ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ · photon-energy dependent dielectric...
Transcript of ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ · photon-energy dependent dielectric...
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Ebru Ece EYİ
NaTaO3 KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE LİNEER OPTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
FİZİK ANABİLİM DALI
ADANA, 2009
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
NaTaO3 KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE LİNEER OPTİK
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Ebru Ece EYİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
FİZİK ANABİLİM DALI
Bu tez 07/09/2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle Kabul edilmiştir.
İmza:............................. İmza:.......................................... İmza:.................................... Y.Doç.Dr. Süleyman ÇABUK Y.Doç.Dr.Faruk KARADAĞ Y.Doç.Dr. Ramazan BİLGİN DANIŞMAN ÜYE ÜYE
Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No :
Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür
Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF.2008.YL.20 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
I
ÖZ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Ebru Ece EYİ
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
FİZİK ANABİLİM DALI
Danışman: Yrd Doç.Dr. Süleyman ÇABUK Yıl: 2009, Sayfa: 79
Jüri: Yrd Doç. Dr. Süleyman ÇABUK Yrd.Doç.Dr. Faruk KARADAĞ
Yrd.Doç.Dr. Ramazan BİLGİN
Bu tezde, değiş-tokuş korelasyon etkileri için yerel yoğunluk yaklaşımlı (LDA) yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) kullanarak NaTaO3 kristalinin paraelektrik kübik(Pm 3 m), tetragonal (P4/mbm) ve ortorombik (Pcmn) fazda yapısal(örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar), elektronik band yapısı, durum yoğunluğu (DOS) ve optik özellikleri incelendi. NaTaO3’ün optik ve tetragonal fazdaki elektronik özellikleri teorik olarak ilk defa araştırıldı. Band yapısı, Brillouin bölgesindeki (R-Γ) noktasında 2,183 eV (kübik fazda), (Z- Γ ) noktasında 2,230 eV (tetragonal fazda) dolaylı ve (Γ - Γ) noktasında 2,231 eV (ortorombik fazda) direkt bir band aralığı göstermektedir. NaTaO3 kristalleri için foton-enerjisine bağlı olarak dielektrik fonksiyonları ve soğurma katsayısı, enerji kayıp fonksiyonu ve yansıtıcılık gibi optik özellikler scissor yaklaşımı altında hesaplandı. Valans elektronlarının etkin sayısı her üç faz için hesaplandı. Aynı zamanda literatürde mevcut olan deneysel ve teorik verilerle karşılaştırma yapıldı.
Anahtar Kelimeler: NaTaO3, elektronik band yapısı, yapısal ve optik özellikler, yoğunluk fonksiyoneli teorisi.
NaTaO3 KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE LİNEER OPTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENM NaTaO3 KRİSTALİNİN ELEKTRONİK
VE LİNEER OPTİK ESİ
II
ABSTRACT
MASTER THESIS
Ebru Ece EYİ
DEPARMANT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
UNIVERSITY OF ÇUKUROVA
Supervisor: Yrd. Doç. Dr. Süleyman ÇABUK Year: 2009, Pages: 79
Jury: Assist Prof. Süleyman ÇABUK Assist Prof. Faruk KARADAĞ
Assist Prof. Ramazan BİLGİN
In this dissertation, the structural (lattice parameters and atomic positions), electronic energy band structure, density of states (DOS) and optical properties of NaTaO3 crystal in the paraelectric cubic (Pm 3 m), tetragonal (P4/mbm) and orthorhombic (Pcmn) phase were investigated by using density functional theory within the local density approximation for exchange-correlation. The optical and electronic properties of tetragonal phase of NaTaO3 were investigated by theoretical for first time. The band structure shows an indirect band gap 2,183 eV (cubic phase) at (R-Γ) point, 2,230 eV (tetragonal phase) at (Z- Γ ) point, and a direct band gap 2,231 eV (orthorhombic phase) at (Γ-Γ) point in the Brillouin zone. The linear photon-energy dependent dielectric functions and some optical properties such as the absorption coefficient, energy-loss function and reflectivity are calculated under the scissor approximation for NaTaO3. The effective number of valence electrons is calculated for three phases. We have also made some comparisons with related experimental and theoretical data which is available.
Keywords: NaTaO3, electronic band structure, structural and optical properties, density functional theory.
INVESTIGATION OF ELECTRONIC AND LINEAR OPTICAL PROPERTIES OF NaTaO3 CRYSTAL
III
TEŞEKKÜR
Yüksek Lisansa başladığım ilk günden son gününe kadar hem ders
aşamasında hem de tez aşamasında karşılaştığım tüm sorunlarda yardımını ve
desteğini esirgemeyen çok saygıdeğer hocam Yrd. Doç.Dr. Süleyman ÇABUK’ a ne
kadar teşekkür etsem azdır.
Bu öğrenim döneminde her türlü fedakarlıkları ile beni destekleyen, her türlü
sıkıntımı ve kaprislerimi sabırla ve hoşgörü ile karşılayan hiçbir zaman haklarını
ödeyemeyeceğim annem ve babama, ve onlara sahip olduğum için çok şanslı
olduğumu düşündüğüm her zaman yardımıma koşmaya çalışan Esengül ablam ve
Enginime ve onlarla birlikte ailemize katılan Serkan Abim ve Yaseminciğime her şey
için sonsuz sevgi ve teşekkürlerimi sunarım.
Şu anda halen çalışmakta olduğum Özel Alev Lisesinde her türlü desteği ile
eğitime devam etmeme destek veren çok değerli okul Müdürüm Sayın Baransel
Örnek’e saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
IV
İÇİNDEKİLER
SAYFA
ÖZ............................... .............................................................................................. I
ABSTRACT............... . ............................................................................................ II
TEŞEKKÜR.............. .............................................................................................. III
İÇİNDEKİLER.......... ............................................................................................. IV
ÇİZELGELER DİZİNİ.......................................................................................... VI
ŞEKİLLER DİZİNİ…............................................................................................. VII
SİMGELER VE KISALTMALAR………………………………………………. IX
1. GİRİŞ....................... ...............................................................................................1
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR .................................................................................... 5
3. MATERYAL ve METOD .................................................................................... 8
3.1. Kristal Yapı ve Birim Hücreler…….…..…………………………………… 8
3.1.2 .Ters Örgü Vektörleri………..…….…………..………………….… 11
3.2. Brillouin Bölgesi ve İndirgenemeyen Brillouin Bölgesi....…………............. 14
3.3. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT)…..…………………………….……. 15
3.3.1. Çok Cisim Teoremi……….……..…….……………………..……
3.3.2. Hartree Yaklaşımı…………………………………………...……..
3.3.3. Hartree Fock Yaklaşımı……………………………………………..
3.3.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ve Yaklaşımlar…………………….
3.3.4.1. Hohenberg -Kohn Teoremi………………………………………
3.3.4.2. Kohn-Sham Eşitlikleri……………………………………………
3.3.4.3. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA)………………………………
3.3.4.4. Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımları (GGA)…………………
15
16
18
19
22
25
28
30
3.4.
3.5.
3.6.
Pseudo-potansiyel Metodu…..………………...….………………………..
Bant Yapısı Hesaplama Yöntemleri………………………………………..
3.5.1. Bant Yapısı ………………………………………………………...
3.5.2. Ortogonalize Düzlem Dalgalar Metodu (OPW)..…………………
3.5.3. Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi (LCAO) Metodu ……………
3.5.4. Lineer Muffin-Tin Orbital (LMTO) Metodu……………................
Optik Özellikler ve Sabitler………………………………………………
31
34
34
35
37
40
42
V
3.7.
3.8.
Scissors Yaklaşımı…………………………………………………………
Abinit………………………………………………………………………
46
48
4. BULGULAR VE TARTIŞMA…….. ………………..……………………….… 50
4.1. Hesaplama Metodu…..…………………………………………………....... 50
4.2. Kesilim Kinetik Enerjisi …………………………………………………... 50
4.3. Örgü Parametreleri…………………………………………………….…. 52
4.4. Elektronik Band Yapısı ve Durum Yoğunluğu…………..………………… 53
4.5. NaTaO3 Kristallerinin Optik Özellikleri…………………………………... 61
4.5.1. Dielektrik Fonksiyonun Reel ve Sanal Kısımları.…………................ 61
4.5.2. Enerji Kayıp Fonksiyonu ……………………..…………………… 67
4.5.3. Soğurma Katsayısı ……......……….…………..……………………..67
4.5.4. Yansıtıcılık………………...…….…………….…………………….. 70
4.5.5. Valans Elektronlarının Etkin Sayısı……..…………………............. 71
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………….……………….............. 73
KAYNAKLAR…………………………………………………………………... 75
ÖZGEÇMİŞ…………………………………………………………………........... 79
VI
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 3.1 Yedi farklı kristal sistemine ait kafes parametreleri ve
aralarındaki ilişkiler ……..………………………………
11
Çizelge 4.1 Kübik yapıda kristalin örgü parametreleri ve atomik
pozisyonlar………………………………………………...
52
Çizelge 4.2 Tetragonal yapıda kristalin örgü parametreleri ve
atomik pozisyonlar………………………………………...
52
Çizelge 4.3 Ortorombik yapıda kristalin örgü parametreleri ve
atomik pozisyonlar.……..…………………………………
53
Çizelge 4.4 Kübik yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve
valans band genişliği. Band aralığı ve V.B.G. ‘nin birimi
eV dur……………………………………………………
55
Çizelge 4.5 Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve
valans band genişliği. Band aralığı ve V.B.G. ‘nin birimi
eV dur……………………………………………………...
57
Çizelge 4.6 Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve
valans band genişliği. Band aralığı ve V.B.G. ‘nin birimi
eV dur……………………………………………………
59
Çizelge 4.7 NaTaO3 kristalinin kübik fazdaki dielektrik
fonksiyonunun reel kısmının pik değerleri………………...
62
Çizelge 4.8 NaTaO3 kristalinin tetragonal ve ortorombik fazdaki
dielektrik fonksiyonunun reel kısmının pik değerleri……..
62
Çizelge 4.9 NaTaO3 kristalinin üç fazdaki dielektrik fonksiyonunun
sanal kısmının pik değerleri………………………………..
63
VII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1 NaTaO3 kristallerinin üç değişik fazdaki yapısı…………… 3
Şekil 3.1 Metal kristal örgüsü, birim hücresi ve örgü (kafes) noktaları 8
Şekil 3.2 x, y, z koordinat eksenlerine sahip bir birim hücrenin, örgü
parametrelerinin (kenar uzunlukları ve eksenler arası açılar )
gösterilmektedir…………………………………………......
9
Şekil 3.3 Yedi kristal sistemine ait toplam 14 farklı kristal örgü
geometrisi……………………………………………………
10
Şekil 3.4 Pseudo-potansiyel ve dalga fonksiyonu………………. ..... 33
Şekil 4.1 Kübik ve tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin toplam
enerjisinin ecut değerine göre değişimi……………………..
51
Şekil 4.2 Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin toplam enerjisinin
ecut değerine göre değişimi…………………………………..
51
Şekil 4.3 (a) Kübik, (b) tetragonal ve (c) ortorombik fazdaki NaTaO3
kristalinin Brillouin bölgesindeki yüksek simetrili noktalar…
54
Şekil 4.4 Kübik yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı … 56
Şekil 4.5 Kübik yapıda NaTaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam
durum yoğunluğu (DOS)…………………………………….
56
Şekil 4.6 Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band
yapısı…………………………………………………………
58
Şekil 4.7 Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin parçalı ve toplam
durum yoğunluğu...…………………………………………..
58
Şekil 4.8 Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band
yapısı………………………………………………………....
60
Şekil 4.9 Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin parçalı ve toplam
durum yoğunluğu…………………………………………….
60
Şekil 4.10 Kübik fazda NaTaO3 için dielektrik fonksiyonun reel ve
sanal bileşenleri……………………………………………...
64
Şekil 4.11 Tetragonal fazda NaTaO3 ’ün x-ekseni yönündeki dielektrik
fonksiyonunun reel ve sanal bileşenleri……………………..
64
VIII
Şekil 4.12 Tetragonal fazdaki NaTaO3 kristalinin z - ekseni yönünde
dielektrik fonksiyonun reel ve sanal bileşenleri……………
65
Şekil 4.13 Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün x-ekseni yönündeki dielektrik
fonksiyonunun reel ve sanal bileşenleri……………………..
65
Şekil 4.14 Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün y-ekseni yönündeki dielektrik
fonksiyonunun reel ve sanal bileşenleri……………………...
66
Şekil 4.15 Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün z-ekseni yönündeki dielektrik
fonksiyonunun reel ve sanal bileşenleri. …………………….
66
Şekil 4.16 NaTaO3’ın kübik ve tetragonal fazında hesaplanmış enerji
kayıp fonksiyonları…………………………………………..
68
Şekil 4.17 NaTaO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış enerji kayıp
fonksiyonları …………………………………………………
68
Şekil 4.18 NaTaO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış soğurma
katsayıları…………………………………………………….
69
Şekil 4.19 NaTaO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış soğurma
katsayıları…………………………………………………….
69
Şekil 4.20 NaTaO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış
yansıtıcılık katsayıları……………………………………….
70
Şekil 4.21 NaTaO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış yansıtıcılık
katsayıları...…………………………………………..............
71
Şekil 4.22 NaTaO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış valans
elektronlarının etkin sayıları………………………………….
72
Şekil 4.23 NaTaO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış valans
elektronlarının etkin sayıları…..………………………...........
72
IX
SİMGELER VE KISALTMALAR
Ab-initio : Temel ilkelere dayanan
ABİNİT : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo
potansiyel yöntem kullanan ab-initio yazılımı
ASA : Atomik küre yaklaşımı
bcc : Cisim Merkezli Kübik Örgü
BZ : Brillouin Bölgesi
DFT : Yoğunluk fonksiyoneli teorisi
DFPT : Yoğunluk fonksiyoneli pertürbasyon teorisi
DOS : Durum yoğunluğu
εxc : Değiş-tokuş korelasyon enerjisi
fcc : Yüzey Merkezli Kübik Örgü
FE : Ferroelektrik faz
FHI98PP : Yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayalı olarak pseudo
potansiyel üreten yazılım
GGA : Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı
IBZ : İndirgenemeyen Brillouin Bölgesi
KDP : Potasyum dihidrojen fosfat
LCAO : Atomik Orbitallerin Lineer bileşimi
LDA : Yerel yoğunluk yaklaşımı
LMTO : Lineer Muffin-tin Orbital metodu
OPW : Ortogonalize Düzlem Dalgalar
PE : Paraelektrik
PDOS : Parçalı Durum Yoğunluğu
V : Hacim
1. GİRİŞ Ebru Ece EYİ
1
1. GİRİŞ
Doğal ya da suni üretilen tüm materyallerden günümüz teknolojisinde
faydalanabilmek için bu materyallerin tüm özelliklerinin belirlenmesi gerekir.
Materyaller atom veya moleküllerin farklı düzlemlerde bir araya gelmesiyle oluşur.
Deneysel ve teorik olarak materyali meydana getiren atom veya moleküllerin pek
çok fiziksel özellikleri hesaplanabilir. Yapılacak yeni bir araştırma hem
malzemelerin yeni bir kullanım alanların doğmasına, hem de daha az maliyetli yeni
ve farklı yöntemlerin ortaya çıkmasını sağlayacaktır. Gelişen teknolojiyle birlikte
bilgisayarların hesaplama gücünü fizik araştırmalarında etkin bir şekilde kullanmak
hem fiziksel olayları anlamamıza yardımcı olur hem de hesaplamaların hızlı
yapılmasına ve maliyetin düşük olmasına imkan sağlar.
Ferroelektrik materyallerin fiziksel özelliklerini anlayabilmek için temel bir
teorinin geliştirilmesi büyük önem taşır. Ferroelektrik materyaller üzerinde yapılan
teorik ve deneysel çalışmaların uzun bir tarihi geçmişi vardır. İlk teorik çalışmalar
ampirik karakterdedir. Malzemelerin elektronik yapısını hesaplama metotlarının
gelişimi, Kohn-Sham yoğunluk fonksiyon teorisinin yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA)
içinde elektron sistemlerinin kuantum mekaniksel temel durumlarının tam
çözümlerine temel olan temel ilke (first–principle) metodu kullanılmaktadır.
Günümüzde kristal yapıların özelliklerinin araştırılmasında temel ilkelere dayanan
ABİNİT, Siesta, VASP, Wien2k gibi bilgisayar yazılım programı kullanılmaktadır.
Bu tür programlar ile çok karmaşık yapılardaki materyallerin özelliklerini
hesaplamak oldukça kolaylaşmakta ve hesaplamaların sonuçları daha kısa sürelerde
elde edilmektedir. Sürekli olarak bu programların yazılımları geliştirilmekte ve
güncellenmektedir. Bu tür programların yazılımları yoğunluk fonksiyoneli teorisi
(DFT) üzerine kurulmuştur.
Ferroelektriklik 1920 yılında Valasek tarafından ilk olarak hidrojen bağlı ve
yalıtkan malzemelerde gözlenmiş ve ferroelektrikliğin fosfat ve arsenatlarda var olan
hidrojen bağından kaynaklandığı düşünülmüştü. Bu ferroelektriklerin tipik bir örneği
KH2PO4 (potasyum dihidrojen fosfat) (KDP) dır. Hidrojen bağlı ferroelektriklerin,
ferroelektrikliğinin anlaşılması düzenli-düzensiz modellerle desteklendi.
1. GİRİŞ Ebru Ece EYİ
2
Ferroelektrik özelliğin 1940 larda hidrojen bağlı olmayan yalıtkanlarda, 1960 larda
yarıiletkenlerde de keşfedilmesi ferroelektrik malzemelere karşı ilginin daha da
artmasına neden olmuştur. İlk keşfedilen ABO3 türü ferroelektrik yarıiletken
materyal 1945 tarihinde BaTiO3 olmuştur. Daha sonra ise 1960 lı yılların başlarında
A5B6C7 tipi yarıiletkenlerde de ferroelektriklik saptanmıştır (Fatuzzo ve arkadaşları
1962; Nitsche ve arkadaşları 1964). Ferroelektrik oksitler verilen sıcaklık aralığında
kendiliğinden polarize edilebilen yalıtılmış katılar olarak tanımlanırlar. ABO3 tipi
perovskitler sıcaklığın bir fonksiyonu olarak yer değiştiren zengin faz
diyagramlarından dolayı yoğun olarak çalışılan ferroelektrik materyallerin bir
grubudur. Perovskitler, yüksek sıcaklıkta paraelektrik (PE) basit kübik yapıda
bulunurlar ve sıcaklık düşürüldüğünde çeşitli ferroelektrik (FE) yapılara dönüşürler.
Soğutma altında, örneğin, BaTiO3 ve KNbO3 her ikisi de aynı faz geçişlerine
uğrarlar. Her iki malzeme ilk önce kübik yapıdan tetragonal, sonra ortorombik ve son
olarak rombohedral ferroelektrik fazlara dönüşürler. Bunların aksine PbTiO3 sadece
PE kübik fazdan FE tetragonal faza tek bir geçiş sergiler.
ABO3 tipi perovskit malzemeler süperiletkenlik, magnetoresistans ve
ferroelektriklik gibi fiziksel özellikler sergileyen malzemelerdir. Bundan başka
ferroelektrik malzemeler genellikle dielektrik, piezoelektrik, non-lineer optik ve
elektrooptik etki gösterirler. Piezoelektrik etki bir elektrik sinyalini mekaniğe,
mekanik sinyali elektriğe dönüştürmede kullanılır. Elektrooptik ve non-lineer optik
özelliği ise telekomünikasyonda, holografi ya da lazerlerin frekans çiftleri için
kullanılır. BaTiO3 ve BaZrO3 elektrooptikte dalga kılavuzu, lazer frekansını
katlandırmada ve yüksek kapasiteli hafıza hücreleri gibi teknolojik uygulamalarda
kullanılmaktadır ( V.E. Henrick, P.A.Cox, 1994; O.Auciello, J.F.Scott,
R.Ramesh,1998).
Seramik materyallerde ferroelektrik ve piezoelektriklik 1940’ların başlarında
keşfedildi. İkinci dünya savaşı sırasında Amerika da Wainer ve Soloman, Japonya da
Ogawa ve USSR de Wul ve Goldman eş zamanlı olarak BaTiO3 kristalinde
ferroelektriklik buldular (John ve ark.,1993). Projenin amacı askeri gereksinimler
için tüketilen ve elektriksel uygulamalarda yalıtkan bir materyal olarak kullanılan
mika için yedek bir seramik bulmaktı. O zamandan beri, yeni perovskite
1. GİRİŞ Ebru Ece EYİ
3
ferroelektriklerin yüzlercesi geliştirildi ve onlardan bazıları başarılı bir şekilde pratik
kullanıma açıldı. Ferroelektrik oksit seramikler yüksek dielektrik geçirgenlik
kullanımını içeren çok geniş bir uygulama alanında kullanılmaktadır. Bu
özelliklerinden dolayı bu malzemeler, ses dönüştürücüler, sonar detektörler, mikro
elektronik aygıt ve bilgisayar hafızaları içeren teknolojik uygulamalarda
kullanılmaktadır.
Perovskitler, ABO3 genel formunda olup ferroelektrik materyallerin önemli bir
sınıfını oluştururlar. NaTaO3 kristali perovskite kristal yapısına sahiptir. NaTaO3
yüksek sıcaklıklarda KTaO3 kristalinin örgü yapısına benzer. Son zamanlarda
NaTaO3 hidrojen üretimi için suyu ayrıştırmada fotokatod (photocotalyst) olarak
kullanılması düşünülmektedir. Şekil 1.1 de NaTaO3 üç değişik fazdaki (Pm 3 m,
P4/mbm ve Pcmn) kristal yapıları gösterilmektedir.
Şekil.1.1 NaTaO3 kristallerinin üç değişik fazdaki yapısı.
NaTaO3 kristali yüksek sıcaklıklarda paraelektrik fazda bulunur. Oda sıcaklığında ise
ortorombik fazdadır. Sıcaklığın azalmasıyla, yapıdaki simetri bozularak sırasıyla
(Kennedy ve ark.-1999),
)3(893)/4(
835)(720))((
mpmKübikKmbmPTetragonal
KCmcmOrtorombikKPbnmPcmnOrtorombik
→←
→← →←
1. GİRİŞ Ebru Ece EYİ
4
faz geçişlerine uğrar. Faz geçişi sonunda kristalin elektronik yapısı ve optik
özellikleri değişime uğrayacaktır. NaTaO3 materyali üzerine yapılan optik ve
elektronik çalışmalar yetersiz olup bu özelliklerinin belirlenmesi teknolojik ve
bilimsel olarak çok önemlidir. ABİNİT yazılım programı yardımıyla NaTaO3
kristalinin özellikleri ayrıntılı olarak incelenecektir. ABİNİT temel ilke metodunu
baz alarak materyallerin özelliklerini (örgü parametresi, atomların konumları, elastik
özellikler, dielektrik ve piezoelektrik özellikler, lineer olmayan optik özellikler,
elektronik ve manyetik özellikler, vb.) hesaplamak için geliştirilmiş bilgisayar
programıdır.
Bu çalışmadaki amacımız, ABİNİT yazılım programı kullanarak NaTaO3
kristalinin kübik, tetragonal ve ortorombik fazlarında elektronik band yapılarını,
durum yoğunluğunu ve optik özelliklerini incelemektir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ebru Ece EYİ
5
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
İlk olarak NaTaO3 ün kristali yaklaşık olarak 480 0 C de bir Curie noktasının
altında ferroelektrik özelliğe sahip olduğu Matthias tarafından rapor edildi (Jona ve
ark.- 1962). Fakat daha sonra yapılan optik ölçümlerde bu bilgi doğrulanmamıştır.
Oda sıcaklığındaki NaTaO3 kristalinin yapısı, Pcmn (merkezi simetrik) uzay grubuna
ait olduğu görülmüştür. Uzay grubundan dolayı NaTaO3 oda sıcaklığında ferroelektrik
değildir.
Cross-1956 tarafından yapılan ilk optik çalışmada sıcaklığın artmasıyla
NaTaO3 kristali, ortorombik yapıdan başka bir ortorombik yapıya, sonra tetragonal ve
daha sonra da kübik yapıya yapısal faz geçişi yaptığını ileri sürmüştür. Smolenski
tarafından NaTaO3 kristali üzerinde yapılan çalışmalarda -180 0 C ile 510 0 C arasında
ısıl artışın dielektrik sabitinde bir anomali olmadığı gözlemlendi.
Oda sıcaklığında faz simetrisinin ortorombik olduğu rapor edildi. Kay ve Miles
ortorombik fazda c örgü sabitinin kübik hücrenin örgü sabitinin iki katı olduğunu
buldu. Ortorombik fazda örgü parametreleri a = 5,513 Å , b = 5,494 Å, c = 2 × 3,875
Å değerlerine sahiptir. Aynı zamanda oda sıcaklığında c’yi sanki- kübik yapıdaki örgü
parametresinin 4 katı olduğu gözlendi.
Ahtee ve Darlington-1980 de nötron toz kırınım yöntemiyle NaTaO3 yapısını
belirlediler. Oda sıcaklığında NaTaO3 ortorombik (Pcmn, a = 5,4842 Å, b = 7,7952
Å, c = 5,5213 Å) yapıda olduğu belirlendi. Sıcaklığın artışıyla 803 K’de sanki-kübik
ortorombik (Bmmb, a = 7,8453 Å, b = 7,8541 Å, c = 7,8633 Å) yapıda, daha sonra
893 K ’de tetragonal (P4/mbm, a = b = 5,5552 Å, c = 3,9338 Å) yapıya geçtiğini
gözlemlediler.
Kennedy ve ark.-1999 nötron toz kırınımı yöntemini kullanarak oda
sıcaklığından 933 K kadar NaTaO3 kristalinde yapısal faz geçişini incelediler. Bu
sıcaklık aralığında üç faz geçişinin oluşumunu farklı ısıl analiz, toz kırınım tekniği ve
optik mikroskop kullanarak saptadılar. Yaptıkları bu çalışmada, NaTaO3 oda
sıcaklığında ortorombik yapıdan (Pcmn, a = 5,4768 Å, b = 5,5212 Å, c = 7,7890 Å)
700 K civarında ortorombik (Cmcm, a = 7,83372 Å, b = ,8485 Å, c = 7,8552 Å )
yapıya, sonra 835 K’de tetragonal (P4/mbm, a = b = 5,503 Å, c = 3,9335 Å ), daha
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ebru Ece EYİ
6
sonra 890 K üzerindeki sıcaklıkta kübik (Pm 3 m, a = b = c = 3,9313 Å) yapıya
dönüştüğünü gözlemlediler. Bu çalışmadaki faz geçişleri daha sonra Ahtee ve
Darlington tarafından NaTaO3 üzerine yaptıkları çalışmalarla doğrulandılar.
Wang ve ark.-2001 tarafından kübik NaTaO3’ün elektron yapısı lineer
genişletilmiş düzlem dalga metodu (Linearized Augmented Plane Wave Method)
kullanarak araştırmışlardır. Değiş-tokuş etkisi için genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı
(Generalized Gradient Approximation, GGA) kullanılmıştır. Hesaplamalarını bu
metotları içeren WİEN97 simulasyon programı kullanarak yapmışlardır. Atomlar
arasındaki etkileşimi anlayabilmek için durum yoğunluğu, bant yapısı ve yük
yoğunluğunum dağılımı hesapladılar. Durum yoğunluğunun analizinden Ta d durumu
ile O p durumu arasında önemli bir hibritleşme olduğunu gördüler. Bu durum yük
yoğunluk dağılımı ve bant yapısının analizleri ile tutarlı olduğu görülmüştür. NaTaO3
kristalde iki tür elektronik etkileşim vardır: Ta ile O arasındaki etkileşim kovalent ve
Na ile TaO3 arasındaki etkileşim iyoniktir.
Kato ve ark.-2002 ortorombik (Pcmn) yapısındaki NaTaO3 üzerinde yaptığı
optik soğurma ölçümleri sonucunda band aralığını 4,0 eV olarak bulmuşlardır. Aynı
çalışmada DFT hesaplama metodunu kullanan CASTEP programını kullanarak
NaTaO3 ‘ün elektronik band yapısını ve durum yoğunluğunu hesaplamışlardır.
He ve ark-2004 de düşük sıcaklıkta nanoboyutta toz NaTaO3 kübik
morfolojide 120 0C de 12 saatte hidrotermal yöntemiyle sentezlediler. Nanoboyuttaki
NaTaO3 ‘ün kübik yapıda kristalleştiğini toz x-ray kırınım (XRD) ve tünellemeli
elektron mikroskobu (TEM) kullanarak kanıtladılar. Nanoboyuttaki NaTaO3’ün
ultraviyole (UV) spektrumundan yapılan ölçümlerden band aralığını 3,96 eV olarak
buldular.
Xu ve ark. -2005 de 600 0C sıcaklıkta toz NaTaO3’ü kimyasal yöntemle
sentezlediler. Toz NaTaO3’ün özellikleri XRD, elektron taramalı mikroskop (SEM) ve
UV spektrumununda karakterize edildi. Kübik toz NaTaO3’ün band aralığını ~4,0 eV
olarak buldular.
Lui ve ark.-2007 de perovskite yapıdaki toz alkali tantan ATaO3 ve alkali
niyobyum ANbO3 (A=Na ve K) hidrotermal metoduyla sentezlediler. Niyobyumlu
bileşiklerin tahmin edilen band aralığı tantallı bileşiklerden küçüktür. Kübik yapıdaki
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ebru Ece EYİ
7
NaTaO3’ün band aralığı 3,96 ev olarak buldular.
Li ve ark.-2007 kübik (Pm 3 m) ve ortorombik (Pbnm ve Pcmn) NaTaO3’ün
elektron yapısını ve optik soğurma özelliklerini yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT)
kullanarak inceledi. Elektronik band yapısı hesaplamalarında tam-potansiyel
lineerleştirilmiş muffin tin orbital methodu (full-potential linear-muffin-tin-orbital,
FP-LMTO) kullanarak değiş-tokuş etkisi için GGA ‘yı hesaba katmışlardır. Yaptıkları
çalışmada 6x6x6 Monkhorst-Pack örgü ağı kullanmışlardır. NaTaO3 kübik yapısında
(R-Γ) noktasında dolaylı bant aralıklı (band aralığı 1,7 eV) yarıiletken olmasına
rağmen ortorombik yapıda (X) noktasında (band aralığı 2,1 eV) doğrudan bant aralıklı
yarıiletkendir. Doğrudan bant aralık özelliğinin ortorombik NaTaO3 için uzay
grubundan bağımsız olduğunu ileri sürdüler. Teorik olarak hesapladıkları soğurma
spektrumunun deneysel sonuçlarla uyumlu olduğunu söylemektedirler. Band
aralığının azalışını ve soğuma kenarının kaymasını ortorombik yapıdan kübik yapıya
geçmesinden kaynaklandığını buldular.
NaTaO3 üzerinde yapılan çalışmaların büyük bir kısmı kristal yapı ve kristal
sentezleme üzerinde yoğunlaşmıştır. Wang ve ark - 2001. ilk – prensip yöntemiyle
kübik NaTaO3 kristalinin elektronik, yük yoğunluğu özelliklerini, Li ve ark.-2007 ise
kübik ve ortorombik yapıdaki NaTaO3 ‘ün elektronik band yapısı ve optik soğurma
özelliklerini araştırmışlardır. Bu çalışmaların dışında elektronik band yapısı ve
soğurma özellikleri üzerinde başka teorik çalışma yoktur. Bu açıdan bakıldığında
NaTaO3 ‘ün kübik, tetragonal ve ortorombik yapının teorik olarak örgü parametresi
ve atomik pozisyonunun optimizasyonu, elektronik band yapısı, yük yoğunluğu ve
optik özelliklerinin çalışılması kristal içindeki atomların etkileşim doğasının
anlaşılması için çok önemlidir.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
8
3. MATERYAL VE METOD 3.1. Kristal Yapı ve Birim Hücreler
Üç boyutlu bir geometrik düzene göre atomların dizilmeleri sonucu oluşan
yapıya kristal yapı veya kristal örgü adı verilir. Kristal örgü içerisinde atomların
dizilişi, kristal örgünün boyutu ve kristal örgünün şekli bir malzemenin kristal
yapısını belirler. Metalleri erittiğimiz zaman sıvı içindeki metal atomları düzensiz
biçimde dağılmışlardır. Sıvı haldeki metal soğutularak katılaştırıldığında ise, atomlar
belirli bir geometrik düzene göre dizilerek kristal yapıyı meydana getirirler.
Kristal yapının tekrarlanan en küçük hacimsel birimine birim hücre adı
verilir. Kristal örgü birim hücrelerin yan yana gelmeleriyle meydana gelir. Birim
hücre kristal örgünün bütün geometrik özelliklerini taşıdığı için birim hücrenin yapı
düzenini kolayca tarif edebiliriz. Şekil 3.1. de bir kristal örgü ve birim hücresi
gösterilmektedir.
Şekil 3.1 Metal kristal örgüsü, birim hücresi ve örgü (kafes) noktaları
Kristal örgü içerisinde atomların bulunduğu yerlere örgü noktaları adı verilir.
Atomlar birim hücrenin köşelerinde, merkezinde veya her bir yüzeyinde bulunabilir.
Dolayısıyla atomların bulundukları bu yerler örgü noktaları olarak adlandırılırlar.
Bir birim hücrenin geometrisi, iki farklı parametrenin verilmesi ile tarif edilir.
Bu parametrelerden birincisi x, y, z eksenleri veya birim hücre kenarları arasındaki α,
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
9
β, γ açılarıdır. İkincisi ise a, b, c harfleri ile ifade edilen birim hücre kenarlarının
uzunluğudur. Birim hücrenin boyut ve şeklini tarif eden bu parametrelere, örgü
parametreleri adı verilir. Şekil 3.2’ de bir birim hücrenin örgü parametreleri
gösterilmektedir.
Şekil 3.2 x, y, z koordinat eksenlerine sahip bir birim hücrenin, örgü parametrelerinin ( kenar uzunlukları ve eksenler arası açılar ) gösterilmektedir.
Örgü parametrelerinin farklı kombinasyonları sonucu ortaya çıkan ve farklı
geometrik şekillere sahip kristal sistemleri mevcuttur. Kübik, hegzagonal, tetragonal,
rombohedral, ortorombik, monoklinik ve triklinik olmak üzere yedi adet kristal
sistemi tespit edilmiştir. Yedi kristal sistemine ait toplam 14 farklı kristal örgü
geometrisi, şekil 3.3’te gösterilmektedir. Çizelge 3.1 de bu kristal sistemlerinin örgü
parametreleri ve arasındaki ilişkiler gösterilmektedir (Kittel-1996).
Bu yedi kristal sisteminden bazılarının farklı kristal örgü tipleri olması
nedeniyle, metallerde karşılaşılan toplam 14 adet kristal örgüsü vardır. Kübik kristal
sistemin basit kübik, yüzey merkezli kübik ve hacim merkezli kübik olmak üzere üç
farklı tipi vardır. Tetragonal kristal sistemin basit tetragonal ve hacim merkezli
tetragonal olmak üzere iki farklı tipi vardır. Ortorombik kristal sistemin basit
ortorombik, hacim merkezli ortorombik, taban merkezli ortorombik ve yüzey
merkezli ortorombik olmak üzere dört farklı tipi vardır. Monoklinik kristal sistemin
basit monoklinik ve taban merkezli monoklinik olmak üzere iki farklı tipi vardır.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
10
Şekil 3.3 Yedi kristal sistemine ait toplam 14 farklı kristal örgü geometrisi
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
11
Çizelge 3.1 Yedi farklı kristal sistemine ait kafes parametreleri ve aralarındaki ilişkiler
Kristal Sistemi Kafes Parametreleri
Kafes kenarları arasındaki ilişki Eksenler arası açı değerleri
Kübik
Hegzagonal
Tetragonal
Ortorombik
Triklinik
Monoklinik
Rombohedral
3.1.2 Ters Örgü Vektörleri
İlginç özelliklere sahip ve her birim hücresindeki elektron yoğunluğu aynı
olan bir kristali tanımlayan bir f(r) fonksiyonu,
f( r + T( n1, n2,……)) = f(r) (3.1)
şeklinde yazılır. Burada T bir ötelenmeyi tanımlar. q dalga vektörlü ters uzayda
tanımlanmış Fourier bileşenleri yardımı ile bu periyodik fonksiyon Fourier
dönüşümü ile temsil edilebilir. Periyodik Ωkristal kristali Nhücre = N1×N2×… şeklinde
sınırlanırsa Fourier bileşenleri yardımı ile oluşan formüller çok basitleşir. Ayrıca her
bir bileşenin de Born-Von Karmen Periyodik sınır şartlarını sağlaması gerekir.
1)...exp(exp( 2211 == aiqNaiqN (3.2)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
12
Her bir ilkel ai vektörü için q, q.ai = 2π iN
tam ’i sağlayan vektörler setine sınırlanmış
olur. Son ifadenin sınır şartlarından bağımsız olabilmesi için kristal hacminin çok
büyük olması gerekir.
Fourier dönüşümü:
).exp()(1)( riqrfdrqfkristalkristal∫
ΩΩ= (3.3)
şeklinde ifade edersek bir fonksiyon için şu şekilde yazabiliriz.
∑ ∫Ω
+
Ω=
,...,
,...)),(.(
21
21)(1)(nn
nnTriq
kristal hüvre
erdrfqf
∫∑Ω
×Ω
=hücre
riq
hücrenn
nnTiq
hücre
erdrfeN
.
,...,
,...),(. )(11
21
21 (3.4)
T(n1,n2,…..),ai ilkel ötelemenin tam katları olduğundan orta sıradaki tüm
örgü noktaları üzerinden alınan toplam tamaq i ×= π2. yazılabilir ve bütün T
ötelemeleri için ilkel ötelemenin tam katları dışındaki tüm q lar için toplam sıfırdır.
‘ters örgü’’yü q’nun bu şartı sağlayan Fourier bileşenleri seti oluşturur. İlkel öteleme
vektörleri (ai) nin ters vektörleri bi olarak alındığından (i= 1,…d)
ijji ab πδ2. = (3.5)
şartını sağlar. Fakat f(r) ‘nin sıfırdan farklı bir Fourier bileşeni yani q=G sağlar.
Burada G, ters örgü uzayının ‘’örgü vektörüdür’’:
..........,...),( 221121 ++= bmbmmmG (3.6)
Burada mi, i = 1, 2,…,d tamsayılardır. Periyodik fonksiyonun her bir G için Fourier
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
13
Dönüşümü
∫ΩΩ
=hüvre
riGrdrfGfhücre
).exp()(1)( (3.7)
olarak yazılabilir. Aynen aij matrisinde olduğu gibi bir bij kare matrisi jiij bb )(=
şeklinde tanımlanırsa ilkel vektörler birbirine aşağıdaki gibi bağlı olurlar.
1)(22 −=→= TT ablab ππ veya 1)(2 −= Tba π (3.8)
ai ve bi vektörleri arasında sık kullanılan bağıntılar da vardır. Bunlar b1, b2, b3 için
),(2321 aa
Vb
c×=
π ),(2132 aa
Vb
c
×=π )(2
213 aaV
bc
×=π (3.9)
şeklinde ifade edilir. Burada Vc , )( 321 aaaVc ×⋅= şeklinde hacim ifadesidir.
321 ,, bbb ters örgünün temel yer değiştirmeleridir. )( 321 bbbVc ×⋅=′ ise ters
örgünün hacmidir. Basit kübik örgünün ters örgüsü de yine bir kenarı a/2π olan
basit kübik bir örgüdür. Yüzey merkezli kübik ve hacim merkezli kübik örgüler de
birbirinin ters örgüsüdür.
Basit kübik, basit hekzagonal yüzey merkezli kübik ve hacim merkezli kübik
örgüler için ilkel vektörler sırası ile aşağıdaki şekilde seçilebilir (a biriminde)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
14
Yukarıda verilen üç boyutlu örgülerin her biri için ters örgülerinin ilkel
vektörleri; a/2π birimleri ile ,
şeklinde verilir.
3.2 Brillouin Bölgesi ve İndirgenemeyen Brillouin Bölgesi
Bir Brillouin Bölgesi (BZ), ters uzaydaki Wigner-Seitz hücresi olarak
tanımlanır. Birinci Brillouin bölgesidir, başlangıç noktasından çıkan ters örgü
vektörlerinin orta noktalarına dik olacak şekilde geçirilen düzlemler tarafından
tamamen kapatılan en küçük hacimdir. BZ üzerinden alınan integraller, sadece
İndirgenemeyen Brillouin Bölgesi (IBZ) üzerinden alınan integrallerle
yerdeğiştirebilir. Örneğin, toplam enerjide gerekli olan toplamlar;
)(1 kfN
fk
ik
i ∑= (3.10)
)(kfwfIBZ
kiki ∑= (3.11)
formuna sahiptir. Yoğunluk ise;
)(1)(1)( nnkR
IBZ
kk
k grupk
k
trRnwN
rnN
rnk
+== ∑∑∑ (3.12)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
15
biçiminde yazılabilir. Simetri işlemleri ile hesaplamaları basitleştirmek mümkündür.
Örneğin, kübik kristallere uygulanan Monkhorst-Pack ‘mesh’ lerdir. Kübik
kristallerde 48 tane simetri işlemi vardır. IBZ, toplam BZ’nin 1/48 olur. Ni = 2 ile
tanımlı sette BZ içinde 23 = 8 tane nokta vardır ve IBZ içinde 1 noktaya indirgenir.
Benzer şekilde Ni = 4 ile tanımlı sette BZ içinde 43 = 64 tane nokta vardır ve IBZ
içinde 2 noktaya indirgenir. Ni = 6 ile tanımlı sette BZ içinde 63 = 216 tane nokta
vardır ve IBZ içinde 10 noktaya indirgenir. Fcc için (2π/a)(1/4, 1/4, 1/4, 1/4) ve
(2π/a)(1/4, 1/4, 1/4, 3/4) olarak alınan 2-nokta seti özellikle yarıiletkenlerin
enerjilerini hesaplamada kullanıldığı gibi 10-nokta setinin pek çok materyalin
özelliğin hesaplanmasında yeterli olduğu görülmüştür (Martin–2004).
3.3 Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT)
Yoğunluk fonksiyonel teori (DFT)’nin temeli, 1927 yıllarında Thomas ve
Fermi tarafından yapılan çalışmalara temel alan Hohenberg-Kohn (1964) teoremleri
ve onun devanı olan Kohn-Sham (1965) teoremlerine dayanmaktadır. DFT’ nin ana
fikri etkileşen çok elektronlar sistemlerinin taban durum özelliklerini belirlemek için
elektron yoğunluğunu temel değişken olarak kabul eder. DFT, hesaplamalara dayalı
yoğun madde fiziği ve malzeme biliminde çok yaygın, güncel ve deneylerle uyumlu
sonuçlar veren yöntemdir. DFT, metaller, yarıiletkenler ve yalıtkanların temel
durum özelliklerini belirlemek için oldukça başarılı bir yaklaşımdır. DFT’ nin
başarısı sadece bulk hacimli malzemelerle sınırlı olmasından değil aynı zamanda
protein ve karbon nano tüpler gibi kompleks materyallere de uygulanabilir
olmasından kaynaklanmaktadır.
3.3.1 Çok Cisim Teoremi
Bir sistemin zamana bağlı Schrödinger denklemi
ΕΨ=ΗΨ (3.13)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
16
Burada ψ dalga fonksiyonu, E ise sistemin toplam enerjisi, H ise Hamiltonyen
operatörüdür ve atomik birim sisteminde aşağıdaki gibi ifade edilir.
∑=
∑>
∑=
∑∑=
∑=
∑=
∑= −
+> −
+−
−∇−∇−=Η eN
I
iN
jjI
jIeN
i
iN
ji
eN
i
iN
IIi
Il
iN
I Ii
eN
i RR
ZZij rrRr
ZM 1 111 1
2
1
2
1
12
121 (3.14)
Burada ir ve IR elektronların ve çekirdeğin koordinatları, IZ atom sayısı, IM ise
atom kütlesidir. 1. terim elektronun enerjisi, 2. terim çekirdeğin enerjisi, 3. terim
çekirdek ile elektron arasındaki Coulomb etkileşimi, 4.terim ise elektronlar arasında
Coulomb itme etkileşimi ve 5. terim ise çekirdekte meydana gelen Coulomb itme
etkileşimidir. Sistemin taban durum özellikleri Schrödinger Denkleminin çözümü ile
ortaya çıkar.
( ) ( ).,, IiIi RrERrH Ψ=Ψ (3.15)
Eş.3.15’nın karmaşıklığını ortadan kaldırmak için bazı yaklaşımlar ortaya atılmıştır.
Bunlardan biri de Born-Oppenheimer yaklaşımıdır. Fakat bu yaklaşım elektron ile
çekirdeğin hareketi birbirinden ayrılmadığında geçerliliğini yitirir. Bundan başka
dalga fonksiyon yaklaşımları kullanılmaktadır.
3.3.2 Hartree Yaklaşımı
Çok elektronlu dalga fonksiyonunu, tek elektronlu dalga fonksiyonlarının
çarpımı olarak yazmaya dayanan Hartree yaklaşımı aşağıdaki şekilde ifade edilir.
Π=Ψ ),......,,( 21 Nrrr (3.16)
∏=
=ΨN
iiiN rrrr
121 )(),......,,( ψ (3.17)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
17
Burada elektrona etki eden potansiyeli, iyon ve Hartree potansiyelinin toplamı
olarak aşağıdaki şekilde verilebilir.
)()()( rVrVrV Hiyoni += (3.18)
İyon ve Hartree potansiyelleri Eş.3.16 den faydalanılarak aşağıdaki gibi tanımlanır.
∑−
−=α α
α ,)(dr
ZrViyon ∫′−
′′−=
rrrrdrVH
)()( ρ (3.19)
Hartree potansiyelindeki i.elektrona etkiyen yoğunluk terimi
∑≠
′=′ij
j rr2
)()( ψρ (3.20)
şekilde ifade edilir.
)(21ˆ 2
1rVH ii
N
i+∇−= ∑
=
(3.21)
şeklinde ifade edilen ve Eş.3.17 ile toplam enerjiyi en küçük yapan tek elektron
dalga fonksiyonları Hamiltoniyeninin Hartree Denklemi aşağıdaki şekilde ifade
edilir.
∑≠
∫ =′−
′′+
+∇−
ijiii
jiiyon rr
rr
rrdrrV )()(
)()()(
21
2
2 ψεψψ
ψ (3.22)
Eş.3.22 tek elektron dalga fonksiyonları için kendisi ile öz uyumlu (self-consistent)
çözüldüğünde Eş.3.16 ile sistemin dalga fonksiyonu elde edilir. Değişim ve
korelasyon etkileri Hartree yaklaşımında hesaba katılmadığı için çok az
kullanılmaktadır.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
18
3.3.3 Hartree Fock Yaklaşımı
Çok cisim Hamiltoniyenin çözümü için en basit yaklaşıklık teorisi Hartree-
Fock (internet-2007, Fock-1930) yaklaşımıdır ve etkileşmeyen elektron orbitallerini
karşılayan dalga fonksiyonlarını temsil eden bir yaklaşıklıktır. Sistemin, antisimetri
özelliği taşıyan dalga fonksiyonu seçilir. Pauli dışlama ilkesi gereği bu dalga
fonksiyonu iki elektronun yerdeğiştirmesi durumunda
,....),...,(....,,....),...,(...., jiji rrrr Ψ−=Ψ (3.23)
antisimetrik olmalıdır. N spin-orbitalin tek Slater determinantı tarafından verilen
dalga fonksiyonu (Martin-2004, Kaxiras-2003);
)()()(.
)()()()()()(
),...,,(
21
22212
12111
21
NNNN
N
N
N
rrr
rrrrrr
rrrD
ΨΨΨ
ΨΨΨΨΨΨ
=
L
MMMM
L
L
(3.24)
şeklinde ifade edilir.
Toplam enerjiyi en küçük yapan tek elektron dalga fonksiyonları Hartree
Fock denklemi Eş.3.24 deki tek elektron dalga fonksiyonlarını verir ve
∑∫ ∫∑ =∈′−
−′−
+
+∇−
jiij
ij
jjii
j
iiyon rrrr
rrrdr
rr
rrdrrV )()(
)()()(
)()()(
21
,
2
2 ψψψψ
δψψ
ψ σσ (3.25)
şeklinde ifade edilir. iσ ve jσ spinleri aynı olduğundan son değiş tokuş terimi
sıfırdan farklıdır.
Hartree yaklaşımı bu değiş tokuşu ve korelasyon etkilerini göz önünde
bulundurmadığından az kullanılmaktadır. Fakat Hartree Fock yaklaşımı da
elektronlar arasındaki ilişkiyi göz önünde bulundurmaz. Ayrıca değiş tokuş terimi de
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
19
lokal olmadığından hesaplanması yoğunluk fonksiyonel teorisine göre oldukça
zordur. Avantajı ise Slater determinantı kullanılması, değişken olması ve toplam
enerjiyi en küçük yapan dalga fonksiyonu kullanılmasıdır.
3.3.4 Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ve Yaklaşımlar
Tarihi 1927 ‘lere uzanan ve resmen 1964 de Hohenberg ve Kohn tarafından
yayımlanan teori elektronik bant yapılarını hesaplayabilen güçlü ve modern bir
teoremdir (Hohenberg ve ark.-1964). Bu teorem malzeme özelliklerini kuantum
mekanik yasalarından yararlanarak keşfetmeyi amaçlar. N adet elektronun atomun
çekirdeğince oluşturulan dış potansiyel alanında hareketinin Schrödinger denklemini
çözmeye çalışan eski geleneksel elektron yapı metodlarının sınırlılıkları ise N sayısı
küçük seçilse bile bileşke dalga fonksiyonları karışıktır ya da N sayısı arttıkça hem
sistemin çözümü zorlaşır hem de hesaplama süresi uzar.
DFT’nin kullandığı )(rρ tek cisim yoğunluğu sadece üç uzaysal koordinatın
fonksiyonu olduğundan büyük sistemlerde de hesaplama kolaylığı sağlar. Sistemdeki
tüm elektronlarla ve çekirdekle etkileşen bireysel elektronların etkileşimini ele alan
Hartree-Fock teoreminin aksine, bu teoremde bütün elektron sistemi ele alınır.
N adet elektrondan oluşan r noktasına yerleşmiş )(rVext dış potansiyele sahip
çok cisimli bir sisteme sahip olduğumuzu farz edersek Schrödinger denklemi ile bu
sistemin özelliklerini hesaplayabiliriz. Bu sistemin Hamiltonyeni
∑ ∑≠
∑−
++∇−
=i
N
jiji
iextii rr
erVm
H2
22
21)()
2( h (3.26)
şeklinde tanımlanır. Hamiltonyeni Eş.3.26 de verilen N elektronlu sistem için yazılan
Schrödinger denklemi, N adet tek elektron Schrödinger denklemine indirgendiğinde
)()()(21 2 rrrV ii Ψ=Ψ
+∇− ε (3.27)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
20
eşitliği elde edilir. Burada ifade edilen )(riΨ tek elektron dalga fonksiyonları, )(rV
tek elektronun tüm etkileşimlerini kapsayan potansiyeldir. Potansiyel terimi
)()()()( rVrVrVrV XCHext ++= (3.28)
şeklinde ifade edilir. Bu eşitlikte ifade edilen ilk terim iyonlarla olan etkileşim,
ikinci terim diğer elektronlarla olan etkileşim ve üçüncü terim ise değişim ve
korelasyon etkileşimini ifade eder.
Homojen olmayan elektron gazının taban durumunu bulmak için DFT
Hohenberg ve Kohn tarafından geliştirilmiştir. Böyle bir sistemin parçacık
yoğunluğu
∫ Ψ= NN rrdrrrNr ....),.....,()( 22
210ρ (3.29)
ile ifade edilir ve burada 0Ψ sistemin taban durumu dalga fonksiyonudur. Sistemin
taban durumu enerjisinin, yoğunluğun bir fonksiyoneli olarak tanımlanabileceğini
ortaya atan Hohenberg ve Kohn enerji fonksiyonelinin iyonlarla etkileşim ile ilgili
terimi dışındaki kısmının ])[( ρF evrensel olduğunu ve minimum değerini ancak
taban durum yoğunluğunda aldığını göstermiştir. İyonlarla etkileşimi ifade eden
)(rVext ile belirlenen yoğunluk sistemi betimlemek için dalga fonksiyonu yerine
kullanılabilir.
Enerji fonksiyonelini minimum yapan yoğunluğun bulunabileceği ve Kohn ve
Sham ( Hohenberg ve ark-1964), Hohenberg ve Kohn (Fermi-1928) teoremleri
kullanılarak oluşturulan Kohn Sham denklemleri:
[ ] [ ] ∫∫ +Ε+′−
+=Ε rdrVrrrr
rrrdrdrTr extxc )()()()()'(')]([)( ρρρρ
ρρ (3.30)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
21
şeklinde ifade edilir. Yoğunluk fonksiyonelinin
[ ] )()('
)( rVrVrr
rrdV extXCetk ++−
= ∫ ρρ (3.31)
şeklinde tanımlanması ve
∑=
Ψ=N
ii rr
1
2)()(ρ (3.32)
ifadesinde verilen yoğunluğun minimize edilmesiyle
)()()(21 2 rrrV ietki Ψ=Ψ
+∇− ε (3.33)
denklemi elde edilir. Bu denklem öz uyumlu çözülmeli ve başlangıç yoğunluğundan
etkV hesaplanmalıdır.
Yoğunluk fonksiyonelinin verilen yoğunluğa göre minimize edilmesi ile elde
edilen denkleme etkV değeri yazılarak iΨ ler elde edilir. Elde edilen iΨ ler ile
yoğunluk fonksiyonelinden yeni yoğunluk elde edilir. Son olarak elde edilen
yoğunluk bir sistem için parçacık yoğunluğu denklemine yazılarak sistemin taban
durumu enerjisi elde edilir. Kohn Sham denklemlerinde ifade edilen Exc teriminin
formu bilinmediğinden, yoğunluk fonksiyoneli olarak yazmak zordur. Bunun için
LDA veya GGA yaklaşımı kullanılmaktadır.
DFT’nin bazı özellikleri;
1. Orijinal DFT bir taban durumu teorisidir.
2. DFT, uyarılmış durumlara ve zamana-bağlı potansiyellere uygulanabilmektedir.
3. DFT, açık kabuk sistemlere ve manyetik katılara uygulanabilmektedir.
4. Hybrid DFT/Hartree-Fock metotları bulunmaktadır.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
22
5. DFT, lokalize ve delokalize fonksiyonlarının her ikisini de kullanabilmektedir.
DFT de toplam elektron yoğunluğu tek elektron yoğunluklarına
ayrıştırılabilir. Bu özelliği ile tek elektron dalga fonksiyonları Hartree-Fock
teorisindekilerle benzerlik gösterir. Hartree Fock teoremi moleküler sistemlerdeki
DFT moleküler orbital (MO) tasvire götürür. Elektronlar arasındaki çok cisim
etkileşmeleri atomlar arası mesafenin bir kaç katı kadarsa o zaman Hartree Fock
yaklaşımı LDA yaklaşımından daha iyi sonuçlar verir.
Moleküler orbitaller çok cisim veya elektron korelasyon etkilerini tasvir
etmek için Hartree Fock tabanlı yaklaşımlarda kullanılan matematiksel objelerdir. Bu
orbitaller atomlar arası uzaklıkların birkaç katı kadar olabilmektedirler. Fakat bu
elektron korelasyon etkileri daha kısa erişimli (belki atomlar arası mesafeden daha
küçük) karakterde ise, o zaman LDA yaklaşımı daha uygun olmaktadır. Bu durumda
atomlar arası mesafelerden daha küçük olayların tasvirinde yaklaşma süreci çok
yavaş olmaktadır.
Denemeler sonucunda LDA yönteminin metaller, geçiş metallerinin
bileşikleri ve hatta inorganik bileşiklerin özellikle yapısal özelliklerinin
incelenmesinde çok uygun olduğu gözlenmiştir.
3.3.4.1 Hohenberg - Kohn Teoremi
Bir fonksiyonu reel veya karmaşık sayılara dönüştürebilen bağıntılara
fonksiyonel denir ve genellikle köşeli parantezle ifade edilir.
∫= drrfgfF ))((][ (3.34)
Bu ifadede g(x) iyi tanımlanmış bir fonksiyondur. )(2 rf fonksiyonuna ait a’dan
b’ye kadar eğrinin altında kalan alan bir fonksiyonele basit bir örnek olabilir.
∫=b
a
drrfrfF )()]([ 2 (3.35)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
23
df’ye lineer olarak bağlı olan ][][ fFdffF −+ farkının bir parçası bir fonksiyonelin
diferansiyelidir:
∫ ∂∂
= dxxfxffFF )()(][δδ (3.36)
Buradaki )(][
xffF
δδ ifade, F’nin f’ye göre x noktasındaki fonksiyonel türevidir.
Bir fonksiyonelin türevi aşağıdaki formülle hesaplanır.
∫ ′′−′
= xdxxf
xfgxffF )())(()(][
δδ
δδδ (3.37)
Örneğin;
2121
21 )()(21][ drdr
rrrrJ ∫∫ −
=ρρ
ρ ise 121
1)()(][ dr
rrr
rpJ
∫ −=
ρδρδ (3.38)
olabilir. DFT’nin temelleri ilk defa Hohenberg-Kohn ( Hohenberg ve ark-1964)
tarafından bir sistemin potansiyel yada dalga fonksiyonları yerine yoğunluğunun
kullanılabileceği, temel fonksiyonlar ile tanımlanmasının yetersiz olacağı fikri ile
ortaya atılmıştır.
Hohenberg –Kohn teoremlerini açıklamadan önce bir elektronik sistemde
Hamiltonyen’in
∑ ∑∑= <=
++
∇−=
N
i
N
ji ijdıı
N
i
i
rrVH
11
1
2 1)(2
(3.39)
şeklinde olduğunu hatırlayalım. Burada
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
24
∑−=α α
α
iext r
ZrV )( 1 (3.40)
i.elektrona etkiyen ve çekirdeğin αZ yükünden kaynaklanan dış potansiyeldir. Enerji
fonksiyoneli [ ]ΨΕ minimize edilerek taban durumu enerjisi ve dalga fonksiyonu
belirlenir.
ΨΨ
ΨΨ=ΨΕ
H][ (3.41)
N elektronlu bir sistemde Hamiltonyeni tamamen sabit hale getiren dış potansiyel N
ve Vext(r) taban durumlarının tüm özelliklerini belirlemeye olanak sağlar. ρ (r) ve
N’yi birbirine bağlayan normalizasyon şartı
∫= drrN )(ρ (3.42)
şeklinde ifade edilir.
Tekrar Hohenberg- Kohn teoremine dönecek olursak birinci Hohenberg-Kohn
teoremi )(rρ ve N yi birbirine bağlayan eşitlik ifadesi yerine N ve dış potansiyel
Vext(r) yerine küçük bir sabit ile toplanan elektron yoğunluğu )(rρ yi temel değişken
olarak kullanır. Hamiltonyeni H olan Schrödinger Denklemi, Hamiltonyeni ‘H+sabit’
olan denklem ile aynı öz fonksiyonları verir. Sadece özdeğerleri bir sabit kadar
kaydığından bu sabit hiç bir şeyi değiştirmez. Başka bir ifade ile kararlı bir kuantum
mekanik sistemin her gözlenebiliri (enerji dahil) taban durumu fonksiyoneli olarak
yazılabilir ve taban durum yoğunluğundan hesaplanabilir. Taban durumun potansiyel
enerjisi
)]([)]([)]([ rVrUrV extee ρρρ += (3.43)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
25
Burada eeU elektron-elektron etkileşmesi anlamına gelmektedir. Bir sistemde )(rρ ,
N ve Vext(r) tayin edilebilirliğinden dolay sistemin kinetik enerjisi )]([ rT ρ olmak
üzere sistemin toplam enerji )]([ rE ρ ;
][][)()]([ ρρρρ eeext UTVrE ++= (3.44)
olarak yazılabilir. Fonksiyoneller gruplandırılabildiğinden toplam enerji kısaca;
][)()(][)()]([ ρρρρρ HKdııHKext FdrrVrFVrE ∫ +=+= (3.45)
yazılabilir. Hohenberg- Kohn (FHK) fonksiyonelinin biçimi belirli bir sisteme bağlı
değildir ve sadece yoğunluk üzerine etkir. N elektron sayısı, elektron sayısını
elektron yoğunluğuna bağlayan denklem aracılığıyla kolaylıkla elde edilebilir.
İkinci Hohenberg-Kohn teoremi, enerjinin değişkenliği prensibini verir ve bir
)(rρ yoğunluğu için; 0)(~ ≥rρ ve ∫ = Ndrr)(~ρ olmak üzere ]~[0 ρEE ≤ şeklinde
ifade edilir. Burada ]~[ρE enerji fonksiyonelidir. Bir başka adıyla N yoğunluk
elektron sayısı ile temsil edilen, bu yoğunluktaki toplam enerji, temel enerji
seviyesinden daha az olamaz ve taban durum yoğunluğu sadece yoğunluk içeren
değişken (varyasyonel) metot kullanılarak hesaplanır. Temel seviyenin enerjisi;
∫ =≥=+= 0][]~[]~[)()(~~~ EEEFdrrVrH HKext ρρρρψψ (3.46)
şeklinde ifade edilir.
3.3.4.2 Kohn-Sham Eşitlikleri
Birbiri ile etkileşmeyen parçacıklar için Hamiltonyen ifadesi;
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
26
∑
+∇=+=
iidııiexts rV
mVTH )(
22
2h (3.47)
şeklinde ifade edilir. Eş.3.47 de yer alan dalga fonksiyonu
)()...()()().......,,( 332211321 NNNs rrrrrrrr ΨΨΨΨ=Ψ (3.48)
şeklindedir. Bir parçacık için Schrödinger denklemi;
)()()()(2
22
rrrVrm iiiiextii Ψ=Ψ+Ψ∇ ε
h (3.49)
şeklinde ifade edilir. Kesin sonuçlar Fermiyon dalga fonksiyonlarının simetri
özelliğinden faydalanarak ψ dalga fonksiyonlarından oluşan Slater determinantı ile
bulunur. Etkileşimli sistemin temel durum yoğunluğu n(r), etkileşimsiz sistemin öz
uyumlu temel durum yoğunluğuna eşittir.
2
1
)()( ∑=
Ψ=N
ii rrn (3.50)
Burada N en düşük enerji seviyesi üzerinden toplam olmak üzere Kohn-Sham
denklemi için;
[ ] sss TnT ΨΨ= (3.51)
notasyonu yazılabilir. Burada [ ]nTs fonksiyonu n(r) yoğunluğu ile etkileşimsiz
elektronlar gazının kinetik enerjisidir. Bu durumda enerji;
[ ] [ ] ∫+= drrnrVnTnE exts )()( (3.52)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
27
şeklinde ifade edilir. Eş.3.52‘ü Euler denklemi ile yeniden yazarsak
µδδ
=+ )()(][
rVrnnT
exts (3.53)
eşitliği elde edilir. Bu eşitlik taban durum yoğunluğu elde etmek için kullanıldığında
tüm taban durum özellikleri hesaplanabilir. Dolayısıyla da yukarıdaki Schrödinger
denklemi ;
extVUTH ++= (3.54)
][][][ nVnTnEE s +== (3.55)
şeklinde yazılabilir. Burada ][nV zamana bağlı bilinmeyen bir fonksiyon, ][nTs
fonksiyonu ise etkileşmeyen sistem için kinetik enerjidir. Notasyon kullanıldığında
)(][)(
rnnVrVetkin δ
δ= (3.56)
şeklinde ifade edilir. Yukarıdaki Euler denklemi
µδδ
=+ )()(][
rVrnnT
etkins (3.57)
şeklinde yazılır ve Eş.3.55 deki Schrödinger denklemi ile Eş.3.57 deki Euler
denklemi karşılaştırılabilir ve Euler denkleminin sonuçları
∑=
Ψ=N
ii rrn
1
2)()( (3.58)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
28
şeklinde ifade edilir. Burada )(riΨ ler diferansiyel denklemini sağlamalıdır. Bu
durumda
)()()()(2
22
rrrVrm iiietkini Ψ=Ψ+Ψ∇− ε
h (3.59)
şeklinde ifade edilir ve Eş.3.56, 3.58 ve 3.59 eşitlikleri Kohn Sham eşitlikleri olarak
adlandırılır. Bu eşitlikler etkileşen çok cisim sistemi için taban durum yoğunluğunu
çözmede etkili olur. etkinV etkin potansiyelinin değiş-tokuş ve korelasyon enerjisi
xcE cinsinden eşitliği;
)(][
)()(rnnErerV xc
etk δδ
φ += (3.60)
şeklinde ifade edilir. Burada xcE
][][][][][ nHnVnTnEnE extsxc −−−= (3.61)
şeklinde yazılır. Bu eşitlikte sadece ][nVext fonksiyonu bilinmez. Değiş-tokuş ve
korelasyon enerjisini çözmek için pek çok yaklaşım mevcuttur. Bunların en başında
da LDA ve GGA yaklaşımı gelmektedir.
3.3.4.3 Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA)
LDA yaklaşımı, değiş tokuş korelasyon enerjisi sabit yoğunluklu elektron
sisteminde çok-elektron etkileşmelerine ait olan sonuçları kullanır. Buna göre bir
molekül ya da katıda her noktadaki elektron çevresindeki elektronlarla etkileşim
içinde olduğu ve bu molekül ve katının her bir noktasının belirli bir elektron
yoğunluğuna sahip olduğu kabul edilir. Tüm moleküllerin ve katıların hacim
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
29
elemanları üzerinden alınacak katkı integrali toplam değiş tokuş korelasyon enerjisini
verir. LDA’da değiş tokuş korelasyon enerjisi,
∫= ))(()(][ 3 rnerrndnE unifxc
LDAXC (3.62)
şeklinde ifade edilir. Burada uzaysal olarak sabit bir n yoğunluğuna sahip elektron
gazındaki parçacık başına düşen değiş tokuş enerjisi )(neunifxc ile ifade edilir. Bu
enerjinin uzaysal olarak yavaşça değişen yoğunluklar için LDA nın iyi bir yaklaşıklık
olması beklenir. Bu şart, pek çok sistemler için kayda değer derecede doğru sonuçlar
verir fakat elektronik sistemlerle hiçbir zaman tıpatıp uyuşmaz.
Yerel elektron yoğunluğundan dolayı her bir hacim elemanı aynı katkıyı
sağlamaz. Yukarıdaki eşitlikte yer alan korelasyon enerjisini hesaplamak için en çok
kullanılan yaklaşım Ceperley-Alder (Ceperley ve ark. 1980) yaklaşımıdır. xcE ;
cxxc EEE += (3.63)
şeklinde ikiye ayrılarak yazılabilir. Burada xE ve cE Hartree biriminde
s
xEτ4582,0
−= (3.64)
<+−≥+−
=)1(,0020,00116,0
)1(,0311,00480,0içinn
içinnE
ssss
ssc ττττ
ττl
l (3.65)
şeklindedir. Bu eşitlikte yer alan sτ ile yoğunluk arasındaki ilişki 31
34
sτπ
ρ =−
şeklindedir. Değiş-tokuş Korelasyon potansiyeli ise
s
XCsXCXC d
dEEVτ
τ3
−= (3.66)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
30
şeklindedir.
3.3.4.4 Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımları (GGA)
Bazı malzemelerde yoğunluk gradyentinin büyük olması nedeni ile yerel
yaklaşımların yanında pek çok yerel olmayan yaklaşımlarda bulunulmuştur. Fakat
LDA çoğu zaman iyi sonuçlar verir. Uzaysal yoğunluk değişimini işlemlere dahil
eden yaklaşımlara GGA denir. Bu yaklaşım bağ uzunlukları ve toplam enerjiyi iyi
tahmin etse de birçok sistemde GGA, LDA’dan daha iyi sonuç vermez. GGA
sayesinde yeni fonksiyonlar geliştirilmiştir.
GGA’da spin polarizasyonu olmayan sistemler için değiş-tokuş korelasyon
enerjisi;
∫ ∇= ))(),((][ 3 rnrnrfdnE GGAXC (3.67)
şeklinde ifade edilir. GGA’yı kurarken tam fonksiyonelin bilinen bir çok özelliği,
yaklaştırmanın sınırlı fonksiyoneline dahil edilmeye çalışıldığında f fonksiyonu tek
değildir ve pek çok farklı biçimi önerilir. Fakat LDA’da bunun tam tersine unifxce
girdisi tektir.
Son zamanlarda GGA’dan daha gelişmiş ve yoğunluk, birinci mertebeden
gradyent ve Kohn-Sham orbitallerinin kinetik enerji yoğunluğuna da bağlı olan
meta-GGA fonksiyonelleri önerilmiştir. Kohn-Sham orbitallerinin kinetik enerji
yoğunluğu:
∑ ∇=occ
ii rr 2)(
21)( ϕτ (3.68)
şeklinde ifade edilir. Meta-GGA fonksiyoneli ile Kohn-Sham orbitallerinin kinetik
enerji yoğunluğu arasındaki bağıntı:
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
31
∫= ))(),((][ 3 rrnrgdnE MGGAXC τ (3.69)
şeklinde olmaktadır. Bazı fiziksel özelliklerde GGA’nın doğruluğunu, diğer
sonuçları kötüleştirmeden arttırmak için yeni bir değişken tanımlaması ve bu sayede
kazanılan esneklik ve yaklaştırmaya daha fazla özelliğin kazandırılması sağlanmıştır.
LDA, GGA ve meta- GGA’lar yoğunluğun fonksiyoneli olmasına karşın
meta-GGA’lar DFT bölgesi içinde Kohn-Sham orbitallerine de bağlıdır ve bu
orbitaller Kohn- Sham potansiyelinin fonksiyonelleri ve Hohenberg-Kohn teoremi
nedeni ile de ayrıca yoğunluğun fonksiyonelleridir.
Kohn-Sham ile Hartree Fock teorisi arasındaki benzerlik ve farklılıklardan
bahsedecek olursak korelasyon ihmal edilip, değiş-tokuş fonksiyonelini kullanılması
durumunda oluşacak toplam enerji fonksiyoneli tam olarak Hartree Fock
fonksiyoneli olur. Fakat tam değiş-tokuş daha çok Kohn-Sham denklemiyle
hesaplanır. Ortonormalite haricinde minimizasyondan elde edilen Hartree Fock
orbitalleri bizi yerel olmayan Hartree Fock potansiyeline götürür.
Yerel potansiyelden gelen tek parçacık orbitalleri ek sınırlamalara tabi tutulan
tam değiş-tokuş Kohn-Sham orbitallerinin aynı fonksiyonelin minimize edilmesi ile
elde edilir. Bu yüzden Hartree Fock enerjisi ile tam değiş-tokuş toplam enerjisini
karşılaştıracak olursak Hartree Fock enerjisi daima daha azdır. Fakat iki yaklaşımda
da orbitaller ve orbital öz değerleri gibi tek parçacık özellikleri oldukça farklıdır.
Örneğin; Tam değiş-tokuş DFT ile Kohn-Sham tam enerji spektrumu arasında daha
iyi bir ilişki vardır. Bunun nedeni ise Kohn-Sham tam enerji spektrumlarının deneye
Hartree-Fock spektrumlarından daha yakın olmasından kaynaklanır.
3.4 Pseudo-potansiyel Metodu
Bir materyalin özellikleri atomun bağına katılan elektronlar tarafından
belirlenir. Örneğin; atom numarası 14 olan silisyum atomunun elektron dağılımı
1s22s22p63s23p2dir. Bu dağılımda 1s22s22p6 yörüngelerinde bulunan elektronlar kor
elektronları, 3s23p2 yörüngesinde bulunan elektronlar ise değerlik(valans)
elektronlarıdır. Kor elektronları çekirdeğin çevresine yerleşir ve atomun içine
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
32
lokalize olurken değerlik elektronları bağa katılır. Çekirdekle kor elektronlarının
oluşturduğu sisteme iyon koru denir. Hesaplamalara kor elektronların dahil edilmesi
genellikle düşünülmez. Materyalin özelliklerini belirlemek için iyonik potansiyel ve
kor elektronların etkisinin birleşimini temsil eden ve Coloumb iyonik yerine geçen
pseudopotansiyel kullanılır. Kor elektronları çekirdeğin potansiyeline dahil
edildiğinden dolayı bir kristalin elektronik özelliklerinin belirlenmesinde iyon
korlarının hiçbir etkisi yoktur. Bu özelliklerinin belirlenmesinde tamamen değerlik
elektronları etkilidir. Bu yaklaşıma da pseudopotansiyel yaklaşımı denir (Cohen ve
ark.-1988).
Zamandan bağımsız Schrödinger Denkleminde bulunan dalga fonksiyonu
∑+=Ψc
ccbc φφ (3.70)
şeklinde ifade edilir. Burada cφ iyon korlarının oluşturduğu dalga fonksiyonu, φ
ise değerlik elektronlarının oluşturduğu etkisi az olan dalga fonksiyonudur. Ayrıca
cb katsayısı normalizasyon sabiti olup Ψ ile cφ nin ortogonal olmasını sağlar ve
0=Ψ cφ (3.71)
şeklinde ifade edilir. Schrödinger denklemini Eş.3.70 ve Eş.3.71 kullanarak yeniden
yazacak olursak
∑ =−+c
cccEH εφφφφεφ ( (3.72)
eşitliği elde edilir. Buradaki cE kor bölgesindeki özdeğerlerden biridir. RV itici
potansiyel ile AV etkin potansiyelin etkileşimleri sonucu oluşan zayıf etkili
potansiyel psV Phillips ve Kleinman tarafından
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
33
RAps VVV += (3.73)
şeklinde tanımlanmıştır. Eş.3.72 den yararlanarak
εφφ =+ )( RVH (3.74)
εφφ =+ )( psVT (3.75)
eşitlikleri yazılabilir. Burada psV pseudo-potansiyel ve φ ise pseudo dalga
fonksiyonudur.
Şekil 3.4 Pseudo-potansiyel ve dalga fonksiyonu.
Şekil 3.4 den de anlaşılacağı gibi çabuk yakınsayan, kısa menzilli potansiyel olan
psV bu özelliğinden dolayı dalga fonksiyonu hesaplamaları için tercih nedenidir.
Ayrıca burada cr kor bölgesinin yarıçapıdır.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
34
3.5 Bant Yapısı Hesaplama Yöntemleri
Band yapısı bilindiği gibi kristal yapıları ve kristal bağları (metalik, iyonik,
kovalent gibi) ile fiziksel özellikler arasında bir ilişki kurar. Bant yapısını
hesaplamak için geliştirilen yöntemlerden bazıları şunlardır (Martin-2004, Kaxires-
2003, Cohen ve ark.-1988):
• Düzlem dalga (plane wave) metodu
• Ortogonalize düzlem dalgalar (OPW) metodu
• Lineer genişletilmiş düzlem dalga (Linear Augmented Plane Wave) metodu
• Atomik orbitallerin lineer bileşimi (LCAO) metodu
• Lineerleştirilmiş muffin tin orbital (LMTO) metodu
• Green fonksiyonuna dayalı metotlar
• Sıkı-bağ (Tight-Binding) metodu
• Hubbard modeli
3.5.1 Bant Yapısı
Orbitaller bir atomun kesikli enerji seviyelerini oluşturur. Orbitalleri dolduran
ise durgun bir serbest atomun elektronlarıdır. Moleküler orbitaller birçok atomun
atomik orbitallerinin yarılarak atom sayısı ile orantılı bir şekilde bir araya gelmesi ile
oluşurlar ve bu şekilde üst üste örtüşen dalga fonksiyonu meydana gelir. 1020
mertebesinde veya üstünde atom bir araya geldiğinde orbitallerin enerjileri arasındaki
fark, sayıları çok çok büyük değerlere ulaştığı için çok küçülür. Fakat bazı enerji
seviyeleri, bazı enerji aralıklarının orbital içermemesinden dolayı ayırt edilemeyecek
kadar çok küçük olur. Bir katının enerji seviyeleri arasındaki fark uzun zaman
aralığında Heisenberg’in enerji belirsizliği ile kıyaslanabilir ve fononların enerjileri
seviyesinde olan elektronların enerjileri mertebesindedir. Bir katının elektronik bant
yapısı, bir atomun çok sayıda bantlara sahip olmasından dolayı ‘yasak’ ve ‘izinli’
bantlar içerir.
Yalıtkanlarda Eg yasak enerji aralığı ile ayrılmış iki banttan biri elektronlar
tarafından tamamıyla doldurulmuş, üstteki band ise tamamen boştur. Fermi enerjisi
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
35
de (EF) bu aralıkta bulunur. Dolayısıyla bu aralıkta izinli bir enerji düzeyi
olmadığından yalıtkanlarda elektrik iletkenliği gözlenmez. Metallerde ise pek çok
izinli enerji düzeyi bulunduğundan elektrik iletkenliği gözlenir. Fermi enerjisi de
izinli bant içindedir. Yarıiletkenlerin ve yalıtkanların bant yapısı birbirlerine çok
benzer. Fakat yarıiletkenlerin yasak enerji aralığı, yalıtkanların yasak enerji
aralığından daha küçük olmasından dolayı valans bandındaki elektronlar iletkenlik
bandına geçebilir. Elektron, yarıiletkende pek çok izinli enerji seviyesinde
bulunduğundan elektrikçe iletkendir.
Bir malzemenin band yapısı, o malzemenin;
• Optik özellikleri,
• Mekanik ve Manyetik özellikleri,
• Elektronik iletkenlik,
• Elektronik özelliğinden kaynaklanan yapısal bozulmalar
gibi bir çok özelliğinin belirlenmesinde yardımcı olur.
3.5.2 Ortogonalize Düzlem Dalgalar Metodu (OPW)
Band yapısı hesaplamaları genellikle “tek-elektron sistemi” kavramı üzerine
kurulur (Marder-2000). Malzemelerin birçok özelliği bir periyodik potansiyel
seçilerek, bu potansiyel içinde hareket eden bir tek elektron davranışı incelenir.
Problem tek bir elektron için her zaman potansiyel ve potansiyel içinde elektron
seviyelerine ‘öz-uyumlu’ bağlı alınarak çözülür. Hesaplamaların boyutu parçacık
sayısının üssü şeklindedir. Örneğin N parçacık içeren M tane örgü konumuna sahip
bir sistemde Schrödinger denklemi tek-parçacık probleminde MN tane değişkenli
değil, M×N tane değişkenli olmaktadır. Schrödinger denklemi tek parçacık
problemine indirilse de çözümü kolay değildir. Örneğin; atom numarası 79 olan
altında Schrödinger denklemini tek parçacık problemine indirilirse, atom başına bir
elektron düştüğünü varsayarsak, bu elektron çekirdeğin çevresinde geri kalan 78
elektron tarafından perdelenecektir. Bu etkiyi hesaplamaya dahil etmek için
pseudopotansiyel kavramı kullanılır.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
36
Pseudo-potansiyeller hem serbest elektron modelini doğrular, hem de iyonik
Coulomb potansiyelinin dalga fonksiyonlarının bulunma sorununa açıklık getirerek
daha zayıf potansiyelli problemlerin çözümüne katkı sağlar. Bununla birlikte katıhal
probleminin boyutunu ve çeşitliliğini arttırır.
Bu fikirden yola çıkarak ortogonalize düzlem dalga (OPW) oluşturulabilir.
Buna göre; katı içindeki elektronlar belirli bir atomik konumda lokalize olan kor
seviyeleri ve iletkenlik seviyeleri olarak 2 gruba ayrılırlar. Kor seviyeleri cΨ ile
gösterilir ve k indisi ile belirlenen ortogonalize düzlem dalga
∑ ΨΨ−= kkk ccps (3.76)
şeklinde ifade edilir. Burada psk de ‘ps’ alt indisi ile pseudo k seviyesi olduğu
anlaşılır. Toplam ise dolu kor seviyeleri üzerinden alınan toplamı ifade eder.
Değerliği Z olan bir atomun bu seviyeler üzerine Coulomb potansiyeli RZU ˆ/ˆ = ’
nin etkisi
∑ ΨΨ−= ccps kUkUkU ˆˆˆ (3.77)
şeklindedir. Bu eşitlikte cΨ kor seviyelerinin tam seti olsaydı pskU in bütün
matris elemanları çok küçük olacağından pskU ifadesi bulunmayacaktı. psk
seviyeleri için Schrödinger denklemi;
( ) psps kUm
pkH
−+=− εε ˆ
2ˆ 2
(3.78)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
37
∑ ΨΨ−
−+=
ccc kkU
mp
εˆ2ˆ 2
(3.79)
( ) kkUkmk
ccc
c ΨΨ−−−+= ∑ )(ˆ2
22
εεεh (3.80)
kHkUm
ppsps )ˆ(ˆ
2
2
εε −=
−+= (3.81)
şeklinde ifade edilir. Burada
∑ ΨΨ−−=c
cccps UU )(ˆˆ εε (3.82)
şeklinde ifade edilen Eş.3.89 ve Eş.3.93’ün kısa ifadesi
( ) ( ) kHkH psps εε −=− ˆˆ (3.83)
şeklinde yazılır. Schrödinger denklemi psk seviyeleri aracılığı ile basitleştirilerek
psU potansiyeli probleme dönüşür. Fakat psU in yerel olmamasından dolayı bir
Ψ seviyesi üzerindeki etkisini hesaplamak bize ayrıca Ups’in bilinmeyen bir enerji
özdeğerine ( )ε bağlı olan özdeğer problemi çözme sorununu ortaya çıkarır.
3.5.3 Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi (LCAO) Metodu
Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi metodu atomların
pseudopotansiyellerinin bilindiği ve bu atomların bir örgü üzerine yerleştirildiği
varsayılarak uygun ‘baz’ fonksiyonları seçerek, Schrödinger denkleminin çözümünü
bulmak temeline dayanmaktadır. Schrödinger denkleminin çözümünü elde etmek
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
38
için kullanılan metotlardan biri olarak kullanıldığında LCAO adı verilmiştir. Bu
hesaplamalar Winnier fonksiyonlarında yapılanlara benzer fakat daha pratiktir.
Birbirinden ayrık atomların elektronları zayıfça etkileşerek Uat
pseudopotansiyellerin öz fonksiyonları olan orbitaller aracılığı ile olaya katılırlar.
Atomların civarındaki dalga fonksiyonları atomlar katıyı oluştursa da değişmez.
Böylece bu fikri bütün enerji seviyeleri Hamiltonyenin beklenen değerinin
ekstremumları olarak elde etmek ve Schrödinger denklemi varyasyonel ilkeden
türetmek açısından uygulanabilir bir plana dönüştürmek mümkündür.
Atomik orbitallerin lineer bileşimi yaklaşımı ( )ra atl atomik dalga
fonksiyonlarına ve bl katsayılarına bağlı dalga fonksiyonu:
( ) ( )∑ −=ΨlR
atl
Rkilk
RraebN
r.
.1 (3.84)
şeklinde tanımlanır. bl ler
Ψ−Ψ εH (3.85)
Eşitliği maksimize edecek şekilde seçilir ve Eş.3.84, Eş.3.85’da yerine yazılarak bl
katsayılarına göre türevleri sıfır olması sağlanırsa bilinmeyenleri bl ler olan çok
sayıda denklem elde edilir. Örneğin; atla ler yani atomik dalga fonksiyonları 5 tane
ile çalışılıyorsa, 5 tane bilinmeyen ve 5 tane çözülmesi gereken denklem ve bunun
sonucunda da 5×5 tane özdeğer problem ve her k değeri için 5 tane çözüm
bulunduğu ve bunların da 5 tane banda karşılık geldiği anlamına gelir.
Sadece bir b, bir atomik orbital (aat) olduğu farzedilerek Eş.3.85’yı
hesaplamak üzere s orbitali için
( ) ( ) 2
'
)'.(
' bN
eRraRrardRR
RRkiatat∑∫
−
−−= εψεψ (3.86)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
39
+= ∑
δ
δαε .2 1 kieb (3.87)
ifadesi yazılabilir. Burada α
( ) ( )∫ −= δα rarard atat (3.88)
şeklinde tanımlanır. Bu ifadede atomik dalga fonksiyonları normalize olmasına
rağmen ortogonal değildir.
Katı atomlarının pseudopotansiyellerinin toplamı, Hamiltonyende görülen
potansiyel enerji (U) dir. Baz alınan bir R örgü noktası civarındaki potansiyel, diğer
örgü noktalarındaki potansiyellerden ( atU ) sağlanan katkıları da kapsar.
Hamiltonyenin matris elemanlarını hesaplamak bundan sonraki işimizi oluşturur.
Hamiltonyen için
( ) ( ) ( ) 2
'
)'.(2
2
'2
ˆ bN
eRrarUm
RrardHRR
RRkiatat∑∫
−
−
+∇−−=ΨΨ
h (3.89)
( ) ( ) ( )( ) ( )[ ] ( )
2
'
)'.(22
'
''2 b
Ne
RraRrUrU
RraRrUmRrard
RR
RRki
atat
atatat∑∫
−
−−−
−
−+∇−
−=h
(3.90)
( ) ( )
( ) ( ) ( )[ ] ( ) 2)'.(
'.
2)'.(
'.
''
'
bN
eRraRrUarURrard
beN
RraRrard
RRkiatat
RR
at
RRkiatat
RR
at
∫ ∑
∫ ∑−
−
−−−−+
−−= ε
(3.91)
şeklinde tanımlanır. R dahil olmak üzere R’ye en yakın komşular alınarak Eş.3.98’i,
Eş.3.91 den çıkartıp b’ye göre varyasyon sıfıra eşitlenirse aşağıdaki denklemler elde
edilir.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
40
( )∑∑∑ −++=
+
δ
δ
δ
δ
δ
δ ααεαεαε ...1 kiatkiatki etUee (3.92)
Burada,
( ) ( ) ( )[ ] ( )∫ −+= rarUrUrardU atatatatε (3.93)
ve
( ) ( ) ( )[ ] ( )∫ +−+= δαε rarUrUrardt atatatat (3.94)
ifadeleri kullanılarak bir takım düzenlemeler sonucunda
∑+=δ
δε .kietU (3.95)
ifadesi elde edilir. Burada t ifadesi elektronu bir konumdan başka bir konuma
getirmek için gerekli enerji miktarı, U ifadesi ise elektronu bir atomik konuma
yerleştirmek için gerekli enerji miktarını ifade eder.
3.5.4 Lineer Muffin-Tin Orbital (LMTO) Metodu
Pek çok yaklaşıklıkla kullanılan bu metoda göre ilkel hücre içine bir kürenin
çizildiğini ve atomik potansiyelin (V(r)) küresel simetrik olduğu ve ara bölgede V(r)
nin sabit olduğunu farz eder. Bu küre içindeki potansiyel, net arayer hacmini sıfır
yapacak şekilde tüm atomik hacmi kapsar.
Özfonksiyonların tek bir diyagonalizasyon adımından elde edilmesini olası
kılan Lineer muffin-tin orbital metodundaki L temel fonksiyonların enerjiden
bağımsız olduğu yaklaşımıdır. Bu metodun önemli bir başarısı bu yaklaşımın
hesaplama hızını 100 kat arttırmasından kaynaklanır. Dolayısıyla büyük açısal
momentumlu (l) ağır elementler için atomik küre yaklaşımı (Atomic Sphere
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
41
Approximation (ASA)) toplam basıncın l’ye bağlı kısımlarda bulunmasını sağlayarak
cetveldeki trendlerin analizi için uygundur. Fakat ASA’nın yüksek simetrili kristal
yapılar gerektirmesi bu metodun önemli bir sıkıntısıdır.
Ab initio pseudopotansiyel teoride muffin-tin veya başka bir şekil yaklaşıklığı
kullanılmaz. Schrödinger denkleminin momentum değişkenleri ab initio
pseudopotansiyel teoride valans elektronu-iyon etkileşmesi, serbest atomun enerji
seviyelerine “fit” edilerek yeniden düzenlenir ve dalga fonksiyonları Bloch şartını
sağlayacak şekilde seriye açılır.
Bu metot sp bağlı katılarda, kovalent bağlı ve metalik katılarda doğru
sonuçlar verir. Fakat çok lokalize olan d ve f orbitalleri için daha yoğun hesaplama
gerekir ve iyon korların üst üste geldiği yerlerde pseudopotansiyel geçersiz olur.
Yaklaşık olarak Z2 ile artan elektronların relativistik hareketlerinden ötürü
ortaya çıkan etkiler ağır element hesaplamalarına dahil edilmelidir. Fakat bu etki
hafif atomlarda çok az olur. Tam Relativistik Dirac denkleminin çözümü çok
karmaşık olduğundan çoğu kez Schrödinger denklemine relativistik düzeltme terimi
eklenir. Bu düzeltmelerin sonucunda spin- orbital yarılması, elektron kütlesin hız
teriminde artışlar ve bu kütle- hız etkisi ile daralmalara ve sp orbitallerinin enerjitik
stabilizasyonuna, sonuçta da d ve f orbitallerinin kararsız olmasına yol açar. Bu ağır
elementlerin kararlı kristal yapılarında önemli değişikliklere neden olur.
Ayrıca Car Parinello’nun Kuantum Moleküler Dinamik yöntemi denge
durumu hesaplamalarında kullanılan daha genel bir yöntemdir. Bu yöntemde keyfi
bir katı veya sıvı konfigürasyonundaki az sayıda çekirdek için LDA dalga
fonksiyonu çözülür ve Hellman- Feynman teoremi kullanılarak her bir çekirdek
üzerindeki net kuvvet bulunur. Bunun sonucunda LDA hesaplamaları çekirdeklerin
yeni konfigürasyonları için tekrarlanır ve böylece çekirdekler Newton dinamiğine
uygun olarak hareket eder.
Bu yöntem özellikle katı ve sıvıların “bağlanma” detaylarının
hesaplanmasında ve T>0 için bant yapılarının tayininde etkilidir (Young-1991).
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
42
3.6. Optik Özellikler ve Sabitler
Bir maddenin üzerine gelen ışığın )(ωEr
elektrik alanı, valans elektronları
üzerine bir kuvvet uygular. Genellikle bu kuvvet çok küçüktür ve bir lineer izotropik
ortamda uygulanan elektrik alanıyla orantılı olup alana paralel bir elektrik
polarizasyonu (kutuplanma) oluşturur. Bu polarizasyon (Aversa ve Sipe, 1993),
)(),()( )1( ωωωχω jiji EP −= (3.96)
ifadesiyle verilir. Burada )(ωiP elektriksel polarizasyonu ( birim hacim başına dipol
momentini), )(ωE malzeme içindeki makroskopik alandır. ),()1( ωωχ −ij ise lineer
optik duygunluktur ( 12 −= nχ olup n kırılma indisidir). Polarizasyonun ( )(ωiP )
elektrik alanına ( )(ωE ) göre değişimi bir doğru verir. Çok büyük alanlarda
polarizasyon bir doyum değerine ulaşır ve polarizasyon ile alan arasındaki lineer ilişki
bozulur. Yalıtkanlarda, lineer duygunluk aşağıdaki bağıntıyla verilir (Sharman ve ark–
2003, Lambrecht ve Rashkeev–2000):
ωωωωχ
−∑
Ω=−
)()()(
)(),(,,
2)1(
kkrkr
kfe
mn
jmn
inm
Kmnnmij r
rrr
h r (3.97)
Burada n, m enerji bantlarını gösterir, )()()( kfkfkf nmmnrvr
−= ise Fermi doldurma
faktörünü ve Ω hacmi göstermektedir. )]()([)( kkk nmmnrrr
ωωω −≡ n ile m bandı
arasındaki frekans farkı ve )(knr
hω ise kr
dalga vektöründeki n bandının enerjisidir.
nmrr pozisyon işlemci matrisinin elemanlarıdır ve şu şekilde verilir:
)()(
)(nm
inmi
nm imkp
krω
rr
≡ ; mn ωω ≠
0)( =kr inm
r ; mn ωω = (3.98)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
43
Burada m serbest elektronun kütlesidir ve )(kp inm
r momentum matrisinin
elemanlarıdır. i indisi konum (x,y,z) bileşenleridir.(3.97) eşitliğinde görüleceği gibi
dielektrik fonksiyonu ),(ωε ij
)],(41[)( )1( ωωπχωε −+≡ ijij (3.99)
olarak yazılabilir. Bir kristalin elektronik uyarılma spektrumu frekansa bağlı olarak
dielektrik fonksiyonu belirlenebilir;
( ) ( ) ( )ωεωεωε 21 iij += (3.100)
Dielektrik fonksiyonun ),(ωε ij reel kısmı ( )ωε1 ve sanal kısmı ( )ωε2 istenilen tüm
tepki bilgilerini içerir. Çünkü dielektrik fonksiyonun reel ( )ωε1 ve sanal ( )ωε2
bileşenleri Kramers-Kronig bağıntılarıyla birbiriyle ilişkilidirler.
( ) ( )'
'
''210 22
21 dw
wwwww ∫
−℘=−
∞ επ
ε
(3.101)
( ) ( )'
'1'2
022
12 dw
wwwww ∫
∞
−−
℘−=ε
πε
Eş.(3.101) genelde tensör formundadır ve dielektrik tensör, 9 bileşenli rankı -2 olan
bir tensördür.
=
zzzyzxyzyyyxxzxyxx
ijε (3.102)
Bir katının optik özellikleri, üzerine gelen ışıktan kaynaklanan zamana bağlı
elektromanyetik pertürbasyona elektronların verdiği tepki olduğundan, bir katının
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
44
optik özelliklerini hesaplamak, optik tepki fonksiyonu yani kompleks dielektrik
fonksiyonunu hesaplamak demektir. Eğer dielektrik tensörünün bileşenlerinin sanal
kısımları ijεIm bilinirse Kramers-Kronig (Eş. 3.101) bağıntıları ile reel bileşenlerde
hesaplanabilir.
Çeşitli kristal simetrilerinden dolayı dielektrik tensörünün (Eş.3.102)
maksimum 6 bağımsız bileşeni vardır (Nye, 1957). Kübik kristallerin köşegen
bileşenleri birbirine eşittir.
=
xxxx
xx
ij00
0000
ε (3.103)
Dolayısıyla kübik kristallerde dieletrik tensörünün tek bağımsız bileşeni vardır:
εεεε === zzyyxx
Tetragonal sistemlerde dielektrik tensörünün sadece köşegen elemanları vardır ve
ikisi birbirine eşit olup 2 bağımsız bileşen vardır ( zzyyxx εεε ,= ):
=
zzxx
xx
ij00
0000
ε (3.104)
Ortorombik kristalde köşegen elemanları birbirinden farklıdır ve 3 bağımsız bileşeni
vardır ( zzyyxx εεε ,, ):
=
zzyy
xx
ij00
0000
ε (3.105)
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
45
Dielektrik fonksiyonun reel kısmı ( )ωε1 ve sanal kısmı ( )ωε 2 yardımıyla
soğurma katsayısı ( )ωα , yansıma ( )ωR ve enerji-kayıp fonksiyonu ( )(ωL )
hesaplanabilir.
Kristalin yüzey yönelimi optik eksene paralel ise kristalin yansıması
Frensel eşitliklerinden türetilebilir (Fox, 2002) :
2
1)(1)(
)(+
−=
ωε
ωεωR (3.106)
Benzer şekilde soğurma katsayısı:
( ) ( ) ( ) 21
12
22
1 )(2
−+= ωεωεωεωωα (3.107)
olarak yazılabilir. Bantlar arası geçiş durumunda, Plazmon uyarmaları ortaya çıkar.
Hacimdeki kayıp saçılmalar doğrudan enerji kayıp fonksiyonu ile bağlantılıdır.
Enerji kayıp fonksiyonu )(ωL , ( )ωε1 ve ( )ωε 2 ’ye bağlı olarak tanımlanabilir:
)()(
)()( 2
221
2
ωεωεωε
ω+
=L (3.108)
Soğurma süreci hakkında bilgi veren bir toplam kuralı vardır (Pines, 1963). Bu
kural effN birim hücre başına düşen valans elektronlarının etkin sayısını verir.
( )EdEENe
mENE
aeff ∫=
0
0222
02)( ε
πε
h (3.109)
Eş.(3.109) deki aN kristaldeki atomların yoğunluğu, e ve m sırasıyla elektronun
yükü ve kütlesidir. 0ε ise boş uzayın geçirgenliğidir.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
46
3.7 Scissors Yaklaşımı
Kohn-Sham denklemleri sistemin temel durum özelliklerini belirlemek içindir
ve hesaplamalara katılan işgal edilmemiş iletim bantlarının hiçbir fiziksel anlamı
yoktur. Bu bantlar tek-parçacık durumları olarak optik özellik hesaplamalarında
kullanıldığında bir band aralığı problemi ortaya çıkar: optik soğurma çok düşük
enerjilerde başlar (Hughes ve Sipe, 1996). Bu nedenle öz uyumlu temel durum
enerjilerinin uyarılmış spektruma uygulanması öz-enerji düzeltmesi gerektirir (Wang
ve Klein, 1981).
Öz-enerji etkilerini hesaba katmak için geliştirilen yaklaşımlardan biri
Scissors yaklaşımıdır (Hughes ve Sipe, 1996).
( ) ErerVm
pHrrr .
2
2
−+= (3.110)
Burada ( )rV r etkin periyodik potansiyel, rr konum vektörü ve cAErr
−= elektrik
alandır. Scissors yaklaşımıyla band aralığına gelecek düzeltme (3.121) Eşitliğine bir
ek ile gösterilebilir.
SVHH +=~ (3.111)
∑∆=kc
S kckcVr
rr (3.112)
Burada toplam, tüm kr
’ lar ve c iletim bandları üzerindendir ve ∆ band aralığı
düzeltmesiyle ilgili sabit enerji kaymasıdır. kcr
ise, uyarılmamış
( )rVmpH r+= 22
0 Hamiltonyeninin tek parçacık öz-fonksiyonudur.
Scissors yaklaşımı olmadan (3.110) denklemi ile elde edilen lineer tepki, hız
matris elemanları cinsinden aşağıdaki gibi yazılabilir:
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
47
( )( ) ( ) ( ) ( )( )[ ]ωωω
ωωχ−
∑Ω
=−k
kvkvkfe
nmnm
jnm
inm
knmnmij r
rrr
h r 2
21 , (3.113)
Burada nmv şu şekilde tanımlıdır:
[ ]Hri
v ,1 r
h
r= (3.114)
Scissors operatörü de hesaba katıldığında hız, (Eş.3.111)’deki Hamiltonyen ile
belirlenecektir.
[ ] [ ] [ ] SVrHri
Hri
v ,,1~,1~ rr
h
r
h
r+== (3.115)
Dolayısıyla buradan elde edilecek yeni lineer tepki aşağıdaki gibi olacaktır (Hughes
ve Sipe, 1996):
( )( ) ( ) ( )( ) ( )( )[ ]ωδδωω
χ−−∆+
∑Ω
=−ncmcnmnm
jnm
inm
knmnmij k
vkvkfewwh
r
rr
h r 2
21 ,~ (3.116)
Burada Kronecker deltalar iletim durumlarını gösterir. (Eş.3.113) ve (Eş.3.116)
karşılaştırıldığında Scissors yaklaşımı yapılırken gereken tek şeyin şu dönüşümü
gerçekleştirmek olduğu görülür:
( )ncmcnmnm δδωω −∆
+→h
(3.117)
Aynı yöntemle Scissors yaklaşımı daha yüksek mertebeden tepkilere de rahatlıkla
uygulanabilir.
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
48
3.8 Abinit
Abinit yazılım projesi 1997 yılında başladı. İlk hedef, materyal özelliklerinin
ab inito yöntemi kullanarak hesaplayan bilgisayar programının oluşturmak ve bu
programı serbest yazılım lisansı altında dağıtımını sağlamaktır. Aralık 2000’de
Abinit’in ilk halka açık kullanılabilir versiyonu resmen yayımlandı. Bundan sonra,
Abinit yazılımının geliştirici ve kullanıcı sayısı hızla arttı. Abinit programı
malzemelerin özellikleriyle ilgili geniş bir hesaplama olanağı sunmaktadır. Abinit,
metal, yalıtkan ve yarıiletken malzemelerin örgü parametresi, atomların konumları,
elastik özellikler, fonon, dielektrik ve piezoelektrik özellikler, lineer ve lineer
olmayan optik özellikler, manyetik özellikler, termodinamik özellikler (entropi,
serbest enerji, özısı), elektronik özellikler (metal/yalıtkan karakterizasyonu), vb.
özelliklerini hesaplar.
Abinit’in ana programı Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisine dayanmaktadır.
Titreşimler, dielektrik ve piezoelektrik özellikler gibi tepki fonksiyonlarını
hesaplamak için DFT’nin gelişmiş versiyonu olan Yoğunluk Fonksiyoneli
Pertürbasyon Teorisi (DFPT) kullanır. Kristalin örgü dinamikleri ve bağ özellikleri
üzerine DFPT’den elde edilen sonuçlar araştırma makalesinde (Baroni ve ark.-2001)
görülebilir. Abinit, değiş-tokuş etkisini, enerji fonksiyonun hesaplamalarında değişik
yaklaşıklıkları kullanarak hesaplayabilir. Bu yaklaşıklıklar LDA, GGA ve bunların
farklı çeşitleri olabilir. Bu yaklaşıklıklar ile bağ uzunlukları ve açıları daha az hata ile
tahmin edilebilir. Abinit, periyodik sınır şartları altında bir kutudaki sistemin
periyodik gösterimi ile elektronik dalga fonksiyonlarının bir düzlem dalga
genişletilmiş baz seti alınarak oluşturulmuştur. Bu gösterim özellikle kristal
çalışmaları için uygundur: Kutu ilkel birim hücre olarak alınır. Eğer ilkel olmayan
hücre ( ya da süper-hücre) alınırsa öteleme simetrisini azaltarak program sistemin
çalışmasına izin verir.
Abinit periyodik tablodaki elementler için norm-korunumlu
pseudopotansiyellerin geniş bir kütüphanesine sahiptir. Pseudopotansiyeller, Abinit
paket programı içerisinde ve www.abinit.org web sayfasında mevcuttur. Ayrıca
farklı değiş-tokuş fonksiyonu, relativistik ya da relativistik olmayan durumlar içinde
3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ
49
pseudopotansiyel oluşturmaya imkân veren birçok yazılım programları vardır.
Oluşturulan bir pseudopotansiyel test edildikten sonra kullanılmalıdır.
Abinit programı yardımıyla NaTaO3 kristalinin kübik, tetragonal ve ortorombik
fazlarındaki elektronik band yapısı, durum yoğunluğu, lineer optik özellikleri ilk ilke
psödo-potansiyel yöntemi kullanılarak hesaplanmaktır.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
49
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1. Hesaplama Metodu
Bu tez çalışmasında yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanılarak NaTaO3
kristali için kübik, tetragonal ve ortorombik fazda elektronik bant yapısı, toplam
durum yoğunlukları (DOS), parçalı durum yoğunluğu (PDOS), lineer optik
özellikleri yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında pseudo-potansiyel yöntemiyle
hesaplandı. Bütün hesaplamalar FHIPP98 (Fuchs ve Scheffler) ile Troullier-
Martiens (1991) formatında türetilen öz-uyumlu norm-koruyucu pseudo potansiyeller
kullanılarak yapılmıştır. Elektronik dalga fonksiyonları için düzlem dalga baz setleri
kullanılmıştır. Kohn-Sham denklemlerinin çözümleri, ‘’conjugate gradient
minimization method’’ (Payne ve ark., 1992) kullanılarak ABINIT yazılımı (Gonze
ve ark., 2002) ile yapılmıştır. Hem pseudo potansiyellerin üretiminde hem de band
yapısı hesaplamalarında değiş-tokuş ve korelasyon etkileri, yerel yoğunluk yaklaşımı
altında Perdew-Wang (PW92) (Perdew ve Wang, 1992) fonksiyonelleri kullanılarak
hesaba katılmıştır. Na atomunun 13s , Ta atomunun 23 65 sd ve O atomunun da 42 22 ps durumları gerçek valans elektronları olarak alınmıştır. NaTaO3 ‘ün birim
hücresinde, kübik yapıda 5 atom, tetragonal yapıda 10 atom ve ortorombik yapıda ise
20 atom üzerinden hesaplamalar yapılmıştır. Brillouin bölgesinde özel k noktalarının
üretimi için Monkhorst-Pack(1976) yöntemi ve kübik, tetragonal yapı için 888 ××
ve ortorombik yapı için ise 6x6x6 Monkhorst-Pack örgü ağı kullanılmıştır. Kübik
yapı 66k, tetragonal yapı 92k ve ortorombik yapıda ise 118k noktasında band yapısı
hesaplandı. Ancak durum yoğunluğu hesaplamalarında üç faz içinde 512k noktası
seçilmiştir.
4.2. Kesilim Kinetik Enerjisi
Tez çalışmamıza ilk olarak düzlem dalgaların kesilim kinetik enerji (ecut)
değerlerinin belirlenmesiyle başlandı. Bunun için kristalin toplam enerjisini farklı
ecut değerleri için hesapladık. Üç değişik faz için toplam enerjinin ecut’a göre
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
50
değişimleri şekil 4.1 ve şekil 4.2 de gösterilmektedir. Şekilde görüldüğü gibi ecut
değerleri kübik yapı için 38 Hartree (Ha), tetragonal yapısı için 40 Ha ve ortorombik
yapı için ise 42 Ha olduğu toplam enerjinin minimum değerine bakılarak gözlenmiş
ve kinetik enerjinin kesme değeri olarak bu enerji değerleri tüm hesaplamalarda
kullanılmıştır.
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52
-53.8
-53.7
-53.6
-53.5
-53.4
Kübik Tetragonal
ecut (Ha)
Topl
am E
nerji
(Ha)
-107.8
-107.6
-107.4
-107.2
-107.0
-106.8
Topl
am E
nerji
(Ha)
Şekil 4.1. Kübik ve tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin toplam enerjisinin ecut değerine göre değişimi.
20 25 30 35 40 45 50-215.4
-215.2
-215.0
-214.8
-214.6
-214.4
-214.2
-214.0
-213.8
-213.6
-213.4
Topl
am E
nerji
(Ha)
ecut (Ha)
Ortorombik
Şekil 4.2. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin toplam enerjisinin ecut değerine göre değişimi.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
51
4.3. Örgü Parametreleri
Hesaplamalarda ikinci adım olarak kristalin denge konumundaki örgü
parametresi ve atomların atomik pozisyonlarını farklı hacimlerde toplam enerji
minimize edilerek bulundu. Yapılan optimizasyonda, atomlar üzerindeki kuvvetler
en az 10-6 Ha/Borh ve birim hücredeki zor(stres) 10-6 Ha/Borh3 ‘den daha küçüktür.
Hesaplanan örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar aşağıdaki çizelgelerde
deneysel sonuçlarla birlikte verilmiştir. Çizelgelerden göründüğü gibi kullandığımız
yöntemlerle hesapladığımız örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar deneysel
sonuçlarla uyum içinde olduğunu görünmektedir.
Çizelge 4.1. Kübik yapıda kristalin örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar.
Atomik Pozisyon Na (1a) (0, 0, 0) Ta (1b) (0,5, 0,5, 0,5) O (3c) (0, 0,5, 0,5)
Bu çalışmada(Å ) a = b = c = 3,9462 Deneysel değer(Å) a = b = c = 3,9313a
% Hata 0,37 aKennedy-1999
Çizelge 4.2. Tetragonal yapıda kristalin örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar.
Atomik Pozisyon Na (2c) (0,0, 0,5, 0,5) Ta (2a) (0,0, 0,0, 0,0) O1 (2b) (0,0, 0,0, 0,5) O2 (4g) (1/4+u , 3/4+u, 0,0)
Bu çalışmada(Å ) a = b = 5,4335 c = 3,9562
Deneysel değer(Å) a = b = 5,503a c = 3,9335a
a = b = 5,5552b c = 3,9338b
% Hata (a = b) ( c )
2,10a 0,57a
2,19b 0,50b
u Bu çalışmada Deneysel
0,0630 0,0241a 0,0205b
aKennedy-1999 , bSiozaki-2002
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
52
Çizelge 4.3. Ortorombik yapıda kristalin örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar.
aKennedy-1999 , bSiozaki-2002
4.4. Elektronik Band Yapısı ve Durum Yoğunluğu
NaTaO3 kristalinin Brillouin bölgesindeki yüksek simetri noktaları üç faz
için şekil 4.3 de gösterilmiştir. NaTaO3 kübik yapıda Pm 3 m (No.221), tetragonal
fazdaki P4/mbm (No.127) ve ortorombik fazda Pcmn (No. 62) uzay grubuyla
gösterilir. Bu uzay gruplarının ters örgüdeki yüksek simetri noktalarının
koordinatları: Kübik yapıda; Γ (0, 0, 0); X (0, 0,5, 0); M (0,5, 0,5, 0); R (0,5, 0,5,
0,5). Tetragonal yapıda; Γ (0, 0, 0); Z (0, 0, 0,5); M (0,5, 0,5, 0); X (0, 0,5, 0); A
(0,5, 0,5, 0,5); R (0, 0,5, 0,5). Ortorombik yapıda; Γ (0, 0, 0); Z (0, 0, 0,5); X (0,5,
0 0); U (0,5, 0,5, 0); T (0, 0,5, 0,5); R (0,5, 0,5, 0,5); S (0,5, 0,5, 0); Y (0, 0,5, 0)
şeklindedir. Üç değişik fazda NaTaO3 kristalinin band yapısı yukarıdaki yüksek
simetri noktalarında hesaplandı. Fermi seviyesi sıfır enerji seviyesi olarak seçildi ve
şekillerde sürekli sıralı noktalar olarak gösterildi.
Atomik Pozisyon Örgü sabiti (Å) %Hata Na (4c) (x, 1/4, z ) Ta (4a) (0, 0, 0 ) O1 (4c) (x, 1/4, z) O2 (8d) (x, y, z)
a b
c
a b c
Bu çalışmada Na Ta O1 O2
x y z 5,4992 7,7063 5,3904
0,41a , 0,27b 2,36a, 1,14b 1,06a, 2,30b
0,0036 0,25 0,481 0,0 0,0 0,0 -0,1065 0,25 -0,1019 0,2071 0,026 0,2886
Deneysela Na Ta O1 O2
0,023 0,25 0,5180 0,0 0,0 0,0
-0.0616 0,25 -0,0101 0.2143 0,031 0,2845
5,4768 7,7890 5,5212
- - -
Deneyselb Na Ta O1 O2
-0,0031 0,25 -0,01117 0,0 0,0 0,0
-0,0599 0,25 0,0074 0,0357 -0,0295 0,0345
5,4842 7,7952 5,5212
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
53
Şekil 4.3. (a) Kübik, (b) tetragonal ve (c) ortorombik fazdaki NaTaO3 kristalinin Brillouin bölgesindeki yüksek simetrili noktalar.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
54
Kübik Yapı:
NaTaO3’ün kübik yapısı için hesaplanmış elektronik band yapısı şekil 4.4’de,
parçalı durum yoğunluğu (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu (DOS) şekil 4.5’de
verilmiştir. NaTaO3 için direkt, dolaylı band aralıkları ve valans bandının genişliği
(V.B.G.) çizelge 4.4 de verilmiştir.
Çizelge 4.4. Kübik yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve valans band genişliği. Band aralığı ve V.B.G. ‘nin birimi eV dur.
Γ-Γ X-X M-M R-R R- Γ R-X R-M V.B.G
Bu çalışmada 3,183 3,348 5,284 6,832 2,183 2,287 5,264 5,789
Teorik 2,3a,2,1b 5,5a aWang-2001, bLi -2007
Şekil 4.4 den görüldüğü gibi (-17,5) eV – (-16,0) eV enerji aralığında 3 tane
band bulunmaktadır. Bu bantları O 2s elektronları oluşturmaktadır. (-5.789) eV- 0
eV arasında 9 tane valans bandı vardır. Bu bantlar Γ simetri noktasında üç katlı
dejenere seviyesine ayrılmıştır. Bu yarılmalar kristal alanı ve oksijenin 2p orbitleri
arasındaki elektrostatik etkileşimden meydana gelmektedir. Valans bandının
maksimumu R noktasında, iletim bandının minimumu ise Γ noktasındadır. ( R- Γ )
noktasında bir dolaylı band aralığı mevcut olup değeri 2,183 eV dur. Wang ve ark.-
2001 WIEN97 bilgisayar programı kullanarak kübik NaTaO3 kristali üzerinde
yaptıkları araştırmalarda band aralığını 2,3 eV (R- Γ ) bulmuşlardır. Yine Li ve ark.-
2007 yaptıkları teorik çalışmada kübik yapıdaki NaTaO3 band aralığını 2,1 eV ( R-
Γ ) hesaplamışlardır. Bizim bulduğumuz band aralığı bu sonuçlarla gayet uyumludur.
İletim bandı ise Ta 5d elektronlarından oluşmaktadır. İletim bandında 1 tane üçlü ve
1 tane 2 li dejenere seviyesi vardır. İletim bandı 0 K de boştur.
Şekil 4.5 de DOS görünmektedir ki valans bandının genişliği (-5,786) – 0
eV dur. Valans bandını Ta 5d ile O 2p elektronları oluşturmaktadır. Ta nın PDOS
şeklinden bazı 5d elektronlarının valans bandına geçtiği görülmektedir. Böylece
valans bandında O ile Ta elektronları arasında etkileşim olmaktadır. Bir başka
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
55
deyişle Ta 5d ile O 2p arasında hibritleşme olmaktadır. İletim bandında Ta 5d
PDOS’u O 2p PDOS dan daha büyüktür. Bunun anlamı sadece birkaç O 2p
elektronları iletim bandına geçmektedir ve Ta 5d elektronlarıyla hibritleşmektedir.
Ta 5d ve O 2p nin PDOS’ları Ta ile O arasındaki bağın kovalent olduğunu
göstermektedir. Na’nın PDOS ‘una bakılırsa, (-5,1) – 0 eV arasında küçük pikler
vardır. Bu pikler bazı Na 3s elektronlarının TaO3 yapısına girdiğini göstermek olup,
Ta ile O arasındaki bağlarda Na yer almaktadırlar. Valans bandındaki bu küçük
pikler Na ile TaO3 arasındaki yüksek iyonikliğin olduğunu göstermektedir.
Şekil 4.4. Kübik yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı.
- 2 0 - 1 5 - 1 0 - 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5
E n e r j i ( e V )
DO
S (a
. u.)
N a T a O3
O 3
T a
N a E F
Şekil 4.5. Kübik yapıda NaTaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu (DOS).
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
56
Tetragonal Yapı:
Benzer şekilde tetragonal yapıdaki NaTaO3 için hesaplanmış elektronik band
yapısı şekil 4.6’de, parçalı ve toplam durum yoğunluğu şekil 4.7’de verilmiştir.
NaTaO3 için direkt, dolaylı band aralıkları ve valans band aralığı genişliği çizelge
4.5 de verilmiştir. Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin birim hücresinde 10 atom
bulunmasından dolayı (-18) eV – (-16) eV arasında 6 tane band bulunmakta olup bu
bantları O 2s elektronları oluşmaktadır. (-5,741) - 0 eV arasında 18 tane band vardır.
Bu bantlardan 5 tanesi 2’li dejeneredir. Valans bandındaki band sayısı artmasına
rağmen band genişliği kübik yapıya göre 0,048 eV küçülmüştür. Kübik yapıdaki gibi
valans bandını O 2p ile Ta 5d elektronları oluşturmaktadır. Valans bandının
maksimumu Z noktasında, iletim bandının minimumu ise Γ noktasındadır. ( Z- Γ )
noktasında bir dolaylı band aralığı mevcut olup değeri 2,230 eV dur. Enerji aralığı
kübik yapıya göre artmıştır. İletim bandında 1 tane 2 ‘li, 1 tanede 3’lü dejenere
seviyesi bulunmaktadır. Şekil 4.7’den göründüğü gibi tetragonal yapıda DOS ve
PDOS ‘lar kübik yapıdaki DOS ve PDOS’lara benzemektedir. Kübik yapıdaki DOS
‘lar için yaptığımız yorumun benzerini tetragonal yapı içinde yapabiliriz.
Çizelge 4.5. Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve valans band genişliği. Band genişliği ve V.B.G. ‘nin birimi eV dur.
Γ-Γ M-M A-A Z-Z X-X R-R
2,87 7 3,401 4,950 2,755 4,351 5,281 Z- Γ Z-M Z-A Z-X Z-R V.B.G. 2,230 2,400 4,843 3,733 4,777 5,741
Ortorombik Yapı:
Ortorombik yapıdaki NaTaO3’ün elektronik band yapısı, parçalı ve toplam
durum yoğunlukları sırasıyla şekil 4.8 ve şekil 4.9’da verilmiştir. NaTaO3 için
direkt, dolaylı band aralıkları ve valans band aralığı genişliği çizelge 4.6 de
verilmiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
57
Şekil 4.6. Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı.
-15 -10 -5 0 5 10 15
NaTaO3
O3
Ta
NaEF
Enerji (eV)
DO
S (a
.u.)
Şekil 4.7. Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin parçalı ve toplam durum yoğunluğu.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
58
Çizelge 4.6. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve valans band genişliği. Band genişliği ve V.B.G. ‘nin birimi eV dur.
Γ-Γ X-X S-S R-R T-T Y-Y Z-Z U-U
2,231 3,947 4,656 4,277 4,448 2,767 4,095 4,656
Γ -X Γ-S Γ -R Γ -T Γ -Y Γ -Z Γ -U V.B.G.
3,653 4,078 3,680 4,019 2.317 3,620 4,078 6,155
Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin birim hücresinde 20 atom bulunmasından
dolayı şekil 4.8 den görüldüğü gibi (-18,05) eV – (-15,32) eV enerji aralığında 12
tane band bulunmaktadır. Bu bantları O 2s elektronları oluşturmaktadır. (-6,155)
eV- 0 eV arasında 36 tane valans bandı vardır. Valans bandın genişliği diğer iki faza
göre artmıştır. Valans bandının maksimumu Γ noktasında, iletim bandının
minimumu ise yine Γ noktasındadır. (Γ - Γ ) noktasında bir direkt band aralığı
mevcut olup değeri 2,231 eV dur. Ortorombik yapı, kübik ve tetragonal yapılara
göre band aralığı bir miktar büyümüş olup direkt band aralıklıdır. Valans bandını O
2p ile Ta 5d elektronları oluşturmaktadır. Kübik ve tetragonal yapıya kıyasla
ortorombik yapıda O 2p ile Ta 5d etkileşmesi daha zayıftır. Li ve ark.-2007 teorik
çalışmalarda NaTaO3 kristalini ortorombik fazdaki band aralığını 2,1 eV (X-X)
bulmuşlardır. Bizim bulduğumuz band aralığı ise bu sonuçla uyumludur. Fakat biz
yaptığımız hesaplamada band aralığını (Γ-Γ) noktasında direkt band aralıklı olarak
bulduk ve değer olarak Li ve ark. bulduğu sonuçtan daha iyidir. Ortorombik yapıdaki
NaTaO3 kristalinin deneysel band aralığı 4,0 eV dur (Kato-2002). Yasak enerji
aralığı kübik ve tetragonal yapıya göre artmıştır. İletim bandı ise kübik ve tetregonal
yapıda olduğu gibi Ta 5d elektronlarından oluşmaktadır. Şekil 4.9’den göründüğü
gibi ortorombik yapıda DOS ve PDOS ‘lar kübik ve tetragonal yapıdaki DOS ve
PDOS’lara benzemektedir. Bununla birlikte kübik ve tetragonal yapıya göre
hibritleşme daha küçüktür. Kübik ve tetragonal yapılar için yaptığımız DOS ve
PDOS ‘lar içinde benzer yorumu ortorombik yapıdaki NaTaO3 içinde yapabilir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
59
Şekil 4.8. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı.
-20 -15 -10 -5 0 5 10
Na
Ta
O 3
NaTaO3
E F
DO
S (a
. u.)
Enerji (eV)
Şekil 4.9. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin parçalı ve toplam durum yoğunluğu.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
60
4.5. NaTaO3 Kristallerinin Optik Özellikleri
Bu bölümünde yine yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri ve bu yöntemlerle
üretilen pseudo-potansiyeller kullanılarak üç değişik fazda NaTaO3 kristalinin optik
özellikleri incelenmiştir. Optik özelliklerin incelenmesinde Troullier-Martins tipinde
üretilen pseudo-potansiyeller kullanılarak yerel yoğunluk yaklaşımı altında ABINIT
yazılımı kullanılmıştır. Kohn-Sham denklemleri sadece temel durum özelliklerinin
belirlediğinden işgal edilmemiş seviyeleri hesaba katmamın bir anlamı yoktu, ama
optik özelliklerin hesaplanması için iletim bandlarının da hesaba katılması gereklidir.
Band aralığı problemini gidermek için scissors yaklaşımı kullanılmıştır. Scissors
kayması LDAg
deneyg EE −=∆ eşitliğinden yararlanarak kübik fazda için 1,817 eV,
tetragonal için 1,77 eV ve ortorombik faz için 1,769 eV alınmıştır. Band aralığının
deneysel değeri üç faz içinde 4,0 eV olarak alınmıştır. ABINIT yazılımını
kullanarak, enerjiye bağlı olarak lineer dielektrik fonksiyonlar (dielektrik
tensörünün köşegen elemanlarının reel ve sanal kısımları) üç faz için hesaplandı.
Hesaplanan bu fonksiyonlar yardımıyla üç faz için yansıma katsayısı (R(ω)), enerji
kayıp fonksiyonu (L(ω)), Soğurma (α(ω)) ve valans elektronlarının etkin sayısı (Neff )
kristal eksenleri boyunca hesaplandı.
4.5.1 Dielektrik Fonksiyonun Reel ve Sanal Kısımları
NaTaO3 kristallerinin her üç fazda foton enerjisine bağlı lineer dielektrik
fonksiyonun reel ve sanal bileşenleri şekil 4.10 - 4.15 ’de gösterilmiştir. Bu
şekillerden görüldüğü gibi NaTaO3 kristalinin her üç fazdaki dielektrik
fonksiyonunun reel kısmı ( 1ε ) sıfır olduğu enerji değerleri şekiller üzerinde A, B,
C… gibi gösterilmiş olup çizelge 4.7 ve çizelge 4.8 değerleri verilmektedir. 1ε ’in
sıfır olduğu bu noktalar yansımaların azaldığı noktalardır. Dielektrik fonksiyonun
sanal kısmı ortorombik fazda y-kristal ekseni yönünde sıfır değeri yoktur. 1ε ’in
sıfırdan büyük olduğu yerlerde malzeme dielektrik özellik gösterir ve sıfırdan küçük
olduğu yerlerde malzeme bir metal gibi davranır. Dielektrik fonksiyonu fiziksel
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
61
olarak değişik katkılar da içerir. Şekil 4.10-4.15, sadece elektron alt sisteminin
dielektrik fonksiyonuna katkısını gösterir. Dielektrik fonksiyonunun reel kısmı kübik
fazda yaklaşık olarak 5,0 eV ile 25,0 eV arasındaki bölge dışında foton enerjisinin
artmasıyla artış göstermektedir ki bu normal dispersiyondur. 5,0 eV ile 25,0 eV
arasındaki bölgede ise foton enerjisinin artmasıyla azalmaktadır. Bu ise anormal
dispersiyon karakteristiğidir (Şekil 4.10 ). Tetragonal fazda kristal eksen yönüne
bağlı olarak yaklaşık 0 -5,0 eV arası (x- ve z –ekseni yönünde) ile 17,9 eV (x-) ve 20
eV, (z-ekseni)‘den sonra normal dispersiyon göstermektedir. Diğer enerji
aralıklarında anormal dispersiyon karakteristiği göstermektedir (şekil 4.10-11).
Ortorombik fazda x-, y- ve z-eksenleri yönlerinde ise dielektrik fonksiyonunun reel
kısımları yaklaşık olarak 5,0 eV ile 16,0 eV arasında anormal dispersiyon, bu aralığın
dışındaki bölgelerde ise normal dispersiyon sergilemektedir (şekil 4.13 - 4.15).
Çizelge 4.7. NaTaO3 kristalinin kübik fazdaki dielektrik fonksiyonunun reel kısmının pik değerleri.
1ε A B C D E F
(eV) 8,186 9,214 12,386 14,003 15,244 16,761
1ε G H I J K -
(eV) 17,939 19,231 20,091 23,869 25,273 -
Çizelge 4.8. NaTaO3 kristalinin tetragonal ve ortorombik fazdaki dielektrik fonksiyonunun reel kısmının pik değerleri.
Dielektrik fonksiyonunun sanal kısımları üç faz için şekil 4.10-4.15’de gösterilen
1ε A B C D E F
Tetragonal x
(eV) z
8,150 8,662
7,810 9,101 12,386 13,903 14,442 20,391
Ortorombik x
(eV) z
8,327 8,735
8,743 9,045
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
62
kristal eksenleri yönlerinde a, b, c,.. gibi noktalardaki enerjinin pik değerleri çizelge
4.9’da verilmiştir. Çok küçük pikler göz önüne alınmamıştır. Çizelge 4.9’da verilen
pikler valans bandından iletim bandına elektronik geçişlere karşılık gelmektedir.
Çünkü DOS 2ε ile orantılı bir fonksiyondur. 2ε ’de gözlenen pikler, DOS’ daki
yoğunluk olasılığının yüksek olduğu noktalara karşılık gelir.
Çizelge 4.9. NaTaO3 kristalinin üç fazdaki dielektrik fonksiyonunun sanal kısmının pik değerleri.
2ε (eV) Kübik Tetragonal
x z
Ortorombik
x y z
a 5,441 5,390 5,328 5,616 5,298 5,600
b 6,519 5,816 5,867 6,392 5,689 6,343
c 7,597 6,468 6,519 7,086 6,783 7,037
d 8,186 7,058 7,108 7,559 7,731 7,902
e 8,838 7,597 7,597 9,167 8,327 9,184
f 10,342 8,136 9,264 9,583 8,784 9,943
g 11,257 9,214 10,505 10,726 9,551 10,653
h 11,847 10,668 11,746 11,894 10,032 11,918
ı 12,386 12,448 12,235 13,102 10,898 13,102
i 13,364 13,363 14,655 13,869 13,477 14,318
j 15,194 14,605 16,598 22,212 22,808 22,767
k 16,761 23,06 22,841 - - -
m 18,265 - - - - -
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
63
0 5 10 15 20 25 30-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
KJIHG
FEDCBA
ig
mk
j
Ih
fe
dc
b
a
ε 1 , ε
2
Enerji (eV)
ε2 ε
1
Şekil 4.10. Kübik fazda NaTaO3 için dielektrik fonksiyonun reel ve sanal bileşenleri.
0 5 10 15 20 25 30-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
k
i jI
hg
fd
ec
ba
BA
ε 1 ,
ε 2
Enerji (eV)
ε2(x)
ε1(x)
Şekil 4.11. Tetragonal fazda NaTaO3 ’ün x-ekseni yönündeki dielektrik fonksiyonunun sanal ve reel bileşenleri.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
64
0 5 10 15 20 25 30
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
jk
i
Ihg
f
ed
c
ba
FE
DCBA
ε 1, ε 2
Enerji (eV)
ε2(z)
ε1(z)
Şekil 4.12. Tetragonal fazdaki NaTaO3 kristalinin z - ekseni yönünde dielektrik fonksiyonun reel ve sanal bileşenleri.
0 5 10 15 20 25 30-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
jiIh
gfe
d
cb
a
BA
ε 1, ε
2
Enerji (eV)
ε2(x)
ε1(x)
Şekil 4.13. Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün x-ekseni yönündeki dielektrik fonksiyonunun sanal ve reel bileşenleri.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
65
0 5 10 15 20 25 300.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
ji
Ihg
fe
dc
ba
ε 1, ε 2
Enerji (eV)
ε2(y)
ε1(y)
Şekil 4.14. Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün y-ekseni yönündeki dielektrik fonksiyonunun sanal ve reel bileşenleri.
0 5 10 15 20 25 30-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
jiI
hgfe
d
c
ba
BA
ε 1, ε 2
Enerji (eV)
ε2 (z)
ε1 (z)
Şekil 4.15. Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün z-ekseni yönündeki dielektrik fonksiyonunun sanal ve reel bileşenleri.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
66
4.5.2. Enerji Kayıp Fonksiyonu
Enerji kayıp fonksiyonu materyali geçen hızlı elektronların enerji kaybını
tanımlar. Enerji kayıp fonksiyonundaki keskin maksimumlar valans elektronlarının
kollektif titreşmişleri ile ilişkilidirler. Denklem 3.108 kullanılarak üç değişik faz için
enerji kayıp fonksiyonları sırasıyla şekil 4.16 ve şekil 4.17’de verilmiştir. Şekil 4.16
da kübik ve tetragonal (x - ve z - kristal eksenleri yönlerinde) fazdaki enerji kayıp
fonksiyonlarını göstermektedir. Kübik yapıda kayıp enerjin fonksiyonun maksimum
pik değeri 9,38 ile 25,31 eV dir. Bu değer şekil 4.10 ‘deki B ve K noktasına karşılık
gelmektedir. Tetragonal fazda x-ekseni yönünde 8,99, 17,05 eV ve z-ekseni yönünde
10,0, 20,39 eV enerji değerleri maksimumdur. Bu değer şekil 4.12’deki (z-yönünde)
yaklaşık B ve hemen hemen F noktasının enerji değerine karşılık gelmektedir. Bu
maksimum piklerde plazmon uyarımı meydana gelmektedir. Ortorombik fazda enerji
kayıp fonksiyonun (şekil 4.17) maksimumları 14,196, 22,221 eV (x-), 8,457 eV,
11,160 eV (y-) ve 14,196, 22,816 eV z–ekseni yönündeki değerleridir. Bu piklerle
dielektrik fonksiyonun reel kısmının sıfır olduğu değerlerle çakışmamaktadır. Bu
durumda dielektrik fonksiyonunun sanal kısmındaki piklere bakmak gerekir. Bu
değerlere karşılık gelen değerler şekil 4.13-15 ‘de x- ve z- eksenleri yönünde i ve j
noktası, y-yönünde ise e ve ı noktaları sırasıyla karşılık gelmektedir. Enerji kayıp
fonksiyonuyla ilgili teorik ve deneysel sonuçlar olmadığında bir karşılaştırma
yapamadık.
4.5.3. Soğurma Katsayısı
NaTaO3 kristalinin üç fazı içinde denklem 3.107 yardımıyla soğurma
katsayıları hesaplandı. Sonuçlar şekil 4.18 ve şekil 4.19 gösterilmektedir. Şekil
4.18’den göründüğü gibi kübik ve tetragonal fazlarda soğurma kenarı yaklaşık 4,0
eV başlamaktadır. Bu kübik fazda R ve tetragonal fazda Z noktasındaki soğurma
noktasının başlangıcıdır. Her iki fazda yaklaşık 4,0 eV ile 8,3 eV arasında çok güçlü
soğurma bölgesine karşılık gelmektedir. Ortorombik fazda ise soğurma kenarları her
üç kristal eksenleri yönünde yaklaşık 4,0 eV soğurma kenarı başlamakta, bu ise
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
67
Brillouin bölgesindeki Г noktasına karşılık gelmektedir. x- ve z- kristal eksenleri
yönünde yaklaşık 4,0 eV ile 8,78 eV arasında çok şiddetli soğurmalar olmaktadır.
Buna karşın y– kristal yönelimde ise 4,0 eV ile 5,3 eV arasında çok güçlü soğurma
görünmektedir. Yine y- kristal yöneliminde güçlü soğurma 9,0 eV ile 10,2 eV
arasında görülmektedir. Üç fazda da bu soğurma bölgeleri valans bandının O 2p ve
Ta 5d ‘dan iletim bandındaki Ta 5d olan optik geçişleri ifade etmektedirler.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 300
1
2
3
4
5
6
L(ω
)
Kübik Tetragonal(x) Tetragonal(z)
Enerji (eV)
L(ω
)
0
4
8
12
16
20
24
Şekil 4.16. NaTO3’ın kübik ve tetragonal fazında hesaplanmış enerji kayıp fonksiyonları.
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 00 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
L(ω
)
E n e r ji ( e V )
x y z
Şekil 4.17. NaTO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış enerji kayıp fonksiyonları.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
68
0 5 10 15 20 25 300
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
α(ω
)x10
4 (cm
-1)
Enerji (eV)
Kübik Tetragonal(x) Tetragonal(z)
Şekil 4.18. NaTO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış soğurma katsayıları.
0 5 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
α(ω
) x 1
04 cm
-1
Ene rji (eV )
x y z
Şekil 4.19. NaTO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış soğurma katsayıları.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
69
4.5.4. Yansıtıcılık
Denklem 3.106 kullanılarak üç faz için NaTaO3 kristalinin enerjiye bağlı
olarak yansıtıcılığı hesaplandı. Şekil 4.20 ve şekil 4.21’de yansıtıcılıklar
gösterilmiştir. Şekil 4.20’den görüldüğü gibi kübik ve tetragonal fazda 0 ile 5,3 eV
arasında yansıtıcılık hızlı bir şekilde artmaktadır. Yaklaşık olarak 0-9 eV arası
yansıtıcı bölgedir. Bu bölgede kübik ve tetragonal fazın z-yönündeki yansıtıcılıkları
birbirlerine çok benzemektedir. x-ekseni yönündeki yansıtıcılık biraz daha zayıftır.
Tetragonal yapının z-ekseni yönündeki en şiddetli yansıtıcılık ise yaklaşık 17 eV ile
28 eV arasında görünmektedir. Ortorombik yapıda x- ve z-yönlerindeki yansıtıcılık
birbirlerine çok benzemekle birlikte, bu iki yönde 0-5,5 eV ve 11 – 14,8 eV
arasındaki bölgeler yansıtıcı bölgelerdir. y – kristal ekseni yönünde yansıtıcılığın
şiddeti daha zayıf olup yaklaşık 0 – 5 eV ve 11-11,6 eV aralığında yansıtıcı
bölgedir.
0 5 10 15 20 25 300.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
R(ω
)
Enerji (eV)
Kübik Tetragonal(x) Tetragonal(z)
Şekil 4.20. NaTO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış yansıtıcılık katsayıları.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
70
0 5 10 15 20 25 300.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
R(ω
)
Enerji (eV)
x y z
Şekil 4.21. NaTO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış yansıtıcılık katsayıları.
4.5.5. Valans Elektronlarının Etkin Sayısı
Denklem 3.109 ‘da verilen toplam kuralları kullanılarak valans elektronlarının
etkin sayısı (Neff) belirlenebilir. Neff
birim hücre başına düşen valans elektronlarının
etkin sayısıdır ve sıfır ile E0 enerji aralığındaki bantlar arası geçişlerin optik
fonksiyonlara yaptığı katkıyı belirler. NaTaO3 kristalinin üç fazı için Neff hesaplandı
ve şekil 4.22 ve şekil 4.23’de gösterilmiştir. Şekil 4.22’den görüldüğü gibi birim
hücre başına valans elektronlarının etkin sayısı Neff, kübik fazda yaklaşık olarak 5
eV’da sıfırdır ve daha sonra hızla artarak 27,17 eV foton-enerji değerinde doyuma
ulaşmaktadır. Tetragonal fazda yine 5 eV civarında sıfırdan başlayıp yaklaşık
doyum değerleri ise x- ve z-ekseni yönünde sırasıyla 9,83 ve 19,0 eV civarındadır.
Şekil 4.23’den görüldüğü gibi ortorombik fazda yaklaşık 4,5 eV de sıfırdan başlayıp
yaklaşık 6 eV (x- ve z- yönleri) ve 3 eV (y-yönü) civarında doyuma ulaşır. Bunun
anlamı kübik yapıda dip seviyelerdeki valans orbitalleri bantlar arası geçişlere
katkıda bulunmamakta, fakat tetragonal ve ortorombik fazlarda katkı sağlamaktadır.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ
71
0 5 10 15 20 25 300
5
10
15
20
25
30
N_e
ff
Enerji (eV)
Kubik Tetragonal(x) Tetragonal(z)
Şekil 4.22. NaTO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış valans elektronlarının etkin sayıları.
0 5 10 15 20 25 300
1
2
3
4
5
6
N_e
ff
Enerji (eV)
x y z
Şekil 4.23. NaTO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış valans elektronlarının etkin sayıları.
5. SONUÇLAR Ebru Ece EYİ
73
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Son yıllarda katıların pek çok özellikleri yoğunluk fonksiyonel teorisine
dayalı temel ilke (first-principle) metoduyla araştırılmaktadır. Bu metotla elde edilen
sonuçlar, hem deneysel sonuçları desteklemeli, hem de deneyleri yapılamayan veya
henüz yapılmamış olan fiziksel özelliklerin daha iyi belirlenmesine yardımcı
olmalıdır.
Bu tez çalışmasında yoğunluk fonksiyoneli teorisi kullanılarak NaTaO3
kristallerin kübik(Pm 3 m), tetragonal (P4/mbm) ve ortorombik (Pcmn) fazda
yapısal, elektronik ve optik özelliklerini temel prensiplere dayanan ABINIT yazılım
programı kullanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır.
1. NaTaO3 kristalinin paraelektrik kübik, tetragonal ve ortorombik fazlarda
örgü parametreleri ve atomik pozisyonları hesaplanmıştır. Her üç fazda
kristalin örgü parametreleri deneysel sonuçlar ile uyum içinde olduğu
görülmüştür.
2. NaTaO3 kristalinin üç fazdaki toplam (DOS) ve parçalı durum yoğunlukları
(PDOS) hesaplanmış olup, DOS ve PDOS’un enerjiyle değişimi
incelenmiştir. Her üç fazda DOS’lar birbirlerine kısmen benzemektedirler.
3. NaTaO3 kristalinin üç fazda da Brillouin bölgesindeki yüksek simetri
yönlerindeki elektronik band yapısı hesaplanmış ve optik geçişler
belirlenmiştir. NaTaO3 kristalinin valans bandını, oksijen atomunun p2
orbitalleri ve tantal atomunun d5 orbitalleri oluşturmuştur. İletim bandı ise
Ta atomunun d5 orbitalleri oluşturmaktadır. Kübik ve tatragonal fazda
valans bandındaki O p2 ile Ta d5 orbitleri arasında güçlü etkileşim vardır.
Buna karşın, ortorombik fazda bu etkileşim kübik ve tetragonal faza kıyasla
daha zayıftır.
4. NaTaO3 kristali kübik ve tetragonal fazda dolaylı band aralığına sahip iken
ortorombik fazda direk band aralığı görülmüştür. Yasak band aralığı, kübik
yapıda Brillouin bölgesindeki (R-Γ) noktasında 2,183 eV, tetragonal fazda
(Z- Γ ) noktasında 2,230 eV ve ortorombik fazda (Γ-Γ) noktasında 2,231 eV
olarak bulunmuştur. İlk defa tetragonal yapıdaki NaTaO3 band yapısı teorik
5. SONUÇLAR Ebru Ece EYİ
74
olarak bu çalışmada hesaplandı. Üç fazda da hesaplanan yasak band
aralıkları LDA’nın yasak enerji aralığını küçük hesaplamasından dolayı
deneysel değerlerden (4,0 eV) küçüktür.
5. Ortorombik fazdaki NaTaO3 kristali direkt band aralıklı malzemedir. Bundan
dolayı bantlar arası direkt optik geçişler görülür. Direkt band aralığı,
fotokatalizör (photocatalyst) malzemelerin cazip özelliklerinden biridir.
6. NaTaO3 kristali her üç fazda da Ta 5d ile O 2p arasında önemli bir
hibritleşme vardır. Ta ve O arasında kovalent buna karşın Na ile TaO3
arasında ise iyonik bağ vardır.
7. NaTaO3 kristalinin optik özellikleri teorik olarak ilk defa bu çalışmada
hesaplandı. Üç fazda da kristal eksenleri yönünde, foton enerjisine bağlı
olarak lineer dieletrik tensörünün reel ( )1ε ve sanal ( )2ε bileşenleri, enerji
kayıp fonksiyonu L(ω), yansıma katsayısı R(ω), soğurma katsayısı α(ω) ve
valans elektronlarının etkin sayısı effN hesaplanmış ve yorumlanmıştır.
8. NaTaO3 kristalinin optik özellikleri deneysel ve teorik olarak daha önce
araştırılmadığı için bulduğumuz sonuçları kıyaslayamadık.
NaTaO3 kristalinin 723 ile 813 K sıcaklığında ortorombik (Cmcm) fazda
bulunmaktadır. Bu fazda birim hücresinde 40 atom vardır. Bu fazdaki yapı, RAM
kapasitesi yüksek ve hızlı bilgisayarlar kullanarak örgü parametreleri, elektronik
band yapısı ve optik özellikleri incelenebilir. Aynı zamanda dört değişik fazdaki
NaTaO3 malzemesi bulk olarak elektronik ve optik özellikleri incelenebilir.
Bunlara ek olarak NaTaO3 kristalinin dinamik özellikleri incelenebilir.
75
KAYNAKLAR
AULBUR,WG, JONHSON, L., AND WILKINS, JW., 2000. Qualisiparticle
Calculations İn Solids. Solid State Physics. 54: 1–231.
AVERSA, C., SİPE, J. E., 1995. Nonlinear Optical Susceptibilities of
Semiconductors: Results with a length-gauge analysis. 52: 14636–14645
BARONİ, S., GİRONCOLİ S. de, CARSO A. D., GİANNOZZİ P., 2001. Phonons
and related crystal properties from density-functional perturbation teory.
Reviews of Modern Physics. 73:515-562.
CEPERLEY, D. M, AND ALDER, B. J.,1980. Ground State of the Electron Gas by a
Stochastic Method. Phys. Rev. Lett. 45: 566 – 569.
COHEN M. L. and CHELİKOWSKY J. R. 1988. Electronic Structure and Optical
Properties of Semiconductors. Springer-Verlag. 264s.
FERMİ E., 1928. “A statistical method fort he determination of some properties of
atoms. II.Application to the periodic system of the elements” Z. Phys.,
48:73-79.
FOCK V., 1930. “Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen
Mehrkorperproblems”, Z.Phys.,61: 126-148.
FOX M, 2002. Optical Properties Of Solids. Oxford University Pres, USA.
FUCHS, M., SCHEFFLER, M., 1999. Ab initio pseudopotentials for electronic
structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory.
Comput. Phys. Commun., 119: 67-98.
GONZE, X., BEUKEN, M., CARACAS, R., DETRAUX, F., FUCHS, M.,
RIGNANESE, G. M., SINDIC, L., VERSTRATE, M., ZERAH, G., JOLLET,
F., TORRENT, M., ROY, A., MIKAMI, M., GHOSEZ, P., RATY, J, Y.,
ALLAN, D.C., 2002. First-princibles computation of material properties: the
ABINIT software Project. Computational Materials Science, 25: 478–492.
URL http://www.abinit.org
HAMANN, D. R.,1989. Generalized Norm-Conserving Pseudopotentials. Phys. Rev.
B 40, 2980 – 2987.
76
HE, Y., ZHUS, Y., WU, N., 2004. Synthesis of nanosized NaTaO3 in low
temperature and its photocatalytic performance. J. Phys. Chem. B 105: 3868–
3872
HOHENBERG, P, and KOHN, SHAM.1964. Inhomogeneous Electron Gas. Phys.
Rev. 136, B864 - B871.
HUGHES, J. L. P., and SIPE, J. E., 1996 Calculation Of Second-Order Optical
Response İn Semiconductors. Phys. Rev. B, 53: 10751–10763.
İnternet: 2007, Dokuz Eylül Üniversitesi “Yoğunluk fonksiyoneli teorisi”.
http://kisi.deu.edu.tr/umit.akinci/kmc/node1.html
JONA, F., and SHIRANE, G., 1993. Ferroelectric Crystals. Dover Publications. Inc.
397s.
KATO, H., KOBAYASKI, H., and KUDO, A., 2002. Role of the Ag+ in the Band
Structures and Perovskite Structure. J.Phys. Chem. B, 106: 12441–12447.
KAXIRAS, E., 2003. Atomic and Electronic Structure of Solids. Cambridge
University Pres, 676s.
KENNEDY, B.J., PRODJOSANTOSO, A.K., and HOWARD, C. J, 1999. Powder
neurton diffraction study of the high temperature phase transitions in
NaTaO3. J.Phys: Condens. Matter., 11: 6319–6327.
KİTTEL, C., “İntroduction to Solid State Physics”. John Wiley and Sons, New York,
1-19 (1996)
KOHN, S, AND SHAM,L.J.,1965. Self-Consistent Equations Including Exchange
and Correlation Effects. Phys. Rev. 140: A1133 - A1138. Lİ Z.H., CHEN G., LİU J.W.,2007. Electron structure and optical absorption
properties of cubic and orthorhombic NaTaO3 by density functional theory.
Solid State Communications 143:295-299.
LINES, M. E., GLASS, A. M., 1977. Princibles and Applications of Ferroelctrics and
Related Materials. Clarendon Pres, Oxford, 680s.
LİU J.W., CHEN G., Lİ Z.H., ZHANG Z.G.,2006. Hydrothermal synthesis and
photocatalytic properties ofATaO3 and ANbO3. International Journal of
Hydrogen Energy ,32 : 2269 – 2272
77
MARDER, M. P., 2000. Condensed Matter Physics. 2000. John Wiley and Sons,
New York, 529s.
MARTIN, R.M., 2004. ”Electronic Structure”. Cambridge University Pres,
Cambridge, 73-85
MONKHORTST, H. J., and PACK, J. D., 1976. Special Points For Brillouin-Zone
İntegrations. Phys. Rev. B, 13: 5188–5192.
NYE, J. F., 1957. Physical Properties of Crystals. Clarendon Pres, Oxford, 315s.
PAYNE, M. C., TETER, M. P., ALLAN, D. C., ARIAS, T. A., and
JOANNOPOULOS, J. D., 1992. Iterative Minimization Techniques for ab
initio Total-Enerji Calculations: Moleculer Dynamics and Conjugate
Gradients. Rev. Mod. Phys., 64:1045-1097.
PERDEW, J. P., WANG, Y., 1992. Accurate and simple analytic representation of
the electron-gas correlation enerji. Phys. Rev. B, 45: 13244–13249.
PINES, D., 1963. Elemantary Excitations in Solids. Benjamin Inc., NY-Amsterdam,
299s.
RASHKEEV, S.N., and LAMBRECHT, W.R.L., 2000. Strong enhancement of
second-order response coefficients in tellurium containing Ag-III-VI2
compounds. Appl.Phys. Lett.,77:190
SAI, N, 2002, First-Prencibles Modeling of Structural and Electronic Properties in
Ferroelectric Compounds. New Brunswick, New Jersey, 112s.
SHARMA, S., DEWHURST, J.K., and AMBROSCH-DRAXL C.,2003. Linear and
second-order optical response of III-IV monolayer superlattices. Phys. Rev.
B, 67: 165332, 9s.
SHIRANE, G., JONA F., 1962. Ferroelektric Cyrstals, Dower Publications. Inc. New
York, 402s
SİOZAKİ, Y., NAKAMURA, E., MİTSUİ T. (Eds.) 2002. Ferroelectrics and Related
Substances, Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationships
in Science and Technology, vol.36: Oxides, (Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York)
TROULLIER, N., and MARTIENS, J. L., 1991. Efficient Pseudo Potantials for
Plane-Wave Calculations. Phys. Rev B, 43: 1993–2006.
78
______, 1990. A straightforward method for generating soft transferable
pseudopotentials. Solid State Commun., 74: 613-616.
WANG Y.X., ZHONG W.L., WANG C.L., ZHANG P.L., 2001. First-principles
study of the electronic structure of NaTaO3. Solid State Communications 120:
137-140.
XU J., XUE D., YAN C., 2005. Chemical synthesis of NaTaO3 powder at low-
temperature. Materials Letters 59:2920–2922.
YOUNG D. A., 1991. Phase Diagrams of Elements. 199. University of California
Pres. England, 287s.
79
ÖZGEÇMİŞ
1976 yılında Hatay’ın İskenderun ilçesinde doğdum. İskenderun Demir Çelik
İlkokulunu bitirdikten sonra İskenderun Demir Çelik Ortaokulunu ve
Kahramanmaraş Anadolu Öğretmen Lisesini 1994 yılında tamamladım. 1995 yılında
Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Almanca Fizik Öğretmenliği bölümünü
kazandım. 2000 yılında Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Almanca Fizik
Öğretmenliği bölümünden mezun oldum. 2000–2001 öğrenim döneminde Ankara
Anadolu Dershanesinde Stajyer Öğretmen olarak görev yaptım. 2001–2003 yılları
arasında İskenderun Bilimkent Dershanesinde Fizik Öğretmenliği yaptım. 2003–
2004 yılları arasında Zonguldak Çaycuma Uğur Dershanesinde Fizik Öğretmenliği
ve Bölüm Başkanlığı yaptım. 2006 tarihinde Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Fizik anabilim dalında Yüksek Lisans öğrenimime başladım. Ayrıca 2007
tarihinden bu yana İstanbul Özel Alev Lisesinde Fizik Öğretmenliği ve Fen ve
Matematik Alanları Bölüm Başkanlığını yürütmekteyim.