TOÀN VĂN KỶ YẾU HỘI NGHỊ -...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ISBN: 978-604-82-1375-6

TOÀN VĂN KỶ YẾU HỘI NGHỊ

Conference Proceeding Fulltext

TP. HCM – 21/11/2014

www.hcmus.edu.vn

TOÀN VĂN BÁO CÁO NÓI

ORAL

Tiểu ban HÓA HỌC

Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

ISBN: 978-604-82-1375-6 3

III-O-1.2

KHẢO SÁT LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH

CỦA MỘT SỐ NHÓM NGUYÊN TỬ NAXV (X=1-12)

Bùi Thọ Thanh1, Trang Mộc Khung

1, Nguyễn Văn Hồng

2

1Khoa Hóa Học - Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG-HCM.

2Trường ĐH An Giang

Email: [email protected]

TÓM TẮT

Siêu nguyên tử,đối tượng mới đang được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây, có thể trở nên an định hơn khi tổ hợp với các nguyên tửkim loại chuyển tiếp tạo thành các nhóm nguyên tử. Mục đíchcủa công trình này làtrình bày một sốkết quả nghiên cứu lý thuyết mới trong việc ứng dụng cáctính toánlượng tửđể khảo sát cấu trúc và từ tính của các các nhóm nguyên tử được tạo thành từ sự tổ hợp các siêu nguyên tử Nax(x=1-12)với nguyên tử kim loại chuyển tiếp vanadium, V.

Cấu trúctối ưucủa các nhómnguyên tửNaxV(x=1-12),đã được xác định bằng cách sử dụngcác tính toánTPSSTPSS/DGDZVPDFT.Đặc trưng về từ tính của cấu trúctối ưu, các giá trị moment từ trên các orbital trong từng nhóm nguyên tử,đã được xác định.

Các kết quả thu đượcchỉ rarằng: (1) nhóm nguyên tử Na8V an định nhất trong các nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) và (2)giá trị moment từ của nhóm Na8V ít bị chi phối bởi các nguyên tử Na trong nhóm mà chủ yếu là chịu ảnh hưởng của moment từ do các orbital d của nguyên tử V gây ra, đây là sự khác biệt so với các nhóm nguyên tử NaxV (x ≠8)còn lại.

Từ khóa: Siêu nguyên tử. Nhóm nguyên tử.DGDZVP (cộng hóa trị phân cực đôi zeta). TPSS

(Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria). DFT (lý thuyết phiếm hàm mật độ).Moment từ.

MỞ ĐẦU

Một số kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm được công bố gần đây cho thấy rằng các siêu nguyên

tử có thể trở nên an định khi được kết hợp với nguyên tử kim loại chuyển tiếp[1].Trong bài báo này, các tính

toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT, Density Functional Theory) được áp dụng đễ khảo sát cấu trúc và

từ tính của một số nhóm nguyên tử NaxV (x= 1-12).

Khanna và cộng sự đã công bố rộng rãi cách tiếp cận lý thuyết của họ về việc thiết kế các vật liệu mới có từ

tính như thiết kế các nhóm nguyên tử từ. Các vật liệu đã được nghiên cứu có chứa các nguyên tử vanadium gắn

trên nhóm kim loại kiềm, với VCs8 là vật liệu đầu tiên. Nghiên cứu lý thuyết của họ liên quan đến nghiên cứu

thực nghiệm ảnh hưởng lên màng mỏng của các nguyên tử Na, K, Cs có chứa các tạp chất V có giá trị moment

từ tương đối lớn [2].

Bằng các phương pháp thực nghiệm có thể xác định được moment từ của cả nhóm nguyên tử nhưng việc

xác định moment từ do từng orbital trong nhóm nguyên tử gây ra là rất khó khăn, việc tính toán lý thuyết có thể

giải quyết tốt vấn đề này.

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Các cấu trúc ban đầu khác nhau có thể có của nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) được xây dựng bằng phần

mềm Gaussview 5.08. Việc tối ưu hóa cấu trúc được thực hiện với phần mềm Gaussian 09, Revision A.02 theo

cách tính TPSSTPSS/DGDZVPDFT cho nhóm nguyên tử trung hòa NaxV, cation (+1) NaxV+vàanion (-1)

NaxV-.Các kết quả tính toán được hiển thị bằng phần mềm Gaussview 5.08. Từ kết quả tính được, tiến hành xác

định các đặc trưng của các cấu trúc tối ưu, như nhóm điểm đối xứng, năng lượng liên kết trung bình (Eb) , năng

lượng tương đối (∆E), hiệu năng lượng HOMO-LUMO (EL-H)và năng lượng tách (Ef) một nguyên tử Na ra khỏi

nhóm nguyên tử NaxV. Sau đó xác định moment từ của các nhóm nguyên tử.

TPSSTPSS là phiếm hàm tính toán được Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria thiết lập và sau đó được điều

chỉnh lại vào năm 2009 với khả năng tính toán có độ chính xác cao [3].Một số công trình nghiên cứu về phiếm

hàm TPSSTPSS thì phương pháp sử dụng phiếm hàm này có những ưu điểm riêng và có độ chính xác cao đặc

biệt đối với các kim loại chuyển tiếp [4].

KẾT QUẢ THẢO LUẬN

Xây dựng cấu trúc các nhóm nguyên tử


ISBN: 978-604-82-1375-6 4

Hình 1. Cấu trúc của các nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12), nhóm điểm và năng lượng tương đối (E, eV).

3Na3V(C2v, 0.689)

6Na4V (C2h, 0.072)

4Na12V(D2h)

6Na6V(C2v, 0.690)

5NaV(Cv, 0.000)

6Na2V (Dh, 0.179)

7Na3V (C3v, 0.000)

5Na5V (C2v, 0.303)

5Na3V (C2v, 0.153)

3Na3V (C2v, 0.678)

6Na4V (C2v, 0.000)

6Na4V (C2v, 0.007)

4Na4V (C4v, 0.199)

6Na4V (D2d, 0.241)

5Na5V (D5h, 0.000)

6Na6V (C5v, 0.000)

5Na7V(Cs, 0.000)

6Na8V (D4d, 0.000)

7Na9V (C4v, 0.000)

6Na10V (C2v, 0.000)

5Na11V (Cs, 0.000)

2Na12V (Ci, 0.000)

7Na7V (C2v, 0.024)

5Na7V (Cs, 0.027)

7Na7V (Cs, 0.353)

5Na7V (Cs, 0.990)

5Na7V (C2v, 1.051)

6Na6V(D6h, 0.607)

3Na5V(C4v, 0.343)

7Na9V(C4v, 0.399)

8Na6V(D4h, 0.657)

8Na6V(Ci, 0.349)

10

Na6V(Oh, 1.125)

4Na8V(C2v, 1.910)

7Na9V(C2v)

6Na8V(D2h, 1.891)

7Na9V(C2v, 2.246)

6Na8V(Oh, 0.293)

8Na8V(C2v, 0.699)

6Na12V(C2v, 0.172)

7Na11V(C2v)

5Na11V(C5v)

7Na11V(C2v, 0.255)

2Na10V(D2h, 2.908)

6Na10V(Cs, 2.574)

4Na10V(D5d, 0.430)

6Na10V(D4h, 0.338)

4Na12V(D4h, 0.498)

4Na12V(Oh, 0.364)

6Na2V (C2v, 0.000)


ISBN: 978-604-82-1375-6 5

Xác định các đại lượng lượng tử

Các nhóm nguyên tử khác nhau của cùng một nhóm nguyên tử được xây dựng, nhóm nguyên tử có năng

lượng tổng cộng âm nhất(tương ứng với năng lượng tương đối là 0.000 eV) là an định nhất, tiến hành tính toán

các đại lượng lượng tử khác để so sánh sự an định giữa các nhóm nguyên tử khác nhau. Các tính toán như sau:

Ef (NaxV) = E(Nax-1V) + E(Na) – E(NaxV) [5].

xb

xx N(Na

a V – Na V

x 1V)

E E E

E [6].

2E(NaxV) = E(Nax-1V) + E(Nax+1V) – 2E(NaxV) [5,7].

Năng lượng tổng cộng của nguyên tử Na và V tính toán theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP lần lượt

là -162.26035 (hartree) và -943.78672 (hartree). Nhóm nguyên tử trở nên an định hơn khi các giá trị năng lượng

là cực đại.

Bảng 1.Năng lượng tách (Ef, eV), năng lượng liên kết trung bình (Eb, eV), sai biệt năng lượng bậc hai (2E, eV)

và hiệu năng lượng (EL-H, eV) của các nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12)

Hình 2. Đồ thị biểu diễn năng lượng tách, năng lượng liên kết trung bình, sai biệt năng lượng bậc 2 và hiệu năng

lượng HOMO-LUMO của các nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12)

1.458

0.498

0.92

0.762

-0.5

0

0.5

1

1.5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

Năn

g lư

ợn

g (

eV)

Số nguyên tử Na

Column2

Column4

Column3

Column5

NaxV Ef Eb 2E EL-H

NaV 0.882 0.441 - 0.280

Na2V 0.748 0.543 -0.155 0.279

Na3V 0.903 0.633 0.027 0.662

Na4V 0.876 0.682 -0.252 0.418

Na5V 1.127 0.756 -0.140 0.485

Na6V 1.267 0.829 0.244 0.633

Na7V 1.023 0.856 -0.435 0.554

Na8V 1.458 0.920 0.498 0.762

Na9V 0.960 0.924 0.092 0.611

Na10V 0.868 0.919 0.010 0.629

Na11V 0.857 0.914 -0.145 0.706

Na12V 1.002 0.921 - 0.699

Ef

Eb

EL-H

2E


ISBN: 978-604-82-1375-6 6

Từ kết quả tính toán cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có các giá trị năng lượng đặc biệt, vớigiá trị năng

lượng liên kết trung bình khá cao là 0.920 eV, các giá trị năng lượng còn lại Ef, 2Evà EL-H đạt giá trị cao nhất,

do đó Na8V là nhóm nguyên tử có tính an định nhất.

Từ tính của các nhóm nguyên tử

Bảng 2. Giá trị moment từ (B) trên các nguyên tử Na, trên các orbital 3d, 4s, 4p của nguyên tử V và của các

nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP

Hình 3. Đồ thị biểu diễn giá trị moment từ trên các orbital và của cả nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12)

Từ kết quả Bảng 2 và Đồ thị Hình 3 cho thấy các nhóm nguyên tử có giá trị moment từ cao nhất là Na3V và

Na9V với giá trị là 6 B và Na12V có giá trị moment từ thấp nhất là 1 B.

Đường biểu diễn các giá trị moment từ do các nguyên tử Na trong nhóm nguyên tử gây ra cùng dạng với

đường biểu diễn tổng giá trị moment từ của cả nhóm nguyên tử NaxV gây ra, kết quả này cho thấy các nguyên tử

Na trong nhóm nguyên tử ảnh hưởng lớn đến tổng giá trị moment từ của cả nhóm nguyên tử. Sự xuất hiện các

nguyên tử Na trong nhóm nguyên tử có thể làm tăng hoặc giảm giá trị moment từ so với giá trị moment từ của

nguyên tử V tinh khiết (5 B).

Nhóm nguyên tử Na8V có tổng giá trị moment từ trên các nguyên tử Na trong nhóm tiến về giá trị 0 B,

moment từ trên orbital 3d đạt giá trị lớn nhất là 4.255B và trên orbital 4s thì đạt giá trị nhỏ nhất là 0.272B.

Điều này cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có các giá trị moment từ rất đặc biệt, gần giống với nguyên tử V tinh

khiết.

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

Mom

ent

từ(

B)

Số nguyên tử Na

Nan 4s

3d 4p

V Column2

Nhóm

NaxV

Moment từ

Nax

V NaxV

3d 4s 4p Tổng

NaV -0.333 3.862 0.478 -0.006 4.333 4.000

Na2V 0.429 3.896 0.594 0.081 4.571 5.000

Na3V 1.258 3.971 0.597 0.173 4.742 6.000

Na4V 0.348 3.908 0.603 0.142 4.652 5.000

Na5V -0.424 3.811 0.369 0.244 4.424 4.000

Na6V 0.233 4.030 0.433 0.303 4.767 5.000

Na7V -0.540 3.981 0.281 0.279 4.540 4.000

Na8V 0.095 4.255 0.272 0.379 4.905 5.000

Na9V 1.032 4.194 0.390 0.384 4.968 6.000

Na10V 0.166 4.125 0.356 0.353 4.834 5.000

Na11V -0.818 4.170 0.299 0.349 4.818 4.000

Na12V -3.699 4.090 0.302 0.307 4.699 1.000

Nax

NaxV


ISBN: 978-604-82-1375-6 7

Mật độ spin của các nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12)

Bảng 3. Hình dạng mật độ spin và giá trị moment từ (B) trên các nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12)

Hình nhóm nguyên tử

và mật độ spin Moment từ

Hình nhóm nguyên tử

và mật độ spin Moment từ

NaV

1 V 4,333453

2 Na -0,333453

Tổng: 4,000

Na2V

1 V 4,571035

2 Na 0,214483

3 Na 0,214483

Tổng: 5,000

Na3V

1 V 4,741584

2 Na 0,419472

3 Na 0,419472

4 Na 0,419472

Tổng: 6,000

Na4V

1 V 4,652294

2 Na -0,155162

3 Na 0,329015

4 Na 0,329015

5 Na -0,155162

Tổng: 5,000

Na5V

1 V 4,423814

2 Na -0,084763

3 Na -0,084763

4 Na -0,084763

5 Na -0,084763

6 Na -0,084763

Tổng: 4,000

Na6V

1 Na -0,010259

2 Na -0,010259

3 Na -0,010259

4 Na -0,010259

5 Na -0,010259

6 Na 0,284098

7 V 4,767200

Tổng: 5,000

Na7V

1 Na -0,025869

2 Na -0,037596

3 Na -0,037596

4 Na -0,025869

5 Na -0,102262

6 Na -0,163255

7 V 4,540275

8 Na -0,147828

Tổng: 4,000

Na8V

1 Na 0,011886

2 Na 0,011886

3 Na 0,011886

4 Na 0,011886

5 V 4,904915

6 Na 0,011886

7 Na 0,011886

8 Na 0,011886

9 Na 0,011886

Tổng: 5,000

Na9V

1 Na 0,123078

2 Na 0,123078

3 Na 0,083899

4 V 4,967620

5 Na 0,114043

6 Na 0,123078

7 Na 0,123078

8 Na 0,114043

9 Na 0,114043

10 Na 0,114043

Tổng: 6,000

Na10V

1 Na 0,061968

2 Na -0,165080

3 Na 0,061968

4 Na -0,164816

5 V 4,834309

6 Na 0,061929

7 Na 0,061968

8 Na 0,061968

9 Na 0,061929

10 Na 0,061929

11 Na 0,061929

Tổng: 5,000

Na11V

1 Na -0,115202

2 Na 0,010217

3 Na 0,010217

4 Na -0,125807

5 V 4,818076

6 Na 0,001757

7 Na -0,028299

8 Na -0,028299

9 Na 0,001757

10 Na -0,279061

11 Na -0,290627

12 Na 0,025274

Tổng: 4,000

Na12V

1 Na -0,258254

2 Na -0,286404

3 Na -0,305891

4 Na -0,349690

5 Na -0,303709

6 V 4,698697

7 Na -0,303709

8 Na -0,349690

9 Na -0,305891

10 Na -0,286404

11 Na -0,258254

12 Na -0,345400

13 Na -0,345400

Tổng: 1,000


ISBN: 978-604-82-1375-6 8

Moment từ trên nguyên tử mang giá trị dương (+) thì mật độ spin thể hiện trên hình là màu xanh dương,

ngược lại nếu moment từ mang giá trị âm (-) thì mật độ spin thể hiện màu xanh lá. Những nhóm nguyên tử có

giá trị moment từ lớn như Na3V và Na9V là 6 B, Na2V và Na8V là 5 B thì phần lớn là các giá trị moment từ

trên các nguyên tử trong nhóm nguyên tử mang giá trị dương nên hình dạng về mật độ spin thể hiện một màu

xanh dương.

Tuy nhiên có trường hợp đặc biệt đó là Na5V, mặc dù 5 nguyên tử Na đều có giá trị moment từ âm nhưng

nhóm vẫn có mật độ spin thể hiện toàn màu xanh dương, nguyên nhân như vậy do đặc điểm cấu trúc của nhóm

nguyên tử là cấu trúc phẳng (D5h), cả 5 nguyên tử Na nằm trên cùng mặt phẳng với nguyên tử V, điều này cũng

tương tự như đối với nhóm nguyên tử khác như Na6V, Na7V,… khi nhóm nguyên tử có cấu trúc phẳng.

Sự tương đồng về đặc điểm từ tính của một số nhóm nguyên tử và kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp

Bảng 4. Sự tương đồng về cấu hình điện tửcủa các nhóm nguyên tử và các kim loại hoặc ion kim loại chuyển

tiếp

NaxV Cấu hình điện tử Kim loại hoặc

ion kim loại Cấu hình điện tử

Na8V 2

α1S 1P 1D6 5 Mn

2+ 2 2 6 2 6 5

1s 2s 2p 3s 3p 3d

Na9V 2 6 5 1

α1S 1P 1D 2S Cr

2 2 6 2 6 5 1

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

Na10V 2 6 5 2

α1S 1P 1D 2S Mn 2 2 6 2 6 5 2

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

Na12V 2 6 5 4

α1S 1P 1D 1D Cu

2+ 2 2 6 2 6 9

1s 2s 2p 3s 3p 3d

Na8V Na9V Na10V Na12V

Mn

2+ Cr Mn Cu

2+

Hình 4.Hình dạng về mật độ spin giữa nhóm nguyên tử NaxV (x=8, 9, 10, 12) và các kim loại hoặc ion kim loại

chuyển tiếp theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP

Từ hình dạng về mật độ spin của các nhóm nguyên tử cho thấy các nhóm nguyên tử có sự tương đồng về

trạng thái moment từ với các nguyên tử hoặc ion của kim loại chuyển tiếp có cùng cấu hình điện tử. Kết quả

nghiên cứu mở ra hướng thay thế các kim loại chuyển tiếp trong các vật liệu từ bằng các nhóm nguyên tử khác.

KẾT LUẬN

Một nhóm nguyên tử có thể có nhiều dạng cấu trúc khác nhau, trong số các cấu trúc ấy thì cấu trúc có năng

lượng tổng cộng càng âm thì càng bền. Các nhóm nguyên tử bền hơn thường có cấu trúc nhỏ gọn hơn, với

nguyên tử V được bao bọc xung quanh bởi các nguyên tử Na. Trạng thái an định của các nhóm nguyên tử khác

nhau có thể được xác định thông quá giá trị năng lượng liên kết trung bình, sai biệt năng lượng bậc 2, hiệu năng

lượng HOMO-LUMO và năng lượng tách.

Các kết quả nghiên cứu nhóm NaxV(x=1-12) cho thấy Na8V là nhóm nguyên tử ở trạng thái an định cao

nhất. Điều này khá phù hợp với một số công trình nghiên cứu trước đây về nhóm nguyên tử của Cs8V[8] hoặc

Ca8Fe [9]. Nhóm nguyên tử có 8 nguyên tử cơ bản bao xung quanh một nguyên tử kim loại chuyển tiếp thường

có trạng thái an định hơn so với các nhóm nguyên tử còn lại.

Nguyên tử V tinh khiết có giá trị moment từ là 5 B, khi pha trộn với các kim loại Na có thể làm tăng hoặc

giảm giá trị moment từ này. Điểm đặc biệt là nhóm nguyên tử Na8V có các đặc điểm từ tính gần giống với

nguyên tử V tinh khiết. Các nhóm nguyên tử và các kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp có cùng cấu hình điện

tử hóa trị thì có hình dạng mật độ spin gần giống với nhau và giá trị moment từ thì bằng nhau, điều này mở ra

hướng nghiên cứu thay thế các vật liệu từ tính từ các kim loại chuyển tiếp bằng các nhóm nguyên tử.


ISBN: 978-604-82-1375-6 9

Phương pháp tính toán lý thuyết DFT có thể xác định được các giá trị moment từ của từng orbital có trong

nhóm nguyên tử và của cả nhóm nguyên tử. Quá trình tổng hợp các nhóm nguyên tử thường không dễ dàng,

vì vậy việc nghiên cứu lý thuyết các nhóm nguyên tử bằng các tính toán mô phỏng sẽ rất hữu ích, nhờđó có thể

có được các thông tin dẫn đường, định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm tiếp theo.

Lời cảm ơn:Nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Bùi Thọ Thanh, Thầy đã trực tiếp

hướng dẫn, cố vấn chúng tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Xin cảm ơn quý Thầy/Cô của phòng thí

nghiệm Hóa tin, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã

tạo điều kiện thuận lợi để chúng tôi tiến hành các thí nghiệm.

THEORETICAL STUDY ON STRUCTURES AND MAGNETIC PROPERTIES

OF NAXV (X=1-12) ATOMIC CLUSTERS

Bui Tho Thanh1, Trang Moc Khung

1, Nguyen Van Hong

2

1Faculty of Chemistry - University of Science, VNU-HCM

2An Giang University


ABSTRACT

Superatoms, novel entities been studied extensively in recent years, can be stabilized by mixing with transition metal atoms for forming atomic clusters. The aim of this contribution is to present some recent theoretical results on the application of quantum calculations for examining the structures and magnetic properties of the atomic clusters NaxV (x=1-12) made from the mixing of Nax superatoms with Vanadium, a transition metal atom.

Optimized structures of NaxV (x=1-12) are determined by using the TPSSTPSS/DGDZVP DFT calculations. Characteristics of optimized structures, as structural parameters, values of the magnetic moment on the atomic orbitals are determined.

The obtained results point out that: (1) the Na8V cluster is the most stable in NaxV (x=1-12) atomic clusters and (2) the valueof themagnetic momentof Na8V cluster is mainlyinfluencedbytheorbitalmagnetic momentof the atomV and this is an interesting difference from other remaining NaxV(x ≠8) clusters.

Key word:Clusters, DGDZVP (Density Gauss Double- ζ valence plus polarization). TPSS (Tao-

Perdew-Staroverov-Scuseria). DFT (Density Functional Theory). Magnetic moment.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Xinxing Z., Yi W., Haopeng W., Alane L., Gerd G., Kit H. B., J. Ulises R., and Shiv N. K., On the

Existence of Designer Magnetic Superatoms, Journal of the American Chemical

Society135(2013)4856-4861.

[2]. J. Ulises R., Penée A. C., Arthur C. R., Shiv N. K., Kalpataru P., Prasenjit S., and Mark R. P., Magnetic

superatoms,Nature Chemistry1(2009) 310-315.

[3]. John P. P., Adrienn R., G´abor I. C., Lucian. A. C., and Jianwei Sun,. Workhorse Semilocal Density

Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry,Physics and Astronomy

Classification Scheme71(2009) 1-4.

[4]. Nathan E. S., Yan. Z., and Donald G. T., Databases for Transition Element Bonding: Metal-Metal Bond

Energies and Bond Lengths and Their Use To Test Hybrid, Hybrid Meta, and Meta Density Functionals

and Generalized Gradient Approximations,The Journal of Physical Chemistry A109 (2005) 4388-4403.

[5]. Tai B. T., Nhat P. V., andMinh T. N., Structure and stability of aluminium doped lithium clusters

(LinAl0/+

, n = 1–8): a case of the phenomenological shell model, The Journal of Physical Chemistry12

(2010)11477–11486.

[6]. Tai B. T., and Minh T. N., The high stability of boron-doped lithium clusters Li5B, Li6B+/-

and Li7B: A

case of the phenomenological shell model‖,Chemical Physics Letters489 (2010) 75-80.

[7]. Nhat P. V.,and Minh T. N.,Trends in structural, electronic and energetic properties of bimetallic

Vanadium–gold clusters AunV with n = 1–14,The Journal of Physical Chemistry13 (2011) 16254–

16264.

[8]. Haiying H., Ravindra P., J. Ulises R., Shiv N. K, and Shashi P. K., Highly efficient (Cs8V) superatom-

based spin-polarizer,Applied Physics Letters95(2009) 1-3.

[9]. Vikas C., Victor M. M., J. Ulises R., Shiv N. K., and Prasenjit S., Shell magnetism in transition metal

doped calcium superatom, Applied Physics Letters 528(2012) 39-43.


ISBN: 978-604-82-1375-6 10

III-O-1.5

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TIO2 FLUOR HÓA BẰNG PHƢƠNG

PHÁP SỐC NHIỆT ĐỐI VỚI CÁC PHẨM NHUỘM KHÁC NHAU

Lê Tiến Khoa, Hoàng Châu Ngọc, Thái Thủy Tiên, Lê Trung Anh, Phạm Nguyễn Hữu Thịnh,

Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân

Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh

E-mail: [email protected]

TÓM TẮT

TiO2 P25 được fluor hóa bằng phương pháp sốc nhiệt nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình fluor hóa sốc nhiệt lên tính chất bề mặt và hoạt tính quang xúc tác phân hủy của phầm nhuộm cation và anion ở các pH khác nhau. Điện tích bề mặt của xúc tác được khảo sát thông qua giá trị pHPZC. Hoạt tính xúc tác của các mẫu được đánh giá thông qua phản ứng xử lý methylene xanh (phẩm nhuộm cation) và methyl cam (phẩm nhuộm anion). Kết quả cho thấy quá trình fluor hóa sốc nhiệt và sự gia tăng pH môi trường có thể làm gia tăng điện tích âm trên bề mặt xúc tác, thúc đẩy sự hấp phụ methylene xanh và từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác xử lý phẩm nhuộm cation này dưới ánh sáng tử ngoại và khả kiến. Ngược lại, sau khi fluor hóa, khả năng hấp phụ phẩm nhuộm anion như methyl cam bị giảm rõ rệt, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác xử lý methyl cam cũng giảm.

Từ khóa: TiO2 P25, fluor hóa, sốc nhiệt, xúc tác quang hóa, pHPZC, phẩm nhuộm cation và anion

GIỚI THIỆU

Xúc tác quang hóa dựa trên TiO2 là một trong những phương pháp hiệu quả để oxi hóa các phẩm nhuộm

hữu cơ trong môi trường nước. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 thường xuyên bị hạn chế bởi quá

trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh. Ngoài ra, TiO2 gần như chỉ có thể hoạt động dưới bức xạ tử

ngoại, vốn chỉ chiếm từ 3 – 5% ánh sáng mặt trời [1, 2]. Chính vì vậy, rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành

nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ tử ngoại và mở rộng vùng hoạt động của TiO2 sang vùng

ánh sáng khả kiến [3, 4]. Gần đây, việc biến tính TiO2 fluor vào cấu trúc [5, 6] hoặc fluor hóa bề mặt TiO2 [7 –

12] được nhận thấy là một trong những phương pháp đơn giản mà hiệu quả để cải thiện hoạt tính xúc tác của

TiO2.

Trong một nghiên cứu trước [10], chúng tôi đã phát triển một phương pháp mới là phương pháp sốc nhiệt

(xử lý mẫu ở nhiệt độ cao trong thời gian ngắn) để tiến hành tiến hành fluor hóa TiO2. Kết quả cho thấy mẫu

TiO2 fluor hóa ở 500oC thể hiện hoạt tính cao hơn hẳn TiO2 P25 (xúc tác thương mại tốt nhất trên thị trường hiện

tại) trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh trong cả ánh sáng tử ngoại và khả kiến. Mẫu xúc tác

fluor hóa này có thành phần pha và hình dạng tinh thể không thay đổi so với TiO2 P25 nhưng trạng thái bề mặt

có sự khác biệt đáng kể: có sự hiện diện của các anion F- hấp phụ hóa học dưới dạng liên kết Ti-F với hàm lượng

3,4% nguyên tử bề mặt, có các lỗ khuyết oxi với hàm lượng 7%, có sự gia tăng hàm lượng nhóm OH bề mặt từ

5,9 – 8,2%. Bên cạnh đó bangap của mẫu cũng hạ xuống giá trị 2,95 eV. Những yếu tố trên được cho là góp

phần cải thiện hoạt tính của TiO2 P25 trong vùng UV và giúp nó hoạt động hiệu quả hơn vùng khả kiến.

Tuy nhiên, phản ứng phân hủy methylene xanh trong nghiên cứu trên chỉ mới được thực hiện ở pH 7, ảnh

hưởng của pH môi trường đến tính chất bề mặt và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 fluor hóa vẫn chưa được

khảo sát. Đồng thời methylene xanh là một loại phẩm nhuộm cation, chưa đặc trưng cho nhiều loại phẩm nhuộm

cần xử lý. Chính vì vậy, việc mở rộng nghiên cứu hoạt tính của TiO2 fluor hóa bằng sốc nhiệt ở các giá trị pH

khác nhau và trên các đối tượng phẩm nhuộm khác nhau là điều cần thiết để khẳng định các tác dụng của phương

pháp biến tính.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc tác của TiO2 P25 biến tính fluor

hóa bằng phương pháp sốc nhiệt trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh (là một phẩm nhuộm

cation) và mehyl cam (là một phẩm nhuộm anion) ở các pH khác nhau. Mối liên hệ giữa ảnh hưởng của quá trình

fluor hóa lên cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất bề mặt, khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác cũng được thảo

luận cụ thể trong nghiên cứu này.


ISBN: 978-604-82-1375-6 11

THỰC NGHIỆM

Fluor hóa TiO2 P25

TiO2 P25 từ Evonik Aeroxide, KF, methylene xanh, methyl cam (tinh khiết 99%) mua từ Merck được sử

dụng trực tiếp trong nghiên cứu, không cần thông qua giai đoạn xử lý trước. Nước cất được sử dụng trong toàn

bộ các thí nghiệm. Đầu tiên, TiO2 P25 được trộn vào 10 ml KF nồng độ 0,625 mol.L-1

với tỷ lệ mol F/Ti = 1/1

dưới điều kiện khuấy từ trong 15 phút. Mẫu huyền phù này sau đó được sấy ở 150oC trong 3 giờ để thu được một

lượng bột trắng. Sau đó, bột được cho vào lò nung đã chỉnh sẵn ở nhiệt độ 500oC trong vòng 5 phút để trải qua

quá trình sốc nhiệt. Cuối cùng, mẫu được rửa sạch trong nước cất để loại bỏ hàm lượng KF dư bám trên bề mặt

và sấy ở 150oC trong 1 giờ để thu được sản phẩm xúc tác cuối cùng (ký hiệu PFTO-500).

Sau khi tổng hợp, cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt và thành phần bề mặt của TiO2 P25 và

FTO-500 lần lượt được khảo sát và trình bày trong [10].

Điện tích bề mặt

Ảnh hưởng của quá trình fluor hóa lên điện tích bề mặt của TiO2 P25 được đánh giá thông qua giá trị

pHPZC. Giá trị này được khảo sát dựa trên sự chênh lệch pH của dung dịch NaCl trước và sau khi có sự phân tán

của các mẫu xúc tác. Đầu tiên, một dãy các dung dịch chứa NaCl (nồng độ 0,1 mol.L-1

) được chuẩn bị với pH

dao động từ 4,5 đến 9. 0,01 gam xúc tác được cho vào các dung dịch trên, khuấy đều trong 30 phút. Sau đó, xúc

tác được lọc bỏ, pH dung dịch được xác định lại. Từ đó, giá trị pHPZC được xác định dựa trên đường biểu diễn

pH = (pHsau – pHđầu) theo pHđầu.

Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa xúc tác

Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của TiO2 P25 và FTO-500 được khảo sát đối với hai phẩm nhuộm

methylene xanh (MB) và methyl cam (MC). Hoạt tính xúc tác quang của các mẫu xúc tác cũng được đánh giá

thông qua phản ứng phân hủy MB và CR dưới bức xạ UV và khả kiến. Các quá trình này đều được thực hiện ở

các pH khác nhau (4,5; 6,5 và 8,5) nhằm nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ và

hoạt tính quang xúc tác. Cụ thể, xúc tác được cho vào becher thủy tinh chứa 250 mL dung dịch phầm nhuộm

(MB 10-5

mol.L-1

, MO 2.10-5

mol.L-1

) đã chỉnh sẵn pH với hàm lượng xúc tác 0.5 g/L dung dịch. Becher được

đặt trong hệ điều nhiệt (30oC) và được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ trong bóng tối cho đến khi đạt

được cân bằng hấp phụ giữa phẩm nhuộm và xúc tác trong thời gian 1 giờ. Nồng độ phẩm nhuộm sau cân bằng

hấp phụ được xác định bằng phương pháp so màu trên máy SP-300 Optima ở bước sóng 660 nm đối với MB và

510 nm đối với MO. Sau đó, toàn bộ hệ được chiếu sáng bằng bóng đèn UVA 8 W hoặc khả kiến 8 W daylight

để phản ứng quang hóa xúc tác phân hủy phẩm nhuộm diễn ra. Sự thay đổi nồng độ dung dịch phẩm nhuộm

được theo dõi bằng phương pháp so màu trên máy SP-300 Optima.

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

Điện tích bề mặt

Ảnh hưởng của quá trình fluor hóa sốc nhiệt lên điện tích bề mặt của các mẫu xúc tác được đánh giá thông

qua giá trị pHPZC. Hình 1 biểu diễn biến thiên giá trị pH theo pH dung dịch NaCl ban đầu. TiO2 P25 có pHPZC

6,45, giá trị này gần với các giá trị được khảo sát bởi các nghiên cứu khác [13]. Khi TiO2 P25 được fluor hóa

sốc nhiệt, giá trị pHPZC. giảm xuống còn 5,77. Như vậy quá trình fluor hóa đã làm tăng điện tích âm trên bề mặt

của xúc tác thông qua sự hiện diện của các ion F- hấp phụ hóa học trên bề mặt của mẫu PFTO-500.

Hình 1. Biến thiên giá trị pH theo pH dung dịch NaCl ban đầu với các mẫu xúc tác TiO2 P25 và PFTO-500

4 6 8

-2

0

2

5,77 6,45

PFTO-500

TiO2 P25

p

H

pH


ISBN: 978-604-82-1375-6 12

Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm

Hình 2 so sánh khả năng hấp phụ methylene xanh của 2 mẫu xúc tác TiO2 P25 và FTO-500 lần lượt ở các

pH 4,5, 6,5 và 8,5. Mẫu TiO2 P25 hấp phụ rất ít MB ở cả 3 giá trị pH. Ngược lại PFTO-500 thể hiện khả năng

hấp phụ tốt MB. Khi giá trị pH tăng từ 4,5 đến 8,5, hàm lượng MB hấp phụ trên bề mặt PFTO-500 tăng từ 18,85

– 27,97%.

Hình 2. So sánh phần trăm MB hấp phụ lên bề mặt TiO2 P25 và FTO-500 sau khi đạt cân bằng hấp phụ ở các pH

khác nhau

Hình 3 so sánh khả năng hấp phụ methyl cam của 2 mẫu xúc tác TiO2 P25 và PFTO-500 lần lượt ở các pH

4,5, 6,5 và 8,5. Ngược lại với MB, các mẫu TiO2 fluor hóa gần như hoàn toàn không hấp phụ MO ở các giá trị

pH khác nhau. Trong khi đó, TiO2 P25 hấp phụ nhẹ MO và hàm lượng MO hấp phụ giảm từ 4,29 – 1,20 % khi

pH tăng từ 4,5 – 6,5.

Hình 3. So sánh phần trăm MO hấp phụ lên bề mặt TiO2 P25 và FTO-500 sau khi đạt cân bằng hấp phụ ở các

pH khác nhau

Hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý MB

Nhiều nghiên cứu đã nhận thấy quá trình phân hủy các phẩm nhuộm với xúc tác quang hóa tuân theo động

học của phản ứng giả bậc 1 [10, 14, 15]. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác giữa các mẫu sẽ

được so sánh dựa trên hằng số vận tốc k (h-1

). Giá trị k được xác định dựa vào việc vẽ đồ thị biểu diễn ln(Co/C)

theo thời gian chiếu sáng, trong đó Co là nồng độ đầu của phẩm nhuộm, C là nồng độ phẩm nhuộm tại thời điểm

khảo sát. Hình 4 so sánh hằng số vận tốc k của phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MB ở các giá trị pH khác nhau

dưới ánh sáng tử ngoại. Mẫu TiO2 P25 thể hiện giá trị k = 3,11 h-1

ở pH 4,5. Khi pH môi trường tăng, giá trị k

pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5

0

5

10

15

20

25

3027,97 %

23,65 %

18,85 %

0,61 % 0,89 %0,77 %

% M

B

TiO2 P25

PFTO-500

pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5

0

1

2

3

4

5

4,29 %

0,43 %

1,20 %

2,19 %

0,25 %0,31 %

MO

(%

)

TiO2 P25

PFTO-500


ISBN: 978-604-82-1375-6 13

tăng theo, và đạt giá trị lớn nhất (k = 5,57 h-1

) ở pH 8,5. Mặt khác, ở mỗi giá trị pH, mẫu TiO2 fluor hóa luôn thể

hiện hoạt tính cao hơn TiO2 P25. Giá trị k của PFTO-500 lần lượt tăng từ 5,19 h-1

– 6,35 h-1

với pH thay đổi từ

4,5 – 6,5. Như vậy, quá trình fluor hóa và sự gia tăng pH môi trường rõ ràng đã nâng cao hoạt tính quang xúc tác

của TiO2.

Hình 4. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy các phẩm nhuộm MB (k) trên TiO2 P25 và PFTO-500 dưới

bức xạ tử ngoại ở các pH khác nhau

Quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 2 mẫu xúc tác trên MB cũng được thực hiện dưới ánh sáng

khả kiến (hình 5). Kết quả thu được tương tự như khi thực hiện dưới ảnh sáng tử ngoại. Dưới bức xạ khả kiến,

TiO2 P25 thể hiện hoạt tính yếu, dao động từ 0,14 – 0,17 h-1

trong vùng pH 4,5 – 6,5. Tuy nhiên, sau khi fluor

hóa sốc nhiệt, hoạt tính quang xúc tác được cải thiện rõ rệt. Giá trị k của mẫu PFTO-500 ở các pH 4,5; 6,5 và 8,5

đều cao hơn so với TiO2 P25, lần lượt đạt 0,27, 0,44 và 0,52 h-1

. Đồng thời, hoạt tính phân hủy MB được nhận

thấy cũng tăng theo pH môi trường.

Hình 5. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy các phầm nhuộm MB (k) trên TiO2 P25 và PFTO-500 dưới

bức xạ khả kiến ở các pH khác nhau

Hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý MO

Hình 6 so sánh hằng số tốc độ phân hủy MO trên các mẫu xúc tác ở các pH khác nhau dưới ánh sáng tử

ngoại. Đối với MO, các mẫu xúc tác đều có giá trị k thấp hơn khi so với xử lý MB. Đặc biệt, mẫu TiO2 fluor hóa

thể hiện hoạt tính thấp hơn nhiều so với mẫu TiO2 P25.

pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5

0

2

4

6

6,27 h-1

5,26 h-1

5,19 h-1

5,57 h-1

4,04 h-1

3,11 h-1

k (

h-1)

TiO2 P25

PFTO-500

pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,17 h-1

0,52 h-1

0,44 h-1

0,27 h-1

0,15 h-1

0,14 h-1

k (

h-1)

TiO2 P25

PFTO-500


ISBN: 978-604-82-1375-6 14

Hình 6. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy các phầm nhuộm MO (k) trên TiO2 P25 và PFTO-500 dưới

bức xạ tử ngoại ở các pH khác nhau

Hoạt tính quang xúc tác xử lý MO dưới ánh sáng khả kiến cũng được khảo sát với hai mẫu xúc tác TiO2

P25 và PFTO-500. So với kết quả dưới bức xạ tử ngoại, các mẫu xúc tác thể hiện hoạt tính rất yếu dưới ánh sáng

khả kiến. Mẫu PFTO-500 gần như không thể hiện hoạt tính phân hủy MO, trong khi mẫu TiO2 P25 chỉ có thể xử

lý MO với tốc độ chậm. Ngoài ra, khi giá trị pH tăng từ 4,5 – 8,5, hằng số k của TiO2 P25 giảm từ 0,011 – 0,005

h-1

.

Hình 7. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy các phầm nhuộm MO (k) trên TiO2 P25 và PFTO-500 dưới

bức xạ khả kiến ở các pH khác nhau

THẢO LUẬN

Phương pháp fluor hóa sốc nhiệt dù chỉ là một phương pháp biến tính đơn giản nhưng đã thể hiện khả năng

biến tính hiệu quả bề mặt của vật liệu oxit. Các kết quả khảo sát tính chất vật liệu trước đây [10] cho thấy sau khi

trải qua quá trình fluor hóa sốc nhiệt, cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước hạt của TiO2 P25 không

thay đổi nhưng những tính chất bề mặt cũng như cấu trúc điện tử của oxit này đã có sự thay đổi rõ rệt. Bề mặt

mẫu PFTO-500 có sự hiện diện của các ion F- hấp phụ hóa học, đồng thời có sự hình thành các lỗ khuyết oxi,

tác nhân khiến cho giá trị band gap của mẫu giảm từ 3,21 – 2,95 eV giúp cho xúc tác có thể hoạt động dưới ánh

sáng khả kiến. Ngoài ra sự gia tăng nhóm OH bề mặt góp phần làm xúc tác hoạt động hiệu quả hơn trong cả

vùng UV lẫn VIS.

Trong nghiên cứu này, khi flour hóa sốc nhiệt P25, giá trị pHPZC của mẫu giảm từ 6,45 xuống 5,77 rõ ràng

có liên quan đến sự hiện diện của các ion F- tích điện âm trên bề mặt xúc tác, và ảnh hưởng đến quá trình hấp

phụ và xử lý phẩm nhuộm của xúc tác.

pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,008 h-1

0,035 h-1

0,031 h-1

0,15 h-1

0,18 h-1

0,18 h-1

k (

h-1)

TiO2 P25

PFTO-500

pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,001 h-1

0,002 h-1

0,004 h-1

0,005 h-1

0,009 h-1

0,011 h-1

k (

h-1)

TiO2 P25

PFTO-500


ISBN: 978-604-82-1375-6 15

Khi TiO2 được fluor hóa, bề mặt xúc tác tích điện âm hơn, vì vậy khiến cho quá trình hấp phụ các phẩm

nhuộm cation như MB (hình 8) được tăng mạnh.

Hình 8: Cấu trúc phân tử của phẩm nhuộm methylene xanh và phẩm nhuộm methyl cam

Điều này càng được khẳng định khi thay đổi giá trị pH của môi trường. Khi ở môi trường pH 4,5 < pHPZC,

bề mặt mẫu sẽ tích điện dương, cản trở quá trình tương tác với ion MB+. Ngược lại, ở pH 8,5 > pHPZC, bề mặt

xúc tác tích điện âm, càng thúc đẩy sự hấp phụ MB. Ngược lại, đối với MO là một phẩm nhuộm anion (hình 8),

sự gia tăng điện tích âm trên bề mặt TiO2 do fluor hóa sẽ làm giảm khả năng tương tác giữa bề mặt xúc tác và

MO. Chính vì vậy, hàm lượng MO hấp phụ trên PFTO-500 thấp hơn nhiều so với TiO2 P25. Đồng thời khi pH

môi trường tăng, bề mặt càng tích điện âm, khiến cho quá trình hấp phụ MO càng diễn ra khó khăn hơn. Điều

này cho thấy tương tác tĩnh điện có tham gia vào cơ chế hấp phụ các chất màu lên các xúc tác quang nghiên cứu.

Giá trị pH của môi trường cũng có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của các mẫu. Kết quả khảo sát

trong nghiên cứu này cho thấy, đối với MB, ở mỗi giá trị pH, mẫu PFTO-500 đều có hoạt tính quang xúc tác lớn

hơn TiO2 P25, đồng thời khi pH càng tăng, hoạt tính dưới bức xạ tử ngoại và ánh sáng khả kiến đều tăng. Điều

này có thể được giải thích nhờ vào khả năng tương tác của ion MB+ với bề mặt xúc tác. Cơ chế quang xúc tác

phân hủy chất hữu cơ của TiO2 dựa trên sự hình thành các gốc tự do hydroxyl OH● trên bề mặt xúc tác dưới ánh

sáng kích thích, vốn có hoạt tính mạnh, có khả năng oxi hóa hoàn toàn các phân tử hữu cơ [16]. Tuy nhiên thời

gian sống của các gốc tự do này rất ngắn [17]. Chính vì vậy, khi chất hữu cơ cần xử lý được hấp phụ ngay lên bề

mặt xúc tác, khả năng tương tác giữa OH● và các phân tử hữu cơ sẽ càng thuận lợi, dẫn đến hoạt tính phân hủy

tăng lên. Kết quả là, khi fluor hóa bề mặt và khi pH môi trường tăng, hàm lượng MB hấp phụ lên xúc tác tăng,

dẫn đến quá trình phân hủy MB được thúc đẩy hiệu quả. Ngược lại, đối với MO, quá trình fluor hóa đã làm giảm

khả năng hấp phụ MO lên bề mặt xúc tác, từ đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác. Đồng thời, khi pH tăng, quá

trình hấp phụ MO càng kém hiệu quả, dẫn đến sự sụt giảm hoạt tính. Tuy nhiên mối quan hệ giữa khả năng hấp

phụ và hoạt tính quang xúc tác trên từng chất màu không phài là mối quan hệ tuyến tính chứng tỏ khả năng hấp

phụ chỉ là một yếu tố trong nhiều yếu tố góp phần ảnh hưởng lên hiệu quả quang xúc tác.

Như vậy, phương pháp fluor hóa sốc nhiệt tỏ ra hiệu quả trong việc nâng cao hoạt tính của TiO2 đối với

việc xử lý phẩm nhuộm cation MB dưới bức xạ tử ngoại lẫn khả kiến, nhưng lại không thích hợp đối với việc xử

lý phẩm nhuộm anion MO. Để có thể tổng quát hóa nhận định này cần thực hiện thêm khảo sát trên nhiều các

phẩm nhuộm cation và anion khác.

Một vấn đề đáng quan tâm ở đây là MB hấp phụ rất ít lên TiO2 P25 (0,6-0,9%) ở các pH khác nhau so với

MO (1,2 - 4,3%) cho thấy ngoài cơ chế hấp phụ tĩnh điện còn có các cơ chế khác tham gia chưa được làm rõ

trong bài báo này. Ngoài ra dù hấp phụ rất kém lên TiO2 P25 nhưng sự giảm cấp MB lại lớn hơn trong khoảng từ

17 đến 37 lần so với MO dưới bức xạ UV cho thấy cơ chế giảm cấp hai chất màu này là hoàn toàn khác nhau với

quang xúc tác TiO2 P25.

Các yếu tố trên bề mặt: lỗ trống O, Ti hóa trị dư, các ion oxid khác nhau, các nhóm OH liên kết khác nhau

trên bề mặt và nhóm F đều có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến khả năng hấp phụ và hoạt tính quang

xúc tác của mẫu nghiên cứu. Nhiều khả năng tâm xúc tác và tâm hấp phụ là khác nhau và hơn nữa, ảnh hưởng

của chúng lên nhau không phải là ảnh hưởng sơ cấp mà là ảnh hưởng thứ cấp vì vậy các vấn đề đặt ra này rất

phức tạp và cần nghiên cứu sâu rộng hơn mới có thể giải đáp được.

KẾT LUẬN

Trong nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 P25 fluor hóa bằng phương pháp sốc nhiệt đã

được khảo sát trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm cation MB và phẩm nhuộm anion MO , ở các pH khác

nhau. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác phụ thuộc không chỉ vào những tính chất bề mặt của xúc tác mà

còn phụ thuộc vào pH môi trường và bản chất của phẩm nhuộm xử lý. Quá trình fluor hóa sốc nhiệt hoặc sự gia

tăng pH môi trường đã làm gia tăng điện tích âm trên bề mặt TiO2. Sự gia tăng này đã nâng cao khả năng hấp

phụ các phẩm nhuộm cation MB nhưng lại hạn chế khả năng hấp phụ phẩm nhuộm anion MO, từ đó thúc đẩy

phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng tử ngoại và khả kiến, tuy nhiên lại làm giảm hoạt tính đối với phản ứng

phân hủy MO.

Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia

(NAFOSTED) trong khuôn khổ đề tài mã số 104.02-2012.53.

Phẩm nhuộm methylene xanh Phẩm nhuộm methyl cam


ISBN: 978-604-82-1375-6 16

STUDY OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF TIO2 FLUORINATED BY THERMAL

SHOCK METHOD FOR THE DEGRADATION OF DIFFERENT DYES

Le Tien Khoa, Hoang Chau Ngoc, Thai Thuy Tien, Le Trung Anh, Pham Nguyen Huu Thinh,

Nguyen Huu Khanh Hung, Huynh Thi Kieu Xuan

University of Science, VNU-HCM

ABSTRACT

TiO2 P25 was fluorinated by thermal shock method in order to study the influence of thermal shock fluorination on the surface properties and the photocatalytic activity for the degradation of cationic and anionic organic dyes at different pH values. The surface charge of catalysts was characterized by the pHPZC measurement. The photocatalytic activity of catalysts was evaluated via the degradation of methylene blue (cationic dye) and methyl orange (anionic dye). The results showed that the thermal shock fluorination and the rise of solution pH can increase the surface negative charge of TiO2, which enhanced the adsorption of methylene blue and then improved the photocatalytic degradation of this cationic dye under UV and visible light. On the other hand, after the fluorination, the adsorption of methyl orange on TiO2 was strongly reduced, which limited the photocatalytic oxidation of this anion dye.

Key words: TiO2 P25, fluorination, thermal shock, photocatalyst, pHPZC, cationic and anionic

organic dyes


[1]. M. Anpo, Preparation, characterization, and reactivities of highly functional titanium oxide-based

photocatalysts able to operate under UV–visible light irradiation: approaches in realizing high

efficiency in the use of visible Light, Bull. Chem. Soc. Jpn. 77 (2004) 1427-1442.

[2]. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and

selected Results, Chem. Rev. 95 (1995) 735-758.

[3]. M. Anpo, Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry, Pure Appl. Chem. 72 (2000) 1265-

1270.

[4]. M. Anpo, Use of visible light. Second-generation titanium oxide photocatalysts prepared by the

application of an advanced metal ion-implantation method, Pure Appl. Chem. 72 (2000) 1787-1792.

[5]. J.C. Yu, J. Yu, W. Ho, Z. Jiang, L. Zhang, Effects of F-doping on the photocatalytic activity and

microstructures of nanocrystalline TiO2 powders, Chem. Mater. 14 (2002) 3808-3816.

[6]. D. Li, H. Haneda, S. Hishita, N. Ohashi, N.K. Labhsetwar, Fluorine-doped TiO2 powders prepared by

spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for decomposition of gas-phase acetaldehyde,

J. Fluorine Chem. 126 (2005) 69-77.

[7]. C. Minero, G. Mariella, V. Maurino, E. Pelizzetti, Photocatalytic transformation of organic compounds

in the presence of inorganic ions. 2. Competitive reactions of phenol and alcohols an a titanium dioxide-

fluoride system, Langmuir 16 (2000) 8964-8972.

[8]. Y. Chen, F. Chen, J. Zhang, Effect of surface fluorination on the photocatalytic and photoinduced

hydrophilic properties of porous TiO2 films, Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 6290-6296.

[9]. L. Junqi, W. Defang, L. Hui, H. Zuoli, Z. Zhenfeng, Synthesis of fluorinated TiO2 hollow microspheres

and their photocatalytic activity under visible light, Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 5879-5884.

[10]. T.K. Le, D. Flahaut, D. Foix, S. Blanc, H.K.H. Nguyen, T.K.X. Huynh, H. Martinez, Study of surface

fluorination of photocatalytic TiO2 by thermal shock method, J. Solid State Chem. 187 (2012) 300-308.

[11]. Tien Khoa Le, Delphine Flahaut, Hervé Martinez, Thierry Pigot, Huu Khanh Hung Nguyen and Thi

Kieu Xuan Huynh, Surface fluorination of single-phase TiO2 by thermal shock method for enhanced

UV and visible light induced photocatalytic activity, Appl. Catal. B 144 (2014) 1–11.

[12]. Tien Khoa Le, Delphine Flahaut, Hervé Martinez, Huu Khanh Hung Nguyen, Thi Kieu Xuan

Huynh, Study of the effects of surface modification by thermal shock method on photocatalytic

activity of TiO2 P25, Appl. Catal. B 165 (2015) 260 – 268.

[13]. G.J. Liu, X.R. Zhang, L. MCWilliams, J.W. Talley, C.R. Neal, Influence of ionic strength, electrolyte

type, and NOM on As(V) adsorption onto TiO2, J. Environ. Sci. and Health A, 43 (2008) 430-436.

[14]. A. Vijayabalan, K. Selvam, R. Velmurugan, M. Swaminathan, Photocatalytic activity of surface

fluorinated TiO2-P25 in the degradation of Reactive Orange 4, J. Hazard. Mater. 172 (2009) 914-921.

[15]. Y. Chen, F. Chen, J. Zhang, Appl. Effect of surface fluorination on the photocatalytic and photo-

induced hydrophilic properties of porous TiO2 films, Surf. Sci. 255 (2009) 6290-6296.


ISBN: 978-604-82-1375-6 17

[16]. A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C 1

(2000) 1-21.

[17]. M.R. Hofmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, Envirionental applicationss of

Semiconductorr photocatalysis, Chem. Rev. 95 (1995) 69–96.


ISBN: 978-604-82-1375-6 18

III-O-2.2

TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION KHUNG IMIDAZOLIUM LÀM DUNG MÔI XANH ĐỂ ĐIỀU

CHẾ 1-INDANON VÀ 1-TETRALON

Trần Hoàng Phƣơng, Huỳnh Hiểu Vy, Lê Ngọc Thạch

Trường ĐH KHTN, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Tổng hợp chất lỏng ion trifluorometansulfonat 1-butil-3-metilimidazolium và sử dụng dung môi xanh này cho phản ứng acil hóa đóng vòng Friedel-Crafts của acid 3-phenilpropionic và acid 4-phenilbutiric sử dụng triflat kim loại làm xúc tác. Hệ xúc tác triflat kim loại và chất lỏng ion được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần với hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Sản phẩm phụ sinh ra chỉ là nước, an toàn với môi trường.

Từ khóa: Triflat kim loại, chất lỏng ion, acil háo Friedel-Crafts.

MỞ ĐẦU

Phản ứng acil hóa đóng vòng nội phân tử là phản ứng qua trọng để tổng hợp các trung gian dùng trong

dược phẩm. Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts truyền thống sử dụng acid Lewis như AlCl3, FeCl3, BF3, TiCl4,

SnCl2,... làm chất xúc tác gây khó khăn cho quá trình cô lập sản phẩm và tạo ra nhiều chất thải độc hại [1]. Mặt

khác xúc tác này không được thu hồi và tái sử dụng sau khi phản ứng kết thúc. Nhiều thế hệ acid Lewis được

phát triển như: zeolit, đất sét, oxid, K-10 montmorillonit, Al-MCM-41,... Các xúc tác này tốt cho phản ứng và

tạo ra ít chất thải độc hại hơn các acid Lewis truyền thống [2].

Tuy nhiên, các loại xúc tác kể trên hầu như chỉ đạt được hiệu quả tốt trên các chất nền tăng hoạt như anisol,

tioanisol, mesitilen, xilen, toluen,[3]… Còn đối với những chất nền giảm hoạt thì không đạt được kết quả tốt. Do

đó, nhu cầu tìm ra một xúc tác mới có hoạt tính xúc tác tốt trên tất cả các chất nền kể cả chất nền giảm hoạt là rất

cần thiết.

Gần đây, triflat kim loại được phát hiện là xúc tác ưu việt cho phản ứng acil hóa Friedel-Crafts. Xúc tác

triflat kim loại dùng với khối lượng ít (thông thường khoảng 5% mol so với khối lượng tác chất sử dụng), dễ

dàng thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng với hoạt tính không giảm đi so với ban đầu[4-6].

Trong bài báo này, tiến hành kết hợp triflat kim loại và chất lỏng ion làm xúc tác và dung môi xanh cho

phản ứng đóng vòng acid 3-phenilpropionic và acid 4-phenilbutiric để tạo ra sản phẩm 1-indanon và 1-tetralon

làm trung gian trong điều chế dược phẩm. Đây là phương pháp tổng hợp mới chưa được nghiên cứu trên thế giới.

Vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Hóa chất và thiết bị

Hóa chất sử dụng được mua chủ yếu từ Sigma-Aldrich bao gồm xúc tác, chất nền và tác chất được sử dụng

ngay không cần qua tinh chế. Sắc ký lớp mỏng (Merck), silicagel (Ấn Độ), bicarbonat natrium, sulfat natrium

(Trung Quốc). Dung môi (Chemsol, Trung Quốc và Labscan) được kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc ký khí trước

khi sử dụng.

Lò vi sóng chuyên dụng CEM Discover với đầu dò hồng ngoại kiểm soát và điều chỉnh nhiệt độ, chịu áp

suất lên đến 300 psi. Máy khuấy từ điều nhiệt IKA-RET. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và

13C NMR được ghi

trong dung môi CDCl3 với nội chuẩn TMS ở tần số tương ứng là 500 MHz và 125 MHz, trên máy phổ Bruker

Advance 500 MHz hoặc tần số 300 MHz và 75 MHz trên máy phổ Varian Mercury 300 MHz.

Điều chế chất lỏng ion metilimidazolium

- Giai đoạn 1: Cho hỗn hợp gồm 1-metilimidazolium (2 mmol, 0.164 g), 2 mmol 1-bromoalkan (1-

bromobutan: 0.274 g, 1-bromohexan: 0.330 g, 1-bromooctan: 0.386 g hoặc 2-bromobutan) vào ống nghiệm dùng

cho lò vi sóng chuyên dụng CEM (đường kính 5 mm, dài 10 cm) hoặc bình cầu cổ nhám 5 ml trong phương pháp

đun khuấy từ. Tiến hành gia nhiệt phản ứng trong khoảng thời gian nhất định. Sản phẩm thô không cần tinh chế

mà sử dụng trực tiếp cho giai đoạn 2.

- Giai đoạn 2: Tiến hành phản ứng hoán vị với các anion như: BF4-, TfO

- hay H2PO4

- bằng NaBF4 (2 mmol,

0.218 g), triflat litium (2 mmol, 0.312 g) hay KH2PO4 (2 mmol, 0.272 g) trong những khoảng thời gian nhất định

bằng phương pháp khuấy từ hoặc vi sóng.

- Cô lập sản phẩm: Sau khi phản ứng kết thúc và để nguội đến nhiệt độ phòng, hòa tan hỗn hợp với 5 mL

acetonitril. Cho phần dung dịch này đi qua cột Celite để loại bỏ muối bromur kim loại sinh ra sau phản ứng.

Dung dịch qua lọc được cô quay để thu hồi dung môi. Sau đó, rửa hỗn hợp với dietil eter (10 x 4 mL) để loại bỏ

chất nền sau phản ứng. Phần dung dịch rửa được kiểm tra bằng sắc kí khí đến khi không còn chất nền. Cô quay


ISBN: 978-604-82-1375-6 19

hỗn hợp ở 80 oC, 30 phút để loại bỏ dung môi và nước. Sản phẩm tinh khiết được cân để tính hiệu suất. Hiệu suất

tính được là hiệu suất cô lập. Sản phẩm thu được là chất lỏng không màu hoặc vàng nhạt, được thử nghiệm với

nitrat bạc để xác định sản phẩm không còn lẫn brom.


Khảo sát điều kiện phản ứng điều chế trifluorometansulfonat 1-alkil-3-metilimidazolium [RMI]OTf

Sơ đồ 1. Quy trình tổng hợp [RMI]OTf

Chúng tôi sử dụng hai phương pháp kích hoạt là chiếu xạ vi sóng và phương pháp đun khuấy từ cổ điển ở

cùng điều kiện phản ứng cho cả hai giai đoạn điều chế chất lỏng ion [BMI]OTf, [HMI]OTf, [OMI]OTf. Quy

trình tổng hợp chất lỏng ion được thực hiện theo Sơ đồ 1.

Chọn tỉ lệ mol N-metilimidazol:RX:LiOTf là 1:1:1. Phản ứng tổng hợp được tiến hành qua hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Cho N-metilimidazol phản ứng với RX ở nhiệt độ 80 oC trong khoảng thời gian 20 phút theo

điều kiện phản ứng đã được khảo sát khi điều chế [BMI]BF4.

Giai đoạn 2: Hoán vị anion Br- bằng cách cho phản ứng với LiOTf , kết quả được trình bày trong Bảng 1.

Bảng 1. Điều chế chất lỏng ion trifluorometansulfonat alkilmetilimidazolium trong điều kiện chiếu xạ vi sóng

không dung môi.

Stt IL Điều kiện phản ứng

Hiệu suấta (%)

Giai đoạn 1 Giai đoạn 2

1 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 80 C, 10 phút 63






7 [HMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 95

8 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 78

9 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 20 phút 87 a

Hiệu suất cô lập.

Tiến hành khảo sát giai đoạn hoán vị anion Br- bằng anion TfO

-, nhận thấy điều kiện chiếu xạ vi sóng thích

hợp của phản ứng là 100 oC, 20 phút. Mọi cố gắng để gia tăng hiệu suất đều không cho kết quả tốt hơn. Áp dụng

điều kiện này sang tổng hợp [HMI]OTf và [OMI]OTf, nhận thấy [HMI]OTf được tổng hợp hiệu quả, đạt hiệu

suất cao với phương pháp kích hoạt bằng chiếu xạ vi sóng. Còn [OMI]OTf được tổng hợp với hiệu suất thấp hơn

87%, do dây carbon của chất nền bromur octil dài, gây chướng ngại lập thể khi tác nhân N-metilimidazolium tác

kích vào phía đối diện nhóm xuất Br-.

Nhìn chung, phản ứng điều chế chất lỏng ion [RMI]OTf xảy ra khá dễ dàng, nhanh chóng và đạt được hiệu

suất cao khi thực hiện bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng.

Áp dụng điều kiện 100 oC, 20 phút trong phương pháp chiếu xạ vi sóng sang đun khuấy từ nhằm tiến hành

so sánh 2 phương pháp thu được kết quả trong Bảng 2


ISBN: 978-604-82-1375-6 20

Bảng 2. Điều chế chất lỏng ion trifluorometansulfonat alkilmetilimidazolium trong điều kiện đun khuấy từ

không dung môi.

Stt IL

Điều kiện phản ứng

Hiệu suất (%)

Giai đoạn 1 Giai đoạn 2


2 [HMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 76

3 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 20 phút 64 a


Phản ứng trong điều kiện đun khuấy từ cho hiệu suất thấp hơn chiếu xạ vi sóng trong cùng thời gian rất

nhiều. Từ kết quả này cho thấy vi sóng là phương pháp kích hoạt hiệu quả và nhanh chóng trong điều chế chất

lỏng ion.

Tổng hợp tetralon sử dụng triflat terbium

ABT-200 là thuốc trị bệnh trầm cảm được điều chế qua trung gian 1-tetralon. 1-Tetralon thông thường

được điều chế từ phản ứng acil hóa đóng vòng Friedel-Crafts từ clorur acid tương ứng dưới sự hiện diện của

AlCl3 trong dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác AlCl3 và clorur acid tạo ra rất nhiều chất thải sau phản

ứng.

Sơ đồ 2. Điều chế ABT-200 từ 1-tetralon

Chúng tôi tiến hành phản ứng acil hóa đóng vòng Friedel-Crafts từ acid carboxilic tương ứng vì khi đó sản

phẩm phụ sinh ra là nước thân thiện với môi trường. Khảo sát tại nhiệt độ 220 oC và thời gian 30 phút làm điều

kiện để tìm ra xúc tác tốt nhất cho phản ứng đóng vòng acid 4-phenilbutanoic. Khảo sát trên 14 loại xúc tác khác

nhau, khối lượng xúc tác sử dụng là 10% mol so với chất nền và [BMI]OTf 0.1 g.

Chúng tôi nhận thấy xúc tác Tb(OTf)3 cho hiệu suất phản ứng cao nhất là 89%. Ngoài ra, Yb(OTf)3,

Tm(OTf)3 và Gd(OTf)3 cũng cho kết quả khá tốt với hiệu suất đạt trên 80%. Sản phẩm của phản ứng khi thực

hiên vơi xuc tac Bi(OTf)3 bị cháy ở nhiệt độ 220 oC va 200

oC, tuy nhiên phan ưng xay ra binh thương ở 180

oC.


ISBN: 978-604-82-1375-6 21

Bảng 3. Hiệu suất đóng vòng acid 4-phenilbutanoic dưới sự chiếu xạ vi sóng

Stt Xúc tác Nhiệt độ

( oC)

Thời gian

(phút)

Hiệu suấta

(%)

1 La(OTf)3 220 30 70

2 Ce(OTf)3 220 30 68

3 Nd(OTf)3 220 30 67

4 Pr(OTf)3 220 30 68

5 Gd(OTf)3 220 30 81

6 Tb(OTf)3 220 30 89

7 Dy(OTf)3 220 30 65

8 Ho(OTf)3 220 30 74

9 Er(OTf)3 220 30 65

10 Tm(OTf)3 220 30 82

11 Yb(OTf)3 220 30 83

12 In(OTf)3 220 30 79

13 Cu(OTf)2 220 30 54

14 Bi(OTf)3 180 30 72 a


Tiến hành áp dụng điều kiện tối ưu 220 oC, thời gian 30 phút trong điều kiện sử dụng chất lỏng ion là

[BPy]OTf, các điều kiện còn lại được giữ nguyên. Hiệu suất phản ứng là 90% gần như tương tự trong trường

hợp sử dụng chất lỏng ion [BMI]OTf. Trong điều kiện đun khuấy từ ở nhiệt độ và thời gian tương tự, hiệu suất

phản ứng trong [BMI]OTf là 40% và trong [BPy]OTf là 43%. Do đó, vi sóng là phương pháp kích hoạt tốt hơn

khuấy từ trong điều kiện phản ứng này (hiệu suất cao gấp 2 lần). Tóm lại, vi sóng góp phần làm tăng khả năng

xúc tác của triflat kim loại trong phản ứng acil hóa đóng vòng Friedel-Crafts.

So sánh với nghiên cứu của Tanaka và cộng sự sử dụng Bi(NTf)3 làm xúc tác cho phản ứng đóng vòng acid

4-phenilbutiric thì thời gian phản ứng ngắn hơn sáu giờ mặc dù nhiệt độ phản ứng cao hơn khoảng 40 oC.

Chúng tôi tiến hành thu hồi và tái sử dụng hệ triflat terbium và chất lỏng ion trong phản ứng đóng vòng

acid 4-phenilbutanoic. Lớp chất lỏng ion và triflat terbium không tan trong dung môi hữu cơ giữ lại trong bình

phản ứng được cô quay dưới áp suất kém ở 80 oC trong khoảng thời gian 30 phút để loại dung môi và nước rồi

tiến hành tái sử dụng.


ISBN: 978-604-82-1375-6 22

Bảng 4. Thu hồi và tái sử dụng Tb(OTf)3/[BMI]OTf trong phản ứng đóng vòng acid 4-phenilbutanoic ở 220 oC,

30 phút.

Lần tái sử dụng Hiệu suất a (%)

0 89

1 86

2 81

3 80

4 80

a


Tóm lại, đây là lần đầu tiên 1-tetralon được điều chế theo phương pháp hoàn toàn xanh sử dụng xúc tác

triflat terbium, chất lỏng ion trifluorometansulfonat và được kích hoạt bằng vi sóng chuyên dụng cho hiệu suất

cao. Hệ xúc tác tái sử dụng nhiều lần với hoạt tính giảm đi không đáng kể.

Tổng hợp 1-indanon và dẫn xuất sử dụng triflat terbium

Bốn xúc tác tốt nhất trong phản ứng điều chế 1-tetralon được áp dụng sang điều chế 1-indanon trong điều

kiện phản ứng tương tự, kết quả phản ứng thu được trong Bảng 5.

Bảng 5. Hiệu suất đóng vòng acid 3-phenilpropionic dưới sự chiếu xạ vi sóng ở 220 oC trong 30 phút

Stt Xúc tác Chất lỏng ion Hiệu suất

a

(%)

1 Tb(OTf)3 [BMI]OTf 82

2 Tm(OTf)3 [BMI]OTf 75

3 Yb(OTf)3 [BMI]OTf 76

4 Gd(OTf)3 [BMI]OTf 74

5 Tb(OTf)3 [BPy]OTf 79

6 Tm(OTf)3 [BPy]OTf 73

7 Yb(OTf)3 [BPy]OTf 70

8 Gd(OTf)3 [BPy]OTf 78

9 Tb(OTf)3 - Vết

10 Tb(OTf)3 [BPy]OTf 36a

11 Tb(OTf)3 C6H5Cl 20a

a Hiệu suất cô lập, đun khuấy từ ở cùng điều kiện

So sánh với trường hợp đóng vòng tạo 1-tetralon, phản ứng đóng vòng tạo 1-indanon có hiệu suất thấp hơn.

Điều này là do phản ứng đóng vòng 5 không bền bằng phản ứng đóng vòng 6.

So sánh với công trình của Shimada và các cộng sự135

tổng hợp indanon sử dụng triflat terbium trong dung

môi clorobenzen thì điều kiện phản ứng của chúng tôi êm dịu hơn, thời gian phản ứng giảm đi một giờ và nhiệt

độ thấp hơn 50 oC.

Donepezil có nhân piperidin có tác dụng chuyên biệt trên acetilcolinesteraz nhiều hơn butirilcolinesteraz

nên ít độc ngoại biên hơn (như buồn nôn) lại thêm chế độ ngày dùng một lần nên donepezil là thuốc hạng thứ

nhất để điều trị Alzheimer từ nhẹ đến trung bình. Sử dụng donepezil thì an toàn và hiệu quả cao. Donepezil được

điều chế từ trung gian 5,6-dimetoxi-1-indanon.


ISBN: 978-604-82-1375-6 23

Sơ đồ 3. Điều chế donepezil từ 5,6-dimetoxi-1-indanon

KẾT LUẬN

Lần đầu tiên 1-indanon và 1-tetralon được điều chế trong điều kiện hóa học xanh sử dụng xúc tác triflat

kim loại trong dung môi xanh là chất lỏng ion [BMI]OTf dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng. Phản ứng đạt hiệu suất

cao, hệ xúc tác triflat kim loại và chất lỏng ion được tái sử dụng với hoạt tính giảm đi không đáng kể.

Lời cảm ơn: Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn đến Sở Khoa học và Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

đã hỗ trợ kinh phí thong qua đề tài nghiên cứu (mã số: 355/2013/HĐ-SKHCN)

PREPARATION OF IMIDAZOLIUM-BASED IONIC LIQUIDS AND APPLICATION FOR

THE SYNTHESIS OF 1-INDANONE AND 1-TETRALONE

Tran Hoang Phuong, Huynh hieu Vy, Le Ngoc Thach


ABSTRACT

Preparation of imidazolium-based ionic liquids and application as green-solvent for the synthesis of 1-indanone and 1-tetralone via Friedel-Crafts acylation from 3-phenylpropionic acid and 4-phenylbutyric acid are described. The catalyst system metal triflat/[BMI]OTf easily recovered and reused without loss of significant catalytic acivity. Water, only by-product, is environmentally benign.

Key words: metal triflate, ionic liquids, Friedel-Crafts acylation


[1]. Olah, G.A. Friedel-Crafts Chemistry, J. Wiley, New York, 1973.

[2]. Sartori, G. & Maggi, R. Advances in Friedel-Crafts acylation reactions: catalytic and green processes,

Taylor & Francis, Boca Raton, 2010.

[3]. Kobayashi, S., Sugiura, M., Kitagawa, H. & Lam, W.W.-L. Rare-Earth Metal Triflates in Organic

Synthesis. Chem. Rev. 102, 2227-2302 (2002).

[4]. Gmouh, S., Yang, H. & Vaultier, M. Activation of Bismuth(III) Derivatives in Ionic Liquids: Novel and

Recyclable Catalytic Systems for Friedel−Crafts Acylation of Aromatic Compounds. Org. Lett. 5, 2219-

2222 (2003).

[5]. Selvakumar, S., Gupta, N.M. & Singh, A.P. Nature of the acid sites in the metal triflates immobilized in

SBA-15 and their role in the Friedel–Crafts acylation of naphthalene. Applied Catalysis A: General 372,

130-137 (2010).

[6]. Mahoney, J., Turnbull, K. & Cubberley, M. Bismuth Triflate–Catalyzed Friedel–Crafts Acylations of

Sydnones. Synthetic Communications 42, 3220-3229 (2012).


ISBN: 978-604-82-1375-6 24

III-O-3.1

NGHIÊN CƢU HOẠT TÍNH ỨC CHẾ ENZYM -GLUCOSIDASE

CỦA MỘT SỐ CÂY THUỐC ĐỒNG THÁP

Nguyễn Thị Thanh Mai

Khoa Hoa, Đại học Khoa Học Tự Nhiên-ĐHQG Tp. HCM

Email:[email protected]

TÓM TẮT

Nghiên cưu hoạt tính ức chế enzym -glucosidase của 20 mâu cao MeOH tư 20 cây thuốc Đông Tháp. Kêt qua cho thây 17 mâu cây thuôc co hoat tinh ưc chê tai nông đô 250 µg mL

-1, 16 mâu cây co

phân trăm ưc chê lơn hơn 50 % tại nồng độ 250 µg mL-1

, 9 mâu cây co phân trăm ưc chê lơn hơn 50 % tại nồng độ 100 µg mL

-1, 7 mâu cây co phân trăm ưc chê lơn hơn 50 % tại nồng độ 50 µg mL

-1, 5

mâu cây co phân trăm ưc chê lơn hơn 50 % tại nồng độ 25 µg mL-1

và 2 mâu cây co phân trăm ưc chê lơn hơn 50 % tại nồng độ 10 µg mL

-1. Trong đo, thân cây Gon va cây Dâu co hoat tinh ưc chê enzym

-glucosidase manh nhât , vơi gia tri IC 50 lân lươt là 4,8 và 6,1 µg mL-1

, mạnh hơn chât đôi chưng dương acarbose co gia tri IC50 là 138,4 µg mL

-1.

Từ khóa: Cây thuôc, Đồng Tháp, enzym α-glucosidase, cây Gòn, cây Dâu.

GIƠI THIÊU

Bênh đai thao đương la bênh đăc trưng băng mưc đương trong mau cao , nguyên nhân la d o thiêu insulin co

kèm hoặc không kèm theo kháng insulin với các mức độ khác nhau , nhưng ngươi măc bênh không nhưng co

lương đương trong mau cao , mà cả trong nước tiểu nên còn gọi là bệnh đái tháo đường . Bên canh đo , bênh đai

tháo đường còn gây ra các biến chứng nguy hiểm về tim mạch , tai biên mach mao nao , suy thân , … Bênh đai

tháo đường gồm có hai loại, trong đo loai 2 chiêm khoang 90 % trong tông sô trương hơp bi bênh. [1]

Trong cơ thể, màng tế bào ruột non tiết ra enzym α-glucosidase có vai trò thủy phân carbohydrat tư thưc ăn

thành các oligosaccarit, rôi thuy phân oligosacccarit thành glucose và th ẩm thấu vào máu qua màng ruột non để

nuôi các tế bào của cơ thể. Khi cơ thể bị rối loạn chuyển hóa carbohydrat thì lượng đường trong máu cao, do đó

sẽ dẫn đến bệnh tiểu đường. Bằng cách ức chế hoạt động của enzym α-glucosidase có thể làm chậm quá trình

thủy phân của carbohydrat và làm giảm lượng đường trong máu [1]. Do đo , viêc tim kiê m cac cây thuôc cũng

như cac hơp chât mơi có khả năng ức chế enzym α-glucosidase co y nghia rât lơn nhăm hỗ trợ điều trị bênh tiêu

đương. Vì vậy, trong nghiên cưu nay , chúng tôi tiến hành sàng lọc hoạt tính ức chế enzym α-glucosidase cua môt

sô cây thuôc Đông Thap đê đinh hương trong nghiên cưu .

THƢC NGHIÊM

Chuân bi mâu

20 mâu cây thuôc nghiên cưu đươc thu hai thuôc tinh Đông Thap vao cuôi thang 8/2009 (bảng 1) và được

đinh danh bơi Thạc si Hoàng Việt, khoa Sinh Hoc , trương đai hoc Khoa Hoc Tư Nhiên , thành phố Hồ Chí Minh .

Các mẫu cây thuốc này được lựa chọn theo tiêu chí dân gian được dùng để điều trị bệnh tiều đường , tài liệu tham

khảo và lựa chọn ngẫu nhiên. Các mẫu dược liệu khô được xay nhỏ rồi đun hoàn lưu 3 lân vơi dung môi metanol

trong 3 giơ, các dịch trích được gôm lại và đuổi dung môi thu được cao metanol .

Quy trinh thư hoat tinh ưc chê enzym α-glucosidase

Cơ sơ phương phap

Enzym α-glucosidase xuc tac cho qua trinh chuyên hoa p-nitrophenyl-α-D-glucopyranosid thanh α-D-

glucose và p -nitrophenol co mau vang nhat , hâp thu cưc đai tai 401 nm [2]. Khi co măt chât ưc chê enzym ,

cương đô hâp thu cua dung di ch se giam. Dưa vao cương đô hâp thu cua dung dich khi co va không co mâu thư

sẽ tính được phần trăm ức chế enzym α-glucosidase cua mâu thư . Dựng đường biểu diễn giữa phân trăm ức chế

và nồng độ chất ức chế sẽ xác định đươc gia t rị IC50 là nồng độ của mẫu mà tại đó ức chế 50 % enzym. Mẫu có

hoạt tính càng cao thì giá trị IC50 sẽ càng thấp.

Hoa chất

- Dung dịch đệm phosphat 0,01 M co pH = 7,0

- Dung dịch enzym α-glucosidase 0,2 U mL-1

- Dung dịch nền p-nitrophenyl-α-D-glucopyranosid 3,0 mM

- Dung dịch Na2CO3 0,1 M


ISBN: 978-604-82-1375-6 25

Bảng 1. Danh muc 20 cây thuôc Đông Thap.

Stt

Tên

thường

dùng

Tên khác Tên khoa học Họ Bộ phận

dùng Công dụng

1 Cỏ bạc đầu Kyllinga monocephala Rottb. Cói

(Cyberaceae)

Toàn

cây Hạ nhiệt, hạ sốt

2 Gòn Cây bông gòn Ceiba pentandra (L.) Gaertn.

Var. indica (DC.) Bakh

Gạo

(Bombaceae) Thân

Trị bệnh về tiết niệu, bệnh về thận, về tóc, về phổi, ỉa chảy, đái

tháo đường

3 Dâu Dâu tằm Morus alba (L.) Dâu tằm

(Moraceae) Thân

Trị phong tê thấp, đau thắt lưng, đau nhức các đầu xương, cước

khí, chân tay co quắp

4 Dây đậu

xương Tục cốt đằng

Tinospora sinensis Merr.

(Tinospora tomentosa Miers.)

Tiết dê

(Menispermaceae)

Dây và

lá

Chữa bệnh phong thấp, đau nhức gân cốt, đau dây thần kinh

hông, đòn ngã chấn thương và để bổ sức

5 Ngải bướm Đậu cánh dơi Christia vespertilionis (L.f.)

Bakh.f.

Đậu

(Fabaceae)

Toàn

cây Thuốc lợi tiểu, đau mắt đỏ, yếu tim, đau tim

6 É tía Hương nhu tía Ocimum sanctum L. Hoa mô

(Lamiaceae) Thân lá

Trị cảm nắng, sốt nóng, nhức đầu, đau bụng đi ngoài, tức ngực,

nôn mửa, chuột rút, cước khí, thủy thũng, đau bụng, bệnh

đường hô hấp, long đờm, thấp khớp

7 Thạch hộc

Kim thạch hộc, tuyết mai,

hắc tiết thảo, hoàng thảo,

lan rừng

Dendrobium crumenatum Sw. Lan

(Orchidaceae) Rễ Chữa liệt dương, đau nhức, ra mồ hôi trộm

8 Thiên niên

kiện Sơn phục, thần phục

Homalomena occulta (Lour.)

Schott

Ráy

(Araceae) Rễ

Phong hàn, nhức mỏi, đau dạ dày, đau bụng kinh, bổ gân cốt,

đau khớp xương

9 Dây thảo

bạc Bạc thau, bạc sau Argyreia acuta Lour.

Khoai lang

(Convonlvulaceae)

Thân

mang lá

Trị bí tiểu tiện, đi đái ít một rát buốt, nước tiểu đục, bạch đới,

ngứa lở, mụn nhọt, ho, viêm phế quản cấp và mãn tính

10 Giằng xây Cối xay Abutilon indicum (L.) Sweet) Bông

(Malvaceae)

Toàn

cây

Điếc, ù tai, đau tai, sổ mũi, sốt cao, đau đầu dữ dội, viêm tuyến

mang tai truyền nhiễm, lao phổi, giảm niệu

11 Bòng bong Thòng bong Lygodium flexuosum (L.)

Sw.)

Bòng bong

(Lygodiaceae)

Dây

mang lá

Chữa chứng đái rắt, đái buốt ra máu, đại tiện, táo bón, chấn

thương ứ máu, lợi tiểu, lợi sữa, vết loét, mụn rộp, đau tai, đau

màng óc, chữa lậu, chó dại cắn

12 Dây mơ Dây mơ lông, dây mơ

tròn, thối địt, ngưu bì đống Paederia tomentosa L.

Cà phê

(Rubiaceae) Lá Chữa lỵ, xoa bóp chữa tê thấp, sỏi thận, bí tiểu tiện

13 Mạch lạc Cây đuôi chuột, giả mã

tiên

Stachytarpheta jamaicensis

(L.) Vahl

Cỏ roi ngựa

(Verbenaceae)

Toàn

cây

Trị nhiễm trùng đường tiết niệu, đau gân cốt do thấp khớp,

viêm kết mạc cấp, viêm hầu, lỵ, ỉa chảy, cảm lạnh, ho

14 Ngà voi Nanh heo, ngải ngà Sansevieria cylindrica Bojer Bồng bồng

(Dracaenaceae) Lá Lá dùng giã đắp chữa sưng tấy, sai xương


ISBN: 978-604-82-1375-6 26

15 Ngái Ficus hispida L.f. Dâu tằm

(Moraceae) Thân, vỏ

Chữa cảm mạo, viêm phế quản, tiêu hoá kém, lỵ, thấp khớp,

đau nhức xương, đòn ngã tổn thương, cụm nhọt ở nách

16 Nhàu Nhàu lớn, nhàu núi, nhàu

rừng Morinda citrifolia L.

Cà phê

(Rubiaceae) Lá

Lá giã nát đắp vết thương, mụn nhọt, mau lên da non, chữa ỉa

chảy, sốt, đau nhức, chân tay nhức mỏi, huyết áp cao

17 Gừa Ficus microcarpa L.f. Dâu tằm

(Moraceae) Rễ, lá

Cảm mạo, sốt cao, viêm amidan, đau nhức khớp xương, đòn

ngã chấn thương

18 Sen Nelumbo nucifera Gaertn. Sen

(Nelumbonaceae) Bông Đái tháo đường, bị thương, chảy máu, chốc lở

19 Thù lù Thù lù cạnh, lồng đèn, tầm

bóp Physalis angulata L.

Cà

(Solanaceae)

Toàn

cây bỏ rễ

Trị cảm sốt, yết hầu sưng đau, ho nhiều đờm, hạ khí, thanh

nhiệt, lợi tiểu

20 Hoa trinh

nữ

Cây mắc cỡ, cây thẹn, hàm

tu thảo Mimosa pudica L.

Trinh nữ

(Mimosaceae)

Toàn

cây Dùng làm thuốc ngủ, dịu thần kinh, chữa bệnh nhức xương


ISBN: 978-604-82-1375-6 27

Quy trinh

Mâu đươc hoa tan trong đêm phosphat , thêm 100 µL enzym, lăc đêu, ủ ở 37 ºC trong 5 phút, sau đo thêm

100 µL dung dich nên , lăc đêu, ủ ở 37 ºC trong 15 phút, cuôi cung thêm 1500 µL dung dich Na 2CO3 và đo mật

đô quang tai bươc song 401 nm. Tiến hành thử hoạt tính trên các mẫu thư v ới nhiều nồng độ khác nhau tư 250

đến 10 µg mL-1

, chất đối chứng dương được sử dụng là acarbose.

Bảng 2. Kêt qua thư hoat tinh ưc chê enzym α-glucosidase cua 20 mâu cây thuôc Đông Thap

và chất đối chứng dương.

STT Tên cây PHẦN TRĂM ỨC CHẾ

IC50

(µg mL-1

) 10 (µg mL

-1) 5 (µg mL

-1) 2,5 (µg mL

-1) 1 (µg mL

-1)

1 Gòn 58,0 2,2 52,1 ± 2,1 30,1 ± 1,6 19,2 ± 1,7 4,8

2 Dâu 63,3 ± 3,2 46,3 ± 2,1 19,3 ± 2,2 14,9 ± 1,9 6,1

100 (µg mL-1

) 50 (µg mL-1

) 25 (µg mL-1

) 10 (µg mL-1

)

3 Dây đậu xương 89,5 ± 3,3 84,1 ± 3,1 66,9 ± 2,6 36,7 ± 1,3 16,6

4 Cỏ bạc đầu 80,3 ± 7,1 80,7 ± 1,4 61,2 ± 5,0 23,1 ± 1,9 20,6

5 Thiên niên kiện 85, 3 ± 2,8 53,8 ± 8,2 52,3 ± 2,1 38,2 ± 2,0 22,7

6 Ngãi bướm 67,1 ± 1,4 65,2 ± 2,2 49,3 ± 3,0 38,0 ± 1,4 26,4

7 É tía 67,1 ± 2,8 60,7 ± 2,2 43,4 ± 1,8 20,5 ± 1,3 34,5

8 Thạch hộc 89,0 ± 2,8 45,2 ± 3,7 34,5 ± 3,7 12,5 ± 2,3 55,5

9 Thảo bạc 69,4 ± 2,1 43,0 ± 1,0 34,0 ± 1,1 – 63,3

10 Dây mơ 48,0 ± 1,3 32,4 ± 1,6 18,0 ± 1,5 13,1 ± 2,3 ~ 100

250 (µg mL-1

) 100 (µg mL-1

) 50 (µg mL-1

) 25 (µg mL-1

)

11 Mạch lạc 96,3 ± 1,3 43,2 ± 1,6 24,3 ± 1,5 16,8 ± 1,9 119,9

12 Bòng bong 99,0 ± 1,3 38,4 ± 1,7 8,8 ± 0,8 – 128,7

13 Ngà voi 89,2 ± 1,5 40,0 ± 2,2 23,4 ± 1,7 15,4 ± 1,8 130,5

14 Rễ gừa 83,5 ± 2,5 40,1 ± 1,9 22,2 ± 1,8 18,8 ± 2,2 136,3

15 Thù lù 97,5 ± 1,3 31,4 ± 1,6 6,9 ± 1,8 – 142,2

16 Sen 50,5 ± 1,1 29,2 ± 1,9 22,1 ± 2,3 8,7 ± 1,7 ~ 250

17 Ngái 24,6 ± 1,0 12,6 ± 1,3 7,6 ± 0,6 4,3 ± 0,4 > 250

18 Giằng xây – – – – > 250

19 Nhàu – – – – > 250

20 Trinh nữ – – – – > 250

Acarbose 138,4

– : phần trăm ức chế < 1 %

KÊT QUA VA BIÊN LUÂN

Kêt qua sang loc hoat tinh ưc chê enzym α-glucosidase cua 20 cây thuôc Đông Thap được trình bày trong

bảng 2. Kêt qua nghiên cưu cho thây , trong 20 mâu dươc liêu thi 17 cây thuôc co hoat tinh ưc chê tai nông đô

250 µg mL-1

, 16 mâu cây co phân trăm ưc chê lơn hơn 50 % tại nồng độ 250 µg mL-1

, 9 mâu cây co phâ n trăm

ức chế lớn hơn 50 % tại nồng độ 100 µg mL-1

, 7 mâu cây co phân trăm ưc chê lơn hơn 50 % tại nồng độ 50 µg


ISBN: 978-604-82-1375-6 28

mL-1

, 5 mâu cây co phân trăm ưc chê lơn hơn 50 % tại nồng độ 25 µg mL-1

và 2 mâu cây co phân trăm ưc chê

lơn hơn 50 % tại nồng độ 10 µg mL-1

. Trong đo, thân cây Gon va thân cây D âu co hoat tinh ưc chê enzym -

glucosidase manh nhât nên đươc thư tiêp ơ cac nông đô thâp hơn , giá trị IC50 của hai mẫu cây này lần lượt là 4,8

và 6,1 µg mL-1

, mạnh hơn chất đối chứng dương acarbose có giá trị IC50 là 138,4 µg mL-1

nhiêu lân.

Cây Dâu tăm co tên khoa hoc la Morus alba (L.) thuôc ho D âu tăm (Moraceae). Lá của cây này đa đươc

nghiên cưu rât nhiêu trên thê giơi , trong khi rê và thân cũng có một vài tài liệu nghiên cứu cho thấy thành phần

hoá học chủ yếu là các hợp chất polyphenol như flavonoid , stilben, benzofuran, …[3,4]. Đối với cây G òn, tên

khoa hoc la Ceiba pentandra (L.) thuôc ho Cói (Cyberaceae) chỉ có một vài nghiên cứu trên thế giới cho thấy

thành phần hoá học của rễ và thân cây chứa các hợp chất polyphenol như flavonoid , naptoquinon va dân xuât

lacton [5,6]. Như vây , các hợp chất ức chế enzym -glucosidase co thê là do các hợp chất polyphenol như

flavonoid, stilben hay cac quinon ma trươc đây đa co nhiêu tai liêu công bô cac hơp chât polyphenol co kha năng

ức chế enzym -glucosidase cung như co tac dung trong viêc điêu tri bênh đai thao đương loai 2 [7].

KÊT LUÂN

Kêt qua nghiên cưu sang loc hoat tinh ưc chê enzym -glucosidase cua 20 cây thuôc Đông Thap cho thây ,

2 mâu cây co gia tri IC50 < 10 µg mL-1

, 8 mâu cây co gia tri IC50 tư 100 đến 10 µg mL-1

, 6 mâu cây co gia tri IC50

tư 250 đến 100 µg mL-1

và 4 mâu cây co gia tri IC 50 > 250 µg mL-1

. Phương phap nay dung chât đôi chưng

dương la acarbose va trong 20 mâu dươc liêu khao sat thi co 14 mâu co hoat tinh ưc chê enzym -glucosidase

mạnh hơn chất đối chứng dương , đăt biêt la thân cây Gòn và cây Dâu. Nhưng công bô nay ta o cơ sơ cho cac

nghiên cưu phân lâp cac hoat chât tư cac cây co hoat tinh manh nhăm gop phân trong viêc hỗ trợ điêu tri bênh

đai tháo đường có nguồn gốc thảo dược để làm giảm các phản ứng phụ so với các hoạt chất từ tổng hợp .

STUDY ON -GLUCOSIDASE INHIBITORY ACTIVITY OF MEDICINAL PLANTS

COLLECTED IN DONG THAP

Nguyen Thi Thanh Mai

Univesity of Science, VNU-HCM

ABSTRACT

Study on -glucosidase inhibitory activity of 20 methanolic extracts of medicinal plants from Dong Thap. The results showed that 17 extracts displayed activity at 250 µg mL

-1, 16 extracts showed an

inhibition rate greater than 50 % at 250 µg mL-1

, 9 extracts had over 50 % at 100 µg mL-1

, 7 extracts possessed more than 50 % at 50 µg mL

-1, 5 extracts showed over 50 % at 25 µg mL

-1 and 2 extracts

had greater than 50 % at 10 µg mL-1

. Among them, the MeOH extracts from the stems of Ceiba

pentandra and the stems of Morus alba exhibited the most strong -glucosidase inhibitory activity, with IC50 values of 4.8 và 6.1 µg mL

-1, respectively, which were stronger than a positive control acarbose

with an IC50 values of 138.4 µg mL-1

.

Keywords: Dong Thap, medicinal plants, α-glucosidase, Ceiba pentandra, Morus alba.


[1]. Nguyễn T. K., Diệp T. T. B., Đặng T. B. T., Lại T. P. Q., Trần Q. K., Nội tiết học, Đại học Y Dược thành

phố Hồ Chí Minh, nhà xuất bản Y Học, 2006.

[2]. Nguyen H.T., Kim S.M., Three compounds with potent -glucosidase inhibitory activity purified from

sea cucumber Stichopus japonicus, SPISE (2009) 112-122.

[3]. Zhang M., Chen M., Zhang H.Q., Sun S., Xia B., Wu F.H., In vivo hypoglycemic effects of phenolics

from the root bark of Morus alba, Fitoterapia 80 (2009) 475-477.

[4]. Du J, He Z. D., Jiang R. W., Ye W. C., Xu H. X., But P. P. H., Antiviral flavonoids from the root bark of

Morus alba L., Phytochemistry, 62 (2003) 1235-1238.

[5]. Rao K. V., Sreeramulu K., Gunasekar D., Two new sesquiterpene lactones from Ceiba pentandra,

Journal Natural Product 56 (1993) 2041-2045.

[6]. Noreen Y., El-Seed H., Perera P., Bohlin L., Two new isoflavones from Ceiba pentandra and their effect

on cyclooxygenase-catalyzed prostaglandin biosynthesis, Journal Natural Product 61 (1998) 8-12.

[7]. [7] De Melo E. B., Gomes S. A., Carvalho I., - and -Glucosidase inhibitors: Chemical structure and

biological activity, Tetrahedron 62 (2006) 10277-10302.


ISBN: 978-604-82-1375-6 29

III-O-3.2

PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP LẤY MẪU THỤ ĐỘNG POCIS NHẰM PHÂN TÍCH CÁC

CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT PHÂN CỰC TRONG NƢỚC BỀ MẶT

Trần Thị Nhƣ Trang1, Phạm Thị Ty

2, Trƣơng Lâm Sơn Hải

1

1 Bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa, Trường Đại học KHTN, ĐHQG-HCM

1Trung Tâm Tư Vấn Công Nghệ Môi Trường & An Toàn Vệ Sinh Lao Động


TÓM TẮT

Lần đầu tiên một phương pháp lấy mẫu thụ động trong nước áp dụng cho các chất bảo vệ thực vật (BVTV) phân cực đã được phát triển tại Việt Nam. Những khảo sát ban đầu cho 7 chất BVTV phân cực simazine, thiodicarb, carbofuran, chlortoluron, atrazine, isoproturon, diuron với phương pháp lấy mẫu thụ động POCIS đã được thực hiện. Chúng tôi đã xác định được tốc độ lấy mẫu RS cho các chất này là từ 0,369 – 0,962 L ngày

-1.Từ những dữ liệu RS và ku thu được cho thấy sự ảnh hưởng quan

trọng của những yếu tố môi trường như tốc độ dòng chảy lên khả năng tích hợp của các chất BVTV phân cực trong quá trình lấy mẫu thụ động. Phương pháp này có thể áp dụng để xác định 7 chất BVTV phân cực trong nước bề mặt tại nồng độ vết, đáp ứng được tiêu chuẩn Châu Âu về nồng độ dư lượng các chất BVTV trong nước (< 0,1µg L

-1).

Từ khóa: lấy mẫu thụ động, POCIS, chất bảo vệ thực vật

MỞ ĐẦU

Lấy mẫu thụ động (passive samling) trong nước là phương pháp trung gian giữa phương pháp lấy mẫu chủ

động (active/grap sampling) và phương pháp lấy mẫu tự động (automatical sampling). Phương pháp lấy mẫu thụ

động giúp khắc phục hạn chế của 2 phương pháp trên, cho phép phản ánh nồng độ các chất bảo vệ thực

vật(BVTV) gần đúng trong môi trường, biểu diễn bằng nồng độ trung bình các chất trên đơn vị thời gian (TWA)

vì các chất được tích hợp trong thời gian dài [1].

Có nhiều loại thiết bị lấy mẫu thụ động được phát triển tùy thuộc vào giá trị logKow của từng chất. Do tính

chất của các chất BVTV mà chúng tôi nghiên cứu (simazine, thiodicarb, carbofuran, chlortoluron, atrazine,

isoproturon, diuron) có tính phân cực tương đối lớn (Bảng 1) nên bộ lấy mẫu thụ động tích hợp các chất hữu cơ

phân cực – POCIS (polar organic chemical integrative sampler) được nghiên cứu và xác định khả năng của thiết

bị trong điều kiện thực tế sông ngòi ở nước ta. Đây là một nghiên cứu mở đầu cho lĩnh vực lấy mẫu thụ động tại

Việt Nam vì hiện nay ở Việt Nam chưa có một loại thiết bị lấy mẫu thụ động nào để lấy mẫu cho các chất hữu cơ

ô nhiễm trong môi trường nước.

Các POCIS được sử dụng để giám sát các chất ô nhiễm ưa nước như các chất BVTV, dược phẩm, steroid,

hormon, kháng sinh và các sản phẩm chăm sóc cá nhân. POCIS cho phép xác định nồng độ TWA trong nước

trong thời gian dài (vài tuần).Các POCIS bao gồm một pha nhận làm bằng vật liệu rắn (hấp thụ) kẹp giữa hai

màng khuếch tán polyethersulfone. Các loại chất hấp thụ sử dụng có thể thay đổi tùy theo chất phân tích. Hai cấu

hình thường được sử dụng là pharm-POCIS (chứa chất hấp thụ Oasis HLB) và pest-POCIS (chứa một hỗn hợp

của ba chất hấp thụ rắn gồm Isolute ENV, polystyrene divinylbenzen và Ambersorb 1500 carbon phân tán trên

S-X3 Biobeads) [1].

Bảng 1. Tính chất của các chất BVTV khảo sát

Tên chất Họ CTPT, KLPT (g mol-1

) LogKow (25 oC)

Simazine Triazine

C7H12ClN5, M = 201.69 2.1

Atrazine C8H14ClN5, M = 215.68 2.7

Thiodicarb Carbamate

C10H18N4O4S3, M = 354.5 1.62

Carbofuran C12H15NO3, M =221.25 2.32

Chlorotoluron

Phenyl urea

C10H13ClN2O, M = 212.68 2.50

Isoproturon C12H18N2O, M = 206.32 2.50(20oC)

Diuron C9H10Cl2N2O, M = 233.1 2.85

HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ

Các dung môi như sau accetonitril (ACN) (Merck), methanol (MeOH), ethyl acetatate (EA), và acetone (A)

(Labscan), acid formic loại tinh khiết (Merck), nước cất hai lần.Các chất chuẩn simazine (99,5%), thiodicarb

(99,8%), carbofuran (99,9%), chlortoluron (99,6%), atrazine (100%), isoproturon (99,6%) và diuron (100%)


ISBN: 978-604-82-1375-6 30

được mua từ TechLab (Pháp).Các dung dịch chuẩn được pha riêng ở nồng độ 1000 mg L-1 và 100 mg L-1 trong

methanol (HPLC grade ≥ 99,9%).

Hệ HPLC-UV của hãng SHIMADZU được trang bị với bơm LC-20AD, đầu dò SPD-20A (Shimadzu), cột

sắc ký Kromasil 100-3.5, C18 (150 mm x 4.6 mm, 5 µm).

Vòng POCIS làm bằng thép không gỉ được chế tạo tại trường Đại học Limoges (Pháp).Hạt pha tĩnh Oasis

HLB 60 µm được mua từ hãng Waters (Mỹ). Màng polyethylenesulfone (PES) có kích cỡ lỗ 0,1 µm được mua

từ hãng Pall (Mỹ).


POCIS được sắp xếp theo cấu trúc một chiếc bánh sandwich (Hình 1) gồm màng PES - chất hấp thụ(Oasis

HLB) – màngPES. POCIS được chuẩn bị theo những bước như sau [2]:

(i) Màng PESđầu tiên được đặttrênvòng thép đầu tiên vòng thép được làm bằng thép không gỉ, có đường

kính trong 5.1 cm, đường kính ngoài 8.9 cm.

(ii) Chất hấp thụđược đặtvào trung tâmcủa màngPES.

(ii) Đặt màng PES thứhai trên chất hấp thụvànénlại bằng vòng thép thứ 2. Tổng diện tích bề mặt của màng

PES chứa chất hấp thụ khoảng 41 cm2 và tỷ số giữa diện tích bề mặt màng trên khối lượng chất hấp thụ khoảng

200 cm2 g

-1.

(iv) Vặn chặt bằng 3 ốc vít để giữvà ngăn chặnsự mất chất hấp thụ.

Hình 1. Cấu tạo và hình dạng bộ lấy mẫu tích hợp chất hữu cơ phân cực trong nước

Sự tích hợp của các chất ô nhiễm phân cực vào POCIS là kết quả của các quá trình liên tiếp xảy ra trên bề

mặt của màng và bên trong POCIS [3]. Đầu tiên, chất phân tích tan trong nước sẽ đi qua lớp biên giới nước –

màng (WBL) bằng sự khuếch tán. Tiếp theo là vận chuyển chất phân tích qua màng PES thông qua các lỗ xốp

đầy nước của nó. Cuối cùng, các chất di chuyển từ màng PES đến vật liệu hấp thụ - Oasis HLB.Sự hấp thu của

các chất phân tích phụ thuộc vào nhiều yếu tố: (i) tính chất của chất hấp thụ và màng; (ii) tính chất hóa lý của các

chất phân tích; (iii) điều kiện môi trường (nhiệt độ, ánh sáng, pH, độ mặn, lưu lượng dòng nước,

biofouling…[1], [4].

Sự hấp phụ chất phân tích lên bề mặt màng PES của bộ lấy mẫu POCIS tuân theo định luật Langmuir [5]

và hệ số nồng độ Cf được biểu diễn theo công thức:

Cf =CPOCIS

Cwater=

ku

ke× 1 − e−ke ×t (a)

Trong đó:

ku: là hệ số tích lũy của chất phân tích từ môi trường vào POCIS, L g−1

d−1

ke: là hệ số giải hấp của chất phân tích từ POCIS ra ngoài môi trường, d−1

t: là thời gian phơi nhiễm (ngày)

CPOCIS: là nồng độ chất ô nhiễm trong POCIS sau thời gian phơi nhiễm, μg g-1

Cwater: là nồng độ trung bình của chất ô nhiễm trong thời gian lấy mẫu, μg L-1

Cf: là tỷ số nồng độ của chất phân tích có trong POCIS và trong môi trường nước

Sự tích hợpcác chất hữu cơ phân cực vào POCIS diễn ra qua 3giai đoạn (Hình 2).

Giai đoạn 1: trạng thái động học: làthời gianmà các hợp chấttích hợp một cách tuyến tính, lúc này hệ số

nồng độ Cf sẽ phụ thuộc tuyến tính theo thời gian tích hợp.

Cf =CPOCIS

Cwater= ku × t (b)

Trong khoảng thời gian tích lũy tuyến tính, ta tính được tốc độ lấy mẫu (RS) đặc trưng cho từng chất phân

tích theo công thức:

RS =CPOCIS ×MPOCIS

Cwater ×t (c)


ISBN: 978-604-82-1375-6 31

Giai đoạn 2: sự tích lũy là đường cong do xuất hiện hiện tượng giải hấp (ke) chất phân tích ra khỏi POCIS.

Giai đoạn 3: trạng thái cân bằng, tốc độ chất hấp thụ vào POCIS bằng tốc độ giải hấp của các chất này từ

POCIS ra môi trường nước.

Cf =ku

ke= Ksw (d)

Thời gian của mỗigiai đoạn tùy thuộc vàochất phân tích vàđiều kiện môi trường nơi lấy mẫu. Đểđánh

giánồng độ trung bình theo thời gian củachất ô nhiễm, các POCISsẽ được phơi nhiễm tronggiai đoạntích lũy

tuyếntính(giai đoạn 1), nồng độ trung bình theo thời gian (time weighted average – TWA) được tính như sau:

TWA = Cwater =CPOCIS ×MPOCIS

RS ×t (e)

Trong đó: MPOCIS: khối lượng chất hấp thụ cho vào trong mỗi POCIS, g

RS: tốc độ lấy mẫu, L ngày-1

KSW: hằng số phân bố của chất phân tích giữa POCIS và môi trường nước

TWA: nồng độ trung bình theo thời gian, µ L-1

Hình 2. Đường hấp phụ của chất phân tích từ nước vào pha hấp phụ

Tốc độ lấy mẫu RS được định nghĩa là thể tích nước chứa chất phân tích đi qua dụng cụ lấy mẫu trên đơn vị

thời gian cụ thể [6]. Để tính nồng độ chất gây ô nhiễm trong môi trường, chúng ta phải hiệu chỉnh xác định tốc

độ lấy mẫu của mỗi chất phân tích dưới điều kiện phòng thí nghiệm (RS-lab), sử dụng nước tinh khiết, nước máy

hoặc nước giếng [7].

Thực tế trong quá trình phơi nhiễm tại hiện trường lấy mẫu luôn có sự hấp thụ các chất BVTV vào POCIS

và sự giải hấp chúng ra khỏi POCIS, được đặc trưng bởi hằng số hấp thụ ku và hằng số giải hấp ke. Chúng ta có

thể xác định ku dựa vào thí nghiệm hiệu chuẩn, nhưng để xác định ke còn gặp phải nhiều khó khăn. Do vậy hiện

nay có xu hướng nghiên cứu sử dụng các hợp chất tham chiếu hiệu năng (Performance Reference Compounds –

PRCs) để xác định ke và cũng để hiệu chỉnh lại (RS-corr) cho các điều kiện khác nhau ở hiện trường lấy mẫu.

Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi chưa tìm được PRC thích hợp nên chỉ sử dụng cách tính RS-lab xem như

tương ứng với RS-insitu.

Quy trình rửa giải các chất BVTV từ bột Oasis HL trong POCIS như sau: chuyển toàn bộ bột Oasis HLB

trên màng PES vào cốc sạch bằng nước siêu sạch; chuyển tất cả bột Oasis HLB từ cốc vào cột chiết pha rắn rỗng

đã cân trước khối lượng cùng với 2 màng fit (polyethylene). Rút chân không và thổi argon để bột Oasis HLB

khô. Cân lại cột này để xác định lượng bột Oasis HLB còn lại trong POCIS sau khi phơi nhiễm. Rửa tạp bằng 10

mL hỗn hợp methanol/nước – 7/93(v/v) và rửa giải bằng (3 x 1 mL) methanol rồi bay hơi dung môi bằng khí

argon đến < 0,5 mL và cuối cùng hòa tan lại trong 1 mL methanol trước khi tiêm vào hệ HPLC-UV.

Phương pháp phân tích HPLC-UV đã được chúng tôi phát triển [8] sử dụng cột sắc kýKromasil 100-3.5,

C18 (150 mm x 4.6 mm, 5 µm), đầu dò UV ở bước sóng 220 nm và 254 nm và pha động gồm ACN/H2O (35/65,

v/v).

Hiệu chuẩn POCIS trong phòng thí nghiệm

Trước khi phát triển POCIS lấy mẫu hiện trường cần có thí nghiệm hiệu chuẩn POCIS trong điều kiện

phòng thí nghiệm để dự đoán nồng độ trung bình của các chất BVTV tích lũy vào POCIS, đặc trưng bởi tốc độ

lấy mẫu RS-lab (L ngày-1

).

Thời gian hiệu chuẩn thường là 21 ngày và cứ sau 3 ngày các POCIS sẽ được xác định 1 lần [7], [9]; hoặc

sau 5, 9, 15, 21 ngày [10]; 1, 3, 7, 14, 21, 31 ngày [3]. Và các kết quả nghiên cứu khác đều cho thấy thời gian để

các chất BVTV phân cực tích lũy tuyến tính vào POCIS là từ 7 – 21 ngày [10], [4]. Do điều kiện kinh phí còn

hạn hẹp và bước đầu phát triển phương pháp nên chúng tôi chọn các khoảng thời gian khảo sát là 7, 14 và 21

ngày. Bể thí nghiệm được chuẩn bị như sau: trước tiên bể được rửa sạch với NaClO và nước rồi cho 80 lít nước


ISBN: 978-604-82-1375-6 32

máy vào bể (các thông số hóa lý của nước: nhiệt độ 28oC, pH 5,86, độ dẫn 29,7 µS cm

-1, tổng chất rắn hòa tan

20,2 mg L-1

);thêm các chất BVTV ở nồng độ 1 µg L-1

. Bể nước sẽ được bao kín để tránh ánh sáng chiếu vào.

Sử dụng một dây nylon để treo POCIS, và toàn bộ POCIS phải ngập trong nước. Thiết lập hệ thống tạo

dòng chảy trong bể, sử dụng 3 bơm, tốc độ dòng chảy từ 24,38 – 36,58 cm giây-1

(trung bình là 30,48 cm giây-1

).

Đặt 9 POCIS vào bể theo một hàng ngang, hướng vuông góc với dòng chảy của nước. Cứ sau 7, 14, 21 ngày thì

lấy 3 POCIS lên phân tích. Xác định hệ số nồng độ Cf theo công thức (a).

Vì chúng tôi chỉ thêm chuẩn 1 lấn cho 7 chất BVTV vào bể thí nghiệm hiệu chuẩn nên nồng độ các chất

này trong bể sau 7, 14 ngày sẽ giảm đi và được được xác định lại. Nồng độ trung bình theo thời gian từ thời điểm

to (0 ngày) đến t14 (14 ngày) được tính lại.

TWA = Cwater =C0+C7+C14

3 (f)

Và Cf-7, Cf-14 được tính:

Cf−7 =CPOCIS −7

Cwater (g) Cf−14 =

CPOCIS −14

Cwater (h)

Trong đó:

Co: là nồng độ chất BVTV trong bể thí nghiệm tại thời điểm ban đầu - to, µg L--1

C7: là nồng độ chất BVTV trong bể thí nghiệm sau 7 ngày thí nghiệm - t7, µg L--1

C14: là nồng độ chất BVTV trong bể thí nghiệm sau 14 ngày thí nghiệm - t14, µg L--1

CPOCIS - 7: là nồng độ chất BVTV trong POCIS sau 7 ngày thí nghiệm - t7, µg g--1

CPOCIS - 14: là nồng độ chất BVTV trong POCIS sau 14 ngày thí nghiệm - t14, µg g--1

Cf – 7: là tỷ số nồng độ chất BVTV trong POCIS và trong bể nước sau 7 ngày, L g--1

Cf – 14: là tỷ số nồng độ chất BVTV trong POCIS và trong bể nước sau 14 ngày, L g--1


Mẫu nước trong bể khi để trong thời gian dài sẽ có vi sinh phát triển rất nhiều gây khó khăn cho việc phát

hiện và định lượng các chất. Chúng tôi khảo sát thí nghiệm hiệu chuẩn đến 21 ngày để xem khả năng hấp thụ của

các chất BVTV vào POCIS nhưng trên sắc ký đồ ở 21 ngày nhiễu nền rất nhiều nên không định lượng chính xác

trên hệ HPLC – UV được. Do vậy kết quả hiệu chuẩn theo thời gian của chúng tôi sẽ dừng lại ở 14 ngày.Kết quả

tính toán các nồng độ được biểu diễn ở bảng 2.

Bảng 2. Nồng độ các chất BVTV trong bể nước và POCIS theo thời gian

Chất

0 ngày Sau 7 ngày Sau 14 ngày TWA Cf

Co

µg L-1

(RSD, %,

n = 3)

C7

µg L-1

(RSD,

%,

n = 3)

CPOCIS-7

µg g-1

(RSD, %,

n = 3)

C14

µg L-1

(RSD,

%,

n = 3)

CPOCIS-14

µg g-1

(RSD, %,

n = 3)

Cwater

µg L-1

(RSD, %,

n = 3)

Cf-7

L g-1

(RSD, %,

n = 3)

Cf-14

L g-1

(RSD, %,

n = 3)

Simazine 1,03 (1,6) 0,66

(2,9) 13,21 (15)

0,65

(4,2) 16,60 (11)

0,78

(0,28) 16,90 21,24

Thiodicarb 1,03 (3,7) KPH 12,10 (13) KPH 9,22 (11) 0,34 (1,7) 35,32 26,92

Carbofuran 1,55 (4,6) 1,63

(2,4) 23,48 (15) KPH 33,91(3,7)

1,06

(0,87) 22,14 31,97

Chlortoluron 1,15 (1,1) 0,65

(11) 12,40(8,2) 0,67 (18) 14,24(5,9)

0,82

(0,34) 15,03 17,27

Atrazine 1,19 (2,8) 0,76

(8,6) 16,45 (15)

0,77

(8,6) 23,16(8,2)

0,91

(0,27) 18,14 25,53

Isoproturon 1,28 (3,5) 0,55

(25) 11,77 (18) 0,64 (28) 14,41(1,5)

0,82

(0,48) 14,35 17,57

Diuron 1,91 (2,8) 1,00

(17) 20,60 (17) 1,64 (20) 31,21(65)

1,52

(0,31) 13,55 20,54

Chúng tôi thu được nồng độ 7 chất BVTV hấp thụ vào POCIS từ 11,77 – 23,48 µg g-1

(POCIS 7 ngày) và

từ 9,22 – 33,91 µg g-1

(POCIS 14 ngày) với độ lệch chuẩn tương đối của các CPOCIS xácđịnh sau 7 ngày là < 20


ISBN: 978-604-82-1375-6 33

%, sau 14 ngày là < 12%, cho thấy độ lặp lại của các chất BVTV tích lũy vào POCIS rất cao, ổn định và đồng

nhất. Ngoại trừ diuron, sự hấp thụ vào 3 POCIS sau 14 ngày chênh lệch 65 %, kết quả thu được như này có thể

do những tạp chất phát sinh trong bể thí nghiệmvà chúng đi vào POCIS, cùng cho tín hiệu trùng lắp với diuron

trên HPLC – UV.

Theo thời gian, nồng độ các chất BVTV trong bể thí nghiệm hiệu chuẩn càng giảm. Mức độ giảm tùy

thuộc vào khả năng tích lũy các chất vào POCIS, trừ thiodicarb kém bền dưới ánh sáng, nên đã phân hủy sau 7

ngày thí nghiệm. Mặt khác, khi hết khoảng động học, sự giải hấp của các chất bắt đầu xuất hiện nhiều, các chất

bị giải hấp từ POCIS ra khỏi môi trường nước, ví dụ diuron, nồng độ thu được trong bể sau 14 ngày cao hơn sau

7 ngày, nhưng cũng có thể có tạp chất rửa giải trùng lắp với tín hiệu của diuron trên hệ HPLC-UV.

Dựa vào số liệu tính toán trong bảng 2,đồ thị biều diễn Cf theo thời gian phơi nhiễm được trình bày trong

hình 2, cho thấy 7 chất BVTV hấp thụ tuyến tính vào POCIS trong 7 ngày đầu hiệu chuẩn.

Hình 2. Đồ thị biểu diễn hệ số nồng độ các chất BVTV theo thời gian phơi nhiễm(7 và 14 ngày)

Theo phương trình (b) thì ku chính là hệ số góc của đường hấp thụ tuyến tính trong 7 ngày của 7 chất

BVTV. Kết quả được trình bày trong bảng 3. Tốc độ lấy mẫu RS của 7 chất BVTV sẽ được tính từ hằng số hấp

thụ ku nàytheo công thức (c).

Vậy tốc độ lấy mẫu RS được tính như sau:

RS = ku × MPOCIS (i)

ku được xác định trong 7 ngày hấp thụ tuyến tính nên MPOCIS trong công thức (2.3.3.4) được tính là khối

lượng trung bình của Oasis HLB còn lại trong POCIS sau 7 ngày thí nghiệm hiệu chuẩn.

Bảng 3. Tốc độ lấy mẫu RS của các chất BVTV sau 7 ngày hấp thụ

Hợp chất MPOCIS

(g)

ku

(Lg−1

ngày−1

)

RS

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Simazine

0,1906

2,415 0,460 15

Thiodicarb 5,046 0,962 13

Carbofuran 3,162 0,603 15

Chlortoluron 2,147 0,409 8,2

Atrazine 2,590 0,494 15

Isoproturon 2,049 0,391 18

Diuron 1,936 0,369 17

Kết quả nghiên cứu về ku và RScủa chúng tôi sẽ được so sánh với các nghiên cứu động học tích hợp các

chất hữu cơ trong nước trên bộ lấy mẫu thụ động POCIS của các nhà khoa học ở bảng 4cho ku vàbảng 5a và

bảng5bcho RS.

Chúng tôi cũng nhận thấy hằng số hấp thụ ku của 7 chất BVTV thể hiện trong bảng 4 trong nghiên cứu của

chúng tôi lớn hơn nhiều so với các giá trị thu được của nghiên cứu của Mazzella (2007) [4] và Lissalde (2011)

[11], đặc biệt là thiodicarb. Cũng như RS, sự khác biệt này được giải thích do sự khác nhau quá nhiều của điều

kiện môi trường thí nghiệm hiệu chuẩn ở mỗi quốc gia. Thiodicarb không bền dưới điều kiện ánh sáng nên đã

phân hủy hết sau 7 ngày, nhưng vì nồng độ Cwater được tính trung bình từ nồng độ ở các thời điểm 0, 7 và 14

ngày nên dẫn đến Cf của thiodicarb cao hơn giá trị thực nên ku cũng tăng theo.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 2 4 6 8 10 12 14

CP

OC

IS/C

wat

er(L

g-1

)

Thời gian (ngày)

Simazine

Thiodicarb


ISBN: 978-604-82-1375-6 34

Bảng 4. So sánh hằng số hấp thụ ku của các chất BVTV với các nghiên cứu khác

Nghiên cứu

Nghiên cứu

80 L nước máy

pH = 5,86; 28 oC

Chuẩn 1 µg L-1

Dòng 30,48 cm s-1

HPLC – UV

Mazzella, 2007 [4]

80 L nước máy

pH = 7,3; 17 oC

Chuẩn 1 – 2 µg L-1

Dòng 2 – 3 cm s−1

HPLC – DAD

Lissalde, 2011 [11]

80 L nước máy

pH = 7,3; 17 oC

Chuẩn 1 µg L-1


LC – MS/MS

Hợp chất ku (7 ngày)

(L g−1

ngày−1

) RSD (%)

ku (21 ngày)

(L g−1

ngày−1

) RSD (%)

ku (21 ngày)

(L g−1

ngày−1

) RSD (%)

Simazine 2,415 15 1,051 0,6 0,994 19

Thiodicarb 5,046 13 - - 0,840 11

Carbofuran 3,162 15 - - 1,409 21

Chlortoluron 2,147 8,2 - - 0,826 21

Atrazine 2,590 15 1,195 3,4 1,138 18

Isoproturon 2,049 18 1,088 4,7 0,837 20

Diuron 1,936 17 1,236 0,1 0,993 19

Bảng 5a. So sánh tốc độ lấy mẫu RS của các chất BVTV với các nghiên cứu khác

Hợp chất

Luận văn

80 L nước máy

pH = 5,86; 28 oC

Chuẩn 1 µg L-1

Dòng 30,48 cm s-1

HPLC – UV

Lissalde, 2011 [11]

80 L nước máy

pH = 7,3; 17 oC

Chuẩn 1 µg L-1


LC – MS/MS

Ibrahim, 2012 [10]

100 L nước máy

pH = 8,3; 21 oC

Chuẩn 1,1 µg L-1

Dòng 7 mL phút−1

Flow-through

UPLC – MS/MS

Mazzella, 2010 [12]

80 L nước máy

pH = 7,3; 17 oC

Chuẩn 1 – 2 µg L-1

Dòng 2 – 3 cm s-1

LC – MS/MS

Rs

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Rs

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Rs

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Rs

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Simazine 0,460 10 0,199 19 0,2177 15 0,210 ± 0,001 -

Thiodicarb 0,962 10 0,168 11 - - - -

Carbofuran 0,603 11 0,282 21 - - - -

Chlortoluron 0,409 4,0 0,165 21 0,2515 12 - -

Atrazine 0,494 11 0,228 18 0,2538 14 0,239 ± 0,008 -

Isoproturon 0,391 12 0,167 20 0,2365 14 0,218 ± 0,010 -

Diuron 0,369 12 0,199 19 0,2567 17 - -


ISBN: 978-604-82-1375-6 35

Bảng 5b. So sánh tốc độ lấy mẫu RS của các chất BVTV với các nghiên cứu khác (tiếp theo)

Nghiên cứu

Nghiên cứu

80 L nước máy

pH = 5,86; 28 oC

Chuẩn 1 µg L-1

Dòng 30,48 cm s-1

HPLC – UV

Alvarez, 2004 [13]

1 L nước

27 oC

Chuẩn 5 µg L-1

Khuấy

HPLC – UV

Belles (2013) [14]

27 L nước máy, pH = 7,3; 19 oC

Chuẩn 0,5 µg L-1

Khuấy 120 rpm (trái), yên tĩnh (phải)

Flow-through (11,2 L ngày-1

)

UPLC-MS/MS (Chlortoluron,

Isoproturon, Diuron), GC-MS (Atrazine,

Simazine)

Hợp chất Rs

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Rs

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Rs

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Rs

(L ngày-1

)

RSD

(%)

Simazine 0,460 10 - - 0,47 - 0,21 -

Thiodicarb 0,962 10 - - - - - -

Carbofuran 0,603 11 - - - - - -

Chlortoluron 0,409 4,0 - - 0,45 - 0,16 -

Atrazine 0,494 11 - - 0,31 - 0,16 -

Isoproturon 0,391 12 0,015 0,003 0,36 - 0,15 -

Diuron 0,369 12 0,005 0,002 0,30 - 0,11 -

Tốc độ lấy mẫu RS-lab của simazine tìm thấy trong nghiên cứu của chúng tôi là 0,460 L ngày-1

, cao hơn giá

trị của các nghiên cứu đưa ra trong bảng 5a và bảng 5b ngoại trừ kết quả của nghiên cứu mới đây của Angel

Belles (2013) [14]. Tốc độ lấy mẫu của simazine, chlortoluron, atrazine, isoproturon, diuron khá tương đồng với

nghiên cứu này. Có thể lý giải sự khác biệt của hệ số RS-lab chúng tôi xác định được với RS-lab của các nghiên cứu

còn lại trên thế giới trong những năm về trước là do tốc độ lấy mẫu bị ảnh hưởng rất nhiều từ các yếu tố nhiệt độ,

pH, biofouling, đặc biệt là tốc độ dòng chảy của nước. Trong nghiên cứu của Alvarez (2004) [13], diuron và

isoproturon có RS-lab khá thấp cho thấy sự hấp thụ của diuron vào POCIS bị ảnh hưởng rất nhiều khi biên nước

dao động mạnh. Với mỗi nghiên cứu, khi không cùng cùng kiện môi trường thì sự chênh lệch RS-lab này là điều

không thể tránh khỏi, tuy nhiên chúng tôi đã thu được giá trị tương đương với nghiên cứu gần đây nhất [14]. Độ

lệch chuẩn tương đối của ku và RS-lab giữa các POCIS trong mỗi lần xác định đều < 20 % chứng tỏ điều kiện môi

trường thí nghiệm hiệu chuẩn của chúng tôi ổn định và đồng nhất.

POCIS lấy mẫu ngoài hiện trường

Điểm 1: ở lưu vực kênh Xáng (Cầu An Hạ) là nơi giao nhau của 2 nhánh kênh Xáng và kênh An Hạ trong

đó kênh Xáng chảy qua vùng nông nghiệp Hóc Môn và Củ Chi còn kênh An Hạ chảy qua vùng nông trường Lê

Anh Xuân, Phạm Văn Hai.

Điểm 2: là tại bến phà An Sơn - Nhị Bình trên sông Sài Gòn. Chúng tôi cũng đã đặt mẫu trên sông Đồng

Nai tại khu vực cầu Hóa An tuy nhiên bộ lấy mẫu đã bị thất lạc nên không thể có số liệu.

Thời điểm lấy mẫu như sau:

Kênh Xáng (ấp Nhị Tân 2, xã Tân Thới Nhì, huyện Củ Chi)

Đợt 1 bắt đầu từ 12/7/2013 đến 26/7/2013

Đợt 2 bắt đầu từ 08/8/2013 đến 20/8/2013

Đợt 3 bắt đầu từ 09/12/2013 đến 21/12/2013

Phà An Sơn - Nhị Bình (xã Nhị Bình, huyện Hóc Môn).

Đợt 1 bắt đầu từ 08/8/2013 đến 20/8/2013

Đợt 2 bắt đầu từ 09/12/2013 đến 21/12/2013

POCIS được đặt sâu cách bề mặt nước 0,5 mét tính từ nắp lồng thép dùng để bảo vệ POCIS.Lấy mẫu chủ

động cũng được thực hiện cùng lúc khi POCIS đặt xuống và sau 14 ngày lấy về (hình 3). Các mẫu được lấy

trong bình nhựa đã rửa sạch với acid HCl và nước cất hai lần.Lặp lại 3 lần cho mỗi lần xác định. Các thông số

hóa lý của nước sông tại từng nơi cũng được xác định.


ISBN: 978-604-82-1375-6 36

Hình 3. POCIS được lấy lên sau 14 ngày phơi nhiễm ở hiện trường

Kết quả sắc ký đồhình 4 cho thấy tất cả các POCIS tại các vị trí và các thời điểm lấy mẫu đều không phát

hiện các chất BVTV nghiên cứu. Điều này được giải thích có thể là do nước sông không bị ô nhiễm bởi các chất

BVTV nghiên cứu, hoặc có chất BVTV nhưng chúng ở nồng độ rất thấp nên không phát hiện được. Một đặc

điểm quan trọng của hệ thống sông Sài Gòn – Đồng Nai là theo chế độ bán nhật triều với hai lần triều lên và

xuống trong ngày với tốc độ dòng chảy khá lớn nên có thể có tác dụng ―làm sạch‖ dòng sông. Ngoài ra, bộ lấy

mẫu POCIS đã được đặt vào giữa và cuối mùa mưa nên kết quả thu được cũng chưa phản ánh hết tình trạng ô

nhiễm trong năm.

Hình 4. Sắc ký đồ các chất BVTV trong POCIS lấy mẫu tạiKênh Xáng (a) vàphà An Sơn Nhị Bình (b)

KẾT LUẬN

Chúng tôi đã xác định được tốc độ lấy mẫu RS cho các chất này từ 0,369 – 0,962 L ngày-1

cho 7 chất

BVTV. Thiodicarb cần có thí nghiệm hiệu chuẩn lại kèm theo kiểm soát yếu tố ánh sáng, nhiệt độ để có giá trị

RS-lab chuẩn xác hơn. Qua đề tài, chúng tôi nhận thấy được sự khác nhau của RS-lab với các nghiên cứu khác trên

thế giới trong những năm gần đây cũng khá lớn.

Từ những dữ liệu RS và ku thu được cho thấy sự ảnh hưởng quan trọng của những yếu tố môi trường như

tốc độ dòng chảy lên khả năng tích hợp của các chất BVTV phân cực trong quá trình lấy mẫu thụ động. Những

nghiên cứu của các tác giả trên đều thực hiện tại những nước ôn đới trong khi đó chưa có nghiên cứu nào thực

hiện tại những nước nhiệt đới như Việt Nam nên sự so sánh theo chúng tôi cũng chỉ có ý nghĩa tương đối. Luận

văn này chỉ là bước khởi đầu cho những nghiên cứu sâu rộng và hệ thống tiếp theo sau.

Tóm lại, chúng tôi đã bước đầu phát triển được phương pháp đơn giản, ít tốn kém và hiệu quả để xác định

dư lượng các chất BVTV trong nước ở nồng độ thấp nhất có thể để góp phần kiểm soát dư lượng chất BVTV

nguy hại trong môi trường. Tuy nhiên cần có những khảo sát tiếp theo để xác định nguyên nhân sự sai khác của

tốc độ lấy mẫu RS thu được như ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của nhiệt độ,

ảnh hưởng của biofouling (bằng cách so sánh nước sông và nước máy).

Sâu hơn, có thể phải sử dụng các hợp chất tham chiếu (PRCs) để hiệu chỉnh lại tốc độ lấy mẫu ở hiện

trường do điều kiện môi trường lấy mẫu và điều kiện môi trường phòng thí nghiệm khác biệt rất nhiều. Tuy

nhiên, việc tìm ra những PRC thích hợp hiện vẫn là vấn đề đang được nghiên cứu trên thế giới.

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 min

0

50000

100000

150000

200000

uV

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 min

0

50000

100000

150000

200000

uV

220 nm

254 nm

(a) (b)

220 nm

254 nm


ISBN: 978-604-82-1375-6 37

DEVELOPMENT OF PASSIVE SAMPLER POCIS FOR ANALYSIS OF POLAR

PESTICIDES IN SURFACE WATER

Tran Thi Nhu Trang1, Pham Thi Ty

2, Truong Lam Son Hai

1

1 Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Science - VNU HCM

2 Consultancy Centre of Occupational Safety Health and Environmental Technology


ABSTRACT

The first time in Vietnam a passive sampling method has been developed to analyse the polar pesticides in surface water. The initial investigations of POCIS were performed for 7 polar pesticides as simazine, thiodicarb, carbofuran, chlortoluron, atrazine, isoproturon, diuron. We determined the sampling rates RS for these substances ranged from 0.369 to 0.962 L day

-1. The obtained values of

kuand RS showed the important influence of environmental factors such as flow on the ability to integrate polar pesticides in passive sampling process. This method can be applied to determine these 7 polar pesticides in surface water at trace levels according to European standards for pesticide residues in water (< 0.1μg L

-1).


[1]. Vrana B., Mills G.A., Allan I.J., Dominiak E., Svensson K., Knutsson J., Morrison G., Greenwood R.,

Passive sampling techniques for monitoring pollutants in water,Trends in Analytical Chemistry24

(10)(2005) 845 – 868.

[2]. Hernando M.D., Lambropoulou D., Konstantinou I., Martinez Bueno M.J., Gabrielides D., Fernandez-

Alba A.R., Albanis T., Passive sampling techniques for monitoring organic contaminants in aquaculture

environment, Proceeding of the 10th

International Conference on Environmental Science and

Technology Kos island(2007), Greece.

[3]. Harman C., Allan I.J., Vermeirssen E.L., Calibration and use of the polar organic chemical integrative

sampler - A critical review,Environmental Toxicology and Chemistry31 (12)(2012) 2724 – 2738.

[4]. Mazzella N., Dubernet J.F., Delmas F., Determination of kinetic and equilibrium regimes in the

operation of polar organic chemical integrative samplers. Application to the passive sampling of the

polar herbicides in aquatic environments, Journal of Chromatography A1154 (1 – 2)(2007) 42 – 51.

[5]. Miege C., Budzinski H., Jacquet R., Soulier C., Peltec T., Coquery M., Polar organic chemical

integrative sampler (POCIS): application for monitoring organic micropollutants in wastewater effluent

and surface water, Journal of Environmental Monitoring14 (2)(2012) 626 – 635.

[6]. Zhang Z., Hibberd A., Zhou J.L., Analysis of emerging contaminants in sewage effluent and river

water: Comparison between spot and passive sampling, Analytica Chimica Acta607 (1)(2008) 37 – 44.

[7]. Charlestra L., Amirbahman A., Courtemanch D.L., Alvarez D.A., Patterson H., Estimating pesticide

sampling rates by the polar organic chemical integrative sampler (POCIS) in the presence of natural

organic matter and varying hydrodynamic conditions, Environmental Pollution169(2012)98 – 104.

[8]. Pham Thi Ty, Tran Thi Nhu Trang, Le Thi Hong Tan, Dang Le Hoang Yen, Truong Lam Son Hai,

Assessment of polar pesticide pollution in surface water by high performance liquid chromatography -

UV detection, Tạp chí Khoa học và Công nghệ51 (5B)(2013) 319-323.

[9]. Tran A.T.K., Hyne R.V., Doble P., Calibration of a passive sampling device for time-integrated

sampling of hydrophilic herbicides in aquatic in aquatic environments, Environmental Toxicology and

Chemistry26 (3)(2007) 435 – 443.

[10]. Ibrahim I., Togola A., Gonzalez C., Polar organic chemical integrative sampler (POCIS) uptake rates

for 17 polar pesticides and degradation products: laboratory calibration,Environmental

Science and Pollution Research20 (6)(2012) 3679 – 3687.

[11]. Lissalde S., Mazzella N., Fauvelle V., Delmas F., Mazellier P., Legube B., Liquid chromatography

coupled with tandem mass spectrometry method for thirty-three pesticides in natural water and

comparison of performance between classical solid phase extraction and passive sampling approaches,

Journal of Chromatography A1218 (11)(2011)1492–1502.

[12]. Mazzella N., Lissalde S., Moreira S., Delmas F., Mazellier P., Huckins J.N., Evaluation of the Use of

Performance Reference Compounds in an Oasis-HLB Adsorbent Based Passive Sampler for Improving

Water Concentration Estimates of Polar Herbicides in Freshwater, Environmental

Science & Technology44 (5)(2010) 1713 – 1719.


ISBN: 978-604-82-1375-6 38

[13]. Alvarez D.A., Petty J.D., Huckins J.N., Jones-Lepp T., Getting D.T., Goddard J.P., Manahan S.E.,

Development of a passive, in situ, integrative sampler for hydrophilic organic contaminants in aquatic

environments, Environmental Toxicology and Chemistry23 (7)(2004) 1640 – 1648.

[14]. Belles A., Tapie N., Pardon P., Budzinski H., Development of the performance reference compound

approach for the calibration of ―polar organic chemical integrative sampler‖ (POCIS), Analytical

and Bioanalytical Chemistry, (2013)DOI: 10.1007/s00216-013-7297-z


ISBN: 978-604-82-1375-6 39

III-O-3.3

ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN

Triệu Quốc An, Lê Thị Huỳnh Mai, Nguyễn Thành Nho, Nguyễn Văn Đông

Khoa Hóa Học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, cát phủ vàng được điều chế làm vật liệu tích góp cho phân tích siêu vết Hg. Cát đươc xử lý bề mặt bằng hỗn hợp H2O2/H2SO4 sau đó được amin hóa bằng aminopropyltriethylsilane. Bề mặt vật liệu này được phủ vàng qua 2 giai đoạn (i) tạo mầm Au trong dung dịch nano vàng và (ii) phủ vàng trong dung dịch Au(III) + NH2OH.HCl. Vật liệu cát phủ vàng cho phép lưu giữ 21 μg Hg/1 g vật liệu. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu năng bắt giữ vàng của vật liệu như HNO3, HCl, H2SO4, và loại khí mang đã được nghiên cứu. Khả năng ứng dụng của bẫy cát phủ vàng trong phân tích thủy ngân đã được thẩm định bằng các mẫu chuẩn chứng nhận DORM-4 và MESS-3 bằng phương pháp CV-AAS và phương pháp đốt/nhiệt phân kết hợp với đầu dò quang phổ hấp thu nguyên tử.

MỞ ĐẦU

Quá trình quan trắc thủy ngân trong môi trường được đặc biệt lưu tâm vì độc tính của thủy ngân và khả

năng tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn với hệ số tích trong thủy quyển từ nước đến những sinh vật ăn thịt lên

đến 106. Cá là một trong những thực phẩm chính của con người nhưng cũng chứa nhiều thủy ngân với hàm

lượng vào khoảng ppm và trên 95% tồn tại dưới dạng MeHg , hợp chất thủy ngân có độc tính cao nhất trong các

nguyên dạng thủy ngân. Tuy nhiên, hàm lượng thủy ngân trong các mẫu môi trường (nước, đất, bùn lắng, trầm

tích, khí) thường rất thấp, vào khoảng ppt-ppb. Vì thế, hiện nay các kỹ thuật làm giàu mẫu, phân tách nền mẫu

kết hợp với các đầu dò quang phổ như AAS, AFS, và ICP-MS là những lựa chọn ưu tiên cho việc phân tích thủy

ngân.

Đối với mẫu nước, đất, bùn lắng, trầm tích và khí quy trình xác định tổng thủy ngân trong các đối tượng

mẫu này đòi hỏi các bước sau: chuyển tất cả các hợp chất của thủy ngân thành Hg2+

và phá hủy nền mẫu nhờ

tính oxy hóa mạnh của hỗn hợp các acid hoặc các chất có tính oxy hóa, sau đó sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh

(CV-Cold Vapour) trong đó Hg2+

được chuyển thành Hg0 nhờ các chất khử như SnCl2 hoặc NaBH4, hơi Hg

0

được tích góp trong các ―bẫy‖ chứa các kim loại quý như vàng hoặc bạc và cuối cùng bẫy này được gia nhiệt để

giải hấp hơi Hg0 đến đầu dò .

Đối với mẫu khí, quá trình cô lập và làm giàu thủy ngân được tiến hành thông qua các phương pháp như:

(i) sử dụng các dung dịch hấp thu chứa các chất có tính oxy hóa và khả năng tạo phức như: KMnO4/H2SO4 [1],

KI/I2 [2], hoặc ICl [3]… nhưng nhược điểm chính của kỹ thuật này là dung dịch hấp thu chứa nhiều hóa chất

khác nhau và từ đó gây nhiễm bẩn mẫu; (ii) sử dụng các chất hấp phụ rắn như: Carbonsieve B [4], Hopcalite [5],

MnO2 [6], màng lọc cellulose được tẩm KI/I2, CuI, Se hoặc CdS [7] và than hoạt tính [8], nhưng kỹ thuật này

cũng gặp một số hạn chế như: dung lượng giảm vì quá trình hấp phụ không chọn lọc các tạp chất trong nền mẫu

khí và sự giải hấp nhiệt thủy ngân ra khỏi chất hấp phụ diễn ra không hoàn toàn; (iii) sử dụng các ―bẫy‖ chứa

vàng, bạch kim hoặc bạc dưới dạng lưới, bông, hạt hoặc sợi để bắt giữ thủy ngân theo cơ chế tạo hỗn hống.

―Bẫy‖ vàng đã và đang được sử dụng rộng rãi trong phân tích thủy ngân, tuy nhiên xuất phát từ nhu cầu

tìm vật liệu thay thế có hiệu năng bắt giữ thủy ngân cao hơn nhưng giảm thiểu lượng vàng nguyên chất sử dụng,

giá thành điều chết và đơn giản hóa quy trình, mục tiêu của nghiên cứu này hướng tới việc điều chế vật liệu cát

phủ vàng dựa trên quá trình khử hóa học Au(III) thành Au0, các hạt vàng sau đó được gắn. trên bề mặt cát đã

được biến tính. Nghiên cứu tập trung vào quy trình xử lý, biến tính bề mặt, đánh giá hiệu năng của bẫy cát phủ

vàng được điều chế và ứng dụng để phân tích thủy ngân trong mẫu đất bằng phương pháp nhiệt phân.


Hóa chất và thuốc thử

Tất cả dung dịch được chuẩn bị trong nước không ion (18MΩ.cm). Dung dịch HAuCl4 1000 mg L-1

(Merck), NH2OH.HCl (Trung Quốc), NaOH (Merck), HCl 37% (Merck), H2SO4 98% (Merck), HNO3 65%

(Merck), H2O2 30% (Merck), Methanol (Merck), Isobutanol (Sigma Aldrich), (3-aminopropyl)triethoxysilane

(APTES, 99%, Sigma Aldrich), cát biển có kích thước từ 300 – 500 µm.

Thiết bị

Hệ thống hóa hơi lạnh, tạo hỗn hống kết hợp với đầu dò quang phổ hấp thu nguyên tử (Shimadzu 6300)

(CV-Amalgam-AAS) được thiết kế tại phòng thí nghiệm với các thông số vận hành như sau: cường độ đèn: 6

mA, bước sóng đo: 253.7 nm, bề rộng khe đo: 0.7 nm, thời gian lấy tín hiệu: 25 giây, tốc độ khí Argon: 200


ISBN: 978-604-82-1375-6 40

mL.phút-1

, thời gian sục mẫu: 4 phút, thời gian gia nhiệt bẫy cát phủ vàng: 25 giây, nhiệt độ bẫy: 250oC; ống

thạch anh (đường kính trong 3 mm, chiều dài 125 mm), máy pH (Schott), ống ly tâm PE 50 mL (Isolab); các

dụng cụ thủy tinh như: vial 40 mL, pipette, beaker, ống đong, micropipette…

Xử lý và biến tính bề mặt cát

Quá trình xử lý và biến tính bề mặt cát được tiến hành qua 3 bước: (i) làm sạch bề mặt cát; (ii) silanol hóa

bề mặt cát bằng dung dịch piranha (hỗn hợp H2SO4 đậm đặc và H2O2 30% theo tỉ lệ 7:3, v:v); biến tính bề mặt

cát bằng tác nhân silane hóa APTES để gắn các nhóm chức –NH2. Quy trình cụ thể như sau: cát được đánh siêu

âm 30 phút lần lượt với các dung dịch acetone, MeOH, MeOH:HCl (1:1, v:v), H2SO4 đậm đặc, sau đó rửa sạch

bằng nước cất và isobutanol rồi sấy khô. Cát tiếp tục được ngâm 1 giờ trong dung dịch H2SO4:H2O2 (7:3, v:v) ở

70oC. Cuối cùng, cát được ngâm trong dung dịch APTES 10% (trong MeOH) trong 16 giờ. Cát sau đó được rửa

sạch bằng nước cất và được sử dụng trong các quá trình tiếp theo.

Điều chế dung dịch vàng nano

Rút 10 mL dung dịch HAuCl4 1000 mg L-1

được vào bình teflon. Tiếp tục thêm 100 mL, 1 mL dung dịch

trisodium citrate 1%. Sau 1 phút, thêm 1 mL NaBH4 0.11% trong trisodim citrate 1%, lắc đều và để yên. Bảo

quản ở 4oC trong tủ lạnh.

Quá trình phủ vàng lên bề mặt cát

Quy trình 1 (QT1): Thêm ~ 5g cát vào 20 mL dung dịch HAuCl4 1000 mg L-1

, chỉnh pH đến khoảng 7.5

đến 8, thêm thật nhanh 5 mL NH2OH 0.22 M, lắc mạnh trong 25 phút. Rửa sạch với nước cất, sấy khô ở 260oC

trong 4 giờ[9].

Quy trình 2 (QT2): Cát đã được xử lý và biến tính bề mặt được ngâm trong dung dịch vàng nano để các hạt

nano vàng tự hấp phụ lên bề mặt cát. Sau 6 giờ, quá trình khử hóa học Au(III) để tạo lớp vàng dày hơn trên bề

mặt cát được tiến hành bằng cách thêm ~ 5g cát đã được phủ nano vàng vào 20 mL dung dịch HAuCl4 1000 mg

L-1

, chỉnh pH đến khoảng 7.5 đến 8, thêm thật nhanh 5 mL NH2OH 0.22 M, lắc mạnh trong 25 phút. Rửa sạch

với nước cất, sấy khô ở 260oC trong 4 giờ.

Đánh giá hiệu năng của bẫy cát phủ vàng

Tiến hành khảo sát dung lượng vật liệu cát phủ vàng dựa trên việc lắp ghép hệ thống như Hình 1 dưới

đây. Bẫy thứ nhất có chức năng bắt giữ lượng thủy ngân thổi qua hệ mỗi lần, không gia nhiệt trong quá trình

khảo sát dung lượng. Bẫy thứ hai có chức năng xác định sự thất thoát và thời điểm mà vật liệu trong bẫy thứ nhất

không còn khả năng bắt giữ hơi Hg.

Hình 1. Sơ đồ hệ thống kiểm tra dung lượng bẫy cát phủ vàng

Hình 2. Ống thạch anh nhồi cát phủ vàng

Sau khi lắp đặt hệ thống như trên, từng lượng thủy ngân (100 ng) được lôi cuốn qua hệ, gia nhiệt giải hấp

bẫy thứ hai. Nếu tín hiệu của Hg không xuất hiện, tiếp tục lôi cuốn một lượng Hg khác đến bẫy 1 cho đến khi gia

nhiệt bẫy 2 mà thấy tín hiệu Hg xuất hiệu thì dừng quá trình khảo sát dung lượng. Định lượng lượng thủy ngân

thoát ra ở bẫy thứ hai sau đó tính toán ngược lại dung lượng bẫy thứ nhất và quy về dung lượng thủy ngân hấp

phụ trên 1 g cát phủ vàng.

Hiệu năng của quy trình phủ vàng lên bề mặt cát cũng được đánh giá qua lượng vàng phủ trên bề mặt cát

bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử dùng ngọn lửa (FAAS). Quy trình như sau: cân 0.2 g mẫu cát

phủ vàng, thêm 0.5 mL HNO3 đậm đặc, 1.5 mL HCl đậm đặc cho vào ống thủy tinh có nắp dung tích 10 mL,


ISBN: 978-604-82-1375-6 41

nung mẫu trong 3 giờ ở 150oC. Chuyển toàn bộ phần dung dịch vào bình định mức, thêm nước cất hai lần đến 25

mL. Xây dựng đường chuẩn của vàng và dựa vào đó để xác định lượng vàng phủ được trên bề mặt cát.

Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bắt giữ thủy ngân cũng được nghiên cứu như nồng độ acid của

dung dịch mẫu trong phương pháp CV-Amalgamation-AAS, và nhiệt độ trong quá trình tích góp hơi Hgo.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Ảnh hưởng của pH đến quá trình phủ vàng

Trong quá trình phủ vàng lên bề mặt cát, yếu tố pH ảnh hưởng không nhỏ đến quá trình khử Au(III) về

Au(0). Nếu pH < 7 thì dạng tồn tại [AuCl4]- bền và cần một lượng lớn chất khử để tạo nano vàng. Trong khi pH

> 8, dung dịch nano vàng không bền, quá trình hình thành và kết hợp các hạt nano vàng với nhau tạo thành mảng

diễn ra rất nhanh nên các hạt nano vàng không thể phủ lên bề mặt cát[9].

Trong thí nghiệm này, pH của dung dịch [AuCl4-] được thay đổi từ 6.5-10, quy trình phủ vàng lên bề mặt

cát được tiến hành theo quy trình 1để đánh giá ảnh hưởng của pH trong quá trình phủ vàng lên bề mặt cát. Kết

quả trong bảng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa dung lượng hấp phụ thủy ngân và hàm lượng vàng trên bề mặt cát.

Khoảng pH thích hợp cho quá trình phủ vàng lên bề mặt cát là từ 7.8 – 8.

Bảng 1. Lượng thủy ngân hấp phụ và lượng vàng phủ trên bề mặt cát (tính trên 1 g cát)

pH Dung lượng hấp phụ (ng Hg) Lượng Au phủ trên bề mặt (µg)

6.27 600 1194

7.31 618 1102

7.77 1337 1722

8.06 1367 1730

8.28 1253 1752

10.28 1004 1096

Hình 3. Mẫu cát phủ vàng tại pH 7.38, 7.8 và 8.53

Vai trò của quá trình biến tính bề mặt, tẩm nano

Vấn đề đặt ra sau khi khảo sát ảnh hưởng của pH lên quá trình điều chế là làm sao có thể phủ vàng đều

hơn, nhiều hơn lên bề mặt cát, khắc phục hiện tượng vàng kết tụ với nhau sau khi khử. Dựa trên các tài liệu

nghiên cứu phủ vàng lên bề mặt thủy tinh [10] trong đó sử dụng chất biến tính bề mặt (APTMS), chúng tôi khảo

sát quá trình biến tính bề mặt cát với APTES (Hình 11) với vai trò tương tự như APTMS. Thực hiện theo Quy

trình 2 trong phần 2.2 (mô phỏng ở Hình 12 ), và tiến hành kiểm tra dung lượng của mẫu cũng như xác định

lượng vàng phủ trên bề mặt cát. Kết quả cho thấy khả năng bắt giữ Hgo cải thiện đáng kể, trong đó dung lượng

hấp phụ tăng khoảng 15 lần (21080 ng Hg/g cát (QT2) so với 1367 ng Hg/g cát (QT1)), và lượng vàng phủ vàng

trên bề mặt cát tăng khoảng 3 lần (4485 ng Au/g cát (QT2) so với 1730 ng Au/g cát (QT1)).

Hình 41. Công thức APTES (3 – aminopropyl triethoxysilane)

Hình 5. Quy trình phủ vàng lên cát[10]


ISBN: 978-604-82-1375-6 42

Xây dựng đường chuẩn cát phủ vàng

Đường chuẩn được xây dựng trong phương pháp CV-Amalgam-AAS trên bẫy cát phủ vàng được biểu diễn

Hình 6.

Hình 6. Đường chuẩn tuyến tính dựng trên mẫu cát phủ vàng

Khoảng tuyến tính của đường chuẩn khá rộng đến 70 ng, hệ số góc đường chuẩn lên đến 0.088 cao hơn hẳn

so với bẫy vàng nguyên chất trước đây khi khoảng tuyến tính chỉ đến 25 ng và có hệ số góc là khoảng 0.052.

Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tích góp thủy ngân

Quá trình bắt giữ thủy ngân trên bẫy cát phủ vàng thường tiến hành ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, nếu ứng

dụng phân tích thủy ngân trong mẫu khí, hoặc trong phương pháp đốt/nhiệt phân để phân tích thủy ngân thì nền

mẫu khí hoặc các sản phẩm cháy có thể chứa các hợp chất hữu cơ, các khí SOx, NOx, halogen và ảnh hưởng đến

hiệu năng bắt giữ của vật liệu [11]. Do đó, gia nhiệt bẫy cát phủ vàng trong quá trình bắt giữ thủy ngân là một

giải pháp để hạn chế ảnh hưởng của các hợp chất trên. Theo một số nghiên cứu phân tích các dạng thủy ngân

trong khí thiên nhiên, việc điều nhiệt bẫy vàng ở 80oC hoặc 200

oC rất cần thiết khi trong nền mẫu chứa các

hydrocarbon. Để xác định được khoảng nhiệt độ mà hơi Hg vẫn bắt giữ được trên bẫy vàng mà không bị thất

thoát, chúng tôi tiến hành khảo sát từ 80-240oC. Quy trình tiến hành tương tự như thí nghiệm khảo sát dung

lượng nhưng hệ thống có thêm lò điều nhiệt để gia nhiệt đến các giá trị nhiệt độ khảo sát đồng thời giữ cố định

nhiệt độ bẫy thứ nhất trong suốt thời gian thực hiện. Hệ thống bao gồm hai bẫy cát phủ vàng liên tiếp tương tự

như hệ kiểm tra dung lượng nhưng bẫy thứ nhất đặt trong lò điều nhiệt, bẫy thứ hai để kiểm tra sự thất thoát thủy

ngân. Tại mỗi nhiệt độ tiến hành làm lặp hai lần.

Hình 7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ thủy ngân của cát phủ vàng

Kết quả trên hình 7 cho thấy đến nhiệt độ 140oC thì độ nhạy của bẫy cát phủ vàng bắt đầu giảm dần. Thực

tế, do độ nhạy của đầu dò AAS không đủ cao nên đến nhiệt độ 220oC, tín Hg hiệu ở bẫy thứ 2 (bẫy kiểm tra sự

thất thoát Hg từ bẫy 1, hình 1) mới xuất hiện.

Ảnh hưởng của acid và loại khí mang trong quá trình tích góp thủy ngân

Trong quá trình xử lí mẫu để xác định thủy ngân trong các tiêu chuẩn hiện nay, phân tích viên có thể sử

dụng các loại acid khác nhau để phá hủy mẫu như HCl, HNO3, H2SO4 hoặc HClO4. Những acid này còn sót lại

sau quá trình xử lý và đều là những acid dễ bay hơi, từ đó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Hg của bẫy hoặc

thông qua việc cạnh tranh với Hg trong quá trình hấp phụ lên bề mặt vật liệu hoặc giảm hoạt tính của bẫy khi

chính những acid này hấp phụ lên bề mặt vật liệu.

Quy trình thực nghiệm như sau: khử 10 ng Hg2+

trong 25 mL acid tại các nồng độ khác nhau (1 M, 2 M, 3

M) và lôi cuốn hơi Hg đến ống thạch anh chứa cát phủ vàng trong 4 phút, thổi khô bẫy cát phủ vàng trong 1 phút

sau đó gia nhiệt giải hấp ghi nhận tín hiệu. Tại mỗi nồng độ tiến hành lặp lại thí nghiệm 3 lần để khảo sát ảnh

hưởng. Kết quả trên hình 8 cho thấy mức độ ảnh hưởng đến khả năng bắt giữ thủy ngân của 3 loại acid là khác


ISBN: 978-604-82-1375-6 43

nhau, trong đó các acid HNO3 và HCl bắt đầu gây giảm hoạt tính của bẫy cát phủ vàng khi nồng độ ≥ 2M. Biện

pháp khắc phục là ổn nhiệt bẫy cát phủ vàng trong quá trình bắt giữ tại 120-140oC để hạn chế sự cạnh tranh hấp

phụ với Hgo trên bề mặt vật liệu

Hình 8. Ảnh hưởng của nồng độ acid trong nền mẫu đến hoạt tính của bẫy cát phủ vàng

Ứng dụng bẫy cát phủ vàng trong phân tích thủy ngân

Vật liệu cát phủ vàng được thẩm định khi sử dụng trong phương pháp CV-Amalgamation-AAS để xác định

tổng thủy ngân trong nền mẫu chuẩn được chứng nhận DORM-4, đây là một loại mẫu cá với nồng độ Hg 410 ±

55 ppb (355-465 ppb). Mẫu được xử lý bằng lần lượt bằng HNO3+H2O2 và hỗn hợp nước cường thủy và sau đó

được xác định bằng phương pháp CV-Amalgamation-AAS với kết quả lần lượt là 457 ± 11 ppb và 454 ± 7 ppb,

những kết quả này đều nằm trong khoảng cho phép của giá trị chứng nhận.

KẾT LUẬN

Trong đề tài này, chúng tôi đã nghiên cứu thành công quy trình phủ vàng lên bề mặt cát sau khi tiến hành

xử lí biến tính bề mặt cát. Quy trình dựa trên các phản ứng hóa học thông thường, các bước tổng hợp vật liệu

đơn giản và không cần đến các thiết bị phức tạp. Qua quá trình khảo sát dung lượng, và các yếu tố ảnh hưởng,

chúng tôi cũng nhận thấy chất lượng vật liệu cát phủ vàng này cao hơn nhiều so với vàng nguyên chất. Trong

thời gian tới, các nghiên cứu trên quy trình phủ cát lên vật liệu khác như bông thủy tinh, than hoạt tính sẽ được

triển khai để ứng trong công tác lấy mẫu, quan trắc, xử lý thủy ngân trong môi trường, đặc biệt tại các nhà máy

nhiệt điện.


[1]. Baldeck, C.M., Kalb, G.W., and Crist, H.L., Determination of elemental mercury in an emission source

having a high sulfur dioxide concentration by amalgamation with gold and ultraviolet

spectrophotometry. Analytical Chemistry. 46(11), (1974), 1500-1505.

[2]. Jacobs, M.B. and Jacobs, R., Photometric Determination of Mercury Vapor in Air of Mines and Plants.

American Industrial Hygiene Association Journal. 26(3), (1965), 261-265.

[3]. Linch, A.L., Stalzer, R.F., and Lefferts, D.T., Methyl and Ethyl Mercury Compounds—Recovery from

Air and Analysis. American Industrial Hygiene Association Journal. 29(1), (1968), 79-86.

[4]. Trujillo, P.E. and Campbell, E.E., Development of a multistage air sampler for mercury. Analytical

Chemistry. 47(9), (1975), 1629-1634.

[5]. Rathje, A.O., Marcero, D.H., and Dattilo, D., Personal monitoring technique for mercury vapor in air

and determination by flameless atomic absorption. American Industrial Hygiene Association Journal.

35(9), (1974), 571-5.

[6]. Janssen, J.H., Van Den Enk, J.E., Bult, R., and De Groot, D.C., Determination of total mercury in air by

atomic absorption spectrometry after collection on manganese dioxide. Analytica Chimica Acta. 92(1),

(1977), 71-77.

[7]. Christie, A.A., Dunsdon, A.J., and Marshall, B.S., Field methods for determining certain

organomercurial vapours in air. Analyst. 92(1092), (1967), 185-191.

[8]. Scaringelli, F.P., Puzak, J.C., Bennett, B.I., and Denny, R.L., Determination of total mercury in air by

charcoal adsorption and ultraviolet spectrophotometry. Analytical Chemistry. 46(2), (1974), 278-283.

[9]. Leopold K., F.M., Worsfold P., Gold-Coated Silica as a Preconcentration Phase for the Determination

of Total Dissolved Mercury in. Analytical Chemistry. 81, (2009), 3421-3428.

[10]. Hu, J., Li, W., Chen, J., Zhang, X., and Zhao, X., Novel plating solution for electroless deposition of

gold film onto glass surface. Surface and Coatings Technology. 202(13), (2008), 2922-2926.


ISBN: 978-604-82-1375-6 44

[11]. Frech, W., Baxter, D.C., Bakke, B., Snell, J., and Thomassen, Y., Determination and speciation of

mercury in natural gases and gas condensates. Analytical Communications. 33(5), (1996), 7H.

TOÀN VĂN BÁO CÁO TREO

POSTER

Tiểu ban HÓA HỌC


ISBN: 978-604-82-1375-6 46

III-P-1.1

IMPROVING THE CH4 ADSORPTION PROPERTY AND CH4/CO2 SEPARATION OF

IRMOF-3 BY FUNCTIONALIZING ORGANIC LINKER.

Trang Moc Khung, Pham Quang Hung, Phung Quan, Bui ThoThanh, Pham Tran Nguyen Nguyen

Laboratory of Computational Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Science, VNU-HCM

INTRODUCTION

The anthropogenic emission of CO2 from industrial production processes and transportation has greatly affected environment and developing economic issue. In addition, CH4 is another strategic interesting gas that is negative greenhouse effect and the main component of the natural gas. It is also considered as cleaner energy carrier than petroleum oil due to higher hydrogen to carbon ratio lead to lower carbon emission

[1]. Indeed, the research for safe and capacity CH4 and CO2 storage systems

has been a big challenge that has created tremendous studies with the goal to improve the existing related technologies. Through the physisorption-based processes involving porous solids offer an efficient storage/capacity alternative to ability adsorption of porous metal-organic frameworks (MOFs) that they have attracted attention during the past decades in the field of gas adsorption/separation both experimentally and theoretically. Having many MOFs were designed and synthesized with ultra-high porosity, include MIL-101, MOF-177, MOF-205, PCN-14, UCMC-2 that further shown high CO2 or CH4 uptakes. However the majority of these promising materials would require a high energy cost for regeneration and applications. In addition to obtainingnew MOFs,a number of techniques have been applied on well-defined MOFssuch as changingthe network topology, doping of organic ligands or metal ionsinto the framework. In particular, attaching different functional groups on the organic linking component by post-synthetic modification method (PSM)

[2]

,[11]

,[12]showsan effective way to

improveadsorption capacity and storage gas of MOF ishigh attractive to us.

Here, we focus on the study of functional groups on IRMOF-3-based materialsforimproving capable selectiveCO2/CH4 as well as enhanced the gas uptake by combining Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulationwith theIdeal Adsorbed Solution Theory (IAST). According to the idea of PSM method, our proposed compounds were designedby changing the chemical composition of the linker into the framework materials but remains crystal topologies. The result demonstrates that the PSM approach coupling with theory calculations is a promising way to improve the properties of materials.

COMPUTATIONAL DETAILS

Grand-canonical Monte Carlo(GCMC) simulations

All GCMC simulations were carried out using MUSIC software package[2]. Interaction between the

adsorbent (MOF) with methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) are mainly van de Waals forces. The

electrostatic forces, in this case, do not play an important role. We used the Lennard-Jones model with the

parameters obtained from the force field TraPPE (Transferable Force Fields) for molecular gas (adsorbate) and

Dreiding force field[4] for the atoms in the MOF (adsorbent). Lorentz-Berthelot rules are used to calculate the

parameters for interaction between gas molecules and the MOF. Lennard-Jones interaction for distances greater

than 12.8A be ignored. In the simulation, MOF acts as a rigid frameworks, the molecular gases areconsidered as

a "spherical molecules" turn "to add, remove, and move" in each simulation step. Each point on the adsorption

obtainswith 15-20 million Monte Carlo steps. Thesemodels havebeen used and proven accuracy by many

research groups[5]. The disparity between the simulation and experiment is represented by the equation between

"excess adsorbent" and "absolute adsorbent" is given by:

𝑁𝑒𝑥 = 𝑁𝑎𝑏𝑠 − 𝑉𝑔𝜌𝑔 (1)

Where Nex

, Nabs

excess and absolute adsorption amount, Vg is the volume of voids, gmol ratio of the gas

phase is calculated by the Peng-Robinson equation of state. Helium isotherm ( = 2.64 Å, /kB = 10.9 K) was

simulated at 298K and 20 bar.

Molecular Mechanics (MM)

Molecular mechanics is a technique to study atomistic systemswhich can contain thousands of atoms per

structure. Total potential energy of the system is determined for each set of positions of the atoms by using

intermolecular/intramolecular potential function in the classical force field. It helps us to refine repetitive

geometry of a mechanical approach until some predetermined criterion of convergence is satisfied. Finally

optimize quality depends on the force field is adopted. Amongst diversity of force fields developed, the UFF

force field is probably the most versatile since parameters are derived for almost atoms in periodic table. In


ISBN: 978-604-82-1375-6 47

addition, this force field can combine with QEq method to study systems in which electrostatic interaction[6]is

importance.Moreover MM method possessed advantage in optimizing systems, such as MOF-205, PCN-14,

MIL-101(Cr)[7]since the implement of high computational-cost calculations are not reasonably practicable. In

this study,MOF structuresare optimized with Dreiding force field and UFF usingGULP software.

Adsorption enthalpy calculation

The isosteric heat of adsorption (ΔH) is parameters adsorption process thermochemically. ΔH can be

calculated from the CH4 adsorption isotherms simulated at two or more different temperatures by means of fitting

of the virial equation. The zero-coverage isosteric heat corresponds to the interaction energy CH4 molecule and the

strongest interaction site of the MOF. The virial equation (Equation 2) which consists of temperature-independent

parameters ai and biis used to fit the sorption data. Adsorption isotherm measured at 273K and 298K areused in this

procedure by using the statistical program ORIGIN. ΔH is then calculated by Equation3.

Ln𝑃 = Ln𝑁 + 𝟏

𝑻 𝒂𝒊𝑵

𝒊𝒎

𝒊=𝟎+ 𝒃𝒊𝑵

𝒊𝒏

𝒊=𝟎 (2) 𝑄𝑠𝑡 = −R 𝒂𝒊𝑵

𝒊𝒎

𝒊=𝟎(3)

Where P is pressure, N is the amount adsorbed CH4 gas, T is temperature, and m, n represent the number of

coefficients required to adequately describe the isotherms, R is universal gas constant.

Adsorption Selectivity

Adsorption-based separation is a physisorptive operation governed by a thermodynamic equilibrium

process, which relies on the fact that guest molecules reversibly adsorb in nanopores at densities that far exceed

the bulk density of the gas sources in equilibrium with the adsorbents[8]. This thermodynamic separation process

is mainly controlled by the competitive adsorption affinity of the pore surface of an adsorbent for various species

in the mixtures. For separations in the pressure (PSA) or temperature (TSA) swing adsorption processes, the

performance of a porous material is usually characterized by adsorption selectivity. This selectivity (Sads,A/B) for

species A relative to B is calculated by

𝑆𝑎𝑑𝑠 ,𝐴/𝐵 = 𝑥𝐴

𝑥𝐵

𝑦𝐵

𝑦𝐴 (4)

Where xA and xB are the mole fractions of A and B in the adsorbed phase, respectively, while yA and yB are

the mole fractions of A and B in the bulk phase, respectively. Apart from the adsorption selectivity, there are

four other quantities frequently used as evaluation criteria[9]: the uptake (𝑁𝐴

𝑎𝑑𝑠 ), working capacity (ΔNA),

regenerability (R) of targeted component in the mixture, and sorbent selection parameter (S). The latter three

quantities are defined as

ΔNA = (𝑁𝐴𝑎𝑑𝑠 ) - (𝑁𝐴

𝑑𝑒𝑠 ) (5)

R = (ΔN𝐴/𝑁𝐴𝑎𝑑𝑠 ) x 100% (6)

S = (𝛼𝐴𝐵𝑎𝑑𝑠 )

2 / (𝛼𝐴𝐵

𝑑𝑒𝑠 ) (ΔNA/ ΔNB) (7)

Where A is assumed to be the targeted component, 𝑁𝐴𝑎𝑑𝑠 and 𝑁𝐴

𝑑𝑒𝑠 are its uptakes under adsorption and

desorption conditions, respectively, and 𝛼𝐴𝐵𝑎𝑑𝑠 and 𝛼𝐴𝐵

𝑑𝑒𝑠 are the selectivities (Equation 4) under the adsorption and

desorption conditions, respectively.

In addition, ideal adsorption selectivity (Sideal,A/B) is also widely used to characterize the separation

performance of MOFs, which is expressed as the ratio of the amounts (Npure) of pure components adsorbed at

certain pressures (see Equation 8). It should be pointed out that usually there is a distinct difference between

Sads,A/B and Sideal,A/B due to competitive adsorption of different components in the mixtures[9].

𝑆𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ,𝐴/𝐵 = 𝑁𝑝𝑢𝑟𝑒 ,𝐴

𝑁𝑝𝑢𝑟𝑒 ,𝐵 (8)

RESULTS AND DISCUSSION

Based on MOF materials have been synthesized in previous literature[11]

,[12]by PSM method, ourMOF

proposed modelscontain50%substituent groups (substituent converted to the linker with yield 50% ) due to the

fact thattoo much attached substituentpossibly lead to a decreasing in gas adsorption capacity[13]. All structures

were carried outoptimization and GCMC simulationon the CH4 and CO2 adsorption isotherms.To interpretthe

effects of the substituent group, we performed simulations forall of thenewproposed MOFssuch as M3AMPh,

M3AM5, M3URPh, M3AMPz, M3AMSal, M3AMPhN and M3CC. These materials are the products of the

process of attaching the substituentbenzoic anhydride (AMPh), hexanoic anhydride (AM5) and phenyl

isocyanate (URPh), 2,3-pyrazine-dicarboxylate (AMPz), 3-hydroxyphthalic anhydride (AMSal), 2-

pyridinecarboxy-aldehyde (AMPhN) and cyanuric chloride (CC) to IRMOF-3 linker, respectively. In addition,

we also propose doping of metal ions Pd2+

, Fe3+

, Cu2+

to the linkers of the material M3AMPhN, M3AMSal,

M3AMPz respectively, resultingnewmaterials with corresponding names: M3AMPhNPd, M3AMSalFe and

M3AMPzCu[14].We also investigate CO2/CH4selectivity by employing Ideal adsorbed solution theory (IAST)


ISBN: 978-604-82-1375-6 48

which is a widely used as a thermodynamic method for predicting the equilibrium adsorption of mixtures. The

volumetric uptake and isosteric heats of adsorption of MOFs are presented in figures 2, 3 and 4.

Figure1. Model of IRMOF-3structure and functional groups:The large spheres represent the void regions inside

the cages (Zn polyhedral: blue for tetrahedral cage; C, gray; O, red; N, (green) blue, Cl,orange; Pd, cyan, Fe,

purple; Cu,yellow). The extendedorganic linkers attach on IRMOF-3 are also presented.

Adsorption isotherms of Methane (CH4) and Carbon dioxide (CO2)

Figure 2. CH4 isotherm at high pressure (L), low pressure (C) and isosteric heat of adsorption (R) at 298 K.

The M3AMPz and M3AMPhN (152 and 144 cc/cc) show highervolumetric uptakesthan unmodified

IRMOF-3 (125 cc/cc) and other MOFs at 298K and 38 atm (see table),since they have containing-nitrogen

phenyl group such as pyrazine and pyridine groups.These nitrogen atoms possess high affinity with gas, thereby

improving isosteric heats of adsorption. In contrast, M3AM5and M3URPh (123 and 125 cc/cc) cannot improve

adsorption capacity. Conversely, adding transition metal (Cu2+

like form open metal site)[15], created

M3AMPzCu significantly enhance both volumetric uptake (12.42 cc/cc) and isosteric heat of adsorption(15.72

kJmol-1

) at 298K and 1 atm.

Figure 3. CO2 isotherm high pressure (L), low pressure (C) and isosteric heat of adsorption (R) at 298 K.


ISBN: 978-604-82-1375-6 49

Similar to the result above, the M3AMPzCu has volumetric uptake (44.23 cc/cc)and the M3AM5 has

isostericheatsof adsorption(38.31 kJmol-1

) at 298K and 1 atm. They have significantly enhancedvolumetric

uptake and absorption heatthan unmodified IRMOF-3 (15.28cc/ccand 16.94 kJmol-1

) as well as compare to other

MOFs. However, the substituents attached too much (i.e., the percentage conversion of MOF is large) leads to a

decreasing-in surface area and pore volume of the MOFs[16], resulting in reducing CO2 adsorption capacity at

298K and 38 atm.

Table. Summary of porosity, CH4and CO2uptake (at 1atm and 38atm, 298K), and enthalpy of adsorption for

materials in this study

Material ASABET

(m2/g)

Vpore

(cm3/g)

a

VCH4b

(cc/cc)

VCH4c

(cc/cc)

HadsCH4

(kJmol-

1)

d

VCO2b

(cc/cc)

VCO2c

(cc/cc)

HadsCO2

(kJmol-

1)

d

IRMOF3 (M3) 3532 1.10 125.14 5.54 11.87 290.26 15.28 16.94

M3AMPz 2542 0.90 151.99 11.56 14.86 258.02 34.01 28.54

M3AMSal 2637 0.83 136.36 10.31 15.17 242.11 33.60 35.21

M3AMPhN 2703 1.05 144.77 8.67 13.21 264.33 31.55 35.24

M3AMPh 2943 0.97 144.39 9.12 13.85 259.70 29.73 32.62

M3CC 2442 0.92 135.07 8.89 13.97 235.93 31.25 24.05

M3AM5 2456 0.91 123.49 8.24 13.68 227.79 25.93 38.31

M3URPh 2805 0.93 125.13 7.69 13.18 241.66 26.96 36.16

M3AMPzCu 1727 0.65 133.33 12.42 15.72 225.10 44.23 32.76

M3AMSalFe 2338 0.78 133.89 10.17 14.66 236.04 34.72 33.34

M3AMPhNPd 2052 0.76 124.01 9.19 14.37 220.86 30.74 29.69

(a)Pore volume, (b) Volumetric uptake at 38atm, (c)Volumetric uptake at 1atm, (d) Adsorption heat at zero coverage

calculated from the virial equation.

Adsorption selectivity (CO2/CH4)

Figure 4. Simulation results for separation of an equimolar mixture of CO2/CH4in new MOFs at 298 K.

Gas selectivity studies, the initial slopes for CO2 and CH4 sorption uptakes indicates new MOFs have a

noticeable affinity for CO2/CH4 at high pressure.We conducted selectivity studies by the Ideal Adsorbed

Solution Theory (IAST)[16], which calculates the system’s gas selectivity capabilities of theoretical gas mixtures

utilizing the pure component isotherms in Fig.2 and Fig.3. It should be noted that even though IAST calculations

are performed on GCMC isotherm, their selectivity results represent theoretical values the might deviate from

practical applications. The selectivity for CO2/CH4of new MOFs are quite significant at 22 bar for at 50/50

mixture of CO2 and CH4, the selectivity of MOFs that have attached metal ion such as Cu2+

, Fe2+

, Pd2+

and this

value would increase with increasing pressure; while the M3AM5 increased at low pressure and decreased at

high pressure. The validity of IAST calculations is dependent on the ideality of MOFs[18], we sought to confirm

results by also calculating selectivity by the initial slopes of the isotherms. The resulting selectivity for

CO2/CH4are in good agreement with the IAST value[19]. In summary, the transition metal(Cu

2+, Fe

2+, Pd

2+)also

contribute to enhance CO2/CH4selectivity. However, we cannot exclude other factors that may also contribute to

this selectivity, which can include solid-state packing and pore topologies that may favor the binding of

CO2/CH4.


ISBN: 978-604-82-1375-6 50

CONCLUSIONS

In summary, we herein show that the fictionalization of IRMOF-3 can remarkably improve CH4 uptake and

CO2/CH4 separation. The substituent which have phenyl group contain nitrogen atoms inside such as pyrazine,

pyridine groups show better positive effectthan the straight-chain alkane and aniline groups. This is explained by

the increasing isosteric heats of adsorption. In addition, the transition metals(Cu2+

, Fe2+

, Pd2+

)area able to

enhance CO2/CH4 selectivity. Last but not least, GCMC simulation demonstratesitself a beneficial tool to aid

experimental chemists in designing new promising porous materials.

Acknowledegment: The authors thank the Institute for Computational Science andTechnology (ICST), Ho

Chi Minh City for financial support. We acknowledge supercomputing assistance fromthe Institute for Materials

Research at Tohoku University, Japan.

IMPROVING THE CH4 ADSORPTION PROPERTY AND CH4/CO2 SEPARATION OF

IRMOF-3 BY FUNCTIONALIZING ORGANIC LINKER.

Trang Moc Khung, Pham Quang Hung, Phung Quan,

Bui Tho Thanh, Pham Tran Nguyen Nguyen

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

ABSTRACT Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulation combining with the Ideal Adsorbed Solution

Theory (IAST) are employed to study the effect of functionality on the CH4 adsorption property and CO2/CH4 selectivity of modified IRMOF-3 structures which include a diverse range of functional groups. The result shows that phenyl groups containing nitrogen (e.g. pyrazine, pyridine) and carboxyl group are able to increase the interaction energy between gas and MOF, thereby increasing gas adsorption capacity. In addition, transition metals can significantly enhance CO2/CH4 selectivity. The straight-chain alkyl groups and aniline groups just slightly improve material property compare to other functional groups. We also note that materials with more than 50 percent of modification do not show a good performance at high pressure range (35-40 atm) due to its low porosity. We herein show that the functionalization of IRMOF-3 can remarkably improve CH4 uptake and CO2/CH4 separation; particularly, GCMC simulation is demonstrated as a beneficial tool to aid experimental chemists in designing new promising porous materials.

Key words: MOFs, Gas adsorption, CO2/CH4 selectivity, IAST, Post-synthetic Modification (PSM).

REFERENCE

[1]. S. Ma and H.C.Zhou, Gas storage in porous metal-organic frameworks for clean energy applications.

Chem. Commun.2010, 46, 44-53.

[2]. Z. Wang and S. M. Cohen, Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework.

J. Am. Chem. Soc.129 (2007), 12368-12369.

[3]. A.Gupta, S. Chempath, M. J. Sanborn, L. A. Clark, R. Q. Snurr, Object-oriented Programming

Paradigms for Molecular Modeling. Molecular Simulation29 (2003), 29-46.

[4]. S. L. Mayo, B. D. Olafson, W. A. Goddard, Dreiding: a generic force field for molecular simulations. J.

Phys. Chem.94 (1990), 8897-8909.

[5]. T. Duren; Y. S. Bae; R. Q. Snurr, Using molecular simulation to characterise metal-organic frameworks

for adsorption applications.Chemical Society Reviews38 (2009), 1237–1247.

[6]. Y. H. Jhon, M. Cho, H. R. Jeon, I. Park, R. Chang, J. L. C. Rowsell and J. J. Kim, Metal-organic

frameworks: design and application. Phys. Chem. C111 (2007), 16618.

[7]. Y. F. Chen, R. Babarao, S. I. Sandler and J. Jiang, Metal−organic framework MIL-101 for adsorption

and effect of terminal water molecules: from quantum mechanics to molecular simulation. Langmuir26

(2010), 8743-8750.

[8]. S. Keskin, T. M. van Heest and D. S. Sholl, Can metal-organic framework materials play a useful role

in large-scale carbon dioxide separations? Chem. Sus. Chem. 3(2010), 879-891.

[9]. Y. S. Bae and R. Q. Snurr, Development and evaluation of porous materials for carbon dioxide

separation and capture. Angew, Chem. Int. Ed.50 (2011), 11586-11596.

[10]. Q. Yang, D. Liu, C. Zhong and J. R. Li, Development of computational methodologies for metal-

organic frameworks and their application in gas sepration. Chem. Rev. 113 (2013), 8261–8323.

[11]. K. K. Tanabe and S. M. Cohen, Engineering a metal–organic framework catalyst by using postsynthetic

modification. Angew. Chem.121 (2009), 7560 -7563.

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Yang%2C+Q&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Liu%2C+D&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Zhong%2C+C&qsSearchArea=author

http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&author=Li%2C+J&qsSearchArea=author


ISBN: 978-604-82-1375-6 51

[12]. Y. Yoo and H. K. Jeong, Generation of covalently functionalized hierarchical IRMOF-3 by post-

synthetic modification. Chem. Eng. J.181-182(2012), 740-745.

[13]. Z. Wang, K. K. Tanabe and S. M. Cohen, Tuning hydrogen sorption properties of MOFs

bypostsynthetic covalent modification. Chem. Eur. J. 16(2010), 212-217.

[14]. K. K. Tanabe and S. M. Cohen, Postsynthetic modification of metal–organic frameworks—a progress

report. Chem. Soc. Rev.40 (2011), 498–519.

[15]. P. Tony,F. A. Katherine, N. Patrick, B. Youssef, L. Ryan, E. Mohamed, Z. J. Michael, and S. Brian,

Understanding hydrogen sorption in a MOF with open-metal sites and amide functional groups. J. Phys.

Chem. C. 117 (2013), 9340–9354.

[16]. K.K. Tanabe, Z. Wang and S. M. Cohen, Systematic functionalization of a metal−organic framework

via a postsynthetic modification approach. J. Am. Chem. Soc. 130 (2008), 8508-8517.

[17]. A.L. Myers and J. M. Prausnitz, Thermodynamics of mixed-gas adsorption. AIChE J.11 (1965), 121-127.

[18]. M. Murthi and R. Q. Snurr, Effects of molecular siting and adsorbent heterogeneity on the ideality of

adsorption equilibria. Langmuir.20 (2004), 2489-2497.

[19]. O. K. Farha, A. Spokoyny, B. Hauser, Y.S. Bae, S. Brown, R. Q. Snurr, C. A. Mirkin and J. T. Hupp,

Synthesis, properties and gas separation studies of a robust diimide-based microporous organic

polymer. Chem. Mater. 21 (2009), 3033-3035.

http://www.sciencedirect.com/science/journal/13858947




ISBN: 978-604-82-1375-6 52

III-P-1.2

KHẢO SÁT LÝ THUYẾT MỐI QUAN HỆ ĐỊNH LƢỢNG CẤU TRÚC-HOẠT TÍNH CỦA

CÁC CHẤT PYRROLONE CHỐNG SỐT RÉT

Bùi Thọ Thanh, Trang Mộc Khung, Nguyễn Thị Thu Anh

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Mục đích của công trình này là nhằm trình bày các kết quả khảo sát lý thuyết mới về việc áp dụng phối hợp các tính toán mạng nơ ron và các phương pháp phân tích thống kê với các tính toán lượng tử để khảo sát mối quan hệ định lượng giữa cấu trúc và hoạt tính chống sốt rét của nhóm hợp chất Pyrrolone, là nhóm tác nhân chống sốt rét mới, đang được quan tâm nghiên cứu về mặt thực nghiệm

[1],[2]. Đối tượng khảo sát là 61 dẫn xuất Pyrrolone có hoạt tính chống sốt rét đã được xác định

thực nghiệm (pEC50, EC50: nồng độ cho 50% tác dụng tối đa) [2]

. Các tham số cấu trúc được chọn lọc trong 787 tham số tính toán có thể có ảnh hưởng đến hoạt tính chống sốt rét của nhóm hợp chất Pyrrolone. Các kết quả khảo sát lý thuyết bằng các phương pháp khác nhau đã được đối chiếu và cho thấy: khả năng dự đoán của mạng nơ ron là vượt trội và việc phối hợp các tính toán lượng tử với các tính toán mạng nơ ron là một phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát mối quan hệ định lượng cấu trúc - hoạt tính.

Từ khóa: Tác nhân chống sốt rét Pyrrolone. Mối quan hệ định lượng cấu trúc - hoạt tính. Mạng nơ

ron. Phân tích thống kê. Tính toán lượng tử. Tin sinh học.

MỞ ĐẦU

Bệnh sốt rét là một căn bệnh truyền nhiễm rất nguy hiểm, đặc thù ở các nước nhiệt đới và cận nhiệt đới trên

thế giới[1]

. Nó là nguyên nhân của hơn 515 triệu bệnh án và 1 đến 3 triệu cái chết mỗi năm mà phần lớn là trẻ em

dưới 5 tuổi và phụ nữ có thai[3,4]

. Hiện nay, các dẫn xuất pyrrolone được xem là có tiềm năng chống sốt rét. Năm

2013, Murugesan đã đưa ra một số kết luận định tính về ảnh hưởng các nhóm thế lên hoạt tính chống sốt rét của

các dẫn xuất pyrrolone[1,2]

.

Nghiên cứu mối liên hệ định lượng giữa cấu trúc và hoạt tính (Quantitative Structure - Activity

Relationship - QSAR) là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học hiện đại và hóa sinh và đặc biệt là trong ngành

thiết kế và điều chế thuốc[5]

. Trong số các phương pháp sử dụng để khảo sát QSAR, phương pháp mạng nơ ron

nhân tạo là một công cụ hiệu quả và đắc lực[6]

.

Do vậy, nghiên cứu này sẽ tiến hành khảo sát mối liên hệ định lượng giữa cấu trúc và hoạt tính của các dẫn

xuất pyrrolone bằng phương pháp mạng nơ ron, từ đó, tìm ra mô hình tối ưu để vận dụng dự đoán hoạt tính các

dẫn xuất pyrrolone khác.

SỐ LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Số liệu

Trong nghiên cứu này, số liệu gồm 61 hợp chất có hoạt tính chống sốt rét được lấy từ kết quả nghiên cứu

thực nghiệm [2]. Giá trị hoạt tính EC50 của 61 chất được mô tả ở Bảng 1. Những phân tử này có khoảng hoạt

tính EC50 khá rộng. Do vậy để dự đoán được giá trị hẹp từ những giá trị thực nghiệm, số liệu hoạt tính EC50

được chuyển thành logarit thập phân EC50 (lgEC50 hay pEC50) và được sử dụng như biến phụ thuộc.

Cấu trúc hai chiều các hợp chất được vẽ bằng phần mềm Hyperchem 8.0.10, được tối ưu hóa bằng

phương pháp bán kinh nghiệm PM3 với giá trị RMS đạt đến 0,01kcal/mol. Các tham số về năng lượng được xác

định sau khi tối ưu hóa cấu trúc. Các tham số 2D và 3D được tính toán bằng phần mềm PaDEL descriptor. Tổng

cộng có tất cả 787 tham số.

Tiến hành loại bỏ các các tham số cấu trúc có giá trị là hằng số hoặc gần như là hằng số (giá trị hằng số 90%) hoặc các giá trị bằng 0 được loại bỏ do sự thiếu thông tin cấu trúc. Xét tương quan giữa các tham số còn lại

với nhau và với hoạt tính chống sốt rét (pEC50) để loại bỏ các tham số tương quan với nhau R > 0,90 và chỉ giữ

lại những tham số tương quan tốt nhất với hoạt tính chống sốt rét. Sau khi chia số liệu, xét tập huấn luyện để loại

bỏ các biến tương quan với hoạt tính chống sốt rét với độ tin cậy thấp P-value > 0,05. Cuối cùng còn lại 26 tham

số cấu trúc.

Chọn ra những tham số liên quan nhất với hoạt tính để xây dựng mô hình là giai đoạn quan trọng nhất

trong nghiên cứu QSAR. Sử dụng phương pháp hồi qui tuyến tính được viết trong phần mềm R 2.12.0 với đoạn

chương trình có sẵn để lựa chọn các mô hình tốt nhất chứa từ 2 đến 8 tham số cấu trúc.


ISBN: 978-604-82-1375-6 53

Chia số liệu

Chia số liệu thành tập huấn luyện và tập kiểm tra bằng kĩ thuật chia theo cụm Hierarchical với phần trăm

số mẫu trong tập huấn luyện và tập kiểm tra lần lượt là 70% và 30% bằng phần mềm Statgraphics 16.1.18.

Phân tích mạng nơ ron các mô hình

Tiến hành phân tích mạng nơ ron các mô hình với số biến từ 2 đến 8 bằng phần mềm Matlab 7.14.0.739

bằng thuật toán Levenberg – Marquardt (theo đoạn chương trình có sẵn) và đánh giá mô hình. Phương pháp sai

số được sử dụng bình phương tối thiểu.


Bảng 1. Hoạt tính EC50 của 61 dẫn xuất pyrrolone

TT Tên

chất

EC50

( M) TT

Tên

chất

EC50

( M) TT

Tên

chất

EC50

( M) TT

Tên

chất

EC50

( M)

1 8a 0,009 17 8q 1,6 32 9e 0,82 47 10a 0,30

2 8b 0,019 18 8r 2,3 33 9f 2,5 48 10b 0,05

3 8c 0,021 19 8s 0,071 34 9g 5,5 49 10c 1,5

4 8d 0,065 20 8t 6,0 35 9h 2,1 50 10d 0,43

5 8e 0,095 21 8u 0,19 36 9i 4,4 51 10e 0,007

6 8f 0,038 22 8v 1,7 37 9j 0,29 52 10f 0,62

7 8g 0,032 23 8w 0,12 38 9k 1,6 53 10g 1,4

8 8h 0,065 24 8x 0,3 39 9l 0,55 54 10h 0,58

9 8i 0,027 25 8y 0,089 40 9m 8,2 55 10i 1,0

10 8j 0,063 26 8z 0,077 41 9n 0,27 56 10j 1,7

11 8k 0,026 27 8aa 0,48 42 9o 2,1 57 10k 3,9

12 8l 4,5 28 9a 0,190 43 9p 5,7 58 10l 1,0

13 8m 0,008 29 9b 0,47 44 9q 4,9 59 10m 0,65

14 8n 0,029 30 9c 0,020 45 9r 17,7 60 11a 1,3

15 8o 6,1 31 9d 1,5 46 9s 33,7 61 11b 0,13

16 8p 0,045

Chia số liệu

Kết quả chia số liệu bằng kĩ thuật chia cụm Hirachical được trình bày ở Hình 1. Theo đó, tập huấn luyện và

tập kiểm tra tương ứng có 43 phân tử và 18 phân tử. Các mẫu thuộc tập kiểm tra được in đậm trong giản đồ

nhánh.

- Tập huấn luyện gồm 43 mẫu có số thứ tự : 1, 2, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 22, 23, 24, 25,

26, 27, 28, 29, 31, 32, 34, 36, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 46, 47, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 61.

- Tập kiểm tra gồm 18 mẫu (được in đậm trong giản đồ) có số thứ tự : 3, 4, 7, 11, 13, 18, 21, 30, 33, 35,

37, 44, 45, 48, 51, 58, 59, 60.

Lựa chọn biến tham số cấu trúc cho các mô hình từ 2 đến 8 biến

Sử dụng phương pháp hồi qui tuyến tính được viết trong phần mềm R 2.12.0 với đoạn chương trình có

sẵn để lựa chọn các mô hình tốt nhất chứa từ 2 đến 8 tham số cấu trúc. Kết quả thu được ở Hình 2.

Phân tích hồi qui phi tuyến tính và đánh giá mô hình

Tiến hành phân tích hồi qui phi tuyến tính các mô hình với số biến từ 2 đến 8, và số lớp ẩn từ 1 đến 2

bằng đoạn chương trình soạn sẵn được viết trong phần mềm Matlab. Mạng nơ ron khảo sát các mô hình để tìm ra

mô hình tốt nhất ứng với cực tiểu hệ thống. Giá trị MSE được xem là tiêu chuẩn xác định cực tiểu hệ thống. Sau

khi đạt cực tiểu, tiếp tục chạy lặp lại 5 lần để chắc chắn cực tiểu thu được là cực tiểu hệ thống. Giá trị hệ số

tương quan giữa pEC50 thực nghiệm và dự đoán của các mô hình này được tóm tắt trong Bảng 2. Từ các mô

hình thu được chúng tôi chọn ra các mô hình tốt nhất ứng với số lớp ẩn là 1 và 2.

Mạng nơ ron một lớp ẩn có mô hình 8 biến là tốt nhất. Mạng nơ ron hai lớp ẩn có mô hình 7 biến là tốt

nhất. Hai mô hình này có hệ số tương quan giữa hoạt tính thực nghiệm và hoạt tính dự đoán đạt giá trị cao nhất ở

cả tập huấn luyện và tập kiểm tra.


ISBN: 978-604-82-1375-6 54

Hình 1. Giản đồ kĩ thuật chia cụm Hierarchical

Hình 2. Giá trị R2 hiệu chỉnh của các mô hình tốt nhất chứa từ 2 đến 8 biến


ISBN: 978-604-82-1375-6 55

Bảng 2. Hệ số tương quan các mô hình mạng nơ ron

Mô hình R huấn luyện R kiểm tra R toàn bộ

Một lớp ẩn

Mô hình 2 biến 0,69248 0,65496 0,68432

Mô hình 3 biến 0,71205 0,76808 0,73587

Mô hình 4 biến 0,75859 0,83894 0,78490

Mô hình 5 biến 0,76148 0,82944 0,78609

Mô hình 6 biến 0,77986 0,75426 0,77111

Mô hình 7 biến 0,80723 0,80041 0,80379

Mô hình 8 biến 0,81133 0,88405 0,83633

Hai lớp ẩn

Mô hình 2 biến 0,76590 0,76921 0,77798

Mô hình 3 biến 0,80408 0,83475 0,81342

Mô hình 4 biến 0,85924 0,87230 0,85784

Mô hình 5 biến 0,88708 0,89035 0,88704

Mô hình 6 biến 0,84766 0,90123 0,86150

Mô hình 7 biến 0,93448 0,92101 0,92816

Mô hình 8 biến 0,87939 0,89072 0,88264

Mô hình 8 biến một lớp ẩn

Toàn bộ số liệu: Số chất N = 61; Số biến độc lập k = 8; R = 0,83633; MSE = 0,2503.

Tập huấn luyện: Số chất n = 43; Số biến độc lập k = 8; R = 0,81133; MSE = 0,2499.

Tập kiểm tra: Số chất m = 18; Số biến độc lập k = 8; MSE = 0,2513; R = 0,88406; R2 = 0,78155; k =

1,0728; 'k = 0,6935; 2

0R = 0,99358; 2

0'R = 0,90326.

(i) (ii)

Hình 3. Biểu đồ pEC50 thực nghiệm theo pEC50 dự đoán của mô hình 8 biến 1 lớp ẩn của

(i) tập huấn luyện và (ii) tập kiểm tra

Hệ số tương quan giữa hoạt tính thực nghiệm và dự đoán tập huấn luyện là 0,83633 chứng tỏ mô hình

khá chính xác. Xét các đại lượng thống kê của tập kiểm tra: hệ số tương quan giữa pEC50 thực nghiệm và dự

đoán là 0,88406 khá tương quan. Bình phương hệ số tương quan là 0,78155 lớn hơn 0,6; Hệ số chắn hồi qui qua

gốc tọa độ k = 1,0728 thuộc khoảng 0,85 1,15, 'k = 0,6935 nằm ngoài khoảng 0,85 1,15. Hệ số xác định

bội hồi qui qua gốc tọa độ 2

0R tương ứng với k khác nhiều với giá trị 2R . Như vậy mô hình phi tuyến tính 8 biến

1 lớp ẩn không đủ khả năng dự đoán hoạt tính pEC50 của các dẫn xuất pyrrolone.

Mô hình 7 biến hai lớp ẩn

Toàn bộ số liệu: Số chất N = 61; Số biến độc lập k = 7; R = 0,92816; MSE = 0,1146.


ISBN: 978-604-82-1375-6 56

Tập huấn luyện: Số chất n = 43; Số biến độc lập k = 7; R = 0,93448; MSE = 0,0923.

Tập kiểm tra: Số chất m = 18; Số biến độc lập k = 7; MSE = 0,1677; R = 0,92101; R2 = 0,84826; k =

0,9220; k’= 0,9414; 2

0R = 0,9930; 2

0'R = 0,9959.

Tập huấn luyện có hệ số tương quan giữa pEC50 thực nghiệm và dự đoán là 0,92816 và bình phương

sai số trung bình MSE là 0,0923. Điều này chứng tỏ mô hình có khả năng tái lập cao. Các đại lượng thống kê của

tập kiểm tra cho biết khả năng dự đoán của mô hình. Cụ thể: hệ số tương quan giữa pEC50 thực nghiệm và dự

đoán là 0,93448 chứng tỏ mức tương quan rất tốt; Bình phương hệ số tương quan là 0,84826 lớn hơn nhiều so

với 0,6; Hệ số chắn hồi qui qua gốc tọa độ k = 0,9220 và 'k = 0,9414 đều thuộc khoảng 0,85 1,15; Hệ số xác

định bội hồi qui qua gốc toạ độ 2

0R và 2

0'R đều có giá trị gần với giá trị 2R . Điều đó chứng tỏ mô hình 7 biến 2

lớp ẩn là mô hình vừa có khả năng tái lập dữ liệu tốt vừa có khả năng dự đoán hiệu quả hoạt tính chống sốt rét

của các dẫn xuất pyrrolone.

(i) (ii)

Hình 4. Biểu đồ pEC50 thực nghiệm theo pEC50 dự đoán của mô hình 7 biến 2 lớp ẩn của

(i) tập huấn luyện và (ii) tập kiểm tra

Ý nghĩa các tham số cấu trúc

HO-LU: Hiệu năng lượng của hai obitan phân tử: obitan phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất

(HOMO) và obitan phân tử không bị chiếm có năng lượng thấp nhất (LUMO). Hiệu số năng lượng HOMO-

LUMO, có vai trò quan trọng đối với trạng thái ổn định của chất. Độ lệch năng lượng HOMO-LUMO nhỏ tương

ứng phân tử kém ổn định, hoạt tính mạnh[5]

.

Surface area: Diện tích bề mặt là tổng diện tích bề mặt phân tử cấu trúc 3 chiều[10]

.

Hidration E (Hidration Energy): năng lượng phản ứng một ion với nước, là một trường hợp đặc biệt của

năng lượng hòa tan.

Thuốc phải có sự cân bằng thích hợp giữa khả năng hòa tan trong dung môi nước và dung môi không

phân cực. Nó phải hòa tan trong nước để có thể hòa tan vào máu và được máu mang đi khắp cơ thể. Nó phải hòa

tan trong dung môi không phân cực để có thể vượt qua được lớp màng tế bào (trong đó bao gồm một màng

phospholipid) để vào trong tế bào.

Kích thước của phân tử cũng quan trọng. Hầu hết các phân tử thuốc vận chuyển qua màng tế bào theo

cơ chế thụ động. Tốc độ vận chuyển thụ động phụ thuộc phụ thuộc vào kích thước phân tử. Khoảng 80% các

phân tử thuốc đã biết chứa các phân tử nhỏ với khối lượng phân tử nhỏ hơn 450[10]

.

C2SP2 (Doubly bound carbon bound to two other carbons[11]

): số cacbon mang nối đôi (cacbon lai hóa

sp2) liên kết với hai cacbon khác. Tham số này xác định sự tồn tại của vòng thơm trong các chất được nghiên

cứu. Nó liên quan chặt đến tính kị nước của phân tử[12]

.

minHBint5 (Minimum E-State descriptors of strength for potential Hydrogen Bonds of path length

5[11]

): tối thiểu tham số cấu trúc trạng thái điện tử của lực căng những liên kết hidro tiềm năng.

maxssO (Maximum atom-type E-State: -O-[11]

): tối đa nguyên tố trạng thái điện tử -O-. Tham số này mô

tả đồng thời cấu trúc điện tử và dạng hình học của phân tử[13]

.

nRotBt (Number of rotatable bonds, excluding terminal bonds[11]

): số liên kết có thể quay ngoại trừ các

liên kết cuối. Đây là tham số hình học đặc trưng cho độ linh hoạt của phân tử[10]

.

KẾT LUẬN

Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho nghiên cứu là khảo sát mối liên hệ định lượng giữa cấu trúc và hoạt tính

chống bệnh sốt rét của các dẫn xuất pyrrolone sử dụng phương pháp mạng nơ ron, sau một thời gian nghiên cứu

chúng tôi thu được một số kết quả sau:


ISBN: 978-604-82-1375-6 57

- Xác định được 787 tham số cấu trúc của 61 dẫn xuất pyrrolone. Sử dụng các phương pháp thống kê để

loại bỏ các biến không đủ dữ liệu và các biến không liên quan đến hoạt tính chống sốt rét của các dẫn xuất

pyrrolone. Kết quả cuối cùng thu được 26 biến. Sử dụng phương pháp hồi qui tuyến tính chúng tôi lựa chọn ra

các mô hình tốt nhất ứng với số biến từ 2 đến 8.

- Phân tích mạng nơ ron 14 mô hình với số biến từ 2 đến 8 và số lớp ẩn từ 1 đến 2. Mô hình tốt nhất ứng

với giá trị hệ số tương quan R cao tương ứng một lớp ẩn là mô hình 8 biến, hai lớp ẩn là mô hình 7 biến.

- Mô hình 8 biến một lớp ẩn có khả năng tái lập khá tốt nhưng khả năng dự đoán thấp.

- Mô hình 7 biến hai lớp ẩn có đồng thời khả năng tái lập và khả năng dự đoán đều rất cao. Do vậy, chỉ có

mô hình 7 biến hai lớp ẩn là đủ tiêu chuẩn để giải thích được hoạt tính chống sốt rét của các dẫn xuất pyrrolone.

Mô hình này có thể sử dụng để dự đoán hoạt tính của các dẫn xuất pyrrolone khác.

- Kết quả phân tích cho thấy mối liên hệ giữa hoạt tính và cấu trúc của các phân tử lớn như dẫn xuất

pyrrolone không phải là mối liên hệ tuyến tính đơn giản mà là mối liên hệ phi tuyến tính. Số lớp ẩn của mô hình

là 2 chứng tỏ mối liên hệ phi tuyến tính này cũng rất phức tạp. Các biến cấu trúc trong mô hình thu được gồm

HO-LU, Surface area, Hidration Energy, C2SP2, minHBint5, maxssO, nRotBt cho thấy hoạt tính chống sốt rét

có liên quan đến độ ổn định phân tử, tính ưa nước hoặc kị nước ... của các dẫn xuất pyrrolone.

THEORETICAL STRUCTURE – ACTIVITY RELATIONSHIP STUDIES OF PYRROLONE

ANTIMALARIAL AGENTS

Bùi Thọ Thanh, Trang Mộc Khung, Nguyễn Thị Thu Anh

Faculty of Chemistry – University of Science, VNU-HCM

ABSTRACT

The aim of this contribution is to present some recent theoretical results on the application of neural network calculations and statistical analysis in conjunction with quantum calculations for examining the Quantitative Structure - Activity Relationships (QSARs) of Pyrrolones, a new group of Antimalarial Agents, are interested in studying empirically. The study was carried out on 61 Pyrrolone derivatives which antimalarial activities (pEC50, EC50: half maximal effective concentration)

[2] have

been experimentally determined. The structure parameters were selected out from 787 calculated parameters which can affect the antimalarial activity of Pyrrolone derivatives. The theoretical results of different methods were compared together. The obtained remarks point out that the predictive capability of the neural network is prominent and the combination of quantum computation with neural network calculations is a very effective method to examine the Quantitative Structure - Activity Relationships.

Key words: Pyrrolone Antimalarial Agents, QSAR, Neural Networks, Statistical Analysis, Quantum

Calculations. Bioinformatics.


[1]. Murugesan, D., et al., Struture - Activity Relationship Studies of Pyrrolone Antimalarial Agents,

ChemMedChem 8 (2013) 1537-1544.

[2]. Murugesan, D., et al., Discovery and Structure - Activity Relationships of Pyrrolone, Medicinal

Chemistry 56 (2013) 2975-2990.

[3]. Snow, R.W., et al., The global distribution of clinical episodes of Plasmodium falciparum malaria,

Nature 434 (2005) 214-217.

[4]. Winzeler, E.A., Malaria research in the post - genomic era, Nature 455 (2008) 751-756.

[5]. Karelson, M., et al., Quantum-chemical descriptors in QSAR/QSPR studies, Chemical reviews 96(3)

(1996) 1027-1044.

[6]. Shahlaei, M., Descriptor Selection Methods in Quantitative Structure - Activity Relationship Studies: A

Review Study, Chemical review 113(10) (2012) 8093-8103.

[7]. Murtagh, F., A survey of recent advances in hierarchical clustering algorithms, The Computer Journal

26(4) (1983) 354-359.

[8]. Armstrong, J.S., Illusions in Regression Analysis, International Journal of Forecasting 28(3) (2011) 1-

11.

[9]. Kleinbaum, D., et al., Applied regression analysis and other multivariable methods, Cengage Learning,

2013.

[10]. Iyyappan, C., et al., Design, preliminary QSAR study and drug-likeness score of isobenzofuran

analogues, International Journal of Pharma and Bio Sciences 1(4) (2010) 323-329.


ISBN: 978-604-82-1375-6 58

[11]. Yap, C.W., PaDEL‐descriptor: An open source software to calculate molecular descriptors and

fingerprints, Journal of computational chemistry, 32(7) (2011) 1466-1474.

[12]. Cassani, S., et al., Daphnia and fish toxicity of (benzo) triazoles: Validated QSAR models, and

interspecies quantitative activity–activity modelling, Journal of hazardous materials 258 (2013) 50-60.

[13]. Huuskonen, J., et al., Prediction of partition coefficient based on atom‐type electrotopological state

indices, Journal of pharmaceutical sciences 88(2) (1999) 229-233.


ISBN: 978-604-82-1375-6 59

III-P-1.3

KHẢO SÁT LÝ THUYẾT MỐI QUAN HỆ ĐỊNH LƢỢNG CẤU TRÚC-HOẠT TÍNH CỦA

CÁC ACID CHLOROKOJIC KHÁNG NẤM DA

Bùi Thọ Thanh1, Trang Mộc Khung

1, Nguyễn Trƣơng Công Minh

1, Lê Thị Xuân Thảo

2

1Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

2Trường Đại học Y Dược, Tp.HCM

TÓM TẮT

Mục đích của công trình này là trình bày các kết quả khảo sát lý thuyết mới về việc áp dụng phối hợp các tính toán tin sinh (mạng nơron, logic mờ) và các phương pháp phân tích thống kê với các tính toán lượng tử để khảo sát mối quan hệ định lượng giữa cấu trúc và hoạt tính kháng nấm da Trichophyton Mentagrophytes của các dẫn xuất Acid Chlorokojic, là nhóm tác nhân kháng nấm mới, đang được quan tâm nghiên cứu về mặt thực nghiệm

[7].

Đối tượng khảo sát là 30 dẫn xuất Acid Chlorokojic có hoạt tính kháng nấm được xác định thực nghiệm (Log(MIC), MIC: nồng độ ức chế tối thiểu)

[7] . Các tham số cấu trúc được chọn lọc trong số

các tham số tính toán (cơ học lượng tử và cơ học phân tử) có thể có ảnh hưởng đến hoạt tính kháng nấm da Trichophyton Mentagrophytes của các dẫn xuất Acid Chlorokojic.

Các kết quả khảo sát lý thuyết bằng các phương pháp khác nhau đã được đối chiếu và cho thấy: khả năng dự đoán của các tính toán logic mờ là vượt trội và việc phối hợp các tính toán lượng tử với các tính toán mạng nơ ron là một phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát mối quan hệ định lượng cấu trúc-hoạt tính và để thiết kế các hóa chất mới có hoạt tính mong muốn.

Từ khóa: Acid Chlorokojic, Trichophyton Mentagrophytes, Mối quan hệ định lượng cấu trúc-hoạt

tính, Phân tích thống kê, Hồi quy đa biến, Tính toán cơ học lượng tử, Tính toán cơ học phân tử , Tin

sinh học, Mạng nơron, Logic mờ.

MỞ ĐẦU

Do đặc trưng của khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam, các bệnh nhiễm nấm da có cơ hội phát triển mạnh đặc

biệt vào mùa mưa. Trong số đó, chủng nấm da gây bệnh phổ biến là Trichophyton Mentagrophytes [13]

.

Acid Kojic là một chế phẩm từ nhiều chủng nấm khác nhau như Aspergillus, Acetobacter, Penicillium,…

và cũng là hoạt chất sinh học có vai trò quan trọng trong nghiên cứu, tổng hợp ra nhiều dẫn xuất đạt hiệu quả

kháng nấm vượt trội đặc biệt là Acid Chlorokojic [7]

.

Các nhà khoa học Thổ Nhĩ Kỳ bao gồm Mutlu Dilsiz Aytemir, Berrin Özçelik và Gülşah Karakaya đã tổng

hợp, nghiên cứu hoạt tính (Log(MIC) – MIC: nồng độ ức chế tối thiểu) kháng nấm Trichophyton

Mentagrophytes của 30 dẫn xuất từ acid này, đồng thời công bố trong tạp chí Hóa Dược và Hóa Sinh Hữu Cơ

(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters) vào đầu năm 2013 [7]

. Nối tiếp kết quả của công trình trên, mục

đích của nghiên cứu này là trình bày các kết quả khảo sát lý thuyết mới về việc áp dụng phối hợp các tính toán

tin sinh (mạng nơron, logic mờ) và các phương pháp phân tích thống kê với các tính toán lượng tử để khảo sát

mối quan hệ định lượng giữa cấu trúc và hoạt tính kháng nấm da Trichophyton Mentagrophytes của các dẫn xuất

Acid Chlorokojic, là nhóm tác nhân kháng nấm mới, đang được quan tâm nghiên cứu về mặt thực nghiệm.


Xây dựng mô hình và tối ưu hóa cấu trúc của 30 dẫn xuất Acid Chlorokojic [7]

bằng phần mềm Hyperchem

8.0.10 theo phương pháp bán kinh nghiệm PM3 [2,3]

.

Tính toán 17 thông số cấu trúc bằng Hyperchem 8.0.10 và 905 thông số cấu trúc bằng phần mềm PaDel

Descriptor 2.17 [9]

dựa trên 30 cấu trúc dẫn xuất đã tối ưu.

Sử dụng phần mềm thống kê Statgraphics Centurion XVI 16.1.18 [4]

kết hợp với Mat-lab R2012a [6]

để

phân tích hồi quy tuyến tính và xây dựng mô hình mạng nơron nhân tạo nhằm khảo sát tương quan giữa các

thông số cấu trúc đã tính toán với hoạt tính kháng nấm Trichophyton Mentagrophytes, từ đó sàng lọc ra các

thông số cấu trúc đặc trưng có ảnh hưởng quan trọng nhất đến hoạt tính của 30 dẫn xuất này.

Sử dụng phần mềm Mat-lab R2012a, thực hiện các tính toán logic mờ [1]

, đồng thời đối chiếu với các

phương pháp đã thực hiện, đưa ra kết luận về mối quan hệ định lượng giữa cấu trúc-hoạt tính, dự đoán và thiết

kế các hóa chất mới có hoạt tính mong muốn.


ISBN: 978-604-82-1375-6 60

ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng khảo sát là 30 dẫn xuất Acid Chlorokojic có hoạt tính kháng nấm được xác định thực nghiệm

(Log(MIC), MIC: nồng độ ức chế tối thiểu) [7]

. Các tham số cấu trúc được chọn lọc trong số các tham số tính

toán (cơ học lượng tử và cơ học phân tử) có thể có ảnh hưởng đến hoạt tính kháng nấm da Trichophyton

Mentagrophytes của các dẫn xuất Acid Chlorokojic.

PHƢƠNG PHÁP TIẾN HÀNH

Cơ sở dữ liệu

30 dẫn xuất đặc trưng bởi các nhóm thế R được tổng hợp từ Acid Chlorokojic (Hình 1) với nồng độ ức chế

tối thiểu MIC (g/mL) (Bảng 1).

Hình 1. Cấu trúc tổng quát của axit chlorokojic

Các thông số cấu trúc phân tử

Tính toán và lựa chọn các thông số cấu trúc phân tử được thực hiện bằng phần mềm Hyperchem 8.0.10,

PaDel Descriptor 2.17, Statgraphics Centurion XVI 16.1.18 và Mat-lab R2012a. Sử dụng Hyperchem 8.0.10 để

xây dựng mô hình và tối ưu hóa cấu trúc các dẫn xuất, từ đó tính toán lượng tử 17 thông số cấu trúc bao gồm:

Diện tích bề mặt trung bình, diện tích bề mặt toàn phần, thể tích, năng lượng hydrat hóa, hệ số phân bố giữa

octan và nước của hóa chất, chỉ số khúc xạ, hệ số phân cực, khối lượng phân tử, năng lượng vân đạo biên Lumo,

năng lượng vân đạo biên Homo, chênh lệch năng lượng giữa các vân đạo biên, năng lượng tổng cộng, năng

lượng gắn kết, sinh nhiệt, năng lượng điện tử, năng lượng hạt nhân, moment tổng cộng. PaDel Descriptor 2.17 sử

dụng các cấu trúc phân tử đã tối ưu ở trên thực hiện tính toán 905 thông số cấu trúc bao gồm các nhóm thông số

cấu trúc 2D, 3D. Statgraphics Centurion XVI hỗ trợ phân tích hồi quy tuyến tính, khảo sát tương quan nếu có

giữa các thông số cấu trúc đã tính toán với hoạt tính của các dẫn xuất. Mat-lab R2012a xây dựng mạng nơron

nhân tạo, tính toán trọng số các thông số cấu trúc (17 thông số cơ lượng tử), từ đó sàng lọc các thông số cấu trúc

có ảnh hưởng quan trọng nhất đến hoạt tính.

Phân tích hồi quy tuyến tính [5,12]

Sử dụng phần mềm Statgraphics Centurion XVI 16.1.18 với công cụ phân tích tương quan đa biến

(Multiple-Variable Analysis (Correlations)), phân tích sự tương quan giữa các biến thông số cấu trúc với hoạt

tính, từ đó chọn ra các biến mà sự tương quan có ý nghĩa thống kê (P<0.05) với hoạt tính Log(MIC). Sau đó, sử

dụng công cụ lựa chọn mô hình hồi quy (Regression Model Selection) để liệt kê tất cả các mô hình hồi quy

tương ứng với hệ số tương quan R2, sai số bình phương trung bình (MSE). Đánh giá mô hình hồi quy vừa thiết

lập.

Phương pháp logic mờ [1]

Logic mờ (Fuzzy Logic) được phát triển từ lý thuyết tập mờ để thực hiện lập luận một cách xấp xỉ thay vì

lập luận chính xác theo logic cổ điển. Lôgic mờ có thể được coi là mặt ứng dụng của lý thuyết tập mờ để xử lý

các giá trị trong thế giới thực cho các bài toán phức tạp (Klir 1997). Phương pháp này cho phép rút ra các quy

luật tương quan giữa các dữ liệu trong tập dữ liệu số, đồng thời tính toán xác suất cho các quy luật đó.

Ứng dụng logic mờ trong phần mềm Mat-lab R2012a có thể kết luận về quy luật ảnh hưởng của các thông

số cấu trúc đã sàng lọc đến hoạt tính của các dẫn xuất.

Phương pháp mạng nơron nhân tạo [6]

Phương pháp ANN (Artificial Neural Networks) dùng trong nghiên cứu này về lý thuyết là phương pháp sử

dụng một lượng lớn các nơron nhân tạo được sắp xếp trong 3 lớp: lớp nhập (input layer) là các thông số cấu trúc

phân tử, lớp ẩn (hidden layer), và lớp xuất (out-put layer) là dữ liệu hoạt tính của các dẫn xuất. Các lớp trong

mạng nơron tương tác với nhau, xử lý tính toán các thông số cấu trúc, đưa ra kết quả về các giá trị trọng số tương

ứng với mỗi thông số cấu trúc đầu vào, từ đó sàng lọc thông số cấu trúc có ảnh hưởng lớn nhất đến hoạt tính của

các dẫn xuất Acid. Mỗi nơron trong từng lớp khác nhau được kết nối chặt chẽ với nhau. Mạng nơron nhận dữ

liệu thông số cấu trúc đầu vào làm tập dữ liệu huấn luyện. Mục tiêu của quá trình huấn luyện là tối ưu hóa trọng

http://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%ADp_m%E1%BB%9D


ISBN: 978-604-82-1375-6 61

số giữa các lớp để đảm bảo sai số giữa dữ liệu hoạt tính dự đoán trong lớp xuất và dữ liệu hoạt tính thực là thấp

nhất.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Ý nghĩa các thông số cấu trúc có liên quan

V (Thể tích) [8]

Thể tích hay kích thước của một phân tử có ảnh hưởng tới chuyển động của phân tử hóa học nói chung hay

phân tử thuốc nói riêng, điển hình như khả năng hấp thu qua thành ruột, xuyên thấm qua hàng rào máu – não.

Thể tích phân tử (Ǻ3) được tính toán theo nhiều phương pháp khác nhau trong đó thường sử dụng nhất là

phương pháp tổng phần đóng góp kích thước của các nhóm nguyên tử khác nhau trong phân tử.

BE (Năng lượng gắn kết) [8]

Năng lượng gắn kết là năng lượng cần thiết để bẻ gãy các liên kết trong phân tử hóa học thành những phần

tử cấu trúc riêng lẻ.

Liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử càng bền thì độ lớn năng lượng gắn kết càng cao và ngược lại.

R (Chỉ số khúc xạ) [10]

Chỉ số khúc xạ R là khái niệm để chỉ mối liên hệ giữa khả năng phân cực điện tử αE của một chất với độ

khúc xạ n của chất đó.

R đại diện cho khả năng khúc xạ ánh sáng của một chất hóa học cụ thể, khác với độ khúc xạ n ở chỗ R phụ

thuộc vào nhiệt độ, mật độ phân tử và trạng thái kết tụ của chất:

M là khối lượng phân tử, ρ là mật độ phân tử, NA là số Avogardro.

Như vậy, theo biểu thức R nêu trên, về cơ bản phân tử khối càng lớn thì R càng có xu hướng tăng. Tuy

nhiên, khả năng phân cực điện tử αE của phân tử lại là yếu tố chính yếu quyết định lớn đến sự thay đổi của R.

NE (Năng lượng core-core) [11]

Năng lượng core-core hay năng lượng gắn kết hạt nhân là năng lượng cần cung cấp để phân rã một hạt

nhân nguyên tử thành các phần tử nhỏ hơn.

Năng lượng core-core phụ thuộc vào điện tích hạt nhân Z của các nguyên tử trong phân tử.

Tính toán hồi quy tuyến tính bằng Statgraphics Centurion XVI 16.1.18

Sau khi đã tối ưu hóa cấu trúc 30 dẫn xuất Acid Chlorokojic và tính toán các thông số cấu trúc bằng phần

mềm Hyperchem 8.0.10 và PaDel Descriptor 2.17, chọn ngẫu nhiên 24 dẫn xuất làm tập dữ liệu huấn luyện

(Bảng 2) và 6 dẫn xuất làm tập dữ liệu kiểm tra (Bảng 3) từ 30 dẫn xuất acid chlorokojic ban đầu:

Bảng 1. Giá trị MIC và Log(MIC) của 30 dẫn xuất

STT

Trichophyton

mentagrophytes

R MIC

(g/mL) LOG(MIC)

1

16 1.20

2

16 1.20

3

8 0.90

4

8 0.90

5

64 1.81

6

64 1.81

7

16 1.20

8

8 0.90


ISBN: 978-604-82-1375-6 62

STT

Trichophyton

mentagrophytes

R MIC

(g/mL) LOG(MIC)

9

16 1.20

10

32 1.50

11

16 1.20

12

16 1.20

13

32 1.50

14

32 1.50

15

16 1.20

16

8 0.90

17

8 0.90

18

8 0.90

19

8 0.90

20

8 0.90

21

8 0.90

22

8 0.90

23

16 1.20

24

32 1.50

25

8 0.90

26

32 1.50

27

16 1.20

28

8 0.90

29

16 1.20

30

8 0.90

Bảng 2. Tập dữ liệu huấn luyện

STT Log(MIC) STT Log(MIC) STT Log(MIC)

1 1.20 10 1.50 19 0.90

3 0.90 11 1.20 21 0.90

4 0.90 12 1.20 22 0.90

5 1.81 13 1.50 25 0.90

6 1.81 14 1.50 26 1.50

7 1.20 15 1.20 27 1.20

8 0.90 17 0.90 28 0.90

9 1.20 18 0.90 30 0.90


ISBN: 978-604-82-1375-6 63

Bảng 3. Tập dữ liệu kiểm tra

STT Log(MIC)

2 1.20

16 0.90

20 0.90

23 1.20

24 1.50

29 1.20

Phân tích tương quan hồi quy giữa hoạt tính Log(MIC) với các thông số cấu trúc đã tính toán cho 24 dẫn

xuất thuộc dữ liệu huấn luyện. Kết quả 11 biến cấu trúc (Bảng 4) có tương quan thống kê với hoạt tính:

Bảng 4. 11 thông số cấu trúc có tương quan thống kê với hoạt tính

Biến cấu trúc R p RS pS

TP

(Total Dipole) 0.5511 0.0053 0.4243 0.0419

SC-5 0.4997 0.0129 0.3258 0.1182

minHBa 0.4257 0.0381 0.2551 0.2211

minwHBa 0.4283 0.0368 0.2115 0.3105

minsCl 0.4257 0.0381 0.2551 0.2211

maxsCl 0.4670 0.0214 0.3323 0.1110

hmax 0.4345 0.0339 0.1402 0.5015

gmin 0.4440 0.0297 0.2570 0.2177

MAXDN 0.4552 0.0254 0.2384 0.2529

MAXDN2 0.4509 0.0270 0.1157 0.5789

SHaaCH 0.3985 0.0538 0.4224 0.0428

Từ biến cấu trúc đã chọn trên, dùng công cụ Regression Model Selection trong Statgraphics Centurion XVI

tính giá trị MSE, R2

adj trong mô hình hồi quy tuyến tính như sau:

Bảng 5. Các mô hình hồi quy tuyến tính với 11 biến cấu trúc đã chọn

MÔ HÌNH MSE R2

adj Biến cấu trúc sử dụng

0.065 27.32

TP, SC-5, minHBa, minwHBa, maxsCl, hmax, gmin,

MAXDN, MAXDN2, SHaaCH

A

Log(MIC) = -0.237789 + 0.20504*TP + 0.10891*SC-5 + 9.43335*minHBa -

2.47737*minwHBa - 1.71818*maxsCl - 7.48229*hmax - 1.83332*gmin -

3.27549*MAXDN + 2.40369*MAXDN2 + 0.226899*SHaaCH

0.060 32.43

TP, minHBa, minwHBa, maxsCl, hmax, gmin, MAXDN,

MAXDN2, SHaaCH


ISBN: 978-604-82-1375-6 64

MÔ HÌNH MSE R2

adj Biến cấu trúc sử dụng

B

Log(MIC) = -0.0286466 + 0.207731*TP + 9.13193*minHBa - 2.48129*minwHBa -

1.76997*maxsCl - 7.68087*hmax - 1.78956*gmin - 3.6142*MAXDN +

2.83999*MAXDN2 + 0.224927*SHaaCH

0.056 36.61 TP, minHBa, minwHBa, maxsCl, hmax, gmin, MAXDN,

SHaaCH

C

Log(MIC) = 1.15872 + 0.209585*TP + 8.57359*minHBa - 1.33726*minwHBa -

1.41623*maxsCl - 6.31416*hmax - 2.26916*gmin - 1.52078*MAXDN +

0.221238*SHaaCH

0.053 40.12 TP, minHBa, maxsCl, hmax, gmin, MAXDN, SHaaCH

D Log(MIC) = 1.97358 + 0.201177*TP + 7.1151*minHBa - 1.4929*maxsCl -

5.3209*hmax - 2.12909*gmin - 1.43617*MAXDN + 0.202692*SHaaCH

0.055 38.39 TP, minHBa, maxsCl, hmax, gmin, SHaaCH

E Log(MIC) = 0.884633 + 0.119624*TP + 5.97035*minHBa - 1.55983*maxsCl -

5.56761*hmax - 0.903746*gmin + 0.194425*SHaaCH

0.057 36.00 TP, minHBa, gmin, MAXDN2, SHaaCH

F Log(MIC) = -0.905361 + 0.239739*TP + 7.79758*minHBa - 2.44544*gmin -

2.72726*MAXDN2 + 0.192057*SHaaCH

0.059 33.58 TP, minwHBa, maxsCl, gmin

G Log(MIC) = 3.14172 + 0.102896*TP + 3.52335*minwHBa - 1.67481*maxsCl -

0.283428*gmin

0.062 30.44 TP, hmax, gmin

H Log(MIC) = 3.65772 + 0.115215*TP - 4.36583*hmax - 0.699321*gmin

0.063 29.10 TP, maxsCl

I Log(MIC) = 1.65492 + 0.0943004*TP - 1.13071*maxsCl

0.065 27.20 TP

J Log(MIC) = 0.690667 + 0.122723*TP

Như vậy, các mô hình hồi quy tuyến tính thiết lập được có R2adj rất thấp, nghĩa là mối tương quan tuyến

tính xảy ra giữa biến cấu trúc đã chọn và hoạt tính khảo sát là rất thấp.

Kết luận: Các mô hình hồi quy tuyến tính hoàn toàn không có khả năng phản ánh mối quan hệ giữa cấu

trúc và hoạt tính kháng nấm của các dẫn xuất Acid Chlorokojic. Như vậy, mối quan hệ định lượng giữa thông số

cấu trúc và hoạt tính khảo sát không phải là mối quan hệ dựa trên một phương trình tuyến tính xác định, mà có

thể đây là một trường hợp của sự tương quan phi tuyến và chỉ khảo sát được nhờ các phương pháp trong công

nghệ trí tuệ nhân tạo.

Tính toán mạng nơron (ANN)

Thực hiện lựa chọn thông số cấu trúc có ảnh hưởng đáng kể đối với hoạt tính, dựa trên 17 thông số cấu trúc

hóa lượng tử đã tính toán trong Hyperchem 8.0.10, tiến hành xây dựng ANN và tính trọng số w tương ứng cho

mỗi thông số cấu trúc bằng phần mềm Matlab R2012a.


ISBN: 978-604-82-1375-6 65

Kết quả xây dựng được ANN 17-1-1 (17 Biến cấu trúc đầu vào – 1 lớp ẩn – 1 hoạt tính đầu ra) với tập dữ

liệu trọng số w như sau (Bảng 6):

Bảng 6. Dữ liệu trọng số w cho mỗi biến cấu trúc theo thứ tự giảm dần.

STT BIẾN CẤU TRÚC |W|

1 V (Thể tích) 238.62

2 BE (Năng lượng gắn kết) 199.33

3 R (Chỉ số khúc xạ) 194.06

4 NE (Năng lượng hạt nhân) 95.97

5 EE (Năng lượng điện tử) 94.07

6 TE (Năng lượng tổng cộng) 80.10

7 H (Nhiệt hình thành) 69.49

8 MASS (Phân tử lượng) 51.12

9 TP (Moment tổng cộng) 37.20

10 SA_Grid

(Diện tích bề mặt toàn phần) 36.51

11 Polar (Hệ số phân cực) 14.50

12 HE (Năng lượng hydrat hóa) 14.00

13 SA_Approx

(Diện tích bề mặt trung bình) 10.93

14 LUMO

(Năng lượng orbital phân tử trống thấp nhất) 9.06

15 GAP

(Chênh lệch năng lượng giữa LUMO và HOMO) 7.25

16 LogP (Hệ số phân bố) 4.26

17 HOMO

(Năng lượng orbital phân tử đầy cao nhất) 3.13

Lần lượt thiết lập mô hình ANN 2 lớp ẩn trở lên đối với từng trường hợp biến cấu trúc nêu trên bắt đầu từ

biến có |W| lớn nhất, trong đó tập dữ liệu huấn luyện (24 dẫn xuất) và tập dữ liệu kiểm tra (6 dẫn xuất) được lựa

chọn ngẫu nhiên.

Kết quả thu được mô hình ANN 4-5-1 (Hình 2) với dữ liệu đầu vào là 4 biến cấu trúc: V, BE, R và NE; số

lớp ẩn là 5; dữ liệu đầu ra là hoạt tính Log(MIC):

Hình 2. ANN 4-5-1 của mô hình 4 biến cấu trúc V, BE, R và NE.

Với Target = Log(MIC)thực nghiệm; Output = Log(MIC)lý thuyết. Hệ số tương quan tập dữ liệu huấn luyện (24

dẫn xuất), tập dữ liệu kiểm tra (6 dẫn xuất) và tập dữ liệu chung (30 dẫn xuất) lần lượt là: 0.936, 0.960, 0.939.

Hiệu quả huấn luyện toàn mô hình: MSE = 0.0093, trong đó MSE_TEST = 0.0138.


ISBN: 978-604-82-1375-6 66

Bảng 7. So sánh giữa hoạt tính thực nghiệm và hoạt tính lý thuyết của mô hình ANN 4-5-1 với 4 biến cấu trúc

V, BE, R và NE

STT Log(MIC)

Thực nghiệm

V BE R NE

Log(MIC)

Lý

thuyết

|Sai số|

1 1.20* 924.13 -4395.00 97.49 562965.66 1.20* 0.00

2 1.20 967.28 -4677.50 101.77 612017.79 1.20 0.00

3 0.90* 964.29 -4676.50 101.77 612902.51 1.08* 0.18

4 0.90 1015.68 -4955.60 106.05 651999.41 1.07 0.17

5 1.81 1002.45 -4728.83 102.70 743421.33 1.81 0.00

6 1.81* 991.77 -4726.90 102.70 742834.60 1.86* 0.05

7 1.20 932.54 -4402.34 97.62 611701.54 1.20 0.00

8 0.90* 933.23 -4405.28 97.62 601437.88 1.07* 0.17

9 1.20 1001.91 -4347.12 109.81 597204.68 1.19 0.01

10 1.50 975.98 -4582.90 102.70 684127.88 1.50 0.00

11 1.20 1020.77 -4940.36 107.04 683440.12 1.00 0.20

12 1.20 960.78 -4757.59 93.91 617799.24 1.20 0.00

13 1.50 964.96 -4672.65 101.65 619619.65 1.50 0.00

14 1.50* 1003.54 -4956.56 105.93 668902.26 1.38* 0.12

15 1.20 1016.73 -4957.15 105.93 663488.18 1.03 0.17

16 0.90* 1047.42 -5006.40 106.87 808772.90 0.96* 0.06

17 0.90 1047.62 -5006.40 106.87 809054.84 0.96 0.06

18 0.90 988.50 -4689.99 101.91 703831.22 0.99 0.09

19 0.90 1007.07 -4656.18 106.37 660605.90 1.00 0.10

20 0.90 1053.67 -4636.89 111.08 695223.72 0.96 0.06

21 0.90 1026.30 -4637.10 111.08 724580.55 0.97 0.07

22 0.90 1008.86 -5038.00 98.65 665081.78 0.96 0.06

23 1.20 1011.76 -5025.58 98.37 697796.01 0.96 0.24

24 1.50 916.26 -4116.38 83.54 565676.27 1.50 0.00

25 0.90 1061.64 -5038.55 107.55 731566.05 0.96 0.06

26 1.50 983.81 -4708.50 102.95 627467.79 1.50 0.00

27 1.20 916.36 -4389.85 98.47 551837.00 1.21 0.01

28 0.90 959.67 -4373.51 103.19 587813.56 0.90 0.00

29 1.20 926.10 -4400.27 98.60 589820.71 1.19 0.01

30 0.90 444.21 -1587.75 37.79 147777.69 0.90 0.00

Log(MIC)*: hoạt tính tập dữ liệu kiểm tra (6 dẫn xuất: 1,3,6,8,14,16)

Tính toán logic mờ (FL)

Song song với xây dựng mô hình ANN dựa trên các trường hợp biến cấu trúc có mức độ ảnh hưởng lớn

hay |w| lớn đối với hoạt tính Log(MIC) khảo sát, tiến hành thiết lập mô hình tương quan theo phương pháp logic

mờ cũng trên phần mềm Matlab R2012a với công cụ Fuzzy Logic Toolbox. Tập dữ liệu huấn luyện 24 dẫn xuất

và tập dữ liệu kiểm tra 6 dẫn xuất được chọn giống với phương pháp xây dựng mô hình hồi quy đa biến tuyến

tính (Bảng 2 – 3).

Kết quả mô hình FL thu được (Hình 3) có cấu trúc gồm:

- 5 hàm liên thuộc dạng hàm phân bố Gaussian (gbellmf) cho biến cấu trúc đầu vào V,

- 3 hàm liên thuộc dạng hàm phân bố Gaussian (gbellmf) cho biến cấu trúc đầu vào BE,

- 2 hàm liên thuộc dạng hàm phân bố Gaussian (gbellmf) cho biến cấu trúc đầu vào R,

- 4 hàm liên thuộc dạng hàm phân bố Gaussian (gbellmf) cho biến cấu trúc đầu vào NE,

- Hàm liên thuộc dạng constant được áp dụng cho biến hoạt tính đầu ra Log(MIC).


ISBN: 978-604-82-1375-6 67

(A)

(B)

Hình 3. (A) Kết quả kiểm tra dữ liệu hoạt tính đầu ra khi so sánh với dữ liệu hoạt tính thực nghiệm trong tập dữ

liệu thử (6 dẫn xuất). Sai số kiểm trung bình đạt giá trị thấp nhất là 0.089874. (B) Cấu trúc mô hình FL.

So sánh giữa hoạt tính thực nghiệm và hoạt tính lý thuyết của mô hình FL với 4 biến cấu trúc V, BE, R và

NE như sau:

Bảng 8. So sánh giữa Log(MIC)thực nghiệm và Log(MIC)lý thuyết của mô hình FL

STT

Log(MIC)

Thực

nghiệm

V BE R NE

Log(MIC)

Lý

thuyết

|Sai số|

1 1.20 924.13 -4395.00 97.49 562965.66 1.06 0.14

2 1.20* 967.28 -4677.50 101.77 612017.79 1.03* 0.17

3 0.90 964.29 -4676.50 101.77 612902.51 1.11 0.21

4 0.90 1015.68 -4955.60 106.05 651999.41 1.06 0.16

5 1.81 1002.45 -4728.83 102.70 743421.33 1.75 0.06

6 1.81 991.77 -4726.90 102.70 742834.60 1.79 0.02

7 1.20 932.54 -4402.34 97.62 611701.54 1.16 0.04

8 0.90 933.23 -4405.28 97.62 601437.88 1.08 0.18

9 1.20 1001.91 -4347.12 109.81 597204.68 1.19 0.01

10 1.50 975.98 -4582.90 102.70 684127.88 1.41 0.09

11 1.20 1020.77 -4940.36 107.04 683440.12 1.07 0.13

12 1.20 960.78 -4757.59 93.91 617799.24 1.19 0.01

13 1.50 964.96 -4672.65 101.65 619619.65 1.38 0.12

14 1.50 1003.54 -4956.56 105.93 668902.26 1.54 0.04

15 1.20 1016.73 -4957.15 105.93 663488.18 1.07 0.13

16 0.90* 1047.42 -5006.40 106.87 808772.90 0.91* 0.01

17 0.90 1047.62 -5006.40 106.87 809054.84 0.91 0.01

18 0.90 988.50 -4689.99 101.91 703831.22 1.07 0.17

19 0.90 1007.07 -4656.18 106.37 660605.90 1.03 0.13

20 0.90* 1053.67 -4636.89 111.08 695223.72 0.78* 0.12

21 0.90 1026.30 -4637.10 111.08 724580.55 0.90 0.00

22 0.90 1008.86 -5038.00 98.65 665081.78 0.91 0.01

23 1.20* 1011.76 -5025.58 98.37 697796.01 1.26* 0.06

24 1.50* 916.26 -4116.38 83.54 565676.27 1.49* 0.01

25 0.90 1061.64 -5038.55 107.55 731566.05 0.94 0.04

26 1.50 983.81 -4708.50 102.95 627467.79 1.34 0.16

27 1.20 916.36 -4389.85 98.47 551837.00 1.24 0.04


ISBN: 978-604-82-1375-6 68

28 0.90 959.67 -4373.51 103.19 587813.56 0.90 0.00

29 1.20* 926.10 -4400.27 98.60 589820.71 1.21* 0.01

30 0.90 444.21 -1587.75 37.79 147777.69 0.90 0.00

Log(MIC)*: hoạt tính tập dữ liệu kiểm tra (6 dẫn xuất: 2,16,20,23,24,29)

Tính toán MSE, hệ số tương quan R được kết quả như sau:

MSE = 0.0103; MSE_TEST = 0.00816

R30 dẫn xuất = 0.9318 (R2 = 86.83%); R

2adj = 86.36%,

R6 dẫn xuất = 0.9404 (R2 = 88.43%); R

2adj = 85.53%.

Kết quả này cho thấy MSE_TEST (= 0.00816) nhỏ hơn so với MSE_TEST (= 0.0138) của mô hình ANN

4-5-1 đã xây dựng. Như vậy, mô hình FL xây dựng được có khả năng dự đoán hoạt tính Log(MIC) dựa trên 4

thông số cấu trúc V, BE, R và NE vượt trội hơn.

Xu hướng ảnh hưởng của 4 thông số cấu trúc lên hoạt tính Log(MIC)

Qua mô hình FL đã thiết lập, xu hướng ảnh hưởng của 4 biến cấu trúc V, BE, R và NE lên hoạt tính kháng

nấm Trichophyton Mentagrophytes Log(MIC) được thể hiện trên biểu đồ sau:

Ảnh hưởng của V và BE lên hoạt tính Log(MIC)

Hình 4. Ảnh hưởng của V và BE lên Log(MIC).

Ảnh hưởng của V và NE lên hoạt tính Log(MIC)

Hình 5. Ảnh hưởng của V và NE lên Log(MIC).

Ảnh hưởng của V và R lên hoạt tính Log(MIC)

Hình 6. Ảnh hưởng của V và R lên Log(MIC).


ISBN: 978-604-82-1375-6 69

Ảnh hưởng của R và NE lên hoạt tính Log(MIC)

Hình 7. Ảnh hưởng của R và NE lên Log(MIC).

Ảnh hưởng của R và BE lên hoạt tính Log(MIC)

Hình 8. Ảnh hưởng của R và BE lên Log(MIC).

Log(MIC) có giá trị nhỏ hay hoạt tính kháng nấm cao, được biểu diễn bởi các điểm màu xanh dương đậm

trên biểu đồ. Log(MIC) có giá trị lớn hay hoạt tính kháng nấm thấp, được biểu diễn bởi các điểm màu vàng trên

biểu đồ.

Dựa vào các biểu đồ trên, có thể dự đoán xu hướng ảnh hưởng của 4 biến cấu trúc lên hoạt tính kháng nấm

của các dẫn xuất acid chlorokojic như sau:

- V càng lớn thì hoạt tính kháng nấm càng có xu hướng tăng, Vtối ưu ≥ 900 Ǻ3,

- |BE| càng lớn thì hoạt tính kháng nấm càng có xu hướng tăng, |BE|tối ưu ≥ 4500 kcal/mol,

- R nhỏ thì hoạt tính kháng nấm cao, Rtối ưu ≤ 70 Ǻ3,

- NE càng lớn thì hoạt tính kháng nấm càng có xu hướng tăng, NEtối ưu ≥ 700000 kcal/mol.

Dự đoán cấu trúc dẫn xuất Acid Chlorokojic mới

Từ việc khảo sát xu hướng ảnh hưởng của 4 biến cấu trúc lên hoạt tính kháng nấm nêu trên, có thể dựa vào

1 cấu trúc dẫn xuất đã biết với hoạt tính kháng nấm lớn nhất, tương ứng với Log(MIC) nhỏ nhất, từ đó dự đoán

cấu trúc dẫn xuất Acid Chlorokojic mới có hoạt tính vượt trội hơn so với dẫn xuất đã chọn.

Dẫn xuất được chọn có hoạt tính MIC = 8 g/mL, Log(MIC) = 0.90 (STT = 30) là:

Dữ liệu 4 biến cấu trúc V, BE, R và NE tương ứng là: 444.21, -1587.75, 37.79, 147777.69.

Để hoạt tính của dẫn xuất này tăng cần tăng V, tăng |BE|, tăng NE và R ≤ 70. Như vậy:

- Tăng kích thước phân tử,

- Tăng điện tích hạt nhân Z của các nguyên tử trong phân tử.

- Đảm bảo khả năng phân cực điện tử và khối lượng phân tử không quá lớn.


ISBN: 978-604-82-1375-6 70

Cấu trúc đề nghị là:

Hình 9. Cấu trúc dẫn xuất acid chlorokojic mới dự đoán có hoạt tính kháng nấm vượt trội hơn các dẫn xuất acid

chlorokojic đã khảo sát bằng thực nghiệm.

Sử dụng phần mềm Hyperchem 8.0.10 tối ưu hóa cấu trúc và tính toán các thông số lượng tử V, BE, R và

NE. Kết quả như sau:

V = 523; BE = -1915.33; R = 44.28; NE = 281073.86

Từ 4 biến cấu trúc đã tính toán cho dẫn xuất mới, trên cơ sở của các quy luật mệnh đề điều kiện trong mô

hình FL đã xây dựng (Hình 10), dự đoán được hoạt tính Log(MIC)lý thuyết là:

Hình 10. Các quy luật mệnh đề điều kiện thể hiện trong mô hình FL với 4 biến cấu trúc

V, BE, R và NE.

Log(MIC)lý thuyết = 0.349

MIClý thuyết = 2.23 g/mL


ISBN: 978-604-82-1375-6 71

THEORETICAL STRUCTURE–ACTIVITY RELATIONSHIP STUDIES OF

CHLOROKOJIC ACID DERIVATIVES AGAINST DERMATOPHYTES

Bui Tho Thanh1, Trang Moc Khung

1, Nguyen Truong Cong Minh

1, Le Thi Xuan Thao

2

1Faculty of Chemistry – University of Science, VNU-HCM

2University of Medicine and Pharmacy – Ho Chi Minh City

ABSTRACT

The aim of this contribution is to present some recent theoretical results on the application of bioinformatics (neural network, fuzzy logic) and statistical analysis in conjunction with quantum calculations for examining the Quantitative Structure-Activity Relationships (QSARs) of Chlorokojic Acid Derivatives, a new group of Agents against Dermatophytes, are interested in studying empirically.

The study was carried out on 30 Chlorokojic Acid Derivatives which activities (Log (MIC), MIC: Minimum Inhibitory Concentration)

[7] have been experimentally determined recently. The structure

parameters were selected out from calculated parameters which can affect the bioactivity of Chlorokojic Acid Derivatives against dermatophytes.

The theoretical results of different calculation methods were compared together. The obtained remarks point out that the predictive capability of the fuzzy logics is prominent and the combination of quantum computation with calculation of bioinformatics is a very effective method to examine the Quantitative Structure-Activity Relationships and/or to design new chemicals with desired activity.

Key word: Chlorokojic Acid Derivatives, Trichophyton Mentagrophytes, QSAR. Statistical

Analysis, Multivariate Regression, Quantum Mechanics Calculations, Molecular Mechanics

Calculations, Bioinformatics, Neural Networks, Fuzzy Logic.


[1]. ―Fuzzy Logic ToolboxTM

User’s Guide 2013‖, The MathWorks, Inc.

[2]. ―Hyperchem® Computational Chemistry‖, Hypercube, Inc. (1996).

[3]. ―Hyperchem® Release 7 for Windows

®‖, Hypercube, Inc. (2002).

[4]. ―Statgraphics® Centurion XVI User Manual‖, StatPoint Technologies, Inc. (2010).

[5]. Alexopoulos EC (2010), ―Introduction to Multivariate Regression Analysis‖, Hippokratia, 14(1): pp.

23-28.

[6]. Mark Hudson Beale, Martin T. Hagan, Howard B. Demuth (2013), ―Neural Network ToolboxTM

User’s

Guide‖, The MathWorks, Inc.

[7]. Mutlu Dilsiz Aytemir, Berrin Özçelik and Gülşah Karakaya (2013), ―Evaluation Of Bioactivities Of

Chlorokojic Acid Derivatives Against Dermatophytes Couplet With Cytotoxicity‖, Bioorganic &

Medicinal Chemistry Letters, 23(12), pp. 3646-3649.

[8]. Roberto Todeschini, Viviana Consonni (2000), ―Handbook of Molecular Descriptors‖, Methods and

Principles in Medicinal Chemistry, 11.

[9]. padel.nus.edu.sg/software/padeldescriptor/

[10]. encyclopedia2.thefreedictionary.com/Molecular+Refraction

[11]. encyclopedia2.thefreedictionary.com/Nuclear+Energy

[12]. www.bmj.com/about-bmj/resources-readers/publications/statistics-square-one/11-correlation-and-

regression

[13]. www.mold.ph/trichophyton.htm

http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/Molecular+Refraction

http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/Nuclear+Energy

http://www.mold.ph/trichophyton.htm


ISBN: 978-604-82-1375-6 72

III-P-1.10

KHẢO SAT HOẠT TÍNH SINH HỌC VÀ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA CÂY NGHỂ

(POLYGONUM TOMENTOSUM WILLD.)

Nguyễn Thị Diễm Hƣơng, Hô Thi Câm Hoai, Nguyễn Thị Thanh Mai

Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQG Tp HCM.

Bùi Đặng Thiên Hƣơng

Viện Vệ Sinh Y Tế Công Cộng Tp HCM.

SUMMARY

ANTIOXIDATIVE ACTIVITIES AND CHEMICAL CONSTITUENTS OF THE ETHYL

ACETATE EXTRACT FROM POLYGONUM TOMENTOSUM WILLD.

From the total crude ethanol extract of Polygonum Tomentosum Willd.’s leaves and stems, four fractions were obtained by partitioning with chloroform, ethyl acetate, n-butanol and ethanol solvents. These four fractions were investigated for antioxidative activity using the nitric oxide-inhibitory assay. All the fractions showed antioxidative activity except the chloroform fraction. Among the fractions, the ethyl acetate fraction was the most potent fraction with the IC50 values of 41.1µg/ml. Further investigation on the nine sub-fractions isolated and extracted from the ethyl acetate fraction showed that three of these sub-fractions, the PT3, PT4 and PT7 sub-fractions, showed the most significant antioxidative activity with the IC50 values of 57.2µg/ml, 36.5µg/ml và 43.5µg/ml respectively in the nitric oxide-inhibitory assay. From these three sub-fractions, three compounds were isolated, including

quercetin-3-methyl ether (1); quercetin (2) and quercetin-3-O--L-arabinofuranoside (3). The structure of those compounds were elucidated by spectrometric methods IR, MS, 1D-NMR, and 2D-NMR.

GIỚI THIỆU

Cây Nghể là loài cỏ nhiệt đới, mọc thành từng đám ở ruộng, mép nước bờ sông ngòi, mương rạch, ao hồ.

Trong dân gian, chồi non được dùng làm rau ăn, làm thuốc có tác dụng thanh nhiệt, giải độc, bổ lọc máu, chữa

ho, giang mai, thấp khớp và chứng sưng tấy [1,2].Tuy có nhiều công dụng nhưng các nghiên cứu trong và ngoài

nước về hoạt tính cũng như thành phần hoá học của cây Nghể không nhiều. Vào năm 2009 nhóm tác giả Nguyễn

Ngọc Hồng[3] đã khảo sát hoạt tính kháng oxi hóa củacủa 120 cao trích từ 40 mẫu cây bằng phương pháp phân

tích FRAP (Ferric ion Reducing Antioxidant Power) và phương pháp đánh giá hoạt tính kháng oxi hóa thông qua

khả năng loại gốc tự do DPPH (1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl), đồng thời nghiên cứu hoạt tính bảo vệ gan trên

chuột. Kết quảcông bố cho thấy cao ethyl acetate của cây Nghễ thể hiện hoạt tính cao nhất trên cả 3 mô hình thử

nghiệm. Năm 2010 nhóm chúng tôi chúng tôi đã công bố kết quả nghiên cứu trên hoạt tính kháng oxi hóa bằng

phương pháp ức chế gốc tự do NO●của 96 cao trích từ 32 mẫu cây, trong đó, mẫu cao của cây Polygonum

Tomentosum Willd. (cây Nghể) thể hiện hoạt tính cao nhất với IC50 là 43μg/ml. Như vậy theo định hướng trên

nhóm chúng tôi tiếp tục sử dụng phương pháp thử nghiệm hoạt tính ức chế gốc tự do NO● để nghiên cứu hoạt

tính kháng oxi hóa các cao chiết của cây này, đồng thời tìm hiểu thành phần hóa học của các cao chiết có hoạt

tính kháng oxi hoá cao nhất của cây Nghể (Polygonum Tomentosum Willd.).

THỰC NGHIỆM

Hóa chất – thiết bị

Các dung môi hữu cơ ether dầu hoả (Ed), ethyl acetate (EA), chloroform, aceton (Ac), ethanol, n-butanol

đều được chưng cất lại trước khi sử dụng; metanol (Trung Quốc, Labscan), quercetin, sodium nitroprusside,

sulfanilamide, và N-1-naphthylethylenediamine (Sigma.), dung dịch H2SO4 5%.

Sắc kí bản mỏng được thực hiện trên bản mỏng tráng sẵn silicagel (Merck, Silicagel 60F254, 250 μm)

Silica gel pha đảo RP18 (Whatman, KC18F, dày 0,25 hay 0,50 mm).

Sắc kí cột được thực hiện trên silicagel (Scharlau, Silicagel 60A,40-60 μm).

Phổ NMR, MS và NMR đều được đo tương ứng trên máy Brucker – Advance – 500Hz, LC-MS DIP 395

và Bruker Equinox 55 tại Phòng Phân Tích Trung Tâm, Đại học Khoa Học Tự Nhiên TpHCM.

Nguyên vật liệu

Toàn cây Nghể thu hái tại quận Bình Chánh (thành phố Hồ Chí Minh) vào tháng 03 năm 2010, được khoa

Sinh, bộ môn thực vật, đại học Khoa học tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh nhận danh. Toàn cây được phơi khô

trong bóng râm, sau đó, xay thành bột dùng để làm mẫu nguyên liệu cho nghiên cứu.


ISBN: 978-604-82-1375-6 73

Chuẩn bị mẫu

Sử dụng khoảng 100 lít ethanol 99% để ngấm kiệt 5kg nguyên liệu (thân và lá cây Nghể đã khô). Lọc lấy

dung dịch ethanol, loại dung môi thu lấy phần cao thô toàn phần (200g). Sử dụng khoảng 500mL hệ dung môi

methanol : nước (1:4) để hòa tan lại phần cao thô, rồi trích ly lỏng-lỏng lần lượt với các dung môi hữu cơ

chloroform (5 x 200mL), ethyl acetat (5 x 200mL) và n-buthanol (5 x 200mL) thu được các cao tương ứng: cao

chloroform (120g), cao ethyl acetate (20g) và cao n-buthanol (40g)

Khảo sát khả năng ức chế gốc tự do NO● [4]

Mỗi mẫu được thử ở 4 nồng độ 200, 100, 50 và 25 µg/mL; mỗi nồng độ được thực hiện 3 lần. Hỗn hợp

phản ứng bao gồm V1 (L) dung dịch mẫu (test solution), V2 (µL) đệm phosphat pH=7.4 và 750 µL natri

nitroprussid 10 mM sao cho tổng thể tích có được là 1500 µl. Hỗn hợp được ủ tại 250C trong 180 phút. Sau đó

1500 µL thuốc thử Greiss được thêm vào và hỗn hợp tiếp tục được ủ tại 250C trong 15 phút. Mẫu được đo độ

hấp thu quang tại bước sóng 540 nm.

Khả năng ức chế gốc tự do NO● được xác định thông qua phần trăm ức chế I(%) được tính toán theo công

thức sau

I(%) = [(Ac-As)/Ac] *100

Với Ac: giá trị mật độ quang của dung dịch không có mẫu cao (control), As: giá trị mật độ quang của dung

dịch có mẫu cao (sample), mẫu control: thay V1 (µL) mẫu cao bằng đệm phosphat pH=7.4.

Xác định giá trị IC50

IC50 là một giá trị dùng để đánh giá khả năng ức chế mạnh hoặc yếu của các cao. IC50 được định nghĩa là

nồng độ của mẫu mà tại đó có thể ức chế 50 % gốc tự do. Mẫu có hoạt tính càng cao thì giá trị IC50 sẽ càng thấp.

Cách xác định IC50:

+ Tiến hành khảo sát hoạt tính của mẫu ở nhiều nồng độ khác nhau.

+ Với những mẫu có hoạt tính biến thiên tuyến tính với nồng độ, vẽ một đường thẳng y = ax+b qua tất cả

các điểm (với y là % ức chế và x là nồng độ).

+ Với những mẫu có hoạt tính không biến thiên tuyến tính với nồng độ, một cách gần đúng, chọn 2 nồng

độ ức chế trên và dưới 50% tiến hành vẽ đường thẳng tuyến tính sẽ thu được phương trình y = ax + b với 2 hệ số

a, b đã biết.

+ Thay y = 50 % vào phương trình ta sẽ thu được giá trị x. Đó chính là nồng độ ức chế được 50 % gốc tự

do (IC50).

Quá trình ly trích cô lập hợp chất tinh khiết từ câyNghể(Polygonum TomentosumWilld.)

Thực hiện sắc ký cột cao ethyl acetate (20g) trên silica gel với hệ giải ly chloroform : methanol có độ phân

cực tăng dần (tỉ lệ 0-100% methanol) thu được chín phân đoạn (PT1-PT9). Tiếp tục khảo sát hoạt tính kháng oxi

hoá của chín phân đoạn trên. Chọn ba phân đoạn PT3, PT4, PT7 có hoạt tính cao nhất trích ly nhiều lần liên tiếp

qua sắc kí cột sillicagel pha thường thu được 3 hợp chất tinh khiếtPT3.2.2; PT4.2.2 và PT7.3.2lần lượt có khối

lượng 20.3mg, 25.6mg và 10.8mg.


Hoạt tính ức chế gốc tự do NO•

Hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ của các mẫu cao thô

Kết quả thử hoạt tính kháng gốc tự do NO˙của bốn mẫu cao thô được thể hiện trong hình 1. Các kết quả

cho thấy cao CHCl3 hầu như không có khả năng ức chế gốc tự do NO˙, còn cao EtOH có khả năng ức chế gốc tự

do NO˙ kém (IC50> 100 μg/mL). Trong khi đó cao EtOAc và cao n-BuOH đều có hoạt tính ức chế gốc tự do NO˙

khá mạnh với IC50 tương ứng là 41.10 μg/mL và 52.17 μg/mL. Vì cao EtOAc có hoạt tính ức chế gốc tự do NO˙

mạnh nhất nên được chọn làm đối tượng để tiếp tục khảo sát thành phần hóa học.


ISBN: 978-604-82-1375-6 74

Hình 1. Đồ thị biểu diễn phần trăm ức chế (%I) gốc tự do NO˙

theo nồng độ của các cao

Hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ của các phân đoạn từ cao ethyl acetate

Kết quả thử hoạt tính kháng gốc tự do NO˙của chín phân đoạn PT1-9 ly trích từ cao ethyl acetate được ghi

nhận trong Bảng 1.

Bảng 1.Kết quả thử hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ từ các phân đoạn cao ethyl acetate.

Mẫu % ức chế (%I)

IC50 (μg/mL) 200 (μg/mL) 100 (μg/mL) 50 (μg/mL) 25 (μg/mL)

PT1 5,3 ± 0,2 4,0 ± 0,2 2,3 ± 0,2 0,6 ± 0,2 > 200

PT2 17,3 ± 0,2 8,9 ± 0,2 3,7 ± 0,2 0,9 ± 0,2 > 200

PT3 70,0 ± 0,6 62,6 ± 0,5 47,9 ± 0,4 38,6 ± 0,3 57,2

PT4 75,1 ± 0,7 65,7 ± 0,5 55,2 ± 0,5 45,6 ± 0,4 36,5

PT5 59,3 ± 0,5 41,1 ± 0,4 24,3 ± 0,3 15,3 ± 0,2 149,0

PT6 38,4 ± 0,3 28,2 ± 0,3 12,6 ± 0,3 9,7 ± 0,2 > 200

PT7 70,7 ± 0,6 62,1 ± 0,6 52,1 ± 0,4 44,0 ± 0,3 43,5

PT8 52,0 ± 0,5 34,4 ± 0,4 13,3 ± 0,2 6,1 ± 0,2 188,5

PT9 55,6 ± 0,5 33,8 ± 0,4 21,0 ± 0,2 9,7 ± 0,2 174,3

Các kết quả cho thấy phân đoạn PT1, PT2 và PT6 có hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ rất thấp (IC50>200

μg/mL).Phân đoạn PT5, PT8 và PT9 có hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ kém (IC50>100 μg/mL). Phân đoạn PT3,

PT4 và PT7 có hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ tốt.Từ 3 phân đoạn có hoạt tính cao nhất trên chúng tôi cô lập

được 3 hợp chất tinh khiết quercetin-3-methyl ether (PT3.2.2); quercetin (PT4.2.2) và quercetin-3-O--L-

arabinofuranoside (PT7.3.2.2). Tiến hành thử hoạt tính kháng gốc tự do NO˙của 3 chất cô lập được với acid

caffeic làm chất đối chứng dương chúng tôi thu được kết quả trong bảng 2.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250

% I

Nồng độ (ug/mL)

EtOH

CHCl3

EtOAc

n-Butanol


ISBN: 978-604-82-1375-6 75

Bảng 2. Kết quả thử hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ của các hợp chất PT3.2.2, PT4.2.2 và PT7.3.2.2.

Chất

% ức chế (%I) IC50

(μM) 100 (μM) 50 (μM) 25 (μM) 10 (μM) 5 (μM)

PT3.2.2 53,1 ± 0,5 41,8 ± 0,5 27,6 ± 0,4 13,7 ± 0,3 4,5 ± 0,2 86,3

PT4.2.2 74,7 ± 0,8 69,6 ± 0,6 57,7 ± 0,6 36,9 ± 0,5 19,2 ± 0,4 19,4

PT7.3.2.2 59,8 ± 0,6 46,7 ± 0,5 32,9 ± 0,4 17,9 ± 0,3 5,2 ± 0,2 62,6

Acid caffeic 69,3 ± 0,8 60,5 ± 0,6 44,9 ± 0,5 27,1 ± 0,4 11,4 ± 0,4 33,2

Trong ba hợp chất được khảo sát, quercetin-3-methyl ether PT3.2.2 (1) có hoạt tính kháng gốc tự do NO˙

yếu nhất (IC50 = 86,3 μM), quercetin-3-O--L-arabinofuranoside PT7.3.2 (3) có hoạt tính kháng gốc tự do NO˙

trung bình (IC50 = 62,6 μM), còn quercetin PT4.2.2 (2) có hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ mạnh nhất (IC50 = 19,4

μM), mạnh hơn cả chất chuẩn acid caffeic (IC50 = 33.2 µM).

Ba hợp chất chúng tôi cô lập được từ cao ethyl acetate của cây Nghể cũng đã được chứng minh có hoạt tính

kháng gốc tự do DPPH tốt. Năm 2009, nhóm tác giả Zhao Jun[5] đã công bố kết quả thử hoạt tính kháng gốc tự do

DPPH của 2 hợp chất cô lập được từ cao ethyl acetate của hoa súng Nymphaea candida là quercetin và quercetin-3-

methyl ether cho thấy cả hai hợp chất này đều có hoạt tính mạnh, trong đó quercetin có hoạt tính mạnh hơn tương ứng

với IC50 lần lượt là 1,97µg/mL và 4,78µg/mL. Năm 2004, nhóm tác giả Zhang Xinfeng [6] đã thử hoạt tính kháng gốc

tự do DPPH của hợp chất cô lập được từ cao ethyl acetate của hoa cây chút chít Nhật Bản Reynoutria sachalinensis là

quercetin-3-O--L-arabinofuranoside. Kết quả cho thấy hợp chất này có hoạt tính với IC50 là 64,3µM (tương đương

19,4µg/mL).

Các kết quả của chúng tôi cho thấy ba hợp chất cô lập được từ cao ethyl acetate của cây Nghể đều là những

hợp chất có hoạt tính chống oxi hóa tốt. Hoạt tính kháng gốc tự do NO˙ xếp từ cao đến thấp là quercetin (2)>

quercetin-3-O--L-arabinofuranoside(3) > quercetin-3-methyl ether(1). So sánh khả năng kháng gốc tự do của ba hợp

chất này với cấu trúc của chúng, chúng tôi nhận thấy khả năng ức chế gốc tự do của quercetin-3-O--L-

arabinofuranoside và quercetin-3-methyl ether bị giảm khi trong cấu trúc có gắn nhóm thế so với cấu trúc của

quercetin.

Cấu trúc các hợp chất

Tiến hành phân tích cấu trúc và so sánh với các tài liệu tham khảo[7,8,9 ], chúng tôi xác định được ba hợp

chất đó là quercetin-3-methyl ether (1); quercetin (2) và quercetin-3-O--L-arabinofuranoside (3).

Quercetin-3-methyl ether (1)

Hợp chất PT3.2.2 thu được dưới dạng tinh thể hình kim màu vàng nhạt, tan trong dung môi methanol, sắc

ký lớp mỏng với hệ dung ly cloroform : metanol (90:10) cho vết tròn có Rf = 0,52; hấp thu UV, hiện màu bằng

acid sulfuric đậm đặc đun nóng cho vết tròn màu vàng.

ESI-MSm/z = 317[M + H]+. IR (KBr): max 3441 cm

-1(O-H), 1651 cm

-1(–C=O), 1606 cm

-1 (C=C).

1H-

NMR (500 MHz, CD3OD) (ppm): có tín hiệu của các mũi thuộc vùng trường thấp của vòng thơm với hai

proton meta của vòng benzen 6,34 (1H; d; J=2,0 Hz; H-8) và 6,15 (1H; d; J=2,0 Hz; H-6)] cho phép dự đoán

là của vòng benzen 1, 2, 3, 5 tứ hoán và ba proton 7,58 (1H; d; J= 2,5 Hz; H-2’); 7,49 (1H; dd; J= 2,5 Hz và

8,5 Hz; H-6’) và 6,86 (1H; d; J= 8,5 Hz; H-5’) cho thấy hợp chất PT3.2.2 còn có thêm một vòng benzen 1, 3, 4

tam hoán, 3,75 (3H; s)13

C-NMR(125 MHz, CD3OD) (ppm): 156,4 (C-2); 138,0 (C-3); 178,5 (C-4); 161,5 (C-

5); 98,2 (C-6); 164,4 (C-7); 93,2 (C-8); 156,9 (C-9); 104,3 (C-10); 121,4 (C-1’); 114,9 (C-2’); 144,9 (C-3’);

148,4 (C-4’); 114,9 (C-5’); 120,8 (C-6’); 59,1 (3- OCH3). Kết hợp phổ 2 chiều cho tín hiệu proton -OCH3

3,75 (3H; s) có tương quan HMBC với C-3. Do đó nhóm -OCH3 sẽ gắn trên C-3 và -OH gắn trên C5, C-7, C3’

và C-4’. Từ các phân tích trêntrên kết hợp phổ 2D-NMR, hợp chất PT3.2.2 được đề nghị là Quercetin-3-methyl

ether trên cơ sở so sánh với tài liệu tham khảo[7] cho dữ liệu phổ trùng khớp

Quercetin (2)

Hợp chất PT4.2.2 thu được dưới dạng chất bột vô định hình màu vàng, tan trong dung môi aceton, sắc ký

lớp mỏng với hệ dung ly cloroform : metanol (90:10) cho vết tròn có Rf = 0,44; hấp thu UV, hiện màu bằng acid

sulfuric đậm đặc đun nóng cho vết tròn màu cam sậm.

ESI-MSm/z = 303 [M + H]+. IR (KBr): max 3420 cm

-1(O-H), 1670 cm

-1(–C=O), 1616 cm

-1 (C=C).

1H-

NMR (500 MHz, DMSO) (ppm): có tín hiệu của nhóm hydroxyl -OH kiềm nối 12,48 (1H; s). Các mũi còn

lại thuộc vùng trường thấp của vòng thơm với hai proton meta của vòng benzen 6,40 (1H; d; J=2,0 Hz; H-8) và


ISBN: 978-604-82-1375-6 76

6,18 (1H; d; J=2,0 Hz; H-6)] cho phép dự đoán là của vòng benzen 1, 2, 3, 5 tứ hoán và ba proton 7,67 (1H;

d; J= 2,0 Hz; H-2’); 7,54 (1H; dd; J= 2,0 Hz và 8,5 Hz; H-6’) và 6,88 (1H; d; J= 8,5 Hz; H-5’) cho thấy hợp

chất PT4.2.2 còn có thêm một vòng benzen 1, 3, 4 tam hoán.13

C-NMR (125 MHz, DMSO) (ppm): 146,8 (C-2);

135,7 (C-3); 175,8(C-4); 160,7(C-5); 98,2 (C-6); 164,0(C-7); 93,3 (C-8); 156,1 (C-9); 102,9 (C-10); 121,9 (C-

1’); 115,0 (C-2’); 145,0 (C-3’); 147,7 (C-4’); 115,6 (C-5’); 119,9 (C-6’). Từ các phân tích trên trên kết hợp phổ

2D-NMR, hợp chất PT4.2.2 được đề nghị là Quercetin trên cơ sở so sánh với tài liệu tham khảo[8] cho dữ liệu

phổ trùng khớp

Quercetin-3-O--L-arabinofuranoside (3).

Hợp chất PT7.3.2.2 thu được dưới dạng chất bột vô định hình màu vàng sậm, tan trong dung môi methanol,

sắc ký lớp mỏng với hệ dung ly cloroform : metanol (80:20) cho vết tròn có Rf = 0,53; hấp thu UV, hiện màu

bằng acid sulfuric đậm đặc đun nóng cho vết tròn màu vàng sậm.

ESI-MSm/z = 435[M + H]+. IR (KBr): max 3328 cm

-1(O-H), 1652 cm

-1(–C=O), 1606 cm

-1 (C=C).

1H-

NMR (500 MHz, DMSO) (ppm): có tín hiệu của nhóm hydroxyl -OH kiềm nối ( 12,64 (1H; s). Các mũi còn

lại thuộc vùng trường thấp của vòng thơm với hai proton meta của vòng benzen 6,41 (1H; d; J=2,0 Hz; H-8) và

6,20 (1H; d; J=2,0 Hz; H-6) cho phép dự đoán là của vòng benzen 1, 2, 3, 5 tứ hoán và ba proton 7,48 (1H; d;

J= 2,5 Hz; H-2’) ; 7,55 (1H; dd; J= 2,5 Hz và 8,5 Hz; H-6’) và 6,85 (1H; d; J= 8,5 Hz; H-5’) cho thấy hợp

chất PT7.3.2.2 còn có thêm một vòng benzen 1, 3, 4 tam hoán. Ngoài ra, còn có một mũi proton anomer 5,58

ppm và ba mũi proton ở vùng trường cao 3.55 – 4.15 ppm.13

C-NMR (125 MHz, DMSO) (ppm): 156,9 (C-2);

133,3(C-3); 177,6 (C-4); 161,2(C-5); 98,6(C-6); 164,3 (C-7); 93,5(C-8); 156,3(C-9); 103,9(C-10); 120,9(C-1’);

115,5(C-2’); 145,1 (C-3’); 148,4 (C-4’); 115,5 (C-5’); 121,6 (C-6’); 107,8(C-1’’);82,1(C-2’’);76,9(C-

3’’);85,8(C-4’’);60,6(C-5’’). Từ các phân tích trên kết hợp phổ 2D-NMR, hợp chất PT7.3.2.2 được đề nghị là

Quercetin-3-O--L-arabinofuranosidetrên cơ sở so sánh với tài liệu tham khảo[9] cho dữ liệu phổ trùng khớp

KẾT LUẬN

Trong các cao chiết của cây Nghểthì cao ethyl acetatelà cao chiết có hoạt tính ức chế gốc tự do NO mạnh

nhất. Từ cao này ba hợp chất được cô lập là quercetin-3-methyl ether (1); quercetin (2) và quercetin-3-O--L-

arabinofuranoside (3).Kết quả thử hoạt tính ức chế gốc tự do NOcũng cho thấy cả 3 hợp chất đã cô lập từ cao này

được đều có hoạt tính ức chế gốc tự do NO mạnh, trong đó quercetin(2) có hoạt tính cao nhất (IC50 = 19,4 μM)

cao hơn cả acid caffeic (IC50= 33,2 μM). Nghiên cứu này đã cung cấp thêm bằng chứng khoa học cho việc sử

dụng cây Nghể trong dân gian để điều trị các bệnh viêm nhiễm, thấp khớp…. là do thành phần của nó có chứa

các hoạt chất ức chế gốc tự do NO.

Lời cảm ơn: Chúng tôi cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo đã tài trợ cho công trình này thông qua đề tài

B2006-18-04TD.


[1]. Grubben G.J.H., Denton O.A., Plant Resources of Tropical Africa 2-Vegetables, PROTA Foundation

/Backhuys Publishers /CTA, Wageningen, Netherlands, 412-413(2004).

[2]. http://www.lrctnu.edu.vn/dongy/show_target.plx?url=/thuocdongy/N/Nghe.htm&key=&char=N

[3]. Nguyen Ngoc Hong, Huynh Ngoc Thuy, Tran Hung, Ho Huynh Thuy Duong, ―Antioxidant and

hepatoprotective activity of Polygonum tomentosum Willd.in vitro and on damaged liver mice induced by

carbon tetrachloride‖, Tạp chí dược liệu, 15 (2), 99-105(2010).

[4]. Pramote Mahakunakorn. Study on the antioxidant and free radical – scavenging activities of a traditional

Kampo medicine, Choto – san, and its related constituents, PhD Thesis, Osaka Univ., (2003).

http://www.lrctnu.edu.vn/dongy/show_target.plx?url=/thuocdongy/N/Nghe.htm&key=&char=N


ISBN: 978-604-82-1375-6 77

[5]. Zhao Jun, Long Tao Liu, Yan Ma Ming, Gu Zhengyi, Huang Yi, Xu Fang and Zhao Yu, ―Antioxidant and

Preventive Effects of Extract from Nymphaea candida Flower on In vitro Immunological Liver Injury of

Rat Primary Hepatocyte Cultures‖, eCAM, 1-8(2009)

[6]. Zhang Xinfeng, Phuong Thien Thuong, Jin Wen Yi, Nguyen Duy Su, Sok Dai Eun, Bae KiHwan and

Kang Sam Sik, ―Antioxidant Activity of Anthraquinones and Flavonoids from Flower of Reynoutria

sachalinensis‖, Arch Pharm Res, 28(1), 22-27(2005)

[7]. Lee Eun Ha, Kim Hyoung Ja, Song Yun Seon, Jin Changbae, Lee Kyung-Tae, Cho Jungsook and Lee

Yong Sup, ―Constituents of the Stems and Fruits of Opuntia ficus-indicavar. saboten‖, Arch Pharm Res,

26(12), 1018-1023(2003).

[8]. Dringen R., Gutterer J.M, Hirrlinger J., ―Metabolic interaction between astrocytes and neurons in the

defense against reactive oxygen species‖, European Journal of Biochemistry, 267(16), 4912–4916(2000).

[9]. Gohar A., Gedara S.R. and Baraka H.N., ―New acylated flavonol glycoside from Ceratonia siliqua L.

seeds‖, Journal of Medicinal Plants Research, 3(5), 424-428(2009).


ISBN: 978-604-82-1375-6 78

III-P-1.13

OXI HÓA CO TRÊN XÚC TÁC CuO BIÊN TINH Pt TRONG MÔI TRƢƠNG CO HƠI NƢƠC

VÀ SO2

Nguyễn Trí2, Lƣu Cẩm Lộc

1*, Hoàng Tiến Cƣờng

1, Hà Cẩm Anh

2, Trịnh Thị Yến Thi

1, Nguyên Thi Loan

Phƣơng1, Phạm Nhƣ Quốc Khánh

2, Yu. A. Agafonov

3, N. A. Gaidai

3

1Viện Công nghệ Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, TP.HCM

2Trường Đại học Bách khoa TP.HCM, 268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, TP.HCM

3Viện Hóa hữu cơ Zelinskii (IOC), Viện Hàn lâm Khoa học Nga

Emai: [email protected]

TOM TẮT

Các hệ xúc tác CuO biến tính kim loại quý Pt có thành phần tối ưu mang trên hai chất mang -

Al2O3 và -Al2O3 + CeO2 đươc điêu chê. Tính chất lý – hóa của các xúc tác được nghiên cứu bằng các phương pháp hấp phụ BET, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), khử chương trình nhiệt độ (TPR) và chuẩn độ xung (HPC). Sự hâp phu CO trên cac tâm hoạt động của các hệ xúc tác được nghiên cứu bằng phổ IR -CO trong vung bươc song 4000 – 400 cm

-1. Anh hưởng của hỗn hợp hơi nước và SO 2 đến hoạt tính của các hệ xúc tác được khảo sát ở

nhiêt đô 200 oC va 350

oC vơi nông đô oxi , CO, hơi nươc va SO 2 trong hôn hơp khi lân lươt la 10,5

%mol, 0,5 %mol, 1,1 %mol va 0,0625 %mol, khí cân bằng la N2. Kêt qua cho thây tâm hoat đông cua các hệ xúc tác là Cu

1+ và Pt

2+. Trong xúc tác CO hâp phu trên cac tâm hoat đông Cu

2+, Pt

2+, CeO2

cũng như -Al2O3. Viêc bô sung CeO2 giúp tăng hấp phụ CO và mức độ khử của xúc tác , nhưng lam

giảm diện tích b ề mặt riêng và độ phân tán của xúc tác . Xúc tác Pt + CuO mang trên -Al2O3 + CeO2

có hoạt tính cao nhưng làm việc kém bền hơn so với xúc tác mang trên -Al2O3. Hôn hơp hơi nươc

SO2 đâu đôc thuân nghich hai xuc tac Pt -CuO ơ nhiê t đô 350 oC va bât thuân nghich ơ 200 oC.

Keywords: CO oxidation, Pt-modified CuO catalyst, CeO2, water vapour, SO2.

MỞ ĐẦU

Độ bền của chất xúc tác là một đại lượng quan trọng quyết định hiệu quả kinh tế của các quá trình có sử

dụng xúc tác nói chung và quá trình oxi hóa xúc tác h ỗn hợp khí nói riêng [1]. Thực tế, bên cạnh CO, trong hỗn

hợp khí thải còn có các tạp chất khác như hơi nước (sản phẩm của quá trình đốt cháy nhiên liệu), hợp chất chứa

lưu huỳnh (SOx hoặc H2S),…, ảnh hưởng đến hoạt độ và độ bền của xúc tác. Do vậy, ngoài tiêu chí có ho ạt tính

cao thì xúc tác cần làm việc bền trong môi trường có tạp chất. Trong các nghiên cứu trước đây của chúng tôi [2],

quy trình điều chế, các đặc trưng hóa lý và thành ph ần tối ưu các hệ xúc tác Pt + CuO mang trên -Al2O3 và -

Al2O3 + CeO2 cho phan ưng oxi hoa CO đã đư ợc xác định. Các xúc tác có hoạt tính cao được xác định là

0,1%Pt+10%CuO/Al2O3 (PtCu/Al) và 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/Al2O3 (PtCu/CeAl). Để làm sáng tỏ mối

quan hệ giữa thành phần, hoạt độ và độ bền của xuc tac đối với các tap chất, làm cơ sở để chọn được hệ xúc tác

Pt-CuO có hoạt tính tốt hướng đến ứng dụng trong thực tế, trong bai bao nay ban chât tâm hoat đông cua xuc tac

được xác định và ảnh hưởng của hơi nước và SO 2 đến hoạt tính oxi hóa CO đa đươc khao sat.

THỰC NGHIỆM

Các hệ xúc tác Pt + CuO mang trên chất mang -Al2O3 và -Al2O3 + CeO2 được điều chế băng phương

pháp tẩm lần lượt theo quy trình như được trình bày trong [2]. Bản chât tâm hoat đông trong các xúc tác cho

phản ứng oxi hóa CO đư ợc xác định trên cơ sở kêt hơp cac đăc trưng hoa ly đa đư ợc phân tich trong [2] và phổ

hồng ngoại của các mẫu xúc tác hâp phu CO . Phô hông ngoa i IR đươc phân tich trên thiết bị phân tích Nicolet –

Spectrometer 460 trong vung bước sóng 4000 – 400 cm-1

. Trươc khi phân tich phô IR , các mẫu xúc tác oxit kim

loại đươc xư ly ơ 600 oC và các mẫu chứa Pt được xử lý ở 300

oC trong dòng oxi vơi tôc đô dong la 5 lít/giơ

trong 1 giơ. Sau xư ly ha nhiêt đô mâu đên nhiêt đô phong va tiên hanh hâp phu CO ơ ap suât P CO = 8 mmHg

hoăc 15 mmHg trong 20 phút. Sau đo tiên hanh phân tich phô IR mâu xuc tac hâp phu C O. Tiêp theo, giải hấp

CO ơ ap suât 10-3

Tor ơ nhiêt đô phong hoăc 100 oC trong 20 phút và tiến hành phân tích lại phổ IR của xúc tác .

Trước khi tiến hành phản ứng, các xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí với lưu lượng 12 lít/giờ ở

300oC trong 4 giờ. Phản ứng oxi hóa CO trong môi trương co hôn hơp tap chât hơi nươc va SO 2 được tiến hành

trong sơ đồ dòng vi lượng ơ nhiêt đô phan ưng 200 oC va 350

oC. Nồng độ các chất khí O2 và CO lần lượt là 10,5

%mol va 0,5 %mol, còn lại là N 2. Nồng độ tạp chất hơi nước va SO2 trong hỗn hợp khí lân lươt la 1,1 %mol va

0,0625 %mol. Hỗn hợp phản ứng được phân tích trên máy phân tích sắc ký khí Agilent Technologies 6890 Plus,

sử dụng đầu dò TCD, cột HP-PLOT Molecular-Seive 5A.


ISBN: 978-604-82-1375-6 79


Đặc trưng hóa lý của xúc tác

Theo kêt qua phân tich c ủa chúng tôi trong [2], phô XRD cua xuc tac PtCu /Al co cac đ ỉnh đăc trưng cho

tinh thể CuO (2 = 35,5; 38,6; 48,8; 58,3; 61,5; 67,9) có cường độ mạnh nhất, các đỉnh đặc trưng cho -

Al2O3 (2 = 37; 46; 67,7), CuAl2O4 (2 = 45; 56; 59; 66) và Pt (2 = 39,7; 46,2; 67,6) có cường độ

yếu. Việc tạo thành CuAl2O4 được giải thích là do sự khuếch tán của ion Cu2+

vào mạng của -Al2O3 và xảy ra

tương tác giữa chúng [3]. Trong phô XRD cua xúc tác PtCu /CeAl bên cạnh cac đ ỉnh đăc trưng c ủa -Al2O3,

CuO, CuAl2O4, Pt như trong mẫu PtCu/Al, còn xuất hiện các dao động đặc trưng cho CeO2 ở 2 = 28,6; 33;

47,4; 56,3; 59o; 69,4; 76,7

o; 79. Trong các xúc tác này CuO và CeO2 tồn tại ở dạng tinh thể kết tinh tốt, còn

các thành phần khác tồn tại ở trạng thái phân tán cao hoặc vô định hình. Tinh thể CeO2 tương tác yếu với chất

mang co cường độ đỉnh là mạnh nhất.

a) PtCu/Al b) PtCu/CeAl

Hình 1. Ảnh FE-SEM cua cac xuc tac

a) PtCu/Al b)PtCu/CeAl

Hình 2. Ảnh TEM của các xúc tác

Ảnh SEM (hình 1) cho thây ở cả 2 xúc tác xuất hiện các hạt hình cầu tương đối đồng trên bề mặt ch ất

mang. Ảnh TEM (hình 2) cho thây , trong ca 2 xúc tác PtCu /Al va PtCu /CeAl đều quan sát thấy các hạt Pt có

kích thước 1 – 3 nm phân tán rải rác, còn CuO tập trung thành từng cụm.

Bảng 1. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác (SBET), kích thước quần thể Cu (dCu), độ phân tán của

Cu (γCu), nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ khử của ion Cu+

(KRed, %) của các mẫu xúc tác

Xúc tác SBET, m2/g dCu, nm γCu, % Tmax, C KRed, %

PtCu/Al 95,9 11,6 13,42 274, 400 36,7

PtCu/CeAl 80,1 35,2 4,45 255 45,8


ISBN: 978-604-82-1375-6 80

Kêt qua bảng 1 cho thấy bô sung CeO 2 một mặt làm giảm diên tich bê măt riêng c ủa xúc tác 1,2 lân, mặt

khác làm suy yếu tương tác giữa CuO và -Al2O3 dẫn đến làm giảm cường độ dao động đặc trưng của CuAl2O4

trong giản đồ XRD, làm tăng kích thước quần thể Cu từ 11,6 nm lên đến 35,2 nm và giảm mạnh độ phân tán Cu

từ 13,42% xuống 4,45%.

Kêt qua phân tich khư chương trinh nhiêt đô cua 2 xúc tác được nêu trong bảng 1, trên xuc tac PtCu /Al có

2 đinh khư ơ nhiêt đô 274 oC va vai khử ở 400

oC, tương ứng đăc trưng cho sư khư của cluster CuO và CuO khối

tương tác yếu với chất mang thành Cuo

[4, 5]. Không xuất hiện đỉnh khử của Pt, theo tài liệu tham khảo [6] trong

vùng nhiệt độ 300 500 oC hoặc ở 240 °C theo [7]. Khi bô sung 20%CeO2 vào thành phần chất mang , trên gian

đô khư chương trinh nhiêt đô (không trình bày) của xúc tác PtCu/CeAl chi xuât hiên 1 đinh khư duy nhât ơ nhiêt

đô 255 oC đăc trưng cho s ự khử của cluster CuO. Bô sung CeO2 làm suy yếu tương tác của CuO với chất mang,

dân tăng mưc đô khư cua xuc tác. Mưc đô khư cua xuc tac PtCu/Al co va không co CeO2 lân lươt la 36,7 % và 45,8

%. Theo tac gia [4] các ion oxi mạng trên bề mặt của CeO2 có thể hình thành liên kết với các ion Cu2+

, hay nói

cách khác liên kết của các ion oxi trên ranh giới phân chia pha của các ion Cu2+

và các ion Ce2+

để hình thành

liên kết Cu-O-Ce, sự liên kết giữa Cu và Ce khiến cho tính khử của Cu tốt hơn.

Phổ IR của CO hấp phụ trên chất mang γ-Al2O3 (hình 3a) có một dao động chính ở 2204 cm-1

đặc trưng

cho sự hấp phụ CO trên các tâm axit Lewis yếu của các cation Al3+

chưa bão hòa dạng phối trí tetrahedral [8] và

hai dao động yếu ở 2155 và 2232 cm-1

.

Trên phổ IR của CO hấp phụ trên Cu/Al (hình 3b), ngoài dải dao động Al2O3–CO trên cation Al3+

chưa bão

hòa dạng phối trí octahedral ở 2194 cm-1

, còn xuất hiện dao động ở 2125 cm-1

, đặc trưng cho dao động của Cu+-

CO [8], với cường độ mạnh hơn nhiều. Ion Cu+ được tạo thành do sự khử của Cu

2+ trong điều kiện có hấp phụ có

CO.

Phổ IR của CO hấp phụ trên xúc tác 20 wt.%CeO2/Al2O3 (Hình 3c) có hai dao động ở 2115 cm-1

và 2177 –

2180cm-1

, đặc trưng cho phức CeO2–CO và một dải dao động ở 2197cm-1

, đặc trưng cho hấp phụ CO trên tâm

acid Lewis của chất mang. Kết quả khẳng định CO hấp phụ cả trên γ-Al2O3 và CeO2. Tăng áp suất của CO hấp

phụ từ 8 mm Hg lên 15 mm Hg, vị trí của dải hấp phụ dịch chuyển sang vùng bước sóng dài hơn (2180 cm-1

so

với 2177 cm-1

). Có thể cho rằng trên bề mặt xúc tác tồn tại hai loại tâm CeO2: CeO2 tự do và CeO2–Al2O3 liên

kết với chất mang. Điều này cho thấy rất có thể liên kết CeO2–Al2O3 đã hình thành.

Phô IR CO hâp phu cua xuc tac Pt /-Al2O3 (hình 3d) ngoài đỉnh dao động của phức Al2O3–CO ở 2200 cm-1

còn có một dao động mạnh ở 2118 cm-1

và rất yếu ở 2174 cm-1

. Theo tac gia [9], dao đông đăc trưng cho ph ức

nguyên tử Pt–CO ơ bươc song 2100 cm-1

. Do đo hai dao đ ộng ở 2118 cm-1

và 2174 cm-1

được cho là đặc trưng

tương ứng cho Pt2+

–CO và Pt4+

– CO. Như vậy trên xúc tác này Pt tồn tại chủ yếu ở trạng thái Pt2+

.

Phô IR cua cac xuc tac PtCu /Al và PtCu /CeAl (hình 3e va f ) có dao động ở vùng 2110 – 2131 cm-1

, đăc

trưng cho phức Cu+– CO. Qua kêt qua phân tich phô IR cua cac mâu xuc tac sau khi giai hâp ơ ap suât 10

-3 Tor,

vẫn còn dao động được trưng cho phức Cu+- O nhưng chuyển dịch vào vùng dao động thấp hơn. Cho thấy trên

bề mặt xúc tác có các dạng Cu+ khác nhau và hấp phụ CO trên tâm Cu

1+ bền.


ISBN: 978-604-82-1375-6 81

a) -Al2O3 hâp phu CO b) 10%CuO/-Al2O3

c) 20%CeO2/-Al2O3 d) 0,1%Pt/-Al2O3

e) 0,1%Pt+10%CuO/-Al2O3

f) 0,1%Pt+10%CuO+ 20%CeO2/-Al2O3

Hình 3. Phô IR cua cac xuc tac

Như vậy trong các xúc tác PtCu/Al và PtCu/CeAl tồn tại tâm hoạt động Cu1+

và Pt2+

. Sự xuất hiện dải dao

động ở 2119 2131 cm-1

cho thấy việc khử các ion Cu2+

trên xúc tác này diễn ra dễ dàng. Thật vậy, trong bảng 1

ta thấy mức độ khử của ion Cu trên xúc tác PtCuAl và PtCuCeAl đạt tương ứng là 36,7% và 45,8%, cao hơn

nhiều so với xúc tác không có Pt. Mức độ khử của xúc tác CuAl và CuCeAl tương ứng là 13% và 17,6% [2,3].

Hoạt tính các xúc tác trong phan ưng oxi hoa carbon monoxide

Hoạt tính xuc tac trong môi trương phản ứng không có tạp chất

Để so sánh hoạt tính của các xúc tác cần tiến hành phản ứng ở cùng điều kiện: nhiệt độ phản ứng (T), nông

đô cac tac chât (o

COC , o

O2C ) và độ chuyển hóa CO (X). Theo kết quả nghiên cứu trước đây [2] chọn điều kiện

phản ứng để đô chuyên hoa đầu của CO ~ 95% ở 200 và 350 oC.

2260 2240 2220 2200 2180 2160 2140 2120 2100

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Oxidised and depressure at 600C

add 15mm(Hg) CO

g-Al2O

3

2155

2232

2204K

ubelk

a M

unk,

a.u

.

Wavenumbers, cm-1


ISBN: 978-604-82-1375-6 82

Bảng 2. Độ chuyển hóa (X) và tốc độ phản ứng oxi hóa CO (r) trên các xúc tác ưng vơi tốc độ thể tích (V) và

nhiêt đô phan ưng (T) khác nhau, cùng điều kiện o

OC

2

= 10,5 %mol, o

COC = 0,5 %mol.

Xúc tác T (oC) V (h

-1 ) X (%) r (mmol.g

-1.h

-1)

PtCu/Al 200 1,2.10

3 94,0 2,8

350 7,1.105 98,0 175,0

PtCu/CeAl 200 1,6.10

5 98,3 39,5

350 10,7.105 95,9 256,3

Kêt qua bang 2 cho thây tôc đô phan ưng oxi hoa CO trên xuc tac PtCu /CeAl cao gâp 14 và 1,5 lân so vơi

xúc tác PtCu/Al tương ưng ơ nhiêt đô 200oC va 350

oC. Điêu nay đươc ly giai do CeO 2 một mặt làm tăng mưc đô

khư xuc tac , mặt khác, trên xúc tác PtCu/CeAl tâm hấp phụ của CO bên cạnh ion Cu+1

, Pt2+

và Al3+

như trong

xúc tác PtCu/Al còn thêm CeO2, đồng thời sự hấp phụ CO trên xúc tác biến tính CeO2 bền hơn so với trên xúc

tác PtCu/Al như kết quả nghiên cứu IR CO hấp phụ đã chứng minh. Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong môi

trương phan ưng không co tap chât , nhân thây ca 2 xúc tác có hoạt độ ổn định trong suôt 30 giơ phan ưng. Điêu

này cho phép kết luận các xúc tác bền ở cả 2 nhiêt đô phan ưng 200 và 350 oC.

Hoạt tính xuc tac trong môi trương phản ứng có tạp chất có hơi nước + SO2

a) Xúc tác PtCu/Al

b) Xúc tác PtCu/CeAl

Hình 4. Độ bền của các xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO có hỗn hợp tạp chất SO2 + hơi nươc va kha năng hôi phuc cua

các xúc tác ở 200 và 350 oC (o

COC = 0,5 %mol;

o

2OC = 9,2 %mol ;

o

O2HC = 1,1 %mol và

o

2SOC = 0,0625 %mol).

Hình 4 cho thây trong môi trương co ca SO 2 và hơi nước, hoạt tính cả 2 xúc tác đều giảm. Ơ nhiệt độ phản

ứng 200 oC hoat tinh cua 2 xúc tác giảm nhanh hơn so với ở 350

oC. Điều này có thể được giải thích là do ở nhiêt

đô thâp s ự hâp phu tap chât trên bê măt xuc tac manh hơn . Trên xuc tac PtCu /Al trong môi trường có tạp chất

hoạt độ giảm chậm hơn so với xúc tác PtCu /CeAl. Trên xúc tác thứ nhất ở 200oC độ chuyển hóa CO giảm từ

95% xuống đến ~ 0% sau 60 phút, còn ở 350oC trong 20 phút đầu độ chuyển hóa giảm xuống đến 40%, sau đó

giá trị X không đổi. Trên xúc tác thứ hai độ chuyển hóa CO ở cả hai nhiệt độ đều giảm đến ~ 0% trong 15 phút

phản ứng. Điêu nay co thê do xúc tác PtCu /CeAl có diện tích bề mặt riêng thấp hơn, độ phân tán Cu rất thấp và

thấp hơn so với PtCu/Al 3 lần. Lượng tâm CuO giới hạn trên bề mặt xúc tác PtCu/CeAl làm cho độ bền của nó

giảm. Cần lưu ý rằng trên xuc tac co CeO 2, tuy cung điêu kiên phan ưng (nông đô tac chât và tạp chất giống

nhau) nhưng để có cùng độ chuyển hóa đầu là 0,95 thì tốc độ hỗn hợp phản ứng cho xúc tác PtCu /CeAl cao hơn

và lương SO2 tham gia phan ưng tinh trên 1 gam xuc tac phan ưng đôi vơi xuc tac PtCuCeAl cao gâp 13,5 và 1,5

lân so vơi xuc tac PtCuAl tương ưng ơ nhiêt đô 200 oC va 350

oC, cũng góp phần làm cho hoạt tính của xúc tác

giảm nhanh hơn.


ISBN: 978-604-82-1375-6 83

Hình 5. Giản đồ XRD cua xuc tac PtCuCeAl trươc va sau khi phan ưng trong môi trương phan ưng oxi hoa CO

có hỗn hợp tạp chất SO2 + hơi nươc ở nhiệt độ 200 oC va 350

oC (- Đồng sulphat; o- Ceri oxit sulphit)

Từ hình 4 ta thấy, sau khi đâu đôc , ngăt dong SO2 + hơi nươc, ở nhiệt độ phản ứng 350 oC hoat tinh cua ca

hai xuc tac dân hôi phuc trơ lai hoat tinh ban đâu , còn ở 200 oC hoạt tính hâu như không hôi phuc . Kêt qua phân

tích thành phần pha xúc tác PtCu /CeAl trước va sau khi phan ưng co tap chât (hình 5) cho thây , trên giản đồ

XRD của cac mâu xuc tac v ẫn xuât hiên cac dao đ ộng đăc trưng cho CeO 2 và CuO. Tuy nhiên đối với xúc tác

sau khi đã phản ứng ở 200oC trên giản đồ XRD xuât hiên thêm đ ồng sunphat (Cu2SO4) ở 2 = 28,2

o và ceri oxit

sunphit (Ce4O4S3) ở 2 = 28,7o, điều này không xảy ra với xúc tác đã trải qua phản ứng ở 350

oC. Kêt qua

nghiên cưu trên cac xuc tac oxi kim loai CuO /-Al2O3 [10] cũng thu được kết quả tương tự , ở nhiệt độ 250 oC,

khi có đồng sulphat tạo thành hoat tinh xuc tac không hôi phuc . Theo cac tac gia [11], phản ứng SO2 vơi oxi tao

SO3 thuân lơi ơ nhiêt đô thâp hơn 350 oC và SO3 tương tac với kim loại hoat đông tao dang sunphat lam mât hoat

tính xúc tác . Điều này cho phép kết luận việc tạo thành sulphat của các kim loại hoạt động là nguyên nhân gây

nên sự đầu độc bất thuận nghịch của cúc tác trên cơ sở CuO.

KẾT LUẬN

CeO2 làm suy yếu một phần tương tác giữa CuO và γ-Al2O3, dẫn đến xuc tac khư dê hơn, nhưng làm giảm

diện tích bề mặt riêng của xúc tác và giảm độ phân tán của Cu. Do đó, xúc tác PtCuCeAl có hoạt độ cao hơn,

nhưng mất hoạt tính nhanh hơn xúc tác PtCu/Al.

Trong xúc tác tồn tại các tâm hoạt động Cu2+

dễ khử và Pt2+

hoạt tính cao. CO hâp phu manh trên cac tâm

đông oxit và hâp phu yêu trên chât mang -Al2O3 và CeO2.

Trong phan ưng oxi hoa CO , hôn hơp hơi nươc va SO 2 đầu độc thuận nghịch cac xúc tác Pt + CuO ở nhiệt

độ 350 oC và bất thuận nghịch ở nhiệt độ 200

oC. Ơ nhiệt độ phản ứng 200

oC, hỗn hợp SO2 và hơi nước tương

tác các pha của xúc tác hình thành đồng sunphat va ceri sunphit trên bề mặt xúc tác.

Xúc tác PtCu/CeAl phu hơp cho phan ưng trong môi trương không co tap chât , còn xúc tác PtCu/Al phu hơp

cho phan ưng trong môi trương co tap chât.

Lời cảm ơn: Công trình này được thực hiện với sự tài trợ của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam va Quỹ NCCB Nga trong khuôn khổ đề tài VAST.HTQT.Nga.02/13-14.

CO OXIDATION OVER PT-MODIFIED CUO CATALYSTS

IN THE PRESENCE WATER VAPOUR AND SO2

Nguyễn Trí2, Lƣu Cẩm Lộc

1*, Hoàng Tiến Cƣờng

1, Hà Cẩm Anh

2, Trịnh Thị Yến Thi

1, Nguyên Thi Loan

Phƣơng1, Phạm Nhƣ Quốc Khánh

2, Yu. A. Agafonov

3, N. A. Gaidai

3

1Viện Công nghệ Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

2Trường Đại học Bách khoa TP.HCM

3Viện Hóa hữu cơ Zelinskii (IOC), Viện Hàn lâm Khoa học Nga

ABSTRACT

The optimal Pt-modified CuO supported on -Al2O3 and -Al2O3 + CeO2 catalysts have been prepared. Physico-chemical characteristics of catalyst samples were investigated and determined by methods of adsorption (BET), X-ray deffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Temperature-Programmed Reduction (TPR), and Hydrogen Pulse Chemisorption (HPC). The characteristics of carbon monoxide (CO) adsorption on catalysts were defined by the method of infrared spectroscopy (IR) in the range of 4000 – 400 cm

-1. The effect

of the mixture of steam and SO2 on the activity of these catalysts for the CO oxidation was assessed.


ISBN: 978-604-82-1375-6 84

Reactions were conducted at 200 oC and 350

oC in the absence and presence of the mixture of water

vapour (1.1 %mol) and SO2 (0.0625 %mol). Concentrations of O2 and CO in the gas mixture were 9.2 mol% and 0.5 mol%, respectively. The results showed that, in the catalysts there exist highly active

centers Cu1+

and Pt2+

. On the catalysts the adsorption of CO on Cu2+

, Pt2+

, CeO2, and -Al2O3 centres was observed. Addition of CeO2 led to increase in catalysts reductivity and CO adsorption, but decrease in specific surface area of catalyst and dispersity of Cu, in the result PtCu/CeAl catalyst shown higher active, but lower stability compared to PtCu/Al catalyst. The mixture of water vapour and

SO2 shown the reversible poisoning toward the Pt-CuO catalysts at a temperature of 350 oC, but irreversible at 200 oC.

Keywords: CO oxidation, Pt-modified CuO catalyst, CeO2, water vapour, SO2.


[1]. Jens Hagen, Industrial Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, Germany (2006).

[2]. Lưu Cẩm Lộc, Đặng Thị Tuyết Mai, Nguyễn Trí, Hoàng Tiến Cường, Bùi Thanh Hương, Hồ Sĩ Thoảng,

Khảo sat cac chất xuc tac hỗn hợp oxide-kim loại trên cơ sở CuO và Pt cho phản ứng oxy hóa carbon

monoxide, Tạp chí Hóa học, 48(4C), tr.84-89 (2010).

[3]. L. C. Loc, H. T. Cuong, N. Tri, H. S. Thoang, Influence of CeO2 on properties and activity of oxide

catalysts in carbon monoxide oxidaton, Journal of Chemistry and Chemical Engineering, 4(2), pp.48-55

(2010).

[4]. Wei-Ping Dow, Yu-Piao Wang, Ta-Jen Huang, TPR and XRD studies of yttria-doped ceria/g-alumina-

supported copper oxide catalyst, Applied Catalysis A: General, 190, pp.25-34 (2000);

[5]. Elisa Moretti, Maurizio Lenarda, Loretta Storaro, Aldo Talon, Tania Montanari, Guido Busca, Enrique

Rodríguez-Castellón, Antonio Jiménez-López, Maria Turco, Giovanni Bagnasco, Romana Frattini,

One-step synthesis of a structurally organized mesoporous CuO-CeO2-Al2O3 system for the preferential

CO oxidation, Applied Catalysis A: General, 335, pp.46-55 (2008).

[6]. S. Subramanian, Temperature - programmed reduction of platinum group metals catalysts, Platinum

Metals Review, 36, pp.98-103 (1992).

[7]. S.R. De Miguel, G. T. Baronetti, A. A. Castro, O. A. Scelza, Platinum-Tin/Alumina catalyst:

modification of the metallic phase after successive oxidation - reduction cycles, Applied Catalysis,

45, pp.61-69 (1988).

[8]. V. A. Sadykov, R.V Bunina, G.M Alikina, A.S Ivanova, D.I Kochubei, B.N Novgorodov, E.A

Paukshtis, V.B Fenelonov, V.I Zaikovskii, T.G Kuznetsova, S.A Beloshapkin, V.N

Kolomiichuk, E.M Moroz, V.A Matyshak, G.A Konin, A.Ya Rozovskii, J.R.H Ross, J.P

Breen, Supported CuO+Ag/Partially stabilized zirconia catalysts for the selective catalytic reduction of

NOx under lean burn conditions: 1. Bulk and surface properties of the catalysts, Journal of Catalysis,

200 (1), pp.117- 130 (2001).

[9]. V. A. Sadykov, T. G. Kuznetsova, V. P. Doronin, T.P. Sorokina, G. M. Alkina, D. I. Kochubei, B. N.

Novgorodov, E. A. Paukshtis, et al., Zirconia pillared clays: Synthsis, characterization and catalytic

properties in NOx selective reduction by hydrocarbons in the oxygen excess, Chemistry for Subtainable

Development, 11, pp.249-262 (2003).

[10]. Hoàng Tiến Cường, Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Trí, Ảnh hưởng của hơi nước và lưu huỳnh dioxit đến hoạt

tính cac hệ xuc tac CuO/-Al2O3 trong phản ứng oxi hóa cacbon monoxit và p-xylen, Tạp chí Hóa học,

47 (6A), tr.56-64 (2009).

[11]. C. Grisel, M. Ramón, V. L. Carlos, Promoting and inhibiting effect of SO2 on propane oxidation over

Pt/Al2O3, Catalysis Communications, 3(11), pp.533-539 (2002).

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951701931938






















ISBN: 978-604-82-1375-6 85

III-P-2.3

DEVELOPMENT OF MULTIVARIATE CALIBRATION METHOD FOR SIMULTANEOUS

DETERMINATION OF NICKEL, LEAD AND ZINC IN AQUEOUS SAMPLE

Huynh Minh Chau, Ly Du Thu, Pham Thai Thach, Pham Thi Bao Tran,

Duong Khanh Minh, Nguyen Anh Mai

Analytical Chemistry Department, Faculty of Chemistry, University of Science, VNU-HCM

ABSTRACT

Conventional spectrophotometric methods for simultaneous determination of nickel, lead and zinc in forms of complexes with a reagent is not feasible due to the overlap of their absorption spectra. A multivariate calibration method was used to overcome this problem. In this study, the calibration model was constructed based on absorption spectra of 30 mixture standards in the range from 490 to 600 nm. Factors influencing experimental results such as amount of reagents, pH, and color development time were optimized. The standard calibration ranges for determination of nickel, lead and zinc were found at 0.5-5 ppm. The method was applied for determination of these ions in tap water samples at ppm level, with recoveries (and RSD) of nickel, lead and zinc were 103.3% (3.0%), 74.9% (11.5%) and 104.6% (4.6%), respectively

Key words: Partial Least Squares, lead, nickel, zinc, spectrophotometry, multivariate calibration.

INTRODUCTION

Nickel, lead and zinc co-exist in many samples. Several techniques such as XFS [1], polarography [2],

AAS [3], ICP-OES [4] were used to determine these metal ions. Among these techniques, spectrophotometry

was commonly used in thanks to its low instrumental investment and the ease of performance. However, direct

determination of the metal ions without prior separation is impossible due to the spectral overlap. Real samples

having complicated components usually have overlapped absorption spectra which decreases accuracy. This

research depicted a method for simultaneous determination of nickel, lead and zinc by combining

spectrophotometry with multivariate calibration technique to increase the speed and accuracy of the analysis.

Complexes of these ions with xylenol orange (XO) in synthetic and tap water samples were analyzed by

spectrophotometry without any prior treatment. Achieved data was treated by partial least square method (PLS)

to build a correlation vector to predict concentration of each component in the samples from their spectral

signals. The data was in the form of matrices. Rows of X and Y matrices were absorbance at every wavelength

of a standard mixture and the corresponding concentrations of the ions, respectively [5]. These two matrices can

be described as equation (1) and (2).

EPTX t . (1) FQUY t . (2)

where T, P, and E are X-scores, X-loadings, and X-residuals, respectively. And U, Q, and F are the same

coefficients for Y matrix. T and U were correlated as in equation (3) [fff tbu ] with bf is the regression

coefficient for the f latent variable. After replacing uf in Y, the new equation (4) is FTBQY t . To calculate

the concentration of each components of new samples, new scores T* replace T in the equation (4) as followed:

t

new BQTY * (5)

The more detailed calibration set was built (or more standard mixtures were used), the higher its predictive

ability would have.

EXPERIMENTAL SECTION

Materials and equipment

Lead, nickel and zinc standard mixture solutions were prepared from their individual stock solutions which

were purchased from Merck (Germany). 1000 ppm stock solutions of these metals were prepared in 0.5% nitric

acid and stored at 7 oC; from which working solutions were prepared daily with distilled water. Nitric acid,

acetic acid, sodium acetate, and xylenol orange (XO) from Guangdong Guanghua Co. (China) were of analytical

grade.

A Shimadzu AA-6650 Atomic Absorption Spectrophotometer equipped with an Auto Sampler ASC-6100.

Standard solutions were used to confirm content of metals in samples.

A Shimadzu UV-1800 UV-VIS Spectrophotometer controlled by UV Probe software and a 1.00 cm glass

cells was used in this study. pH of buffers were adjusted by Schott Instrument Lab850 pH meter and the data was

treated by SIMCA P-11 software (Umetrics, Sweden).


ISBN: 978-604-82-1375-6 86

Spectrophotometric condition optimization

Prior to multicalibration study the conditions for complex formation were investigated. Time for full color

development, pH and concentration ratio of metal ions to XO were optimized. Complexes of three analytes and

XO were used for all investigations of pH, reaction time, and ration of M:XO.

Spectra of Metal ion (M)-XO complexes were recorded from 400-700 nm against a reagent blank with an

interval of 1 nm. Individual M-XO complex solutions were prepared in 60 mM acetate buffer and the

concentration ratio of M:XO was of 1:2.

Optimal pH, reaction time, and concentration ratio of M:XO were searched in ranges of 4.0-6.0, 5-85 min,

and 1:2-1:20, respectively by measuring absorbance of M-XO solutions at 582 nm.

Preparation of metal ion mixtures for calibration and validation

A calibration set consisting of 30 standard mixtures were prepared varying the metal concentrations from

0.5-5.0 ppm. We encoded the lowest concentration in each component as 1, the middle as 2 and the highest as 3,

in the order of Ni2+

, Pb2+

and Zn2+

(Table 1). In order to validate the developed method, 9 samples of these ions

were prepared in distilled water (Table 2).

Table 1. Concentration of metal ions in standard mixtures used as the calibration set

Concentration (ppm)

Concentration (ppm)

Concentration (ppm)

Code Ni Pb Zn Code Ni Pb Zn Code Ni Pb Zn

111 0.498 0.513 0.509 212 2.740 0.513 2.801 313 4.982 0.513 5.093

211 2.740 0.513 0.509 312 4.982 0.513 2.801 123 0.498 2.822 5.093

311 4.982 0.513 0.509 122 0.498 2.822 2.801 223 2.740 2.822 5.093

121 0.498 2.822 0.509 222 2.824 2.877 2.784 323 4.982 2.822 5.093

221 2.740 2.822 0.509 322 4.982 2.822 2.801 133 0.498 5.131 5.093

321 4.982 2.822 0.509 132 0.498 5.131 2.801 233 2.740 5.131 5.093

131 0.498 5.131 0.509 232 2.740 5.131 2.801 333 4.982 5.131 5.093

231 2.740 5.131 0.509 332 5.024 5.131 2.802 222 2.860 2.936 2.904

331 4.982 5.131 0.509 113 0.498 0.513 5.093 222 2.821 2.874 2.837

112 0.498 0.513 2.801 213 2.740 0.513 5.093 222 2.845 2.925 2.908

Atomic Absorption Spectrometry (AAS) confirmation

The concentrations of metal ions of the mixtures were confirmed by AAS. The absorbance was measured

at 232, 217 and 213.9 nm for nickel, lead and zinc, respectively.


Spectrophotometric analysis conditions

Spectra of the M-XO complexes shows that maximal absorption were observed at 582, 570 and 561 nm for

Ni-XO, Pb-XO and Zn-XO, respectively (Fig. 2-I). In addition, Pb-XO complex had the lowest sensitivity while

Ni-XO had the highest one.

In the investigation of pH, reaction time and concentration ratio, measurements of the mixture were carried

out at 582 nm. It was found that pH of 5.5, reaction time of 55 min and the concentration ratio M:XO = 1:2 were

the best conditions regarding sensitivity and repeatability. Unfortunately, it is impossible to have this ratio

constant for samples with unknown M2+

levels. Therefore from now on a fixed amount of XO was used for

complexation and this resulted in the ratio varied from 1:2-1:20 depending from M2+

level.


ISBN: 978-604-82-1375-6 87

Figure 2. Optimization condition results of spectrophotometric procedure

Calibration model

Partial Least Square (PLS) was used to treat the spectrophotometric data. It should be noted that only

spectra in the range from 490-600 nm were used for this work since XO absorbed strongly at lower wavelength

and very low signals of M-XO at wavelength higher than 600 nm.

The score plot offered by PLS indicated the distribution of the standard mixtures (Fig. 3). It is obvious that

Ni2+

had the strongest influence on the distribution and samples with increasing level of Ni2+

were distributed

along t1 from left to right, while samples with increasing Zn2+

levels were separated by t2 from bottom to top.

The situation of Pb2+

was same as Zn2+

but to a lesser extent. In other words, the influence order of the ions on

the spectra of their mixtures decreased from Ni2+

, Zn2+

to Pb2+

. A more careful look on the score plot one can

easily found that at higher concentration of Ni2+

and Zn2+

, the much weaker influence of Pb2+

level in

differentiating the samples as emphasized by open circles in the score plot, especially at high level of nickel and

zinc. It illustrated that the stronger absorption intensities were, the more significant model effect of analytes

were. These observations could lead to higher errors of predicted Pb2+

level by the model.

The model fitness, R2, and prediction ability, Q

2, were of 0.979 and 0.958, respectively showing that in

general the model was of good quality and can be used to predict the ion levels [6].

Figure 3. The score plot of 30 calibration samples

(Denoted levels of Ni2+, Pb2+, Zn2+ in mixtures as “xyz”, with x, y, z values were 1, 2, 3 correspond to the lowest, medium and highest level)

-4

-2

0

2

4

-20 -10 0 10 20

t[2]

t[1]

20.9KSKLC.M1 (PLS)

t[Comp. 1]/t[Comp. 2]

R2X[1] = 0.959689 R2X[2] = 0.0361005 Ellipse: Hotelling T2 (0.95)

333

323

122132

232

113

213

123

223

133

233

111

211

311

121

221

321

131

231

331

112

212

312

222222222222

322

332313

SIMCA-P 11 - 23-Sep-14 9:48:31 PM


ISBN: 978-604-82-1375-6 88

Application to water samples prepared in pure water and in tap water.

The predictive ability of model was tested using 9 samples prepared in distilled water (Table 2). It

illustrated that the proposed procedure was successfully applied for the assay of nickel, lead and zinc

simultaneously in synthetic samples at ppm level. The average RSDs were acceptable, 3.0, 11.5, and 4.6 % for

nickel, lead and zinc, respectively. The satisfactory recoveries were achieved with Ni2+

and Zn2+

. However, as

can be for seen low level of Pb2+

in synthetic samples still had high errors and uncertainty due to the low

sensitivity of its complex in comparison to the other two ions.

Table 2. The recoveries and RSDs validation samples

Sample Added* Found** RSD (%) Recovery (%)

Ni Pb Zn Ni Pb Zn Ni Pb Zn Ni Pb Zn

SS 1 1.022 1.038 1.018 0.970 0.390 1.104 7.4 20.8 5.8 94.9 37.6 108.5

SS 2 2.601 1.054 1.018 2.613 0.792 1.025 1.5 11.2 7.3 100.5 75.1 100.7

SS 3 4.093 1.124 1.527 4.372 0.837 1.681 1.4 16.2 5.4 106.8 74.4 110.1

SS 4 1.009 2.512 4.072 1.124 1.238 4.455 8.3 6.9 1.3 111.4 49.3 109.4

SS 5 2.540 2.528 4.072 2.600 1.906 4.276 0.8 7.2 1.6 102.4 75.4 105.0

SS 6 4.014 3.061 5.090 4.134 2.508 5.182 1.0 19.7 4.5 103.0 82.0 101.8

SS 7 1.564 3.975 2.545 1.556 3.871 2.675 3.0 4.9 4.1 99.5 97.4 105.1

SS 8 3.047 4.024 2.545 3.169 3.732 2.694 2.5 9.9 6.0 104.0 92.7 105.9

SS 9 5.019 4.982 3.054 5.403 4.500 2.910 0.6 7.0 5.7 107.7 90.3 95.3

* confirmed by AAS ** determined by our method spiked water sample

CONCLUSIONS

The method for simultaneous determination of nickel, lead and zinc ions based on their complexes with

xylenol orange was developed. By using spectrophotometric method combined Partial Least Square as a

multivariate calibration technique, it was possible to obtain a model from absorbance signals. Absorption

spectra in the 490 to 600 nm range of 30 different standards of which concentrations found from 0.5 to 5 ppm

were used to create a model. The method was applied for determination of nickel, lead and zinc ions in synthetic

samples without carrying out costly and time consuming for sample treatment. However the requirement of

equal sensitivity for all components is the limitation of the method.

PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP ĐƢỜNG CHUẨN ĐA BIẾN ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ĐỒNG

THỜI NIKEN, CHÌ VÀ KẼM TRONG NƢỚC

Huỳnh Minh Châu, Lý Dự Thƣ, Phạm Thái Thạch, Phạm Thị Bảo Trân,

Dƣơng Khánh Minh, Nguyễn Ánh Mai

Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Phương pháp trắc quang xác định đồng thời các kim loại độc hại trong nước như niken, chì và kẽm thường gặp nhiều khó khăn do sự chồng chập phổ của chúng. Phương pháp đường chuẩn đa biến dựa trên phương pháp bình phương tối thiểu từng phần được sử dụng để khắc phục. Trong nghiên cứu này, mô hình chuẩn được xây dựng dựa trên phổ hấp thu trong khoảng bước sóng từ 490 đến 600 nm của 30 hỗn hợp chuẩn. Tất cả các yếu tố ảnh hưởng lên kết quả phân tích như lượng thuốc thử, pH và thời gian cũng được tối ưu. Khoảng nồng độ làm việc của cả ba chất phân tích từ 0.5 đến 5 ppm. Phương pháp này đã được ứng dụng để xác định hàm lượng niken, chì và kẽm trong mẫu nước máy với hiệu suất thu hồi (và độ lêch chuẩn) lần lượt là. 103.3% (3.0%), 74.9% (11.5%) and 104.6% (4.6%).

Từ khoá: Bình phương tối thiểu từng phần, chì, niken, kẽm, trắc quang, đường chuẩn đa biến.

REFERENCES

[1]. Zawisza B., Sitko R., Malicka E., Talik E.; Graphene oxide as a solid sorbent for the preconcentration

of cobalt, nickel, copper, zinc and lead prior to determination by energy-dispersive X-ray fluorescence

spectrometry, Anal. Methods (2013); 5, 6425-6430.

[2]. Ni Y., Jin L..; Simultaneous polarographic chemometric determination of lead, copper, vanadium,

cadmium and nickel, Chemometr. Intell. Lab. (1999); 45, 105-111.


ISBN: 978-604-82-1375-6 89

[3]. Saracoglu S., Divrikli U., Soylak M., Elci L.; Determination of copper, iron, lead, cadmium, colbalt and

nickel by atomic absorption spectrometry in baking powder and baking soda samples after

preconcentration and separation, J. Food. Drug. Anal. (2002); 10, 188-194.

[4]. Moss J., Hardaway C., Richert J., Sneddon J.; Determination of cadmium copper, iron, nickel, lead and

zinc in crawfish [Procambrus clarkii] by inductively coupled plasma optical emission spectrometry: a

study over the 2009 season in Southwest Louisiana, Microchem. J. (2010); 95, 5-10.

[5]. Niazi A.; Spectrophotometric Simultaneous Determination of Uranium and Thorium Using Partial

Least Squares Regression and Orthogonal Signal Correction, J. Braz. Soc. Mech. Sci. (2006); 17, 1020-

1026.

[6]. Eriksson L., Johansson E., Kettaneh-Wold N., Trygg J., Wikstrom C., Wold S.; Multi- and megavariate

data analysis, MKS Umetrics AB (2006).

[7]. Guidelines for Dietary Supplements and Botanicals, AOAC Official Methods of Analysis (2013).


ISBN: 978-604-82-1375-6 90

III-P-2.9

MULTI-RESIDUE ANALYSIS OF POLAR PESTICIDES IN SURFACE WATER AND

SEDIMENT BY HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY

Tran Ngoc Huyen, Nguyen Thi Thuy Trang, Truong Lam Son Hai, Tran Thi Nhu Trang

Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Science, VNU-HCM


ABSTRACT

We have successfully studied the analytical method of polar pesticides like carbofuran, pirimicarb, thiodicarb, atrazine, simazine, carbaryl, diuron, isoprocarb in surface water and sediment by HPLC-UV. The method could be applied to HPLC- MS. The stable recoveries ranged from 70-100% with surface water and sediment samples. Especially, a cleanup procedure combined QuEChERS method and solid phase extraction has been developed to analyse these compounds in sediment, a very complex matrix.

Key words: QuEchERs, sediment, pesticides, surface water, HPLC – UV.

INTRODUCTION

The polar pesticides (logKow 1.6 – 2.8) as simazine, atrazine (triazine herbicides), thiodicarb, pyrimicarb,

carbofuran, carbaryl, isoprocarb (carbamate insecticide) and diuron (phenylurea herbicides) have been widely

used due to their properties. They strongly dissolve in water and persist in the environment. Hence, according to

the European Union directive on water quality (98/83/EC) the maximum concentration admissible for levels of

pesticide residues in drinking and surface water is 0.10 μg L-1

for individual and 0.50 μg L-1

for the sum of

pesticides [1]. The analysis of sediments should be included in environmental studies because they are the result

of the integration of all processes (biological, physical and chemical) that occur in an aquatic ecosystem,

influencing the metabolism of the whole system. Sediments are very different in composition forms and

processes and can provide valuable information about water quality [2]. Trace analysis of organic contaminants

such as pesticides in environmental samples typically consist of following consecutive steps: isolation of

analytes from the sample matrix, removal of bulk co-extracts from crude extract, identification and

quantification of target analytes and examination the make sure there have been no false positive results [3].

Many innovations have occurred in analytical methods for the extraction of pesticides from different

matrices (e.g. food, biological and environmental) that reduce the analysis time, minimize the number of

analytical steps, use fewer reagents in smaller amounts and provide high recovery. Recently,Anastassiades et al.

[4] developed an approach called ―quick, easy. cheap, effective, rugged and safe‖ (QuEChERS), which involves

extraction with acetonitrile (ACN) partitioned from the aqueous matrix using anhydrous MgSO4 and NaCl

followed by a dispersive-SPE cleanup with MgSO4 and primary secondary amine (PSA). The QuEChERS

method commonly uses GC–MS and LC–MS/MS to cover the wide range of pesticides for analysis (Cunha et

al.) [5].In this paper, we was to evaluate the QuEChERS method in combination with solid phase extraction

(SPE) process Oasis HLB cartridges for the determination of polar pesticides in sediment and surface water

samples by HPLC – UV.

EXPERIMENTAL

Chemicals and materials

The standard pesticides were obtained with 99 % purity from TechLab (France). Individual standard

solutions were prepared at 1000 mg L–1

in methanol and stored at -4 °C. Working standard solutions were

prepared by diluting with mobile phase solution (acetonitrile and ultrapure water (20/80, v/v) mixture) at suitable

concentrations. All working standard solutions were stored in dark at 4 °C. Acetonitrile (ACN), and methanol

(MeOH) (HPLC grade ≥ 99.9%) were purchased from Scharlau (Spain). Dispersive – SPE sorbents included

PSA, obtained from Varian (USA) and C18 (50 μm) obtained from J.T.Baker (USA). NaCl and MgSO4 were

obtained from Merck (Germany). The SPE procedure was performed using a VacElut vacuum manifold from

Agilent. The Oasis HLB sorbent was purchased (60 µm) from Waters (Ireland).

High performance liquid chromatography-UV determination of pesticides

A HPLC-UV system (Shimadzu, Japan) consisted of a LC-20AD pump and a UV SPD-20A detector was

performed with a C18 X – bridge (3.0 × 100 mm, 3.5 µm). The injection volume was 20 L and the analysis

was carried out at flow rate of 0.4 mL min-1

Chromatographic separations were operated at 30 °C with a flow

rate of 0.4 mL/min. Guard columns (50 mm x 2.1 mmi.d) of phenomenex with the respective phases were used.

mailto:[email protected]


ISBN: 978-604-82-1375-6 91

The mobile phase composition was made up of A: acetonitrile (ACN) and B: ultrapure water (UPW). The elution

started at 20 % A for 0.5 min. From 0.5 to 13.0 min a linear gradient from 20 % A to 30 % A was applied and

then from 13.0 to 18.0 min a linear gradient from 30 % A to 35 % A. The composition of 35 % A was held for

1.0 min and then returned 20 % A. Afterwards, the mobile phase composition was maintained at 20 % A for 3.0

min to elute the remaining interferences and re-equilibrate the column. The detection wavelengths were set at

220 nm for simazine, pyrimicarb, carbaryl, thiodicarb and 254 nm for diuron, carbofuran, atrazine, isoprocarb

after investigating absorptionwavelengthsoftheanalytes. Data acquisition and processing were performed using

LC solution software (Shimadzu).

Figure 1. Chromatograms of eight pesticide standard solution at 220 nm wavelength (black-upper) and 254 nm

wavelenght (red-lower)

Sample Collection and Treatment

Surface water samples

Surface water samples were collected by directly filling the 2 L plastic container from the surface water

body being sampled [6]. Sampleswere keptaway fromsunlight and stored at ambient temperature for

transportation. The sample was filtered with GFF (0.45 µm x 47 mm, Supelco) or GF/F (0.7 µm x 47 mm,

Whatman) membrane and stored at 4 °C for one month.

A volume of 200 mL filtered surface water sample was loaded through 200 mg SPE Oasis HLB cartridge

that was previously conditioned with 3 mL of MeOH and 3 mL of ultrapure water. The cartridge was then rinsed

with 10 mL of MeOH and ultrapure water (5/95, v/v) mixture to removeimpurities, dried with argon and eluted

with three volumes of 1 mL MeOH. The eluent was dried by argon to less than 0.5 mL and reconstituted to 1 mL

with mixture of MeOH and ultrapure water (20/80, v/v). This later step gave a more compatible solution with

HPLC mobile phase. Finally, this solution was filtered with 0.22 µm PTFE/L filter (Chrompure) prior to analysis

on HPLC-UV system. Sample extracts were stored in the dark at 4 °C until analysis.

Sediment samples

Sediment samples were taken CáTrê bridge, SaiGonriver, district 2. Air-dried sediment samples were

homogenized and 2.0 g dry sediment were transferred to centrifuge tubes 50 mL. Samples were extracted by

10 mL of ACN, 4 g of MgSO4 and 1 g of NaCl in each tube and centrifuging it at 3.000 rpm for 1 min;

transferring 5 mL of ACN extract to a commercial SPE cartridge containing 330 mg PSA. 330 mg C18 and a

1 cm layer of MgSO4 activated with 3 mL of ACN. This extract was passed through a preconditioned SPE

cartridge. Then, solid phase extraction was carried out in the same way as desrcribed for the surface samples

treatment.


Two sample matrices, surface water and sediment were spiked with eight pesticides extracted by the

methods presented and analyzed by RP – HPLC. Both methods were found to be relatively quick and easy to

use.


ISBN: 978-604-82-1375-6 92

The single operator precision and accuracy for the water extraction method are shown in Table 1. The

accuracy of each pesticides extracted from both the spiked Evian drinking water and from the spiked river water

is expressed as the mean of the percent recovery for a given number of tests. The precision of each pesticide

extraction is expressed as the standard deviation of the corresponding percent recoveries.

Table 1. Average recoveries (AR) (n = 3), the relative standard deviations (RSD %) (n=3) and MDL in water

extraction method

Compounds

Standard

concentration

(µg L-1

)

Drinking water EVIAN River water

AR

(%)

RSD

(%)

MDL

(µg L-1

)

AR

(%)

RSD (%)

n = 3

MDL

(µg L-1

)

Simazine 0.51 95.9 3.0 0.012 86.3 1.7 0.078

Carbofuran 1.00 87.9 4.8 0.061 79.6 3.5 0.21

Pirimicarb 1.00 95.8 4.5 0.072 91.6 4.2 0.25

Thiodicarb 1.00 61.1 2.8 0.72 34.9 8.2 2.5

Atrazine 0.99 98.5 3.4 0.054 92.1 3.0 0.19

Carbaryl 0.50 84.1 7.3 0.038 81.0 4.4 0.11

Diuron 1.01 92.5 2.0 0.013 89.7 4.0 0.073

Isoprocarb 1.99 83.8 3.7 0.38 78.5 8.2 1.1

The drinking water EVIAN, we obtained good recoveries (> 80%) for all except for thiodicarb (61.1 %)

that might loss due to sample filtration. The experiments on filtration step with 0.7 µm membrane were realised

on river water sample. The obtained results showed that the recoveries were less than 3 to 9 % in comparison

with drinking water EVIAN sample. Especially for thiodicarb (26.2 %).Thus,these polar pesticides are seemly

absorbed on solid particles in river water and retained on membrane.

The QuEChERS method was applied to sample preparation in this study. Because it has several advantages

over most of the traditional extraction techniques. According to Lehotay[7] high recoveries for a wide polarity

and volatility range of pesticides; very accurate results; low solvent usage and waste; and high sample

throughput. Besides these advantages, a single person can perform the method without much training or

technical skill. The method is quite rugged, relatively inexpensive and few materials and glassware are needed.

This method is nowadays the most applied extraction method for the determination of pesticide residues in food

samples. Providing acceptable recoveries for acidic, neutral and basic pesticides (Prestes et al.)[8] such as fruits

and vegetables (Anastassiades et al. [4]; Aysal et al. [9]), rice (Koesukwiwat et al. [10] ) milk, eggs and

avocados (Lehotay et al.[11]) olives and olive oil (Cunha et al. [12]) and soil (Lesueur et al.[13]). But to our

knowledge this is the first application of the method to sediments.

The representative chromatograms obtained from extracts of pesticide-fortified in sediment (0.5 mg kg−1

)

after the QuEChERS method was applied are shown in Fig. 2. The QuEChERS method resulted in extracts that

contained the target analyte, with high recovery and free from interferences in the region of the chromatogram

near the retention time of the pesticides.The experiments were performed by spiking the sediment samples with

the pesticides being studied. The recoveries obtained for all pesticides in sediment at different concentrations

ranged from 79 % to 116% for all except for thiodicarb, with relative standard deviations below 8.3 %. (Table 2).

These values are within the range stipulated by the U.S. Environmental Protection Agency (Tolosa et al. [14]),

which is from 70 % to 110 % with relative standard deviations below 30%.

Table 2. Average recoveries (AR) (n = 3), the relative standard deviations (RSD %) (n=3) and MDL in sediment

extraction method

Compounds

Standard

concentration

(µg Kg-1

)

AR

(%)

RSD

(%)

MDL

(µg L-1

)

Simazine 0.40 79.1 2.3 5.7

Carbofuran 0.78 99.3 6.5 15.3

Pirimicarb 0.78 86.3 1.3 18.2

Thiodicarb 0.79 - - -

Atrazine 0.77 87.3 1.4 13.9

Carbaryl 0.39 94.7 0.33 8.0

Diuron 0.98 97.3 5.4 5.3

Isoprocarb 1.57 110.8 8.3 80.3


ISBN: 978-604-82-1375-6 93

Figure 2. Chromatograms of eight pesticides standard solution (black-upper) and spiked sediment sample (red-

lower)

Method detection limits (MDLs) were determined at S/N = 3 and method quantification limits (MQLs) at

S/N = 10. The MQLs (table 2) were higher than those reported in the recently published LC-MS/MS methods

but MDLs were all low enough to detect these pesticides in surface water according to the requirement of

Council Directive 98/83/EC. Otherwise, in order to get better sensibility we could increase the injection volume

up to 100 L (instead of20 μLas presented in this paper).

CONCLUSIONS

This paper studied and set up a method for analyzing pesticides with HPLC – UV and this method get the

sensitivity, stability and high reliability. Recovery of analytical method is from 83 – 112 % (for sample water)

and 60 – 96 % (for sample sediment), which is satisfactory for the field of analyzing pesticides substances at

trace levels in environmental samples.

PHÂN TÍCH ĐA DƢ LƢỢNG CÁC CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT PHÂN CỰC TRONG NƢỚC

BỀ MẶT VÀ BÙN LẮNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO

Trần Ngọc Huyền, Nguyễn Thị Thùy Trang, Trƣơng Lâm Sơn Hải, Trần Thị Nhƣ Trang

Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG – HCM.

E-mail: [email protected]

TÓM TẮT

Chúng tôi đã nghiên cứu thành công phương pháp phân tích các chất BVTV phân cực mạnh carbofuran, pirimicarb, thiodicarb, atrazine, simazine, carbaryl, diuron, isoprocarb trong nước bề mặt và trong bùn lắng bằng HPLC-UV và có thể áp dụng cho HPLC-MS. Hiệu suất thu hồi ổn định từ 70 – 100 % cho cả hai nền mẫu. Đặc biệt một quy trình chiết làm sạch vận dụng kết hợp nguyên lý của phương pháp QuEChERS và chiết pha rắn đã được phát triển để phân tích những hợp chất này trong bùn lắng, một nền mẫu rất phức tạp.

Từkhóa: QuEchERs, bùn lắng, thuốc bảo vệ thực vật, nước bề mặt, HPLC – UV.

REFERRENCES

[1]. Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human

consumption, Official Journal of the European Communities.

[2]. Tundisi JG. Água no século XXI: enfrentandoaescassez (Water in the XXI century: facing its

shortage) São Carlos: Rima; (2003).

[3]. Hajslová J, Zrostlíková J. Matrix effects in (ultra)trace analysis of pesticide residues in food and biotic

matrices. Journal Chromatography A. 1000 (2003)181–197

[4]. Anastassiades M, Lehotay SJ, Stajnbaher D, Schenck F. Fast and easy multiresidue method employing

acetonitrile extraction/partitioning and ―dispersive solid-phase extraction‖ for the determination of

pesticide residues in produce. Journal AOAC International.864 (2003) 12–431.


ISBN: 978-604-82-1375-6 94

[5]. Cunha SC, Lehotay SJ, Mastovska K, Fernandes JO, Oliveira MBPP. Evaluation of the QuEChERS

sample preparation approach for the analysis of pesticide residues in olives. Journal Separation

Science.30 (2007) 620–632.

[6]. U.S. Environmental Protection Agency (USEPA) - Operating Procedure: Surface Water Sampling

(2013).

[7]. Lehotay SJ. Quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS) approach for determining

pesticide residues.In: Vidal JLM, Frenich AG, editors. Methods in biotechnology. Totowa: Humana

Press(2005) p. 239.

[8]. Prestes OD, Friggi CA, Adaime MB, ZanellaR. QuEChERS–a modern sample preparation method for

pesticide multiresidue determination in food by chromatographic methods coupled to mass

spectrometry. Quim Nova. 32(2009) 1620–1634.

[9]. Aysal P, Ambrus A, Lehotay SJ, Cannavan AJ. Validation of an efficient method for the determination

of pesticide residues in fruits and vegetables using ethyl acetate for extraction.Journal of Environmental

Science and Health, Part B. 42 (2007) 481-490.

[10]. Koesukwiwat U, Sanguankaew K, Leepipatpiboon N. Rapid determination of phenoxy acid residues in

rice by modified QuEChERS extraction and liquid chromatography-tandem mass

spectrometry. AnalyticaChimicaActa. 626 (2008) 10–20.

[11]. Lehotay SJ, Maštovská K, Yun SJ. Evaluation of two fast and easy methods for pesticide residue

analysis in fatty food matrixes. Journal AOAC International. 88 (2005) 630–638.

[12]. Cunha SC, Lehotay SJ, Mastovska K, Fernandes JO, Beatriz M, Oliveira PPJEvaluation of the

QuEChERS sample preparation approach for the analysis of pesticide residues in olives. Journal

Separation Science.30 (2007) 620-32.

[13]. Lesueur C, Gartner M, Mentler A, Fuerhacker M. Comparison of four extraction methods for the

analysis of 24 pesticides in soil samples with gas chromatography–mass spectrometry and liquid

chromatography–ion trap–mass spectrometry.Talanta 75 (2008) 284–293.

[14]. Tolosa I, Readman JW, Mee LD. Comparison of the performance of solid-phase extraction techniques

in recovering organophophorus and organochlorine compounds from water. Journal ChromatographyA.

(1996) 72593–106.


ISBN: 978-604-82-1375-6 95

III-P-2.24

ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT QUECHERS XÁC ĐỊNH DƢ LƢỢNG THUỐC DIỆT CỎ

GỐC PHENOXY ACID TRONG GẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG GHÉP NỐI ĐẦU DÒ KHỐI PHỔ HAI LẦN (LC-MS/MS)

Lê Anh Tuấn1, Trƣơng Thị Tố Oanh

2

1Viện Y Tế Công Cộng Tp HCM

2Trường Đại học Tôn Đức Thắng


TÓM TẮT

Phương pháp xác định đồng thời dư lượng 8 hợp chất thuốc diệt cỏ gốc Phenoxy acid (2,4-D; 2,4-DB, 2,4,5-T; MCPA; MCPB; Dichlorprop; Fenoprop; Mecoprop) trong gạo bằng kỹ thuật sắc ký lỏng ghép nối đầu dò khối phổ hai lần (LC-MS/MS) được giới thiệu trong bài báo cáo. Quá trình xử lý mẫu được cải tiến dựa trên kỹ thuật QuEChERS để có thể xác định được cả hai dạng tồn tại, acid và methyl ester, của các hợp chất trên. Với dạng acid tự do, phương pháp cho phép định lượng tốt các hợp chất trên với giới hạn phát hiện (LOD) thấp từ 0.75 – 1.5 μg.Kg

-1 và hiệu suất thu hồi từ 88.14-

107%. Với dạng methyl ester, phương pháp cho giới hạn phát hiện từ 1.1 – 3.0 μg.Kg-1

và hiệu suất thu hồi từ 41.74 – 87.5%.

Từ khóa: 2,4-D; 2,4,5-T; Phenoxy acid, LC-MS/MS, QuEChERS

GIỚI THIỆU

Cỏ dại luôn là một tron g nhưng nguyên nhân chinh anh hương đên năng suât va chât lương nông san trong

hoạt động sản xuất nông nghiệp . Thông qua viêc canh tranh chât dinh dương , nươc va anh sang vơi cây trông , cỏ

dại gây ra những tác động tiêu cực đến mùa vụ như làm giảm năng suất , giảm chất lượng nông sản , gây kho khăn

trong qua trinh thu hoach, làm giảm chất lượng đất canh tác…

Tư khi thuôc diêt co đươc đưa vao sư dung thi công tac kiêm soat co dai trơ nên dê da ng hơn. Thuôc diêt

cỏ giúp kiểm soát có chọn lọc sự phát triển của một số loài cỏ dại , bên canh đo chung con ngăn chăn sư pha hoai

của một số loại sâu bọ , côn trung, nâm,… Thuốc diệt cỏ ngày càng được sử dụng rộng rã i va đong vai tro quan

trọng trong công tác đảm bảo an ninh lương thực trước sự phát triển bùng nổ về dân số trên toàn thế giới [1].

Năm 1942, hoạt tính diệt cỏ của 2,4-D đươc kham pha đâu tiên bơi công ty Amchen , tư đo nhiêu hợp chât

diệt cỏ khác được tạo ra dựa trên cấu trúc của 2,4-D. Các hợp chất đó được xếp vào nhóm thuốc diệt cỏ gốc

Phenoxy acid. Công thưc câu tao chung cua nhom thuôc diêt co g ốc Phenoxy acid đươc trinh bay trong hinh 1.

R1: CH2, CH3(CH2)n, (CH2)n

R2: Cl, CH3

R3: Cl, – O – pyridine

R4: Cl

Hình 1. Công thưc câu tao chung cua nhom thuôc diêt co g ốc Phenoxy acid [1]

Nhóm thuốc diệt cỏ g ốc phenoxy acid thường đươc sư dung nhăm ngăn chăn sư phat triên va che phu cua

cỏ dại. Chúng làm gián đoạn, ức chế một số quá trình sinh học trong cỏ dại, do đó quá trình sinh trưởng và phát

triển bị ảnh hưởng dẫn đến kết quả là cỏ dại bị chết. Nhóm thuốc diệt cỏ gốc Phenoxy acid được sử dụng chủ

yếu trong san xuât lua gạo, lúa mì, đâu nanh,… [1]

Vơi đăc tinh tan tôt trong nươc , các hợp chất thuốc diệt cỏ họ phenoxy dễ dàng xâm nhập vào hệ sinh thái

khu vưc trông trot (đât, nươc măt , nươc ngâm ). Bản thân các hợp chất thuốc diệt cỏ họ phenoxy có độc tính

trung binh , nhưng cac chât chuyên hoa cua chung (đăc biêt la cac chât co chưa gôc halogen ) rât đôc vơi con

ngươi va nhiêu loai sinh vât khac . Các nghiên cứu chỉ ra rằng chúng là một trong những nguyên nhân gây ung

thu và quái thai ơ con ngư ời và đông vât [1]

. Giới hạn dư lượng tối đa của các hợp chất Phenoxy acid nằm trong

khoảng từ 0.05 – 0.1 mg/Kg theo EU.

Dư lương thuôc diêt co trong thưc phâm thư ờng co nông đô rât thâp va nên thưc phâm rât phưc tap , do đo

cân phương phap tach chiêt , làm giàu các hợp chất thuốc diệt cỏ và loại bớt một số thành phần ảnh hưởng nhằm

tăng độ nhạy của phép phân tích. Vì vậy, viêc lưa chon phương phap chiêt , làm giàu có tính chọn lọc là r ất quan

trọng.Thuôc diêt co g ốc phenoxy, có độ phân cực cao , tan tôt trong nươc , thương đươc sư dung ơ dang muôi

hoặc esters , tuy nhiên cả hai dạng này dê dang bi thuy phân vê dang phenols hoăc acids tương ưng trong qua

trình chuyển hóa của cây . Dư lương cua chung đươc chiêt tôt nhât ra khoi nên thưc phâm sau khi trai qua giai


ISBN: 978-604-82-1375-6 96

đoan thuy phân đưa vê dang acid tư do . Đê thưc hiên qua trinh thuy phân tao dang acid tư do thi acid hoăc base

đươc sư dung. Mẫu sau khi được thủy phân sẽ được chiêt vao pha hưu cơ . Các dung môi hữu cơ thường được sử

dụng để chiết các thuốc diêt cỏ phenoxy acid là acetronitrile, toluene-ether, dichloromethane,…Bên canh đo thi

nhưng ky thuât hô trơ cho qua trinh chiêt tôt hơn cung đươc sư dung như lăc chiêt , siêu âm, microwave

(microwave-assisted solvent extraction_MASE), chiêt siêu tơi han (supercritical fluid extraction _SFE).Các kỹ

thuât lam sach đươc sư dung trong phân tích thu ốc diệt cỏ gốc Phenoxy acid gồm có chiêt pha răn (solid-phase

extraction_SPE), hoăc sư dung cac chât hâp phu như aminopropyl (NH2), hâp phu pha đao (C18), trao đôi cation

(SCX), hay hâp phu pha thương (florisil, alumina) [2-7]

.

Với ưu điểm là có thời gian xử lý nhanh, thao tác dễ dàng, chi phí thấp, hiệu quả tốt, độ ổn định cao và an

toàn trong quá trình thực hiện, phương pháp QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effect, Rugged and Safe) là

phương pháp xử lý mẫu đang được nghiên cứu áp dụng trong phân tích, trong đó có phân tích dư lượng các hợp

chất thuốc diệt cỏ Phenoxy acid.

Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu xác định dư lượng các hợp chất Phenoxy trên mẫu thực

phẩm dựa theo phương pháp QuEChERS. Đa số các nghiên cứu phân tích các hợp chất Phenoxy ở dạng acid, chỉ

một số ít công trình nghiên cứu xác định các hợp chất Phenoxy ở cả hai dạng (dạng acid và dạng methyl ester).

Dựa trên việc tham khảo các công trình trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu và xây dựng một quy trình cụ thể

cho việc xác định dư lượng các hợp chất thuốc diệt cỏ gốc Phenoxy ở cả hai dạng acid và methyl ester trong nền

mẫu gạo trên thiết bị LC-MS/MS [9-13]

.

Việc sử dụng phương pháp QuEChERS và thiết bị LC-MS/MS, loại thiết bị cho độ nhạy và độ chọn lọc

cao trong phân tích hiện nay, trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi mong muốn xây dựng được một quy trình

cho phép xác định nhanh các hợp chất Phenoxy trong gạo với chi phí thấp nhất mà vẫn đạt được độ nhạy cao, độ

ổn định tốt phù hợp với yêu cầu của các tiêu chuẩn hiện nay, đồng thời phục vụ tốt cho công tác kiểm soát dư

lượng của các hợp chất Phenoxy trong sản phẩm gạo trên thị trường trong và ngoài nước.

THỰC NGHIỆM

Hóa chất – Chất chuẩn

Các dung môi, hóa chất sử dụng đều có độ tinh khiết đáp ứng cho yêu cầu cho phân tích dư lượng.

Acetonitrile, methanol, magnesium sulfate, formic acid, than hoạt tính (GCB – Graphite carbon black) của hãng

J.T.Baker. Các hóa chất gồm sunfuric acid, sodium hydroxide, satri sunfate, acetic acid của hãng Merck. Chất

hấp phụ Chromabond® Sorbent C18 của Macherey – Nagel.

Tất cả chất chuẩn thuốc diệt cỏ họ Phenoxy acid được mua từ hãng Dr. Ehrenstorfer GmbH (Đức) gồm:

(2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid) 2,4,5-T; 2,4-dichlorophenoxy acetic acid (2,4-D); 2,4-D d3; 4-(2,4-

dichlorophenoxy)butanoic acid (2,4-DB); 4-Chloro-2-methylphenoxy acetic acid (MCPA); 4-(4-Chloro-2-

methylphenoxy)butanoic acid (MCPB); 2-(4-Chloro-2-methylphenoxy)propanoic acid (Mecoprop); 2-(2,4-

dichlorophenoxy)propanoic acid (Dichlorprop); 2-(2,4,5-Trichlorophenoxy)propionic acid (Fenoprop). Các

chuẩn đơn ở dạng acid có nồng độ 100 ng/µL được pha trong dung môi acetonitrile. Chuẩn hỗn hợp ở dạng

methyl ester có nồng độ 10 ng/µL được pha trong cyclohexane.

Thiết bị

Các thiết bị hỗ trợ cho quá trình xử lý mẫu gồm: máy lắc ngang (IKA® HS 260 basic), máy Vortex (IKA

®

MS2 Minishaker), máy ly tâm (Universal 320R Hettich), máy đánh siêu âm (Hwashin Power Sonic 510).

Thiết bị định lượng các hợp chất Phenoxy acid: hệ sắc kí lỏng Shimadzu ghép đầu dò khối phổ ABSciex

triple Quad 5500(LC-MS/MS). Hệ sắc kí lỏng gồm: bộ loại khí (DGU – 20A), Bơm (LC-20AD XR), Bộ tiêm

mẫu tự động (SIL-20AC XR), Buồng cột (CTO-20A), Bộ kết nối đầu dò (CMB-20A). Đầu dò khối phổ ABSciex

Triple Quad 5500 với buồng ion hóa Turbo spray.

Điều kiện sắc ký

Cột C18 HiQ sil C18HS-3(4.6mm x 150mm, 3µm) của hãng Kya Tech được sử dụng cho việc tách các hợp

chất Phenoxy acid. Hệ dung môi pha động gồm: HCOOH 0.1%/CH3CN (A) và HCOOH 0.1%/H2O (B) được

bơm qua cột với tốc độ dòng 0.5mL/phút và chương trình gradient 0.00 phút/60%B, 8.00-12.00 phút/0%B,

12.00-17.00 phút/60%B. Thể tích tiêm mẫu cho mỗi lần phân tích là 5µL.

Điều kiện khối phổ

Chế độ chạy MRM được sử dụng trong quá trình định lượng lượng các hợp chất Phenoxy acid. Các cặp ion

định lượng và cặp ion xác nhận của các hợp chất Phenoxy acid được trình bày trong bảng 2[12]

. Các hợp chất

Phenoxy acid được ion hóa theo kiểu ESI âm (ESI –) với các thông số hỗ trợ cho quá trình ion hóa đã được tối

ưu gồm: CUR (Tốc độ dòng khí N2 làm sạch) 32 psi, IS (Thế ion hóa) -4500 V, CAD (Khí va đập) 8 psi, GS1

(Tốc độ dòng khí phun sương) 45 psi, GS2 (Tốc độ dòng khí hóa hơi dung môi) 20 psi, TEM (Nhiệt độ dòng khí


ISBN: 978-604-82-1375-6 97

hóa hơi dung môi) 550oC. Hai thông số của thiết bị khối phổ đặc trưng cho sự phân mảnh của các hợp chất

Phenoxy acid là DP (Thế truyền dẫn) và CE (Năng lượng phân mảnh) được trình bày trong bảng 2.

Bảng 1. Giá trị DP và CE cho từng cặp ion của các hợp chất Phenoxy acid

Phenoxy acid ESI Ion mẹ Ion con DP CE

2,4,5-T – 253.0 194.9 -40 -20

– 255.0 196.9 -40 -17

2,4-D – 218.7 160.9 -35 -23

– 220.6 162.9 -25 -20

2,4-DB – 246.6 160.9 -30 -18

– 248.6 162.9 -30 -15

Dichlorprop – 232.6 160.9 -30 -20

– 234.5 162.9 -30 -20

MCPA – 198.6 140.9 -30 -20

– 200.7 142.9 -30 -20

MCPB – 226.8 141.0 -30 -15

– 228.5 143.0 -20 -15

Mecoprop – 212.7 141.0 -30 -20

– 214.6 143.0 -30 -20

Fenoprop – 266.6 158.9 -35 -40

– 266.6 194.8 -35 -18

2,4-D d3 – 221.7 163.9 -35 -23

– 223.6 165.9 -25 -20

Quy trình xử lý mẫu

Quy trình xử lý mẫu xác định dư lượng các hợp chất thuốc diệt cỏ gốc Phenoxy acid được xây dựng dựa

trên kỹ thuật QuEChERS gồm hai đoạn chính. Giai đoạn chiết: dung môi chiết ACN và các muối MgSO4,

Na2SO4 được sử dụng để hỗ trợ cho quá trình chiết. Giai đoạn làm sạch: sử dụng phương pháp hấp phụ phân tán

d-SPE với các chất phụ C18, GCB.

Tuy nhiên, trong bài nghiên cứu dư lượng của các hợp chất thuốc diệt cỏ gốc Phenoxy acid được xác định

là tổng của cả hai dạng tồn tại: dạng acid tự do và dạng methyl ester, vì vậy trong quy trình xử lý mẫu có thêm

giai đoạn thủy phân để chuyển toàn bộ dạng methyl ester về dạng acid tự do trước khi thực hiện quá trình chiết.

Dung dịch NaOH được lựa chọn thực hiện quá trình thủy phân (phản ứng xà phòng hóa).

Quy trình xử lý mẫu xác định dư lượng các hợp chất thuốc diệt cỏ gốc Phenoxy acid ở cả hai dạng gồm

các bước chính sau:

Bước 1: Cân 5g mẫu đã được đồng nhất vào ống ly tâm nhựa 50mL, thêm 10mL dung dịch NaOH,

vortex trong 1 phút, để yên 30 phút ở nhiệt độ phòng.

Bước 2: Sử dụng H2SO4 chỉnh pH về môi trường acid, thêm 10ml ACN, lắc đều trong 1 phút.

Bước 3: Thêm 4g MgSO4 và 1g Na2SO4, lắc đều trong 1 phút, sau đó ly tâm với tốc độ 4000 vòng/phút

trong 4 phút.

Bước 4: Hút 5ml dịch chiết tiến hành làm sạch với C18 và GCB, ly tâm, lọc dịch thu được qua phin lọc

0.45μm vào vial LC.

Định trị phương pháp

Tiến hành xác định các thông số giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ lặp lại, độ tái

lặp, hiệu suất thu hồi của phương pháp khi xác định dư lượng của các hợp chất thuốc diệt cỏ Phenoxy acid trong

nền mẫu gạo [14, 15]

.


Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất quá trình thủy phân

Phương trình phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm (phản ứng xà phòng hóa):

RCOOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH

Với việc lựa chọn thời gian cho phản ứng thủy phân là 30 phút ở nhiệt độ phòng, thì yếu tố còn lại ảnh

hưởng đến hiệu suất của quá trình này là nồng độ của dung dịch NaOH. Năm giá trị nồng độ NaOH được khảo

sát trong giai đoạn này là: 10-4

M, 10-3

M, 10-2

M, 10-1

M và 1M.


ISBN: 978-604-82-1375-6 98

Hình 2. Sự thay đổi cường độ tín hiệu chất phân tích theo nồng độ NaOH

Theo kết quả khảo sát được trình bày trong biểu đồ ở hình 2 thì nồng độ NaOH có ảnh hưởng đến hiệu

suất quá trình thủy phân của các hợp chất Phenoxy từ dạng methyl ester về dạng acid tự do. Khi nồng độ NaOH

tăng từ 10-4

M đến 10-2

M thì cường độ tín hiệu các chất phân tích có sự tăng nhẹ, ở nồng độ 0.1M thì tín hiệu

tăng đột ngột nhưng sau đó lại giảm mạnh khi nồng độ NaOH tăng đến 1M.

Nồng độ NaOH tăng dẫn đến sự tăng hiệu suất của phản ứng thủy phân nên tín hiệu của các chất phân

tích ở dạng methyl ester tăng khi nồng độ NaOH tăng. Nguyên nhân gây ra sự giảm mạnh cường độ tín hiệu khi

nồng độ NaOH tăng lên 1M là do sự kết dính của mẫu, khi thêm 10ml NaOH 1M vào 5g mẫu gạo thì mẫu gạo bị

kết dính thành khối cứng gây khó khăn cho việc chiết. Điều này được chứng minh khi xem xét tín hiệu của

chuẩn đồng vị 2,4-D d3. Cường độ tín hiệu 2,4-D d3 chỉ bị giảm do ảnh hưởng của nồng độ NaOH 1M đến hiệu

suất chiết, còn ở các nồng độ NaOH khác tín hiệu của 2,4-D d3 ít thay đổi do chuẩn đồng vị này ở dạng acid tự

do nên không bị ảnh hưởng của quá trình thủy phân.

Hình 3. Sự thay đổi cường độ tín hiệu chất phân tích theo nồng độ NaOH

Với kết quả thực nghiệm trên chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát khoảng nồng độ xung quanh nồng độ

0.1M. Khi thay đổi nồng độ NaOH trong khoảng hẹp hơn từ 0.05M đến 0.25M thì cường độ tín hiệu của các hợp

chất Phenoxy acid ổn định (hình 3).

Với kết quả thực nghiệm trên, nồng độ NaOH 0.15M được chọn để thực hiện quá trình thủy phân dạng

methyl ester về dạng acid tự do.

Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quá trình chiết Khi giá trị pH của dung dịch mẫu càng giảm thì hiệu suất của quá trình chiết bằng ACN tăng lên (hình

4). Các hợp chất Phenoxy khi thực hiện giai đoạn chiết tồn tại dạng tự do (phân tử trung hòa và ion), ở môi

trường pH thấp các hợp chất này sẽ tồn tại dạng trung hòa. Với dạng trung hòa các hợp chất Phenoxy sẽ được

chiết tốt nhất bằng dung môi ACN.

0.00E+00

5.00E+03

1.00E+04

1.50E+04

2.00E+04

2.50E+04

3.00E+04

3.50E+04

4.00E+04

4.50E+04

5.00E+04

0 1 2 3 4 5 6

2,4,5-T

2,4-D

2,4-DB

Dichlorpr

opMCPA

Mecopro

p

0.00E+00

2.00E+04

4.00E+04

6.00E+04

8.00E+04

1.00E+05

1.20E+05

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

2,4,5-T

2,4-D

2,4-DB

Dichlorpro

pMCPA

10-4

10-4

10-2

0.1 1 NaOH (M)

0.05

0.1 0.15 0.2 0.25 NaOH (M)


ISBN: 978-604-82-1375-6 99

Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết

Đánh giá khả năng loại tạp của C18 và GCB Dung dịch mẫu sau khi chiết được chia làm hai phần, một đem đo trực tiếp trên máy, một sử dụng 0.25g

C18 loại tạp trước khi đem phân tích trên máy. Việc đánh giá được thực trên 3 nền mẫu gạo thông dụng là: gạo

tẻ, gạo lứt và gạo nếp. Không có sự khác biệt (tín hiệu nền, độ nhạy chất phân tích) khi so sánh hai kết quả phân

tích trên cả 3 nền mẫu gạo. Nền mẫu gạo có hàm lượng chất béo thấp và tương đối sạch nên tác dụng loại béo và

các hợp chất không phân cực của C18 không thể hiện rõ trên nền này.

Với kết quả trên, việc sử dụng C18 để loại tạp trong quá trình phân tích các hợp chất Phenoxy trên mẫu

gạo là không cần thiết.

Quá trình thực hiện việc đánh giá ảnh hưởng của chất hấp phụ GCB tương tự với C18. Tác dụng loại

màu của GCB được thể hiện rõ khi khảo sát trên nền gạo lứt, dịch chiết có màu nâu đỏ chuyển sang hồng nhạt

khi sử dụng 0.05g GCB để loại tạp. Tuy nhiên, với khả năng hấp phụ các chất phân cực, GCB cũng hấp phụ luôn

cả các hợp chất Phenoxy.Tín hiệu của các hợp chất Phenoxy giảm rõ khi có sử dụng GCB trong quá trình xử lý

mẫu trên cả ba nền mẫu gạo.

Với kết quả khảo sát trên, GCB không được sử dụng trong quá trình xử lý mẫu vì sẽ làm mất chất phân

tích.

Vậy, quá trình xử lý mẫu xác định các hợp chất Phenoxy acid trong mẫu gạo chỉ gồm hai bước chính.

Bước một là quá trình thủy phân các hợp chất Phenoxy dạng methyl ester, bước hai là quá trình chiết theo

QuEChERS với dung môi ACN và các muối MgSO4 và Na2SO4 được sử dụng hỗ trợ quá trình chiết (tạo sự tách

lớp, loại nước). Quá trình làm sạch dịch chiết với các chất hấp C18 và GCB là không cần thiết và không phù hợp

cho việc phân tích các hợp chất Phenoxy trên nền mẫu gạo.

Quy trình xử lý mẫu tối ưu

Với các kết quả khảo sát thu được, chúng tôi xây dựng được phương pháp xử lý mẫu gạo cho xác định

dư lượng các hợp chất thuốc diệt cỏ Phenoxy acid như sau:

Hình 5. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu gạo

Trong quy trình trên, hợp chất 2,4-D d3 đóng vai trò là chất đồng hành (surrogate). Hiệu suất thu hồi

của 2,4-D d3 trong mẫu sẽ được kiểm soát để tránh những sai sót trong quá trình xử lý mẫu.

70

75

80

85

90

95

100

105

110

0 2 4 6 8

2,4,5-T

2,4-D

2,4-DB

Dichlorprop

MCPA

Mecoprop

Fenoprop

Lăc đêu; lắc 30’ trên máy

lắc ngang

Cân 5g mâu+ 10ml H2O + 10ml NaOH 0.15M + 100µL dung dịch 2,4-D d3 1ppm

Chỉnh pH ~ 1 bằng H2SO4 5M + 10ml ACN

Lăc đêu 1phút

4g MgSO4 + 1g NaSO4

Vortex 1’, tâm 4’ ơ 4000

vòng/phút

Lọc dịch chiết thu được qua phin lọc 0.45μm vào vial LC


ISBN: 978-604-82-1375-6 100

Hình 6. Sắc kí đồ dạng TIC của các hợp chất Phenoxy acid ở nồng độ 50 µg.Kg-1

2,4,5-T (252.600/194.900 Da) 2,4-D (218.700/160.900 Da)

2,4-DB (246.600/160.900 Da) Dichlorprop (232.600/160.900 Da)

MCPA (198.600/140.900 Da) Mecoprop (212.700/141.000 Da)

Fenoprop (266.600/194.800 Da) 2,4-D d3 (221.700/163.900 Da)

Hình 7. Sắc kí đồ cặp ion định lượng của các hợp chất Phenoxy acid ở nồng độ 50µg.Kg-1


ISBN: 978-604-82-1375-6 101

Kết quả các thông số định trị phương pháp Hiệu ứng nền được đánh giá dựa trên thông số ME% (Matrix Effect)

[16-17]. Với nền mẫu gạo, giá trị

ME% nằm trong khoảng (-7.33% < ME% < +8.89%) cho tất cả các hợp chất Phenoxy acid ở các nồng độ khảo

sát. Với kết quả khảo sát trên cho thấy sự sai khác diện tích peak của các hợp chất Phenoxy acid trong dung môi

và trong nền mẫu gạo là không đáng kể (< 10%), như vậy nền mẫu gạo không ảnh hưởng đến diện tích peak của

các chất phân tích (bỏ qua ảnh hưởng của hiệu ứng nền).

Bảng 2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp

Phenoxy

acid

LOD (μg/Kg) LOQ (μg/Kg) Phương trình đường chuẩn R

2

Acid Methyl ester Acid Methyl ester

2,4,5-T 0.75 1.5 2.5 5.0 Y = 3.45E4x – 1.34E

4 0.993

2,4-D 0.75 1.5 2.5 5.0 Y = 3.64E4x – 1.06E

4 0.994

2,4-DB 1.5 3.0 5.0 10.0 Y = 7.99E3x – 1.60E

3 0.994

Dichlorprop 1.1 1.5 3.5 5.0 Y = 5.99E4x – 1.62E

4 0.992

MCPA 0.9 1.1 3.0 3.5 Y = 7.14E4x – 5.27E

4 0.998

Mecoprop 1.1 1.1 3.5 3.5 Y = 1.12E5x – 2.27E

4 0.996

Fenoprop 1.1 1.5 3.5 5.0 Y = 7.06E4x – 4.92E

4 0.997

MCPB 1.5 3.0 5.0 10.0 Y = 1.24E4x – 0.69E

3 0.994

Với kết quả định trị, phương pháp hoàn toàn phù hợp cho việc xác định dư lượng của các hợp chất

Phenoxy dạng acid với giới hạn phát hiện từ 0.75 μg.Kg-1

đến 1.5 μg.Kg-1

, độ lệch chuẩn dao động trong khoảng

2.21% - 8.83% với hiệu suất thu hồi tốt từ 88.14% - 107%.

Việc thêm giai đoạn thủy phân bằng NaOH vào quá trình xử lý mẫu giúp phương pháp xác định được cả

các hợp chất Phenoxy acid còn tồn tại ở dạng methyl, đáp ứng một số tiêu chuẩn yêu cầu phân tích tổng hai dạng

(acid tự do và ester). Phương pháp cho giới hạn phát hiện trong khoảng 1.10 μgKg-1

đến 3.00 μgKg-1

khi xác

định riêng lẻ dạng methyl ester, với độ lệch chuẩn dao động trong khoảng 2.64% - 10.26% và hiệu suất thu hồi

70.01% - 87.95% (2,4,5-T; 2,4-D; MCPA; Dichlorprop; Mecoprop; Fenoprop), 41.74% - 55.59% (2,4-DB và

MCPB).

Hiệu suất thu hồi của 2,4-D d3 trong các mẫu phân tích được kiểm soát trong khoảng 89.46% - 100.13%.

Bảng 3. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) và hiệu suất thu hồi (H%) của phương pháp

Phenoxy acid

20 µg/Kg 100 µg/Kg

Acid Ester Acid Ester

RSD% H% RSD% H% RSD% H% RSD% H%

2,4,5-T 2.67 93.55 4.35 81.75 4.05 94.47 4.48 75.87

2,4-D 2.99 99.07 4.80 84.01 3.69 91.04 8.19 76.35

2,4-DB 5.05 91.21 5.43 55.59 3.94 89.53 10.18 55.46

Dichlorprop 2.21 89.12 6.04 79.44 4.79 89.70 6.10 76.61

MCPA 2.46 91.84 3.79 74.20 3.74 88.14 5.95 73.90

Mecoprop 3.52 89.50 5.25 71.75 5.04 91.12 2.64 70.01

Fenoprop 3.43 89.86 6.41 73.99 5.66 94.89 6.47 73.71

MCPB 5.22 88.74 8.71 50.63 5.45 92.91 10.26 41.74

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết quả nghiên cứu một phương pháp xác định dư lượng các hợp chất thuốc diệt cỏ gốc Phenoxy acid

(2,4,5-T; 2,4-D; 2,4-DB; MCPA; MCPB; Dichlorprop; Mecoprop; Fenoprop) dựa trên phương pháp xử lý mẫu

QuEChERS đã được trình bày trong bài báo cáo. Phương pháp nghiên cứu vẫn giữ được ưu điểm của

QuEChERS đó là quá trình xử lý mẫu đơn giản, nhanh, ít tốn kém, an toàn và độ ổn định tốt.

Bên cạnh gạo thì trong các tiêu chuẩn của Việt Nam, EU còn quy định giới hạn dư lượng tối đa của các

hợp chất thuốc diệt cỏ Phenoxy acid trong nhiều sản phẩm nông sản khác (ngô, cà rốt, khoai tây,…) vì vậy

hướng nghiên cứu tiếp theo của nhóm là sẽ khảo sát để có thể áp dụng quy trên trong phân tích dư lượng của các

hợp chất Phenoxy acid trong các nền mẫu này.

Lời cảm ơn: Chúng tôi xin chân thành cảm ơn các anh/chị/em đang công tác tại Trung tâm KNATVSTP KVPN – Viện Y Tế Công Cộng Tp Hồ Chí Minh đã đóng góp ý kiến và giúp đỡ chúng tôi trong quá trình thực hiện công trình nghiên cứu này.


ISBN: 978-604-82-1375-6 102

APPLICATION OF THE QUECHERS METHOD FOR DETERMINATION OF PHENOXY

ACID RESIDUES IN RICE BY LIQUID CHROMATOGRAPHY – TANDEM MASS

SPECTROMETRY

Lê Anh Tuấn1, Trƣơng Thị Tố Oanh

2

1Viện Y Tế Công Cộng Tp HCM

2Ton Duc Thang University

ABSTRACT

This report introduces a method for determination of eight phenoxy acid residues (2,4-D; 2,4-DB, 2,4,5-T; MCPA; MCPB; Mecoprop; Fenoprop; Dichlorprop) in rice by Liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effect, Rugged and Safe) method is modified for analysis of phenoxy acids and their esters. With free acid form, limits of detection (MLOD) of each phenoxy acid herbicide varied from 0.75 to 1.5 μg.Kg

-1 and recoveries varied from

88.14 to 107%. With methyl ester form, limits of detection of each phenoxy acid herbicide varied from 1.1 to 3.0 μg.Kg

-1 and recoveries varied from 41.74 to 87.5%.

Key words: 2,4-D; 2,4,5-T; Phenoxy acid, LC-MS/MS, QuEChERS


[1]. Kuang, H., L. Wang, and C. Xu, ―Overview of Analytical Techniques for Herbicides in Food, in

Herbicides, Theory and Applications‖, Soloneski and Larramendy, Editors. 2011: Intech. p. 239-280.

[2]. Cserháti, T., et. al., ―Chromatographic determination of herbicides residues in various matrics‖,

Biomed. Chromatogr. 18 (2004) p. 350-359.

[3]. Ranz, A., et al., ―Extraction and derivatization of polar herbicides for GC-MS analyses‖, J.Sep.Sci 31

(2008) p. 3021-3029.

[4]. Tadeo, J.L., et al., Analysis of herbicides residues in cereals, fruits and vegetables‖, Journal of

Chromatography A 882 (2000) p. 175-191.

[5]. Telkel, J., Kovacicova, J., ―Chromatographic methods in determination of herbicide residues in crops,

food and environmental samples‖, Journal of Chromatography 643 (1993) p. 291-303.

[6]. William, L.B., ―Analytical mass spectrometry of herbicides‖, Mass Spectrometry Review 23 (2003) p.

1-24.

[7]. Diez, C., et al., ―Comparison of an acetonitrile extraction/partitioning and dispersive solid-phase

extraction method with classical multi-residue methods for the extraction of herbicides residues in

barley samples‖, Journal of Chromatography A 1131(2006) p. 11-23.

[8]. Koesukwiwat, U., K. Sanguankaew, and N. Leepipatpiboon, ―Rapid determination of phenoxy acid

residues in rice by modified QuEChERS extraction and liquid chromatography-tandem mass

spectrometry‖, Analytaca Chimica Acta 626 (2008) p. 10-20.

[9]. Kostelac, D., Anastassiades, M., ―QuEChERS Validation Method for acidic pesticides‖, CRL

Workshop Valencia Spain 2007.

[10]. Santilio, A., Stefanelli, P., Dommarco, R. ―Fast dertermination of phenoxy herbicides in carrots and

apples using liquid chromatography couple triple quadrupole mass spectrometry‖, Journal of

Environmental Science and Health Part B 44 (2009) p. 584-590.

[11]. Shin, E-H., et al., ―Simultaneous determination of three acidic herbicides residues in food crops using

HPLC and confirmation via LC-MS/MS‖, Biomedical Chromatography 25 (2010) p. 124-135.

[12]. Unitedchem, ―QuEChERS Determination 2,4-Dicholorphenoxyacetic acid (2,4-D) and other Acidic

Herbicides by LC-MS/MS‖ (2013).

[13]. http://quechers.cvua-stuttgart.de/

[14]. Dự án xây dựng và kiểm soát chất lượng nông sản thực phẩm (FAPQDCP-CIDA) (2012), ―Hướng dẫn

kiểm soát chất lượng trong phòng thí nghiệm - lĩnh vực Hoá‖, ban hành lần 1 – tháng 6/2012.

[15]. Trần Cao Sơn, Thẩm định phương pháp trong phân tích hóa học & vi sinh vật, Nhà xuất bản Khoa học

và Kỹ thuật, 2010, tr 95.

[16]. Kruve, A., et. al., ―Matrix effects in pesticide multi-residues analysis by liquid chromatography-mass

spectrometry‖, Journal of Chromatography A 1187 (2008) p. 58-66.

[17]. Stahnke, H., et. al., ―Reduction of Matrix Effects in Liquid Chromatography – Electrospray Ionization –

Mass Spectrometry by Dilution of the Sample Extracts: How Much Dilution is Needed?‖, Anal. Chem.

84 (2012) p. 1474-1482.

http://quechers.cvua-stuttgart.de/


ISBN: 978-604-82-1375-6 103

III-P-2.25

DEVELOPMENT AND VALIDATION OF A SIMPLE SPECTROPHOTOMETRIC METHOD

FOR QUANTIFICATION OF CHLORIDE IN POLYMERIC MATERIALS

Huynh Minh Chau, Nguyen Thao Nguyen, Vo Dinh Thien Vu, Nguyen Anh Mai

Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Science, VNU-HCM

ABSTRACT

A simple analytical method was developed for determination of chloride content in polymeric materials. The procedure comprises of two steps, the dissolution of the polymer by alkaline fusion followed by indirect spectrophotometric analysis of the chloride based on the absorption at 460 nm of Fe(SCN)

2+, a product of the reaction between chloride ion and a mixture of mercury (II) thiocyanate

and ferric ion. A non-linear calibration curve was constructed from 0.5 to 20 ppm with R2 = 0.9991; the

limit of detection and quantitation were of 0.325 and 1.083 ppm, respectively. The recovery of the

whole procedure was higher than 92.9% with a RSD 2.4%. The developed procedure was applied to animated poly(divinylbenzene-co-vinyl benzyl chloride) in order to investigate the extent of amination of the base material.

Key words: polymer, alkaline fusion, indirect spectrophotometric analysis, chloride ion, mercury

(II) thiocyante, ferric ion.

INTRODUCTION

Many polymeric materials containing active chloride have been used as intermediate products for

introducing a number of functional groups for various applications [1, 2]. Therefore, methods have been

developed to analyze chloride e.g. XPS [3], combustion and colorimetric method [4]. However, they cannot

accurately determine chloride content in a wide concentration range, especially at low levels of chloride. In this

work, the chloride determination method was developed including two steps, (1) the dissolution of the polymer

by alkaline fusion and (2) an indirect spectrophotometric analysis of the chloride by measuring absorbance of

Fe(SCN)2+

complex, a product of the reaction between chloride ion and a mixture of Hg(SCN)2 and Fe3+

.

EXPERIMENT

Materials and equipment

Sodium carbonate, sodium hydroxide, nitric acid, ethanol, ammonium ferric sulfate, and mercury (II)

thyocyanate were analytical grade and purchased from Merck (Germany). Cross-linked polystyrene materials

which contain various levels of chloride were synthesized based on the procedure of our previous work [5].

Nickel bowl and furnace (Nabertherm) which can heat up to 900 oC was used in alkaline fusion step. UV-

1800 spectrophotometer (Shimadzu) was used to obtain the absorbance of samples in analysis step.

Sample preparation

0.1000 g of polymeric material powder (particle size is less than 74 m) was mixed with 0.50 g Na2CO3

and 1.00 g NaOH. The mixture of sample and alkaline agents in a Ni bowl were slowly heated in a hot plate for

2 hours until the powder mixture became dark brown and smoke emission stopped, the fusion was continued at

300 oC for 1 hour in a furnace, and the temperature was slowly increased to 450

oC (2.5

oC/min), held in 1 hour,

finally reached 600 oC (2.5

oC/min) and kept for 3 hours. The resulting white ash was dissolved with water in

100 mL volumetric flask adjusting pH to 2 by nitric acid.

In order to validate the sample preparation process, known amount of chloride was added to of the blank

material (poly(styrene-co-divinyl benzene)) and this mixture underwent an identical analytical process.

Spectrophotometric analysis

Aliquots of sample solutions were pipetted to 25 mL volumetric flask containing 2.00 mL of 0.25 M

(NH4)Fe(SO4)2 in 9 M HNO3 and 2.00 mL of saturated Hg(SCN)2 in ethanol. After 10 minutes, the absorbance of

the sample solutions were measured at the wavelength of 460 nm.

Method validation

To evaluate the method accuracy which comprises precision and trueness, the chloride standards with

various levels were added to the blank polymer before sample preparation step; then they were processed and

analyzed in the same procedure [6]. The recoveries, H (%), were calculated using equation (1):


ISBN: 978-604-82-1375-6 104

%1002

1 C

CH (1)

Where: C1 and C2 are the added and the found concentrations of chloride by the method.

The precision of the method was assessed by replicate measurement of 3 samples having identical chloride

contents.

Limit of detection (LOD) and limit of quantitation (LOQ) were determined by measuring absorbance of 21

blank samples and calculated using the following equations:

3.3LOD blankA A ; 10LOQ blankA A (2)

c

Aa

c

b

c

bLOD LOD

22 (3)

c

Aa

c

b

c

bLOQ

LOQ

22 (4)

Where a, b, c are coefficients of the non-linear calibration curve: y = a + bx +cx2 and is a standard

deviation of 21 blank samples.

Determination chloride content in real samples

The chloride levels of 11 cross-linked polystyrene which were used in an amination process were

determined by the developed method.


Investigation of fusion conditions

Alkaline fusion is one of the most popular methods using for dissolution solid polymeric materials in

polymer additive analysis [7]. Mixture of NaOH and Na2CO3 were used as alkaline agents, the ratio of

NaOH:polymer and Na2CO3:polymer were of 10:1 and 5:1, respectively, while varying time and temperature

program of the fusion process. In the first attempt the fusion was performed immediately in the furnace at 600 oC

(the temperature rate was 10 oC/min from room temperature). This approach was failed since the condition was

too harsh to prevent the mixture from bubbling over the Ni bowl. Thus, heating the mixture at a low temperature

(300 oC) on a hot plate was carried out for 2 hours before slowly increased to 600

oC in the furnace.

Investigation of spectrophotometric analysis

The reaction between chloride ion and mixture of reagents consisting of Hg(SCN)2 and Fe3+

results in the

formation of Fe(SCN)2+

complex, which has the maximal absorption at 460 nm (Fig.1)

2

2

3

2 )(222)( SCNFeHgClClFeSCNHg

Figure 1. Spectra of Fe(SCN)2+

complex and the reagent blank

The standard curve performed from 1 to 20 ppm, every standard solution was carried out 5 times to get

good reproducibility. The result was 2nd

order non-linear standard curve with R2 = 0.9991 (5)

200075.004107.001878.0 xxY (5)


ISBN: 978-604-82-1375-6 105

Method validation

Limit of detection and quantitation (LOD and LOQ)

The LOD and LOQ of the analytical method were estimated by measuring absorbance of 21 blank samples

and calculated using equation 2 and 3 (Table 1).

Table 1. LOD and LOQ of the method for determination of chloride content

blankA ALOD ALOQ LOD (ppm) LOQ (ppm)

0.0118 0.0061 0.032 0.073 0.325 1.359

The LOD concentration was of 0.325 ppm that was lower than the lowest chloride concentration of the

standard curve (1.00 ppm) and 10 times of LOD concentration was higher than it, thus, according to ISO 8644-2

these values were accepted.

Precision

The standard solutions with various chloride contents from 1 ppm to 20 ppm were prepared and measured

independently 5 times for each level. All RSD% at different chloride levels were lower than those required by

AOAC International (Fig.2) [6].

Figure 2. Comparison of RSDs at different levels of chloride between our method and the AOAC regulation (n=5)

Trueness

To determine the recovery of the procedure polymer samples were spiked with known amounts of chloride

and analyzed by the method. The results showed that the recoveries of the whole procedure including two steps

alkaline fusion and spectrophotometric analysis were over 93% at three levels of chloride content (Fig. 3). These

values were felt in the range of 80-110 % required by AOAC for analyte concentration from 1-10 ppm [6].

As a result, it can be stated that this method was accurate since both trueness and precision of the analytical

method complied with the international regulations.

Figure 3. The recoveries of the analytical procedure (n=3)

Monitoring chloride content of cross-linked polystyrene in amination process

11 real samples denoted as N0 to N10 were the starting polymer (N0) and the products (N1-N10) of

amination with ethylene diamine at various reaction conditions. N0 was crosslinked polystyrene containing


ISBN: 978-604-82-1375-6 106

methyl chloride groups. After the amination process, the contents of chloride in the products were decreased

while an increase of N % was observed. . The sum of residual chloride and the ones converted to amine groups

were somewhat lower than the chloride in the starting material indicated that beside the amination there were

other reactions taken place on the active methyl chloride group e.g. hydrolysis to form hydroxyl.

Table 2. Result of chloride and nitrogen content in real polymeric material

Sample No. Cl (%) N (%)* Sample No. Cl (%) N (%)*

N0

N1

N2

N3

N4

N5

13.4

7.2

2.4

4.6

2.0

5.1

0

3.8

5.4

5.2

5.7

5.5

N6

N7

N8

N9

N10

1.5

3.9

1.4

2.7

3.3

6.5

6.3

6.6

6.0

5.8

(*) N% was determined by Kjeldal method.

CONCLUSIONS

In this work, the simple and accurate analytical method for determination of the content of chloride in

polymeric samples was developed and validated. With high recoveries and low limit of quantitation the

developed method is a simple and effective tool in studying modification processes of chloride-containing

polymers for preparation of polymers with variety of functional groups.

PHÁT TRIỂN VÀ THẨM ĐỊNH PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU PHÂN TỬ ỨNG DỤNG

ĐỊNH LƢỢNG CHLORIDE TRONG VẬT LIỆU POLYMER

Huỳnh Minh Châu, Nguyễn Thảo Nguyên, Võ Đình Thiên Vũ, Nguyễn Ánh Mai

Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Một phương pháp phân tích đơn giản được phát triển để xác định hàm lượng chloride trong các loại vật liệu polymer. Quy trình gồm có hai bước, đầu tiên mẫu polymer được hòa tan bằng phương pháp kiềm chảy tiếp đó là lượng chloride được xác định thông qua việc đo mật độ quang của phức Fe(SCN)

2+ tại bước sóng 460 nm. Phức này được hình thành từ phản ứng giữa chloride, thủy ngân (II)

thyocyanate và ion sắt (III). Đường chuẩn dạng phi tuyến được xây dựng trong khoảng nồng độ từ 0,5 đến 20 ppm với hệ số R

2 = 0,9991; giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng lần lượt là 0,325 và

1,083 ppm. Hiệu suất thu hồi của toàn quy trình lớn hơn 92,9% với RSD 2,4%. Phương pháp này được ứng dụng để xác định sự biến đổi hàm lượng chloride trong quá trình amine hóa vật liệu poly(divinylbenzene-co-vinyl benzyl chloride).

Từ khoá: polymer khâu mạng, kiềm chảy, phân tích phổ hấp thu phân tử giản tiếp, ion chloride,

thủy ngân (II) thiocyante, ion sắt (III).

REFERENCES

[1]. Rodrigo R., Toro C., Cuellar J.; Preparation of chloromethylated and aminated gel-type

poly(styrene-co-divinyl benzene) microparticles with controlled degree of functionalization, J. Appl.

Polym. Sci. (2013); 130, 4054-4065.

[2]. Praveen R., Naidu G., Rao T.; Dithiocarbamate functionalized or surface sorbed Merrifield resin beads as

column materials for on line flow injection–flame atomic absorption spectrometry determination of lead,

Anal. Chim. Acta. (2007); 600, 205-213.

[3]. Fuente D., Chico B., Morcillo, M.; A SEM/XPS/SKP study on the distribution of chlorides in

contaminated rusty steel, Corros. Sci. (2005); 48, 2304-2316.

[4]. Tang Y., Ma X., Lai Z., Zhou D., Chen Y.; Thermal gravimetric characteristics and combustion emissions

of rubbers and polyvinyl chloride in N2/O2 and CO2/O2 atmosphere, Fuel (2013); 104, 508-514.

[5]. Minh-Chau H., Anh-Mai N.; Synthesis of hypercrosslinked polystyrene used as sorbent for determination

of volatile organic compounds in gaseous samples, J. Chem. (2013); T51, 91-94.

[6]. AOAC International, Standard Format and Guidance for AOAC Standard Method Performance

Requirement (2011).

[7]. Crompton T.; Polymer Reference Book, Chapter 2: Non-metallic Elements, Rapra Technologies Limited

(2006); 64-65.


ISBN: 978-604-82-1375-6 107

III-P-3.5

KHỬ GRAPHENE OXIDE

BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA TIO2 NANO ỐNG

Nguyễn Sơn Vinh, Dƣơng Thị Diễm Trinh, Nguyễn Ngọc Trang, Nguyễn Tuyết Phƣơng,

Lê Thị Sở Nhƣ*

Khoa Hóa, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Tp.Hồ Chí Minh

TÓM TẮT Graphene đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi các tính chất cơ lý vượt trội và

khả năng ứng dụng cao. Nghiên cứu này hướng đến một phương pháp mới thân thiện với môi trường là ứng dụng TiO2 nano ống làm xúc tác quang cho phản ứng khử graphene oxide, tạo composite TiO2/graphene. Ống nano TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt kiềm, có diện tích bề mặt riêng (BET) là 418.3 m

2/g, đường kính ống 8-10 nm. Graphene oxide (GO) điều chế theo phương

pháp Hummers biến thể với các tấm GO khoảng 2-5 lớp. Hỗn hợp TiO2 và GO với tỉ lệ khối lượng 1:1 được khử quang hóa dưới bức xạ UVC-20W trong các khoảng thời gian khác nhau, 1, 3, 5, 7, và 9 giờ. Sự khử GO tạo graphene được khảo sát bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại bán định lượng và đo độ dẫn điện của sản phẩm tạo thành. Quá trình khử bắt đầu bão hòa sau 5 giờ và sản phẩm TiO2/graphene có độ dẫn cực đại đạt 0.13 S.cm

-1.

Từ khóa: composite TiO2/graphene, graphene oxide, khử quang hóa, TiO2 nano ống

GIỚI THIỆU

Graphene được các nhà khoa học quan tâm mạnh mẽ kể từ khi A. Geim và K. Novoselov tìm ra vào năm

2004 [1,2]. Graphene được hiểu là một lớp nguyên tử carbon lai hóa sp2 liên kết với nhau, mỗi liên kết C-C dài

0.142 nm [3]. Chính các tính chất hóa lý tuyệt vời của graphene như diện tích bề như mặt riêng lớn (2630 m2g

-

1), độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, độ truyền quang lớn (~ 97.7%), bền chắc gấp trăm lần thép đã thu hút các nhà

khoa học nghiên cứu về các phương pháp điều chế cũng như ứng dụng graphene vào thực tế [3]. Có nhiều

phương pháp tổng hợp graphene như phương pháp bóc tách vi cơ học [1], lắng đọng hơi hóa học CVD [4],

phương pháp thủy nhiệt [5], hay phương pháp khử graphene oxide (GO) [6]. Trong đó, phương pháp khử GO có

ưu điểm đơn giản, có thể tạo lượng lớn graphene nên thường được sử dụng nhất. Trong phương pháp Hummers

[7], nguyên liệu đầu graphite được oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh và siêu âm tách lớp tạo GO. Sau đó GO

được khử thành graphene bằng các tác nhân khử hóa học như hydrazine, KOH loãng, Na3BH4,…[6]. Mặc dù

phương pháp khử hóa học cho hiệu suất cao, graphene thu được có độ dẫn có thể lên tới 298 S.cm-1

(khi dùng

chất khử là dung dịch HI 55%), nhưng phương pháp này không thân thiện với môi trường, thời gian khử dài [8].

Phương pháp khử nhiệt cũng được dùng để tạo graphene với độ dẫn có thể đạt tới 1000 S.cm-1

, thời gian khử

nhanh hơn phương pháp khử hóa học, nhưng lượng mẫu GO mỗi lần đem khử rất ít, và yêu cầu mẫu phải thật

khô [9]. Gần đây, nghiên cứu của Williams, Seger, và Kamat [10] cho thấy trong môi trường methanol có sục

khí nitơ, các hạt TiO2 dưới tác dụng của tia UV có thể khử các tấm GO thành graphene. Phương pháp này thân

thiện với môi trường, đồng thời trực tiếp tạo thành composite TiO2/graphene nhưng chưa được nghiên cứu đầy

đủ. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đánh giá sự khử GO bằng xúc tác quang hóa TiO2 dưới ánh sáng UV trong

môi trường nước.

VẬT LIỆU – PHƢƠNG PHÁP

Điều chế TiO2 nano ống và GO

Cho 2 g TiO2 (99.9%, Tây Ban Nha) vào 50 mL dung dịch NaOH 10 M (NaOH, 98.5%, Guangdong,

Trung Quốc), đánh siêu âm hỗn hợp trong 30 phút bằng máy S30H Elma Sonic 60Hz. Hỗn hợp huyền phù này

được chuyển vào cốc Teflon, rồi đem đi đun thủy nhiệt ở 140 oC trong 18 giờ. Sau khi thủy nhiệt, sản phẩm được

đem đi lọc, rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy ở 100 oC trong 24 giờ và nung ở 400

oC trong 2 giờ và

nghiền mịn, thu sản phẩm TiO2 nano ống [11].

GO được điều chế theo phương pháp Hummers biến thể [12]. Cho hỗn hợp 360 mL acid H2SO4 đđ (98%,

Guangdong, Trung Quốc) và 40 mL H3PO4 đđ (85%, Guangdong, Trung Quốc) vào becher có sẵn 3 g graphite

đặt trong bể điều nhiệt, khuấy trong 30 phút bằng máy Direct Driven Stirer. Sau đó gia nhiệt lên 40 oC, vừa

khuấy vừa thêm thật chậm 18 g KMnO4 (99.5%, Guangdong, Trung Quốc). Tiếp tục gia nhiệt phản ứng lên 50 oC và khuấy trong 24 giờ. Sau đó thêm 400 mL nước cất và 5 mL H2O2 (30%, Guangdong, Trung Quốc) để khử

KMnO4 và MnO2 còn dư về Mn2+

. Lúc này, hỗn hợp có màu vàng sáng. Rửa gạn sản phẩm nhiều lần bằng nước

cất đến khi pH của hỗn hợp trung tính. Đánh siêu âm hỗn hợp 30 phút, thu dung dịch huyển phù GO không lắng.

Một phần huyền phù được phân tán trong nước bằng siêu âm, rồi quét lên kính để chụp AFM (kính hiển vi lực


ISBN: 978-604-82-1375-6 108

nguyên tử). Một phần huyền phù được đem đi sấy ở 60 oC trong 24 giờ, thu được GO rắn để chụp nhiễu xạ tia X

(XRD), phổ hồng ngoại, và xác định hàm lượng GO trong huyền phù.

Đánh giá TiO2 và GO điều chế

Phổ XRD của TiO2 và GO điều chế được chụp trên máy D8 – ADVANCE tại phòng thí nghiệm Viện Dầu

khí Quốc gia. Thiết bị hoạt động với điện áp gia tốc 40 kV, cường độ dòng 40 mA, bức xạ Cu-K - 1.54184 Å,

góc quét 2 từ 2- 70o đối với mẫu TiO2, và từ 2- 30

o đối với mẫu GO. Hình thái của TiO2 được xác định bằng

phương pháp kính hiển vi điện tử truyền suốt TEM, chụp trên máy JEOL JEM 1400 tại phòng thí nghiệm Khu

công nghệ cao Tp. Hồ Chí Minh. Diện tích bề mặt của TiO2 được xác định bằng phương pháp BET, chạy trên

máy Nova 3200e Quantanchrome tại Trung tâm MANAR, khí sử dụng phân tích là N2, nhiệt độ đuổi khí trong

mẫu là 150 oC, thời gian đuổi khí 1 giờ, thời gian phân tích 216 phút, nhiệt độ phân tích mẫu là -196

oC. Sự tách

lớp của GO điều chế được khảo sát qua ảnh chụp kính hiển vi lực nguyên tử AFM trên máy Nanotec Electronica

SPM tại phòng Thí nghiệm Công nghệ nano, Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh. Phổ hồng ngoại của TiO2 nano

ống và GO được chụp trên máy Bruker Tensor 37 ở phòng thí nghiệm Hợp chất thiên nhiên và hóa dược, trường

ĐH Khoa học Tự nhiên Tp. Hồ Chí Minh.

Phản ứng khử quang hóa GO với xúc tác TiO2

Hỗn hợp huyền phù TiO2:GO với tỷ lệ khối lượng 1:1 được xử lý siêu âm trong 150 phút bằng máy S100H

Elma Sonic 100Hz, rồi chiếu đèn UV (UVC-20W, Trung Quốc) trong các khoảng thời gian khác nhau từ 1 đến 9

giờ. Sau đó, 1 mL dung dịch HCl 1% được thêm vào để làm lắng, lọc. Sản phẩm composite được rửa bằng nước

cất đến pH trung tính rồi sấy ở 60 oC trong 24 giờ. Các mẫu composite với các thời gian chiếu đèn khác nhau

được ký hiệu là 1h, 3h, 5h, 7h, 9h tương ứng với thời gian chiếu đèn UV 1, 3, 5, 7, và 9 giờ.

Đánh giá đặc tính composite TiO2/graphene

Phản ứng khử GO được đánh giá bằng phương pháp phổ hồng ngoại bán định lượng và đo độ dẫn. Mẫu

chụp hồng ngoại được chuẩn bị với tỷ lệ khối lượng composite:KBr là 1:100. Phương pháp đo độ dẫn được thực

hiện bằng cách ép viên TiO2/graphene (lực ép 10 tấn trong 3 phút) rồi đo điện trở bề mặt (Rs, M/) trên thiết bị

đo điện trở bề mặt bốn đầu dò tại Phòng Thí nghiệm Vật liệu Kỹ thuật cao, trường ĐH Khoa học Tự nhiên. Bề

dày viên composite (d, m) được đo trên máy Stylus Profiler Dektak 6M tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật liệu

màng mỏng, trường ĐH Khoa học Tự nhiên Tp. Hồ Chí Minh. Độ dẫn của composite (, Scm-1

) được tính theo

công thức σ = 1

Rs .d .

KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

Đặc trưng của TiO2 điều chế

Phổ XRD của TiO2 (Hình 1) cho thấy TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt và nung đến 400 oC có

thể là lepidocrocite (HxTi2-x/4x/4O4.H2O) hoặc polytitanic (H2Ti2O5.H2O) [13]. Đường nền phổ dày, cường độ

pic không cao, chứng tỏ độ tinh thể hóa của TiO2 không cao. Hình 2 là ảnh TEM của TiO2, cho thấy sản phẩm

điều chế có dạng ống dài từ 50- 100 nm và đường kính ống khoảng 8- 10 nm. Hình thái và cấu trúc TiO2 điều

chế trong nghiên cứu này tương tự như một số công bố trước đây [11,13].

Kết quả đo BET cho thấy mẫu TiO2 nano ống có diện tích bề mặt riêng là 418.3 m2/g, cao gấp 5 lần so với

mẫu TiO2 tiền chất (74 m2/g), và cao gấp 8 lần so với TiO2 P25 (50 m

2/g). Vậy phương pháp thủy nhiệt trong

môi trường kiềm cho phép điều chế được TiO2 nano ống có diện tích bề mặt cao, phù hợp với mục tiêu nghiên

cứu.


ISBN: 978-604-82-1375-6 109

Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 nano ống điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt kiềm, sau đó nung ở

400 oC - 2 giờ, và phổ chuẩn pha lepidocrocite và polytitanic.

Hình 2. Ảnh TEM của TiO2 nano ống điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt kiềm, nung đến 400 oC.

Đặc trưng của mẫu GO

Phổ XRD của mẫu graphite tiền chất và GO điều chế bằng phương pháp Hummers biến thể được biểu diễn

trong Hình 3. Graphite ban đầu có độ tinh thể hóa cao, thể hiện qua đường nền mịn, có peak đặc trưng cao và

nhọn tại 2=26.5o, khoảng cách giữa các lớp carbon trong graphite tính theo công thức Vulf - Bragg (2. d. sinθ =

nλ) khoảng 0.336 nm. Quá trình oxi hóa làm mất mũi đặc trưng của graphite. Phổ XRD của sản phẩm GO chụp

trong cùng điều kiện có đường nền gồ ghề, mũi tù với cường độ thấp tại vị trí 2 = 10o, khoảng cách trung bình

giữa các lớp tính được là 0.95 nm. Kết quả cho thấy khoảng cách giữa các lớp đã được nong ra trong quá trình

oxi hóa và siêu âm, phù hợp với các kết quả nghiên cứu được công bố trước đây [12].


ISBN: 978-604-82-1375-6 110

Hình 3. Phổ XRD của mẫu graphite tiền chất và GO điều chế

Quá trình oxi hóa và tách lớp graphite thành GO đi kèm sự tạo thành các nhóm chức chứa oxy gắn lên các

tấm GO thể hiện trên phổ hồng ngoại (IR) ở Hình 4. Mũi hấp thu rộng tại số sóng = 3408 cm-1

là dao động hóa

trị của nhóm O–H. Tại số sóng = 1733 cm-1

có một mũi nhọn đặc trưng của nhóm carbonyl (C=O) của

aldehyde, acid carboxylic hoặc cetone. Tại số sóng = 1628 cm-1

xuất hiện dao động biến dạng của O–H. Các

hấp thu tại số sóng 1395 cm-1

, 1274 cm-1

, và 1228 cm-1

có thể là của các nhóm C-O-C trong epoxy, eter hoặc của

nhóm C-O trong acid carboxylic, ancol. Kết quả này phù hợp với công bố của Marcano và cộng sự [12] khi tiến

hành điều chế GO trong điều kiện phản ứng tương tự.

Hình 4. Phổ IR của mẫu GO và TiO2 điều chế.

Ảnh chụp AFM của GO trên nền SiO2 tại các vị trí khác nhau cho thấy các tấm GO tạo thành có kích

thước đa phân tán trong khoảng 50 – 400 nm và độ dày thay đổi trong khoảng 2–5 lớp. Hình 5 là ảnh AFM 2D

và 3D đại diện cho mẫu. Đồ thị ở Hình 5b cho thấy ảnh AFM của một tấm GO với độ rộng khoảng 400 nm, dày

khoảng 2 nm, ứng với 2 lớp graphene.


ISBN: 978-604-82-1375-6 111

Hình 5. Ảnh AFM của các tấm GO phân tán trong nước

Khử GO bằng xúc tác quang TiO2

Phổ IR bán định lượng của composite TiO2/graphene sau các thời gian phản ứng khác nhau được trình bày

trong Hình 6. Nhìn chung, có thể quan sát thấy sự giảm cường độ của các dao động O–H và C=O trên các mẫu

theo thời gian phản ứng. Tuy nhiên, phổ IR của GO và TiO2 nano ống dùng trong phản ứng xúc tác quang ở

Hình 4 cho thấy cả GO và TiO2 đều có hấp thu của dao động O–H ở khoảng 3400 cm-1

và 1630 cm-1

, vì vậy rất

khó đánh giá các nhóm O–H trên GO có bị khử hoàn toàn hay không trong phản ứng quang xúc tác. Cường độ

của dao động C=O tại số sóng 1730 cm-1

cũng giảm theo thời gian phản ứng, nhưng ngay cả khi chiếu đèn tới 9

giờ, ta vẫn còn quan sát được dao động của nhóm C=O trên phổ IR, chứng tỏ quá trình khử GO bằng xúc tác

quang vẫn chưa hoàn toàn. Williams và cộng sự [10] cho rằng khi TiO2 nhận photon với năng lượng thích hợp,

các electron quang sinh tạo thành trên dãy dẫn của TiO2 có thể chuyển qua các tấm GO và khử các nhóm chức

chứa oxy trên bề mặt GO. Tuy nhiên, nghiên cứu trên không đánh giá mức độ của phản ứng khử. Nghiên cứu

của chúng tôi cho thấy quá trình khử quang xúc tác các nhóm chức chứa oxy trên GO xảy ra không hoàn toàn,

kết quả này có thể là do GO dùng trong thí nghiệm không phải là đơn lớp.

Hình 6. Phổ IR bán định lượng của TiO2/graphene với thời gian khử quang xúc tác khác nhau.

Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, sự khử các nhóm chức trên GO làm nối lại các liên kết liên hợp

trên graphene và làm tăng độ dẫn của chúng [10,12]. Trong nghiên cứu này, độ dẫn các mẫu TiO2/graphene được

dẫn trong Bảng 1 và Hình 7. Độ dẫn của các mẫu TiO2/graphene tăng chậm lúc đầu và tăng nhanh sau 3 giờ. Từ

5 giờ trở đi, giá trị độ dẫn của các mẫu hầu như không thay đổi nữa. Khi đó độ dẫn của composite TiO2/graphene

có giá trị cực đại khoảng 0.13 S.cm-1

, sự khử quang hóa GO đã đạt mức bão hòa. Phương pháp khử GO bằng xúc

a b c


ISBN: 978-604-82-1375-6 112

tác quang TiO2 nano ống trong nghiên cứu này tạo sản phẩm có độ dẫn cao hơn một số phương pháp khử hóa

học khác, như khử bằng dung dịch KOH ( = 1.9x10-3

S.cm-1

) [6], NaBH4 ( = 0.045 S.cm-1

) [6], nhưng thấp

hơn sản phẩm khử với dung dịch HI ( = 298 S.cm-1

) [8], hay khử nhiệt ( = 1000 S.cm-1

) [9]. Cũng nói thêm

rằng sản phẩm đo độ dẫn trong nghiên cứu này là composite TiO2/graphene chứ không phải thuần graphene như

các sản phẩm tạo từ phương pháp khử nhiệt hay hóa học nói trên. Trong nghiên cứu của chúng tôi, độ dẫn cực

đại của composite TiO2/graphene tăng khoảng 130 lần so với ban đầu, khá cao so với sự giảm điện trở của

composite TiO2/graphene tạo thành trong nghiên cứu của Williams và cộng sự [10] (khoảng 10 lần).

Hình 7. Đồ thị biểu diễn log của TiO2/graphene theo thời gian

Bảng 1. Độ dẫn các mẫu TNTs- graphene sau khi khử quang xúc tác với các thời gian khác nhau.

Tên mẫu Độ dẫn

(, S.cm-1

)

Log ()

1h 9.83x10-4

-3.00

3h 1.73x10-3

-2.76

5h 1.31x10-1

-0.883

7h 1.34x10-1

-0.872

9h 1.33x10-1

-0.876

KẾT LUẬN

TiO2 nano ống tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung dịch kiềm có diện tích bề mặt cao, tồn tại

ở pha lepidocrocite hoặc polytitanic. GO điều chế bằng phương pháp Hummers biến thể khi phân tán trong nước

có 2- 5 lớp, kích thước các tấm GO là đa phân tán. Sự khử GO bằng xúc tác quang hóa TiO2 dưới ánh sáng

UVC- 20W là không hoàn toàn. Sự khử đạt cực đại sau 5 giờ, sản phẩm TiO2/graphene tạo thành lúc đó có độ

dẫn là 0.13 S.cm-1

.

Lời cảm ơn: Các tác giả cảm ơn phòng thí nghiệm Polymer đã hỗ trợ điều kiện để tổng hợp graphene oxide. Cảm ơn phòng thí nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao đã hỗ trợ chúng tôi đo độ dẫn. Cảm ơn Th.S. Mai Thanh Tâm về các thảo luận phổ AFM.


ISBN: 978-604-82-1375-6 113

REDUCTION OF GRAPHENE OXIDE BY TIO2 NANOTUBES PHOTOCATALYST

Nguyen Son Vinh, Duong Thi Diem Trinh, Nguyen Ngoc Trang, Nguyen Tuyet Phuong, Lê Thị Sở Như*


ABSTRACT

Graphene has attracted studies because of its superior mechanical, physical and chemical properties, as well as potential applications. In this research, we aimed to implement a friendly environmental methodology to produce TiO2/graphene composite by using photo-catalyst material TiO2 nanotubes to reduce graphene oxide. The TiO2 nanotube was synthesized by alkanline hydrothermal treatment method, with the surface area (BET) of 418.3 m

2/g, and diameter of 8-10 nm.

Graphene oxide was produced by Hummers method with 2-5 graphene layers. The mixture of GO and TiO2 in water, with the ratio mTNTs:mGO = 1:1, was irradiated under an UVC-20W light as a function of time (1, 3, 5, 7, and 9 h). The reduction of GO to graphene was investigated by semi-quantitative infrared spectroscopy and electrical conductivity. The efficiency of the reduction reached to the optimum after 5 hours of irradiation; and the conductivity of the product (TiO2/ graphene) was 0.13 S.cm

-1.

Key words: TiO2/graphene composite, graphene oxide, photo-reduction, TiO2 nanotubes


[1]. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, A. K. Geim, Two-

dimensional atomic crystals, Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA 102 (2005)

10451-10453.

[2]. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A.

Firsov, Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science 306 (2004) 666- 669.

[3]. The Royal Swedish Academy of Sciences, Science Background on the Nobel Prize in Physics 2010 –

Graphene (http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/advanced-

physicsprize2010.pdf)

[4]. X. Li, W. Cai, L. Colombo, R. S. Ruoff, Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope

Labeling, Nano Letters 9 (2009) 4268-4272.

[5]. L. Tang, X. Li, R. Ji, K. S. Teng, G. Tai, J. Ye, C. Wei, S. P. Lau, Bottum- up Synthesis of Large-Scale

Graphene Oxide Nanosheets, Journal of Matterials Chemistry 22 (2012) 5676-5783.

[6]. S. Pei, H. M. Cheng, The Reduction of Graphene Oxide, Carbon 50 (2012) 3210-3228.

[7]. W. S. Hummers, R. E. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical

Society 80 (1958) 1339-1339.

[8]. S. Pei, J. Zhao, J. Du, W. Ren, H-M. Cheng, Direct reduction of graphene oxide films into highly

conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids, Carbon 48 (2010) 4466–4474.

[9]. Z-S Wu, W. Ren, L. Gao, B. Liu, C. Jiang, H-M. Cheng, Synthesis of high-quality graphene with a pre-

determined number of layers, Carbon 47 (2009) 493-499.

[10]. G. Williams, B. Seger, P. V. Kamat, TiO2-Graphene Nanocomposites. UV-Assisted Photocatalytic

Reduction of Graphene Oxide, Journal of the American Chemical Society 2 (2008) 1487- 1491.

[11]. T. N. Nguyễn, Khảo sat hoạt tính xuc tac quang hóa của vật liệu titanate nanotube pha tạp N điều chế

bằng phương phap thủy nhiệt, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Tp. Hồ Chí

Minh, 2013.

[12]. D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J.

M. Tour, Improved Synthesis of Graphene Oxide, ACS Nano 4 (2010) 4806-4814.

[13]. H. H. Ou, S. L. Lo, Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Frarication,

modification, and application, Separation and Purification Technology 58 (2007) 179-191.


ISBN: 978-604-82-1375-6 114

III-P-4.2

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG BENZOIL HÓA MỘT SỐ ARIL METIL ETER BẰNG ACID

BENZOIC SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC GD(OTF)3/MSAA

Trần Hoàng Phƣơng, Nguyễn Trƣờng Hải, Lê Ngọc Thạch

Bộ môn Hóa hữu cơ, khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG-TP.HCM

TÓM TẮT

Phản ứng benzoil hóa, một nhánh của phản ứng acil hóa Friedel-Crafts, là phản ứng khá quan trọng trong các quy trình tổng hợp hữu cơ. Phản ứng benzoil hóa một số hợp chất hương phương với tác nhân là acid benzoic dưới hệ xúc tác Gd(OTf)3/MSAA. Khác với xúc tác là acid Lewis truyền thống, sử dụng hệ xúc tác Gd(OTf)3/MSAA cho hiệu suất cao, điều kiện phản ứng đơn giản, xúc tác sau phản ứng có thể thu hồi và tái sử dụng giúp giảm thiểu ảnh hưởng đến môi trường.

Từ khóa: acil hóa Friedel-Crafts, Gd(OTf)3, MSAA, vi sóng.

MỞ ĐẦU

Phản ứng acil hoá Fridel-Crafts là một trong những phản ứng quan trọng để điều chế ceton hương phương.

Theo truyền thống, phản ứng này sử dụng clorur acid hoặc anhidrid acid làm tác nhân acil hoá. Việc sử dụng

acid carboxilic thay cho clorur acid và anhydrid acid, với xúc tác có thể thu hồi và sử dụng lại được là một

hướng nghiên cứu mới rất được quan tâm [1-3].

Phản ứng sử dụng acid carboxilic chỉ tạo ra một sản phẩm phụ duy nhất là nước, an toàn với môi trường

hơn so với các phản ứng acil hoá truyền thống. Hơn nữa, các hợp chất của acid carboxilic đa dạng, ổn định và dễ

xử lý hơn nhiều so với các clorur acid hoặc anhidrid acid tương ứng.

Mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu phản ứng acil hóa trên chất nền aril metil eter sử dụng acid benzoic

làm tác chất, phản ứng được thực hiện trong hệ xúc tác gồm triflat và MSAA. Các phản ứng nghiên cứu được

thực hiện trong lò vi sóng chuyên dùng Discover (CEM). Sản phẩm tạo thành có độ chọn lọc rất cao, thông

thường thì lượng đồng phân para rất cao so với đồng phân orto (p:o=95:5). Hiệu suất phản ứng tính không dựa

trên hiệu suất GC thông thường mà tính theo phương pháp sử dụng chất nội chuẩn, và hiệu suất phản ứng là tổng

số hai đồng phân orto và para. Phương trình phản ứng:

THỰC NGHIỆM

Hóa chất

Anisol được mua từ Merck; acid benzoic, các loại triflat, MSAA được mua từ Sigma-Aldrich có độ tinh

khiết rất cao. Dung môi CH2Cl2 mua từ Chemsol và Na2SO4, NaHCO3 của Trung Quốc.

Sử dụng cân điện tử Sartorius GP-1503P để cân chính xác khối lượng các chất phản ứng. Sự chiếu xạ vi

sóng được thực hiện trong lò vi sóng chuyên dùng Discover (CEM). Trước khi tiến hành đo các thông số, chúng

tôi cô dung môi bằng máy cô quay chân không Heidolph Laborora 4001. Hiệu suất phản ứng được xác định bằng

máy sắc ký khí Hewlett Packard 5890 Series II với cột mao quản HP 5MS: 30 m x 320 m x 0,25 m, đầu dò

FID, nhiệt độ phần bơm mẫu là 250 oC và đầu dò là 300

oC, tốc độ của khí mang N2 là 1mL/phút, chương trình

nhiệt (15 oC/phút): từ 50

oC (1 phút) lên 280

oC (5 phút). Sản phẩm được xác định bằng máy GC-MS Agilent:

GC: 7890A – MS: 5975C. Cột: HP-5MS. Xác định chính xác cấu trúc bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-

NMR và 13

C-NMR được đo trong dung môi CDCl3 trên máy Brucker 500MHz với chất chuẩn TMS. Quy trình

thực hiện phản ứng, phản ứng được thực hiện trong máy vi sóng chuyên dùng với hệ xúc tác Gd(OTf)3/MSAA.

Cho vào ống nghiệm vi sóng chuyên dùng một hỗn hợp gồm m1 (g) chất nền, m2 (g) tác chất, m3 (g) triflat và m4

(g) MSAA [4-6]. Cho hỗn hợp phản ứng vào lò vi sóng, điều chỉnh công suất, nhiệt độ và thời gian thích hợp.

Sau khi phản ứng kết thúc, để nguội đến khoảng 50-60 oC, lấy ống nghiệm ra khỏi lò và tiến hành ly trích sản

phẩm. Sau khi thực hiện xong phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được ly trích với nước và CH2Cl2 (10 mL/lần). Sau 3

lần tách như vậy, dung dịch sản phẩm và chất nền trong lớp dung môi hữu cơ và phần nước chứa xúc tác. Lớp

hữu cơ được rửa với dung dịch NaHCO3 bão hòa và rửa lại với nước. Hỗn hợp sản phẩm được làm khan với

Na2SO4. Sau khi làm khan đem hỗn hợp cô quay cho bay hết dung môi. Hiệu suất của phản ứng được xác định


ISBN: 978-604-82-1375-6 115

bằng % GC theo phương pháp nội chuẩn và khối lượng cân. Tiến hành sắc ký cột thu sản phẩm tinh khiết, sản

phẩm được định danh bằng GC-MS và 1H-NMR,

13C-NMR.


Đối với phản ứng truyền thống là dùng xúc tác AlCl3 phải dùng với 2 đương lượng, xúc tác sau phản ứng

không thể thu hồi được. Quá trình tiến hành phản ứng dùng dung môi độc hại, môi trường phản ứng phải khan

nước và trơ. Sau phản ứng có sản phẩm phụ là HCl gây nguy hiểm cho môi trường, qui trình cô lập liên quan đến

thủy giải trong môi trường acid [7, 8]. Phương trình phản ứng:

Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts là phản ứng quan trọng trong tổng hợp các ceton hương phương trong kỹ

nghệ [9, 10]. Tuy nhiên, xúc tác truyền thống cho hiệu suất tốt nhưng lại tạo ra nhiều chất thải sau phản ứng. Bên

cạnh đó, khi dùng clorur nhôm làm xúc tác, phản ứng chỉ xảy ra trên chất nền có độ phản ứng cao nhưng lại

không thân thiện với môi trường, sản phẩm tạo thành còn có clorur acid (thông thường được điều chế từ acid

carboxilic tương ứng và clorur thionil).

Khảo sát ảnh hưởng các loại triflat, ban đầu, sử dụng 1 mmol anisol và 1 mmol acid benzoic, cố định lượng

MSAA là 0.5 mmol, thực hiện phản ứng trong máy vi sóng với điều kiện ở 80 oC và trong 15 phút, tiến hành làm

thí nghiệm với một số loại triflat khác nhau với tỉ lệ mol là 10 % so với tác chất. Thu được kết quả như sau:

Bảng 1. Khảo sát ảnh hưởng của một số loại xúc tác triflat kim hoại (0.1 mmol)

Stt Triflat Hiệu suất (%)

1 Bi(OTf)3 38.13

2 Gd(OTf)3 45.96

3 LiOTf 27.80

4 Cu(OTf)2 25.68

5 Dy(OTf)3 18.57

6 La(OTf)3 40.22

7 Pr(OTf)3 20.03

Qua bảng khảo sát cho thấy được xúc tác triflat Gd(OTf)3 cho hiệu suất phản ứng cao nhất còn Dy(OTf)3

cho hiệu suất thấp nhất. Theo điều kiện tiến hành phản ứng của hóa học xanh, chúng tôi áp dụng điều kiện tỉ lệ

giữa chất nền và tác chất theo tỉ lệ 1:1 cho các khảo sát sau đây.

Bảng 2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác, thời gian, nhiệt độ trong 0.5 mmol MSAA

Stt Tỉ lệa

Thời gian

(phút)

Nhiệt độ

(O

C)

Hiệu suấtb

(%)

1 1:1:0 15 80 13

2 1:1:0.02 15 80 21

3 1:1:0.05 15 80 28

4 1:1:0.10 15 80 46

5 1:1:0.15 15 80 19

6 1:1:0.20 15 80 19

7 1:1:0.10 1 80 28

8 1:1:0.10 3 80 51

9 1:1:0.10 5 80 82

10 1:1:0.10 10 80 53

11 1:1:0.10 15 80 46

12 1:1:0.10 5 60 28

13 1:1:0.10 5 90 49

14 1:1:0.10 5 100 31

15 1:1:0.10 5 120 6 a Chất nền:tác chất:xúc tác b Hiệu suất cô lập


ISBN: 978-604-82-1375-6 116

Qua những khảo sát trên ta thấy điều kiện tối ưu cho phản ứng acil hóa anisol với tác chất acid benzoic là

chiếu vi sóng trong 5 phút ở 80 oC, tỉ lệ mol anisol:acid benzoic là 1:1, lượng xúc tác tối ưu là 0.5 mmol MSAA

và 0.1 mmol Gd(OTf)3. Xúc tác Ga(OTf)3/MSAA (anhidrid metansulfonic) là tốt nhất cho phản ứng. Sau khi tiến

hành tối ưu hóa nhiệt độ, thời gian và các điều kiện phản ứng khác thu được hiệu suất tối ưu là 82 %. Từ kết quả

khảo sát trên, chúng tôi tiến hành phản ứng benzoil hóa sử dụng hệ xúc tác Ga(OTf)3/MSAA trên một số chất

nền dimetoxibenzen thu được kết quả như sau:

Bảng 3. Khảo sát phản ứng benzoil hóa một dẫn xuất metoxi benzene trong hệ xúc tác Ga(OTf)3/MSAA

Veratrol có 2 nhóm metoxi làm tăng hoạt trên vòng benzen, tác nhân benzoil hóa dễ dàng tác kích vào

vòng, nên hiệu suất phản ứng tăng lên và điều kiện phản ứng êm dịu hơn. Trong khi đó, trường hợp 1,3-

dimetoxibenzen có 2 nhóm metoxi làm tăng hoạt cho vòng benzen và cùng định hướng vào một vị trí làm cho

điện tử trong vòng cũng tăng lên, tuy nhiên do nhóm benzoil tác kích vào vị trí orto so với nhóm metoxi nên

cảng trở lập thể dẫn đến hiệu suất phản ứng giảm. Tương tự 1,4-metoxibenzen cũng chịu ảnh hưởng của hiệu

ứng lập thể, nên hiệu suất phản ứng giảm. Sau phản ứng, xúc tác được tiến hành thu hồi và tái sử dụng 3 lần với

hoạt tính xúc tác giảm đi không đáng kể:

Bảng 4. Thu hồi hệ xúc tác Ga(OTf)3/MSAA

Lần Hiệu suất

(%)

1 82

2 80

3 80


ISBN: 978-604-82-1375-6 117

Đã tiến hành điều chế thành công trung gian 1-(4-etoxiphenil)-2-[4-(metilsulfonil)phenil]etanon (A) bằng

phương pháp trên với hiệu suất 85 %.

Trong tương lai, tiến hành áp dụng hệ xúc tác này trong tổng hợp toàn phần GW401386X là chất ức chế

chọn lọc COX-2 giống Celecoxib và Rofecoxib nhưng không gây tổn hại hệ thần kinh. Để nhận danh sản phẩm

4-methoxibenzophenon, ta dùng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) và phổ NMR.

4-methoxibenzophenon 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7.86 – 7.81 (m, 2H), 7.75 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 7.5 Hz,

1H), 7.50-7.44 (m, 2H), 6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H). 13

C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 195.6, 163.2,

138.3, 132.6, 131.9, 130.2, 129.8, 128.2, 113.6, 55.5. GC-MS (EI, 70 eV) m/z : 212 ([M]+).

1-(4-Etoxiphenil)-2-(4-(metilsulfonil)phenil)etanon 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.3 Hz,

2H), 6.94 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.33 (s, 2H), 4.11 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 3.04 (s, 3H), 1.45 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 13

C

NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 194.9, 162.9, 141.4, 139.3, 130.8, 130.6, 130.0, 127.6, 114.5, 63.9, 44.7, 44.5,

14.6. GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 318 ([M]+).

3,4-Dimetoxibenzophenon 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.77 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 2H), 7.49 (s, 1H),7.46 – 7.36 (m, 3H), 6.90 (m,

2H), 3.86 (s, 3H), 3.69 (s, 3H). 13

C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 195.6, 153.0, 149.0, 138.3, 131.9, 130.2, 129.7,

128.2, 125.5, 112.1, 109.7, 56.1, 56.1. GC-MS (EI, 70 eV) m/z : 242 ([M]+).

2,4-Dimetoxibenzophenon 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.77 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 2H), 7.49 (s, 1H), 7.42 (dt, J = 1.8, 0.6 Hz, 1H),

7.39 (s, 2H), 6.53 (dd, J = 9.6, 5.3 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.69 (s, 3H). 13

C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 195.6,

163.4, 159.6, 138.8, 132.3, 132.2, 129.7, 128.0, 121.5, 104.6, 98.8, 55.6, 55.5. GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 242

([M]+).

2,5-Dimetoxibenzophenon 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.84 – 7.80 (m, 2H), 7.57 – 7.52 (m, 1H), 7.47 – 7.38 (m, 2H), 7.01 (dd, J

= 9.0, 3.0 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 6.0, 3.0 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.66 (s, 3H). 13

C NMR (75 MHz, CDCl3) δ =

196.2, 153.5, 151.5, 137.6, 133.0, 129.8, 128.2, 117.3, 114.4, 113.1, 56.3, 55.8. GC-MS (EI, 70 eV) m/z: 242

([M]+).

KẾT LUẬN

Qua những phản ứng đã thực hiện trong bài báo này, chúng tôi nhận thấy phản ứng có độ chọn lọc cao, sản

phẩm para chiếm ưu thế rõ rệt. Đồng thời, phản ứng chỉ xảy ra tốt ở nhiệt độ thấp (khoảng 80-90 oC) và trong

thời gian ngắn, nhiệt độ cao hay thời gian phản ứng kéo dài làm sinh ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn.

MSAA có hoạt tính mạnh nhất khi kết hợp với triflat. Với những kết quả nghiên cứu trong bài báo này, tôi mong

muốn góp phần khám phá các hướng xúc tác mới để thực hiện phản ứng benzoil hóa nói riêng và acil hóa nói

chung đạt hiệu quả cao hơn, thân thiện với môi trường hơn.

BENZOYLATION OF ARYL METHYL ETHER USING CATALYTIC SYSTEM

GD(OTF)3/MSAA

Tran Hoang Phuong, Nguyen Truong Hai, Le Ngoc Thach

Faculty of Chemistry, University of Science, VNU-HCMC

ABSTRACT

Benzoylation, which is branch of Friedel-Crafts acylation, is quite important reaction in organic synthesis processes. Benzoylation of aromatic compounds with benzoic acid as acylating reagent using catalytic system Gd(OTf)3/MSAA was investigated in the presence of Lewis acid. Catalytic system Gd(OTf)3/MSAA was found to be efficient catalyst for Friedel-Crafts acetylation under mild conditions. Catalytic system Gd(OTf)3/MSAA is safe-to-handle, simple and clean work-up and good yield.

Keywords: Friedel-Crafts acylation, Gd(OTf)3, MSAA, microwave.


[1]. S. Kobayashi; M. Sugiura; H. Kitagawa; W. W.-L. Lam, Rare-earth metal triflates in organic synthesis.

Chem. Rev., 102, 2227-2302 (2002).

[2]. K. Parvanak-Boroujeni; K. Parvanak, Friedel-Crafts acylation of arenes with carboxylic acids using

polystyrene-supported aluminum triflate, J. Serb. Chem. Soc., 76, 155-163 (2011).


ISBN: 978-604-82-1375-6 118

[3]. A. Perrier; M. Keller; A.-M. Caminade; J.-P. Majoral; A. Ouali, Efficient and recyclable rare earth-based

catalysts for Friedel–Crafts acylations under microwave heating: dendrimers show the way. Green Chem.,

15, 2075-2080 (2013).

[4]. T. H. Phuong; P. E. Hansen; P. T. Thuy; H. T. Vy; H. H. Vy; T. T. D. Thao; H. V. Thanh; L. N. Thach,

Microwave-assisted facile and rapid Friedel–Crafts benzoylation of arenes catalyzed by bismuth

trifluoromethanesulfonate, Synth. Commun., 44, 2921-2929 (2014).

[5]. H. Yamashita, Y. Mitsukura, H. Kobashi, Microwave-Assisted Acylation Of Aromatic Compounds Using

Carboxylic Acids And Zeolite Catalysts, 327, 80–86 (2010).

[6]. M. Kawamura, D.-M. Cui, S. Shimada, Friedel–Crafts Acylation Reaction Using Carboxylic Acids As

Acylating Agents, Tetrahedron, 62, 9201–9209 (2006).

[7]. Y. Matsushita, K. Sugamoto, T. Matsui, The Friedel–Crafts Acylation Of Aromatic Compounds With

Carboxylic Acids By The Combined Use Of Perfluoroalkanoic Anhydride And Bismuth Or Scandium

Triflate, Tetrahedron Letters, 45, 4723–4727 (2004).

[8]. H. Firouzabadi, N. Iranpoor, F. Nowrouzi, Solvent-Free Friedel–Crafts Acylation Of Aromatic

Compounds With Carboxylic Acids In The Presence Of Trifluoroacetic Anhydride And Aluminum

Dodecatungstophosphate, Tetrahedron Letters, 44, 5343–5345 (2003).

[9]. M. H. Sarvari, H. Sharghi, Simple and Improved Procedure for the Regioselective Acylation of Aromatic

Ethers with Carboxylic Acids on the Surface of Graphite in the Presence of Methanesulfonic Acid,

Synthesis, 13, 2165-2168 (2004).

[10]. M. Kawamura, D.-M. Cui, T. Hayashi, S. Shimada, Lewis Acid-Catalyzed Friedel–Crafts Acylation

Reaction Using Carboxylic Acids As Acylating Agents, Tetrahedron Letters, 44, 7715–7717 (2003).


ISBN: 978-604-82-1375-6 119

III-P-4.6

MONTMORILLONITE K10 TẨM KF XÚC TÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP TRỌN GÓI CÁC

DẪN XUẤT 4H-PIRAN TRONG ĐIỀU KIỆN CHIẾU XẠ SIÊU ÂM VÀ KHÔNG DUNG MÔI

Phạm Đức Dũng1,2

, Châu Ngọc Huyền1, Lê Ngọc Thạch

2

1 Trường Đại Học Sư Phạm TpHCM

2 Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TpHCM

TÓM TẮT

KF tẩm trên montmorillonite K10 xúc tác phản ứng ngưng tụ đóng vòng ba thành phần giữa aldehid hương phương, ciclohexan-1,3-dion và malononitril trong điều kiện chiếu xạ siêu âm và không dung môi tạo các dẫn xuất 4H-piran với hiệu suất cao. Phản ứng xảy ra nhanh chóng với điều kiện êm dịu, xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng.

Từ khóa: KF, montmorillonite K10, 4H-piran, chiếu xạ siêu âm, không dung môi.

MỞ ĐẦU

Những thập niên trước, phản ứng đa thành phần đã chứng minh ứng dụng mạnh mẽ và hiệu quả trong hóa

học hữu cơ và hóa dược, hiện nay xu hướng Hóa học Xanh ngày càng phát triển nên các phản ứng tổng hợp theo

phương pháp đa thành phần cũng trở nên phổ biến. Bên cạnh đó, xúc tác sử dụng cho quá trình phản ứng cũng

được nghiên cứu cải tiến để phù hợp với yêu cầu của Hóa học Xanh là dễ dàng sử dụng, bảo quản, rẻ tiền, phản

ứng êm dịu và có thể tái sử dụng mà không thay đổi hiệu quả xúc tác [1].

Hợp chất đa nhóm thế 4H-piran cấu thành bộ phận chủ yếu của nhiều sản phẩm tự nhiên có hoạt tính sinh

học đa dạng như chống dị ứng [2], kháng oxid hóa [3], trị co thắt, kháng ung thư [4]. Ngoài ra hợp chất này còn

là chất trung gian cho việc tổng hợp các hợp chất quan trọng khác như dẫn xuất piranopiridin [5],

poliazanaptalen [6], pirano[2]pirimidin [7] và piridin-2-on [8]. Bên cạnh đó, một số dẫn xuất 4H-piran còn được

sử dụng làm vật liệu có tính quang học, chất màu [9]. Vì thế, phản ứng tổng hợp các dẫn xuất 4H-piran được

nghiên cứu rộng rãi dựa trên phản ứng đa thành phần giữa aldehid, malononitril và hợp chất 1,3-dicarbonil với

xúc tác sử dụng là các baz đồng thể như piperidin [10], trietilamin [11], sau này các baz dị thể được nghiên cứu

áp dụng như hỗn hợp oxid Mg/La [12], MgO [13]….

Với mục đích tổng hợp các dẫn xuất 4H-piran theo Hóa Học Xanh, chúng tôi tiến hành phản ứng ngưng tụ

ba thành phần aldehid hương phương, malononitril và ciclohexan-1,3-dion với xúc tác KF tẩm trên

montmorillonite K10 trong điều kiện chiếu xạ siêu âm không dung môi.


Vật liệu và thiết bị phân tích

Montmorillonite K10, malononitril, benzaldehid, ciclohexan-1,3-dion (Sigma-Aldrich).

Máy đo nhiệt độ nóng chảy BUCHI Melting Point M-560, máy cộng hưởng từ hạt nhân Bruker AV 500.

Bể siêu âm Brandson.

Điều chế xúc tác KF tẩm trên montmorillonite K10

Hòa tan KF vào 30 ml nước, thêm từ từ montmorillonite K10 vào dung dịch KF đang khuấy. Hỗn hợp

được khuấy trong 1 h, sau đó cô quay loại nước dưới áp suất kém, chất rắn còn lại được nghiền mịn. Ký hiệu xúc

tác KF/K10.

Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran

Cho vào bình cầu 0,132 g (2 mmol) malononitril, 0,224 g (2 mmol) ciclohexan-1,3-dion, 0,212 g (2 mmol)

benzaldehid, 0,1 g xúc tác. Hỗn hợp được khuấy đều rồi thực hiện chiếu xạ siêu âm. Sau khi kết thúc phản ứng,

hỗn hợp được thêm vào etanol nóng, lọc loại xúc tác, bay hơi dung môi dưới áp suất thấp. Chất rắn được kết tinh

lại trong etanol thu được sản phẩm tinh khiết.


Khảo sát tỉ lệ KF và montmorillonite K10

Lượng KF tẩm trên chất mang rắn montmorillonite K10 được cho thay đổi theo tỉ lệ như Bảng 1 nhằm

khảo sát lượng KF nhiều nhất có thể tẩm trên chất mang montmorillonite K10 để có thể xúc tác tốt nhất cho phản

ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran. Điều kiện áp dụng xúc tác trên phản ứng là: tỉ lệ 1:2:3 là 1:1:1 (mmol), nhiệt độ

phòng, thời gian 30 phút, lượng xúc tác sử dụng là 100 mg, kích hoạt bằng chiếu xạ siêu âm. Kết quả cho thấy

với tỉ lệ khối lượng giữa KF.2H2O và montmorillonite K10 là 1:1 sẽ xúc tác tốt nhất.


ISBN: 978-604-82-1375-6 120

Bảng 1. Khảo sát lượng KF tẩm trên montmorillonite K10

Stt Tỉ lệ KF.2H2O:K10

(g:g)

Hiệu suất

(%)

1 1:3 63

2 2:3 71

3 3:3 83

4 4:3 68

Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp hợp chất 4H-piran

CHO

CN

CN

O

O

+

O

CN

NH2

O

+

1 2 34

R

R

Hình 2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran

Phản ứng tổng hợp 4 được nghiên cứu nhằm tìm ra điều kiện tốt nhất cho phản ứng trong điều kiện chiếu

xạ siêu âm không dung môi. Đầu tiên nhiệt độ phản ứng được khảo sát, Bảng 2 cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng

không nhiều tới hiệu suất phản ứng khi thay đổi từ 30 oC đến 60

oC, phản ứng xảy ra tốt nhất khi nhiệt độ sử

dụng là 40 oC (thí nghiệm 3). Phản ứng xảy ra tốt với phương pháp chiếu xạ siêu âm do phản ứng chỉ cần 30

phút để đạt hiệu suất tốt nhất (thí nghiệm 3), thời gian tăng thêm thì hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể.

Tỉ lệ các tác chất sử dụng trong phản ứng không ảnh hưởng đến hiệu suất tạo thành sản phẩm 4 (thí nghiệm 9,

10,11,12). Lượng xúc tác tốt nhất cho phản ứng là 50 mg (thí nghiệm 14), lượng xúc tác dùng nhiều hơn ảnh

hưởng đến sự tiếp xúc giữa các tác chất do phản ứng tiến hành không dung môi và sử dụng xúc tác dị thể. Tuy

nhiên khi xúc tác dùng ít hơn (thí nghiệm 13) thì không đủ để xúc tác cho phản ứng. Điều kiện tối ưu của phản

ứng: tỉ lệ 1:2:3 là 1:1:1 (mmol), thời gian 30 phút, nhiệt độ 40 oC, lượng xúc tác 50 mg (ứng với 2 mmol tác

chất).

Bảng 2. Kết quả tối ưu hóa phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran

Stt 1:2:3 (mmol) Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút) Lượng xúc tác (mg) Hiệu suất (%)

1 1:1:1 20 30 100 71

2 1:1:1 30 30 100 83

3 1:1:1 40 30 100 89

4 1:1:1 50 30 100 79

5 1:1:1 60 30 100 78

6 1:1:1 40 15 100 82

7 1:1:1 40 45 100 84

8 1:1:1 40 60 100 84

9 1,25:1:1 40 30 100 89

10 1,5:1:1 40 30 100 86

11 1:1,25:1 40 30 100 87

12 1:1:1,25 40 30 100 89

13 1:1:1 40 30 25 80

14 1:1:1 40 30 50 89

15 1:1:1 40 30 150 83

16 1:1:1 40 30 250 78

Điều kiện tối ưu của phản ứng được áp dụng khi không sử dụng xúc tác nhằm chứng minh hiệu quả của

xúc tác đã điều chế. Kết quả được trình bày trong Bảng 3 cho thấy khi không sử dụng xúc tác thì hiệu suất tạo

thành 4 chỉ đạt trung bình, xúc tác KF/K10 giúp tăng hiệu suất lên đáng kể. So sánh với xúc tác khác đã được

thực hiện là KF tẩm trên alumin thì hiệu suất tương đương nhưng phản ứng đã rút ngắn được thời gian thực hiện

và không sử dụng dung môi.


ISBN: 978-604-82-1375-6 121

Bảng 3. So sánh khả năng xúc tác với xúc tác khác

Stt Xúc tác Dung môi Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút) Hiệu suất (%)

1 Không Không 40 30, siêu âm 55

2 KF/K10 Không 40 30, siêu âm 89

3 KF/Al2O3 [14] EtOH Nhiệt độ phòng 180, khuấy từ 90a

a Phản ứng thực hiện với etil acetoacetate thay cho ciclohexan-1,3-dion

Xúc tác đã điều chế cũng được khảo sát khả năng tái sử dụng. Kết quả Bảng 4 cho thấy sau mỗi lần sử

dụng hiệu suất phản ứng tạo sản phẩm 4 thay đổi ít do quá trình sử dụng làm giảm hàm lượng KF trên bề mặt

montmorillonite K10.

Bảng 4. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác

Stt Số lần sử dụng Hiệu suất (%)

1 Lần 1 89

2 Lần 2 83

3 Lần 3 80

4 Lần 4 76

Điều kiện tối ưu hóa của phản ứng được áp dụng vào việc tổng hợp các dẫn xuất 4H-piran khi thay

benzaldehid bằng các dẫn xuất khác. Kết quả được trình bày trong Bảng 5. Với dẫn xuất 4-bromobenzaldehid thì

hiệu suất giảm đáng kể so với dẫn xuất 4-clorobenzaldehid, dẫn xuất 4-metilbenzaldehid cho hiệu suất tương

đương khi sử dụng benzaldehid.

Bảng 5. Khả năng phản ứng của các dẫn xuất benzaldehid

Stt Mẫu R Hiệu suất (%) Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1 4a H 89 243-247

2 4b 4-NO2 83 235-237

3 4c 4-Cl 82 228-231

4 4d 4-Br 55 241-243

5 4e 4-CH3 89 229-231

Định danh sản phẩm

4a 1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 1,87-1,99 (m, 2 H), 2,22-2,34 (m, 2 H), 2,56-2,67 (m, 2H), 4,18 (s,

1H), 6,97 (s, 2H), 7,14-7,29 (m, 5H) ppm.

4b 1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 1,87-1,99 (m, 2H), 2,20-2,34 (m, 2H), 2,60-2,63 (m, 2H), 4,35 (s,

1H), 7,14 (s, 2H), 7,43-7,46 (m, 2H), 8,13-8,15 (m, 2H) ppm.

4c 1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 1,83-1,97 (m, 2H), 2,19-2,32 (m, 2H), 2,57-2,60 (m ,2H), 4,18 (s,

1H), 7,02 (s, 2H), 7,15-7,33 (m, 4H) ppm.

4d 1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 1,85-1,97 (m, 2H), 2,19-2,32 (m, 2H), 2,57-2,60 (m ,2H), 4,17 (s,

1H), 7,02 (s, 2H), 7,09-7,12 (m, 2H), 7,44-7,47 (m, 2H) ppm.

4e 1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 1,81-1,98 (m, 2H), 2,19-2,31 (m, 5H), 2,56-2,60 (m, 2H), 4,12 (s,

1H), 6,92 (s, 2H), 7,00-7,02 (d, J = 10 Hz, 2H), 7,05-7,07 (d, J = 10Hz, 2H) ppm.

KẾT LUẬN

Chúng tôi đã tìm ra điều kiện tối ưu hóa cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran khi thực hiện kích hoạt

bằng chiếu xạ siêu âm trong điều kiện không dung môi là: tỉ lệ tác chất 1:2:3 là 1:1:1 (mmol), nhiệt độ phản ứng

40 oC, thời gian chiếu xạ 30 phút, lượng xúc tác sử dụng 50 mg (ứng với 2 mmol tác chất). Đồng thời kết quả so

sánh với xúc tác tương đồng khác là KF tẩm trên alumin được thực hiện bởi tác giả khác cho hiệu suất tạo thành

tương tương nhưng đã rút ngắn thời gian thực hiện nhờ phương pháp chiếu xạ siêu âm và không cần sử dụng

dung môi cho phản ứng. Xúc tác đã điều chế cũng chứng tỏ khả năng tái sử dụng khi hiệu suất các lần sử dụng

tiếp theo không thay đổi đáng kể. Ngoài ra, xúc tác cũng áp dụng tốt đối với các dẫn xuất khác của benzaldehid.

Lời cảm ơn: Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn thầy Lê Ngọc Thạch đã đóng góp những ý kiến quý báu nhằm hoàn thiện bài báo.


ISBN: 978-604-82-1375-6 122

KF SUPPORTED ON MONTMORILLONITE K10 CATALYZED ONE-POT SYNTHESIS OF

4H-PIRAN DERIVATIVES UNDER ULTRASOUND IRRADIATION AND SOLVENT-FREE

CONDITION

Pham Duc Dung1,2

, Chau Ngoc Huyen1, Le Ngoc Thach

2

1 University of Pedagogy, HCMC

2 University of Science, VNU-HCM

ABSTRACT

KF supported on montmorillonite K10 catalyzed three-component cyclocondensation of aromatic aldehyde, cyclohexan-1,3-dione and malononitrile under ultrasound irradiation and solvent-free condition to give the corresponding 4H-pyrans in high yields. This method provides several advantages such as short time, mild reaction and catalyst can be recycled easily.

Keywords: KF, montmorillonite K10, 4H-pyran, solvent-free, ultrasound irradiation.


[1]. A. Corma, H. García, Lewis acids: From conventional homogeneous to green homogeneous and

heterogeneous catalysis, Chem. Rev. 103 (11) (2003) 4307-4366.

[2]. A. H. Bedair, H. A. Emam, N. A. El-Hady, K. A. R. Ahmed, A. M. El-Agrody, Synthesis and

antimicrobial activities of novel naphtho[2,1-b]pyran, pyrano[2,3-d]pyrimidine and pyrano[3,2-

e][1,2,4]triazolo[2,3-c]-pyrimidine derivatives, Il Farmaco 56 (12) (2001) 965-973.

[3]. N. V. Lakshmi, P. Thirumurugan, K. M. Noorulla, P. T. Perumal,, InCl3 mediated one-pot

multicomponent synthesis, anti-microbial, antioxidant and anticancer evaluation of 3-pyranyl indole

derivatives, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 20 (17) (2010) 5054-5061.

[4]. F. M. Abdelrazek, P. Meltz, O. Kataeva, A. Jaever, S. F. Ehmarouky, Synthesis and mollusicidal activity

of new chromene and pyrano[2,3]pyrazole derivatives, Arch. Pham. 40 (2007) 453-458.

[5]. M. Lei, H. A. Lihong, Green, efficient and rapid procedure for the synthesis of 2-amino-3-ciano-1,4,5,6-

tetrahydropyrano[3,2-c]quinoline-5-one derivatives catalyzed by ammonium acetate, Tetrahedron Lett. 53

(2011) 517-520.

[6]. A. H. Abdel-Fatah, A. M. Hesien, S. A. Metwally, M. H. Elnagdi, The reaction of ethyl 6-amino-5-cyano-

4-aryl-2-methyl-4H-pyran-3-carboxilate with nucleophilic reagent, Liebigs Ann. Chem., (1989)585-588.

[7]. J. M. Quintela, C. Peinador, M. J. A. Moreira, Novel synthesis of pyrano[2,3-d]pyrimidine derivatives,

Tetrahedron 51 (1995) 5901-5912.

[8]. S. Srivastava, S. Batra, A. P. A. Bhaduri, Facile acid catalysed ring transformation of 4H-pyran to 1,2,3,4-

tetrahydropyridine-2-ones and 3,4-dihydronaphtho[1,2-b]pyran-2(H)-ones, Indian J. Chem. Sect. 35B

(1995) 602-604.

[9]. D. Armesto, W. M. Horspool, N. Martin, A. Ramos, C. Seaone, Synthesis of cyclobutenes by the novel

photochemical ring contraction of 4-substitute 2-amino-3,5-dicyano-6-phenyl-4H-pyrans, J. Org. Chem.

54 (1989) 3069-3072.

[10]. M. Suarez, E. Salfran, Y. Verdecia, E. Ochoa, L. Alba, N. Martin, R. Martinez, M. Quinteiro, C. Seoane,

H. Novoa, N. Blaton, O. M. Peeters, C. D. Ranter, X-Ray and theoretical structural study of novel 5,6,7,8-

tetrahydrobenzo-4H-pyrans, Tetrahedron 58 (2002) 953-960.

[11]. M. H. Elnagdi, R. M. Abdel-Motaleb, M. Mustafa, M. F. Zayed, E. M. Kamel, Studies on heterocyclic of

enamines: New synthsis of 4H-pyrans, pyranopyrazoles and pyranopyrimidines, J. Heterocycl. Chem. 24

(6) (1987) 1677-1681.

[12]. N. S. Babu, N. Pasha, K. T. Venkateswara, P. S. Prasad, N. Lingaiah, A heterogeneous strong basic

Mg/La mixed oxide catalyst for efficient synthesis of polyfunctionalized pyrans, Tetrahedron Lett. 49

(2008) 2730-2733.

[13]. D. Kumar, V. B. Reddy, B. G. Mishra, R. K. Rana, M. N. Nadagouda, R. S. Varma, Nanosized

magnesium oxide as catalyst for the rapid and green synthesis of substitute 2-amino-2-chromenes,

Tetrahedron 63 (2007) 3093-3097.

[14]. I. Kharbangar, R. Rohman, H. Mecadon, B. Myrboh, KF-Al2O3 as an efficient and recyclable basic

catalyst for the synthesis of 4H-pyran-3-carboxylates and 5-acetyl-4H-pyrans, International Journal of

Organic Chemistry 2 (2012) 282-286.

http://pubs.acs.org/action/doSearch?ContribStored=Corma%2C+A

http://pubs.acs.org/action/doSearch?ContribStored=Garc%C3%ADa%2C+H

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0014827X01011685





http://www.sciencedirect.com/science/journal/0014827X

http://www.sciencedirect.com/science/journal/0014827X/56/12





http://www.sciencedirect.com/science/journal/0960894X

http://www.sciencedirect.com/science/journal/0960894X/20/17


ISBN: 978-604-82-1375-6 123

III-P-4.7

KHẢO SÁT TINH DẦU HOA YLANG-YLANG CANANGA ODORATA (LAM.)

HOOK. F. & THOMPSON

Bùi Thị Yến Ngọc(1)

, Nguyễn Thị Thảo Trân(2)

, Lê Ngọc Thạch(2)

(1) Khoa Hóa học, Trường ĐH KHTN, ĐHQG-HCM

(2) Trường ĐH KHTN, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Tinh dầu hoa ylang-ylang Cananga odorata (Lam.) Hook. f. & Thompson, trồng tại Việt Nam được ly trích bởi phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước với bộ dụng cụ Clevenger theo ba kỹ thuật: đun nóng truyền thống, chiếu xạ vi sóng có và không có thêm nước vào nguyên liệu. Hàm lượng, tính chất vật lý – hóa học, thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của tinh dầu ly trích đã được khảo sát. Hàm lượng tinh dầu ly trích bởi ba kỹ thuật khác nhau đạt được lần lượt là 2.5%, 2.1% và 1.0%. Tính chất vật lý và hóa học của từng loại tinh dầu ly trích được từ các phương pháp chưng cất cũng được xác định. Thành phần hóa học của tinh dầu được xác định bởi phương pháp GC và GC/MS. Trong đó, 53, 55 và 44 hợp chất đã được xác định với phần trăm cấu phần tương ứng theo ba kỹ thuật lần lượt là 87.31%, 95.89% và 96.69%. Cấu phần chính của tinh dầu đạt được chủ yếu là linalol (29.48%-48.51%), acetat geranil (13.91%-21.92%), metileugenol (1.02%-9.34%), p-metilanisol (2.49%-9.48%) và benzoat metil (0.01%-5.42%). Tinh dầu hoa ylang-ylang thể hiện hoạt tính kháng vi sinh vật trên các chủng khảo sát tương đối mạnh.

Từ khóa: Cananga odorata, ylang-ylang, linalol, chưng cất hơi nước, chiếu xạ vi sóng.

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ylang-ylang có tên khoa học là Cananga odorata (Lam.) Hook. f. & Thompson, thuộc họ Annonaceae, tên

thường gọi: ylang-ylang, hoàng lan, ngọc lan tây, cây công chúa… Đây là một loài cây nhiệt đới, có nguồn gốc

từ đảo Maluku (Indonesia) và Manila (Philippines), song hiện nay được trồng và sản xuất tinh dầu rộng khắp ở

các đảo phía tây Ấn Độ Dương, chủ yếu là ở Comoros, Mayotte và Madagascar…[1[2[3]

Là một trong số ít loại

tinh dầu ly trích từ hoa được sản xuất trên quy mô lớn, tinh dầu hoa ylang-ylang được sử dụng chủ yếu trong

công nghiệp mỹ phẩm với nhiều ứng dụng khác nhau, từ nước hoa cao cấp cho đến các sản phẩm xà phòng

thông thường [4]

. Năm 1990, Facciola [5]

đã mô tả việc sử dụng tinh dầu hoa ylang-ylang để phối hương trong dầu

dừa, cũng như được dùng làm hương liệu trong bánh kẹo, nước ngọt, kẹo cao su ở Đông Nam Á. Các nghiên cứu

khác (NMCD, 2004) [6]

cho thấy tinh dầu ylang-ylang có tác dụng như thuốc an thần, sát trùng, hạ huyết áp, kích

thích cảm giác hưng phấn. Ngoài ra, tinh dầu hoa ylang-ylang còn có giá trị về văn hóa, du lịch và đóng vai trò

kinh tế quan trọng, là một trong hai sản phẩm xuất khẩu hàng đầu của đảo Comoros [4]

.

Trên thế giới, từ lâu đã có nhiều nghiên cứu về tinh dầu hoa ylang-ylang, trong khi đó đề tài nghiên cứu về

tinh dầu loài hoa này ở Việt Nam rất ít và còn nhiều hạn chế. Đây cũng là lý do chúng tôi thực hiện nghiên cứu

này. Trong bài báo, chúng tôi đã tiến hành khảo sát việc ly trích tinh dầu hoa ylang-ylang tại Việt Nam theo

phương pháp chưng cất hơi nước đun nóng truyền thống và lần đầu tiên bằng phương pháp chưng cất hơi nước

chiếu xạ vi sóng có nước và không thêm nước vào nguyên liệu, đồng thời các tính chất hóa-lý, thành phần hóa

học và hoạt tính sinh học cũng đã được khảo sát khá đầy đủ.

THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu

Việc xác định tên khoa học của cây và giải phẫu học tuyến tinh dầu đươc thực hiên tại Bô môn Sinh thai -

Sinh hoc tiên hoa – Khoa Sinh hoc – Trương Đai hoc Khoa học Tự nhiên TP. Hô Chi Minh. Nguyên liệu sử dụng

là hoa ylang-ylang tươi, đã nở vàng được thu hái tại Thảo Cầm Viên TP Hồ Chí Minh, thời gian thu hái từ

2/2014-5/2014.

Ly trích tinh dầu

Phương phap chưng cất hơi nước đun nóng truyền thống

100 g hoa tươi đã cắt nhỏ được cho vào bình chưng cất Clevenger 2000 ml, sử dụng 1000 ml nước cho mỗi

lần ly trích. Lắp hệ thống chưng cất hơi nước và tiến hành đun trong những khoảng thời gian nhất định. Để

nguội, mẫu nước-tinh dầu trong ống gạn được xử lý bằng dietil eter, làm khan nước dung dịch eter này bằng

Na2SO4. Sau đó lọc và thu hồi dung môi bằng cô quay.


ISBN: 978-604-82-1375-6 124

Phương phap chưng cất hơi nước chiếu xạ vi sóng

Sự đun nóng truyền thống được thay thế bằng sự chiếu xạ vi sóng, lò vi sóng được sử dụng là vi sóng gia

dụng SANYO EM-D9553N đã được cải tiến. Công suất được sử dụng cho quá trình khảo sát là 750 W. Đối với

chưng cất hơi nước chiếu xạ vi sóng có nước, ta sử dụng 100 g hoa tươi đã cắt nhỏ cho vào bình chưng cất

Clevenger 2000ml, đồng thời thêm vào 1000 ml nước. Lắp hệ thống chưng cất và tiến hành đun trong những

khoảng thời gian nhất định. Mẫu nước-tinh dầu thu được trong ống gạn được xử lý tương tự như mô tả ở phương

pháp chưng cất hơi nước đun nóng truyền thống trên.

Chỉ số vật lý và hóa học

Tỉ trọng được xác định bằng tỉ trọng kế ở 20 oC, chỉ số khúc xạ xác định trên khúc xạ kế WAY-S ABBE ờ

25 oC. Các chỉ số acid (IA), ester (IE) được xác định dựa theo tiêu chuẩn quốc tế.

Thành phần hóa học

Mẫu tinh dầu được phân tích bằng thiết bị sắc ký khí đầu dò ion hóa ngọn lửa (GC/FID) và sắc ký khí ghép

khối phổ (GC/MS).

Phân tích GC/FID được thực hiện trên máy GC Agilent 6890N được trang bị cột mao quản nhồi silica DB-

5 30.0 m x 0.32mm x 0.25 µm và đầu dò ion hóa ngọn lửa (flame ionization detector, FID). Khí mang được sử

dụng là khí nitrogen hoạt động ở chế độ dẳng áp 10.60 psi. Nhiệt độ lò được cài đặt chương trình với nhiệt độ

đầu là 60 oC, tăng 3

oC/phút đến 240

oC. Mẫu tiêm vào được hóa hơi ở 250

oC và không chia dòng (splitless).

Mẫu tinh dầu dùng để phân tích được pha loãng với dung môi dietil eter với tỉ lệ lệ 0.1 µm/ml, thể tích mẫu tiêm

vào là 0.1 µl. Đầu dò FID hoạt động ở 250 oC. Thành phần bách phân tương đối của các cấu tử trong tinh dầu

được tính toán tự động từ diện tích mũi trên sắc ký đồ GC/FID.

Phân tích GC/MS được thực hiện trên máy sắc ký khí Agilent 7890A đầu dò phổ khối lượng (Mass

detector, MSD) 5973C VL MSD Triple-Axis sử dụng cột mao quản không phân cực HP-5MS 30.0 m x 0.25 µm.

Helium được sử dụng làm khí mang với chế độ đẳng áp ở 13.209 psi. Nhiệt độ buồng tiêm và đầu dò được thiết

lập ở 250 0C. Mẫu tinh dầu được pha loãng với dung môi dietil eter theo tỉ lệ 0.1 µm/ml. Thể tích mẫu tiêm vào

là 0.1 µl, chế độ tiêm chia dòng 25:1 (split). Chương trình nhiệt được thiết lập với nhiệt độ đầu là 60 oC, tăng 3

oC/phút đến 240

oC. Quá trình ion hóa được thực hiện ở EI = 70 eV. Việc định danh các cấu tử tinh dầu được

thực hiện bằng cách so sánh các giá trị chỉ số lưu tuyến tính (Linear retention index, LRI) và phổ khối lượng

(mass spectrum, MS) của chúng với các hợp chất tham khảo được công bố bởi Adams và hệ thống dữ liệu MS

từng hợp chất từ thư viện phổ MS Wiley 8th

kết hợp NIST 2008. Các giá trị chỉ số lưu tuyến tính của từng cấu tử

trong tinh dầu được xác định qua dãy đồng đẳng alkan C5-C28 và tính toán dựa trên phương trình đề nghị bởi van

den Dool va Kratz (1963).

Hoạt tính kháng vi sinh vật

Hoạt tính kháng vi sinh vật được thực hiện tại viện Pasteur TP HCM theo phương pháp khuếch tán tinh dầu

trên đĩa thạch, sử dụng đĩa giấy (D = 6 mm) tẩm tinh dầu với các nồng độ pha loãng. Hoạt tính đã khảo sát trên 6

chủng vi khuẩn: Staphylococcus aureus COL (methicilin resistance), Enterococcus faecalis ATCC 29212,

Stenotrophomonas maltophilia, Escherichia coli ATCC 25922, Staphylococcus epidermidis ATCC 14990,

Staphylococcus aureus ATCC 25923 và một chủng vi nấm: Candida albicans ATCC 10231.


Ly trích

Chưng cất hơi nước đun nóng truyền thống (A) tiến hành từ 4h-7h, chưng cất hơi nước chiếu xạ vi sóng có

nước (B) tiến hành từ 50–130 phút, chưng cất hơi nước chiếu xạ vi sóng không nước (C) tiến hành từ 5-17 phút.

Kết quả khảo sát hàm lượng theo 3 phương pháp (A), (B) và (C) như Hình 1, 2, 3 tương ứng. Ta thấy, khi

sử dụng phương pháp (A) cho hàm lượng tinh dầu đạt 2.5124% trong vòng 6 h (360 phút), phương pháp (B) đạt

2.0898% trong vòng 110 phút, phương pháp (C) đạt 1.0464% trong vòng 15 phút. Kết quả này cho thấy, sử dụng

phương pháp (B) và (C) tuy tiết kiệm được thời gian và năng lượng, song ly trích tinh dầu kém hiệu quả, mặt

khác khi xét về hương thơm cảm quan, tinh dầu thu đươc bằng chiếu xạ vi sóng chất lượng không tốt, mùi thơm

không tự nhiên. Vì vậy ta vẫn ưu tiên sử dụng phương pháp (A).


ISBN: 978-604-82-1375-6 125

Hình 3. Hàm lượng tinh dầu theo thời gian với phương pháp chưng cất hơi nước đun

nóng truyền thống

Hình 4. Hàm lượng tinh dầu theo thời gian với phương pháp chưng c ất hơi nước chiếu xạ

vi sóng có nước

Hình 5. Hàm lượng tinh dầu theo thời gian với phương pháp chưng c ất hơi nước chiếu xạ

vi sóng không nước

Tính chất hóa, lý

Kết quả khảo sát tính chất hóa, lý được thể hiện như Bảng 1, 2. Khi sử dụng cùng phương pháp chưng cất

hơi nước ứng với 3 kỹ thuật A, B, C, tính chất hóa, lý của tinh dầu ly trích theo kỹ thuật A và B cho kết quả khá

2.0552.1348

2.51242.4712

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8

Hàm

lư

ợn

g (

%)

Thời gian (h)

1.519 1.5411

1.898

2.0798 2.1124

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

2.00

2.20

2.40

30 50 70 90 110 130 150

Hàm

lư

ợn

g (

%)

Thời gian (phút)

0.6143

0.8590

1.0464

1.2286

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

0 5 10 15 20

Hàm

lư

ợn

g (

%)

Thời gian (phút)


ISBN: 978-604-82-1375-6 126

giống nhau, riêng tinh dầu ly trích theo kỹ thuật C khác so với hai kỹ thuật còn lại. Chỉ số savon (IS) và chỉ số

ester (IE) cao, điêu nay chưng to tinh dâu co chưa nhiêu hơp chât ester .

Bảng 6. Tính chất vật lý của tinh dầu hoa ylang -ylang theo các phương phap chưng cât hơi nươc

Phương pháp

Tính chất (A) (B) (C)

Tinh chất

giac quan

Màu Vàng Vàng nhạt Không màu

Mùi Thơm, nông, tự

nhiên Ít thơm hơn, rất nồng

Ít thơm hơn, rất

nồng, mùi hơi chua

Trạng thái Lỏng Lỏng Lỏng

Chi sô vật ly

𝑑2020 0.9481 0.9109 0.8925

𝑛𝐷20 1.6209 1.6260 1.6139

𝛼𝐷25 -28.398 -10.368 -11.004

Bảng 7. Chỉ số hóa học của tinh dầu hoa ylang -ylang theo phương phap chưng cât hơi nươc

Chỉ số Chưng cât hơi nươc đun

nóng truyền thống (A)

Chưng cất hơi nước chiếu

xạ vi sóng có nước (B)

Chưng cất hơi nước chiếu

xạ vi sóng không nước (C)

IA 2.98 2.18 2.23

IE 96.51 96.07 107.77

IS 99.49 98.25 110.00

Thành phần hóa học

Thành phần hóa học của tinh dầu được xác định bởi phương pháp GC/MS-GC/FID kết hợp RTL. Kết quả

phân tích được trình bày trong các Error! Reference source not found. sau

Bảng 8. So sánh thành phần hóa học tinh dầu hoa ylang-ylang theo từng phương pháp

Stt

LRI

Tên hợp chất

%GC

Lí

thuyết[7]

Tính

toán

Đun nóng

truyền thống

(A)

Vi sóng có

nước (B)

Vi sóng không

nước (C)

1 847 847 (Z)-Salven - 0,01 0,01

2 854 854 (2E)-Hexenol - 0,01 0,01

3 859 859 (2Z)-Hexenol - 0,01 0,03

4 869 868 5-Metil-(3Z)-hexen-2-on - 0,01 0,02

5 875 873 Acetat 2-metilbutil - 0,02 -

6 924 923 α-Tujen - - 0,01

7 932 930 α-Pinen - 0,01 -

8 946 948 Camphen - - 0,01

9 974 972 β-Pinen 0,01 0,02 0,1

10 988 984 β-Mircen 0,32 0,53 0,42

11 1000 999 n-Decan - 0,01 0,18

12 1004 1001 Acetat (3Z)-hexenil 0,05 0,17 -

13 1007 1006 Acetat n-hexil 0,04 0,13 0,12

14 1015 1013 p-Metilanisol 2,49 6,06 9,48


ISBN: 978-604-82-1375-6 127

15 1020 1020 p-Cimen 0,38 0,45 0,28

16 1032 1031 (Z)-β-Ocimen 0,12 0,12 0,07

17 1044 1042 (E)-β-Ocimen 0,11 0,11 0,06

18 1086 1085 Terpinolen 0,04 0,06 0,05

19 1088 1091 Benzoat metil 0,01 2,38 5,42

20 1095 1096 Linalol 29,48 40,46 48,51

21 1141 1143 Veratrol - 0,01 0,01

22 1157 1158 Acetat benzil 0,25 0,98 2,73

23 1169 1167 Benzoat etil 0,12 0,25 -

24 1174 1178 Terpinen-4-ol - 0,01 -

25 1188 1185 2-Metoxi-p-cresol 0,76 2,08 0,38

26 1195 1196 Metilcavicol 0,07 0,14 -

27 1227 1229 Nerol 0,01 - -

28 1230[8]

1233 3,4-Dimetoxitoluen 0,32 0,54 0,17

29 1249 1250 Geraniol 3,1 4,27 5,49

30 1264 1266 Geranial 0,43 0,18 -

31 1282 1283 (E)-Anetol - 0,04 0,56

32 1294 1293 2-Phenil-1-nitroetan 0,15 0,27 -

33 1303 1306 Alcol (E)-cinamil - 0,18 0,15

34 1335 1330 δ-Elemen 0,02 - -

35 1343 1344 Butanoat benzil - 0,02 0,35

36 1345 1343 α-Cubeben 0,06 - -

37 1356 1357 Eugenol 3,9 4,83 1,55

38 1374 1370 α-Copaen 0,2 0,27 0,06

39 1379 1381 Acetat geranil 13,91 21,92 15,19

40 1403 1402 Metileugenol 9,34 0,18 1,02

41 1408 1409 (Z)-Cariophilen - 2,01 -

42 1417 1419 (E)-Cariophilen 0,13 0,03 0,02

43 1431 1430 β-Gurjunen 0,03 - 0,01

44 1439 1439 Aromadendren 0,02 0,02 0,01

45 1443 1444 Acetat (E)-cinamil 2,63 0,55 0,69

46 1452 1454 α-Humulen 0,38 - -

47 1484 1485 Germacren D 0,14 0,06 0,13

48 1493 1494 trans-Murola-4(14),4-

dien 0,21 0,05 0,03

49 1500 1499 Biciclogermacren 0,24 0,07 0,11

50 1505 1506 (E,E)-α-Farnesen 3,37 0,51 0,19

51 1522 1525 δ-Cadinen 0,9 0,26 0,31

52 1537 1541 α-Cadinen 0,05 0,02 0,03

53 1544 1545 α-Calacoren - - 0,03

54 1548 1547 α-Elemol 0,05 0,02 0,07


ISBN: 978-604-82-1375-6 128

55 1559 1555 Germacren B 0,06 0,09 -

56 1590 1595 Globulol 0,03 - -

57 1600 1607 Guaiol 0,19 0,04 0,01

58 1618 1616 1,10-epi-Cubenol 0,13 - -

59 1619[9]

1621 Humulan-1,6-dien-3-ol 0,03 0,04 -

60 1638 1637 epi-α-Cadinol 0,12 0,01 -

61 1640 1643 epi-α-Murolol 0,09 0,02 -

62 1644 1647 α-Murolol 0,03 0,01 -

63 1652 1654 α-Cadinol 0,39 0,02 0,01

64 1680 1681 Acetat elemol 0,01 - -

65 1740 1741 (2E,6E)-Farnesal 0,11 - -

66 1759 1760 Benzoat benzil 10,17 5,31 2,60

67 1845 1846 Acetat (2E,6E)-farnesil 0,22 - -

68 1864 1867 Salicilat benzil 1,19 0,01 -

69 1958 1960 Benzoat geranil 0,70 - -

Tổng % hợp chất hidrocarbon 6,79 4,71 2,12

Tổng % hợp chất

oxigen

Ester 29,30 31,87 27,17

Alcol 38,31 52,05 56,77

Eter 11,90 6,39 10,51

Khác 0.86 0,87 0,12

Tổng 80,37 91,18 94,57

Tổng % hợp chất nitrogen 0,15 0,27 -

Tổng hàm lượng 87,31 95,89 96,69

Từ Error! Reference source not found. ta thấy số hợp chất hóa học xác định được theo ba phương pháp

(A), (B), (C) lần lượt là 53, 55 và 44 hợp chất.

Phương pháp vi sóng ly trích được hàm lượng hợp chất hidrocarbon khá thấp, trong khi đó hàm lượng hợp

chất oxigen thu được khá cao, điều này là do nhiệt vi sóng ít ảnh hưởng đến các hợp chất hidrocarbon trong tinh

dầu, ngược lại ảnh hưởng tốt với hợp chất oxigen.

Các thành phần định hương của hoa ylang-ylang bao gồm: p-metil anisol, linalol, benzoat metil, benzoat

benzil và acetat geranil [1]

. Theo nhận xét cảm quan thì tinh dầu thu được bằng phương pháp (A) có mùi thơm tự

nhiên nhất, song nếu xét theo các chất định hương trên, thì hàm lượng của chúng lại thấp hơn khi so sánh với 2

phương pháp (B) và (C). Có lẽ nguyên nhân là do trong thành phần của tinh dầu (A) có thêm nhiều hợp chất mà

tinh dầu (B) và (C) không có (δ-elemen, β-gurjunen, benzoat geranil, acetat (2E,6E)-farnesil, acetat elemol,…),

chính sự phối hương của các hợp chất trên đã tạo nên hương thơm đặc biệt cho tinh dầu (A). Mùi hương của 2

mẫu tinh dầu vi sóng không thơm, có thể là do không ly trích hết thành phần hóa học của tinh dầu, mặt khác

nhiệt độ vi sóng lại quá cao cũng làm ảnh hưởng đến thành phần.

Bảng 9. So sánh thành phần hóa học tinh dầu hoa ylang-ylang đã khảo sát với các kết quả nghiên cứu của tác giả

khác sử dụng cùng phương pháp chưng cất hơi nước đun nóng truyền thống-một phân đoạn duy nhất

Stt Tên hợp chất Nghiên cứu

(Việt Nam)

Stashenko[10]

(Comlombia)

Sacchetti [11]

(Italy)

1 2-Metil-3-buten-2-ol - 0.17 -

2 3-Hexen-1-ol - 0.16 -

3 α-Pinen - 1.86 0.43

4 Camphen - 0.03 -


ISBN: 978-604-82-1375-6 129

5 Sabinen - - 0.55

6 β-Pinen 0.01 0.53 -

7 Mircen 0.32 0.21 0.1

8 Acetat (Z)-3-hexenil* 0.05 - -

9 Acetat n-hexil* 0.04 - -

10 p-Metil anisol 2.49 6.81 0.84

11 p-Cimen 0.38 - 0.06

12 Limonen - 0.07 0.15

13 Alcol benzil - 0.17 1.85

14 1,8-cineol - 0.06 0.13

15 (Z)-β-Ocimen* 0.12 - -

16 (E)-β-Ocimen 0.11 0.06 -

17 γ-Terpinen - - 0.15

18 p-Cresol - 0.10 -

19 Terpinolen* 0.04 - -

20 Benzoat metil 0.01 4.05 1.53

21 Linalol 29.48 20.67 24.5

22 Dihidro linalol - - 0.45

23 Acetat benzil 0.25 9.61 9.77

24 Benzoat etil 0.12 0.18 -

25 Terpinen-4-ol - - 0.18

26 α-Terpineol - 0.02 -

27 2-Metoxi-4-metilphenol 0.76 0.05 -

28 Salicilat metil - 0.03 2.79

29 γ-Terpineol - - 0.39

30 Metilcavicol* 0.07 - -

31 3,4-Dimetoxitoluen* 0.32 - -

32 Geraniol 3.10 0.02 -

33 Geranial* 0.43 - -

34 2-Phenil-1-nitroetan 0.15 Vết -

35 (E)-Anetol - 0.33 -

36 Alcol cinamil - 0.07 -

37 Antranilat metil - Vết -

38 δ-Elemen* 0.02 _ -

39 Butyrat benzil - 0.12 -

40 α-Cubeben* 0.06 - -

41 Acetat citronelil - 0.04 -

42 Eugenol 3.90 0.02 -

43 α-Ylangen - 0.27 -


ISBN: 978-604-82-1375-6 130

44 α-Copaen 0.20 0.03 -

45 Benzoat butil - 0.03 -

46 Acetat geranil 13.91 2.86 -

47 Tetradecan - 8.06 -

48 β-Cariophilen 0.13 3.05 0.36

49 Acetat cinamil - 4.09 -

50 α-Humulen 0.38 2.39 -

51 Metileugenol* 9.34 - -

52 α-Gurjunen - - 4.63

53 α-Cedren - 0.31 -

54 cis-Tujopsen - - 0.9

55 β-Gurjunen* 0.03 - -

56 Aromadendren* 0.02 - -

57 Acetat (E)-cinamil* 2.63 - -

58 γ-Murolen - 0.23 -

59 α-Amorphen - 0.15 -

60 Germacren D 0.14 10.14 -

61 trans-Murola-4(14),4-dien* 0.21 - -

62 Biciclogermacren* 0.24 - -

63 Cuparen - - 0.06

64 (E,E)-α-Farnesen 3.37 2.43 -

65 γ-Cadinen - 0.08 -

66 Calamenen - 0.03 -

67 Miristicin - - 0.16

68 δ-Cadinen 0.90 0.43 -

69 α-Cadinen* 0.05 - -

70 Elemol* 0.05 - -

71 Germacren B* 0.06 - -

72 Nerolidol - 0.35 -

74 Globulol* 0.03 - -

75 α-Bisabolol - 0.02 -

76 Guaiol* 0.19 - -

77 Cedrol - 0.03 0.85

79 1,10-epi-Cubenol* 0.13 - -

80 Humulan-1,6-dien-3-ol* 0.03 - -

81 epi-α-Cadinol (τ-Cadinol)* 0.12 - -

82 epi-α-Murolol* 0.09 - -

83 α-Murolol 0.03 0.22 -

84 α-Cadinol 0.39 0.23 -


ISBN: 978-604-82-1375-6 131

85 Acetat elemol* 0.01 - -

87 (2E,6E)-Farnesal * 0.11 - -

88 (E,E)-Farnesol - 1.80 -

89 Benzoat benzil 10.17 14.10 33.61

91 Acetat farnesil - 0.63 -

92 Acetat (E,E)-farnesil 0.22 - -

93 Salicilat benzil 1.19 2.31 12.89

95 Benzoat geranil * 0.70 - -

Tổng % hợp chất hidrocarbon 6.79 30.36 7.55

Tổng % hợp chất oxigen 80.37 69.35 89.78

Tổng % hợp chất nitrogen 0.12 Vết -

Tổng hàm lượng(%) 87.31 99.71 97.33

*Chất không có trong thành phần hóa học của 2 tác giả Stashenko[10]

và Sacchetti [11]

Từ Bảng 9 cho thấy khi sử dụng cùng phương pháp chưng cất hơi nước đun nóng truyền thống, tinh dầu đã

khảo sát có thêm 27 hợp chất khác so với kết quả của hai tác giả trước, được trình bày cụ thể như Bảng 10 sau.

Bảng 10. Thành phần hóa học khác so với kết quả của hai tác giả

Stt Tên hợp chất %GC

1 Acetat (Z)-3-hexenil 0.05

2 Acetat n-hexil 0.04

3 (Z)-β-Ocimen 0.12

4 Terpinolen 0.04

5 Metilcavicol 0.07

6 3,4-Dimetoxitoluen 0.32

7 Geranial 0.43

8 δ-Elemen 0.02

9 α-Cubeben 0.06

10 Metileugenol 9.34

11 β-Gurjunen 0.03

12 Aromadendren 0.02

13 Acetat (E)-cinamil 2.63

14 trans-Murola-4(14),4-dien 0.21

15 Biciclogermacren 0.24

16 α-Cadinen 0.05

17 Elemol 0.05

18 Germacren B 0.06

19 Globulol 0.03

20 Guaiol 0.19

21 1,10-epi-Cubenol 0.13

22 Humulan-1,6-dien-3-ol 0.03


ISBN: 978-604-82-1375-6 132

23 epi-α-Cadinol 0.12

24 epi-α-Murolol 0.09

25 Acetat elemol 0.01

26 (2E,6E)-farnesal 0.11

27 Benzoat geranil 0.70

Tổng % 15.19

Theo như bảng, có thể các thành phần hóa học trên là những hợp chất đặc trưng cho tinh dầu hoa ylang-

ylang tại Việt Nam, cũng như chúng góp phần tạo nên hương thơm riêng biệt cho loài hoa này ở nước ta.

Xét về các thành phần hóa học chính mà kết quả khảo sát và 2 tác giả đều có như Bảng 11, ta thấy chỉ có

hàm lượng linalol của tinh dầu đã khảo sát là cao hơn, song còn lại các thành phần khác hầu như đều thấp hơn

tinh dầu của hai tác giả.

Bảng 11. Thành phần hóa học cả khảo sát và hai tác giả đều có

Stt Tên hợp chất Nghiên cứu Stashenko[10]

Sacchetti [11]

1 Mircen 0.32 0.21 0.10

2 p-Metil anisol 2.49 6.81 0.84

3 Benzoat metil 0.01 4.05 1.53

4 Linalol 29.48 20.67 24.5

5 Acetat benzil 0.25 9.61 9.77

6 β-Cariophilen 0.13 3.05 0.36

7 Benzoat benzil 10.17 14.10 33.61

8 Salicilat benzil 1.19 2.31 12.89

Thử nghiệm hoạt tính sinh học

Quá trình thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của tinh dầu hoa ylang-ylang bằng phương pháp

khuếch tán tinh dầu trên đĩa thạch được thực hiện tại phòng vi khuẩn, viện Pasteur TP HCM. Kết quả hoạt tính

kháng khuẩn và kháng nấm được trình bày trong


ISBN: 978-604-82-1375-6 133

Bảng 12. Kết quả khảo sát đường kính kháng vi sinh vật của tinh dầu theo phương pháp chưng cất hơi nước trên các nồng độ khác nhau

Ghi chú: -D: đường kính vòng vô khuẩn tính bằng mm

-100: nồng độ tinh dầu gốc, không pha loãng.

Đường kính vòng vô khuẩn D (mm)

Mẫu tinh dầu-đun nóng truyền thống (A) Mẫu tinh dầu-chiếu xạ vi sóng có nước (B) Mẫu tinh dầu-chiếu xạ vi sóng không nước

(C)

Nồng độ pha loãng

Chủng vi sinh vật

100

10-1

10-2

10-3

100

10-1

10-2

10-3

100 10

-1 10

-2 10

-3

Staphylococcus aureus COL

(methicilin resistance) 18 16 10 6 14 12 6 6 15 9 6 6

Escherichia coli

ATCC 25922 14 10 10 6 10 9 6 6 14 10 7 6

Staphylococcus aureus ATCC

25923 20 12 7 6 17 16 6 6 17 9 7 6

Enterococcus faecalis ATCC 29212 25 17 15 11 6 6 6 6 6 6 6 6

Stenotrophomonas maltophilia 20 18 11 10 21 19 11 10 23 19 10 8

Staphylococcus epidermidis

ATCC 14990 16 13 10 6 19 17 6 6 20 16 7 6

Candida albicans

ATCC 10231 23 20 15 13 26 19 10 6 ≥ 30 23 10 8


ISBN: 978-604-82-1375-6 134

Như vậy

Khi sử dụng phương pháp khuếch tán tinh dầu trên đĩa thạch:

Mẫu tinh dầu đun nóng truyền thống cho kết quả kháng khuẩn khá tốt trên các chủng vi sinh vật đã khảo

sát. Đối với một số chủng (Candida albicans ATCC 10231, Enterococcus faecalis ATCC 29212,

Stenotrophomonas maltophilia) thì tinh dầu có khả năng diệt khuẩn tốt ở cả nồng độ thấp.

Hai mẫu tinh dầu vi sóng cho kết quả kháng khuẩn tương đối tốt, song không có khả năng kháng khuẩn đối

với chủng Enterococcus faecalis ATCC 29212 nữa. Nguyên nhân có thể là do sự thay đổi thành phần hóa học, ở

2 mẫu tinh dầu vi sóng đã không ly trích được các hợp chất mà ở mẫu đun nóng truyền thống có. Bảng 13 sau

liệt kê lại các hợp chất hóa học chỉ có ở mẫu tinh dầu đun nóng truyền thống.

Bảng 13. Các thành phần hóa học chỉ có ở mẫu tinh dầu đun nóng truyền thống (A)

Stt Tên hợp chất

%GC

Đun nóng truyền

thống (A)

Vi sóng có nước

(B)

Vi sóng không

nước (C)

1 Nerol 0,01 - -

2 δ-Elemen 0,02 - -

3 α-Cubeben 0,06 - -

4 α-Humulen 0,38 - -

5 Globulol 0,03 - -

6 1,10-epi-Cubenol 0,13 - -

7 Acetat elemol 0,01 - -

8 (2E,6E)-Farnesal 0,11 - -

9 Acetat (2E,6E)-farnesil 0,22 - -

10 Benzoat geranil 0,70 - -

Từ kết quả này, ta thấy có thể một trong những hợp chất trên hoặc phối hợp một nhóm chất hoặc phối hợp

cả 10 hợp chất lại thì có khả năng kháng chủng vi khuẩn Enterococcus faecalis ATCC 29212. Đây là một kết

quả có ý nghĩa nghiên cứu, cần phải kiểm chứng qua các thử nghiệm mới có kết quả chính xác được hợp chất

nào kháng chủng Enterococcus faecalis ATCC 29212.

Ngoài ra, mẫu tinh dầu vi sóng không nước kháng chủng nấm Candida albicans ATCC 10231 khá tốt ở

nồng độ tinh dầu gốc (≥ 30 mm), nhưng khả năng kháng khuẩn giảm rõ rệt qua pha loãng nồng độ. Trong khi đó,

mẫu tinh dầu đun nóng truyền thống kháng cũng trên chủng này ở nồng độ gốc không hiệu quả bằng (23 mm),

song lại có khả năng diệt khuẩn dai dẳng qua các nồng độ pha loãng. Như vậy, khi muốn diệt chủng nấm

Candida albicans ATCC 10231, tùy trường hợp, nếu ta gặp trở ngại bởi mùi, vị của tinh dầu thì ta nên sử dụng

tinh dầu đun nóng truyền thống qua pha loãng, rồi diệt khuẩn; trường hợp nếu mùi, vị của tinh dầu không ảnh

hưởng thì ta ưu tiên chọn tinh dầu vi sóng không nước để diệt sẽ có hiệu quả cao hơn.

So sánh với kết quả kháng khuẩn thực hiện bằng phương pháp nồng độ ức chế tối thiểu (Minimum

Inhibitory Concentrations-MICs)[12]

. Mẫu tinh dầu ylang-ylang đun nóng truyền thống-đã khảo sát kháng được

các chủng vi sinh vật mà tác giả nghiên cứu phương pháp MICs đã làm. Riêng 2 mẫu tinh dầu vi sóng không

kháng được chủng Enterococcus faecalis.

Bảng 14. Nồng độ ức chế tối thiểu (%v/v) của tinh dầu ylang-ylang trên các chủng vi khuẩn theo MICs [12]

Chủng vi sinh vât MICs (%v/v)

coagulase-negative Streptococcus NCTC 2421 1.0

Staphylococcus aureus NCTC 6571 1.0

methicillin-resistant Staphylococcus aureus NCTC 10442 2.0

Enterococcus faecalis NCTC 2421 1.0

Escherichia coli NCTC 10418 0.5

Pseudomonas aeruginosa NCTC 10662 >4.0

Stenotrophomonas maltophilia CXC 1 0.5

Candida albicans 14850 1.0

KẾT LUẬN

Về phương pháp ly trích, qua tìm hiểu đây là lần đầu tiên tinh dầu hoa ylang-ylang được ly trích bằng

phương pháp chưng cất hơi nước-kích hoạt vi sóng ở điều kiện: có nước và không nước.


ISBN: 978-604-82-1375-6 135

Về hàm lượng, tinh dầu ly trích bằng chưng cất hơi nước đun nóng truyền thống cho hàm lượng tinh dầu

cao nhất, mùi thơm tự nhiên, mặc dù thời gian chưng cất khá lâu. Chưng cất-kích hoạt vi sóng tuy rút ngắn thời

gian đun, giúp người làm tiết kiệm được nhiều thời gian và năng lượng nhưng tinh dầu thu được chất lượng

không tốt, mùi thơm không tự nhiên. Phương pháp chiếu xạ vi sóng không nước không ly trích được triệt để tinh

dầu.

Về thành phần hóa học, xác định được 44 – 55 hợp chất hóa học tùy theo phương pháp ly trích. Khi sử

dụng cùng phương pháp chưng cất đun nóng truyền thống, tinh dầu khảo sát có thêm 27 hợp chất khác so với kết

quả của hai tác giả trước, có thể đây là những hợp chất đặc trưng cho tinh dầu hoa ylang-ylang tại Việt Nam,

cũng như chúng góp phần tạo nên hương thơm riêng biệt cho loài hoa này ở nước ta.

Kết quả thử nghiệm hoạt tính sinh học bước đầu cho thấy tinh dầu hoa ylang-ylang có khả năng kháng một

số chủng vi sinh vật gây bệnh thông thường cho con người. Nghiên cứu cũng thu hẹp phạm vi các hợp chất hóa

học kháng chủng vi khuẩn Enterococcus faecalis ATCC 29212. Do đó tinh dầu hoa ylang-ylang cần được nghiên

cứu thêm về hoạt tính sinh học để có thể ứng dụng trong y học.


[1] Céline Benini, Mélanie Ringuet, Jean-Paul Wathelet, Georges Lognay, Patrick du Jardina, Marie-Laure

Fauconnier, Variations in the essential oils from ylang-ylang (Cananga odorata [Lam.] Hook f. & Thomson

forma genuina) in the Western Indian Ocean islands, Flavour and Fragrance Journal (2012).

[2] George A. Burdock, Ioana G. Carabin, Safety assessment of Ylang–Ylang (Cananga spp.) as a food

ingredient, Food and Chemical Toxicology, 46, 433-445 (2008).

[3] Lê Ngọc Thạch, Tinh Dầu, NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, 347 (2003).

[4] Michał Brokl, Marie-Laure Fauconnier, Céline Benini, Georges Lognay, Patrick du Jardin, Jean-François

Focant, Improvement of yang-ylang essential oil characterization by GC×GC-TOFMS, Molecules,18 (1420-

3049), 1783-1797 (2013).

[5] S. Facciola, Canaga odrata - Ylang-ylang. Cornucopia : A Source Book of Edible Plants, Kampong, Vista,

CA, 12 (1990).

[6] NMCD, Ylang-Ylang oil. Natural Medicines Comprehensive Database, (2004).

(http://www.naturaldatabase.com/(S(yem1y055ovbqpze5zcuy20qh))/Logon.aspx?cs=&s ND> (subscription

based product) (Accessed 8.7.07))

[7] Robert P. Adams, Identification of Essential Oil Components by Gas Chromatography/ Mass Spectrometry,

4th Edition, Allured Publishing Coporration, Illinois, 10-29 (2007).

[8] R. J. V. Alves, A. C. Pinto, A.V. M. da Costa, C. M. Rezende, Zizyphus mauritiana Lam. (Rhamnaceae) and

the chemical composition of its floral fecal odor, J. Braz. Chem. Soc., 16, 654-656 (2005).

[9] G. Flamini, P. L. Cioni, I. Morelli, S. Maccioni, R. Baldini, Phytochemical typologies in some populations of

Myrtus communis L. on caprione promontory (East Liguria, Italy), Food Chem., 85, 599-604 (2004).

[10] Elena E. Stashenko, Nubia Quiroz Prada, Jairo R. Martinez, HRGC/FID/NPD and HRGCMSD study of

colombian ylang-ylang (Cananga odorata) oils obtained by different extraction techniques, J. High Resol.

Chroinatogr., 19, 353-358 (1996).

[11] Gianni Sacchetti, Silvia Maietti, Mariavittoria Muzzoli, Martina Scaglianti, Stefano Manfredini, Matteo

Radice, Renato Bruni, Comparative evaluation of 11 essential oils of different origin as functional antioxidants,

antiradicals and antimicrobials in foods, Food Chemistry, 91, 621–632 (2005).

[12] Fiona Maudsley, Kevin G. Kerr, Microbiological safety of essential oils used in complementary therapies

and the activity of these compounds against bacterial and fungal pathogens, Support Care Cancer, 7, 100-102

(1999).

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Author=Alves%2C+R.J.V.&Units=SI&Mask=2000

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Author=Pinto%2C+A.C.&Units=SI&Mask=2000

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Author=da+Costa%2C+A.V.M.&Units=SI&Mask=2000

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Author=Rezende%2C+C.M.&Units=SI&Mask=2000


ISBN: 978-604-82-1375-6 136

III-P-4.9

TỔNG HỢP MỘT SỐ N-ARILPTALIMID TRONG DUNG MÔI EUTECTIC SÂU

Nguyễn Hoàng Hải Đăng, Lê Ngọc Thạch

Bộ môn Hóa học Hữu cơ, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Bài báo này nghiên cứu sự tổng hợp một số dẫn xuất N-arilptalimid sử dụng dung môi eutectic sâu (DES) làm môi trường phản ứng dưới sự chiếu xạ siêu âm dùng bồn siêu âm. Trong nghiên cứu này, DES được điều chế từ clorur colin và ure theo tỉ lệ tương ứng là 1:2 và khảo sát thời gian điều chế DES bằng phương pháp phổ NMR. Sử dụng DES làm môi trường cho sự tổng hợp một số dẫn xuất N-phenilptalimid từ anhidrid ptalic và một số amin hương phương đơn giản dưới sự chiếu xạ siêu âm sử dụng bồn siêu âm. Thực hiện các phản ứng bằng các phương pháp khác như chiếu xạ siêu âm dùng thanh siêu âm hoặc đun khuấy hỗn hợp phản ứng. So sánh các kết quả cho thấy các phản ứng được thực hiện bằng sự chiếu xạ siêu âm cho hiệu suất cao hơn phương pháp đun khuấy.

Từ khóa: dung môi eutectic sâu, N-arilptalimid, chiếu xạ siêu âm.

MỞ ĐẦU

N-phenilptalimid và các dẫn xuất của nó từ lâu đã được tổng hợp và nghiên cứu. Đã có nhiều nghiên cứu

cho thấy các hoạt tính sinh học, dược lý có lợi chẳng hạn như hoạt tính kháng viêm [1], chống co giật [2,3]. Các

dẫn xuất N-phenilptalimid cũng được tổng hợp và thử nghiệm làm chất ức chế α-glucosid từ đó làm giảm lượng

đường huyết và ngăn chặn một số bệnh liên quan chẳng hạn như tiểu đường [4]. N-phenilptalimid và các dẫn

xuất của nó cũng là các trung gian trong tổng hợp các chất khác có hoạt tính sinh học [1,5].

Các dẫn xuất N-phenilptalimid từng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phản ứng giữa một

anhidrid với một amin trong môi trường anhidird acetic xúc tác acid, N-alkil hóa ptaloil diclorur với azide trong

sự có mặt của triphenilphosphin hay N-alkil hóa imid trong môi trường alcol. Tuy nhiên nhưng phương pháp này

có nhưng hạn chế như thời gian phản ứng dài, sử dụng nhiều acid, dung môi hữu cơ dễ bay hơi và các xúc tác

độc hại, lượng thu hồi thấp [6].

Hiện nay trong khi số lượng các dung môi xanh còn hạn chế thì dung môi eutectic sâu (Deep eutectic

solvent) nổi lên là một loại dung môi có tiềm năng thay thế các loại dung môi truyền thống trước đây do sở hữu

các tiêu chí xanh như không độc hại cho môi trường và sức khỏe con người, có khả năng phân hủy sinh học, điều

chế và thu hồi dễ dàng, chi phí thấp.

Dung môi eutectic sâu (DES) là loại dung môi thường tạo từ các thành phần rẻ tiền và an toàn mà chúng có

khả năng tương tác qua lại thông qua nối hidrogen để hình thành nên một hỗn hợp eutectic. DES được đặc trưng

bởi điểm chảy của nó thấp hơn nhiều so với các thành phần tạo nên nó. Tổng quát, các DES đặc trưng bởi độ

giảm điểm chảy lớn và là chất lỏng ở nhiệt độ thấp hơn 150 oC. Nhưng hầu hết trong số các DES lại là chất lỏng

giữa nhiệt độ phòng và 70 oC [7].

Hình 6. Cấu tạo của DES (ChCl:ure).

DES có cấu tạo gồm muối hữu cơ rắn và một chất có thể tạo nối hidrogen. Chính nhờ các chất có khả năng

tạo nối hidrogen sẽ tương tác với anion bằng cách tạo nối hidrogen với các anion này và làm tăng kích thước của

anion, điều này sẽ làm giảm tương tác của anion với cation và dẫn đến giảm điểm chảy của DES [8].

THỰC NGHIỆM

Hóa chất

Clorur colin, ure, anhidrid ptalic, anilin, o-toluidin, p-toluidin, 2,5-dibromoanilin, acetat etil, Na2SO4.


ISBN: 978-604-82-1375-6 137

Thiết bị

Cân Sartorius, bếp khuấy từ Ika Ret basic, bồn siêu âm Elma S 180(H), thanh siêu âm Hielscher UP200HT,

máy cô quay Heidolph, máy đo nhiệt độ nóng chảy Buchi B-545, GC-MSD Agilent Technologies 7890A, GC-

FID Agilent Technologies 6890N.

Điều chế DES

Trước đây chưa có tài liệu nào công bố chính xác thời gian điều chế DES (ChCl:ure 1:2), vì thế trong bài

báo này chúng tôi thực hiện điều chế DES kèm theo quá trình nghiên cứu thời gian điều chế tối ưu bằng cách

ứng dụng phổ H1-NMR. Trong bài báo này DES được điều chế từ clorur colin và ure theo tỉ lệ mol 1:2 tương

ứng bằng cách trộn 2 chất này ở 80 oC, cứ sau mỗi 20 phút lại dùng ống nhỏ giọt trích ra 3-4 giọt để ghi nhận

phổ NMR, xác định độ dịch chuyển hóa học của proton thuộc 3 nhóm metil gắn trên nitrogen theo thời gian.

N+ OH

Cl-O

H2N NH2

2 +

N+ OHO

NH2

NH2

O

H2N

H2N

Cl-80 oC

Hình 7. Phản ứng điều chế DES từ clorur colin và ure.

Tổng hợp một số N-arilptalimid

Cân 6.3 mmol DES (ChCl:ure), 1 mmol anilin và 1 mmol anhidrid ptalic cho vào bình cầu 10 mL, cố định

nhiệt độ bồn siêu âm ở 70 oC rồi tiến hành chiếu xạ siêu âm trong 1 giờ. Sau phản ứng, ly trích sản phẩm ra khỏi

DES bằng acetat etil (10 mL x 6 lần), làm khan dung dịch acetat bằng Na2SO4 khan, lọc áp suất kém, cô quay

dung dịch qua lọc đến khối lượng không đổi, cân khối lượng, ghi GC-FID để xác định hiệu suất sản phẩm.

O

O

O

NH2

N

O

O

H2O+ +

1

2

3

4

5

61

234

5

6

78

9

1'

2' 3'

4'

5'6'

1 2 3

4: 2-metil 5: 2’-metil

6: 4-metil 7: 4’-metil

8: 2,5-dibromo 9: 2’,5’-dibromo

Hình 3. Phản ứng tổng hợp các N-arilptalimid.


Khảo sát thời gian điều chế DES

Quá trình khảo sát thời gian điều chế DES (ChCl:ure) cho thấy kết quả là sau 60 phút độ dịch chuyển hóa

học của các proton thuộc 3 nhóm metil gắn trên nitrogen đã tương đối ổn định. Vì thế chúng tôi chọn mốc thời

gian này để điều chế DES (ChCl:ure).


ISBN: 978-604-82-1375-6 138

Hình 4. Đồ thị khảo sát độ dịch chuyển hóa học theo thời gian.

Tổng hợp một số N-arilptalimid

Trước hết chúng tôi khảo sát điều kiện tối ưu khi thực hiện phản ứng điều chế các N-arilptalimid bằng phản

ứng giữa anilin và anhidrid ptalic sử dụng phương pháp chiếu xạ siêu âm dùng bồn siêu âm. Sau đó chúng tôi áp

dụng các điều kiện tối ưu này để thực hiện bằng phương pháp khác như khuấy từ điều nhiệt để so sánh.

Bảng 15. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng điều chế N-arilptalimid trong DES (ChCl:ure).

Stt Thời gian

(giờ)

Nhiệt độ

(oC)

Tỉ lệ

2:1: DES

Phương pháp kích

hoạt

% GC Hiệu suất

(%) 2 1 3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

1

1

1

1

1

1

1

2

3

1

1

1

70

70

70

70

40

50

60

70

70

70

70

70

1:1:0

1:1:6

1:1:6.3

1:1:7

1:1:6.3

1:1:6.3

1:1:6.3

1:1:6.3

1:1:6.3

0.8:1:6.3

1.2:1:6.3

1:1:6.3

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Khuấy từ

18

16

9

12

13

17

8

5

9

15

17

18

54

43

22

34

41

43

37

24

18

42

34

50

28

39

66

52

45

39

55

67

69

42

48

32

25

39

75

62

50

52

68

78

77

61

57

47

Qua kết quả Bảng 1 sự có mặt của DES trong vai trò môi trường phản ứng đã có ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu

suất của phản ứng. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng rõ rệt, DES vốn có độ nhớt cao là mặt hạn chế cho các tác chất

tham gia phản ứng, do đó khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao độ nhớt của DES giảm dẫn đến các tác chất

tham gia phản ứng dễ dàng hơn và cải thiện được hiệu suất phản ứng.

Tỉ lệ mol cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng, kết quả thu được cho thấy phản ứng xảy ra tốt với tỉ

lệ mol anilin:anhidrid ptalic là 1:1.

Ngoài ra, phương pháp kích hoạt phản ứng cũng cho thấy ảnh hưởng lên hiệu suất của phản ứng điều chế

các N-arilptalimid, sử dụng phương pháp chiếu xạ siêu âm cung cấp năng lượng lớn và nhanh cho hệ phản ứng

nên hiệu suất mang lại cao hơn so với phương pháp khuấy từ truyền thống trong cùng điều kiện.

Áp dụng điều kiện tối ưu, cụ thể với tỉ lệ mol anilin:anhidrid ptalic:DES là 1:1:6.3 ở 70 oC và trong 1 giờ

để thực hiện các phản ứng giữa một số dẫn xuất của anilin và anhidrid ptalic bằng hai phương pháp kích hoạt

chiếu xạ siêu âm và khuấy từ. Kết quả thu được trong Bảng 2.

Bảng 16. Hiệu suất phản ứng điều chế một số N-arilptalimid trong DES bằng phương pháp kích hoạt khác nhau.

Stt Phản ứng Phương pháp

kích hoạt

Thời gian

(giờ) Nhiệt độ (

oC) Hiệu suất (%)

1

2

3

4

5

6

1:4

1:6

1:8

1:4

1:6

1:8

Siêu âm

Siêu âm

Siêu âm

Khuấy từ

Khuấy từ

Khuấy từ

1

1

1

1

1

1

70

70

70

70

70

70

71

72

27

45

46

13


ISBN: 978-604-82-1375-6 139

Ngoài ra trong bài báo này chúng tôi cũng thử nghiệm kích hoạt phản ứng bằng cách chiếu xạ siêu âm

dùng thanh siêu âm. Vì thanh siêu âm chiếu xạ siêu âm với công suất cao hơn so với bồn siêu âm và cách chiếu

xạ trực tiếp vào hệ phản ứng nên chúng tôi khảo sát lại thời gian phản ứng thông qua phản ứng tạo sản phẩm N-

phenilptalimid. Sau đó chúng tôi lại áp dụng thời gian tối ưu đã khảo sát để thực hiện các phản ứng tổng hợp một

số N-arilptalmid khác.

Bảng 17. Ảnh hưởng của thời gian trong phương pháp kích hoạt chiếu xạ siêu âm dùng thanh siêu âm.

Stt Thời gian (giờ) Tỉ lệ

2:1: DES

% GC Hiệu suất

(%) 2 1 3

1

2

3

4

10

20

30

40

1:1:6.3

1:1:6.3

1:1:6.3

1:1:6.3

14

13

13

12

15

7

3

3

58

62

59

59

62

66

61

62

Có thể thấy khi thời gian phản ứng càng dài thì hiệu suất của phản ứng giảm đi, điều này xảy ra do quá

trình chiếu xạ càng kéo dài thì nhiệt độ của hệ phản ứng tăng lên rất cao khiến cho sản phẩm và tác chất có thể

phân hủy.

Chúng tôi dùng điều kiện tối ưu trong phương pháp chiếu xạ siêu âm dùng thanh siêu âm thực hiện các

phản ứng có sự tham gia của các dẫn xuất của anilin.

Bảng 18. Hiệu suất phản ứng điều chế một số N-arilptalimid dùng thanh siêu âm.

Stt Phản ứng Thời gian (phút) Hiệu suất

(%)

1

2

3

1:4

1:6

1:8

20

20

20

60

63

21

Xác định cơ cấu sản phẩm

Sau khi thực hiện xong phản ứng, các sản phẩm được kết tinh lại trong etanol, đo nhiệt độ nóng chảy, ghi

phổ NMR hoặc sử dụng GC-MS để xác định cơ cấu.

Bảng 19. Nhiệt độ nóng chảy của các sản phẩm tổng hợp được.

Sản phẩm Đo được

(oC)

Tài liệu tham khảo

(oC)

3 208-209 206-208[9]

5 182-183 180[6]

7 205-207 203-204[9]

9 217-218 -

Các sản phẩm 3, 7 được xác định dựa vào kết quả sắc ký khí ghép khối phổ Agilent GC 7890A, cột mao

quản Agilent 190915-433 (30 m x 250 µm x 0 .25 µm), đầu dò MSD 5975C với Triple-Axis Detector.

Các sản phẩm 5, 9 được xác định dựa vào phương pháp H1-NMR

Kết quả phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) của sản phẩm 5

N

O

O

H

H

HH

HH3C

H

H

H

a

b

c

de

f

g

hj

δ (ppm) = 7.98 (dd, 2H-Ha và Hd, J = 3,0 Hz và J = 5,0 Hz), 7.83 (dd, 2H-Hb và Hc, J = 3,0 Hz và J = 5,0

Hz), 2.21 (s, 1H-He 2.21), 7.21 (d, 1H-Hf, J = 7.64 Hz), 7.33 (m, 1H-Hg), 7.37 (d, 1H-Hj), 7.38 (m, 1H-Hh)


ISBN: 978-604-82-1375-6 140

Kết quả phổ H1-NMR (500 MHz, CDCl3) của sản phẩm 9

N

O

O

H

H

BrH

HBr

H

H

H

a

b

c

de

f

g

δ (ppm) = 7.98 (dd, 2H-Ha và Hd, J = 3,0 Hz và J = 5,0 Hz), 7.83 (dd, 2H-Hb và Hc, J = 3,0 Hz và J = 5,0

Hz), 7.61 (d, 1H-He, J =8.3 Hz), 7.50 (d, 1H-Hg, J = 2.1 Hz), 7.49 (dd, 1H-Hf, J = 8.5 Hz và J =2.3 Hz).

KẾT LUẬN

Bằng cách ứng dụng phương pháp phổ NMR chúng tôi đã các định được thời gian tối ưu trong việc điều

chế DES (ChCl:ure, 1:2) đồng thời thực hiện nghiên cứu sử dụng loại DES này làm môi trường cho phản ứng

tổng hợp các N-arilptalimid với kết quả tốt và có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống như không

sử dụng dung môi độc hại, rút ngắn thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này cũng đã tổng hợp ra sản phẩm

mới là 2-(2,5-dibromophenil)isoindol-1,3-dion.

SYNTHESIS OF N-ARILPTALIMID IN DEEP EUTECTIC SOLVENT

ABSTRACT

The paper studies the synthesis of N-aryl ptalimide derivaties using deep eutectic solvent (DES) as media under ultrasound irradiation by ultrasound bath. In this research, DES prepared from choline chloride and urea in ratio 1:2 respectively and studied preparing time of DES by NMR spectra method. Using DES prepared as a media for synthesizing N-phenylphthalimide derivaties from anhydride phthalic and primary aromatic amines under ultrasound irradiation by ultrasound bath. Conducting reactions by other methods as ultrasound irradiation by ultrasound slat or heating and stirring reaction mixture. Compare the results, reactions were conducted under ultrasound irradiation gave higher yield than heating and stirring method.

Key words: deep eutectic solvent, N-arylphthalimide, ultrasound irradiation.


[1]. M. Lima, Paulo Castro, Alexandre L. Machado, Carlos Alberto M. Fraga, Claire Lugnier, Vera Lúcia

Goncalves de Moraes, J. Barreiro, Synthesis and anti-inflammatory activity of phthalimide derivatives,

designed as new thalidomide analogues, Bioorganic & Medicinal Chemistry 10 (2002) 3067-3073.

[2]. Atef Abdel-Monem Abdel-Hafez, Synthesis and anticonvulsant evaluation of N-substituted

isoindolinedione derivatives, Archives of Pharmacal Research 27 (2004) 495-501.

[3]. Joseph Vamecq, Pierre Bac, Christine Herrenknecht, Pierre Maurois, Philippe Delcourt, James P. Stables,

Synthesis and anticonvulsant and Neurotoxic properties of substituted N-phenyl derivatives of the

phthalimide pharmacophore, Journal of Medicinal Chemistry 43 (2000) 1311-1319.

[4]. Wanchai Pluempanupat, Sirichai Adisakwattana, Sirintorn Yibchok-Anun, Warinthorn Chavasiri,

Synthesis of N-phenylphthalimide derivatives as α–glucosidase inhibitors, Archives of Pharmacal

Research 30 (2007) 1501-1506.

[5]. Tao Wang, Yi Hua Zhang, Hui Ji, Yan Ping Chen, Si Xun Peng, Synthesis and bioactivity of novel

phthalimide derivatives, Chinese Chemical Letters 19 (2008) 26-28.

[6]. Hyacintha Rennet Lobo, Balvant Shyam Singh, Ganapati Subray Shankarling, Deep eutectic solvents and

glycerol: A simple, environmentally benign and efficient catalyst/reaction media for synthesis of N-

arylphthalimide derivaties, Green Chemistry Letters and Reviews 5 (2012) 487-533.

[7]. Qinghua Zhang, Karine De Oliveira Vigier, Sébastien Royer, Francois Jérôme, Deep eutectic solvents:

syntheses, properties and applications, Chemistry Society Reviews 41 (2012) 7108-7147.

[8]. Andrew Abbott, Glen Capper, David L. Davies, Raymond K. Rasheed, Vasuki Tambyrajah, Novel

solvent properties of choline chloride/urea mixtures, Chemistry Communication (2003) 70-71.

[9]. Mei-Yun Zhou, Yi-Qun Li, Xin-Ming Xu, A new simple efficient synthesis of N-arylphthalimides in

ionic liquid [bmim][PF6], Synthetic Communications 33 (2003) 3777-3780.


ISBN: 978-604-82-1375-6 141

III-P-4.23

PREPARATION OF SOME DERIVATIVES OF (+)-USNIC ACID WITH AROMATIC

AMINES UNDER MICROWAVE IRRADIATION CONDITION

Nguyễn Trung Giang1, Lƣu Hoàng Duy Khƣơng

2, Nguyễn Kim Phi Phụng

2

1 Đại học Tân Tạo

2Khoa Hoá, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Tp. HCM.

ABSTRACT

Up to now, derivatives of usnic acid were only only prepared by classical methods of refluxing in organic solvents for hours. In this study, we examined the condensation reaction of usnic acid with o-toluidine under microwave irradiation condition which gave good yield in a short time. The obtained optimal condition was applied to prepare some other derivatives of (+)-usnic acid.

Key words: (+)-Usnic acid, o-toluidine, microwave irradiation condition, condensation reaction,

cyclopentyl methyl ether.

INTRODUCTION

Usnic acid, 2,6-diacetyl-7,9-dihydroxy-8,9b-dimethyl-1,3-(2H,9bH)-dibenzofurandione (Fig. 1), is a

naturally occurring dibenzofurane derivative found in several lichen species. Usnic acid was identified in many

genera of lichens including Alectoria, Cladonia, Evernia, Parmotrema, Ramalia, and Usnea, and it exists in one

of two enantiomers which differ in the orientation of the methyl group located in position 9b. It was first isolated

by the German scientist W. Knop in 1844.[1]

MeO

HO

MeOH

O

O

OH

Me

O

Me

MeO

HO

MeOH

O

O

O

NH-R

Me

Me

R-NH2

THF/EtOH50

oC 5h

Fig 1. Condensation reaction of (+)-usnic acid with some amines.[3,4]

Usnic acid possesses a wide range of interesting biological properties. It is a potent antibiotic effective

against Gram-positive bacteria, including Mycobacterium tuberculosis, Staphylococcus, Streptococcus and

Pneumococcus. It also exhibits antiviral, antiprotozoal, antimitotic, anti-inflammatory and anticancer.[2]

In 2006, Sophie Tomasi and co-workers[3]

performed condensation reaction of usnic acid with some

amines, diamines and triamines. In 2008 and 2009, similar processes were performed by some authors.[4]

All reactions on usnic acid were done by refluxing for some hours in organic solvents such as

tetrahydrofuran (THF), benzene,... which were commonly harmful. For that reasons, we examined these

reactions under microwave irradiation condition with the aim obtaining new compounds by using the reaction

conditions which were more friendly with the environment.

EXPERIMENTAL

Materials

THF (99%), ethanol (99.7%), o-toluidine were purchased from Kanto-Japan, cyclopentyl methyl ether

(CPME) was from Aldrich, and methanol for HPLC was purchased from Labscan. (+)-Usnic acid (1) ([α]D +

451.4, c’ 0.327 g/100 mL in EtOH: CHCl3 4:1) was isolated from lichen Parmotrema praesorediosum with the

purety of 98.5% determined by HPLC. Amines were purchased from Aldrich.

Equipments

Discover oven (CEM). HPLC Agilent 1100 series, C18 column Agilent Zorbax 15 mm x 4.6 mm x 3 μm,

temperature 40 °C, detector UV, wavelength 282 nm. The column was maintained at 40 oC, mobile phase A was

water, mobile phase B was methanol. The gradient parameters were 60% B for 10 minutes, 80% B for 15–20

minutes, and 100% B for 25–30 minutes. NMR spectra were measured on a Bruker Avance III spectrometer, at

500 MHz for 1H NMR and 125 MHz for

13C NMR, using residual solvent signal as internal reference:

chloroform-d H 7.24, C 77.23. The HR-ESI-MS were recorded on a HR-ESI-MS MicroOTOF-Q mass

spectrometer.


ISBN: 978-604-82-1375-6 142

2 1 4 3

Experimental procedures

Microwave irradiation method.

In a 10 ml test tube of a dedicated microwave oven, 1 (x mM), o-toluidine (y mM), and solvent (ethanol,

THF or CPME) were added. The solution attained naturally pH5, the optimal pH condition for condensation

reactions. Then the solution was irradiated at a power of 60 W. The reaction conditions were changed such as:

temperature, time, ratio of substrate and reactant and kind of solvents. After the reaction, the percentage (H%) of

the performed product (3) was determined by HPLC.

H =Ha x a

0.05 x Mp

%

After the reaction, the mixture was cooled and the light yellow precipitate was filtered off, washed with hot

water, and dried for 24 hrs in a dessicator. The results were presented in table 1.

The obtained optimal condition was applied to prepare some derivatives (table 2) of (+)-usnic acid.

Conventional heating refluxing method.

A solution of 1 (0.1 mM) and o-toluidine (0.1 mM) in CPME (5 ml) was refluxed and

stirred at 500 rounds/min. Twelve different experiments were prepared in order to determine the yield of the

product, determined by HPLC, owing to time (112 hours).

RESULTS AND DISCUSSIONS

Condensation reaction of (+)-usnic acid with o-toluidine.

Effect of the reaction temperature

The yield increased when the temperature of the solution was raised from 80 to 90 oC (entries 1, 2 of table

1), but from 90 oC to 110

oC, the yield began to decrease (entries 3, 4). This result was due to the formed side-

product (4). Therefore, the good yield of reaction was achieved at 90 oC. The result showed that the higher the

temperature was, the lower reaction selectivity took place.

O

H3C

OH

O

H3CO

HO

H3C

H3C

OOH

O

H3C

OH

O

H3CO

HO

H3C

H3C

NOH

H3C

NH2

H3CMWI

solvent

O

H3C

OH

O

H3CN

HO

H3C

H3C

NOH

H3C

CH3

Fig 2. Condensation reaction of (+)-usnic acid with o-toluidine.

Effect of the reaction time

In order to investigate the role of the reaction time, the reaction was carried out within 15–20 minutes at

pH 5 and other conditions were kept unchanged (entries 2, 5, 6 of table 1). The good yield of reaction was

achieved in 20 minutes (entry 2).

Effect of the quantity of o-toluidine

The reaction of 1 and o-toluidine with the ratio of (1:1) gave highest yield of 93.9%. When the ratio of o-

toluidine was increased, the excess amine would react with both carbonyl groups, C-14 and C-17 of usnic acid,

to create the side product 4.

Effect of solvent

Under microwave irradiation condition, CPME, ethanol or TMF gave appropriate results and among them,

CPME gave the best. CPME is a green solvent and is no harmful to the human health and the environment,

therefore, it was chosen for the following experiments.

With: a : The mass of the crude obtained product.

Mp : The molecular weight of the product (3).

Ha : The percentage of the product (3) in HPLC spectrum.

0.05 : The molar concentration (mM) of the starting

material (1) of the infected solution


ISBN: 978-604-82-1375-6 143

Conventional heating refluxing method.

As time increased from 1 to 9 hours, the yield also increased from 11.2% (1 hour) to 58.2% (9 hours) and

reached the highest 62.2% at 10 hours. More than 10 hours, the yield was not be ameliorated (60.2%).

The results showed that the reaction yield performed under microwave irradiation condition

was higher and sooner than under the conventional method, therefore this condition was applied to prepare

some derivatives of (+)-usnic acid.

Table 1. Condensation reaction (+)-usnic acid with o-toluidine under microwave irradiation condition.

Entry Temp.

(o C)

Time

(min.)

1 : 2a

(x : y)

Solvent

(1 mL) pH

HPLC (%) Yield

b

(%) 1 2 3 4

1 80 20 1 : 2 Ethanol 5 – 2.6 62.9 34.5 58.1

2 90 20 1 : 2 Ethanol 5 – 3.6 86.0 10.4 83.4

3 100 20 1 : 2 Ethanol 5 – 1.7 84.0 14.3 76.4

4 110 20 1 : 2 Ethanol

5 – 1.5 76.6 21.9 74.7

5 90 15 1 : 2 Ethanol 5 – 2.0 45.7 52.3 41.2

6 90 25 1 : 2 Ethanol 5 – 2.5 66.1 31.4 64.6

7 90 20 1 : 1.5 Ethanol 5 – 3.6 89.0 7.4 85.3

8 90 20 1 : 1 Ethanol 5 – – 96.0 4.0 92.7

9 90 20 1 : 1 THF 5 – – 95.0 5.0 91.0

10 90 20 1 : 1 CPME 5 – – 98.2 1.8 96.9 a Molar ratio b The yield of 3 was determined based on the percentage of HPLC

Preparation of some derivatives of (+)-usnic acid

The obtained optimal condition was applied to prepare some derivatives of (+)-usnic acid. The results were

presented in table 2.

NH2O OH

OH3C

HO

H3C

OH CH3

O

O CH3

O O

OH3C

HO

H3C

OH CH3

O CH3

NH

RR

CPME (1 mL)

90 oC, pH 5

PMW (100 W)20 minutes

+

(+)-Usnic acid(17 mg; 0.05 mM)

1

356810

11 12

13

14

15

16

1718

1

3568

1011 12

13

14

15

16

1718

0.05 mM

Fig 3. Process for preparing some derivatives of (+)-usnic acid.

Discussions

The condensation reaction of usnic acid and amine at the ratio of (1:1) gave the enamino-adduct performed

at the carbonyl group C-14 of usnic acid. If the molar ratio was (1:2), the side-product was performed in which

the two carbonyl groups at C-14 and C-17 were attacked. These results were compatible with published data

in the literature.[3, 4]

The structures of all adducts were confirmed by 1D and 2D-NMR and HR-ESI-MS. Some

HMBC experiments, of UA and UT, were presented in Fig. 4. All adducts from aromatic amines showed no

correlations of the signal at δH 14.93 (NH) to the neighboring carbons of usnic acid (C-2,14,15), but happily the

HMBC experiment of UT, the adduct from an aliphatic amine, showed clear correlations of the signal at δH 3.44

(H-19) to the neighboring carbon of usnic acid (C-14).

The chemical structure of adducts in the enamine form was well confirmed by the chemical shifts values of

some carbons, as the followings:

C-3, as a phenolic carbon with δC 191.88 in usnic acid, was changed to a conjugated quinone with δC

190195 in enamine-adducts.

C-14, as a ketone group with δC 200.4 in usnic acid, was changed to the enamine group with δC 174175.

C-15, as a methyl group adjacent to a ketone group with δC 27.95 in usnic acid, was changed to a

methyl adjacent to an alkene group with δC 18.0518.46.


ISBN: 978-604-82-1375-6 144

O O

OH3C

HO

H3C

OH CH3

NH CH2

O CH3

H

H2C CH3

12

14

15

13

1211

65

17

8

16 10

18

19

H H

O O

O

H3C

HO

H3C

OH CH3

NH

O CH3

H3C

H

12

14

15

13

1211

65

17

8

16 10

18

19

25

21

UA adduct

UT adduct

Fig 4. Keys of HMBC correlations of UA and UT.

Furthermore, the calculation of the active energy of two structures by DFT:B3LYP with the basis 6-

31G(d,p) method in methanol, tetrahydrofuran and gas, the energy of the enamine form is lower than that of the

imine one. These results showed that obtained adducts were in the enamine form.

OH

O

N

O

O

HN

Fig 5. Active energy caculated by DFT:B3LYP method of two tautomers.

Table 2. Results of condensation reaction (+)-usnic acid with 11 aromatic and 1 aliphatic amines.

Entry ArNH2 Code of compound Yield (%)

1 NH2

UR 64.8

2 NH2

CH3

UA 96.9

3 NH2H3C

UB 96.7

4 NH2HO

UC 75.5

5 NH2

OH

UQ 87.4

6 NH2H3CO

UE 94.7

7 NH2

OCH3

UF 91.8

8 NH2Br

UD 89.7

9 NH2Cl

UH 68.8

10 NH2HO

UK 67.6

11

NH2

UI 65.9

12 H3CCH2CH2NH2 UT 95.5

Spectral data of obtained products

UA: HR-ESI-MS: m/z 456.1418 [M+Na]+.

1H NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.80 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.31

(s, 3H), 2.53 (s, 3H), 2.72 (s, 3H), 5.91 (s, 1H), 7.14 (d, 1H, J = 7.0 Hz), 7.33 (m, 3H), 11.91 (s, OH), 13.38 (s,

NH), 14.93 (s, OH). 13

C NMR (CDCl3), δ (ppm): 7.61 (C-16), 18.05 (C-15), 20.03 (C-25), 31.41 (C-13), 32.15

(C-18), 57.53 (C-12), 92.81 (C-4), 101.53 (C-7), 102.49 (C-11), 105.09 (C-2), 108.30 (C-9), 126.53 (C-21),

127.16 (C-23), 128.80 (C-20), 131.49 (C-22), 134.07 (C-24), 135.20 (C-19), 155.95 (C-6), 158.35 (C-10),

163.69 (C-8), 166.36 (C-14), 174.81 (C-5), 195.86 (C-3), 198.83 (C-1), 200.78 (C-17).

Enamine adduct

(0.0 Kcal/Mole)

Imine adduct

(8.3 Kcal/Mole)


ISBN: 978-604-82-1375-6 145

UB: HR-ESI-MS: m/z 434.1614 [M+H]+.

1H NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.43 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 2.10 (s,

3H), 2.57 (s, 3H), 2.69 (s, 3H), 5.88 (s, 1H), 7.14 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.45 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 11.70 (s, OH),

13.34 (s, NH), 15.09 (s, OH).

UC: HR-ESI-MS: m/z 436.1419 [M+H]+.



13.36 (s, OH), 14.83 (s, NH).

UD: HR-ESI-MS: m/z 498.07 [M+H]+.


3H), 2.69 (s, 3H), 5.88 (s, 1H), 7.08 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 11.70 (s, OH), 13.35 (s,

OH), 15.09 (s, NH).

UE: HR-ESI-MS: m/z 450.1566 [M+H]+.



13.35 (s, NH), 14.87 (s, OH).

UF: HR-ESI-MS: m/z 450.1569 [M+H]+.


3H), 2.69 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 5.87 (s, 1H), 7.03 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.36 (t, 1H, J =

7.5 Hz), 11.96 (s, OH), 13.36 (s, OH), 14.78 (s, NH)

UH: HR-ESI-MS: m/z 454.1059 [M+H]+.


3H), 2.69 (s, 3H), 5.88 (s, 1H), 7.14 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.45 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 11.71 (s, OH), 13.35 (s, OH),

15.09 (s, NH)

UI: HR-ESI-MS: m/z 470.1610 [M+H]+. 1

H NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.85 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 2.55 (s,

3H), 2.74 (s, 3H), 5.98 (s, 1H), 7.38 (d, 1H, J = 7.0 Hz), 7.58 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.63 (m, 2H), 7.86 (m, 1H),

7.98 (m, 2H), 11.88 (s, OH), 13.40 (s, NH), 15.34 (s, OH).

UK: HR-ESI-MS: m/z 464.1703 [M+H]+. 1

H NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.77 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.59 (s,

3H), 2.69 (s, 3H), 2.93 (t, 2H, J = 5.0 Hz), 3.92 (t, 2H, J = 5.0 Hz), 5.88 (s, 1H), 7.14 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.35

(d, 2H, J = 8.0 Hz), 11.83 (s, OH), 13.35 (s, NH), 15. 02 (s, OH).

UQ: HR-ESI-MS: m/z 436.14 [M+H]+.


3H), 2.66 (s, 3H), 5.76 (s, 1H), 7.01 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.06 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz),

7.31 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 11.43 (s, OH), 13.31 (s, OH), 14.36 (s, NH).

UR: HR-ESI-MS: m/z 420.1417 [M+H]+.


3H), 2.69 (s, 3H), 5.88 (s, 1H), 7.20 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.40 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.48 (t, 2H, J = 7.5 Hz),

11.83 (s, OH), 13.36 (s, OH), 15.06 (s, NH).

UT: HR-ESI-MS: m/z 386.10 [M+H]+.

1H NMR (CDCl3), δ (ppm): 1.07 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 1.69 (s, 3H),

1.77 (m, 2H), 2.07 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 2.65

(s, 3H), 3.44 (m, 2H), 5.76 (s, 1H), 11.96 (s, 10-

OH), 13.33 (s, 8-OH). 13

C NMR (CDCl3), δ (ppm): 7.58 (C-16), 11.52 (C-21), 18.46 (C-15), 22.44 (C-20),

31.37 (C-13), 32.14 (C-18), 45.81 (C-19), 57.13 (C-12), 101.46 (C-7), 102.29 (C-2), 102.60 (C-4), 105.23 (C-

11), 108.04 (C-9), 156.02 (C-6), 158.42 (C-10), 163.58 (C-8), 174.16 (C-5), 175.00 (C-14), 190.25 (C-3), 198.31

(C-1), 200.79 (C-17)

CONSCLUSON

Condensation reaction of usnic acid with o-toluidine under microwave irradiation condition gave better

yield in a short time comparing to the conventional heating method. The best condition of condensation reaction

between (+)-usnic acid and o-toluidine (1:1) was irradiated at 90 oC within 20 minutes. Cyclopentyl methyl

ether is a good solvent for the reaction with the yield of 96.9%.

Some new derivatives of (+)-usnic acid were prepared and this is the first time their NMR spectral data are

reported.

Acknowledgements: This research was supported by Vietnam’s National Foundation for Science and Technology Development (NAFOSTED) grant #104.01-2013.17.


ISBN: 978-604-82-1375-6 146

ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA ACID (+)-USNIC VỚI AMIN THƠM

TRONG ĐIỀU KIỆN CHIẾU XẠ VI SÓNG

Nguyen Trung Giang1, Luu Hoang Duy Khuong

2, Nguyen Kim Phi Phung

2

1 Tan Tao University

2University of Science, VNU-HCM

TÓM TẮT

Cho đến nay, dù acid usnic và một số dẫn xuất của nó được biết có những hoạt tính sinh học hấp dẫn, tuy nhiên, số lượng công trình nghiên cứu về các điều chế dẫn xuất của acid usnic còn nhiều hạn chế và hầu như các phản ứng đều được thực hiện bằng cách đun nóng trong dung môi hữu cơ theo phương pháp cổ điển. Trong bài báo này, chúng tôi khảo sát phản ứng ngưng tụ giữa acid (+)-usnic với o-toluidine trong điều kiện chiếu xạ vi sóng, sau đó, áp dụng điều kiện tối ưu để điều chế một số dẫn xuất mới của acid usnic. Đây là lần đầu tiên các dẫn xuất này được điều chế và được trình bày về số liệu phổ NMR Phần thực nghiệm có thực hiện lại phản ứng ngưng tụ trong điều kiện nhưng phương pháp cổ điển để có số liệu so sánh giữa hai phương pháp.

REFERENCES

[1]. Knop W., Chemisch-physiologische Untersuchung uber die Flechten, Justus Lieb. Ann. Chern, Vol 49,

103124 (1844).

[2]. Moreno Cocchietto, Nicola Skert, A review on usnic acid, an interesting natural compound,

Naturwissenschaften, Vol 89, 137- 146 (2002).

[3]. Sophie Tomasi, Sylvie Picard, Solid – phase synthesis of polyfunctionalized natural products: Aplication

to usnic acid, a bioactive lichen compound, J. Com. Chem., Vol 8, 1114 (2006).

[4]. Marc-Antoine Bazin, Anne-Cecile Le Lamer, Synthesis and cytotoxic activities of usnic acid derivatives,

Bioorganic & Medicinal Chemistry, Vol 16, pp. 6860-6866 (2008).


ISBN: 978-604-82-1375-6 147

III-P-4.25

TỔNG HỢP MÔT SÔ SULFINAT ESTER TỪ CÁC TIOL VA ALCOL VỚI SỰ HIỆN DIỆN

CỦA N-BROMOSUCCINIMID

Nguyên Thi Lan Anh1, Lƣu Thị Xuân Thi

1, Fritz Duus

2

1 Khoa Hoa hoc, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, 227 Nguyễn Văn Cừ, Quận 5

2Faculty of Science, System and Models, Roskilde University, P.O 260, DK-4000.


GIỚI THIỆU

Sulfinat ester luôn được biết đến như hợp chất trung gian để tổng hợp nên các hợp chất chứa lưu huỳnh

khác[1]

. Một số dẫn xuất của benzensulfinat ester được sử dụng làm thuốc diệt cỏ, thuốc sát trùng và diệt khuẩn.

Sulfinat ester cũng được ứng dụng nhiều trong y học, nhất là góp phần điều trị bệnh ung thư.

Các nhà khoa học cũng đã khảo sát thành công một số phương pháp tổng hợp sulfinat ester đi từ các chất

nền khác nhau như: acid sulfinic, clorur sulfinil, sulfonamid, disulfur, clorur sulfonil…Tuy nhiên, các phương

pháp tổng hợp này hiên nay vẫn còn đang giới hạn nguyên liệu đầu vào, hoặc sử dụng điều kiện thực nghiệm khá

khắc nghiệt cũng như phản ứng điều chế phải trải qua nhiều giai đoạn tổng hợp[1-3]

.

Trong bài báo này chúng tôi xin được trình bày một hướng nghiên cứu mới để tổng hợp một số sulfinate

ester đi từ các chất nền như tiophenol, benzilmercaptan, tiocresol, butantiol, octantiol phản ứng với N-

bromosuccinimid trong metanol, etanol hay propanol dưới sự hỗ trợ của phương pháp kích hoạt siêu âm và

phương pháp khuấy từ. Phương pháp tổng hợp này xảy ra trong điều kiện êm dịu, rút ngắn giai đoạn so với

phương pháp đi từ disulfur, độ chọn lọc sản phẩm cao cho hiệu suất đạt từ 70% đến trên 90%.


Hóa chất và thiết bị

Hóa chất

Tất cả các hóa chất được sản xuất từ hãng Aldrich Sigma và được kiểm tra độ tinh khiết bằng GC-MS.

Thiết bị

Máy khuấy từ Ika Ret Basic, Bồn siêu âm Branson 1510 (Mỹ), Cân điện tử Sartorious GP-1530P, Máy cô

quay chân không Heidolph Laborota 4001, Máy sắc ký khí Agilent 6890 N, Máy sắc kí khí ghép khối phổ GC-

MS Hewlett Packard 6890GC Series II.

Thực nghiệm

Phương phap khuấy từ

Cho hỗn hợp gồm 3 mmol tiophenol (tiocresol, benzilmercaptan, butatiol hoặc octantiol) và 5 mL MeOH

(EtOH hoặc PrOH) vào bình phản ứng.

Cho tiếp từ từ hỗn hợp gồm 1.0638 g (6 mmol) NBS, 5 mL MeOH (EtOH hoặc PrOH) và 1 mL EtOAc

vào hỗn hợp trong bình phản ứng trên.

Cho 4 mL MeOH (EtOH hoặc PrOH) tráng bình đựng NBS vào hỗn hợp phản ứng.

Lắp hệ thống khuấy từ có hoàn lưu không khí, phản ứng ở nhiệt độ phòng. Tùy vào điều kiện phản ứng mà

thiết lập thời gian phản ứng phù hợp.

Phương phap kích hoạt bằng bồn siêu âm

Hỗn hợp phản ứng bao gồm 3 mmol tiophenol (tiocresol, benzilmercaptan, butatiol hoặc octantiol), 1.068 g

(6 mmol) NBS, 14 mL MeOH (EtOH hoặc PrOH) và 1 mL EtOAc cho vào ống nghiệm. Thực hiện phản ứng

trong bồn siêu âm, thời gian kích hoạt tùy vào điều kiện của từng phản ứng.

Cô lập sản phẩm

Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp sản phẩm được trích bằng diclorometan. Dung dịch diclorometan sau

đó được trung hòa với dung dịch NaHCO3 bão hòa đến khi dung dịch có pH=7 (thử bằng giấy pH). Sau đó đem

dung dịch trích rửa với nước. Làm khan dung dịch sau khi rửa bằng Na2SO4 khan rồi lọc qua phễu lọc xốp. Thu

hồi dung môi dưới áp suất kém, cân và tính hiệu suất. hỗn hợp sản phẩm được kiểm tra thành phần bách phân

bằng phương pháp sắc kí khí (GC/FID).

Nhận danh sản phẩm

Để nhận danh sản phẩm benzensufinat metil tạo thành chúng tôi sử dụng phương pháp sắc kí khí ghép khối

phổ (GC-MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR.


ISBN: 978-604-82-1375-6 148

KẾT QUẢ

Công trình nghiên cứu của chúng tôi là tiến hành phản ứng oxid hóa tiol bằng tác nhân NBS trong alcol,

trong đó alcol vừa đóng vai trò là dung môi vừa là tác chất phản ứng.

Sơ đồ phản ứng như sau:

+ sản phẩm khác (5)

Trong quá trình phản ứng tổng hợp sulfinat ester có sự sản sinh sản phẩm phụ là disulfur.Vì vậy mà chúng

tôi sử dụng thêm dung môi phụ Etyl acetat nhằm giảm lượng disulfur cạnh tranh với sulfinat ester (Bảng 1).

Bảng 1. Ảnh hưởng của dung môi phụ lên hiệu suất phản ứng tạo benzensulfinat metil

Stt CH2Cl2

(mL)

EtOAc

(mL)

% GC-MS

Hiệu suất

(%) Phụ lục

(1) (3) (4) (5)

1 1 0 0 55.29 40.80 3.91 46 1

2 0 0 1.69 58.16 40.16 1.68 52 3

3 0 1 0 64.78 33.45 1.77 56 4

Bảng 2. So sánh hiệu suất tạo benzensulfinat metil giữa hai phương pháp siêu âm và khuấy từ

Stt Tỉ lệ mol

Tiol / NBS

Khuấy từ Siêu âm

Thời gian

(giờ) % GC

Hiệu suất

(%)

Thời gian

(giờ) % GC

Hiệu suất

(%)

3 3:6 8 93.98 94 0.5 89.10 90

Như vậy, phương pháp kích hoạt bằng siêu âm rút ngắn thời gian để phản ứng đạt độ chuyển hóa 100 % và

hiệu suất tối đa của benzensulfinat metil không thấp hơn nhiều so với phương pháp khuấy từ.

So sánh với các kết quả điều chế sulfinat ester của các tác giả khác chúng tôi nhận thấy rằng phản ứng điều

chế sulfinat ester đi từ tiol, NBS trong alcol/EtOAc xảy ra ở điều kiện êm dịu ở (nhiệt độ phòng) cho hiệu suất

tương đương với hiệu suất của các công trình nghiên cứu khác (Bảng 2).


ISBN: 978-604-82-1375-6 149

Bảng 3. Hiệu suất điều chế một số sulfinat ester

Bảng 4. So sánh với các phương pháp điều chế khác

STT Chất nền

(mmol)

Tác chất (mmol) Dung môi

(mL)

Nhiệt độ

(oC)

Thời gian

(giờ)

Hiệu suất

(%) TLTK

1 C6H5SCH2OCH3

(2) NBS (4.2) MeOH (7) -10 - 93 [1]

2 C6H5S(O)OH MeOH MeOH Rt - 86 [2]

3 C6H5SSCH3 (2) NBS (6) MeOH (10) 0 - 91 [3]

4 C6H5SH (3) NBS (6) MeOH (10)

/EtOAc (1) Rt 8 94

Bằng phương pháp tổng hợp trên, chúng tôi đã tổng hợp và cô lập được các sulfinat ester sau:

benzensulfinat metil (C6H5SO2Me), benzensulfinat etil (C6H5SO2Et), benzensulfinat propil (C6H5SO2Pr),

Benzilmetansulfinat metil (C6H5CH2SO2Me), o-metilbenzensulfinat metil (CH3C6H5SO2Me), 1-butansulfinat

metil (CH3CH2CH2CH2SO2Me), 1-octansulfinat metil (CH3(CH2)7SO2Me) (Bảng 3).

KẾT LUẬN

Qua các kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi nhận thấy:


ISBN: 978-604-82-1375-6 150

Phản ứng điều chế sulfinat ester đi từ chất nền ban đầu là tiol dưới sự có mặt của NBS trong alcol và acetat

etil cho kết quả đạt hiệu suất cao mở ra một hướng đi mới cho việc điều chế các hợp chất thuộc họ sulfinat ester

đạt hiệu suất khá cao.

Quy trình điều chế được rút ngắn giai đoạn so với phương pháp đi từ disulfur vì muốn có disulfur thì phải

điều chế từ tiol.

Phản ứng xảy ra trong điều kiện êm dịu tại nhiệt độ phòng nên dễ thực hiện. Phản ứng có độ chọn lọc sản

phẩm cao ở điều kiện thích hợp.

Trong quá trình phản ứng chúng ta có thể sử dụng thêm dung môi phụ hỗ trợ cho metanol nhằm giảm

lượng disulfur hình thành cạnh tranh với sản phẩm chính.

Phương pháp khuấy từ cũng như phương pháp siêu âm đều cho hiệu suất cao


[1]. Y. K. Ko, D. W. Koo, J. S. Kim, D. W. Kim, Sulfinat esters from methoxymethyl sulfides, Synthetic

Communications, 25(18), 2871-2876 (1995).

[2]. R. Hajipour, An efficient and novel method for the synthesis of sulfinat esters under solvent-free

conditions, Tetrahedron Letters, 47, 2717-2719 (2006).

[3]. S. Perumal, K. S. Abbas, R. Chandrasekaran, Kinetics and mechanism of oxidation of alkyl aryl sulfides

by N-bromosuccinimide. Indian Journal of Chemistry., 28A (7), 592-594 (1989).


ISBN: 978-604-82-1375-6 151

III-P-4.26

NGHIÊN CỨU SỰ SULFINIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS TRÊN DẪN XUẤT CỦA INDOL

Nguyên Thi Ngoc Lan1, Lƣu Thị Xuân Thi

1, Fritz Duus

2

1 Khoa Hoa hoc, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, 227 Nguyễn Văn Cừ, Quận 5

2Faculty of Science, System and Models, Roskilde University, P.O 260, DK-4000.


TÓM TẮT

Phản ứng sulfinil hóa Fiedel-Crafts của indol và các dẫn xuất với metil benzensulfinat được nghiên cứu với sự hiện diện của xúc tác [Bmim]Cl/AlCl3. [Bmim]Cl/AlCl3 là xúc tác hiệu quả và thân thiện với môi trường, được sử dụng như là dung môi và acid Lewis.Phản ứng được tối ưu hóa trên tỉ lệ mol xúc tác, thời gian phản ứng của 1-metilindol và áp dụng cho indol.Các sulfoxid thu được với hiệu suất tốt trong điều kiện không dung môi, thời gian phản ứng ngắn.

Từ khóa: sulfinil hóa Friedel-Crafts, indol, metil benzensulfinat, [Bmim]Cl/AlCl3.

MỞ ĐẦU

Indol là một trong những hệ thống dị vòng quan trọng, sử dụng trong quá trình sinh tổng hợp tryptophan,

acid amin thiết yếu cấu tạo nên protein[1].Ngoài ra, các dẫn xuất của indol còn được dùng trong các ngành công

nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm, nông nghiệp…[2]

Sulfoxid là nhóm hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là trong lĩnh vực

hóa dược. Các dẫn xuất của sulfoxid là những chất trung gian trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học

như chống loét, kháng khuẩn, kháng nấm,…[3]

Trước đây, các sulfoxid được tổng hợp bằng cách oxi hóa sulfur, khử sulfon, sulfinil hóa Friedel-Crafts với

tác chất sulfinyl clorur, xúc tác AlCl3 hoặc acid triflorometan sulfonic [4]. Tuy nhiên, các phương pháp này đều

có một hoặc nhiều nhược điểm như sử dụng xúc tác, dung môi độc hại, thời gian phản ứng kéo dài, quá trình cô

lập sản phẩm gặp khó khăn,…

Trong khi đó, theo xu hướng mới của khoa học công nghệ, vấn đề xanh hóa môi trường ngày càng được

quan tâm và phát triển.Chất lỏng ion đang ngày càng thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học với

nhiều tính chất độc đáo như điểm chảy thấp, không cháy, độ dẫn điện cao, dễ dàng tái chế, độ chọn lọc cao[5].

Gần đây, sự kết hợp giữa chất lỏng ion và AlCl3làm xúc tác trong các loại phản ứng hữu cơ cho kết quả rất khả

quan [5,6]. Do đó trong bài nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát sự sulfinil hóa Friedel-Crafts trên dẫn

xuất indol với sự hiện diện của xúc tác [Bmim]Cl/AlCl3.

VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Vật liệu

Tất cả các hóa chất được sản xuất từ hãng Aldrich Sigma và được kiểm tra độ tinh khiết bằng GC-MS.

Phương pháp nghiên cứu

Điều chế metil benzensulfinat

Cho 5 mLmetanol vào bình phản ứng chứa 3 mmol tiophenol.Thêm từ từ hỗn hợp gồm 6 mmol N-

Bromosucinimid (NBS), 10 mL metanol và 1 mL etil acetat vào bình phản ứng trên. Khuấy hỗn hợp phản ứng

trong 8 giờ ở nhiệt độ phòng.Hôn hơp sau phan ưng đươc tric h vơi 30 mL CH2Cl2, sau đo trung hòa b ằng dung

dịch NaHCO3 bão hòa, rửa bằng nước cho đên pH = 7. Pha hữu cơ được làm khan bằng Na2SO4.Thu hôi dung

môi dươi ap suât kem . Sản phẩm thu được là chất lỏng, màu trắng. Sản phẩm tinh khiết thu được bằng sắc kí cột

vơi hệdung môi giai lyhexan:diclorometan(6:4, v/v) và định danh bằng GC/MS, phổ 1H NMR và

13C NMR.

.Điều chế chất lỏng ion 1-butil-3-metilimidazolium clorur [Bmim]Cl

Cho vào bình cầu 10 mmol 1-metilimidazol và 11 mmol butil clorur.Khuấy hỗn hợp ở 60 –65oC trong 12

giờ, tốc độ khuấy 250 vòng/phút [7].Sau khi kêt thuc phan ưng , để nguội đến nhiệt độ phòng, hỗn hợp sản phẩm

được rửa bằng dietileter khan (2 x 20mL). Sau đó thu hôi dung môidươi ap suât kem . Sản phẩm thu được là chất

lỏng dạng sệt, màu trắng. Sản phẩm được định danh bằngphổ 1H NMR và

13C NMR.

Điều chế hệ xúc tác [Bmim]Cl/AlCl3

Cho từ từ 4 mmol AlCl3vào bình cầu đa chưa săn 2 mmol [Bmim]Cl (tỉ lệ mol 2:1), hỗn hợp được khuấy

qua đêm ở nhiệt độ phòng, tốc độ khuấy là 250 vòng/phút [4].Sản phẩm là chất lỏng dạng sệt, màu nâu nhạt.


ISBN: 978-604-82-1375-6 152

Điều chế sulfoxid vơi xuc tac [Bmim]Cl/AlCl3

Cho vào bình cầu 1 mmol [Bmim]Cl/AlCl3, 1 mmol metilbenzensulfinat và 1 mmol chất nền, khuấy hỗn

hợp ở nhiệt độ phòng, tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Sau khi kêt thuc phan ưng , cho 1 mL nước cất vao bình cầu,

rồi tiến hành ly trích với dung môi etil acetat (40mL).Dung dich trich etil acetat đư ợc rửa bằng dung dịch NaCl

bão hòa, làm khan bằng Na2SO4.Cuôi cung tiến hành thu hồi dung môi dươi ap suất kém.

Hiệu suất phản ứng được xác định bằng sắc ky cột, hệ dung môi giải ly là hexan:etil acetat. Sản phẩm tinh

khiết được định danh bằng ESI-MS, 1H NMR và

13C NMR.


Điều chế 1-metil-3-(phenilsulfinil)indol

Khảo sat điều kiện tối ưu

Ảnh hưởng của lượng xúc tác [Bmim]Cl/AlCl3

Cố định tỉ lệ mol tác chất (1 mmol) và chất nền (1 mmol), tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác

[Bmim]Cl/AlCl3. Thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng, trong 2 giờ với các tỉ lệ mol xúc tác khác nhau thu được

kết quả như sau:

Bảng 1.Hiệu suất phản ứng sulfinil hóa 1-metilindol theo số mol xúc tác

Stt Số mol xúc tác (mmol) Hiệu suấta (%)

1 0.5 41

2 1.0 52

3 1.2 62

4 1.4 74

5 1.6 50

a Hiệu suất cô lập

Căn cứ vào Bảng 1, tại tỉ lệ mol 1-metilindol:metil benzensulfinat:[Bmim]Cl/AlCl3 là 1:1:1.4 hiệu suất

phản ứng đạt 74%. Khi tăng số mol xúc tác lên 1.6 mmol thì hiệu suất phản ứng giảm. Do vậy, chúng tôi chọn tỉ

lệ mol tối ưu cho phản ứng với tác chất:chất nền:xúc tác là 1:1:1.4.

Ảnh hưởng của thơi gian phản ứng

Cố định tỉ lệ mol tác chất:chất nền:xúc tác 1:1:1.4, khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng, tiến hành khảo sát ảnh

hưởng của thời gian phản ứng.

Bảng 2. Hiệu suất phản ứng sulfinil hóa 1-metilindol theo thời gian

Stt Thời gian (giờ) Hiệu suấta (%)

1 1 64

2 2 74

3 3 68

4 4 66

5 5 62

a Hiệu suất cô lập

Theo kết quả ở Bảng 2, sau khi thực hiện phản ứng trong thời gian 2 giờ tại nhiệt độ phòng thì hiệu suất

phản ứng đạt được là 74%. Khi tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất giảm dần. Từ kết quả trên, chúng tôi chọn

thời gian tối ưu cho phản ứng này là 2 giờ.


ISBN: 978-604-82-1375-6 153

Như vậy, điều kiện tối ưu của phản ứng điều chế 1-metil-3-(phenilsulfinil)indol từ metil benzensulfinat và

1-metilindol có mặt xúc tác [Bmim]Cl/AlCl3 là khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ mol chất nền:tác

chất:xúc tác tương ứng 1:1:1.4.Hiệu suất cô lập sản phẩm là 74%.

Điều chế 3-(phenilsulfinil)indol

Sử dụng điều kiện tối ưu của phản ứng điều chế 1-metil-3-(phenylsulfinil)indol, 3-(phenilsulfinil)indol

được tổng hợp từ metil benzensulfinat và indol có sự hiện diện của xúc tác [Bmim]Cl/AlCl3. Phản ứng thực hiện

ở nhiệt độ phòng, khuấy từ trong 2 giờ với tỉ lệ mol chất nền:tác chất:xúc tác là 1:1:1.4. Hiệu suất cô lập sản

phẩm là 31%.

Xác định cơ cấu sản phẩm

1-Metil-3-(phenilsunlfinil)indol 1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz) (ppm) = 3.84 (s, 3H), 7.00 (td, J = 7.15, J = 1.05 Hz, 1H), 7.21 (td, J =

7.15, J = 1.05 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 7.95 Hz, 1H), 7.43-7.47 (m, 1H), 7.49-7.53 (m, 3H), 7.63 (d, J = 7.1 Hz, 1H),

8.09 (s, 1H).13

C-NMR (DMSO-d6, 125MHz) (ppm) = 33.3, 111.5, 115.7, 119.4, 121.2, 123.2, 123.9, 124.7,

129.3, 130.3, 134.5, 137.9, 145.2. ESI-MS: m/z [M+H]+ = 256.

3-(phenilsulfinil)indol 1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz) (ppm) = 6.96 (td, J = 7.2, J = 0.75 Hz, 1H), 7.15 (td, J = 7.15, J = 0.95

Hz, 1H), 7.24 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.47-7.48 (m, 2H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.65 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 8.12 (d, J =

3Hz, 1H), 11.97 (s, 1H). 13

C-NMR (DMSO-d6, 125 MHz) (ppm) = 112.9,116.5, 119.1, 120.8, 123.0, 123.3,

124.6, 129.1, 130.1, 131.0, 137.2, 145.1. ESI-MS: m/z [M+H]+ = 241.

KẾT LUẬN

Nghiên cứu đã giới thiệu phương pháp tổng hợp sulfoxid của indol và dẫn xuất bằng phản ứng sulfinil hóa

Friedel-Crafts sử dụng [Bmim]Cl/AlCl3vừa làm dung môi vừa là xúc tác acid Lewis.Đối với chất nền indol, do

có sự cạnh tranh thế thân điện tử ở vị trí N1 và C3 dẫn đến sulfoxid tạo thành với hiệu suất thấp.

Các phản ứng xảy ra trong điều kiện êm dịu, sản phẩm được cô lập dễ dàng. Các sulfoxid thu được với

hiệu suất tốt, thời gian phản ứng ngắn.

STUDY ON FRIEDEL-CRAFTS SULFINYLATION OF INDOLE DERIVATIVES

ABSTRACT

In this study, the Friedel-Crafts sulfinylation reactions of indole and its derivatives with methyl benzenesulfinate were investigated in the presence of [Bmim]Cl/AlCl3. [Bmim]Cl/AlCl3is an efficient and environmentally friendly catalyst, used as the solvent and Lewis acid. The molar ratio and reaction time were optimized with 1-methylindole, then the optimal condition was applied for indole. The sulfoxides were obtained in good yield under solvent-free-condition in theshort reaction time.

Keywords: Friedel-Crafts sulfinylation, indole, methyl benzensulfinate, [bmim]Cl/AlCl3.


[1]. Sharma V., Kumar P., Pathak D., Biological importance of the indol nucleus in recent years: a

comprehensive review, J. Heterocycl. Chem., 47 (2010) 491-502.

[2]. Barden C.T., Indoles: industrial, agricultural and over-the-couter uses, Top.Heterocycl. Chem., 26 (2011)

31-46.

[3]. Okabe S., Shimosako K., Amagase K., Pharmacological regulation of gastric acid secretion in the apical

membrane of parietal celis; a new target for a antisecretory drugs, J. Phys. Pharm., 52 (2001) 639 - 656. [4]. Shockravi R., Rostami E., Zakeri M., A solvent free route to the synthesis of diaryl sulfoxides, Iran. J.

Chem. Eng., 24(3) (2005) 47-52.

[5]. Xin-hua Y., Min C., Qi-xun D., Xiao-nong C., Friedel-Crafts acylation of anthracene with oxalyl

chloride catalyzed by ion liquid of [bmim]Cl/AlCl3, Chem. Eng. J., 146 (2009)266-269.

[6]. Swapnil S.M., Mahesh K.P., Manikrao M.S., An ionic liquid-mediated expeditious route to the syntheses

of diaryl sulfoxides, Tetrahedron Lett., 44 (2003) 1255-1258.


ISBN: 978-604-82-1375-6 154

[7]. Karkkainen J., Preparation and characterization of some ionic liquids and their use in the dimerization

reaction of 2-methylpropene, University of Oulu, Finland, 2007, pp.66-70.


ISBN: 978-604-82-1375-6 155

III-P-5.1

TÁCH BÓC VÀ KHỬ HÓA HỌC GRAPHIT OXIT

TRÊN CÁC TÁC NHÂN KHỬ KHÁC NHAU

Mai Thanh Tâm, Hà Thúc Huy

Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Điều chế graphen bằng phương pháp khử hóa học graphen oxit luôn được các nhà khoa học quan tâm ngay từ những ngày đầu biết đến graphen. Nhiều tác nhân khử khác nhau được đề nghị, tuy nhiên mỗi tác nhân khử chỉ có hoạt tính với một loại nhóm chức nhất định trên cấu trúc của graphen oxit. Để làm rõ điều đó cũng như khảo sát khả năng khử của các tác nhân khử hóa học khác nhau, nghiên cứu này tập trung khảo sát khả năng khử của ba tác nhân như N2H4, NaBH4 và HI. Bên cạnh đó, polyetylen oxit còn được sử dụng như tác nhân biến tính tách bóc hoàn toàn các lớp graphit oxit thành graphen oxit (MGO-PEG) đơn lớp trước khi khử thành graphen. Bằng các phương pháp phân tích quang phổ như phổ hồng ngoại (FTIR), phổ UV-Vis và phổ Raman chúng tôi đã đối sánh được khả năng khử của từng tác nhân, trong đó tác nhân HI có khả năng khử vượt trội. Cấu trúc tách bóc hoàn toàn của MGO-PEG và graphen được chứng minh bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM). Các phương pháp phân tích nhiệt như TGA và DSC cũng góp phần làm rõ vai trò của từng tác nhân khử. Cuối cùng là phương pháp xác định điện trở mặt của các màng graphen là minh chứng rõ ràng nhất về khả năng của từng tác nhân khử: RGO-HI (120 Ω/square), RGO-Na (1300 Ω/square) and RGO-Hz (1500 Ω/square). Nghiên cứu đã góp phần làm sáng tỏ khả năng khử của từng tác nhân khử trên cùng một loại graphen oxit mà chưa từng có một nghiên cứu nào trước đó đã thực hiện.

Từ khóa: graphit oxit, graphen, khử graphit oxit, GO, RGO

GIỚI THIỆU

Graphen có thể được xem là chất liệu hình thành nên các dạng khác nhau của dẫn xuất từ graphit (ống

nanocarbon, quả cầu fullerene) được đan bằng các nguyên tử cacbon lai hóa sp2. Andre Geim và Konstantin

Novoselov đã sử dụng một băng keo dính đơn giản để tách các lớp graphen từ graphit vào năm 2004 [1] và nhóm

nghiên cứu này đã được giải Nobel Prize Vật lý [2] vào năm 2010. Kể từ đó, các nghiên cứu về graphen và

nanocompozit gia cường graphen được công bố hàng loạt và giới khoa học đã nhanh chống chuyển hướng

nghiên cứu về ―ngôi sao GRAPHEN‖ ngày một nhiều hơn. Graphen được biết đến với độ linh động của electron

hay lỗ trống rất cao (230 000 cm2/Vs), độ truyền qua trong vùng khả kiến gần 98 %, độ dẫn nhiệt khoảng 3000

W/mK, diện tích bề mặt tính theo lý thuyết là 2600 m2/g và nhiều tính chất khác như hiệu ứng Hall và từ tính[3].

Cho đến thời điểm này, graphen có thể được chế tạo thông qua các con đường như tách bóc cơ học graphit (hay

cắt ống nano cacbon), lắng động hơi hóa học (CVD) và khử graphen oxit. Trong các phương pháp trên, các nhà

hóa học quan tâm nhất là phương pháp đi từ graphit oxit (GO). Đây là phương pháp thuận lợi cho việc biến tính

tấm graphen theo ý muốn và mang lại các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học, compozit và nanocompozit trên nền

polyme.

Graphit oxit (GO) là sản phẩm của quá trình oxi hóa graphit bằng các hợp chất có tính oxi hóa mạnh như

NaNO3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay một hỗn hợp các chất oxi hóa trong môi trường axit mạnh. Sau khi oxi hóa,

trên các lớp GO sẽ xuất hiện các nhóm phân cực như hydroxi, epoxit, cacboxilic và làm cho GO trở nên ưa nước

hơn so với graphit ban đầu. Trên nguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit được đề nghị từ rất lâu và

được sử dụng cho đến ngày nay, ví dụ như: phương pháp Broide (1859) [4], phương pháp Staudenmeier (1899)

[5], phương pháp Hummers và Offeman (1958) [5]. Graphit oxit (GO) đơn lớp hay còn gọi là graphen oxit

(SLGO) được chế tạo bằng cách tách bóc các lớp graphit oxit. Graphit oxit được phân tán trong các dung môi

phân cực (ví dụ như: nước, DMF, THF…), dưới tác dụng của sóng siêu âm, graphit oxit được tách bóc thành

từng đơn lớp hay vài lớp tạo hệ huyền phù bền trong thời gian dài. Bên cạnh đó, GO còn có thể được biến tính

dựa trên hoạt tính của các nhóm OH, COOH, epoxit trên bề mặt [6]. Dựa vào tương tác của chất biến tính và

graphit oxit, ta có tương tác vật lý và tương tác hóa học (thông qua liên kết) là hai tương tác chủ yếu của các

nghiên cứu về biến tính graphit oxit.

Graphen oxit được khử các nhóm phân cực, chuyển các C-sp3 C-sp

2 bằng các con đường khác nhau để

tạo thành graphen (RGO). Theo các nghiên cứu trước đó, quá trình khử hóa học được thực hiện bằng các tác

nhân khử như hydrazin hay các dẫn xuất của hydrazin [7-9], Natri Borohydrid (NaBH4)[10, 11], khí hidro ở

nhiệt độ cao [12], ancol [13], ion iodua trong môi trường axit [14, 15]. Mỗi tác nhân có hoạt tính với một nhóm

chức nhất định. Ví dụ hydrazin có hoạt tính mạnh với nhóm epoxit và cacboxylic trong điều kiện khử 90

120oC. NaBH4thì hoạt động mạnh với nhóm OH và nhiệt độ khử khoảng 80

oC. Trong những nghiên gần đây,

anion Iodua (I-) trong các hợp chất như muối (KI) hay axit (HI) được sử dụng như một chất khử mạnh trong môi


ISBN: 978-604-82-1375-6 156

trường axit được nghiên cứu bởi Songfeng Pei (2010) [14] và In Kyu Moon (2009) [15] . Theo các nghiên cứu

cho thấyIon I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxit và OH trên graphen oxit, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn

trong GO. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu chỉ thực hiện trên một loại chất khử hay chỉ thực hiện trực tiếp trên

GO, sản phẩm tạo thành chưa có cấu trúc đơn lớp hoàn toàn.

Trong nghiên cứu này, nhóm chúng tôi thực hiện biến tính tách bóc graphit oxit thành graphen oxit trước

khi tiền hành khử thành graphen. Với mong muốn sản phẩm tạo thành có cấu trúc đơn lớp và có độ dẫn điện cao.

Để thực hiện điều đó, polyetylen glycol được sử dụng để biến tính và tách bóc GO dưới sự hỗ trợ của siêu âm

tạo thành graphen oxit (MGOPEG). Quá trình khử MGOPEG được thực hiện tiếp theo trên 3 loại tác nhân khử

khác nhau là hydrazin (1,00 µl N2H4.H2O cho 3,00 mg GO)[16]

, NaBH4 (GO:NaBH4 = 1:8 theo khối lượng)[17]

và hỗn hợp HI + CH3COOH (20 ml HI + 37,5 ml axit axetic cho 1,0 g GO)[15]

.Trong nghiên cứu này, tỷ lệ các

chất khử và GO (GO ban đầu trước khi biến tính) được thực hiện tương tự như với GO theo các công trình khoa

học trước đó, nhằm có sự so sánh tương đối các kết quả đạt được. Thêm vào đó, hầu hết hàm lượng chất khử đều

dùng dư nhằm đảm bảo quá trình khử diễn ra hoàn toàn nên tỷ lệ chất khử ít được quan tâm hơn là loại chất khử

đối với hầu hết các nghiên cứu trước đó.

THỰC NGHIỆM

Hóa chất và dụng cụ

Graphit (dạng lớp, kết tinh), polyetylen glycol (Mw=1500 g/mol), styren, dodecyl sulfat natri (SDS), 1-

petanol, natri borohydrid được cung cấp từ Sigma Aldrich. Axit sulfuric (95 – 98%), hydroperoxit (30%), kali

permanganat, natri nitrat, axit axetic, natri bicacbonat, dung dịch ammoniac (37%), tetrahydrofuran (THF) xuất

xứ từ Trung Quốc. Axit hydroiodua đến từ Nhật Bản. Kali persulfat, hydrazin monohydrat được mua từ Merck.

Các dung môi như methanol, etanol của Chemsol-Việt Nam.

Các thiết bị chính : máy khuấy cơ và bếp ổn nhiệt hiệu IKa, kính hiển vi truyền qua (TEM - JEOL, model

JEM-1400, Đại Học Bách Khoa, Tp HCM), kính hiển vi điện tử quét (F-SEM viện KIT- Nhật Bản), phổ hồng

ngoại (FTIR - Equinox 55, Viện KHCN TP HCM), UV-Vis (NIR V670, phòng Hóa Lý Ứng Dụng, ĐH KHTN),

XRD (Viện Dầu khí Việt Nam), Raman (Horiba Jobiny với bước sóng 632 nm, Trung Tâm Công Nghệ Nano, Tp

HCM), nhiệt trọng lượng (TGA – Q500), nhiệt vi sai (DSC – Stare SW 11.00, Khoa Khoa Học Vật Liệu). Độ

dày màng graphen được xác định bằng máy Stylus (Dektak 6M – Veeco, Khoa Khoa Học Vật Liệu). Điện trở

mặt (độ dẫn điện) của màng graphen được tính toán thông qua máy đo 4 đầu dò (CTM-100 MP, Hàn Quốc).

Máy siêu âm thanh hiệu UP400S với đường kính đầu hợp kim nhôm 13 mm được sử dụng để phân tán GO,

graphen.

Tổng hợp graphit oxit

Graphit oxit (GO) được tổng hợp bằng phương pháp của Hummers và Offeman [18]. Theo đó, cân chính

xác 10,0005 g graphit và 5,0001 g NaNO3 lần lượt được cho vào bình cầu (dung tích 2 lít) đã có sẵn 240,0 ml

H2SO4 đậm đặc. Hỗn hợp được khuấy đều và làm lạnh ở 0 oC trong 15 phút. Sau đó 35,0030 g KMnO4 được cho

từ từ vào hệ (chú ý giữ nhiệt độ của hệ huyền phù không quá 10 oC) và khuấy đều trong 30 phút. Sau đó, nhiệt

độ của hệ được nâng lên đến 35 2 oC trong 30 phút để phản ứng oxi hóa graphit xảy ra. Tiếp theo, 460,0 ml

nước cất được thêm từ từ vào hỗn hợp phản ứng. Sau khi pha loãng, nhiệt độ của hệ được nâng lên 98 oC và giữ

ở nhiệt độ này trong vòng 15 phút. Kết thúc 15 phút, hệ huyền phù tiếp tục được pha loãng với 1,4 lít nước cất và

500 ml H2O2 30% được thêm vào hỗn hợp để khử MnO4- còn dư và MnO2 sinh ra trong hỗn hợp. Sau khi xử lí

bằng peroxit, hỗn hợp có màu vàng sáng. Cuối cùng sản phẩm được ly tâm, rửa nhiều lần bằng hỗn hợp

nước/aceton và sấy khô trong chân không tại 80 oC. GO sau cùng được nghiền nhỏ với kích thước dưới 0,5 mm

và lưu trữ trong bình hút ẩm.

Biến tính và tách bóc graphit oxit

Graphit oxit được biến tính và tách bóc bằng polyetylen glycol (Mw=1500) trong môi trường baz. Theo đó,

cân chính xác 0,5007 g GO và m (g) PEG được phân tán trong 500 ml nước cất dưới tác dụng của siêu âm trong

30 phút (siêu âm thanh hiệu UP400S – 60Hz với đường kính đầu hợp kim nhôm 13 mm) với chu kỳ ½, cường độ

80%. Sau đó, khoảng 5,00 ml dung dịch NH3 30% được thêm vào đến khi pH của dung dịch lên 8,5 và hệ biến

tính được chuyển vào bình cầu, đun hoàn lưu và khuấy qua đêm trong 24 giờ ở 80 oC. Sau quá trình biến tính, hệ

phản ứng được siêu âm với điều kiện như ban đầu trong 30 phút tại nhiệt độ phòng thu được hệ huyền phù đồng

nhất MGOPEG đơn lớp phân tán trong dung dịch pH=8,5 (quá trình biến tính không làm thay đổi pH). Hệ huyền

phù được tủa bằng dung dịch HCl 5%, sau đó lọc áp suất kém, rửa nhiều lần bằng nước và axeton đến khi pH

nước lọc thu được đạt trung tính. Sản phẩm dạng bột được sấy khô trong chân không tại 80 oC trong 24 giờ.

Thực hiện các mẫu biến tính GO với cùng một điều kiện và thay đổi tỷ lệ GO:PEG lần lượt là 1:2, 1:5, 1:10, 1:15

(theo khối lượng).


ISBN: 978-604-82-1375-6 157

Khử graphen oxit bằng hydrazin

MGOPEG thu được ở Mục 2.3 (từ 0,200 gam GO) được tiếp tục phân tán trong 200,0 ml nước cất dưới tác

dụng của siêu âm trong 1,0 giờ (siêu âm thanh hiệu UP400S – 60Hz với đường kính đầu hợp kim nhôm 13 mm)

với chu kỳ 3/2, cường độ 80%. Tiếp theo, dung dịch NaHCO3 (5%) được thêm từng giọt vào hệ huyền phù đến

khi pH=8,5. Sau đó, toàn bộ hệ phân tán được cho vào bình cầu và 67,00 µl N2H4.H2O cũng được thêm vào ngay

sau đó. Hệ phản ứng được sục khí N2 trong 15 phút, hệ được giữ kín trong môi trường khí trơ và đun hoàn lưu

trong 24,0 giờ ở 90 oC. Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm được kết tụ bằng dung dịch HCl 5% ở nhiệt độ

phòng. Kế đến, sản phẩm khử được lọc (áp suất kém), rửa nhiều lần bằng nước cất và axeton (đến khi pH nước

rửa về trung tính). RGO-Hz (RGO khử bằng hydrazin) được sấy khô ở 110 oC trong 4,0 giờ và được lưu giữ

trong bình hút ẩm.

Khử graphen oxit bằng natri borohidrid

Một cách tương tự như phương pháp khử bằng hydrazin, MGOPEG (từ 0,200 g GO) được phân tán trong

200,0 ml nước cất dưới tác dụng của siêu âm trong 1,0 giờ (siêu âm thanh hiệu UP400S – 60Hz với đường kính

đầu hợp kim nhôm 13 mm) với chu kỳ 3/2, cường độ 80%. Dung dịch NaHCO3 (5%) cũng được sử dụng để

chỉnh pH=8,5. Tiếp theo, toàn bộ hệ phân tán được cho vào bình cầu và 1,6005 g NaBH4 (tỷ lệ được cho từ từ

vào hệ phản ứng (tránh bọt khí xuất hiện nhiều). Hệ phản ứng được sục khí N2 trong 15,0 phút, hệ được giữ kín

trong môi trường khí trơ và đun hoàn lưu trong 24,0 giờ ở 90 oC. Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm được kết

tụ bằng dung dịch HCl 5% và được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó đến axeton (đến khi pH nước rửa về

trung tính). RGO-Na (RGO khử bằng NaBH4) được sấy khô ở 110 oC trong 4,0 giờ và được lưu giữ trong bình

hút ẩm.

Khử graphen oxit bằng hỗn hợp axit hydro iodua và axetic

Quá trình khử được thực hiện bằng cách cho khoảng 0,2003 g MGOPEG phân tán trong 75,00 ml axit

axetic bằng bể siêu âm (LT-60H – 35 Hz) trong 1,0 giờ (hỗn hợp được siêu âm trực tiếp trong bình cầu 1 cổ). Kế

đó, 4,00 ml HI được cho thêm từ từ vào hệ và tiếp tục siêu âm trong 30,0 phút nữa. Sau đó, hệ phản ứng được

đun hoàn lưu ở 60 oC, trong 40,0 giờ, khuấy liên tục trong quá trình phản ứng. Sau phản ứng, dung dịch

NaHCO3 (50%) được sử dụng để trung hòa lượng axit dư và sau đó sản phẩm dạng bột được lọc, rửa nhiều lần

bằng hỗn hợp nước – axeton (1:1 theo thể tích) đến khi nước rửa có pH=7 và không còn iod (thử bằng hồ tinh

bột), cuối cùng rửa bằng axeton 3 lần và sấy khô tại 110 oC trong 4,0 giờ. RGOHI-AcOH (MGOPEG được khử

bằng HI + CH3COOH) được lưu trữ trong bình hút ẩm.

Chế tạo màng GO, MGOPEG và RGO

Màng RGOđược tự sắp xếp trên đế xellulose axetat bằng phương pháp lọc áp suất kém. Theo đó, tất cả

RGO (tổng hợp từ 0,020 g GO) được phân tán trong 200 ml dung dịch SDS 1% bằng siêu âm (siêu âm thanh

hiệu UP400S – 60Hz với đường kính đầu hợp kim nhôm 13 mm) trong 2,0 giờ với chu kỳ 3/2, cường độ 80%.

Sau khi đạt được hệ huyền phù đồng nhất, dung dịch được ly tâm trong 30,0 phút (4000 vòng/phút) nhằm loại

phần RGO không phân tán được. Dung dịch sau ly tâm được lấy khoảng 20,0 ml cho qua phễu lọc thủy tinh áp

suất kém với giấy lọc xellulose axetat (kích thước lỗ trung bình là 0,45 µm). Các lớp graphen từ từ xếp lớp trên

giấy lọc, sau khi được một lớp graphen như mong muốn, nước cất được thêm vào để rửa SDS còn bám lại trên

màng. Cuối cùng màng RGO được sấy khô trong chân không ở 80 oC với áp lực ~4 N/cm

2 (dùng tạ 5 kg ép

màng có đường kính ~4 cm). Màng RGO-Hz, RGO-Na và RGOHI-AcOH được chế tạo với cùng điều kiện như

trên. Tương tự như vậy, màng GO và MGOPEG cũng được tạo thành, tuy nhiên dung môi phân tán hệ huyền

phù là nước cất.


ISBN: 978-604-82-1375-6 158


Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 1. Giản đồ XRD của graphit, graphit oxit và các

mẫu MGOPEG

Hình 2. Giản đồ XRD của graphit oxit và các mẫu

GO đã khử (RGO)

Graphit (dạng kết tinh) có cấu trúc tinh thể dạng lớp nên trên giản đồ XRD cho một mũi nhọn, cường độ

lớn tại 2θ=26,4o, đó là khoảng cách giữa 2 lớp kế cận, được biết đến là d002=0,333 nm (Hình 1). Quá trình oxi

hóa làm thay đổi cấu trúc của graphit một cách rõ rệt. Mũi kết tinh (002) của GO bị dời về 2θ=11,3o với

d002=0,79 nm. Hiện tượng này chứng tỏ khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc được dãn rộng bởi sự xuất hiện

của các nhóm phân cực như -OH, -COC-, -COOH trên bề mặt các lớp A và B. Thêm vào đó là sự hấp phụ nước

[19] và CO2 [20] bên trong khoang GO. Hiện tượng này sẽ được chứng minh rõ hơn ở các phương pháp phân

tích tiếp theo.

Hình 1 cho thấy các mẫu MGOPEG_1-2 và 1-5 cho các mũi kết tinh có cường độ thấp và dời về phía góc

hẹp với d002=1,33 nm và không còn mũi kết tinh nào khi tỷ lệ GO:PEG tăng lên 1-10 và 1-15. Các phân tử PEG

đã chen vào giữa các lớp, tương tác mạnh với nhóm phân cực trên GO thông qua liên kết hydro. Khi đó PEG

giống như một chất bền hóa hệ huyền phù graphen oxit trong môi trường nước. Như vậy với tỷ lệ 1-10 của GO

so với PEG cho kết quả tách bóc GO tốt nhất mà không phải sử dụng nhiều PEG hơn nữa. Vì thế mẫu

MGOPEG_1-10 được chọn là tỷ lệ biến tính tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo và được ký hiệu đơn giản là

MGOPEG.

Hình 2 là giản đồ XRD của các mẫu RGO so với MGOPEG và GO ban đầu. Tất cả các mẫu RGO đều

không xuất hiện mũi kết tinh (002). Bên cạnh đó, tại khoảng 2θ~26o

không xuất hiện mũi (002) trở lại. Điều này

một lần nữa chứng tỏ MGOPEG đã tách bóc diễn ra hoàn toàn (hoặc làm mất cấu trúc kết tinh) và sau khi khử

các lớp graphen không có khả năng tụ tập và sắp xếp lại thành graphit ban đầu. Nếu quá trình tách bóc không

hoàn toàn hay nguyên liệu ban đầu là GO thì sau khi khử mũi kết tinh (002) sẽ xuất hiện trở lại tương tự như

graphit và cường độ có thể giảm hơn vì cấu trúc bị xáo động [15, 21].

Kết quả phân tích hình thái thông qua SEM vàSEM

Hình 3. Ảnh TEM của MGOPEG (A, B) và RGO

khử bằng HI (C, D)

Hình 4. Ảnh SEM dạng bột của graphit (A), GO (B),

MGOPEG (C) và RGOHI-AcOH (D)


ISBN: 978-604-82-1375-6 159

Thông qua ảnh TEM và SEM của MGOPEG và RGOHI-AcOH cho thấy cấu trúc tách bóc gần như hoàn

toàn. Hình 3A,B và Hình 4C cho thấy rõ các mảnh MGOPE phân tán khá đều đặn ở trạng thái đơn lớp là chủ

yếu. Đây là bằng chứng hỗ trợ cho sự mất mũi ở giản đồ XRD của MGOPEG. Một cách tương tự ảnh TEM và

SEM của RGOHI-AcOH cũng cho thấy sự phân bố ở trạng thái đơn lớp, chồng chéo lên nhau (Hình 3C,D và

Hình 4D). Trong khi đó, ảnh SEM của graphit và GO cho thấy cấu trúc lớp, kết tụ thành từng mảng lớn tại Hình

4A,B.

Kết quả phân tích cấu trúc thông qua phổ FTIR và UV-Vis

Khoảng cách giữa hai lớp GO được nâng rộng từ 0,333 nm đến 0,790 nm được cho là có nguyên nhân từ

việc hình thành các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt mỗi tấm GO. Để khẳng định điều này, phổ FTIR của GO

(Hình 5) được nghiên cứu và cho thấy mũi rộng kéo dài từ 2500-3725 cm-1

là dao động của nhóm -OH và nước

hấp phụ (có liên kết hidro), mũi dao động của -C=O (trong COOH) được tìm thấy tại ~1720 cm-1

, mũi tại 1624

cm-1

được nhận định là của C=C (trên khung sườn cacbon) và của nước hấp phụ chồng chập lên nhau. Các nhóm

C-O-C và C-OH cũng xuất hiện với mũi dao động xung quanh 1100 cm-1

. Bên cạnh đó, mũi hấp thu nhỏ tại 2350

cm-1

chứng tỏ có khí CO2 hấp phụ trong khoang GO [20].

Khi đối sánh phổ FTIR của GO với các mẫu MGOPEG và RGO (Hình 5), ta thấy cường độ mũi các nhóm

chức giảm mạnh ở mẫu biến tính và các mẫu khử. Đăc biệt, mũi dao động của C=O, C-O trong các mẫu khử hầu

như đã biến mất và nhóm –OH có cường độ mũi giảm mạnh ở cả mẫu biến tính và các mẫu khử. Điều này chứng

tỏ quá trình biến tính đã khử sơ bộ các nhóm phân cực do các nhóm –OH chứa trên PEG, điều này phù hợp với

nghiên cứu trước đó về khả năng khử GO của các ancol [13]. Quá trình khử bằng HI-AcOH, N2H4 hay NaBH4 đã

tẩy một phần lớn các tạp nhóm oxi trên GO nên phổ FTIR của RGO gần giống với graphit ban đầu, đây là đặc

điểm đã được chứng minh trong nhiều ấn phẩm khoa học nghiên cứu về quá trình khử GO [7-9].

Hình 5. Phổ IR của graphit, graphit oxit, MGOPEG

và các mẫu RGO

Hình 6. Phổ UV-vis của graphit oxit, MGOPEG và

RGOHI-AcOH .

Trên phổ UV-Vis (Hình 6) của GO xuất hiện 2 mũi, một mũi to tại bước sóng 224 nm là hấp thu của điện

tử π (C=C) trên khung sườn cacbon và một vai nhỏ tại 300 nm là hấp thu của quá trình kích thích điện tử nπ*

của nhóm C=O [15]. Mũi lớn dời về 260 nm đối với MGOPEG và 266 nm với RGOHI-AcOH , điều này chứng

minh quá trình khử GO càng mạnh, cấu trúc càng được phục hồi thì mũi hấp thu sẽ dời về phía bước sóng lớn, và

đây là vùng hấp thu của graphen [22]. Trên phổ của MGOPEG và RGOHI-AcOH đều mất đi vai nhỏ 300 nm

chứng tỏ các nhóm C=O đã bị khử sau khi biến tính và khử lần cuối bởi HI nên vai nhỏ đặc trưng cho nhóm

C=O hoàn toàn biến mất. Điều này nếu so sánh với phổ FTIR thì rất phù hợp vì trên phổ FTIR của RGOHI-

AcOH hoàn toàn không còn mũi hấp thu của nhóm C=O (Hình 5). Kết quả phổ UV-vis của RGO-Hz và RGO-

Na cũng cho kết quả tương tự, vì thế phổ UV-vis không đủ mạnh để phân biệt khả năng khử của các tác nhân

khử khác nhau.

Kết quả phân tích cấu trúc thông qua phổ Raman

Phổ Raman của graphit, GO và graphen thông thường cho thấy sự xuất hiện của các mũi đặc trưng như: D,

G, D’, tổ hợp D+D‖ và D+D’. Trong đó G là mũi đặc trưng của các dẫn xuất từ graphit, đặc trưng của dao động

E2g [23]. Bên cạnh đó sự xuất hiện của mũi D là chứng tỏ có khuyết tật trong cấu trúc C-sp2, nên có thêm dao

động A1g, hay còn gọi là ―dao động thở‖ của các tấm graphit, GO và graphen. Mũi 2D xuất hiện trong trường

hợp graphit với tần số gấp đôi mũi D, và có cường độ cao trong trường hợp graphen đơn lớp tinh khiết [23-26].


ISBN: 978-604-82-1375-6 160

Theo Hình 7 ta thấy phổ Raman của GO, MGOPEG và ba mẫu khử đều xuất hiện mũi D tại khoảng 1324

cm-1

, chứng tỏ quá trình oxi hóa graphit và đính trên đó các nhóm chức chứa oxi cũng đồng nghĩa với việc tạo

nên nhiều khuyết tật, một phần C-sp2 chuyển thành C-sp

3 vì thế mũi D xuất hiện với cường độ lớn hơn cả mũi G.

Các mẫu biến tính và khử cũng cho kết quả tương tự. Chứng tỏ rằng, quá trình biến tính và khử GO ngoài việc

tẩy các nhóm phân cực, đồng thời cũng để lại nhiều khuyết tật, đó là các vết rách trên tấm RGO và các rìa là C-

sp3 (khuyết tật trên các rìa luôn xuất hiện ở graphit, GO, thậm chí graphen tinh khiết). Bên cạnh đó mũi G đặc

trưng xuất hiện với Raman shift chuyển từ 1568 1600 cm-1

, từ graphit GO MGO các mẫu khử, đồng

thời chiều rộng mũi tăng cao hơn so với graphit. Điều này phù hợp với lý luận cấu trúc các mẫu chuyển từ

graphit thành graphit đơn lớp hay graphen cùng các khuyết tật kèm theo [27, 28] (không có tương tác giữa các

lớp). Ngoài ra thông tin này còn cho thấy mặt dù cấu trúc các mẫu khử bị nhiều khuyết tật nhưng nó vẫn là cấu

trúc tinh thể (tinh thể dạng lớp, đơn lớp) chứ không phải dạng vô định hình, chứng tỏ vẫn còn cấu trúc π liên

hợp, vì nếu chuyển thành vô định hình thì mũi G dời về khoảng 1510 cm-1

(Raman shift) và mũi D hầu như

không xuất hiện [23, 24, 27, 28].

Bảng 1. Dữ liệu phân tích phổ Raman của graphit, GO, MGOPEG và các mẫu RGO.

Loại mẫu Vị trí mũi D

(cm-1

)

Vị trí mũi G

(cm-1

)

Vị trí mũi 2D

(cm-1

)

Tỷ lệ cường độ

ID/IG(*)

Graphit 1324,41 1568,21 2666,01 0,10266

Graphit oxit 1325,77 1586,20 2628,86 1,23573

MGOPEG 1323,41 1598,47 2634,36 1,47769

RGO-Hz 1323,41 1598,47 2634,36 1,43502

RGO-Na 1323,41 1598,47 2631,86 1,44022

RGOHI-AcOH 1327,25 1600,00 2645,75 1,38142

Theo Bảng 1 cho thấy tỷ lệ ID/IG của GO cao hơn graphit, đây là điều hiển nhiên vì GO mang nhiều khuyết

tật hơn graphit. Các mẫu khử lại có tỷ lệ ID/IG cao hơn cả GO, chứng tỏ quá trình khử hóa học đem lại nhiều

khuyết tật cho graphen thành phẩm, và đây cũng là hạn chế của phương pháp hóa học đã được xác định ở các

nghiên cứu trước đó [15, 29]. Trong số các mẫu khử, mẫu RGOHI-AcOH cho tỷ lệ ID/IG thấp nhất, điều này

chứng tỏ hệ HI-AcOH có khả năng khử tốt, hạn chế khuyết tật trên RGO mà hiệu quả khử không hề thua kém

các chất khử khác [14].

Hình 7. Phổ Raman của graphit, GO, MGOPEG và các mẫu RGO

Một dấu hiệu đặc biệt quan trọng về tính chất của graphit đó là mũi 2D (tổ hợp của 2D1 (~2630 cm-1

) và

2D2 (~2666 cm-1

)), với graphen thì mũi 2D chỉ còn lại là mũi 2D1[27]. Theo Bảng 1 cho thấy các mẫu khử đều

cho mũi 2D chuyển về vùng Raman shift thấp hơn graphit, hay nói cách khác là dịch chuyển về phía mũi 2D1,

chứng tỏ quá trình khử, và phục hồi cấu trúc C-sp2 có diễn ra như mong muốn. Như vậy thông qua quá trình

phân tích phổ Raman các mẫu khử, ta thấy RGOHI-AcOH cho kết quả tốt nhất, với tỷ lệ ID/IG là thấp nhất, độ

dịch chuyển mũi G cao nhất (1568 1600 cm-1

).

Kết quả phân tích tính chất nhiệt

Thông qua đường cong nhiệt trọng lượng (Hình 8) ta thấy mẫu GO có khả năng chịu nhiệt kém nhất và độ

mất khối lượng cực đại xảy ra ở khoảng 210 oC. Điều này chứng tỏ các nhóm phân cực trên GO bị phân hủy

trước, cụ thể là các nhóm -COOH, -OH và epoxi và phóng thích các sản phẩm phụ như CO, CO2, H2O và thậm

chí có cả SO2 nếu nguồn GO được oxi hóa bằng H2SO4[20, 30]. Bên cạnh đó, khoảng nhiệt độ đầu 50-150 oC có

sự giảm khối lượng khoảng 10% được xác định là của nước ẩm và các khí hấp phụ trong khoang GO (cụ thể là

khí CO2) . Đối với mẫu MGOPEG quá trình phân hủy nhiệt hạn chế hơn so với GO, điều này chứng tỏ quá trình


ISBN: 978-604-82-1375-6 161

khử sơ bộ của PEG đã làm giảm số lượng tạp chức trên GO mà đã được nhận định bằng phổ FTIR trước đó. Trên

các mẫu khử có sự giảm khối lượng tại khoảng 400 oC, đây được cho là sự phân hủy các nhóm chức còn sót lại,

ví dụ như các nhóm OH, vì trên phổ FTIR các mẫu khử vẫn còn mũi của nhóm OH và C-OH mặt dù các mẫu đã

sấy rất kỹ, nên điều này không thể do hơi ẩm gây ra. So sánh ba mẫu khử với nhau, ta dễ dàng nhận ra rằng mẫu

RGOHI-AcOH có khả năng chịu nhiệt cao nhất, hầu như không có hiện tượng phân hủy ở khoảng nhiệt độ 210 oC, kế đến là mẫu RGO-Na và kém nhất là RGO-Hz. Bên cạnh đó, ở nhiệt độ cao hơn trên 500

oC là quá trình

cracking mạng lưới cacbon, các mẫu mang nhiều khuyết tật sẽ dễ bị chẻ nát hơn và vì thế độ sụt giảm khối lượng

của các mẫu như thế sẽ tăng cao.

Hình 8. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của

graphit, GO, MGOPEG và các mẫu khử

Hình 9. Giản đồ phân tích nhiệt vi phân (DSC) của

graphit, GO, MGOPEG và các mẫu khử

Tính chất nhiệt động học của quá trình khử nhiệt các mẫu (GO, MGOPEG, RGO trong môi trường khí

N2) còn được tìm hiểu thông qua giản đồ DSC trong Hình 9. Ta có thể thấy rõ, khi nhiệt độ càng tăng, GO có hai

quá trình nhiệt động chính, thứ nhất là quá trình thu nhiệt kéo dài từ 50-150 oC do quá trình giải hấp phụ nước,

CO2 (đã được chứng minh sự có mặt bằng phổ IR), thứ 2 là mũi tỏa nhiệt lớn (150-300 oC) với ΔH=1550 J/g, do

sự khử nhiệt các nhóm phân cực, giải phóng CO, CO2, H2O và SO2[20, 30]. Bên cạnh đó, mẫu MGOPEG cũng

cho một mũi tỏa nhiệt (ΔH=482,9 J/g) vừa rộng vừa thấp hơn so với GO trong khoảng từ 150-200 oC, đây cũng

là quá trình khử nhiệt của MGOPEG. Thật trùng khớp, kết quả DSC phản ánh các hiện tượng tương tự như

những gì thu thập được thông qua khảo sát TGA trước đó. Thông qua giá trị entapi của GO và MGOPEG ta cũng

có thể rút ra kết luận PEG đã khử một phần GO thông qua quá trình biến tính như đã đề cặp ở các trên. Trong

phần này chúng tôi chỉ xét hai mẫu RGO-Na và RGOHI-AcOH , rõ ràng rằng, phương pháp DSC đã đánh giá

hai mẫu này giống nhau hoàn toàn, đây là hạn chế của DSC so với TGA. Tuy nhiên dựa vào giá trị ΔH ở khoảng

150-300 oC thì một số nghiên cứu trước đó còn dự đoán được động học của quá trình khử nhiệt GO và tính toán

được năng lượng hoạt hóa Ea vào khoảng 167 kJ/mol (1,73 eV/atom) theo Kuibo Yin (2011) [31], hay nếu là

graphen oxit thì năng lượng hoạt hóa là 37 kcal/mol (154,66 kJ/mol) theo Inhwa Jung (2009) [32]. Bên cạnh đó

ta thấy quá trình khử nhiệt GO sinh ra khí (CO, CO2, H2O) nên giá trị entropi ΔS > 0, mà ΔH < 0 từ đó ta suy ra

ΔG= ΔH-T.ΔS là một giá trị âm với mọi nhiệt độ T. Từ đó ta rút ra kết luận, GO có thể bị khử một cách tự nhiên

trở về graphit ở ngay cả nhiệt độ phòng và tùy theo nhiệt độ khử mà tốc độ nhanh hay chậm. Đây là điểm cần lưu

ý khi bảo quản và sử dụng GO.

Kết quả khảo sát độ dẫn điện

Hình 10. Hình ảnh các mẫu dạng bột, dạng huyền phù và dạng màng.


ISBN: 978-604-82-1375-6 162

Theo Bảng 2 cho thấy các mẫu GO và MGOPEG gần như không dẫn điện. Kế đến là các mẫu RGO-Hz và

RGO-Na có độ dẫn điện khoảng 110 S/m. Riêng mẫu RGOHI-AcOH cho độ dẫn điện cao nhất, điều này cũng

khác phù hợp với nhận định trước đó dựa theo TGA và Raman. Nhìn chung, độ dẫn điện RGO-Hz, RGO-Na và

RGOHI-AcOH cũng đạt được độ dẫn tương đương và có trường hợp cao hơn đối với chất khử hydrazin và

NaBH4 đã được nghiên cứu trước đó [11, 15, 33].

Bảng 2. Độ dẫn điện và điện trở mặt của các mẫu

Tên mẫu màng Độ dày màng - d

(µm)

Điện trở mặt – RS

(Ω/square)

Độ dẫn điện ζ *

(S/m)

Graphit oxit 10,0 Rất lớn 0

MGOPEG 8,0 Rất lớn 0

RGO-Hz 6,0 1500 111,11

RGO-Na 7,0 1300 109,89

RGOHI-AcOH 5,0 120 1666,67

KẾT LUẬN

Dựa vào các kết quả thu được, nghiên cứu đã tổng hợp và chế tạo thành công graphen đi từ graphit oxit

thông qua biến tính tách bóc bằng PEG và kết hợp khử hóa học. Quá trình khử graphen oxit được thực hiện bởi

ba tác nhân khử: NaBH4, N2H2 và hệ HI + CH3COOH. Graphen thu được có cấu trúc đơn lớp được chứng minh

bằng giản đồ XRD, ảnh TEM và SEM. Hiệu suất khử tốt nhất với tác nhân khử là HI+CH3COOH và tương ứng

với độ dẫn điện lớn nhất 1666,67 S/m. Bên cạnh đó, thông qua phổ FTIR, Raman, UV-Vis các loại graphen được

nhận danh và đối sánh cấu trúc hoàn toàn phù hợp với kết quả độ dẫn điện. Graphen tạo thành có khả năng chịu

nhiệt tốt, mẫu RGOHI-AcOH chỉ mất khoảng 2,1% khối lượng tại 500 oC (TGA) và hầu như không xuất hiện

mũi tỏa nhiệt nào khi khảo sát DSC. Thêm vào đó, quá trình phân tích MGOPEG còn cho thấy ngoài khả năng

tách bóc graphit oxit PEG còn có khả năng khử một phần GO, điều đó được chứng minh thông qua phổ FTIR,

UV-Vis và các phương pháp phân tích nhiệt. Như vậy với khả năng dẫn điện tốt và qui trình chế tạo lượng lớn

khá đơn giản đã mở ra một triển vọng ứng dụng mang tính kinh tế của RGOHI-AcOH .

Lời cám ơn: Nghiên cứu được thực hiện dựa trên kinh phí của đề tài trọng điểm ĐHQG-HCM mã số B2012-18-04TĐ, doPGS.TS. Hà Thúc Huy làm chủ nhiệm.

INVESTIGATION OF CHEMICAL REDUCTION OF GRAPHENE OXIDE

WITH MANY REDUCED AGENTS

Mai Thanh Tam, Ha Thuc Huy


ABSTRACT

Graphene based on graphite oxide prepared by chemical reduction method is always interesting for scientists since the early days of discovery of graphene. Many different reducing agents are recommended, however every reducing agent is only active in one type of functional groups on the structure of graphene oxide. For studying clearly reducing ability of the chemical reducing agent, this research has focused on investigating the possibility of 3 reducing agents such as N2H4, NaBH4 and HI. Besides, polyethylene oxide is also used as modified agent to completely exfoliation of graphite oxide before continuing reduction process. Based on spectral analysis methods such as Fourier transform infrared (FTIR), UV-Vis and Raman spectroscopy, we have demonstrated reduced ability of each agent, and strong reducing agent is HI. Exfoliated structure of MGO-PEG and graphene is demonstrated by means of X-ray diffraction analysis and scanning (SEM) and transmittance (TEM) electron microscopy. The thermal analysis methods such as TGA and DSC also contributes to clarify the role of each reducing agent. Finally, the four-probe method was used to determine the sheets resistance of the graphene film: RGO-HI (120 Ω/square), RGO-Na (1300 Ω/square) and RGO-Hz (1500 Ω/square). This study contributes to clarify reducing ability of N2H4, NaBH4 and HI on the same kind of graphene oxide that it never had a previous research before.

Keywords: graphene oxide, chemical reduction, graphene, MGO, RGO


[1]. Novoselov, K.S., Geim, A.K., Morozov, S.V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S.V., Grigorieva, and Firsov,

A.A. (2004) Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 306(5696), 666-669

[2]. Sciences, C.f.P.o.t.R.S.A.o., Scientific Background on the Nobel Prize in Physics 2010: Graphene, in Class

for Physics of the Royal Swedish Academy of Sciences. 2010.


ISBN: 978-604-82-1375-6 163

[3]. Nomura, K. and MacDonald, A.H. (2006) Quantum Hall Ferromagnetism in Graphene. Phys. Rev. Lett., 96,

256602.

[4]. Brodie, B.C. (1859) On the Atomic Weight of Graphite. Philosophical Transactions of the Royal Society of

London, 149(0), 249-259.

[5]. Daniel R. Dreyer, S.P., Christopher W. Bielawski and Rodney S. Ruoff. (2010) The chemistry of graphene

oxide. Chem. Soc. Rev, 39, 228–240.

[6]. Lerf, A., He, H., Forster, M., and Klinowski, J. (1998) Structure of Graphite Oxide Revisited. J. Phys. Chem.

B, 102, 4477-4482.

[7]. Park, S., An, J., Potts, J.R., Velamakanni, A., Murali, S., and Ruoff, R.S. (2011) Hydrazine-reduction of

graphite- and graphene oxide. Carbon, 49(9), 3019-3023.

[8]. Park, S., Hu, Y., Hwang, J.O., Lee, E.-S., Casabianca, L.B., Cai, W., Potts, J.R., Ha, H.-W., Chen, S., Oh, J.,

Kim, S.O., Kim, Y.-H., Ishii, Y., and Ruoff, R.S. (2012) Chemical structures of hydrazine-treated graphene

oxide and generation of aromatic nitrogen doping. Nature Communications, 3, 638.

[9]. Paul, H. and Mohanta, D. (2011) Hydrazine reduced exfoliated graphene/graphene oxide layers

and magnetoconductance measurements of Ge-supported graphene layers. Applied Physics A, 103(2), 395-402.

[10]. Gao, W., Alemany, L.B., Ci, L., and Ajayan, P.M. (2009) New insights into the structure and reduction of

graphite oxide. Nature Chemistry 1, 403 - 408.

[11]. Shin, H.-J., Kim, K.K., Benayad, A., Yoon, S.-M., Park, H.K., Jung, I.-S., Jin, M.H., Jeong, H.-K., Kim,

J.M., Choi, J.-Y., and Lee, Y.H. (2009) Efficient Reduction of Graphite Oxide by Sodium Borohydride and Its

Effect on Electrical Conductance. Advanced Functional Materials, 19(12), 1987-1992.

[12]. Wang, X., Zhi, L., and Mullen, K. (2008) Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized

Solar Cells. Nano Letters, 8(1), 323-327.

[13]. Dreyer, D.R., Murali, S., Zhu, Y., Ruoff, R.S., and Bielawski, C.W. (2011) Reduction of graphite oxide

using alcohols. Journal of Materials Chemistry, 21(10), 3443.

[14]. Pei, S., Zhao, J., Du, J., Ren, W., and Cheng, H.-M. (2010) Direct reduction of graphene oxide films into

highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids. Carbon, 48(15), 4466-4474.

[15]. Moon, I.K., Lee, J., Ruoff, R.S., and Lee, H. (2010) Reduced graphene oxide by chemical graphitization.

Nature Communications, 1(6), 1-6.

[16]. Park, S., An, J., Potts, J.R., Velamakanni, A., Murali, S., and Ruoff, R.S. (2011) Hydrazine reduction of

graphite and graphene oxide. Carbon, 49(9), 3019-3023.

[17]. Gao, W., Alemany, L.B., Ci, L., and Ajayan, P.M. (2009) New insights into the structure and reduction of

graphite oxide. NATURE CHEMISTRY, 1, 403-408.

[18]. HUMMERSJR, W. and OFFEMAN, R. (1958) Preparation of Graphitic Oxide. THE BAROIDD IVISION

NATIONALLE ADC OMPANY, 1339.

[19]. Medhekar, N.V., Ramasubramaniam, A., Ruoff, R.S., and Shenoy, V.B. (2010) Hydrogen Bond Networks

in Graphene Oxide Composite Paper: Structure and Mechanical Properties. ACS Nano, 4(4), 2300–2306.

[20]. Eigler, S., Dotzer, C., Hirsch, A., Enzelberger, M., and Müller, P. (2012) Formation and Decomposition of

CO2 Intercalated Graphene Oxide. Chemistry of Materials, 24(7), 1276-1282.

[21]. Guo, H.-L., Wang, X.-F., Qian, Q.-Y., Wang, F.-B., and Xia, X.-H. (2009) A Green Approach to the

Synthesis of Graphene Nanosheets. AcS Nano, 3(9), 2653–2659.

[22]. Li, D., Müller, M.B., Gilje, S., Kaner, R.B., and Wallace, G.G. (2008) Processable aqueous dispersions of

graphene nanosheets. Nature Nanotechnology, 3(2), 101-105.

[23]. Reich, S. and Thomsen, C. (2004) Raman spectroscopy of graphite. Phil. Trans. R. Soc. Lond, 362, 2271–

2288.

[24]. Ferrari, A.C., Meyer, J.C., Scardaci, V., Casiraghi, C., Lazzeri, M., Mauri, F., Piscanec, S., Jiang, D.,

Novoselov, K.S., Roth, S., and Geim, A.K. (2006) Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers. Physical

Review Letters, 97(18),

[25]. Wang, Y.y., Ni, Z.h., Yu, T., Shen, Z.X., Wang, H.m., Wu, Y.h., Chen, W., and Wee, A.T.S. (2008) Raman

Studies of Monolayer Graphene: The Substrate Effect. J. Phys. Chem. C, 112, 10637–10640.

[26]. Yoon, D., Moon, H., and Cheong, H. (2009) Variations in the Raman Spectrum as a Function of the

Number of Graphene Layers. Journal of the Korean Physical Society, 55(3), 1299 - 1303.

[27]. Ferrari, A.C. (2007) Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron–phonon coupling,

doping and nonadiabatic effects. Solid State Communications, 143(1-2), 47-57.

[28]. Ferrari, A.C. and Basko, D.M. (2013) Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of

graphene. NATURE NANOTECHNOLOGY, 8, 235-246.


ISBN: 978-604-82-1375-6 164

[29]. DAS, A., CHAKRABORTY, B., and SOOD, A.K. (2008) Raman spectroscopy of graphene on different

substrates and influence of defects. Bull. Mater. Sci, 31(3), 579–584.

[30]. Jeong, H.-K., Lee, Y.P., Jin, M.H., Kim, E.S., Bae, J.J., and Lee, Y.H. (2009) Thermal stability of graphite

oxide. Chemical Physics Letters, 470(4-6), 255-258.

[31]. Yin, K., Li, H., Xia, Y., and Hengchang. (2011) Thermodynamic and Kinetic Analysis of Low- temperature

Thermal Reduction of Graphene Oxide. Nano-Micro Lett, 3(1), 51-55.

[32]. Jung, I., Field, D.A., Piner, R.D., Clark, N.J., Stankovich, S., Carl A. Ventrice, J., Zhu, Y., Dikin, D.A.,

Ruoff, a.R.S., Yang, D., and Geisler, H. (2009) Reduction Kinetics of Graphene Oxide Determined by Electrical

Transport Measurements and Temperature Programmed Desorption. J. Phys. Chem. C 113, 18480-18486.

[33]. Becerril, H.A., Mao, J., Liu, Z., Stoltenberg, R.M., Bao, Z., and Chen, Y. (2008) Evaluation of Solution-

Processed Reduced Graphene Oxide Films as Transparent Conductors. AcS Nano, 2(3), 463-470.


ISBN: 978-604-82-1375-6 165

III-P-5.6

TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẠT NANO OXIT SẮC TỪ TRÊN NỀN GRAPHEN

Hồ Thị Tuyết Trinh, Mai Thanh Tâm, Hà Thúc Huy

Khoa Hóa học, Trường ĐH KHTN, ĐHQG-HCM

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khử insitu để tổng hợp graphen/Fe3O4 và ứng dụng vật liệu tổng hợp được để hấp phụ các chất nhuộm màu trong xử lý môi trường. Quá trình tổng hợp bao gồm phản ứng đồng kết tủa dung dịch muối FeCl2 và FeCl3 để tạo thành hạt nano Fe3O4 và các hạt nano được phân tán ổn định trong môi trường nhờ hợp chất chitosan tan trong nước (có vai trò như chất hoạt động bề mặt). Đồng thời, graphen oxit (GO) bị khử để tạo thành graphen nhờ chất khử là axit L-Ascorbic. Cấu trúc, hình thái, từ tính và các tính chất của vật liệu được chứng minh bởi các phương pháp phân tích như: FTIR, XRD, TEM, SEM, VSM và TGA. Với phương pháp tổng hợp hiệu quả, ổn định và thân thiện môi trường, chúng tôi đã tổng hợp được các hạt nano Fe3O4 có kích thước hạt từ 9-15 nm phân bố đan xen trên các tấm graphen có độ dày khoảng đơn lớp và vài đơn lớp. Vật liệu tổng hợp được có độ từ hóa bão hòa là 41 emu/g. Động học quá trình hấp phụ cũng như mô hình hấp phụ hợp chất Rhodamin B trên vật liệu graphen/Fe3O4 cũng được nghiên cứu. Kết quả của thí nghiệm hấp phụ cho thấy mô hình hấp phụ Rhodamin B phù hợp với phương trình đẳng nhiệt Langmuir hơn là Freunlich. Độ hấp phụ cực đại đạt được 38 mg/g. Động học quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học giả bậc hai.

Từ khóa: Graphen, nano Fe3O4, nanocomposit, graphen/ Fe3O4

GIỚI THIỆU

Trong những năm qua, hạt nano từ tính Fe3O4, ngoài các ứng dụng trong y sinh học như làm giá mang dẫn

truyền thuốc, làm tác nhân tương phản ảnh cộng hưởng từ,... nó còn được biết đến như là vật liệu hấp phụ mới có

từ tính để làm sạch môi trường và có khả năng thu hồi một cách đơn giản bằng việc áp một từ trường ngoài để

tách chất hấp phụ ra khỏi dung dịch. So với phương pháp truyền thống, chẳng hạn như lọc, ly tâm, tách nhờ

trọng lực, tách bằng từ tính đòi hỏi ít năng lượng hơn và có thể đạt được hiệu quả phân tách tốt hơn đặc biệt là

với các chất hấp phụ có kích thước hạt nhỏ [4, 7].

Thêm vào đó,trong một thập kỷ qua, graphen đã trở thành vật liệu được sự quan tâm đặc biệt của các nhà

nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học, khoa học vật liệu, và các ngành khác....Graphen với những

tính chất đặt biệt vượt trội với diện tích bề mặt riêng cao (2630 m2g

−1), tính ổn định hóa học tốt cộng với tương

tác π-π mạnh của vòng thơm hứa hẹn cho hiệu quả hấp phụ tốt đối các chất nhuộm màu, các ion kim loại

nặng,...[5, 8].Tuy nhiên, như đã biết, graphen sau khi điều chế có xu hướng kết tụ thành đa lớp, rất khó phân tán

trong nước đồng thời khả năng thu hồi thấp sau khi sử dụng. Do đó, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp vật liệu

nanocomposit graphen/Fe3O4 có cả ưu điểm và khắc phục được nhược điểm của cả graphen và Fe3O4 riêng lẻ.

THỰC NGHIỆM

Hóa chất và dụng cụ

Các hóa chất chính: Graphit (sigma), axit sulfuric 98% (Trung Quốc), natri nitrat (Trung Quốc), kali

permanganat (Việt Nam), muối sắt(III) clorua (FeCl3.6H2O), muối sắt(II) clorua (FeCl2.4H2O) (Trung Quốc),

amoniac 25% (Trung Quốc), axit L-Ascorbic (Prolabo, Pháp), chitosan tan trong nước là sản phẩm của Trung

tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ, Tp. Hồ Chí Minh,Rhodamin B (Trung Quốc), muối chì(II) nitrat

(Pb(NO3)2) (Ấn Độ) và các loại dung môi cần thiết khác.

Các thiết bị chính: Máy XRD-D8 advance (Brucker Đức); Máy FTIR-VERTEX 70 (Brucker Đức); Máy

TGA - QA500 (TA Instrument Mỹ); Máy TEM JEOL, model JEM-1400 (Nhật); Máy BET - NOVA 3200e

(Quantachrome Instrument Mỹ); Từ kế mẫu rung GMW Magnet systems electromagnet, model 3474-140 (Mỹ);

Máy SEM JEOL, JSM -7001F (Mỹ); Máy quang phổ UV-VIS-NIR-V670 (Mỹ) và các thiết bị hỗ trợ khác.


Graphit oxit được tổng hợp bằng phương pháp của Hummers. Theo đó, 10g graphite và 0,5g NaNO3 lần

lượt được cho vào trong 300 ml H2SO4 đậm đặc. Hỗn hợp được khuấy đều và làm lạnh ở 0oC. Sau đó 35g

KMnO4 được cho từ từ vào hệ (chú ý giữ nhiệt độ của hệ huyền phù không quá 20oC). Sau đó, nhiệt độ của hệ

được nâng lên đến 35oC trong 2 giờ để phản ứng oxi hóa graphit xảy ra. Tiếp theo, 400 ml nước cất được thêm

vào. Sau khi pha loãng, nhiệt độ của hệ được nâng lên 98oC và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 30 phút. Kết thúc

30 phút, huyền phù tiếp tục được pha loãng với 1,0 lít nước cất và H2O2 30% được thêm vào hỗn hợp để khử

MnO4còn dư trong hỗn hợp. Sau khi xử lí bằng peroxit, hỗn hợp có màu vàng sáng. Cuối cùng sản phẩm được


ISBN: 978-604-82-1375-6 166

ly tâm, rửa nhiều lần bằng aceton và sấy khô tại 60oC. Graphit oxit được kiểm tra cấu trúc và tính chất bằng phân

tích nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), nhiệt trọng lượng (TGA), kính hiển vi quét (SEM)

Tổng hợp nanocomposit graphen/Fe3O4(RGO/Fe3O4)

200 mL hỗn hợp hai dung dịch muối FeCl2.4H2O (chứa 0,0045 mol Fe2+

) và FeCl3.6H2O (chứa 0,009 mol

Fe3+

) được khuấy đều bằng máy khuấy cơ (tốc độ khuấy cố định). Dung dịch NH3 25% được thêm vào hỗn hợp

dung dịch với tốc độ 1 giọt/giây. Khi hỗn hợp dung dịch đạt đến pH=10 thì cho thêm vào 50 mL dung dịch

Chitosan tan trong nước (nồng độ 6,66 mg/mL), giai đoạn này phản ứng diễn ra trong vòng 1 giờ, ở 80oC. Sau đó

hạ nhiệt độ phản ứng xuống 25oC và thêm 200 mL GO huyền phù (1 mg GO/mL H2O), phản ứng trong 1 giờ.

Cuối cùng cho thêm 1,0 g axit Ascorbic, nâng nhiệt độ phản ứng lên 95oC trong 4 giờ. Hỗn hợp thu được sau

phản ứng gồm kết tủa màu đen (RGO/Fe3O4) và các chất hòa tan. Lọc rửa, sấy khô, nghiền thu được sản phẩm

dạng bột màu đen.

Ứng dụng nanocomposit RGO/Fe3O4 trong hấp phụ Rhodamin B (RhB)

Bảng 1. Các thông số của thí nghiệm khảo sát hàm

lượng RhB bị hấp phụ trên RGO/Fe3O4

Số

thứ

tự

mẫu

Nồng độ

RGO/Fe3O4(g/L)

Nồng độ

RhB

(mg/L)

Thể

tích

mẫu

(mL)

1 0,70 5,0 10,0

2 0,60 5,0 10,0

3 0,52 5,0 10,0

4 0,45 5,0 10,0

5 0,32 5,0 10,0

6 0,22 5,0 10,0

7 0,14 5,0 10,0

8 0,10 5,0 10,0

Bảng 2. Các thông số của thí nghiệm khảo sát mô

hình hấp phụ RhB

Số thứ

tự mẫu

Nồng độ

RGO/

Fe3O4(g/l)

Nồng độ

RhB

(mg/l)

Thể tích

mẫu

(ml)

1 0,14 1,5 10,0

2 0,14 2,0 10,0

3 0,14 3,0 10,0

4 0,14 3,5 10,0

5 0,14 4,0 10,0

6 0,14 4,5 10,0

7 0,14 5,0 10,0

8 0,14 5,5 10,0

9 0,14 6,0 10,0

Bảng 3. Các thông số của thí nghiệm khảo sát động học quá trình hấp phụ RhB của RGO/Fe3O4

Số thứ tự

mẫu

Nồng độ RGO/

Fe3O4(g/l)

Nồng độ RhB (mg/l),

(V= 10 ml)

Thời gian hấp phụ

(phút)

1 0,14 5,0 2

2 0,14 5,0 5

3 0,14 5,0 8

4 0,14 5,0 10

5 0,14 5,0 15

6 0,14 5,0 25

7 0,14 5,0 40

8 0,14 5,0 50

9 0,14 5,0 75

10 0,14 5,0 100

11 0,14 5,0 120

Trong tất cả các thí nghiệm RhB được chọn làm chất bị hấp phụ, RGO/Fe3O4 là chất hấp phụ. Nồng độ của

các mẫu ở mỗi thí nghiệm được pha theo tỉ lệ nhưBảng 1, Bảng 2 và Bảng 3. Dung dịch thu được sau hấp phụ

được đo phổ UV-vis để xác định mật độ quang từ đó suy ra nồng độ của mẫu. Các kết quả sau đó được tính toán

và dựng đồ thị.

Khảo sát hiệu quả tái sử dụng của RGO/Fe3O4

Mẫu RGO/Fe3O4 (nồng độ 0,7 g/L) sau khi tiến hành hấp phụ RhB (nồng độ 5 mg/L) lần 1 (Bảng 1), mẫu

1) được giải hấp bằng dung môi etylen glycol. Mẫu sau khi được giải hấp lại được tiếp tục cho hấp phụ lần 2.

Quá trình này lặp lại 4 lần. Nồng độ RhB cân bằng được xác định tương tự như những thí nghiệm trước. Các số

liệu được xử lý và dựng đồ thị.


ISBN: 978-604-82-1375-6 167

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN


Do quá trình oxy hóa nên GO có các nhóm chức như epoxy, –OH, –COOH. Kết quả FTIR cho thấy điều

đó. Hình 1 cho thấy mũi ở số sóng 3376 cm-1

là mũi của nhóm –OH của GO, và của nước hấp thụ và tạo liên kết

hydrogen giữa các lớp graphit. Do mũi đặc trưng của –OH ở dạng bầu nên các nhóm này tạo liên kết hydrogen

liên phân tử. Đó có thể là liên kết giữa nhóm –OH của GO với nước hấp thụ trong khoang, hoặc giữa các nhóm –

OH của GO với nhau. Mũi 2925 cm-1

là mũi dao động của C–H của nhóm –CH2, –CH3 tồn tại ở ngoài rìa các lớp

graphit. Mũi ở số sóng 1727 cm-1

là mũi đặc trưng cho nhóm carbonyl của aldehid hoặc axit hoặc ceton. Mũi

1613 cm-1

là mũi dao động của nước. Hai mũi ở 1225 cm-1

và 1052 cm-1

là mũi dao động của C–OH của nhóm

hydroxyl và dao động C–O của epoxy.

Sự hình thành các nhóm chức phân cực epoxy, –OH, –COOH đồng thời với sự có mặt của nước ở giữa các

lớp GO trong quá trình phản ứng, đã làm cho khoảng cách giữa các lớp GO lớn hơn so với graphit ban đầu. Kết

quả XRD (Hình 3.2) chứng minh điều này. Bề rộng của mũi hẹp, cường độ mũi cao chứng tỏ graphit có cấu trúc

lớphoàn hảo với khoảng cách giữa hai lớp liên tiếp là 3,372 Å. Hình 4.3 cho thấy sau khi bị oxy hóa, mũi đặc

trưng của graphit (tại 2θ = 26,5° với d = 3,372 Å) đã biến mất, thay vào đó là sự xuất hiện của một mũi tại 2θ =

10,5° ứng với d = 7,970 Å chứng tỏ khoảng cách d giữa hai lớp GO đã rộng ra. Chân mũi khá rộng (trải dài từ 2θ

= 9,5° đến 2θ = 12,5°), có thể suy đoán được rằngsự sắp xếp của các lớp không còn chặt chẽ như ban đầu.

Hình 1. Phổ IR của graphit và GO Hình 2. Giản đồ XRD của graphit và GO

Các nhóm chức phân cực của GO giúp có khả năng phân tán tốt trong nước ở dạng huyền phù. Với sự hỗ

trợ của sóng siêu âm và nồng độ (GO, H2O) thích hợp, huyền phù GO bền trong nhiều ngày. Tuy nhiên, các

nhóm chức chứa oxy này sẽ bị phân hủy khi ở nhiệt độ cao. Chính điều này làm cho GO không bền nhiệt, khác

xa so với graphit. Dựa vào kết quả phân tích nhiệt TGA (Hình 3) cho thấy trong khoảng nhiệt độ từ 50°C đến

120°C, có sự sụt giảm 8,57% khối lượng là do nước và aceton hấp phụ trong khoang GO bay hơi. Từ 150°C đến

375°C, các nhóm chức chứa oxy bắt đầu phân hủy gây nên sự sụt giảm 34,20% khối lượng. Sự sụt giảm khối

lượng mạnh ở giai đoạn này cho thấy mức độ oxy hóa graphit cao. Lên đến 800°C thì các nhóm chức hầu như

được loại bỏ hoàn toàn, đồng thời xảy ra sự cắt mạch carbon.Hình 4 là ảnh SEM của graphit và GO, cho thấy

sau khi oxy hóa GO vẫn còn cấu trúc lớp như graphit tuy nhiên bề mặt có sự bong tróc và nhám hơn so với

graphit.

Hình 3. Giản đồ TGA của Graphit và GO Hình 4. Ảnh SEM của (a) Graphit và (b) GO


ISBN: 978-604-82-1375-6 168

Tổng hợp nanocomposit graphen/Fe3O4

Hình 5cho thấy các mũi nhiễu xạ tại 2θ= 30,1°;35,5°; 43,1°;57,0° và 62,6° được đánh dấu tương ứng với

các mặt mạng (220), (311), (400), (511) và (440) đặc trưng cho cấu trúc tinh thể Fe3O4. Không có các mũi nhiễu

xạ khác tương ứng với các muối hoặc ô xít sắt khác như α-Fe2O3. Tuy nhiên, ta không thể phân biệt rõ ràng giữa

hai loại oxit sắt Fe3O4 và γ-Fe2O3, Bởi vì chúng có nhiều tính chất tương đồng, và trong quá trình thí nghiệm có

thể một vài Fe3O4 sẽ biến đổi thành γ-Fe2O3[2][5]. Do đó ta có lý do để tin rằng mẫu tổng hợp được là hỗn hợp

của Fe3O4 và một số ít γ-Fe2O3 nhưng sự nhận dạng chúng thì không quan trọng trong nghiên cứu này.

Hình 6 cho thấy các mũi dao động của Fe3O4trong phổ FTIR. Mũi ở số sóng 3397,20 cm-1

và 1725,21 cm-1

đặc trưng cho dao động OH liên kết trên bề mặt hạt Fe3O4 và của nước. Mũi đôi 632,68 cm-1

và 584,67 cm-1

đặc trưng cho dao động FeO. Khi có sự hiện diện của chitosan, các mũi đặc trưng cho các nhóm OH, NH2

(3428,71 cm-1

; 1637,29 cm-1

; 1558,20 cm-1

), OCH3 (1320 cm-1

) ,CH2 (1420 cm-1

),COC (1070,07 cm-1

;

1032,66 cm-1

) trên chitosan hiện rõ trên phổ đồ.

Hình 5. Giản đồ XRD của RGO/Fe3O4 Hình 6. Phổ IR của Chitosan và RGO/Fe3O4

Phổ IR (Hình 7) cho thấy các nhóm chức chứa oxy như –OH, –C=O, –C–O trên GO đều bị khử. Mặc dù

chúng không bị mất đi hoàn toàn nhưng cường độ mũi của chúng trên RGO giảm đi rõ rệt so với GO chứng tỏ

hiệu quả khử của chất khử là khá tốt. Không có sự khác biệt nhiều giữa mẫu RGO (khử riêng lẻ với sự không có

mặt của oxit sắt từ) và i-RGO (mẫu RGO được trích từ mẫu RGO/Fe3O4)

Hình 7. Phổ IR của GO, i-RGO và RGO Hình 8.Giản đồ XRD của RGO/Fe3O4, i-RGO, RGO

và GO

Hình 8 cho thấy sau khi khử mũi đặc trưng d002 của GO (2θ= 10,5° ứng với d = 7,97 Å) đã biến mất hoàn

toàn. Như vậy có thể kết luận được rằng quá trình siêu âm đã biến graphit oxit (cấu trúc đa lớp) thành graphen

oxit (cấu trúc đơn lớp). Tuy nhiên, quá trình khử loại bỏ các nhóm chức chứa oxy làm tương tác Van der Waals

giữa các tấm RGO tăng lên dẫn đến sự tụ tập về cấu trúc lớp ban đầu của graphit d002 = 26,5o. Trong khi đó,

trong mẫu nanocomposit thì RGO hoàn toàn không có mũi tại vị trí d002 = 26,5ochứng tỏ các hạt nano Fe3O4

nằm trên các tấm RGO làm cho RGO không có xu hướng kết tụ lại.


ISBN: 978-604-82-1375-6 169

Hình 9. Giản đồ TGA của Graphit, RGO, i-RGO và

GO

Hình 10. Đường cong từ hóa của mẫu RGO/Fe3O4

Mẫu i-RGO trích từ mẫu RGO/Fe3O4 kém bền nhiệt hơn mẫu RGO đơn lẻ. Điều này có nghĩa là quá

trình khử insitu (khử GO có mặt trong mẫu nanocomposit) ít hiệu quả hơn so với chỉ khử trực tiếp GO. Điều này

cũng hợp lý khi nhìn vào các bước phân hủy nhiệt của i-RGO, mặc dù bền nhiệt hơn GO nhưng hình dáng đường

sụt giảm khối lượng của i-RGO tương tự như của GO (Hình 9).Đường cong từ hóa của mẫu RGO/Fe3O4 tổng

hợp được có lực kháng từ và độ từ dư bằng không. Chứng tỏ rằng mẫu khảo sát có tính siêu thuận từ. Mẫu có độ

từ hóa bão hòa đạt 42 emu/g (Hình 10)

Hình 11. Ảnh SEM (A,B) và TEM (C,D) của mẫu RGO/Fe3O4

Quan sát ảnh TEM ta thấy mẫu tổng hợp được có đặc điểm là các hạt nano Fe3O4 nằm xen kẽ trên các tấm

RGO (Hình 11). Hạt Fe3O4 có kích thước nano (dhạt khoảng từ 915 nm). Hàm lượng RGO thấp hơn nhiều so

với hạt nano từ và RGO tồn tại ở dạng tấm với bề dày khoảng vài lớp.

Ứng dụng hấp phụ Rhodamin B

Để có cái nhìn tổng quát ban đầu về khả năng hấp phụ RhB của RGO/Fe3O4, đồ thị biểu diễn hàm lượng

RhB bị hấp phụ theo nồng độ RGO/Fe3O4 được xây dựng. Dựa vào đồ thị Hình 12ta thấy khi nồng độ

RGO/Fe3O4 càng tăng thì hàm lượng RhB bị hấp phụ càng lớn. Ơ nồng độ 0,7 g/L RGO/Fe3O4 đã hấp phụ được

97% chất RhB 5 mg/L. Có thể thấy rằng hiệu quả hấp phụ của RGO/Fe3O4 khá tốt.


ISBN: 978-604-82-1375-6 170

Hình 12. Đồ thị biểu diễn hàm lượng RhB bị hấp phụ

trên RGO/Fe3O4 tại các nồng độ khác nhau. Nồng độ

RGO/Fe3O4 từ 0,1 0,7 g/L; nồng độ RhB là 5 mg/L

Hình 13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của RhB trên

RGO/Fe3O4 (pH = 7; 25oC). Nồng độ ban đầu của

RhB thay đổi từ 1,5 đến 6,0 mg/L. Nồng độ của

RGO/Fe3O4 là 0,14 g/L, hấp phụ trong 2 giờ.

Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt thể hiện mối quan hệ giữa khối lượng của chất bị hấp phụ bị hấp phụ trên một

đơn vị khối lượng của chất hấp phụ (qe, mg/g) và nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch (Ce, mg/L) ở một

nhiệt độ xác định trong điều kiện cân bằng (Hình 13). Sự tương quan này cung cấp thông tin về cơ chế hấp phụ,

tính chất bề mặt và ái lực giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Để xác định các thông số liên quan đến quá trình

hấp phụ RhB, các dữ liệu thực nghiệm được phân tích theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freunlich.


RGO/Fe3O4 theo mô hình Langmuir (pH = 7; 25oC).


RGO/Fe3O4 theo mô hình Freunlich (pH = 7; 25oC).

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir giả định rằng về mặt năng lượng thì bề mặt chất hấp phụ đồng nhất, hấp phụ

đơn lớp và thuận nghịch. Mô hình này được biểu diễn theo phương trình:[1][2][4]

Ce/qe = 1/(Qmaxb) + Ce/Qmax (3.1)

Trong đó, qe độ hấp phụ cân bằng (mg/g); Ce là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L). Qmax và b là

hằng số Langmuir theo thứ tự là độ hấp phụ cực đại (mg/g) và năng lượng hấp phụ (L/mg). Đồ thị Hình 14giúp

xác định các hằng số trong phương trình Langmuir.

Mô hình đẳng nhiệt Freunlich được đề nghị theo phương trình:[1][2][4]

log qe = log k + (1/n)log Ce (3.2)

Trong đó, qe là độ hấp phụ cân bằng (mg/g); k là hằng số Freunlich; n là hệ số có mối liên hệ với khối

lượng và cường độ hấp phụ, n càng lớn thì sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ càng mạnh Ce là

nồng độ cân bằng (mg/L). Đồ thị Hình 15giúp xác định các hằng số trong phương trình Freunlich.

Các hằng số trong phương trình Langmuir và Freunlich được thể hiện ở Bảng 4.Các số liệu cho thấy quá

trình hấp phụ phù hợp với mô hình Langmuir (R2 = 0,99) hơn là mô hình Freunlich (R

2 = 0,95). Độ hấp phụ cực

đại đạt 38,46 mg/g.


ISBN: 978-604-82-1375-6 171

Bảng 4. Các giá trị hằng số hấp phụ Langmuir và Freunlich

Giá trị các hằng số hấp phụ

Langmuir Freunlich

Qmax = 38,46 (mg/g)

b = 4,5

R2

= 0,99

k = 37,3

n = 2,0

R2 = 0,95

Để xác định hằng số tốc độ, các dữ liệu được tính toán để xác định mô hình động học. Phương trình động

học giả bậc một của Lagergren như sau:[2]

dp/dt = k1(qe qt) (3.3)

Trong đó: qe, qt lần lượt là độ hấp phụ cân bằng và tại độ hấp phụ tại thời gian t (mg/g); k1 là hằng số tốc

độ của phương trình bậc một (phút1

). Tại điều kiện t = 0, p = 0 phương trình (4.3) trở thành:

log (qe qt) = log qe (k1/2,303)t (3.4)

Nếu quá trình hấp phụ được mô tả theo phương trình động học giả bậc một thì đồ thị biểu diễn log (qe qt)

theo t là đường thẳng.Phương trình động học giả bậc hai giả thiết rằng hấp phụ theo cơ chế hấp phụ hóa học, tốc

độ hấp phụ tỉ lệ với bình phương phần bề mặt còn trống. Phương trình động học giả bậc hai như sau:

dp/dt = k2(qe qt)2 (3.4)

Trong đó, k2 là hằng số tốc độ của phương trình bậc hai (g.mg1

.phút1

). Tại điều kiện t = 0, p = 0 phương

trình (4.5) trở thành:

t/qt = 1/(k2q2

e) + t/qe (3.5)

Nếu quá trình hấp phụ được mô tả theo phương trình động học giả bậc hai thì đồ thị biểu diễn t/qt theo t là

đường thẳng. Hằng số tốc độ k2 có thể được xác định từ giá trị tung độ góc của đường thẳng.Vận tốc hấp phụ ban

đầu Vo(mg.g1

.phút1

) tính theo công thức:

Vo = k2q2

e (3.6)

Theo đồ thị Hình 17 thì đường biểu diễn của t/qt theo t là đường thẳng tuyến tính (R2 = 0,997). Như vậy

động học quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học giả bậc hai.

Hình 16. Đồ thị động học của quá trình hấp phụ RhB:

độ hấp phụ qt theo t. Nồng độ ban đầu của RhB là 5

mg/L, của RGO/Fe3O4 là 0,14 g/L

Hình 17. Đồ thị mô hình động học giả bậc hai của quá

trình hấp phụ RhB: t/qt theo t. Nồng độ ban đầu của

RhB là 5 mg/L, của RGO/Fe3O4@CS là 0,14 g/L

Các hằng số của phương trình động học giả bậc hai biểu thị ở Bảng 5.

Bảng 5. Các hằng số tốc độ và hệ số tương quan của mô hình động học giả bậc hai

qe (mg/g) k2 (g.mg1

.phút1

) Vo (mg.g1

.phút1

) R2

26,1 0,0025 1,68 0,997


ISBN: 978-604-82-1375-6 172

Từ kết quả thí nghiệm hấp phụ để kiểm tra khả năng tái sử dụng của vật liệu (Hình 18) cho thấy hiệu quả

hấp phụ giảm dần sau mỗi lần tái sử dụng. Đến vòng hấp phụ thứ tư mức độ loại bỏ còn khoảng 85%. Như vậy

khả năng tái sử dụng của vật liệu là khá tốt.

Hình 18. Đồ thị biểu diễn hàm lượng RhB bị hấp phụtrên RGO/Fe3O4 sau các lần hấp phụ lặp lại. Nồng độ

đầu của RhB là 5 mg/L, của RGO/Fe3O4 là 0,7 g/L

KẾT LUẬN

Đã tổng hợp được thành công vật liệu nanocomposit graphen/oxit sắt từ trong đó kích thước hạt nano

Fe3O4 trung bình từ 915 nm, với độ phân tán khá hẹp.RGO tồn tại ở dạng tấm.Sự hiện diện của chitosan tan

trong nước giúp mẫu nanocomposit ít bị sa lắng, phân tán tốt hơn trong môi trường nước.Khả năng hấp phụ loại

bỏ RhB của vật liệu khá tốt (loại bỏ 97% RhB 5mg/L). Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phương trình Langmuir,

Qmax = 38 mg/g.Động học hấp phụ theo phương trình động học giả bậc hai, qe = 26 mg/g. Sau 4 lần hấp phụ thì

hiệu quả loại bỏ RhB còn 85%.

SYNTHESIS OF GRAPHENE/Fe3O4 NANOCOMPOSITES

Ho Thi Tuyet Trinh, Mai Thanh Tam, Ha Thuc Huy


ABSTRACT

In this work, we have demonstrated a coprecipitation method combine in situ-reduction method for the synthesis of graphen/magnetite nanocomposites (MRGO) and utilization in dye removal from aqueous media for the environmental cleanup. During the reaction, coprecipitation of FeCl2 and FeCl3 to Fe3O4 and water-soluble chitosan was used as surface-active substances to help the Fe3O4 nano particles dispersion stability. Simultaneous reduction of graphene oxide (GO) into graphene by L-Ascorbic acid. The structural, surface, and magnetic characteristics of the nanosized composite were investigated by XRD, FTIR, TEM, SEM, VSM, TGA...The synthesis method is efficient, scalable, green, and controllable. Fe3O4 nanoparticles in size of 9-15 nm were homogeneously dispersed onto graphene sheets. The saturated magnetization of MRGO is 41 emu/g. Adsorption isotherm and kinetics of Rhodamine (RhB) onto RGO/Fe3O4 nanocomposites were studied in a batch system. The experimental results showed that the adsorption data is fitted with Langmuir more than Freundlich isotherms. The maximum adsorption capacities of RhB and on MRGO is 38 mg/g. The second-order kinetic equation could best describe the sorption kinetics.

Keyword: Graphene, nano Fe3O4, nanocomposite, graphene/Fe3O4


[1]. Ai L., Zhang C., and Chen Z. (2011), Removal of methylene blue from aqueous solution by a

solvothermal-synthesized graphene/magnetite composite, J Hazard Mater, 192(3), p. 1515-24.

[2]. Roy, A. and J. Bhattacharya (2012), Removal of Cu(II), Zn(II) and Pb(II) from water using microwave-

assisted synthesized maghemite nanotubes. Chemical Engineering Journal, 211-212, p. 493-500.

[3]. Strobel, R. and S.E. Pratsinis (2009), Direct synthesis of maghemite, magnetite and wustite nanoparticles

by flame spray pyrolysis, Advanced Powder Technology, 20(2), p. 190-194.


ISBN: 978-604-82-1375-6 173

[4]. Sun, H., L. Cao, and L. Lu (2011), Magnetite/reduced graphene oxide nanocomposites: One step

solvothermal synthesis and use as a novel platform for removal of dye pollutants, Nano Research, 4(6), p.

550-562.

[5]. Sungjin Park and R.S. Ruoff (2011), Hydrazine-reduction of graphite- and graphene oxide, Carbon, 49, p.

3019 –3023.

[6]. Wonbaek, K., et al. (2012), A new method for the identification and quantification of magnetite–

maghemite mixture using conventional X-ray diffraction technique, Talanta, 94, p. 348– 352

[7]. Yao, Y., et al. (2012), Synthesis, characterization, and adsorption properties of magnetic Fe3O4@graphene

nanocomposite, Chemical Engineering Journal, 184, p. 326-332.

[8]. Zhu, Y., et al. (2010), Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications, Adv Mater,

22(35), p. 3906-24.

[9]. Gao, J., et al. (2010), Environment-Friendly Method To Produce Graphene That Employs Vitamin C and

Amino Acid. Chemistry of Materials, 22(7), p. 2213-2218.

TOÀN VĂN KỶ YẾU HỘI NGHỊ -...

Documents

Transcript of TOÀN VĂN KỶ YẾU HỘI NGHỊ -...