
sıvılardır. Bu alan kritik noktaya yakın yerden başlar kritik noktanın çok yakınına
kadar yayılır. NCF ifadesi genellikle süperkritik hale sahip olmayan sıvılar için
kullanılır.
1.3.2. Süperkritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri
SKA’ın fiziksel özellikleri sıcaklık ve basınca bağlı olarak geniş bir skalada
değişir. Fakat genellikle bu özellikler sıvıların ve gazlardaki değerlerin arasında bir
yerdedir(Jessop ve Leitner, 1999, Luque de Castro ve ark., 1994, McHugh ve
Krukonis, 1986). SKA’ın seçilmiş fiziksel özellikleri gazlar ve sıvılara göre bir
kıyaslama içerisinde bir tablo halinde çizelge 1.2.’de verilmiştir.
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
7
Çizelge 1.2. Gazların, Sıvıların ve Kritik ve Süperkritik sıvıların fiziksel özellikleri- nin karşılaştırılması(Brunner, 1987).
Hibrit karakter özelliği gösteren bu sıvılar kritik noktada sıvı ve gaz fazın
kaynaşmasıyla ne sıvı ne de gaz fazın özelliğini taşıyan tek fazlı bir şekle dönüşürler.
SKA’ın yoğunlukları sıcaklık ve basınca bağlı olarak kıyaslanabilir.
Şekil.1.3 Farklı sıcaklıklarda basıncın bir fonksiyonu olarak CO2’nin yoğunluğundaki değişim.(Lemmon ve ark., 2003.) Özellikle kritik nokta yakınlarında bu koşullarda yoğunluğun iki hal arasında küçük
bir değişime karşı çok duyarlı olduğu görülmektedir. Yoğunluk, bir çözücünün
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
8
çözgenlik gücünün ölçüsüdür(Lemmon ve ark., 1995).Sürekli basınç ve sıcaklık
değiştirmesi yapılarak SKA içerisinde çözünürlük uyarlaması yapılabilinir.
Sabit sıcaklıkta basıncın artmasıyla her zaman yoğunluğun yükselmesi yüzünden
çözünürlüğün artması sonucunu doğurur. Diğer taraftan sabit basınca karşılık
sıcaklığın artmasına bağlı olarak spesifik çözünen düşünüldüğü gibi SKA’da
çözünürlüğü azalır. Spesifik sistem tersine etki yapıcı basıncın altında düşük
sıcaklıkta çözünürlüğü artırıcı sonuç doğurur. Oysa bu tersine basınçtan ötede bir
basınç uygulandığında yukarda sözü edilen duruma karşıt bir etki oluşturur(Birtigh
ve Brunner, 1995, Clifford, 1999).Sözü edilen etki için yapılan tanımlama çözünenin
buhar basıncıyla çözgenin yoğunluğu arasında rol oynayan etkidir. Burada çözgen
olarak kullanılan maddenin yoğunluğu sıcaklık değişiminin tersi yönde etkilenir.
Sıcaklığın yükselmesi SKA’nın yoğunluğunu azaltıcı sonuç doğurur; fakat çözünenin
buhar basıncını artırır. Spesifik sisteme tersine etki yapıcı basıncın altında
indüklenmiş sıcaklıkta çözünürlüğe yoğunluk değişimi etki yaparken oysa spesifik
sisteme tersine etki yapıcı ötesinde buhar basıncı değişimi ağır basar ve sıcaklık artışı
ile artan bir çözünürlük gözlenir.
SKA’larda maddelerin çözünürlüğüne etki eden diğer bir fiziksel özellik,
çözücülerin polaritesini belirleyen (εr) dielektrik sabitidir. Dielektrik sabiti basınçla
artar ve bazı durumlarda yoğunluğa paralel davranış gösterir.(şekil-3’te görüldüğü
gibi)
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
9
Şekil 1.4. Farklı sıcaklıklarda basıncın(p) bir fonksiyonu olarak CO2’in dielektrik sabitinin değişim grafiği.( Moriyoshi ve ark., 1993). Süperkritik su ( SK H2O; Tk=647,100K, θ=373,95 0C, Pk=220,64 bar (Lemmon,
2003)), süperkritik akışkanların çözünürlük ve dielektrik sabitinin uyarlanabilir
olduğunu gösteren iyi bir örnek olarak görev yapabilir. 25 0C’de ve 1 atm basınçta
suyun dielektrik sabiti 78,4 (Ellison ve ark., 1996))olup diğer taraftan süperkritik
suyun kritik noktaya yakın bölgede uygun dielektrik sabiti 1000 bar ve 650 0K de
32,1 olarak gözlenir (Fernandez ve ark., 1997). Sonuçta normal şartlarda su polar
çözücüdür. Diğer taraftan süperkritik su polaritesi ve dielektrik sabiti bazı alanlarda
ayarlanarak daha az polar çözücü karakteri kazandırılabilinir. Sonuç olarak
süperkritik su apolar organik bileşikleri çözmede kayda değer bir yetenek gösterir.
Bazı süperkritik akışkanların kritik noktada sıcaklık, basınç ve dipol moment
değerlerini bir tablo halinde verebiliriz.
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
10
Çizelge 1.2 Bazı süperkritik akışkanların kritik sıcaklık, basınç değerleri ve dielektrik sabitleri.
Kütle transfer oranını etkileyen vizkosite ve difüzyon gibi iki ortak etmen
çözücülerin taşıyıcı özelliklerini belirler. Genelde SCFs’lerin vizkositeleri gaz
fazlarınkine benzerdir. Diğer taraftan vizkosite ve difüzyon gibi iki özellikleri sıvı ve
gazlardaki değerlerin arasında orta bir yerdedirler. SCFs’ler küçük gözenekli katı
yapıların içine işleyerek çözülmüş alanlar oluşturmada daha etkili olup sıvılar ve
katıların çözünme meyilleri diğer sıvı çözgenlere göre SCFs’lerde daha hızlıdır.
Yoğunluk, vizkosite ve difüzyon gibi ortak etmenler sıcaklık ve basınçla birlikte
değişirler. Yoğunluk ve vizkosite basınç eşliğinde artış gösterirken difünyon ortak
etmeni azalır. Bu etki yoğunluğun basınca karşı daha az duyarlı olduğunda yüksek
sıcaklıklarda daha az fark edilir. Aksine sabit basınçta sıcaklığın artmasıyla
genellikle difüzyon ortak etmeninin artış göstermesiyle sonuçlanır. Fakat sabit
yoğunlukta sıcaklığı değiştirerek difüzyonda ihmal edilebilinir değişiklik gözlenir
(Jessop ve Leitner, 1999).
1.3.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları
Daha önceki bölümlerde tartışıldığı gibi SKA’ın özel fiziksel özelliklere sahip
olması değişik teknik kullanım alanı bulması sonucunu doğurmuştur.
Süperkritik
Akışkan
Kritik Sıcaklık
(Tc) °C
Kritik Basınç
(Pc) atm
Dipol Moment ε
CO2 31,3 72,9 0
CO 36,5 72,5 0,51
NH3 132,5 112,5 1,65
Propan 96,8 43,1 0
Ksenon 16,6 58,4 0
MeOH 240,1 82,0 1,70
Freon 111,8 40,7 0,17
Su 374,4 224,1 1,80
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
11
Bu teknik kullanımlar arasında, süper kritik akışkan ekstraksyon(SFE) (Luque de
Castro, 1994, McHugh ve Krukonis, 1986, Clifford, 1999, Bright ve McNally, 1992,
Schneider ve Ark., 1980) özellikle önemlidir. Diğer teknik kullanım alanı ise SKA’ın
süper kritik akışkan kromatografidir (Charpentier ve Sevenants, 1988, Chester ve
ark., 1998, Chester ve Pinkston, 2004, Wenclawiak, 1992, White, 1988). SCFs’lerin
göze çarpan özelliklerinden dolayı süper kritik akışkanla yapılan kromatografi sıvı ve
gaz kromatografisi arasında hibrit kromatografi olarak önem arzetmektedir. Başka
bir teknik ise süper kritik akışkanlar genellikle arıtılmış, saflaştırılmış tanecikler
hazırlama da kullanılır. Bu alanda kapsamlı bir terimle “süper kritik çöktürme”
olarak bilinen farklı teknikler vardır.
Yukarıda bahsedilen tekniklere ek olarak SKA’lar, sentetik reaksiyonlar kütle
transfer özellikleri ve çözme gücünün ayarlanabilir olmasından dolayı kimyasal
reaksiyonlar için ilgi çekici alan oluştururlar. Bunun sonucu olarak çeşitli
reaksiyonlar kapsamında çalışılmıştır. Onlar arasında hidrojenasyon,
hidroformilasyon, radikal reaksiyonları, D-A halka eklenmesi Friedel-Crafts
alkilleme tepkimesi, redoks tepkimeleri, aldol kondensasyon tepkimeleri, esterleşme
tepkimeleri, polimerleşme tepkimeleri, homojen ve heterojen katalitik reaksiyonları
ve enzimatik reaksiyonlar vardır.( Jessop ve Leitner 1999, Oakes, 2001)
1.4.Neden Su?
Çok yenilerde su organik reaksiyonlarda, reaksiyon ortamı olarak kullanılmaya
başlandı ve daha önemlisi THF, toluen veya metilen klorür gibi çözücülerde
gerçekleştirilen reaksiyonların su içinde gerçekleştirilmesi için bir “ Yeniden
Keşfediş “ yapılmaktadır. Suyun bu çözücülerin yerini alması için çok önemli birkaç
sebep vardır. Bunlar:
• Maliyet: Bu çözücülerin hiçbiri sudan ucuz değil
• Güvenlik: Organik kimya laboratuarında kullanılan pek çok organik çözücü, alev
alıcı, patlayıcı ve kanserejonik vb. riskler taşımaktadır.
Kimya sanayi, çevre kirliliğinin ana sorumlularından biri olarak kabul edilmektedir.
Bu nedenle organik çözücülerin yerine “ zararsız” alternatifler kullanmalıdır. Ancak
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
12
ortada bir de gerçek var ki su pek çok organik bileşik için iyi bir çözücü değildir. Bu
nedenle de aşırı ısıtılmış su ve süperkritik su ortamındaki reaksiyonlarda
araştırılmaktadır.( Gajewski, 1997, Kobayaski, 1998, Lu ve Chan, 2001)
1.4.1 Sıcak Su
Yüksek sıcaklıkta sıkıştırılmış su (HCW, burada suyun sıcaklığı 200
santigrad derecenin üzerinde) çok ilginç özelliklere sahiptir. İlk etapta mikroskopik
ve makraskopik olmak üzere iki ana özellikte incelenebilir. Sıcak sıkıştırılmış suyun
özelliklerine dair (Franck, 1961, Weingartner ve Franck, 2005) yapılan çalışmalar ve
HCW’nin karma davranışı bu sıra dışı özelliklerini kimyasal reaksiyonlar için
kullanmada önemli fırsatlara olanak sağlayabileceğini göstermiştir. HCW’nin
özellikleri sıcaklık ve basınçla değişir. Bunun anlamı reaksiyonların doğası
(HCW’nin kritik sıcaklığının altında ve yüksek başınçta) yapılan değişikliklerle
değiştirilebilir. Bunlardan biri iyonik yapısındaki değişmelerdir. HCW’nin iyon
derişimi normal şartlardaki suyun yaklaşık üç katıdır.
Şekil 1.5 Suyun yüksek sıcaklık ve basınçlarda seçilmiş bazı özellikleri ( Meyer ve ark., 1992)
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
13
Süper kritik alanda HCW polar olmayan çözücülerin özelliklerini gösterir. Burada
çok yüksek sıcaklık olmamak şartı ile C-C bağ oluşumu muhtemeldir. Sıklıkla
organik çözücüler içerisinde gerçekleşen katalizlenmiş organometalik reaksiyonlar
bu şartlarda gerçekleştirilebilir. Diğer taraftan bu ortamda molekül yapısı
değişmeden kendini korur. Bu koşullarda su molekülü hala iyonlarla etkileşebilen
polar bir yapıya sahiptir. Daha da sıkıştırılabilirliği kimyasal reaksiyonlarda önemli
bir etkiye sahip olan mikroskopik yapısı ile HCW ile çözünenler üzerine önemli
derecede etkisi olan normal su karşılaştırılmıştır. Basınç ve sıcaklık şartlarına bağlı
olarak HCW ya serbest radikal veya iyonik reaksiyonları destekler. Bunun anlamı
HCW farklı uygulamalar için uyarlanabilir olduğudur(Eckert ve Chandler, 1998).
1.4.2. Suyun Özellikleri
Su mikroskopik ve makroskopik açıdan incelenecektir. HCW’nin yüksek
sıcaklıklarda apolar çözücü özellik göstermesi gibi sahip olduğu makroskopik
özellikleri ön plana çıkar. Fakat burda tek moleküller halinde su hala polardır. Bu
çelişki olarak görünüyor olsa da bu kimyasal reaksiyonlar için önemli sonuçlara
sahiptir. Aslında HCW yeni reaksiyonlar için birçok sıra dışı özellikleri ile yeni
reaksiyon ortamı sağlar.
1.4.2.1. Makroskopik Özellikleri
Su doğanın her bir yerinde geniş bir alan yayılan çevre açısından güvenli ve
tehlikesiz bir maddedir. Kritik noktanın altında buhar basınç eğrisi, sıvı fazı gaz
fazından ayırır. Ne zamanki kritik noktaya yaklaşıldığında(Tk=374 °C, Pk= 22.1
MPa, ρk=320 kg/m3 ), bu iki fazın özellikleri artan bir şekilde birbirine benzer ve
sonunda kritik noktada özdeşleşirler. Kritik noktanın ötesinde süper kritik suyun
yoğunluğu devamlı bir şekilde sıvıya benzer halde gaz halindeki benzer değerlere
herhangi bir faz dönüşümü olmaksızın geniş bir alana yayılan skalada değişir(Franck,
1968, Marshall ve Franck, 1981, Franck, 1983, Franck ve Weingartner, 1999).
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
14
1). Karışabilirlik
Sıvı su standart koşullarda (T=25 °C, P=0,1 MPa) gazlar ve hidrokarbonlar
ile çok az karışır. Buna zıt olarak da yüksek yoğunluk (997 kg/m3) ve yüksek
dielektirik sabitine sahip olmasından dolayı tuzlar için iyi bir çözücüdür(Hori ve
ark., 2003, De La Tour, 1822). Dielektrik sabiti artan sıcaklığa paralel olarak azalır.
Bunun sonucu SCW düşük yoğunluklarda inorganik tuzlar için zayıf bir çözücü
olurlar. Diğer taraftan SCW birçok organik bileşik ve gazlar ile tamamen
karışabilir(Franck, 1968, Marshall ve Franck, 1981, Franck, 1983, Franck ve
Weingartner 1999). Sonuç olarak çözücü gücü sıcaklığa ve suyun kritik nokta
yakınındaki yoğunluğa şiddetle bağlı olduğu için sıcaklık ve basınç değiştirilerek
yoğunluk kontrol altına alınabilir(Hakuta ve ark., 2005, Hakuta ve ark., 2003). Bu
özelliklerdeki suyun birçok organik bileşiklerle mükemmel karışabilirliği, onu
organik bileşikler ve gazların homojen reaksiyonu için çok iyi bir çözücü yapar.
Buna oksidasyon reaksiyonları örnek verilebilir. SCW içerisinde polar olmayan
maddelerin iyi çözünmesi yüksek sıcaklıklarda olur. Böyle olması entropi etmenini
artırır (Matubayasi ve Nakahara, 2000). Kritik sıcaklığın altındaki koşullarda, HCW
sıklıkla mükemmel karışabilirlik göstermez ama organik bileşikler için çözünürlüğü
artırır.
2). Dielektrik Sabiti
Çözücü özellikleri aynı zamanda kimyasal reaksiyonların verimini de etkiler.
Reaksiyon esnasında başlangıç durumuna göre daha yüksek ya da daha düşük
polariteye sahip hallere geçiş olabilir. Yüksek dielektirik sabiti başlangıç haline
kıyasla daha yüksek dielektrik sabitine geçişi sağlayarak reaksiyon aktivasyon
enerjisini azaltır. Sıcaklık ve basınç parametrelerinin değiştirilmesi ile dielektirik
sabiti belirli aralıklarda tutularak, reaksiyon hızı kontrol edilebilir.
3). İyonik Ürün
İyonik ürün yüksek basınçta sub-kritik ve süper kritik suda normal
şartlardakinden daha yüksek miktarlarda olabilir. Bu durumda su yüksek
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
15
konsantrasyonda H3O+ ve OH – iyonları içerdiğinden asit baz katalizörlüğüne öncü
bir rol oynayabilir. İyonlaşma sabiti 200–300 °C arasında sıcaklık artışı ile 10-11
civarında olur (Marshall ve Franck 1981, Meyer ve ark.,1992). Kritik nokta üzerinde
iyonik ürün miktarı sıcaklık artışı ile şiddetli bir şekilde düşer fakat artan basınçla
iyonik üründe de artış gözlenir.. Makroskopik bakış açısından düşünüldüğünde
sıcaklıkla ürün miktarının artmasının sebebi suyun iyonlaşmasının endotermik
olmasıdır. Yüksek sıcaklıklarda suyun yoğunluğu ve dilektrik sabiti oldukça
düşüktür. Sonuç olarak iyonik türlerin çözünme ve kararlılık güçlerin azalması
ortamda iyonik türlerin azalmasına neden olur.
4). Taşıma Özellikleri
Süper kritik suyun karışımlarında difüzyon hızı yüksek ve vizkositesi
düşüktür. Taşıma özellikleri ve karışabilirlik de reaksiyon hızını etkileyen önemli
parametrelerdir. Yüksek difüzyon hızları ve düşük vizkosite ve bununla birlikte
birçok madde ile mükemmel karışabilirliği, SCW’yi homojen, hızlı ve verimli
reaksiyonlar için mükemmel ortam yapar. Bu sebeplerden dolayı, SCW heterojen
katalizler ile mükemmel reaksiyon ortamıdır.
1.4.2.2. Mikroskopik Özellikler
1). Çarpışma Sıklıkları
SCW yüksek basınçlı bir çözücüdür. Bu yüksek basınç reaksiyonlar üzerine
bazı ilave etkilere sahiptir. Şöyle ki tepkimeye giren reaktifin suyla çarpışma sıklığı
diğer reaktifle olandan daha fazladır. bunun sonucu olarak da bimoleküler reaksiyon
hızı sözü edilen nedenlerden dolayı azalır.bazı durumlarda bu etki, suyun özel
özelliklerinden yani su moleküllerinin güçlü hidrojen bağlarının tanecikleri
kümeleşmeye meylettirmesinden dolayı artabilir.( Hippler, 1997, Ederer ve ark.,
1999)
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
16
2). Dipol Moment
Su, sürekli dipol momente sahip bir moleküldür ve bunun sonucu olarak
çeşitli reaksiyonlara duyarlıdır. Örnek olarak:hidroliz, oksidasyon (Akiya ve Savage,
2000), heck(Zhang ve ark., 2004), aldol(Coitino ve
Ark.,1994),nitroanilinlerihidrolizi(Wang ve ark., 1995) ve dekarboksilasyon
reaksiyonları(Belsky ve ark., 1999) verilebilir. Hem ölçümler hem de bilgisayar
similasyonları sıcaklık ve basınçla HCW’nin fonksiyonel özellikleri önemli derecede
değiştiğini göstermiştir(Matubayasi ve ark., 1999, Kalinichev, 2001, Seward ve
Driesner, 2004). Su sıcaklığın artması ile tetrehedral yapıdaki düzenini kaybederek
değişik bir yapıya kendini uyarlar. Yoğunluğun düşmesi ile su artan bir şekilde kendi
molekülerin arasında etkileşimlerin ortadan kalkması ile normal gaza
benzer(Kalinichev, 2001). Süper kritik koşullarda su molekülleri arasındaki bağ,
normal şartlardaki suya göre çok zayıftır. Diğer taraftan HCW yoğunlaşmaya
(kümeleşmeye) büyük bir eğilim gösterir. Bu etkiler, HCW’nin uygun bir yapısal
sonucunu çıkartmaya izin vermez.
3). Hidrojen Bağları
Hidrojen bağları yoğunluk ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak geçmiş yıllarda
üzerinde birçok tartışmanın yapıldığı konudur. HCW’de ortalama olarak su
molekülleri kümeler halinde hidrojen bağları ile birbirine baglıdırlar. Bir hidrojen
bağı artan sıcaklıkla ve azalan yoğunlukla zayıflar(Coitino ve ark.,1994, Wang ve
ark., 1995, Marques Leite dos Santos ve ark., 2004). Termodinamik kararlılık
sınırlamalarından dolayı bağlı ve bağsız su molekülleri çok düşük yoğunlukta dahi
bir arada bulunmak zorundadırlar(Kalinichev, 2001). 0,3 g/cm3 veya 0,2 g/cm3 gibi
düşük yoğunluklarda süper kritik sudaki hidrojen bağlarının varlığı NMR, X-Ray ve
Nötron saçılması ile enstrumental tekniklerle doğrulanmıştır(Matubayasi ve ark.,
1997, Sebastiani ve Parrinello, 2002, Yamaguchi, 1998, Bellissent-Funel, 2001, Beta
ve ark.,2003).
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
17
Geniş alana yayılan hidrojen ağının bozulması, su moleküllerinin
kümeleşmeye uygun yapısı, hidrojen bağlarının ömürlerinin daha kısa olması, su
moleküllerinin hareketliliğinin artmasını sağlar. Sonuç alarak çevrilme, dönme ve
devinime engel teşkil eden etmenlerin azalması ile molekülün difüzyon hızının
artmasına ve etkileşime giren çözünen ve çözücü arasındaki enerji(Beta ve ark.,
2003, Svishchev ve Plugatyr, 2005) transferinin daha hızlı olmasına öncülük eder.
Bu hidrojen ağının bozulması ve büyük kümelerin oluşumu H+ ve OH- iyonlarının
yerel derişimlerini artırır.
4). Kimyasal Reaksiyonlar Üzerine Etkisi
Çözünenler yanında suyun yapısal etkisi bir SN2 reaksiyonları için araştırıldı.
Bu ilerleme, HCW’nin yapısı ve kümeleşme olayının giderek daha iyi anlaşılmasının
hesaplara yansıması ile başarılıdır. Sadece birkaç reaksiyon yaygın olarak çalışıldı,
eğilimin çoğu klorometan ya da metil klorür ve su ya da hidroksilin olduğu SN2
reaksiyonları üzerine odaklı idi.
Şekil 1.6 Hidronyum iyonunun oluşumu
Su molekülüne bir protonun atak yapması ile hidrojen bağının oluşturduğu zincirlere
doğru göçme olabilir. Bu deneysel olarak bulunan yüksek reaksiyon veriminin
nedeni olarak varsayıldı(Hori ve ark., 2003). Diğer bir anlatımla göreceli güçlü
çözücü kabuğu ve HCW’de kümelenme eğilimi reaksiyonun halkasal geçiş hali
yoluyla ilerlemesine neden olur. Bu olay iyonik mekanizma yolu ile olmayıp bir
O
H
H
HO
H
H
H H2O H
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
18
benzeri şekilde gösterilmektedir. Reaksiyon hızlı gerçekleşip ve su bir katalizör
olarak aktifleşmiş kompleks halini alır. HCW’de geniş alana yayılan hidrojen bağ ağı
bulunma özelliği, su molekülünü düşünüldüğü gibi olabildiğince çözelti içerisinde
yayılma ve uyumu sağlayan daha hareketli ve esnek davranmasını sağlar. Genel
olarak bu alanda en son çalışmalar başlıca japon çalışma grubu tarafından hidrojen
bağ ağının bozulması ile tek su molekülünün artan reaktivitesi ve bir su kümesindeki
artan hareketlilik potansiyeli üzerine yoğunlaşmıştır.
1.5. Kondensasyon Reaksiyonları
Su birçok kondensasyon tepkimelerinde çözücü olarak kullanılmaktadır. Su
reaksiyona asit/baz katalizörü olarak katılır. Kendi kendine iyonlaşması ile reaksiyon
geçiş halini şekilleştirici ve kararlaştırıcı bir etki yapar. Ek olarak su reaksiyona giren
ya da reaksiyon ürünü olabilir. HCW’de kondensasyon reaksiyonları büyük ilgi
odağıdır. Su burada çözücü olduğu gibi aynı zamanda üründür. HCW sıklıkla
katalizör için gerekli H+ iyonları kaynağı olarak varsayılır. Suyun yüksek derecede
kendi içinde iyonlaşması, alkollerin eliminasyon reaksiyonlarında katalizör özelliği
göstermesine öncülük eder.
1.5.1. Friedel-Crafts Alkillemesi
Bir Fransız kimyacı olan Profesör Friedel bu reaksiyonları 1877’de keşfetti.
Profesör Crafts, Friedel’in yapmış olduğu reaksiyonların gelişmesine katkıda
bulunmuştur. Bu standart metot, bir karbon grubunun benzen halkasına
bağlanmasıdır. Bu reaksiyonlarda alkil halojenür, alkenler ve alkoller karbon grubu
olarak kullanılır. Geleneksel olarak bu reaksiyonda katalizör olarak alüminyum
klorür kullanılır; fakat bu metot birçok zararlı yan ürünün oluşmasına yol açar ve
kullanılan katalizör oluşan ürünü ayırma esnasında bozunur. Bu reaksiyon
süperkritik karbondioksit ortamında yapıldığında ise katı hal katalizör kullanımı
kolay olmakta ve katalizör tekrar kullanılabilmektedir. Yüksek oranda verimle ürün
oluşmakta ve basıncın düşürülmesiyle ürünü kolayca reaksiyon ortamından ayırmak
mümkündür. Çözücü olarak kullanılan süperkritik akışkan basıncın azaltılmasıyla
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
19
ortamdan uzaklaştırılır. Sonuç olarak geleneksel yöntemin dezavantajları aşağıdaki
gibi sıralanabilir:
• Çevresel kirliliği artırır.
• Katalizör zarar görüyor ve tekrar kullanılamaz.
• Verim düşük olur.
Eğer bir süperkritik akışkan çözücü olarak kullanılırsa(karbondioksit, su)
avantajları:
• Katalizör tekrar kullanılabilir.
• Yüksek oranda verimle ürün oluşur.
• Çevre için zararlı olabilecek yan ürünlerin oluşumu minimize
edilir(www.greener-industry.org/pages/super CO2/)
Friedel-Crafts alkilleme tepkimesi kondensasyon reaksiyonun spesifik bir tipidir.
Fenolün friedel crafts alkilleme tepkimesi 275 0C n-propanol, izopropanol ve ter-
bütanol kullanılarak çalışıldı(201,202). 275 0C de H3O+ ve OH- iyonları
konsantrasyonları maksimum seviyeye ulaşır. Bunun sonucu o sıcaklık, asit ya da
baz katalizli reaksiyonlar için en uygundur. Fenolün 250–300 0 Cderece arasında ter-
bütanol ile reaksiyonu sonucu spesifik olarak orto- ya da para- alkillenmiş ürünler
oluşturduğu gözlendi. Burada alkilleme reaktifi olarak kullanılan ter-bütanol ile
fenolün reaksiyonu en hızlı olarak gerçekleşti(Sue ve ark., 2004).
1.6. Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Genel Mekanizması
Benzenin elektrofilik sübstitüsyonu; aromatik bileşikle elektrofilin
reaksiyonunu içerir. Bu reaksiyonda bir elektrofil aromatik bileşiğin hidrojeniyle yer
değiştirir.
Bu tür reaksiyonlara yaygın beş tür örnek verebiliriz.
-halojenleme reaksiyonları
-nitrolama reaksiyonları
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
20
-sülfolama reaksiyonları
-friedel crafts açilleme reaksiyonları
-friedel crafts alkilleme reaksiyonları
Bütün bu elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonları aynı iki basamaklı
mekanizmada gerçekleşir. İlk basamakta benzen elektrofille etkileşir ve karbokatyon
ara ürünü oluşur. Karbokatyonun yapısı üç rezonans halin bir bileşkesi bir durumdur.
Reaksiyonun ikinci basamağında ise reaksiyon ortamında bulunan bir baz
kabokatyon ara ürününden bir proton koparır. Sonrasında protonun kopmasıyla açığa
çıkan elektron çifti artı yüklü halka karbonuyla paylaşılarak tekrar aromatik yapı
kurulmuş olur.
Basamak- 1:
Yyavas
H
Y
H
Y
H
Y
Basamak- 2:
H
Y Bhizli
Y
HB
Şekil 1.7 EArS tepkimesinin genel mekanizması
İlk adım göreceli olarak yavaş ve endorganiktir. Çünkü aromatik bileşik burada çok
daha az kararlı aromatik olmayan ara ürüne dönüştürülüyor. İkinci basamak ise hızlı
ve güçlü ekzorganiktir. Çünkü bu basamakta kararlı aromatik yapının tekrar oluştuğu
basamaktır.
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
21
1.6.1 Friedel Crafts Alkilleme Reaksiyonu
Friedel crafts alkilleme reaksiyonlarında bir alkil grup hidrojenle yer
değiştirir. Bunun sonucu benzen halkasına alkil grubunun bağlanmasıyla daha aktive
olmuş bir yapı oluşur(şekil–1.5 )
RCI
R
HCIALCI3
Şekil–1.8 FC tepkimesi
Şekil–1.19’da verilen reaksiyon mekanizmasının ilk basamağında alkil halojenürle
alüminyum klorürün etkileşimi sonucu karbokatyon oluşur. İkinci basamakta ise
oluşan bu elektrofille aromatik yapının bir elektron transferiyle halkaya bağlanma
gerçekleşir ve ardından halkadan bir H+ uzaklaşmasıyla sübstitüsyon olmuş aromatik
yapı oluşur.
Friedel crafts alkilleme için mekanizma
Basamak- 1:
RCI ALCI3 R ALCI4 Basamak-2:
R
H
R B
R
HB
Şekil 1.19. FC tepkimesinin mekanizması
Alkil halojenür olarak: alkil florür, alkil klorür, alkil bromür ve alkil iyodür
kullanılır. Burada alkil grubu bağlanmış benzen, sübstitüsyona uğramamış benzene
göre daha aktiftir. Bunun sonucu alkil benzenin tekrar tepkimeye girmesini önlemek
1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR
22
için benzenden çok miktarda ortamda bulundurulur. Böylece elektrofilin benzenle
tepkimeye girme olasılığı artırılmış ve bunun sonucu da tepkime verimi artmış olur.
Bu tepkimede karbokatyon yeniden düzenlenmesi gerçekleşir. En kararlı
karbokatyonun tepkimesi ana ürünü oluşturur. Bu durumdan dolayı çoğu zaman
oluşan ürün izomerlerinin karışımıdır.(Bruice, 2005)
Friedel-Crafts alkilleme tepkimelerinde katalizör olarak kullanılan Lewis
asitinden çokça alınır. Tepkime sonrası tekrar kullanılamaz ve atık olarak çevreye
bırakılır. Bu tepkime sırasında gaz ürünlerde oluşur ve çevreye salınır. Yukarda
sayılan bu nedenlerden dolayı hem maliyeti düşürmek hem de çevre dostu yöntemler
geliştirmek amaçlanmıştır. Bu da FC alkilleme tepkimelerinde hem katalizör görevi
gören hem de çözücü ortamı oluşturan aşırı ısıtılmış suyu kullanmaya yöneltmiştir.
Yapılan bu çalışmalardaki amaç yeşil kimya felsefesine uygun bir şekilde klasik
yöntemlerden yola çıkarak daha çevre dostu teknik ve prosesler geliştirmektir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mecit ÖZDEMİR
23
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Chandler ve ark.(1998), herhangi bir katalizör eklemeden 275 0C de başarılı
bir şekilde ter-butil alkolle fenolün reaksiyonunu gerçekleştirmişler. orta, para ter-
butil fenol karışımını sentezlemişlerdir. Sub-kritik su doğal asit katalizörü görevini
etkili bir şekilde görmüştür. Yine bu araştırmacılar sub-kritik suyu açilleme
prosesinde kullanmışlardır. Yüksek sıcaklıklar ve çözücünün asit karakterinin prosesi
kolaylaştırdığını belirtmişlerdir. Benzoil benzoik asitin anthraquinon’a dönüşme
reaksiyonunda yine sub-kritik su kullanılmıştır.
Holliday ve Kolis (1998), subkritik suda alkil sübstitüe aromatik bileşiklerin
yükseltgenme reaksiyonlarını incelemişlerdir. Metal katalizli ortamda subkritik su
şartlarında alkil aromatik bileşiklerin aldehit, keton ve asitlere yükseltgendiğini
belirlemişlerdir. p-ksilen, o-ksilen, m-ksilen, etil benzen ve toluen üzerinde
çalışmalar yapmışlardır. Reaksiyon 40–60 dk.’a arasında gerçekleşirken, katalizör
türü ve miktarı da hıza etkili birer parametre olarak gösterilmiştir. Bu çalışmada
kullanılan katalizörlerden Mn(II) ve Co(II) ile iyi verimde ürün elde edilirken, KBr
katalizöründen aynı verim elde edilememiştir. Genelde geçiş metallerinin bromlu
tuzları kullanılmıştır.
Chateauneuf ve Nie (2000), yaptıkları bir çalışmada uygun basınç ve
sıcaklığa ayarlanmış süperkritik ve sub-kritik karbondioksit içinde tri-fenil metanol
ile metoksibenzenin alkillenmesi tepkimesi araştırmışlardır. tri-floro asetik asit
kullanılarak tri-fenil metil karbo katyon ara ürünü oluştuğu ve reaksiyon sonrası FC
tepkime ürünleri p-metoksi-tetra-fenil metan yüksek verimle elde edildiğini rapor
etmişlerdir.
Kitazume (2000), yeşil kimya alanında çözücü olarak süperkritik florlu
organik bileşikler kullanmışlardır. Bu çözücülerin yeni keşiflerde ve sentetik proses
gelişmelerinde kullanılabileceğini göstermişlerdir. Örneğin reaksiyonlarda organik
çözücüye gerek kalmamış, zararlı atık madde oluşumu minimize edilmiş ve iyonik
ortam yaratılmıştır.
Hu ve ark.(2000), Friedel crafts alkilleme tepkimesinde katalizör olarak
kullanılan, sülfirik asit, hidroflorik asit ve alüminyum klorür yerine alüminyum
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mecit ÖZDEMİR
24
klorür ya da çinko klorürü silika üzerine tutturarak Friedel-Crafts alkilleme
tepkimeleri için uygun hetorojen katalizörler hazırlamışlar ve 1,3-difloro-benzenin
propilleme tepkimesinde bu katalizörleri kullanmışlar. Gerek verim, gerekse
reaksiyon kontrolü açısından iyi sonuçlar almışlar.
Chateauneuf ve Nie (2000), subkritik ve süperkritik karbondioksit ortamında
trifenil metanol ile metoksibenzenin FC alkilleme tepkimesini gerçekleştirmişlerdir.
Trifenil metil karbokatyonu oluşturmak için triflorür asetik asit kullanmışlardır. Elde
edilen FC alkilleme ürün (p-metoksi tetrafenil metan), verimi yaklaşık %3-4’tür.
Verimin düşük olmasından dolayı farklı FC alkilleme reaksiyonları çalışmaya
başlamışlardır.
Savage (2000), sıvıların termodinamik kritik noktalarına yakın sıcaklık ve
basınçlarda hetorojen katalitik reaksiyonlar için önemi üzerine çalışmış. Süperkritik
akışkanlarda yapılan reaksiyonların kirliliği önlemede önemli olduğunu saptamıştır.
Bunlardan bazısı, süperkritik su içerisinde TiO2 ve benzer metal oksitleri hetorojen
katalitik fenolün oksidasyon reaksiyonunda kullanarak bu katalizörlerin
performanslarına dair sonuçlar çıkarmıştır.
Katritzky ve Siksin (2000), Superkritik su içerisinde oksijen ile organik
bileşiklerin reaktivitelerini incelemiştir. Saf aşırı ısıtılmış su içerisindeki fosil
organik yakıtların organik moleküllerin (kerogen) reaktiviteleri ve düşük
sıcaklıklarda (<150) nasıl bozuldukları incelenmiştir. Organik bileşikler (özellikle
oksijen içerikli fonksiyonları ile) iyonik yoğunlaşma, parçalama ve hidroliz gibi
reaksiyonlar gerçekleştirmiştir. Bu reaksiyonlarda sıcaklığın artışı gibi suyun
kimyasal ve fiziksel özelliklerinin değişimi gözlenmiştir. Bu değişimlerin, yüksek
sıcaklıklarda, sıvı suyun özelliklerininoda sıcaklığındaki bir organik çözücünün
özelliklerine benzemesini sağladığı tespit edilmiştir.
Friedel-Crafts alkilleme tepkimesi özellikle farmakolojik ve yeşil kimya
endüstrisinde sık sık C-C bağı oluşturmada kullanılıyor. Yaygın Friedel-Crafts
katalizörleri sülfirik asit, hidroflorik asit ya da alüminyum klorür düşündürücü
çevresel problemler oluşturmaktadır. Özellikle aliminyum klorür tepkime
stokiyometrisinde fazla kullanılmak zorunda bu da büyük hacimde zararlı atık
oluşmasına yol açmaktadır. Hu ve arkadaşaları(2001) çevre dostu prosesler
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mecit ÖZDEMİR
25
geliştirdi.AlCl3 ve ZnCl2 ‘ün kil ya da silika üzerine tutturulmuş hali Friedel-Crafts
alkilasyonu uygun bir hetorojen katalizör olarak tanımlamışlardır. Daha sonra bu
katalizörler 1,3- diflor benzenin propillenme reaksiyonunda kullanılmıştır.
Poliakoff ve ark. (2002), Friedel-Crafts alkilleme tepkimeleri de SKA
ortamında denemiştir. SKA CO2 ortamında fenolin 1-propanol ile alkilleme
tepkimesinde orto- alkillenmiş ürünlerin oluştuğunu gözlemişlerdir.
Takafumi ve ark. (2002), organik çözücülerin yerine yeşil kimya felsefesine
uygun çevre dostu sıvılar (su ve karbondioksit olabilir) kullanarak, zehirli atıkların
ve riskli yöntemlerin üstesinden gelinebileceğini göstermişlerdir. Kritik sıcaklığı
Tk=647,3 kritik basınç Pk=22,1 MPa olan suyun kritik noktanın üzerinde birçok
çevresel ve teknolojik avantajlara sahip olduğunu saptamışlardır. Süperkritik bölgede
suyun, tam olarak birçok organik maddeyi çözdüğü ve homojen reaksiyon ortamı
oluşturduğu saptanmıştır. Suyun yoğunluğunun değişmesiyle reaksiyon verimi ve
reaksiyon mekanizmasının etkilendiği görülmüştür. Şu ana kadar: Dehidrasyon,
Diels Alder reaksiyonu, Yeniden düzenlenme tepkimeleri ve Friedel Crafts
alkilasyon tepkimeleri süperkritik su ortamında incelenmiştir. Bu araştırmacılar
katalizöre ihtiyaç duymadan fenolün 2-propanol ile yüksek verimde alkilleme
tepkimesini gerçekleştirmişlerdir.
Watanabe ve ark. (2002), bu araştırmacılar 673 0K sıcaklık ve 25-40 MPa
basınçta süperkritik su içerisinde asit, baz katalizörlü ve katalizörsüz ( H2SO4 ve
NaOH; CeO2, MoO3, TiO2 ve ZrO2) formaldehit (HCHO) reaksiyonlarını kesikli
reaktörler kullanarak yürütmüşler. Bütün denenen reaksiyon koşullarında karnizzaro
tepkimesi ve kendi kendine parçalanma tepkimesi gerçekleştiği saptanmıştır.
Ortamdaki OH- iyonların artmasıyla karnizzaro tepkimesinin dominant olduğu
saptanmıştır. Bu reaksiyon şartlarında CeO2 ve ZrO2 baz katalizörü; MoO3 ve TiO2’i
asit katalizörü olarak kullanmışlardır.
Takafumi Sato ve ark. (2003), bu araştırmacılar ortamda katalizör olmaksızın
yoğunluk 0–0.5 g/cm3 ve sıcaklığı 723–823 0K olan süperkritik su içerisinde 2-
2HCHO H2O CH3OH HCOOH
HCHO CO H2
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mecit ÖZDEMİR
26
izopropil fenolün parçalanma tepkimesi üzerinde çalışmışlar. Tepkime sonucu ana
ürün olarak fenol, 2-propil fenol, 2-krezol ve 2-etil fenol saptamışlar. Burada
parçalanmayla birlikte yeniden düzenlenmelerin de olduğunu görmüşlerdir. 2-izo-
propil fenolün dönüşüm ve fenol oluşumunun seçiciliği suyun yoğunluğunun
artmasıyla birlikte arttığını gözlemişler. Fenolün olabildiğince yeniden kazanımı (%
43) yüksek yoğunlukta (0.5 g/cm3 ) ve 773 0 Ksıcaklıktaki suda elde edebilmişlerdir.
Kayan ve ark.(2004), Subkritik su ortamında toluenin aromatik aldehitlere
yükseltgenmesini incelemişlerdir. Yapılan bu çalışmada, elektron çeken substituent
taşıyan benzen türevlerinin oksidasyon verimlerinin en yüksek olduğu gözlenmişir.
Ikushima ve Sato (2004), monoterpen alkolleri örneğin lavandulol, linalool,
geraniol/nerol ve α-terpinolü hemiterpen alkollerden bir basamaklı sentezini katalizör
olmaksızın süperkritik su içerisinde etkili bir şekilde yürütmüşlerdir. Bunun için
mikroreaksiyon sistem kullanarak süperkritik suiçerisndeki karışımı çok hızlı bir
şekilde ısıtmışlar ve reaksiyon sonrası bu sistemle düşük sıcaklıklara inmişlerdir.
Çok kısa bir zamanda 30 MPa ve 375 0C kritik nokta bölgesinde % 59–82 gibi iyi bir
verime ulaşmışlardır
Hunter ve Savage (2004), yüksek sıcaklıkta (200-350 0C) su kullanarak
asit/baz katalizli organik reaksiyonlar için aynı zamanda çevre dostu olan reaksiyon
ortamı sağlamışlardır. Birinci ilerleme olarak HTW içerisinde gerçekleşen
reaksiyonların hızlı gerçekleştiği saptanmış. İkinci ilerleme olarak ticari olarak
öneme sahip kimyasal ürünler HTW içerisinde katalizör kullanılmadan
sentezlenmiştir. Üçüncü ilerleme olarak, kullanılan proseste ısıtma işlemi süresi,
suyun yoğunluğu ve sıcaklık ayarlaması yapılarak ürün seçiciliği kontrol edilmiştir.
Bu araştırmacılar yüksek sıcaklıkta su üzerine yoğunlaşmışlar ve yukarda
bahsedilene benzer birçok saptamalar yapmışlardır.
Xiao ve Malhotra (2005), benzenin friedel carfts alkilleme tepkimesini
piridinyum temelli iyonik (ILs) sıvıda araştırmışlar. Reaksiyonları, göreceli daha
düşük sıcaklıkta yüksek reaksiyon hızı, yüksek ürün verimini gerçekleştirmişlerdir.
Bu iyonik sıvının katalizör etkisinin geleneksel çözücü-katalizör sistemine göre daha
kullanışlı ve çevre dostu olduğunu göstermişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mecit ÖZDEMİR
27
Fraga-Dubreuil ve ark.(2005), yüksek sıcaklıktaki su içerisinde çeşitli okside
NiO, CuO, MnO2 ve H2O2 gibi hetorojen katalizörü kontinyu sistemde kullanarak
benzoik asitin fenole dönüşüm tepkimesini gerçekleştirmişlerdir. Mükemmel
seçimlilikte (% 99) ve iyi bir verimle ( % 70 ve üzeri) fenol elde edilmiştir.
Li ve ark.(2006), potasyum titanoniobat (KTiNbO5) sentezini bir hidro termal
proses kullanarak süperkritik su ve subkritik su içerisinde Nb2O5, titanyum tetra-
izopropoksit ve potostum hidroksit sulu çözeltisini başlangıç reaktifleri olarak
kullanarak başarmışlardır. Geleneksel yöntemlerde sıcaklık 1100 ile 700 0C arasında
iken bu yöntemde 300-400 0C arasında tutmuşlar.
Zhao ve ark.(2006), bu araştırmacılar aromatik ve heteroaromatik bileşikleri
metil trifloroprüvat ile friedel-crafts alkilleme tepkimesini oda sıcaklığında ve kısa
zaman içerisinde mükemmel bir verim ile (% 69-99) gerçekleştirmişler.
Kullandıkları yöntem aril- ve heteroaril- α-hidroksi-α-triflorometil asetat sentezi için
hızlı ve uygun bir metod sağlamıştır.
Yıldız (2007), yüksek lisans tezinde yaptığı çalışmada ise çeşitli dien ve
dienofil kullanılarak diels-alder reaksiyonları SKA H2O ortamında tepkimeleri
denenmiştir (107)
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
28
3. MATERYAL ve METOD
3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar
p-ksilen (Merck), Fenol (Merck), Anilin (C6H7N) (Merck), Anisol (Merck), m-
krezol (Merck), ter-bütanol (Merck), 2-Bütanol (Merck), n-propanol (Merck)
Dietileter (Merck), Diklorometan (Merck), Aseton (Merck),Sodyum
Sülfat(Merck) firmasından temin edinmiştir.
3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler
Cam malzemeler: Beher, geri soğutucu, balon, balonjoje, ekstraksiyon hunisi, pipet,
termometre, tüp vb..
Reaktör: 80 mL ve 73 mL hacimlerinde SS-316 malzemeden yapılmış reaktör,
oksitlenmeyi engellemek için önceden % 3 lük H2O2 çözeltisi ile 10 saat 400 °C ve
3500 psi bekletilerek oksitlenmiştir.
3.1.3. Örneklerin GC-MS ile Analizleri
Deneyler sonucunda elde edilen bütün örneklerin GC-MS analizleri Finnigan
marka Trace-Mass kütle spektrometresinde elektron impakt (70 eV) ile yapılmıştır.
Analizler, 60m x 0.25mm x 0.25μm, %5 fenil polisiloksan (ZB-5) kolonda
gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık programı; 40 °C de 5 dakika bekletilir, 4 °C/dk. Isıtma
hızıyla sıcaklık 280 °C ye çıkarılır ve burada 30 veya 60 dakika bekletilir.
Enjeksiyon sıcaklığı 280 °C ve splitless/split modunda çalışılmıştır.
3.1.4. GC ile Kantitatif Analiz
Yapılan çalışmalarda, reaksiyona giren ana reaktiflerin GC kromatoğrafisi
yardımıyla standart derişime karşılık pik alan grafiği oluşturuldu. Elde edilen
ürünlerin pik alanlarından derişim değerleri bulunarak verim hesabı yapılmıştır.
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
29
3.2. Metodlar
3.2.1. Fenol ile Yapılan Deneyler
3.2.1.1. orto- ve para- ter- Butil Fenolün Sulu Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge–3.1’de verilen miktarda fenol, ter-butanol ve 5 mL
su konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı
280 C0 ye geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör
hızla oda sıcaklığına soğutulur. 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye
eklenir. Reaktör içinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraklar
birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere
ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi
ile kantitatif analiz yapılmıştır.
3.2.1.2. orto- ve para- ter- Butil Fenolün Susuz Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge–3.1’de verilen miktarda fenol ve ter-butanol konur.
Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280 C0 ye
geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla oda
sıcaklığına soğutulur. 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir. Reaktör
içinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraklar birleştirilir. Na2SO4
ürün içerisinde muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir.
Ürün GC/MS analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz
yapılmıştır.
C
H3C
CH3
H3C
OHH2O
280 C0
OH OH
tBu
H3O
OH
p-ter-Butil Fenol o-ter-ButilFenol
(1)
OH
tBu
tBu
tBu
% 21% 31% 8
Fenolter-Butanol
2,4 Di ter-butil Fenol
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
30
C
H3C
CH3
H3C
OH280 C0
OH OH
tBu
H3O
OH
tBu
p-ter-Butil Fenol o-ter-Butil Fenol% 3 % 2
(2)
Fenolter-Butanol
susuz
3.2.1.3. orto- ve para- İzo-Butil Fenolün Susuz Ortamda Sentez
Kesikli reaktöre, çizelge–3.1’de verilen miktarda fenol, 2-butanol ve 5 mL su
konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280
C0 ye geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla
oda sıcaklığına soğutulur. 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir.
Reaktör içinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraklar birleştirilir.
Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave
edilir. Ürün GC/MS analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif
analiz yapılmıştır.
OH CH
CH2
CH3
OHH2O
280 C0O iBu H3O
CH3
izo-butil fenileter
% 4
Fenol
2-Butanol
(3)
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
31
3.2.2. Anilin ile Yapılan Deneyler
3.2.2.1. orto- ve para- ter-Butil Anilinin Sulu Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anilin, ter-butanol ve 7,5
mL su konur. Reaktörün kapağı kapatılır. Sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280 C0
ye geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dakika bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla
oda sıcaklığına soğutulur. Gaz olma ihtimaline karşı önce vana açılarak gazın
güvenli bir şekilde çıkması sağlanır. Reaktörün kapağı açılarak ürün ayırma hunisine
aktarılır. 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir. Reaktör içinden
alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstarklar birleştirilir. Na2SO4 ürün
içerisinde muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün
GC/MS analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz
yapılmıştır.
NH2
C
CH3
CH3
H2C OHH2O
280 CO
NH2 NH2
tBu
H3O
tBu
p-ter-Butil-Anilin% 43
o-ter-Butil-Anilin% 5
Anilin ter-Butanol
(4)
3.2.2.2. orto- ve para- ter-Butil Anilinin Susuz Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anilin ve ter-butanol konur.
Reaktörün kapağı kapatılır. Sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280 C0 ye geldiğinde
bu sıcaklıkta 30/60 dakika bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla oda sıcaklığına
soğutulur. Gaz olma ihtimaline karşı önce vana açılarak gazın güvenli bir şekilde
çıkması sağlanır. Reaktörün kapağı açılarak ürün ayırma hunisine aktarılır. 5 mL
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
32
eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir. Reaktör içinden alınanlar 3 kez 5
mL eterle ekstrakte edilerek ekstarklar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel
olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS analizi
yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.
3.2.2.3. orto- ve para- izo-Butil Anilinin Sulu Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anilin, 2-butanol ve 5 mL su
konur. Reaktörün kapağı kapatılır. Sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280 C0 ye
geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dakika bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla oda
sıcaklığına soğutulur. Gaz olma ihtimaline karşı önce vana açılarak gazın güvenli bir
şekilde çıkması sağlanır. Reaktörün kapağı açılarak ürün ayırma hunisine aktarılır. 5
mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir. Reaktör içinden alınanlar 3 kez
5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstarklar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde
muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS
analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.
NH2
C
CH3
CH3
H2C OH280 CO
NH2
H3O
Anilin ter-Butanol
susuz
p-ter-Butil Anilin% 21
(5)
tBu
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
33
3.2.3. Anisol İle Yapılan Deneyler
3.2.3.1. orto- ve para- ter-Butil Anisolün Sulu Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anisol, ter-butanol ve 5 mL
su konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış
ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta
30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda
sıcaklığına soğutulur. Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter
ile reaktör çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3
kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde
muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS
analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.
NH2
HC
CH2
CH3
OH280 CO
NH2
H3O
Anilin
2-Butanol p-izo-Butil Anilin% 9
sulu
CH3
(6)
iBu
OMe
C
CH3
CH3
H2C OHH2O
280 CO
OMe OCH3
CH4
H3O
p-ter-Butil-Anisol% 13.5
o-ter-Butil-Anisol% 8.4
Anisol ter-Butanol
( 7)
tBu
tBu
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
34
3.2.3.2. orto- ve para- ter-Butil Anisolün Susuz Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anisol ve ter-butanol konur.
Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış ısıtıcıya konur.
Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a
bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda sıcaklığına soğutulur.
Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile reaktör çalkanarak
bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle
ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak
bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. GC/MS analizi sonucunda
beklenen ürün/ürünlerin oluşmadığı gözlenmiştir.
3.2.3.3. orto- ve para- izo-Butil Anisolün Sulu Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anisol, 2-butanol ve 5 mL su
konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 320 C0 ye ayarlanmış ısıtıcıya
konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 320 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a
bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda sıcaklığına soğutulur.
Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile reaktör çalkanarak
bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle
ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak
bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. GC/MS analizi sonucunda
beklenen ürün/ürünlerin oluşmadığı gözlenmiştir.
3.2.3.4. orto- ve para- izo-Butil Anisolün Susuz Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anisol ve 2-butanol konur.
Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış ısıtıcıya konur.
Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a
bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda sıcaklığına soğutulur.
Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile reaktör çalkanarak
bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle
ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
35
bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. GC/MS analizi sonucunda
beklenen ürün/ürünlerin oluşmadığı gözlenmiştir
3.2.4. m- Krezol ile Yapılan Deneyler
3.2.4.1. orto- ve para- ter- Butil m-Krezolün Sulu Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda m-krezol, ter-butanol ve 5
mL su konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış
ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta
30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda
sıcaklığına soğutulur. Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter
ile reaktör çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3
kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde
muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS
analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.
OH
Mem-krezol
COH
CH3
CH3
H3CH2O
2800
OH
Me
tBu
H3O
ter-butanol 6-ter-butil-m-krezol
(8)
OH
Mem-krezol
COH
CH3
CH3
H3Csusuz
2800
OH
Me
H3O
ter-butanol
4-ter-butil-m-krezol
(9)
tBu
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
36
3.2.4.2. orto- ve para- ter- Butil m-Krezolün Susuz Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda m-krezol ve ter-butanol
konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış ısıtıcıya
konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a
bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda sıcaklığına soğutulur.
Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile reaktör çalkanarak
bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle
ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak
bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS analizi yapılarak
belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.
OH
Mem-krezol
COH
CH3
CH3
H3CH2O
2800
OH
Me
tBu
H3O
ter-butanol 6-ter-butil-m-krezol
(10)
COH
CH3
CH3
H3C2800
ter-butanol
OH
susuz
OH
H3O
4-(1,1-dimetil)-m-krezol
(11)
Me
tBu
Me
m-krezol
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
37
3.2.4.3. orto- ve para- izo-Butil m-Krezolün Sulu Ortamda Sentezi
Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda m-krezol, 2-butanol ve 5 mL
su konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış
ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta
30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda
sıcaklığına soğutulur. Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter
ile reaktör çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3
kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde
muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS
analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.
3.2.5. P-Ksilen ile Yapılan Deneyler 3.2.5.1. ter-Butanol ile p-Ksilenin Sulu Ortamdaki Tepkimesi
Kesikli reaktöre, 8,6 mL (69 mmol) p-ksilen, 24 mL (250 mmol) ter-butanol
ve 5 mL su koyulur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye
ayarlanmış ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu
sıcaklıkta bir saat bekletilir. Sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp oda sıcaklığında
soğuması sağlanır. Sonrasında reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5
mL eter ile reaktör çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Ürün olduğu düşünülen
faz başka bir kaba alınır. Diğer faz eterle bir daha eterle ekstrakte edilerek ekstrakt
yine ürünün olduğu kaba ilave edilir. Sonra Na2SO4 tuzu ile ürün içerisinde
m-krezol
CH2
CHOH
CH3
2800
OH
Me
2-butanolCH3
H2O
H3C
OiBu H3O
izo-butil-tollil eter
(12)
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
38
muhtemel olarak bulunan su çekilir. Ardından azot gazıyla eter uçurulur. En sonunda
GC/MS analizi yapıldı. Beklenen ürün gözlenmemiştir.
3.2.5.2. ter -Butanol ile p-Ksilenin Susuz Ortamdaki Tepkimesi
Kesikli reaktöre, 8,6 mL (69 mmol) p-ksilen ve 24 mL (146 mmol) ter-
butanol koyulur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış
ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta bir
saat bekletilir. Sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp oda sıcaklığında soğuması sağlanır.
Sonrasında reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile reaktör
çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Ürün olduğu düşünülen faz başka bir kaba
alınır. Diğer faz eterle bir daha eterle ekstrakte edilerek ekstrakt yine ürünün olduğu
kaba ilave edilir. Sonra Na2SO4 tuzu ile ürün içerisinde muhtemel olarak bulunan su
çekilir. Ardından azot gazıyla eter uçurulur. En sonunda GC/MS analizi yapıldı.
Beklenen ürün gözlenmemiştir.
3.2.5.3. n-Propanol ile p-Ksilenin Sulu Ortamdaki Tepkimesi
Kesikli reaktöre, 1 mL (8 mmol) p-ksilen, 0.6 mL (8 mmol) n-propanol ve
5mL su koyulur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 275 C0 ye ayarlanmış
ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 275 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 10
dakika bekletilir. Sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp oda sıcaklığında soğuması
sağlanır. Sonrasında reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile
reaktör çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Ürün olduğu düşünülen faz başka
bir kaba alınır. Diğer faz eterle bir daha eterle ekstrakte edilerek ekstrakt yine ürünün
olduğu kaba ilave edilir. Sonra Na2SO4 tuzu ile ürün içerisinde muhtemel olarak
bulunan su çekilir. Ardından azot gazıyla eter uçurulur. En sonunda GC/MS analizi
yapıldı. Beklenen ürün gözlenmemiştir
3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR
39
Çizelge 3.1 Çalışmalarda kullanılan kimyasallar, miktarlar, reaksiyon şartları.
Reaktifler Ortam T°C Süre (dk) P (atm)
Fenol (53,2mmol)+ 2-butanol (208,7 mmol) 5 mL su 280 22+60 89
Fenol (53.2 mmol) ile ter-bütanol(167 mmol) 5 mL su 280 21+60 127
Fenol (53.2 mmol) ile ter-bütanol(167 mmol) - 280 32+60 67.5
Anilin(40.6 mmol) ile 2-bütanol(130 mmol) 5 mL su 280 27+60 96
Anilin(40.6 mmol) ile ter-bütanol(121 mmol) - 280 27+60 48
Anilin(40.6 mmol) ile ter-bütanol(121 mmol) 5 mL su 280 27+30 110
Anisol(50.3 mmol) ile 2-bütanol(238.4 mmol) 5 mL su 320 40+60 124
Anisol(50.3 mmol) ile 2-bütanol(238.4 mmol) - 280 24+60 48
Anisol(50.3 mmol) ile ter-bütanol(208.7 mmol) 5 mL su 280 22+30 151
Anisol(50.3 mmol) ile ter- bütanol(208.7 mmol) - 280 23+30 72
m-krezol(35.3 mmol) ile 2-bütanol(173.4 mmol) 5 mL su 280 25+60 89
m-krezol(35.3 mmol) ile ter-bütanol(167 mmol) 5 mL su 280 22+60 114
m-krezol(35.3 mmol) ile ter-bütanol(167 mmol) - 280 26+60 51
p-ksilen(8 mmol) ile n-propanol(8mmol) 5 mL su 280 20+10 96
p-ksilen(69 mmol) ile ter- bütanol(146 mmol) - 280 23+60 67
p-ksilen(69 mmol) ile ter- bütanol(250 mmol) 5 mL su 280 23+60 165
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
40
4. BULGULAR ve TARTIŞMA
Friedel-Crafts alkilleme tepkimeleri klasik olarak bir elektrofilin(Eδ+)
aromatik halka üzerindeki bir hidrojenle (H+) bir lewis katalizörü eşliğinde(AlCl3,
FeCl3) yer değiştirmesi şeklinde gerçekleşir. Burada kullanılan Lewis asiti alkil
halojenürle etkileşerek karbokatyon oluşmasını sağlar( E+). İkinci adımda elektrofil,
benzenin bir π elektron çifitini kullanarak siklohekzadienil karbokatyonun
oluşmasını sağlar. Oluşan bu siklohekzadienil karbokatyonu üzerindeki hidrojene
ortamdaki konjuge baz bir elektron çifti sunar. Bu hidrojenin σ bağ elektronunun
halka karbonlarına kapanması sonucu elektrofilik aromatik sübstitüsyon (EARS )
tepkimesi gerçekleşir (Şekil 4.1).
Şekil 4. 1. Anilinin Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon tepkimesi
Gerçekleştirilen bu çalışmada katalizör olarak lewis asiti yerine yüksek
sıcaklıkta sıkıştırılmış su (SbKSu) kullanıldı. Aromatik bileşikler ise -NH2, –OH,–
OCH3 ve -CH3 sübstitüentler taşıyan benzen türevi bileşiklerdir. Benzene bağlı
grupların benzen halkasını EARS tepkimeleri için ya aktifleştirici ya da pasifleştiren
özellikleri vardır. Aromatik halkada bulunan elektron sağlayan sübstitüntler,
siklohekzedienil katyonun rezonansına katkı sağlarlar. Bu çalışmada kullanılan
benzen türevi bileşiklerde bulunan sübstitüentlerin hepsi EArS tepkimesi sırasında
oluşan siklohekzadienil katyona elektron sunabilen yapıya sahip olduğundan,
reaksiyonun benzene kıyasla daha hızlı ve reaksiyon veriminin yüksek
gerçekleşmesini sağlarlar. Şekil 4.2.de anilinde, NH2 grubunun siklohekzadienil
katyona elektron sağlayışı gösterilmiştir.
NH2
C
CH3
CH3
CH3
NH2
C(CH3)3
HH
Anilin ter-Butil karbokatyonu
Siklohekzadienilkarbo katyonu
OH
NH2
C(CH3)3
H2O
ter-Butil Anilin
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
41
Şekil 4.2. Siklohekzadienil karbokatyonunun rezonans hali
Deneylerde 280°C sıcaklık ve 30 ve 60 dakika reaksiyon süreleri kullanıldı.
Lewis asiti (katalizör) yerine kullanılan su bu şartlarda sub-kritik akışkan özellik
gösterir. 280 C0 dolaylarında suyun iyonlaşma sabiti 10-11’dir. Bu da normal
koşullardaki suya kıyasla 3 kat daha fazla H+ ve OH- iyonlarının olduğunu gösterir.
Bu da subkritik suyun asit-baz katalizörü ile gerçekleşen reaksiyonlarda
kullanılmasını sağlar. Bu noktada suyun polaritesinin de daha düşük olması, ortamda
tepkimeye giren ve oluşan apolar yapıdaki reaktif ve ürünler için iyi bir çözücü
olmasını sağlar. Gerçekleştirilen reaksiyonlara ait sonuçlar çizelge 4-1’de verilmiştir.
SbKSu ortamında (280ºC ) de gerçekleştirilen deneylerde sulu ortamın
reaksiyon hızı ve yer seçiminde etkisinin anlaşılabilmesi için deneyler hem sulu hem
de yine aynı sıcaklıkta susuz olarak gerçekleştirilmiştir. Susuz yapılan çalışma
koşulları hem ter-butil alkol hem de 2-butanol için süperkritik sıcaklılardır (T k 2-
butanol: 263ºC, T k ter-butanol: 235ºC ). Yapılan çalışmlara ait GC kromatogramları ve MS
spektrumları EK1 de verilmiştir.
4.1. Fenol ile Yapılan Çalışmalar
Fenolün 1 aromatik reaktif olarak kullanıldığı üç farklı deney yapıldı. Fenol 1
ve ter-butil alkol 2 bileşiklerinin SbKSu ortamdaki reaksiyonundan o-ter-butil fenol
1a ve p-ter-butil fenol 1b ana ürünler olarak oluşmuştur. OH- grubunun yanısıra
NH2
C(CH3)3
H
Siklohekzadienilkarbo katyonu
NH2
C(CH3)3
H
Siklohekzadienilkarbo katyonu
NH2
C(CH3)3
H
Siklohekzadienilkarbo katyonu
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
42
halkaya ter-butil alkil grubunun gelmesiyle aromatik yapının aktivitesi arttığı için
dialkillenmiş ürün olan 2,4-diter-butil fenol’ün(1c) de oluştuğu belirlenmiştir.
Fenol’ün(1) 2-bütanol(3) ve ter-butil alkol(2) ile gerçekleştirilen deneylerinin
sonuçları Çizelge 4.1. de verilmiştir.
4.1.1. Fenolün ter-bütilalkol ile SbKSu Ortamında Tepkimesi
1 ve 2 nolu bileşiklerin SbKSu ortamında gerçekleşen reaksiyonunda, fenolün
beklenildiği gibi orto- ve para- alkillenmiş türevleri oluşmuştur. Bunun yanı sıra az
miktarda da olsa dialkillenmiş fenol türevi de gözlenmiştir. SbKSu ortamında
reaksiyonu yer seçimli olarak gerçekleştiği ve para-alkillenmiş ürünün 1b en fazla
oluştuğu gözlenmiştir. Dialkillemenin gerçekleşmesinde hem 60 dk olan reaksiyon
süresinin hem de fenolünde iyonlaşarak reaksiyon ortamını kısmen asidik yaptığı ve
bu nedenle reaksiyonun dialkillemeye kadar gittiği düşünülmüştür.
Oluşan bu ürünlerin uygulanan GC-MS çalışma koşullarında alıkonma zamanları o-
ter-butilfenol 1a ve p-ter-butilfenol 1b ve 2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenol 1c için
sırasıyla 37,40 ve 47dk dir(Ek1.Şekil..). GS-MS analizi toplam verimin % 60
olduğunu göstermiştir. Oluşan ürünlere dağılımları ise %21 ( o-ter-butil fenol, 1a),
% 31.5 (p-ter butil fenol, 1b) ve % 8 dir [2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenol, 1c].
Oluşan ürünlerin MS sonuçları aşağıda verilmiştir.
p-ter butilfenol: m/z 150 [C6H4C(CH3)3OH+ , (M+) % 41]; m/z 134.9
(HOC6H4C(CH3)2+ , % 92 ) ; m/z 107 (HO(C6H4)CH2
+ % 94) , m/z 90.9 (
C6H4CH2+, % 61 ) ; m/z 77 (C6H5
+, % 81 ) ; m/z 65 (C5H5+ , % 89 ) ; m/z 43
(C3H7+ , % 15 ) ; m/z 39 (C3H3
+, temel pik % 100 ).
o-ter-bütilfenol: m/z 150 [C6H5OC(CH3)3+, (M+) % 41] ; m/z 135 (C6H5OC(CH3)2
+
, % 67 ); m/z 107 (HOC6H4CH2+, temel pik % 100); m/z 91 (C6H4O+ % 71 );
m/z 77 (C6H5+ % 66); m/z 65 (C5H5
+ % 73 ); m/z 41 (C3H5+ % 48 ); m/z 39(C3H3
+
% 86).
2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenol: m/z 207 (C(CH3)3C6H3(OH)C(CH3)3+M+ % 25); m/z
206 (C(CH3)3C6H3(OH)C(CH3)3+ % 52); m/z 191 (C(CH3)3C6H3(OH)C(CH3)2
+
temel pik % 100); m/z 175 (C(CH3)2C6H3(OH)C(CH3)2+ % 42); m/z 163
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
43
(CC6H3(OH)C(CH3)3H+ % 49); m/z 132 (C6H3C(CH3)3+ % 46); m/z
106(C(CH2C6H3OH+ % 57); m/z 91 (C6H3O+ % 64 ); m/z 73 (C4H7O+ % 90); m/z 57
(C4H9+ % 85); m/z 51 (C4H3
+ % 50); m/z 41 (C3H5+ % 88).
4.1.2. Fenolün ter-bütilalkol ile Susuz OrtamdaTepkimesi
Fenol’ün susuz ortamda süperkritik ter-bütanol (SKTB) ile gerçekleştirilen
deneyde alkilleme reaksiyonun hızının çok düşük olduğu ve dolayısıyla toplam
verimin sadece %5 olduğu gözlenmiştir. Alkilleme reaksiyonu seçimli olarak
gerçekleşmiş ve o-ter-bütilfenol 1a ve ter-butil fenil eter 1d alkilleme ürünleri olarak
GC-MS analizi ile belirlenmiştir. Çizelge 4.1 de 1a’nin verimi %2 olarak verilmiştir.
İkinci ürün olarak ise 1d’nin verimi %3 olarak hesaplanmıştır. ter-butilfenil eterin
MS analiz sonuçları aşağıda verilmiştir.
o-ter-bütilfenol: m/z 150 (C6H5OC(CH3)3+, M+ % 60 ); m/z 135 (C6H5OC(CH3)2
+
, % 88 ); m/z 107 (HOC6H4CH2+, temel pik % 100); m/z 91 (C6H4O+, % 74 );
m/z 77 (C6H5+ , % 45); m/z 65 (C5H5
+, % 31 ); m/z 41 (C3H5+, % 30 ); m/z
39(C3H3+, % 46).
ter-butilfenil eter: m/z 150 (C6H5OC(CH3)3+ , % 9 ); m/z 135 (C6H5OC(CH3)2
+ , %
40); m/z 107 (C6H4OCH2+, %15); m/z 93 (C6H5O+, temel pik % 100); m/z 77
(C6H5+ , %34 ); m/z 65 (C5H5
+, % 73 ); m/z 57 (C4H9+ , % 38); m/z 41 (C3C5
+
%57); m/z 39 (C3H3+ , %65).
4.1.3. Fenolün 2-bütanol ile SBKSu Ortamında Tepkimesi
280 C0 de yapılan deneyde elde edilen ürün, beklenilen alkilleme ürünü
olmamıştır. Bunun yerine bir eter oluşumu gerçekleşmiş ve izo-butil fenil eter 1e
oluşmuştur. Oluşan bu eter ürünün verimi GC analizi sonucu verimi % 4 olarak
bulunmuştur. Bu sonuç bize SbKSu koşullarında katalizörsüz olarak Friedel-Crafts
alkilleme tepkimesinin alkolden oluşacak katyonun kararlılığına bağlı olduğunu
göstermektedir. Çünkü 2-bütanolden oluşması beklenen katyonik ara ürün bir
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
44
sekonder alkil katyonken, ter-bütanolden bir ter-alkil katyon oluşur ve bu daha
kararlı bir katyondur.
Çalışma koşullarında GC-MS analizinde izo-butil fenil eter’in alıkonma zamanı
21.02 dk olarak belirlenmiştir. izo-butil fenil eterin 1e MS analiz sonucu aşağıda
verilmiştir.
izo-butil fenil eter: m/z 150 (C10H14O+ %22), m/z 93 (C6H5O+ temel pik %100),
m/z 77(C6H5+ % 36), m/z 65 (C5H5
+ % 60), m/z 41 (C3H5+ % 31), m/z 39 (C3H3
+
% 69).
4.2. Anilin ile Yapılan Çalışmalar
Anilinin 4, ter-butil alkol 2 ve 2-bütanol 3 ile gerçekleştirilen deneylerinin
sonuçları Çizelge 4.1. de verilmiştir. Bu tabloda verimin en yüksek olduğu şartların
sonuçları verilmiştir. 4 nolu bileşiğin 2 ve 3 nolu alkollerle yapılan alkilleme
çalışmalarında 30 dk reaksiyon süresinin seçimli olarak mono alkilleme reaksiyonun
gerçekleştitildiği şartlar olduğu belirlenmiştir.
4.2.1. Anilinin ter-butilalkol ile SbKSu ortamında Tepkimesi
4 ile 2 nolu bileşiklerin SbKSu ortamındaki FC alkilleme tepkimesinin
toplam verimi % 48 olarak belirlenmiştir. 4 numaralı bileşikte benzen halkasında
bulunan –NH2 grubu halkayı çok iyi aktive eder. Bunun sonucu olarak orto- veya
para- alkillenmiş ürünler oluşur. SbKSu ortamında katalizörsüz olarak
gerçekleştirilen reaksiyonun ürünleri o-ter-butil anilin 4a ve p-ter-butil anilin 4b
olarak belirlenmiştir. 280C de 30 dk içinde gerçekleşen reaksiyonda, alkillenmiş
anilinin bir kez daha alkillenmesiyle dialkillenmiş ürün oluşmadığı görülmüştür.
Bunun en önemli nedenin reaksiyon süresi olduğu düşünülmüştür. Çünkü bu
tepkimenin aynı şartlarda tepkime süresi bir saate çıkarıldığında dialkillenmiş ürüne
rastlanmıştır.
Reaksiyon süresi uzayınca, anilin substratı azalırken daha aktif bir bileşik
olan alkillenmiş anilin artmaktadır. Bu da, elektrofilin aktif yapıyla uygun geometri
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
45
ve enerjide çarpışma olasılığını artırmakta ve dialkillenmiş anilinin oluşmasına neden
olmaktadır.
Burada p-ter-butil anilin 4a izomerinin daha fazla oluştuğu gözlenmiştir.
Bunun nedeni olarak ise elekrofilin para konumdan aniline bağlanmasında hem sterik
engelin az olması hem de halkanın rezonans kararlılığının daha fazla olmasından
kaynaklandığı düşünülmektedir. Verimin oluşan ürünlere dağılımı % 43 (p-ter-butil
anilin) ve % 5’dir(o-ter-butil anilin 4b). Ürünler Şekil–4.1.’de verilmiştir.
Oluşan bu ürünlerin uygulanan GC/MS çalışma koşullarında alıkonma zamanları
sırasıyla 38.45 dk ve 40.17 dk.’dır. Toplam verim % 48 olarak bulunmuştur.
Elde edilen izomerlerin MS sonuçları:
p-ter butil anilin: m/z 149 (H2NC6H4C(CH3)3+, % 57); m/z 134 (
H2NC6H4C(CH3)2+ , temel pik % 100); m/z 106 (H2NC6H4C+ , %90); m/z 93
(H2NC6H4+, %44); m/z 77 (C6H5
+, % 42); m/z 65 (C5H5+, % 60); m/z 41 (C3H5
+, %
50); m/z 39(C3H3+, % 65).
o-ter butil anilin: m/z 149 (H2NC6H4C(CH3)3+, % 25); m/z 134(H2NC6H4C(CH3)+,
% 84); m/z 106 (H2NC6H4C+, temel pik % 100); m/z 91 (H2NC6H4+, %25); m/z 91
(H2NC6H4+, % 25); m/z 77 (C6H5
+, %18); m/z 65 (C5H5+, % 24); m/z 41 (C3H5
+, %
20); m/z 39(C3H3+, % 38).
4.2.2. Anilinin ter-butilalkol ile Susuz ortamında Tepkimesi
4 ile 2 nolu bileşiklerin FC alkilleme tepkimesi susuz ortamda subkritik
koşullarda(SKTB) 280 C0 de 60 dk süreyle gerçekleştirildi. Burada alkilleme
ürünleri olarak o- ve p- ter-butil anilin izomerlerinin oluşması beklenmiştir. Yapılan
GC/MS analizi anilinin sulu ortamda ter-butil alkolle tepkimesinin yer seçimli olarak
gerçekleştiğini gösterir. Bu oluşan ürün p-ter-butil anilin 4c olmasında bu
sıcaklıktaki suyun asit katalizör görevi üstlendiğini ve olmaması durumunda, ter-
butanolün kendi kendine çok düşük miktarda elektrofilik karakterde tersiyer
karbokatyona dönüşebildiğini göstermiştir. Etanolün sub- ve süperkeritik koşullarda
polaritesi ve hidrojen bağı yapabilme kapasitesini araştıran bir çalışmada süperkritik
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
46
etanolün daha asidik olduğunu göstermiştir. Dolayısıyla ter-butil alkolünde böyle
davranabileceği beklenebilir (Lu ve ark., 2002).
Oluşan bu ürünün uygulanan GC/MS çalışma koşullarında alıkonma zamanı 33.68
dk.’dır. Tepkime verimi % 21 olarak bulunmuştur.
Oluşan ürünün MS sonucu:
p-ter butil anilin: m/z 149 (H2NC6H4C(CH3)3+, % 45); m/z 134(H2NC6H4C(CH3)+
temel pik % 100); m/z 93 (H2NC6H4+, % 84); m/z 77 (C6H5
+ % 41); m/z 65 (C5H5+,
% 62), m/z 51 (C4H3+, % 37); m/z 41 (C3H5
+, % 66); m/z 39(C3H3+ % 69).
Bu tepkimedeki verim % 20.89 ‘dur.
4.2.3. Anilinin 2-butanol SbKSu ortamında tepkimesi
Anilinin (4) 2-bütanol (3) ile SbKSu ortamında gerçekleştirilen
reaksiyonunda reaksiyonun yer seçimli olarak gerçekleştiği ve beklenen
izomerlerden sadece p-izo-butil anilin (4d) oluşmuştur. Bunun nedeninin
karbokatyon kararlılığının az olması ve para- izomerin orto- izomere göre daha
kararlı olmasından kaynaklandığı sanılmaktadır. Bu çalışma koşullarında GC’de p-
izo-butil anilinin 4d alıkonma zamanı olarak 24.52 dk olarak bulunmuştur. Tepkime
verimi % 9 olarak bulunmuştur. Ürün şekil–4.1.’de verilmiştir.
Elde edilen izomerin MS sonucu:
p-izo-butil anilin: m/z 149 (H2NC6H4CHCH2CH2CH3+, % 62); m/z 134
(H2NC6H4CH(CH2)CH3+ % 45); m/z 119 (H2NC6H4CHCH3
+ temel pik %100);
m/z 118(C6H4CHCH2CH3+ % 45); m/z 91 (H2NC6H4
+, % 28); m/z 77 (C6H5+, % 64
); m/z 65 (C5H5+, % 40); m/z 39(C3H3
+, % 39).
4.3. Anisol ile Yapılan Çalışmalar
Anisol’ün 5 2-bütanol 3 ve ter-butil alkol 2 ile gerçekleştirilen deneylerinin
sonuçları Çizelge 4.2. de verilmiştir
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
47
4.3.1. Anisol’ün ter-Butanol ile SbKSu ortamında Tepkimesi
Anisol 5 ile ter-butanolun 2 sulu ortamda (SbKSu koşullarında) 280 C
derecede 30 dk reaksiyon süresinde FC alkilleme tepkimesi çalışılmıştır.
Gerçekleştirilen deneyde hem orto hem de para alkillenme ürünü belirlenmiştir.
Benzen halkasına bağlı –OCH3 grubu elektron sağlayıcı bir grup (aktive edici)
olduğundan halkayı aktive eder. EARS tepkimesinde elektrofili orto- ve para-
yönlendirir. Ancak metoksi grubunun halkaya bu pozitif etkisi amino grup ve
hidroksil grubuna göre daha azdır. Bu da reaksiyon veriminin daha düşük olmasına
neden olmuştur. p-ter-butil anilin izomeri daha fazla oluşan izomerdir. Bu deneyde
uygulanan GC/MS çalışma koşullarında oluşan ürünlerin alıkonma zamanları 29.73
dk.( 6-ter butil m-krezol 5a) ve 33.12 dk’dır( p-ter-butil anisol 5b). Bu çalışmada
elde edilen toplam verim % 22 bulunmuştur. Verimin ürünlere dağılımı ise sırasıyla
% 8.5 ve % 13.5’tir. Ürünler çizelge–4.2.’de verimiştir.
o- ve p- ter- Butil anisole ait MS sonuçları:
o-ter-butil anisol: m/z 164 (OHC6H3CH3C(CH3)3+, %72); m/z
149(HOCH3(C6H3)C(CH3)2+ temel pik % 100); m/z 121 (CH3OC6H4CH2
+ % 90),
m/z 91 (CH2C6H5+ % 88), m/z 77 (C6H5
+ % 56), m/z 65 (C5H5+ % 38),m/z 41
(C3H5+ , % 45); m/z 39 (C3H3
+, % 60).
p-ter-butil-anisol: m/z 164 (OHC6H3CH3C(CH3)3+, % 56); m/z 149
(HOCH3(C6H3)C(CH3)2+ temel pik % 100); m/z 121 (CH3OC6H4CH2
+, % 77 ), m/z
109 (H3COC6H5+ % 48); m/z 91 (CH2C6H5
+, % 67); m/z 77 (C6H5+, % 63); m/z 65
(C5H5+ ,% 34); m/z 65 (C5H5
+, % 35); m/z 41 (C3H5+ % 41); m/z 39 (C3H3
+, %61).
4.3.2. Anisol’ün ter-Butanol ile Susuz Ortamda Tepkimesi
Anisol ile ter-bütil alkol için süperkritik koşullarda (280Co) susuz olarak
gerçekleştirilen reaksiyonunda herhangi bir alkilleme ürününe rastlanmamıştır.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
48
4.3.3. Anisol’ün 2 -Butanol ile SbKSu ortamında Tepkimesi
2-bütil alkolün süperkritik koşullarında susuz olarak gerçekleştirilen
reaksiyonda alkilleme ürününe rastlanmamıştır.
4.4. m- krezol ile Yapılan Çalışmalar
m-krezol’ün 6, ter-butil alkol 2 ve 2-bütanol 3 ile gerçekleştirilen deneylerinin
sonuçları Çizelge 4.2. de verilmiştir.
4.4.1. m-krezolün ter-Butnaol ile SbKSu ortamında Tepkimesi
m-Krezol 6 ile ter-butil 2 alkol’ün sub-kritik su (SbKSu) ortamında FC
alkilleme deneyi yapılmıştır. Bu çalışmada beklendiği gibi oluşan ürünler alkillenmiş
krezol türevleriydiler. Hem aromatik halkanın yapındaki sterik etkiden hem de m-
krezolde ki sübstitüentlerin yönlendirme etkisinden dolayı, 4-ter-butil m-krezol’ün
6a ana ürün olarak oluşması bekleniyordu. Burada oluşan ürünler uygulanan GC/MS
çalışma koşullarında alıkonma zamanı 27.21 dk.’a olan 4-ter-butil-m-krezol 6a ve
alıkonma zamanı 28.22 olan 2-ter-m-krezol 6b olduğu saptanmıştır. Tepkime toplam
verimi % 55 olarak bulunmuştur. Burada az miktarda da olsa 2-ter-m-krezol’e 6b
rastlanmıştır. Oluşan ürünler ve toplam verimin ürünlere dağılımı çizelge–4.2.’de
verilmiştir.
Oluşan ürünlerin MS sonuçları:
4-ter-butil-m-krezol: m/z 164 (HOC6H3CH3C(CH3)3+, % 55); m/z 149
(HOC6H3CH3C(CH3)2+, % 85); m/z 121 (HOC6H3CH3CH2
+,temel pik % 100); m
/z 105 (HOC6H3C+ % 55); m/z 91(C6H3CH3+H+, % 74); m/z 77 (C6H5+, % 80); m/z
65 (C5H5+ , % 44); m/z 41(C3H5
+, % 58); m/z 39 (C3H3+ , % 73).
2-ter-butil-m-krezol: m/z 164 (HOC6H3CH3C(CH3)3+, % 14); m/z 149
(HOC6H3CH3C(CH3)2+ % 53); m/z 121 (HOC6H3CH3CH2
+ temel pik % 100); m/z
107 (HOC6H3CH3+ % 15); m/z 105 (HOC6H3CH+ % 20); m/z 91(C6H3CH3+H+, %
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
49
44); m/z 77 (C6H5+, % 51); m/z 53 (C4H5
+, % 18); m/z 51 (C4H3+ , % 24); m/z
41(C3H5+, % 30); m/z 39 (C3H3
+, % 40).
4.4.2. m-krezolün ter-Butnaol ile susuz Ortamda Tepkimesi
m-Krezol 6 ile susuz ortamda süperkritik ter-butil 2 alkol (SKTB) ile FC
alkilleme reaksiyonu çalışılmıştır. Yine bu çalışmada da iki izomer elde edilmiştir.
Yapılan çalışmada GC/MS analizi sonucu alıkonma zamanı 40.34 dk (4-ter-butil-m-
krezol 6c) ve 43.37 dk.(2-ter-m-krezol 6d) olarak bulunmuştur. Burada elde edilen
toplam verim % 15 olarak bulunmuştur. Verimin düşük olması, ortamda lewis asiti
görevi gören yüksek sıcaklıkta suyun (HTW) olmamasına bağlanmıştır. Oluşan
ürünlerin yapıları ve toplam ürünün izomerlere dağılımı şekil–4.2.’de verilmiştir.
Elde edilen ürünlerin MS sonuçları:
6-ter-butil-m-krezol: m/z 164 (HOC6H3CH3C(CH3)3+, % 18); m/z 149
(HOC6H3CH3C(CH3)2+, % 80); m/z 121 (HOC6H3CH3CH2
+, temel pik % 100); m/z
105 (HOC6H3C+, %21); m/z 91 (C6H3CH3+H+, % 42); m/z 77 (C6H5+, % 48); m/z
51(C4H3+, % 20); m/z 41 (C3H5
+, % 25); m/z 39 (C3H3+, % 85).
2-(1,1-dimetiletil)-ter-butil-o-krezol: m/z 164 (HOC6H3CH3C(CH3)3+, % 3); m/z
121 (HOC6H3CH3CH2+, % 8); m/z 107 (HOC6H3CH3
+, % 75); m/z 91 (C6H3CH3+H+,
% 45); m/z 77 (C6H5+, % 100); m/z 65 (C5H5
+ , % 28); m/z 51 (C4H3+, % 30); m/z 43
(C3H5+, % 49); m/z 41 (C3H5
+, % 85); m/z 39 (C3H3+, % 90)
4.4.3. m-krezolün 2-Butnaol ile SbKSu ortamında Tepkimesi
2-butanol 3 ile m-krezolün 6 sub-kritik su (SbKSu) koşullarında alkille
tepkimesi yapılmıştır. Bu deneyde beklenen ürünlerin oluşmadığı gözlenmiştir.
Oluşan ürün uygulanan GC/MS çalışma koşullarında alıkonma zamanı 23.49 dk’a
olan izo-butil tollil eter 6e olarak bulunmuştur. Tepkime verimi de oldukça düşük %
3.9 gibi bir değer bulunmuştur. Burada alkilleme reaktifi olarak sekonder bir alkolün
kullanılması ve oluşan karbokatyonun yeterince elektrofilik gücünün olmamasından
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
50
alkilleme reaksiyonu yerine eter oluşumunun gerçekleştiği gözlenmiştir. Bu tepkime
ürünü çizelge–4.2.’de verilmiştir.
Oluşan ürünün MS sonucu:
izo-butil tollil eter: m/z 164 (CH3C6H4OCHCH2CH2CH3+, % 10); m/z 108
(CH3C6H4O + H+, temel pik % 100); m/z 107 (CH3C6H3OH+, % 60); m/z 91
(CH3C6H4+, % 25); m/z 77 (C6H5
+, % 66); m/z 65 (C5H5+, % 20); m/z 51
(C4H3+,%19); m/z 41 (C3H5
+, % 38); m/z 39(C3H3+, % 44).
4.5. p-Ksilen ile Yapılan Çalışmalar
p-ksilen de diğer moleküller gibi ter-butila alkol ve 2-bütanol ile hem SbKSu
ortamında hem de susuz ortamda alkollerin süperkritik koşullarında alkilleme
tepkimesinin gerçekleştirilmesine çalışılmıştır. Ancak seçilen bu koşulların daha az
reaktif ve alkilleme için sadece orto-pozisyonun uygun olduğu bu seçilen SubKSu
koşullarında FC alkilleme tepkimesinin gerçekleşmediği gözlenmiştir.
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
51
Çizelge 4.1. Fenol ve Anilin’in ter-butilalkol ve 2-bütanol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları 1. reaktif 2. reaktif Koşullar Ürün Verim ( %)
OH
1
OH
2
SbKSu OH
1a
OH
1b
OH
1c
21.0 31.0 8.0
OH
1
OH
2
Susuz (SKTB)
O
1d
OH
1a
3.0 2.0
OH
1
OH
3
SbKSu O
1e
4.0
NH2
4
OH
2
SbKSu NH2
(H3C)3C 4a
NH2
C(CH3)3 4b
43 5
NH2
4 OH
2
Susuz (SKTB)
NH2
(H3C)3C 4c
21.0
NH2
4
OH
SbKSu NH2
HC
4d
9
4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR
52
Çizelge 4.2. Anisol ve m-krezol’ün ter-butilalkol ve 2-bütanol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları
1. reaktif 2. reaktif Koşullar Ürün Verim ( %) OCH3
5
OH 2
SbKSu OCH3
(H3C)3C 5a
OCH3
C(CH3)3 5b
13.5 8.4
OCH3
5 OH 2
Susuz (SKTB)
------------------ --------------
OCH3
5
OH
3
SbKSu ------------------- ---------------
OH
CH3 6
OH 2
SbKSu
OH
CH3
C(CH3)3
6a
OH
C(CH3)3
(H3C)3C 6b
53.5 1.5
OH
CH3 6
OH 2
Susuz (SKTB)
OH
CH3
C(CH3)3
6c
OH
C(CH3)3
(H3C)3C 6d
12.5 2.5
OH
CH3 6
OH
3
SbKSu
O
6e
4
5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Mecit ÖZDEMİR
53
5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER
Bu çalışma bilimsel çevrelerde çok yenilerde ortaya çıkan “yeşil kimya” alanında
gerçekleşmiştir. Yeşil kimya, eski yöntemlerden tamamen farklı değildir. Yeşil
kimya, küresel tehlikelere karşı (küresel ısınma, hava içerisndeki toksik gaz
seviyesinin artması, endüstriyel kuruluşların sürekli çevre için zehirli maddeler
oluşturması, atık kimyasallardan dolayı suların kirlenmesi… vb) daha çevre dostu,
insan sağlığını tehdit etmeyen ve maliyet açısından uygun proseslerin tasarımlanması
anlayışı üzerine odaklanmıştır. Bu çalışmadan elde edilen sonuçları aşağıdaki gibi
özetlemek mümkündür.
1. Yapılan bu FC alkilleme tepkimesi çalışmalarında yeşil kimya felsefesine uygun
olarak, atık olarak ortamda kalan lewis katalizörü (AICI3) ve reaksiyon ortamı
olarak kullanılan organik çözücüler kullanılmamıştır.
2. Yapılan çalışmada SbKSu’yun bir Lewis asidi katalizörlğünde gerçekleşebilen
Friedel-Crafts tepkimlerinde hem reaksiyon ortamı olarak hem de katalizör
yerine kullanılabileceği belirlenmiştir.
3. Reaksiyonun 30 veya 60 dk gibi göreceli olarak çok kısa sürelerde
gerçekleşebileceği bu çalışmanın önemli sonuçlarından biridir.
4. Alkilleme reaktifi olarak seçilen alkolün oluşturacağı karbokatyonun
kararlılığının reaksiyon ürünleri ve verimi üzerinde çok etkili olduğu
belirlenmiştir.
5. Çalışma koşullarının ayarlanması ile reaksiyonun seçimli olarak
gerçekleştirilebileceği de bu çalışma sonunda belirlenmiştir.
5.1. Seçilen koşullara göre reaksiyonun mono alkilleme veya dialkilleme ile
sonlanabileceği belirlenmiştir.
6. Özellikle halkayı güçlü aktive eden sübstitüentlerin varlığında reaksiyonun çok
daha kolay olabildiği belirlenmiştir.
7. Reaksiyon sürelerinin artırılması ile özellikle zayıf aktive eden sübstitüentlerin
varlığında reaksiyon verimini artırılabileceği belirlenmiştir.
5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Mecit ÖZDEMİR
54
8. Çalışmada elde edilen ürünler ancak GC-MS ile analiz edilerek yapısal
aydınlatılma yapılabilmiştir. Ancak özellikle iki ve üç izomer elde edilen
çalışmaların ürünlerinin saflaştırılıp NMR analizlerinin de yapılması
gerekmektedir.
Son olarak bu çalışmanın daha yüksek verimle ve Yeşil Kimya felsefesine
tam uyumla gerçekleşebilmesi için son basamakta uygulanan saflaştırma işleminin de
organik çözücü kullanılmadan gerçekleştirilebileceği bir ayırma işleminin
geliştirlmesi gerekir. Bunun için önerilecek yöntemlerden biri süperkritik CO2 ile
ekstraksiyon olabilir.
Bu çalışmada reaksiyonlar, kesikli reaktörde gerçekleştirilmişti. Bunun
yerine sürekli proses sistemi kullanılırsa ve reaksiyon ortamının iyonik yapısını daha
da güçlendirecek iyonik sıvılar(ILs) kullanılırsa yine reaksiyon verimini
artırabileceği düşünülmektedir. Dolayısıyla bu öneriler bir başka çalışmada
denenmelidir.
55
KAYNAKLAR
AKIYA, N., SAVAGE, P. E., 2000, Effect of Water Density on Hydrogen Peroxide
Dissociation in Süpercritical Water.104: 4433- 4448
ALLENBY, B. R., RICHARDS, D., eds., 1994, The Greening of Industrial
Ecosystems. National Academy Press, Washıngton
ANASTAS, P. T. , FARRIS, C. A. eds., 1994, Bening by Desing: Alternative
Synthetic Desing for Pollution Prevention. ACS Symposium Series No. 577
ANASTAS, P.T AND WARNER, J.C., 1998 Gren Chemistry:Theory and
Practice.New York:Oxford University Pres
ANASTAS, P.T, AND WİLLİAMSON, T.C., 1996 GREEN
CHEMİSTRY,DESİGNİNG Chemistry for Environment, Washington
ANASTAS, P.T, and WİLLİAMSON, T.C., 1998 Green Chemistry,Oxford
University Pres,Oxford.
ANASTAS, P.T., and WARNER, J.C., 1998 Gren Chemistry:Theory and Practice,
Oxford University Pres,
ANGUS, S., ARMSTRONG, B., DE REUCK(Eds), K.M., 1976, İnternational
Thermodynamic Tables of the Fluid State-Carbon Dioxide,Oxford()
AUSUBEL, J., 1989, Technology and Environment. National Academy Pres,
Washıngton
BACCİNİ, P., BRUNNER, P. H., 1991, Metabolism of the Anthroposphere.
Springer-Verlag, New York
BARROW, G. M., 1984, Physikalische Chemie-Gesamtausgabe,6th Edition,
Bohman, Wien.
BELLİSSENT-FUNEL M.-C., 20001, Structure of Suprecritical Water, J.Mol.Liq.
90: 313- 322
BELSKY, A.J., MAİELLA, P.G., BRİLL, T.B., 1999, Spectroscopy of
Hydrothermal Reactions 13. Kinetics and Mechanisms of Decarboxylation of
Acetic Acid Derivatives at 100- 360 C0 under 275 bar, J.Phys.Chem. A 103:
4253- 4260 .
56
BETA, I.A., Lİ, J.-C. BELLİSSENT-FUNEL, M.-C., 2003, A Quasi-Elastic
Neutron Scattering Study of the Dynamics of Süpercritical Water,
Chem.Phys. 111: 229- 234 .
BETA, I.A., Lİ, J.-C., BELLİSSENT-FUNEL, M.-C., 2003, A Quasi-Elastic
Neutron Scattering Study of the Dynamics of Süpercritical Water,
Chem.Phys. 111: 229- 234 .
BİRTİGH, A., BRUNNER, G., 1995, Chem. İng. Tech. 67: 829-835
BREEN, J. J., DELLARCO, M. J.eds., 1992, Pollution Prevention in Industrial
Prosesses: The Role of Proses Analytical Chemistry. ACS symposium Series
No. 508..
BRİDGMAN, P.W., 1914, Change of Phase Under Pressure-I. The Phase Diagram
of Eleven Substances wiht Especial Reference to the Melting
Curve,Phys.Rev.3: 153-203.
BRİGHT, F. V., McNally, M. E. P. (eds.), 1992, ACS Symposium Series 488-
Süpercritical Fluid Technology: Theorical and Applied Approaches in
Analytical Chemistry.
BRUİCE, P. Y., 2005, Organic Chemistry Fourth Edition,
BRUNNER, G., 1987, Stofftrennung Mit Überkritischen Gasen (Gasextraktion),
Chem. Ing. Tech. 59: 12- 22.
CHANDLER, K., DENG, F., DİLLOW, A. K., LİOTTO, C. L., ECKERT ,C. A.,
1997, ”Alkylation Reactions in Near Critical Water in the Absence of Acid
Catalysts.”İndustrial &Engineering Chemistry Research 36: 5175,5179.
CHANDLER, K., LİOTTA, C.L., ECKERT, C.A., SCHİRALDİ, D., 1998, ”Tuning
Alkylation Reactions wiht Temperature in Near-Critical
Water.”AIChEJournal 44: 2080,2087.
CHARPENTİER, B. A., SEVENANTS, M. R. (eds.), 1988, ACS Symposium Series
366-Süpercritical Fluid Extraction and Chromatography.
CHATEAUNEUF , J. E., NİE, K., 2000, Advances in Environmental Research 4:
307,312 .
CHATEAUNEUF, J. E., NİE, K., 2000, Department of Chemistry, Western
Michigan University, Kalamazoo .
57
CHESTER, T. L., PİNKSTON , J. D., 2004, Süpercritical Fluid and Unified
Chromatography, Anal. Chem. 76: 4606–4613
CHESTER, T. L., PİNKSTON , J. D., RAYNİE, D. E., 1998, Süpercritical Fluid
Chromatography and Extraction, Anal. Chem. 70, 301R-319R.
CLİFFORD, T., 1999, Fundamentals of Süpercritical Fluids, Oxford University Pres
COİTİNO, E. L., TOMASİ, J., VENTURA, O. N., 1994, İmportance of Water in
Aldol Condensation Reactions of Acetaldehyde, J.Chem. Soc. Faraday
Transact. 90: 1745- 1755
COİTİNO, E. L., TOMASİ, J. , VENTURA, O. N., 1994, İmportance of Water in
Aldol Condensation Reactions of Acetaldehyde, J.Chem. Soc. Faraday
Transact. 90: 1745- 1755
DE LA TOUR, C. C., 1822, Ann.Chim.Phys.21: 127-132
DE LA TOUR, C. C., 1822, Ann.Chim.Phys.21: 178-182
DEVİTO, S. C., GARRET, R. L. eds, 1996, Desingning Safer Chemicals: Green
Chemistry for Pollution Prevention. ACS symposium series No. 640
DUBREUİL, J. F., SERNA, J. G.,VERDUGO, E. G.,DUDD, L. M.,AİRD, G.
R.,THOMAS, W. B., POLİAKOFF, M., 2006, Journal of Supercritical Fluids 39:
220-227 Elsevier.
ECKERT , C. A., CHANDLER, K., 1998, Tuning Fluid Solvents for Chemical
Reactions, J. Supercrit. Fluids 13: 187- 195
EDERER, H. J., KRUSE, A., MAS, C., EBERT, K. H., 1999, Modelling of the
Pyrolysis of ter-Butylbenzene in Süpercritical Water, J. Supercrit.Fluids 15:
191-204
ELLİSON, W .J., LAMKAOUCHİ, K., MOREOU, J. M., 1996, Water:A
Dielectric Reference,J.Mol.Liq. 68: 171–279
FERNANDEZ, D .P., GOODWİN, A .R .H., LEMMON, E. W., WİLLİAMS, R. C.,
1997, J.Phys.Chem.Ref.Data, 26: 1125-1166
FİKSEL, J., ed., 1996, Desing for Environment: Creating Eco-Efficient Products and
Prosesses. McGraw-Hill, New York
FRANCK, E. U., 1968, Supercritical Water, Endeavour 27: 55- 59
58
FRANCK, E. U., 1968, Supercritical Water, Endeavour 27: 55- 59
FRANCK, E. U., WEİNGARTNER, H., 1999, Chemical Thermodynamics. A.
Chemistry for the 21st century Monograph, pp. 105- 119
FRANCK, E. U., WEİNGARTNER, H., 1999, Chemical Thermodynamics. A.
Chemistry for the 21st Century Monograph, pp. 105- 119
FRANCK, E. U., 1961, Überkritisches Wasser als Elektrolytisches Lösungsmittel,
Angew. Chem. 73: 309- 322
FRANCK, E. U., 1983, Thermophysical Properties of Supercritical Fluids wiht
Special Consideration of Aqoeous Systems, Fluid Phase Equilibr. 10: 211-
222
FRANCK, E. U., 1983, Thermophysical Properties of Supercritical Fluids wiht
Special Consideration of Aqoeous Systems, Fluid Phase Equilibr. 10: 211-
222
GAJEWSKİ , J. J., 1997, Acc.Chem.Res. 30,219
GRACE, J.D., KENNEDY, G.C. ,1967, The Melting Curve of Five Gases up to 30
kb,J.Phys.Chem.Solids 28: 977-982
GRAEDEL, T. E., ALLENBY, B. R., 1995, Industrial Ecology. Prentice Hall, New
York,
GRAEDEL, T. E., ALLENBY, B. R.,1996, Desing for Environment. Prentice Hall,
New York
HAKUTA Y., URA, H., HAYASHİ, H., ARAİ, K., 2005, Effects of Hydrothermal
Synthetic Conditions on the Partical Size of γ-AIO(OH) in Sub and
Supercritical Water Using a Flow Reaction System, Mater. Chem. Phys. 93:
466-472
HAKUTA, Y., HAGANUMA, T., SUE, K., ADSCHİRİ, T., ARAİ, K., 2003,
Continuous Production of Phosphorus YAG: Tb Nanoparticals by
Hydrothermal Synthesis in Süpercritical Water, Mater. Res. Bull. 38: 1257-
1265
HİPPLER, H., 1997, Elementary Raections in Supercritical Fluids, in; E. Reverchon
(Ed.), Proceedings of the Fourth Conference on Supercritical Fluids and Their
Applications, p.279,
59
HOLİDAY, RUSSELL L.,JONG, BRETON Y. M., KOLINS, JOSEPH W., 1998,
Organic Synthesis in Subcritical Water Oxidation of Alkyl Aromatics Journal
of Supercritical Fluids 12: 255- 260.
HORİ, T., TAKAHASHİ, H., NİTTA, T., 2003, Hybrid Quantum Chemical Studies
fort the Methanol Formation Reaction Assisted by the Proton Transfer
Mechanism in Süpercritical Water, J.Chem Phys.119: 8492- 8499
HU, X., CHUAH, G. K., JAENİCKE, S., 2000, Department of Chemistry , National
University of Singapore.
HU, X., CHUAH, G. K., JAENİCKE, S., 2001, Applied Catalysis A:General 209:
117,123
HUNTER, S. E., SAVAGE, P. E., 2004, Chemical Egineering Science 59: 4903-
4909 Elsevier.
IKUSHIMA, Y., SATO, M., 2004, Chemical Engineering Science 59: 4895- 4901. Elsevier.
JESSOP, P.G., LEİTNER, W. (Eds)., 1999, Chemical Synthesis Using Supercritical
Fluids,Weinheim
KALİNİCHEV, A.G., 2001, Moleculer Simulations of Liquid and Süpercritical
Water: Thermodynamics, Structure and Hydrogen Bonding, in: R.T. Cygan,
J.D. Dubicki (eds.),Moleculer Modeling Theory: Applications in the
Geoscience, p.83
KALİNİCHEV, A.G., 2001, Moleculer Simulations of Liquid and Süpercritical
Water: Thermodynamics, Structure and Hydrogen Bonding, in: R.T. Cygan,
J.D. Dubicki (eds.),Moleculer Modeling Theory: Applications in the
Geoscience, p.83
KALİNİCHEV, A.G., 2001, Moleculer Simulations of Liquid and Süpercritical
Water: Thermodynamics, Structure and Hydrogen Bonding, in: R.T. Cygan,
J.D. Dubicki (eds.),Moleculer Modeling Theory: Applications in the
Geoscience, p.83
KATRITZKY, ALAN R., SIKSIN, M., 2000, A review of the Reactivity of Organic
Compounds wiht Oxygen-Contaınıng Functionality in Superheated Water
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 54:193-214 .
60
KAYAN, B., ÖZEN, R., GIZIR, A. M.,and KUŞ, N., 2005, Oxidation of Toluens to
Aromatic Aldehydes wiht Moleculer Oxygen in Subcritical Water OPPI
BRIEFS Volume 37: No.1 83-86.
KİTAZUME, T., 2000, Journal of Flourine Chem. 105: 265,278
KOBAYASKİ , S. 1998, in Organic Synthesis in Water ; Grieco,P.A.,Ed. Blackie
Akademic &Professional.London
LEMMON, E. W., MCLİNDEN, M.O., FRİEND, D. G., 2003, Thermophysical of
Fluid Systems.
Lİ, B., HAKUTA, Y., HAYASHİ, H., 2006, Journal of Süpercritical Fluids 39: 63- 69 Elsevier. LU, J., BOAGHNER, E. C., LİATTA, C. L., ECKERTT, C. A., 2002, Fluid Phase Equilibria 198: 37–39. LU, W., CHAN, T.H.J, 2001, Org.Chem. 06: 3467
LUQUE, M. D., CASTRO D., VALCARCEL, M., TENA, M. T., 1994, Analytical Süpercritical Fluid Extraction, Heidelberg
LUQUE, M. D., CASTRO, D., VALCARCEL, M., TENA, M. T., 1994, Analytical
Süpercritical Fluid Extraction, Heidelberg
MARQUES LEİTE DOS SANTOS, V., BRADY MOREİRA, F.G., LONGO, R. L.,
2004, Topology of the hydrogen bond netwoks in liquid water at room and
süpercritical conditions: a small-world structure, Chem.Phys.Lett.390: 157-
161
MARSHALL, W. L., FRANCK , E. U., 1981, Ion product of water substance, 0-
1000 C0, 1-10,000 bar new International Formulation and its Background, J.
Phys. Chem. Ref. Data 10: 295–304
MARSHALL, W. L., FRANCK, E. U., 1981, Ion Product of Water Substance, 0-
1000 C0, 1-10,000 bar new International Formulation and its Background, J.
Phys. Chem. Ref. Data 10: 295–304
MARSHALL, W. L., FRANCK, E. U., 1981, Ion Product of Water Substance, 0-
1000 C0, 1-10,000 bar new International Formulation and its Background, J.
Phys. Chem. Ref. Data 10: 295–304
61
MATUBAYASİ, N., NAKAHARA, M., 2000, Super- and Subcritical Hydration of
nonpolar Solutes. I. Thermodynamics of Hydration, J. Chem. Phys.112:
8089- 8109
MATUBAYASİ, N., WAKAİ, C. , NAKAHARA, M. , 1999, Structural Study of
Supercritical Water. II. Computer Simulations, J.Chem. Phys. 110: 8000-
8011
MATUBAYASİ, N., WAKAİ, C., NAKAHARA, M., 1997, NMR Study of Water
Structure in Super- and Subcritical Conditions, Phs.Rev.lett. 78: 2573- 2576
MCHUGH, M., KRUKONİS ,V., 1986, Supercritical Fluid Extraction-Principles and
Practice, Butterworth Publishers
MCHUGH, M., KRUKONİS, V., 1986, Supercritical Fluid Extraction-Principles and
Practice, Butterworth Publishers(1986)
MCNAUGHT(ED.), A. D., 1997, Compendium of Chemical Terminology.Blackwell
Science Ltd.,Oxford
MEYER, C. A., MCCLİNTOCK, R. B., SİLVESTRİ, G. J., JR. SPENCER, R. C.,
1992, Steam Tables- Thermodynamic and Transport properties of Steam,
OAKES, R. S., CLİFFORD, A. A., RAYNER, C. M., 2001, The use of Supercritical
Fluids in Synthetic Organic Chem. 917–941
POLİAKOFF, M., FITZPATRICK, JM.,FARRAN, TR., ANASTAS, PT.,
2002,Green Chemistry: Science and the Politics of Change. Science 297: 807-
10.
SATO T., SEKİGUCHİ, G., ADSCHİNİ, T., RİCHARD, L., SMİSTH, Jr. 980–
8579, Japan
SATO, T., HARYU, E., ADSCHİRİ, T., ARAİ, K., 2004, supercritical fluids
research center , Chemical Engineering Science 59:1247-1253 Elsevier.
SAVAGE, P. E., 2000, Department of Chemical Engineering, University of
Michigan, Ann Arborr, MI 48109-2136, USA
SCHNEİDER, G. M., STAHL, E., WİLKE, G. (eds.), 1980, Extraction with
Süpercritical Gases
62
SEBASTİANİ, D., PARRİNELLO, M., 2002, Ab-initio study of NMR chemical
shifts of water under normal and supercritical conditions,
Chemphyschem:Eur.J. Chem. Phys. Phys. Chem. 3: 675- 679
SEWARD, T.M., DRİESNER, T., 2004, Hydrothermal solution structure:
experiments and computur simulation, in: D.A. Palmer, R. Fernandez-Prini,
A.H. Harvay(Eds.),Aqueous Systems at Elevated Temperatures and
Pressures, Elsevier, pp. 149–182
SOCOLOW, R. et al., eds., 1994, Industrial Ecology and Global Change. Cambridge
University Pres, 1994.
SUE, K., KİMURA, K., YAMAMOTO, M., ARAİ, K., 2004, Rapid hydrothermal
synthesis of ZnO nanorods wihtout organics, Mater.Lett.58: 3350- 3352
SVİSHCHEV, I. M., PLUGATYR, A. Y., 2005, Hydroxyl radical in aqueous
solution: computer simulation, J.Phys.Chem. B 109:4123- 4128
WANG, X., GRON, L. U., KLEİN, M. T., BRİLL, T. B., 1995, The influence of
Hıgh Temperature Water on the Reaction Pathways of Nitroanilines,
J.Süpercrit.Fluids 8: 236- 249
WANG, X., GRON, L.U., KLEİN, M.T., BRİLL, T.B., 1995, The İnfluence of
Hıgh Temperature Water on the Reaction Pathways of Nitroanilines,
J.Süpercrit.Fluids 8: 236- 249
WATANABE, M., OSADA, M., INOMATA, H., ARAİ, K., KRUSE, A., 2003,
Applied Catalysis A: General 245: 333-341 Elsevier.
WEİNGARTNER, H., FRANCK, E.U., 2005, Supercritical Water as a Solvent,
Angew. Chem.(Int.Ed.Engl.) 2672- 2692
WENCLAWIAK, B. (ed.), 1992, Analysis wiht Supercritical Fluids: Extraction and
Chromatography
WHITE, C. M. (ed.), 1998, Modern Supercritical Fluid Chromatography
www.greener-industry.org/pages/super CO2/ 4 super CO2_friedel.htm
XIAO, Y., MALHOTRA, S. V., 2005, Journal of Organometallic Chemistry 690:
3609–3613 Elsevier.
YAMAGUCHİ, T., 1998, Structure of Subcritical and Supercritical Hydrogen
Bonded Liquids and Solutions, J.Mol.Liq. 78: 43- 50
63
YILDIZ, R., 2007, Investigation of Diels-Alder Reactions in Subcritical Water,
University of Çukurova.
ZHANG, R., SATO, O., ZHAO, F., SATO, M., IKUSHİMA, Y., 2004, Heck
Coupling Reaction of Iodobenzene and Styrene Using Supercritical Water in
the Absence of A Catalyst, Chemistry 10: 1501- 1506
ZHAO, J. L., LIU, L., ZHANG, H. B., WU, Y. C., WANG, D. And CHEN, Y. J., 2006, Tedrahedron Letters 47: 2511- 2514, Elsevier.
64
ÖZGEÇMİŞ
1982 yılında K.MARAŞ’ta doğdum. İlk ve Ortaöğrenimi 1999’yılında K.MARAŞ
merkezde tamamladım. 2004 yılında Çukurova Üniversitesi Fen-Edeb. Fak. Kimya
bölümünden mezun oldum. Eylül 2004’te de yine aynı üniversitede master
programına başladım. Halen İstanbul ili Üsküdar İlçe Kaymakamlığında V.H.K.İ
memuru olarak görev yapmaktayım.
65
EKLER
Şekil 4.1. Fenolün 2-butanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürününün ve fenolün GC kromatogramları.
Şekil 4.2. İzo-butil-fenil eter’in MS spektrumu
min6 8 10 12 14 16 18
mAU
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (MECIT\FNKR0027.D)
Area: 2329
2.7
6.5
88
Area: 445.
358
8.7
97
ph-2-but-sulu-24-s tırenmetodu #1886 RT: 21,01 AV: 1 NL: 6,16E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
93,9
39,0
65,0
66,2
77,0
41,2
51,1150,1
95,3 121,191,0
151,3135,1
66
Şekil 4.3. Fenolün ter-butanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan ürünlerin/fenolün GC kromatoğramları. ph-tB-sulu-19 #4434 RT: 37,42 AV: 1 NL: 1,10E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
107,2
38,7
41,1
90,9
76,9134,9
115,065,163,1
150,1
95,2
118,9
151,3
153,3 211,1 224,3 244,2191,2
Şekil 4.4. o-ter-butil-fenol’ün MS spektrumu
min6 8 10 12 14 16 18
mAU
0
200
400
600
800
1000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (MECIT\FNKR0026.D)
Area: 135
89.9
6.4
56
Area: 339
2.36
12.
039
Area: 523
0.84
12.
630
Area: 133
2.95
15.
343
67
Şekil 4.5. p-ter-butil fenol’ün MS spektrumu
Şekil 4.6. 2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenol’ün MS spektrumu
ph-tB-sulu-19 #4883 RT: 40,40 AV: 1 NL: 1,29E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
38,9
135,2107,265,3
77,3
94,850,6
90,9
150,163,1 118,9
151,4
189,1 224,3204,2153,3 244,4 341,1
ph-tB-sulu-19 #5902 RT: 47,16 AV: 1 NL: 1,30E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
191,1
73,457,3
41,2
91,1
107,0
76,9 114,8
206,0163,050,8132,9
146,9 175,0
65,1
207,4
211,2 265,2243,9 281,0 341,2297,2 377,3359,1327,0 392,5
68
RT: 19,24 - 25,75
19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 25,5Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
19,83
25,16
19,43 20,9320,14 20,38 21,11 21,37 22,46 24,4022,98 23,9721,64 21,95 24,8223,13 23,83
NL:4,99E7TIC MS ph-tB-susuz-21
Şekil 4.7. Fenol’ün ter-butanol ile susuz ortamda ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünlerin kromatogramları. ph-tB-susuz-21 #1706 RT: 19,82 AV: 1 NL: 6,78E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
93,9
65,0
39,1
41,266,2
135,157,2
77,051,2 95,2
107,1
150,291,1
108,2 151,2
Şekil 4.8. ter-butil-fenil eter’in MS spektrumu
69
.
Şekil 4.9. o-ter-butil fenol’ün MS spektrumu.
RT: 18,19 - 32,98
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
24,52
25,5618,45 26,6219,12 32,9232,2419,69 31,7228,9920,73 31,0621,15 29,6127,9421,78 26,9622,35 23,24 23,76
NL:5,36E7TIC MS Anıln-2-but-sulu-20
Şekil 4.10. Anilin’in 2-butanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürününün GC kromatoğramı
ph-tB-susuz-21 #2511 RT: 25,16 AV: 1 NL: 4,55E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
107,1
135,1
91,1
150,2
39,2 115,177,0
65,141,2
51,1
95,1116,2
151,2
152,2
70
Anıln-2-but-sulu-20 #2413 RT: 24,51 AV: 1 NL: 6,37E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
119,9
77,0149,1
118,1 134,1
39,1 65,1
91,093,1
103,0
150,2
151,3 170,1
Şekil 4.11. 4-sek-butil anilin’in MS spektrumu.
RT: 34,11 - 61,87
36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
40,17
38,55
51,7749,35 60,6947,04 60,1658,8054,8744,6241,56 57,5836,87 51,52 54,0134,37 42,62 45,63
NL:7,50E7TIC MS Anıln-tB-sulu-15
Şekil 4.12. Anilin’in ter-bütanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan ürünlerin GC kromatogramları.
71
Şekil 4.13. o-ter-butil anilin’in MS spektrumu
Şekil 4.14. p-ter-butil- anilin’in MS spektrumu
Anıln-tB-sulu-15 #4848 RT: 40,17 AV: 1 NL: 5,90E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
134,0
106,0
149,139,1
65,1 94,2
77,093,1
91,1
118,1
51,1
150,2
151,3 170,2 277,3199,2
Anıln-tB-sulu-15 #4603 RT: 38,54 AV: 1 NL: 3,83E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
134,1
106,1
149,2
39,291,2
65,193,2
41,2 77,2
115,151,2
150,3
151,3
72
Şekil 4.15. Anilin’in ter-butanol ile susuz ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün GC kromatoğramı
Şekil 4.16. p-ter-butil anilin’in MS spektrumu
RT: 26,15 - 61,22
28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100R
elat
ive
Abun
danc
e33,68
61,1638,19 60,1758,4456,3139,36 53,8426,98 27,98 34,91 41,2329,46 35,7831,02 46,9444,9042,77 53,0651,3048,29
NL:4,36E7TIC MS Anıln-tB-susuz-13
Anıln-tB-susuz-13 #3870 RT: 33,68 AV: 1 NL: 4,57E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
134,1
93,2
39,2
41,265,2
149,2
77,1
51,2
92,2
91,294,2 118,2
106,2
150,2
151,3
73
Şekil 4.17. Anisol ile ter-butanol’ün sulu ortamdaki reaksiyonu sonucu oluşan ürünlerin GC kromatogramları.
Şekil 4.18. o-ter-butil anisol’ün MS spektrumu.
RT: 22,78 - 47,01
24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100R
elat
ive
Abun
danc
e33,12
29,73
40,2139,34 42,9828,20 44,2040,6630,1525,9523,12 27,12 37,7324,33 36,2631,69 46,9245,5134,50
NL:6,75E7TIC MS Anısl-tB-sulu-5(sulu)
Anısl-tB-sulu-5(sulu) #3275 RT: 29,73 AV: 1 NL: 5,85E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
149,1
121,191,0
164,2
41,0
77,0
65,1
115,1
51,2
109,2
134,2165,3
180,2 199,2 208,0 229,2
74
Şekil 4.19. p-ter-butil anisol’ün MS spektrumu
.
RT: 22,28 - 24,76
22,4 22,6 22,8 23,0 23,2 23,4 23,6 23,8 24,0 24,2 24,4 24,6Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
23,49
22,4123,32 23,9122,73 22,88 22,94 23,06 24,4524,03 24,4024,13 24,52 24,75
NL:1,74E7TIC MS Kr-2-but-sulu-23
Şekil 4.20. m-Krezol ile 2-butanol’ün sulu ortamda reaksiyonu sonucu oluşan ürünün GC kromatogramı
Anısl-tB-sulu-5(sulu) #3785 RT: 33,12 AV: 1 NL: 6,65E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
149,1
121,1
91,041,0
77,0
164,2
109,0
65,1
63,1
133,0
165,4
180,2 193,3 207,1 225,2
75
Kr-2-but-sulu-23 #2260 RT: 23,49 AV: 1 NL: 2,97E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
108,2
77,1107,1
39,2
41,2
79,2
91,265,151,2
164,2
109,3135,1
121,1 165,3136,2
Şekil 4.21. İzo-butil tollil eter’in MS spektrumu.
Şekil 4.22. m-Kezol ile ter-butanol’ün sulu ortamdaki reaksiyonlarında oluşan ürünlerin GC kromatoğramları.
RT: 22,79 - 32,98
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
27,21
27,16
28,2126,77
27,3330,4126,6223,36 28,9323,99 25,96 31,5830,09 30,95 32,6925,31 29,6624,47 32,10
NL:1,69E8TIC MS Kr-tB-sulu-22
76
Şekil 4.23. 4-ter-butil-m-krezol’ün MS spektrumu
Kr-tB-sulu-22 #2970 RT: 28,21 AV: 1 NL: 2,51E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
121,1
149,1
77,0
39,0
41,1
91,0
107,051,1
164,153,1
122,2
165,2178,2
Şekil 4.24. 2-(1,1-dimetiletil)-m-krezol’ün MS spektrumu
Kr-tB-sulu-22 #2819 RT: 27,20 AV: 1 NL: 1,06E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
121,377,3149,3
38,990,9
104,9
41,2
164,151,1 65,1
129,1
165,2
166,2 239,2209,3179,2 272,3
77
RT: 38,87 - 46,13
39,0 39,5 40,0 40,5 41,0 41,5 42,0 42,5 43,0 43,5 44,0 44,5 45,0 45,5 46,0Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
40,34
40,30
43,7343,77
40,09 44,13
44,4539,79 44,69 45,2943,6240,80 45,64 45,9839,59 41,05 43,4441,47 42,7542,14 42,42
NL:1,46E7TIC MS Kr-tB-susuz-18
Şekil 4.25. m-Krezol ile ter-butanol’ün susuz ortamda reaksiyonunda oluşan ürünler
Şekil 4.26. 4-ter-butil-m-krezol’ün MS spektrumu
Kr-tB-susuz-18 #4875 RT: 40,34 AV: 1 NL: 2,12E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
121,1
149,1
77,1
91,139,0
41,2105,051,2 164,2
53,2
122,3129,2
165,4
78
Şekil 4.27. 2-(1,1-dimetiletil)-ter-Butil-m-krezol’ün MS spektrumu
Kr-tB-susuz-18 #5384 RT: 43,72 AV: 1 NL: 4,49E5T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]
50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce
77,1
39,1
41,2
107,1
108,2
43,291,0
51,265,1
120,1
121,2
164,2122,3