Thuốc thử hữu cơ trong phân tích

8/20/2019 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích

http://slidepdf.com/reader/full/thuoc-thu-huu-co-trong-phan-tich 1/290

http://www.ebook.edu.vn

MỤC LỤCCHƯƠ NG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮ U CƠ......................................................8 I.1. SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮ U CƠ..................8 I.2. PHÂN LOẠI THEO PHẢ NỨ NG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA...9 I.3. PHÂN LOẠI THEO YOE.........................................................................................10 I.4. PHÂN LOẠI THEO FEIGL......................................................................................10 I.5. PHÂN LOẠI THEO WELCHER..............................................................................10 CHƯƠ NG II: LÝ THUYẾT VỀ LIÊN K ẾT PHỐI TRÍ.................................................13 II.1. LIÊN K ẾT HAIĐIỆ N TỬ ........................................................................................13 II.2. NGUYÊN TỬ HỮ U HIỆU .......................................................................................15 II.3. CẤU TẠO ĐIỆ N TỬ CỦA NGUYÊN TỬ ..............................................................16 II.4. PHƯƠ NG PHÁP LIÊN K ẾT HÓA TR Ị (VB).........................................................19 II.5. LÝ THUYẾT VỀ TR ƯỜ NG TINH THỂ.................................................................19 II.6. THUYẾT QUĨ ĐẠO PHÂN TỬ (MO).....................................................................30 II.7. HÌNH DẠ NG HÌNH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT PHỐI TRÍ...............................37 II.8. CƯỜ NGĐỘ TR ƯỜ NG PHỐI TỬ ...........................................................................41 II.9. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀĐỘ TAN......................................................................41 II.10. PHỨ C CHELATE (VÒNG CÀNG) .........................................................................42 II.11. SỰ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀĐỘ CHỌ N LỌC................................................42 II.12. ĐỘ BỀ N CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ ....................................................................43 II.13. ĐỘ NG HỌC CỦA PHẢ NỨ NG TRONG THUỐC THỬ HỮ U CƠ. .....................44 CHƯƠ NG III: NHÓM CHỨ C PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH ..45 III.1. NHÓM CHỨ C PHÂN TÍCH ....................................................................................45 III.2. NHÓM CHỨ C PHÂN TÍCH CỦA Th .....................................................................48 III.3. NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH..........................................................................50

CHƯƠ NG IV: NHỮ NG LUẬ N ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ PHẢ NỨ NG GIỮ ATHUỐC THỬ HỮ U CƠ VÀ ION VÔ CƠ..........................................................................53 IV.1. HIỆUỨ NG TR Ọ NG LƯỢ NG..................................................................................53 IV.2. HIỆUỨ NG MÀU .....................................................................................................54 IV.3. HIỆUỨ NG KHÔNG GIAN .....................................................................................60 IV.4. THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB...........................................................61 IV.5. SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨ C ..................................................................62

IV.6. LIÊN K ẾT HYDRO..................................................................................................64 IV.7. TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬ HỮ U CƠ..................................................67 IV.8. TÁCH CHIẾT CÁC CHELATE...............................................................................71

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

óng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú




CHƯƠ NG V: TÍNH TOÁN CÁC HẰ NG SỐ CỦA THUỐC THỬ VÀ PHỨ C ............72 V.1. NGHIÊN CỨ U CƠ CHẾ TẠO PHỨ C ĐƠ N PHỐI TỬ ...........................................72 V.2. XÁCĐỊ NH HẰ NG SỐ HYDROXO CỦA ION KIM LOẠI...................................77 V.3. XÁCĐỊ NH THÀNH PHẦ N PHỨ C.........................................................................82

CHƯƠ NG VI: THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O...............................................................86 VI.1. PHENYLFLUORONE..............................................................................................86 VI.2. PYROCATECHOL TÍM...........................................................................................90 VI.3. CHROMAZUROL S.................................................................................................96 VI.4. N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮ NG CHẤT LIÊNQUAN.................................................................................................................................10 VI.5. ACID CHLORANILIC VÀ NHỮ NG DẪ N XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓ...........110

VI.6. NHỮ NG HỢP CHẤT POLY (MACROCYCILIC)................................................115 VI.7. CUPFERRON..........................................................................................................122 VI.8. THUỐC THỬ HỖ N HỢP O,O–DONATING ........................................................127

VI.9. β-DIKETONE .........................................................................................................130 VI.10. PYROGALLORĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOLĐỎ.......................................139 CHƯƠ NG VII: THUỐC THỬ O-N .................................................................................144 VII.1. THUỐC THỬ ALIZARIN COMPLEXONE..........................................................144

VII.2. THUỐC THỬ MUREXID ......................................................................................148 VII.3. HYDROXYLQUINOLINE.....................................................................................150 VII.4. ZINCON..................................................................................................................157 VII.5. XYLENOL DA CAM VÀ METHYLTHYMOL XANH.......................................159 VII.6. ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID 162 VII.7. EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC..............................................................165 VII.8. HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO.................................................................172

CHƯƠ NG VIII: THUỐC THỬ N–N ................................................................................181 VIII.1. BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC......................................181 VIII.2. TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE...........189 VIII.3. α –DIOXIME............................................................................................................185 VIII.4. PORPHYRIN ..........................................................................................................191 VIII.5. DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮ NG THUỐC THỬ TƯƠ NG TỰ .....................201 CHƯƠ NG IX: THUÔC THỬ VỚI CẤU TRÚC S.........................................................206 IX.1. DITHIZONE AND NHỮ NG THUỐC THỬ TƯƠ NG TỰ ....................................206 IX.2. THIOXIN ................................................................................................................212 IX.3. NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THUỐC THỬ TƯƠ NG TỰ 220








IX.4. TOLUENE–3,4–DITHIOL VÀ THUỐC THỬ TƯƠ NG TỰ . ...............................228 IX.5. BITMUT II – KHOÁNG CHẤT II .........................................................................231 IX.6. THIOTHENOYLTRIFLUOROACETONE ...........................................................236 IX.7. THIO–MICHLER’S KETONE...............................................................................239

CHƯƠ NG X: THUỐC THỬ KHÔNG VÒNG .............................................................241 X.1. TRI-N-BULTYL PHOSPHATE .............................................................................241 X.2. TRI–n–OCTYLPHOSPHINE OXIDE....................................................................243 X.3. DI (2–ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID.......................................................24 CHƯƠ NG XI: THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊN K ẾT PHỐI TRÍ............................251 XI.1. THUỐC THỬ OXY HÓA NEUTRAL RED..........................................................251 XI.2. BRILLLIANT GREEN ...........................................................................................251

XI.3. THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B......................................................252 XI.4. CÁC MUỐI AMONI BẬC 4 ..................................................................................254 XI.5. TETRAPHENYLASEN CHLORIDE (TPAC) VÀ CÁC MUỐI ONIUM KHÁC 258 XI.6. 1,3–DIPHENYLGUANIDINE................................................................................260 XI.7. DIANTIPYRYLMETHANE...................................................................................261 XI.8. NATRI TETRAPHENYLBORATE .......................................................................263 XI.9. CÁC CHUỖI ALKYLAMINE MẠCH DI .............................................................267

CHƯƠ NG XII: THUỐC THỬ HỮ U CƠ CHO ANION .................................................272 XII.1. CURCUMIN............................................................................................................272 XII.2. MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE .................................................27 XII.3. 2–AMINOPERIMIDINE ........................................................................................278








LỜI NÓIĐẦUThuốc thử hữư cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, nóđã đượ c sử dụng trong

phươ ng pháp tr ọng lượ ng, chuẩn độ, tr ắc quang và trong các phép phân tích công cụ khác.

Trong phân tích tr ọng lượ ng, việc tìm ra thuốc thử 8-Hydroxyquinoline và dimethylglioximlà một ví dụ điển hình. Trong phân tích thể tích, thuốc thử hữu cơ quan tr ọng nhất là EDTAvà những chất tươ ng tự. Trong phân tích quang học, nhiều thuốc thử hữu cơ tạo sản phẩmcó màu vớ i ion kim loại, đượ c dùngđể phân tích dạng vết các ion kim loại. Ngày nay,nghiên cứu thuốc thử hữu cơ hầu như có mặt khắ p các phươ ng pháp phân tích. Nó hổ tr ợ cho việc tách, chiết, chỉ thị và các chức năng khác làm tăng độ nhạy của phépđo.

Do mỗi chất chỉ thị có tính chất riêng, đặc tr ưng riêng về màu và khả năng tạo phức…nên nếu có những hiểu biết cơ bản về thuốc thử hữu cơ sẽ giúp cho ngườ i làm côngtác phân tích chọn lựa đúng chỉ thị cho phép thử cũng như tìm cácđiều kiện tối ưu cho phảnứng. Biết đượ c tính chất của thuốc thử, nhà phân tích cũng có thể định hướ ng tổng hợ p cácthuốc thử mớ i ưu việt hơ n.

Tài liệu “Thuốc thử hữu cơ ” gồm 2 phần: phần 1 bao gồm nội dung lý thuyết của Thuốcthử hữu cơ và phần 2 là phần tra cứu các Thuốc thử hữu cơ vàứng dụng của chúng.Đối vớ isinh viên chuyên ngành phân tích cần thiết nghiên cứu phần 1, khi làm chuyênđề và làmkhóa luận tốt nghiệ p phải nghiên cứu phần 2. Nội dung phần 1 gồm các phần sauđây: Mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ , Nhóm hoạt tính phân tích và nhóm chức phân tích, Nhữngluận điểm cơ bản của về cơ chế phản ứng giữa ion vô cơ và thuốc thử hữu cơ , Liên k ết hóahọc trong thuốc thử hữu cơ , Dự đoán phổ của thuốc thử, Tính toán một số hằng số của thuốcthử hữu cơ và phức của chúng, Phân loại và giớ i thiệu tính chất phân tích của thuốc thử hữucơ , Các thuốc thử quan tr ọng

Chúng tôi trân tr ọng cảm ơ n những ý kiến đóng góp của các bạn đọc gần xađể lần xuất bản sauđượ c hoàn chỉnh hơ n.

Các tác giả








PHẦ N I: LÝ THUYẾT THUỐC THỬ HỮ U CƠ

CHƯƠ NG MỞ ĐẦU1. ĐỊ NH NGHĨA

Một hợ p chất hoá học đượ c sử dụng để phát hiện, xácđịnh hayđể tách trong quá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợ p của nhiều chất đượ c gọi là thuốc thử phân tích.

Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH, dung dịchr ửa k ết tủa…

Vậy một hợ p chất chứa carbon (CO2, CO, CaCO3) bất k ỳ hoặc tr ực tiế p hoặc gián tiế pđượ c sử dụng trong hoá phân tíchđượ c gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơ nlà thuốc thử hữu cơ .

Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thử hữu cơ vớ i ion vô cơ vàứng dụng nó vào phân tích

thực chất là nghiên cứu quá trình tạo phức. Sự phát triển lý thuyết hoá học trong những nămgần đây vàđặc biệt là sự ứng dụng thuyết tr ườ ng phối tử vào việc nghiên cứu các kim loạichuyển tiế p và phức của chúngđã giúp các nhà khoa học nói chung và phân tích nói riênghiểu sâu sắc những yếu tố ảnh hưở ng đến độ bền của phức chất, bản chất phổ hấ p thụ củachúng và những tính chất qúy giá khác. Chúng ta sẽ nghiên cứu thuốc thử hữu cơ trongkhung cảnh của những lý thuyết hiện đại này.2.Ư U ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮ U CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ

Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so vớ i thuốc thử vô cơ ; vì vậy nóđượ c sử dụng r ất r ộng rãi trong thực tế của hoá phân tích.

1. Tr ướ c hết cần chú ýđến độ tan r ất nhỏ của hợ p chất tạo bở i thuốc thử hữu cơ và ionvô cơ . Vì vậy, ngườ i ta có thể r ửa k ết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn mà khôngsợ mất đi một lượ ng đáng k ể ion cần xácđịnh. Ngoài ra, hiện tượ ng k ết tủa theo khidùng thuốc thử hữu cơ cũng chỉ r ất ít.

2. Thuốc thử hữu cơ thườ ng có trong lượ ng phân tử lớ n do đó thành phần phần tr ămcủa ion đượ c xácđịnh trong hợ p chất tạo thành vớ i thuốc thử hữu cơ bao giờ cũngthấ p hơ n trong bất k ỳ hợ p chất nào tạo thành bở i thuốc thử vô cơ .

Ví dụ:

Ion cầnXácđịnh

Hợ p chất tạo thành giữaIon cần xácđịnh vớ i thuốcthử

Thành phần % của ioncần xácđịnh trong hợ p chất tạo thành vớ i thuốcthử

Al3+Oxyt nhôm

Oxyquinolinat nhôm53,05,8

Tl+Iodua Tali

Thionalidat tali61,748,6

Thành phần phần tr ăm của ionđượ c xácđịnh thấ p trong sản phẩm cuối cùng làm giảmsai số tính toán, ngh ĩ a là làm tăng độ chính xác của phươ ng pháp phân tích. Mặt khác thể








tích k ết tủa tạo thành bở i thuốc thử vô cơ (khi k ết tủa 1 lượ ng ion cần xácđịnh như nhau) dođó độ nhạy của phảnứng tăng lên.

1. 3- Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ vớ i ion vô cơ , có cườ ng độ màu lớ n và trongnhiều tr ườ ng hợ p có cườ ng độ phát hùynh quang lớ n, dođó ngườ i ta có thể phát hiệncả những lượ ng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượ ng chúng bằng phươ ng phápđomàu hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợ i.

Thêm vàođó, những sản phẩm màu phần lớ n là những hợ p chất nội phức nên khá bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợ i khác r ất đáng k ể.4- Cuối cùng cần chỉ ra r ằng, do sự khác biệt của r ất nhiều loại thuốc thử hữu cơ nên ngườ ita có thể chọn trong mỗi tr ườ ng hợ p riêng biệt, thuốc thử thích hợ p nhất và tìm những điềukiện thuận lợ i nhất cho phản ứng tiến hành và dođó phản ứng phân tíchđạt độ nhạy vàđộ lựa chọn cao.3. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢ N CỦA THUỐC THỬ HỮ U CƠ

Khi nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ ngườ i ta thườ ng quan tâmđến các tính chất sauđây:Độ tinh khiết: Tr ừ một số ít thuốc thử, hầu hết các hợ p chất hữu cơ trên thị tr ườ ng là khôngtinh khiết. Tuỳ theo mỗi tr ườ ng hợ p, có thể yêu cầu đượ c làm sạch. Ví dụ: Chloranil như làmột thuốc thử dịch chuyển điện tích vớ i amino acid nên phải làm sạch tr ướ c khí sử dụng.Đây là yêu cầu đầu tiên trong nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ .Độ tan:Độ tan của thuốc thử trong dung môi nào sẽ quyết định phươ ng pháp phân tích củathuốc thử ấy. Biết đượ c độ tan chúng ta sẽ chủ động trong nghiên cứu.Ví dụ: EDTA không tan tốt trong nướ c (môi tr ườ ng trung tính).Để thayđổi độ tan của nóthì cần trung hòa bằng một baz. 8-Hydroxyquinoline tan yếu trong nướ c, nó thườ ng khôngtan trong acid aceticở dạng băng và pha loãng bằng nướ c, nếu phối tử hay phức của nókhông tan trong nướ c.Áp suất hơ i: Một phức có thể có áp suất hơ i cao hơ n các phức khác. Những dẫn xuất củametoxy hay etoxy có áp suất hơ i cao hơ n những hợ p chất “bố mẹ” của chúng. Dựa trên sự khác nhau về áp suất hơ i của các phối tử hay phức của chúng, một số chất đượ c tách bằng phươ ng pháp sắc khí phổ.Độ bền: Một số phức chelate r ất bền trong dung môi tr ơ khi phức hình thành. Tuy nhiên,một số phức bền vớ i nhiệt đượ c tách bằng phươ ng pháp chưng cất mà không bị phân huỷ.Một vài phức nhạy vớ i ánh sáng và không khí thì phải đượ c bảo quản cẩn thận.Độ phân cực: Độ phân cực của một phân tử cho biết độ tan của nó trong dung môi. Một phân tử phân cực sẽ có thuận lợ i trong dung môi chiết. Bên cạnh đó, sự tách dựa trên sự phân cực hay không phân cực của phân tử chất đượ c chiết đượ c sử dụng một cách r ộng rãi.4. HƯỚ NG NGHIÊN CỨ U CỦA THUỐC THỬ HỮ U CƠ Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ đi vào các l ĩ nh vực chính sauđây:1. Tổng hợ p những thuốc thử hữu cơ mớ i.2. Tìm các phươ ng pháp phân tích mớ i theo hướ ng đơ n giản, nhạy và chọn lọc.3. Nghiên cứu tácđộng của các nhóm chức.4. Nghiên cứu cấu trúc của thuốc thử.5. Nghiên cứu động học phảnứng.








6. Phức nhựa cây hữu cơ .7. Các nhóm chiết.8. Máy tính và chuyển hóa furier.9. Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích.10. Thuốc thử cho sự phát huỳnh quang và phát quang hóa học.11. Chất họat động bề mặt.12. Nghiên cứu tr ạng thái oxy hoá.








CHƯƠ NG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮ U CƠ Thuốc thử hữu cơ bao gồm r ất nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng.

I.1. SỰ BẤT HỢ P LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮ U CƠ Ngườ i ta có thể phân loại thuốc thử hữu cơ theo nguyên tắc r ất đơ n giản, đó là nguyên

tắc phân loại trong hoá hữu cơ (theo các nhóm chức).Sự phân loại này chỉ thuận lợ i khi nghiên cứu những hợ p chất đơ n giản còn khi nghiên

cứu những hợ p chất phức tạ p nó tỏ ra khôngđápứng đượ c yêu cầu và còn chứa nhiều mâuthuẫn.

Theo sự phân loại đó thì những acid phenol carboxylicở trong cùng một nhóm cònnhững dihydroxybenzene thuộc về một nhóm khác.

So sánh m– và o–hydroxybenzoic acid vớ i m– và o–dihydroxybenzene ngườ i ta thấyr ằng m–hydroxybenzoic acid và m–dihydroxybenzene (Resocsin) có r ất ít tính chất phân

tích giống vớ i o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) và o–dihydroxybenzene(Pyrocatechin). Trong khiđó đặc tính phân tích của salixilic acid và Pyrocatesin lại r ất gầnnhau. Sự đồng nhất tính chất phân tích trong tr ườ ng hợ p này không phải là do trong phân tử có những nhóm chức như nhau mà do Pyrocatesin và salicylic acid cùng có khả năng tạo nội phức lớ n (nhờ nhóm tạo phức và nhóm tạo muối ở vị trí orthođối vớ i nhau).

Ví dụ: chất màu

N NO2 N OH

Phảnứng vớ i hydroxide magie trong môi tr ườ ng kiềm còn chất màu

N N OH

O 2 N

.

Mặc dù cùng loại vớ i hợ p chất trên nhưng không cho phảnứngấy.Theo tính chất phân tích thì 8–oxyquinoline (I) và Anthranilic acid (II) tươ ng đối gầnnhau hơ n so vớ i 8–oxyquinoline (I) và 7–oxyquinoline (III) hoặc là so vớ i antharanilic acid(II) và Paraaminobenzoic acid (IV)

OH NH 2

COOH NH2

H 2 N

COOH

OH NH2

(I) (II) (III) (IV)








Những dẫn chứng đã nêu trên chứng tỏ r ằng cách phân loại thườ ng dùng cho các hợ p

chất hữu cơ , thì căn cứ vào các nhóm chức trong phân tử thuốc thử để phân loại là khônghợ p lý.I.2. PHÂN LOẠI THEO PHẢN Ứ NG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA

Theo sự phân loại này, thuốc thử hữu cơ đượ c chia thành 9 nhóm.1) Những chất tạo phức màu2) Những chất tạo muối3) Những chất có khả năng tạo những hợ p chất cộng hợ p ít tan hoặc có màuđặc tr ưng.4) Những chất chỉ thị 5) Những chất màu tạo phức hấ p thụ (sơ n)6) Những thuốc thử gây nên sự tổng hợ p hữu cơ trong phảnứng,ứng dụng vào phân tích.7) Những thuốc thử có khả năng tạo phức vòng vớ i ion kim loại (vòng theo thành hoặc là doliên k ết hoá tr ị, liên k ết phối tử hoặc là hỗn hợ p cả hai loại này).8) Những chất oxy hoá9) Những chất khử.

Hệ thống phân loại này cũng mang nhiều mâu thuẫn nội tại:1- Một chất có thể có trong những nhóm phân loại khác nhau.Ví dụ: Alizarin có thể ở cả nhóm 5 và nhóm 7. Dipyridin cũng có thể ở cả nhóm 1 và

nhóm 7.2- Tác dụng của những thuốc thử trong cùng một nhóm vớ i những ion vô vơ lại cónhững đặc tính khác nhau về nguyên tắc.

Ví dụ: Theo sự phân loại trên thì acid oxalic, ethyeandiamine dumethylglyoxim phảithuộc về nhóm 7 vì chúngđều tạo vòng vớ i những ion kim loại.

C

C

O

O

O

O

Ca Cu

H 2 N

H 2 N

CH2

CH2 3

SO 4

Những bản chất và đặc tính của oxalat can-xi, triethylandiaminođồng sunfat,

dimethylglyoximat Ni lại khác nhau r ất cơ bản (muối, muối phức, muối nội phức).3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hoá và chất khử là không hợ p lý vì một chất tuỳ thuộc

điều kiện của phảnứng, có thể đóng vai trò chất khử hay chất oxy hoá.Ví dụ: Methyl da cam.

N N SO 3 Na

H 3C

H 3C N








Trong phản ứng vớ i Chlorđóng vai trò chất khử còn trong phản ứng vớ i Sn++ lại đóng

vai trò chất oxy hoá.I.3. PHÂN LOẠI THEO YOE

Yoe chia thuốc thử hữu cơ thành 11 nhóm lớ n (theo mục đích sử dụng) và mỗi nhóm lớ n

lại đượ c chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại trong nhóm hữu cơ ).Vi dụ: Nhóm lớ n thứ nhất là dung môi và chất lỏng r ửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ:hydrocarbon, r ượ u, ester, ether, aldehydeketone…

Cách phân loại này thuận tiện cho việc chọn thuốc thử nhưng về cơ bản nó vẫn mangnhững khuyết điểm của các cách phân loại k ể trên.

Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinolineở trong cùng mộtnhóm nhưng cơ chế tác dụng của mỗi hợ p chất đó vớ i ion vô cơ lại r ất khác nhau.I.4. PHÂN LOẠI THEO FEIGL

Feigl chia thuốc thử thành 8 nhóm1) Những thuốc thử tạo muối2) Những thuốc thử tạo muối phức3) Những thuốc thử tạo muối nội phức4) Những thuốc thử tạo muối hợ p chất hấ p thụ 5) Những thuốc thử dùng trong những phảnứng tổng hợ p hoặc phân huỷ hữu cơ .6) Những thuốc thử là hệ oxy hoá khử hữu cơ

7) Những thuốc thử tham gia phảnứng vớ i ion vô cơ ở dạng chuyển vi nội phân.8) Những thuốc thử tham gia vào những phản ứng xúc tác.

Mặc dù chưa thật hoàn hảo nhưng cách phân loại này cóưu điểm cơ bản là dựa trên cơ chế phản ứng và bản chất sau cùngđể phân loại. Những thuốc thử đượ c xế p trong cùng mộtnhóm không phải vì công thức giống nhau mà vì tính phảnứng mà nó tham gia giống nhau.I.5. PHÂN LOẠI THEO WELCHER

Welcher cho r ằng những thuốc thử hữu cơ có giá tr ị nhất trong phân tích là những thuốcthử tạo phức vòng cùng vớ i ion phân loại. Căn cứ vào số ion hydro bị ion kim loại thay thế trong một phân tử thuốc thử trung hòađể tạo thành một vòng càng, Welcher chia thuốc thử hữu cơ thành 3 loại:

Loại 1: Loại 2 ion hydro bị thay thế. Tham gia vào phản ứng phối trí loại này là ion kimloại và anion thuốc thử 2 điện tích và dođó cứ mỗi bậc phối trí điện tích của phức sẽ bằngđiện tích của ion kim loại tr ừ đi 2 đơ n vị.

Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối vớ i thuốc thử bằng điện tích của ion kim loạithì phức tạo thành là phức trung hòa và thừơ ng không tan trong nướ c.

Ví dụ: α –benzoinxim có hai ion H+ có thể bị thay thế, tạo vớ i Cu2+ hợ p chất phối trí cóthành phần 1:1.








C

CH

2HN

O

Cu

O

OH 2

OH2

C

CH

N

O

Cu

C

CHO

N

Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối vớ i thuốc thử vượ t quáđiện tích của ion kim

loại thì phức anion thườ ng tan trong nướ c đượ c hình thành. Có thể lấy các phức tan Oxalate(Fe(C

2O

4)3), Citrate (CaC

3H

4OH(COO)

3), tactrate (Fe(C

4H

4Oc)+) làm ví dụ. Ngườ i ta

thườ ng sử dụng các phức nàyđể ngăn cản k ết tủa hydroxide trong môi tr ườ ng kiềm.Loại 2: Loại 1 ion hydro bị thay thế. Phản ứng phối trí xảy ra giữa ion kim loại và anion

thuốc thử 1 điện tích và dođó cứ mỗi mức phối trí điện tích tổng cộng của phức kim loại bằng điện tích của ion kim loại tr ừ đi một đơ n vị. Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đốivớ i thuốc thử hai lần lớ n hơ n điện tích kim loại thì hợ p chất trung hoà không tan trong nướ cđượ c tạo thành và trongđa số tr ườ ng hợ p, có thể chiết sản phẩm phản ứng bằng những dungmôi hữu cơ .

Cần nhấn mạnh r ằng, sự phối trí thườ ng dừng lại ở mức tạo phức trung hoà ngay cả trong tr ườ ng hợ p những vị trí còn chưa sử dụng hết.

Điều đó đượ c giải thích như sau: sự phối trí tiế p theođòi hỏi thuốc thử phải phân ly, và phải hoà tan sản phẩm không tan. Phần lớ n thuốc thử hữu cơ biểu lộ tính acid r ất yếu dođósự phân ly là không thuận về mặt năng lượ ng.

Ví dụ: 8–oxyquinoline (HX) tác dụng vớ i Mg2+ tạo sản phẩm dihydrat.Mg(H2O6)2

+ + HX MgX2 . 2H2O + 2H+ + 4H2O.Số phối trí của Mg2+ bằng 6 nhưng điện tích tr ưở ng thành trung hoà sau khi hai phân tử

thuốc thử tác dụng vớ i một ion magie. Còn Al3+ tạo 8–oxyquinolat không ngấm nướ c vì số phối trí của nóđúng 2 lần lớ n hơ n điện tích. Phần lớ n những thuốc thử hữu cơ cóứng dụngr ộng rãi trong phân tíchđiều thuộc loại này: α –nitroso, α –naphtol, dimethylglyoxim,dithizone, v.v…

Loại 3: Loại những ion hydro không bị thay thế.Ở đây phản ứng phối trí xảy ra là do sự thay thế những phân tử nướ c bằng những phân tử thuốc thử trung hoà. Dođó sản phẩm phản ứng là cation cóđiện tíchđúng bằng điện tích của cation kim loại banđầu. Mặc dù sản phẩm phản ứng thừơ ng tan trong nướ c nhưng đôi khi có thể chiết bằng những dung môi hữucơ nhờ cation hữu cơ khối lượ ng lớ n và những anion thích hợ p.

Ví dụ: Có thể chiết phức của Cu và Fe vớ i những dẫn xuất của 1, 10-phenanthroline bằng r ượ u cao phân tử.

Những thuốc thử tạo số chelate lớ n hơ n vớ i 1 đơ n phân tử thuốc thử (ví dụ ethylenediaminetetracetic acid và những thuốc thử nói chung) không tạo chelate khôngthuộc vào ba loại hợ p chất k ể trên.








CHƯƠ NG II: LÝ THUYẾT VỀ LIÊN K ẾT PHỐI TRÍLý thuyết phối trí của Werner vớ i quanđiểm hoá tr ị phụ đã cho chúng ta một cách giải

thích thống nhất về sự tồn tại của phức chất, như [Co(NH3)6]Cl3. Trên cơ sở của thuyết này,thuyết là nền tản của hóa học các hợ p chất phối trí ngày nay, ta có thể giải thích tính chất,

hóa lậ p thể của những chất loại tươ ng tự. Vì lý thuyết của Wernerđã đượ c nêu lên 20 nămtr ướ c khi xuất hiện khái niệm về cấu tạo điện tử của nguyên tử nên thuyết đó không thể môtả dướ i hình thức hiện đại, bản chất của liên k ết phụ, hay là liên k ết phối trí như chúng tathườ ng gọi. Để mô tả bản chất của liên k ết trong phức chất, ngày nay ngườ i ta sử dụng r ộngrãi 3 thuyết: Phươ ng pháp liên k ết hoá tr ị (VB) Thuyết tr ườ ng tinh thể t ĩ nh điện Thuyết quỹ đạo phân tử (MO)

Tr ướ c hết cần nên nhớ lại những đóng góp của Lewis và Sidwick cho lý thuyết liên k ếthoá học.II.1. LIÊN K ẾT HAIĐIỆN TỬ

Năm 1916, giáo sư hoá học của tr ườ ng Đại học Tổng hợ p Canifornia, Lewisđã phát biểu tại Berkle: “Liên k ết giữa hai nguyên tử A và Bđượ c thực hiện bằng đôi điện tử dùngchung của hai nguyên tử. Thườ ng mỗi nguyên tử góp một điện tử vào đôi điện tử dùngchung”. Trên cơ sở của những khái niệm đó, Lewisđã mô tả các phân tử CH4 và NH3 như sau:

Ngày nay ngườ i ta gọi phươ ng pháp mô tả đó là phươ ng pháp biểu đồ phân tử Lewis.Biểu đồ Lewis cho chúng ta thấy rõ r ằng, những phân tử NH4

+ và NH3 giống nhauở điểm là trong những hợ p chất này có 2điện tử (đôi điện tử phân bố) liên k ết vớ i mỗi nguyêntử hydro cònđối vớ i các nguyên tử C, N có 8điện tử. Sự khác nhau cơ bản nhất, quan tr ọngnhất giữa 2 hợ p chất này làở nguyên tử Nitơ còn một đôi điện tử không phân chia chonguyên tử hydro. Chính vì vậy mà phân tử ammoniac có khả năng phản ứng, nó chođôi

điện tử tự do của mìnhđể dùng chung vớ i bất k ỳ một nguyên tử nào khác. Liên k ết nàyđượ c hình thành cũng là do một đôi điện tử ngh ĩ a là cũng là liên k ết cộng hoá tr ị nhưng vìcả hai điện tử đều do nguyên tử nitơ cung cấ p nên ngườ i ta gọi loại liên k ết này là liên k ếtcộng hợ p hoá tr ị phối trí.

Phản ứng của NH3 vớ i các acid tạo thành các muối amoni (1) dẫn đến liên k ết cộng hóatr ị phối trí.

H+ + NH

HH

NHH

HH

+

(2.1)Song, 4 liên k ết trong NH4

+ đều tươ ng đươ ng. Điều đó chứng tỏ r ằng sự khác nhau giữaliên k ết cộng hóa tr ị thườ ng và liên k ết cộng hóa tr ị phối trí khôngđáng k ể. Phân tử

HH

::H

HCH

::H

H Nvà








ammoniac cũng có thể cho đôi diện tử tự do của mìnhđể dùng chung vớ i những ion hoặc phân tử khác. Nếu ion kim loại thay thế ion hydro thì hình thành các phức anion kim loại(Phươ ng trình (2.2),(2.4), vì những phản ứng này chủ yếu xảy ra trong dung dịch nướ c nênnói một cách chính xác hơ n là những ion kim loại đầu tiên tồn tại trong dung dịch nướ cdướ i dạng phức nướ c (phức aqua) và những phân tử nướ c phối trí bị thay thế bở i những

phân tử ammoniac (phươ ng trình (2.5)(2.8)).

Ag++ NH

HH

NHH

AgH

+

+ NH3 NH

HH Ag N

H

HH

+

(2.2)

Cu+++ 4 NH3 H3 N

NH3 NH3

NH3

Cu

++

(2.3)

Ni+++ 6 NH3 H3 N

NH3 NH3

NH3

Ni

++H3 N

H3 N (2.4)

[ ] [ ] O H NH H NH OH H 2332 ::: +⇔+ ++ (2.5)

( )[ ] ( )[ ] O H NH Ag NH OH Ag 223322 2::2: +⇔+ ++ (2.6)

( )[ ] ( )[ ] O H NH Cu NH OH Cu 22

4332

22 4::4 +⇔+ + (2.7)

( )[ ] ( )[ ] O H NH Ni NH OH Ni 22

6332

62 6:6: +⇔+ ++ (2.8)

Những phản ứng tươ ng tự, theo Lewis là những phản ứng acid baz. Theo Lewis acid lànhững chất, những phân tử có khả năng liên k ết đôi điện tử (chất nhận), còn baz là nhữngchất có khả năng chođiện tử (chất cho). K ết quả là, phản ứng acid – baz dẫn đến sự tạothành những liên k ết phối trí theo sơ đồ:

A + :B → A:B (2.9)acid baz hợ p chất

(chất cho) (chất nhận) phối tríThuyết của Lewis tổng quát hơ n thuyết của Arrenius. Theo thuyết của Lewis thì những

hợ p chất như BF3, AlCl3, SO3 và SiF4 cũng là những acid vìđều có khả năng nhận điện tử. Những hợ p chất loại F3BNH3 và C5H5 NSO3 thườ ng gọi là những sản phẩm cộng hợ p, chúngcũng là những hợ p chất phối trí.

F BF

F NH

HH

F BF

F NH

HH+

(2.10)








AlCl3 + Cl- AlCl4-

(2.11)SO3 + C5H5 N C5H5 N SO3 (2.12)

SiF4 + 2 F- SiF62

- (2.13)

Những phối tử chođôi điện tử của mìnhđể dùng chung vớ i những kim loại và như vậytheo Lewis chúng chính là những baz. Ta có thể nêu lên những phân tử H2O:, NH3:,(C2H5)3P:, :CO và: NH2CH2CH2 NH2 và những ion:Cl:, :CN, :OH,: NO2

NCH2CH2 NCH2COO

CH2COO

OOCCH2

OOCCH2

4 -

(2.14)Rõ ràng r ằng EDTA là những phối tử 2 và 6 r ăng. Nguyên tử có số đôi điện tử không

phân chia lớ n hơ n một có thể dùng là cầu nguyên tử

Pt(C2H5)3P

PtCl

Cl

Cl

Cl

P(C2H5)3 (2.15)II.2. NGUYÊN TỬ HỮ U HIỆU

Những khí tr ơ (He, Ne, Ar, Kr, Xe, và Ru) là những chất điển hình không có khả năng phản ứng, chỉ mớ i gần đây ngườ i ta mớ i điều chế đượ c một số nguyên tử đó. Đã từ lâungườ i ta nhận xét r ằng, những hợ p chất trongđó mỗi nguyên tử bằng cách thay thế đôi điệntử chung vớ i các nguyên tố khácđể đượ c bao quanh mình một số điện tử bằng số điện tử trong nguyên tử khí tr ơ là những hợ p chất r ất bền vững, giáo sư tr ườ ng tổng hợ p Oxford làSidwickđã mang khái niệm đó vào l ĩ nh vực phức của kim loại. Ông ta khẳng định r ằng, ionkim loại trung tâm sẽ đượ c vây quanh mình một số phối tử sao cho số điện tử chung trongnguyên tử kim loại đạt tớ i như trong nguyên tử khí tr ơ . Số điện tử chungđó trong nguyên tử chất tạo phức kim loại đượ c gọi là số nguyên tử hữu hiệu. Ví dụ số nguyên tử hữu hiệu củaCo(III) trong [Co(NH3)6]3+ dễ dàng tínhđượ c như sau:

Co có số nguyên tử bằng 27, có 27điện tử Co (III) có 27 – 3 = 24điện tử (NH3) có 2*6 = 12điện tử đượ c dùng chungVậy số nguyên tử hữu hiệu của Co(III) trong phức (Co(NH3)6)3+ bằng 24 + 12 = 36điện

tử Số nguyên tử hữu hiệu của nhiều phức khácđượ c xác định bằng cáchđó, trong nhiều

tr ườ ng hợ p bằng số nguyên tử khí tr ơ . Nhưng quy luật đó cũng có nhiều ngoại lệ. Ví dụ như đối vớ i phức [Ag(NH3)6]+ và [Ni(en)3]3+ thì số nguyên tử hữu hiệu bằng 50 và 38. Nếu số

nguyên tử hưu hiệu của kim loại trung tâm luôn luôn chính xác bằng số nguyên tử của khítr ơ thì có thể biết đượ c số phối trí của ion kim loại trong tất cả mọi phức.Loại hợ p chất thườ ng tuân theo quy luật số nguyên tử hữu hiệu là những hợ p chất

carbonyl của kim loại và những dẫn xuất của nó. Nhờ quy luật này có thể xác định chính








xác số nhóm CO trong phân tử những carbonylđơ n giản nhất cũng như có thể dự đoánnhững hợ p chất này có thể tồn tại dướ i dạng những monomer hay không. Ví dụ như số nguyên tử hiệu đối vớ i các kim loại trong những hợ p chất Ni(CO)4,Fe(CO)5, Fe(CO)4Cl2,Mn(CO)5Br, CoNO(CO)3, và Fe(NO)2(CO)2 đều bằng 36.Để tính số nguyên tử hữu hiệutrong các hệ này có thể công nhận một cách thuận lợ i là CO, Cl-, Br - cho hai nguyên tử để

tạo thành liên k ết còn NO thì cho 3điện tử.Công thức: (CO)5Mn-Mn(CO)5 là công thức đơ n giản nhất trong số những công thức có

thể có của carbonyl mangan nếu công nhận mỗi nguyên tử cần có số nguyên tử hữu hiệu bằng 36.

Số điện tử của mỗi nguyên tử Mn = 25Số điện tử của 5 nhóm (:CO) = 10Số điện tử của liên k ết Mn-Mn = 1Tổng cộng là 36

Nguyên tử Mn khi tạo liên k ết vớ i nguyên tử Mn khác có thể nhận một điện tử. Khiđómỗi nguyên tử kim loại góp một điện tử để tạo liên k ết và như vậy mỗi nguyên tử có chungvớ i nguyên tử khác 2điện tử.II.3. CẤU TẠO ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ

Tr ướ c khi bàn luận về những vấn đề lý thuyết liên k ết, cần thiết phải nêu lên một cáchngắn gọn cấu tạo điện tử của nguyên tử. Những điện tử trong nguyên tử lần lượ t chiếm cácmức năng lượ ng. Trên mức năng lượ ng đầu tiên có thể có nhiều nhất 2 điện tử, trên mức thứ hai là 8, trên mức thứ 3 là 18 và trên mức thứ tư là 32. Những mức năng lượ ng chính từ 1đến 7 chia ra làm những mức năng lượ ng phụ: s, p, d, f. Những điện tử lần lượ t chiếm cácmức năng lượ ng phụ chứa đủ điện tử có năng lượ ng thấ p. Trong tất cả các bàn luận sau nàychúng ta giả thiết r ằng điện tử sẽ ở trên mức năng lượ ng thấ p nhất.

Trong sơ đồ mức năng lượ ng (hình 2.1) rõ ràng r ằng trong mỗi mức năng lượ ng chính,mức năng lượ ng phụ s có năng lượ ng thấ p hơ n mức năng lượ ng phụ p, mức năng lượ ng phụ p thấ p hơ n mức năng lượ ng phụ d và cuối cùng mức năng lượ ng phụ d thấ p hơ n mức nănglượ ng phụ f. Sơ đồ cũng chỉ ra r ằng mức năng lượ ng phụ 3d có năng lượ ng cao hơ n mứcnăng lượ ng phụ 4s và mức năng lượ ng phụ 4f có năng lượ ng cao hơ n mức năng lượ ng phụ 6s. Như vậy mức năng lượ ng phụ của một mức năng lượ ng chính có thể có giá tr ị nănglượ ng cao hơ n mức năng lượ ng phụ thấ p của mức năng lượ ng chính tiế p theo.

Mặc dù r ằng giá tr ị của mức năng lượ ng phụ của một mức năng lượ ng chính luôn luôn phân bố theo tr ật tự sau: s<p<d>f, năng lượ ng tươ ng đối của chúng trong các mức nănglượ ng chính khác nhau còn chiệu ảnh hưở ng của sự bao quanh của nguyên tử đang xét và phụ thuộc r ất nhiều vào số nguyên tử của nó. Ví dụ như trong nguyên tử Kali mức nănglượ ng phụ 3d cao hơ n 4s. Trong nguyên tử Scandi năng lượ ng của các mức phụ 3d và 4s bằng nhau và trong nguyên tử k ẽm mức năng lượ ng phụ 4s lại cao hơ n 3d. Để hình dungmột cách gần đúng các cấu hìnhđiện tử của nguyên tử ta có thể sử dụng sơ đồ đã dẫn raở hình 2.1.








Hình 2.1: Sơ đồ mức năng lượ ng của nguyên tử Trên hình 2.1, quỹ đạo đượ c mô tả bằng các vòng tròn nhỏ. Số quỹ đạo của mỗi mức

năng lượ ng phụ tươ ngứng như sau: s=1, p=3, d=5, f=7. Trên mỗi quỹ đạo có thể có tối đa là2 điện tử và như vậy số điện tử cực đại của s là 2, của p là 6, của d là 10 và của f là 14.Điệntử sắ p xế p vào mỗi mức năng lượ ng phụ theo nguyên tắc Hund. Theo qui tắc này, điện tử phải sắ p xế p vào các quỹ đạo của cùng một mức năng lượ ng phụ như thế nào đó để có số

điện tử không ghépđôi tối đa. Điều đó có ngh ĩ a làđiện tử lần lượ t đượ c sắ p xế p vào các quỹ đạo tr ống, bở i vì chúngđẩy nhau và có xu thế nằm trên những quỹ đạo khác nhau sao chocàng cách xa càng tốt có thể diễn tả cấu trúcđiện tử của N, Ti và Mn như trên hình 2.2.

Hình 2.2: Cấu tạo điện tử của các nguyên tử N, Ti, Mn Những điện tử của phức phụ p của nguyên tử Nitơ và những điện tử của mức phụ d của

các nguyên tử Ti và Mn không ghépđôi không cần thiết phải viết tất cả các mức năng lượ ng phụ như trên hình vẽ. Thườ ng ngườ i ta chỉ nêu lên những điện tử ở lớ p ngoài vỏ khí tr ơ (những điện tử hóa tr ị) bở i vì chính chúng tham gia vào sự tạo thành những liên k ết hóa học.Cuối cùng cần nhận xét r ằng: Sau nàyđể tiện lợ i ta sắ p xế p mức phụ 3d tr ướ c 4s, 4d và 4ftr ướ c 5s…

Sau khi nghiên cứu cấu tạo điện tử của nguyên tử chúng ta cần xét cấu tạo điện tử củaion. Nói chung khi tạo thành những ion dươ ng, điện tử hóa tr ị bị tách ra khỏi quỹ đạo

nguyên tử ứng vớ i năng lượ ng cao nhất. Trong tr ườ ng hợ p của những kim loại chuyển tiế p,những điện tử s ngoài có năng lượ ng cao nhất và dođó nguyên tử mất những điện tử nàytr ướ c tiên. Vì vậy có thể hình dung cấu tạo điện tử của Ti3+ và Mn2+ như hình 2.3.

2s23s3p4s3d45s4d56s4f

5d6p7s5f6d

N ă n g

l ư ợ n g

1s

1s 2s 2 3s 3 3d 4s NTi

Mn








Hình 2.3: Cấu tạo điện tử của những ion Ti3+ và Mn2+ Tiế p theo cần phải biết dạng quỹ đạo điện tử. Ngườ i ta hiểu hình dạng quỹ đạo là mô

hình hình học vùng không gian có xác xuất tìm thấy điện tử lớ n nhất trên quỹ đạo đó.Chúng ta giớ i hạn ở những quỹ đạo s, p,d bở i vì chúng thườ ng tham gia vào sự tạo thànhliên k ết. Chỉ ở các nguyên tố chuyển tiế p (các nguyên tố đất hiếm và actinide) các quỹ đạo fmớ i tham gia vào sự tạo thành liên k ết điện tử. Quỹ đạo s có hình dạng đối xứng “cầu”(hình 2.4), quỹ đạo p có hình dạng hình “quả tạ” hướ ng theo một trong ba tr ục tọa độ. Quỹ đạo px hướ ng dọc theo tr ục x, quỹ đạo py hướ ng dọc theo tr ục y, quỹ đạo pz hướ ng dọc theotr ục z (hình 2.5). Bốn trong số 5 quỹ đạo d có dạng hình “hoa thị” và một có hình “quả tạ”và có vành bao quanhở trung tâm. Ba quỹ đạo “hoa thị” dxy, dxz, dyz hướ ng theo những mặt phẳng xy, xz, yz, chúngđượ c phân bố giữa hai tr ục xác định mặt phẳng. Quỹ đạo thứ tư

2 2x -yd hướ ng theo mặt phẳng xy dọc theo các tr ục x và y.

1s 2s 2 3s 3 3d 4s

Ti3+

Mn2+

x

Hình 2.4: Hình d ạng không gian c ủa qu ỹ đạo s

z

zy

zy y

z

x

PPP

Hình 2.5: Hình d ạng không gian c ủa qu ỹ đạo p.








II.4. PHƯƠ NG PHÁP LIÊN K ẾT HÓA TR Ị (VB)

Phươ ng pháp liên kêt hóa tr ị đã đượ c giáo sư Pauling (Học viện K ỹ thuật ở California) phát triển và nêu lên một cách dễ hiểu trong quyển sách của mình “Bản chất của liên k ết hóahọc”. Ngoài Marie Cuirie, Pauling là ngườ i duy nhất 2 lần đượ c giải thưở ng Nobel (một lầnvề hóa học năm 1954, một lần về hòa bình năm 1962). Quanđiểm của Paulingđã ảnhhưở ng r ất lớ n đến tất cả mọi l ĩ nh vực của hóa học. Lý thuyết cộng hóa tr ị của ôngđã có khả năng thống nhất những quanđiểm của các nhà hóa học và dođó đượ c phổ biến r ộng rãi. Nhờ thuyết này, có thể giải thích tốt cấu tạo và từ tính của phức kim loại. Lý thuyết này cóthể giải thích cả những tính chất khác của các hợ p chất phối trí ví dụ như quang phổ hấ p thụ nhưng dườ ng như bằng những lý thuyết khác có thể làm những việc này dễ dàng hơ n. Dođó, trong những năm gần đây những nhà bác học nghiên cứu vấn đề hóa học của các hợ pchất phối trí thích thú lý thuyết tr ườ ng tinh thể, tr ườ ng phối tử và lý thuyết quỹ đạo phân tử hơ n, Chúng ta sẽ chủ yếu nghiên cứu các lý thuyết này.

Tr ướ c hết cần nghiên cứu xem phươ ng pháp liên k ết cộng hóa tr ị đã mô tả sự tạo thành

các phức chất [CoF6]3-

và [Co(NH3)6]3+

như thế nào và so sánh vớ i những quanđiểm của lýthuyết tr ườ ng tinh thể và lý thuyết quỹ đạo phân tử mà chúng ta sẽ xét tớ i sauđây. Đầu tiêncần nêu lên r ằng [CoF6]3- chứa 4 điện tử không ghépđôi trong khiđó thìở [Co(NH3)6]3+ tấtcả các điện tử đã ghépđôi. Mỗi phối tử (theo Lewis là baz) cho một đôi điện tử để tạo liênk ết cộng hóa tr ị phối trí. Theo phươ ng pháp liên k ết cộng hóa tr ị, cấu tạo điện tử của các phức trênđượ c minh họa ở hình 2.6. Liên k ết trong tr ườ ng hợ p này là liên k ết cộng hóa tr ị. Những tổ hợ p tươ ng ứng những quỹ đạo nguyên tử của kim loại pha hòa vào nhau và tạothành dạng quỹ đạo mớ i gọi là quỹ đạo lai hóa. Những quỹ đạo này tạo thành những liên k ếtcộng hóa tr ị bền hơ n giữa kim loại và phối tử.

Trong 6 phối tử phối trí, những quỹ đạo lai hóa hình thành do sự pha hòa những quỹ đạonguyên tử s, px, py, pz, dx2-y2 và dz2. Sáu quỹ đạo lai hóa hình thành sp3d2 hướ ng tớ i nhữngđỉnh của bát diện. Ta nhận thấy r ằng đối vớ i phức [CoF6]3- những quỹ đạo d cũng cùng cómức năng lượ ng chính như quỹ đạo s và p. Phức loại ns np3 nd2 gọi là phức quỹ đạo ngoài bở i vì những quỹ đạo d “ngoài” tham gia vào sự tạo phức. Mặt khác, những quỹ đạo d cóchức mức năng lượ ng chính thấ p hơ n quỹ đạo s và p tham gia vào sự tạo phức[Co(NH3)6]3+. Những phức như (n-1)d2 ns np3 đượ c gọi là phức quỹ đạo trong bở i vì nhữngquỹ đạo d trongđã tham gia vào sự tạo thành chúng.II.5. LÝ THUYẾT VỀ TR ƯỜ NG TINH THỂ

Phươ ng pháp liên k ết hóa tr ị và thuyết tr ườ ng tinh thể t ĩ nh điện khác nhau về bản chất.Phươ ng pháp liên k ết hóa tr ị xuất phát từ giả thuyết liên k ết phối trí là cộng hóa tr ị còn lýthuyết t ĩ nh điện thì hoàn toàn bác bỏ đặc tính cộng hóa tr ị của liên k ết và giả thuyết r ằng

dx dxzd z dx2- 2dz2

NH3 NH3

3d

F-

NH3

4s

F- F- F-

NH3 NH3 NH3 NH3

4p 4d

F- F- ( )[ ] −3

63 NH Co

Hình 2.6: S ự t ạo phứ c [ ] −36CoF và [Co(NH 3 )6 ]

3- theo quan đ iể m của phươ ng pháp








liên k ết giữa ion kim loại và phối tử là hoàn toàn ion. Có thể tính toán năng lượ ng của liênk ết phối trí khi ta sử dụng những phươ ng trình cổ điển của thế năng, có k ể tớ i lực hút và lựcđẩy giữa những hạt nhân tíchđiện.

Năng lượ ng liên k ết = q1q2/r (2.16)

Trong phươ ng trình (2.16), q1 và q2 là những điện tích của những ion tươ ng tác, r làkhoảng cách giữa những trung tâm của những ion. Ngườ i ta sử dụng phươ ng trình tươ ng tự để mô tả cả những tươ ng tác của phân tử phân cực không tíchđiện vớ i ion. Phép gần đúngđó cho những k ết quả phù hợ p khá tốt vớ i những giá tr ị năng lượ ng liên k ết tìmđượ c bằngthực nghiệm đối vớ i những phức của những kim loại không chuyển tiế p. Đối vớ i phức củakim loại chuyển tiế p những giá tr ị tính toán tr ướ c thườ ng quá nhỏ. Sự không tươ ngứng đósẽ đượ c bổ chính lại một cáchđáng k ể nếu chú ý tớ i quỹ đạo của những điện tử d và giả thuyết về ảnh hưở ng của phối tử lên năng lượ ng tươ ng đối của những quỹ đạo d.

Năm 1930, lần đầu tiên những nhà vật lý (Beta và Vanflek)đã hoàn thiện lý thuyết t ĩ nhđiện và sử dụng để giải thích màu và từ tính của các muối tinh thể. Lý thuyết nàyđượ c gọilà lý thuyết tr ườ ng tinh thể. Mặc dù lý thuyết này nêu lên trong cùng thờ i gian hoặc là sớ mhơ n một chút so vớ i phươ ng pháp liên k ết hóa tr ị nhưng 20 năm sauđó mớ i đượ c các nhàhóa học biết tớ i và sử dụng. Nguyên nhân có thể là do thuyết tr ườ ng tinh thể đã đượ c viếtcho các nhà vật lý còn phươ ng pháp liên k ết hóa tr ị thì lại cho một quan niệm khá rõ r ằng về liên k ết giữa các nguyên tử.

Năm 1951, một số nhà hóa học lý thuyết đã sử dụng thuyết tr ườ ng tinh thể một cáchđộclậ p vớ i nhauđể giải thích phổ của phức những kim loại chuyển tiế p. Vì phươ ng phápđó tỏ ra có hiệu quả nên ngay lậ p tức hàng loạt công trình nghiên cứu đã đượ c tiế p tục. Ngườ i tađã làm sáng tỏ r ằng thuyết tr ườ ng tinh thể r ất thuận lợ i cho việc giải thích bánđịnh lượ ngnhiều tính chất đã biết của các hợ p chất phối trí.

Để hiểu thuyết tr ườ ng tinh thể còn hình dung một cách rõ ràng sự định hướ ng khônggian của quỹ đạo d (hình 2.7). Tươ ng tác của những quỹ đạo d của những kim loại chuyểntiế p vớ i các phối tử bao quanh, nó sản sinh ra hiệu ứng tr ườ ng tinh thể. Để minh họa thuyếttr ườ ng tinh thể, ta hãy xét phức bát diện [TiF6]2-. Trong ion Ti4+ tự do nằm cách biệt trongkhông gian, hình dạng điện tử là như sau: 1s22s22p63s23p6, ở đó không cóđiện tử d. Nămquỹ đạo 3d tr ống trong ionđó đượ c đặc tr ưng bằng cùng một mức năng lượ ng. Điều đó cho phép giả thuyết r ằng điện tử có thể nằm trên một trong số những quỹ đạo d đó vớ i xác xuấtnhư nhau. Những quỹ đạo tươ ng ứng vớ i cùng một giá tr ị năng lượ ng gọi là quỹ đạo suy biến.

0,4Δ0

0,6Δ0

Δ0

ec

t2

d

N ă n g

l ư ợ n g








khi tách khỏi lớ p vỏ ràng buộc nó. Sự biến đổi năng lượ ng đó tươ ng ứng vớ i sự tăng nănglượ ng phát sinh do sự đẩy nhau giữa những điện tử trong ion kim loại vàđiện tử của phối tử trong phức giả thuyết.

Hình 2.8 : Hiệuứng của tr ườ ng tinh thể đượ c hình dung một cách cụ thể như là áp lực củalớ p vỏ hình cầu lên quả cầu bằng bọt biểnở tất cả mọi hướ ng và như là áp lực lên quả cầu

đó khi tậ p trung vào những chỗ xácđịnh. Nếu bây giờ lớ p vỏ cứng tậ p trung lực tác dụng của nó vào 6điểm riêng biệt (ví dụ đỉnh

của bát diện chẳng hạn) thì quả cầu sẽ bị lõm vào trongở những điểm ấy và lồi ra ngoàiở những điểm giữa cácđiểmấy. Do k ết quả của sức épđó, nên hệ bọt biển có năng lượ ng caohơ n ở 6 điểm có áp lực cao và có năng lượ ng thấ p hơ n ở những điểm giữa chúng.Điều đótươ ngứng vớ i sự tách mức của tr ườ ng tinh thể và những điểm lồi ra tươ ngứng vớ i quỹ đạot2g, những điểm lãm vào trong tươ ng ứng vớ i quỹ đạo eg. Tr ướ c đây ta đã nhận xét r ằngnăng lượ ng tươ ng ứng của những quỹ đạo d của ion kim loại tăng lên khi phối tử tiến gầntớ i ion.Điều đó tự nó cho phép hình dung r ằng, phức phải kém bền hơ n ion kim loại và phốitử tự do. Nhưng chính sự kiện tạo phức chỉ rõ r ằng phức là dạng có năng lượ ng thấ p hơ n saovớ i ion kim loại và phối tử ở riêng lẻ. Sự tăng năng lượ ng của những quỹ đạo d của ion kimloại hoàn toànđượ c bù tr ừ bằng năng lượ ng tạo liên k ết giữa ion kim loại và phối tử. Trongtr ườ ng phối tử bát diện những quỹ đạo t2g và eg của ion, tươ ng ứng vớ i những năng lượ ngkhác nhau. Hiệu số năng lượ ng đượ c kí hiệu là ∆o. Có thể nói r ằng, dođặc điểm hình họccủa hệ bát diện, năng lượ ng tươ ng ứng của những quỹ đạo t2g nhỏ hơ n 0.4∆o. so vớ i nănglượ ng của những quỹ đạo d suy biến bậc 5 của phức giả thuyết, tức là phức thuđượ c nếunhư không xảy ra sự tách mức năng lươ ng tr ườ ng tinh thể (hình 2.7). Cũng do nguyên nhânđó, năng lượ ng tươ ngứng của những quỹ đạo eg lớ n hơ n năng lượ ng của quỹ đạo giả thuyếtsuy biến bậc 5: 0,6∆o. Trong phức bát diện (ví dụ [Ti(H2O)6+] có một điện tử nằm trên quỹ đạo d có mức năng lượ ng thấ p nhất. Bằng thuyết t ĩ nh điện đơ n giản thì không thể xác địnhđượ c r ằng trong phức chất những quỹ đạo d lại tươ ng ứng vớ i những giá tr ị năng lượ ngkhác nhau. Dođó thuyết nàyđã giả thuyết r ằng điện tử d cần phải có mức năng lượ ng củaquỹ đạo d suy biến giả thuyết. Sự thật thì quỹ đạo d r ơ i vào t2g có năng lượ ng nhỏ hơ n nănglượ ng quỹ đạo suy biến giả thuyết 0,4∆o và dođó phức sẽ bền hơ n so vớ i phức dựa trên cơ sở mô hình t ĩ nh điện đơ n giản. Có thể nói một cáchđơ n giản r ằng, điện tử d và dođó toàn bộ phức có năng lượ ng nhỏ là do nó nằm trên quỹ đạo d(t2g) là qu ĩ đọa có thể tách xa phốitử nhất. Đối vớ i phức, giá tr ị 0,4∆o gọi là năng lượ ngổn định hóa bở i tr ườ ng tinh thể. Trong bảng 1 dướ i đây, chúng tôi sẽ dẫn ra năng lượ ng ổn định hóa bở i tr ườ ng tinh thể đối vớ inhững ion kim loại trong phức bát diện.Bảng 2.1: Năng lượ ng ổn định hóa bở i tr ườ ng tinh thể đối vớ i những ion kim loại trong phức bát diện

Số điện tử d t2g eg Năng lượ ng t2g eg Năng lượ ngổn

Quả cầu bằng bọt biển(ion kim loại tự do)

Quả cầu bằng bọt biển dướ iáp lực của lớ p vỏ hình cầu

(phức giả thuyết)

Quả cầu bằng bọt biển dướ i áplực tácđộng vào những hướ ng

xácđịnh (phức chất).








trong ion kim

loạiổn định hóa định hóa 0Δ

1 0,4

2 0,83 1,2

4 0,6 1,6

5 0,0 2,0

6 0,4 2,4

7 0,8 1.8

8 1,2

9 0,6

10 0,0

Ta nhận thấy r ằng năng lượ ng ổn định hóa bở i tr ườ ng tinh thể có thể tính một cách dễ dàng bằng cách thêm vào giá tr ị 0,4∆o cho mỗi điện tử chiếm quỹ đạo t2g và giá tr ị -0,6∆o cho mỗi điện tử chiếm điện tử eg. Như vậy, năng lượ ngổn định hóa bở i tr ườ ng tinh thể đốivớ i hệ có 5điện tử d:

Hoặc là bằng: 3*(0,4∆o) + 2*(-0,6∆o) = 0,0∆o Hoặc là bằng: 5*(0,4∆o) + 0*(-0,6∆o) = 2,0∆o Ngh ĩ a là phụ thuộc vào sự phân bố 5 điện tử trên quỹ đạo t2g và eg Thuyết t ĩ nh điện đơ n giản coi ion kim loại như hạt nhân nguyên tử đượ c bao quanh bở i

đám mâyđiện tử hình cầu. Thuyết tr ườ ng tinh thể đề nghị mô hình tốt hơ n vì thuyết nàyđãgiả thuyết r ằng những điện tử d tạo thànhđám mâyđiện tử không phải có dạng hình cầu do

xu hướ ng tránh những vị trí mà phối tử đã chiếm giữ (những điện tử này tạo thành nhữngđám mâyđiện tử không có hình dạng hình cầu bằng cách tự sắ p xế p một cách lựa chọn vàonhững quỹ đạo có giá tr ị năng lượ ng thấ p, hướ ng vào giữa những phối tử). Do đó, thuyếttr ườ ng tinh thể đã giải thích một cách hoàn toàn có thể hiểu đượ c nguyên nhân vì sao nhữngtính toán t ĩ nh điện đơ n giản cho ta những giá tr ị thấ p hơ n về độ bền của phức và những hợ pchất của những kim loại chuyển tiế p.

Thuyết t ĩ nh điện đơ n giản đã bỏ qua sự phân bố điện tử không theo hình dạng hình cầuvà hậu quả phát sinh do hiện tượ ng đó – năng lượ ng ổn định hóa bở i tr ườ ng tinh thể. Mộttrong những điểm gây nên sự phản đối việc ứng dụng thuyết t ĩ nh điện đơ n giản cho liên k ếttrong phức kim loại là sự bất lực của thuyết này trong khi giải thích sự tạo thành những phức phẳng vuông. Có thể chứng minh r ằng nếu 4 điện tích âmđượ c giữ xung quanh iontrung tâm dươ ng chỉ bằng lực t ĩ nh điện, thì những điện tích âm phải nằmở đỉnh của tứ diện.Chỉ có sự phân bố như thế, những nhóm mangđiện âm mớ i nằmở khoảng cách cực đại đối








vớ i nhau và chịu lực t ĩ nh điện nhỏ nhất. Điều đó chỉ phù hợ p vớ i thực tế trongđiều kiện,nếu ion trung tâm cóđối xứng cầu. Nhưng sự đối xứng đó khôngđiển hìnhđối vớ i nhữngion của kim loại chuyển tiế p bở i vì điện tử nằm trên quỹ đạo có năng lượ ng thấ p hướ ng vàogiữa những phối tử và do đó không cóđối xứng cầu. Trong phần cuối của chươ ng này,chúng ta sẽ nêu rõ, thuyết tr ườ ng tinh thể cho phép giải thích sự tồn tại những phức phẳng

vuông cũng như dự đoán tính không bền của một số phức bát diện.

Hình 2.9: Sơ đồ tách mức năng lượ ng bở i tr ườ ng tinh thể những quỹ đạo d của ion trungtâm trong những phức đó đối xứng khác nhau. Chỉ số của ∆ là kí hiệu cho những đối xứng

khác nhau. Như vậy,chúng tađã nghiên cứu xong tr ườ ng hợ p tách mức năng lượ ng của tr ườ ng tinh

thể đối vớ i phức bát diện, và sẽ xét những phức có cấu tạo hình học loại khác.Để thuận tiệnta bắt đầu xét sự tách mức bở i tr ườ ng tinh thể vớ i cấu hình bát diện và theo dõi xem sự táchmức sẽ biến đổi như thế nào khi hình học hình dạng biến đổi (hình 2.9). Khi chuyển từ cấuhình bát diện sang cấu hình phẳng vuông, hai phối tử nàođó vẫn nằmở vị trí đối diện trong bát diện bị tách ra.

Nếu những phối tử trên tr ục z sẽ ở những vị trí như thế nàođó để khoảng cách kim loại- phối tử lớ n hơ n một chút so vớ i khoảng cách của 4 phối tử trong mặt phẳng xy thì sẽ thuđượ c cấu tạo tứ giác (hình 2.10).

Điều kiện đó cho phép những phối tử trong mặt phẳng xy tiến gần tớ i ion trung tâm. Những quỹ đạo d tươ ngứng trong mặt phẳng xy sẽ chịu lực đẩy của các phối tử lớ n hơ n sovớ i lực đẩy trong cấu tạo bát diện và dođó năng lượ ng của những quỹ đạo

2 2x -yd và dxy tăng

lên (hình 2.10). Trong khiđó những quỹ đạo d trong mặt phẳng xy và yz sẽ chịu lực đẩynhỏ hơ n của các phối tử đã tách xa ra theo tr ục z thêm một khoảng cách nàođó. Hiện tượ ng

0Δ

p sΔ

2dz

dxz dyz

dxydxzdyz

dx2-y2dz2

dxydxzdyz

dx2- 2dz2

dz2

dx2y2dx2y2

dx

eΔ N ă n g

l ư ợ n g

Tứ diện Bát diện Tứ giác lưỡ ngchóp








đó dẫn tớ i sự giảm tươ ng đối năng lượ ng của quỹ đạo

2xd và sự giảm không nhiều nănglượ ng của quỹ đạo dxz và dyz so vớ i dạng bát diện.

Chúng ta cũng quan sát thấy hìnhảnh tươ ng tự về sự tách mức đối vớ i cấu tạo chópvuông, trongđó một phối tử nằm trên tr ục z còn 4 phối tử còn lại và ion trung tâm phân bố trong mặt phẳng xy. Sự tách hoàn toàn hai phối tử trên tr ục z dẫn tớ i sự tạo thành dạngthẳng vuông kèm theo sự tăng năng lượ ng của quỹ đạo

2 2x -yd và dxy và sự giảm năng lượ ngcủa các quỹ đạo

2xd , dxz, dyz.

Hình dung một cách rõ ràng sự tách mức năng lượ ng bở i tr ườ ng tinh thể những quỹ đạod đối vớ i cấu tạo tứ diện sẽ gặ p khó khăn hơ n. Tr ướ c hết, cần tưở ng tượ ng hình tứ diện đãvẽ trong khối lậ p phươ ng (hình 2.10) sao cho 4đỉnh của tứ diện phân bố vào 4đỉnh củakhối lậ p phươ ng. Nếu bây giờ ta vẽ các tr ục x, y, z sao cho chúngđi qua trung tâm của khốilậ p phươ ng và qua các trung tâm của 6 mặt giớ i hạn thì có thể hình dung vị trí của 4 phối tử tươ ng đối theo các quỹ đạo d của ion trung tâm. Những quỹ đạo d nằm dọc theo hệ tr ụcDecartes (

2 2x -yd và2xd ) cách xa các phối tử hơ n là những quỹ đạo phân bố giữa các tr ục (dxy,

dxz, dyz). Do đó những quỹ đạo eg (2 2x -yd và

2xd ) tươ ng ứng vớ i giá tr ị năng lượ ng thấ p,những quỹ đạo t2g (dxy, dxz, dyz) đượ c đặc tr ưng bằng giá tr ị năng lượ ng cao hơ n. Ngườ i tađã phát hiện ra r ằng trong tr ườ ng hợ p này có hiệu số những giá tr ị năng lượ ng của những quỹ đạo eg và t2g, ngh ĩ a là bị tách mức bở i tr ườ ng tinh thể kí hiệu là∆t, chỉ bằng một nửa ∆o. Dođó, hiệu ứng tr ườ ng tinh thể tạo điều kiện thuận lợ i cho sự tạo phức bát diện hơ n là cho sự tạo phức tứ diện

Từ tính của phức những kim loại chuyển tiế p cũng đượ c giải thích mỹ mãn bằng thuyếttr ườ ng tinh thể. Những kim loại chuyển tiế p có các mức năng lượ ng phụ d mớ i chỉ đượ cđiện tử lấ p đầy một phần, trên những quỹ đạo đó theođịnh luật Hund sẽ có những điện tử không ghépđôi. Ví dụ: ion kim loại có 3điện tử d (gọi là hệ d3) có thể có 3điện tử khôngghépđôi , còn ion kim loại có 8điện tử d có thể có 2điện tử không ghépđôi và 3đôi điện tử .

Chất có những điện tử không ghépđôi bị từ hút gọi là chất thuận từ (sức hútđó tươ ngđối yếu hơ n so vớ i những vật liệu Ferro từ như sắt), giá tr ị lực hút của từ đối vớ i một chấtxácđịnh số điện tử không ghépđôi của nó.

x

yz

Hình 2.10: Ph ứ c t ứ diện, nguyên t ử trung tâm ở chính gi ữ a








Có thể đo độ thuận từ một cách tươ ng đối đơ n giản bằng cân.Đặt mẫu vào trongống

treo trên cân, r ồi cân tr ọng lượ ng mẫu khi có và khi không có lực tác dụng của từ tr ườ ng. Nếu một chất là thuận từ thì tr ọng lượ ng của nó sẽ tăng lên khiđặt dướ i tác dụng hút của từ tr ườ ng. Sự tăng tr ọng lượ ng là số đo số điện tử không ghépđôi trong hợ p chất.

Ngườ i ta phát hiện r ằng một số phức của kim chuyển tiế p không tuân theo quy luậtHund. Ví dụ một số phức của Co(III) có cấu hìnhđiện tử d6 như [Co(NH3)6]3+ không bị từ tr ườ ng hút (những phức này có tính nghịch từ). Những phức, trongđó một số điện tử khôngghépđôi của ion kim loại trong tr ạng thái khíđượ c ghépđôi đượ c gọi là những phức spinthấ p. Phức của Co(III). [CoF6]3- thuận từ và có 4điện tử không ghépđôi. Đó là ví dụ của phức spin cao. Trong phức này, sự phân bố điện tử trong những ion kim loại đã tạo phứctượ ng tự như khi nóở tr ạng thái khí. Sự phân bố điện tử của hai phức có thể hình dung như sau:

vàCác phức này có nhiều tên, ví dụ:

[Co(NH3)6]3+ : Phức spin thấ p nội orbital ghépđôi

[CoF6]3- : Phức spin cao ngoại orbital.Bây giờ cần phải hiểu vì saođiện tử trong những hệ đó lại phân bố trên orbital d theo

những cách khác nhau. Tr ướ c hết cần phải công nhận, sự phân bố điện tử đượ c quyết định bở i hai yếu tố. Thứ nhất, điện tử có xu hướ ng sắ p xế p như thế nàođó để có thể có số điện tử không bị ghépđôi cực đại, phù hợ p vớ i quy tắc Hund.Để chođiện tử ghépđôi cần tiêu tốnnăng lượ ng đủ lớ n để thắng lực đẩy của haiđiện tử trên cùng quỹ đạo. Thứ hai, trong tr ườ ngtinh thể những điện tử d có xu hướ ng chiếm những quỹ đạo có năng lượ ng thấ p ngh ĩ a làtránhđượ c càng nhiều càng tốt tác dụng đẩy của phối tử. Như vậy, nếu độ bền đạt đượ c (∆)đủ lớ n để thắng sự mất đi của độ bền do sự ghépđôi điện tử thì điện tử sẽ ghépđôi và ta sẽ thu đượ c phức loại spin thấ p. Khi sự tách mức bở i tr ườ ng tinh thể (∆) khôngđủ lớ n thìđiệntử giữ tr ạng thái không ghépđôi của mình và phức spin cao sẽ xuất hiện.

Hình 2.11 chỉ cho ta thấy r ằng giá tr ị ∆o của [CoF5]3- nhỏ hơ n giá tr ị ∆o của[Co(NH3)6]3+. Phức có giá tr ị ∆ lớ n sẽ chủ yếu là phức spin thấ p.

Hình 2.11: Giá tr ị tươ ng đối về tách mức bở i tr ườ ng tinh thể (∆o) đối vớ i những quỹ đạo dcủa phức bát diện spin cao và spin thấ p của Co(III)

Một số ví dụ khác về sự tách mức bở i tr ườ ng tinh thể và sự phân bố điện tử trong phứcđượ c dẫn ra trên hình 2.12. Như đã trình bày trênđây, giá tr ị tách mức bở i tr ườ ng tinh thể quyết định việc các điện tử d trong ion kim loại ghépđôi hay là tuân theo quy luật Hund.Đại lượ ng nàyảnh hưở ng nhiều đến tính chất của kim loại chuyển tiế p. Mức độ tách mức

0Δ

[ ]36CoF − ( )

33 6Co NH

+⎡ ⎤⎣ ⎦

Phức spin cao Phức spin thấ p

0Δ








bở i tr ườ ng tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Bản chất của phối tử gây nên tr ườ ng tinh thể là yếu tố đặc biệt quan tr ọng. Phù hợ p vớ i những khái niệm t ĩ nh điện, những phối tử có điệntích âm lớ n và những phối tử có thể tiến gần tớ i ion kim loại (năng lượ ng ion nhỏ) gây nênsự tách mức lớ n nhất. Những ion cóđiện tích không lớ n khi tiến gần đến quỹ đạo d làm chonhững quỹ đạo này không thuận lợ i chođiện tử về mặt năng lượ ng. Điều nàyđượ c khẳng

định bằng thực nghiệm qua sự kiện: những ion F-

có kích thướ c nhỏ nên gây nên hiệu ứngtr ườ ng tinh thể lớ n hơ n so vớ i những ion có kích thướ c lớ n hơ n như: Cl-, Br -, I-. Vì sự táchmức bở i tr ườ ng tinh thể là k ết quả của tươ ng tác mạnh của phối tử vớ i các quỹ đạo hướ ngtớ i giữa chúng nên tách mức lớ n chỉ có thể đạt đượ c khi những phối tử “hội tụ” những điệntích âm của mình lên quỹ đạo. Ta có thể hình dung dễ dàng r ằng phối tử có một đôi điện tử tự do (ví dụ như NH3) có khả năng hội tụ lớ n hơ n so vớ i những phối tử có 2 hoặc có một số đôi điện tử tự do lớ n hơ n (III) và (IV)

Hình 2.12: Sự tách mức bở i tr ườ ng tinh thể và sự phân bố điện tử theo mức năng lượ ng đốivớ i một số phức.

Hai phức đầu tiên có cấu tạo bát diện, những phức khác (từ trái qua phải) có cấu tạo tứ giác, phẳng vuông và tứ diện (hình 2.10)

: :

Cl: :

( )[ ] +362O H Fe ( ) ] −3

6CN Fe ( ) ( )[ ] +22243 O H NH Cu ( )[ ] −2

4CN Ni [ ] −24CoCl








Có thể sử dụng tính chất nêu trênđể giải thích hiện tượ ng, những phân tử NH3 trung hòa

điện gây nên sự tách mức của tr ườ ng tinh thể lớ n hơ n tr ườ ng hợ p của những phân tử nướ choặc là của những ion halogen mangđiện tích âm.

Nói chung, ta sẽ thấy khá rõ khó khăn khi sử dụng mô hình t ĩ nh điện đơ n giản để giảithích khả năng gây sự tách mức của tr ườ ng tinh thể của những phối tử khác nhau. Ngườ i tađã thấy r ằng, khả năng đó giảm theo tr ật tự dẫn ra dướ i đây:

Tr ườ ng phối tử mạnh Tr ườ ng phối tử trung bình Tr ườ ng phối tử yếuCO, CN->Phen>NO2>en>NH3>NCS->H2O>F->RCO2>OH->Cl->Br ->I-

Để giải thích dãyđó cần phải từ bỏ mô hình hoàn toàn chỉ có tính chất ion t ĩ nh điện đốivớ i liên k ết trong phức và công nhận r ằngở đây tươ ng tác cộng hóa tr ị cũng tồn tại. Đó là lýdo xuất hiện thuyết tr ườ ng phối tử.

Biến dạng của thuyết tr ườ ng tinh thể là thuyết tr ườ ng phối tử. Theo thuyết này thì trong phức chất còn tồn tại liên k ết cộng hóa tr ị, ít nhất thì thuyết này cũng có thể giải thích một

cách định tính giá tr ị tách mức bở i tr ườ ng tinh thể gây nên bở i những phối tử khác nhau. Những hạt như CO, CN-, Phen và NO2- là những phối tử tạo nên tr ườ ng tinh thể mạnh nhất,chúng ta có khả năng tạo liên k ết Л vớ i nguyên tử kim loại trung tâm. Liên k ết Л có thể làmtăng mạnh sự tách mức bở i tr ườ ng tinh thể.

Tr ạng thái oxy hóa của ion kim loại và loại các điện tử d của nó cũng ảnh hưở ng đếnmức độ tách. Tr ạng thái oxy hóa cao của ion kim loại gây nên sự tách mức lớ n hơ n. Phức[Co(NH3)6]3+ nghịch từ và là phức spin thấ p còn phức [Co[NH3)6]2+ lại thuận từ và là phứcspin cao. Sự tách mức bở i tr ườ ng tinh thể trong phức Co(III) gần hai lần lớ n hơ n so vớ i phức của Co(II).Điều đó đượ c giải thích bằng sự ghépđôi cácđiện tử. Giá tr ị ∆o lớ n đối vớ iCo(III) có thể giải thích như sau: Vì ion kim loại có thể tích nhỏ hơ n và điện tích cao hơ nnên phối tử tiến gần hơ n và dođó tươ ng tác mạnh hơ n vớ i các điện tử d cảu nó. Sự táchmức bở i tr ườ ng tinh thể trong các phức [Rh(NH3)6]3+, [Ir(NH3)6]3+, lớ n hơ n so vớ i phức[Co(NH3)6]3+. Nói chung sự tách mức ở những phức có chứa cácđiện tử 5d thì lớ n hơ n cònsự tách mức ở những phức có chứa cácđiện tử 3d thì nhỏ hơ n. Có thể giải thích sự kiện đónhư sau: Những quỹ đạo 5d tr ải dài trong không gian xa hơ n và như vậy tươ ng tác vớ i các phối tử mạnh hơ n.

Thành tựu lớ n nhất của tr ườ ng tinh thể là giải thích thành công màu của những hợ p chấtcủa kim loại chuyển tiế p. Hiệu số năng lượ ng không lớ n ∆ trong những phức kim loạichuyển tiế p là hậu quả của chuyển điện tử từ mức năng lượ ng thấ p lên mức năng lượ ng cao

(giữa những quỹ đạo d không tươ ng đươ ng: t2g và eg) đượ c thức hiện nhờ sự hấ p thụ ánhsáng trông thấy. Đó là nguyên nhân gây màu của phức, ví dụ dung dịch nướ c của Ti(III)màu tím, màuđượ c giải thích bằng phổ hấ p thụ của phức [Ti(H2O)6]3+ (hình 2.13). Sự hấ pthụ ánh sáng của phức trong vùng phổ trông thấy đượ c giải thích bằng sự chuyển điện từ quỹ đạo t2g lên eg (hình 2.14).








Hình 2.13: Phổ hấ p thụ của phức [Ti(H2O)6]3+. Dung dịch [Ti(H2O)6]3+ có màu tímđỏ, vì nóhấ p thụ các tia vàng cho qua các tia xanh vàđỏ.

Hình 2.14: Sự chuyển điện tử d-d gây nên màu tím của phức [Ti(H2O)6]3+ Phổ hấ p thụ của những phức có số điện tử d lớ n hơ n một phức tạ p hơ n vì số cách chuyển

điện tử nhiều hơ n.Phươ ng trình Plank (2.17) liên hệ năng lượ ng chuyển điện tử vớ i độ dài sóngλ của ánh

sáng bị hấ p thụ.h c

E λ

= (2.17)

h: Hằng số plank (6,62 erg/giây).C: tốc độ ánh sáng (3,00 cm/giây). Năng lượ ng đượ c đo bằng erg trên phân tử còn λ đo bằng cm. Từ phươ ng trình 2.17 có

thể xác dịnh đượ c hiệu số năng lượ ng điện tử ∆ đối vớ i những quỹ đạo d màđiện tử thứchiện bị chuyển. Thay những giá tr ị h, C và sử dụng những hệ số chuyển tươ ng ứng (số Avogadro 6,02×1023 phân tử/mol) và hằng số Ioule 4,18×107 erg/kcal) thì có thể thu đượ ccông thức (2.18)

(x 104)

% á n h s a n g

b ị h ấ p

t h ụ b ở i m

ẫ u

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

50

Xanh Vàn Đỏ

Độ dài ánh sáng (Å)

100

t2g

( )[ ] +362O H Ti

Ánh sáng5000Å

t2g

eg eg

( )[ ] +362O H Ti








52 ,84*10

E λ

= (2.18)

E: đo bằng kilocalo/mol vàλđo bằng Å. Ngườ i ta đã phát hiện cực đại trong phổ hấ p thụ của [Ti(H2O)6]3+ nằm ở λ = 5000Å. Cực đại đó tươ ngứng vớ i giá tr ị hiệu năng lượ ng giữanhững quỹ đạo t2g và eg khoảng 57 kilocalo/mol làđại lượ ng bậc nhất vớ i năng lượ ng liênk ết. Mặc dù r ằng, đại lượ ng đó nhỏ không đáng k ể so vớ i nhiệt hydrate hóa của Ti3+ (phươ ng trình 2.19) là 1027 Kcal/mol,đại lượ ng này r ất quan tr ọng và cần thiết để hiểu hóahọc của các kim loại chuyển tiế p.Ti3+(tr ạng thái khí)+H2O→[Ti(H2O)6]3+(trong dung dịch nướ c)+1027Kcal/mol (2.19)

Cơ sở ion của thuyết tr ườ ng tinh thể đã cho ta mô hìnhđơ n giản để giải thích nhiều tínhchất của kim loại chuyển tiế p, cấu tạo, độ bền, phổ hấ p thụ của phức. Nhưng cần nhận xétr ằng mô hình ionđơ n giản của thuyết tr ườ ng tinh thể không cho một khái niệm rõ ràng về liên k ết trong những hợ p chất của kim loại chuyển tiế p. Mặt khác, trong khi nghiên cứu

phức chất, ngườ i ta đã thuđượ c nhiều bằng chứng thức nghiệm khẳng định vai trò của cả hai loại liên k ết: liên k ết ion và liên k ết cộng hóa tr ị. Thuyết phản ánh trung thành cả haiđặctínhấy trong liên k ết của phức là thuyết quỹ đạo phân tử.II.6. THUYẾT QUĨ ĐẠO PHÂN TỬ (MO)

Thuyết quỹ đạo phân tử càng ngày càng phổ biến đối vớ i các nhà hóa học. Thuyết nàychú ý tớ i cả đặc tính cộng hóa tr ị cả đặc tính ion của liên k ết hóa học mặc dù không nêu lênnhững điểm này. Phươ ng pháp MO xem xét sự phân bố điện tử trong phân tử giống như lýthuyết hiện đại giải thích sự phân bố điện tử trong nguyên tử. Tr ướ c tiên là vị trí của các hạtnhân trong nguyên tử và của các quỹ đạo quay quang chúngđượ c xem như là xác định,

những quỹ đạo phân tử này (MO) phân bố trong những vùng có xác suất tìm thấy điện tử lớ n nhất trong không gian. Thay thế cho sự phân bố của một nguyên tử những quỹ đạo phântử này tr ải ra trên toàn phân tử hoặc là trên một phần của nó. Dướ i đây chỉ dẫn ra những tínhtoán dạng quỹ đạo phân tử cho tr ườ ng hợ p những phân tử đơ n giản nhất.

Vì sự tính toán dựa trên cơ sở những nguyên tắc chung gặ p nhiều khó khăn nên ngườ i tathườ ng sử dụng phươ ng pháp tính gần đúng tổ hợ p tuyến tính những quỹ đạo nguyên tử (LIKAO). Tất nhiên là, MO của phân tử cần phải làm cho ngườ i ta nhớ lại những quỹ đạonguyên tử mà từ đó phân tử đượ c xây dựng lên. Xuất phát từ những dạng đã biết của quỹ đạo nguyên tử có thể sơ bộ hình dung các dạng MOđặc tr ưng.

Tổ hợ p tuyến tính cộng và tr ừ hai quỹ đạo s cho hai quỹ đạo phân tử đượ c mô tả tronghình 2.15. Một quỹ đạo phân tử xuất hiện do sự cộng những phần xen phủ của quỹ đạonguyên tử. Còn một quỹ đạo khác xuất hiện do sự tr ừ các vùng xen phủ của AO. Quỹ đạo phân tử thu đượ c do sự cộng vùng xen phủ của hai quỹ đạo s chiếm vùng không gian giữahai hạt nhân, quỹ đạo nàyđượ c gọi là quỹ đạo phân tử liên k ết. Năng lượ ng tươ ngứng vớ iquỹ đạo phân tử này thấ p hơ n năng lượ ng của mỗi quỹ đạo nguyên tử s tạo thành nó. Quỹ đạo phân tử thu đượ c bằng cách tr ừ những vùng xen phủ của quỹ đạo nguyên tử khôngchiếm vùng không gian chứa những hạt nhân, có năng lượ ng cao hơ n năng lượ ng của nhữngquỹ đạo nguyên tử khở i đầu đượ c gọi là quỹ đạo phân tử phản liên k ết. Hiệu năng lượ ng củanhững quỹ đạo phân tử phản liên k ết và liên k ết có thể tínhđượ c nếu chú ý r ằng điện tử của

quỹ đạo liên k ết nằm dướ i tác dụng của cả hai hạt nhân cònđiện tử của quỹ đạo phân tử phản liên k ết thì chỉ chịu tác dụng của 1 hạt nhân.








Hình 2.15: Sự tạo thành quỹ đạo phân tử theo phươ ng phápЛKAOTổ hợ p những quỹ đạo nguyên tử s cho quỹ đạo phân tử σ (sigma). Tổ hợ p những quỹ

đạo nguyên tử p như đã chỉ rõ trên hình 2.15, có thể cho hoặc là quỹ đạo phân tử σ hoặc làquỹ đạo phân tử π. Trong tr ườ ng hợ p quỹ đạo phân tử Л mặt phẳng qua hai nhân có xácxuất điện tử tìm thấy bằng không.Điện tử trong quỹ đạo phân tử π chỉ nằmở trên hoặc dướ itr ục liên k ết.

Để minh họa việc sử dụng MO, có thể xem biểu đồ năng lượ ng MO vớ i một số phân tử

đơ n giản. Biểu đồ năng lượ ng phân tử H2 đượ c nêu lênở hình 2.16. Trong những nguyên tử Hydro riêng biệt, mỗi quỹ đạo nguyên tử chỉ có một điện tử. Trong phân tử H2 cả haiđiện tử cùng nằm trên quỹ đạo phân tử liên k ết có năng lượ ng thấ p. Phân tử H2 bền hơ n nhữngnguyên tử hydro tự do bở i vì cả hai điện tử trong phân tử đều nằm trên quỹ đạo có nănglượ ng thấ p. Hiệu năng lượ ng giữa những quỹ đạo nguyên tử và quỹ đạo phân tử liên k ết phụ thuộc vào vấn đề là những quỹ đạo nguyên tử trong phân tử xen phủ lên nhau nhiều hay ít.Xen phủ nhiều gây khác nhau lớ n về năng lượ ng và dođó liên k ết nhau chặt, xen phủ ít thìsự khác nhau về năng lượ ng nhỏ và trong tr ườ ng hợ p này phân tử sẽ có giá tr ị năng lượ ngchỉ nhỏ hơ n một chút so vớ i những nguyên tử riêng biệt.

P

P

Tr ừ xen phủ

Công xen phủ

Quỹ đạo σ A phản liên k ết

Quỹ đạo σ liên k ết

Công xen phủ A

Quỹ đạo σ A phản liên

B

u đạo σ liên k ết

Công xen phủ

Tr ừ xen phủ

Quỹ đạo πA phản liên k ết

Quỹ đạo π liên k ết

Tr ừ xen phủ








Hình 2.16: Biểu đồ mức năng lượ ng quỹ đạo phân tử của phân tử H2

Hình 2.17: Biểu đồ mức năng lượ ng quỹ đạo phân tử của ion diheli.

Ion He2+

(ion diheli) là hệ ba điện tử, biểu đồ mức năng lượ ng của những quỹ đạo phântử của nóđượ c nêu lênở hình 2.17. Vì trên một quỹ đạo chỉ có thể dung nạ p 2 điện tử nênđiện tử thứ ba phải đi vào quỹ đạo phân tử phản liên k ết σ*, quỹ đạo này tươ ng ứng vớ inăng lượ ng cao hơ n năng lượ ng quỹ đạo nguyên tử của những nguyên tử Heli riêng biệt. Như vậy, sự nạ p điện tử vào quỹ đạo phân tử σ* đượ c đặc tr ưng bằng sự mất đi năng lượ ngvà do đó hệ tạo thành kém bền hơ n. Điều đó phù hợ p vớ i những quan sát thực nghiệm. Năng lượ ng liên k ết của He2+ chỉ bằng 5 Kcal/mol trong khiđó năng lượ ng liên k ết của phân tử He2 là 103 Kcal/mol. Phân tử He2 có 4 điện tử không bền hơ n so vớ i 2 nguyên tử Heli tự do.

Biểu đồ mức năng lượ ng MO trong tr ườ ng hợ p tổng quátđối vớ i phân tử AB đượ c diễntả trong hình 2.18.Đối vớ i phân tử này có thể có một số vô hạn MO có năng lượ ng cao cũngnhư nguyên tử A và B có thể có một số vô hạn quỹ đạo nguyên tử có năng lượ ng cao, nhưngđiều đáng chú ý là những quỹ đạo có năng lượ ng thấ p, trênđó có điện tử. Nếu như có hai

AO MO AO

σs

σs*

1s1s1s

H H - H H

N ă n g

l ư ợ n g

AO MO AO

σs

σs*

1s1s1s

H H : He+ He

N ă n g

l ư ợ n g








loại nguyên tử khác nhau thì năng lượ ng quỹ đạo nguyên tử cũng khác nhau (ví dụ: nănglượ ng tươ ngứng vớ i những quỹ đạo 1s của những nguyên tử A và B là khác nhau). Quỹ đạonguyên tử ở những nguyên tử âm điện hơ n có năng lượ ng thấ p hơ n. Sự khác nhau về nănglượ ng của những quỹ đạo nguyên tử của hai nguyên tố (hình 2.18 những đại lượ ng b và d) làthướ c đo mức độ ion của liên k ết. Trong phân tử H2, những quỹ đạo 1s của hai nguyên tử

hydro tươ ngứng vớ i cùng một giá tr ị năng lượ ng và dođó liên k ết không cóđặc tính ion.

Hình 2.18: Biểu đồ mức năng lượ ng quỹ đạo phân tử của phân tử AB.Sự khác nhau lớ n về năng lượ ng của hai quỹ đạo nguyên tử tổ hợ p thành quỹ đạo phân

tử đượ c đặc tr ưng bằng tính ion cao của liên k ết. Trong phân tử AB, năng lượ ng quỹ đạo phân tử σ1 gần vớ i năng lượ ng của quỹ đạo 1s của nguyên tử B. Điều đó có ngh ĩ a là quỹ đạo phân tử σ1 giống quỹ đạo 1s của B nhiều hơ n so vớ i quỹ đạo 1s của A. Nếu mỗi nguyên tử A và Bđều đưa ra một điện tử để tạo thành quỹ đạo phân tử thì sẽ dẫn tớ i sự chuyển điệntích từ nguyên tử A đến nguyên tử B bở i vì giá tr ị năng lượ ng của σ1 gần vớ i giá tr ị nănglượ ng của quỹ đạo nguyên tử B hơ n là của A. Nhưng đại lượ ng a và c cònđượ c r ất đáng chúý trong một mối quan hệ khác, chúng phụ thuộc vào mức độ xen phủ những quỹ đạo nguyêntử của A và B và là mức độ cộng hóa tr ị của liên k ết. Trên hình 2.18: a < c và như vậy cóngh ĩ a là mức độ xen phủ những quỹ đạo của các nguyên tử A và B trong không gian khônglớ n trong tr ườ ng hợ p 1s, còn trong tr ườ ng hợ p của những quỹ đạo 2s thì lớ n hơ n vì chúngtr ải dài ra xa hạt nhân hơ n. Giá tr ị năng lượ ng thoát ra khi tạo thành liên k ết A–B phụ thuộcvào số điện tử và năng lượ ng điện tử của các nguyên tố A và B tham gia vào sự tạo thành phân tử. Bảng 2.2 minh họa những điều trình bày trên.

Bảng 2.2: Năng lượ ng thoát ra khi tạo thành phân tử AB

Điện tử của A tham giavào liên k ết

Điện tử của A tham giavào liên k ết

Năng lượ ng thoát ra khi tạo thành phân tử AB

1s1 0 a+b

0 1s1 A

1s1 1s1 2a+b

ba

a

σ

σ1S1S

A – B

σc

c2S2S

AOMOAO

σ

a

BA

N ă n g

l ư ợ n g








1s2 0 2a+b

1s2 1s2 0

1s22s1 1s2 c+d

1s2 1s22s1 C

1s2 1s22s2 2c

1s22s1 1s22s2 C

1s22s2 1s22s2 0

Biểu đồ mức năng lượ ng quỹ đạo phân tử đối vớ i phức kim loại tươ ng đối phức tạ p hơ nso vớ i những phân tử hai nguyên tử đơ n giản. Nhưng cuối cùng dựa trên biểu đồ năng lượ ngquỹ đạo phân tử cũng có thể phát hiện khá tốt những đặc điểm đã biết của phức, ví dụ:[Co(NH3)6]3+ và [CoF6]3- (hình 2.19). Phía bên trái mô tả những quỹ đạo nguyên tử 3d, 4svà 4p của Co2+. Những quỹ đạo nguyên tử có năng lượ ng cao hơ n hoặc thấ p hơ n chúng takhông cần chú ý tớ i. Khi cộng hợ p 6 phối tử thì chỉ cần bên phải của biểu đồ là khác mộtchút so vớ i những biểu đồ đã trình bày trên.Ở đây chỉ nêu lên một mức năng lượ ng thamgia vào sự tạo thành liên k ết σ (đôi khi ngườ i ta sử dụng biểu đồ năng lượ ng phức tạ p hơ n).Vì 6 phối tử đồng nhất nên mức năng lượ ng đó tươ ngứng vớ i năng lượ ng quỹ đạo của mỗi phối tử.

Năng lượ ng quỹ đạo của phối tử nói chung thấ p hơ n năng lượ ng của kim loại và vì vậy

liên k ết có đặc tính ionđến một mức độ nào đó. Do những quỹ đạo phân tử liên k ết giốngquỹ đạo phối tử hơ n là giống quỹ đạo kim loại và sự chuyển điện tử của kim loại vào nhữngquỹ đạo phân tử ấy dẫn đến sự chuyển điện tích từ ion kim loại đến phối tử. Hai quỹ đạo d(quỹ đạo eg: 2 2x -yd và

2xd ), quỹ đạo 4s và 3 quỹ đạo p hướ ng dọc theo các tr ục x, y và z trênđó phân bố phối tử. Do sự xen phủ quỹ đạo kim loại và phối tử dẫn đến sự tạo thành 6 quỹ đạo phân tử liên k ết và 6 quỹ đạo phân tử phản liên k ết: σs(1), σ p(3), σd(2), σd*(2),σs*(1),σ p*(3). Những quỹ đạo t2g (dxy, dxz, dyz) không hướ ng tớ i quỹ đạo của phối tử và do đókhông tham gia vào sự tạo thành liên k ết σ. Năng lượ ng của chúng không biến đổi và chúngđượ c gọi là những quỹ đạo không liên k ết.








Hình 2.19: Biểu đồ mức năng lượ ng quỹ đạo phân tử của phức spin cao [CoF6]3- và phứcspin thấ p [Co(NH3)6]3+.

Những điện tử của Co(OH) và phân tử nằm trên quỹ đạo phân tử của phức thì chúng lấ pđầy 6 quỹ đạo liên k ết phân tử, tươ ngứng vớ i 6 liên k ết kim loại phối tử. Những điện tử cònlại phân bố trong số những quỹ đạo phân tử không liên k ết (quỹ đạo t2g) và quỹ đạo phân tử

Δ0

σ2d1

σ p

σs

Phối tử σ

( )3

Co Fe −

⎡ ⎤⎣ ⎦ Co(III) 6F-

4p

4s3d

*3 p

*

sδ

*uδ

N ă n g

l ư ợ n g

dXYdyzdxz

N ă n g

l ư ợ n g

AO MO AO

0Δ

σ2d1 σ p

σs

Phối tử σ

( )3

3Co NH −

⎡ ⎤⎣ ⎦ Co(III) 6NH

4p

4s3d

*3 p

* sδ

*uδ








σd* (phản liên k ết). Quỹ đạo phân tử σd* là k ết quả tươ ng tác những quỹ đạo dx2-y2 và dz2 của kim loại vớ i những quỹ đạo của phối tử nhưng vì những quỹ đạo phân tử σd* gần về giátr ị năng lượ ng vớ i những quỹ đạo

2 2x -yd và2zd của kim loại, chúng khác nhau khôngđáng

k ể. Do đó, sự phân bố những điện tử dư trên các quỹ đạo phân tử t2g và trong sự phân bố điện tử của mô hình tr ườ ng tinh thể đã nêu lên tr ướ c đây càng vớ i số điện tử phân bố giữanhững quỹ đạo t2g và eg.

Nếu sự khác nhau về năng lượ ng ∆ giữa những quỹ đạo t2g không liên k ết và những quỹ đạo phân tử σd* ít, thì qui luật Hundđượ c thực hiện. Phức [CoF6]3- hoàn toàn giống tr ườ nghợ p này, những điện tử d phân bố theo các quỹ đạo t2g, σd*2. Haiđiện tử nằm trên quỹ đạoσd* làm giảm số điện tử trên quỹ đạo liên k ết σd và dođó làm yếu liên k ết Co–F. Nếu ∆ lớ nnhư ở [Co(NH3)6

3+] tất cả cácđiện tử có xu thế chiếm quỹ đạo t2g. Nguyên nhân của sự phân bố năng lượ ng giữa những quỹ đạo t2g và σd* hoặc là eg theo hai thuyết là khác nhau. Theothuyết tr ườ ng tinh thể thì sự tách mức năng lượ ng là hậu quả của tác dụng đẩy t ĩ nh điện của phối tử đối vớ i những điện tử d. Lý thuyết quỹ đạo phân tử thì chủ yếu lại qui sự tách mứccho sự tạo thành liên k ết cộng hóa tr ị. Những quỹ đạo e

g của kim loại và quỹ đạo của phối

tử xen phủ lên nhau càng nhiều thì năng lượ ng của những quỹ đạo σd* càng cao.Lý thuyết quỹ đạo phân tử có thể giải thíchảnh hưở ng của liên k ết π đến độ bền của

phức kim loại và đến giá tr ị tách mức của tr ườ ng tinh thể gây nên bở i những loại tinh thể khác nhau. Vì sự giải thíchđịnh lượ ng tươ ng đối phức tạ p nênở đây chỉ đưa ra sự giải thíchđịnh tính. Trênđây đã nêu lên r ằng, lực tươ ng tác cộng hóa tr ị phụ thuộc vào mức độ xen phủ những quỹ đạo nguyên tử của 2 nguyên tử liên k ết. Trong các ví dụ tr ướ c ta mớ i chỉ nghiên cứu sự xen phủ σ. Trong [Fe(CN)6]4- và trong phần lớ n những phức khác cóđồngthờ i cả liên k ết σ và liên k ết π (hình 2.20). Trong liên k ết σ phối tử sử dụng như là một bazLewis vàđưa đôi điện tử của mình vào quỹ đạo tr ống eg (ở hình 2.20,

2 2x -yd ) để dùng chung.Trong liên k ết π ion CN- xử sự như là một acid Lewis và nhận điện tử từ những quỹ đạo t2g đã hoàn thành của kim loại (trên hình 2.21, từ quỹ đạo dxy). Sự có mặt của liên k ết π cũngnhư của liên k ết σ làm tăng liên k ết kim loại–phối tử và làm cho ion [Fe(CN)6]4- bền mộtcách đặc biệt. Trong những ion chứa oxy như MnO4

- liên k ết σ và π cũng r ất quan tr ọng.Trong tr ườ ng hợ p này phối tử (oxy)đưa điện tử để tạo liên k ết π.

Có thể giải thích hiệu ứng tr ườ ng tinh thể lớ n tạo bở i những phối tử như CN, CO và các phối tử khác tạo liên k ết π cũng bằng conđườ ng như vậy. Những quỹ đạo t2g của kim loạitrong phức bát diện hướ ng thẳng theo những liên k ết π (hình 2.20). Như đã nhận xét tr ướ cđây, những quỹ đạo t2g hướ ng tớ i giữa những phối tử và dođó không có thể tạo liên k ết σ.

Trong liên k ết π vớ i các phối tử loại CN những điện tử t2g một phần chuyển tớ i các phối tử.Quá trìnhđó (tươ ng tác liên k ết) hạ thấ p năng lượ ng những quỹ đạo t2g. Trên hình 2.7 rõràng r ằng quá trình hạ thấ p năng lượ ng những quỹ đạo t2g phải làm tăng Δ0.

Tất cả những điều trình bày trênđây chỉ là phươ ng phápđơ n giản của thuyết quỹ đạo phân tử. Phươ ng pháp này chỉ minh họa đượ c một số luận điểm cơ bản và sự ích lợ i củathuyết này. Lý thuyết quỹ đạo phân tử r ất có hiệu quả để tính toán, sự đóng góp ion và cộnghóa tr ị vào liên k ết kim loại–phối tử.

Cuối cùng ta hình dung một cách rõ ràng r ằng cả 3 thuyết trong những tr ườ ng hợ p tốtnhất cũng chỉ đượ c một gần đúng mà thôi. Cả 3 thuyết trênđều có thể giải thích một cách

định tính nhiều đặc tính của phức kim loại. Hiện nay cả 3 thuyết đều đượ c sử dụng, hoặc làthuyết này hoặc là thuyết khác có thể thuận lợ i đối vớ i một tr ườ ng hợ p nàođó. Thuyết quỹ đạo phân tử là linh hoạt nhất và có thể là gần đúng vớ i sự thật nhất. Đáng tiếc lý thuyết này








là phức tạ p nhất và không thuận lợ i cho một khái niệm rõ ràng, cụ thể về mặt hóa học đốivớ i những nguyên tử liên k ết.

Liên k ết σ Fe-CN Liên k ết π Fe-CNHình 2.20: Liên k ết π và liên k ết σ trong phức [Fe(CN)6]4-.

Liên k ết π đượ c tạo thành nhờ sử dụng quỹ đạo d đã đầy đủ điện tử của ion Fe2+ và quỹ đạo π” phản liên k ết đang còn tr ống của CN- (xemπ* trên hình 2.15).

II.7. HÌNH DẠNG HÌNH HỌC CỦA CÁC HỢ P CHẤT PHỐI TRÍ Ngườ i ta đã xác nhận r ằng phức kim loại có cấu trúc r ất là khác nhau. Phức của Ag

thườ ng là thẳng hàng, phức của Be thườ ng là tứ diện. Sắt tạo các hợ p chất carbonyl có cấutrúc tam giác lưỡ ng chóp, phức của Co(III) thì luôn luôn là bát diện còn ta phối trí quanhmình 8 nguyên tử F (hình 2.21). Mặc dù r ằng phức kim loại có cấu trúc và số phối trí r ấtkhác nhau nhưng ngườ i ta vẫn thườ ng hay gặ p số phối trí là 4 hoặc 6, chúng thườ ng tươ ngứng vớ i dạng tứ diện và phẳng vuông (đối vớ i số phối trí là 4) và bát diện (đối vớ i số phốitrí là 6). Khi nghiên cứu phức kim loại ta sẽ thấy rõ ràng vì sao dạng bát diện là thườ ng gặ pnhất.

Thuyết “lực đẩy của đôi điện tử hóa tr ị” cho ta hìnhảnh gần đúng và r ất có lợ i để dự đoán cấu hình những hợ p chất của nguyên tử trung tâm có số phối tríđã biết.Hệ quả rút ra từ thuyết này là k ết luận: Những phức có số phối trí là 4 và 6 chủ yếu có

hình dạng tứ diện và bát diện. Những phức của kim loại chuyển tiế p đôi khi không tuân theoquy luật ấy vì chúng có những điện tử d. Thuyết tr ườ ng tinh thể cho ta sự giải thíchđơ ngiản nhất về ảnh hưở ng có thể có của những điện tử d đến cấu trúc của phức.








Hình 2.21: Những hợ p chất minh họa một số cấu hình của phức kim loại.

Lý thuyết này khẳng định r ằng những quỹ đạo d có dạng hình học và hướ ng trong khônggian đặc biệt đồng thờ i những điện tử d nằm trên những quỹ đạo xa hạt nhân nhất. Nhữngđiện tử d trong những phức chất có số phối trí là 6 và 4 gây nên sự méo mó hình dạng bátdiện và tứ diện. Sự méo mó cấu hình là do phối tử tránh những vị trí mà những điện tử d đãchiếm ở xung quanh ion kim loại. Ví dụ trong phức [Ti(H2O)6]3+, xung quanh ion Ti3+ có 6 phân tử nướ c dođó hy vọng r ằng phối tử sẽ phân bố theo hình bát diện.

Nhưng cần phải nghiên cứu ảnh hưở ng của những điện tử d của kim loại đến cấu trúccủa phức. Nếu như trên mức phụ d ngoài có không, năm (không ghépđôi) hoặc là 10điệntử d thì những điện tử này không gây nên sự méo mó cấu hình. Mức phụ d đã hoàn thành 10điện tử, thì có sự đối xứng điện tử hình cầu. Những hạt tíchđiện (ví dụ phối tử) nằm trênmặt cầu đó có ion kim loại ở trung tâm sẽ chịu tác dụng của lực t ĩ nh điện đồng nhất, không phụ thuộc vào vị trí của hạt trên mặt cầu. Nếu trên 5 quỹ đạo d có một điện tử thì ion kimloại cũng cóđối xứng cầu. Như vậy, trong những tr ườ ng hợ p này, những điện d sẽ khôngảnh hưở ng gìđến vị trí của phối tử.

Phức [Ti(H2O)6]3+ có một đôi điện tử, điện tử này sẽ đẩy những phối tử ở gần nó. Theothuyết tr ườ ng thìđiện tử này nằm trên quỹ đạo t2g có năng lượ ng thấ p và tr ải dài ra giữanhững phân tử H2O. Bở i vì điện tử nằm trên quỹ đạo dxy nên sẽ có sự thayđổi của cấu hình bát diện đã dự đoán. Vì quỹ đạo dxy nằm gần 4 phối tử trong mặt phẳng xy nên những phốitử này sẽ tách xa ion kim loại hơ n 4 phối tử kia. Hiệu ứng cũng xảy ra tươ ng tự nếu điện tử nằm trên các quỹ đạo d

xz hay d

yz .

Vì những quỹ đạo t2g hướ ng tớ i giữa những phối tử nênảnh hưở ng của điện tử nằm trênmột trong các quỹ đạo đó sẽ khá nhỏ. Sự thật không có những bằng chứng thực nghiệm về sự thayđổi tứ giác cấu hình của phức [Ti(H2O)6]3+ hoặc là hệ d khác. Trong những phức bát

OH

OH

OHOH

Fe

COCO

CO

CO

NO2

NOO N

O2 N

Co

Thẳng hàng

Tứ diện Tam giác lưỡ ng chóp

Bát diệnFe F

FF

F F

F

F F

F

Đối lăng tr ụ vuông

Be








diện chứa 2 hay 3điện tử , chúng chiếm các quỹ đạo t2g tr ải dài giữa những phối tử. Mặt dùcó thể hy vọng sự thayđổi ít nhiều cấu hình của hệ d2 bát diện nhưng một lần nữa điều đókhôngđượ c xác nhận bằng dữ kiện thực nghiệm. Trong phức d3 bát diện như [Cr(H2O)6]3+ trên mỗi quỹ đạo t2g có một điện tử. Đối vớ i các orbital d, mỗi một phối tử trong số 6 phốitử phân bố theo hình bát diện, số nằm gần 2 điện tử d và dođó chịu lực đẩy. Trong tr ườ ng

hợ p này không nên chờ đợ i một sự thayđổi cấu hình nào cả và điều đó cũng khôngđượ c phát hiện bằng thực nghiệm.Phức [Cr(H2O)6]3+ là hệ d4 spin cao, bađiện tử đầu tiên r ơ i vào những quỹ đạo t2g và

không gây nên sự thayđổi cấu hình bát diện. Điện tử thứ 4 r ơ i vào một trong những quỹ đạoeg hướ ng tớ i phối tử. Nếu điện tử nằm trên quỹ đạo

2 2x -yd thì nó bị 4 phối tử trên mặt phẳngxy đẩy. Sự thật, ngườ i ta đã thấy r ằng những phức kim loại d4 có số phối trí là 6 có cấu tạothay đổi trong tất cả mọi tr ườ ng hợ p đã đượ c nghiên cứu. Ví dụ trong phức MnF3 , mỗinguyên tử Mn(III)đượ c bao quanh bở i 6 ion F, phân bố như thế nào đó để cho 4 phối tử trong số đó gần vớ i ion Mn3+ hơ n 2 phối tử khác ( hình 2.22).

Bây giờ cần nghiên cứu sự thayđổi cấu hình bát diện do sự có mặt của 0, 1, 2, 3, 4, 5(không ghépđôi) và 10điện tử gây nên. Những hệ spin cao d6, d7 , d8 và d9 tươ ng tự như hệ d1, d2, d3 và d4 tươ ngứng (năm điện tử đầu tiên chođám mâyđiện tử đối xứng cầu, nhữngđiện tử còn lại gây nên sự méo mó).Ở những phức d9 có số phối trí là 6 thì sự thayđổi tứ giác cấu hình có thể nhận thấy giống như ở những phức d4. Những phức của Cu (II) thườ ngđượ c lấy làm ví dụ. Trong phức [Cu(NH3)4]2+, xảy ra sự thay đổi tứ giác mạnh đến là thuđượ c phức phẳng vuông.

Hình 2.22: Ví dụ hiệuứng phức An Telep Nhưng cần nhận xét r ằng những phân tử dung môi trong dung dịch phức loại chiếm các

vị trí ở dướ i vàở trên mặt phẳng. Chúng nằm xa ion kim loại hơ n những nhóm nằm trênmặt phẳng. Sự thay đổi cấu trúcđối xứng là hệ quả của sự lấ p đầy từng phần những mứcnăng lượ ng điện tử (trong những tr ườ ng hợ p này là mức phụ d) đượ c gọi là hiệu ứng AnTelep.

Cũng cần thiết phải xét sự thayđổi cấu hình bát diện đượ c quan sát thấy ở những dạngspin thấ p. Những hệ d6 spin thấ p tươ ng tự như những hệ d3, 6 điện tử lấ p đầy những quỹ đạot2 .Vì mỗi một trong số 6 phối tử đều nằm gần tr ực tiế p 2 trong số những quỹ đạo đó nên sự thay đổi không xảy ra và ngườ i ta quan sát thấy cấu hình bát diện đều đặn. Những phức d8 spin thấ p tươ ng tự như những hệ d4. Hai điện tử cuối cùng r ơ i vào một quỹ đạo eg và tác

dụng mạnh vớ i những phối tử hướ ng về phía quỹ đạo này. Sự thay đổi dễ nhận thấy làtr ườ ng hợ p khi hai phối tử bị tách xa ion trung tâm tươ ng đối nhiều so vớ i 4 phối tử khác.Sự thật là, hầu như tất cả những phức d8 spin thấ p, không có sự ngoại lệ nào đều phẳng








luôn. Sự thayđổi những phức bát diện gây nên bở i những điện tử d đượ c nêu lên trong bảng2.3.

Như vậy, chúng tađã thấy sự thay đổi cấu trúc bát diện do những điện tử d gây nên,những phức kim loại có thể có cấu trúc tứ diện nhưng nó ít phổ biến hơ n phức bát diện vànhững dạng bát diện thayđổi. Nếu ion kim loại bị vây quanh bở i 4 phối tử thì có thể hyvọng cấu hình tứ diện. Những điện tử d có thể gây nên sự thayđổi tứ diện.

Bảng 2.3: Sự thayđổi cấu hình bát diện do những điện tử d gây nên.

Hệ Cấu trúc dự đoán Ghi chú

Spin caod1, d6 d2, d7 d3, d8 d4, d9 d5,d10

Thayđổi tứ giácThayđổi tứ giácKhông thayđổi

Thayđổi tứ giác mạnhKhông thayđổi

Không quan sát thấyKhông quan sát thấy

Khẳng định bằng thực nghiệmKhẳng định bằng thực nghiệmKhẳng định bằng thực nghiệm

Spin thấ pd6 d3

Không thayđổiThayđổi tứ giác mạnh

Khẳng định bằng thực nghiệmPhức dướ i dạng vuông phẳng

Cần nhận xét 2 ngoại lệ, như đã thấy từ 2 ví dụ trênđây, những phức d8 spin thấ p, phối

tử 4 là phức phẳng vuông cũng như những phức phối tử 4 d9

và d1

spin cao. Những phứckim loại chứa 0, 5 và 10điện tử không ghépđôi không gây nên sự thayđổi đáng k ể như đãnhận thấy tr ướ c đây. Trong phức bát diện, những điện tử trên những quỹ đạo hướ ng tớ inhững phối tử không gây nên sự thayđổi đáng k ể. Như vậy, những phức tứ diện d1, d2, d6,d7 có lẽ là bị thayđổi. Trong những hệ tứ diện d3, d4, d8, d9 hiệu ứng An Telep thể hiện khárõ ràng. Nhưng những ví dụ của các hợ p chất loại đó có r ất ít. Những phức tứ diện spin thấ pkhông cần phải bàn luận gì tớ i, vì những ví dụ về những phức chất loại này không có lẽ sự tách mức bở i tr ườ ng tinh thể (Δt) trong phức tứ diện quá nhỏ khôngđủ làm cho những điệntử ghépđôi.

Mặt dù r ằng dự đoán hóa tậ p thể ion phức của ion trung tâm vớ i số phối tử đã biết là kháchính xác, nhưng dự đoán số phối trí của ion trung tâm là tươ ng đối khó khăn. Sự hút t ĩ nhđiện của những diện tích âm của phối tử (hay là của những phân tử phân cực) đối vớ i ionkim loại tíchđiện dươ ng là nguyên nhân gây số phối trí cao. Lý thuyết liên k ết hóa tr ị tiênđoán r ằng: số lớ n liên k ết giữa những nguyên tử dẫn tớ i độ bền lớ n của hợ p chất tạo thành.Xu hướ ng tạo phức có số phối trí cao mâu thuẫn vớ i những yếu tố tậ p thể và vớ i sự đẩynhau t ĩ nh điện giữa những phối tử (hoặc là qui tắc Pauli). Cần nhận xét r ằng những kim loạichuyển tiế p thườ ng có số phối trí là 6. Số phối trí 4đượ c quan sát thấy chủ yếu ở những phức chất của những anion tươ ng đối lớ n như Cl, Br, I và O2 hoặc là của những phân tử trung hòa có thể tích lớ n. Những kim loại chuyển tiế p dãy thứ 2, thứ 3 cũng có số phối trícao, ví dụ là 8.








II.8. CƯỜ NG ĐỘ TR ƯỜ NG PHỐI TỬ

Năng lượ ng để đẩy electron trong phức kim loại chuyển tiế p từ obitan t2g đến obitan eg thườ ng trong vùng khả kiến. Sự hấ p thụ sóng bức xạ có thể làm cho những electron dịchchuyển. Phổ hấ p thụ là k ết quả của những năng lượ ng đẩy này.

Cườ ng độ của phối tử đượ c suy ra từ sự đo phổ của sự tách obitan và chúngđượ c sắ pxế p như sau:I- < Br - < SCN- < Ce- <NO3

- < F- <NO2- ~ OH- < HCOO- < C2O4

2- < H2O < -NCS- <CH2(NH2)COOH < EDTA4- <Pyridin ~ NH3 < Ethylenediamine ~ diethylenetriamine <triethylenetetramine < dipyridyl< CN-.II.9. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀĐỘ TAN

Một trong những yếu tố nên đượ c chú ý khi chọn thuốc thử hóa hữu cơ trong phươ ng pháp tr ắc quang, chuẩn độ và k ết tủa làđộ tan.Độ tan của một phân tử trong nướ c là có mốiliên hệ vớ i sự phân cực của các phân tử. Một phân tử chứa các nhóm –OH; –SO3H; – COOH…r ất phân cực, tan nhiều trong nướ c. Một phân tử chứa nhóm béo hoặc đa nhân thìtan ít trong nướ c, nhưng tan tốt trong dung môi không phân cực.

Trong phươ ng pháp tr ọng lượ ng, sự k ết tủa có mối quan hệ vớ i độ tan trong nướ c. Những chất k ết tủa là những chất ít tan trong nướ c. Trong dung môi chiết, những chất chiếtnên tan ít trong nướ c nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ . Độ tan của thuốc thử hữu cơ r ất quan tr ọng trong thuốc thử phân tích.Đặc tr ưng của phản ứng của thuốc thử hữu cơ trong phân tích phụ thuộc lớ n vào sự có mặt của các nhóm chức và cấu trúc chính của phântử. Để điều chế những hợ p chất vớ i sự chỉnh sửa cấu trúcđể cải thiện đặc tr ưng của thuốcthử, bằng cách làm tăng độ tan của chúng trong nướ c hay trong dung môi hữu cơ hoặc làmgiảm độ tan của sản phẩm phảnứng.

Khi một chất tan trong nướ c đượ c lắc vớ i một dung môi hữu cơ không tr ộn lẫn, ở đó cósự cạnh tránh giữa hai dung môi. Một chất phân cực thì tan trong dung môi phân cực, chấtkhông phân cực thì tan trong dung môi không phân cực.

Một thí dụ về sự chỉnh sửa cấu trúc phân tử có thể tìm ra sự ứng dụng của salinaldehydenhư là thuốc thử của hydrazin.

Vị trí của nhóm –OH so vớ i các nhóm như là =CO, –NO2; –N=N–, những nhóm này tạoliên k ết cho nhận vớ i nguyên tử hydro trong nhóm OH,ảnh hưở ng đến độ tan. Những hợ pchất chứa nhóm –OHở vị trí octo thì tan yếu trong nướ c so vớ i các đồng phân meta hoặc

para.Ở vị trí octo có thể do nguyên nhân hình thành phức chelate thông qua liên k ết hydro.Độ tan của một chất trong nướ c luôn luôn giảm khi thay nguyên tử oxi bằng nguyên tử

lưu huỳnh trong phân tử, do khả năng tạo liên k ết vói nướ c của nguyên tử lưu huỳnh yếuhơ n nguyên tử oxi.

Nguyên tử N trong nhóm amine là một trung tâm hoạt động tạo đượ c liên k ết vớ i nướ c.Thông qua sự proton hóa, những hợ p chất thế amoni đượ c hình thành từ những amine.Chúng phân cực r ất mạnh và tan tốt trong nướ c. Sự proton hóa cũng có thể làm giảm khả năng tan trong nướ c của chất hữu cơ . Một vài chất mang nhóm –COOH trong môi tr ườ ngacid mạnh thì tan yếu hơ n trong môi tr ườ ng acid yếu.

Trong môi tr ườ ng trung tính hoặc acid, phenol tậ p trung chủ yếu ở pha hữu cơ sau khiđượ c lắc vớ i nướ c. Tuy nhiên, trong dung dịch baz mạnh thì phenol chuyển về dạng ion phenolat mangđiện tích âm và k ết quả là nóđượ c chiết từ pha hữu cơ vào pha nướ c.








Khả năng tan trong nướ c của hợ p chất hữu cơ phụ thuộc phần lớ n vào khả năng phối trí

vớ i phân tử nướ c. Sự hydrate hóa những hợ p chất có khối lượ ng phân tử lớ n nhìn chungkhông thayđổi độ tan của chúng so vớ i những hợ p chất có khối lượ ng phân tử bé. Khi thaythế nhóm methyl trong dimethylglyoxim bằng hai nhóm furyl thì làm tăng độ nhạy vớ i Nilên ba lần. Sự thayđổi cấu trúc có thể góp phần làm tăng độ nhạy.

II.10. PHỨ C CHELATE (VÒNG CÀNG)Phối tử có hai hoặc nhiểu nhóm nhườ ng electron, có thể có nhiều hơ n một cặ p electron

dùng chung vớ i ion kim loại bằng 2 hay nhiều hơ n liên k ết phối trí xung quanh ion kim loại. Những phối tử đó nhìn chung như là những phối tử đa liên k ết, thông thườ ng gọi là phối tử hai r ăng, ba r ăng, .... Những phối tử đa liên k ết tạo phức vớ i ion kim loại, có dạng phức tạ pvà đượ c gọi là phức chelate.

Một nguyên nhân chung là trong phức chelate phối tử có chứa nhóm acid (–OH) hoặcnguyên tử nhườ ng electron. Một trong những nguyên tử nhườ ng electron cơ bản là nguyêntử N. Trong sự hình thành phức chelate, nhóm acid mất một proton và tr ở thành anionnhườ ng electron

Ví dụ: Sự tạo thành phức chelate vớ i 8–Hydroxyquinoline vớ i Cu2+.

N

O H

N

O

N

O

C u

C u2 + + 2

+ 2 H+

Ảnh hưở ng của phức chelate: Một tính chất nổi bậc của phức chelate làđộ bền củachúng khôngổn định. Chúng giống vớ i những hợ p chất thơ m hữu cơ . Không phải hợ p chấthữu cơ nào cũng tạo đượ c phức chelate vớ i kim loại. Một phối tử trong phức chelate phải có2 nhóm nhườ ng electron hoặc hai nhóm acid hoặc một nhóm acid vớ i một nhóm nhườ ngelectron. Hầu hết các nhóm có tính acid hữu cơ đều chứa các nhóm: –OH; –SH; –NH–. Phốitử chứa các nguyên tử O, N, S thườ ng tạo liên k ết phối trí vớ i ion kim loại. Những phối tử này phải định cư trong phân tử tại những vị trí mà có thể tạo vớ i kim loại những vòng 5hoặc 6 cạnh.II.11. SỰ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀĐỘ CHỌN LỌC

Vì sự cản tr ở về không gian trong cấu trúc phân tử, một vài thuốc thử hữư cơ có độ chọnlọc cao. Sự tácđộng qua lại giữa các phần giống nhau hoặc khác nhau có thể ảnh hưở ng đếntốc độ phảnứng. Nó có thể làmảnh hưở ng đến những tính chất vật lý như: khả năng hấ p thụ ánh sáng,độ tan, sự k ết tinh, ...

Hầu hết độ bền của phức phụ thuộc vào hình dạng của chúng khi những obitan tr ống củaion kim loại đượ c sắ p xế p theo các hướ ng mà tại đó các obitan của phối tử sẽ lấ p đầy mà

không có sự biến dạng quan tr ọng. Những cấu trúc giống nhau có thể chỉ khác nhauở sự ánngữ không gian. Nếu những phối tử không liên k ết có kích thướ c lớ n, thì sự bao bọc xungquanh nguyên tử kim loại của chúng sẽ gây cản tr ở .








II.12. ĐỘ BỀN CỦA HỢ P CHẤT PHỐI TRÍ

Độ bền của các chất trong dung dịch đượ c cho bở i cân bằng sau:M + nL↔ MLn

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượ ng, hằng số cân bằng đượ c tính như sau:0 nn n

M L

AMLβ =A A

AM: hoạt độ của M, 0nβ là hằng số cân bằng của phảnứng.

Ví dụ :Ảnh hưở ng của pH lên sự cân bằng của acid EDTA.M: ion kim loại, Y là EDTA4-

M + Y ↔ MY↕ H+

HY,H2Y,H3Y....Sự ảnh hưở ng của hydro lên sự cân bằng đượ c tính thông quaαY

[ ][ ][ ] [ ]

4- 4-

Y - 2- 3- 4-6 5 4 3 2

Y Yα = =

Y'H Y H Y H Y H Y H Y HY Y⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

[Y4-] nồng độ ion Y4- tự do, [Y’] là tổng nồng độ của Y trong dung dịch.Ảnh hưở ng của phối tử cạnh tranh làm cân bằng của EDTA vớ i kim loại dịch chuyển

sang trái.M + Y↔ MY

↕ LML

Ảnh hưở ng của phối tử lên sự cân bằng đượ c tính thông quaβM [ ][ ]MM

β =M'

[M] Nồng độ ion kim loại Mn+ tự do trong dung dịch , [M’] tổng nồng độ ion kim loại M

trong dung dịch. vàβM đượ c tính theo công thức sau:[ ] [ ] [ ] [ ]2 3 n

1 2 3 nM

1 =1+K L +K L +K L +......+K Lβ

k 1, k 2....k n là hằng số bền các phức ML, ML2....MLn.Hằng số bền điều kiện K M'Y' đượ c tính như sau:

[ ][ ][ ]M'Y'

MYK =

M Y

mà [ ] [ ]YY =α Y' và [ ] [ ]MM =β M'








suy ra: [ ][ ][ ]MY

Y M

MYK =

M' Y' α β

[ ][ ][ ]MY Y M M'Y'

MYK α β =K =

M' Y'

vậy hằng số bền kiện [ ][ ][ ]M'Y'

MYK =

M' Y'

II.13. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢNỨ NG TRONG THUỐC THỬ HỮ U CƠ . Những hỗn hợ p phân tích chứa một bản chất giao thoa vớ i nhau, thườ ng nó bị tách hoặc

bị che vớ i những thuốc thử có thuận lợ i hơ n. Hầu hết, những phản ứng trong hoá phân tíchxảy ra nhanh nhưng một vài phảnứng chậm đượ c sử dụng phổ biến trong hóa phân tích.

EDTA phản ứng nhanh vớ i hầu hết các kim loại ở nhiệt độ phòng. Nó cũng phản ứngchậm vớ i Cr(III)ở nhiệt độ phòng nhưng ở dạng tinh khiết phức Cr(III) vớ i EDTA phảnứng nhanh khi cóđun nóng nó cũng có thể đượ c xúc tác khi thêm một ít bicarbonate. Cromcó thể đượ c phát hiện chọn lọc dựa trên khả năng phảnứng của nó vớ i EDTA.

Khi phức của Co(II) vơ i EDTA hoặc Co(II) vớ i 1–(2–pyridylazo)–2–naphthol (PAN)ở khoảng pH = 5 thì chúng bị oxi hoá bở i H2O2. Các phức của Co r ất bền trong acid mạnh.

Chloramin có dạng phức dịch chuyển điện tích vớ i amino acidở pH=9,đượ c đun nóngở nhiệt độ 60oC trong khoảng từ 30–60 phút phức đượ c hình thành và chúng bền trong môitr ườ ng acid trung bình.








CHƯƠ NG III: NHÓM CHỨ C PHÂN TÍCH VÀ NHÓMHOẠT TÍNH PHÂN TÍCH

III.1. NHÓM CHỨ C PHÂN TÍCHKhi nghiên cứu thuốc thử hữu cơ ngườ i ta nhận thấy r ằng: Nhóm nguyên tử có cấu tạo

đặc tr ưng trong phân tử thuốc thử quyết định tínhđặc tr ưng của nó. Ngườ i ta gọi nhómđặctr ưng này là nhóm chức phân tích. Sauđây chúng ta sẽ nghiên cứu một số nhóm chức phântích.

III.1.1. Nhóm chứ c phân tích của AgI Nhiều hợ p chất hữu cơ chứa nhóm amine bậc 2 (> NH) phản ứng vớ i muối bạc. Một

trong những hợ p chất ấy là rhodamine.HN C O

CSCH 2

S Rhodamine tạo vớ i bạc rhodaminat bạc màu vàng (AgOSC3H2ONS2) trong dung dịch

acid. Feigl cho r ằng rhodamine có 4 dạng tantomerHN C O

CS CH 2

S

HN C OH

CS CH

S

N C O

CSH CH 2

S

N OH

CS CH 2

S

C

(I) (II) (III) (IV)

Vì những dẫn xuất của rhodamine có cấu tạo tổng quátHN C O

CS C

S

CHR'

HN C O

CR'' C

S

CHR'

R’= –CH3, –C2H5. R”= C6H5 –NH=N–, C6H5 –N=N

Có khả năng phản ứng vớ i AgI cũng như rhodamine nên không có cơ sở để cho r ằngrhodamine phản ứng vớ i AgIở dạng tantomer II và IV (nhóm –OH và –SH và nối đôi trongvòng). Hợ p chất có cấu tạo

NH

S CS

Là hợ p chất không thể nào chuyển vị nơ i phân để tạo nên liên k ết đôi giữa nitơ và

nguyên tử carbon không chứa lưu huỳnh trongđộ vòng lưu huỳnh cũng phản ứng vớ i AgInhư rhodamine. Dođó, quanđiểm cho r ằng rhodamine phản ứng vớ i AgIở dạng tantomerIII cũng khôngđứng vững. Vì vậy chỉ còn có thể công nhận rhodamine phản ứng vớ i AgIở dạng tantomer I.

Nghiên cứu nhiều dẫn xuất của rhodamine Feigl nhận xét r ằng: p– dimethylaminolanzyliden rhodamine là thuốc thử nhạy nhất của AgI.








HN C O

CS C

S

CH

N

CH 3

CH 3 Bozoncenckun cho r ằng muối bạc tạo thành trong phảnứng có cấu tạo V hoặc VI.

N C O

CS C

S

CH

NCH 3

CH 3

Ag

N C O

CS C

S

CH

NCH 3

CH 3

Ag

V

VI

Những dự kiến của Feigl và của một số tác giả khác hoàn toàn phủ nhận những côngthức cấu tạo trên (V;VI). Bở i vì ngườ i ta không thể chấ p nhận sự tồn tại loại hợ p chất nội phức vòng 4 như trên đượ c. Hơ n nữa, không phải tất cả những muối của rhodamine (đặc biệt là muối AgI) và của những dẫn xuất của nó đều tan trong dung môi không nướ c. Vậymuối của AgI vớ i p–dimethylbenziliden rhodamine phải có công thức:

N C O

CS C

SCH

N

CH 3

CH 3

Ag

Tổng k ết những dự kiến thực nghiệm ngườ i ta công nhận nhóm chức phân tích của AgI

là:S=C–NH–C=

III.1.2. Nhóm chứ c phân tích của Cu(II) Những α –axyloinoxim có công thức tổng quát

R CH C

NOHOH CH C

NOHOH Chứa nhóm nguyên tử là những thuốc thử đặc tr ưng của CuII (phản ứng xảy ra trong

môi tr ườ ng ammoniac). Những hợ p chất này đóng vai trò như một acid kép và tạo vớ iCu(II) muối màu lục không tan trong nướ c và có công thức:

CH C

O

R"

N

R

"R

CuO








Khi nghiên cứu tác dụng của α –axyloinoxim vớ i Cu(II) ngườ i ta chia chúng ra làm 2

loại: Một loại bao gồm những hợ p chất tạo muối vớ i Cu không tan trong ammoniac (trong

những hợ p chất nàyđồng bão hoà phối tử)

Một loại bao gồm những hợ p chất tạo muối vớ i Cu tan trong ammoniac (trong nhữnghợ p chất nàyđồng chưa bão hoà phối tử)Muối đồng tạo thành thuộc loại này hay loại khác là do bản chất những gốc có trong

phân tử quyết định: Nếu trong phân tử thuốc tử có gốc thơ m thì muối đồng tươ ng ứngkhông tan trong ammoniac. Nếu trong phân tử có gốc béo thì muối đồng trong nhiều tr ườ nghợ p tan trong ammoniac. Tr ọng lượ ng của gốc khôngảnh hưở ng đến độ tan của muối đồngtrong ammoniac.

Feiglđề nghị công thức cấu tạo muối nội phức không tan trong ammoniac của đồng vớ iα –xyloxinin như sau.

CH

O

R"

N

R

Cu

C

Có thể dùng độ tan của muối thu đượ c trong dung môi không nướ c (ví dụ trong

chloroform) làm cơ sở ủng hộ đề nghị của Feigl.Muối của đồng vớ i 1,2–xyclohexanolonoxim không tan trong nướ c nhưng tan trong

ammoniac.Điều đó đượ c giải thích là cycloheximđã bão hoà phôi tử và dođó không có khả năng phối trí vớ i đồng. Dođó, nếu phân tử chứa những gốc chưa bão hoà phối trí thì muốiđồng tạo thành (do phối trí nội phân) không tan trong ammoniac. Nếu như những gốc này bảo hoà phối trí thì muối đồng tan trong ammoniac.

HC

O N

Cu

C

O

Có thể rút ra k ết luận là khi sử dụng những axyloinoxim làm thuốc thử cho Cu(II) thì

muối tạo thành sẽ không tan nếu vòng là vòng 5.

C

O N

Cu

C

O

Chính vì vậy nên những oxim của methylacetonylcarbinol và chloracetophenol chứa

nhóm nguyên tử.

HO C C C N OH








Không thể tạo vòng 5đượ c nên những hợ p chất này không thể tạo muối đồng không tan.Epharan khẳng định r ằng nhóm

C CH

OHC

NOH

Trong nhân thơ m cũng là nhóm chức phân tích của CuII (ví dụ salicylaldoxim tạo muối

nội phức)

C CH

OC

OH N

Cu

Dođó ngườ i ta công nhận 2 cấu tạo nhóm chức phân tích của Cu(II)

C C

OH NOH

2HC C

NOH Nằm ngoài nhóm thơ m Nằm trong nhóm thơ m

III.2. NHÓM CHỨ C PHÂN TÍCH CỦA ThKuzHeЦop đã chỉ ra r ằng những hợ p chất chứa gốc AsO3H2 và nhóm hydroxylở vị trí

orthođối vớ i nhóm azo phản ứng vớ i Th. Những hợ p chất sauđây tham gia vào phản ứng

đó

N N OH

AsO 3 H 2HO SO 3 H

SO 3 H

N N OH

AsO 3 H 2HO

SO 3 H (II)

N N

AsO 3 H 2HO

SO 3 H

N N

AsO 3 H 2

HO 3 S

OH OH

HO 3 SSO 3 H

(III) (IV)

Đồng thờ i KuzHeЦop cũng phát hiện các hợ p chất như








N CH

AsO 3H 2HO

N N

COOH OH OH

SO3H

(V) (VI)Cũng cho phảnứng tươ ng tự vớ i Th. Những hợ p chất chứa gốc –AsO3H2 ở vị trí parađối vớ i nhóm azo ví dụ như

N N

HO

SO 3 H

N N

AsO 3 H 2OH OH

HO 3 SSO 3 H

H 2 O 3 As

H 2 O 3 As

SO 3 H

Mặc dù tạo k ết tủa vớ i muối Th(IV) nhưng không gây nên sự đổi màu.Tất cả những điều trình bày trên cho phép chúng ta công nhận nhóm nguyên tử.

N A

HOB

A: =N–, CHB: AsO3H2, –COOHLà nhóm chức phân tíchđối vớ i ThIV.

III.2.1. Quan điểm hiện nay về nhóm chứ c phân tích Ngày nay, khi nghiên cứu tác dụng của thuốc thử hữu cơ vớ i ion vô cơ ngườ i ta chú ý

đến 2 điều cơ bản nhất là cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúcđiện tử của ion vô cơ .Công nhận cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúcđiện tử của ion vô cơ quyết định cơ chế phản ứng giữa chúng thì chúng ta không thể công nhận có một nhóm nguyên tử nào(trong thuốc thử hữu cơ ) lại chỉ phản ứng vớ i một ion mà lại không có phản ứng vớ i nhữngion khác có kiến trúc điện tử tươ ng tự. Trên cơ sở đó, ngày nay ngườ i ta công nhận cónhững nhóm nguyên tử đặc tr ưng cho phản ứng vớ i một số nguyên tử có tính chất hoá họcgần nhau ngh ĩ a là nhóm chức phân tíchđối vớ i một số nguyên tố tính chất hoá học giốngnhau. Quanđiểm trên chẳng những r ất đúngđắn về mặt lý thuyết mà còn có ý ngh ĩ a thực tế lớ n bở i vì nếu công nhận có những nhóm nguyên tử đặc tr ưng chỉ phản ứng vớ i một ion thìnhững nhà phân tích hay hoá học nói chung sẽ chạy theo phươ ng hướ ng tổng hợ p ra những








thuốc thử chỉ phản ứng vớ i một ion nàođó mà thôi màđiều đó về nguyên tắc là không thể thực hiện đượ c (Tr ườ ng hợ p iodide phản ứng vớ i hệ tinh bột chỉ là một ngoại lệ có mộtkhông hai). Chúng ta chỉ có và sẽ chỉ có những thuốc thử tác dụng vớ i một số ion mà nhiệmvụ của những nhà phân tích là phải tạo nên những điều kiện cần thiết (làm thayđổi hoá tr ị,tạo phức, điều chỉnh pH, tách ….)để cho phản ứng tr ở thànhđặc tr ưng cho một ion nàođó

cần xácđịnh.III.3. NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH

Trên đây, chúng tađã nói về nhóm chức phân tích nhóm nguyên tử đặc tr ưng gây nênkhả năng phản ứng của thuốc thử vớ i ion vô cơ nhưng không phải tất cả các chất hữu cơ chứa cùng một nhóm chức phân tíchđều có giá tr ị như nhau về mặt phân tích.

Độ nhạy và độ đặc tr ưng của những phản ứng phát hiện một ion bằng những thuốc thử hữu cơ chứa cùng một nhóm chức phân tích, có thể r ất khác nhau. Dođó, ngườ i ta côngnhận r ằng trong phân tử thuốc thử, ngoài nhóm chức phân tích quyết định cơ chế của phảnứng, còn có những nhóm nguyên tử khác khôngảnh hưở ng đến bản chất cơ chế phản ứng.Chúng làm biến đổi tínhđặc tr ưng của sản phẩm cuối cùng trong một chừng mực nhất định.

Ví dụ làm biến đổi độ tan, độ đặc tr ưng, cườ ng độ màu vàđộ bền thuỷ phân… Nhữngnhóm như vậy Kul–Be gọi là nhóm hoạt tính phân tích.

Vì nhóm hoạt tính phân tích khôngảnh hưở ng đến cơ chế phản ứng (không gây nên cơ chế) nên tác dụng đặc tr ưng của nó phải thể hiện đồng nhất trong tất cả các phản ứng dựatrên cùng một hiệu ứng phân tích (sinh ra k ết tủa, tạo màu hoặc là sự liên hợ p cả hai hiệuứngấy).

Do đó, số nhóm chức phân tích thì nhiều những số nhóm hoạt tính phân tích lại r ất cóhạn. Sauđây là 1 số ví dụ để minh hoạ

Bảng 3.1: Nhóm họat tính phân tích

Thuốc thử Công thức Ion phảnứng

5–(p– dimethylamino benzyliden)–

rhodamine

NHCO

C SC

S

CH

N

H 3 C

H 3 C Ag+

p–dimethylamino benzene azophenyl

arsenic acidNN

H3C

H3C

N AsO3H

Zr(III)

p–dimethylamino benzene azoanthraquinone

NN

H 3 C

H 3 C

N

O O

[SnCl6]2-

p–dimethylamino benzene azo beznyliden

camphorxin

NN

H3C

H3C

N CH

C C CH2

CH3CH3C

CH2

H2

CCHON

Hg22+








Tetramethyl p–phenylendiamine

N

H 3 C

H 3 C

N

CH 3

CH 3

Ag+,Cu2+,Hg2+,Hg2

2+ p,p’–

Tetramethyldiaminediphenylmetan

N

H3C

H3C

H2

C N

CH3

CH3

Pb2+,Mn2+

Iodidemethylat (p– dimethyl

aminostyril

CH

N

H 3 C

H 3 C

HC

I

N

CH3

Zn2+,SCN-

Từ các dẫn chứng nêu trên chúng ta dễ dàng nhận thấy r ằng trong tất cả các thuốc thử đều có chứa nhóm (CH3)2 N. Sự có mặt của nhóm này không phải là ngẫu nhiên. Mặt khác,những thuốc thử nêu trên là thuốc thử đặc tr ưng nhất lựa chọn từ một số thuốc thử chứacùng một nhóm chức phân tích. Do vậy chúng ta có thể suy luận một cách hoàn toàn hợ p lýr ằng: Nhóm p–dimethyl aminobenzene là nhóm làm cho thuốc thử tr ở thànhđặc tr ưng hơ n,nhómđó là nhóm hoạt tính phân tích.

Trong những phản ứng tạo k ết tủa, khi đưa những nhóm Cl-, Br -, CNS, I- vào nhânquinoline, nhân pyridin vào phân tử thuốc thử, hoặc biến nhân benzene thành nhânnaphthalen, cùng làm chođộ nhạy của phảnứng tăng lên.

Những nhómđó cũng là những nhóm hoạt tính phân tích (Ví dụ: Độ nhạy tăng (khichuyển hợ p chất bên trái thành hợ p chất bên phải)).

N NO

ONH 4

N NO

ONH 4

Cufferon Neocuferon

AsO 3 H O

O

AsO 3 H

Phenyl arsonic acid Antraquinone-1- arsenic acid

N CH 3 N CH 3

2 Methyl pyridine 2 methyl quinoline








CHƯƠ NG IV: NHỮ NG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ PHẢNỨ NG GIỮ A THUỐC THỬ HỮ U CƠ VÀ

ION VÔ CƠ IV.1. HIỆUỨ NG TR ỌNG LƯỢ NG

Khi tăng tr ọng lượ ng phân tử thuốc thử độ nhạy của phản ứng tạo k ết tủa tăng lên rõ r ệt,nhưng điều đó chỉ đượ c thực hiện khi: Sự làm tăng tr ọng lượ ng phân tử đượ c thực hiện ở phân của phân tử nhôm,ảnh hưở ng

đến cơ chế của phảnứng. Những nhóm làm tăng tr ọng lượ ng không thể hiện tác dụng slovat hoá.

Hiệu ứng đó gọi là hiệu ứng tr ọng lượ ng. Sauđây chúng ta xét một số ví dụ để minhhoạ.

Bảng 4.1: Các ví dụ về hiệuứng tr ọng lượ ngThuốc thử Công thức TLPT Độ nhạy

γ/ml2–methyl pirydin

(α-pycoline)N CH 3

93 330

2–methyl quinoline(Quinadine)

N CH 3 143 13

2–methyl–5,6– benzoquinolineN CH 3

193 2

2–methyl benthiazolN

S

CH 3

173 13

Iodidemethylat 2– methylbenzthiazol N

S

CH 3

C 2 H 5

I

166 (không k ể iodide) 2,5

Khi đưa những nhómđể solvat hoá, như nhóm sulfo vào phân tử thuốc thử thì độ nhạycủa phảnứng tạo k ết tủa giảm xuống.

Ta lấy một ví dụ để minh họaCông thức TLPT Độ nhạy (γ/ml)

N N

SO 3 H

378 1








N N

SO 3 H

SO 3 H

458 100

N N

SO 3 H

SO 3 H

HO SO 3 H

538 500

(Nói như vậy không có ngh ĩ a là khi tađượ c những nhómđể solvat hoá vào phân tử thuốc thử là luôn luôn gây k ết quả âm mà ngượ c lại, trong những phản ứng đo màu. Chúngta cần tạo những sản phẩm màu tan thì các nhómđể solvat hoá lại giúp ta r ất đắc lực).

Như vậy, khi chọn nhóm làm tăng tr ọng lượ ng để đưa vào phân tử thuốc thử cần r ất thậntr ọng. Những gốc thơ m, gốc béo và những nguyên tử Halogen là những nhóm bảo đảmnhất: Nhóm thế đưa vào càng cách xa phân xácđịnh cơ chế phản ứng của phân tử thuốc thử càng bảo đảm không gây hiệu quả phân tích âm.

Khiđưa vào phân tử thuốc thử những nhómđể solvat hoá thườ ng làm giảm độ nhạy của phảnứng. Những nhóm này là: nhóm hydroxyl, nhóm amino, nhóm sulfo …IV.2. HIỆUỨ NG MÀU

Màu của phân tử thườ ng liên hệ vớ i những liên k ết đôi trong phân tử vì vậy tr ướ c hết

chúng ta hãy xétđặc điểm của loại liên k ết này.IV.2.1. Liên k ết σ mạch liên hợ p

Liên k ết giữa 2 nguyên tử đượ c tạo thành bở i những orbital S có tính chất đối xứng cân,chỉ hướ ng theođườ ng nối liên k ết 2 hạt nhân của 2 nguyên tử đó đượ c gọi là liên k ết σ. Liênk ết σ cũng có thể đượ c tạo thành bở i những electron p và s. Ví dụ như những liên k ết H–Ovà H–N. Những liên k ết này cũng là những liên k ết σ bở i vì mật độ điện tích của những đámmây điện tử tạo liên k ết là lớ n nhất trên đườ ng nối liền hạt nhân 2 nguyên tử tươ ng ứng.Một cách tươ ng tự, liên k ết σ có thể đượ c tạo thành bở i các electron sp, miễn sao mật độ điện tử tậ p trung lớ n nhất trên tr ục liên k ết thẳng.

Đặc điểm của liên k ết σ là r ất bền nên ít bị kích thích. Dođó, những hợ p chất tạo bở iliên k ết σ thườ ng không hấ p thụ ánh sáng trong miền trong thấy hoặc là trong miền quang phổ gần tử ngoại. Ngoài ra, khi kích thích gốc hoặc những “mảng” khác nhau. Như vậy,những hợ p chất chỉ tạo bở i những liên k ết σ không phải là những hợ p chất đáng chú ýđốivớ i phươ ng phápđo màu mà những hợ p chất quan tr ọng nhất phải là những hợ p chất có nốiđôi.

Ngay cả khi chỉ xuất hiện một phần liên k ết đôi cũng dẫn tớ i k ết quả là làm chuyển cựcđại hấ p thụ về phía sóng dài.

Ta có thể lấy ion nitrat làm ví dụ. Khi tạo thành ion NO3- có sự ghépđôi các electron2px, 2py, 2pz của nguyên tử nitơ vớ i một trong 2 electron p không ghépđôi của mỗi nguyêntử oxy.








Như vậy là trong hợ p chất tạo thành (NO3

-) ở mỗi nguyên tử oxy còn lại một electron pchưa ghépđôi.

Vì O là nguyên tố âm hơ n N nên có thể cho r ằng một trong số 3 electron (của 3 nguyêntử) ở tr ạng thái tự do gây nênđiện tích âm của ion NO3

- còn 2điện tử còn lại thì ghépđôivớ i những điện tử 2s2 của N tạo thành liên k ết thứ 2.

Nhưng do hệ quả của hiện tượ ng lai tạo lại nên tất cả những liên k ết giữa N và O là như nhau và phân bố trong cùng một mặt phẳng đồng thờ i mớ i liên k ết N–Ođều là trung giangiữa liên k ết đơ n và liên k ết đôi. Sự tạo thành một phần liên k ết đôi dẫn tớ i k ết quả là ionnitrat có cực đại hấ p thụ miền tử ngoại ở 305mm.

Trong khi nghiên cứu về các phản ứng màu, sự hấ p thụ ánh sáng của các hợ p chất hữucơ có các nối đôi có ý ngh ĩ a đặc biệt quan tr ọng. Liên k ết thứ hai hoặc thứ ba tạo nên bở icác electron pđượ c gọi là liên k ết σ. Liên k ết này có những đặc điểm riêng. Ví dụ: trong phân tử ethylene CH2=CH2 do lai tạo sp2 nên các liên k ết σ nằm trong cùng một mặt phẳnglà đồng nhất và góc giữa các liên k ết gần vớ i 1200. Như vậy, ở mỗi nguyên tử carbon còn lại1 điện tử p. Những điện tử p này tạo liên k ết σ nằm trong mặt phẳng thẳng góc vớ i mặt phẳng của liên k ết σ.

Đặc điểm của liên k ết σ là kém bền và dođó dễ bị kích thích. Ethylene có cực đại hấ pthụ ở 180mm. Những chất màu hấ p thụ mạnh ánh sáng trong miền trông thấy thườ ng có trong phân tử

một số liên k ết đôi, đặc biệt là những liên k ết đôi xen k ẽ vớ i những liên k ết đơ n tạo thànhmạch liên hợ p, dướ i tác dụng của ánh sáng thì không chỉ những electron riêng biệt bị kíchthích mà cả hệ mạch nối đôi liên hợ p bị kích thích. Dođóảnh hưở ng mạnh đến màu.

Có nhiều thuyết giải thíchảnh hưở ng của mạch liên hợ p lên màu như thuyết phổ biếnnhất là thuyết màu khíđiện tử. Theo thuyết này thì khiđiện tử nằm trong những ô nănglượ ng cóđộ dài bằng độ dài của mạch liên hợ p. Đối vớ i những chất màuđơ n giản có cấu tạo

đối xứng và có mạch liên hợ p thẳng thì có thể sử dụng công thức sauđây để tínhđộ dài ánhsáng của cực đại hấ p thụ thứ nhất.

2 Nhc 8mCl2 Nλ= = × =K×E h N+1 N+1

(4.1)

h là hằng số plank, C là tốc độ ánh sáng, E là năng lượ ng lượ ng tử hấ p thụ, m là khốilượ ng điện tử, l làđộ dài của một “mắt xích” của mạch, N– là số điện tử tham gia vào mạchliên hợ p cũng chính là số “mắt xích” của mạch liên hợ p. Sau khi thay các hạng số vào ta thuđượ c giá tr ị của hạng số K=63,7.

Như vậy đối vớ i những chất màu mạch thẳng, đối xứng,độ dài sóng của cực đại hấ p thụ trong miền trong thấy chỉ phụ thuộc vào số “mắt xích” N của mạch liên hợ p.

Dướ i đây, dẫn ra những dự kiến tính toán và thực nghiệm đối vớ i những giá tr ị N khácnhau trong chất màu xyamineđối xứng có công thức cấu tạo như sau








C 2 H 5 NHC C

HCH

N + C 2 H 5 Cl -

Số mắt xích của mạch bắt đầu từ C2H5 –N (bên trái)đến =N–C2H5 (bên phải) bằng

N=10–2nSố n 0 1 2 3Số N 10 12 14 16

λ tính toán (nm) 580 706 834 959λ thực nghiệm (nm) 590 710 820 930

Những dự kiến tính toán và thực nghiệm khá phù hợ p vớ i nhau.Đối vớ i những chất màukhôngđối xứng, sự tính toán tươ ng đối phức tạ p và thườ ng chỉ có tính chất định tính, tức làở sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ dài sáng của cực đại hấ p thụ vào số mắt xích của mạchliên hợ p.

Cần nhấn mạnh r ằng, phươ ng trình nêu lên sự phụ thuộc của λ vào N là hoàn toàn theokinh nghiệm chứ chưa đượ c chứng minh bằng lý thuyết.

IV.2.2. Nhóm mang màu, nhóm tăng màuĐặc điểm của những chất màu hữu cơ đượ c dùng làm thuốc thử trong phân tích do màu

xác định các kim loại có chứa hệ nối đôi liên hợ p. Đối vớ i hệ nối đôi liên hợ p thì dướ i tácdụng của ánh sáng, không phải chỉ là những điện tử riêng biệt mà là cả hệ liên hợ p bị kíchthích, dođóảnh hưở ng mạnh đến màu.

Vậy hệ liên hợ p là nhóm mang màu phổ biến và quan tr ọng; nhưng một chất khi chỉ chứa hệ liên hợ p thì thườ ng hấ p thụ ánh sáng yếu. Cực đại hấ p thụ sẽ chuyển về phía sóngdài và cườ ng độ hấ p thụ sẽ đượ c tăng cườ ng nếu trong phân tử của chất hấ p thụ ánh sángxuất hiện những điện tích ion.

Nhưng không phải tất cả những nhóm ion hoá (nhóm tạo muối) đều cóảnh hưở ng đến phổ hấ p thụ ánh sáng. Nhóm sulfo –SO3H, –Cl, –F, –Br và một số nhóm khác có “điện tíchđiện tử” cố định hầu như khôngảnh hưở ng.

Ngượ c lại, những nhóm chứa những đôi điện tử không phân chia tức là những nhóm chođiện tử như –NH2, (–NR 2), –OH, –SH và những dẫn xuất của nó lại thể hiện ảnh hưở ng r ấtmạnh. Những nhóm cóđiện tử hoặc là những nhóm nhận điện tử ví dụ như NO2 > C =O– NO–CN > SO2, –N=N– và một số nhóm khác cũng ảnh hưở ng tươ ng tự. Cả hai loại nhómnàyđượ c gọi là nhóm tăng màu.

Khi trong phân tử một chất có chứa 2 loại nhóm tăng màu cóđặc tính ngượ c nhau thìảnh hưở ng đến màu lại đặc biệt mạnh.

Ta có thể minh họa điều này qua ví dụ sauđây:








Bezene Phenol Nitrobezene p-Nitrophenol Anion p-nitrophenol255nm 275nm 268nm 315nm 400nm

OH

NO2

OH

NO2 NO2

O-

Ngườ i ta quan sát thấy tr ật tự tăng màu của những nhóm tăng màu như sau:

CH3O– < –OH < –NH2 < (CH3)2 N– < (C2H5)2 N– < C6H5 –NH– Những ion vô cơ cũng có tác dụng mang màu vàđóng góp phần của mình vào màu sắc

của hợ p chất tạo thành giữa ion vô cơ vớ i thuốc thử hữu cơ .Bảng 4.2 : Nhóm mang màu quan tr ọng nhất của các nguyên tố

Nhóm mangmàu Nguyên tố

Me–O

Me–SMe–N

Me–Hal

Cu, Au, Ti, V(IV)(V), Nb, Cr(III)(IV), Mo, W, U, Pu, Mn(II)(VII), Re, FeCo, Ni, Ru, Rh, Ir.

Cu, Au, In, Sn, Sb, Bi, Mo, U, Fe, Co, Ni, Os.Cu, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Pd.

Cu, Au, Ti, Sb, Bi, Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Os, Ir, Pt.

IV.2.3. Một số qui luật tạo phứ c màu

Trong những công trình của mình KyzHeЦob đi đến k ết luận như sau: Màu của những phảnứng giữa thuốc thử hữu cơ và ion vô cơ là do 2 nguyên nhân: Tác dụng của nhóm mang màu trong phân tử thuốc thử Tác dụng mang màu của ion vô cơ

Nếu trong phân tử thuốc thử có chứa những nhóm mang màu thì bản thân thuốc thử cómàu và phản ứng màu chỉ là sự biến đổi (đôi khi là sự tăng cườ ng độ) màu thuốc thử. Nếuion vô cơ có tác dụng mang màu (ion có màu) thì phản ứng màu có thể xảy ra giữa ion kimloại và thuốc thử không màu. Dođó không thể xuất hiện phản ứng màu giữa thuốc thử không màu và ion kim loại không có tác dụng mang màu.

Phản ứng của các nguyên tố có màu riêng vớ i các chất màu hữu cơ nhạy hơ n nhưng lạikém lựa chọn hơ n so vớ i phảnứng màu giữa các ion này vớ i thuốc thử không màu.

Ví dụ: xácđịnh CuII dướ i dạng Amonicacat lựa chọn hơ n xácđịnh Cu bằng dithizone.Ag+, Zn(II), Cd(II) và các nguyên tố không có màu riêng không cản tr ở phản ứng màu giữaCu(II) và ammoniac nhưng độ nhạy của phản ứng này lại thấ p. Hệ số hấ p thụ phân tử củaamonicatđồng khoảng bằng 120.

Xácđịnh Cu bằng thuốc thử màu như dithizone, pyridinazoresocsin thì nhạy hơ n (hệ số hấ p thụ phân tử của những hợ p chất ấy khoảng 2.104 và lớ n hơ n) nhưng độ lựa chọn của

những phản ứng này lại thấ p. Ag(I), Zn(II), Cd(II) và những cation khác cho phản ứng màuvớ i dithizoneđều cản tr ở phảnứng này.








Bằng conđườ ng thực nghiệm ngườ i ta đã rút rađượ c k ết luận sau đây: λmax của phức

phụ thuộc vào mức độ ion của liên k ết kim loại–phối tử, mà độ ion của liên k ết tất nhiên phải phụ thuộc vào bán kính ion kim loại.

Do vậy, nếu so sánh những ion có cấu tạo lớ p vỏ điện tử giống nhau thì ta dễ dàng nhậnthấy, bán kính ion kim loại càng lớ n thì sự chuyển dịch λmax của phức càng tiến gần vớ i λmax dạng anion tự do của thuốc thử (dạng mà liên k ết có độ ion lớ n nhất). Ta có thể lấy tr ườ nghợ p tạo phức của phenylfluoron vớ i các cation kim loại hoá tr ị 4 để minh họa. Phức có cấutạo như sau:

O

HO

HO

O

O

Me n+ n

Ion H Ge(IV) Ti (IV) Zr (IV) Anion tự do

Bán kính ion kim loại ( A0) - 0,50 0,65 0,83λmax (nm) 468 508 525 540 560Điều này có thể giải thích bằng lực hút t ĩ nh điện đối vớ i những electron tự do ở cuối

mạch liên hợ p. Những ion có bán kính nhỏ Ge(IV) hút mạnh nênλmax chuyển mạnh về phíasóng ngắn còn Zr(IV) có bán kính lớ n nên hút yếu. Và dođó λmax gần vớ i λmax của dạnganion tự do của thuốc thử.

Khi cation kim loại tạo phức màu vớ i thuốc thử màu acid thì cực đại hấ p thụ màu của phức chuyển về phía sóng dài so vớ i phổ hấ p thụ dạng phân tử (dạng acid) của thuốc thử nhưng thườ ng sự chuyển dịch này không lớ n bằng khi tạo thành anion tự do (muối natri)

ngh ĩ a là:λmax dạng acid của thuốc thử < λmax phức < λmax dạng anion tự do của thuốc thử Có sự chuyển dịch cực đại hấ p thụ như vậy là vì ion kim loại liên k ết vớ i đầu âm của

mạch liên hợ p kéođiện tử về phía mình và như vậy là mạch liên hợ p dài ra.Ví dụ:

OH

O

O OH

OH

O

O O -

H2A ( Alyzarin vàng) HA– ( Alyzarinđỏ)λmax=400nm λmax=520nm

O -

O

O O -

A2 – (Alyzarin tím)λmax=620nm








OH

O

O O

Me

O

O

O O

Me

Alyzarin kim loại màuđỏ (λmax=450–520nm)

Nếu sự tạo phức xảy ra, trong một mức độ tươ ng đối, là do nhómở mạch nhánh củathuốc thử và dođó tr ạng tháiđiện tử của mạch liên hợ p ít bị đụng chạm đến nên màu của phức và của thuốc thử ít khác nhau. Ví dụ những chất màu azo, dẫn xuất của salixilic acid,không thayđổi màu vàng của mình khi tạo phức vớ i Al3+ và những kim loại tươ ng tự.

N N OHO 2 N

COOH

Me3+

+

N N OO2 N

C

Me +

O

O

+ 2H+

Màu của những chất như triarymetan cũng không biến đổi khi tạo hợ p chất vớ i những

phức acid của kim loại. Cấu tạo mạch liên hợ p của cation tím tinh thể hầu như không bị biếnđổi dù ion ngượ c dẫu là anion Cl- hay anion TaF6- (hoặc là những cation tươ ng tự khác).

C

N + N

H 3 C

H 3 C

CH 3

CH 3

N

CH 3

CH 3

Cl -

Chỉ có những tính chất khác là biến đổi: Chloride của tím tinh thể ít tan trong benzene,

toluene còn hexafloretanat của tím tinh thể lại bị chết dễ dàng bằng benzene. Phổ hấ p thụ ánh sáng của phần chiết và của dung dịch nướ c của chlorua tím tinh thể hầu như đồng nhất.

Trên đây chúng tađã xét hiệu ứng tr ọng lượ ng và hiệu ứng màu riêng biệt nhưng trongnhững phản ứng tạo sản phẩm màu khó tan thì một nhóm thế có thể thể hiện cả hai hiệu ứngấy.








Ví dụ: So sánh tác dụng của dimethylglyoxim và diphenylglyoxim vớ i Ni chúng ta thấy

những nhóm phenyl, một mặt thể hiện tác dụng mạnh màu,đồng thờ i mặt khác lại thể hiệntác dụng làm giảm độ tan. K ết quả là chúng ta thuđượ c diphenylglyoximat Ni có màuđậmhơ n và cóđộ tan nhỏ hơ n so vớ i dimethylglyoximat NiIV.3. HIỆUỨ NG KHÔNG GIAN

Những phức bền vững là những phức đượ c tạo thành do sự xen phủ những quỹ đạo đãlắ p đầy của phối tử vớ i những quỹ đạo tr ống của cation hướ ng tớ i chúng hoặc là ngượ c lại.Tuy vậy, những cấu hình lậ p thể theo dự toánđôi khi khôngđượ c thực hiện. Nếu phức đượ ctạo thành do sự tham gia của nhiều phối tử một r ăng và có thể tích lớ n thì những khó khănvật lý sẽ hoàn toàn gây tr ở ngại cho sự phân bổ chúng xung quanh ion trung tâm.

Vấn đề sẽ tr ở thành phức tạ p hơ n nếu phối tử là đa năng. Sử dụng những mô hìnhnguyên tử, ta có thể biết đượ c tươ ng đối nhiều về hoá lậ p thể của những phức chất vớ i các phối tử hữu cơ .

Biết bán kính ion,độ dài liên k ết trung bình, giá tr ị gốc liên k ết thông thườ ng, ta có thể hình dung cấu trúc gần đúng của phức, đặc biệt là trong những tr ườ ng hợ p phối tử phẳng. Những biến đổi không nhiều về cấu trúc của phối tử có thể gây nên những khó khăn khônggian cho sự phối trí.

Có thể chọn 1,10–phenanthroline dùngđể xác định ion Fe(II) và 2,9–dimethyl–1,10– phenanthroline là thuốc thử của Cu(I) làm ví dụ. Phức 1:3 của Fe(II) vớ i 1,10 phenanthroline là phức spin thấ p và có hằng số bền lớ n. Ngoài ra phức còn có màu r ất đậm. Những nhóm methyl trong 2,9–dimethyl–1,10–phenanthroline gây tr ở ngại không gian chosự tạo phức Fe(II) 1:3, còn phức 1:2 thì lại là phức spin cao và không màu. Nhưng nhữngnhóm methyl không gây tr ở ngại cho sự tạo phức Cu(I) có tỉ lệ 1:2.

Hiệu ứng tăng như vậy cũng đượ c quan sát thấy trong tr ườ ng hợ p của 6,6’–dimethylhoặc là 6,6’–diamino–2,2’–dipyridin. Kích thướ c của ion kim loại cũng đóng vai trò quantr ọng: ion Cu(I) có bán kính lớ n dođó phối tử nằm cách xa nhau và những khó khăn khônggian đượ c giảm đi, ion Al3+ có bán kính nhỏ nên không thể tạo phức vớ i 2–methyl–8– oxyquinoline và những dẫn xuất thế tươ ng tự của noridin.

Những thuốc thử này lại phản ứng vớ i những ion có bán kính lớ n như Cr 3+, Fe3+, Ga3+,Cu2+ và Zn2+.

Thêm nhóm phenyl vào vị trí 2 của oxyquinoline sẽ gây tr ở ngại cho sự tạo phức 1:3 củaAl3+ và Cr 3+. Khác vớ i 8–oxyquinoline, 2–methyl–8–oxyquinoline không tạo k ết tủa vớ iAl3+.

Sử dụng thuốc thử này có thể dể dàng chiết Ga, In và xácđịnh chúng khi có mặt Al3+. Ngườ i ta cũng quan sát thấy hiệu ứng không gian loại khác.Đó là tr ườ ng hợ p những dẫn

xuất thế 3,3’ của dipyridin. Dựa vào những vị tríấy những nhóm có thể tích lớ n sẽ làm biếndạng cấu hình phẳng của phối tử và dẫn đến k ết quả là làm giảm sự ổn định hoá do cộnghưở ng và làm xuất hiện sức căng trong liên k ết kim loại phối tử.

Hiệu ứng tươ ng tự cũng đượ c quan sát thấy khi đưa những nhóm isopropyl hayfluorbutyl vào vị trí 3 của acetylaceton. Những phối tử như thế không tạo những phức màu bình thườ ng vớ i Fe(III) hoặc là Cu(II).

Rõ ràng là có thể giải thích sự kiện đó bằng tươ ng tác lậ p thể giữa nhóm isopropylở vị trí 3 và nhóm methylở vị trí 2 hoặc 4 làm cho tính phẳng của vòng bị phá huỷ, gây tr ở ngại








cho sự cộng hưở ng và ngăn cản tạo phức. Nóđẩy nhóm isopropyl ra xa mạch acetylaceton bằng cáchđặt nhóm methylene vào giữa thì sự tạo phức bình thườ ng lại tr ở lại.

Đối vớ i phối tử loại như pocfirin(1) và flaloxyamine(2) kích thướ c của nhân trung tâmcó ảnh hưở ng lớ n đến độ bền của phức. Những ion lớ n như Hg2+, Pb2+ không thể đi vàonhân pocfirin, cònđối vớ i những ion không lớ n thì có thể dự đoán r ằng độ bền của phức sẽ giảm xuống khi bán kính ion giảm xuống. Dođộ cứng của nhân pocfirin nên mức độ xen phủ những quỹ đạo của ion kim loại có bán kính giảm dần và phối tử cũng sẽ giảm dần.

Tươ ng tác giữa Ag+ vớ i polymethylenediamine là một ví dụ điển hình khác về ảnhhưở ng của những yếu tố hình học đến quá trình tạo phức.

Thườ ng những vòng 5 (vòng không có nối đôi) có hằng số bền lớ n hơ n so vớ i những phức tươ ngứng có kích thướ c khác.

Nhưng tất cả những phức của Ag+ vớ i trimethylenedianin, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine có cấu tạo vòng tươ ng ứng là 6, 7, 8 lại bền hơ n phức vòng 5 vớ iethylenediamine.Điều nàyđượ c giải thích như sau: Khi kích thướ c vòng tăng lên, hoá lậ p thể của liên k ết Ag+ có thể trong một mức độ đáng

k ể tiến dần tớ i dạng thẳng hàng là dạng thích hợ p vớ i số phối tử 2. Do ảnh hưở ng của những yếu tố hoá lậ p thể nên khả năng tạo phức của những dạng

đồng phân khác nhau của cùng một thuốc thử cũng khác nhau.IV.4. THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB

KyzHeЦob đã đưa ra một hình tượ ng r ất hayđể dự đoán tính chất của thuốc thử hữu cơ .Hình tượ ng đó là sự tươ ng tự giữa những thuốc thử hữu cơ và thuốc thử vô cơ đơ n giảnnhất.

Có thể coi sự thuỷ phân như là sự biểu lộ của khuynh hướ ng tạo liên k ết Me–OR dướ itác dụng của thuốc thử H–OR. Như vậy, hoàn toàn có thể xem các thứ thuốc thử ấy như H– OR, chỉ khác là một nguyên tử hydrogen trong phân tử đã đượ c thay thế bằng gốc hữu cơ Rvà dođó có thể công nhận một cách hợ p lý sự tươ ng tự của hai quá trình.Ảnh hưở ng của pH lên cả hai quá trìnhđó r ất tươ ng tự. Những nguyên tố nào mà muối

của chúng bị thuỷ phânở giá tr ị pH nhỏ (Sb, Bi,) có khả năng tươ ng tác vớ i thuốc thử hữucơ chứa nhóm hydroxylenolở nồng độ acid cao. Những nguyên tố mà muối của nó bị thủy phân (Th, Al)đòi hỏi phản ứng trong dung dịch acid thấ p hơ n. Nguyên tố có muối bị thuỷ phân yếu hơ n cần phản ứng trong môi tr ườ ng trung bình hay kiềm yếu, còn các nguyên tố như Ca, Sn chỉ có khả năng tươ ng tác vớ i thuốc thử loại đang bàn, trong dung dịch kiềmmạnh.

Trên cơ sở luận điểm nêu trên chúng ta có thể so sánh tác dụng của những thuốc thử loạiR–SH vớ i tác dụng của H–SH. KyzHeЦob khẳng định r ằng những thuốc thử loại này chỉ tácdụng vớ i những nguyên tố nào có khả năng tạo sunphua trong dung dịch nướ c. Như vậyAl3+, Mg2+, Ca2+… không phản ứng vớ i những thuốc thử hữu cơ chứa nhóm –SH.Ảnhhưở ng của pH lên những phản ứng vớ i những thuốc thử ấy hoàn toàn tươ ng tự ảnh hưở ngcủa pH khi k ết tủa những sulfur.

Những arsenic acid R–AsO4H2 gần vớ i acid arsenic và phosphoric về tính chất phân tích.Do đó, những ion bị k ết tủa bằng những acidấy trong môi tr ườ ng acid mạnh vớ i nhữngarsenic acid.








Sự tạo phức vớ i những amineđơ n giản nhất (và ngay cả vớ i những amine phức tạ p hơ n)

hoàn toàn tươ ng tự vớ i quá trình tạo amonicat. Ngườ i ta nhận thấy r ằng khả năng tác dụngvớ i amine của một ion tăng lên vớ i sự tăng độ bền của amonicat tươ ng ứng, sử dụng quanđiểm này chúng ta có thể giải thích một cách hợ p lý những quanđiểm quan sát thấy khi k ếttủa một số ion bằng oxim (oxyquinoline). Ví dụ: phản ứng k ết tủa những ion tạo amonicat

bền (Cu(II), Ca(II), Zn(II), Ni(II), Cd(II), …) bằng oxim xảy raở pH thấ p hơ n so vớ i phảnứng k ết tủa chúng vớ i dạng hydroxide.Điều đó có thể giải thích bằng sự tạo liên k ết phối trígiữa nguyên tử N của nhân quinoline vớ i ion phản ứng. Chúng ta dẫn ra những dự kiếnminh họa trong bảng dướ i đây.

Bảng 4.3: Các dạng k ết tủa tươ ngứngở các pH khác nhau pH bắt đầu k ết tủa

Ion Dạng hydroxide Dạng quinolinateCu(II) 5,3 2,7Co(II) 6,8 4,2Zn(II) 5,2 4,3

Ni(II) 6,7 4,6

Cd(II) 6,7 5,4

Tóm lại, chúng tađã nêu lên sự tươ ng tự giữa phản ứng thuỷ phân vớ i phản ứng tạo phức của những thuốc thử hữu cơ chứa nhóm –OH, sự tươ ng tự giữa phản ứng tạo sunfuavớ i phản ứng tạo phức của những thuốc thử hữu cơ của nhóm SH, sự tươ ng tự giữa nhữngthuốc thử loại RaSO3H2 vớ i H3AsO4, sự tươ ng tự giữa những phản ứng tạo ammoniac vớ i phản ứng của những thuốc thử hữu cơ chứa nhóm amine.Đó chính là nội dung của thuyếtsong song.IV.5. SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨ C

Trong dung dịch nướ c, muối của hầu hết các kim loại luôn luônđiện ly khá mạnh. Những muối này là muối của acid vô cơ cũng như acid hữu cơ trongđó có cả muối củanhững acid thế như m, p–oxyazoenzeic acid.

Ta xét màu của 3, 4–dioxyazobenzene–4–sulfonic acid (I) trong các môi tr ườ ng khácnhau. Trong môi tr ườ ng acid và trung hoà dung dịch acid này có màu vàng. Khi kiềm hoádo sự chuyển hợ p chất này thành phenolat (II) dễ phân ly nên màu chuyển thành hồng sẫm.

N N

OH

OHNaO 3S N N

O -

O --O 3S

3-3Na

(I) dung dịch màu vàng (II) dung dịch màu hồng sẫm

4–Oxy–3–metoxyazobenzene–4–sulfo acid (III) trong môi tr ườ ng acid và trung hoà có màuvàng và trong môi tr ườ ng kiềm có màu da cam (IV).

N N

OCH 3

OHNaO 3S N N

OCH 3

OH-O 3S

2-2Na

(III) dung dịch màu vàng (IV) dung dịch màu da cam








Đối chiếu màu da cam không thẫm của monophenolat (IV) vớ i màu hồng thẫm của

diphenolat (II) chúng ta thấy r ằng màu liên quan tớ i ảnh hưở ng cong của hai nhóm phenol phân ly bên cạnh nhau trong hợ p chất (II).

Vì không có khả năng tr ở thành những phenolat 3,4–dimetoxyazobenzene–4–sulfo acid(V) có màuđỏ vàngđồng nhất trong dung dịch acid trung hoà cũng như kiềm.

N N

OCH 3

OCH 3NaO 3S (V)

Theo sự đánh giá bằng mắt và theođườ ng cong hấ p thụ thì màu dung dịch của nhữnghợ p chất (I), (II) và (V) r ất gần nhau.

Từ đó chúng ta thấy r ằng sự thay thế hydro trong nhóm –OH bằng nhóm methyl trongnhững hợ p chất chúng tađang bàn không thể hiện ảnh hưở ng lên màu trong miền khả kiến.

Điều đó cũng đúng trong những tr ườ ng hợ p thay thế hydro bằng gốc aryl.Chúng ta cũng nhận thấy màu dung dịch của những hợ p chất có cấu tạo sauđây r ất gần

nhau:

N N

COOH

OHNaO 3S N N

OCOC 2H5

OHNaO 3S Tóm lại, màu của những phenol tự do và màu của những ester của chúng r ất gần nhau.

Chỉ trong những este trongđó nguyên tử hydro của nhóm OHđượ c thay thế bằng gốc arylhoặc alkyl nặng, ngườ i ta mớ i quan sát thấy sự khác biệt về màu sắc giữa phenol tự do và

ester của nó, nhưng sự khác biệt đó thườ ng không lớ n. Những điều trình bày trênđây cho phép chúng ta k ết luận r ằng sự giống nhau về màu

của dung dịch phenol và este của chúng liên quan vớ i sự giống nhau về tr ạng thái không phân ly của liên k ết O–H và O–R trong những hợ p chất này.

Trong dung dịch acid yếu 3,4–dioxyazobenzene–4–sulfo acid (I) tạo nội phức vớ i Ga.Dung dịch phức đó có màu vàngđỏ giống nhau như màu của monophenolit (IV).

Nếu như cả hai liên k ết của nguyên tử Ga vớ i oxy của nhóm OH trongđó Ga thay thế hydro, là hoàn toànđồng hoá tr ị thì tươ ng tự vớ i những hợ p chất alkyl thế, màu của phứcnày phải gần vớ i màu của hợ p chất dimetoxy (V) không phân ly hoặc hợ p chất khở i đầu (I) bở i vì ion Ga không có màu riêng.

Nhưng trong thực tế lại không như vậy nên có thể cho r ằng trong phức đó, một liên k ếtGa–Oở một mức độ nàođó đã ion hoá nội phân. Chúng ta có thể mô tả điều đó như sau:

N N

O

O-O 3S

Ga2+

(VI)

Nếu chúng ta công nhận quanđiểm trên thì sự gần nhau về màu sắc của hợ p chất (IV) và(VI) là hoàn toàn có thể hiểu đượ c và có thể giải thích dể dàng sắc tháiđỏ nhạt của phứcGa(VI). Màu của phức Ga(VI) r ất gần vớ i màu của monophenolat (IV) là do tr ạng thái phânly nội phân của monophenolat trong môi tr ườ ng kiềm. Nhưng màu của phức Ga cũng khôngthể đạt tớ i sắc thái hồng thẫm của diphenolat (II) vìđể thực hiện điều đó cả hai liên k ết của








Ga vớ i những nguyên tử oxy phải đồng thờ i thực hiện. Rõ ràng,điều kiện đó r ất khóđồngthờ i thực hiện vớ i chínhđiều kiện tồn tại phức trong dung dịch loãng.

Những điều trình bày trên, cho phép chúng ta suy luận một cách hợ p lý là có tồn tạitr ạng thái phân ly nội phân. Dựa trên khái niệm phân ly nội phân chúng ta có thể:

a)

Giải thích màu vàảnh hưở ng của pH lên màu của những hợ p chất và phức chất loại đãnêu trên và những loại tươ ng tự. b) Tìm những phản ứng màu giữa những nguyên tố không mang màu và thuốc thử không

màu (ví dụ hỗn hợ p đã đượ c acid hoá của pyrocatesin vớ i diaosunfanilic acid dần dần tr ở thànhđỏ khi có mặt Zn, Nb, W)

c) Thực hiện một số tổng hợ p hữu cơ khó xảy ra. Ví dụ điều chế chất màu azo từ pyrocatesin bằng phươ ng pháp thườ ng (trong môi tr ườ ng kiềm) bị tr ở ngại vì đồng thờ ixảy ra hiện tượ ng oxy hóa pyrocatesin dướ i tác dụng của hợ p chất diazo.Khi có mặt muối nhôm hoặc một số nguyên tố khác pyrocatesin phản ứng tốt và hiện

tượ ng oxy hoá do hợ p chất diazo gây nên không xuất hiện. Phản ứng tổng hợ p tiến hànhngay cả trong môi tr ườ ng acid.IV.6. LIÊN K ẾT HYDRO

Doảnh hưở ng của sự phân hoá các liên k ết nên một loại liên k ết mớ i đượ c hình thành,đó là liên k ết hydro. Từ năm 1912 ngườ i tađã đưa rađề nghị về loại liên k ết này và dùngđể tr ả lờ i cho câu hỏi: vì sao trong khí ammoniac, methylamine, dimethylamine vàtrimethylamine là những baz yếu mà hydroxide của tetramethylamine lại là một baz mạnhnhư KOH?

Ammoniac hoặc là những dẫn xuất thế bất k ỳ của nó đều có thể tạo vớ i nướ c một loạiliên k ết đặc biệt “liên k ết hydro” và phức tạo thành có thể phân ly một phần thành cationhay anion hydroxyl theo phươ ng trình:R 3 N + H2O R 3 N ... H O ...H R 3 NH+ + OH-

Mặt khác, vìở ion R 4 N+ không có nguyên tử H liên k ết vớ i N nên nó không thể liên k ếtvớ i ion hydroxyl bằng cách giống như ở lớ p hợ p chất k ể trên, do đó hydroxide củatetramethyl amoni phân ly hoàn toàn trong dung dịch nướ c giống như KOH.

Ngườ i ta cũng đã thuđượ c nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng tỏ r ằng trong những tr ườ nghợ p khác nguyên tử H có thể liên k ết vớ i hai nguyên tử khác, thườ ng là O, N, F, … Một bằng chứng hiển nhiên về sự tồn tại của liên k ết hydro là nhiệt độ sôi cao bất thườ ng củanhững hydrua của các nguyên tố ấy. Lực tươ ng tác giữa các phân tử của một chất càng lớ nthì nhiệt độ sôi càng cao.Ở những điều kiện khác như nhau thì nói chung, phân tử lượ ngcàng lớ n, lực tươ ng tác giữa các phân tử sẽ càng lớ n. Dođó nên ta thấy H2O, H2Se, H2Tenhiệt độ sôi cần tăng một cáchđơ n điệu. Nhưng điều đó chỉ quan sát thấy ở các hydrua củacác nguyên tố nhóm IVB (CH4; SiH , GeH4; SnH4). Cònở các hydrua của các nguyên tố nhóm VB (NH3, PH3, AsH3 , SbH3), VIB (H2O, H2S, H2Se, H2Te) và VIIB (HF, HCl, HBr,HI) thì thành phần đầu tiên của dãyđượ c giải thích bằng sự tạo thành liên k ết hydro. Do sự tạo thành liên k ết hydro nên những “phân tử nướ c” lớ n hơ n H2O đơ n giản.








H

HO H O

H

H

O

H

O

H H

O O

H H H

H

Lực tươ ng tác giữa chúng cũng lớ n hơ n dẫn đến k ết quả là nhiệt độ sôi tăng lên nhiều.

Hiện tượ ng liên hợ p như vậy ở tr ạng thái lỏng gây nên những tính chất bất thườ ng khác củachất lỏng, vì như nướ c cóđộ thẩm điện môi r ất cao và tỉ tr ọng cực đại ở 4oC.

Bằng cáchđo tỷ tr ọng và sự phân bố ngườ i ta đã chứng minh r ằng nhiều acid carboxyliccũng liên hợ p thành dạng lưỡ ng phânở tr ạng thái hợ pở trong dung dịch cũng như trong cácdung môi không nướ c, ví dụ đối vớ i acid formic ta có dạng diner như sau:

H C

O

O H O

H O

C H

Những điều trình bày trênđây chứng tỏ r ằng liên k ết hydro là một loại liên k ết có thật,

nó luôn liên k ết hai nguyên tử âmđiện X và Y qua nguyên tử hydro. Lúc này các nguyên tử X, Y, H tươ ng đối ngắn hơ n so vớ i khoảng cách khi mà các nguyên tố này hoàn toàn khôngliên k ết vớ i nhau nhưng lớ n hơ n khoảng cách của hai liên k ết tr ực tiế p giữa H vớ i X và Y.

Trong nhiều tr ườ ng hợ p nguyên tử hydro phân bố gần nguyên tử X hơ n Y, cả tr ườ nghợ p khi mà 2 nguyên tử X và Y là như nhau. Nhưng trong một số hợ p chất ví dụ NaHF2 (chứa ion HF2-) nguyên tử H phân bố đối xứng. H tạo liên k ết hydro hoàn toàn không cóngh ĩ a là H có hóa tr ị hai, hai trong số 4 điện tử liên k ết cần phải nằm trên quỹ đạo 2s màđể thực hiện đượ c điều này, năng lượ ng kích thích phải lớ n hơ n nhiều so vớ i năng lượ ng phụ của liên k ết.

Ngày nay, ngườ i ta chấ p nhận độ bền liên k ết hydro là do lực t ĩ nh điện của các lưỡ ngcực X–H và H–Y gây nên. Vì X và Y là những nguyên tố âm điện mạnh và do vậy nhữnglưỡ ng cực X–H và Y–H thườ ng r ất đáng k ể. Hơ n nữa, nguyên tử H không có lớ p vỏ điện tử trong và thể tích của nó lại nhỏ nên những lưỡ ng cực có thể tiến sát gần nguyên tử H. Liênk ết hydro cũng có ý ngh ĩ a trong nghiên cứu thuốc thử hữu cơ . Nhiều thuốc thử hữu cơ tồntại dướ i dạng liên k ết hydro nội phân tử.

N

O O

O

H

o–nitrophenol

Do tạo thành liên k ết hydro nội phân tử nên o–nitrophenol có nhiệt độ nóng chảy thấ p(45oC) còn cácđồng phân para, meta không thuận lợ i cho liên k ết hydro dođó nhiệt độ nóng chảy cao hơ n. (đồng phân meta nóng chảy ở 97oC, đồng phân para nóng chảy ở 114oC).








Sự tạo thành liên k ết hydroảnh hưở ng rõ r ệt đến hằng số phân ly acid của các thuốc thử

hữu cơ . Các thuốc thử chứa nhóm OHở vị trí parađối vớ i nhóm azo có hằng số phân lyacid lớ n.

N N OHNaO 3S N N OHNaO 3S

pK= 8,2 pK= 6,7

Trong khiđó thuốc thử tươ ng tự, mang nhóm –OHở vị trí ortho so vớ i nhóm azo nhưnglại có hằng số phân ly acid thấ p hơ n nhiều.

N NNaO 3S N NNaO 3S

HOHO

pK= 11,2 pK=11,2

Điều này chỉ có thể giải thích bằng sự tạo thành liên k ết hydro nội phân tử của thuốc thử này vớ i nhóm azo, như ví dụ sauđây

N NNaO 3S

H O

Đối vớ i những thuốc thử có chứa 2 nhóm –OHở vị trí o và o’đối vớ i nhóm azo, giá tr ị

pK<6 và pK=11.Điều đó chứng tỏ chỉ có 1 nhóm tham gia vào cầu nối hydro.

N NNaO 3S

HO SO3H

OH

SO3H

OH

Ảnh hưở ng của nhóm thế đến độ bền của liên k ết hydro nội phân tử có thể thấy rõ trongtr ườ ng hợ p Gallion.Đối vớ i Gallion có thể thấy 2 vòng “thơ m giả” đượ c tạo thành bở i liênk ết hydro theo sơ đồ sau.

N N

O OH NH2

SO 3 H2ON

Cl H

H3OS Nhưng những dữ liệu thực nghiệm (pK 1=4,2; pK 2=12,4) cho ta cơ sở để k ết luận r ằng

chỉ có một liên k ết hydro hình thành








N N

OH O NH2

SO 3 H2ON

Cl

H3OS

H

Độ bền của liên k ết này tăng lên dướ i tác dụng của các nhóm thế NH2 hoặc SO3H. Liênk ết hydro cũng đượ c hình thành trong các hợ p chất nội phức làm cho số vòng tăng lên và dovậy độ bền tăng lên (Hiệu ứng chelate). Vì vậy, trong khi nghiên cứu phức giữa kim loại vớ ithuốc thử hữu cơ cần chú ýđến loại liên k ết này.

N N

Aso 3 H O O

SO 3 H

Cl

H3OS

H

(OH)+Se

N N

Aso 3 H O O

SO 3 H

Cl

H3OS

H

Be

IV.7. TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚ I THUỐC THỬ HỮ U CƠ

IV.7.1. Sự phân bố của thuốc thử Thuốc thử HA phân bố giữa nướ c và tướ ng hữu cơ :

0HA HA K HA (4.2)Hằng số phân số :

[ ][ ]

0HA

HAK =

HA (4.3)

Đại lượ ng K HA không phụ thuộc vào pH mà phụ thuộc vào lực ion và nhiệt độ.Còn hệ số phân bố :

[ ][ ]

0

HA

HAD =

HA∑∑

(4.4)

Thì phụ thuộc vào KThuốc thử chiết thườ ng là acid hữu cơ dạng HmR, các anion của nó tạo phức chiết đượ c

vớ i ion kim loại M. Sự phân bố của thuốc thử chiết giữa nướ c và tướ ng hữu cơ phụ thuộcvào pH của dung dịch, vì r ằng không phải tất cả các dạng thuốc thử chiết tồn tại trong tướ ngnướ c điều chuyển đượ c vào tướ ng hữu cơ mà chỉ có một số dạng trong số chúng, sự phân bố của chúng phụ thuộc và K, pH của dụng dịch nướ c. Nếu thuốc thử chiết HmR tạo ra cácdạng chiết đượ c Hm+1R, Hm-1R,…R, thì hệ số phân bố của nóđượ c mô tả bằng phươ ng trình:

m+1 0 m 0 0 R 0R m+1 m R

[H R] +[H R] +....+[R] [C ]D = =[H R]+[H R]+.....+[R] [C ] (4.5)








IV.7.2. Sự phân bố của kim loại

Sự phân bố các kim loại cũng như sự phân bố của thuốc thử giữa hai chất lỏng khôngtr ộn lẫn xảy ra phù hợ p vớ i định luật phân bố Nernst, theođịnh luật này thì tỷ số các hoạt độ (hayở lực ion cố định) là các nồng độ cân bằng của một dạng xácđịnh của chất phân bố giữa dung dịch nướ c và dung dịch hữu cơ không tr ộn lẫn, ở nhiệt độ hằng định là một đạilượ ng hằng định.

Giả thiết r ằng cation M chiết đượ c từ dung dịch nướ c bở i một dung môi hữu cơ ở dạngcác phức MR, MR 2, MR i vớ i anion của thuốc thử chiết HmR, thuốc thử này cũng chuyển vàotướ ng hữu cơ ở các dạng HR, H2R, …, HiR. Trong dung dịch nướ c xẩy ra sự tạo phức từngnấc các hợ p chất MR,MR 2, …, MR n. Ngoài ra các cation chiết đượ c M tham gia vào các phảnứng tạo phức cạnh tranh vớ i ion OH và thuốc thử che L tạo ra các hệ cân bằng M(OH) j và ML p. Lúcđó biểu thức của hệ số phân bố có thể viết dướ i dạng:

2 n 0 M 0M jn D

Mi i ii=1 i=1 i=1

([MR]+[MR ]+...+[MR ]) [C ]D = =[C ]

[M]+ [MR ]+ [M(OH) + [ML ]∑ ∑ ∑

(4.6)

Độ tan trong tướ ng hữu cơ và thực vậy độ chiết có thể tăng lên bằng cách tạo ra các phức hỗn hợ p, lúcđó có các phân tử baz hữu cơ không tíchđiện tham gia vào bầu phối trí bên trong (như pyridine chẳng hạn ). Khi tạo ra các chất hỗn hợ p, làm cho giá tr ị hệ số phân bố của phức hỗn hợ p chiết đượ c MR nLq đượ c mô tả bằng phươ ng trình sau:

M n q

n qqn D R LM 0

M p jni j OHM

ij i i j=0 i=0 1

β K [R] [L][C ]D = =[C ] β [R] [L] + β [OH]∑ ∑ ∑

(4.7)

IV.7.3. Sự chiết của các hợ p chất nội phứ c (Các phứ c chelate không tíchđiện)Sự chiết cation Mn+ bằng thuốc thử chiết HRở dạng hợ p chất nội phức MR n hoà tan

trong dung môi hữu cơ đượ c mô tả bằng phươ ng trình :n+ +

nM +nHRO MR O+nH K ex (4.8)

Hằng số cân bằng:+ n

n 0ex n+ n

0

[MR ] [H ]K =[M ][HR]

(4.9)

Nếu vế phải của phươ ng trình (4.9) biểu diễn qua hằng số bền của phức chiết đượ c MR n,hằng số phân ly acid của thuốc thử

HRa K và hằng số phân bố MR nDK và

HR DK thì ta nhậnđượ c một phươ ng trình mối liên hệ cácđại lượ ng này vớ i K ex như sau:

n MR HR HR n

nex MR D D aK =β K /(K /K ) (4.10)

Theo nguyên tắc, từ (4.10) ta thấy giá tr ị hằng số chiết phụ thuộc tỷ lệ thuận vớ i hằng số bền

nMR β và hằng số phân bố của phứcMR nDK và tỷ lệ nghịch vớ i hằng số proton hoá K HR và

hằng số phân bốHR DK của thuốc thử chiết. Nếu đã biết

MR nDK vàHR DK đối vớ i một dung môi

hữu cơ cần so sánh thì theo giá tr ị K ex đối vớ i một dung môi có thể tính toán lý thuyết giá tr ị K ex cho dung môi khác. Hệ số phân bố DM khi chỉ chiết một phức duy nhât MR n đượ c xácđịnh bằng hệ thức:








n MR HR HR MR n n

n n+ n+ex MR D D a M n 0 n D nK =β K /(K /K ) D =[MR ] /(M ]+[MR ])=K /(1+[M ]/[MR ]) (4.11)

Đưa hằng số chiết K ex vào (4.11) ta nhận đượ c cácđại lượ ng DM và K ex:

MR n

+ nM D n 01/D =1/K +[H ] /(Kex[HR] ) (4.12)

Trong tr ườ ng hợ p, khi DM<< MR nDK , có thể đơ n giản phươ ng trình (4.12) bằng cách loại từ vế phải của nó số hạng

MR nD1/K , lúcđó ta nhận đượ c:n +

M ex 0 nD =K [HR] /[H ] (4.13)

Hayở dạng logarit:+M ex 0 HlogD =logK npH nlog[HR] nlogf + + + (4.14)

+1/2 ex 0 H pH = (1/n)logK log[HR] logf − − − (4.14’)

IV.7.4. Chiết các phứ c chư a bão hòa phối trí và các phứ c tích điện (ở dạng cácphứ c hỗn hợ p)

a. Các phứ c chư a bão hoà phối trí :Các cân bằng xuất hiện khi chiết các chelate chứa các phân tử trung hòa của thuốc thử

chiết, về cơ bản cũng giống như khi chiết các hợ p chất nội phức bão hoà phối trí, nhưngtrong các cân bằng tính toán cần tínhđến thành phần của phức chiết đượ c, ví dụ nếu tạo phức MR n(HR)q theo phươ ng trình:

n+0 n q 0M +(n+q)HR {MR (HR) } +nH K ex (4.15)

{ }( ) { }{ }{ }( )( )

+n q 0

ex ex M

0 n+q

MR HR HK = =K

C'M HR α (4.15’)

Ở đây:

[ ]

n+

MM

M=

Cα

⎡ ⎤⎣ ⎦

Và ( ) [ ] +M ex 0 HlogD =logK +npH+ n+p log HR +nlogf (4.16)

{ } +1/2 ex 0 H1 q pH = logK 1+ HR logf n n

⎛ ⎞− − −⎜ ⎟⎝ ⎠

P (4.16’)

b. Chiết phứ c cation (chiết phứ c tích diện)Phươ ng trình chiết phức cationđượ c mô tả bằng phươ ng trình .

( ) ( ){ }( )z-m-nz+ +

z 0 n mq 0M + n+p HR +mA= MR HR A +nH (4.17)

Và

( ) [ ] [ ] +M ex A0 HlogD =logK n p log HR mlog C npH alogf − + + + + (4.18)Và








[ ] [ ] +1/2 ex A0 H1 q m pH = logK 1 log HR log C logf n n n

⎛ ⎞− − + −⎜ ⎟⎝ ⎠

(4.19)

IV.7.5. Cân bằng trao đổi khi chiết các phứ c chelateCác phản ứng traođổi chiết đượ c dùngđể tăng độ chọn lọc trong thực hành phân tích.

Để làm các thuốc thử chiết thườ ng ngườ i ta dùng các dung dịch các phức chelate trong cácdung môi hữu cơ , ví dụ dityldithio cacbaminat chỉ trong chloroform. Khi tr ộn các tướ ng thìion cần xácđịnh (cần tách ) M1

n+ ở trong tướ ng nướ c sẽ đẩy ion MIIm+ trong phân tử phức

chelate MIIR m và chuyển vào tướ ng hữu cơ ở dạng MIR n , ta có:

( ) ( )n+ m+I II m II0 n 0mM +nM R mMR +nM (4.20)

K’tr đ mI

II

e'x' o MIItrñ n m

II m o MI ex

K[mRn] m[C ]K = =

[M R ] [C ] K' (4.21)

Vì r ằng n MR

HR

MR Dex n

HR

D

β K K =

K K ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

, phươ ng trình (4.21) có thể viết ở dạng sau nếu chú ý là

[ ]

n+

MM

M=

Cα

⎡ ⎤⎣ ⎦:

( )( )

β α

β α

I I n I

II m II m II

m

M Rn DM R M'trñ n

M R DM R M

KK =

K (4.22)

ở đây K’tr đ là hằng số chiết traođổi . Như vậy, độ chiết trao dổi hoàn toàn phụ thuộc vào các hằng số chiết điều kiện của các

phức riêng biệt, vào các hằng số bền và hằng số phân bố của chúng.Điều kiện chiết tốt:

I II

' 'ex exK K (4.23)

Hay β α β α I n I n II m II m IIM R DM R M M R DM R MK K (4.24)

Nếu như các ion traođổi có diện tích như nhau thành phần của các hợ p chất chiết như nhau, các phươ ng trìnhđơ n giản hơ n, và

I

II

ex'trñ

ex

K'K =

K' (4.25)

Vàđiều kiện chiết tốt là:

I II

' 'ex exK K (4.26)

Và β α β α I n I n II m II m IIM R DM R M M R DM R M

K K (4.27)








CHƯƠ NG V: TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ CỦA THUỐCTHỬ VÀ PHỨ C

V.1. NGHIÊN CỨ U CƠ CHẾ TẠO PHỨ C ĐƠ N PHỐI TỬ Nghiên cứu để đưa ra một phức vàoứng dụng trong thực hành phân tích thì việc nghiên

cứu cơ chế tạo phức là một bướ c quan tr ọng.Chỉ trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức ta mớ i có thể xácđịnh dạng tồn tại cuối cùng

của ion trung tâm và phối tử cũng như viết đượ c phản ứng tạo phức thực xảy ra trong hệ nghiên cứu. Từ cơ chế tạo phức ta tínhđượ c hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thựcvà hằng số bền điều kiện của phức .

Ngoài ra, khi nghiên cứu cơ chế tạo phức còn cho ta một số dữ kiện cần thiết để có thể hiểu sâu hơ n về cấu trúc của phức, dạng tồn tại của ion trung tâm và phối tử, số proton táchra khi tạo phức, ...

V.1.1. Nguyên tắc Nguyên tắc chung là tìm phươ ng trình thể hiện mối liên hệ các dạng tồn tại của ion trung

tâm, của phối tử, số phối trí, số proton, pH. Trên cơ sở đó thiết lậ p các thí nghiệm để tính rađượ c số proton bị thay thế. K ết quả chúng ta biết đượ c dạng ion tham gia và hằng số không bền.

V.1.2. Các bướ c chínhđể xây dự ng nghiên cứ u Đặt tên và gọi nồng độ của kim loại, thuốc thử, phức:

Để đơ n giản chúng ta không ghiđiện tích của các phối tử trong hệ. Gọi M là ion kimloại và nồng độ ion kim loại là CM

Hm+1R là thuốc thử và CR là nồng độ thuốc thử [M(OH)i(Hm-n)q] là phức và CK là nồng độ của phức

Các cân bằng của ion trung tâm trong dung dịch:M + H2O⇔ MOH + H K 1

M(OH) + H2O⇔ M(OH)2 + H K 2 M(OH)2 + H2O⇔ M(OH)3 + H K 3

M(OH)i-1 + H2O⇔ M(OH)i + H K i ……………………………………..

Hằng số cân bằng của các phảnứng đượ c biểu diễn như sau:

1

[M(OH)].[H]K =

[M]

Ta suy ra: -111

K .[M][M(OH)]= =K .[M].h

[H]

Tươ ng tự 22

[M(OH) ][H]K =[M(OH)]








Và -222 1 2

K [M(OH)][M(OH) ]= =K .K .[M]h

[H]

……………………………………………

Một cách tổng quát: [ ] [ ][ ]

i

ii

M(OH . HK =

M(OH)

Và [ ] [ ] -ii 1 2 iM(OH) =K .K ...K . M .h

Theođịnh luật bảo toàn nồng độ banđầu:

[ ] ( ) ( ) ( )⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦M 2 iC = M + M OH + M OH +...+ M OH (5.1)

Thay các giá tr ị nồng độ của ion kim loại [M(OH), [M(OH)2]…, [M(OH)i] vào phươ ngtrình (5.1) ta có:

[ ] [ ] [ ] [ ]-1 -2 -iM 1 1 2 1 2 i KC = M +K M h +K K M h +...K K ...K M h +C

[ ]( )-1 -2 -i

M K 1 1 2 1 2 iC -C = M 1+K h +K K h +...+K K ...K h

Ta có thể tổng quát như sau:

[ ] M K-1 -2 -i

1 1 2 1 2 i

(C C )M =

1+K .h +K .K .h +....+K .K ...K .h−

(5.2)

[ ] M K 1 2 ii -1 -2 -i i

1 1 2 1 2 i

(C C ) K .K ...KM(OH) = .

1+K .h +K .K .h +....+K .K ...K .h h− (5.3)

Cân bằng của thuốc thử trong dung dịch:m+1 mH R H R+H K0'

m m-1H R H R+H K1'

m-1 m-2H R H R+H K2'

…………………………..

( ) m-nm- n-1H R H R+H Kn'

Hằng số phân ly của thuốc thử trong dung dịch là:[ ] [ ]

[ ]m'

0m+1

H R . HK =

H R

Từ đó có thể rút rađượ c nồng độ của thuốc thử theo biểu thức:

[ ] [ ]mm+1 '

0

H R hH R =

K

Tươ ng tự

[ ] [ ][ ]m-1'

1m

H R . HK =

H R








Và có thể rút ra:

[ ] [ ]' -1m-1 1 mH R =K H R h

Tổng quát:

[ ] [ ]( )

m-n'n

m- n-1

H R . HK =

H R⎡ ⎤⎣ ⎦

Và: [ ] [ ]' ' ' -nm-n 1 2 n mH =K .K ...K . H R h

Theođịnh luật bảo toàn nồng độ banđầu đối vớ i thuốc thử, ta có:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]R m+1 m m-1 m-2 m-n KC = H R + H R + H R + H R +...+ H R +qC (5.4)

Thay các giá tr ị [Hm+1R] , [HmR] , [Hm-1R] , ... , [Hm-nR] vào phươ ng trình (5.4)' ' ' ' ' '

m 1 m 1 2 m 1 2 n m

R m K' 2 n0

[H R].h K .[H R] K .K .[H R] K .K ...K .[H R]

C = +[H R]+ + +...+ +qCK h h h (5.4)Chuyển qCK qua vế trái ta có phươ ng trình:

' ' ' ' '1 1 2 1 2 m

R K m ' 2 n0

K K .K K .K .[H R]hC qC =[H R] +1+ + +...+

K h h h

⎛ ⎞− ⎜ ⎟⎝ ⎠

(5.5)

Từ đây ta tínhđượ c nồng độ cân bằng của thuốc thử ở tr ạng thái cân bằng:Dạng tổng quát của thuốc thử lúc banđầu là:

[ ]

' ' 'R K 1 2 n

m-n ' ' ' ' ' ' n1 1 2 1 2 n

' 2 n0

C qC K .K ...K

H R = .K K .K K .K ...K hh1+ + + +...+K h h h

− (5.6)

Cân bằng tạo phức:Phản ứng tạo phức xảy ra như sau:

( ) ( ) ( )m m-ni i qM OH +qH R M OH H R +qnH K p (5.7)

Áp dụng định luật tác dụng khối lượ ng ta có phươ ng trình (5.8)

[ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ]

qn qn

i m n q KP q q

i m i m

M(OH) (H R) . H C . HK

M(OH) . H R M(OH) . H R−

⎡ ⎤

⎣ ⎦= = (5.8)

Hằng số bền điều kiện của phức (β) tươ ngứng vớ i cân bằng tạo phức:

( ) ( ) ( )m n m ni i qM OH qH R M OH H R− −+ β (5.9)

[ ] [ ] [ ] [ ]i m n q K

q q

i m n i m n

M(OH) (H R) C

M(OH) . H R M(OH) . H R

−

− −

⎡ ⎤⎣ ⎦β = = (5.10)

Từ đó tínhđượ c hằng số không bền theo (5.11)

[ ] [ ]qi m nKb

K

M(OH) . H R 1K

C−= =

β (5.11)








Thay phươ ng trình (5.6) vào (5.11) ta có (5.12)

[ ] q ' ' ' qi R K 1 2 n

Kb ' ' ' ' ' ' qnq1 1 2 1 2 n

K ' 2 n0

M(OH) .(C qC ) (K .K ...K )K .

K K .K K .K ...K hhC (1 ... )

K h h h

−=

+ + + + + (5.12)

Đặt:

qi R K

' ' ' ' ' 'q1 1 2 1 2 3

K ' 2 n0

' ' ' q1 2 n

[M(OH) ].(C qC )B

K K .K K .K .KhC (1 ... )

K h h h

Q (K .K ...K )

−=+ + + + +

=

(5.13)

Ta có : cb q.n

B.QK

h=

Lấy logarit 2 vế, tađượ c

KbKlg B lg qn lg H

Q= +

KbKlgB qn.pH lg

Q− = − (5.14)

( )lg B f pH− =

Phươ ng trình biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH là tuyến tính khi hệ số góc tgα=qn làmột số nguyên dươ ng. Vì q.n là số nguyên dươ ng (q là hệ số tỉ lượ ng trong phức, n là proton tách ra từ một phân tử thuốc thử do tạo phức)

Để vẽ đườ ng biểu diễn KbKlgB qn.pH lg

Q− = − , ta cần tính B theo công thức:

[ ] qi R K

' ' ' ' ' 'q1 1 2 1 2 n

K ' 2 n0

M(OH) .(C qC )B

K K .K K .K ...KhC (1 ... )

K h h h

−=

+ + + + +

Muốn tính B ta cần xácđịnh CK

iK Mgh

AC C A=

Trongđó: CM là nồng độ banđầu của ion trung tâmAgh là giá tr ị cực đại của mật độ quang –Agh xácđịnh như sau:








Cần lưu ý r ằng ta chỉ lấy giá tr ị pHi và Ai trên đoạn phụ thuộc tuyến tính MN (Cách

điểm uốn 0 về 2 phía khoảng 0,5đơ n vị pH)Đườ ng biểu diễn –lgB=f(pH) có dạng như sau:

Giá tr ị tgα có thể có giá tr ị tgα<0, tgα>0 nhưng vì tgα=q.n (q.n: số nguyên dươ ng) nênchỉ nhận đườ ng thẳng nào có giá tr ị tgα là số nguyên dươ ng Nếu có cácđườ ng thẳng –lgB=f(pH) cùng thỏa mãnđiều kiện nguyên và dươ ng thì có

thể có khả năng đồng thờ i tồn tại trong hệ hai hay nhiều phức

Nếu trong hệ chỉ tạo một phức đơ n nhân thì ta chỉ lấy giá tr ị i nào nhỏ hơ n trong các giátr ị i có tgα nguyên và dươ ng

V.1.3. Xây dự ng k ế hoạch thự c nghiệm Pha dung dịch ion kim loại và thuốc thử có nồng độ phù hợ p vớ i thực nghiệm (CM, CR ) Xácđịnh thành phần phức (q) Cho pH của phức thayđổi tại một nồng độ nhất định từ đó tính nồng độ CK để suy ra B Chọn i các giá tr ị (i từ 0 đến i)

Lậ p bảng 5.1:Bảng 5.1

–lgB pHi Ai CK (i) CR -qCK M

i=0M(OH)

i=1M(OH)2

i=2 … M(OH)i i=i

K p K Kb β

pH1 pH2 pH3

--

A1 A2 A3 --

-----

-----

-----

-----

-----

…

-----

-----

-----

-----

P K Kb K β

Vẽ đồ thị và chọn đườ ng có hệ số góc tgα nguyên dươ ng (xácđịnh đượ c i) Biện luận để tìm nq và KKb

Từ giá tr ị tgα=nq. Nếu biết đượ c tgα (tgα là hệ số góc của đườ ng: –lgB=f(pH) và q làhệ số tỉ lượ ng trong phức, ta suy ra n và từ đó tínhđượ c K Kb, K p

Xácđịnh đượ c giá tr ị i và n thì ta biết đượ c dạng tồn tại cuối cùng của ion trung tâm vàanion thuốc thử Hm-nR và viết đượ c cơ chế phảnứng tạo phức.

Nếu trong hệ tạo một phức không tan, có tích số tan Tt








Kb t

K

tK

t

K Tlg B qn.pH lg

Q C .Q

TlgB.C qn.pH lg

Q

TlgA pn.pH lg Q

− = = −

− = −

− = −

vớ i

[ ] qi R K

' ' ' ' ' 'q1 1 2 1 2 n

' 2 n0

' ' ' q1 2 n

M(OH) .(C qC )A

K K .K K .K ...Kh(1 ... )

K h h h

Q (K .K ...K )

−=

+ + + +

=

V.2. XÁCĐỊNH HẰNG SỐ HYDROXO CỦA ION KIM LOẠIBài toán xácđịnh hằng số hydroxo của kim loại vớ i thụốc thử hữu cơ đượ c Najarenko

V.A. nghiên cứu. Chođến nay hầu hết các nguyên tố kim loại có thể xácđịnh bằng phươ ng pháp này.

V.2.1. Nguyên tắcVề nguyên tắc, ngườ i ta xây dựng phươ ng trình hàm số ion H+ bị ion kim loại thay thế

trong một phân tử thuốc thử. Chúng tađã biết rõ ion kim loại tồn tại dướ i dạng nào tác dụngvớ i phối tử màu. Dođó có thể dễ dàng viết đúng phản ứng của ion kim loại Mn+ vớ i nhữngion hydroxidevà vớ i những phối tử màu HmR.

V.2.2. Các bướ c để xây dự ng bài toánĐặt nồng độ và gọi tên các cấu tử tham gia.Mn+ là ion kim loại đượ c ghi là M, có nồng độ CM, M(OH)i phức hydroxo bậc i, HmR là

thuốc thử có nồng độ CR , dạng nghiên cứu là Hm-nR, CK là nồng độ của phức, ion H+ đượ cghi là H, ion OH- đượ c ghi là OH, q là tỉ lệ của phức.

Cân bằng của ion kim loại

M OH MOH−+ 1 1

[MOH][MOH] [M].[OH]

[M].[OH]β = ⇒ = β

( )2MOH OH M OH−

+ 22

2 2 1 22

[M(OH)[M(OH) ] [M].[OH][MOH].[OH]β = ⇒ = β β

( ) ( )2 3M OH OH M OH−+ 33

3 3 1 2 332

[M(OH) ][M(OH) [M].[OH]

[M(OH) .[OH]β = ⇒ = β β β

…………………………………………………………………………………….

( ) ( )i 1 iM OH OH M OH−

− + iii i 1 2 i

i 1

[M(OH)[M(OH) ] .. [M][OH]

[M(OH) ][OH]−β = ⇒ = β β β

i

i1...i

[M(OH) ]

[M] [OH]⇒ = β (5.14)Đặt 1...i 1 2 3 i...β = β β β β








Theođịnh luật bảo toàn nồng độ ta có:

M 2 3 KC [M] [MOH] [M(OH) ] [M(OH) ] ... C= + + + + + (5.15)

Thay nồng độ trên vào biểu thức (5.15) và rút gọn ta có [M] như sau:

M K M Ki2 3 i

i1 1 2 1 2 3 1...i1,i

1

C C C C[M] 1 [OH] [OH] [OH] ... [OH] 1 [OH]

− −= =+β +β β +β β β + +β + β∑ (5.16)

m m 1H R H R H− + , m 1 m1 m 1 1

m

[H R][H] [H R]K [H R] K

[H R] [H]−

−= ⇒ =

m 1 m 2H R H R H− − + , m 2 m 1 m2 m 2 1 m 2 1 2 2

m 1

[H R][H] [H R] [H R]K [H R] K [H R] K K

[H R] [H] [H]− −

− −−

= ⇒ = ⇒ =

m 2 m 3H R H R H− − + , m 3 m 2 m3 m 3 1 m 3 1 2 3 3

m 2

[H R][H] [H R] [H R]K [H R] K [H R] K K K

[H R] [H] [H]

− −− −

−

= ⇒ = ⇒ =

………………………………………………………………………..

( ) m nm n 1H R H R H−− − + m (n 1)m nn m n n (n 1)

m (n 1 )

[H R][H R][H]K [H R] K

[H R] [H]− −−

− −− −

= ⇒ =

mm n 1 2 3 n n

[H R][H R] K K K ...K

[H]−⇒ =

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]R m m 1 m 2 m 3 m n KC H R H R H R H R ... H R qC− − − −= + + + + + + (5.17)

R Km

1 1 2 1 2 3 1 2 3 m2 3 m

C qC[H R]K K K K K K K K K ...K

1 ...[H] [H] [H] [H]

−=+ + + + +

R K 1m 1

1 1 2 1 2 3 1 2 3 m2 3 m

C qC K[H R]

K K K K K K K K K ...K [H]1 ...[H] [H] [H] [H]

−−= ×

+ + + + +

R K 1 2m 2 m

1 1 2 1 2 3 1 2 3 m2 3 m

C qC K K[H R]

K K K K K K K K K ...K [H]1 ...

[H] [H] [H] [H]

−−= ×

+ + + + +

………………………………………………………

R K 1 2 3 nm n n

1 1 2 1 2 3 1 2 3 m2 3 m

C qC K K K ...K[H R]

K K K K K K K K K ...K [H]1 ...[H] [H] [H] [H]

−−= ×

+ + + + +

Cân bằng của thụốc thử Trong dung dịch thuốc thử HmR có các cân bằng như sau:Theođịnh luật bảo toàn nồng độ đối vớ i thụốc thử hữu cơ ta cóThay các biểu thức {[HmR], [Hm–1R], [Hm–2R], [Hm–3R], …, [Hm–nR]} vào công thức

(5.17) và rút gọn ta có:Tổng quát:








* Lậ p biểu thức tính SPhức phân ly trong dung dịch

( ) ( ) ( )m n m ni q iM OH H R M OH qH R− −+

( ) [ ]( ) ( )

q

m niKb

m ni q

M OH H RKM OH H R

−

−

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

(5.18)

( ) ( )K m ni qC M OH H R−⎡ ⎤=

⎣ ⎦

Từ (5.14) và (5.16) ta có:

i M Ki

i1...i1,i

1

[M(OH) ] C C

1 [OH]

−=β + β∑

i

1...i M Ki i

i1,i

1

[OH] (C C )[M(OH) ]

1 [OH]

β −⇒ =

+ β∑ (5.19)

Thay (5.19) vào (5.6) ta có:

( ) [ ] [ ][ ]( )

i q

M K 1...o m nKb i

1,i K

C C OH H RK

1 OH C

−− β=

+ β∑

[ ] ( ) [ ] [ ]i q

ii M K 1...i m n

1,i1 Kb K

C C OH H R1 OHK C

−= β⎛ ⎞⇔ + β =⎜ ⎟⎝ ⎠∑ (5.20)

Thay [Hm-nR] từ công thức (5.5) vào phươ ng trình (5.20) ta có:i

i M K R K 1 2 n1,i n

1 1 2 1 2 3 m1 Kb K2 m

(C qC ) C qC K K ...K(1 [OH] ( x

K K K K K K ...KK C [H]1 ...[H] [H] [H]

− −+ β =+ + + +

∑ (5.21)

Ta đặt:i

qM K R K 1 2 n

n1 1 2 1 2 3 mK2 m

(C C )[OH] C qC K K ...KS ( x )

K K K K K K ...KC [H]1[H] [H] [H]

− −=+ + +

(5.22)

Thay biểu thức (5.22) vào biểu thức (5.21) ta có:

[ ]i

i 1...i1,i

1 Kb

S1 OH

Kβ⎛ ⎞+ β =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (5.22)

Lấy vi phân 2 vế phươ ng trình (5.22) theo [OH]

[ ]

[ ] [ ]

ii

1,i

1 1...i

Kb

OHdS

OH K d OH

β β=

∑ (5.23)

Lấy phươ ng trình (5.23) chia cho phươ ng trình (5.22) ta có:








[ ]

[ ]

[ ] [ ]( )

ii

1,i1

i

1,i

OHdS

Sd OH OH 1 OH

β=

+β

∑

[ ][ ]

[ ] [ ]( )

ii

1,i1

i

1,i

OHdlnSd OH OH 1 OH

β⇔ =+β

∑ (5.24)

Ta biết hàm nội phức trung bình của Bejumđượ c biểu diễn

[ ]

[ ]( )

ii

1,i1

i

1,i

OHn

1 OH

β=

+β

∑

Từ phươ ng trình (5.24) ta có

[ ] [ ]d ln S n

d OH OH= (5.24)

Đại lượ ng[ ]

nOH

chính làđộ lệch (tgα) của tiế p tuyến tại mỗi điểm của đườ ng cong phụ

thụộc lnS vào [OH] như sau:

[OH]

lnS

α tg 1

2tgα

Tại các điểm tiế p xúc lúc này là giá tr ị hằng số β đượ c tìm bằng đồ thị theo những

phươ ng trình như sau:

Để tính[ ]

dlnStg

d OHα =

1 2 3 4 nTB

tg tg tg tg ... tgtg

nα + α + α + α + + αα =

Trongđó n là số điểm trênđồ thị. Ta đặt hàm số phụ [ ]1 TB

dlnSG tg

d OH= α = và giớ i hạn của

hàm G1 khi [OH] tiến tớ i 0:

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ]1 1 2

1 12OH 0 OH 0 OH 01 1 2

2 OHnlim G lim lim

OH 1 OH OH→ → →

β + β β= = = β

+β +β β








Vậy: tgαTB = β1, từ β1 ta tínhđượ c β2.

Để xácđịnh β2, tađặt hàm số phụ [ ]

1 12

GG

OH−β= r ồi lấy giớ i hạn của G2 khi [OH] tiến 0:

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ][ ]( )[ ] [ ]

1 1 21 1 12 2OH 0 OH 0 OH 0

1 1 2

2 OHGlim G lim limOH OH1 OH OH OH→ → →

β + β β−β β= = −⎡ ⎤+β +β β ⎣ ⎦

[ ]

[ ] [ ][ ] [ ]( )[ ]

2 2 21 1 2 1 1 1 2

2OH 01 1 2

2 OH OH OHlim

1 OH OH OH→

⎡ ⎤β + β β −β −β −β β⎣ ⎦=+β +β β

[ ]

[ ][ ]( )

2 21 2 1 1 2 2

1 2 12OH 01 1 2

2 OHlim 2

1 OH OH→

β β −β −β β= = β β −β

⎡ ⎤+β +β β⎣ ⎦

Vậy : 22 1 2 1tg 2α = β β − β

Tươ ng tự:

[ ] [ ]

( )[ ]

22 2 1 3

3 3 1 2 1OH 0 OH 0

G 2lim G lim 3 3

OH→ →

− β −β= = β − β β +β

Vậy : 33 3 1 2 1tg 3α = β −β β +β, vì cóβ1 và β2 ta tínhđượ c β3

[ ] [ ]

( )[ ]

33 3 1 2 1 2 2 4

4 4 1 3 1 2 2 1OH 0 OH 0

G 3 3lim G lim 4 4 4 2

OH→ →

− β − β β + β= = β − β β + β β − β −β

Vậy : 2 2 44 4 1 3 1 2 2 1tg 4 4 4 2α = β − β β + β β − β − β, ta tínhđươ c β4

…………………………………………. ………………………………….

V.2.3. Phươ ng pháp thí nghiệm1. Pha dung dịch ion kim loại và phức có nồng độ nghiên cứu, tìm thành phần của phức.2. Thayđổi pH có nồng độ nhất định.

3. Vẽ đồ thị và tính lnS và [OH], tại cácđiểm tiế p xúc lúc này ta tínhβ từ [ ]

ntg

OHα =

4. Lậ p bảng 5.2 sự phụ thuộc lnS và [OH]Bảng 5.2: Sự phụ thuộc lnS và [OH]

lnSP(OH)i Ai CK(i)

CR – qCK M

i=0MOHi=1

M(OH)2 i=2

M(OH)3 i=3

M(OH)4 i=4

M(OH)i i=i

K b

P(OH)1 A1 CK1 - - - - - - - -P(OH)2 A2 CK2 - - - - - - - -

- - - - - - - - -

- - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - -Chú ý:








Nghiên cứu phản ứng này thườ ng nồng độ loãng và phức phải tuân theođịnh luật

Lamber–Beer khá r ộng.

Đại lượ ng[ ]

nOH

chính làđộ lệch tiế p tuyến tại một điểm của đườ ng cong phụ thụộc lnS

và [OH]. Bài toán hydroxo có thể tính đượ c đối vớ i phức tan và khả năng tan trong nướ c, trong

tr ườ ng hợ p nàyđại lượ ng S sẽ biểu thị qua tích số tan T.V.3. XÁCĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨ C

V.3.1. Phươ ng pháp tỷ lệ phân tử (Phươ ng pháp biến đổi liên tục một hợ p phần). Điều chế một dãy dung dịch có pH

khôngđổi (dung dịch đệm) nồng độ của ion kim loại khôngđổi, còn nồng độ của thuốc thử hữu cơ biến đổi liên tục hay ngượ c lại. Đo mật độ quang của những dung dịch này và lậ p đồ thị phụ thuộc của A vào tỷ lệ nồng độ R

Me (hình 5.1).

Phức càng bền và cực đại hấ p thụ của phức và của thuốc thử càng khác biệt nhau thìđườ ng biểu diễn sự phụ thuộc của A vào tỷ lệ R

Me càng gây rõ nét.Điểm gãy trênđườ ng

biểu diễn xácđịnh tỷ lệ giữa các hợ p phần trong

V.3.2. Phươ ng pháp đồng phân tử gam

Chuẩn bị một dãy gồm 9 dung dịch có pH như nhau và khôngđổi và có const C =∑ Ví dụ chuẩn bị 9 dung dịch có 5C 10.10 M−=∑ như sau:

[Me].10-5M 9 8 7 6 5 4 3 2 1

41 4

2 43

44 4

5 46 2

R

A

Hình 5.1: Xác định thành ph ần phứ ctheo ph ươ ng pháp t ỷ l ệ phân t ử








[R].10-5M 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Đo mật độ quang của 9 dung dịch này và lậ p đồ thị phụ thuộc của A vào tỷ số RMe

để

suy ra số phối trí q (hình 5.2)

V.3.3. Phươ ng pháp điểm đẳng quangĐiều chế 10 dung dịch giống như trong dãyđồng phân tử gam. Ví dụ điều chế 10 dung

dịch có M C 5

10*10 −

=∑ .

[Me].10-5M 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

[R].10-5M 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Cho ghi quang phổ hấ p thụ của 10 dung dịch này trên máyđo màu tự ghi. Chúng ta sẽ thuđượ c quang phổ hấ p thụ của 10 dung dịch phụ thuộc vàođộ dài sóng.

19

28

37

46

55

46

37

28 1

9

A

R

M 2

Hình 5.2: Xác định thành ph ần phứ ctheo ph ươ ng pháp đồng phân t ử gam








[Me] 3.3 1[R] 6.6 2

= =

Ta có điểm A làđiểm đẳng quang (điểm màở đó 4 dung dịch có mật độ quang bằngnhau). Từ A ta hạ đườ ng thẳng góc xuống tr ục hoành,đườ ng này cắt các đườ ng cong hấ pthụ ở những điểm tươ ngứng vớ i mật độ quang của các dung dịch nàyở bướ c sóng dọc đượ ctrên tr ục hoành. Từ các dữ kiện này, ta lậ p đồ thị phụ thuộc cuả D vào tỷ số R

Me để suy ra q

(hình 5.3).

V.3.4. Phươ ng pháp logarit giớ i hạn

Giả thiết ta có phảnứng tạo phức: qMe qR MR+

[ ][ ] [ ]q

d b qq

MeRK 1gK 1g MeR 1g Me q1g R

Me R−

⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎡ ⎤= ⇒ = − −⎣ ⎦ ⎣ ⎦

[ ]q bq1g R 1g MeR 1gK Me−

⎡ ⎤ ⎡ ⎤= −⎣ ⎦⎣ ⎦ Khi nồng độ ion kim loại dư nhiều và coi như khôngđổi trong quá trình tạo phức thì

thành phần [ ]blgK Me− là khôngđổi và ta có:

[ ]( )q1g MeR f 1g R⎡ ⎤ =⎣ ⎦

Mà [ ]4MeR lại tỷ lệ thuận vớ i A nên cuối cùng: –1gA=f(lgR). Lậ p đồ thị diễn tả sự phụ thuộc này tađượ c đườ ng thẳng có hệ số góc tgα=q

V.3.5. Phươ ng pháp chuyển dịch cân bằngVí dụ: ta có phảnứng tạo phức:

qMe qR MR+ ⇔

[M2]9 82

7 64

5 46

3 28

1 0

A

Hình 5.3: Xác định thành ph ần của phứ ctheo ph ươ ng pháp đ iể m đẳ ng quang








Vì [MeR q] tỷ lệ vớ i [Me] tỷ lệ vớ i Amax –A nên:

[ ] [ ]q kb

Me k max

MR C A1g 1g 1g q1g R 1gK

Me C C A A

⎡ ⎤⎣ ⎦= = = +

− −

Vậy: [ ]( )max

A1g f 1g RA A =−

Từ hàm tuyến tính này ta tìmđượ c hệ số góc tgα=q nhờ phươ ng phápđồ thị (hình 5.4)Trong phươ ng pháp này ngườ i ta lấy nồng độ phối tử lớ n r ất nhiều so vớ i nồng độ ion

kim loại. Ví dụ

[ ][ ]M e 1 1 1 1 1 1 1

; ; ; ; ; ; ....R 5 7, 5 10 12, 5 15 17, 5 20

=

[R] trong phươ ng trình:[ ]

k

bmax Me k

CA1g 1g q1g R 1gK

A A C C= = +

− −

Vậy: [ ]( )max

A1g f 1g R

A A=

−

Trong phươ ng trình [ ]xb

max Me x

CA1g 1g q1g R 1gKA A C C

= = +− − coi như bằng nồng độ ban

đầu của thuốc thử (vì không thể tính chính xác nồng độ cân bằng của nó đượ c) cho nên phươ ng trình trên mang tính gần đúng.

A A A

g −max1

Hình 5.4

α

tgα=q








PHẦ N II: GIỚI THIỆU CÁC THUỐC THỬ VÀỨ NG DỤ NG TRONG PHÂN TÍCH

CHƯƠ NG VI: THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O

VI.1. PHENYLFLUORONECTPT: C19H12O5 KLPT = 320,30

7.1.1. Tên gọi khác2,3,7–Trihydroxy–9–phenyl–6–fluorone2,6,7–trihydroxy–9–phenylisoxanthene–3–one.

7.1.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pĐây là thuốc thử có giá tr ị về mặt kinh tế. Nó đượ c tổng hợ p bở i phản ứng 1,2,4–

benzenetriol vớ i benzotrichloride.7.1.3.Ứ ng dụng trong phân tích

Nó đượ c dùng như thuốc thử đo quang và nhạy, có tính chọn lọc vớ i Ge và Sn; ngoài rathuốc thử còn dùngđể xác định Co, Fe, In, Mo(VI), Nb, Ti và Zr bằng phươ ng phápđoquang.7.1.4. Tính chất của thuốc thử

Phenylfluorone là một tinh thể bột màu cam, có nhiệt độ nóng chảy lớ n hơ n 300oC. Xuấthiện huỳnh quang màu hơ i lục trong dung dịch cồn ở pH=8. Trong dung dịch kiềm, thuốc

thử phân ly yếu.Ít tan trong nướ c (3.10-7M trong 20% ethanol, 25oC), ít tan trong ethanol lạnh, nhưng dễ tan trong cồn bị acid hoá (HCl và acid H2SO4). Nó có thể k ết tinh lại từ cồn bị acid hoá vớ isự có mặt của ammoniac.Những mẫu thươ ng mại thườ ng cóđộ tinh khiết không thoả mãn.

Phenyfluoroneđượ c xem như một chất điện ly lưỡ ng tính, và sự phân ly trong 25%ethanol có thể đượ c xácđịnh như ở dướ i:

Phổ hấ p thụ trong dung dịch nướ c đượ c minh hoạ trong hình 7.1

HO

HO OH

O

pKa1=2.3 pKa2=5.8 pKa3=11.3 pKa3=12.3H4L+ -

SO3H HL2- L3-

Vàng vàng cam cam hồng








7.1.5. Phảnứng tạo phức chất và tính chất của phức chấtPhenylfluorone phản ứng vớ i một số ion kim loại để tạo thành chelate có màu khônghoà tan. Trong dung dịch acid 0,1M, Ge (IV) tạo phức có màuđỏ vớ i tỷ lệ 1:2 xảy ra theo phươ ng trình:

( ) ( ) ( )3 3 24 2 2Ge OH +2H L Ge OH H L +2H⎡ ⎤⎣ ⎦

Hằng số cân bằng trong dung dịch ethanol 20% tại 25oC và μ = 5 đượ c xác định gần bằng 8(± 4).1012. Cấu trúc phức của Ge(IV)đượ c biểu diễn như ở dướ i

Bảng 7.1: PHẢ NỨ NG CỦA PHENYLFLUORONE VỚI 100μg CÁC KIM LOẠI

Ion kim loại HCl HCl + H2O2 HCl + oxalate HCl+H2O2 + oxalateFe (III) S S – –Ge (III) S S S SHf (IV) S S – –

Mo (VI) S – L – Nb (V) S – – –Sb (III) S S S SSn (IV) S S L –Ta (V) S – L –Ti (IV) S – L –V (V) S – – –W (VI) S – – –Zr (IV) S L – –

Ở đây: S: màuđậmL: màu nhạt – : ít hoặc không màu

Hình 7.1: Ph ổ hấ p thụ trong dung d ịch nướ c








K ết quả khảo sát trên phản ứng tạo màu của phenylfluorone trong acid HCl cho thấy chỉ

có 12 kim loại đượ c tìm thấy có khả năng phản ứng vớ i thuốc thử. Trongđó sự có mặt củahydrogen peroxide và phối tử, sự tạo phức có tính chọn lọc cao cho Ge(IV), Sb(III), Sn(IV).

Trong phép xácđịnh bằng phươ ng phápđo quang,độ nhạy vàđộ chọn lọc gia tăng đángk ể bằng cách chiết ở môi tr ườ ng acid mạnh. Đặc tính quang phổ của phenylfluorone chelateđượ c tóm tắt trong bảng 7.2, quang phổ hấ p thụ của Ge chelateđượ c hướ ng dẫn trong hình7.2.

Bảng 7.2:ĐẶC ĐIỂM QUANG PHỔ CỦA PHỨ C PHENYLFLUORONE

Kimloại Điều kiện Tỷ lệ λ max

(nm) .104Giớ i hạncho phép

(ppm)Al pH 3,0 – 4,0 ML2 540 6,0Al pH 9,5 – 11,0, Triton X–100 ML2X 554 13,5 0 – 0,2

Co(II) pH 4,5 – 5,0; NO2-,

Zephiramine ML2 645 4,8 ~ 2Cr(VI) pH 1,5; 40 EtOH ML 500 2,1 0,01 – 1,7Fe(III) NaOH 0,001N ML2 580 8,6 ~ 1

Ga pH 8,0 – 9,0; CPB(X) ML2X2 570 11,4 –

Ge(IV) HCl 1,2N, gelatin, gốm Arabic hoặc polyvinyl alcohol ML2 510 8,7 –

Ge(IV) HCl 0,5N, chiết vớ i benzyl Alcohol ML2 505 14,5 0,05 – 0,5Ge(IV) HC l,1 – 1,5N; CTMAC ML2 505 17,1 0,02 – 0,16

In pH 5,5; gelatin ML2 540 4,88 0,2 – 1,4Mn(II) CPC(X) ML2X2 – 9,8 –Mo(VI) pH 2,0; gốm arabic – 550 – 0,33 – 1,67Mo(VI) pH 1,5; CPC – 540 9,6 0,4 – 6

Mo(VI) HCl 0,25 – 0,3M; EtOH, sau khi choCHCl3, vớ i BPA(X) ML2X 518 7,4 0 – 0,6

Nb H3PO4 0,3% ML2 520 3,7 – Nb H2SO4 0,24 – 0,48N; Triton X–100

1000 trong 90 giây – 525 10,0 0 – 0,4 Ni pH 8,5 – 10,0; CTMAB, pyridine ML2 620 10,4 0 – 0,33

Sb(III) H2SO4, gelatin, thiourea – 540 3,42 –Sn(IV) pH 1,2 – 2,0 (HCl), tartarate, gum Arabic,

hoặc polyvinylalcohol ML2 510 5,93 ~ 2Sn(IV) H2SO4 1,8N, CTMAB – 505 18 0 – 0,3

Ta pH 4,5 – 530 6,39 0 – 0,5Ti pH 7,0 – 1,0 (HCl), PB(X), chiết bằng

CHCl3 + AmOH (2:1) MLX2Cl 540 9,0 0,05 – 0,1

Ti CPA(X), Cl-, chiết bằng CHCl3 MLX2Cl 550 – –

Ti(IV) Furylvinylacroleyphenyl–

hydroxylamine(X), chiết bằng CHCl3 ML2X2 540 17,1 0,05 – 10

Ti(IV) pH 1,4 – 2,2; Triton X–350 (X) Opemulsifier (Y) ML2XY 540 16,3 0 – 0,2

V(IV) pH 4,0 – 5,0, 30% EtOH, 0,02% gelatin ML2 530 1,7 0,2 – 2








Zn pH 7,7 – 8,2, CPB, pyridine ML 585 8,0 0 – 1

Zr(IV) HCl 0,1N, stabilized with cyclohexanol – 540 13 ~ 1Zr(IV) pH 4,6, F- , CPC ML2 560 4,6 0 – 7

Ký hiệu cho cationic: CTMAC: Cetyltrimethylammonium chloride

CTMAB: Cetyltrimethylammonium bromideCPC: Cetylpyridinium chlorideCPB: Cetylpyridinium bromide

7.1.6. Tinh chế thuốc thử Thuốc thử có thể đượ c tinh chế bằng cách cho 1 gam mẫu vớ i 50ml ethanol trong thiết bị

Sohxlet, tiến hành chiết 10 giờ để loại bỏ các chất không tan.Độ tinh khiết có thể đượ c kiểm tra bằng cáchđo sự hấ p thụ bức xạ của dung dịch nướ c

có nồng độ 5.10-4% (1N HCl), (λ = 462nm,ε = 4,06.104)Sự có mặt của các chất khác có thể đượ c kiểm tra bằng phépđiện di trên giấy vớ i dung

dịch 0,1%đượ c tr ộn lẫn bở i HCl 6N (3ml) – ethanol (97ml) dùng vớ i dung dịch có chứa

0,05% acid oxalic và 30% acid acetic.7.1.7.Ứ ng dụng trong phân tích Thuốc thử trong phươ ng phápđo quang

Phenylfluorone hầu như đã đượ c sử dụng r ộng rãi như một thuốc thử dùngđể đo quangcho Ge. Một vài ion kim loại Co, Fe, In, Mo(VI), Nb, Ni, Sn(IV), Ta, và Zn cũng có thể đượ c xácđịnh bằng thuốc thử này. Việc xácđịnh Ge có thể tăng độ nhạy bằng cách chiết phức Ge cùng vớ i lượ ng dư thuốc thử vào trong một dung môi hữu cơ không tr ộn lẫn như benzyl alcohol hoặc chiết Germanium chloride trong dung dịch HCl vớ i carbontetrachloride hoặc MIBK, sauđó, lậ p tức tạo thành phức phenylfluorone trong pha hữu cơ vớ i sự thêm vào của dung dịch alcohol của thuốc thử. Trong sự tươ ng phản vớ i phươ ng pháp chiết, độ nhạy của phươ ng phápđo quang trong pha nướ c chỉ bằng một nửa của phươ ng pháp chiết, nhưng độ nhạy và tốc độ phản ứng có thể đượ c thayđổi bằng sự k ết hợ pchất hoạt động bề mặt cation chẳng hạn cetyltrimethylammonium chloride.

Hình 7.2








Trong việc xác định thiếc Sn, trái lại thiếc không thể tồn tại để hình thành màu thiếc

chelate bở i sự thêm vào dung dịch methanol của phenylfluoroneđến MIBKđượ c chiết ra từ SnCl4. Tuy nhiên, tin phenylfluorone chelateđượ c tạo thành trong dung dịch acid pha loãng,có thể đượ c chiết ra vớ i MIBK. Sau khi chiết ra màu của chelate có khuynh hướ ng nhạt dầntrong dung dịch. Tỷ lệ của sự mất màu tăng dần vớ i sự gia tăng nồng độ acid trong dung

dịch đượ c chiết ra.Điều kiện dùngđể xácđịnh đo quang của kim loại của phenylfluorone trong bảng 7.2

Xácđịnh Ge sau khi chiết ra vớ i carbon tetrachlorideLấy 20ml dung dịch mẫu HCl 9N có chứa 0,5 đến 10 µg Ge cho vào một ống dẫn và

thêm vào 10ml carbon tetrachloride. Sauđó lắc khoảng 2 phútđể tách lớ p hữu cơ ra. Lấychính xác 5ml cho vào bình 10ml và thêm vào 1ml thuốc thử (0,05 g phenylfluorone cộngvớ i 0,43ml HCl trong 100ml ethanol) và pha loãng nó vớ i ethanol. Sau 5 phútđo tại bướ csóng 508nm.

VI.2.

PYROCATECHOL TÍMCTPT: C19H14O7SKLPT: 386,38

H4L7.2.1. Tên gọi khác

3,3’,4–Trihydroxyfuchsone–2”–sulfonic acid, Catechol sulfonephtalein, Catechol tíPV.7.2.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Có giá tr ị về mặt kinh tế. Tổng hợ p từ sự ngưng tụ của o–sulfonephthalein anhydrit vớ i pyrocatechol7.2.3.Ứ ng dụng trong phân tích

Như một chỉ thị kim loại trong phươ ng pháp chuẩn độ phức chất chelate của những kimloại nặng. Như phảnứng tr ắc quang cho những kim loại khác nhau bao gồm: Al, Bi, Ge, Sn,Y, và Zr. Độ nhạy có thể đượ c cải tiến bằng việc thực hiện phản ứng trong sự có mặt chấthoạt động bề mặt cation.7.2.4. Tính chất của thuốc thử

Là loại bột nâu –đỏ thẫm có ánh kim loại màu xanh dươ ng. Nó r ất hútẩm, vì thế nên bảo quản thật kín. Sản phẩm thươ ng mại thỉnh thoảng có mùi vị acid acetic mà không hoàntoàn loại bỏ đượ c từ sự k ết tinh dung môi. Nó tan tự do trong nướ c và cồn pha trong nướ c, ít

OHO

OHHO

CSO3H








tan trong cồn nguyên chất lạnh hoặc acid acetic băng và không tan trong dung môi không phân cực chẳng hạn: benzene, xylene, …

Dung dịch nướ c của Pyrocatechol tím có màu vàng và màu của dung dịch thayđổi theo pH cũng như k ết quả tách proton của thuốc thử. Sơ đồ tách protonđượ c viết như đã đượ cchỉ raở dướ i đây

Phổ hấ p thu của thuốc thử ở những giá tr ị pH khác nhauđượ c minh hoạ ở hình 7.4Dung dịch nướ c của thuốc thử r ất bền trong môi tr ườ ng acid dần dần bị phai màuở pH>7,5.

7.2.5. Phảnứng tạo phức chất và tính chất của phức chất

L4- < = = =

Vàn

+ HL3-H L 2-H3L-

OH

OOH

HO

CSO -

OH

O

OH-O

CSO -

+H+

+ H+ +H+H L2-H L-

OHO

O-

-O

CSO -

OH OH+OHHO

CSO -

+ H+

H L HL3-

+

O-

OO-

-O

CSO -

OHOH+

OHHO

CSO H

L4-H L+

Hình 7.3








Pyrocatechol tím tạo nên các liên k ết màu vớ i các kim loại khác nhau, hầu hết trong

dung dịch acid yếu và baz yếu đượ c tóm tắt ở bảng 7.3.Bảng 7.3: PHẢ NỨ NG MÀU CỦA PYROCATECHOL TÍM VỚI CÁC KIM LOẠI

Ion kim loại pH Màu Ion kim loại pH Màu

Al 2,5 – 4,0 Hơ i đỏ tía Nd(III) 6,5Be 8.0 Ni 7,5Bi <1,5 Hơ i xanh tía Pb 5,5

BO32- 6,0 Pr 6,5

Cd(II) 8,0 Hồng Sb(III) <1,5 Hơ i đỏ tíaCe(III) 6,5 Sn(II) 3,5Co(II) 7,5 Sn(IV) 0,5Cu(II) 5,0 Th <0,3 Đỏ Fe(II) 7,5 Ti(IV) <1,5 Màu tíaFe(III) <2,0 UO22+ 5,0

Ga 2,5 Màu tía WO42- <3,0 Đỏ In 7,0 WO42- >3,0 Hơ i tía

La 9,5 Y 6,3Mg 8,5 Zn 7,0

Mn(II) <3,0 Hơ i đỏ tía Zr <1,0 Hơ i tía Nồng độ của ion kim loại ≈ 5.10-3M. Màu của phức kim loại là màu xanh ngoại tr ừ sự khác biệt của chỉ thị.

Phức màu xanhđượ c tạo thànhở trên chỉ thị pH. Các phản ứng màu cơ bản (chính) là

[ML2-

]; [M2L] và [MHL-

] ở đó Mđượ c biểu thị cho kim loại hóa tr ị 2, đượ c chỉ ra sau:M O-

OO

CSO3

-ML2- (xanh – tím)

OHOO

CSO3

-

M

MHL- (xanh – tím)








Hằng số bền của mỗi loại đượ c tóm tắt trong Bảng 7.4Bảng 7.4: HẰ NG SỐ BỀ N CỦA PHỨ C CHELATE CỦA PYROCATECHOL TÍM

Ion kim loại Log KML Log KM2L Log KMHLaAl(III) 19,13 4,95 -Bi(III) 27,07 5,25 -

Cd(II) 8,13 - 5,86Co(II) ,01 - 6,53Cu(II) 16,47 - 11,08Ga(III) 22,18 4,65 -In(III) 18,10 4,81 -Mg(II) 4,42 - 3,67Mn(II) 7,13 - 5,37 Ni(II) 9,35 - 6,85Pb(II) 13,25 - 10,19Th(IV) 23,36 4,42 -Zn(II) 10,41 - 7,21Zr(IV) 27,40 4,18 -

Phổ chính thayđổi theo sự hình thành của phức chelateđượ c chỉ ra ở hình 7.5. Mặc dù bướ c sóng hấ p thu cực đại nhưng cườ ng độ hấ p thu khác nhau phụ thuộc vào ion kim loại.Phổ hấ p thu tươ ng tự đượ c quan sát trên nhiều kim loại khác

Trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt cation, tuy nhiên, sự chuyển dịch đậm màuvà sự tăng cườ ng của dải hấ p thụ đựơ c quan sát thể hiện rõ ràng.7.2.6. Sự tinh khiết và tinh chế của thuốc thử

Mẫu thươ ng mại thườ ng khác nhau về chất lượ ng. Những mẫu mầ không tinh khiết cóthể tinh chế bằng sự k ết tinh từ acid acetic băng. Dạng tinh khiết trongđệm acetate (pH 5,2đến 5,4) có màu vàng chanh (λmax= 445nm,ε = 1,4.104)

OOO

C SO3-

M

M2L-

xanh

M+








Bảng 7.5: CHUẨ N ĐỘ PHỨ C CHẤT SỬ DỤ NG CHỈ THỊ PYROCATECHOL TÍMIon kim

loại pH Đệm Màu thay đổi tạiđiểm k ết thúc Lư u ý

Bi 2 – 3 HNO3 Xanh→ Vàng

Cd 10 NH3 –NH4Cl Hơ i xanh dươ ng → hơ i đỏ tía

Co(III) 9,3 NH3 –NH4Cl Hơ i xanh dươ ng → hơ i đỏ tía

Cu(II) 5 – 6 HNO3 –NH3 Xanh→ VàngCu(II) 6 – 7 PyridineFe(III) 5 – 6 Pyridine Xanh→ Vàng

Ga 3,8 Acetate Xanh→ VàngIn 5 Pyridine Xanh→ Vàng

Mg 10 NH3 –NH4Cl Hơ i xanh dươ ng → hơ i đỏ tía

Mn(II) 9,3 NH3 –NH4Cl Hơ i xanh dươ ng → hơ i đỏ tía

Ni 9,3 NH3 –NH4Cl Hơ i xanh dươ ng → hơ i đỏ tía

Pb 5 Hexamine Xanh→ Vàng

Th 2,5 –3,5

HNO3 Xanh→ Vàng

Zn 10 NH3 –NH4Cl Hơ i xanh dươ ng → hơ i đỏ tía

Fe(III); Hg(II); Th; Zrđượ cchuẩn độ cùng

Vết của kim loại nặng khôngđượ c lẫn

Chuẩn độ chậmDung dịch chuẩn độ nóng

Thêm NH2OH

Có lẫn Bi

7.2.7.Ứ ng dụng trong phân tích Sử dụng như là chỉ thị kim loại trong chuẩn độ tạo phức

Hình 7.5








Ion kim loại, có thể đượ c chuẩn độ bằng EDTA sử dụng Pyrocatechol tím như là chỉ thị.

Dung dịch A 1% đượ c sử dụng và có thể tồn tr ữ cho nhiều tháng, dung dịch có dung môi lànướ c thìổn định và sự thayđổi màu không bị cản tr ở bở i vết kim loại nặng, nóđượ c đề nghị sử dụng thích hợ p của chỉ thị ETOO hoặc Murexit. Sự thayđổi màu vớ i Bi và Th thì r ất rõràng vì thế những kim loại này có thể đượ c sử dụng để chuẩn độ ngượ c trong chuẩn độ các

kim loại khác.

Bảng 7.6:Ứ NG DỤ NG CỦA PYROCATECHOL TÍM NHƯ THUỐC THỬ TR ẮCQUANG

Phứ c chelate kim loạiIon kim loại Điều kiện

a

Hệ sốb Bướ c sóng ε(x104) (x 104

)Al(III) pH 6,0 ML2 580 6,8 0 – 04Al(III) pH 9,7 – 10,2, CTAC(X) ML2X5 670 0,53 0,27– 54Al(III) pH 10 CPC(X) MLX5 700 3,8 –

B pH 8,55 – 8,65 ML 494 0,165 0,2 – 2,0Be pH 8,0, CPC(X) MLX5 680 1,5 –

Bi(III) pH 3,8, acetate – 610 – 4 – 24Cd(II) pH 10 CPC (X) MLX5 710 1,0 0,1 – 7,5Co(II) pH 10, CPC (X) MLX5 720 1,2 –

Cr(III) pH 5,0 – 6,0, acetate – 605 1,1 -Cu(II) pH 7 – 630 – 4 – 24Fe(III) pH 6,2 – 7 ML2 610 6,2 0 – 0,6Fe(II) pH 5,0 – 6,0, CTMAB (X) ML2X2 605 13,5 0 – 0,35

Ga pH 6,05 – 6,4 ML2 580 ~ 7,3 0,56 – 3,1Th pH 3,8, acetate – 480 – 4 – 24Th pH 8,0, CTMAB ML3 660 6,0 0,6 – 4,0

Ti(IV) pH 3,3 – 3,5, gelatin ML2 690 – 0,06 – 0,71Ti(IV) pH 2,0, CPC MLX5 745 7,5 –V(V) pH 4,0, Zephiramine ML3 660 7,5 0 – 0,5

W(VI) pH 2,0 – 6,0 ML 540 – 1 – 6W(VI) pH 1,0, CPC MLX5 670 6,4 –Y(III) pH 8,7, H3BO3 MLX 607 1,9 0-7,8Y(III) pH 8,4 – 9,0, gelatine – 665 2,59 0 – 1,8

Hình 7.6








Zn(II) pH 9,0, CPC MLX5 690 1,3 –Zr(IV) pH 3,5 – 5,0 ML2 650 3,26 0 – 2,0Zr(IV) pH 6,0, CPC MLX5 700 1,3 –

Sử dụng như là thuốc thử trong phép tr ắc quang

Ion kim loại có thể đượ c xác định tr ực tiế p bằng phép tr ắc quang tr ực tiế p vớ iPyrocatechol tím trong dung dịch có dung môi là nướ c đượ c tóm tắt ở bảng 7.6. Như mô tả tr ướ c đây độ nhạy chắc chắn đượ c cải tiến bở i sự k ết hợ p của cation chất hoạt động bề mặt.

Thông thườ ng Pyrocatechol tím không là thuốc thử chọn lọc và bị cản tr ở bở i nhiềunguyên tố. Bở i vậy phươ ng pháp này có thể áp dụng sau khi có sự tách thích hợ p hoặc k ếthợ p sử dụng chất che thích hợ p.

Phức anion vớ i Pyrocatechol tím có thể đượ c chiết vào trong dung môi hữu cơ như làmột cặ p đôi – ion vớ i cation riêng lẻ, như vậy đạt đượ c độ nhạy vàđộ chọn lọc của phép xácđịnh. Xác định tr ắc quang Sn(IV) vớ i sự k ết hợ p sử dụng Pyrocatechol tím và

cetytrimethylammonium bromide:Chuyển 10ml dung dịch mẫu (0,01 – 0,1mg Sn) và 5ml dung dịch Pyrocatechol tím 10-3M trong một beaker 100ml. Thêm 2ml cetyltrimethy–lammonium bromide 0,1% và phloãngđến 50ml. Hiệu chỉnh pH của dung dịch đến 2,2 bằng dung dịch ammoniac loãng, sử dụng máy pH. Chuyển tonà bộ dung dịch vào bìnhđịnh mức 100ml vàđịnh mức tớ i vạch.Sau 10 phút,đo độ hấ p thu sử dụng cuvet 1cm loại tr ừ ảnh hưở ng nền bằng mẫu tr ắng ở 662nm.VI.3. CHROMAZUROL S

CTPT: C23H16O9Cl2SKLPT: 539,34

SO 3 H

C

OH O

COOHCOOH

H3CCl Cl

7.3.1. Tên gọi khác.3”–Sulfo–2, 6”–dichloro–3,3’–dimethyl–4–hydroxyfuchson–5,5’–dicarboxylic acid.7.3.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Chromazurol S là tên thươ ng mại của thuốc nhuộm đượ c sản xuất bở i tậ p đoàn Geigy;loại thuốc nhuộm này là một loại thuốc thử đượ c ứng dụng r ộng rãi. Chúng chủ yếu ở dạngmuối trinatri. Nóđượ c tổng hợ p bằng sự ngưng tụ của sulfo–o–dichlorobenzaldehyde cùng2,3–cresotic acid, kèm theo quá trình oxi hóa.

7.3.3.Ứ ng dụng trong phân tíchChromazurol Sđượ c dùng làm chỉ thị kim loại trong phươ ng pháp chuẩn độ phức chất

xác định Al, Ba, Ca, Fe, Mg, Ni và Th; và cũng là một thuốc thử tr ắc quang cho nhiều ion








kim loại khác nhau như là: Al, Be, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, In, La, Mn, Mo, Ni, Pd, Rh,Se, Th, Ti, V, Y, Zn, Zr và F-. Theo những nghiên cứu gần đây, phươ ng pháp tr ắc quang vớ iđộ nhạy cao của những cation k ể trên trong sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt cationic.7.3.4. Tính chất của thuốc thử

Dạng thươ ng mại C23H13O9Cl2SNa3.2H2O là bột màu nâuđỏ. Có khả năng hútẩm và dễ hòa tan trong nướ c. Trong dung dịch nướ c, ở pH = 3 – 4 có màuđỏ cam, pH = 4 có màuvàng. Trong môi tr ườ ng acidở pH<0 (HCl 1,2 – 2,0N) tạo thành tủa dạng tự do H4L và lại bị hòa tan trong dung dịch acid hơ n (HCl 8 – 9N).

Giá tr ị hằng số phân ly protonđã đượ c xácđịnh (μ = 0,1 (NaClO4), 25oC) và phổ hấ p thutrong dung dịch nướ cở những pH khác nhauđượ c minh họa hình 7.7

7.3.5. Cơ chế phảnứng tạo phức và tính chất của phứcChromazurol S phản ứng đượ c vớ i nhiều ion kim loại khác nhau như là: Al, Be, Ce, Co,

Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, In, La, Mn, Mo, Ni, Pd, Rh, Sc, Th, Ti, V, Y, Zn, và Zr tạo thành những phức chelate tan mang màu. Sự tươ ng phản giữa màuđỏ cam hay vàng của thuốc thử vớ imàu xanh tím là giớ i hạn màu của phức chelate. Những giá tr ị pH thấ p nhất mà quan sátđượ c màu của phản ứng thìđượ c tóm tắt trong bảng 7.8. Tỷ lệ giữa kim loại và phối tử khácnhau phụ thuộc vào kim loại và cũng phụ thuộc vàođiều kiện dung dịch như là pH và tỉ lệ giữa thuốc thử và kim loại.Ví dụ, cấu trúcđề nghị của ba loại phức chelate Fe(III)đượ cminh họaở hình 7.8

4-= - = = =3-2-H3L-

COOHCOOH

+

Hình 7.7








Bảng 7.8: PHẢ NỨ NG MÀU CỦA CHROMAZUROL S VỚI CÁC ION KIM LOẠIKHÁC NHAU

Ion kim loại pH Ion kim loại pH Ion kim loại pH

Be 2,5a

Nd 6,5 U (IV) 2,5Ce (III) 5,0 Ni 7,5 UO22+ 2,0Co (II) 8,5 Pb 6,5 VO2+ 4,0

Ga 1,5 Pr 6,5 Y 5,5In 2,5 Sr 11,0 Zn 7,5La 4,5 Th 1,0 Zr 1,0

Mn (II) 7,5 Ti (IV) 1,0a: tại pH này phức chelate có màuđỏ nho, nhưng ở pH cao hơ n phức sẽ chuyển sang

màu tím.

Hình 7.8 A








Trong hầu hết các tr ườ ng hợ p của phươ ng pháp tr ắc quang sử dụng Chromazurol S®,dung dịch quan sát có thể là hỗn hợ p cân bằng của hai hay nhiều loại phức chelate.

Do không chắc chắn trong việc xácđịnh đặc điểm, tính chất các hình thái phức chelatetrong cân bằng dung dịch, dẫn đến không chắc chắn về độ tinh khiết của thuốc thử và có r ấtít các hằng số bền đáng tin cậy. Tuy nhiên những giá tr ị báo cáo này cũng r ất hữu ích choviệc đánh giáđịnh tính phức chelate của thuốc thử chromazurol S. Những giá tr ị này đượ ctóm tắt trong bảng 7.9.

Khi quan sát sự hấ p thụ phức chelate của Chromazurol S, phức chelate Alđượ c minhhọa ở hình 7.9 là một ví dụ mặc dù giá tr ị bướ c sóng λmax có thể thayđổi vớ i từng kim loại,nhưng hình dạng của đườ ng cong thì không khác lắm.

Khi có mặt của chất hoạt động bề mặt cationnic như là phức Zephiramine® hoặcCethyltrimethylammonium chloride, phổ của thuốc nhuộm tự do và phức kim loại thayđổimột cáchđáng chú ý. Hình 7.10 mô tả phổ hấ p thu của Chromazurol S® và phức aluminumcủa nó trong sự hiện diện của Zephiramine S® cation.

Hình 7.8 B

Hình 7.8 C








Sự thay đổi phổ tươ ng tự cảu phức chelate cũng đượ c quan sát trong sự hiện diện của

dung môi nướ c. Hình 7.11 mô tả ảnh hưở ng của dung môi hữu cơ trong phổ hấ p thu của phức đồng.

Bảng 7.9: HẰ NG SỐ BỀ N CỦA PHỨ C CỦA CHROMAZUROL SĐiều kiệnIon

kimloại

Cân bằng log K pH Nhiệt độ (oC) μ

Al (III) M + 2CAS M(CAS)2 2,04 4,2 – 5,5 30 NaClO4 0,1

Be (II) M + HL MHL 4,66 - 25 NaClO4 0,1Cd (II) M + 2CAS M(CAS)2 9,1 11 25 -Co (II) M + 2CAS M(CAS)2 6,18 9,38 20 NaClO4 0,1Cu (II) M + HL MHL 4,02 - 25 KCl 0,1

Hình 7.9

Hình 7.10








Fe (III) M + CAS M(CAS) 4,3 2,7 20 KCl 0,1Ga (III) M + L M(L) 13,1 - 25 (NaCl + NH4Cl) 0,1Ga (III) M + 2L M(L)2 12,9 - 25 (NaCl + NH4Cl) 0,1Ga (III) M(L)2 + L M(L)3 11,8 - 25 (NaCl + NH4Cl) 0,1Th (IV) M + CAS M(CAS) 4,2 – 4,8 4,5 30 NH4NO3 0,15VO2+ M + CAS M(CAS) 4,0 – 4,6 4 25 -7.3.6. Sự tinh chế và tinh khiết của thuốc thử

Hầu hết những mẫu thuốc thử sẵn có khôngđủ tinh khiết để sử dụng cho việc nghiêncứu hoá lý, mặc dù chúng có thể đượ c sử dụng như là thuốc thử trong phươ ng phápđoquang cho những kim loại hoặc chỉ thị kim loại cho chuẩn độ phức chất chelate. Qui trìnhđượ c đề nghị cho quá trình tinh chế như sau:

Hoà tan 40g mẫu vào 240ml nướ c và lọc bỏ những chất không tan. Thêm 50ml HCl vàlọc k ết tủa. R ửa tủa vớ i HCl 2N và làm khô. Hoà tan tủa bằng 250ml nướ c và làm k ết tủahai lần nữaở nhiệt độ 70oC. Sau khi k ết tủa lần thứ ba làm khô sản phẩm.

Độ tinh khiết của Chromazurol S có thể đượ c xác định bằng quan sátđộ hấ p thu củadung dịch của nồng độ đượ c biết ở bướ c sóng thích hợ p (bảng VII.3.3).

Phép thử chính xác hơ n có thể dùng chuẩn độ điện thế của dạng acid tự do (H4L.2H2O)vớ i dung dịch NaOH.7.3.7.Ứ ng dụng trong phân tích Thuốc thử tr ắc quang

Hơ n 30 ion kim loại đượ c xác định vớ i thuốc thử Chromazurol S®. Những năm gần

đây, độ hấ p thu phân tử của phức kim loại đã đượ c tìm thấy tăng caođến 105 khi có mặt củamicelle cation; vì vậy phươ ng pháp tr ắc quang cóđộ nhạy cao cho nhiều ion kim loại khácnhau đã đượ c báo cáo. Nhưng dùng Chromazurol S như là thuốc thử tr ắc quang lại thiếutính chọn lọc cho nhiều ion kim loại.

Bảng 7.10:ĐẶC ĐIỂM PHỔ CỦA CHROMAZUROL SĐiều kiện λmax(nm) ε (x104)HCl 1,0N 540 7,80

pH 7–9 (acetate, borax) 430 2,24 pH >13(NaOH ~ 1N) 600 7,56

Xácđịnh Be bằng phươ ng pháp tr ắc quangChuyển toàn bộ dung dịch mẫu có tính acid nhẹ (1–80µg Be) vào bìnhđịnh mức 25ml.

Trên lớ p nướ c tách ra, trung hòa lượ ng acid dư bằng NaOH10% bằng chỉ thị methyl da cam,thêm 1,0ml acid ascorbic 1%, 2,00ml EDTA10%, 5,00mlđệm acetate. Tiế p tục thêm vàohỗn hợ p này một lượ ng định tr ướ c NaOH10%, và pha loãng vớ i 20ml nướ c. Thêm 2,00mldung dịch Chromazurol S® (0,165g trong 100ml nướ c) và pha loãngđến thể tích trên.Đo độ hấ p thu và loại ảnh hưở ng nền bằng mẫu tr ắngở 569nm.Độ nhạy là 0,00022µg Be cm2 trênthang cân Sandell. Xácđịnh Be bằng phươ ng pháp tr ắc quang cóđộ nhạy hơ n nhờ sử dụng chất hoạt động

bề mặtChuyển dung dịch nướ c chứa ít hơ n 2µg Be vào một beaker và thêm 1,00ml EDTA 1%

và 5,00ml dung dịch perchlorate sodium 5M. Hiệu chỉnh pH của dung dịch đến 4,5 vớ i








dung dịch đệm acetate và làm bay hơ n dung dịch còn 5–10ml. Sau khi làm lạnhở nhiệt độ phòng tiế p tục thêm 1,00ml dung dịch Chromazurol S® 0,25% và 2,00ml polyoxyethylenedodecylamine 0,5% (hòa tan 0,5g trong nướ c có chứa 0,5ml HCl 5N, sauđó hiệu chỉnh pH tớ i 4,5 vớ i đệm acetate và pha loãng tớ i 100ml). chuyển toàn bộ dungdịch vào bìnhđịnh mức 25ml vàđịnh mức tớ i vạch bằng nướ c cất. Sau 15 phút,đo độ hấ p

thuở 605nm và loại tr ừ ảnh hưở ng bằng mẫu tr ắng. Độ nhạy là 0,0001µg Be cm2

trên thangcân Sandell.Anion như là perchlorate, nitrate, và chloride khôngảnh hưở ng.

Chỉ thị kim loại trong phươ ng pháp phức chấtChromazurol Sđượ c đề nghị như là một chỉ thị kim loại trong phươ ng pháp phức chất

đượ c tổng hợ pở bảng 7.12. Mặc dù màu thayđổi không rõ nét bằng Xylenol da cam, nhưngnó r ất hữu dụng trong chuẩn độ Al, Cu và Fe nơ i mà Xylenol da cam và methyl thymol bluekhông hoạt động thích hợ p. Chỉ thị sử dụng pha trong nướ c khoảng 0,1–0,4% có thể để trong nhiều tháng

Bảng 7.12: CHUẨ N ĐỘ PHỨ C CHẤT CỦA ION KIM LOẠI DÙNGCHẤT CHỈ THỊ CHROMAZUROL S

Ion kim loại pH Đệm Thayđổi màuở điểmcuối Chú ý

Al(III) 4 Acetate Tím→vàng chuẩnở 80o

Cu(II) 6-6,5 Acetate Xanhđậm →xanhnướ c biển

Fe(III) 2-3 Monochloroaceticacid – acetic acid Xanh→vàng cam chuẩn độ ở 80o

Ni(II) Pyridine +NH3 Xanh tím→vàngTh(IV) 1-2 HNO3-NH3 Tímđỏ→ vàng chuẩn độ điện thế

7.3.8. Thuốc thử khác có cấu trúc liên quan Aluminon:

Muối ammonium của acid aurine tricarboxylic.CTPT: C22H23 N3O9 KLPT: 473,43

Là chất bột màu nâu vàng, trong suốt và dễ tan trong nướ c. Sản phẩm thươ ng mại,thườ ng cóđộ tinh khiết khác nhau.Độ tinh khiết có thể đượ c kiểm tra bằng chạy qua sắc kýlớ p mỏng (TLC) vớ i silica gel. Nó tạo màu lấ p lánh vớ i ion Al, Be, Cr, Fe và những ionđấthiếm. Vì thế nó đượ c sử dụng trong phépđo màu xácđịnh và phát hiện những ion này. Sơ nmàu này có thể tan vớ i sự tr ợ giúp của chất hoạt động bề mặt nonionic như là Triton X–100

CNH 4 OOC COONH4

OHO

OH

COONH4








(acetate pH 4,8; 1,5ml Triton 20%;ở 100oC; bướ c sóng 537nm).Ảnh hưở ng của Fe có thể đượ c loại nhờ sử dụng k ết hợ p acid ascorbic và acid thioglycolic. Erichrome Cyanime R:

2”–Sulfo–3,3’–dimethyl–4–hydroxyfuchson–5,5’–dicarboxylic acid, muối trisodium

(CTPT: C23H16O9S, KLPT: 468,43).

CH 3 C

OHO

SO 3 H

COOH COOH

CH3

Dạng bột màuđỏ gạch, nó dễ dàng tan trong nướ c và alcohol, cho dung dịch màu camvà chuyển sang màu tím khi pH>9. Hằng số phân ly acid trong dung dịch nướ c (pK n[n=1– 4]) là 1,79, 4,00, 6,91 và 11,14 (µ=0,1 NaCl, 20–22oC). Trong vùng acid hoặc trung tính, nóhình thành phức tan có màu tímđỏ vớ i Al, Be, Ca, Cu, Fe, Mg, Zr, ... vàđượ c biết như làmột thuốc thử tr ắc quangđể xác định Al (pH 6,0,λmax=535nm). Và cũng cóđộ nhạy caocho Be khi có mặt của micelle cation (Zephiramine) (pH 6,7–7,2,λmax=595nm,ε=105, 18– 55ppb).VI.4. N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮ NG CHẤTLIÊN QUAN

7.4.1. Tên gọi khác Những chất phản ứng bao quát trong phần nàyđượ c liệt kê trong bảng 7.13, cùng vớ i

những đồng phân của chúng.7.4.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Tất cả những chất phản ứng sẵn có trên thị tr ườ ng (1) và (2)đượ c chuẩn bị bở i phản ứnglần lượ t giữa phenylhydroxylamine vớ i benzoylchloride và cinnamoylchloride. (3) thìđượ cchuẩn bị bở i phảnứng giữa o–tolylhydroxylamine vớ i benzoylchloride.7.4.3.Ứ ng dụng trong phân tích

Những chất phản ứng này có liên quan vớ i Cupferron về mặt cấu trúc, những phản ứngcủa chúng vớ i ion kim loại là như nhau, nhưng trong nhiều tr ườ ng hợ p cụ thể chúng mạnhhơ n Cupferron bở i vì chúngổn định hơ n trong acid vô cơ . (1) và (3) thườ ng dùng làm

C NOH

R

O

R ' CH = CH

CH 3

R R '

(1)

(2)

(3)








Những đặc tr ưng quang phổ của phép phân tích kim loại quan tr ọng vớ i (1), (2) và (3)

đượ c tóm tắt ở bảng 7.18.Sự tinh chế và những chất phảnứng tinh khiết:(1) đến (3) có thể tinh chế dễ dàng bằng cách k ết tinh lại từ dung môi thích hợ p.

(1) Từ nướ c nóng, benzene, hoặc acid acetic.(2) Từ ethanol.(3) Từ dung dịch ethnol.(1) đến (3) đạt đượ c dạng k ết tinh tốt và độ tinh khiết của chúng có thể đượ c kiểm tra

một cách dễ dàng bằng cách quan sátđiểm nóng chảy của chúng.7.4.6.Ứ ng dụng hóa học7.4.6.1 Dùng như là thuốc thử k ết tủa và phân tích tr ọng lượ ng

Như mô tả trong bảng 7.14, BPA (1)đượ c dùng r ộng rãi trong phân tích tr ọng lượ ng chomột số lượ ng lớ n nguyên tố. Sự ngăn cách của chúng khỏi những ion kim loại khác có thể đạt đượ c dướ i những điều kiện đượ c kiểm soát bở i pH và những chất che, như là EDTAhoặc acid tartaric.Điều kiện thuận lợ i nhất cho sự k ết tủa vớ i những ion kim loại khác vớ i(1) đượ c tóm tắt trong bảng 7.14. Những chất k ết tủa vớ i (1) thườ ng có thể cân tr ực tiế p,nhưng trong một vài tr ườ ng hợ p chúng phải đượ c đốt cháyđể oxi hoá tr ướ c khi cân.Ứ ng dụng quan tr ọng nhất của (1) là xácđịnh và ngăn cách Nb và Ta lẫn nhau, việc xác

định tr ực tiế p Nb trong dung dịch có sự hiện diện của Ta và một số ion khác, sự ngăn cách Nb, Ta và Ti lẫn nhau, và việc xácđịnh Zn trong dung dịch có sự hiện diện của Nb, Ta, Tivà V.

Tươ ng tự như ứng dụng để xácđịnh Nb và Ta và ngăn cách chúng khỏi những ion khácđượ c báo cáo cho (2) và (3).7.4.6.2 Sử dụng như chất phản ứng trong quá trình chiết

Như đượ c mô tả ở hình 7.14 và bảng 7.19, những nghiên cứu r ộng rãiđã tiến hành trênquá trình chiết đặc tr ưng và một vài sự ngăn cách mớ i của những ion kim loại vớ i BPA (1).

Sự chiết của những ion kim loại vớ i dung dịch (1) trong dung môi không tr ộn lẫn đượ clà một chức năng của thờ i gian lắc, nồng độ của dung dịch (1), dung môi tự nhiên, loại acidvô cơ , và tính acid. Những dung môiđể chiết là chloroform, benzene, và iso – amylalcohol,

trongđó dung môi chloroformđượ cưa dùng hơ n. Nồng độ (1) cao hơ n thì cần chiết trong acid sulfuric hơ n là acid hydrochloric. Trongtr ườ ng hợ p acid nitric, sự chiết tr ở nên ít hiệu quả hơ n vớ i sự gia tăng nồng độ acid, mặc dùvậy nitrate vẫn đượ cưa dùng cho việc chiết một số nguyên tố.

Sự chiết đối vớ i những ion kim loại khác trong dung môi BPA (1) – chloroform – HClđượ c minh họa ở hình 7.15đến 7.20. Những ví dụ đặc tr ưng về sự ngăn cách những nguyêntố khác bằng dung môi chiết vớ i (1)đượ c tóm tắt trong bảng 7.19. Những nhân tố ngăn cáchcho những cặ p nguyên tố khác cũng đượ c liệt kêở bảng 7.20.7.4.6.3 Dùng như chất phảnứng tr ắc quang

Như chất phản ứng tr ắc quang, BPA (1)đã đượ c nghiên cứu r ộng rãi hơ n những chấtgiống như nó. Những phức có màuđậm đó đượ c chiết chọn lọc từ dung dịch có tính acid.7.4.6.4 Xácđịnh Vanadium








Vanadium (V) k ết hợ p vớ i những chất này qua một dãy r ộng của tính acid, dạng phức có

thể đượ c chiết vớ i chloroform. Tại pH 2,5, phức màu gụ đỏ đượ c hình thành vớ i BPA (1) cósự hiện diện của ethanol, nhưng phản ứng này không có tính chọn lọc. Trong acidhydrochloric 5 – 9N, chiết vớ i chloroform tạo phức màu tía, và hệ màu tuân theođịnh luậtLambert – Beerở bướ c sóng 530nm. Vớ i sự gia tăng nồng độ acid hoặc có ánh nắng ban

ngày chiếu vào, tỉ tr ọng quang học của hệ sẽ giảm.CPA (2)đã đượ c đề nghị là chất phản ứng chọn lọc cho V, nhưng nó khôngđặc tr ưng

cho V. Sauđó, (1)đượ c khẳng định là chọn lọc hơ n, nhưng vẫn phản ứng vớ i Mo, Ti, và Zrcho phức màu vàngđến camảnh hưở ng đến việc xácđịnh Vở dạng vết. Cuối cùng, BTA(3) dườ ng như có đượ c tính chọn lọc cần thiết cho V. Trong acid hydrochloric 4đến 8 N,(3) là chất phản ứng đặc tr ưng cho V và có thể dùngđể phân tíchđá và những chất vô cơ .Phức màu tímđượ c hình thành trong dung dịch acid hydrochloric,đượ c chiết vớ i carbontetrachloride hoặc chloroform vàđo ở bướ c sóng 510nm. Chỉ có ion Ti làảnh hưỡ ng nhưngcó thể che nó bằng fluoride.

* Các bướ c xácđịnh V trongđá và các hợ p chất vô cơ Phân hủy 100g mẫu ở dạng bột bằng cách xử lý vớ i acid sulfuric, nitric, và hydrochlorictrong chén Platinum,đun cạn acid sulfuric trên bế p. Nung chảy phần cặn trong chén platinum hoặc tốt nhất là trong chén silica vớ i potassium pyrosulfate và chiết phần đã nóngchảy này vớ i 10ml nướ c có chứa hai giọt acid sulfuric 20N. Chuyển dung dịch vào một cái phễu chiết và thêm từng giọt potassium permanganate 0,02Mđến khi dung dịch có màuhồng, sauđó cho dư tối thiểu 5 giọt để oxy hóa V. Thể tích dung dịch lúc này nên là 20ml.Thêm 2ml dung dịch acid sulfamic 0,05M, 2ml dung dịch sodium fluoride bão hòa, và 20mldung dịch acid hydrochlorideđậm đặc. Dùng pipet thêm 10ml BTA 0.02% trong carbontetrachloride hoặc chloroform (không có ethanol),đóng lại và lắc phễu trong khoảng 30giây. Sauđó, có sự ngăn cách pha, lọc lớ p dướ i qua một tấm xố p vải cotton vào một cái lọ nhỏ. Đo độ hấ p thu của dung dịch đối vớ i một mẫu tr ắngở bướ c sóng 510nm.

7.4.6.5 Xácđịnh TitaniumTitanium (IV), như V(V), hình thành dạng phức khác vớ i (1), tùy thuộc vào tính acid và

pha nướ c. Trên pH 1, màu của phức (TiOL2) thì ít mãnh liệt hơ n so vớ i màu thuđượ c tạinhững độ acid cao hơ n và màu có tính chọn lọc hơ n đối vớ i những thayđổi giá tr ị pH. Khi

nồng độ acid hydrochloric tăng đến 2N, màu của dạng phức TiL4 đượ c hình thành (λmax =355nm, trong CHCl3). Trong dung dịch acid hydrochloric mạnh sẽ cho dạng phức ML2Cl2 (λmax = 380nm, trong CHCl3). Một lượ ng dư chloride giữ cho dạng ion U (IV) không phảnứng vớ i (1). Nếu ion thiocyanateđượ c thêm tr ướ c khi chiết Ti từ dung dịch acid vào trong

Hình 7.21








chloroform, màu sắc tăng một cách đáng k ể, hầu như chắc chắn là do dạng phức baML2SCN. Giống như ảnh hưở ng đã đượ c ghi chú vớ i (2) và (3).* Thủ tục xácđịnh Ti trong hợ p kim

Để một tỉ lệ dung dịch mẫu (không chứa nhiều hơ n 100μg Ti) trong phễu chiết, thêm

một lượ ng vừa đủ dung dịch acid hydrochloricđậm đặc để acid hóa dung dịch cuối > 9,6N.Thêm 10ml dung chloroform 0.1% BPA vào dung dịch này và lắc 1 đến 2 phút, lọc lớ p dướ iqua một giấy lọc khô vàđo độ hấ p thu tại bướ c sóng 380nmđối vớ i mẫu tr ắng.

Sự hiện diện của Fe, Sn, W, V, Zr, và Mo (IV) trên một vài miligram nếu đượ c giảm bằng Sn (II) thì không có hại. Phức cóđộ hấ p thu tối đa tại 371nm, nhưng nó thườ ng có thể đoở 380nm bở i vìđộ hấ p thu của chất phảnứng tại bướ c sóng này thấ p hơ n.* Những đặc tính khác sử dụng

(1) đượ c dùng là một kim lọai chỉ thị trong phươ ng pháp chuẩn độ tạo phức của In (III),Fe (III), Ti (III) và V (V). Phươ ng pháp tạo màuđối vớ i một số lượ ng lớ n ion kim loại trên

giấy hấ p thụ vớ i (1)đã đượ c nghiên cứu k ĩ để tách hoặc tr ộn lẫn những ion kim loại.Bảng 7.17:ĐIỀU KIỆ N TỐIƯ U ĐỂ CHIẾT ION KIM LOẠI VỚI BPA

Ion kimloại acid

Nồng độ của BPA trongCHCl3 (% khối lượ ng/thể

tích)thờ i gian cân bằng (phút)

nồng độ ion kimloại tối đa (mg/ml)

%chiết

Bi(III) HCl0,1N 0,6 10 8 99,4

Ga pH = 3,1 1,0 12 10 99,4In pH = 5,3 1,0 10 10 99,2

Pb pH = 9,0 1 10 12 97,4Sb(III) HCl

0,1N 0,5 10 10 93,1

Sn(IV) HCl0,8N 1 10 10 94,4

Sn(IV) HCl 4N 1 10 10 96,1

Tl(I) pH =10,5 0,7 8 8 99,7

Bảng 7.19: TÁCH BẰ NG DUNG MÔI CHIẾT VỚI BPA (1)

Điều kiện chiếtKimloại Từ Acid Dung môi Nồng độ của

BPA (1)

Al Urani (NH4)2CO3 – (NaBO3)6 + acidthioglycollic + KCN + H2O2 Benzene 0,2%

Fe, Ti Al H2SO4 0,5N CHCl3 1%

Pa Th,U HCl≥ 10N + F- 0,025M CHCl3 1%

Ta Pa HCl 1N + F- 0,4M CHCl3 0,5%

Th La pH = 4,5 (HCl)Iso-

AmOH 3%Zr, Ti Sc HCl 2 -5N Iso -

AmOH 3%








Bảng 7.20: HẰ NG SỐ TÁCH CỦA CÁC CẶP KIM LOẠI VỚI (1)

Tách Điều kiện chiếtChủ yếu Thứ yếu Acid Nồng độ CHCl3 (%) Hằng số tách

Ga In pH =3,1 1 104In Pb pH = 5,3 1 104

Nb Pa HCl 1N + HF 0,05N 0,2 103

Pb Tl pH = 9 0,7 6x102Sn (IV) Sb(V) HCl 0,8N 1 102

Sn Pb HCl 0,8N hoặc HClO4 4N 1 104VI.5. ACID CHLORANILIC VÀ NHỮ NG DẪN XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓCTPT: C4H2O4Cl2 KLPT = 208,99

7.5.1. Tên gọi khác

3,6–Dichloro–2,5–dihydroxy–p–benzoquinone.7.5.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Dạng acid tự do và những dẫn xuất kim loại của nó như Ba, Hg (II), La, Sr, Th và ZrChloranilat có thể muađượ c trên thị tr ườ ng. Acid Chloranilicđượ c điều chế bằng cách thủy phân chất kiềm Chloranil. Những Chloranilat kim loại đượ c điều chế bằng phản ứng củaacid Chloranilic vớ i muối vô cơ tươ ngứng trong nuớ c nóng.7.5.3.Ứ ng dụng trong phân tích

Acid Chloranilic tự do đượ c sử dụng như chất phản ứng tạo tủa cho những ion kim loạinặng, đa hoá tr ị và cũng là chất phản ứng lên màu dùng trong phépđo quang cho những ionkim loại dựa trên cơ sở trên phảnứng tạo tủa. Những Chloranilat kim loại đượ c sử dụng như là chất phản ứng dùng trongđo quang cho những anion dựa trên sự phản ứng củaChloranilat kim loại tạo thành muối khó tan vớ i anion xácđịnh vàđồng thờ i là sự phóngthích ion acid chloranilat (HL-) có cườ ng độ màu cao.7.5.4. Những tính chất của acid Chloranilic

Tinh thể có màuđỏ cam (dạng bột) nhiệt độ nóng chảy 283oC đến 284oC. Nó có tínhacid baz, pH của dung dịch (nướ c) bão hoà là khoảng 2, pKa1 = 0,81±0,01, pKa2 =2,72±0,05. Nó có xu hướ ng thăng hoa.

Nó thì hoà tan r ất ít trong nướ c (3,0 g/lở nhiệt độ phòng) cho dung dịch màu tím, màutươ ng tự màu của dung dịch KMnO4, dễ dàng hoà tan trong dung dịch kiềm hoặc trongnướ c nóng, không hoà tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ ngoại tr ừ alcohol. Nó phản

HO

O

O

OH

Cl

Cl








ứng vớ i những ion kim loại đa hoá tr ị và ion kim loại nặng cho k ết tủa khó tan từ nâu đếntím.

Trong dung dịch nướ c có 3 dạng (H2L, HL-, L2-), ion acid Chloranilat (HL-) phân bố vớ imật độ cao nhất trong phạm vi pH = 1 – 2. Hình 7.22 minh hoạ cho sự hấ p thu quang phổ của HL- trong miền nhìn thấy đượ c. Peak biểu thị cườ ng độ cao nhất ở pH = 1 – 2, nó giảmđi phân nửa so vớ i tr ướ c ở pH = 5 và không thayđổi thêm nữa ở phạm vi pH = 5 – 12.Giống như peakđượ c theo dõi trong miền UV (λmax = 332nm).

Trong dung dịch thì không bền vớ i ánh sáng và phai màu dần. Dung dịch cần đượ c bảoquản nơ i tối, mát và tốt nhất để ở pH thấ p.

Khi dung dịch nướ c của acid chloranilicđượ c tr ộn vớ i dung dịch ion kim loại, có sự thayđổi màu sắc do sự cấu thành phức “vòng càng” và trong vài tr ườ ng hợ p tạo tủa khó tanChloranilat kim loại, trong dung dịch lúcđó màu tím của dung dịch nhạt đi. Phản ứng tạotủa thườ ng dùng chođịnh lượ ng và màu của tủa gồm nhiều loại khác nhau từ nâu đến tím. Những Chloranilat kim loại nặng và đa hoá tr ị thì sự hòa tan bé hơ n nhiều so vớ i acidChloranilic. Những đặc tr ưng này làm nền tảng cho sử dụng trong phân tích kim loại. Những phảnứng vớ i những ion kim loại khác nhauđượ c tóm tắt trong bảng 7.21.

Một vài Chloranilat kim loại có khả năng hòa tan vào trong nướ c và đi theo sau là hằngsố cân bằng đượ c xácđịnh trong dung dịch nướ c.

Hình 7.22








7.5.5. Những tính chất của thuốc thử Trên thị tr ườ ng có các loại sản phẩm Chloranilat của Ba, Hg (II), La, Sr và Th nóở

những dạng tinh thể khan màu nâuđụt hoặc ở dạng bột màuđen. Muối Bariđượ c cung cấ p(mua)ở dạng k ết tinh hydrate, nó lấ p lánh ánh sáng giống như kim loại. Một mẫu cỡ nhỏ thườ ng khôngđồng nhất, tuỳ thuộc vàođiều kiện điều chế.

Những dẫn xuất kim loại này thì hầu hết khó tan trong nướ c cũng như trong hầu hết cácdung môi hữu cơ , ngoại tr ừ một số dung môi có sự phân cực hơ n, ví dụ: ethylenediamine,methyl cellosolve, acid acetic, pyridin, tetra–hydrofuran…Bảng 7.21: PHẢ N Ứ NG CỦA ACID CHLORANILIC VỚI ION KIM LOẠI TRONGDUNG DỊCH NƯỚC

Ion kim loại Cảm quan Ion kim loại Cảm quan

K ML

L2- Mm+ MLm-2

2Mm+ L2- M2L2m-2 2

Log K ML của Fe (III) là 5,81; Ni (II) là 4,02 25oC =0153

M4+ 2H+ H2L ML2+ K

Log K của Hf (IV) là 3,73 (25oC, μ = 3 (HClO4))7

Zr (IV) là 5,76 (25oC, μ = 2 (HClO4))8

+ML2+ H2LK

ML2 + 2H+ Log K của Zr (IV) là 3,78 (25oC, μ = (HClO4))8








Ag ppt Mg phai màu

Alkhông có sự thayđổi, phức Ca gây cản tr ở

Mn(II) ppt

Be đỏ thẫm Mo(IV), W(VI) phai màu

Ca, Ba, Sr ppt Na, K phai màu ít

Cd, Zn ppt Ni(II) tím

Co(III) ppt Pb ppt

Cr(III) tạo phức Sn(IV) ppt

Cr(VI) vàng Th tím sángCu(II) phai màu Ti phai màu

Fe(II) màuđậm hơ n Tl(I) phai màu ít

Fe(III) màuđậm hơ n U(IV) nâu

Hg(I)(II) ppt Zn ppt

Hr, Hf đỏ chói đất hiếm ppt

Độ tan của Bari Chloranilat trong nướ c là 2,2.10-4M và trong nướ c ethanol (1:1) là5,2.10-6M. Mặc dù độ tan của những dẫn xuất kim loại thì không biết đượ c chính xác,nhưng độ tanđó có thể gần đúng trong những nguyên tắc chung của Bari chloranilat.

Độ tan của Canxi chloranilat trong nuớ c thì tuỳ thuộc vào pH,độ tan nhỏ nhất ở pH =4,4. Độ tan 8,1.10-9 ở pH = 3 vàđộ tan 1,8.10-9 ở pH = 7, có thể so sánh vớ i độ tan Canxioxalat.

Khi bạc chloranilat khó tanđượ c lắc vớ i dung dịch nướ c chứa ion Cl-, k ết tủa AgCl vàgiải phóng ion Chloranilat acid có màu tía hơ i đỏ, đượ c biểu diễn như sau:

Ag2L + 2Cl-

+ H+

= 2AgCl + HL-

(r ắn) (r ắn)

Ion Cl- tỉ lệ tươ ng ứng vớ i lượ ng ion chloranilat giải phóng ra nóđượ c xác định bằng phépđo quangở λmax = 530nm (ε = 200) hoặc ở 332nm. Nguyên tắc này có thể ứng dụngxácđịnh những anion khác.

Trên phảnứng:ML + X- = MX + L-

(r ắn) (r ắn)Ở đây X- là anion cần xácđịnh và ML Chloranilat kim loại khó tan, ML phải hoà tan ít

hơ n nhiều so vớ i MX. Yêu cầu việc lựa chọn thích hợ p chloranilat kim loại, hệ thống dung








môi và pH. Một vài chloranilat kim loại quan tr ọng dùngđể xác định những anion tươ ngứng có danh sách trong bảng 7.22.

Bảng 7.22: CHLORANILAT KIM LOẠI VÀ NHỮ NG PHẢ NỨ NG VỚI ANIONChloranilat

kim loại

Dấu

hiệuAnion Điều kiện PTPƯ Giớ i hạn xác

định (ppm)

BaLtinhthể nâutím

SO42-

pH 4,0 – 4,6;trong 50%

ethanol, pH 8SO4

2-+ BaL + H+ → HL- + BaSO4↓ 0,3 – 100

BO33- đệm NH4Cl

TartaratH3BO3+BaL+tartarat

→ HL- + phức Ba–borat 0,3 – 10

SrL bộtnâuđen

F- pH 4, trong iso-PrOH

2F- + SrL + H+ → HL- +SrF2 ↓ 5

Ag2L bộtxanhxám

Cl- – 2Cl-+Ag2L+H+ →HL- +2AgCl↓ –

HgL bộtxanhthẫm

Cl- pH 2, trong 50%methylcellosolve

2Cl- + HgL+H+ → HL- +HgCl2

0,05 – 200

ThL2 bộtnâuđen

F- pH 7, trong 25%Methylcellosolve

6F- +ThL2 + 2H+ →2HL- +ThF6

2- hoặc2F- + ThL2 + H+ → HL-

+ ThLF2 ↓ 0,01 – 100

CuL bộtnâuđỏ S2- – S2- + CuL + H+ → HL- +

CuS↓ 0 – 10, CN

-,oxalate,

tartarat, citratgây tr ở ngại

La2L3 bộtxámđen

F- pH 6,5 – 7, trong

50% Ethanolhoặc trong 50%methylcellosolve

6F- + La2L3 + 3H+ →3HL- + 2LaF3↓ 2 – 200

PO43- pH 7 2PO4

3- + La2L3 + 3H+→ 3HL- + 2LaPO4 ↓ 3 – 300

7.5.6. Tinh chế thuốc thử Acid chloranilic cóđộ tinh khiết cao bằng sự k ết tinh từ nướ c nóng. sản phẩm trên thị

tr ườ ng thườ ng có độ tinh khiết cao. Những kim loại (tạ p) có thể xác định đượ c trên trosunfat. Nó có thể đượ c thử nghiệm bở i một thiết bị đo acid trong dung dịch nướ c vớ i phântích tr ọng lượ ng của chloranilat kim loại (ví dụ k ết tủa muối canxiở pH 4,4, k ế tiế p đem cânsau khi sấy khôở 105oC).

Chloranilat kim loại dùng xácđịnh anion sẽ đòi hỏi nghiêm ngặt trong hoá học lượ ng

pháp và những chất làm nhiễm như cation trong muối hoà tan thì không vượ t quá giớ i hạnvà càng không dư acid chloranilic. Có thể kiểm trađượ c khi r ửa mẫu, đi theo sauđó là phântích những cation có trong phần nướ c lọc. Sau cùng có thể xácđịnh theo quy trình.7.5.7.Ứ ng dụng trong phân tích








7.5.7.1 Sử dụng như là thuốc thử tạo tủa

Những cation tạo tủa đượ c vớ i acid chloranilic có thể xácđịnh bằng phươ ng pháp tr ọnglượ ng hoặc một vài phươ ng pháp khác. Một vài ví dụ đượ c tóm tắt trong bảng 7.21.7.5.7.2 Sử dụng như là thuốc thử trong phépđo quang cho những cation

Tùy thuộc vào phươ ng pháp phân tíchđịnh lượ ng, sự giảm độ hấ p thu dung dịch củaacid Chloranilic dư có nồng độ biết tr ướ c bằng tạo tủa không tan chloranilat kim loại. Sự hấ p thuđượ c đoở phần chất lỏng nổi bên trên sau khi li tâm hoặc phần nướ c lọc sau khi lọc.

Có thể lựa chọn, Chloranilat kim loại không hoà tan tách rađượ c hoà tan tr ở lại trongacid mạnh hoặc dung dịch kiềm EDTA và ion chloranilat (HL-) đượ c phục hồi và có thể xácđịnh bằng máy quang phổ. Quy trình nàyđòi hỏi sự chính xác cao.

Phươ ng pháp khác thườ ng dùng hệ số hấ p thụ của chelate hoà tanđượ c nhuộm màu caocủa acid chloranilic vớ i ion kim loại. Chẳng hạn Zr(IV) hoặc Mo(VI)

Bảng 7.23 tóm tắt một vài quy trìnhđo quang của những cation. Dung dịch nướ c củachloranilic acid hoặc chloranilat natri có nồng độ thích hợ p thườ ng đượ c sử dụng,chloranilic acid thìổn định hơ n. Dung dịch nên giữ nơ i tối mát. Dung dịch chuẩn chođoquangđượ c pha chế khi cần.7.5.7.3. Sử dụng như là thuốc thử trong phépđo quang cho những anion

Những anion có thể đượ c xácđịnh vớ i sự hấ p thu quang phổ, sử dụng chloranilat kimloại khó hoà tan, cơ sở trên nguyên tắc miêu tả phần trên. Trong nhiều tr ườ ng hợ p, nồng độ ion acid chloranilat tự do thìđo ở bướ c sóng 530 nm. Nhiều thí dụ về đo quang xácđịnhnhững anion sử dụng chloranilat kim loại đượ c tóm tắt trong bảng 7.23.Bảng 7.23: XÁC ĐỊ NH QUANG PHỔ CỦA NHỮ NG KIM LOẠI VỚI ACIDCHLORANILICIon kim

loại Điều kiện Bướ c sóngxácđịnh

Phạm vi xácđịnh (ppm)

Ba, Sr,Zn pH 5 – 7, sau khi lọc acid chloranilic ở 530nm –

Ca trong acid yếu acid chloranilic (acetic acid, HCl)sau khi lọc ở 550nm –

Ca sau khi li tâm r ửa bằng PrOH acid chloranilicsau hoà tan kiềm EDTA 5% ở 520nm 40 – 400

Mo(IV) chiết vớ i MIBK từ HCl 6M, Mo chloranilatở +HF 0,4M, sauđó chiết nướ c ở 350nm 0,5 – 9,6

Nb H2SO4 0,18 M, có thể tách ra, Nb chloranilatđượ c chiết vớ i MIBK từ H2SO4 6M + HF 2M. ở 340nm 0,2 – 0,4

pH 3 – 4, M2L ở 335nm –W(VI) Ph < 2, ML

ZrHClO4 1M + LiClO4 1M; Zr chloranilatđi theolà những kim loại sẽ tách ra,đượ c chiết từ HCl4M vớ i 7,5% tri–n–octylamine trong benzene

ở 340nm 0,02 – 2

VI.6. NHỮ NG HỢ P CHẤT POLY (MACROCYCILIC)7.6.1. Tên gọi khác








Những hợ p chất poly (macrocyclic) như là những crown polyether (công thức cấu tạo

của nó có hình dạng như là vòng vươ ng niệm) và cryptand (polyazo–polyesteđa vòng lớ n,ở đó các nguyên tử nitơ ba phối trí chỉ ra cácđỉnh của cấu trúc ba chiều ), mà chúng có thể ưadùng trong phân tích hoá học vàđã đượ c tóm lượ t về các dạng và tính chất vật lý của chúngtrong bảng 7.23. Tên gọi của những hợ p chất này đượ c gọi theo qui luật IUPAC thì r ất là

cồng k ềnh, thông thườ ng gọi là “crown” và “cryptand”, thườ ng đượ c sử dụng cho những polyether một vòng và hai vòng theo một cách tr ật tự đã có định sẵn. Tr ướ c đây, thì cho ta biết đượ c tổng số nguyên tử trong mạch vòng polyether, “crown” và số nguyên tử oxi trongmạch vòng chính. Còn sau này thì cho biết “Cryptand” và số nguyên tử oxi trên mỗi liên k ếtcầu.7.6.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Tất cả những hợ p chất thuốc thử đã đượ c liệt kê trong bảng 7.23 thườ ng đượ c sử dụngtrên thươ ng nghiệ p. Tổng hợ p của những loại thuốc thử này đượ c dùng trong phòng thínghiệm và mỗi thuốc thử đượ c dẫn chứng trong bảng có k ết quả riêng biệt trong quá trình

tổng hợ p.7.6.3.Ứ ng dụng Những chất tạo phức trong phân chiết dung môi, vàđo tr ắc quangđể xácđịnh oxít kiềm

thổ và những ion kim loại kiềm7.6.4. Tính chất của thuốc thử

Những thuốc thử crown từ (1) (6) thườ ng tan ít (ở mức độ khôngđáng k ể) trong nướ cvà trong dung môi hữu cơ . Ngoại tr ừ CH3Cl, CCl4, Pyridine (C5H5 N) và acid formic. Ví dụ như là độ tan của (3) trong những dung môi hữu cơ khác nhauđã đượ c tóm lượ c trong bảng7.24.

Độ tan của những hợ p chất crown trong nướ c giảm và tăng khi nhiệt độ tăng, như thuốcthử (5) bảng 7.25, nguyên nhân là do sự phá vỡ của các liên k ết hidro giữa oxi ete và nướ ck ết hợ p (nướ c hydrat hoá).

Tỷ lệ phân bố (tỷ lệ các nồng độ của chất tanđã cho trong các thể tích như nhau của haidung môi không tr ộn lẫn đượ c sauđó hỗn hợ p đượ c lắc và sự cân bằng đã đượ c thiết lậ p)của (5) giữa benzene và nướ c lớ n hơ n 170ở 25oC, cryptand (7) (9)đượ c coi như là cơ sở diacid và hằng số phân ly proton của acid liên hợ p đượ c thống kê trong bảng 7.297.6.5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức chất

Những hợ p chất poly (macrocyclic)đượ c biết đến như là phối tử mà hệ số tỷ lượ ng củachúng bền vững khi tạo phức cation.Đặc biệt quan tr ọng là phải phù hợ p vớ i những ion kimloại kiềm của chúng, không tạo phức vớ i nhiều chỉ số phối tử cho những ion kim loạichuyển tiế p.

Những thuốc thử (1) (9) là những dạng phức có tinh thể bền và sẽ tạo phức vớ i cáccation : Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, RNH3, Ag(I), Au(I), Ca, Sr, Ra, Zn, Cd, Hg(I)(II), La(III) ,Ti(I), Ce(III), và Pb(II).

Trong số các cationđó thì (5) cũng tạo phức vớ i Co(II), U(VI) và một số ion kim loạichuyển tiế p. Những phối tử bão hoà (5) và (6) là những chất tạo phức tốt hơ n những hợ p

chất thơ m tươ ngứng (2) và (4). Những thuốc thử này có những lỗ đườ ng kính khác nhauở trung tâm vòng macrocycle.

Những cation không tạo phức cũng có bán kính riêng biệt. Hầu hết phức bền thườ ng k ết hợ pvớ i cation mà chúng có thể gắn khít vào những lỗ hở của phối tử. Tuy nhiên phụ thuộc vào








sự liên quan các lỗ hở và cation, tỉ số giữa phức của phối tử/cation: 1:1; 3:2 và 2:1 cũngđượ c biết tr ướ c. Cấu trúc của những phức nàyđượ c hiển thị dướ i dạng hình 7.23

Bảng 7.25:ĐỘ TAN CỦA DICYCHLORHEXYL – 18 – CROWN – 6 (5) TRONG NƯỚCDung môi Nhiệt độ Độ tan (mg/ml)

Nướ c Nướ c Nướ c

KOH 1NKCl 1N

2653822626

13,48,23,7331

> 346

Bảng 7.26:ĐỘ TAN CỦA KIM LOẠI KIỀM KHI K ẾT HỢP VỚI HALOGENUATRONG DUNG MÔI HỮ U CƠ KHI CHO 50mM DICYCHLORHEXYL – 18 – CROWN -

6 (5)Độ tan (mM)*Dung môi Methanol (mM) NaCl NaBr KCl KBr KI

Benzene

Carbon tetrachloride

Chloroform

Methylene chloride

Tetrahydrofuran

0250

02500

2500

2500

250

0,010,48

0,031,11,85,71,85,80,020,04

1,824

2,728374135421,25

0,038,7

0,68,8213417330,10,4

2,330

4,134414441423,63

9,246

0,815434443444550

Nồng độ của muối sau khi khuấy dung dịch polyether vớ i một lượ ng vừa đủ để đượ c50mM dung dịch.Bảng 7.27:ĐỘ TAN CỦA DIBENZO – 18 – CROWN - 6 (3) TRONG METHANOL KHI

CHO 50mM MUỐI VÔ CƠ Ở 30oC.Muối vô cơ (25mM) Độ tan của (3) (mM)

Hình 7.23








(4) W - 1,2 –1,6 1,78 0,87 - 0,8 1,8 3,27 2,64 -

(isomer B) M - 3,68 5,38 - 3,49 - - - - 0,9

(4)Pha tr ộnisomer

M - 4,05 5,35 - 3,85 - - - - -

(5) M - - 3,49 - 3,78 - - - - -(6) M - - - - 1,9 - - - - -

Trongđó : W: nướ c.M: methanol.W/T: tỉ lệ pha tr ộn giữa nướ c và THF 1:1.

Hằng số bền ứng vớ i những phức poly (macrocyclic) – cationđượ c tóm gọn trong bảng7.28 và 7.29 . Hằng số bền của mỗi cation lớ n nhất khi gia tăng kích cỡ vòng polyether.Kích thướ c vòng tối ưu này cung cấ p cho sự phù hợ p giữa cation và phối tử. Đượ c miêu tả trong hình 7.23.

Phức chất cationđượ c tạo thành giữa crown polyether và những ion kim loại, chúng cóthể đượ c chiết bằng những ion thích hợ p mà những anionđó không tr ộn lẫn đượ c vào dungmôi. Phạm vi của sự chiết bị ảnh hưở ng bở i nhiếu yếu tố như là hằng số bền của phức, cácloại polyether, anion và dung môi. Quá trình chiết thườ ng đượ c sử dụng trong phép phântích.

Bảng 7.29: HẰ NG SỐ BỀ N CỦA MỘT SỐ CRYTAND POLYETHERLogKMLPhối

tử Dungmôi PK1 PK2b Li Na K Rb Cs Mg Ca SrW 7,28 9,60 < 20 3,9 5,4 4,35 < 2,0 < 2,0 4,4 8,0

M/W 6,64 9,85 1,8 7,21 9,75 8,40 3,54 < 2,0 7,60 11,5(7)M - - 2,6 >8,0 > 7,0 > 6,0 4,4 - - -W 7,50 10,53 2,50 5,40 3,95 2,55 < 2,0 < 2,0 6,95 7,35

M/W 6,60 10,42 4,18 8,84 7,45 5,80 3,90 < 2,0 9,61 10,65(8)M - - > 5,0 >8,0 > 7,0 > 6,0 ~ 5,0 - - -W 7,85 10,64 5,5 3,2 < 2,0 < 2,0 < 2,0 2,5 2,50 <,2,0

M/W 6,56 11,00 7,58 6,08 2,26 < 2,0 < 2,0 4,0 4,3 <,2,0(9) M - - > 6,0 6,1 2,3 1,9 < 2,0 - - -Trongđó : W: nướ c.

M: methanol.M/W: tỉ lệ pha tr ộn giữa methanol và nướ c (95/5).

* Hằng số phân ly proton của acid liên hợ p.Bảng 7.30: HẰ NG SỐ CHIẾT CỦA CROWN POLYETHER

LogKML (250, µ = 10-4

– 10-2

)Phối tử Anion Phân bố LogDLb Li Na K Rb Cs Ca(2) Picrate B/W -1,24 - 3,31 6,00 5,43 4,28 -(3) Picrate B/W 2,90 2,9 4,65 3,75 3,07 -








Phươ ng pháp thứ hai là giớ i thiệu về thuốc thử chromogenic polyether, mà thuốc thử đó

đượ c chọn để lên màu khi tạo phức vớ i các ion kim loại kiềm.4’–picrylamino–5’–nitrobenzo–18–crown–6, thuốc thử của Takagi – C22H25 N5O14 (HL)

M = 583,47đvC.

Tinh thể hình kim màuđỏ cam, nóng chảy ở 162 – 165oC, không tan trong nướ c, nhưng

tan trong các dung môi hữu cơ và có pKa = 8,79 (10% dioxane,μ = 0.1 LiCl). Dung dịchmàu cam của Chlorofrom khi hoà tr ộn trong dung dịch ion K+ (vớ i bướ c sóng cực đại hấ pthu λmax = 345 – 420 nm,ε = 1,49.104 và 144.104, dung dịch đệm muối Li vớ i EDTA pH =12,35 ). Chiết ion K + bằng CHCl3, dung dịch chuyển màu từ cam sangđỏ vớ i λmax = 457nm, ε = 2,12.104, 4 – 40ppm K +. Giá tr ị logK trong CHCl3/H2O là K + = -9,13; Rb+ = -9,24;Cs+ = -9,54 (250, pH = 12,35; 0,1M EDTA – 4Li ).Bảng 7.31: QUANG PHỔ ĐẶC TR Ư NG CỦA THUỐC THỬ PICRYLAMONOCROWN

HL L-bThuốc thử λmax (nm) € (x104) λmax (nm) € (x104) ∆χ (nm)

Thuốc thử gốc (a)4TF6TF

390425380

1.300.641.33

445585460

2.000.442.08

5516080

Trongđó: (a): 4’-Picrylaminobenyl-15-crown-5(b): phụ thuộc vào phức cation kim loại kiềm trong các lổ hở Crown.

Có sự thay đổi của thuốc thử Takagi. Sự thay thế của một trong những nhóm nito củamột nữa picrylamino bằng nhóm trifluoromethyl sẽ mang k ết quả cho sự thay thế giữa thuốcthử tự do và phức kim loại hơ n là hợ p chất gốc. Quang phổ đặc tr ưng của những thuốc thử đó đượ c tóm lượ t trong bảng 7.31 khi sử dụng thuốc thử 6–TF và nó có thể thực hiện trongviệc xácđịnh ion K + 5 – 700ppm bằng phươ ng pháp tr ắc quang (pH > 11 vớ i triethylamine,chiết bằng CHCl3). Na+, Cs+ và những kim loại kiềm thổ không bị nhiễm, nhưng Rb+ bị nhiễm nghiêm tr ọng.








Nitrophenylazo–15–crown–5,2–Hydroy–5–(4’–nitrophenylazo)phenyloxymethyl–15–

crown–5.C23H29 N3O9 ; M = 491,49đvC.Tinh thể đỏ thẫm, nhiệt độ nóng chảy 45 – 55oC, tan trong các dung môi hữu cơ pKa =

7.97 (10% dioxane,μ = 0,1 (CH3)4 NBr, 25oC). Khi dung dịch màu vàng 1,2–dichloroethane(λmax = 390nm, ε = 1,8.104) pha trong dung dịch có chứa ion kim loại kiềm Na+ tại pH = 10[(CH3)4 NOH – H3BO3], ion kim loại đượ c chiết có dạng phức ML sẽ cho màuđỏ (λmax =560nm,ε = 3,7.104). Giá tr ị logK ex trong H2O /1,2–dichloroethane tại 25oC: K + = -9,84, Rb+ = -9,91; Cs+ = -10,83; Na+ = -10,08. Thuốc thử có thể đượ c sử dụng cho việc xácđịnh Na+ trong mẫu sinh học, mà mẫu đó có sự tồn tại của Na+ nhiều hơ n K +.VI.7. CUPFERRON

CTPT: C6H9 N3O2 KLPT: 155,16

7.7.1. Tên chỉ thị và công thức hóa họcTên chỉ thị:Tên hóa học: n–Nitrosophenylhydroxylamine, muối amoni.Tên thông thườ ng: Cupferron.Công thức hóa học:Công thức phân tử: C6H9 N3O2 Công thức cấu tạo:

N N O

ONH4

7.7.2.Đặc điểm của chỉ thị Cupferron:

Tạo phức vớ i các ion kim loại.Tạo tủa các ion kim loại.Chiết các ion kim loại.

7.7.3. Các tính chất của chỉ thị Cupferron:

Là bột trong suốt màu vàng nhạt, điểm nóng chảy từ 163 đến 164o

C, thăng hoa trên30oC.Thuốc thử này không bền dướ i ánh sáng và không khí.Để giảm tối thiểu nhượ c điểm

này, thuốc thử thườ ng đượ c chứa trong chai màu nâu vớ i một ít hạt amoni carbonat như làmột chất bảo quản.

Acid tự do (HL) là một chất r ắn không bền màu tr ắng (điểm nóng chảy ở 51oC) và tự động phân hủy thành nitrobenzenediazonium, 4,4–dinitrodiphenylamine và các chất khác. Nó tan r ất ít trong nướ c, nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ khác. Nó là acidđơ nchức, có pka = 4,16 (μ = 0,1 NaClO4, 25oC), K D(CHCl3/H2O) pH > 3 vớ i HCl hoặc HClO4

= 142 (nhiệt độ phòng) K D(ethylacetat/nướ c) = 285,6 và K D(CCl4/H2O) = 2300 (15o

C).7.7.4. Tính chất chuẩn độ của chỉ thị Cupferron:7.7.4.1. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức:








Cupferron là phối tử hai r ăng vớ i các vị trí phối trí của oxi vớ i nhóm nitroso và oxi

không mangđiện tích. Hầu hết các ion kim loại trong bảng tuần hoànđượ c k ết tủa vớ iCupferron trong dung dịch nướ c. Cũng như một thuốc thử phân tích, Cupferron không quáchọn lọc, nhưng tính chọn lọc hơ i cao hơ n trong dung dịch có tính acid mạnh so vớ i trongdung dịch có tính acid yếu. Dướ i điều kiện trên, chỉ Fe(III), Hf, Ga, Nb, Sn, Ta, Ti, V và Zr

k ết tủa. Khì tính acid giảm, các ion khácđều bị k ết tủa. Cácđiều kiện cho việc tạo tủa vớ ikim loại của Cupferrate và tính hòa tan của chúngđượ c tóm tắt ở bảng 7.32. Như là chất k ếttủa của kim loại, Cupferrate không quá bền khi sấy khô, chúng thườ ng bốc cháy thành oxittrong phép phân tích tr ọng lượ ng.

Kim loại Cupferrate không mangđiện tích và bão hoà phối trí, có thể đượ c chiết trongdung môi tr ơ , đượ c minh họa dướ i đây:

N

O

N = O

Mn+/n

Vì vậy, Cupferronđượ c sử dụng r ộng rãi như là một dung môi chiết trong phươ ng pháptách các ion kim loại. Chloroform là dung môi thích hợ p trong hầu hết các phươ ng phápchiết. Phươ ng pháp chiết các ion kim loại vớ i Cupferronđượ c nghiên cứu tườ ng tận và pHcủa phươ ng pháp chiết định lượ ng, giá tr ị của pH1/2 và ảnh hưở ng của hằng số chiết lên hệ chloroform–nướ c đượ c tóm tắt ở bảng 7.33.

Khi hầu hết các kim loại Cupferrate không màu, Cupferron khôngđượ c xem như làthuốc thử đo quang thiết thực để xácđịnh hàm lượ ng kim loại.

Bảng 7.32:ĐIỀU KIỆ N TẠO K ẾT TỦA CỦA CUPFERRATE KIM LOẠI

Khả năng hòa tan (18oC)Ion kim loại Điều kiện H2O (mg/L) HCl 1N (mol/L) acid acetic 0,01N (mol/L)AgAlBiCd

Co(II)Cr(III)Cu(II)Fe(II)Fe(III)Hg(I)Hg(II)Mn(II)

NiPb

Sb(III)Sn(IV)

TiZn

-acid yếuHNO3

---

acid acetic-

acid mạnh------

H2SO4H2SO4

-

150,00,98,440,077,0

+0,70,020,020,3++

52,025,05,52,4-

32,0

-6.10-46.10-4

+++

5.10-42.10-42.10-4

± ++++

10-410-4

-+

---

5,46.10-31,07.10-2

-1,3.10-3

----

7,55.10-31,06.10-2

----

6,3.10-37.7.4.2. Dùng Cupferron như là dung môi chiết :

Cupferron cực k ỳ có ích trong việc tách nhóm của Fe(III), Sn(IV), Ti(IV), U(IV), V(V),Zr(IV) và một số kim loại khác từ các nguyên tố còn lại. Trong một vài tr ườ ng hợ p, các cấu








U(VI)V(IV)V(V)W(VI)

Y

ZnZr

3b0∼ 12,50,3b

5

93

– –< 0 –2,9

7,4< 0

– – – –

– 4,74

– –a: Các nguyên tố chiết định lượ ng dễ dàngđượ c đánh dấu bằng *. b: Trong dung dịch có Cupferron 0,05M .c: Hằng số chiết ảnh hưở ng :

∑+

= norg

norgn'

ex [M][HL]][H][ML

K

Phụ thuộc vào độ bền ion và phụ thuộc vào nồng độ của phức anion lên [HL]org nếuCupferrateđượ c hình thành. Giá tr ị thuđượ c dướ i điều kiện sau: nồng độ HL banđầu trong pha nướ c,nồng độ 0,005Mđối vớ i Bi, Ga, Mo, Sc, Th, Tl và Y và 0,05Mđối vớ i Be, Co,Cu, Hg, La và Pb;μ = 0,1 (NaClO4) ở nhiệt độ phòng.

d: Trong butyl acetat.e: Trong HClO4 1M.f: Trích ly một phần.g: Trong ethyl ete.

Bảng 7.34: MỘT SỐ VÍ DỤ CỦA HỆ CHIẾT CUPFERRONIon kim loại

Đượ c chiết Từ Điều kiện Dung môi

All,Be,Ce(III), (IV), Hf, Nb, Sn(II),(IV),Ta,

Ti,U(IV),(VI), V,Zr,đấthiếm

_ pH 5,5∼ 5,7,EDTA, citrate

4-ethylpentan-2-one

Ti Bi, Cd, Co(II), Cu,Mn(II),Mo, Ni,V(V),W,Zn

Dung dịchkiềm loãng,

EDTA,tartarate, S2-

CHCl3

Ti Thép pH 5,5,EDTA, Ce MIBK

Ag,As(III)(IV), Cd, Co, Hg, Ni, Pb,Se(VI),Te(IV), U(VI),

ZnHNO3 0,1N CHCl3Bi, aFe(III), Ga, Mo(VI),

Sn(IV), Ti,U(IV),V(V),ZrMo, W

Chất liệu làm những bộ phậnnhân tạo trong cơ thể (sau khihấ p thụ ướ t và chiết dithizon)

H2SO4 6N Iso-AmOH

Fe(III),Mo(VI), Sn(IV),Ti(IV), V(V), Zr U(VI) Acid vô cơ loãng CHCl3, hoặcethyl acetat

Bi Ag, Al, As, Cd, Co, Cr, Hg, 1NHCl CHCl3








Mn, Ni, Pb, Sb, Zn

Fe Al, Cr, Mn, U Ti, V, Zn CHCl3Ga Al, Cr, In,đất hiếm

H2SO4 2N ,Fe, Ge, Nb,Ta, Ti, V, Zr

CHCl3

Th Kim loại hóa tr ị III pH 0,3∼ 1,Hf, La, U(VI) Benzene + iso-AmOH (1 : 1)

Actinoids, Am Pu(III) HCl 0,5∼ 1,5N CHCl3

a: Bi có thể đượ c chiết lại bằng H2SO4 2N, dựa vào các nguyên tố còn lại trong pha hữu cơ .Hệ chiết chloroform–Cupferron của Al làđáng chú ý. Theo Sandell, K’ex phụ thuộc vào

pH và thờ i gian tr ướ c khi chiết. K’ex đượ c tìm rađể hạn chế quá trình tăng pH và nồng độ ion Cupferron khi quá trình chiết xảy ra ngay sau khi thêm Cupferron và dung dịch Al. Quátrình chiết Fe(III) vớ i sự có mặt của Al có thể xảy raở dung dịch nướ c hoặc trong acid HCl1Mvà sau khi thêm Cupferron thì quá trình chiết đượ c thực hiện ngay lậ p tức.

Để tránh tính khôngổn định của dung dịch Cupferron, Fe(III)–, Cu(II)–, hoặc Al– Cupferrateđượ c dùngđể chiết Mo, Nb, Sb, Sn, Ta, Ti, V và Zr, dựa vào sự traođổi của quátrình chiết.7.7.4.3. Dùng Cupferron như là chất k ết tủa:

Bên cạnh phươ ng pháp xácđịnh kim loại bằng phân tích tr ọng lượ ng, Cupferronđã đượ cdùng như chất k ết tủa để tách nhóm kim loại. Các phươ ng pháp k ết tủa ion kim loại đượ ctóm tắt ở bảng 7.32 và một số ví dụ về phươ ng pháp tách bằng chất k ết tủa đượ c trình bàyở bảng 7.35.

Bảng 7.35: MỘT SỐ VÍ DỤ CỦA K ẾT TỦA CUPFERRONIon kim

loại Điều kiện Chú ý

Ga(III) H2SO4 2N Tách từ Al, Cr, Sc, U(VI), Zn,đất hiếm.

Ga(III) pH 4,5∼5,5, EDTA, hỗn hợ p MgOsau khiđồng k ết tủa vớ i Sn hoặc Ti

Ta và hầu hết tất cả các ion Be, Ti, U,PO43- (trong Nb-Mo), từ Nbđến Ta

(30:1∼1:30)Hf(IV) H2SO4 6∼10 v/v % Tách từ Al, Be, Cr, U, Th là ppt tại pH

1∼8Ti(IV) H2SO4, acid tartaric, EDTAa Si, U, V, W, PC43- gâyảnh hưở ng

U(IV) HCl 1∼2 M , HClO4 hoặc H2SO4,ở 0∼5o, sau khi giảm NH2OH hoặc

S2O4

Bi, Fe, Ga, Hf, Mo, Nb, Pa, Po, Sn, Ta, Ti,V, Zr và actinit hóa tr ị 4

U(VI) pH∼7, EDTA, tartarat Be và một lượ ng lớ n Ti, Zr, F-, CO32-

a:ở vị trí pha chế Cupferron từ phenylhydroxylamine và NaNO2.7.7.5. Các thuốc thử khác có cấu trúc tươ ng tự:7.7.5.1. Neocupferron:








Muối amoni của n–nitroso–1–naphthylhydroxylamine (C10H7 N(NO)NH4, KLPT =

205,21). Bột trong suốt màu vàng nhạt, điểm nóng chảy từ 125o đến 126oC. Khả năng tantrong nướ c (6,0g/100mlở 25oC). Tính chất vật lý và phươ ng pháp tạo phức tươ ng tự như Cupferron: pKa = 4,1 và K D(CHCl3/H2O) = 1,3.103. Nó bền hơ n Cupferron trong dung dịchnướ c và khối lượ ng của nhóm naphthyl có thể đượ c xácđịnh bằng phân tích tr ọng lượ ng.

7.7.5.2. n–Nitroso–n–cyclohexylhydroxylamine:Đồng đẳng cyclohexyl của Cupferron. Muối amoni có tên là “hexahydro Cupferron”;

điểm nóng chảy 140oC và phân lyở 250oC. Nó bền hơ n Cupferron,ở tr ạng thái r ắn tốt như là ở tr ạng thái dung dịch nướ c (một dung dịch 10-4M trong HCl 6N phân ly∼ 50% sau 4ngày, trong khi Cupferron phân ly trong một phạm vi nàođó chỉ trong 65 phút); tan tốttrong nướ c (11,49g/100ml), pKa = 5,58. Phươ ng pháp tạo phức tươ ng tự như Cupferron.

Các đồng đẳng alkyl khác, n–nitroso–n–cyclooctyl, n–nitroso–n–cyclododecyl và Nnitroso–N–isopropyl–hydroxylamine cũng đã đượ c trình bày.

VI.8.

THUỐC THỬ HỖN HỢ P O,O–DONATING7.8.1. Acid chromotropic:7.8.1.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:Tên hóa học: 1,8–dihydroxy–3,6–acid naphthalendisufonic, muối disodium.

Tên thông thườ ng: Acid chromotropic.Công thức phân tử: C10H6O8S2 Na2.2H2OCông thức cấu tạo:

OH OH

SO 3 Na NaO 3S 7.8.1.2.Đặc điểm của Acid chromotropic:

Tạo phức tan có màu vớ i các ion kim loại.Tạo màu vớ i NH3.

7.8.1.3. Các tính chất của Acid chromotropic:Acid chromotropic có phân tử lượ ng bằng 400,28.Là bột trong suốt màu vàng, không mùi dướ i 300oC, dễ tan trong nướ c, nhưng không tan

trong dung môi hữu cơ ; pKa3(OH) = 5,36 và pKa4(OH) = 15,6 (20oC, μ = 0,1).7.8.1.4. Tính chất chuẩn độ của Acid chromotropic:

Acid chromotropic hấ p thụ trong dung dịch CuCl2, từ 0,05 đến 5ppm (520nm) vàformaldehyde (570nm).7.8.2. Dinitronaphthalenediol:7.8.2.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:

Tên hóa học: 2,4–Dinitro–1,8–dihydroxynaphthalen, DNNDO.








Tên thông thườ ng: Dinitronaphthalenediol.Công thức phân tử: C10H6 N2O6.Công thức cấu tạo:

OH OH

NO 2

NO 2 7.8.2.2.Đặc điểm của Dinitronaphthalenediol:

Tạo phức vớ i các ion kim loại.Chiết các ion kim loại.

7.8.2.3. Các tính chất của Dinitronaphthalenediol:Dinitronaphthalenediol có phân tử lượ ng bằng 250,17.Là bột trong suốt màuđỏ cam,điểm nóng chảy 180o –182oC.Tan ít trong nướ c lạnh (dung dịch màu cam), tan nhiều hơ n trong nướ c nóng và tan trong

acid acetic và ethanol.7.8.2.4. Tính chất chuẩn độ của Dinitronaphthalenediol:

Trong môi tr ườ ng acid acetic, dinitronaphthalenediol phản ứng vớ i acid boric tạo thành phức anion (ML2-), phức anion này có thể đượ c chiết vớ i thuốc nhuộm cation như BrilliantGreen tạo thành toluene như một cặ p ion (từ dung dịch HCl, pH 2,5 – 3,5;λmax = 637nm,ε = 10,3.104, 0∼ 0,1 ppm B).7.8.3. Morin:7.8.3.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:

Tên hóa học: 3,5,7,2’,4’–Pentahydroxyflavone.Tên thông thườ ng: Morin.Công thức phân tử: C15H10O7.2H2O

Công thức cấu tạo:

OH

O

OHHO

OH O

HO

7.8.3.2.Đặc điểm của Morin:

Tạo phức có màu vớ i các ion kim loại.Chiết các ion kim loại.

7.8.3.3. Các tính chất của Morin:








Morin có phân tử lượ ng bằng 338,27.Là bột trong suốt không màu hoặc màu vàng nhạt, điểm nóng chảy từ 285oC đến 300oC;

hầu hết không tan trong nướ c (0,09%ở 100oC), nhưng dễ tan trong dung dịch kiềm hoặcdung môi hữu cơ tr ừ ete và acid acetic. Chất r ắn chuyển sang màu nâu nhờ sự oxi hóa; giátr ị pKa từ protonđầu đến proton thứ 5 là 1; 4,8; 7; 9 và 13.7.8.3.4. Các tính chất chuẩn độ của Morin:

Morin là một trong những polyhydroxyflavoneđượ c xem như là một chất phân tích.Tính chất quan tr ọng nhất là morin là một loại thuốc thử huỳnh quang. Morin cho ra mộthuỳnh quang màu xanh nhạt tại pH từ 4 đến 9, nhưng nó tăng đáng k ể nhờ tạo phức vớ i cácion kim loại như Al (pH 3;λex = 440nm;λem = 525nm); B (HCl loãng, 365nm, 490nm), Be(NaOH 0,04N, 460nm, 540nm); Ga (pH từ 2,5 đến 2,9, 400nm, 445nm); Th (HCl 0,01N,365nm, 404,7nm); Zr; Hf (HCl 2N, 450nm, 502nm); vàđất hiếm (pH 2,5; 401nm, 501nm).Vì vậy, các nguyên tố này có thể đượ c xác định bằng cáchđo huỳnh quang. EDTA vàDTPA thườ ng đượ c dùng như là chất che.

Morin cũng tạo phức có màu vớ i các ion kim loại khác nhau, như Th (vàng), Ga, In, Uvà Zr (nâuđỏ trong dung dịch kiềm NH3) và có thể đượ c dùng như là một chất đo quangđốivớ i các nguyên tố này, nhưng xácđịnh hàm lượ ng fluor nhạy hơ n nhiều.7.8.4. Alizarinđỏ:7.8.4.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:

Tên hóa học: 1,2–Dihydroxyanthraquinone–3–acid sulfonic, Alizarin S, AlizarinCarmin, C.I.Mordant Red 3.

Tên thông thườ ng: Alizarinđỏ.Công thức phân tử: C14H7O7SNa.H2O.Công thức cấu tạo:

O OH

SO 3 Na

O

OH

7.8.4.2.Đặc điểm của Alizarinđỏ:

Tạo phức có màu vớ i các ion kim loại.7.8.4.3. Các tính chất của Alizarinđỏ:

Alizarinđỏ có phân tử lượ ng bằng 360,27.Mẫu dành cho thươ ng mại là một muối natri, muối hydrat và bột trong suốt màu vàng

nâu hoặc màu vàng cam; dễ tan trong nướ c tạo thành dung dịch màu vàng, nhưng hầu hếtkhông tan trong dung môi hữu cơ . Nó tan trong H2SO4 đặc tạo thành dung dịch màu cam; pKa2 (β –OH) = 5,39 và pKa3 (α –OH) = 10,72 (25oC, μ = 0,5). Dung dịch nướ c cho biết độ hấ p thu lớ n nhất tại bướ c sóng 420nm (pH < 3,5) hoặc tại bướ c sóng 515nm (pH > 3,5).7.8.4.4. Tính chất chuẩn độ của Alizarinđỏ:

Alizarinđỏ tạo phức tan không tan có màu vớ i nhiều ion kim loại và đượ c xem như làmột chất để xác định Al, F-, và BO3

3- và như là một chất đo quangđối vớ i Al (pH từ 4,4








đến 4,6, ε = 1,8.10-4 tại bướ c sóng 490nm, từ 0 đến 0,8 ppm), Be (pH từ 5,4 đến 5,6;480nm;ε = 4,3.103, từ 0,2 đến 4,7ppm), Zr (pH từ 3,9 đến 4,6, trioctylamine, chiết vớ itoluene, 538nm), và B (pH từ 7,7đến 8,2, EDTA,ε = 1250 tại bướ c sóng 426nm). Bên cạnhcác nguyên tố này, các ion kim loại dướ i đây đượ c xácđịnh vớ i Alizarinđỏ: In, Mo, Rh, Zn,và đất hiếm.

Nhiều hydroxyanthaquione bao gồm quializarin (1,2,5,8–tetrahydroxy anthaquinone,C14H8O6, KLPT = 272,21)đượ c nghiên cứu như là thuốc thử đối vớ i ion kim loại, đặc biệtlà Al, Be và B.7.8.5. Stillbazo:7.8.5.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:

Tên hóa học: Stilbene – 4,4’ – bis (1–azo) – 3,4 – dihydroxybenzene – 2,2’ – aciddisulfonic.

Tên thông thườ ng: Muối diamoni.Công thức phân tử: C26H18O10 N4S2.2(NH4).Công thức cấu tạo:

HO

OH

N = N

SO 3 NH 4

CH = CHOH

N = N

SO 3 NH 4

OH

7.8.5.2.Đặc điểm của Stillbazo:

Tạo phức có màu vớ i các ion kim loại.7.8.5.3. Các tính chất của Stillbazo:

Stillbazo có phân tử lượ ng bằng 646,65.Bột màu nâuđậm, ít tan trong nướ c tạo ra dung dịch màu vàng (pH từ 3 đến 7), dung

dịch màu cam (pH≈ 9) hoặc dung dịch màuđỏ (pH≈ 11).7.8.5.4. Tính chất chuẩn độ của Stillbazo:

Mặc dù Stillbazo tạo phức có màu vớ i nhiều ion kim loại khác nhau, tầm quan tr ọng củaviệc ứng dụng trong phân tích làđượ c xem như là chất đo quangđối vớ i Al khi có mặt Fe(pH từ 5 đến 6, ε = 1,95đến 3,46.104 tại bướ c sóng từ 500đến 520nm, từ 0,2đến 1,2ppm). Nồng độ của Fe (lên đến 100 ppm) có thể đượ c che bằng acid ascorbic. Khi có mặtZephiramine , có thể đạt đượ c độ nhạy cao hơ n nhiều (pH 10, 570nm, từ 0,08đến 0,64 ppmAl). Các nguyên tố khác, như là B (pH từ 8,9 đến 9,1,ε = 1340 tại bướ c sóng 414nm, từ 0đến 2ppm), Ga, In, Mo, và Sn, cũng đượ c xácđịnh bằng Stilbazo.

VI.9. -DIKETONE7.9.1.Đồng phân:

β –diketoneđượ c xem như là những thuốc thử quan tr ọng đượ c nêuở bảng 7.36, cũng

như đồng phân của chúng, tính chất vật lý, và giá tr ị pKa của proton enolic.7.9.2. Nguồn tổng hợ p và phươ ng pháp tổng hợ p:








Tất cả đều có giá tr ị về thươ ng mại. Chúngđượ c chuẩn bị bằng cách ngưng tụ Claisen

của đồng vị alkyl methyl ketone vớ i ethyl carbonxylate trong baz.7.9.3. Các phươ ng pháp phân tích:

Các thuốc thử như (1) – (4), (7), (8), (10), và (11)đượ c dùng như là thuốc thử chiết có

khả năng hòa tan trong kim loại và trong một số tr ườ ng hợ p, đượ c dùng như là thuốc thử chromogenic trong các nguyên tố chuyển tiế p. Nhiều kim loại tạo phức vớ i (4)–(7), (9), (10)và (11) dễ bay hơ i đến nỗi chúng có thể đượ c phân tích bằng phươ ng pháp sắc ký khí hoặc phươ ng pháp thăng hoa phânđoạn. Đất hiếm tạo phức vớ i (4), (5), (6) và (11)đượ c dùngnhư thuốc thử shift (thuốc thử chuyển vị) trongảnh phổ cộng hưở ng từ proton.7.9.4. Tính chất của thuốc thử:

Hằng số vật lý và hằng số ion hóa của proton enolic của thuốc thử β –diketoneđượ c tómtắt trong bảng 7.36. Hệ số tan và hệ số phân ly của β –diketone là các hệ số quan tr ọng trongquá trình chiết dung môi như đã trình bàyở bảng 7.37.

Các thuốc thử này không thể hiện bất k ỳ tần số hấ p thụ nào trong vùng có thể thấy đượ c,nhưng chỉ ra độ hấ p thụ mạnh trong vùng UV, cườ ng độ và hình dạng của thuốc thử phụ thuộc vào bản chất của dung môi vì tỉ số của keto và dạng enol trong hỗn hợ p hỗ biến lớ n.

CH 2

C C

O O

R R CH

C C

O O

R R

H 7.9.5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức:

Sau khi loại proton, dạng enol của β –diketoneđượ c xem như là một anion hóa tr ị 1, địnhhình thành phức kim loại vớ i cấu trúc dướ i đây:

CH

C C

O O

M1/n

R R

Tất cả các cấu trúc tươ ng tự của các phức β –diketone phụ thuộc vào các phức mangđiện

tích đẳng lậ p bão hòa, chúngđượ c mô tả bằng điểm nóng chảy tươ ng đối thấ p hơ n, áp suấthơ i nướ c tươ ng đối cao hơ n và hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ khác nhau.Điểmnóng chảy, nhiệt độ thăng hoa, và các tính chất vật lý khác của kim loại β –diketonate có thể đượ c tìm thấy bằng nhiều cách khác nhau:đối vớ i phức AA (1);đối vớ i phức BzA (2);đốivớ i phức DPM (4);đối vớ i phức TAA (5);đối vớ i phức HFA (6),đối vớ i phức TTA (7);đốivớ i phức FTA (8);đối vớ i phức PTA (9);đối vớ i phức BFA (10);đối vớ i phức FOD (11).Mối liên hệ giữa nhiệt độ áp suất của hơ i nướ c vớ i một số kim loại β –diketonate dễ bay hơ i

đượ c minh họa từ hình 7.27đến hình 7.31.Bảng : HỆ SỐ TAN VÀ HỆ SỐ PHÂN LY CỦA β –DIKETONE

β- Tính tan (g/100ml) LogKo








Diketone Nướ c Benzene CHCl3 CCl4 Benzene/

nướ cCHCl3/nướ c CCl4/nướ c

(1)AA 17,3 Có thể tr ộn

Có thể tr ộn

Có thể tr ộn

0,57;0,74

1,21 0,50

(2)BzA 3,9.10-

2

63,3 40,5 30,8 3,14 3,44; 3,60 2,82

(3)DBM 1,3.10-4

53,8 40,4 29,2 5,35 5,40 4,51

(4)DPM 1,7.10-2

- - - - - -

(5)TAA - - - - 0,28 0,53 0,32(7)TTA 2.10-2 - - - 1,62 1,73 1,30(10)BFA 3.10-1 - - - - - -

Vùng pH tốt nhất của sự hình thành phức phụ thuộc vào bản chất của các ion kim loại vàβ –diketone. Trong nguyên tắc, phối tử có giá tr ị pKa thấ p hơ n tạo phức vớ i các ion kim loạiở vùng pH thấ p hơ n. Hằng số bền của kim loại β –diketonateđượ c quan sát trong dioxan vàgiá tr ị đặc tr ưng đượ c tóm lượ c trong bảng 7.38 và 7.39.

Kim loại β –diketonate thườ ng không tan trong nướ c, nhưng tan trong các dung môi hữucơ khác nhau. Vì vậy, β –diketoneđượ c chấ p nhận như là dung môi cho quá trình chiết. Cácgiá tr ị K ex và pH½ đối vớ i β –diketone chọn lọc đượ c xế p thành cột ở bảng 7.40.

Trong tr ườ ng hợ p không cóđiện tích, nhưng các phức đồng đẳng–bão hòa, như NiL2.2H2O hoặc CoL2.2H2O, sự hiện diện của dung dịch đẳng lậ p làm giảm sự phân ly của

phức vào pha hữu cơ . Tuy nhiên, trong một số tr ườ ng hợ p, phần chiết và tỉ lệ chiết có thể tận dụng bằng cách sử dụng k ết hợ p phối tử bổ tr ợ không mangđiện như là pyridine hoặc1,10–phenanthroline hoặc bằng cách chọn dung môi tươ ng đươ ng như MIBK hoặc butanol,thay vì dùng dung môi không hoạt động.Vì AA (1) là chất lỏng, hầu hết các ion kim loại có thể đượ c chiết bằng chính nó hoặc dungdịch của nó trong các dung môi hữu cơ khác nhau (benzene, carbon tetrachloride, hoặcchloroform). Tuy nhiên, tính tan của một số kim loại acetylacetonate không mangđiện trong pha nướ c không thể bỏ qua, đặc biệt là khi acetylacetone không pha loãngđượ c dùng như chất chiết, vì tính tan tươ ng đối cao trong nướ c của (1) tăng so vớ i tính tan của phức trongnướ c. Vì vậy nó có nhiều thuận lợ i hơ n khi dùng dung dịch của nó trong dung môi hữu cơ .

Sự cân bằng chiết có thể ảnh hưở ng đến BzA (2), DBM (3) và TTA (7) chậm hơ n so vớ iAA (1). Khuynh hướ ng này rõ ràng hơ n so vớ i TTA vàđặc biệt là khi nồng độ anion thấ p(trong dung dịch acid cao hoặc trong tổng nồng độ thuốc thử thấ p). Tỉ lệ cũng phụ thuộcvào tính chất của kim loại. Tuy nhiên, (7)đượ c sử dụng r ộng rãi trong quá trình tách cácnguyên tố actinoid và lanthanoid. Giá tr ị logK ex là Am, -7,46; Bk, -6,8; Cf, -9,45; Dy, -7,1;Er, -7,2; Ho, -7,25; Lu, -6,77; Nd, -8,58; Pm, -8,05; Pr, -8,85; Sm, -7,68; Tb, -7,51;Tm6,96; và Yb, -6,72.

Dung dịch của kim loại β –diketonate cho biết tần số hấ p thụ trong vùng UV hoặc vùngcó thể thấy đượ c, nhưng màu của chúng không rõđến nỗi màđộ nhạy sáng cao hơ n khôngthể đọc đượ c. Độ nhạy cũng thấ p tr ừ phi dùng chất che thông dụng. Phổ hấ p thụ của Cu(II)và phức uranylđượ c minh họa tươ ngứng vớ i vị tríở hình 7.32 và 7.33.








7.9.6. Tinh chế thuốc thử nguyên chất:

β-Diketone bao gồm trong phần này là các hợ p chất hoàn toàn xácđịnh và có thể đượ clàm sạch bằng cách chưng cất phânđoạn tại áp suất thấ p. Mẫu thôđượ c làm sạch qua phứckim loại của nó như Cu(II) có thể đượ c điều chế dễ dàng bằng cách tr ộn dung dịch đồngacetat vớ i dung dịch r ượ u của β –diketone. Sau khi tinh chế bằng cách k ết tinh lại, phứcđồng đượ c tạo ra và sauđó làm sạch bằng cách chưng cất.

Độ tinh khiết của β –diketone có thể đượ c kiểm tra bằng cách quan sát sắc phổ khí củachúng hoặc bằng cách chuẩn độ trong dung môi khô (trong methanol vớ i (Bu)4NOH 0,1M,dùng chỉ thị Crystal Violet).7.9.7.Ứ ng dụng vào phân tích:7.9.7.1. Dùng như là chất chiết:

Khả năng tách kim loại bằng cách chiết dung môi vớ i β –diketone có thể đượ c đánh giátừ bảng 7.40. Tuy nhiên,điều kiện chiết trong từng tr ườ ng hợ p riêng biệt có thể bị ảnhhưở ng nhiều bở i nhiều nhân tố, như khuynh hướ ng thủy phân ion kim loại, tỉ lệ chiết, nồngđộ của thuốc thử .v.v…

Khả năng chiết của một số ion kim loại vớ i acetylaceton (1) như là một chức năng của pH đượ c minh họa ở hình 7.34 và 7.35. Cácđườ ng cong đồng dạng vớ i thenoyl– trifluoroaceton (7)đượ c trình bàyở hình 7.36.

Hình 7.32: Ph ổ hấ p thụ Hình 7.33: Ph ổ hấ p








7.9.7.2. Dùng như là chất đo quang: Như đã trình bàyở phần tr ướ c, nhìn chungβ –diketone không là thuốc thử quá nhạy và

chọn lọc thuốc thử sinh màu đối vớ i kim loại. Tuy nhiên, trong một số tr ườ ng hợ p, chúng

Hình 7.34: Kh ả năng chi ế t của Be, La, Mo(IV), Sc và Th b ằ ngacetylacetone 0,1M trong môi tr ườ ng pH c ủa benzene.

Hình 7.35: Kh ả năng chi ế t Al, Cu(II), Fe(III) và Sn(II) b ằ ngacetylacetone 0,1M trong môi tr ườ ng pH c ủa benzene.

Hình 7.36: Kh ả năng chi ế t của Ac, Bi, Pb, Po, Ra, Th vàTl(I)(III) v ớ i MTTA(7) trong môi tr ườ ng pH c ủa benzene.








đượ c dùng như chất đo quang cho quá trình chiết và các ví dụ đượ c tóm tắt ở bảng 7.41.Thenoyltrifluoroaceton (7)đượ c sử dụng r ộng rãi cho mục đích này. Một số nguyên tố đấthiếm cũng đượ c xácđịnh bằng cách xácđịnh hàm lượ ng bằng phépđo huỳnh quang, các vídụ đượ c trình bàyở bảng 7.42.7.9.7.3. Dùng như thuốc thử bay hơ i đối vớ i ion kim loại:

Một số kim loại β –diketonate bay hơ i nhanhđến nỗi mà chúng có thể đượ c tách bằng phép ghi sắc khí lỏng hoặc bằng phươ ng pháp thăng hoa phânđoạn. Các nguyên tố đượ ckiểm tra nhanh bằng phươ ng pháp sắc ký khí là Al, Be, Co, Cr, Fe, Hf, In, Mg, Mn, Ni, Pb,Rh, Sc, Th, Ti, U, V, Y, Zr vàđất hiếm. Một vài ví dụ đượ c tóm tắt ở bảng 7.43. Trong thựctiễn, phức kim loại đượ c hòa tan trong dung môi hữu cơ dễ bay hơ i (từ 0,5%đến 5%), như benzene hoặc chloroform, và 0,1đến vài µl dung dịch đượ c tiêm vào. Nhiệt độ của bộ phậntiêm và máy dòđượ c bảo quản từ 20o đến 40oC cao hơ n nhiệt độ cột. Độ nhạy của máy dò phần lớ n phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại trung tâm hơ n là phụ thuộc vào phối tử.

Việc tách phức kim loại bằng phươ ng pháp thăng hoa phânđoạn hoặc phươ ng pháp nấuchảy vùngđượ c nghiên cứu tườ ng tận.7.9.7.4. Dùng như NMR thuốc thử shift:

Một số lathanideβ –diketonateđượ c biết đến như là “thuốc thử shift NMR” mà nó dichuyển các dấu hiệu proton NMR của các hợ p chất hữu cơ khác nhau có các nhóm chứcnăng hoàn toàn trái ngượ c nhau. Việc di chuyển đượ c tạo ra bở i giớ i hạn tiế p xúc nhân tạovì sự ảnh hưở ng qua lại giữa phân tử hữu cơ và vị trí phối trí chưa no của ion thuận tử lathanide của chelat.

Thuốc thử shift đặc tr ưng đượ c tóm tắt ở bảng 7.44. Phức Eropiumđượ c biết để dichuyển dấu hiệu proton về phía từ tr ườ ng yếu hơ n và phức Pr về phía từ tr ườ ng cao hơ n.Các thuốc thử này thườ ng r ất dễ hútẩm và đôi khi hydrat hóa, chúng tr ở nên r ất khó tantrong dung môi hữu cơ . Vì vậy, nó thích hợ p hơ n trong việc bảo quản thuốc thử trong bìnhhútẩm so vớ i P2O5.

Yêu cầu của các phối tử để tr ở thành 1 thuốc thử shift là:a) Phức phải có hằng số tạo thành cao so vớ i khả năng nhận xét phân tử hữu cơ . b) Thuốc thử shift không phải đưa ra dấu hiệu proton trong vùng quan sát.c) Thuốc thử shift phải cóđộ hòa tan vừa đủ trong dung môi hữu cơ đối vớ i phépđo NMR

Bảng 7.41:Ứ NG DỤ NG CỦA β –DIKETONATE NHƯ LÀ THUỐC THỬ ĐO QUANGChelat kim loạiβ-Diketone

Ion kimloạin Điều kiện Tỉ số λmax

(nm) ε(x103)

Khoảngxácđịnh(ppm)

Be pH 7∼ 8, EDTA, citrate,chiết vớ i CHCl3 ML2 295 3,6 0,03∼

0,3

Fe(III) pH 6∼ 8, chiết vớ i butylacetate ML2 438 − 0,5∼ 10

Mo(VI) H2SO46N chiết vớ i AA +CHCl3(1:1) MO2L2 352 1,63 −

UO22+ pH 6,5∼ 7,0 chiết vớ i butylacetate MO2L2 365 − ∼ 70

(1)

V(III) pH 2, chiết vớ i AA + ML3 383 0,9 −








UO22+ chiết vớ i TBP 0,05M trongtoluen MO2L2X 395 19 0∼ 8

V(V) pH 2∼ 3, chiết vớ i n-BuOH − 420 3,6 0,8∼ 11

V(V) pH 2∼ 3, chiết vớ i butylacetate − 410 4,5 0∼10

410* Ghi chú: No, không chiết.a: [HL]org = 0,10M b: Dạng chiết là UO2L2.HL.c: Carbontetrachloride.d: Methyl propylketone.7.9.8. Các thuốc thử khác có cấu trúc liên quan:7.9.8.1. Polyfluorinatedβ –diketone:

Ngườ i ta khuyến khích tách kim loại qua phức của chúng vớ i TTA (5) hoặc HFA (6),các loại β –diketone khác nhauđượ c điều chế và đượ c đánh giá như là phức kim loại cho phươ ng pháp sắc ký khí.

Bảng 7.43: TÁCHβ-DIKETONATE KIM LOẠI BẰ NG PHƯƠ NG PHÁP SẮC KÍ KHÍCột điều kiệnβ-

DiketonePhức kim loại đượ c tách (tăng

lần lượ t theo thờ i gian) Nguyên liệu đóng gói Nhiệt độ (o)

Be, Al, Cr 0,5% SE-30/hạt thủy tinh 170(1) Sc, Ir, Pd(II), PT(II) 10% Epon -1001/Chromosorb 115Sc, Yb, Ho, Eu 2% Apiezon-H/hộ p khí-F 157

đất hiếm (tăng dần theo bán kínhion) 10% Apiezon-N/hộ p khí-F 185

Be, Al, Cr, Fe, Ni 0,5% Apiezon-L/Flusin GH 200Zn, Co(III), Ga, In 0,5% Apiezon-L/Flusin GH 200

(4)

Be, Al, Sc, Lu, Eu, Tb, Sm 0,5% Apiezon-L/Flusin GH 200Be, Al, Cr, Rh 0,5% Daifloil 200/chromosorb120∼50

Al, Cr, Rh, Zr 0,5% dầu silic/hạt thủy tinh hoặcthủy tinh borosilicate 135

Be, Al, Ga hoặc Al, Ga, In 0,5% DC silicon 710/hạt thủytinh 115∼20Ga, Fe, Cu 0,5% Daifloil 200/chromosorb 140

Co(III), Rh(III) 3,8% SE-30/Diatport-S 110Th, U Silicon DC-550/gaschrom CLH 170

Trans-RhL3, cis-RhL3 5% DC silicon/chromosorb 105

(5)

Trans-CrL3, cis-CrL3 1% QF-1/chromosorb 130Be, Al, Cr 7,5% SE-30/gạch chịu lửa 90

Co(III), Rh(III) 30% SE-30/chromosorb 30→100Zn, Co(II), Ni (là phối tử hỗn

hợ p tạo phức vớ i di-n- butylsulfoxide)

5% Dexsil 300, SE-30 hoặcOV1/ chromosorb W-HP 170(6)

Fe(III), Cu(II) 10% SE-52/chromosorb 90








(7) Al 20% Apiezon-L 240∼50

Al, Cr(III), Fe(III) 15% Apiezon-L/Universal 162Be, Al, Fe(III), In, Th 0,5% XE-60/hạt thủy tinh 120∼50

In(III), CO(II), Th 0,5% SE-30/hạt thủy tinh 170

Ca25% E-301 cao susilicon/Universal 230

Zn (là phối tử hỗn hợ p tạo phứcvớ i TBP hoặc TOPO) 3% OB-101/chromosorb 150∼240

(9)

Sc, Lu, Er, Dy, Sm 5% dầu silicon/chromosorb 150∼260Đất hiếm (tăng dần theo bán

kính ion)10% SE-30/chromosorb hoặc0,1% Apiezon L/hạt thủy tinh 171

(11) U(IV), Th(VI)Zr (hoặc Hf)

0,3% DC-QF 1/hạt thủy tinhOV-3, 101 hoặc 17/chromosorb 170∼200

7.9.8.2. 1–Phenyl–3–methyl–4–benzoyl–5–pyrazolone: (PMBP)

C CH C

CH 3C

O O

N

N C CH C

CH 3C

O O

N

N

H Các nhà hóa học ngườ i Ngađã nghiên cứu đượ c là thuốc thử này (điểm nóng chảy 92oC)

như là một chất chiết. PMBP có nhiều tiện lợ i hơ n TTA (5): tổng hợ p dễ dàng hơ n 134 và bền hơ n; khó tan trong nướ c (∼ 10-4M ở pH từ 2 đến 4) nhưng dễ tan trong chloroform(1,78M); 1,2–dichloroethane (1,43M), và heptan (0,03M); 135 pKa (enol OH) = 4,04 (μ =0,01; 20oC); 135 và logD (benzene/nướ c) = 3,66; logD (chloroform/nướ c) = 4,0 (μ = 0,1);logβ2 (ZnL2) = 6,56 và logD (benzene/nướ c) đối vớ i ZnL2 = 3,57. 172 Tỉ số chiết của mộtsố ion kim loại vớ i PMBP xem như là chức năng của pHđượ c minh họa ở hình 7.37.Điềukiện tốt nhất cho quá trình chiết kim loại vớ i PMBPđượ c tóm tắt ở bảng 7.45.








7.9.8.3. 3–(Trifluoromethylhydroxymethylene)–d–camphor;β –isopropyltropolone (IPT):CTPT: C10H12O2 KLPT = 164,20

CH

CH3

CH 3

HOO

Trái vớ i hợ p chất gốc (tropolone), thuốc thử này bền hơ n, tổng hợ p dễ hơ n, và có cáctính chất chiết thích hợ p hơ n: pka = 7,04, logD (CHCl3/H2O) = 3,37 (μ=0,1; 25oC). 2,2’– bipyridin hoặc triphenylphosphineoxideđượ c dùng như là một thuốc thử hỗn hợ p trong hệ chiết IPT của Tb hoặc Ga, theo thứ tự.VI.10. PYROGALLORĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOLĐỎ

O

S O3-X

OO HO H

H O

X( 1 ) X = H( 2 ) X = B r

7.10.1. Danh pháp:

PR: Pyrogllolsulfonephthaline.BPR: 5,5 dibromopyrogallol sulfonepthaline.

7.10.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p:

Hình 7.37: Chi ế t xuấ t của Cu(II), Ga, Invà Tl(II) v ớ i PMBP 0,03M trong môi








BPR đượ c sử dụng r ộng rãi như là một thuốc thử phân tích hơ n so vớ i PR. BPR tạo

thành phức 3 cấu tử xậm màu vớ i 1,10–phenanthroline và bạc đượ c sử dụng cho việc xácđịnh tr ắc quang bạc và Ag gián tiế p dùngđể xácđịnh các anion, như các hợ p chất halogen,cyanide.Sử dụng như một chỉ thị kim loại trong phươ ng pháp chuẩn độ Chelate:

Những Ion kim loại có thể đượ c chuẩn độ bằng EDTA, sử dụng PR hoặc BPR như chấtchỉ thị đượ c liệt kê trong bảng 7.48 và 7.49, dùng A 0,05% dung dịch ethanol (50v/v%) , cóthể bảo quản trong nhiều tháng mà không bị hư hỏng.Sử dụng như thuốc thử tr ắc quang:

Những Ion kim loại có thể xác định bằng phươ ng pháp tr ắc quang vớ i PR hoặc BPRtrong dung dịch đượ c tổng hợ p trong bảng 7.50 và 7.51.

Chelate của kim loại vớ i BPR có thể đượ c chiết vớ i cation thích hợ p (hoặc k ết hợ p vớ iacid amine) trong dung môi hữu cơ như 1 cặ p ion. Những ví dụ đượ c tổng hợ p trong bảng

7.52.Màu phản ứng của hệ Ag–phen–BPR sẽ biến đổi khi có mặt của phức anion như:

cyanide, thiocyanide, sulfile và các hợ p chất halogen. Trên thực tế, phươ ng phápđo quangnhư sự phát triển cho việc xácđịnh 1 số anion.7.10.7. Xácđịnh Ag bằng phươ ng pháp tr ắc quang, sử dụng BPR và 1,10–phenanthroline:

Lấy khoảng 40 ml dung dịch màu (1–10 µg Ag) cho vào bìnhđịnh mức 50 ml có chứa 1ml dung dịch EDTA 0,1M, 1 ml 1,10–Phenanthroline 10 –3M, 1 ml dung dịch ammoniumacetate 20% và 2 ml dung dịch BPR 10 –4M. Định mức dung dịch đến 50 ml sauđó đem đoquang tức thì hoặc trong vòng 30 phút vớ i cuvet 4cmở bướ c sóng 635nm dựa vào mẫutr ắng.

Nếu có Fe(II) trong dung dịch thì thêm vừa đủ phenanthrolineđến khi tạo phức hết vớ iFe(II) và phản ứng vớ i Ag. Khi có mặt U(VI), Th, hoặc Nb, thêm florua hoặc hydrogen peroxide tr ướ c khi thực hiện phảnứng tạo màu.

Khi có mặt của chất oxi hóa, PR dễ bị oxi hóa, làm mất màu và tính chất nàyđượ c sử dụng cho việc xácđịnh Ce(IV), Cr(VI), và V(V) bằng phươ ng phápđo quang.

Phản ứng màu của phức PR–Mo (VI) vớ i protein (λmax = 600nm, 0 ~ 400 µg/10 ml)đượ c sử dụng để xácđịnh protein trong nướ c tiểu.

Bảng 7.46: PYROGALLOLĐỎ VÀ BROMOPHYROGALLOLĐỎ STT Tên thuốc thử Danh pháp Công thức phân

tử KLPT

1 Pyrogallol red Pyorgallol sulfonephthalein, PR C19H12O8S 400,3

2 BromopyrogallolRed

5,5 - Dibromopyrogallol sulfo-nepththalcin, BPR C19H10O8Br2S 558,15

Bảng 7.47: HẰ NG SỐ PHÂN LY

Hợ p chất pKa2 pKa3 pKa4 pKa5PR 2,56 6,28 9,75 11,94BPR 0,16 4,39 9,13 11,27








Bảng 7.48: SỬ DỤ NG PYROGALLOLĐỎ TRONG CHUẨ N ĐỘ CHELATE

NHƯ CHẤT CHỈ THỊ.Ion kim loại pH Đệm Màu thayđổi tại điểm cuối chuẩn độ

Bi 2 ~ 3 HNO3 đỏ đỏ cam

Co(II) 10 NH3-NH4CL xanh hoặc tím đỏ Ni 10 NH3-NH4CL xanh hoặc tím đỏ Pb ~ 5 AcOH-AcONa Tím đỏ

Bảng 7.49: SỬ DỤ NG BROMPYROGALLOLĐỎ TRONG CHUẨ N ĐỘ CHELATE NHƯ CHẤT CHỈ THỊ

Ion kim loại pH Đệm Màu thayđổi tại điểm cuối chuẩn độBi 2 ~3 HNO3 Đỏ sẫm đỏ đỏ camCd 10 NH3-NH4CL Xanh đỏ

Co (II) 9,3 NH3-NH4CL Xanh đỏ Mg 10 NH3-NH4CL Xanh đỏ

Mn (II) 9,3 NH3-NH4CL Xanh đỏ Ni 9,3 NH3-NH4CL Xanh đỏ Pb ~ 5 AcOH-AcONa Tím đỏ

Đất hiếm ~ 7 AcONa Xanh đỏ Bảng 7.50: DÙNG PYROGALLOLĐỎ NHƯ THUỐC THỬ ĐO QUANG

Ion kim loại Điều kiện (pH) Tỷ lệ λmax (nm) x 104 Nồng độ xácđịnhAg 7 - 390 1,0 -

Cu (II) 6 ML 582 0,95 0,25~2,3Ga 4,5 ML 530 1,4 0,28~4,8Ge 5 ML2 500 - 0,28~2In 4,7 ML2 580 - -

Mo (VI) 5,0 ~ 5,3 ML3 587 8,15 0,04~0,3Sb (III) 4,5 ML 520 0,25 0,3~3,0Sb (V) 2 ~3 (60) ML 500 0,98 -Ti (III) 2,7 - 610 7,6 0,6~3,12W (VI) ML 576 6 ~1

Bảng 7.51: DÙNG BROMOPYROGALLOLĐỎ NHƯ THUỐC ĐO QUANGIon kim

loại Điều kiện pH Tỷ lệ λmax(nm) x 104 Nồng độ xác

định (ppm) Lưu ý

VO 2+ 4,4 ML2 540 0,17 3~7 -

W(IV) HCl 1,0~1,3NZephiramine ML 621 6,5 0,08~1,4 -

W (VII) 1M HCL,CTMAB (X) MLX2 610 8,4 0,03~2 Chất cản tr ở

Cr, Mn, TiZr 5,0 ~5,4 ML3 670 4,5 0,16~1,4 -

Đất hiếm 5,6~7,5,

Septonex- 680-

6903,3~3,9 0,3~3 -

Bảng 7.52: CHIẾT CẶP ION CỦA CÁC CHELATE BROMOPYROGALLORĐỎ (2)Ion Điều Chelate kim loại Chiết Vùng








kimloại

kiện(pH)

tỉ số λmax(nm) ε(x104) Amine (X) Dung môi xácđịnh

(ppm)Ge(IV) 0,5∼

4,5ML3 550 3,8 Diphenylguanidine Hexyalxohol −

Nb 5 ML3 610 2,5 di-n-octylmethylamine Isopentylacetate ∼5,4Ti(IV) 2,5 MLX4 630 3,75 4-

Amynoantipyrine0,2∼

2Ti(IV) − MLX2 − − Gelatine hoặc

diphenylguanidineIsoamyalcohol −

V(V) 4(60o) MLX3 610 0,85 Diphenylguanidine Chloroform(1:1)

−








CHƯƠ NG VII: THUỐC THỬ O-NVII.1. THUỐC THỬ ALIZARIN COMPLEXONE

CH 2 COOH

CH 2 COOH

2 H 2 O

O

O OH

OH

CH 2 N

C19H15 NO8.2H2O (viết gọn: H4L)KLPT = 421,36

8.1.1. Danh pháp:Các danh pháp thườ ng dùng:

3– [Di(carboxymethyl)aminomethyl]–1,2–dihydroxyanthraquinone.1,2–Dihydroxyanthraquinone–3–ylmethylamine–N.n–Diacetic acid.Alizarin Complexone.ALC.

8.1.2. Các tính chất của chỉ thị:8.1.2.1. Chỉ thị dạng tự do:

Luôn tồn tại ở dạng acid tự do ngậm nướ c, bột tinh thể màu vàng nâu, nhiệt độ nóngchảy 190oC, hầu như không tan trong nướ c, ether, alcohol và các dung môi hữu cơ không phân cực, nhưng tan dễ dàng trong dung dịch kiềm. Màu của dung dịch chỉ thị thayđổi theo pH và các nấc phân ly của chỉ thị đượ c trình bày theo sơ đồ sau (µ = 0,1):

Quang phổ hấ p thu của chỉ thị trong dung dịchở các giá tr ị pH khác nhauđượ c minh hoạ ở hình 8.1.

H4 L H3 L- H2L2- HL3- L4- p Ka1 = 2,40 p Ka3 = 10,07 p Ka4 = 11,98 p Ka2 = 5,54

- COOH 2 OH N+H 1 OHvàng Đỏ Đỏ xanh

400 500 600 700

0.8

0.4

1.4

4 Đ ộ h ấ p

t h ụ

Hình 8.1:

Quang ph ổ hấ p thụ của ALC ở các pH khác nhau. Hàm l ượ ng 9.96 ppm trong n ướ c.

(1) pH 4.6;

(2) pH 7.0;

(3) pH 10.0;








8.1.2.2. Phảnứng tạo phức và các tính chất của phức:

Các ion kim loại tạo phức màu vớ i Alizarin Complexone có thể đượ c chia thành 2 nhóm. Nhóm thứ nhất là các ion kim loại tạo phức đỏ (MHL)ở pH = 4,3 – 4,6,ở pH này chỉ thị tự do có màu vàng. Nhóm thứ hai là các ion kim loại tạo phức đỏ – tím (ML) tại pH = 10,ở pHnày chỉ thị tự do có màuđỏ.

Nhóm 1: Ba, Ca, Cd, Mg, Mn(II), Ni, Sr. Nhóm 2: Al, Cd, Ce(III), Co(II), Cu(II), Fe(III), Ca, Hg(II), In, La, Mn(II), Ni, Pb, T

Ti(III) (IV), Zn, Zr, vàĐất hiếm.Hằng số tạo thành của phản ứng:

M2+ + HL3- MHL- lgK = 12,19 (Zn), 12,23 (Ni), 12,25 (Co), 14,75 (Cu).Còn phảnứng:HML- + M2+ M2L + H+ là lgK = 0,8 (Pb) và 3,5 (Cu) (µ = 0,1, 20o ).

Cấu tạo của MHL như sau:

O OH2OH2

O

CH2

C

OM

CH2

O

C

H2C NO

O OH

Phức đỏ của các ionĐất hiếmở pH ~ 4 chuyển thành màu xanh khi có mặt ion F- do có

sự tạo phức MLF. Trong các nguyên tố đất hiếm thì phức của La(III) và Ce(III) có sự đổimàu nhạy nhất, và phản ứng nàyđượ c sử dụng như một phươ ng pháp quang phổ đặc biệt cóđộ nhạy caođể xácđịnh ion F-.

Sự k ết hợ p của F- làm suy yếu liên k ết O – H, dođó nó có thể phân lyở pH = 4ở pH nàychỉ thị tự do không phân lyđượ c.

O

O OO M

CH2 N

F-HOH2

Quang phổ hấ p thụ của phức LaHL và LaLFđượ c minh hoạ ở hình 8.2.








Phức màu xanh có thể đượ c chiết vớ i dung môi hữu cơ nếu như nướ c ở ion đất hiếmđượ c thay thế bằng phối tử k ỵ nướ c như alkinamine hay arylamine. Quá trình chiết dựa trêntính chất của dung môi chiết và các amine, và iso–buthanol hoặc iso–amylalcohol chứa n– diethylaniline 5% N cho k ết quả tốt nhất. Hình 8.3 minh hoạ quang phổ hấ p thu của dạngchiết.

Các hằng số cân bằng của hệ thống La–ALC và La–ALC–Fđượ c tóm tắt trong bảng 8.1.Bảng 8.1: CÁC HẰ NG SỐ BỀ N CỦA HỆ THỐ NG LA–ALC

VÀ LA–ALC–FỞ 25oC VÀ µ = 0,1 (KNO3).

Cân bằng Hằng số cân bằngHệ thống La-ALC2M + 2H2L M2L2 + 4H+

2M + 2H2L M2HL2 + 3H+lgK202 = 0,28lgK212 = 5,58

Hệ thống La-ALC-F2M + 2H2L + F- M2HL2F + 3H+2M + 2H2L + F- M2H2L2F + 2H+

lgK2121 = 9,70lgK2221 = 14,17

8.1.3. Cách tinh chế vàđộ tinh khiết của thuốc thử:

Hầu hết các mẫu thuốc thử bán trên thị tr ườ ng có thể sử dụng cho các việc phân tíchthông thườ ng không cần độ tinh khiết. Nhưng đối vớ i những phép phân tích cần độ tinhkhiết thì cần phải tinh chế thuốc thử tr ướ c khi dùng. Quá trình thực hiện như sau:

700400 500 600Bướ c sóng

0.20.40.60.81.0

1.41.2

Đ ộ

h ấ p

t h ụ

450 550 650

1 2

3

Hình 8.2. Quang ph ổ hấ p thụ của phứ c La-ALC và ph ứ c

La-ALC-F.

(1) LaHL; (2) LaLF;

(3) sự khác nhau gi ữ a LaHLvà LaLF; n ồng độ 0.002M; F -

, 20µg.

500 550 600 650 700

0.4

0.6

0.2

0.8

Bướ c sóng

Đ ộ h ấ p

t h ụ

Hình 8.3. Quang ph ổ hấ pthụ của phứ c La-ALC-Ftrong dung d ịch

iso-amylalcohol ch ứ a 5% N,N-diethylaniline;

F,0.5ppm .








Cân chính xác 1(g) bột mẫu cho vào 50ml dung dịch NaOH 0,1M, lọc dung dịch, r ồi

đem chiết Alizarin 5 lần bằng methylenedichloride. Làm lắng chỉ thị tự do bằng cách thêmtừng giọt acid HCl và khuấy đều trong một bồn lạnh. Lọc phần lắng trên một phễu lọc thuỷ tinh, r ửa sạch bằng nướ c lạnh, và làm khô bằng thiết bị cô chân không.

Độ tinh khiết của acid tự do có thể kiểm tra bằng phépđo kiềm hoặc chuẩn độ tr ắcquang vớ i dung dịch chuẩn Alở pH = 4.

Cácứng dụng phân tích:8.1.4. Sử dụng phức vớ i Ce hoặc La làm thuốc thử trong phépđo quang cho Fluoride:

Khoảng pH tốt nhất cho phản ứng tạo màu là từ 4,5 – 4,7, và bản chất của các dung dịchđệm cũng ảnh hưở ng tớ i độ nhạy của phản ứng. Đệm Succinateđượ c sử dụng nhiều nhất,hỗn hợ p dung dịch thuốc thử lúc này sẽ đượ c ổn định trong khoảng 9 tháng. CònđệmAcetate thìđượ c sử dụng cho phươ ng pháp chiết tr ắc quang. Sự có mặt của dung môi hữucơ cũng làm tăng độ nhạy và Acetone (20% – 25%) cho k ết quả tốt nhất. Màuđượ c ổn địnhtrong 1 giờ . Độ nhạy cũng có thể đượ c tăng lên nhờ dung môi chiết. Việc thêm natridodecysulfate cũng làm tăng độ nhạy phản ứng màu này.

Các cation như Al, Be, Th, Zr, gây cản tr ở đối vớ i phản ứng màu, chúng cạnh tranh vớ ithuốc thử trong việc phản ứng tạo phức vớ i F-. Các cation như Al, Cd, Co(II), Cr(III),Cu(II), Hg(I)(II), Fe(II)(III), Mn(II), Ni, Pb, V(IV), Zn, cũng gây cản tr ở , chúng tạo phứcvớ i Alizarin complexone bền hơ n so vớ i các ionđất hiếm. Các Anion như BO3- và PO4

3- cũng gâyảnh hưở ng, chúng tạo phức bền vớ i các ionđất hiếm.8.1.4.1. Quá trình tr ắc quangđối vớ i fluoride trong dung dịch nướ c.

Dung dịch thuốc thử:

Chuyển một vài ml dung dịch nướ c chứa 47,9 mg Alizarin complexone, 0,1 ml dungdịch ammoniacđặc và 1 ml ammonium acetate vào bìnhđịnh mức 200 ml chứa sẵn dungdịch đượ c pha từ 8,2 g natri acetate và 6ml acid aceticđặc trong một lượ ng nhỏ nướ c. Thêm100 ml acetone và khuấy đều. R ồi sau đó thêm tiế p một dung dịch đượ c pha từ 40,8 mgLa2O3 trong 2,5 ml HCl 2N. Cuối cùng,định mức tớ i vạch bằng nướ c cất. Dung dịch nàyđượ cổn định trong 2 tuần.

Quá trình xácđịnh:Cho một chất kiềm yếu hoặc mẫu dung dịch trung tính có chứa 3 µg – 30 µg F- vào bình

định mức 25 ml. Thêm 8,00 ml dung dịch hỗn hợ p thuốc thử r ồi định mức tớ i vạch. Sau 30 phútđemđo phổ hấ p thuở bướ c sóng 620 nm. Làm mẫu tr ắng không có mẫu chứa F-.8.1.4.2. Quá trình chiết tr ắc quangđối vớ i Fluoride:

Cho 20 – 30 ml dung dịch mẫu chứa 0,5 – 10 µg F- vào trong phễu chiết 100 ml. Lầnlượ t thêm 3ml dung dịch Alizarin complexone 0,001M, 3ml dung dịch đệm acetate (pH =4,4), 8ml acetone, và 3ml dung dịch lanthanium chloride 0,01M, r ồi pha loãng hỗn hợ p tớ i50ml. Chiết phức màu xanh bằng cách lắc dung dịch nướ c vớ i 10ml iso–amyl alcohol chứa5% n,n–diethylaniline trong 3 phút trên máy lắc. Sau khi có sự phân chia pha,đem đo phổ hấ p thu của pha hữu cơ ở bướ c sóng 570nm. Làm mẫu tr ắng là dung dịch không chứa mẫu.Định luật Beerđượ c áp dụng đúng trong khoảng nồng độ của F- là 0 – 10 ppm.

8.1.5. Cácứng dụng khác:Alizarin complexoneđượ c sử dụng trong phươ ng pháp tr ắc quangđể xác định các ion

kim loại như: Al (pH = 4,1 – 4,3,λ = 455nm), Cu(II) (pH = 3,5), Mn(II) (trong kiềm, λ =








570nm), Co(II), Ni(II) (pH = 4,5,λ = 500nm), V(IV) (pH = 10,3 – 10,8, acid ascorbic,CPC).

Nó cũng đượ c sử dụng như là một chỉ thị kim loại trong phép chuẩn độ tạo phức của Co(II), Cu(II), In, Pb, và Zn nhưng trong các tr ườ ng hợ p này dùng xylenol da cam và methylthymol xanh thì tốt hơ n.8.1.6. Các thuốc thử cùng họ:8.1.6.1. Sulfonated Alizarin complexon (ALC-5S, AFBS).

Thuốc thử này tan trong nướ c nhiều hơ n so vớ i thuốc thử gốc. Hoạt động của phức Lavớ i F- đã đượ c nghiên cứu ở một vài khía cạnh, và nhận thấy thuốc thử này cóđộ nhạy thấ phơ n so vớ i thuốc thử gốc.8.1.6.2. Quinalizarin complexone.

Công thức phân tử: C19H15O10

KLHT = 417,33đvCCông thức cấu tạo:

O

O

OH

OH

OH

OH

CH2 N CH2COOH

CH2COOH

Phức của các nguyên tố đất hiếm (Ce, Nd, Pr, và Sm) vớ i thuốc thử này hoạt động tươ ng

tự như phức của Alizarin complexone.Độ nhạy đối vớ i việc xácđịnh fluoride gấ p 1,5 lần sovớ i phức của Alizarin complexone. Nó tạo thành phức màu vớ i borate trong môi tr ườ ngH2SO4 đậm đặc, vì thế đượ c dùngđể xácđịnh boron trong các hợ p chất.VII.2. THUỐC THỬ MUREXID

Công thức phân tử: C8H4O6 N5.NH4 KLHT = 284,19Công thức cấu tạo:

NH

NH

O

O ONH 4

N

NH

HNO O

O

8.2.1. Danh pháp:

5–[(Hexanhydroxy–2,4,6–trioxo–5–pyrimidinyl)imino]–2,4,6–(1H,3H,5H)–yrimidinetrione, muối monoammonium; 5,5–nitriloddibarbituric muối amino acid ; amino acid purpurate; amino purpurate.8.2.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p:








8.2.4.2. Tính chất của phức

Các chelate của Cu(II), Ni(II), Co(II) có màu vàng và chelate của Zn Ca thì có màu vàngcam.8.2.5.Độ tinh khiết của thuốc thử:

Thuốc thử r ắn thông thườ ng có chứa một lượ ng nhỏ về phần tr ăm (20%) của Murexid(amino acid purpurate) và một lượ ng lớ n của uramil, alloxantine, …tuy nhiên từ mẫu khôngtinh khiết để làm cho nó tinh khiết thì cũng r ất khó khăn.

Để mẫu có độ tinh khiết cao có thể đượ c điều chế từ alloxantine tinh khiết sao cho phùhợ p vớ i tiêu chuẩn.

Để xác định chất thô trong thuốc thử tinh khiết bằng cách chuẩn độ vớ i TiCl3 hoặc cóthể đánh giá bằng cáchđo độ hấ p thụ của dung dịch trong nướ c (0,5mg/100mlở bướ c sóng520nm,ε = 120.104).

TT PH Môi tr ườ ng Màu thayđổiCa 12 NaOH Đỏ Tím

Cu(II) 8 NH3 Vàng Đỏ tímCo(II) 8 NH3 Vàng Tím Ni(II) 10 NH3 Vàng Xanh tím

8.2.6.Ứ ng dụng trong phân tích:

Murexidđượ c sử dụng làm chỉ thị kim loại trong chuẩn độ EDTA. Nhưng làm chỉ thị tốt nhất là dùng ngay sau khi pha. Dung dịch nướ c của Murexid thì

không bền, dung dịch ethylene glycol 0,1% thì có thờ i gian bảo quản dài hơ n dung dịch vớ inướ c. Còn thuốc thử khô đượ c tr ộn lẫn vớ i NaOH hoặc KOH khan vớ i tỉ lệ (từ 1:100 -1:500)đượ c sử dụng r ộng rãi hơ n Murrexid cònđượ c làm thuốc thử trong phân tích tr ắcquang của Ca (ở pH = 11,3ở bướ c sóng 506nm) trong mẫu thực.8.2.7. Hằng số bền của phức Murexide vớ i một số ion kim loại:

PHTT Ion

KL 4 5 6 7 8 9 10 11 12Ca - - - 2,6 2,8 3,4 4,0 4,6 5,0Cu(II) - - 6,4 8,2 10,2 12,2 13,6 15,8 17,9 Ni - - 4,6 5,2 6,2 7,8 9,3 10,3 11,3Eu 5,34 5,42 - - - - - - -Gd 4,90 5,00 - - - - - - -La 4,49 4,55 - - - - - - -Tb 4,89 4,98 - - - - - - -

Giá tr ị từ hệ quy chiếu 3ở nhiệt độ phòng,μ = ~ 0,1. Giá tr ị từ hệ quy chiếu 4 ở nhiệt độ ở

25oC ± 0,1;μ = 0,1

VII.3. HYDROXYLQUINOLINECông thức phân tử: C9H7 NO

pKa2 =8,2 pKa3 =9,5CaH4L+ CaH3L CaH2L-








KLPT = 145,16

N

OH 8.3.1. Danh pháp:

8–Quinolinol, oxine.8.3.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p:

Có thể tìm thấy trong công nghiệ p. Thuđượ c từ sự sunful hóa quinoline, và bằng phảnứng kiềm nóng chảy.

8.3.3. Sử dụng trong phân tích: Như là một thuốc thử để tách chiết, chiết tr ắc quang, và là chất tạo tủa cho nhiều ion kim

loại ngoại tr ừ các cation hoá tr ị một. Độ chọn lọc có thể đượ c cải thiện bằng cách chọn giátr ị pH thích hợ p và dùng những tác nhân che.8.3.4. Những tính chất của thuốc thử:

Là tinh thể không màu hoặc k ết tinhở dạng bột trong suốt, điểm nóng chảy từ 74 đến76oC, điểm bay hơ i khoảng 267oC, thăng hoa trên 310 (2.10-2 Torr); hầu như không tantrong nướ c và erther; dễ dàng tan trong những dung môi hữu cơ và nhiều acid như aceticacid hoặc những acid vô cơ . Sự hoà tan trong dung môi khan thì không màu, nhưng sẽ cómàu vàng trong môi tr ườ ngẩm. 8–Hydroxyquinoline thìổn địnhở thể r ắn cũng giống như ở tr ạng thái dung dịch, nhưng nên bảo quản chỗ tối; pKa (N+H) = 4,85 và pKa (OH) = 9,95 (µ= 0,1NaClO4, 250).

Những dữ liệu hấ p thu quang phổ của thuốc thử trong vùng UVđượ c tổng hợ p trong bảng 8.2. Hơ n nữa, những thayđổi rõ r ệt của quang phổ đượ c quan sát trên mỗi dạng tạinhững vùng khác nhau của proton. Quang phổ của oxine trung tính trong những dung môihữu cơ thì phụ thuộc r ất nhiều về đặc tính riêng của dung môi, từ cân bằng dướ i đây thì cósự biến đổi bở i dung môi phân cực.

Oxineđượ c sử dụng r ộng rãi như thuốc thử tách chiết cho nhiều kim loại, và hệ số phân bố của oxine trong những hệ dung môi nướ c–hữu cơ khác nhau thìđượ c tổng hợ p trong bảng 8.3.8.3.5. Những phảnứng tạo phức và những tính chất của phức:

Oxineđượ c xem như phối tử anion hoá tr ị một để tạo thành chất không cạnh vớ i mộtkhoảng r ộng các ion kim loại. Những cation của hạt mangđiện tích +n và có số phối trí là

Neutral Zwitter

N

OH

N +

O - H








2n thìđượ c gọi là “phối trí bão hào chelate không mangđiện” nó không thể hoà tan trongnướ c nhưng dễ dàng tan trong những dung môi hữu cơ (cấu trúc (1) của Fe(III) –oxinate làmột ví dụ). Khi số phối trí của kim loại lớ n hơ n 2n, những nơ i không phối trí của ion kimloại thì thườ ng bị nướ c chiếm chỗ đượ c minh hoạ bằng cấu trúc (2) của nickel–oxinate làmột ví dụ. Mặc dù loại chelate này thì hoàn toàn không tan trong nướ c, nó cũng không dễ

dàng tan trong những dung môi hữu cơ mặc dù có sự hiện diện của nướ c phối trí (dung dịchcủa ZnL2.2H2O trong CHCl3, 2.10-6).

Fe

N

O

N O

N

O

Ni

OH 2

O

N O

N

OH 2

12

Ví dụ: khi một dung dịch của Cd, Zn, Ni, hoặc Mg đượ c lắc chung vớ i dung dịchchloroform và oxine tại pH thích hợ p, những kim loại đó có thể đượ c chiết ở dạng chelate– ML2, nhưng trong vài phút chúng tr ở thành dạng hydrad hoá và tách ra khỏi phachloroform. Tuy nhiên, những chelate có thể đượ c chiết thành công bở i những pha hữu cơ , bằng cách thêm chất phụ tr ợ không phối tử, như là pyridine, 1,10–phenanthroline,alkylamine, hoặc thêm dư oxine, hoặc sử dụng dung môi phối trí, như MIBK hoặcamylalcohol, như một dung môi chiết.

Oxine thuộc nhóm phenolic là acid yếu, mức độ phản ứng tạo phức vớ i ion kim loại thì phụ thuộc nhiều vào khoảng pH của môi tr ườ ng phản ứng. Giá tr ị pH tốt nhất cho việc tạothành k ết tủa và cho lượ ng chiết vớ i chloroformđượ c tổng hợ p ở bảng 8.4. Khả năng chiết

thì cũng phụ thuộc vào khoảng nồng độ của oxine trong pha hữu cơ . Các giá tr ị pH choở bảng 8.4đượ c sử dụng vớ i nồng độ của dung dịch oxine từ 0,001đến 0,01 M. Những hằngsố chiết vớ i chloroform, và giá tr ị pH cho 50% chiết cũng chứa trong bảng đó. Sự chiếtthườ ng nhanh hơ n tại nồng độ oxine cao hơ n và giá tr ị pH cao hơ n.

Một vài chất không mangđiện, các phối trí bão hoà oxinate khả năng thăng hoa dướ i ápsuất thấ p, và tính chất này có thể ứng dụng để tách những oxinate kim loại bằng việc thănghoa phânđoạn. Nhiệt độ thăng hoa của vài oxinate kim loại đượ c choở bảng 8.4.

Hằng số bền của oxinate kim loại thườ ng đượ c quan sát trong dung môi hữu cơ dạngnướ c dựa vào sự ít tan trong nướ c. Những giá tr ị đó đượ c hoàn thành trong bảng 8.5.

Dung dịch chloroform vớ i những oxinate kim loại thườ ng có màu vàng và sự liên k ết đóđượ c biễu diễn bằng các giá tr ị rõ ràng,ở đó oxine chưa liên k ết thì hấ p thu r ất ít. Ngoại tr ừ các oxinate của Fe (III) (xanh –đen) và V (V) (đỏ đen) chúng có những liên k ết r ất phứctạ p. Sự hấ p thu quang phổ của một vài oxinate kim loại trong chloroformđượ c cung cấ ptrong hình 8.5, và những đặc điểm quang phổ của oxinate kim loại những phần quan tr ọngcủa phân tích thìđượ c tổng hợ p ở bảng 8.6. Mặc dù khả năng hấ p thu của chúng thì khôngđượ c cao, nhưng oxine tạo thành các chelate vớ i r ất nhiều ion kim loại, vì vậy oxineđượ cxem như một thuốc thử hữu cơ thông thườ ng nhất cho việc phân tích kim loại. Khả năngchọn lọc có thể đượ c cải thiện dựa vào việc chọn pH thích hợ p và việc che những tác nhântrong giaiđoạn trích chiết.








PFSH (k ết tủa từ dung dịch đồng thể) k ỹ thuật đượ c giớ i thiệu cho sự chuẩn bị oxinate

kim loại những chất nặng hơ n, dễ dàng lọc hơ n, và ít nhiễm bẩn hơ n vớ i phối tử dư vànhững nguyên tố thêm vàođượ c chuẩn bị bằng quá trình cũ.

Trong phươ ng pháp PFSH, oxineđượ c tạo ra bở i sự thủy phân 8–acetoxyquinoline(điểm nóng chảy từ 56,2 đến 6,50)để k ết tủa vớ i (AlL, BiL3, CuL2, GaL3, InL3, MgL2,SbOL.2HL, ThL4.HL, UO2L2.HL hoặc (UO2L2)2.HL, và dung dịch chứa oxine, ion kim loại,và urea (AlL3, BeL2, CrL3, MgL2, NbOL3). Nếu ureazađượ c thêm vào trong hỗn hợ p thì phản ứng có thể tiến hành tại nhiệt độ phòng.

Phươ ng pháp sắc kýđượ c dùngđể kiểm tra nhanh một số oxinate kim loại trong một vàil ĩ nh vực nhỏ. Những oxinate kim loại có thể đượ c tách trong cột hoặc trong lớ p mỏng. Ionkim loại cũng có thể tách trên giấy lọc vớ i oxine, thêm vài hạt silicađể cố định oxine, hoặctrên chất cao phân tử có nhóm chức oxine.8.3.8. Những thuốc thử khác có cấu trúc liên quan:8.3.8.1. 2 – Methyloxine (8 – hydroxyquinaldine):

C10H9 NOKLPT = 159,19

N

OH

CH 3

Lớ p nhỏ không màu,điểm nóng chảy từ 73 đến 74oC, nhiệt độ nóng chảy khoảng 266

đến 267oC; pKa (N+H) = 4,58 và pKa (OH) = 11,71 (50% dioxane, 250). Những giá tr ị KDđượ c tổng hợ p trong bảng 8.3. Có tính chất vật lý hoàn toàn gống nhau và tạo cạnh dễ dàngvớ i oxine, ngoại lệ vớ i Al và Be. Al không thể tạo tủa vớ i 2–methyloxine.Điều nàyđượ cgiải thích bở i sự bố trí trong không gian của nhóm methyl trên 2 vị trí mà không tạo thànhcấu trúc ML3 – loại chelate vớ i Al3+ nó thì có bán kính ion khá nhỏ. Mặc dù, 2–methyloxinel một chất giống như oxine nhưng khi dư nhiều vớ i Al gây tr ở ngại cho việc xácđịnh kimloại.

Tuy nhiên, theo sự việc gần đây, Al đượ c tách một phần vớ i 2–methyloxine trongđệmacetate.Điều này cũng có thể đượ c giải thích về sự có mặt của ion acetate vớ i việc hìnhthành một phần ion vớ i bis–chelate (AlL2+) trong sự chiết chloroform.

Be có thể tạo tủa vớ i 2–methyloxine tạo thành BeL2, trong khi k ết tủa này không hoàntoàn vớ i oxine. Thuốc thử này cũng đượ c sử dụng như một thuốc thử chiết tr ắc quang chomột nhóm ion kim loại, gồm Mn(II), Pd(II), và V(V).

8–Acetoxyquinaldine (điểm nóng chảy từ 63 đến 640)đượ c sử dụng như một tiền thâncủa 2–methyloxine trong phươ ng pháp PFHS tạo tủa ThL4, CuL2 và InL2.8.3.8.2. Oxine–5–sulfonic Acid:

C9H7 NOSKPPT = 225,22








N

OH

SO 3H

Ở dạng tinh thể bột màu vàng. Dễ dàng hoà tan trong nướ c; pKa (N+H) = 4,10 và pKa

(OH) = 8,76 (µ→0,250). Chelate có tính tươ ng tự như oxine, nhưng chelate không hoà tantrong nướ c. Dođó, thuốc thử nàyđượ c dùng như là thuốc thử tr ắc quang (Fe(III), Ta(V) vàV) hoặc như một thuốc thử huỳnh quang (Al, Cd, Ce(IV), Ga, In, Mg và Zn) cho ion kimloại trong dung dịch nướ c. Khi giaiđoạn chiết không cần thiết, thì quá trìnhđó tươ ng tự như oxine. Hơ n nữa, độ nhạy và độ chọn lọc có thể đượ c loại tr ừ bằng việc loại bỏ giai đoạnchiết. K ết quả chelate kim loại trong pha nướ c có thể tách ra bở i dung môi thơ m hoặcchloroform như một cặ p ion vớ i một chuỗi alkylamine hoặc Zephiramine cho tr ắc quang.

Bảng 8.2:ĐẶC ĐIỂM QUANG PHỔ CỦA OXINE

Dạng maxλ (nm) ε (×103)Trung tính (pH 7.6)

HL239305

32,42,63

Zwitter ionHL±

270431

2,840,064

Cation (pH 1)H2L+251308319

3,161,481,55

Anion (pH 12)L-

252334352

30,22,882,82

(Nguồn in đượ c cho phép bở i Ardersen, P.D. và Hercules, D.M., Anal.Chem., 38,1702,1966. Copyright 1966 Hội hoá học Mỹ.)

Bảng 8.3: SỰ SẮP XẾP CÁC HỆ SỐ CỦA OXINEVÀ 2 – METHYLOXINE(25±0.20,µ = 0.10)Dung môi hữu cơ OXINE 2-Methyloxine

1-ButanolCarbon tetrachloride

MIBKToluene

o-DichlorobenzeneDichloromethane

Chloroform

45,5116136162303377

433

82,643531455710031248

1670

Bảng 8.5: HẰ NG SỐ BỀ N CHELATE CỦA CÁC KIM LOẠI OXINTE








Điều kiệnIon kim loại log KML log KML2 log KML3 toC µ,, môi chất

Ag 5,20 4,36 − 18∼25 NaClO4 0,1Ba 2,07 − − 20 → 0Be 3,36 − − − − Ca 7,3 5,9 − 30 Dioxane 75%Cd 9,43 7,68 − 25 Dioxane 50%Ce 9,15 7,98 − 25 Dioxane 50%

Co(II) 10,55 9,11 β3 24,35 25 Dioxane 50%Cu(II) 13,49 12,73 − 25 Dioxane 50%Fe(II) 8,71 β2 16,83 β3 22,13 25 NaClO4 0,3MFe(III) − − β3 38,00 25 NaClO4 0,3M

Ga 14,51 13,50 12,49 20 NaClO4 0,1In 12,0 β2 24,0 β3 35,5 25 NaClO4 0,1

La 8,66 7,74 − 25 Dioxane 50%Mg 6,38 5,43 − 25 Dioxane 50%Mn(II) 8,28 7,17 β3 26,80 25 Dioxane 50%

Ni 11,44 9,94 − 25 Dioxane 50%Pb 10,61 8,09 − 25 Dioxane 50%Sc − − ≈9 − Ethanol tuyệt đốiSm 6,84 − β3 19,50 25 NaClO4 0,1Sr 2,89 − β3 3,19 25 NaClO4 0,1Th − β2 21,3 9,42 25 NaClO4 0,1

UO22+ 11,25 9,64 − 20 Dioxane 50%VO2+ 10,97 β2 20,19 − 25 0,085Zn 9,96 8,90 − 25 Dioxane 50%

Bảng 8.6:Ứ NG DỤ NG CỦA OXINE TRONG QUANG PHỔ Ion kim

loại Điều kiện Tỉ số maxλ (nm) ε (×103) Giớ i hạnxácđịnh Ghi chú

Al pH 4,5~ 11,3,

tartarate, EDTA,H2O2

ML3 386~390 6,97 0,5~5 -

Co(II) pH 3,3~9,9, H2O2 ML3 420 9,48 0,3~3 -

Cr(III) pH 6,0~8,0 ML3 420 7,28 0,5~8 Không thể táchtại pH <4

Ga pH 3,0 ~11,7 ML3 393 6,47 3,5~10

Ga pH 2,9 ~3,3, 700 ML2X 600 19,5 -Tách vớ i iso-

AmOH +CHCl3

Hf pH 4,5 ~ 11,3 ML4 385 22,9 0,6~12 Che Al (CN-),

U (acetat)In pH>4,0 ML3 395 6,67 0,8~18

Mn(II) pH 9,0 ~10,5 ML3 395 10,3 0,3~7 Không táchđượ c tại pH <6








Mo(VI) pH 9,0~10,5 MO2L2 368 7,93 0,3~10 Ag, As, Bi, Cd

Nb(V) pH 2,8 ~10,5,EDTA, Oxalate MO2L2 385 9,75 2,5~6

Pd(II) pH 3,0~11,2 ML2 435 7,15 0,5~15 Nhiều nguyên tố hoá học đượ c xácđịnh bằng tr ắc quang vớ i oxine: Au, Be, Bi, Ca, Cu,

Fe, Mg …và nguyên tố đất hiếm, nhưng độ hấ p thụ phân tử của những oxitđó không caohơ n 6.103.

Một vấn đề khácđượ c đề cậ p đến, oxide kim loại đượ c tách bằng chloroform.VII.4. ZINCON

8.4.1. Danh phápo–{2–[α –(2–Hydroxy–5–sulfophenylazo)–benzylidene]–hydrazino}–benzoic acid, 2

carboxyl–2’–hydroxyl–5’–sulfoformazinbenzene, 5–o–carboxylphenyl)–1–(2–hydroxy–sulfophenyl)–3–phenylformazan.

8.4.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p:Chỉ thị Zincon có mọi nơ i. Nó đượ c chuẩn bị bằng cách: cho 2–amino–l–phenol–4–

sulfomic tác dụng vớ i nhau.8.4.3. Cách sử dụng phép phân tích:

Đầu tiên nóđượ c giớ i thiệu là một thuốc thử (chất phản ứng) nguyên thể cho Cu(II) vàZn, nhưng bây giờ nó cònđượ c sử dụng là một chất chỉ thị kim loại vàđượ c ứng dụng r ộngrãi trong ngành phân tích.8.4.4. Tính chất của chất phảnứng (thuốc thử):

Thườ ng đượ c cung cấ p như là muối mononatri (NaH3L). Nó là chất bột màu tímđậm, nóhòa tan nhẹ trong nướ c và ethanol, dễ hòa tan trong kiềm, tạo ra một dung dịch đỏ đậm, vànó không hòa tan trong các chất hữu cơ thông thườ ng và nhanh chóng phân hủy trong dungdịch acid. Cấu trúc hóa học của Zincon có liên quanđến 1 chất là diphenylcarbazone vàtrong dung dịch có sự cân bằng phân ly proton trong dung dịch nướ c.

Sự khác nhauở màu và giá tr ị pKa trong quá trình pha chế có thể là do màu mẫu thử không trong sạch. Phổ hấ p thụ của Zinconở pH = 9 (HL3-) đượ c minh hoạt ở hình 8.6.

8.4.5. Phảnứng và tính chất của các hợ p chất:

đỏ hồng hoặc đỏ tím Vàng Vàng cam hoặcđỏ cam tím

H2L H3L- H2L2- HL3- L4- pKa2= 4 - 4.5 pKa3=13(hoac>14) pKa2=7.9(hoac 8.3)








Zincon màu vàng (H2L2-) hoặc cam (HL3-) ở pH = 5 – 9 tạo thành dạng ML màu xanh là

các chelate tanđượ c vớ i Co(II), Cu(II), Hg(II), Ni và Zn. Hệ số hấ p thụ mol của các chelateCu và Zn là quá cao (CuL, pH = 5,0 – 9,0,λmax = 600nm,ε = 1,9.104; ZnL pH = 8,5 – 9,5,λmax = 620nm,ε = 2,3.104 , chính vì vậy mà Zinconđượ c xem như một thuốc thử đó quangcho những kim loại này, phổ quang hấ p thụ của Cu(II) và Znđượ c minh họaở hình 8.6.

Cấu trúc của kim loại chưa đượ c làm sáng tỏ, tuy nhiên có thể xem Zincon như làm mộtchỉ thị phổ biến nhất để k ết hợ p kim loại sắt vớ i 2 oxi (OH, COOH) và 2 Nitơ (N=N1NH)không có số liệu nào về công thức hóa học ngoại tr ừ công thức sau:

3 2 2HL Zn ZnL H− + − ++ + lgK = -1 (hoặc -1,8)8.4.6. Cách làm sạch:

Zincon từ các nguồn cung cấ p thươ ng mại có thể đượ c sử dụng mà không cần làm tinhkhiết cho các mục đích phân tích chung. Tuy nhiên, kiểm trađộ tinh khiết cho các nghiêncứu hóa lý là cần thiết, các chất bẩn chính là muối vô cơ có thể lấy ra bằng cách sử dụngacid dilute acetic, các chất bẩn hữu cơ có thể cho chảy ngượ c, …8.4.7.Ứ ng dụng phân tích:8.4.7.1. Sử dụng như là thuốc thử đo quang:

Zincon là một thuốc thử đo ánh sáng tươ ng đối nhạy cảm đối vớ i Cu(II) vàđặc biệt làZn.

Điều tr ở ngại chính của Zincon là thiếu tính chọn lọc và tínhổn định thấ p của thuốc thử,vì vậy, phép đo tr ắc quang vớ i Zinconđượ c ứng dụng vớ i mẫu thử sau khi tách Zn bằngdung môi tách hoặc quá trình traođổi anion các dấu vết của NTA (nitrilo triacetic acid)ở các mẫu trong môi tr ườ ng nướ c có thể đượ c xác định bằng cáchđo độ giảm của chất hút. Nướ c Zn, Zinconở 620nm dựa vào phảnứng sau:

[ ] [ ]NTA Zn Zincon Zn NTA Zincon+ − − + (pH = 8,5 9,5)

Nếu NTA thấ p hơ n 0,2ppm thì có thể xácđịnh bằng phươ ng pháp này. Sự xácđịnh đồngthờ i của Cu, Fe, Zn trong một mẫu thử là có thể đượ c bở i vì cácđỉnh hấ p thụ của mỗi chấtkhông chồng chéo lên nhau, phươ ng pháp nàyđượ c áp dụng cho tiến trình do ánh sángchảy.8.4.7.2. Xácđịnh NTA trong nướ c thải:

Hình 8.6:Ph ổ hấ p thụ của Zincon và Cu, các chelat Zn- Zincon, n ồng độ nồng độ thuố cnhuộm 4.0x10 -3 M, t ại pH = 9.1(1): Nhu ộm; (2): chelat Zn;








Những tính chất của thốc thử:

8.5.3.1. Xylenol da cam(XO): Những mẫu thươ ng mại chứa 2 hoặc 3 muối natri, là bột tinh thể ngậm nướ c màu đỏ

sẩm. Acid tự do có thể thuđượ c như dihidrat, nó nóng chảy ở 286oC( cũng là nhiệt độ phân

hủy). Muối kiềm r ất dễ tan trong nướ c và tan nhanh trong r ượ u và trong dung môi hữu cơ khác. Những mẫu thươ ng mại thườ ng là hỗn hợ p của XO và nửa XO vớ i những tỉ lệ khácnhau (có khoảng 17% của nửa XO).

Hằng số phân ly acid của XO gián tiế p có đượ c thì có những giá tr ị khác nhau và chỉ tươ ng đối chính xác,đại khái bở i vì mẫu nghiên cứu không tinh khiết. Những giá tr ị cóđượ c đối vớ i mẫu đượ c làm sạch thể hiện ở bảng 8.8. Dung dịch nướ c của XO có màu vàngở pH < 6, màuđỏ tímở pH > 6. Phổ hấ p thu của dung dịch nướ c XO trong thang pH nàyđượ c minh họaở hình 8.78.5.3.2. Methylthymol xanh:

Những mẫu mang tính thươ ng mại có 1 hoặc 2 muối natri, nó là bột tinh thể màu tímsẫm hayđen. Nó ngậm nướ c và tan ngay trong nướ c nhưng không tan trong r ượ u ethanol vàhầu hết những dung môi hữu cơ . Dung dịch nướ c có màu xanh (màu hơ i đỏ chỉ thoáng qua)và dung dịch r ất loãng có màu vàng. Giống tr ườ ng hợ p của XO, những mẫu thươ ng mại làmột hỗn hợ p methylthymol xanh và nửa methylthymol xanh (nửa thymolxanh chiếmkhoảng 50%) .Hằng số phân ly acid của MTB tinh chế đượ c tóm tắt trong bảng 8.8.

Màu của dung dịch chuyển từ vàng sang xanh khi nó mang tính kiềm, sự thayđổi phổ hấ p thụ trong dung dịch theo pHđượ c minh họa ở hình 8.7, sự thayđổi này là do 1 hoặc 2 proton có trong chính thuốc và phụ thuộc vào khả năng hấ p thu cực đại của MTB (XO) theogiá tr ị pH hay hidro biểu diễn ở hình 8.8. Nguyên nhân của việc thay đổi phổ là docomplexon k ết hợ p vớ i ion kim loại là hoàn toàn tươ ng đồng bở i 2 proton của thuốc thử,khoảng pH tối ưu để đo mật độ quang thì hạn chế trong khoảng từ 0 đến 6 cho XO và MTB.

8.5.4. Phảnứng complexon và những tính chất của complexon:Màu vàng của dung dịch thuốc thử ở pH = 0, chuyển sang tímở pH = 6 (XO) hay xanh

(MTB) khi complexon k ết hợ p vớ i ion kim loại, có thể căn cứ vào những phản ứng khácnhau của chúng vớ i thuốc thử.

Hình 8.7 Hình 8.8








Những ion kim loại mà thủy phân trong khoảng pH từ 0,0 – 6,0 khiđó chỉ thị có màu

vàng (xem hình 8.9) (phản ứng giữa ion kimloại vớ i XO hay MTB thườ ng chậm và phảiđun nóngở 60 – 80oC, nhiệt độ này tăng lên theo tỷ lệ của chúng): Ag, Al, Au….

Những ion kim loại phản ứng vớ i XO hay MTB trong khoảng pH từ 0,0 – 6,0, nhưng chỉ thủy phân khi pH > 6 (đây là khoảng pH tốt nhất cho việc xácđịnh mật độ quang): Cd, Cu,Hg(Π), Fe(Π)….vàđất hiếm.

Ion kim loại mà không phản ứng vớ i XO hay MTBở pH từ 0,0 – 6,0, nhưng lại phảnứngở pH cao hơ n. Những ion kim loại mà thuốc thử không có ích cho chúng bao gồm: Ca,Ba, Sr, Ra. Vớ i tr ườ ng hợ p là MTB, tuy nhiên màu của phản ứng là do complexon cho phép phân tích chỉ dùng trong giớ i hạn pH từ 11,5 – 12,5 (hình 8.8)

Bảng 8.8: HẰ NG SỐ PHÂN LI ACID CỦA XO VÀ MTB pKaThuốc thử 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Điềukiện

XO(H9L3+) -1,74 -1,09 0,76 1,15 2,58 3,23 6,40 10,5 12,6 µ=0,2(NO3-)

MTB(H9L3

+) -1,76 -1,11 0,78

1,13

2,60

3,24 7,2 11,

213,4

µ=0,2(NO3

-) Nửa

XO(H6L2+) -0,65 0,53 <1,

5 − 2,60 − 7,47 10,

9 − 25o,µ=1(KNO3)

NửaMTB(H4L2

+)− − 2,0 − 2,8

1 − 7,6 12,1 − 25o,µ=1

(KNO3)MXB

(H9L3+

)<-2,8 -1,90 0,0

82,0 3,4 4,3 7,00 10,

6

12,

5

25o,µ=0,

2 Nhóm chức SO3

HO H

–COOH O H

–NH

Bảng 8.9: HẰ NG SỐ PHÂN BỀ N ĐIỀU KIỆ N CỦA CÁC CHELATEXO MTBIon kim loại logK’ML pH logK’ML pH

Al 14,3 2,3 − − Ca − − ∼5,5 10

Co(II) 3,78 5,5 ∼3,3 5,5Cd 6,78 5,9 − − Cr(III) 3,57 1,7 − − Fe(III) 3,91 HClO40,15N − − Hg(II) − − ∼13,4 5,5

Mg − − ∼5,2 10Mn(II) 3,23 5,9 ∼8,0 10Mo(IV) 17,0 3,6 − −

Pb − − ∼6,4 5,5

Ru(III) 9,6 4,0 − − Se(III) 5,95 2,6 − − Th(IV) 11,6 4,0 − −

Zn − − ∼5,5 5,5








Đất hiếm 6,3∼ 6,6 6 ∼4,9 5,5

VII.6. ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONICACID

C16H11O11S2 Na2AsKLPT = 592,29

8.6.1. Danh pháp:2–(4,5–Dihydroxy–2,7–disulfo–3–naphthylazo) phenylarsonic acid, muối dinatri,

Neothorin, Neothoion, Uranon.8.6.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p:

Trong k ỹ thuật thườ ng phổ biến là muối dinatri. Nóđượ c tổng hợ p bằng sự k ết nối củaacid 2–aminophenularsonicđượ c diazo hoá vớ i acid chromotropic.8.6.3.Ứ ng dụng:

Đượ c sử dụng như một thuốc thử tr ắc quang cho các nguyên tố: Al, Be, In, Th, Zr, cácnguyên tố đất hiếm và các nguyên tố actinoid. Nó cũng đượ c sử dụng như một chỉ thị kimloại trong chuẩn độ chelate của Ca, Mg, các nguyên tố đất hiếm và Th;đồng thờ i nó cũng làmột chỉ thị trong phép chuẩn độ k ết tủa.8.6.4. Tính chất thuốc thử:

Muối hai natri là một tinh thể dạng bột màuđỏ sậm, dễ tan trong nướ c tạo thành dungdịch có màuđỏ cam (λmax= 500nmở pH = 1 – 8) và khó tan trong hầu hết các dung môi hữucơ . Hằng số acid pKa1 = 0,6; pKa2 = 0,8; pKa3 = 3,5; pKa4 = 8,2; pKa5 = 11,6; pKa6 = 15 (u= 0,1; 20oC).8.6.5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức:

Arsenazo(I) phản ứng vớ i nhiều loại ion kim loại để tạo thành các chất màu chelatetrong dãy pH từ 1 – 8. Nhưng phản ứng xảy ra trong dung dịch khá acid là những thực tế quan tr ọng bở i tính chọn lọc cao hơ n của phản ứng. Các phản ứng màu xảy ra trong dungdịch acid chlorhydric (HCl) là: Nb (III), Ti (III), Zr (màu tím), Sn (IV), U, các nguyên tố đấthiếm (đỏ cam), Th (xanh tím) và Ta (III) (đỏ tím). Thuốc thử thườ ng k ết hợ p theo tỉ lệ 1:1vớ i chelate, chẳng hạn như biểu diễn bên dướ i:

NH N

OSc AsO 3

-

OHHO

OH

NaO 3 S

N

OH

SO3Na

N

H 2 O 3 As








Hằng số bền của chelate vớ i các ion kiềm thổ và Lađượ c trình bày như sau: logKML

vớ i Mg = 5,58; Ca = 5,09; Sr = 4,41; Ba = 4,15 (µ = 0,1 KNO3; 25oC) và logKMH2L vớ i La= 28,8.

Độ hấ p thu quang phổ của các chelate kim loại trong dung dịch nướ c thì phụ thuộc vào pH. Đườ ng cong của phépđo quang trên một dãy La–Arsenazo I tại các giá tr ị pH khácnhauđượ c minh họa trong bảng 8.11 là một ví dụ.

Hằng số hấ p thụ mol của các chelate thìđượ c sử dụng tốt ở nồng độ 104, và chẳng hạnnhư các phản ứng màu có thể đượ c dùng cho việc xác định tr ắc quang hàm lượ ng vết cácnguyên tố.

Các chelate kim loại thì không mangđiện tích và có thể đượ c chiết ra như một cặ p ionvớ i một cation lớ n chẳng hạn như diphenylguanidinium8.6.6. Sự tinh chế vàđộ tinh khiết của thuốc thử:

Ansenazo I từ các nguồn k ỹ thuật cung cấ p thườ ng không tinh khiết mặc dù chúng có

thể theo nhu cầu sử dụng cho các mục đích chung như là một chỉ thị kim loại. Tuy nhiênchúng phải đượ c tinh chế để sử dụng cho mục đích hoá lý. Thuốc thử này có thể đượ c tinhchế bằng cách nhỏ chậm dung dịch nướ c của thuốc thử vào trong cùng một thể tích acidchlorhydricđậm đặc để k ết tủa các tinh thể vàng cam,đem lọc toàn bộ k ết tủa, r ửa sạch bằng acetonilite, sấy khôở 100oC trong 2 giờ .

Việc tinh chế thuốc thử có thể đượ c xác định bằng cáchđo độ hấ p thu của dung dịchnướ c của thuốc thử đã biết tr ướ c nồng độ.8.6.7. Cácứng dụng phân tích:8.6.7.1. Sử dụng như một thuốc thử tr ắc quang:

Arsenazo(I)đã đượ c sử dụng trong các phépđo tr ắc quang các ion kim loại trong dungdịch nướ c và trong phépđo chiết tr ắc quang của một cặ p ion vớ i ion diphenylguanidinum.Tuy nhiên khi các thuốc thử loại disenazon(III) cảm quang hơ n, các thuốc thử Arsenazon(I) bây giờ đã đượ c thay thế bằng các thuốc thử hiện tại. Các ví dụ điển hình vớ i Arsenazon(I)đượ c tóm tắt trong bảng 8.11.Ứ ng dụng quan tr ọng thực tế của Arsenazon(I) là có thể xác định đượ c Th trong nhiều

loại mẫu mặc dù bị các nguyên tố Nb, Sn, Ta, Ti cản tr ở và ảnh hưở ng của Zr thì r ất đángk ể.8.6.7.2. Sử dụng như một chỉ thị kim loại:

Arsenazon(I)đượ c xem như là một chỉ thị kim loại trong chuẩn độ phức chất của Ca,Mg (pH = 10), Th (pH=1,3 – 3) và các nguyên tố đất hiếm (pH = 5,5 – 6,5).

Màu sắc tại điểm cuối của phép chuẩn độ tr ực tiế p chuyển từ màuđỏ tím sang màu camhoặc đỏ cam.

Nó cũng đượ c sử dụng như một chỉ thị trong chuẩn độ k ết tủa gốc SO42- vớ i dung dịch

chuẩn BaCl2 (màu chuyển từ cam sang tím) nhưng dimethylsulfonazo(III)đượ c biết là mộtchỉ thị tốt nhất.8.6.7.3. Các dẫn xuất khác của thuốc thử acid phenylarsonic:

Thorin:2(2–Hydroxy–3,6–disulfo–1–naphtylaminlazo) benzennearsonic acid, muối dinatri,

Thoron, Thoronol, Naphtharson, Naphthazarin, APANS, APNS.








loại định

(ppm)

B H2SO4, 35o, 15 phút 635 6,4 0 ~ 1 K, Na, NH4 khôngảnh hưở ng.

Be pH 11 ~ 12 580 10,0 0 ~

0,15

–

Ca pH 9,6; GEDTA 580 – 4 ~ Tổng của Ca + Mg trong dung dịch.

Ce(III) HCl 0,02N NH2OH.HCl 253 7,6 – La, Fe (cn bằng mol)

Ga pH 3 ~ 3,5 550 – 0,4 ~5,6

Ce(IV), Cu, Fe, Tl(III),UO22+ ảnhhưở ng.

In pH 5,6 ~ 6,2 580 58,2 2 ~ 10 Cu, Fe(III), Pb, U, Zn, PO43-, tactracảnh hưở ng.

La pH 7 570 27,5 1 ~ 2 Fe(III), U(VI) phải bị che.

Pd(II) pH 2 565 11,5 1,0 ~10,6Cr(III), Cu(III), Fe, La, Ru, Y,

oxalate, citrate, EDTA, CyDTAảnhhưở ng.

Pd(II) pH 12 585 14,5 0,64 ~6,4

Nhiều kim loại khác, citrate, oxalateEDTAảnh hưở ng.

Ru(III) pH 6 580 – 1 ~ 7 EDTAảnh hưở ng.

Sc pH 6,1 ~ 6,3 570 17,0 ~ 2,0 Sau khi tách chiết các kim loại ảnhhưở ng bằng TTA hoặc oxine

Ta pH 1 ~ 2 580 – 0,01 ~0,8

Ti khôngảnh hưở ng.

Th pH 1 546 23 0,5 ~ 5 Ce(IV), F-,SO42-, ảnh hưở ng.

Ti pH 2,5 ~ 3 580 – 0,1 ~2,5

U(VI) pH 3 ~ 7 600 21,2 0,2 ~1,6

Al, Fe(III), Th, Zn khôngảnh hưở ng.

Y pH 6 560 43,8 0,2 ~5,7

–

VII.7. EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC8.7.1. Danh pháp:

Những thuốc nằm trong phần nàyđượ c liệt kê trong bảng 8.12, cùng vớ i những tên gọicủa chúng.8.7.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp của sự tổng hợ p:

Tất cả đều có thể mua vàđượ c chuẩn bị bở i sự methyl hoá cacboxyl tươ ng ứng vớ i polyamine, cũng do sự ngưng tụ kiềm của acid haloacetic hoặc bằng phản ứng trung hoàStrecker vớ i KCN và HCHO (formaldehyde).8.7.3.Ứ ng dụng phân tích:

EDTA hầu như dành riêngđể sử dụng như một dung dịch chuẩn trong chuẩn độ phứcchất. EDTA và các complexon khác cũng đượ c sử dụng như những tác nhân che trongnhững tr ườ ng hợ p khác của hoá học phân tích.8.7.4. Những tính chất của các thuốc thử:








Acid tự do của EDTA là bột tinh thể có màu tr ắng và hầu như không tan trong nướ c (xấ p

xỉ khoảng 0,009g/lở pH = 1,6) cũng như trong các dung môi hữu cơ . Nó tan trong acid vôcơ hoặc trong các dung dịch kiềm. Các mẫu chứa một thuốc thử phân tích “EDTA” thườ nglà một dihydrate, muối dinatri của EDTA (Na2H2L.2H2O), mà nó có thể đượ c tinh chế mộtcách dễ dàng bằng sự k ết tinh từ nướ c (11,1g/100gở 20oC; 27,0g/100gở 98oC) và thành

99,5% tinh khiết sau khi sấy ở 80o

C. Sấy ở 100o

C hoặc cao hơ n dẫn đến k ết quả mất một phần nướ c hydrated.Các thuốc thử loại complexon, có hình dạng của acid tự do, là bột tinh thể tr ắng và r ất ít

tan trong nướ c, các dung môi hữu cơ thông thườ ng và tan nhiều hơ n khiđộ kiềm của dungdịch tăng. Do các thuốc thử có tính lưỡ ng tính tự nhiên, chúng cũng tan trong acid vô cơ .Hằng số phân ly từng nấc của các thuốc thử đượ c tổng k ết trong bảng 8.13. Giống như cácacid amino khác, các complexon tồn tại như ion lưỡ ng tính.8.7.5. Các phảnứng tạo phức vá các tính chất của phức:

Các thuốc thử loại complexon ít bền và tan chelate vớ i một giớ i hạn r ộng của các ionkim loại, loại tr ừ kiềm và một số ion kim loại hoá tr ị 1 khác.Đặc tính khác là khả năngchelating phụ thuộc vàođộ bền pH. Tỷ lệ phối tử vớ i kim loại là 1:1, ngoại tr ừ TTHA và NTA. Những điều này tr ở thành nền tảng cho việc sử dụng complexanes,đặc biệt là EDTA,như một dung dịch chuẩn trong việc chuẩn độ phức chất và như một tác nhân che trong các phạm vi đa dạng như hoá học phân tích. Cấu trúc của kim loại–EDTA chelate có lẽ đượ cminh hoạ một cách riêng biệt phía dướ i cho 4 số phối trí của các ion kim loại, (a) và (b).

Các hằng số ổn định chelate của các thuốc thử nàyđượ c tổng k ết trong bảng 8.13.Đối vớ i chất chelate, EDTAđượ c sử dụng r ộng rãi nhất, bở i gía cả tươ ng đối thấ p của

thuốc thử, nóđangđượ c sản xuất r ộng rãi cho ngành công nghiệ p tiêu dùng.

Bảng 8.12: EDTA VÀ CÁC COMPLEXON KHÁCComplexane Công thức hoá học

EDTAHOOCCH2

NCH2CH2 NHOOCCH2

CH2COOH

CH2COOH

CyDTA N

N

CH2COOH

CH2COOHCH2COOH

CH2COOH

H

GEDTA

HOOCH2C NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 N

HOOCH2C

CH2COOH

CH2COOH

DTPAHOOCH2C

NCH2CH2 NCH2CH2 NHOOCH2C

CH2COOH

CH2COOHCH2COOH

TTHA

HOOCH2C

NCH2CH2 NCH2CH2 NCH2CH2 NHOOCH2C

CH2COOH

CH2COOHCH2COOHHOOCH2C








HEDTAHOCH2CH2

NCH2CH2 NHOOCCH2

CH2COOH

CH2COOH

NTA NCH2COOH

CH2COOHCH2COOH

Bảng 8.13: HẰ NG SỐ PHÂN LY VÀ HẰ NG SỐ BỀ N CHELATE CỦA CÁCCOMPLEXON CHỌ N LỌC

EDTA(1)

CyDTA(2)

GEDTA(3)

DTPA(4)

TTHA(5)

HEDTA(6)

NTA(7)

pK a1 1,99 2,43 2,00 2,08 2,42 2,51 1,89 pK a2 2,67 3,52 2,65 2,41 2,95 5,31 2,49 pK a3 6,16 6,12 8,85 4,26 4,16 9,86 9,73

pK a4 10,26 11,70 9,46 8,60 6,16 – – pK a5 – – – 10,55 9,40 – – pK a6 – – – 10,19 – –

logKMLAg 7,32 8,15 6,88 8,70 8,67(13,89) 6,71 5,16Al 16,13 18,63 13,90 18,4 19,7(28,9) 12,43 9,5Ba 7,76 8,64 8,41 8,63 8,22(11,63) 5,54 4,83Bi 27,9 31,2 23,8 29,7 – 21,8 –Ca 10,96 12,50 11,00 10,74 10,06(14,16) 8,14 6,41Cd 16,46 19,23 16,70 19,31 18,65(26,85) 13,6 9,54

Ce(III) 15,98 16,76 15,70 20,50 – 14,11 10,83Co(II) 16,31 18,92 12,50 18,4 17,1(28,8) 14,4 10,38Cr(III) 23,40 – 2,54 – – – >10Cu(II) 18,80 21,3 17,8 21,53 19,2(32,6) 17,55 12,96

Dy 18,30 19,69 17,42 22,82 23,29 15,30 11,74Er 18,38 20,20 17,40 22,74 23,19(26,92) 15,42 12,03Eu 17,35 18,77 17,10 22,30 23,85 15,35 11,52

Fe(II) 14,33 16,27 11,92 16,50 17,1 12,2 8,84Fe(III) 25,1 28,05 20,5 28,6 26,8(40,5) 19,8 15,87

Ga 20,27 22,91 – 23,0 – 16,9 13,6Gd 17,0 18,80 16,94 22,46 23,83 15,22 11,54Hf 29,5 – – 35,40 19,08 – 20,34

Hg(II) 21,8 24,30 23,12 27,0 26,8(39,1) 20,1 14,6Ho 18,05 19,89 17,38 22,78 23,58 15,32 11,90In 24,95 28,74 – 29,0 – 17,16 16,9La 15,50 16,75 15,79 19,48 22,22(25,62) 13,46 10,36Li 2,79 4,13 1,17 – – – 2,51Lu 19,65 20,91 17,81 22,44 – 15,88 12,49Mg 8,69 10,32 5,21 9,3 8,10(14,38) 7,0 5,46

Mn(II) 14,04 16,78 12,3 15,50 14,65(21,19) 10,7 7,44 Na 1,66 2,70 1,38 – – – 2,15 Nd 16,61 17,69 16,28 21,60 22,82(26,75) 14,86 11,26 Ni 18,62 19,4 13,55 20,32 18,1(32,4) 17,0 11,54








Pb 18,04 19,68 14,71 18,80 17,1(28,1) 15,5 11,39Pr 16,40 17,23 16,05 21,07 23,45 14,61 11,07Sc 23,1 25,4 – – – – 12,7Sm 16,7 18,63 16,88 22,34 23,81 15,28 11,53

Sn(II) 18,3 – 23,85 – – – –Sr 8,63 10,54 8,50 9,68 9,26(12,70) 6,92 4,98Tb 17,81 19,30 17,27 22,71 23,61 15,32 11,59Th 23,2 29,25 – 28,78 31,9 18,5 12,4

TiO2+ 17,3 19,9 – – – – 12,3

Tl(III) 22,5 38,3 – 48,0 – – 18Tm 18,62 20,46 17,48 22,72 – 15,59 12,2

UO22+ 25,6 26,9 – – – – 9,56

VO2+ 18,77 19,40 – – – – –

Y 18,09 19,41 16,82 22,05 – 14,65 11,48Yb 18,88 20,80 17,78 22,62 23,58 15,88 12,40Zn 16,50 18,67 14,5 18,75 16,65(28,7) 14,5 10,67Zr 29,9 20,74 – 36,9 19,74 – 20,8

Các giá tr ị của các kim loại khác; logK ML cho Be(9,27); Cs(0,15); K(0,96); Nb(40,78);Pd(II) (18,5) và Sb(III) (24,8).

Các giá tr ị ngoặc đơ n biểu diễn logβML. Các giá tr ị pKađượ c quan sátở giá tr ị trung bình của μ = 0,1 (KCl hoặc KNO3) ở 20oC,

tr ừ TTHAở 25oC. Các giá tr ị logK ML đượ c quan sát, hầu hết các tr ườ ng hợ p,ở giá tr ị trung bình của μ =

0,1 (KCl, KNO3 hoặc NaClO4) ở 20 – 25oC. Các giá tr ị cho U(IV).

Các complexane khác EDTA và NTA thìđắt, việc sử dụng chúng chỉ giớ i hạn trong hoáhọc phân tích và các mục đích nghiên cứu khác.

CyDTA tạo thành chelate kim loại bền hơ n so vớ i EDTA, từ đó CyDTAđượ c tiến cử như một tác nhân che mà ion kim loại không thể đượ c che một cách có hiệu quả vớ i EDTA.

GEDTAđượ c biết để nhận biết Ca hơ n là Mg (Δ logK Ca–Mg = 5,79) và Cd hơ n là Zn (Δ logK Cd–Zn = 2,2) trong việc so sánh vớ i cơ chế tạo phức của EDTA. (Δ logK Ca–Mg = 1,9;Δ logK Cd – Zn≈ 0). Theođó, GEDTAđượ c sử dụng như một dung dịch chuẩn chọn lọc choCa và Cd.

DTPA và TTHA có dấu hiệu như những phối tử octadentate và decadentate, tạo thànhchelate bền hơ n EDTA, vớ i các ion kim loại có 8 phối tử hoặc cao hơ n, và k ết quả cácchelate có tính bền hơ n đối vớ i sự thuỷ phân. Trong các tr ườ ng hợ p của TTHA, nó cũng tạothành M2L – dạng chelate vớ i Cu(II), Sn(II) (pH từ 3 đến 4), Al, Cd, Co (II), Ga, Hg(II), Ni,Pb, Ti (vớ I H2O2), Zn (pH từ 5 – 6), Mg và Zn (pH từ 9 – 10).

Sự tươ ng phản giữa Fe(III)–EDTA chelate, Fe(III)–HEDTA chelate là tính bền đối vớ isự thuỷ phân trong dung dịch kiềm ăn da, vì thế nó đượ c xem như một tác nhân che choFe(III) trong dung dịch kiềm mạnh.

NTA có xu hướ ng như một phối tử bốn đỉnh, hình dạng các chelate ít bền hơ n EDTA.Sự tồn tại lượ ng dư của NTA, nó hình thành ML – dạng cũng như ML2 – chelate.NTAđượ c








sử dụng như một tác nhân che có hiệu quả che cao hơ n so vớ i EDTA và CyDTA khôngđượ c như mong muốn.8.7.6. Sự tinh chế vàđộ tinh khiết của các thuốc thử:

Acid tự do của các complexon có thể đượ c tinh chế bằng việc hoà tan nó trong dung dịch

kiềm NaOH, theođó sự k ết tủa của acid tự do vớ i phần thêm vào của acid sunfuric phaloãngđến pH = 1 – 2. K ết tủa tr ắng đượ c lọc và r ửa bằng nướ c lạnh chođến khi phần nướ clọc là dung dịch chứa gốc sunfat tự do.

Disodium EDTA (Na2H2L.2H2O) có thể đượ c tinh chế bở i sự k ết tinh từ nướ c nóng.Phươ ng pháp tiế p theo cũng đượ c giớ i thiệu để thuđượ c mẫu tinh khiết.

Hoà tan 10g mẫu nguyên liệu (thô) vào trong 100ml nướ c và thêm từ từ C2H5OH vàodung dịch này chođến khi nó chuyển sangđục. Sau khi lọc dung dịch, thêm một lượ ngC2H5OH có thể tích bằng vớ i thể tích phần nướ c lọc để k ết tủa muối tinh khiết. Lọc muối bằng phễu, r ửa bằng acetone, tiế p đến là ether. Sau làm khô muối trong không khí suốt đêm,sấy nóở 80oC trong 4 giờ .

Thông thườ ng độ tinh khiết của các complexonđượ c xácđịnh bằng việc chuẩn độ dungdịch Zn tiêu chuẩn (chỉ thị XOở pH = 5) hoặc Cu(II) (chỉ thị PANở pH từ 4 – 5) vớ i dungdịch complexonđã biết tr ướ c nồng độ.8.7.7. Cácứng dụng trong phân tích:8.7.7.1. Sử dụng như một dung dịch chuẩn in Chelatometry:

Phép tính hệ số tỷ lượ ng trong chelatometry có thể đượ c viết ở dạng sau:Mn+ + H2L2- MLn–4 + 2H+

EDTA là complexonđượ c sử dụng r ộng rãi nhất trong chelatometry, và dung dịch tiêuchuẩn của EDTA 0,01M (3,72g Na2H2L.2H2O/l)đượ c giớ i thiệu cho các k ết quả tổng quát.Các phươ ng pháp cụ thể cho việc xácđịnh mỗi nguyên tố đượ c tìm thấy trong các dạng đồ thị chelatometry. Tuy nhiên, biểu đồ 1 đượ c dùng trong việc tìm rađiều kiện thích hợ p chosự chuẩn độ và bản chất của các chỉ thị kim loại để nhận đượ c các k ết quả tốt. Các ion vô cơ và hợ p chất hữu cơ cũng có thể đượ c xácđịnh gián tiế p bằng phức chất.8.7.7.2. Sử dụng như một tác nhân che:

Giớ i hạn của cácứng dụng của complexane như những tác nhân che trong các phản ứng phân tích r ất r ộng màđiều đó không thích hợ p để thảo luận trong từng ví dụ cụ thể. Tuy

nhiên, bảng 8.14đã tóm tắt một vài ví dụ trong việc sử dụng EDTA như một tác nhân che. Những sự khác nhau của các tính chất che giữa EDTA và CyDTA trái vớ i phản ứng tạo phức vớ i cyanuađượ c trình bày trong bảng 8.15 như mẫu khác.Đề xuất chi tiết trong việcsử dụng của các complexane như một tác nhân cheđượ c tìm thấy trong một số đồ thị khác.

Bảng 8.14: MỘT VÀI VÍ DỤ TRONG VIỆC SỬ DỤ NG EDTA NHƯ MỘT TÁC NHÂN CHE

Phảnứng che Ứ ng dụngFe, Co và Ni vớ i Natridiethyl-

dithiocarbamate. Chiết tr ắc quang Cu và Bi

Fe(III), V(V) vớ i Tiron Phép xácđịnh tr ắc quang TiFe, Co, Cu, Ni và Cr vớ i 2-nitroso-

1 – naphthol Phép xácđịnh tr ắc quang Pd

Al, Cd, Cr, Cu, Ga, Hg, In, Pb, V, Zr Phép xácđịnh tr ắc quang Ni








V đất hiếm vớ i PAR (pH = 8,6 – 10)

Bi, Cd và Cr vớ I Beryllon IV Phép xácđịnh tr ắc quang Be(pH = 7 – 8)

Fe(II), Ce, Co, La, Mg, Mo, Nd và Pb vớ i XOPhép xácđịnh tr ắc quang

Al (pH = 3 – 3,8)

Mo(V) vớ i 8 – hydroxyquinoline Chiết U, W(VI) (pH = 2 –3)








MỘT SỐ GIỚI HẠ N CỦA pH CẦ N LƯ U Ý TRONG QUÁ TRÌNH CHUẨ N ĐỘ








Giớ i hạn pH và chỉ thị kim loại đượ c đề xuất cho việc chuẩn độ các ion kim loại thông

thườ ng, giớ i hạn pH mà ion kim loại chuẩn độ đượ c, giớ i hạn pH mà chỉ thị phùhợ p có thể dùngđượ c, giớ i hạn pH mà phức phụ đượ c sử dụng để làm cản tr ở sự thuỷ phân của các ion kim loại.8.7.8. Các chữ viết tắt của các chị thị kim loại:

BG: Bindschedlar’s Green PAN: PyridylazonaphtholBPR: Bromopyrogallol Red PAR: PyridylazorescocinolBT: Eriochrome BlackT PC: Phthalein ComplexonCu–PAN: Cu–EDTA + PAN mixture PR: Pyrogallol RedGCR: Glycine cresol Red PV: Pyrochatecol VioletGTB: Glycinethymol Blue TAN: ThiaolylazonaphtholHNB: Hydroxynaphthol Blue TAR: ThiaolylazoresorcinolMTB: Methylthymol Blue TPC: Thylmolphtalein ComplexonMX: Murexide VBB: Variamine BlueB NN: Calcon carboxylic acid XO: Xylenol Orange

(Patton and Reeder’s dye)Bảng 8.15: PHẢ NỨ NG CỦA KCN VỚI EDTA VÀ CYDTA–CHELATE KIM LOẠI

Khả năng phảnứng của KCN vớ iIon kim loại EDTA chelate CyDTA chelate

Hg(II) Phảnứng tức thờ i Phảnứng tức thờ iCu(II) Phảnứng tức thờ i Phảnứng tức thờ iPb Không phảnứng Không phảnứngBi Không phảnứng Không phảnứngCd Phảnứng tức thờ i Hầu như không phảnứng Ni Phảnứng Không phảnứng

Co(II) Phảnứng Phảnứng chậmMn(II) Không phảnứng Không phảnứngCo(III) Không phảnứng Không phảnứng

Zn Phảnứng nhanh Phảnứng khá nhanhFe(II) Phảnứng Phảnứng chậmFe(III) Phảnứng Không phảnứng

VII.8. HỢ P CHẤT DIHYDROXYARYLAZOHỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO








8.8.1.Đồng phân : Những hợ p chất azo cùng vớ i đồng phân và công thức phân tử đượ c đề cậ p trong

chươ ng này liệt kêở bảng 8.16.8.8.2. Nguồn và phươ ng pháp tổng hợ p:

Các hợ p chất trên đều có sẵn trên thị tr ườ ng. Những loại thuốc nhuộm azo nàyđượ ctổng hợ p bở i côngđoạn chuẩn mực của phản ứng liên hiệ p azo. Chúngđượ c gọi từ các têntươ ngứng sau :

(1) diazo hóa 1–amino–6–nitro–2–naphthol–4–sulfonic acid và 1–naphthol, (2),(3) (4) từ diazotized 1–amino–2–naphthol–4–sulfonic acid và 2–hydroxynaphthoic acid, pcresol, 2–naphthol–3, 6–disulfonic acid, tách biệt.8.8.3. Cácứng dụng phân tích :

Các thuốc nhuộm azo loại này đượ c dụng r ộng rãi như là chất chỉ thị kim loại trong

phươ ng pháp chelate,đặc biệt cho phép chuẩn độ EDTA của các kim loại kiềm thổ. Chúngthỉnh thoảng đượ c dùng như là thuốc thử tr ắc quang cho canxi và magie trong dung dịchnướ c hoặc sau khi chiết vào trong dung môi không có tính tr ộn lẫn.8.8.4.Đặc tính của thuốc thử.

Eriochrome Black T (1) luônđượ c cung cấ p ở dạng muối của natriở dạng bột màu tímđậm có ánh kim loại mờ nhạt, dễ tan trong nướ c và r ượ u, không tan trong dung môi hữu cơ thông thườ ng. Dung dịch nướ c có màuđỏ ở pH < 6, màu xanhở pH = 7 – 11 và màu camở pH =12. Trong dung dịch kiềm dễ bị oxy hóa tr ở thành không màu pKa (H2L-) = 6,3 và pKa(HL2-) = 11,55(µ = 0,08 ~ 0,008; 18 ~ 200)

(2) thườ ng đượ c cung cấ pở dạng acid tự do có dạng bột màuđậm, tan nhẹ trong nướ c vàr ượ u để tạo ra dung dịch màu hồngở pH < 8. Nó sẽ chuyển qua màu xanhở pH = 10-13 vàmàu hồng nhạt trong dung dịch kiềm mạnh pKa (H2L2-) = 9,26 và (HL3-) = 13,67(µ = 0,01KCl; 24oC).

OH

N NHO3S

O2 N

OH OH

N NHO3S

COOHHO

H3L (1) H4L (2)

OH

N NHO3S

HO

CH3

OH

N N NaO3S

SO3 Na

HO SO3 Na

H3L (3) H5L (4)








Calgamite (3) cũng thườ ng đượ c cung cấ p ở dạng tự do, dạng bột màu tímđậm, dễ tan

trong nướ c cho dung dịch màuđỏ tươ i ở pH < 7. Nó sẽ chuyển qua màu xanhở pH = 9,1 –11,4 và màu cam ánhđỏ ở pH > 13. Các thuốc nhuộm đượ c liệt kêở bảng 8.16 hầu hết ổnđịnh trong dung dịch nướ c, pKa (HL2-) = 7,92 và pKa (HL2-) = 12,50 (µ = 0,1; KNO3;25oC).

Hydroxynaphthol Blue (4)đượ c cung cấ p ở dạng muối III của natri, dạng bột để hútẩmmàu tímđậm, dễ tan trong nướ c và r ượ u cho dung dịch màu tímđỏ ở pH < 6 nó sẽ chuyểnqua dung dịch màu xanhở pH = 7 – 12 và màu hồngở pH > 13, pKa (H2L3-) = 6,44 và pKa(HL4-) = 12,9 (µ= 0,1; KCl, 24oC)

Bảng 8.16 DIHYDROXYLAZO HỢP CHẤT

Thuốcthử Tên Đồng phân Công thức phân tử

và KLPT

(1) EriochromeBlack

1–(Hydroxy–2– naphthylazo)–6–nitro– 2–naphthol–4–sulfonic acid,muối mononatri; Solochrome

Black T, Mordant Black 11, C.I.14645, Erio T, EBT, BT

C20H12O7 N3SNa,461,41

(2)Cancol

carboxylicacid

2–Hydroxy–1–(2–hydroxyl–4–sulfo–1– naphthylazo)–3–naphtoic acid Pat–Tonvà Reeder’s dye CalĐỏ, HSN, NANA,

HHSNNA, NN

C21H14 N2O7S,438,41

(3) Calmagite 1–(1–Hydroxy–4–methyl–2– phenylazo)–2–naphthol–4–sulfonic acid

C17H14 N2O5S,358,37

(4) Hydroxynaph– thol Blue

1–(1–Hydroxy–4–sulfo–1– naphthylazo)–2–naphthol–3,6–disulfonic

acid, muối trinatri, HNBC20H11 N2O11S3 Na3

620,46

8.8.5. Phảnứng tạo phức chất vàđặc tính của phức chất:Khi sự thể hiện của những ion kim loại hơ n những kim loại kiềm loại tính màu xanh của

thuốc nhuộm sẽ chuyển qua ánhđỏ trong dung dịch nướ c và các phản ứng màu như vậyđựơ c tận dụng trong phép tr ắc quang cho các ion kim loại hoặc trong phươ ng pháp chelatenhư là những chất chỉ thị kim loại.

Bảng 8.17: PHẢ NỨ NG MÀU CỦA ERICHROME® BLACK T VỚI ION KIM LOẠITẠI pH 9Ion kim loại Màu Ion kim loại Màu

None Xanh dươ ng Mg Đỏ Al Hơ i đỏ Mn(II) Đỏ Bi Xám – Xanh Nd Đỏ Ca Đỏ Ni Đỏ Cd Đỏ Os(VIII) Hồng

Ce(III) Xám – Xanh Pt(IV) Xám – Xanh

Co(II) Hơ i đỏ Th Đỏ Cr(III) Xám – Xanh U(VI) Xám – XanhCu(II) Hơ i đỏ V(V) Đỏ tươ iFe(III) Nâu ppt W(VI) Xanh dươ ng








Hg(II) Xám – Xanh dươ ng Zn Đỏ

La Hồng đậmPhản ứng màu của (1) vớ i các ion kim loại khác nhauđượ c xem xét chi tiết và tóm tắt lại

trong bảng 8.17. Sự thayđổi cấu trúc của thuốc thử đi kèm theo phản ứng màuđượ c chỉ rasơ lượ c dướ i đây.

Hằng số bền của thuốc nhuộm vớ i nhiều ion kim loại đã đượ c xác định hầu hết bằng phươ ng pháp phổ quang k ế. Những giá tr ị đó đượ c tóm tắt trong bảng 8.18. Hằng số bền cóđiều kiện (logK’ML) của (1), (3) và (4)ở pH 10 là các báo cáo như sau: (1); Ca (3,8); Mg(5,4) ; (3); Ca (3,67); Mg (5,69); (4), Be 3,36); Mg (3,43); Ca (2,82); Sr (2,05); Ba (1,7La (3,75); Pr (4,03); Nd (4,13); Sm (4,09); Eu (4,10); Ga (3,76); Tb (3,77); Dy (3,71); H(3,68); Er (3,60); Yb (3,50); UO2

2+ (4,10 hoặc 3,99).Phổ hấ p thụ của một vài phức chelate kim loại đại diện minh họa ở các hình 8.9, 8.10,

8.11, 8.12 và 8.13. Các chất chelate màu có thể hiện đượ c chiết trong dung môi hữu cơ phâncực như là n–amyl alcohol cho phép tr ắc quangđến sau.

Hình 8.9: Phổ hấ p thụ của Black T(1) và phức Mg trong nướ c(1) pH 5 (H2L-) (2) pH 8 (HL2-) (3) pH 13 (L3-) (4) pH 10 (MgL-)

M o l a r

A b s o r p t i v i t y ( x 1 0 4

)

1

2

3








Hình 8.10: Phổ hấ p thụ của acid Calcon carboxylic (2) vớ i chelate Ca trong nướ c(1) pH 3,7 (H2L2-) (2) pH 9,9 (HL3-) (3) pH 13 (CaL2-)

Chỉ thị nồng độ 9,1.10-5M

Hình 8.11: Phổ hấ p thụ của Calmagite (3) trong nướ c(1) pH 2,14 (H2L-) (2) pH 10,29 (HL2-) (3) pH 13,8 (L3-)

Nồng độ chỉ thị 9,1.10-5M

400 500 600 700 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

A b s o r b a n c e

Wavelength (nm)

1 2

3








Hình 8.12: Phổ hấ p thụ của Hydroxylnaphthol Blue và chelate Ca trong nướ c(1) pH 3,3 (H2L3-) (2) pH 9,8 (HL4-) (3) pH 13,8 (L5-); pH 13 (CaL3-)


Hình 8.13: Phổ hấ p thụ của chelate Ca và Mg vớ i Calmagiteở pH 10(1) Ca bão hòa (2) Mg bão hòa


Ví dụ: phổ hấ p thụ của Eriochrome® Black T(1) và chelate của Mg có trong n–amylalcoholđượ c chỉ raở hình 8.14. Chelate mangđiện tích âm (anion) có thể đượ c chiết ra vớ ichuỗi dài ion amoni thể hiện 4 lần như là Zephiramine® hoặc Aliquat® 336S vào trongdung môi hữu cơ như :

Bảng 8.18: HẰ NG SỐ BỀ N PHỨ C CỦA DIHYDROXYLAZOLog K ML

Thuốc thử Ca Ba Mg Mn(II) Zn(1) 5,4 3,0 7,0 9,6 12,9(2) 5,85 – – – –(3) 6,1 – 8,1 – 12,52(4) 6,11 – 7,11 – –

Log K ML2








Mn(II) Zn Điều kiện Ref.

8,0 7,1 - M2 - - 24o, μ =0,1(KCl) 6- 7,71 24o, μ =0,1(KCl) 4, 9- - 24o, μ =0,1(KCl) 6, 10

500 600 700

Wavelength (nm)

1

4

3

2

Hình 8.14: Phổ hấ p thụ của Eriochrome Black T và chelate Mg trong n–amyl alcohol(1) trong n–amyl alcohol(2) trong n–amyl alcohol, lắc vớ i dung dịch không chứa Mg, pH 11,5

(3) lắc vớ i dung dịch chứa 0,1ppm Mg, pH 11,5(4) lắc vớ i dung dịch chứa 0,2ppm Mg, pH 11,58.8.6. Sự tinh chế và tinh khiết của thuốc thử:

Các mẫu thươ ng mại (trên thị tr ườ ng) làđủ tinh khiết cho việc sử dụng như là một chấtchỉ thị kim loại trong phươ ng pháp chelate. Tuy nhiên chúng cũng chứa một lượ ng cơ bảnmuối hữu cơ và phải đượ c tinh chế khiđem sử dụng trong các nghiên cứu về hóa lý.

(1) đượ c tinh chế bở i muối p–toluidinium của nó, đó là thuốc nhuộm trong dung dịchmethanolấm 20%đượ c xử lý vớ i p–toluidineđể k ết tủa muối toluidinium sau khi làm lạnh

mà cuối cùngđượ c k ết tinh lại từ nướ c nóng (3) có thể đượ c tinh chế bở i việc chiết từ mẫukho vớ i anhydrous ether .(4) đượ c tinh chế bở i phép sắc ký trên cột bột cellulose vớ i propanol–ethyl acetate–nướ c

(5 + 5 + 4) như là một chất tách theo các côngđoạn sau.Mẫu thôđượ c xử lý vớ i ethanol nóngđể loại bỏ các chất không tinh khiết, sauđó hòa

tan trong dung dịch methanol 20%, r ồi cho qua phép sắc ký. Phần vùngđỏ tímở phía trêncao đượ c tách nữa để chứa thuốc nhuộm tinh khiết ở dạng k ết tủa của muối natri trihydatedo việc thêm HClđậm đặc vào chất táchđậm đặc.8.8.7. Cácứng dụng trong phân tích:8.8.7.1. Sử dụng như là một thuốc thử tr ắc quang:

Thuốc nhuộm azo của loại nàyđượ c dùng r ộng rãi như là các thuốc thử tr ắc quang chocác ion kim loại khác nhau. Mặc dù hầu hết các côngđoạn tr ắc quangđượ c thực hiện trong








hệ thống có nướ c, các chất chelate màu vẫn có thể đượ c chiết vào trong r ượ u cao hơ n như r ượ u izo–amyl. Tươ ng tự chúng có thể đượ c chiết vào các chất chlor hóa như là chloroformhoặc 1,2–dichloroethane như là một cặ p ion vớ i chuỗi dài ion amoni thay 4 lần.

Các ví dụ về ứng dụng phẩm nhuộm azo như là thuốc thử tr ắc quangđượ c tóm tắt trong bảng 8.19.8.8.7.2. Sử dụng như là chất chỉ thị kim loại.

Các thuốc nhuộm azo nàyđã đựơ c sử dụng như là chất chỉ thị kim loại trong phươ ng pháp chelate. Hằng số phân ly của proton cuối cùng trong (2) và (4) là cao quáđến nỗi sự thayđổi màu vớ i Cađượ c quan sát tại vùng pH cao hơ n ( 12 – 13) mớ i đó Mg k ết tủa dạngMg(OH)2. Vì vậy chúngđượ c xem là chất chỉ thị Ca chọn lọc trong sự hiện diện của Mg.Điều kiện chuẩn độ vớ i các thuốc nhuộm này như sau:

Sự chuẩn độ vớ i: Eriochome® Black T (1) (từ màuđỏ sang màu xanh tại điểm k ết thúc),Ca, Mg, Cd, Zn (pH 10, NH3), Ba, Sr (pH 10, NH3, Mg–EDTA), Hg(II), In, Pb,đất hiếm(pH 8 tớ i 10),NH3, tartarate, 100oC), Co(II), Ni(pH 10, NH3, Mn–EDTA), Mn(II) (pH 8 tớ i10, ascobic acid, 80oC), Sc( pH 7,5 tớ i 8; NH3; malic acid; 1000), VO2+ (pH 10, NH3, Mn– EDTA, ascorbic acid); chuẩn độ vớ i Calcon carboxylic acid (2) (từ đỏ sang xanh), Ca (pH12 đến 13, KOH); chuẩn độ vớ i Calmagite® (3) (từ đỏ sang xanh), Ca, Mg( pH 10, NH3);chuẩn độ vớ i hydroxynaphthol Blue (4) (từ đỏ sang xanh), Ca (pH 10 tớ i 13, KOH) và Mg(pH 10, NH3).8.8.8. Các thuốc thử có cấu trúc tươ ng tự.8.8.8.1. Gallion

Gallion đượ c sử dụng như thuốc thử tr ắc quang cho Ga (ML, pH = 6, 560nm,ε =

1,54.104

La, Mn, Pb, Sc, Zn, DCD,đất hiếm. Sự tạo thành từ 3 phức của Ga–Gallion– Oxine (MLX; pH = 3; 640nm;ε = 2,3.104 trong buthanol).Thì cũng hữu dụng cho việc xácđịnh của Ga–Lumogallion cũng đượ c khuyến cáo như

thuốc thử tr ắc quang cho Al (pH = 5, 576nm) hoặc pH = 3,3; 558nm có mặt trong họ Anta– rox CO 890; Ga( pH = 3; 580nm) hoặc pH = 3,1 – 4,3, 553 nm có mặt trong họ Anta–rox.CO 890, In( pH = 2,8 – 6,5; 500nm; Mo(VI) (510nmε = 1,13.104 ), Nb (pH = 5,6 – 7,6;546nm) Sc (pH = 2; 500nm), Sn(IV) (pH = 1; 510nm) và W (pH = 2,6 – 3,5; 555nm) hoặcnhư thuốc thử huỳnh quang cho kim loại.

Sự xácđịnh chiết tr ắc quang cho Fe, Sn và Y thông qua 3 phức chất vớ i Lu–mogallion–

diethylether và Nb thông qua Lu–mogallion–BPAđượ c báo cáo bở i 3 phần phức chất. Ionchelate Lu–mogallion vớ i Cu, Fe, Mo(VI), PD, V(IV) và W(VI) có thể cũng đượ c chiết vớ iAliquat® 336S trong CHCl3.8.8.8.2. SPADNS

Bột đỏ SPADNSđượ c đề nghị như thuốc thử tr ắc quang cho AL (pH = 4 – 5; 590nm),Ca (pH = 10; 570nm), Pa (pH = 10 – 11; 570nm), Mg (pH = 8; 570nm), Pd (pH = 2,5 – 4550nm), Th (pH = 2,6 – 3,6; 580nm), Zr (HCl 0,5N; 580nm) vàđất hiếm ( pH = 5 – 7,5;540nm). Anion chelate có thể chiết như cặ p ion vớ i diantipymethane cho sự xác định tr ắcquang của Sc ( ML2X2, pH = 5,5 – 8,5; 580nm) fluoride có thể đượ c xácđịnh không tr ựctiế p trong sự bay màu của chelate Zr (HCl 0,7N, 570nm).8.8.8.3. BerryllonII

Bột màu tímđen giá tr ị pKa cho 5 bướ c phân ly 2,9; 4,3; 5,71; 7,01; và 10,88( 20oC nóđượ c sử dụng như là thuốc tr ắc quang cho Be (pH = 12 – 13,2; 600nm), Mg (pH = 11;








640nm,ε = 1,03.104 ), Th (pH = 2; 620nm), Ti(IV) (pH = 4,1; 580nm,ε = 6.104) và đấthiếm (pH = 7,6; 610nm) và B.

Bảng 8.19:Ứ NG DỤ NG CỦA PHẨM NHUỘM AZO NHƯ THUỐC THỬ TR ẮC QUANG

Phẩmnhuộmazo

Ionkimloại

Điều kiện Tỷ lệ λmax (nm)

ε (x104)

Dãy xácđịnh(ppm)

Yếy tố cản tr ở và ghi chú

(1) Cd pH~6; 1,10

Phenalthroline,chiết vớ iCHCl3

ML2X2 522 2,2 0,22~5,6 Trong hợ p kimDevarda

Co(II) TPAC, chiếtvớ i CHCl3

– 580 5,0 0,6~18 EDTA,DDTCcản tr ở

Co(II) pH 5,5~8,2;SCN-; chiết

vớ i benzene vàAliquat 336S

– 587 6,62 0,1~ 0,8 Mn,Ni,VO3- cản tr ở

Mg pH 10,9 ~11,3; KCN;

triethanolamin – 525~30 – 0,1 ~1 –

Mg pH 9,5~11,2,

chiết vớ iAmOH hoặc

BuOH – 545 2,0 0,5 ~5 Ca,Cd,Ce,Fe,Zn

cản tr ở

Mg

pH 11,2 ~12,2,

Zephiramine,chiết vớ i

dichloroethane

– 690* – 0,03~0,1

Ca không cảntr ở

Zn pH ~ 6; 1,10Phenalthroline,

chiết vớ iCHCl3

ML2X2 522 2,3 0,64~3,7

Trong hợ p kimDevarda

Đấthiếm

pH 6,35 ~ 6,8;diphenyl

guanidine;chiết vớ i iso–

AmOH

ML2X2 550~600 2,6~3,5 0,1~ 15 –

(2) UO22+ Môi tr ườ ngkiềm ML2 570 1,36 14 ~ 60

Sau khi sự traođổi ion phân

tách

(3) Al

pH 8,2~ 8,8;KCN; EDTA;

chiết vớ iAliquat 336Strong CHCl3

ML3 570 4,2 0,1 ~ 0,5Cd,Cu,Ni,Pb,Znkhông cản tr ở

Co(II) pH 4,2; chiết – 580 0,8 – –








vớ i Aliquat336S trong

CHCl3

Mg pH 11,2~12,2,Zephiramine,

chiết vớ idichloroethane – 690 6,3 2 ~ 7 Ca không cản

tr ở

Mo(VI) pH 11; chiếtvớ i Aliquat336S trong

CHCl3 – 575 0,6 – –

(4)Kimloạikiềmthổ

pH6; EDTA – 650 – 1 ~ 600 –

UO22+ pH 4 ML 530 0,41 0,3 ~ -Đấthiếm

pH 6 ~ 10;EDTA ML 65 – 1 ~ 300

Kim loại kiềmthổ, Be, UO2

2+ cản tr ở

CHƯƠ NG VIII: THUỐC THỬ N–NVIII.1. BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢ P CHẤT FERROIN KHÁC

Các thuốc thử đượ c đề cậ p trong phần nàyđã đượ c liệt kêở bảng 9.1 cùng vớ i cácđồng phân của chúng.

Bảng 9.1

STT Tên Đồng phân CTPTKhốilượ ng

phân tử

(1) 2,2’ – Bipyridineα,α’ – Bipyridyl,Dipyridyl,2,2’ –

bipyridylC10H8N2 156,19

(2) 2,2’,2’’ – Terpyridine 2,2’,2’’ – Terpyridine C15H11N3 233,27(3) 1,10 –Phenanthroline o – Phenanthroline,4,5

– phenanthrolineC12H8N2.H2O 198,23

(4a) 4,7 – Diphenyl – 1,10 – phenanthroline Bathophenanthroline C24H16N2 332,41

(4b)

4,7 – Diphenyl – 1,10 – phenanthroline

disulfonic acid, muốidinatri

BathophenanthrolineDisulfonic acid,

muối dinatri.C24H14N2O6S2Na2 536,48

9.1.1. Nguyên liệu và phươ ng pháp tổng hợ p:Tất cả các nguyên liệu đượ c bán dướ i dạng thươ ng phẩm. (1) và (2)đượ c điều chế từ

quá trìnhđề hydro hoá pyridine vớ i FeCl3 hoặc có chất xúc tác Zieglerở 100 – 200oC. (3)đượ c điều chế bằng cách đun nóng. o–phenylenediamine vớ i glycerol, nitrobenzene, và








H2SO4 đặc hoặc bằng phản ứng Skraup từ 8–aminoquinoline. (4a)đượ c điều chế từ 8– amino–4 aminoquinoline bằng phản ứng Skraup vớ i β –chloropropiophenone. (4b) là 1 sản phẩm sulfo hoá của (4) vớ i acid chlorosulfonic sauđó là sự thuỷ phân.9.1.2.Ứ ng dụng trong phân tích:

Cả 4 chất trên chủ yếu đượ c sử dụng như một thuốc thử tr ắc quangđể xácđịnh Fe(II) vàcònđượ c dùng làm chất che, chất phát hiện các ion kim loại khác. Các phức chelate sắt củachúng cũng đượ c sử dụng như là chất chỉ thị oxi hoá khử.9.1.3. Tính chất của thuốc thử:

2,2’–bipyridine (1) là một chất r ắn tinh thể màu tr ắng, nhiệt độ nóng chảy 70±2oC vànhiệt độ sôi từ 272 – 275oC. Nó có áp suất hơ i bão hoàở nhiệt độ phòng vàđặc tr ưng là phần nào có mùi dễ chịu. Chất này dễ dàng bị thăng hoa hoặc chưng cất thành hơ i, tanđượ ctrong nướ c (khoảng 5g/L)ở nhiệt độ phòng. Nó tan tốt trong r ượ u, ether, benzene, ether dầuhỏa, chloroform và acid loãng. pKa1 = –0,2 và pKa2 = 4,4 (μ = 0,1 KNO3, ở 25oC).

2,2’,2’’–Terpyridine (2) là một chất r ắn tinh thể màu tr ắng, nhiệt độ nóng chảy là 88 –89oC. Nó không bay hơ i cùng vớ i hơ i nướ c và tan hạn chế trong nướ c, nhưng tan dễ dàngtrong hầu hết các dung môi hữu cơ và acid loãng. pKa1 = –1,6 và pKa2 = 3,99 và pKa3 =3,99 (μ = 0,1 K 2SO4, ở 25oC).

1,10–phenanthroline (3) là 1 chất bột tinh thể màu tr ắng. Nó chủ yếu tồn tại ở dạng cóngậm nướ c và khi nóng chảy ở 98 – 100oC do quá trình mất nướ c. Dạng khan nóng chảy ở 117oC và dễ tan trong nướ c (khoảng 3,3 g/Lở nhiệt độ phòng) và trong benzene (khoảng14g/Lở nhiệt độ phòng). Nó tan tốt trong cồn (khoảng 540g/L ), acetone, và các acid loãng.

Bathophenanthroline (4a) là một chất bột tinh thể màu tr ắng hoặc có màu vàng nhạt,

nhiệt độ nóng chảy 215 – 216o

C và tan nhẹ trong acid loãng, nhưng trong thực tế không tantrong nướ c trung tính hoặc nướ c có tính kiềm. Nó tan dễ trong các dung môi hữu cơ như cồn, acetone, benzene.

Sulfonated Bathophenanthroline (4b) Thườ ng cóđượ c ở dạng muối dinatri, có dạng tinhthể bột màu vàng nhạt hoặc hồng sáng. Màu của thuốc thử tùy thuộc vào lượ ng vết của sắtnhiễm bẩn vào. Nó là dễ chất hútẩm nhưng sau khi sấy khôở 110oC trong 2 giờ ta thấyr ằng khối lượ ng của nó không thayđổi khi tăng nhiệt độ lên 275oC.Ở vùng ánh sáng UV nócó màu xanh huỳnh quang sáng và dễ tan trong nướ c nhưng khó tan trong 1 vài dung môihữu cơ . Acid tự do có dạng chất lỏng sánh,độ thuỷ phân cao, và khó thuđượ cở dạng r ắn.

Các thuốc thử ở nhóm nàyđều không màu và không có khả năng hấ p thụ bất k ỳ một tínhiệu nàoở vùng khả kiến.9.1.4. Các phảnứng tạo phức và tính chất của phức chất:

Những thuốc thử ở nhóm này hình thành phức có màu bền vớ i các kim loại chuyển tiế p.Tuy nhiên, một số hình thành các chelate có cườ ng độ màu không mạnh bằng khi chúng tồntại trong dung dịch nướ c. Một số tạo chelate gần như không màu (Cd, Zn, Mn(II) và Ag).Cu(I) và Fe(II) là các ngoại lệ khi hình thành các vòng càng có màu mạnh. Trong cácchelate này, thì (1) và (3) và (4) thể hiện như 1 không mangđiện tíchđể tạo thành ML3 vàML2- loại phức có ion kim loại (Mn+) liên k ết vớ i ở vị trí 4 và 6, theo trình tự như minh hoạ ở hình 1

Terpyridine (2) thể hiện như một phối tử có 3 liên k ết, hình thành ML2n+, một loại phứccó ion kim loại liên k ết ở vị trí thứ 6.








Một số giá tr ị của hằng số bền có liên quanđượ c dùngđể xácđịnh các phức kim loại của

pyridine, terpyridine và phenanthroline. Các giá tr ị này đượ c tóm tắt ở bảng 9.2đến 9.4.Các giá tr ị của Bathophenanthroline (4a) là Cu(II), logβ3 21,8( 18oC, μ = 0,1; NaCl, 10%ethanol, vàđối vớ i sulfonat Bathophenthroline (4b) là Fe(II), logβ2 22,3.

Các thuốc thử ở nhóm nàyđượ c ứng dụng r ộng rãiđể xácđịnh Fe, Cu bở i vì chúng hìnhthành các phức có màu mạnh vớ i những kim loại này. Cácđặc tr ưng quang phổ của các phức Co, Cu, Fe, và Ruđượ c liệt kêở bảng 9.5, và các phổ hấ p thụ của các phức Fe(II) vớ i(1), (3) và (4a)đượ c minh họa ở hình 2. Một số ít các ion kim loại khác cũng tạo các phứccó màu tuy nhiên quang phổ đặc tr ưng của chúng r ất khác so vớ i các phức của Fe(II) vàCu(I) nên chúng khôngảnh hưở ng đến việc xác định Fe và Cu bằng phươ ng pháp quang phổ.

Trái vớ i màuđỏ cam đậm của phức Fe(II) (Ferroin), màu của phức Fe(III) (Ferriin) làkhông màu hoặc màu xanh nhạt. Cặ p oxi hoá khử Ferroin – Ferriin:

FeL33+ + e FeL3

2+ không màu đỏ cam

có tính thuận nghịch r ất cao vàđáp ứng tất cả các đòi hỏi của một chất chỉ thị oxi hoákhử. Thế oxi hoá khử của phươ ng trình có thể đượ c mô tả bằng phươ ng trình Nerst:

33

0 23

FeLE E 0, 059 log

FeL

+

+

⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦

Giá tr ị của Eo thayđổi tuỳ thuộc vào thành phần của dung dịch và phụ thuộc vào mức độ ảnh hưở ng của hệ số hoạt độ của các thành phần có trong dung dịch và độ bền của phức

Fe(II) và Fe(III). Bảng 9.6 tóm tắt thế của Ferroin – Ferriinở các nồng độ acid khác nhau,cùng vớ i sự thay đổi màu của chúng. Một số dẫn xuất quan tr ọng của bipyridine(I) và phenanthroline (3)đượ c dùng làm chỉ thị oxi hoá khử cũng đựơ c nêu trong bảng này.








Mn(II) 4,13 3,48 2,7 20 0,1(NaNO3)

Ni 8,8 8,3 7,7 20 0,1(NaNO3)Pb 4,65 – – 20 0,1(NaNO3)

Tl(I) – β24 – 25 1,0(NaNO3)Tl(III) 11,57 6,73 – 25 1,0(NaNO3)VO(II) 5,47 4,22 – 25 0,082Zn 6,55 5,80 5,20 20 0,1(NaNO3)

Trong các thuốc thử đượ c liệt kêở bảng 9.6, thế oxi hoá khử của 5–nitro (3)đượ c gọi lànitro Ferroin, cóđiện thế gần nhất so vớ i thế tươ ng đươ ng của phản ứng chuẩn độ Ceri(+1,19) vớ i Fe2+, đôi khi thuốc thử này là chỉ thị lý tưở ng để chuẩn độ vớ i dung dịch Ceri.

Như đã trình bàyở trên, các chất từ (1) đến (4a)đều thể hiện như một phối tử khôngmangđiện, k ết quả của việc hình thành phức cation thì vẫn còn giữ lại điện tích dươ ngở ionkim loại trung tâm. Các phức cation này có khuynh hướ ng hình thành k ết tủa không tan vớ icác anion cồng k ềnh có hoá tr ị 1 hoặc 2, như là ClO4

-, SCN-, hoặc CdL42-. Độ tan phụ thuộc

r ất nhiều vào sự liên k ết của các phức giữa các anion và cation, và phản ứng có thể đượ c sử dụng để phát hiện hay tách các anion bằng phản ứng k ết tủa. Bảng 9.7 tóm tắt giớ i hạn phaloãngđế phát hiện các anion khác nhau bằng Fe(bipy)3SO4. Mặc dù các k ết tủa này khôngtan trong nướ c nhưng lại tan trong các dung môi hữu cơ có hằng số điện môi cao.

Độ tan của Fe(phen)3X2 (X = ClO4-, I-, Br -, Cl-) trong các dung môi khác nhauđượ c tóm

tắt ở bảng 9.8. Và một số anionđượ c chiết vào các pha hữu cơ như là 1 cặ p ion. Một lầnnữa, hệ số chiết, lại phụ thụôc vào sự liên k ết của các phức cation, các anionđượ c chiết vàdung môi. Bảng 9.9 tóm tắt tỉ lệ phân bố của cặ p Fe(bipy)3 và X2 Fe(phen)3X2.

Các phức cationđượ c tạo thành bở i biquinoline và các hoá chất có liên quan cũng đượ c

sử dụng cho mục đích này. Các ví dụ về quá trình chiết cặ p ion của các anion khác nhau vớ i phức Ferroinđượ c tóm tắt ở bảng 9.10.9.1.5. Sự tinh chế và quá trình tinh chế hoá chất:

Cả 4 chất đều có những tính chất đặc tr ưng của một tinh thể và dễ dàngđượ c tinh chế bằng quá trình k ết tinh lại từ các dung môi thích hợ p, (1) thì dung môi là ethanol loãng, (2)và (4a) thì từ benzene, còn (3) thì vẫn còn chứa 1 nhóm hydrat khi k ết tinh lại từ benzene– nướ c hay benzeneẩm. Chất khan thì có thể đượ c điều chế từ benzene hoặc ether dầu hỏa đãđượ c loại nướ c bằng quá trình chưng cất.

Khi độ tinh khiết thấ p, (4b) là 1 chất bột màu nâu hoặc nâu vàng và r ất khóđể loại đimàu nhiễm bẩn này. Dung dịch (4b)–nướ c r ất nhạy vớ i sắt vì vậy phải hết sức cẩn tr ọng để tránh sắt nhiễm bẩn lên nướ c, hoá chất và dụng cụ thuỷ tinh. Muối vô cơ và một số chất gâynhiễm màu có thể đượ c loại bỏ bằng cách hoà tan mẫu thô vào một lượ ng nướ c nhỏ, sauđóthêm vào ethanolđể k ết tủa các chất gây nhiễm bẩn, dạng tinh khiết của (4b)đượ c điều chế bằng cách cho bốc khô dịch lọc.

Chúng ta có thể kiểm tra độ tinh khiết của (1) đến (4a) một cách dễ dàng bằng cáchquan sátđiểm nóng chảy của chúng hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong môi tr ườ ngacid acetic vớ i chỉ thị là naphtholbenzene. Dùng phươ ng pháp phổ hấ p thuđể xác định độ tinh khiết của (4b). Hoá chất mà thoả mãnđộ tinh khiết thì phải đápứng những yêu cầu sau:

A (ở 278,5nm) > 0,70A (ở 535nm) < 0,01Trongđó A làđộ hấ p thu của dd (4b)10mg/L, cuvet silic 10mm.








9.1.6. Cácứng dụng trong phân tích:9.1.6.1. Thuốc thử quang phổ:

Một số thuốc thử tạo màuđã đượ c nghiên cứu để xác định hàm lượ ng vết Sắt, nhưngkhông có thuốc thử nào có thể sánh bằng các thuốc thử Ferroin.

Bipyridine(1), terpyridine(2) và phenanthroline(3) làđượ c đề nghị cho các mục đíchchung mà không cần cóđộ nhạy cao hay cácđiều kiện đặc biệt. Bathophenanthroline(4a) vàdẫn xuất xuất phát hoá (4b)đượ c đề nghị để xác định hàm lựơ ng sắt cao. Việc xácđịnh cóthể đượ c thực hiện trong môi tr ườ ng nướ c đối vớ i (1), (2), (3) và (4b). Tuy nhiên,đối vớ i(4a) thì cần phải chiết phức màu bằng dung môi hữu cơ .

Khi sử dụng (1)đến (3) , phức sắt màuđỏ cam hình thành một cáchđịnh lượ ngở trongkhoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 – 6 ). Trong các tác chất thườ ng dùng làm chất khử để chuyển Fe(III) về Fe(II) thì hydroxylamine–HCl và acid ascorbic làđượ c ứng dụng r ộng rãiở khoảng pH này. Thứ tự cho thêm các thuốc thử cũng r ất quan tr ọng, và thứ tự thườ ngđượ c dùng là: chất khử, chất lên màu vàđệm.

Độ hấ p thụ tuân theođịnh luật Beer trong khoảng nồng độ từ 0 – 8 ppm Fe và 5 – 50μgsắt trong 10 ml dung dịch. Độ bền màu trong khoảng vài tháng.

Mặc dù (1)đến (3) cóđộ chọn lọc caođối vớ i sắt nhưng nếu một vài nguyên tố có nhiềutrong mẫu phân tích cũng có thể gâyảnh hưở ng. Mức độ ảnh hưở ng của các nguyên tố cóthể giảm bớ t tuỳ thuộc vào pH, lượ ng thuốc thử lên màu và loại thuốc thử dùng làm chấtche và nồng độ của nó. Khi dùng citrate và EDTA,ở khoảng pH = 5,0 – 6,5, thì tỉ lệ cácchất có thể gâyảnh hưở ng (tỉ lệ mol của ionảnh hưở ng/Fe) như sau Ag(50), Co (<20), Cu(4.18), Mo (<40), Ni(12,5), Cr (<200), Ru (<30), và W (<7).

(4a) thườ ng đượ c dùng khi cần cóđộ chọn lọc vàđộ nhạy cao, vớ i thuốc thử này thì hàmlượ ng của Fe có thể xácđịnh đượ c là 0,001 – 0,1 ppm. Nó cũng cóđộ chọn lọc caođối vớ iFe bở i vì chỉ có Fe(II) mớ i hình thành phức màuở pH = 4 trong dung dịch nướ c, và phứcnày có thể đượ c chiết vào isoamyl hay hỗn hợ p iso–amyl và iso–propylether(1:1). Cu(I)cũng hình thành phức không màu có thể đượ c chiết ở pH ≤ 4 nhưng không gâyảnh hưở ngđến việc xácđịnh Fe, vớ i điều kiện là lượ ng thuốc thử tạo màu thêm vàođủ để tạo phức vớ icả Fe và Cu.

(4b) hình thành phức 3 chelate màuđỏ bền trong khoảng pH = 2(4b) tạo phức đối vớ i Fe độ chọn lọc yếu hơ n so vớ i (4a). Một lượ ng tươ ng đối nhỏ Cu,

Co, và Cr cũng có thể gâyảnh hưở ng do hình thành phức màuđỏ, nhưng (4b) lại r ất thuậntiện cho việc xácđịnh Fe thông thườ ng, vì giaiđoạn chiết có thể bỏ qua khi sử dụng (4b).9.1.6.2.Ứ ng dụng làm thuốc thử huỳnh quang:

(3) thườ ng dùng làm thuốc thử huỳnh quangđể xác định các chất như Ag, Cd, Pd, Re,Sc, Zn vàđất hiếm có hàm lượ ng vết Nguyên tắc của phươ ng pháp là dựa trên sự xuất hiệncủa màu huỳnh quang trong hỗn hợ p tạo phức đượ c hình thành khi có mặt phối tử thứ hai, vídụ như acid salicylic, acid 2–phenyl–4quinolinecarboxyluc, Eosine, dibromofluorescehoặc TTA.9.1.6.3.Ứ ng dụng làm chất che:

Thuốc thử của nhóm này thườ ng hình thành phức không màu vớ i các ion kim loại khácnhau và có thể đượ c sử dụng như làm chất che trong phảnứng tạo phức hay phépđo quang.








(4a) cũng đượ c ứng dụng làm chất cheđể loại bỏ các vết Sắt, Cu, và một số ion kim loại

nào đó có trong dung dịch thuốc thử dùng để phân tích hàm lượ ng vết kim loại. Sau khidung dịch phản ứng vớ i (4a), phức tạo thành và các chất không phản ứng đượ c loại bỏ dễ dàng bằng cách chiết vớ i dung môi không tan trong dung dịch.9.1.6.4.Ứ ng dụng làm chất chiết:

Như đã trình bàyở trên, phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể đượ cchiết vào pha hữu cơ như 1 cặ p ion (xem bảng 9.10). Trong cácđiều kiện thích hợ p, việcchiết r ất định lượ ng, và nồng độ của anion tươ ngứng trong pha nướ c có thể đượ c xácđịnh bằng cáchđo cườ ng độ của Ferroinở pha hữu cơ , theo phươ ng trình sau

( ) ( )2 2 2aq 2 org3 aq 3

Fe phen 2X Fe phen X+ +− −+ +

9.1.6.5.Ứ ng dụng làm chất chỉ thỉ oxi hoá khử: Như đã trình bàyở trên, phản ứng thuận nghịch Ferroin Ferriin có thể đượ c ứng dụng

để làm chất chỉ thị trong phản ứng oxi hoá khử. Mặc dù, thế dịch chuyển của chỉ thị mà tạiđó có thể quan sát sự thayđổi màu quan hệ chặt chẽ vớ i thế hình thành, giá tr ị ướ c lượ ngcủa nó phần nào biến đổi tuỳ thụôc vào các cấu tử. Nói chung, vì phức màuđỏ cam củaFerroin mạnh hơ n phức màu xanh nhạt của Ferriin, khoảng 9/10 của Ferroin phải đượ cchuyển thành Ferriin tr ướ c khi nhận rađiểm thayđổi màu. theođó, thế chuyển dịch khoảng0,05V(0,0591.log[Ferroin/Ferriin], lớ n hơ n thế tạo thànhở bảng 9.7. Chỉ thị có nguồn gốctừ 5–nitro–1,10–phenanthroline là một chỉ thị lý tưở ng thích hợ p khi chuẩn độ Ce(IV) ( perchlorate) trong acid perchloric và dd HNO3.9.1.7. Các thuốc thử có cấu trúc tươ ng tự:9.1.7.1. 4,7–dihydroxy–1,10–phenanthroline (thuốc thử Snyder)

Thườ ngở dạng HCl (H2L.HCl), khối lượ ng mol = 248,67); bột tinh thể màu vàng (phânhuỷ ở 475oC). Chất này tan nhẹ trong nướ c ở pH = 1 – 8 và trong các dung môi hữu cơ ,nhưng tan mạnh trong các dung dịch kiềm (pH = 8). Dung dịch bền trong nhiều tháng thậmchíở nhiệt độ cao, pK 1(N+H) = 2,55, pKa2(OH) = 7,28 và pKa3(OH) = 11,5

Thuốc thử Snyder là 1 thuốc thử đặc biệt lý thú do hình thành phức màuđỏ vớ i Fe(II)trong dd NaOH 6đến 10 N,ở bướ c sóngλ = 520nm;ε = 1,48.104. Hơ n nữa, thuốc thử nàycòn đượ c dùng như một thuốc thử tr ắc quangđối vớ i Fe, trong dung dịch kiềm mạnh.Tươ ng tự, dẫn xuất của 2,9–dimethyl cũng đượ c dùng làm thuốc thử đối vớ i ion Cu (λ =400nm;ε = 1,15.104 trong NaOH 0,5 – 7 N)9.1.7.2. Phenyl–2–pyridylketoxime (2–Benzoylpyridine oxime, PPKO)

C NHO N

C N

OH N

N N

OHHO

HCl








Trong hai chất đồng phân lậ p thể, dạng phản ứng vớ i các ion kim loại khác nhau hình

thành các phức có màu và có thể chiết bằng dung dịch chloroform. Chất này hầu như khôngtan trong nướ c và cồn nhưng lại dễ tan trong ethanol nóng, benzene, chloroform, dioxane,r ượ u izo amylic và các acid vô cơ loãng. Thuốc thử nàyở dạng r ắn và lỏng đều nhạy vớ iánh sáng vàđôi khi phải tránh ánh sáng chiếu tr ực tiế p; pKa1( H2L*) = 2,84 và pKa2(HL) =

12,19 (μ = 0,1NaClO4, 40% acetone, 20o

C).Thuốc thử này hình thành phức có màu vớ i Fe(II), (III) (đỏ), Cu(I) (cam), Cu(II) (xanh),

Au( III), Co(II), Pd(II), Pt( II) và UO22+ (vàng), và Cr(III) (không màu) trong dung dịch

trung tính hoặc kiềm. Trong dd kiềm mạnh (pH, NaOH 5 – 10 N), Fe(II) hình thành phứcmàuđỏ đậm (ML2, (λmax = 545 nm,ε = 1,52.104, phức này có thể chiết vào r ượ u izo amylic.Hơ n nữa, PPKO cũng đượ c đề nghị dùngđể xácđịnh lượ ng vết của Fe trong mẫu kiềm. Nócũng đượ c dùngđể xácđịnh Au(III), Cu(II) và Pd(II).

Bảng 9.7:ĐỘ K ẾT TỦA CỦA CÁC ANION VỚI [Fe(bipy)3]SO4 Anion Giớ i hạn pha loãng Anion Giớ i hạn pha loãng

Cl- 1:10 Fe(CN)64- 1:5.000Br - 1:50 Fe(CN)63- 1:30.000I- 1:1.000 Fe(CN)5(NO)2- 1:20.000

SCN- 1:5.000 PtCl62- 1:100.000VO3

- 1:40.000 BiCl4- 1:10.000Cr 2O7

2- 1:6.000 SnCl62- 1:2.000MnO4

- 1:12.500 HgCl42- 1:50.000

ReO4- 1:1.000 CdI42- 1:1.000.000

Bảng 9.8:Độ tan của Fe(phen)3X2 trong các loại dung môi khác nhau (mol/L tại 25oC)

XDung môi ClO4- I- Br - Cl- SCN-

Nướ c 8,8.10-4 *7,9.10-4 6,15.10-3 5,08.10-2 2,55.10-1 3,3.10-3

Nitrobenzene 2,95.10-2 6,26.10-3 6,7.10-4 6,2.10-4 6,04.10-3 Nướ c bão hòa nitrobenzene 4,5.10-4 3,29.10-3 5,31.10-2 2,71.10-1 1,59.10-3 Nitrobenzene bão hòa nướ c 3,55.10-2 6,0.10-3 1,27.10-3 2,32.10-4 6,66.10-3

*: Giá tr ị tính đượ c bằng cách dùngđiện cực màng,độ hòa tan của Fe(bipy)3(ClO4)2 là1,9.10-2MBảng 9.9: Tỷ lệ phân bố (D) của cặ p ion Ferroin (FeL3)2+(X-)2a (25oC)

[Fe(bipy)3]2+(X-)2 [Fe(phen)3]2

+(X-)2 X- Nitrobenzene/nướ c Dichloroethane/nướ c Nitrobenzene/nướ cClO4

- (6.10-5) b 4,22

(5.10-4) b 0,077

(10-4) b 13,5

SCN- (2,5.10-4) b 0,39

(5.10-3) b 0,012

(10-4) b 1,71

I- (3.10-4) b 0,19

(3.10-3) b 0,004

(10-4) b 0,83

Br - (10-3) b 0,06 – (10-3) b 0,03

Cl- – – (10-2) b 0,003








phân bố tỉ lệ của (2) giữa chloroform và dung dịch acid khácđượ c tổng quát trong bảng9.11.

PDTS (3) là dạng bột có màu vàng sáng hoặc vàng xanh, nhiệt độ phân hủy lớ n hơ n350o, nó thườ ng đượ c cung cấ p như tinh thể muối mono hoặc dinatri có chứa 1 – 2 phân tử nướ c, và dễ dàng hoà tan trong nướ c tạo ra dung dịch không màu hoặc sáng hồng(0,7g/100ml trong NaHLở 20oC).

Dải hấ p thụ khôngđặc tr ưng đượ c quan sát trong (1),(2) và (3) trên vùng khả kiến.9.2.5. Những phản ứng phức chất và tính chất của phức chất

TPTZ (1) ,thể hiện bằng một phối tử có 3 nhánh như terpyridine,và PDT (2)và PDTS(3)thể hiện bằng một phối tử 2 nhánh như bipridine, hình thành HL2- và HL3- loại vòng vớ i ionkim loại có số phối trí bằng 6, theo thứ tự. Loại vòng vớ i (1) và (3) có tínhđặc tr ưng chokhả năng tan trong nướ c của chúng. Vòng sắt(II) vớ i (2) ([FeL3]2+) có thể đượ c chiết vàoiso–amyalcohol, hoặc, nếu có mặt SCN-, trong chloroform hình thành pha acid rõ r ệt chứanướ c, tr ở thành nền tảng cho việc xácđịnh vết sắt trong acid.Điều kiện hằng số cân bằngcho phảnứng sau

( ) [ ]( )23 2 orgorg

Fe 3 LH X FeL X 3H X+ + − + −+ + + K ex

K’=K ex/[H+]3.[X-], đã đượ c tính toán bằng (9,0±0,4).1011 (trong H2SO4 1M và NaSCN0,5M). Hằng số bền của liên k ết vòngđượ c đánh giá trong một số đượ c giớ i hạn của nhữngkim loại; TPTZ, logβ2(Co(II)),∼ 9,11; logβ2(Fe(II)); 11,4; PDTS, logβ3(Fe(II)), 15,56 (điềukiện của hằng số ở pH 3,5đến 4,5).

Quang phổ đặc tr ưng của vòng kim loại đượ c tóm tắt trong bảng 9.13. Phổ hấ p thu củaFe–TPTZ vòng (FeL22-) trong dung dịch chứa nướ c đượ c minh hoạ trong hình

9.2.6. Tinh chế vàđộ tinh khiết của các thuốc thử:TPTZ (1) và PTD (2) có thể đượ c tinh chế bằng cách lặ p lại quá trình k ết tinh từ dung

dịch ethanol và ethanol–DMF, theo thứ tự, chođến khi nhận đượ c điểm sôi chấ p nhận.PDTS (3) có thể đượ c tinh chế bằng cách k ết tinh từ nướ c hoặc bằng cách hoà tan vớ i

một ít nướ c, sauđó thêm ethanol vàođể lắng đượ c tinh chất.Thí nghiệm của (3)đượ c tiến hành ngoài cách quan sát bằng độ hấ p thu của vòng vớ i Fe

(2)ở bướ c sóng 562nm, sử dụng vượ t quá 10 lần của Fe(II)ở pH 4,5 (đệm hydroxylamineacetat) (ε = 2,86.104). Mẫu tr ắng sắt hiện có trong thuốc thử đượ c xác định bằng cáchđodung dịch nướ c 2,5%ở bứơ c sóng từ 500 – 700nm sử dụng ống đo 1cm. Cách khác trongđộ hấ p thu giữa 502 và 700nmđượ c sử dụng để tính toán có chứa sắt.9.2.7.Ứ ng dụng trong phân tích








Nhiều dẫn xuất của triazine, (1), (2), và (3)đã đượ c phát hiện là thuốc thử của sắt trong

hầu hết nhữngứng dụng trong thực tế.Trong những ứng dụng của (2) đựơ c k ết hợ p vớ i chiết xuất dung môi, (1) và (3) có thể

đượ c sử dụng trong hệ thống dung dịch nuớ c. Điều kiện tốt nhất để phát triển màuđượ c tómtắt trong bảng 9.13.

Sự thuận lợ i của TPTZ là cóđỉnh hấ p thu xuất hiện trong khoảng bướ c sóng tươ ng đốir ộng và thuốc thử r ất r ẻ. Tuy nhiên, thuốc thử không chọn lọc đại diện cho Fe bở i vì Co, Cu,Cr, Ni và Ru cũng hình thành phức màu. Anion như MnO4

-, NO2-, và CrO4

2- cũng cóảnhhướ ng r ất lớ n.

PDT và PDTS cũng hình thành phức màu vớ i Cu, nhưng peak hấ p thu của phức Cu(I) cócườ ng độ yếu hơ n và xuất hiện ở bướ c sóng 488nm, phức này không cản tr ở khi xácđịnhsắt. Những ion cản tr ở và mức độ ảnh hưở ng trong xácđịnh Fe(II) vớ i TPTZ và TPTSđượ ctóm tắt trong bảng 9.14 và 9.15

TPTZ và TPTSđã đượ c sử dụng để xácđịnh Fe trong huyết thanh và sữa vớ i cách xử lýsơ bộ. Lượ ng nhỏ Cu có thể che vớ i Neocuproine, thiourea, hoặc acid thioglycolic.

Thuốc thử vớ i mối tươ ng quan về cấu trúc Những chất dẫn xuất khác của asym–triazineđã đượ c nghiên cứu để thay thế cho thuốc

thử của Fe, Cu, hoặc Co. Vài thuốc thử thành côngđượ c tóm tắt trong bảng 9.16.Bảng 9.11: TPTZ VÀ CÁC HỢP CHẤT TƯƠ NG TỰ

Thuốcthử Tên Tên gọi Công thức

phân tử KLPT

(1) Tripyridyltriazine2,4,6–Tris(2–pyridyl)–S–

triazine, TPTZ C18H12 N6 312,33(2) Pyridyldiphenyl

triazine3–(2–Pyridyl)–5–6–diphenyl

–1,2,4–triazine, PDT C20H14 N4 310,36

(3)Pyridyldiphenyltriazine, sulfonicacid, muối natri

3–(2–Pyridyl)–5–6– diphenyl–1,2,4–triazine,

sulfonic acid, muối natri, 3– (2–Pyridyl)–5–6–di(4–

sulfophenyl)–1,2,4–triazine,muối dinatri, PDTS,

Ferrozine® (*)

C20H12 N4O6 Na2.H2O 486,35

(*) Tên thươ ng mại của công ty Hoá Chất Hach., Liên Doanh.,Ames, IowaBảng 9.12: SẮP XẾP TỶ SỐ CỦA PDT (2) GIỮ A CHLOROFORMVÀ CÁC DUNG DỊCH ACID KHÁC (CHCl3/acid)

Nồng độ acid (M) HClO4 H2SO4 HCl HNO3 HClO4 + NaSCN(0,5M)

0,5 110 150 190 120 1201,0 40 150 150 60 702,0 13 28 16 13 265,0 1,6 0,20 4,2 3,2 108,0 0,04 0,05 0,66 1,5 1,4








185

Bảng 9.14: CÁC ION CẢ N TR Ở TRONG XÁCĐỊ NH Fe(1,1ppm) VỚI TPTZ (1)Ion kim loại Nồng độ (ppm) Sai số (%) Anion Nồng độ (ppm) Sai số (%)

Ag 102 ppt F- 502 +0,2Ba 101 +0,2 Br - 556 +0,2Bi 100 ppt CN- 500 R ất lớ nCd 100 -0,7 NO2- 500 Lớ n

Co(II) 4,8 +3,6 NO3- 504 +0,2Cr(III) 20,8 +2,4 PO43- 528 +0,2Cu(II) 6,3 +4,8 ClO3- 548 +0,2Hg(II) 100 ppt SCN- 507 +0,2

K 1067 +0,4 S2O32- 528 +0,4

Mn(II) 110 +0,2 MoO42- 34 R ất lớ n Ni 10,6 +2,7 C2H3O2

- 14400 -0,2Pb 101 +0,2

Sn(II) 100 -0,2Sr 99 +0,2Th 120 -0,2

UO32- 115 +0,4

Không cản tr ở Al, Be, Ca, Li, Mg, NH4

+, I-, SO42-, S2O3

2-, ClO4-, BO3

3-, BrO3-

Bảng 9.16: QUANG PHỔ ĐẶC TR Ư NG CỦA VÒNG KIM LOẠI CỦA MỘT VÀIASYM-TRIAZINE

Vòng kim loạiThuốc thử

Ionkimloại

λmax (nm)

ε (x104)

Ghi chú

Co(II) 516 0,22 –3–(4–Phenyl–2–pyridyl)–5– 6–diphenyl–1,2,4–triazine(PPDT hoặc PAT) Cu(I) 480 0,79 –

Fe(II) 561 2,87FeL,ở pH 3∼7, trong

ethanol – nướ c (1:1), chấtcản tr ở 0,27∼ 2,44ppm Fe

EDTA, CN- 2,4–bis(5,6–Diphenyl– 1,2,4–triazeno–3–yl)

pyridineCo(II) 475 0,01 –

Cu(I) 510 1,52 –Fe(II) 563 3,2 Chiết vớ i CHCl3,Ở pH 7

(màu tím)3–(4–Pheyl–2–pyridyl)–3–

phenyl–1,2,4–triazine Cu(I) 495 1,05

Fe(II) 560 3,48FeL,ở pH 3∼ 12, (màu

tím);độ nhạy cao; vòng Cothì không màu

VIII.3. α –DIOXIME9.3.1. Những công thức đồng phân:








186

α –Dioximeđượ c liệt kê trong bảng 9.17, cùng vớ i đồng phân và cấu trúc cấu tạocủa nó

Bảng 9.17: CÁC DIOXIME

STT CTCT Tên gọi Công thức phân

tử (1)

C

NHO N

H3C

OH

CH3C 2,3 – Butandionedioxime,Dimethylglyoxime,

Diethyldioxime, DMGC4H8N2O2;

116,12

(2) Furildioxime C10H8N2O4;220,18

(3) 1,2 – Cyclohexanedione –

dioxime, Nioxime

C6H10N2O2;

142,16

9.3.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p:Có tính thươ ng mại. Đượ c tổng hợ p từ phản ứng tươ ng ứng của α – diketone và

hydroxylamine (ngoại lệ đối vớ i (1) là đượ c tổng hợ p từ methyl ethyl ketone bằng biacetylmonoxime).

9.3.3. Dùng trong phân tích:Dimethylglyoxime (1) là một trong những thuốc thử hữu cơ chọn lọc đầu tiênđượ cứng dụng trong hóa học phân tích. Dioximes từ (1) đến (3)đượ c sử dụng r ộng rãi như một thuốc thử k ết tủa chọn lọc, thuốc thử xácđịnh và thuốc thử đo quang cho các kimloại Ni, Pd(II), Pt(II), và một số ion kim loại khác. Trong số 3 đồng phân hình họckhông gian, chỉ có đồng phân anti có khả năng tạo phức chelate vớ i ion kim loại.








188

cao hơ n và phân tử khối nặng hơ n có thể dùngđể chiết tr ọng lượ ng mong muốn.Hằng số bền của phức trong nướ c hay dung dịch dioxaneđượ c tổng k ết ở bảng

9.18.Bảng 9.18: HẰ NG SỐ BỀ N CỦA PHỨ C CHELATE – DIOXIME

Thuốc thử Ion kim loại log KML log KML2 Điều kiệnCd 5,7 5,0 50% dioxane, 25oCCo(II) 10,8 10,2 50% dioxaneCo(II) 8,7 9,0 Nướ c, 25oC

Co(III) 15 10,0(log KML3 7,2)

Cu(II) 11 12,5 50% dioxaneFe(II) 10,8 9,2 50% dioxaneLa(III) 6,6 5,9 50% dioxaneMn(II) 8,6 8,6 50% dioxane

Ni 11,16 10,54 50% dioxanePd(II) K 1«K 2 – Nướ c, 25oC

Pb 7,3 β2 34,1 50% dioxane

(1)

Zn 8,1 9,3 50% dioxaneCo(II) 8,2 7,2 50% dioxaneCu(II) 10,3 10,1 50% dioxaneFe(II) K1«K2 β221,8 50% dioxaneMn(II) 6,4 5,4 50% dioxane

Ni 6,9 7,2 50% dioxane

(2)

Zn K1«K2 β2 15,7 50% dioxaneCo(II) 13 12,5 50% dioxaneCu(II) 13,2 12,5 50% dioxaneMn(II) 8,2 7,2 50% dioxane

Ni 11,08 11,38 50% dioxane(3)

Zn K1«K2 β2 14,4 50% dioxaneThật thú vị để nhận thấy, trong hầu hết các tr ườ ng hợ p, KML/KML2 ≤ 1, mà phụ

thuộc vào liên k ết hydro nội phân tử làm ổn định phức chelate M(HL)2 trong dungdịch. Sự ổn địnhưu thế của M(HL)2 đảm bảo hầu như sự tạo thành phức M(HL)2 hoàn

toàn,đápứng đượ c ưu thế đáng k ể choứng dụng làm thuốc thử phân tích.Độ hòa tanvà các chất hòa tan phức chelate kim loại trong các dung môi khác nhauđượ c tổng k ếttrong bảng 9.19

Vì phức chelate vớ i Ni, Pd(II) và Pt(II) có thể chiết vào dung môi hữu cơ khôngtr ộn lẫn, chúng có thể đượ c tách riêng từng nguyên tố khác nhau bằng dung môi chiếtvà có thể xác định bằng phươ ng phápđo quang. Dung môi thông dụng nhất dùng choviệc tách chiết là CHCl3, và hằng số phân ly của phức chelate dimethylglyoxime giữahệ dung môi CHCl3 –H2O đượ c tính log K D = -9,93 [Cu(HL)2]; 1,85 [Pd(HL)2] và 2,60[Ni(HL)2].

Phức chelate của Ni và Pd(II) có màu vàng trong CHCl3 và có thể xác định chúng

bằng phươ ng pháp quang phổ, tuy nhiên khả năng hấ p thụ phân tử của phức Ni–








189

dimethylglyoxime trong CHCl3 không cao nên ít có ý ngh ĩ a quan tr ọng trong việc phântích hàm lượ ng vết trong thực tế.

Một phươ ng pháp khác nhạy hơ n để xác định Ni vớ i (1) dựa trên sự tạo thànhchelate nâu hayđỏ trong kiềm yếu, có sự hiện diện của tác nhân oxy hóa như brominehay persulfate. K ết quả thu đượ c là phức chelate Ni(IV) [(NiL3)2-] và có thể chiết như một cặ p ion vớ i diphenylguanidine. Dựa theo Zolotov, cấu trúc của chelate không phụ thuộc vào tác nhân oxy hóa trong tự nhiên, nhưng phụ thuộc vào môi tr ườ ng. Một phứctrung tính kém bền sẽ đượ c tạo thành trong dung dịch ammoniac, và một chelate anion bền sẽ đượ c tạo thành trong dung dịch NaOH hay KOH.

α –Dioximme có thể tạo nên phức chelate cấu trúc tứ diện N4 ion kim loại có vị trí phối trí trên tr ục z có thể tạo liên k ết đượ c vớ i nhiều phối tử, như Co(II), (III), Cu(II)và Fe(II), có thể tạo liên k ết vớ i các anion (OH-, Cl-, Br -, I-và CN-) hoặc những phân tử không mangđiện (NH3, piridine, …)để tạo thành hỗn hợ p các phối tử của phứcchelate [M(HL)2]X hoặc [M(HL)2X2]. Phức dimetylglyoxime của Ni, Pd và Pt không

tạo liên k ết cộng ghép hoặc có liên k ết r ất yếu. Ví dụ khi Co(II) cho phản ứng vớ i KIở môi tr ườ ng pH = 4, r ồi phản ứng vớ i (1)ở môi tr ườ ng pH = 6 phức tạo thành có màuđỏ nâu [Co(HL)2I2]2- (λmax = 435;ε = 1,06.104). Phản ứng này có tính chọn lọc cao choCo.9.3.6.Ứ ng dụng trong phân tích:9.3.6.1. Dùng như thuốc thử định tính:

Dimethylglyoxime (1) tạo thành k ết tủa màu hoặc phức màu vớ i một số ion kimloại nhờ vậy mà chúng ta có thể sử dụng cho quá trình xácđịnh những ion kim loại.Điều nàyđượ c tổng k ết ở bảng 9.21

Bảng 9.21: XÁCĐỊ NH NHỮ NG KIM LOẠI VỚI DIMETHYLGLYOXIME (1)Ionkimloại

Điều kiện Chuyểnmàu

Công thứccủa phức Giớ i hạn phát hiện Giớ i hạn

pha loãng

Bi NH3 Màu

vàng ppt – 14 µg/ml 1:7,0.104

Fe(II) NH3 Đỏ, hòa

tan M(HL)2 0,4µg/0,05ml 1:1,25.105

Fe(III) 0.2 N

NaOH Nâuđỏ, M(HL)2 – 1:3.105

Ni NH3 Đỏ ppt M(HL)2 0,16µg/0,05ml

Pd(II) pH=2 (HCl

hoặcH2SO4 )

Vàng M(HL)2 –

Pt(II)Acid, saukhi khử Pt(IV)

ppt H(HL)2 Phức Pd and Pt tan trong

NaOH,nhưng Pt cao màuđỏ tía

Tc SnCl2 –HCl Xanh 0,04 µg/100 ml

V(IV) NH3 có mặt

Fe(II) 0.04 µg/100 ml 1:5.105








190

9.3.6.2. Dùng như tác nhân tách chiết những ion kim loại: Như đượ c mô tả ở tr ướ c phức chelate của α –dioxime vớ i Ni, Pd(II), Pt(II) không

tan trong nướ c và một vài kim loại khác và chiết có thể chiết ra bằng dung môi hữu cơ chúng ta có thể tách những ion kim loại từ hỗn hợ p nhiều kim loại bằng phản ứng k ếttủa hoặc hoặc chiết bằng dung môi Ni trong pha hữu cơ có thể chiết bằng dung dịchHCl loãng.

Dimethylglyoxime (1) hoặc cyclohexanedionedioxim (3) là phản ứng k ết tủa đặctr ưng của Ni trong môi tr ườ ng NH3 có mặt của tatrat làm chất che khi có mặt của cácion Co(II), Mn(II) hoặc Zn. Tuy nhiên phản ứng k ết tủa đượ c thực hiện ở môi tr ườ ng pH = 5.

Thông thườ ng khi thêm alcohol vào trong dimethylglyoxime khiđun dung dịchnóng sẽ làm cho Ni và phức chelate tạo thành k ết tủa. Tuy nhiên khiở điều kiện dungdịch nóng hơ n 50% lượ ng tủa Ni và phức chelate bị hoà tan trong r ượ u, độ tan sẽ khôngđáng k ể khi tăng độ r ượ u nhỏ hơ n 30%. Dođó trong khi sử dụng r ượ u vớ i thuốcthử dimethylglyoxime khi thêm thể tích r ượ u vào không vượ t quá một nửa thể tích củadung dịch Ni. Trong quá trình phải kìm hãm nhiệt độ sôi của r ượ u trong dung dịchtránh dung dịch bắn ra ngoài vì khi bắn ra ngoài làm hao hụt hàm lượ ng làm sai số trong phân tích tr ọng lượ ng. Trong phức chelate của cylohexanedioroxime (3). Thuốcthử này tan trong nướ c, vì vậy tránh r ượ u thoát ra ngoài,đây là thuốc thử có thể dùngtrong phân tích tr ọng lượ ng đối vớ i Bi. K ết tủa nóở môi tr ườ ng pH = 12, sự có mặtcủa EDTA. Bi có thể định lượ ng bằng cách k ết tủa tách ra khỏi hỗn hợ p dung dịchchứa hơ n 30 nguyên tố bao gồm Ni và Pd.

* Pd(II) phức chelate của (1) hoặc (3) cũng có thể định lượ ng k ết tủa trong khoáng bằng dung dịch acid (HCl hoặc H

2SO

4) trongđiều kiện này những ion kim loại khác

không k ết tủa.9.3.7. Dùng như thuốc thử đo quang: Như thảo luận tr ướ c đây chiết quang của Ni và Pd (2) hầu như r ất nhạy và phươ ng

pháp tác dụng vớ i thuốc thử (2) đơ n giản. Sự hấ p thụ của phươ ng phápđo quang của Ni trong dung dịch kiềm vớ i sự có mặt của chất oxi hoá cũng có thể chấ p nhận dấuhiệu xácđịnh. Trong phươ ng pháp này cườ ng độ hấ p thụ phụ thuộc r ất nhiều vào diềukiện của phản ứng. Vậy môi tr ườ ng chung (NaOH hoặc NH3) có tác nhân oxy hoá saumột thờ i gian phản ứng tạo ra màuđây làđiều kiện dùngđể nhận biết phản ứng. Chitiết của từng phươ ng pháp khác nhauđươ c xem k ĩ ở chươ ng khácứng dụng của thuốcthử vớ i phươ ng phápđo quang của kim loại đượ c miêu tả bảng 9.20.9.3.8. Dùng trongđiều kiện khác:

Những thuốc thử có thể dùng làm dung dịch chuẩn trong chuẩn độ k ết tủa của Ni bằng ampe k ế.

Xác định Co2+ vớ i thuốc thử Dymetlyglyoxime chuẩn bằng điện cột thuỷ ngân vàxúc tác H2 có bướ c sóng xácđịnh dùngđể xácđịnh Co2+ cóđộ nhạy từ (5 – 20 ppm).

Phức chelate Ni (1) và (3) có thể tìm thấy ở pha t ĩ nh trong sắc ký lỏng của mạchgồm các hydro carbon khác nhau.9.3.9. Các monoxime:








191

Phối tử hai nhánh nằm trong nhóm oximeđượ c đưa vào 2 vị trí của pyridine, cótác dụng như thuốc thử sắt cho Fe(II), và những thuốc thử như vậy đã đượ c nói đếntrong phần thuốc thử Ferroin (phần IX).

Một loại phối tử hai nhánh khác có một nhóm oxime, k ể cả salicylaldoxime (5)(H2L, nhiệt độ nóng chảy 50 – 59oC pK = 9,18; 25oC) và benzoin monoxime (6) (H2L,nhiệt độ nóng chảy 153 – 155oC pKa = 12, 50% dioxane, 25oC), ngườ i ta còn gọi loại phối tử này là Cupron. Cả 2 thuốc thử đều tạo thành dạng phức chelate M(HL)2 trunghòa điện vớ i Cu(II), và vớ i một số ion kim loại hóa tr ị 2, chúng có thể đượ c chiết vàocác dung môi hữu cơ không tr ộn lẫn. Vì vậy chúng r ất có ích trong việc phân tách cáckim loại.

Gần đây, nhiều dạng α –monoxime dẫn xuất từ acetophenone, acenaphthenequione,…,đã đượ c nghiên cứu để làm thuốc thử phân tích.VIII.4. PORPHYRIN

Porphyrin là tên gọi của hợ p chất có vòng porphin. Công thức cấu tạo:

Là thuốc thử có độ nhạy cao dùngđể xácđịnh Cd, Co, Cu (II), Fe(II), Hg (II), Mg,Mn (II), Ni, Pb, Pd (II), Zn và vài kim loại khác. Những thuốc thử ở dạng này :α,β,γ,δ –Tetraphenylporphin.α,β,γ,δ –Tetraphenylporphin tetrasulfonic acid.α,β,γ,δ –Tetraphenylporphin trisulfonic acid.α,β,γ,δ –Tetra (3–N–methylpyridyl)porphin.α,β,γ,δ –Tetra (4–N–methylpyridyl)porphin.α,β,γ,δ –Tetrakis (5–sulfothienyl)porphin.

N

N

N N

R

R

R

R

H

H

H2L

OH

CH

NOH

C

H

HO C N OH(5) (6)








193

Công thức cấu tạo: vớ i

Khối lượ ng phân tử: 926,98.Tính chất:Tinh thể màu xanh da tr ờ i, dễ tan trong nướ c.Dung dịch tinh khiết có màuđỏ tímở pH = 6 và màu xanh láở pH = 4.

Phổ hấ p thụ của TPPS3:Quang phổ hấ p thu của TPPS trong dung dịch nướ c.Trong môi tr ườ ng acid, phổ đặc tr ưng của dung dịch tinh khiết TPPS4 không xuất

hiện. b. Phươ ng pháp tổng hợ p:

Đi từ TPP: đun nóng TPP trong môi tr ườ ng H2SO4 đặc. TPPS4 và TPPS3 là sản phẩm của sự thế gốc SO3H– vào H+, tùy theo nhiệt độ mà ta thuđượ c sản phẩm làTPPS4 hay TPPS3.

Pasternack và những ngườ i khác thuđượ c TPPS3 như là một acid tự do, còn Ishiivà những ngườ i khác tách rađượ c TPPS4 như là một muối amoni. Cả hai đều là thuốcthử phân tích.1.3 Thuốc thử α,β,γ,δ –Tetra(3–N–methylpyridyl)porphin [T(3–Mpy)P] vàα,β,γ,δ – Tetra (4–N– methylpyridyl)porphin [T(4–Mpy):

T(3–Mpy)P:Công thức phân tử: C72H66 N8O12S4 Công thức viết tách ra: (H2L)(CH3C6H4 –SO3)4 Công thức cấu tạo: vớ i R là

SO3HR R 1 3








194

Khối lượ ng phân tử: 1363,70.T(4–Mpy)PCông thức phân tử: C44H38 N8O16Cl4 Công thức viết tách ra: (H2L)(ClO4)4 Công thức cấu tạo: vớ i R là

Khối lượ ng phân tử: 1076,64.Tính chất:Là tinh thể màu tím, tan chậm trong nướ c. T(3–MPy) P tan nhiều hơ n T(3–MPy)P.Dung dịch tinh khiết của T(3–MPy)P có màuđỏ tía nhạt ở pH > 2 và xanh láở pH

< 1. dung dịch tinh khiết của T(4–MPy)P có màuđỏ tía nhạt ở pH = 4 ~ 7 và xanh látrong HCl 1M.

Trong môi tr ườ ng kiềm dung dịch tinh khiết T(4–MPy)P có khuynh hướ ng bámchặt vào bề mặt của bình thủy tinh.

Phổ hấ p thu T(3–MPy)P

Quang phổ hấ p thụ của T(4–MPy)P trong dung dịch nướ c. Thuốc thử có nồng độ 2,7.10-6

Phổ hấ p thu T(4–MPy)P :

N+H3C

N+

H3C








195

Quang phổ hấ p thụ của T(4–MPy)P trong dung dịch nướ c, thuốc thử có nồng độ 2,3.10-6

Phươ ng pháp tổng hợ p:Điều chế bằng cách chưng cất hồi lưu hỗn hợ p của pyrole và pyridylaldehyde (tỉ lệ

mol bằng nhau) trong acid propionic. Tiế p theo là sự thế bốn bậc vớ i methyl iodidehoặc tosylmethylate.1.4 Thuốc thử α,β,γ,δ –Tetrakis (5–sulfothienyl) porphin [T(5–Mpy)P] vàα,β,γ,δ – Tetrakis(4–N–trymethylaminophenyl) porphin, tetra(ρ –toluene–sulfonate) (TTMAPP):

T(5–Mpy)P:Công thức phân tử: C36H22 N4O12S8 Công thức viết tách ra: (H2L)H4 Công thức cấu tạo: vớ i R là

Khối lượ ng phân tử: 959,12.TTMAPP:Công thức phân tử: C84H90 N8O12S4 Công thức viết tách ra: (H2L)(tosyl)4 Công thức cấu tạo: vớ i R là

SHO3S








196

Khối lượ ng phân tử: 959,12.Tính chất:T(5–MPy) là tinh thể màu xanh lá, TTMAPP là tinh thể màu tímđậm.Cả haiđều dễ tan trong nướ c.

b. Phươ ng pháp tổng hợ p:Điều chế bằng phươ ng pháp chưng cất hồi lưu hỗn hợ p của pyrole và thiophene–2–

aldehyde hoặc p–dimethylaminobenzaldehyde (tỉ lệ mol như nhau) trong acid propionic.

Thực hiện quá trình sulfonate tađượ c T(5–MPy)P, tiến hành thế bậc bốn vớ i

tosylmethylate thuđượ c TTMAPP.PHỔ HẤP THU VÀ HẰ NG SỐ PHÂN LY CỦA CÁC THUỐC THỬ PORPHYRIN

Phổ hấ p thu Hằng số phânly Điều kiện

λmax (nm)

ε (x105)

λmax(nm)

ε (x105) pK a1 pK a2

Thuốc thử

H2L H4L2+

TTP 438 ∼10 418TPPS4 413 4,76 434 5,00 ∼4,8 μ = 0,1; 25oC

TPPS3 4,86 4,95 25o

CT(3–MPy)P 417 2,80 434 3,80 2,3 μ = 0,1NO3;

25oCT(4–MPy)P 423 2,60 444 3,24 0,80 2,06T(5–ST)P 427 3,17 456 3,29 5,49 6,05

TTMAPP 411 4,93 423 5,14 3,65 3,81 NO3- 0,1M;

25oC2. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức chất:

Thuốc thử porphyrin tạo phức bền chelate dạng 1:1 vớ i các ion kim loại khác nhau.

Tính bền của phức đối vớ i ion kim loại hóa tr ị 2: Pt > Pd > Ni > Co > Cu > Fe > Zn >Mn > Mg > Cd > Sn > Hg > Pb > Ba, không k ể đến sự thay thế vào vòng porphin.Cấu trúc Cu (II) chelate của TPPS4:

(CH3)3 N+








197

Tốc độ tạo phức hơ i chậm, nhất là khi hàm lượ ng ion kim loại thấ p. Tuy nhiên tốcđộ có thể tăng lên nếu có thêm tác nhân xúc tác. Ví dụ: tốc độ tạo phức của Cu(II) vớ iT(4–MPy)P và TPPS3 sẽ nhanh hơ n nếu có mặt L–cysteine hoặc acid L–ascorbic. Tốcđộ tạo phức TPPS4 –Cu(II) hoặc–Zn(II) tăng trong imidazole (C3H4 N2) hoặc bipyridinevà T(4–MPy)P–Mg(II) tăng trong 8–quinolinol.

Tác nhân phức đặc tr ưng cho mỗi hệ nhưng k ỹ thuật thì khôngđượ c giải thích rõràng.

Phổ hấ p thu của thuốc thử dư thườ ng xen phủ lên chelate kim loại, ta cần loại bỏ ảnh hưở ng của thuốc thử dư.

Sự thayđổi pH

(Cu2+, Pd2+)

H2P H4P2+

1

Tạo phức vớ i Pb2

(Zn2+, Co2+, Mn2+,… )

H2P PbP

2

Sự thay thế

(Zn2+)

Sự đưa vào S SO 3 3

N

N

N NCu

SO3-O3S-

SO3-O3S-








198

Phươ ng phápđầu tiên tận dụng sự thay đổi phổ của thuốc thử tự do nhờ sự acidhóa. Porphyrin kim loại bền như Cu(II)L hoặc Pd(II)L thì không dễ bị phân li bở i sự acid hóa và hấ p thu mạnh trong khoảng màở đó thuốc thử nhận proton (H4L2+) thìkhông hấ p thu.

Đây là nền tảng cho việc xác định nguyên tố bằng phươ ng phápđo quang cóđộ nhạy cao (ppb).Thứ hai là tận dụng sự thayđổi phổ của thuốc thử tự do bở i sự tạo chelate vớ i Pb.

Kim loại porphyrin như CdL, Mn(II)L, hoặc ZnL có khuynh hướ ng phân ly do sự acidhóa. Thuốc thử dư tạo phức vớ i Pb(II) là nguyên nhân cho sự thayđổi phổ.

Sự tận dụng thứ ba là sự mở đầu của việc thế nhóm phù hợ p vào porphyrin gốc,như T(5–ST)P ta thuđượ c một thuốc thử mớ i mà dãy hấ p thu không xen phủ vào porphyrin kim loại.

Thứ tư là sự quang phân của thuốc thử tự do hoặc kim loại porphyrin. VD : thuốcthử dư T(3–MPy)P hoặc T(4–MPy)P có thể quang phân bở i tia sáng dướ i ánh đènhuỳnh quang trong acid ascorbic trong 30 phút. Cd–TPPS4 bị quang phân dướ i đènhuỳnh quang, trong khi M–TPPS4 còn lại thì không phân hủy.

Dùng HPLC thì hiệu quả trong việc phân tích nhiều nguyên tố trong mẫu thử (xácđịnh Cu(II), Pd(II), Zn) bằng thuốc thử T(4–MPy)P).3. Sử dụng phân tích:

Ion kim loại có thể xácđịnh đượ c bằng thuốc thử porphyrin thì có giớ i hạn.XÁCĐỊ NH KIM LOẠI BẰ NG PHƯƠ NG PHÁP TR ẮC QUANG VỚI THUỐC THỬ

PORPHYRINKim loạichelateThuốc

thử Ionkimloại

Điều kiệnλmax

ε (x105)

Phạmvi

xácđịnh(ppb)

Tr ở ngại

TPP ZnAcid acetic băng

(nhiệt độ phòng, 60∼ 70 phút)

551 0,14 ∼ 200 Cu có nồng độ lớ nhơ n.

Sự phân ly của porphyrin hoặc phức kim loại

Tia4

HPLC5

(Cu2+, Pd2+, Zn2+,Co2+, Mn2+








200

Pd(II)Tạo phứcở pH =

4,0 + acid L –ascorbic (100oC, 7 phút) hạ pH = 2,5

411 2,2 – Fe(III) và Pd(II) che bằng NH2OH + KI

Cu(II)

Tạo phứcở pH = 6

(100o

C, 7 phút)acid hóa bằngH2SO4 (2∼ 3 N)

434 3,5 1∼ 13 Co(II), In, Pd(II) vàV(V)

T(3-MPy)P

Cu(II)

Tạo phứcở pH = 3 – 6 (100oC, 7 – 10

phút) acid hóa bằngH2SO4. Phảnứngxảy raở nhiệt độ phòng nếu có sự

hiện diện củahydroxylaminehoặc acid ascorbic.

419 2,1 –Pd(II) gây cản tr ở đượ c che bằng KI,hoặc sau khi chiếtvớ i Chelex 100®

Cu(II)

Tạo phứcở pH >4,5 (nhiệt độ

phòng), NH2OH.HCl

0,02% hoặc acidascorbic.

446 2,46 ∼ 190 Sau khi tách bằngdithizone

Zn pH = 9,2 – 10,8(100oC, 1 phút) 437 2,3 – Sau khi chiết bằng

dithizone

T(4-MPy)P

Mg pH = 9,1 – 10,6 +

8–quinolinol(100oC, 60 phút)

λem 641

λex 442 –

Đo quangở 2 bướ csóng : 428nm (ZnL)và 456nm (H4L2

+)T(5-

MPy)P Zn pH = 5,0 – 11,0(100oC, 15 phút)

0∼ 120 Sn, I-, ClO4

-

Cu(II) pH = 4,1 – 5,9 +acid L–ascorbic 411 5,1 0∼

100Cd pH = 13 (100oC, 2

phút) 433 5,9 – Co, Zn

Pd(II)

Tạo phứcở pH =4,5, acid L –

ascorbic (nhiệt độ phòng, 2 phút) acid

hòa bằng H2SO4

432 4,9 – Fe(III), Pt(II), V(V)TTMAPP

Zn pH = 5 (acetate) +

ferron (nhiệt độ phòng, 5 phút)

421 5,1 0∼ 80

Co, Fe. Sau khi chiếttách ion ZnCl42-

Những ion gâyảnh hưở ng đượ c che bằng những tác nhân thích hợ p hoặc sự phântách sơ bộ. Dẫn xuất 4–carboxyphenylđượ c kiểm tra nhanh như một thuốc thử cho Cdvà Cu(II) và dẫn xuất n–sulfoethylpyridinium là một dạng khác của thuốc thử porphyrin hòa tan trong nướ c mà không k ết hợ p trong môi tr ườ ng acid, cũng không








201

hấ p thu vào bề mặt thủy tinh trong môi tr ườ ng kiềm.Bên cạnh nhữngứng dụng này, TPPS4 thì bị phân ly bở i KBrO3 vớ i sự có mặt của

Ru(III)ở dạng vết, có thể xác định Rbở nồng độ r ất thấ p (10 –10 M). Có thể xác địnhcác kim loại dựa vào sự xuất hiện huỳnh quang trong phức của thuốc thử porphyrin(Mg và Zn) hoặc sự tắt huỳnh quang bở i những kim loại (Co(II), Cu(II), Pb, và Pd(II)).VIII.5. DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮ NG THUỐC THỬ TƯƠ NG TỰ

1.Danh pháp Những o–diamine thơ m bao gồm trong phần này đượ c liệt kê trong bảng IX.4.1,

chung vớ i những danh pháp của chúng.Bảng IX.4.1: NHỮ NG o–DIAMINE THƠM

Thuốcthử Diamine Danh pháp Công thức phân tử và

khối lượ ng mol

(1)3,3’–

Diaminobenzidine,tetrahydrochloride

3,3’,4,4’– Biphenyltetramine,

tetrahydrochloride,DABC12H14 N4.HCl.2H2O;

396,14

(2) 2,3– Diaminonaphthalene DAN C10H10 N2; 158,20

(3) 1,2–Phenylenediamine ο –phenylenediamin C6H8 N2; 108,14

(4) 5–Chloro–1,2Phenylenediamine C6H7 N2Cl; 142,59

(5) 5–Nitro–1,2– Phenylenediamine C6H7 N3O2; 153,142.Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Tất cả chúngđều có giá tr ị thươ ng mại. Chúngđượ c tạo ra bằng cách khử nhữnghợ p chất nitro liên k ết:

(1) từ 3,3’–dinitrobenzidine, (2) từ 2,3–dinitronaphthalene, (3) từ o–nitroaniline và(4) từ 4–chloro–2–nitroaniline vớ i Sn/HCl. (5) tạo ra bở i sự khử 2,4–dinitroaniline vớ i(NH4)2SO4 3. Nhữngứng dụng phân tích

Những thuốc thử này cóđộ chọn lọc cao cho Se. (1) và (2)đượ c sử dụng như là

NH2

NH2

H2 N

H2 N

NH2

NH2X

NH2

NH2

(1)

(2)

(3) X = H(4) X = Cl(5) X = NO2








202

những thuốc thử tr ắc quang trong vùng khả kiến và vùng UV, tươ ngứng. (2)đượ c sử dụng trong phươ ng pháp huỳnh quang. (4) và (5) dùng cho tr ắc quang và sắc ký khí.4. Những tính chất của thuốc thử - 3,3’–Diaminobenzidine (1): thườ ng đượ c cung cấ p như tetrahydrochloride→ dạng

bột tinh thể, không màu, to nóng chảy 328 – 330o

C (có sự phân hủy). Hoáđen ngoàiánh sáng, dođó cần đượ c giữ ở nơ i lạnh, tối dướ i khí nitrogen. Dễ tan trong nướ cnhưng không tan trong những dung môi hữu cơ không phân cực.

- 2,3–Diaminonaphthalene (2):ở tr ạng thái tinh khiết → dạng bột tinh thể, khôngmàu, nhưng những mẫu ( sản phẩm ) thươ ng mại thườ ng có màu vàng hoặc xám nâu vìsự oxi hoá của không khí, to nóng chảy 190 – 191oC và hầu hết không tan trong nướ clạnh, cồn nhưng sẽ tan kháở to > 50oC. Đượ c bảo quản ở nơ i lạnh và tối.- o–Phenylenediamin (3): dạng bột tinh thể, không màu, dễ hoáđen trong không khí, tonóng chảy 101 – 103oC và dễ tan trong nướ c, cồn. Thuốc thử này nênđượ c bảo quản ở nơ i lạnh, tối; pKa1(H2L2+) = 0,86; pKa2(HL+) = 4,75.- 5–Chlorophenylenediamine (4): dạng bột tinh thể, không màu, khó bị oxi hoá ngoàikhông khí hơ n (1) và (3), to nóng chảy 72 – 74oC. Dễ tan trong nướ c vàở dạng dungdịch thì thuốc thử này cũng bền; pKa1(H2L2+) = –0,11; pKa2(HL+) = 4,16.

- 5–Nitrophenylenediamine (5): dạng bột tinh thể màu vàng sáng, khá bền trongkhông khí, to nóng chảy198 – 200oC. Dễ tan trong nướ c; pKa(HL+) = 3,07.5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức

+ Phảnứng vớ i ion kim loại- Những o–diamin thơ m giống như phối tử 2 nhánhở vị trí n,n (chelate có 2 nhóm

có khả năng liên k ết vớ i ion kim loại) để hình thành phức màu vớ i nhiều ion kim loại.VD: thuốc thử (3) tác dụng vớ i Pt(II) tạo thành phức chelate loại ML2 (λmax= 703nm,ε = 9,8.104) ở môi tr ườ ng trung tính; thuốc thử (1) tác dụng vớ i V trong môi tr ườ ng pH =2 – 3 tạo ra phức chelate loại ML (λmax = 470nm;ε = 3310). Tuy nhiên, chúng là nhữngthuốc thử không có nhiều ứng dụng thực tế quan tr ọng giống như những thuốc thử tạomàuđối vớ i nhiều ion kim loại.+ Phảnứng vớ i Se(IV)

- Đầu tiên tìm thấy thuốc thử (1) tác dụng vớ i Se(IV) trong môi tr ườ ng acid tạo phức có màu vàng gọi là “piaselenol”, nó có thể đượ c chiết vớ i dung môi hữu cơ ở pH= 6 – 7 như là: benzene, toluene, chloroform, butanol, ethylacetate. Phản ứng này cóthể đượ c viết:

- K ết quả là piaselenol sinh ra màu vàng và có thể đượ c xácđịnh bằng tr ắc quangở vùng khả biến, điều này chứng minhở hình 1. Sau này nhiều o–diamine thơ m khácđượ c tìm thấy để hình thành piaselenol và những thuốc thử (2), (5) là những thuốc thử chọn lọc đối vớ i Se(IV). Ngượ c lại vớ i piaselenol của (1) thìđộ hấ p thụ cực đại của piaselenol của (3) nằmở vùng tử ngoại (UV). Trong tr ườ ng hợ p của piaselenol của (2)

H2 N

H3 N+

NH2

NH3+ +H2SeO3

H2 N

H3 N+

N

N

Se

+2 H2O + H3O+








203

thì độ hấ p thu huỳnh quangở bướ c sóng dài hơ n so vớ i ở dạng tự do của thuốc thử (2)điều nàyđượ c chứng minhở hình 2 và hình 2 này có thể đưa ra việc xácđịnh Se(IV) bằng huỳnh quang vớ i độ nhạy cao. Những đặc điểm phổ hấ p thu và phổ huỳnh quangcủa piaselenolđượ c tổng quátở bảng IX.4.2 và IX.4.3.

- Piaselenol từ (3) → (5) dễ bay hơ i vì vậy nó có thể đượ c phân tích bằng sắc kýkhí. Hàm lượ ng siêu vết của paselenol của (4) và (5) có thể đượ c phát hiện bằngdetector ECD.

Bảng IX.4.2:ĐẶC ĐIỂM PHỔ HẤP THU CỦA PISELENOL TRONG TOLUENE

Thuốcthử

Điềukiện

λmax (nm)

ε (x104)

D(pH2)

Giớ ihạnxácđịnh(ppmSe)

Ảnh hưở ng

Hình 1: Phổ hấ p thu của 3-3’-diaminobenzidine và piaselenol trongtoluene: (1) 25μg Se trong 10ml toluene; (2)5μg Se trong 10ml toluene; (3) 3,3’-Diaminobenzidine (1) trong toluene; nồng độ thuốc thử, 0,5% trong nướ c.

Độ hấ pthụ

Bướ c sóng nm

Hình 2: phổ huỳnh quang của 2,3 –diaminonaphthalene và piaselenlolcủa nó. (1) 2,3–diaminonaphthalene(λex = 336nm); (2) Piaselenol (λex, =377nm)

Bướ c sóng nm








204

(1)

phảnứngở

pH = 2 –3; 50oC;50phút

335

420

0,78a

1,19 b 5 – 26 Ce(IV),Cu(II),Fe(III),

V(V),SO42-, CrO4

- và MnO4-

(2) pH = 1,7 – 2,2;120 phút

380(378)

1,18(4,1)c ~ 4 Cu(II),Te(IV),NO3-, NO2-, chất

oxy hóa

(3) pH = 1-2,5; 120 phút

335 1,78 154 ~ 2,5 Bi(III),Re(III),Mo(IV),Sb(III),Sn(IV)

(4) pH <2,3; 90 phút

341(340)

1,84(4,90) 2580 ~ 2,5

Fe(III),Mo(VI), Sn(IV),V(V)nhưng Fe(III) v à Mo(VI) có thể

đượ c bảo vệ vớ i EDTA

(5) pH < 2;150 phút

350 1,55 367

a: Giá tr ị cho chiết một lần b: Giá tr ị cho chiết ba lầnc: Giá tr ị trong ngoặc đơ n cho piaselenolđã cô lậ p

Bảng IX.4.3:ĐẶC ĐIỂM PHỔ HUỲ NH QUANG CỦA PIASELENOLThuốc thử λex (nm) λem (nm) Dung môi Giớ i hạn xácđịnh (ppm Se)

(1) 420 550 – 600 Toluene 0,02 – 0,4(2) 377 520 Cyclohexane 0,001 – 0,1(3) 400 448 Cyclohexane 0,01 – 0,1

6. Nhữngứng dụng trong phân tích-Ứ ng dụng thực tiễn của những thuốc thử này chỉ để xác định Se(IV). Vìở số oxi

hoá khác thì Selen không phản ứng vớ i những thuốc thử này, Selen trong mẫu phải bị khử hoặc oxi hoá về Se(IV). Một trong những cách thuận lợ i để oxi hoá Se2- và So làsử dụng dung dịch đệm oxi hoá khử (Br/Br -) sau khi phá mẫu ướ t. Sự khử Se(VI)→ Se(IV) ta dùng Ti(III).

- Thuốc thử (1) đượ c đề nghị cho phươ ng pháp tr ắc quang trong vùng thấy đượ c.Ở

điều kiện phù hợ p, thuốc thử (1) phản ứng vớ i Se(IV)ở pH = 2 – 3ở 50o

C. Nhưng sự cần thiết của phức piaselenol này phải đượ c thực hiện ở pH = 6 – 7 bở i ảnh hưở ng củasự proton hoá của nhóm amin tự do. Sự chiết nhiều lần của piaselenol vớ i toluene làcần thiết để đạt đượ c sự tách 1 cáchđịnh lượ ng (đạt ≈ 60% cho lần tách 1). Ion SO42- gây cản nhiễu đối vớ i việc xác định bở i việc tạo k ết tủa vớ i thuốc thử tạo ra suffatekhông tan, nhưng có thể đượ c cheđậy bằng cách thêm lượ ng dư NH4Cl. Những cation phổ biến có thể đượ c che bằng EDTA, Fe(III) có thể đượ c che bằng F-, PO4

3- và Cu(II)có thể đượ c che bằng oxalate.

- Thuốc thử (3) cũng đượ c dùng như thuốc thử tạo màu vớ i Se(IV) nhưng trongvùng UV. Tuy nhiên, lượ ng thừa thuốc thử khôngđượ c chiết vào toluene bở i vì sự chiết piaselenolđượ c thực hiện ở pH = 1 – 2. Hơ n thế nữa thuốc thử này không bị cảnnhiễu vớ i SO4

2- vàđộ nhạy cao gấ p 2 lần so vớ i (1).








205

- Việc xác định hàm lượ ng siêu vết của Se có thể đạt đượ c bằng việc sử dụng phươ ng pháp huỳnh quang vớ i thuốc thử (2) hoặc phươ ng pháp sắc ký khí vớ i thuốcthử (3) → (5). Trong phươ ng pháp huỳnh quang, điều quan tr ọng là sử dụngdiaminonaphthalene (2) tinh chế vớ i nền huỳnh quang thấ p quan sátở λ = 520nm.Trong sắc ký khí, dung dịch mẫu (pH1)đượ c xử lý vớ i lượ ng dư thuốc thử (4) hoặc (5)

trong 1h. Phức piaselenolđượ c chiết vớ i 1ml toluene và 5µl ddđượ c đưa vào sắc kýkhí vớ i điều kiện sau.- Cột thuỷ tinh có chiều dài 1m, cóđườ ng kính 4mm,đổ đầy chất hấ p phụ

chromosorb có kích cỡ lướ i 60 đến 80 chứa 15% SE – 30, nhiệt độ của cột và đầu dò bắt điện tư là 200oC, tốc độ dòng của khí mang 20ml/phút He.

- Những Cation phổ biến,nếu không lớ n quá giớ i hạn, không gâyảnh hưở ng haynhững phức không bay hơ i. Có thể xác định lượ ng nhỏ bằng 0,15µg Se mỗi mlToluene. Phươ ng pháp nàyđượ c ứng dụng để xác định hàm lượ ng siêu vết của Setrong acid sulfuric, Telua kim loại, nướ c biển, những muối đồng, nguyên liệu cây tr ồng

và sữa .5.Sự tinh chế và tinh khiết của thuốc thử:- Thuốc thử (1): chất bị hư hỏng nhẹ có thể đượ c tinh chế bằng cách hoà tan vào

nướ c, sau đó cho k ết tủa vớ i HCl đậm đặc. Những k ết tủa này đượ c làm khô trên NaOH. Thật không dễ dàngđể tinh chế chất đã hoáđen.

- Thuốc thử (2) : dung dịch thuốc thử này có nền huỳnh quang thấ p dođó nênđượ c pha hằng ngày. Hoá chất nàyđượ c k ết tinh lại trong nướ c 0,05g hoá chất (2) hoà tanvào 50ml HCl(0,1N)ở to 50oC. Sauđó làm lạnh (nguội ) r ồi dung dịch nàyđượ c chiết2 lần vớ i 10ml decalin (C10H18) để loại bỏ đi những gì không tinh khiết và đưa vào li

tâmđể lấy ra tinh thể hoá chất.- Thuốc thử (3), (4), (5): những thuốc thử này có thể đượ c tinh chế lại bằng sự k ết

tinh lại từ những dung môi k ết hợ p. Sự tinh khiết của những thuốc thử này, ngoại tr ừ (1), có thể đượ cướ c đoán bằng việc quan sát to nóng chảy của chúng.








206

CHƯƠ NG IX: THUÔC THỬ VỚ I CẤU TRÚC SIX.1. DITHIZONE AND NHỮ NG THUỐC THỬ TƯƠ NG TỰ

1. Danh pháp

Dithizone hay còn gọi là 1,5–diphenylthiocarbazone, n,n–diphenyl–C– mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2–phenylhydrazide.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Đượ c dùng trong thươ ng mại. Đượ c tổng hợ p bằng phản ứng giữa carbon disulfidevà phenyldrazine, kèm theođun nóng cẩn thận để oxy hóa hỗn hợ p phảnứng.3.Ứ ng dụng trong phân tích

Đượ c sử dụng r ộng rãi trong phươ ng pháp chiết tr ắc quangđể xácđịnh các kim loạinặng như: Cd, Cu, Hg, Pd và Zn vì có tính chọn lọc vàđộ nhạy cao.

4. Tính chất của thuốc thử Dạng bột tinh thể màu tímđen có ánh kim,điểm nóng chảy 165oC đến 169oC,

thăng hoaở 40 đến 123oC (0,02 Torr). Thực tế không tan trong nướ c ở pH nhỏ hơ n 7(5 đến 7,2.10-5g/l), nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7, > 20 g/l) có màu vàng củaion dithizoneate (HL-) (λmax = 470 nm,ε = 2,2.104) và tan trong nhiều dung môi hữu cơ khác.Độ tan trong những dung môi chọn lọc đượ c liệt kê trong bảng X.1.1

Bảng X.1.1: PHỔ HẤP THU TRONG VÙNG KHẢ KIẾ N TRONG NHỮ NG DUNG MÔI HỮ U CƠ CỦA DITHIZONE

λmax

(nm) ε (x103)Dung môi

Độ tan(g/L,20oC) 1st 2nd 1st 2nd

R(tỉ số peak) Màu

Ethanol 0,3 596 440 27,0 16,6 1,64 Xanh nướ c biển

Carbontetrachloride 0,512 620 450 34,6 20,3 1,70 Xanh

Dioxane 0,349 617 446 31,9 19,1 1,72 –nướ c + dioxane – 602 446 32,4 16,4 1,98 –

Benzene 1,24 622 453 34,3 19,0 1,80 XanhđậmChlorobenzene 1,43 622 452 34,8 18,3 1,90 Xanh

Nitrobenzene – 627 454 31,9 16,7 1,91 –

CTCT: C13H12 N4SKLPT: 256,32HS C

N N

N NH








207

Chloroform 16,9 605 440 41,4 15,9 2,59 Xanh nướ c biển

Mặc dù dithizoneđượ c cho là một diacid (phân ly thiol proton và imino proton),không có dấu hiệu của L2- ở trong dung môi nướ c. Trong số các giá tr ị pKađượ c báocáo thì giá tr ị pKa = 4,47±0,25 là tốt nhất, nóđượ c đánh giá từ bảng độ tan.

Hệ số phân bố của dithizone giữa hai pha nướ c và pha hữu cơ có thể đượ c trình bàyvà đơ n

giản hóa như dướ i đây nếu trong môi tr ườ ng là bazơ vớ i [H2L]aq << [HL-]aq và [H+]<< Ka:

Phổ hấ p thụ của dithizone (H2L) trong carbon tetrachloride, ion dithizonate (HL-)trong nướ c, và mercury dithizoneate [Hg(HL)2] trong tetrachloride biểu diễn trong hình2. Phổ của dithizone trong những loại dung môi hữu cơ biểu diễn thành hai dải phổ khá

rõ mà nóđượ c quan hệ tớ i hiện tượ ng hỗ biến thione (1) và thiol (2), mặc dù nhiệm vụ của mỗi pic thể hiện vớ i một loại tươ ngứng nhưng chưa dứt khoát.

5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức

Dithizone cho phối tử S,N,ưu tiên phản ứng vớ i những kim loại nhẹ. Nếu dư thuốcthử và trong pha nướ c là một acid, cation trong pha này phảnứng vớ i dithizone hòa tan

(1) (2)

N NCS N

H NH

N NCS N NH

H

Bướ c sóng nm

Hình 2:Phổ hấ p thụ của dithizone (H2L) vàMercury(II)dithizonate trong carbontetrachloride và của ion dithizonate (HL-)

trong nướ c. (1) Dithizone (H2L) trongCCl4; (2) dithizonate (HL-) trong nướ c; (3)mercury(II) dithizonate [Hg(HL)2] trongCCl4.








208

trong dung môi hữu cơ tạo màu phức chính phân bố trong pha hữu cơ .

( )n2 org n org

M nH L M HL nH+ ++ +

Ion kim loại phản ứng vớ i dithizoneđượ c minh họa trong hình 3. Những phức nàytan trong các dung môi hữu như chloroform hoặc carbon tetrachloride. Cấu trúc chínhcủa dithizonate cho ion kim loại tetra–coordinate hóa tr ị II có thể trình bày như sau (3)

Nếu kim loại dư hoặc pH cao, các ion kim loại như: Cu(II), Ag và Hg, cho phức phụ mà cấu trúc của chúngđượ c choở (4) và (5) cho những cation hóa tr ị II và I,tươ ngứng

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O

H H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb TE I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HG Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac Th Pa U

M

C

S

C

M

N

N

N

N

S

N

N

N

N NCS

N N

M M N

(4) (5)

N NC S

M N N

H

N NCS N

NH

(3)








211

phải hoàn toàn giống nhau giữa mẫu phân tích và mẫu tr ắng.Tr ắc quang lưỡ ng sóng:Trong máy quang phổ k ế, hai chùm tia sáng có bướ c sóng khác nhauđượ c chiếu

lần lượ t qua từng cuvet, và sự khác nhau giá tr ị ∆A giữa độ hấ p thuđượ c đo tại bướ c

sóngλ1 và λ2. Khi hai bướ c sóng riêng biệt λ1 và λ2 đượ c chọn ở 510nm và 663,5nmtươ ngứng hỗn hợ p dithizonate thuỷ ngân và dithizone tự do đượ c minh họa trong hình4, ∆A tỷ lệ vớ i nồng độ của mercury dithizonate, vậy trong phươ ng pháp nàyđộ hấ pthụ của dithizone tự do tự động đượ c đền bù, tránh sử dụng mẫu tr ắng.

8. Chuẩn bị dung dịch thuốc thử Dithizone tan trong kiềm, nhưng không bền có thể khôngđượ c sử dụng cho mục

đính thực tế. Những dung dịch đượ c giớ i thiệu như carbon tetrachloride haychloroform, nhưng độ tinh khiết của những dung môiảnh hưở ng lớ n đến độ bền củadithzone trong dung dịch vàđộ hấ p thụ trong quang phổ của dithizone. Nồng độ củadithizone trong dung môi chiết khoảng 0,001% cho phép tr ắc quang và 0,01% chochiết dung môi.

Dung dịch carbon tetrachlorideđượ c đánh giá làổn định khi che dung dịch vớ i10% thể tích bằng acid sulfurous 0,1N và bảo quản trong tối và lạnh. Trongđó dungdịch chloroform sử dụng tốt trong việc bảo quản trong tối hơ n là sử dụng chất khử.Gần đây, dung dịch ổn định của dithizoneate kim loại, ví dụ như Zn(HL)2, thì đượ cgiớ i thiệu dùng cho không chiết tr ắc quang lưỡ ng độ dài sóngđối vớ i vết những ionkim loại như: Cu(II), Hg(II) hoặc Ag. Dithizonate kim loại tan đượ c vớ i sự tr ợ giúpcủa chất có hoạt tính bề mặt nonionic như là Triton X®–100 và dithizone là dạng phứccủa k ẽm, trong situ, acid hóa dung dịch đến pH = 1, mà Zn tự do thì khôngảnh hưở ngđến việc xác định. Khoảng 5mg k ẽm dithzonateđượ c xử lý vớ i phần nhỏ của dungdịch Triton X®–100 20% trong cối mã não, thêm dung môi tươ ng tự để đượ c 100 ml.Dung dịch thuđượ c sau khi lọc bằng màng lọc (lỗ 0,45μm) thuđượ c dung dịch trongsuốt. Bảo quản trong tối và lạnh.

Hình 10.4: Ph ổ hấ p thu c ủa dithizone và mercury(II) dithizonate [Hg(HL)2] trongnướ c. Dung d ịch Triton® X-100

dithizone; mercury(II)dithizonate[Hg(HL)2]

Đ ộ h

ấ p

t h ụ

Bướ c sóng nm








212

9.Một số thuốc thử khác có cấu trúc tươ ng tự Những dithizone thay thế Duớ i đây là những dithizone thay thế đã đượ c tổng hợ p và tính chất vật lý của

chúngđã đượ c nghiên cứu cho việc sử dụng như là một thuốc thử phân tích.

2,2’– (hay o,o–) dichlorodithizone4,4’– (hay p,p–) dichlorodithsone2,2’–dibromodithizone4,4’–dibromodithizone2,2’–diioddithizone4,4’–diioddithizone4,4’–diflorodithizone

2,2’–dimethyldithizone4,4’–dimethyldithizone4,4’–disulfodithizoneDi(o– hay p– diphenyl) thiocarbanzoneDi– α –naphthyl– (6) và di– β –napthylthiocarbazone

IX.2. THIOXINCTPT: C9H7 NS.2H2O

KLPT: 197,25

1. Danh pháp8–Mercaptoquynoline, 8–quinolinethiol

2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pThioxin có giá tr ị kinh tế như là H2 hoặc HCL. Nóđượ c tạo ra bở i sự khử của

quinolyl–8–sunfunylcholoride vớ i SnCl2 hoặc sự phản ứng của diazon hóa 8–amino

quinoline vớ i thioure. Bản thân của thioxin khá không bền vớ i sự oxy hóa của khôngkhí. Diquinolyl–8–8’–disunfile là sản phẩm oxy hóa của thioxin, nóđượ c dùng như làmột chất tiêu biểu, ổn định và có giá tr ị thươ ng mại. Thioxin dễ dàngđượ c điều chế bằng khử disulfide vớ i H3PO2

3.3. Nhữngứng dụng trong phân tích

Thioxin là một sunfua tươ ng tự của 8–quinolinol (oxine) vàđượ c coi như một phốitử cho S, N để hình thành phức chelate kim loại vớ i những ion kim loại nhẹ như là Ag,As, Bi, Cd, Co, Fe, Ga, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Se, Sn,Te, Tl, V, W và Zn. Thioxineđã đượ c sử dụng như là: phépđo tr ắc quang, huỳnhquangvà là dung môi chiết trong phân tích các vết của những nguyên tố này.

HS N








213

4. Đặc tính của thuốc thử Mặc dù bản thân Thioxin là dạng dầu màu xanh tối, nhưng dạng dihydrat là tinh thể

hình kim có màuđỏ tối, nóng chảy 58 – 59oC và nhiệt độ thăng hoa là 99 – 177oC(2.10-2 Torr). Nó dễ dàng oxy hóa trong không khíđể cho ra diquinolyl–8,8’–disulfide.Disulfide có thể đượ c tạo nên bở i sự oxi hoá vớ i H2O2. Disulfide có dạng bột tr ắng,điểm nóng chảy 202 – 204oC và r ất ổn định.

Hidrochloride (HL.HCl) và muối natri (NaL. 2H2O) của nó là dạng bột màu vàngvà nên bảo quản dướ i nitơ trong bóng tối, mặc dù chúngổn định hơ n cả thuốc thử tự do.

Thioxin tan ít trong nướ c (0,67 g/Lở 20oC, pH = 5,2) nhưng dễ dàng tan trongdung môi hữu cơ như là là C2H5OH (12,5g/100ml), chloroform, aceton, pyridine, benzene, toluene. Nó là dung dịch nướ c màu vàng cam trong môi tr ườ ng trung hòanhưng biến đổi màu vàng tươ i trong acid hoặc trong kiềm. Trong pyridine, quinoline,và những dung dịch khác có màu xanh. Trong benzene và toluene có màu nâu.

Hidrochloride hoặc muối natri của nó dễ dàng hòa tan trong nướ c, acid HCl chứanướ c và dung môi hữu cơ phân cực, nhưng nó không hòa tan trong dung môi hữu cơ không phân cực.

Quinolyl–8,8’–disulfide không hòa tan trong nướ c hoặc dung dịch kiềm nhưng dễ dàng hòa tan trong acid.

Sự phân tách acid của Thioxinđượ c miêu tả như sau:+ + + −⎡ ⎤+ +

⎣ ⎦

a1K

2H L h HL H L

+ − + −⎡ ⎤+ +⎣ ⎦

a2KHL H L H L

H+ và H+L- chỉ rõ sự trung tính (1) và dạng ion lưỡ ng tính (2) của thuốc thử.

Cả hai dạng tồn tại như là hỗn hợ p hỗ biến và hằng số hỗ biến có thể như sau:

=t

Ion löôõng tínhK

Trung tính

Những giá tr ị đượ c quan sát trên hằng số phân li acid và hằng số hỗ biến trongnướ c và dioxanđượ c tổng k ết trong bảng X.2.1, vớ i sự so sánh của 8–quinolinol và 8– quinolline selenol

Bảng X.2.1: HẰ NG SỐ PHÂN LY ACID CỦA THIOXINE TRONG NƯỚC VÀ

TRONG 50% DIOXANE HỆ NƯỚCThuốc thử Trong nướ c Trong 50% dioxane hệ nướ c

NSH

N+

S- H

K t

(1) (2)








214

Kt pK a1 pK a2 pK a1 pK a2 8-Quinolinol 0,04 5,13 9,74 3,97 11,54

Thioxine (8–quinolinethiol) 3,8 2,0 8,36 1,74 9,208–Quinolineselenol 1740 -0,08 8,18 0,12 8,50

Bảng X.2.2: NHỮ NGĐẶC ĐIỂM PHỔ CỦA THIOXINELoại pH λmax(nm) Ε (x103)H2L+ 0-2 243

31616,574,28

HL 5,2252278316446

14,417,970,821,6

L- 12-14 260368

19,293,25

Quang phổ hấ p thụ của thioxin (H2L+, HL, L-) trong nướ c đượ c minh hoạ tronghình1.Đặc điểm phổ của mỗi loại đượ c tóm tắt trong bảng X.2.2. Hệ số hấ p thụ phântử rõ ràngđượ c biết để tăng thêm khi thioxin bị oxi hoá trong không khí.

Thioxinđượ c coi như là một loại thuốc nhuộm của quá trình solvate chromic. Thayđổi phổ của nó vớ i độ phân cực của những dung môi bở i vì thành phần cân bằng củadạng “trung tính” và “ion lưỡ ng tính” thayđổi vớ i độ phân cực của dung môi.Ví dụ đượ c chỉ trong hình 2 và 3.

Thioxin có thể chiết định lượ ng từ pha nướ c vào trong chloroform trong dãy pH = 2 – 8,4. Tỉ lệ phân bố của HLở pH 6,2 (μ = 0,15; 20oC) trong hệ thống của dung môihữu cơ / nướ c là: 324(CHCl3), 250(BrC6H5), 160(C6H6), 81(CCl4) và 10,4(iso octan).

Hình1: Phổ hấ p thu của thioxinetrong nướ c. (1)pH = 0(H2L+); (2) pH = 5,2 (HL); (3)pH = 13 (L-)

Đ ộ h ấ p t h u p h â n

t ử ( x 1 0 4 )

Bướ c sóng nm








216

NHỮ NG ION KIM LOẠI BẰ NG THIOXINE

Sự k ết tủa ChiếtIon kim

loạia Điều kiện tối ưu Thành phần Màu (nhiệt độthăng hoa) b

Điều kiệntối ưu Dung môi

As (III) HCl 3N (H2L)3MCl3.3H2O

Vàng < H2SO4 3,5N CCl4

AS (v) HCl 1N NL5 VàngTan trong

hỗnhợ p HCl

–

Au (III) HCl (H2L)3MCl6.H2O

Vàng Acid mạnh CHCl3

Bi Acid tartaric ML3 Vàng pH 7-11,5 CHCl3 Cd pH 1-11 (NH3) ML3 Cam - vàng pH > 4 CHCl3

Cu(II) HCl 4N-NaOH3N ML2.½H2O Nâu (173-232) > HCl 2,5N CHCl3

Hg(I) Acid trung tính ML.HL. 2H2O Đỏ - nâu Acid mạnh CHCl3 Hg(II) HCl 3N ML2 Vàng (77 - 180) – –Ir(III) – HL3 Hồng pH 7,6 -9 CHCl3

Mo(VI) pH 2-3 Mo2L2. H2OXanhđen (186-

257 ) Acid mạnh CHCl3

Os(III) – HL3 Xanh tím pH 7,5 CHCl3 hay

DMFPb pH > 2,6 ML2 Vàng pH > 4,5 CHCl3 hay

ToluenePb pH > 2,3(HCl) MLCl Vàng nhạt – –

Pt (II) HCl 1N ML2.H2O vàng pH 5-9 CHCl3

Tl (I) Acid yếu và kiềmyếu ML – pH 9-14 Toluene

V (IV) Acid MOL2 Xanh là cây – CHCl3

W(VI) HCl 5N - pH 5 MO2L2 XámđenHCl 5N- pH 4 CHCl3

Zn pH 4,5 ML2 Vàng cam (144-

190) pH > 1

a: Ion kim loại khác k ết tủa vớ i thioxine bao gồm Ag, Co(II)(III), Cu(I), Fe(II)(III), Ga,In, Mn, Ni, Rh, Ru, Sb(V), Se(IV), Sn(IV)(II), Te(IV), V(V). b: Nhiệt độ thăng hoaở 2.10-2 Torr

5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phứcThioxin phản ứng vớ i ion kim lọai nhẹ, dạng k ết tủa không hòa tan hoặc là những








217

dung dịch màu. Thành phần của chelate phụ thuộc vào tính chất của acid vàđộ acidcủa dung dịch, sự hiện diện của anionđuợ c tổng k ết ở bảng X.2.3

Hằng số bền của chelate thioxine trong 50% dioxane hệ nướ c đượ c tổng k ết trong bảng X.2.4. Sự hình thành hằng số của chelate thioxine trong chloroform hệ nướ c:

( ) ( ) ( )'ML

nK

n n orgaq aqM n L ML+ −+ cũng bao gồm trong bảng.

Phản ứng của Thioxin vớ i ion kim lọai trong sự hiện diện của các tác nhân bảo vệ khácđượ c đầu tư tỉ mỉ. Hầu hết các tác nhân bảo vệ hiệu quả chống lại Thioxin là acidHCL đặc vớ i (Ag, Bi,Fe, Hg, Mo, Sb, và Sn), thiore vớ i (Ag, Au, Cu, Hg, Os, Pt vàRa), NaF vớ i (Fe(III) ,Sn(IV), và kiềm KCl vớ i (Ag, Cu ,Co, Fe(II), Ir, Ni, Os, Pd, Ptvà Ru). KSCN là một tác nhân bảo vệ tốt nhất cho Fe(III) và một số tác nhân như là Cdvà Zn.

Hình 4 chỉ ra nguyên tố có thể chiết vớ i Thioxin vào trong CHCl3. Giá tr ị pH phụ thuộc vào phần tr ăm dung dịch chiết cho một số ion kim lọai đại diện trong hệ nướ c– chloroformđượ c minh họa ở hình 5. Giá tr ị của logDML2(CHCl3/H2O) ở pH tối ưu làđượ c báo cáo như sau: 4,11 cho FeL2, 6,15 cho HgL2, 2,78 cho PbL2 và 5,92 choZnCl2. Tỉ lệ phân bố có lẽ đượ c cải thiện bở i việc k ết hợ p bở i tác nhân tạo phức phụ,như là pyridin hoặc 1,10–phenanthrolin. Dữ liệu về độ tan của một số chelate Thioxintrong nướ c và chloroformđượ c tổng k ết trong bảng X.2.5.

Bảng X.2.5: TÍCH SỐ TAN VÀĐỘ TAN CỦA THIOXIANTE KIM LOẠI

Thioxine chelate logK sp (μ=0,25(NaCl), 20oC) Độ tan trong CHCl3AgL – 2,6x10-4

Hình 5: Sự phụ thuộc pH vào %chiết của phức thioxine trongnướ c-chloroform

%chiết

%chiết

K’MLn








218

BiL3 -46,31 5,8x10-5CoL2 -29,60 –FeL2 – 3,1x10-3HgL2 – 1,7x10-2MnL2 -15,94 1,1x10-3 NiL2 – 1,2x10-4PbL2 -26,02 –VOL2 -25,10 –ZnL2 -29,44 7,1x10-2

Hầu hết các chelate Thioxine kim lọai chỉ có một dải hấ p thụ đơ n trong dãy khả kiến, bản thân nó r ất hữu dụng trong chiết tr ắc quangđể xácđịnh vết của ion kim lọai.Đặc tính quan phổ của ion kim lọai Thioxinat làđượ c tổng k ết trong bảng X.2.6. Hình6 minh họa một cáchđiển hìnhđườ ng hấ p thụ điển hình của chelate thioxin, chelate Cdvà Zn trong CHCl3 đưa ra huỳnh quang fluorở 535 nm.

Hình 6: Phổ hấ p thu của phức Thioxine trong chloroform. (1)GaL2; (2)InL2; (3)TiL.6. Sự tinh chế và độ tinh khiết của thuốc thử

Thioxin (dạng bazơ tự do) dễ dàng oxy hóa trong không khí (không dễ dàng oxyhóa vớ i HCl và muối Na), trong thị tr ườ ng những mẫu oxy hóa một cách không hoàntoàn dẫn đến sự nhiễm bẩn vớ i diquinolyl–8,8’–disunfile (M2S) nhưng mẫu này khônghòa tan trong nướ c. Mặc dù chất lỏng nổi ở trên của dung dịch chứa nướ c thườ ngxuyênđượ c sử dụng vớ i những mục đích cụ thể, nó có thể đượ c làm tinh khiết bở i sự chiếm hữu của dung môi xácđịnh. Tuy nhiên cách tốt nhất để Thioxinđạt đượ c tinhkhiết là sự tổng hợ p từ diquinolyl–8,8’–disulfide.

Hòa tan 5,5g disulfide trong hỗn hợ p 20 ml acid HClđặc và 6 ml acid H3PO4 50%,đun nóng dung dịch dướ i bình hồi lưu trong nitơ khoảng 2 giờ , làm lạnh và lọc dung

dịch, thêm vài giọt dung dịch NaOH trong tiến trình bão hòa dòng suối nitơ . Lọc k ếttủa màu vàng của muối natri (phần đã k ết tinh) một vài giờ trong r ượ u chođến khô.

Độ hấ pthu phântử

(x104

)

Độ hấ pthu phântử (x103

)

Bướ c sóng nm








220

IX.3. NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THUỐC THỬ TƯƠ NG TỰ

1. Danh phápCupral, muối carbamidat DDTC natri.

2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pCó giá tr ị thươ ng mại, nóđượ c tạo thành bở i phản ứng của diethylamin và carbon

disulfide trong dung dịch natrihydroxide.3.Ứ ng dụng trong phân tích

Đượ c sử dụng như là một chất tạo tủa và là dung môi thuốc thử để tách chiết cácion kim loại nhẹ. Cũng như đượ c sử dụng làm thuốc thử tr ắc quang cho Bi, Cu, Ni vàmột số kim loại khác.4. Đặc tính của thuốc thử

Thuốc thử này thườ ng là một mononatri, muối trihydrate,ở dạng tinh thể khôngmàu. Dạng muối khan nóng chảy ở 94 đến 96oC và tan tự do trong nướ c (35g/100ml ,20oC ) tạo ra phản ứng kiềm. Mặc dù thuốc thử ở dạng r ắn thì bền, nhưngở trong dungdịch acid thì bị phân huỷ r ất nhanh. Vớ i những giá tr ị pH tăng dần thì dung dịch tr ở nên bền hơ n. Một dung dịch có nồng độ 1% có thể đượ c giữ trong vài tuần và dungdịch 0,1% thì giữ đượ c một tuần. Thờ i gianđể một nửa dung dịch nướ c tham gia phảnứng hóa học làở pH < 2 vàở pH = 5 là 7 giâyđến 87 phút tươ ng ứng. Nó hầu như không tan trong dung môi không phân cực (0,006g/100ml trong CCl4), nhưng tanđượ ctrong r ượ u.

Sử dụng trong việc tách chiết thì muối diethylammoium thườ ng đượ c dùng hơ n bở ivì nó tanđượ c trong nướ c, cũng như tan tốt trong carbon tetrachloride, chloroform, vàmột số dung môi hữu cơ khác. Hơ n nữa, trong việc tách chiết kim loại trong dung dịchacid, một lượ ng lớ n dithiocarbamate vẫn còn lại trong dung môi hữu cơ , vì thế mà sự phân huỷ của thuốc thử trong acidic có thể tránhđượ c.

Acid Diethyldithiocarbamic (HL) là một acid trung bình yếu, pKa = 3,95 (19oC);K D(CCL4/H2O) = 2,4đến 3,4.102 ;K D(CHCl3/H2O ) = 2,30đến 2,35.103. Phổ hấ p thu

C2H5 N

C2H5

CS

SNa

CTPT: C5H10 NS2 Na.3H2O

KLPT = 225,30

C12H11 NS

KLPT: 201,24

NS

CH2

CHH2C

NS

CH2

CHH2C

Rh

(4) (5)








221

của muối natri trong dung dịch nướ c đượ c minh họa trong hình 1.

5. Phản ứng tạo phức vàđặc tính của phứcDDTCđượ c xem như là một anionic phối tử 2 nhánh hóa tr ị một nhận 2 nguyên tử

sulfur, và tạo thành những k ết tủa có màu vớ i hơ n 30 nguyên tố tại pH > 4. Phản ứngxảy ra có chọn lọc hơ n trong dung dịch acid, vớ i sự ưu tiênđối vớ i ion kim loại. Chúnghầu hết không cóđiện tích,ở dạng phức bão hòa phối trí và có thể tách chiết ra bằngdung môi hữu cơ , như là chloroform hoặc tetrachloride. Ví dụ, cấu trúc của phứcCu(II) là như sau :

Một vài phức có màu như (Bi, Cu(II), Ni, ...), những nguyên tố này có thể đượ c xácđịnh theo phươ ng pháp quang phổ.

Phản ứng tạo tủa và tách chiết các ion kim loại đượ c tóm tắt trong bảng X.3.1. Tínhchọn lọc cho việc tách chiết ion kim loại có thể tốt hơ n bằng việc chọn khoảng pH vàchọn những chất che thích hợ p cho dung dịch xácđịnh.

Để hằng số của phức DDTC bền, có những phươ ng pháp gián tiế p dựa trên phảnứng song song vớ i một ion kim loại khác hoặc một phối tử khác thườ ng đượ c sử dụngthay thế để tránh xảy ra sự phân huỷ phức của phối tử và phức kim loại trong dungdịch acid. Giá tr ị đượ c tổng k ết trong bảng X.3.2.

Như đã mô tả ở trên, một vài phức kim loại có thể đượ c tách trong dung dịchchloroform hoặc carbon tetrachloride. Giá tr ị K đượ c kê khai trong bảng X.3.1. Khi phức kim loại có độ màu cao, nó có thể dễ dàngđượ c xácđịnh theo phươ ng pháp tr ắcquang sau khi có sự tách chiết dung môi, bở i vì bản thân thuốc thử không hấ p thu trongmiền khả kiến. Đặc điểm quang phổ của phức DDTC–kim loại đượ c tổng k ết trong bảng X.3.3.6. Sự tinh chế vàđộ tinh khiết của thuốc thử

Natri diethyldithiocarbamate có thể đượ c tinh chế bở i sự k ết tinh từ dạng nướ c để đạt độ tinh khiết cần thiết là 99,5%.

SC

S

N N CS

S

Cu

Hình 1: Phổ hấ p thụ của Na-DDTCtrong dung dịch nướ c;

Độ hấ pthụ

Bướ c sóng nm








222

Một mẫu tinh khiết sẽ cho dung dịch trong không màu khi hoà tan vào trong nướ choặc ethanol (0,1%). Xácđịnh hàm lượ ng nitrogen bằng phươ ng pháp kieldahl có thể đượ c dùngđể thử nghiệm.7.Ứ ng dụng trong phân tích

Sử dụng như là một thuốc thử dung môi tách chiết:Độ chọn lọc trong việc tách chiết kim loại có thể đượ c cải thiện bở i việc chọn lựanhững giá tr ị pH thích hợ p của dung dịch và việc sử dụng những chất che. Bảng X.3.4tổng k ết cácđiều kiện của sự tách chiết. Thườ ng thì ngườ i ta cho thêm Na–DDTC vàodung dịch để tạo tủa phức DDTC kim loại, theo sự tách chiết của phức vớ i dung môihữu cơ . Trong nhiều tr ườ ng hợ p thì tốc độ của sự tách chiết xảy ra r ất nhanh. Sự cómặt của EDTA sẽ làm giảm tốc độ quá trình tách chiết. Do acid của DDTC không bềnnên không nên sử dụng dung dịch acid khá mạnh để tách chiết, mặc dù cóđộ chọn lọccao cho các ion kim loại như chúng ta mongđợ i. Chẳng hạn như trong tr ườ ng hợ p, phản ứng traođổi diễn ra vớ i phức DDTC kim loại sẽ đượ c diễn ra chậm hơ n, hoặcviệc sử dụng diethylammonium diethyldithiocarbamate là phù hợ p hơ n.

Sự khác nhau trong các giá tr ị của hằng số tách chiết có điều kiện cho nhiều ionkim loại khác nhau có thể đượ c tận dụng cho sự tách chiết có chọn lọc và việc xácđịnhcác ion kim loại. Khi một dung dịch đồng đượ c tr ộn vớ i một dung môi hữu cơ của phức Pb–DDTC, phảnứng dướ i đây hầu như sẽ đượ c diễn ra một cáchđịnh lượ ng:

( ) ( )2 22 2org orgCu PbL CuL Pb+ ++ → +

Vì log K ex của PbL2 và CuL2 theo thứ tự là 7,8 và 13,7 (trong dung dịch CCl4). Vìthế, ion kim loại có thể đượ c tách ra từ dung dịch acid khá mạnh, nơ i mà dạng tự do

DDTC sẽ phân huỷ một cách nhanh chóng. Hơ n nữa, phức DDTC kim loại không màucó thể xácđịnh theo phươ ng pháp tr ắc quang sau phảnứng thay thế để hình thành phứccó màu rõ ràng. Hình 2 và 3 biểu thị khả năng của sự tách chiết có chọn lọc của cácloại ion kim loại từ nhiều dung dịch nướ c có nhiều tính acid khác nhau. Sự tách chiếtk ết thúc sau khoảng 2 phút trong hầu hết các tr ườ ng hợ p, nhưng SeL4 , CoL3 và FeL3 phảnứng diễn ra r ất chậm.

DDTC thườ ng đượ c sử dụng như là thuốc thử đo quang cho Cu(II), và k ế tiế p là Bi, Ni và một số nguyên tố khác.Đặc điểm về quang phổ của phức DDTC kim loại đượ ctrình bày trong bảng X.2.3. Quang phổ trong khoảng nhìn thấy thì không rõ ràng bở i vìdạng tự do của phức

DDTC không hấ p thu trong khoảng nhìn thấy đượ c (hình 1). Tuy nhiên,độ hấ p thucủa thuốc thử có thể gây nhiểu đến phổ UV, mặc dù sự tách chiết của HL tr ở nênkhôngđáng k ể ở pH > 9. Ví dụ, Cu(II) (0,002đến 0,03mg) có thể đượ c xác định tại440nm, sauđó tách chiết như CuL2 vớ i n-butyl acetate tại pH = 9 có EDTA. Cáccation như Co, Cr, Fe, Mn và Ni không gâyảnh hưở ng.

Bảng X.3.1: SỰ K ẾT TỦA VÀ KHẢ NĂ NG CHIẾT CỦA ION KIM LOẠIVỚI DDTC

K ết tủa pH chiết








223

Ion kimloại

Tỉ lệ

Độ tan(điều kiện)

CHCl3 (logK ex)

CCl4 (logK ex)

CCl4+KCN

CCl4+EDTA

CCl4+ EDTA+citrate

CCl4+tartrate

Ethylacetate

Ag(I) ML

logK sp-20,66(μ=0,3)

logK sp-19,6(KNO3 0,1M,

25oC)

2,6-5

(12,6)

4-11

(11,904-8 7-11 ~ 9 5-13 3

As(III) 3-6 4-5,8 4-5,8Au(III) 2-14 4-11 4-8 4-11

Bi ML3 S 2,1.10-10M 2-9(13,26)

4-11(16,79) 8-11 4-11

Cd ML2 logK sp-22,0

(KNO3 0,1M,25oC)

S 1,8.10-7M

0-9,5

(0,78)

4-11

(2,33)8-11 4-6 5-13 3

Co(II) ML2 logK sp-20,06(μ=0,3) 2-6 4-11

Cu(II) ML2 logKsp-30,21(NaCl, 25oC)S 3,2.10-10M

2-14

(11,9)

4-11

(13,70)4-8 4-11 ~ 9 5-13

Fe(II) 2-9 (1,18) 9Fe(III) ML3 2-9 4-9,8 8-9 4-6 5-9

Ga ML3 logK sp-24,5(μ=0,3) 4-5,5 4-11 3

Hg(II) ML2 logK sp-43,79(KNO3 0,1M) 2-14 4-11 4-8,5 4-11 ~ 9 5-13 3

Mn(II) ML2 S 1,5.10-4M 2-9 6-9(-4,42) 8-9 4-11 5-9 6,5

Mo(IV) 2-9 5-11 Nb(V) 4-5,5 5-5,5

Ni ML2

logK sp-19,26(μ=0,3)

logK sp-23,1(KNO3 0,1M)S 2,3.10-7M

2-14

(11,18)

4-11

(11,58)

8-11 5,5-11 5-13 10

Pb ML2

logK sp-21,7

(KNO3 0,1M)S 3,4.10-8M

3-9,5

(7,94)

4-11

(7,77) 8-11 5-7 5-13 Acidic

Pd(II) ML2 4-11(>32) 8-11 4-11 5-13

Pt(IV) 4-11 8-11 4-11

Zn ML2 logK sp-16,9

(KNO3 0,1M)S 2,5.10-6M

2-9

(2,39)

4-11

2,968-11 5-11 5-13 3

Bảng X.3.2: HẰ NG SỐ BỀ N CỦA PHỨ C KIM LOẠI-DDTCIon kim loại Log KML β=logKML.logKML2 Điều kiện








224

Cu(II) 14,9 28,8 75% ethanol 20oC

Hg(II) 22,2 38,1(β3 39,1) μ=0,1, KNO3 20oC

Ni 12,9 μ=0,01 22oCPb 18,3 μ=0,01 22oC

Tl(I) 4,3 5,3 μ=0,1, KNO3 25oCZn 11,4 μ=0,01 22oC

8. Nhữngứng dụng khác Nó từng đượ c sử dụng như là thuốc thử để nhận biết Cu (giớ i hạn xácđịnh là 0,2μg

và giớ i hạn pha loãng 1/5.107), nhưng phản ứng là không có tính chọn lọc. Thuốc thử còn đượ c sử dụng làm chất tạo tủa trong phươ ng pháp phân tích tr ọng lượ ng. PhứcDDTC kim loại cũng có thể đượ c phân li và xácđịnh bằng sắc ký khí hoặc HPLC. Một polymer vớ i nhóm chức DDTC hoặc hạt silicagel liên k ết vớ i phức DDTCđã đượ cnghiên cứu như là một ion đượ c lựa chọn liên k ết. Những ion kim loại đã đượ c hình

thành tr ướ c trên bề mặt kính nơ i mà DDTCđượ c thống kê và kiểm tra bở i tia X trong phổ điện từ vớ i độ chọn lọc vàđộ nhạy cao.9. Một số loại thuốc thử khác vớ i cấu trúc tươ ng tự

Diethylammonium Diethyldithiocarbamate:CTPT: C9H22 N2S2 KLPT: 222,41

Là những tinh thể không màu, nóng chảy ở 82 – 83oC, tan trong nướ c, chloroform,carbon tetrachloride, và một số dung môi hữu cơ khác.Ư u điểm của thuốc thử nàytrên natri–DDTC là nó tanđượ c trong dung môi hữu cơ bở i vì những ion kim loại từ trong dung dịch acid vô cơ có thể tách ra vớ i thuốc thử này. Trong quá trình tách, số lượ ng của thuốc thử tươ ng đươ ng vớ i phức kim loại tồn tại trong dung môi hữu cơ vớ idạng acid phân li. Khả năng tách ion từ những dung dịch acid mạnh đượ c tổng hợ ptrong bảng X.3.5. Khả năng chiết từ dung dịch trung tính hay bazơ hầu như tươ ng tự như cách chiết của muối của Na.

Ammonium Pyrrolidinedithiocarbamate:CTPT: C5H12 N2S2 KLPT: 164,28

Là APDC, ammonium pyrrolidine-1-carbodithioate; có sẵn ngoài thị tr ườ ng; là

những tinh thể không màu, nóng chảy 142 – 144o

C, dễ tan trong nướ c (18,9g/100ml;200oC) và r ượ u, ít tan trong chloroform (0,38g/100ml) và carbon tetrachloride

CH2-CH2 N

CH2-CH2

CS

S.NH4

C2H5 N

C2H5

CS

S(NH2(C2H5)2)








225

(0,12g/100ml; 200oC). Thuốc thử ở dạng tự do là một acid yếu, pK a = 3,29 (μ = 0,01;KCl, 25oC), KD (CHCl3/H2O)=1,1.103). Thuốc thử này trong dung dịch acid thì bềnhơ n DDTC. Chu k ỳ bán rãở pH 1,0, 3,0 và 7,3 theo thứ tự là 63 phút, 175 phút và 170ngày. Vì thế APDCđượ c dùng như là chất tạo tủa và làm dung môi tách chiết cho cácion kim loại nặng trong dung dịch acid.

Nhìn chung, phươ ng pháp tách chiết kim loại bằng việc sử thuốc thử APDC tươ ngtự như sử dụng vớ i diethylammonium dithiocarbamate trong acid hữu cơ và vớ i muốinatri trong môi tr ườ ng trung tính hoặc kiềm yếu. Bảng X.3.6 là sự tổng hợ p phươ ng pháp tách chiết của các ion kim loại vớ i APDC từ dung dịch acid. Hằng số tách chiếtcủa một số ion kim loại cũng đượ c đưa vào bảng trên.Độ tan của phức APDC kim loạithì thườ ng thấ p hơ n so vớ i DDTC kim loại. Những dung môi khôngđượ c halogen hoá,chẳng hạn như MIBK hoặc alkyl acetate, thìđượ c sử dụng như dung môi tách chiếtcho sự cô cạn của mẫu kim loại nặng vớ i hàm lượ ng thấ p khi đó chúng cho nhữngnguyên tử có phổ hấ p thuđượ c dùngđể xácđịnh hàm lươ ng kim loại.

Ammonium N–(dithiocarboxy)sarcosine:CTPT: C4H5 NO2S2.2NH4 KLPT: 199,30

Là những tinh thể bột màu tr ắng, dễ tan trong nướ c.Ở tr ạng thái lỏng nó có thể để đượ c 1 tháng. Phản ứng vớ i một số ion kim loại nặng của hydrogen sulfide vàammonium sulfideđể tạo thành phức kim loại tan. Những ion kim loại mà nó có thể đượ c che vớ i EDTA và chỉ thị kim loại là: tại pH 2 – 3: Bi, Cd, Co, Cu(II), Fe(III), Hg,In, Mo(VI), Mo(V), Ni, Pb và V(V); tại pH 5 – 6: Bi, Cd Co(II), Cu(II), Fe(III), Hg, In, Ni, và V(V); tại pH 9 – 10: Bi, Co(II), Cu(II), Fe(III) và Ni. Thuốc thử này đượ c sử dụng như một chất che các ion kim loại nặng trong phân tích của Zn.

Silver Diethyldithiocarbamate:CTPT: (C5H10 NS2Ag)2 KLPT: 512,26

Là những tinh thể màu vàng nhạt, hầu như không tan trong nướ c, nhưng dễ dàngtan trong pyridine hoặc chloroform. Thuốc thử này bị ảnh hưở ng nhiều bở i độ ẩm vàánh sáng, vì vậy nóđượ c bảo quản trong các dụng cụ khô có màu tối và để ở nơ i khôráo. Những mẫu bị nhiễm bẩn có thể đượ c làm sạch bằng cách k ết tinh trong dung môi pyridine. Khiđó có những bọt khí xuất hiện trong dung dịch pyridine của Ag–DDTC,

phản ứng diễn ra như sau:

Ag SC

S N

C2H5

C2H5

C2H5 N

C2H5

CS

S Ag

-OOCCH2 N

H3CC

S-

S2 NH4

+








227

Các chất gây sai số:S(II) bị oxy hóa bở i acid nitric. Ge, HNO3, và HClO4 bị loại bỏ bằng sự bay hơ i

liên tiế p vớ i HCl. Sự ảnh hưở ng bở i Cu, Fe, Ni, Sb, Se, Sn, Te, PO43-

, và một số nguyên tố khácđượ c loại tr ừ bở i quá trình tách AsCl3 từ dung dịch HClđậm đặc vớ i p–xylene hoặc benzene. Những ion kim loại chẳng hạn như Ag, Bi, Cu, Hg, Pb, Pd, Ptvà Sb có khuynh hướ ng lắng trên bề mặt Zn, và ngăn ngừa sự hoà tan của Zn, nhưngcũng có thể che bằng KI.

Xanthate:

Kali ethyxanthate (R = C2H5 –) và kali benzylxanthate (R = C6H5CH2 –) có ích như là thuốc thử dung môi tách chiết cho kim loại tách chiết. Ứ ng dụng của chúng tronghóa phân tích và trong sự tuyển nổi khoáng thìđượ c xem như là trong the literature

Bảng X.3.3:ĐẶC ĐIỂM PHỔ CỦA PHỨ C MÀU KIM LOẠI -DDTCTrong CCl4 Trong CHCl3

Ion kim loại Tỉ lệ Màu λmax(nm) ε (x103)Bi ML3 Vàng 366 8,62 370 10,5

Co(III) Xanh323367650

23,9315,70,55 650 0,52Cu(II) Nâu 436 13,0 440 12,1

Fe(III) Nâu335-350

515600

12,72,492,05 515 2,79

Ni Vàng xanh 326393

34,26,11 395 5,87

Pd(II) 305345-350

54,87,13

Pt(IV) 355 5,87Sb(III) 350 3,37Te(IV) 428 3,16

R O CS

SK

0,3 _

0,2 _

0,1_

400 500 600 700

Đ ộ h

ấ p

t h ụ

Bướ c sóng nm

Hình 5: Phổ hấ p thụ củasản phẩm phản ứng từ Ag-DDTC và arsine.10μg(+10μg Sb).








228

UO22+ đỏ nâu 380 - 400 390 3,87

Bảng X.3.4: SỰ CHIẾT CỦA PHỨ C CHELATE KIM LOẠI–DDTC VỚI CCl4

Các nguyên tố chiết ở pH >11

Các nguyên tố chiếtở pH = 9

Cácnguyên tố chiết ở pH

= 6

Các nguyêntố chiêtkhông hoàn

toàn

Cácnguyên tố khác

khôngđượ c liệt

kêAg, Bi, Cd, Co(II),

Cu(II), Hg(II), Ni, Pb,Pd(II), Tl(I)(III), Zn.

(Ag, Bi, Cu(II), Hg(II),Pd(II) và Tl(III) khôngthể bảo vệ bằng EDTA;Bi, Cd, Pb và Tl(I)(III)không thể bảo vệ bở i

KCN)

Fe(III), In(III),Mn(III), Sb(III) và

Te(IV)(Sb(III), Te(IV)không thể bảo vệ

bằng EDTA; Fe, In,Mn(III), Sb(III) vàTe(IV) không thể

bảo vệ bằng KCN)

As(III),Se(IV),

Sn(IV) vàV(V)

Au, Ba, Ir, Nb(V), Os,

Rh, Ru, Ptvà U(VI)

Không thể đượ c chiết

ở pH = 4 -11

IX.4. TOLUENE–3,4–DITHIOL VÀ THUỐC THỬ TƯƠ NG TỰ .

1. Danh pháp4–Methyl–1,2–dimercaptobenzene, 3,4–dimercaptotoluene, dithiol.

2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pToluene–3,4 dithiolđượ c sử dụng phổ biến trên thị tr ườ ng. Nóđượ c tổng hợ p bở i

sự khử của 3,4–disulfolnylchoride vớ i Sn và HCl.

3. Sử dụng trong phân tíchThuốc thử dùngđo quangđể xác định các kim loại Ag, Mo, Re, Sn, Te và W,đặc

tr ưng cho Sn.4. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức

Tinh thể không màu, trong suốt, nóng chảy ở 31 – 34oC, nhiệt độ sôiở 185 – 187oC(84 torr ), nD = 1,6378. Thuốc thử có mùiđặc tr ưng và dễ dàng bị oxy hoá trong khôngkhí cho màu vàng (dầu) hoặc màu tr ắng ngà (C7H6S2)n. Thuốc thử đượ c bảo quản ở nhiệt độ thấ p và dướ i điều kiện khí tr ơ . Đối vớ i thuốc thử này trên thị tr ườ ng thì giớ ihạn nóng chảy ở 28 – 31oC, ít hoà tan trong các acid nhưng dễ dàng hoà tan trong cácdung môi hữu cơ và trong dung dịch KOH. Thuốc thử không bền trong nướ c khi làmviệc vớ i thuốc thử cần đượ c chuẩn bị dung dịch mớ i. Dithiol có tính acid pka1 = 5,34

CTCT: C7H8S2 H3C SH

SHH2L








229

và pka2 = 11 (trong nướ c ở 25oC), log K D(CHCl3/H2O) = 4,13 (μ = 0,1,ở 25oC).5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức

Dithiol phản ứng vớ i một số kim loại nhẹ hình thành dạng phức tan màu hoặc dạngtủa. Một số có thể chiết đượ c trong các dung môi hữu cơ như chloroform, 1,2–

dichlorchroethane, isoamyl acetate hoặc DMF. Màu và thành phần của phức ở giá tr ị pH khác nhauđượ c tóm tắt trong bảng X.4.1Các ion kim loại có hóa tr ị cao như Ge(IV), Mo(VI), Pb(IV), Si(IV), Sn(IV) và

W(VI), hình thành phức phối trí không mangđiện vớ i ion bidentate dithiolate (L2-) vàcó thể đượ c chiết trong những dung môi khác nhau.

Tuy nhiên một số kim loại có hóa tr ị thấ p thườ ng hình thành phức chelate tan hoặcở dạng phức chelate polymeric cả không tan trong nướ c lẫn không tan trong các dungmôi hữu cơ . Phức polymeric này có thể hoà tanđượ c nhờ chất hoạt động bề mặt(Teepol®, Santomerse®, Gelatin hoặc Triton® X–100), dùng trongđo quangđể xácđịnh các kim loại. K ẽm hình thành hai dạng phức dạng ZnL

2

2-(1), tan trong nướ c tạo phức chelate mangđiện, bảo hòa phối trí. Và ZnL(2), là phức chelate không tan, khôngmangđiện, không bão hòa phối trí, nên không thể chiết đượ c. Tuy nhiên, phức chelatemangđiện có thể đượ c chiết vớ i cation thích hợ p như ion NH4

+ trong pha hữu cơ như một cặ p đôi ion.

Và phức chelate không bão hoà phối phối trí không mangđiện có thể chiết đượ c bằng sự thay thế phối trí nướ c của phức k ẽm vớ i một bazơ không mangđiện như là1,10–(phenanthroline)

Hình 1: phổ hấ p thu của phức Sn–dithiol, Sn 16ppmPhổ hấ p thụ của Sn(II)–dithiolate màuđỏ trong nướ c đượ c minh hoạ ở hình 1. Mặc

400 450 500 550 600

0.2

0.4

0.6

0.8

A b s o r b a n c e

Wavelength (nm)

Đ ộ h ấ p

t h u

Bướ c són nm

ZnH3C

S

S S CH3

SZn

H3C

S

S OH

OH

0

(1) (2)








230

dù dung dịch phức k ẽm này tan trong dung môi hữu cơ , dung dịch có màu vàng nhưngnó khôngđượ c dùng chođo quang. Quan sátđộ hấ p thụ của Mo(VI)–dithiolate trongcác dung môi hữu cơ khác nhau thìđộ hấ p thu phân tử cao nhất (ε = 1,84.104 tại bướ csóngλ = 705nm) trong hỗn hợ p dung môi acid acetic băng–TBP–acid phosphoric theotỉ lệ 20:5:2 về thể tích.

6. Sự tinh chế vàđộ tinh khiết của thuốc thử Dithiol có thể tinh chế bằng chưng cất chân không dướ i khí nitrogen. Thuốc thử dễ

bị oxy hóa, nóđượ c đề nghị giữ kín trong nitrogen,ở nhiệt độ đóng băng. Dithiolđượ c chuyển hóa thành dẫn xuất bền hơ n, những dẫn xuất dẫn ra dướ i đây thì dẫn xuấtcuối cùng hầu như đượ c sử dụng r ộng nhất trong thực tế.

Hợ p chất (3)→ (5) là bột tr ắng, khá bền và dithiol có thể tái chế bở i quy trìnhđơ ngiản (vớ i (3), (4) dùng NaOH 1N vớ i (5) dùng acid vô cơ ). Độ tinh khiết của dithiol tự do đượ c xácđịnh bằng phép chuẩn độ iot của nhóm SH.Độ tinh khiết của k ẽm-dithiolcó thể kiểm tra tra bằng chuẩn độ EDTA sau khi xử lý mẫu vớ i HNO3 –HCLO4.

Phần dung môi hồi lưu lại có thể để xác định thể tích của nhóm SH bằng phươ ng

pháp quang hóa. Dung dịch của Zn dithiol có thể kiểm tra bở i chuẩn độ EDTA, sauđóđun mẩu vớ i HNO3 –HClO4.7. Nhữngứng dụng trong phân tích

Thuốc thử tr ắc quang: Những điều kiện xácđịnh vài ion kim loại bằng phươ ng pháp tr ắc quang sử dụng

dithiol kim loại đượ c tóm tắc trong bảng X.4.2.Xác định thiếc: đun nóng dung dịch mẫu chứa 3 – 50μg Sn vớ i 0,5ml dung dịch

H2SO4 (1+2) trong một cốc thuỷ tinh,đun nóng cho tớ i khi dung dịch bốc hơ i. Chuyển

toàn bộ vào cốc (10ml) dùng 7ml H2O và nhỏ một giọt thioglicolic acid và khuấy tr ộnđều. Thêm 1ml hồ arabic 0,5% và 0,5ml dd dithiol 0,2% (cho vào dd NaOH 1% chứaacid thioglicolic 1%),đun và khuấy tr ộn cách thủy tại 50±5oC trong một phút và phaloãng vớ i thể tích vừa đun xong,đem đo quangở bướ c sóng 530nm và loại tr ừ sai số bằng cách làm mẩu tr ắng để so sánh. As, Bi, Ge, Mo, Sb, Se và Te làm tr ở ngại cho phươ ng pháp. Phươ ng pháp nàyđượ c đề nghị sau khi tách Sn bằng phươ ng phápchưng cất như là SnCl4.

Xácđịnh Mo(VI):điều chỉnh tính acid của dung dịch mẫu có chứa 100μg Mo bằngHCl 6 – 8N và tổng thể tích là 25ml. Lắc đều vớ i dung dịch vớ i 5ml TBP (đượ c bãohoà vớ i HCl) trong 5 phút sau khi tách pha, chuyển toàn bộ phần tách vào cốc thuỷ tinh50ml, thêm 25ml acid acetic băng và 2ml H3PO4 sau đó thêm 5 giọt dung dịch dithiol(1g dithiol trong 100ml NaOH 1% và chứa 1g thioglicolic acid) và khuấy tr ộn đều.

H3C

S CO

CH3

S C CH3

OH3C

S CO

S CO

ZnH3C

S

S

3 4 5








231

Tăng thể tích cần thiết vớ i acid CH3COOH băng vàđể yên trong 3 giờ , sauđó đem đoquangở bướ c sóng 705nm. Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Sn, Zn và W khoảng 1000μgkhông cóảnh hưở ng.

Khi dùng Zn–dithiol thì dung dịch phải chuẩn bị lại theo qui trình chuẩn bị như sau:tr ộn 0,2g Zn–dithiol vớ i 2ml ethanol và thêm vào 100ml dd NaOH 1%. Sauđó thêm1ml acid thioglicolic lọc và tr ộn đều, bảo quản trong chai nhựa.

Thuốc thử cóđộ nhạy:Đượ c tóm tắt trong bảng X.4.1, Dithiol xácđịnh đượ c nhiều ion kim loại trong

nhiều điều kiện. Cho các ion kim loại như Mo, Sn và W, phản ứng tạo tủa khoảng5ppm. Có thể phát hiện trong dung dịch HCl 1 – 2N, chỉ có Pt cho tủa màu tím mà cóthể chiết lấy trong các dung môi hữu cơ .IX.5. BITMUT II – KHOÁNG CHẤT II

1. Danh pháp3–Phenyl–5–mercapto–1,3,4–thiadiazol–2–thione, muối kali, bismuthone,

bismuthol2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Về phươ ng diện thươ ng mại, nóđượ c tạo thành từ phản ứng của phenylthydrazinevớ i carbon disulfide trong dung dịch KOH.3. Dùng phép phân tích

Dùng phân tích tr ọng lượ ng và thuốc thử k ết tủa những ion kim loại nhẹ. Dùng phươ ng pháp tr ắc quang cho Bi, Se, Te, và một vài nguyên tố khác.4. Tính chất của thuốc thử

Bismuthiol II thườ ng giống như muối kali, có nhiệt độ nóng chảy 243 – 248oC(nhiệt độ phân huỷ 250 – 255oC) và thườ ng không màu hoặc tinh thể hình kim vàngnhạt. Thuốc thử của nó khá bền, nhưng nó bị oxi hoá chậm tạo ra disulfide. Nó có thể hoà tan trong nướ c và trong cồn nhưng nó không tan trong dung môi hữu cơ . Thiol tự do (HL) có thể ở dạng tinh thể hình kim không màu (nhiệt độ nóng chảy từ 90 – 91oC)do sự acid hóa dung dịch nướ c của muối kali. Thiol tự do thì dễ bị oxy hóa hơ n muốikali và không hòa tan trong nướ c hoặc ligroin (điểm sôi thấ p) nhưng dễ hòa tan trongdung môi hữu cơ , pKa = 3 (20oC) Dung dịch nướ c (L-) (λmax = 335nm;ε = 1,1.104) vàtrong dung dịch chloroform (HL), (λmax = 330nm) thì không màu.5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức

Bismuthiol II thì phản ứng vớ i hầu hết các ion kim loại nhẹ trong dung dịch nướ chình thành k ết tủa có màu vàngđến màu nâuđỏ. Khả năng phản ứng vớ i ion kim loạithay đổi vớ i pH của dung dịch và chất che của nó, đượ c tóm tắt trong bản X.5.1.

CTPT: C8H5 N2S3K.KLPT: 264,32

NC

SC N

KS S

HL (KL)








232

Trong những phản ứng, Bismuthiol IIđượ c xem không thể nhận biết đượ c các anionhoá tr ị 1. Nó tạo thành phức đượ c cho dướ i đây.

Phức chất không mangđiện có thể chiết vào trong CHCl3. Phổ hấ p thu của những phức này r ất giống thuốc thử tự do, minh họa ở hình 1, thuốc thử dư đượ c loại nhờ nướ cở pH 7,5 tr ướ c khi xácđịnh kim loại bằng phươ ng pháp tr ắc quang.

6. Sự tinh chế và sự tinh khiêt của thuốc thử Bismutthiol II (muối kaki) thì thườ ng bị hỏng bở i disulfide trong thờ i gian dài lưư

tr ữ, nhưng có thể tinh chế bằng cách k ết tinh lại từ cồn nóng. Thuốc thử đượ c kiểm tralại bằng phươ ng pháp chuẩn độ iot của nhóm SH theo phươ ng pháp tiêu chuẩn.7. Sự ứng dụng của phân tích

Thuốc thử tạo tủa:Đượ c chỉ ra trong bảng X.5.1, thuốc thử Bismuthiol II có thể chon lọc tốt đối vớ i

kim loại nhẹ. Sản phẩm k ết tủa phải có thành phần đượ c định rõ, không thayđổi saukhi sấyở 100oC.

Những phản ứng k ết tủa cóđộ nhạy cao thích hợ p xácđịnh ion kim loại ở dạng vết(Bi, k ết tủa đỏ trong HNO3; giớ i hạn pha loãng, 1:6.106).

Thuốc thử tr ắc quang:

Ứ ng dụng quang tr ọng nhất của Bismuthiol II là xácđịnh Te(IV) bằng phươ ng pháp chiết tr ắc quang. Phức Bismuthol (TeL4) đượ c hình thành trongđiều kiện môi

Hình 1: Phổ hấ p thụ của phứcBismuthiol II và Te trongchloroform. (1) phức Te trongChloroform; (2) Bismuthiol (II)

trong chloroform; (3) mẫutr ắn .

Bướ c són nm

Độ hấ pthụ

N C

S

S

C NS

TeS

CS

CS

N

N

SC

SC

S N

NS

CS

CS

N

N

0








233

tr ườ ng acid, sauđó đượ c chiết vào trong chloroform hoặc benzene vàđem đo quang.Phổ hấ p thu của lượ ng dư thuốc thử xen phủ một cáchđáng k ể vớ i phức Te, một vài phươ ng pháp dướ i đây đượ c đề nghị cho việc xácđịnh Te: Sự hình thành phức chất ở pH = 4,15, sự chiết của cả hai phức chất và thuốc thử dư ở pH tươ ng tự, sauđó đo sự hấ p thụ của TeL4ở 416nm khiđộ hấ p thu của HL làkhôngđáng k ể.

Sự hình thành phức chất ở pH = 2 – 3 (Citrate) trong 30 phút, chiết TeL4 ở pH =6,5,ở đây chiết của HL là khôngđáng k ể, sauđó sự đo độ hấ p thụ ở bướ c sóng là335nm.

Sự hình thành phức chất và chiết cả hai TeL4 và HLở HCL 3N hoặc pH = 3,5.Quay lại quá trình chiết L- vớ i dung dịch đệm (pH = 7 – 8), sauđó đo độ hấ p thụ ở 330nm.Độ nhạy của phươ ng pháp thứ nhất, thứ hai và thứ ba lần lượ t là 0,026μg/cm2 (ε =

4,9.103

), 0,005 (ε = 2,8.104

), và 0,0036 (ε = 3,5.104

), nhưng As(III), Fe(II) và Se(IV)cản tr ở nghiêm tr ọng. Những nguyên tố như là: As(V) (HCL 3 – 4N, 355nm,ε = 1,62.104 trong CHCl3),

Os(VIII) (Ph 3770đến 780nm,ε = 4,6.104 trong TBP), Re(VIII) (6đến HCL 7N,360nm, ε = 2,2.104) trong iso–pentyl alcohol–acetone–nướ c (1:1:3) Se(pH = 7,5,330nm,ε = 3,16.104 ), cũng đượ c xácđịnh vớ i Bitmut II.9. Thuốc thử khác có cấu trúc tươ ng tự

Những thuốc thử Bismuthiol khác:

Bismuthiol I; 3,5–dimercapto–1,3,4–thiadiazole (1)3–(2’–Naphthyl)–5mercapto–1,3,4–thiadiazole–2–thione(2)Thuốc thử sau cùng sử dụng cho việc xác định Bi (325nm,ε = 2,97.104 trong

CHCl3), Pd (345nm,ε = 2,1.104 trong cyclohexane), và Te (326nm,ε = 3.104 trongCHCl3).

3–(2’–Pyridyl)–5mercapto–1,3,4–thiadiazol–2–thione (3)đượ c sử dụng để xácđịnhBi (pH = 2 – 3, 340nm,ε = 2,97.104 trong CHCl3), Pd, Se, Te.

2–Mercaptobenzothiazole (4), 2–mercaptobenzimidazole (5), và 2– mercaptobenzoxazole (6).

1

N

CHS N C

N

SH

NC

HS SC

N

S

R 2 : R =

(3): R =








234

2–Mercaptobenzothiazole (Mertax, Thiotax,Captax, MPT), C7H5 NS2, KLPT =167,24; thườ ng thì nó không màu hoặc dạng bột nho vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy179 – 182oC. Nó không hoà tan trong nướ c nhưng nó tan trong dung dịch kiềm và phổ biến trong dung môi hữu cơ bao gồm C2H5OH (2g/100ml;λmax = 327nm) C6H6(1g/100ml, 25oC), và acetone(10g/100ml); pKa1 = 7,22 và pKa2 = 11,4 (μ = 0,1; 20oC).

Nó tác dụng hầu hết vớ i ion kim loại nhẹ nó tạo thành phức không tan màu vàngđến màu vàng cam và nóđượ c sử dụng thuốc thử để phân tích tr ọng lượ ng các kim loạiAg, Au, Bi, Cd (K sp = 8,9.10-9), Ir, Ni (K sp = 4,9.10-15), Pb (K sp = 6,1.10-14) , Pt, Rh vàRu và thuốc thử dùng cho tr ắc quang cho các nguyên tố Au, Bi, Ir, Os, Pd, Pt, Rh vàRu sau khiđượ c chiết vớ i chloroform.

Một vài mercaptobenzothiazole khácđượ c nghiên cứu sử dụng như thuốc thử chiếttr ắc quang.

2–Mercaptobenzimidazole (5), C7H6 N2S, KLPT = 150,20; hạt không màu lấ p lánhkhi k ết tinh lại từ ethanol 95%, nhiệt độ nóng chảy 303 – 304oC, pKa = 9,97 (μ = 0,1;20oC), tan ít trong nướ c và tan trong cồn. Phức của thuốc thử này hầu như tươ ng tự 2– mercaptobenzothiazole, vàđuợ c sử dụng làm thuốc thử chiết tr ắc quang cho Bi(350nm, ε = 1.104 trong ethanol–CHCl3), Hg(II) (pH = 4,5, chiết như HgL2 (Bromocresol Purple)), 410nm,ε = 3,8.104 trong CHCl3 –iso–PrOH (20;1) và Se(325nm,ε = 1.104, trong BuOH–CHCl3).

1–Benzyl–2–mercaptobenzimidazoleđượ c sử dụng cho xácđịnh Te(IV) (440nm,ε = 2,95.104, 1 – 5ppm).

2–Mercaptobenzoxazole (6), C7H5ONS, KLPT = 151,18; tinh thể không màu, nhiệtđộ nóng chảy 193 – 195oC, không tan trong nướ c , nhưng không tan trong dung dichkiềm và dung môi hữu cơ ; pKa1 = 6,58 và pKa2 = 11,46, thuốc thử này đượ c đề nghị dùng như một thuốc thử chiết tr ắc quang cho Os(III), (pH = 5, 630nm,ε = 4.103) và Ru(III) (pH = 5, 460nm,ε = 2.103).

Bảng X.5.1: PHẢ NỨ NG CỦA BISMUTHIOL II VỚI ION KIM LOẠI

Ion kimloại Tỉ lệ HCl 0,2N pH 4,5,

citrate pH 9,citrate

pH 9,citrate +EDTA

pH 9,citrate +KCN

Ag ML Vàng ppt(X)a

Vàng ppt(X)

Vàng ppt(X)

Vàng ppt(X) n.p

Al n.p b n.p n.p n.p n.p

As(III) ML3 Vàng ppt

(Y)c n.p n.p n.p n.p

As(V) Tr ắng ppt(X) n.p n.p n.p n.p

Au(IV) vàng ppt(X)

vàng ppt(X)

vàng ppt(X)

vàng ppt(X) n.p

C N

XSH

(4): X = S(5): X = NH(6): X = O








235

Bi ML3 hoặcML2Cl

đỏ cam ppt(X)

đỏ cam ppt (X) n.p n.p n.p

Cd ML2 tr ắng(X) tr ắng(X) tr ắng(X) n.p n.pCo(II) n.p n.p n.p n.p n.p

Cu(II) ML2 vàngđậm

(X)

vàngđậm

(X)

vàngđậm

(X)n.p n.p

Fe(III) vàng ppt(X) n.p n.p n.p n.p

Hg(II) ML2 vàng ppt

(X)vàng ppt

(X)vàng ppt

(X)vàng ppt

(X) n.p

Mn(II) n.p n.p n.p n.p n.pMo(VI) n.p n.p n.p n.p n.p

Ni n.p n.p n.p n.p n.pOs ML3 - - - - -

Pb ML2 vàng ppt

(X)vàng ppt

(X)vàng ppt

(X) n.pvàng ppt

(X)Pd(II) ML2

đỏ nâu ppt(X)

đỏ nâu ppt(X)

đỏ nâu ppt(X)

đỏ nâu ppt(X) n.p

Pt(IV) ML4 vàng ppt

(X)vàng ppt

(X)vàng ppt

(X)tr ắng ppt

(X)vàng ppt

(X)

Re(VII) ML2 hoặcML4

vàng pptd - - - -

Ru(III) đỏ nâu ppt(X)

đỏ nâu ppt(X) n.p ppt(X) n.p n.p

Sb(III) ML3 vàng ppt

(X) n.p n.p n.p n.pSe(IV) ML4

vàng ppt(Y) n.p n.p n.p n.p

Se(VI) n.p n.p n.p n.p n.p

Sn(II) vàng ppt(X) n.p n.p n.p n.p

Te(IV) ML4 vàng ppt

(Y)vàng ppt

(Y) n.p n.p n.pTe(VI) n.p n.p n.p n.p n.p

TI(I) ML vàng ppt(X) vàng ppt(X) vàng ppt(X) n.p vàng ppt(X)U(VI) n.p n.p n.p n.p n.pV(V) vàngđậm

ppt (X) n.p n.p n.p n.p

W(VI) n.p n.p n.p n.p n.pZn tr ắng ppt

(X) n.p n.p n.p n.p

a (X): k ết tủa có thể chiết vào trong chloroform

b n.p: không k ết tủa xuất hiện








237

Hình 1: Phổ hấ p thụ của STTA và phức Hg của nó trong xylene.(1) thuốc thử 5.10-5M,ε =1,6.104; (2) Hg–STTA (47μg Hg ),ε = 3,0.104.

5. Phảnứng tạo phức và tính chất của phứcSTTA phảnứng vớ i kim loại nhẹ tạo phức chelate có màuđỏ, khá bền trong không

khí và dễ hòa tan trong dung môi không phân cực giống như C6H6, CCl4 hoặc các etherdầu mỏ khác, nhưng không tan trong dioxan, DMF, hoặc C2H5OH. Tích chất vật lýcủa một vài phức STTAđượ c tóm tắt trong bảng X.6.1. Giá tr ị λmax của STTA phụ thuộc vào kim loại và dung môi.

STTA sử dụng như là một thuốc thử chiết và thuốc thử tr ắc quang cho nhiều ionkim loại nhẹ. Độ hấ p thu quang phổ của phức STTA và Hg(II)-STTAđượ c biểu hiệntrong hình 1

Cân bằng quá trình chiết của phức kim loại–STTAđượ c khảo sát trên nhiều dungmôi để so sánh vớ i quá trình chiết của TTA, một số cân bằng đượ c tóm tắt trong bảngX.6.2. Phức Hg(II), logβ2 = 33,0 và logK ex(CHCl3/H2O) = 19,6.

Một số phức của kim loại vớ i STTA không phân huỷ nhưng thăng hoa và nhiệt độ của quá trình thăng hoaở 1,3 Torr là của Ni (185oC), Cu (II) (195oC), Pb (150oC), Zn(150oC), Co(II) (140oC), Cd (165oC), và Pd (109oC). Chúngđượ c tách ra bằng phươ ng pháp sắc ký khí.6. Tinh chế vàđộ tinh khiết của thuốc thử

STTA dễ bị oxy hóa trongđiều kiện tồn tr ữ thườ ng vì vậy ta phải làm tinh chế tr ướ c khi dùng.STTA có thể làm tinh chế bằng phươ ng pháp k ết tinh từ C6H6 hoặc hòa tan trong

ether petroleum, chiết vào trong dung dịch NaOH 1M, acid hóa tướ ng nướ c vớ i dungdịch HCl 1đến 6M, chiết tr ở lại trong ether petroleum, và làm bay hơ i dung môiđếnkhi thu nhận đượ c tinh thể màuđỏ .

Độ tinh khiết đượ c kiểm tra bằng cách chạy TLC trên cột Silicagel (0,5mm) vớ ihỗn hợ p của chloroform và n–hexan (3:7) làm dung môi r ửa giải.

Xácđịnh S là tiêu chuẩn khácđể đánh giáđộ tinh khiết.7.Ứ ng dụng trong phân tích

0,2_

0,4

0 6

0,8_

350 400 450

Đ ộ h

ấ p

t h ụ

Bướ c sóng nm








238

Thuốc thử tr ắc quang:Một vài ví dụ điển hình về dùng STTA là thuốc thử trong phép tr ắc quang cho một

số kim loại tóm tắt trong bảng X.6.3. Tínhưu việt của STTA là thuốc thử tr ắc quangcó tính chọn lọc vớ i ion kim loại nhẹ. Tuy nhiênđộ hấ p thu phân tử không cao (103), peak hấ p thu của phức bị xen phủ bở i peak của thuốc thử tự do (hình 1), lượ ng dư thuốc thử có thể chiết tr ở lại tr ướ c khiđem đo quang hoặc theo dõi và lựa chọn bướ csóng cho tối ưu.

Thuốc thử chiết:STTA có thể tách hỗn hợ p của nhiều kim loại bằng cách chiết, k ết hợ p pH thích

hợ p trong pha nướ c. Ví dụ Co(II) và Ni có thể chiết định lượ ngở pH = 5,5 – 6,0. Sauđó Niđượ c chiết tr ở lại trong tướ ng nướ c ở pH =1,5, Co vẫn nằm trong tướ ng hữu cơ .

Hỗn hợ p Fe(II), Fe(III) và Cu(II) chỉ có Cu mớ i chiết đượ c trong dung dịchCyclohexane của STTA tại pH = 2 (acetate). Sauđó Fe (II),(III)đượ c chiết tại pH = 5 – 6 , vớ i sự có mặt của pyridine và hydroxylamin như FeL2.

Sử dụng phối tử tr ợ thì thườ ng có hiệu quả cho việc tách nhiều ion kim loại màgiá tr ị pH1/2 khá gần. Việc tách Zn và Cd bằng chiết STTA là r ất khó khăn, giá tr ị pH1/2 (5.10-3 M trong dichloroethanol) của Zn và Cd lần lượ t là 4,5 và 4,9. Tuy nhiên, khi có2,2–bipyridine chỉ có Cdđượ c tạo thành dạng CdL2. Sự chiết tốt nhất của Cdở pH =3,6 (vớ i NaCl 0,1 M) hoặc pH = 3,0 (vớ i NaNO3)Ứ ng dụng khác:STTA tách ion kim loại bằng nhiều cách khác nhau như chiết phânđoạn, thăng

hoa, TLC, phươ ng pháp sắc ký khí, sắc ký lỏng trên cột polystyrence. Nó cònđượ c đề

nghị là thuốc thử chiết cho việc xácđịnh ion kim loại nặng bằng phươ ng pháp phổ hấ pthu nguyên tử.8.Một số chất có cấu trúc tươ ng tự vớ i thuốc thử

Dẫn xuất Monothio của β –diketone:Monothio là dẫn xuất của β –diketone có thể đượ c điều chế, đánh giá là thuốc thử

chiết chọn lọc và là thuốc thử chiết tr ắc quang cho ion kim loại nhẹ.Monothio–acetylacetate, monothio–bebzoylacetone, monothio–dibenzoylmethane

monothio–benzoyltrifluoroacetone, và 3–thionaphthoyltrifluoroacetone là những ví dụ.

Monoseleno là dẫn xuất của TTA, selenoylacetone, selenoyltrifluoro acetone có thể đượ c dùng làm nghiên cứu.Bảng X.6.1: TÍNH CHẤT CỦA PHỨ C KIM LOẠI VỚI STTA

Hợ p chất Màu của dung dịch λmax (nm) ε (x103) λmax (nm)HL Đỏ 355 8,45 –

NiL2 Nâu –đỏ 358 7,75 373,450CuL2 Olive – xanh 338 5,60 400ZnL2 Vàng – xanh 374 4,22 395CoL2 Nâu –đen 362 7,52 375

PbL2 Cam 345 3,70 373CdL2 Vàng 364 4,35 383








239

PdL2 Nâu –đỏ 369 6,95 415HgL2 – – – 370

Dung môi C2H5OH, xylene.

IX.7. THIO–MICHLER’S KETONE1. Danh pháp

4,4’–Bis(dimethylamino)thiobenzophenone,TMK.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Có trong công nghiệ p. Nóđượ c tạo thành bở i phảnứng của Auramin vớ i H2S.3. Sử dụng trong phân tích

Sử dụng như là một thuốc thử tr ắc quang cóđộ nhạy cao vớ i Hg, Pb và nhiều kim

loại quý.5. Tính chất của thuốc thử Ở dạng tinh thể bột màu đỏ tối, điểm nóng chảy 202oC, không tan trong nướ c,

nhưng hoà tan trong alcohol tạo thành dung dịch có màu vàngđậm (λmax = 457nm;ε =2,92.104 trong n–propanol 30%). Dung dịch của thuốc thử cũng như phức của nó nhạycảm vớ i ánh sáng, nhưng dung dịch n-propanol có thể giữ đượ c 40 ngày trong bóng tốitại nhiệt độ phòng.6. Phảnứng tạo phức và tính chất của phức

TMKđầu tiênđượ c chấ p nhận như một chất chỉ thị trong chuẩn độ Hg vớ i dungdịch NaCl chuẩn, nhưng gần đây nóđượ c xem như một thuốc thử tr ắc quang cho Hgvà một số ion kim loại nhẹ, như là Au và Pb. Những ion kim loại đó phản ứng vớ iTMK tại pH = 3 trong một mức độ trung bình của nướ c alcohol tạo thành phức màuđỏ – đỏ tía, phức này có thể đượ c tách ra trong iso-amylalcohol. Những phản ứng vớ inhững ion kim loại này có thể đượ c viết như sau, trongđó n là 2, 3, 4ứng vớ i Au,Hg(II) và Pb(II).

Tuy nhiên, những số đó thườ ng không chỉ ra sự k ết hợ p của phức, bở i một phầnthuốc thử mất đi do sự oxi hoá vớ i ion kim loại cũng có thể xảy ra (Au(III)→Au(I)).

N(CH3)2

C S

N(CH3)2

N+(CH3)2

C S-

N(CH3)2

+ M

N+(CH3)2

C S

N(CH3)2

M/n








240

Sự hấ p thu quang phổ của thuốc thử và phức Hg đượ c mô tả trong hình 1 (λmax=457nm;ε = 2,92.104).

Hình 1: Phổ hấ p thụ của thuốc thử và phức Hg trong n-propanol hệ nướ c (30% thể tíchn–propanol). (1) thuốc thử, 5.10-3M; (2) Phức Hg(II),5.10-6M, pH = 5,8.

Những phức vớ i Hg(II) và Pb(II) thì quá bền đến nỗi chúng không bị phá huỷ bở i

EDTA. Dođó, EDTA có thể đượ c dùng như một tác nhân che có hiệu quả trong việcxácđịnh Hg và Pb vớ i thuốc thử này.7. Sự tinh chế vàđộ tinh khiết của thuốc thử

TMK có thể đượ c tinh chế bằng cách k ết tinh tr ở lại từ ethanol nóng hoặc tritratingvớ i một lươ ng nhỏ chloroform, sauđó lọc và r ửa vớ i ethanol lạnh.

Độ tinh khiết của thuốc thử có thể đượ c kiểm tra bằng việc quan sát sắc ký lớ pmỏng trong hỗn hợ p của alumina và silicagel (1:1) vớ i benzene là chất mang. Mỗi chấttinh khiết sẽ tạo thành một điểm.

8.Ứ ng dụng trong phân tíchỨ ng dụng chính của TMK là trong phươ ng pháp tr ắc quang xácđịnh Hg và một số

ion kim loại nhẹ. Việc đo quang có thể tiến hành ngay trên dung dịch nuớ c alcoholhoặc sau khi chiết vớ i alcohol tinh khiết. Những ví dụ này đượ c tổng hợ p trong bảngX.7.1.Độ nhạy đối vớ i Hg là thể hiện cao nhất trong các thuốc thử thuỷ ngân,độ nhạycủa Sandell là 0,0013đến 0,0023µg/cm2 (ε = 15,1đến 8,8.104) vớ i TMK, trong khichúng là 0,003đến 0,004µg/cm2 (ε = 6,7đến 5,0.104) vớ i Dithizone.

TMK cũng đượ c sử dụng như là thuốc thử để nhận ra các ion kim loại, như là Pb(đỏ – đỏ tía; độ loãng giớ i hạn 1:107), Hg(II) (xanh–xanh lá;độ loãng giớ i hạn,1:5.106), Ag (đỏ – đỏ tía; độ loãng giớ i hạn 1:5.106), Cu(I) (cam–hồng; độ loãng giớ ihạn 1:106), Au (xanh– đỏ tía;độ loãng giớ i hạn 1:106), và Pt (đỏ – đỏ tía).

Bảng X.7.1:Ứ NG DỤ NG CỦA THIO–MICHLERS KETONE NHƯ MỘT TÁC NHÂN TR ẮC QUANG

PhứcIonkimloại

Điều kiện Tỉ lệ λmax(nm) ε (x104)

Dungmôichiết

Chú ý

Ag pH 3,0 – 520 8,85 Iso-

amOHchọn lọc thấ p

Độ hấ pthụ

Bướ c sóng








241

Au(III) pH 3.0,

50%alcohol, pH

3,0

1 : 2

1 : 2

545

545

–

15,0nướ c

–

không sai số vớ i EDTA

Hg(II)

pH 3,2, 20-

60%alcohol 1 : 3 560 11,7 nướ cEDTAđượ c sử dụng

như là tác nhân bảo vệ

Hg(II) pH 5,8,30% n–

propanol1 : 1 560 15,1 nướ c

0,007–1,5ppm,độ chọnlọc cao vớ i Hg, Ag,Au(III), Pb(II), vàSn(II)ảnh hưở ng

Hg(II) pH 3,2 1 : 3 550 8,8 Iso– AmOH –

Pd(II) pH 3,0 1 : 4 520 21,2 nướ c –

Pd(II) pH 3,0 1 : 4 520 16,0Iso–

AmOHEDTAđượ c sử dụng

như là tác nhân bảo vệ Pd(II) pH 2,8 520 13,0 n–

BuOHAg, Au, Hg, Pt, Rh, Ru,

và TIảnh hưở ng

CHƯƠ NG X: THUỐC THỬ KHÔNG VÒNGX.1. TRI-N-BULTYL PHOSPHATE

1.Danh phápTBP.

2.Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pTrong công nghiệ p, TBP là chất dễ tìm.

TBPđượ c tổng hợ p từ các phảnứng giữa n–butanol vớ i POCl3.3.Ứ ng dụng trong phân tích

TBP đượ c sử dụng r ộng rãi như là một thuốc thử dung môiđể chiết tách các ionkim loại đa hoá tr ị.4.Tính chất của thuốc thử

Thuốc thử organophosphorous có thể đượ c xem như là các dẫn xuất của acidH3PO4.

TBP lần đầu tiênđượ c biết đến vào năm 1949 như là thuốc thử dung môiđể chiếtcác ion kim loại Ce, Th, và U từ dung dịch acid nitric, một số loại thuốc thử organophosphorous cònđượ c dùngđể sử dụng như là tác nhân chiết. Việc chiết các ionkim loại vớ i thuốc thử phosphorous dựa trên việc tạo thành muối solvate như

CTPT: C12H27O4 PKLPT: 266,32

CH3(CH2)3O P OCH3(CH2)3O

CH3(CH2)3O








242

UO2(NO3)2(TBP)2 thông qua nhóm P=O.Cấu trúc TBP thayđổi từ (1) đến (4) là k ết quả gia tăng sự phân cực của nhóm

P=O, làm gia tăng khả năng chiết. TOPO (4) là thuốc thử r ất ảnh hưở ng đến việc chiếttrong nhóm này.

Sự thuỷ phân trialkylphosphate (1) cho ra monobasic diester (5) và dibasicmonoester (6), những chất này có nhiều ứng dụng quan tr ọng trong hoá phân tích.Vídụ: di(2–ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP)đượ c dùng nhiều làm thuốc thử để chiết các cation.

Theođó, TBP, HDEHP và TOPO sẽ đượ c xử lý tách riêng.Tính chất vật lý của TBP:TBP là chất lỏng, sệt, không màu; nhiệt độ sôi: 152oC – 154oC; d4: 0,975;nD =

1,4215; tan ít trong nướ c (4,2 g/100 ml, 16oC) và tr ộn lẫn hầu hết vớ i các dung môihữu cơ .

Dung môi phân cực không thích hợ p để pha loãng TBP khi chiết bở i vì nó gâyảnhhưở ng mạnh giữa các phân tử trong dung môi và làm giảm khả năng chiết của TBP. Những dung môi không phân cực như CCl4, kerosene, iso–octane và benzene thườ ngđượ c dung pha loãng TBPđể điều khiển khả năng chiết và độ nhớ t của tướ ng hữu cơ .Tỷ số D (CCl4/H2O)=2.10-3,102oC (tại HNO3 1Mđến 12M và 0,00732 M TBP).5. Quá trình chiết vớ i TBP

Việc chiết các ion kim loại vớ i TBP thườ ng thực hiện trong môi tr ườ ng acid mạnhvớ i acid HCl hoặc HNO3. Ví dụ, Fe(III)đượ c chiết lần lượ t dướ i dạng H[FeCl4(TBP)2 và FeCl3(TBP)3 từ HCl 6 và 2 M tươ ng ứng. Dođó, sự thayđổi môi tr ườ ng acidảnhhưở ng r ất lớ n đến khả năng chiết. Việc gia tăng môi tr ườ ng acid cũng có thể làm giảmsự thuỷ phân của các ion kim loại đa hoá tr ị, k ết quả là khả năng chiết cao hơ n.

Trong việc chiết UO2+ từ dung dịch acid nitric, phảnứng có thể viết như sau:

( ) ( )23 org 2 3 2 2org2UO 2NO 2TBP UO NO TBP+ −+ +

( ) ( )

[ ]2 3 2 2 org

ex 2 2 223 org

UO NO TBPK

UO NO TBP+ −

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Hằng số phân ly của U(VI) có thể đượ c viết như sau:

( ) ( )[ ]

2 3 2 22 2orgex 32 org2

UO NO TBPD K NO TBP

UO

−

−+

⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤= = ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

Khả năng chiết TBP có thể đượ c cải thiện bằng cách dùng nồng độ TBP cao hơ nvà nồng độ ion nitrat cao hơ n, quá trình chiết đượ c thực hiện ở tướ ng lỏng. Các muốinitrate như NaNO3 hoặc Al(NO3)3 thườ ng đượ c dùngđể làm tăng khả năng chiết. Cácmuối này hoạt động như là các tác nhân gây k ết tủa.

Hằng số phân ly của các nguyên tố trong quá trình chiết TBP không pha loãng từ dung dịch HCl hoặc HNO3 trong môi tr ườ ng acid khác nhauđượ c tổng hợ p trong bảngXI.1.1. Khi chiết từ dung dịch HNO3, TBP cộng gộ p vớ i acid nitric tạo thành (TBP








243

HNO3), k ết quả là làm giảm khả năng chiết vì nồng độ TBP giảm. Việc tiế p xúc lâu dàicủa TBP vớ i các dung dịch acid làm cho một phần TBP bị thuỷ phân,đó là nguyênnhân làm thayđổi tính chất chiết của TBP. Trong dung dịch HNO3 70%, khả năngcộng gộ p của TBP bị chậm lại ở nhiệt độ phòng.

TBP cũng dùng làm tươ ng tr ợ cho sự chiết phức kim loại vòng càng bão hoà phốitrí không mangđiện tích, ví dụ bằng phảnứng dướ i đây:

( ) ( )3org 3 2orgLn 3HL 2TBP Ln L TBP 3H+ ++ + +

Ln3+ và HLđại diện cho ion lantanic vàβ –diketone tươ ngứng. Giá tr ị của K ex đốivớ i một vàiβ –diketoneđượ c tổng hợ p trong bảng XI.1.2.

TBP cũng đượ c dùng làm pha t ĩ nh trong phươ ng pháp sắc ký phađảo xácđịnh cácion kim loại.6. Tinh chế thuốc thử

Các chất gây nhiễm chính trong sản phẩm là các chất hữu cơ pyrophosphates,mono– và dibutylphosphates và butanol, có thể xử lý bằng cách cho phản ứng vớ i HCl8N sauđó phản ứng vớ i dung dịch NaOH 0,4% nóng hoặc Na2CO3 5%, cuối cùng lặ plại vớ i nướ c nhiều lần. Mẫuẩm đượ c làm khôở 30oC dướ i chân không.

Bảng XI.1.2: SỰ TR Ợ CHIẾT OF CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾMVỚI β –DIKETONE VÀ TBP TRONG CYCLOHEXANE

Thuốc thử chiếta HFA–TBP TAA–TBP FHD–TBP

Ion kimloại

logβ2 log K ex logβ2 log K ex logβ2 log K ex

Eu 10,84 5,05 – -2,22 10,00 10,06 Nd 10,50 4,35 – -2,77 9,96 9,95Tm 10,76 4,63 – -2,62 10,20 10,47

a: chủ yếu choβ –diketone;HFA: Hexafluoroacetylacetone;TAA: Trifluoroacetylacetone;FHD: Decafluoroheptanedione

( )[ ] [ ]

3 2 org2 3 2

org

ML . TBP

ML TBP β

⎡ ⎤⎣ ⎦=

( )[ ] [ ]

32 2 org

ex 3 23org

ML . TBP HK

M HL TBP

+

+

⎡ ⎤⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

X.2. TRI–n–OCTYLPHOSPHINE OXIDECTCT

CTPT: C14H51OP

n C8H7

n C8H7n C8H7 P O








244

KLPT: 386,651. Danh pháp

TOPO2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Thuốc thử này có giá tr ị về mặt kinh tế. Nó đượ c điều chế từ sự oxy hóa trioctyl phosphine vớ i acid nitric (HNO3) hoặc từ phản ứng Grignard của octyl bromide vớ iPOCL3 3.Ứ ng dụng trong phân tích

TOPOđượ c dùng phổ biến như là một phối tử không mangđiện cho quá trình chiếtcác dạng phức kim loại không bão hoà phối trí.4. Tính chất của thuốc thử

Thuốc thử nàyở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy 59,5 – 60oC. Nó bềntrong không khí và có thể đượ c cất giữ nhiều thángở nhiệt độ trong phòng mà không bị hư hỏng. TOPO dễ dàng hòa tan trong cyclohexane (35,6 g/100ml, 25oC) và nhữngdung môi hữu cơ khác. Nó có thể đượ c tinh chế dựa vào quá trình k ết tinh lại từ cyclohexane.5. Sự phảnứng vớ i các ion kim loại

Các tr ạng thái oxy hóa của những ion kim loại hóa tr ị III, IV, V và VI có thể đượ cchiết từ hydrochloric (HCl) hoặc acid nitric (HNO3)vớ i dung dịch TOPO trong dungmôi tr ơ như là Hexane (C6H14), Cyclohexane hoặc Toluene (C6H8). Phần dung dịchchiết ra đượ c xem như là quá trình solvat hóa chloride (Cl-) hoặc nitrate (NO3-), và

phạm vi chiết thì phụ thuộc nhiều vào môi truờ ng trung tính hay acid. Hệ số chiết củanhiều kim loại trong quá trình chiết bằng thuốc thử TOPO từ HCl và HNO3 thì đượ ctóm tắt trong bảng XI.2.1.

Khi nồng độ acid cao hơ n, thì TOPO trong dung môi hữu cơ cũng chiết acid từ TOPO. HA hoặc TOPO.2HA, dođó hệ số chiết của kim loại giảm dựa vào nồng độ acid. Khi nồng độ các acid là 2M thì khả năng chiết của các acid sẽ giảm dần từ HNO3 > HClO4 > HCl. Tuy nhiên, việc thêm vào những muối kim loại (ví dụ, KNO3 trongquá trình chiết từ HNO3) để nâng cao hiệu quả chiết kim loại bằng những phản ứngmuối–kim loại, như đượ c ví dụ ở hình 1.








247

Tri–n–butylphosphine sulfide và triphenylarsine oxideđã đượ c nghiên cứu như làmột thuốc thử phân tích.X.3. DI (2–ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID

CTPT: C16H33O4P

KLPT: 322,42

1. Danh phápDEHP, D2EHPA, HDEHP.

2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pĐượ c sử dụng trong thươ ng mại

3. Sử dụng phân tíchThuốc thử đượ c dùng như là một chất traođổi cation lỏng để chiết tách cation. Nó

đượ c dùng như là pha t ĩ nh trong sắc ký phân bố phađảo.4. Thuộc tính của thuốc thử

Nó là một chất lỏng nhớ t, d = 0,975,điểm sôi = 155oC, nó tan ít trong nướ c nhưngtan nhiều trong dung môi hữu cơ . Thuốc thử này đượ c coi như là một acidđơ n chứcyếu pKa = 1,4. Nó tồn tại như là chất nhị hợ p trong dung môi hữu cơ không phân cực,logK = 4,7 trong n–octane, nhưng là một chất đơ n hợ p trong r ượ u, log K D(n– octane/nướ c) = 3,3.5. Chiết vớ i HDEHP

Dung dịch HDEHP trong dung môi không phân cực như là heptan, octan, toluenevà CCl4 đượ c dùngđể chiết Ce(IV), Hf, Mo(IV), Nb, Sc, Th, Ti, U(IV), Zr và cácnguyên tố thuộc họ Lantan và Actini trong dung dịch HCl, HNO3 và HClO4.

Tóm lại HEDHP tồn tại như là một chất nhị hợ p trong dung môi không phân cực vàđượ c sử dụng r ộng rãiđể chiết tách các ion kim loại ở nồng độ thấ p theo phảnứng:

( ) ( )n22org orgM n HL M HL nH+ ++ +

Do đó khả năng chiết phụ thuộc khá cao vào tính acid của pha nướ c. Tuy nhiên tínhchất chỉ tồn tại ngay lúcđó. Ví dụ như kim loại kiềm thổ đượ c chiết dướ i dạngM(HL2)2(HL)2 trong dung dịch benzene bở i thuốc thử HDEHP, các kim loại thuộc họ Lantanđượ c chiết dướ i dạng ML3(HL)3 bở i dung dịch acid trong dung dịch acidđơ ngiản trong dung dịch benzene hay heptan và Thđượ c chiết dướ i dạng ThL2(HL2) bở idung dịch HClO4 hay HCl của acid trung bình trong dung dịch toluene.

Khi ion kim loại đượ c chiết vớ i HDEHP trong dung dịch r ượ u đượ c cho bở i phảnứng sau:

CH3(CH2)2 CCH2CH3

HCH2 O P OH

O

2








248

norg norgM nHL ML nH+ ++ +

HDEHP tồn tại như là chất đơ n hợ p.Trong một vài tr ườ ng hợ p, HDEHP không k ết hợ p vớ i tác nhân solvat TBPđể chiết

tách các ion kim loại dướ i dạng MXn(HL)2. Sự chiết của Sc, Ti và Zr trong dung dịchacid mạnh như (Cl

-, NO3

- hay ClO4

- ) ví dụ như Ga cũng đượ c chiết dướ i dạngHGaCl4(HL)2 trong dung dịch HCl xấ p xỉ 1M chứa 50% CaCl2.

Hằng số phân ly của ion kim loại trong quá trình chiết vớ i dung dịch HDEHP 50%trong toluene từ dung dịch HCl vớ i những nồng độ khác nhauđượ c cho trong bảngXI.3.1. Tỷ số phân bố cũng phụ thuộc vào ion kim loại trong tự nhiên như (kích thướ cvà tácđộng ion), HDEHP và cácđồng dạng khác của diakyl phosphat cũng đượ c ứngdụng r ộng rãi làm pha t ĩ nh trong sắc ký phân bố phađảo trong việc tách các nguyên tố La và Ac.

Bảng XI.3.1: HỆ SỐ PHÂN BỐ CHIẾT ION KIM LOẠI VỚI 50% HDEHP

TRONG TOLUENELog D Log D

HCl (M) HCl (M)Ion Kim loại 0,01 0,1 1 Ion Kim loại 0,01 0,1 1

Ac 2,3 -0,8 -3,7 Pb 1,3 -0,7 -2,9Ag 0 -1,0 -2,5 Pm 4 1,5 -1,5Am 4 1,0 -2,0 Sb – 1,2 0,3Bi – 2,2 -2,7 Sc 4 >4 >4Cu 0 -1,8 -3,9 Sn – 0.5 -0,1Fe 4 3,2 0,2 Th 4 >4 >4La 4 1,0 -2,8 Tm 4 >4 1,2Mo – 1,2 1,4 U – >4 3,1 Ni – -1,8 -3,0 Y – >4 1,3 Np – >4 3,3 Zn 2 0,3 -1,7Os 1 0,9 0,6 Zr >2 >2 >2Pa 4 >4 >4

6. Sự tinh chế và độ tinh khiết của thuốc thử Nhiều mẫu thươ ng mại thườ ng nhiễm bẩn vớ i ester đơ n, polyphotphat,

pyrophosphate, 2–ethyhexanol và một số chất bẩn mang tính kim loại và nóđượ c làmsạch lại tr ướ c khi dùng làm thuốc thử phân tích. Thuốc thử HDEHP thô có thể đượ clàm sạch bằng việc khuấy vớ i dung dịch HCl 16Mở 60oC. Khi một chất không màuđượ c dùngđể chiết, nó có thể đượ c làm sạch qua muối đồng bằng cách sau .

Lắc dung dịch HDEHP 0,5M trong toluene vớ i một lượ ng dư dung dịch NaOH10% hòa tan trong dung dịch Na2SO4 bão hòa trong 5 phút. Sau khi tách pha, lắc phầnhữu cơ vớ i lượ ng dư dung dịch CuSO4 0,5M trong 5 phútđể chuyển NaL thành CuL2.Làm côđặc phần hữu cơ bằng thiết bị cô chân không kiểu quayđến khi còn 0,6 của thể tích banđầu, sauđó xử lý phần còn lại vớ i lượ ng dư acetonđể đượ c k ết tủa CuL2. Sau

đó r ửa k ết tủa vớ i acetone và sấy tủa. Xử lý nó vớ i toluene và dung dịch H2SO4 4Mđể đượ c dung dịch toluene của HL. R ửa lớ p hữu cơ này bằng dung dịch H2SO4 4M trong








249

vài lần để loại đồng, sauđó r ửa sạch bằng nướ c. Cuối cùng làm bay hơ i toluene và phần nướ c dư thừa trong chân không.

Độ tinh khiết của HDEHPđượ c xác định bằng cách chuẩn độ điện thế vớ i dungdịch kiềm chuẩn.

7. Quan hệ cấu trúc vớ i thuốc thử khácDialkylphotphate (CnH2n)2PO4:Phần lớ n các (CnH2n)2PO4 đượ c ứng dụng để làm thuốc thử để chiết những ion kim

loại và bằng những máy cảm biến trong thế điện cực ion chọn lọc. Một số thuốc thử đượ c diễn tả sauđây: Di(n–alkylphenyl)phosphate. Aminoalkylphosphate acid. α –Hydroxy– α –dibutylphosphonylpropionic acid.

Sulfur trong thuốc thử của Organophosphorous:Monothio– và dithio–alkylphosphateđượ c ứng dụng nhiều trong thuốc thử để chiết

chọn lọc. Một vài ví dụ sau :

R = n–butyl ether.Dialkylphosphoro–thioic acid

R = n-butyl ether.Dialkylphosphoro-dithioic acid

R = iso–octyl ether.Trialkyl thio–phosphate

R = n–octyl, ether.Trialkylphosphine sulfide

(sulfur analogue of TOPO)

POH

RO S

RO

P SH

RO

RO

S

RO

RORO P S

R

R R P S








251

CHƯƠ NG XI: THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊNK ẾT PHỐI TRÍ

XI.1. THUỐC THỬ OXY HÓA NEUTRAL REDCTPT: C15H16 N4.HClKLPT = 288,78.Tên quốc tế: 3–amino–7–dimethylamino–2–methylphenazine hydrochloride. Neutral Redở dạng bột có màu xanhđậm nhưng khi hoà tan trong nướ c (4%) và

trong cồn (1,8%) sẽ cho dung dịch màuđỏ (λmax = 533nm, trong 50% ethanol). Ngoàira Neutral Red còn tanđượ c trong xenlosolve (3,75%) và ethyleneglycol (3,0%),nhưng không tanđượ c trong dung môi thơ m, pKa (NH+) = 6,7.

Phản ứng oxy hóa khử của Neutral Red có tính thuận nghịch vàđượ c khử về dạngkhông màu bở i quá trình oxy hóa khử của không khí:

Trongđiều kiện không khí tự doở pH = 5,3 dung dịch Neutral Red không có màu,

sau đó phát huỳnh quang màu vàng. Sự hình thành của vật liệu huỳnh quang này tuỳ thuộc vào pH của dung dịch (xảy ra chậmở pH = 2,7 và gần như không xảy raở pH =8,2). Chính hiện tượ ng nàyđã gây ra sự thay đổi thất thườ ng một cách nhanh chóngcủa điện thế nên Neutral Red chỉ là chỉ thị không bền trong dãy pH mà vật liệu phátquang không phù hợ p (Eo = 0,240V,ở 30oC).

Đối vớ i những dẫn xuất của azine có thế oxy hoá khử quá nhỏ nên nó chỉ đượ cdùng như chất chỉ thị trong quá trình chuẩn độ vớ i tác nhân khử mạnh như Cr(II),Ti(III) và V(II).XI.2. BRILLLIANT GREEN

CTPT: C27H29 N2Cl.KLPT = 392,97.

Màuđỏ Khôn màu

2H+, 2e

N

N(CH3)2 N

CH3

NH2

NH

NH(CH3)2 N

CH3

NH2








252

Đặc điểm: Là một chất bột màu xanh sáng.Tính chất: tan trong nướ c (9,7g/100ml)để cho ra một dung dịch màu xanh (λmax =

625nm,ε = 105). Các loại monocation (R +) màảnh hưở ng trong chiết suất ion đôi sẽ tr ội hơ n trong lớ p trung tính vì nó sẽ biến đổi thành RH2+ trong acidđể cho ra dung

dịch màu vàngđỏ và thành ROH trong kiềm. Tuy nhiên sự biến đổi của R +

thành RH2+

và ROH sẽ bị chậm để khi quá trình chiết hầu như k ết thúc thì ta có thể biết đượ ckhoảng pH r ộng hơ n (2 – 8) khi quá trình chiết đượ c thực hiện ngay lậ p tức sau khithêm vào phẩm màu alcoholic.XI.3. THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B

CTPT: C28H31 N2O3Cl.KLPT = 479,02.

Đặc điểm: Rhodamine B là chất bột tinh thể màu xanh tớ i màuđỏ tím.

Tính chất: Nó dễ tan trong nướ c (1,2g/100ml), ethanol và cellosolve cho dung dịchmàuđỏ xanh và phát huỳnh quang màu vàngđậm.

Nó tan ít trong chloroform, acetone và HCl 1M (0,11g/100ml).Trong dung dịch benzene và ether, Rhodamine B tồn tại ở dạng lacton không màu

và phát huỳnh quang màu xanh nhạt.

N OH

5C

2H5C2

C

N+C

2H

5C2H5

COOHCl-

NH5C2

H5C2

C

N+ C2H5

C2H5

Cl-








253

Trong dung môi phân cực như alcohol, acetone hoặc nướ c, vòng lacton mở để hìnhthành cấu trúc (R±) có màu tímđậm (λmax = 553nm;ε = 1,1.105). Đặc tính quang phổ của dung dịch Choride (RH±Cl-), ở λmax = 556nm;ε = 1,1.105 cho RH+ (ở pH = 1 – 3,có màu tím phát huỳnh quang màu vàng) và tại λmax = 494nm;ε = 1,5.104 cho RH2

2+ (ở pH = -1 – 0, có màu cam).

Rhodamine B tạo phức vớ i những nguyên tố: Au, Ca, Cd, Sb, Si, Mo, …

Ví dụ: Ta xác định Au bằng phươ ng pháp chiết quang phổ, dung môi chiết là benzene, thuốc nhuộm cation là Rhodamine Bở điều kiện HCl 0,8N, NaClđã bão hòa,hình thành ionđôi (AuCl4)-R + , λmax = 565nm;ε = 9,7.104.

Các thuốc nhuộm Rhodamine khác:Công thức cấu tạo chung:

Rhodamine 6G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = CH3.Là chất bột màu hồng hơ i xanh sáng, tan trong nướ c (5,4g/100ml) cho dung dịch

màuđỏ tươ i và phát huỳnh quang màu xanh. Rhodamine 3GO: X1 = NH2, X2 = CH3, X3 = H, dạng bột màu hồng sáng. Rhodamine 4G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = H. Rhodamine 3C: X1 = N(C2H5)2, X1 = X2 = H, ethylester của Rhodamine B là chất

bột màu đỏ tím, tan trong nướ c cho dung dịch màuđỏ tím và phát huỳnh quangmàuđỏ nâu.Thuốc nhuộm này là dẫn xuất ethylester của Rhodamine. Và trong dung dịch nuớ c

nó thườ ng tồn tại cấu trúc R +, trong khiđó Rhodamine B tồn tại dạng RH+ trong môitr ườ ng acid (pH < 3). Trong môi tr ườ ng acid loãng tươ ng đối, một proton thêm vào ionR + sẽ tạo thành ion RH2+. Giá tr ị pKa của RH2+ đượ c xác định trong dung dịch acidsulfuric: pKa(Rhodamine 6G) = -1,1; pKa(3GO) = -0,4; pKa(4G) = -0,21; pKa(3C) = -

X1

X2

O

C

N+

COOC2H5

X3

C2H5

C2H5

Cl-

N OH5C2

H5C2

C

NC2H5

C2H5

C

O

O








254

0,02.XI.4. CÁC MUỐI AMONI BẬC 41. Các lưu ý chung

Các muối amoni bậc 4 có một hay nhiều nhóm alkyl mạch dàiđóng vai trò quantr ọng như là một thuốc thử phân tích.

Cácứng dụng phân tích dựa trên 2 chức năng của các ion amoni bậc 4. Một là dùngnhư một thuốc thử dạng cation trong sự chiết cặ p ion của các kim loại như các phứcanion. Thứ hai là dùng như thuốc thử dạng micelle cation trong phép xácđịnh bằng đoquang hàm lượ ng các kim loại.

Như trong tr ườ ng hợ p các alkylamin mạch dài, nhiều loại muối amoni bậc 4 khácnhauđang cònđượ c sử dụng như là các thuốc thử dạng cation trong việc tách các kimloại. Các ion kim loại đượ c chiết như các phức anion của các phối tử vô cơ (Cl-, NO3

-,SCN-, CN-, ...) hay các phối tử anion vô cơ . Ngượ c lại đối vớ i các alkylamin mạch dài,

việc chiết kim loại có thể đượ c thực hiện ở ngay cả môi tr ườ ng trung tính hoặc kiềm,tớ i một chừng mức mà phức anion tránhđượ c sự thuỷ phân, vì ion amoni bậc 4 khôngcần protonđể tách anion. Cân bằng chiết vớ i ion amoni bậc 4 có thể đượ c viết như sau:

( ) ( ) ( ) ( )m nm n4 n 4 nm nm n R N Cl ML R N ML m n Cl−− − −

−− + + + −

Trongđó MLnm-n là phức anion của ion kim loại (Mm+) vớ i phối tử (L-).

Khả năng chiết ảnh hưở ng bở i nhiều yếu tố như trong tr ườ ng hợ p chiết alkylaminmạch dài. Bảng XII.4.1 thể hiện ảnh hưở ng của các dung môi và các ion amoni bậc 4lên khả năng chiết phức sắt(III)–pyrocatechol–4–sulfonate. Acid pyrocatechol–4–

sulfonic (H3L) có dạng một chất chelate anion tan màuđỏ vớ i Fe(III) (Fe(HL)33-

; λmax = 480nm) có thể đượ c chiết vớ i ion amoni bậc 4. Quá trình chiết dễ dàng hơ n nếu tăngcác nhóm alkyl mạch dài của các ion amoni và tăng hằng số điện môi của các dungmôi chiết. Quá trình chiết sẽ hiệu quả hơ n vớ i các ion amoni bậc 4 có mạch alkyl dàihơ n. Các dung môi sauđượ c xế p theo chiều giảm dần trong quá trình chiết phức Sn– Pyrocatechol Violet:

(C16H33)(CH3)3 NBr > (C4H9)4 NBr > (C2H5)4 NBrCác ion amoni bậc 4 có 1 hay 2 nhóm alkyl mạch dài hoà tan tốt trong nướ c và

đượ c xem như là chất hoạt động bề mặt, trong khi các ion amoni có 3 nhóm alkyl mạch

dài hầu như không tan trong nướ c nhưng tan trong các dung môi hữu cơ phân cực haykhông phân cực và chúngđượ c xem như là chất lỏng traođổi anion.Về việc lựa chọn quá trình chiết các anion hay các phức anion, quá trình chiết nói

chung sẽ dễ dàng khi gia tăng kích thướ c và giảm điện tích. Tuy nhiên vẫn xảy ranhiều tr ườ ng hợ p ngoại lệ. Ví dụ trong phép chiết dung dịch dichloroethane củatrioctylmethylamoni chloride, khi lựa chọn phức EDTA thì FeY(OH)2

3- > FeY(OH)2- >FeY- và VO2Y3- > VO2HY2-. Irving cũng đã tìm ra các cách lựa chọn để chiết phứcanion cyano như sau vớ i tetrahexylamoni erdmanate trong MIBK:

M(CN)2 > ClO4- >> M(CN)42- >> Fe(CN)63-

trong khi việc chọn Fe(CN)63-

là cao hơ n ClO4-

trong quá trình chiếttrioctylmethylamoni chloride–chlorobenzene.








255

Bảng XII.4.1:Ả NH HƯỞ NG CỦA CÁC DUNG MÔI VÀ CÁC ION AMONI BẬC 4LÊN KHẢ NĂ NG CHIẾT CỦA PHỨ C Fe-PYROCATECHOL-4-SULFONATE

(Hấ p thuở 480nm)Dung

môi

Hằng

số điệnmôi

Trimetylbenzyl

amoni chloride

Tetradecyldimethyl

benzylamonichloride

Dialkylmonomethyl

benzylamoniCCl4 2,23 – – 0,623

CHCl3 4,80 – 0,475 0,628C2H4Cl2 10,36 – 0,655 0,625

C6H6 2,28 – 0,242 6,250C6H4Cl2 9,93 – 0,632 0,630C6H5 NO2 34,82 – 0,585 –

* Ghi chú: pH: 9,9 – 10,1; Fe(III): 1,00.10-4

M; Pyrocatechol–4–sulfonate: 1,50.10-3

M;muối amoni bậc 4: 0,010M; KCl: 0,10M.Do đó, nhiều k ết quả thực nghiệm cần cóđượ c k ết luận trên sự lựa chọn quá trình

chiết trao đổi ion vớ i muối amoni bậc 4. Tuy nhiên gần như là khả năng chiết phụ thuộc phần lớ n vào loại muối amoni bậc 4 và loại dung môiđượ c sử dụng.

Như nhận xétđã đượ c nêu trên, các muối amoni bậc 4 có một hay hai nhóm alkylmạch dàiđượ c xem như là chất hoạt động bề mặt, có dạng là một micell dươ ngở nồngđộ vừa trên CMC (nồng độ micel tớ i hạn). Các phản ứng tạo phức trên bề mặt của cácmicel dươ ng thì hoàn toàn khác vớ i khi chúng xảy trong dung dịch nướ c đơ n giản, tạo

thành một chất chelate vớ i tỉ lệ phối tử so vớ i kim loại cao hơ n là trong hệ nướ c.Ảnhhưở ng này thườ ng cho k ết quả là chuyển đổi hướ ng hồng và sự gia tăng khả năng thuhút phân tử gam của các phức chelate kim loại có màu. Các ví dụ sẽ đượ c trình bàytrong những mục sau.2. Tầm quan tr ọng của các muối amoni bậc 4 trong phân tích

Các muối amoni bậc 4 thườ ng đượ c sử dụng như là thuốc thử phân tích như: Tetradecyldimethylbenzylammonium chloride (Zephiramine). Cetyltrimethylammonium chloride (CTMAC) và bromine (CTMAB).

Hydroxydodecyltrimethylammonium bromide (HDTMB). Dialkylmonomethylbenzylammonium bromide (AMBB) và chloride (AMBC) Dodecyloctylmethylbenzylammonium chloride (DOMBC). Trioctylmethylammonium chloride (Aliquat 336S).+ Tetradecyldimethylbenzylammonium chloride (Myristyldimethylbenzylammoniumchloride, benzalkonium chloride)








256

Có giá tr ị thươ ng mại, Zephiramine là một cấ p độ phân tích của loại vật liệu này. Nó là một chất bột thơ m màu vàng nhạt hay không màu, có vị r ất đắng và chứa mộtlượ ng nhỏ nướ c. Nó hútẩm và tan nhiều trong nướ c, cồn và aceton, tan ít trong benzene và cũng hầu như là không tan trong ether. Dung dịch nướ c là chất kiềm yếu vàsủi nhiều bọt khi lắc. CMC 3,7.10-4M hay 1,5.10-3M. D (dung môi hữu cơ /nướ c): 0,09(benzene, toluene), 2,4 (1,2–dichloroethane), 11(chloroform), 0,10 (carbontetrachloride), và 0,53 (MIBK).

Muối amoni bậc 4 có thể đượ c phân tích bằng phươ ng pháp chiết tr ắc quang cặ pion bằng cách sử dụng tetrabromophenolphthalein ethylester trong 1,2–dichloroethane(pH 7,5;λmax = 610nm;ε = 7,3.104).+ CTMAC (Cetyltrimethylammonium chloride) và CTMAB (Bromide)

Là một chất bột hútẩm không màu có giá tr ị thươ ng mại, dễ tan trong nướ c, cồn vàaceton. Dung dịch nướ c sủi bọt mạnh khi lắc. Nó cũng là chất hoạt động bề mặt tươ ngtự như tetradecyldimethylbenzylammonium chloride và thuốc thử chiết cặ p ion, CMC1.10-4M.+ Trioctylmethylammonium chloride (Tricaprylmethylammonium chloride)

Có giá tr ị thươ ng mại như Aliquat 336S hay Capriquat chứa nhiều phần nhỏ đồng phân C10 và có khối lượ ng mol trung bình 442. Nó là một chất dầu nhớ t màu nâuvàng, chứa lượ ng nhỏ nướ c và hầu như không tan trong nướ c nhưng dễ tan trong cácdung môi hữu cơ thông thườ ng như kerosene (100g/100ml, 0 – 60oC); D(C6H5Cl/H2O)≈10 ([Cl-] = 10-3M).

Hằng số chiết traođổi anion K exQCl= ([QCl]org.[X-]/[QX]org.[Cl-]) đượ c cho trên hệ

nướ c–chlorobenzene; log KexQCl = 1,34đối vớ i Br -, 1,81đối vớ i NO3-, 3,32đối vớ i I-

C25H54 NClKLPT = 404,16

(CH2)7CH

3

(CH 2)7CH3

Cl-CH 3-N-(CH 2)7CH 3

CTMAC (X = Cl).CTPT: C19H42 NCl.KLPT = 320,00.CTMAB (X = Br).CTPT: C19H42 NBrKLPT = 364,45.

CH3(CH2)15 N+ CH3

CH3

CH3

X-

C23H42 NClKLPT =368,04

CH3(CH2)15 N+ CH2

CH3

CH3

Cl-








257

, 3,80đối vớ i PAR -, 4,47đối vớ i ClO4- và 10,41đối vớ i Fe(CN)63-.

Khi các ion kim loại đượ c chiết như các phức anion, khả năng chiết phụ thuộcnhiều vào nồng độ của acid. Hình 1 minh họa phần phụ thuộc acid của phươ ng phápchiết kim loại vớ i Aliquat 336S.

Thuốc thử có giá tr ị thươ ng mại có thể đượ c làm cho tinh khiết bằng các bướ c sau:Hoà tan 50g thuốc thử vào 100ml chloroform. Lắc đều dung dịch vớ i 200ml dungdịch xút 20% trong 10 phút và sauđó là vớ i 200ml dung dịch natri clorua 20% trong10 phút. R ửa dung dịch cân bằng vớ i lượ ng nhỏ nướ c và lọc qua giấy lọc khô.

3. Cácứng dụng phân tíchSử dụng như thuốc thử chiết cặ p ion.

Các phức anion có màu cao có thể đượ c chiết như một cặ p ion vớ i ion amoni bậc 4để chuyển về dung môi hữu cơ trong phươ ng pháp tr ắc quang sauđó. Các phươ ng pháp chiết các phức anion hữu cơ và vô cơ khác nhauđang đượ c thực hiện và mộtsố ví dụ thành côngđượ c tóm tắt trong bảng XII.4.2Sử dụng như một chất cation hoạt động bề mặt.

Như phần trình bàyở trên, quá trình tạo phức trên mặt phân cách của micel dươ ngcho k ết quả là làm tăng độ nhạy phươ ng pháp tr ắc quang, do sự hình thành của các

Hình 2

Hình 1








258

phức chelate kim loại vớ i tỉ lệ phối tử đối vớ i kim loại cao hơ n. Hình 2 minh hoạ phổ hấ p thu của Eriochrome Cyanine R và các phức chelate Be của nó vớ i sự có mặt haykhông có mặt chất cation hoạt động bề mặt (Zephiramine). Trong khi phổ hấ p thu củathuốc thử tự do không bị ảnh hưở ng nhiều bở i sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, phức chelate Beđó cho thấy một sự chuyển đổi hướ ng hồng nổi bật kèm theo sự gia

tăng cườ ng độ hấ p thu. K ết quả là độ nhạy cao hơ n vớ i ít thuốc thử mẫu tr ắng có thể thực hiện đượ c bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt cation. Một thể tích lớ n cóthể đượ c thực hiện trong l ĩ nh vực này, và một vài ví dụ đượ c tóm tắt trong bảngXII.4.3.XI.5. TETRAPHENYLASEN CHLORIDE (TPAC) VÀ CÁC MUỐIONIUM KHÁC

1. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pCó giá tr ị thươ ng mại; đượ c tổng hợ p bằng sự phản ứng của phenyl magan bromua

vớ i triphenyl asen oxit.

2.Ứ ng dụngLà một sự k ết tủa các anion bằng thuốc thử, đặc biệt là các anion oxo và các phức

anion. Khi các chất k ết tủa nàyđượ c chiết đượ c vào chloroform, nó cũng đangđượ c sử dụng như một thuốc thử chiết cho các anion như thế.3. Tính chất thuốc thử

TPAC thuđượ c khi hydrate 2 lần hoặc làm khanđến khi xuất hiện tinh thể hìnhkim không màu,điểm nóng chảy từ 256đến 257oC (hay 259,5đến 261oC). Thuốc thử ở thể r ắn thìổn định. Thuốc thử dễ tan trong nướ c (0,99M, khử nướ c ở 25oC), tan tốttrong chloroform (0,70M muối khan). Nó polime hoá trong chloroform tạo dime (β2 =[(LCl)2]/[LCl]2 = 163) và tetrame (β4 = 4,5.105). Trong một phépđo thườ ng, chỉ 16%thuốc thử là monomeric trong chloroform 0,06M của dung dịch TPAC.

Trong dung dịch nướ c, TPAC tồn tại dạng monome, hằng số phân ly và hằng số phân ly của monome thuđượ c là K = [L+}.{Cl-]/[LCl} = 0,082 (μ = 0,1, 25oC) và K D =(CHCl3/H2O) = 3,7 (μ = 0,1, 25oC).4. Phảnứng vớ i các anion

Các anion oxo và các phức anion tươ ng đối nhiều dạng tạo bở i các muối không hoàtan vớ i TPAC (ví dụ cho, K sp(L.ClO4) = 2,6.10-9 và K sp (L.ReO4) = 3,7.10-9, 20oC), và

các muối này có thể chiết như cặ p ion vào chloroform hay giống các dung môi phâncực nhỏ. Tính tan của một vài muối TPAC trong dung môi hữu cơ đượ c tóm tắt trong

As

+

Cl-

L+Cl-

C24H20ClAsKLPT: 418,80








259

bảng XII.5.1.Trong môi tr ườ ng tính acid vừa phải, nồng độ cation As không làmảnh hưở ng

nhiều bằng ion hydro,để cho tỷ số chiết thườ ng không phụ thuộc pH. Tuy nhiên, trongtr ườ ng hợ p của các ion oxo, có thể làm cho proton sinh ra lúc tính acid cao, k ết quả làtỷ số chiết giảm đi. Cũng như tr ườ ng hợ p của các phức anion, nồng độ các phối tử anion r ất ảnh hưở ng đến tỷ số chiết. Hệ số chiết của các anion chung và anion oxokhác về độ r ộng khoảng pHđượ c tóm tắt trong bảng XII.5.2. Sự chiết các phức chlorođang đượ c nghiên cứu chi tiết như một hàm số của nồng độ HCl. Một phần k ết quả đượ c trình bày trong bảng XII.5.3. Sự chiết của các phức anion khác như là phức flo vàthiocyanat cũng đã đượ c nghiên cứu.5. Sự tinh chế vàđộ tinh khiết của thuốc thử

TPAC có thể đượ c tinh chế bằng cách thêm acid HClđậm đặc đến khi bão hoàdung dịch TPAC để k ết tủa L.C.HCl.2H2O, sau đó hoà tan k ết tủa vào trong nướ c,trung hoà bằng Na2CO3, làm bay hơ i cho đến khô hoàn toàn, chiết bằng chloroform,sau cùng thì trong suốt, nếu từ ethanol bằng cách thêm ether.

Dung dịch TPAC tinh khiết cần phải sạch và không màu. Các chất không tinh khiếtcó thể cho dung dịch đục một chút mà có thể lọc qua giấy lọc sauđó xử lý bằng Celit.Độ tinh khiết của TPAC có thể đượ c phân tích bằng phươ ng pháp chiết chắc quang vớ icác anion mang màu cao như chelate V–PAR (λ = 560nm;ε = 9,3.104, 0,1đến 5.10-5MTPAC).6. Cácứng dụng trong phân tích Sử dụng như thuốc thử chiết.

TPAC đã đượ c thừa nhận r ộng rãi như một thuốc thử cặ p ion để chiết kim loại.Điều kiện phân ly của nhiều nguyên tố khác nhau có thể tìm đượ c trong bảng XII.5.2và XII.5.3. Nếu anion cóđộ màu cao, như vậy các nguyên tố có thể xác định đượ c bằng cáchđo độ hấ p thụ quang học sau khi chiết. Vài ví dụ đượ c tóm tắt trong bảngXII.5.4. Sử dụng hỗn hợ p.

TPACđangđượ c dùng như một thuốc thử để k ết tủa các anion trong phép phân tíchtr ọng lượ ng, nhóm phân ly hay xácđịnh. Phép k ết tủa có hiệu quả vớ i các anion lớ nhơ n một điện tử. Thông thườ ng, hệ số chiết các anion có tính tan trong nướ c thấ p dùng

cho phươ ng pháp k ết tủa định lượ ng.TPAC cũng dùngđể chuẩn độ cho phép chuẩn độ k ết tủa các anion vớ i điểm k ết

thúc bằng máyđo ampe hay vớ i sự lựa chọn điện cực anion.7. Tầm quan tr ọng của các muối Onium khác trong phân tích Tetra phenyl phospho chlorua (TPPC).








261

Molaniline.2. Nguồn gốc và phươ ng pháp của sự tổng hợ p

Thươ ng mại sẵn có. Nóđượ c tổng hợ p bở i phản ứng của Diphenylthiourea vớ iammoniac.

3.Ứ ng dụng trong phân tíchDạng có thêm một proton của thuốc thử (ion diphenylguanidium)đượ c dùng cho

việc chiết cặ p ion của các ion kim loại như các anion phức tạ p. Nó cũng đượ c giớ ithiệu như là một vật chất đầu tiên cho một acid tiêu chuẩn.Đặc tính của thuốc thử:

Là một tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy 148oC (phân hủy ở 170oC) và chỉ tan ít trong nướ c nhưng tanđượ c nhiều trong r ượ u, chloroform, benzene nóng, toluenenóng. Nó cũng dễ dàng tan trong acid vô cơ loãng. Dung dịch của nó (trong nướ c) tanmạnh trong dung dịch kiềm. Thuốc thử ở dạng r ắn có thể đượ c bảo quản trong mộtchai thủy tinh có nútđậy để không bị hư, nhưng thuốc thử ở dạng dung dịch vớ i nướ cthì không giữ đượ c lâu bở i vì thuốc thử sẽ bị thuỷ phân tạo thành urea.Cách thức chiết vớ i Diphenylguanidine:

Diphenylguanidineđượ c xem như là một nền tảng khá vững chắc, nó tồn tại dướ idạng Ion Guanidinium trong acid xem như là trung tính. Phù hợ p vớ i tính chất của nó,thuốc thử này có thể đượ c dùng như một thuốc thử cationđể tách, chiết các ion kimloại ở dạng phức anion một cáchđa dạng và r ộng rãi. Sự chiết cặ p ion kim loại khôngchỉ dùngđể tách kim loại mà cònđượ c dùngđể đo quang sauđó.Ở côngđoạn cuốicùng, màu rõ r ệt của ionđượ c chiết vớ i ion diphenylguanidinium, từ thuốc thử khôngmàu. Một vài ví dụ điển hình của việc chiết kim loại vớ i thuốc thử dipheylguanidineđượ c tóm tắt trong bảng XII.6.1XI.7. DIANTIPYRYLMETHANE

CTPT: C23H26O3 N4.H2O.KLPT = 424,50.

1. Tên gọi khác1,1’–Diantipyrilmethane; 4,4–methylenediantipyrine, DAM, DAPM, MDAP.

2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ p

Trong công nghiệ p nóđượ c tạo bở i sự ngưng tụ của antipyrine vớ i formaladehydetrong HCl.

CH2

N N CC C

H3C O

H3CCC

N NC

O CH3

CH3








262

3.Ứ ng dụng trong phân tíchKhi thêm proton vào cấu trúc của thuốc thử thì đượ c sử dụng giống như những

cation không ngậm nướ c trong chiết cặ p ion vớ i những anion phức tạ p và đa dạngtrong quá trình chiết. Nó thì hầu như đượ c sử dụng giống như một dạng thuốc thử tạomàu cho phảnứng giữa Ti và một số kim loại dễ bị oxy hoá..4. Tính chất thuốc thử

Nó có dạng đơ n tinh thể không màu, nhiệt độ sôi 155đến 157oC (vớ i sự phân huỷ)và nó không tan trong nướ c (0,04%) nhưng dễ hoà tan trong dung dịch chloroform(17,6%, 20oC), tan ít trong dung dịch benzene (1,7%) và carbon tetrachlorua (0,28%)cho dung dịch không màu. Thuốc thử này bền ở tr ạng thái r ắn cũng giống như ở tr ạngthái dung dịch, nó là một bazơ yếu và bị proton trong acid trung bình bở i nhómcarbonyl vớ i 1 hoặc 2 H+, pKa(HL+) = 9,96 (trong methylethylketone).5. Các dạng của thuốc thử phân tích

Thuốc thử Diantipyrylmethane trong phân tích có 2 dạng, một dạng là thuốc thử cationdạng bị proton (HL+ hoặc H2L2+) và dạng thứ 2 là thuốc thử màu phối trí vớ i ion kimloại dễ bị oxy hoá. Thuốc thử dạng cation:

Khi thuốc thử bị proton thành cặ p ion vớ i những ainon phức tạ p như Cl-, Br -, I-,SCN-, NO3

- và CN- cùng kim loại khác. Những cặ p ion này tan ít trong nướ c, nhưng cóthể chiết vào dung dịch chloroform hoặc didhloroethane. Các dạng này đượ c dùngtrong phép phân tích tr ọng lượ ng của kim loại và sự phân ly của kim loại bở i dung môichiết.

Những cặ p ionở tr ạng thái phức tạ p đã đượ c dùng trong phươ ng pháp phân tíchtr ọng lượ ng là (HL)2CdX4, (HL)2CoX4, (HL)2IrX6, (HL)2ReX6 (H2L)HgX4,(HL)2OsX6, (HL)BiX4 và (HL)TlX4, vớ i X không có sự hiện diện của Cl- ,Br - ,I- hoặcSCN-.

Những ion kim loại mà hình thành dạng mạch vòng hoặc dạng phức thiocyanat, cóthể phân huỷ bở i cặ p ion chiết vớ i diantipyrylmethane từ ion kim loại không tạo phứcanion. Ví dụ Bi, Cd, Cu(II), Ga, In, Sb(III), Sn(IV), Te(IV) và Tl(III) có thể chiết từ HCl 2,5 – 3N; Bi, Cd, Pd, Sb(III) và Sn(IV) có thể chiết từ dung dịch KI 3%đã acidhoá vớ i H2SO4; Hf, Mo, Nb, Ta, W và Zn có thể chiết từ HF 0,5 – 4N có chứa H2SO4,

và Fe(III), Hf(IV), Hg(II), Pd(II), Sc, The, Th, Tl(III) và Zr có thể chiết từ acid trung bình trichloroacetic có chứa H2SO4.Một vài ví dụ về sự tách chiết vớ i diantipyrylmethaneđượ c trình bàyở bảng

XII.7.1. Thuốc thử tạo màu:

Mặc dù có cấu trúc phối trí chính xác của phức chưa đượ c biết tr ướ c,diantipyrylmethane có dạng phức màu vớ i một vài ion kim loại dễ bị oxy hoá, như là:Fe(III) (màuđỏ cam; λmax = 450nm,ε = 5,4.103), Mo(VI) (màu vàng nhạt), Ti (màuvàng) và U(VI) (màu vàng).

Phản ứng xảy ra vớ i Ti(IV) thì có chọn lọc cao vàđộ nhạy lớ n (HCl 0,5 – 4N,[TiL3]4+, λmax = 385 – 390nm;ε = 1,5.104, TiO2 = 0,2 – 3ppm) hơ n vớ i H2O2. Phức này








263

cũng có thể chiết trong chloroform vớ i sự có mặt của thuốc thử hữu cơ phù hợ p hoặcanion vô cơ r ồi đemđo quang.6. Mối quan hệ cấu trúc vớ i các thuốc thử khác

Phần lớ n các dẫn xuất của diantipyrylalkane thìđượ c xem như là một thuốc thử

phân tích. Một vài ví dụ đượ c trình bày như sau:

Diantipyrylmethylmethane(1,1–diantipyrylethane, R = CH3): thuốc thử cho Sb(III). Diantipyrylpropylmethane (1,1–diantipyrylbutane, R = C3H7): thuốc thử cho Ir, Rh,

và Ru. Diantipyrylbenzomethane (α,α’–diantipyryltoluene, R = C6H5): thuốc thử cho

Ti(IV) và V(V). Diantipyryl–2–hydroxylphenylmethane (R = o–C6H4OH): thuốc thử cho Ti(IV). Hexyldiantipyrylmethane (R = n–C6H13): Hầu hết tan trong dung môi hữu cơ , 54%

trong benzene và 66% trong chloroform. Disulfodiantipyrylmethane(bis(1–p–sufophenyl–2,3–dimethylpyzazol–5–onyl)

methane): Thuốc thử cho Fe và Ti. Dithioantipyrylmethane (4,4’–methylene–bis(1,5–dimethyl–2–phenylpyrazolin–3–

thione): Thuốc thử cho Au, Bi, Mo, Te, Tl(III).XI.8. NATRI TETRAPHENYLBORATE

CTPT: C24H20BNa.KLPT = 342,22.

1. Tên gọi khácTetraphenylboron, muối natri, Na-TPB, Kalignost, Kalibor.

B

-

Na+

C

N N CC C

H3C O

H3CCC

N NC

O CH3

CH3

R

H








264

2. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pThuốc thử này phổ biến trên thị tr ườ ng. Nó đượ c tổng hợ p từ phản ứng giữa

phenylmagnesium bromide vớ i BF3, sinh ra bở i sự thuỷ phân khi có NaCl.3.Ứ ng dụng

Như là một thuốc thử k ết tủa cho ion kim loại kiềm nặng (K, Rb, Cs) và ion NH4+, bao gồm các chất hữu cơ cơ bản.

4. Tính chất của thuốc thử Ở dạng tinh khiết là những tinh thể không màu, dễ tan trong nướ c (30g/100ml) tạo

ra dung dịch trong suốt. Nó cũng tan trong methanol, ethanol, acetone và ether. Tuynhiên, trong thươ ng nghiệ p mẫu bị hư hỏng thì có màu nâu nhạt và cho dung dịch đụckhi tan trong nướ c.

Thuốc thử r ắn tinh khiết tươ ng đối bền và có thể giữ đượ c vài tháng mà không bị phân huỷ khiđượ c lưu trong kho tối và mát.

Thuốc thử kém tinh khiết thì bị phân huỷ nhanh, cho mùiđặt tr ưng của phenol và biphenyl và.Ở dạng dung dịch thì bền ở pH = 7, nếu bảo quản tránh ánh sáng tr ực tiế p (phân

huỷ 0,1% sau 9 tuần tại pH = 9,9), nhưng r ất dễ bị phân huỷ trong môi tr ườ ng acid vìanion TPB thì bị proton hoá tạo thành phenol, biphenyl và acid boric.5. Phảnứng vớ i các cation

Ion TPB phản ứng tạo k ết tủa tr ắng vớ i các ion kim loại hoá tr ị một có bán kính ionlớ n (K, Rb, Cs, Tl(I) và Ag) và ion NH4

+, bao gồm những amin và ion amoni bậc bốn,

nhưng muối của Li và Na thì dễ dàng tan trong nướ c. Những ion kim loại đa hoá tr ị không cho k ết tủa vớ i anion TPB, nhưng Cu(II) thì bị

khử thành Cu(I) và k ết tủa vớ i anion TPB dướ i dạng Cu(I)–TPB. Những hợ p chất Onium khác không phải ion NH4

+ như PH4+, AsH4

+, SbR 4+, BiH4+,

=N≡ N, SR 4+, cũng bị k ết tủa bở i anion TPB.Li-TPB tan ít trong ether và chloroform nhưng Na-TPB khôn tan.Độ tan tăng khi nhiệtđộ giảm. Các k ết tủa kiềm như K-TPB thì bị hòa tan trong dung môi hữu cơ phân cựcnhư acetone (60mg/ml trong acetone 95%; 42mg/ml trong acetone 100%;ở 28oC),dioxane, DMF, acetonitrile và pyridine.6. Tinh chế thuốc thử

Thuốc thử phân tích thì cóđộ tinh khiết từ 99,5% tr ở lên.Thuốc thử r ắn không tinh khiết có thể đượ c tinh chế bằng việc cho tái k ết tinh từ

chloroform hoặc acetone, nhưng hiệu suất thấ p.Đối vớ i dung dịch đã pha thìđem lọc vớ i keo nhôm hydroxide.

7.Ứ ng dụng trong phân tích Sử dụng như một thuốc thử k ết tủa cho kali.

K ết tủa của muối TPB cũng có thể đượ c chiết vào dung môi hữu cơ như lànitrometan, nitrobenzene và MIBK. Tính chiết và giá tr ị logD (pha nướ c là NaClO








265

0,1M, và Na–TPB 0,01M) trong hệ nitrobenzene/nướ c tăng, như K (0,89), Rb (1,60),và Cs (2,48).

Ion TPB trong dung dịch, càng ngày càng thấ p dần 10-5 đến 10-6M, có thể xácđịnh bằng cách quan sát sự thayđổi phổ của phẩm nhuộm cationic như là Rhodamin 6Gở bướ c sóng 525nm (chất dùng để nhuộm len, lụa) họăc Crystal Violetở bướ c sóng590nm, nóđượ c tạo thành bở i cặ p ion giữa anion TPB và thuốc nhuộm cation. Cách sử dụng khác

Na–TPBđượ c sử dụng như là một thuốc thử Nepherometric cho K và những cationcó hóa tr ị 1 khác trong nhiều mẫu khác nhau, bao gồm nguyên vật lịêu sinh học vàđất.Điều kiện cho k ết quả xảy ra (thuốc thử phải tinh khiết, nồng độ K lớ n, nhiệt độ, thêmnhững thuốc thử khác, tiêu chuẩn về thờ i gian, và những nguyên giao thoa): tất cả đãđượ c nhiều nhà khoa học tìm ra.

Phảnứng k ết tủa vớ i ion TPB thì quá nhạymà Na–TPB có thể đượ c sử dụng để pháthiện các cation khác nhau. Một vài ví dụ đượ c cho trong bảng XII.8.1. K–TPB cũngđượ c đề xuất như là hợ p chất hoạt động tạo thành trongđiện cực chọn lọc ion.

Bảng XII.8.1 : SỰ PHÁT HIỆ N CỦA CATION CỦA TPB

CationGH

pháthiện(mg)

Giớ i hạn phaloãng Cation

GH pháthiện(mg)

Giớ i hạn phaloãng

Ag+ 0,20 1:210,000 Aniline 2,9 1:14,000Cs+ 0,3 1:100,000 n-Butylamine 2,6 1:16,000

Hg+

1,1 1:40,000 di-n-Butylamine 0,54 1:78,000Hg2+ 1,4 1:30,000 metylpyridylnium iod 0,15 1:28,000K + 0,13 1:320,000 pyridyl 1,3 1:32,000

NH4+ 0,11 1:400,000 quinoline 0,97 1:43,000

Rb+ 0,38 1:110,000 tetrametylamonium iod 0,32 1:130,000Tl+ 1,5 1:28,000 tetraphenylasonium chloride 0,32 1:130,000

8. Thuốc thử khác vớ i mối quan hệ cấu trúc Tetrakis(4–fluorophenyl)borate, muối natri(2), X = F, Y = H, C24H16BF4 Na, KLPT

= 414,19.








266

Nó thườ ng đượ c cung cấ p một dihydrate (NaL.2H2O, KLPT = 450,22). Hydrate làmột tinh thể bột tr ắng dễ tan trong nướ c, acetone và methanol. Nóđượ c sử dụng như một tác nhân k ết tủa cho những cation hóa tr ị 1 như là: K +, Cs+, Pb+, Ag+ và Tl+. Nóđặc biệt hữu dụng cho việc xácđịnh sự có mặt của Cs trong khối lượ ng lớ n Li+, Na+, NH4

+.Tính tan của muối Cs+ (g/100ml nướ c x 103) tùy vào sự khác nhau của nhiệt độ

đượ c hiển thị như sau: 1,5g (5oC), 1,8g (20oC), 5g (40oC) và 43g (50oC). Thuốc thử này đượ c sử dụng như một tác chất phóng xạ Cs+ trong những mẫu thuộc về môitr ườ ng và như là một phép chuẩn độ 2 pha – sự chuẩn độ của những chất hoạt động bề mặt không thuộc ion. Tetrakis(4–chlorophenyl)borate, muối natri (3), K–TCPB, X = Cl, Y = H,

C24H16BCl4K, KLPT = 496,11.Dạng bột màu xám nhạt, không hòa tan trong nướ c nhưng tan trong methanol.Đây

là một trong những anion hóa tr ị một điển hình vàđã đượ c xem như là một anion trongmôi tr ườ ng trung tính mang lọai màngđiện cực ion. Nó cũng đượ c sử dụng trongchuẩn độ 2 pha, phép chuẩn độ của những chất hoạt đông bề mặt không thuộc ion. Tetrakis [3,5–bis(trifluoromethyl)phenyl] borate, muối natri, dihydrate (4), thuốc

thử Kobayashi, TFPB; X = H, Y = CF3, C32H12BF24 Na.2H2O, KLPT = 922,24.Loại bột tinh thể màu tr ắng dễ tan trong nướ c, acetone, dietylether và methanol.

Ngượ c lại vớ i ion tetraphenylborate, anion TFPB thì r ất ổn định trong dung dịch acid,nó có thể giữ đượ c 20 ngày trong H2SO4 0,05M. Cùng vớ i thờ i gian này, TFPB có sứchút lớ n hơ n các chất khác trong nhóm của chúng. Chiết khôngđổi của alkali tetraryl borateđã đượ c tổng hợ p ở bảng XII.8.2. TFPB thìđượ c xem như là ion trung tính.Lọai điện cực ion chọn lựa, nó r ất tốt trong việc chuyển đổi pha xúc tác trong phảnứnghữu cơ .

Ion tetraphenylborate trong dung dịch ngày càng thấ p dần, từ 10-5 đến 10-6M, có thể xácđịnh đượ c bằng cách quan sát sự thayđổi quang phổ của cationic phẩm nhuộm như là Rhodamin 6Gở bướ c sóng 527nm hoặc tinh thể tímở bướ c sóng 590nm nóđượ ctạo thành bở i cặ p ion giữa anion ATTB và thuốc nhuộm cationic.

Bảng XII.8.2: HẰ NG SỐ CHIẾT CỦA ALKALI TETRARYLBORATE GIỮ A

B X

Y

Y

X

X

XYY

Y

Y

Y Y

Na+








267

NƯỚC VÀ TOLUENEThuốc thử Li Na K Rb

(1) 0,31 0,20 > 50b 550b(2) 0,35 23 1,0b 1,3b(4) 2,5.103 1,3.103b - b - 10b

XI.9. CÁC CHUỖI ALKYLAMINE MẠCH DI1. Nhận xét chung

Các cation ammonium cóđượ c từ những amin bậc 2 và bậc 3, đượ c thay thế vớ inhóm chất béo thì quan tr ọng cho việc tách, chiết các kim loại. Thông thườ ng các kimloại thườ ng đượ c tách từ dung dịch acid như các phức anion hòa tan vào trong dungdịch của alkylamine lẫn trong dung dịch dung môi của oxy hóa như MIBK.

Ion kim loại, như Ag, Au, Bi, Cd, Co(II), Fe(III), Ga, In, Ir(IV), Pt và Zn, thì táchtừ việc hòa tan dạng MClnn-m dạng phức anion. Lấy ví dụ, ở tr ạng thái cân bằng liênquan trong việc tạo phức của Fe(III) từ việc hoà tan trong dung dịch HCl trong môitr ườ ng dung môi của các amin bậc 3 có thể đượ c viết dướ i dạng sau:R 3 N.HCl + FeCl4- {R 3 NH}+ {FeCl4}- + Cl- R 3 N.HCl + FeCl4- {R 3 NH}+ {FeCl4}-. R 3 N.HCl + Cl-

HCl nồng độ cao, hệ số tách chiết có thể giảm hình thành dạng R 3 NHCl.HCl hoặcR 3 NHCl2-. Như tr ườ ng hợ p trên các dạng muối kiềm chloruađượ c cộng vào gốc Cl-.

Việc hòa tan HNO3, ion kim loại như Np(IV), Pu(IV,VI), TH, U(VI) và kim loạiđất hiếm, có thể táchở dạng phức M(NO3)n

n-m.

Việc tách, chiết bằng các dung dịch khác như H2SO4 hay hỗn hợ p HCl–HF cũngtươ ng tự như trên.

Hệ số tách, chiết bị ảnh hưở ng bở i nhiều yếu tố. Sự ổn định của phức anion kimloại và điện tích trên phức anion là những tácđộng chính cho sự khác biệt trong khả năng tạo phức của kim loại. Có những giả thuyết cho r ằng việc tách của anion là sự tăng kích thướ c banđầu và giảm điện tích. Khả năng tách các kim loại khác nhau cũng phụ thuộc vào bậc amin và dung môi. Nói chung, các amine bậc 1 và bậc 2 thì khả năng tách kém hơ n so vớ i amine bậc 3, cũng như vậy khả năng tạo phức sẽ tăng theođộ dài chuỗi mạch của nhóm alkyl và giảm vớ i các nhánh của các chuỗi alkyl.

Khả năng tạo phức cũng phụ thuộc vào bản chất của dung môi. Mặc dù không cónhiều hệ thống thực nghiệm để khái quátđầy đủ mối quan hệ giữa tính chất tự nhiêncủa dung môi và khả năng tạo phức của chúng, những k ết quả sau báo cáo về tách củaTh từ dung dịch HNO3 6M hòa tan 0,1M Tri–n–octylamin trong các dung môi khácnhau: CHCl3, D = 0,03; benzene: 0,04; toluene: 0,47; nitrobenzene: 0,60; CCl4, 1,0; n– hexane: 3,7; kerosene: 4,6; cyclohexane: 4,8.* Tri–n–otylamine: TOA, TNOA, KEX–L–83.

CTPT: C24H51 N.KLPT = 353,67.








269

Amberlite LA–1 (D25 = 0,840) và LA–2 (D25 = 0,830) là những chất có màu hổ phách vàđộ nhớ t giống dầu. Những chất này đều có thể mua đượ c như những gốcamine tự do vàđượ c báo cáo là những hỗn hợ p của các amine trung bình chuỗi di, nócó tổng số các phân tử Carbon của R 1, R 2 và R 3 là từ 11 – 14. Khối lượ ng phân tử trung bình 372 (LA–1) và 374 (LA–2). Hai chất này dễ tan trong các dung môi hữu cơ khác,nhưng không tan trong nướ c, khả năng tan trong dung dịch acid H2SO4 1N là 15đến20 mg/L cho LA–1 và gần bằng 0 vớ i LA–2.

Khả năng tách ion kim loại vớ i 10% Amberlite LA–1 trong dung môi xylene từ HCl, HNO3, H2SO4 đượ c kiểm trađầy đủ ở các mức độ (28, 29, 30, 39, 42) một số k ếtquả trình bày tại Bảng XII.9.4.

Những amine còn có thể đượ c dùngđể cố định bề mặt cho sắc ký phân bố và sắc kýgiấy.

Là chất dầu nhớ t có màu hổ phách (D25 = 0,845). Là hỗn hợ p của alkylamine mạch

CH3

CH3CCH2CHCHCH2

R 1

HN

R 3

R 2

C

R 3

CH32

CH3

CH3CCH2

CH3n

R 1=R 2=CH3

n = 2

Amberlite LA-1








270

dài, có tổng số carbon của 3 gốc: R 1 + R 2 + R 3 từ 17 đến 23 và phân tử lượ ng trung bình từ 311 đến 315. Dễ tan trong các dung môi hữu có nhưng không tan trong nướ c.Khả năng hòa tan trong H2SO4 1N là l50mg/L.

Hoạt động tách ion kim loại vớ i 10% Primene JM–T trong xylene từ dung dịch acidHCl hay H2SO4 đượ c báo cáođầy đủ chi tiết. những ion kim loại có thể đượ c chiết từ dung dịch HCl là : Au(III) ( 1 – 8M), Fe ( 8 – 12M), Sb(IV) ( 4 – 12M), và Pa, Se(IV)(12M), Cd, Hg(II), Tl và Zn (2 – 4M); từ dung dịch H2SO4 là: In, Y (0,05M), Am, Bi,Ce, Eu, Hf, In, La, Lu, Mo, Nb, Np, Pa, Pm, Ru, Sc, Tb, Tc, Th, U, W và Zr (0,05 –0,5M) và từ dung dịch HNO3 là Sn và U(IV).

Bảng XII.9.3: MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ CHIẾT KIM LOẠI VỚI TIOA.

Ion kimloại

Hướ ng dẫn Dung môi Dạng tách Khả năng tách và chú giải

Am(III) 10-3 N HCl,

11,8M LiCl

Xylene hay

methylenechloride

lantanides Tách 96–97% nhưng khả

năng tách của Ce, Eu, Pr,Th, Y thấ p (nhiệt độ 20oC – 35%)

Au 4–10N HClhay HBr (X =

Br hay Cl)

CCl4 Ir, Rh Chiết 100, dạngAu(X)4(TIOA)3, λmax (vớ iCl-) 325nm;ε = 5,8.103,

λmax (vớ i Br -) 300nm;ε =4.104.

Mo(VI) 0,01–0,1NHCl, 6M NaCl

Dichloroethane6M hay CCl4

- Dạng tách:MoO2Cl4(TIOA)2 hayMo4O13(TIOA)2, tách

100%. Np(IV) 4N HNO3 Xylene Ir, Rh Tách 90% (25oC)

Pd HCl 4–6 N hayHBr

4N HCl 6–8MLiCl hay 4NHBr, 10HBr

CCl4 CCl4

Ir, RhPt

Tách 100%, Au, Pt gây tr ở ngại, λmax (vớ i Cl-)

467nm;ε = 1,4.103, λmax (vớ i Br -) 345nm;ε =

9.104.Pt không táchđượ c khi có

sự hiện diện của LiCl10M, vớ i 30% táchđượ ctrong sự hiện diện của

KBr 10M.Pt 4N HCl 6–8M

LiCl hay 4NHBr

CCl4 Ir, Rh Tách 100%, không táchđượ c khi có sự hiện diện

cỉa LiCl hay KBr.Pu(VI) 6,4N HCl, 0,01

M, K2Cr 2O7.Xylene Th hay sản

phẩm phânchia

Tách 99,8%.

Ti(IV) 1,87N H2SO4,2,7.10-2 MH2C2O4(x) +

Toluene - Dạng tách :Ti(Y)3(X)(TIOA)36








271

0,27–0,54Mgallic 35 acid

(Y)U(VI) 4-3710N HCl Xylene hay

MIBKTh hay sản phẩm phân

chia

λmax = 400nm

Zn 1 – 383N HCl MIBK Ba, Co, Ir,Mn, Nb,

Sb

Chiết 96–99%, cản tr ở bở iAg, Cd, Fe, In, Sn.








272

CHƯƠ NG XII: THUỐC THỬ HỮ U CƠ CHO ANIONXII.1. CURCUMIN

CTPT: C21H20O6.KLPT = 368,39.

1. Tên gọi khácMàu vàng nghệ, curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3–

methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione.2. Nguồn gốc

Trên thươ ng mại, nó có trong curcuma, the rhizome của curcuma longaL.Zingiberaceae.3.Ứ ng dụng

Phát hiện ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr. Phản ứng đo độ sáng của B,cách sử dụng như xịt lên tờ giấy sắc ký.4. Tính chất của thuốc thử

Là bột màu vàng cam, nhiệt độ sôi 183oC, không tan trong nướ c, tan ít trong ether,dễ tan trong methanol, ethanol, acetone, và acid acetic băng. Nó phản ứng vớ i dungdịch kiềm cho màu vàng.

Mặc dù thuốc thử có β –diketonemoiety trong cấu trúc của nó,nhưng không dữ liệunào phù hợ p cho hằng số phân ly của enolic proton. Hình 1 minh hoạ phổ hấ p thụ củacurcuminở điều kiện một vài dung dịch khác nhau.

Hình 1

CH CHC

CH2

O

CCH

OCH

OH

CH3

OH

OCH3








273

5. Phảnứng tạo phức chất và cấu trúc phức chấtCurcumin có 2 dạng phức tạ p về màu sắc: Rosocyamin (1) và Rubrocurcumin (2),

vớ i acid boric, phụ thuộc chủ yếu vào sự có mặt acid oxalic.

Khi không có mặt acid oxalic, acid boric phản ứng vớ i curcumin, khi bị proton bở iacid vô cơ tạo thành dạng phức màuđỏ (1). Phản ứng khá chậm và mặc dù tất nhiênmột lượ ng nướ c cần thiết cho giaiđoạn tắt của phản ứng, nhưng phản ứng pha tr ộn phải đượ c bay hơ i cho khôđể phản ứng hoàn toàn. Hay là phản ứng tạo màuđượ c thựchiện trong t những acid khan, như acid sulfuric–acid acetic băng, nơ i mà nướ c tồn tạicó thể phá hủy bở i phần thêm vào của propionyl anhydrice–oxalyl chloride. Dung dịch(1) sẽ tr ở về màu xanhđen, khi nó tạo bở i chất kiềm. Mặc dù curcumin cũng phản ứngvớ i Fe(II), Mo, Ti, Ta, và Zn, những phức chất đó sẽ không chuyển sang màuđentrongđiều kiện dung dịch kiềm. Dung dịch ethanol của (1) thì có thể ổn định hoàn toàn








274

và có thể giữ trong 5 ngày mà không có sự thayđổi quang phổ khi giữ ở nhiệt độ 0oC.Khi có mặt acid oxalic, màuđỏ 2:2:2 phức (2) đượ c hình thành, sự bay hơ i của

phản ứng tr ộn lẫn đến khô thì vẫn còn cho sự phát triển màu sắc là lớ n nhất. Sự có mặtcủa nướ c làm trì hoãn phản ứng, nếu acid vô cơ có mặt thì sự hình thànhđồng thờ i của(1) cũng đượ c mongđợ i.

Quang phổ hấ p thu của (1) và (2)đượ c minh họa trong hình 2,độ hấ p thụ phân tử của (2)đượ c ghi nhận là 9,3.104 ở 550nm.

6. Sự tinh chế và phản ứng tinh khiếtSản phẩm thươ ng mại thì hầu hết tinh khiết, bằng sự k ết tinh lại từ ethanol cho tớ i

khi điểm tan tớ i 183oC. Thú vị thay nguồn gốc tổng hợ p curcuminđượ c ghi nhận saivớ i màu phảnứng vớ i acid boric.7.Ứ ng dụng trong phân tích

Curcuminđượ c sử dụng r ộng rãi như một thuốc thử màu trong phươ ng pháp somàu xácđịnh hàm lượ ng vết Bo trong những vật liệu káhc nhau. Sự hình thành phứcmàu (1) hoặc (2) đượ c sử dụng trong phươ ng pháp so màu. Phươ ng pháp rosocyanin(1) cóđộ nhạy cao nhưng màu sắc phản ứng phụ thuộc r ất nhiều vàođiều kiện phảnứng. Phươ ng pháp rubrocurcumin cóđộ nhạy thấ p nhất so vớ i các dạng khác, nhưngsản phẩm của nó không bao quát. Phươ ng pháp rosocyanin:

Độ nhạy của phươ ng pháp này caonhưng phụ thuộc vào sự có mặt của nướ c vàlượ ng dư của curcumin vẫn lại trong tr ạng thái proton. Theođó nó r ất quan tr ọng để loại bỏ nướ c và sự hấ p thụ tối thiểu để không vượ t quá giớ i hạn của phản ứng. Việcsản xuất mà cần thiết đượ c phát triển bở i Uppstrom, nướ c thì loại bỏ bở i việc sử dụngcác anhydratpropionic và proton curcumin dư thìđượ c loại tr ừ bằng ion acetat.+ Dung dịch thuốc thử:

Dung dịch curcumin: dung dịch phải đượ c tổng hợ p tinh khiết tr ướ c 1 tuần bằngcách hoà tan 0,125g curcumin trong 100ml acid acetic băng và phải đựng trong bìnhnhựa.

Dung dịch sunfuric–acid acetic–tr ộn bằng nhau nồng độ (H2SO4 98% và acid acetic băng).

Dung dịch đệm–tr ộn 90ml C2H5OH 95%,180g CH3COONH4 và 135ml acid acetic băng,định mức thành 1l vớ i nướ c.

Hình 2








276

Hỗn hợ p của Monopyrazolone và Bispyrazoloneđượ c dùng như 1 thuốc thử tr ắcquang cóđộ nhạy cao vớ i CN- và thườ ng không nhạy vớ i SCN- và OCN-.4. Tính chất của thuốc thử Monopyrazolone:

Là một chất bột tinh thể không màu, nhiệt độ sôi 128 – 130oC. Những mẫu thươ ngmại có màu vàng nhạt nhưng có thể dùng như thuốc thử cho CN-, hầu như nó khôngtan trong nướ c, nhưng tan khá tốt trong Alcohol nóng, chloroform, pyridine và cácacid. Nó hình thành dạng phức màu vớ i Ag, Co, Cu và Fe. Bispyrazolone:

Là một chất bột tinh thể không màu hoặc có màu vàng xám, nhiệt độ sội > 300oCvà hầu như không tan trong nướ c và trong dung môi hữu cơ nói chung ngoại tr ừ pyridine, còn trong thuốc thử thì tan khá tốt.5. Phảnứng vớ i ion CN-

Trong việc xácđịnh ion CN- bằng phươ ng pháp Pyrazolone, dung dịch mẫu đượ cxử lý bằng chloramine T, sauđó bằng phản ứng vớ i monopyrazolone và bispyrazolonetrong pyridine cho ra dung dịch màu xanhđể đo quang. Phản ứng liên tục chođến khilên màuđượ c trình bày hình 1. K ết quả thuốc nhuộm màu xanh có thể chiết trong n– butanol cóđộ nhạy cao.

Vai trò của bispyrazolone không chắc chắn, nhưng nó không thể thiếu trong quátrình lên màu tối đa. Tỷ số của hỗn hợ p khoảng 12,5:1 thìđượ c khuyên dùng.

Mùi của Pyridine khó ngửi nên có thể bị loại tr ừ và thay thế bằng DMF có chứa

acid isonicotinic.Thiocyanur và ammonia gây cản tr ở nghiêm tr ọng, chúng bị oxy hóa bở ichloramine T cho ra CNCl và NHCl2 tươ ng ứng. Sản phẩm sau cùng cũng đượ c cho phản ứng vớ i monopyrazoloneđể cho thuốc thử tímđỏ (λmax = 545nm), chất này có thể chiết vớ i trichloethane sau khi acid hóa dung dịch nướ c (màu vàng,λmax = 450nm).








277

6.Ứ ng dụng trong phân tíchĐượ c khuyên dùng cho việc xácđịnh CN- như sau:

Thuốc thử:Dung dịch Pyridine pyrazolone: thêm Monopyrazolone từ 125ml dung dịch nướ c

nóng tạo thành dung dịch bão hòa. Làm lạnh và lọc. Để lọc đượ c, thêm 25ml Pyridinechưng cất lại có chứa 25mg bispyrazolone. Dung dịch pyridine và pyrazolone tinhkhiết, đượ c tr ộn lẫn và chuẩn bị tr ướ c khi sử dụng.

Dung dịch chloramine T 1%: chuẩn bị mớ i mỗi ngày. Đệm phosphate (pH = 6,8;14,3g Na2HPO4 và 13,6g KH2PO4 trong 1l nướ c).Dung dịch Cyanide chuẩn:

Cách làm –đo quang tr ực tiế p: Chuyển từ 1 – 10ml dung dịch CN- tiêu chuẩn đãđượ c chia thành các phần bằng nhau vàoống đo thể tích đến vạch 50ml. Thêm 5mldung dịch đệm và 0,3ml dung dịch chloramine T, tr ộn và để yên 1 phút. Thêm 15mldung dịch pyridine pyrazolone, pha loãngđến thể tích, tr ộn và để yên 30 phút. Quansát độ hấ p thụ ở bướ c sóng 620nm.Đối vớ i mẫu có chứa 1 đến 10μg CN-, trung hòa nóvề pH = 6 – 7 bằng CH3COOH hay NaOH và xử lý như cáchở trên.

Chiết tr ắc quang – theo dõi cách làmở trên cho tớ i khi lên màuđầy đủ. Chuyểnlượ ng mẫu cùng dung dịch súc r ửa cho tớ i 125ml vào phễu chiết có chứa chính xác

CN-

CNCl

N+ CN

CH2HC

CHO

CH CHO

HCH2CHCHC

HC N

O N

CH3

N

N

CH3

O

Thuốc nhuộm màu xanh (λmax = 620 - 630nm)

Monopyrazolone

H2O

Pirydine

Chloramine T

Hình: Sự chuyển màu của Pyrazolone vớ i ion cyanide








278

10ml n–butanol và lắc vài phút. Sau khi có sự phân chia pha, quan sátđộ hấ p thụ củalớ p hữu cơ ở bướ c sóng 630nm. Thiocyanate cản tr ở nghiêm tr ọng.

Phươ ng pháp này có thể ứng dụng trong việc xác định thiocyante (620nm,ở 0 –4ppm trong dung dịch), cyanate (450nm,ở 0 – 5ppm trong CCl4), và ammoniac(450nm,ở 0 – 0,5ppm trong trichloroethylene), như những anion nàyđượ c tiến hànhnhư cyanate. Nitrat có thể đượ c xác định sau khi khử từ ammoniac bằng alkalineFeSO4. Việc xác định Vitamin B12 (Cyanocobalamine) bằng phươ ng pháp nàyđãđượ c tiến hành.

Monopyrazolone cũng có thể đượ c sử dụng như một chất thử cho Ag và Cu.7. Mối quan hệ cấu trúc vớ i thuốc thử khácPhenazone (2,3–dimethyl–1–phenylpyrazolin–5–one) vừa đượ c nghiên cứu như mộtchất thử đối vớ i NO3

-.XII.3. 2–AMINOPERIMIDINE

CTPT: C11H9 N3.HCl.KLPT = 219,67.

1. Nguồn gốc và phươ ng pháp tổng hợ pSẵn có trên thị tr ườ ng là hydrochloride và hydrobromide. Cho 1,8–

diaminonaphthalene phảnứng vớ i NH4SCN.2.Ứ ng dụng

Thuốc thử k ết tủa vàđo độ đục ion sulfate.3. Tính chất thuốc thử

Là chất bột tinh thể màu tr ắng hơ i xám. Tan ít trong nướ c khoảng 0,5%ở nhiệt độ phòng nhưng dễ dàng tan trong nướ c nóng. Thuốc thử dễ bị oxy hoá, thuốc thử dạngr ắn ít bền nên phải đượ c giữ ở nơ i mát và tối. Thuốc thử ở dạng dung dịch thìổn địnhtrong một vài ngày nếu đượ c giữ trong chai kín và tối. Thuốc thử có thể tinh chế bằngcáchđun sôi dung dịch bão hoà vớ i than, lọc và loại bỏ hydrochlorideđể k ết tinh.4. Phảnứng vớ i ion sulfate

Cho dung dịch có chứa ion sulfate vào dung dịch thuốc thử (bão hoà tại nhiệt độ phòng, 0,5%) thì ngay lậ p tức hình thành k ết tủa sánh vân lụa màu tr ắng của aminesulfate.

Tínhđặc tr ưng của k ết tủa này là thườ ng không có những hạt cỡ nhỏ (< 2µm). 2– aminoperimidinium sulfate cóđộ tan thấ p, điều đó lý tưở ng để sử dụng thuốc thử trong

phươ ng pháp đo độ đục cho ion sulfate. Trong bảng XIII.3.1, 2–aminoperimidinesulfate có khả năng hoà tan tối thiểu giữa các amine sulfate khác nhau.Ở 1ppm sulfare

N

N

H

C NH2.HCl








279

k ết tủa có thể quan sátđượ c và có thể thực hiện đượ c ở 0,05ppm sulfate vớ i thể tíchđolà 10ml.

Dung dịch 2–aminoperimidine hydrochlorideđượ c minh hoạ ở hình 1 dùng phươ ng pháp phổ hấ p thụ UV. Nếu ở vùng r ộng hơ n tại 305nm (ε = 7,23.103) có thể sử dụng phươ ng pháp tr ắc quang xácđịnh cation 2–aminoperimidine trong phần dung dịch saukhi k ết tủa ion sulfate vớ i lượ ng dư thuốc thử đã biết. Điều này làm cơ sở cho phươ ng pháp so màu gián tiế p xácđịnh ion sulfate (4–120ppm SO4

2-).Toei đề nghị sử dụng thuốc thử màu, 6–(p–acetylphenylazo)–2–aminoperimidine

(pH = 3,4 – 4,1;λmax = 480nm ;ε = 6,1.103) cũng tươ ng tự, nhưng vùng nhìn thấyđượ c của phươ ng pháp tr ắc quang nồng độ sulfate từ 0 ~ 10ppm.

5.Ứ ng dụng trong phân tíchPhươ ng pháp này xácđịnh nồng độ sulfate từ 0 ~ 5ppm.Chuyển 1,0 đến 5,0ml dung dịch chuẩn sulfate 10ppm vào 5 bìnhđịnh mức. Pha

loãng vớ i khoảng 5ml nướ c thêm 4ml dung dịch thuốc thử 2–aminoperimidinehydrochloride 0,5%. Tr ộn đều và loại bỏ huyền phù trong khoảng từ 5~10 phút chuyểnvào trongống đo độ đục và đo độ tán xạ ánh sáng của mỗi dung dịch. Dung dịch mẫucũng làm tươ ng tự.

Từ 0 đến 1ppm hay 0đến 0,5ppm của sulfate, quá trình thực hiện chính xác vớ icùng một cách thức nhưng phải sử dụng dụng cụ đo cóđộ nhạy cao.

Cườ ng độ ánh sáng truyền qua tại bướ c sóng 600nm cũng quan sátđượ c thay vìđo bằng tán xạ ánh sáng có cườ ng độ mạnh. Những anion gâyảnh hưở ng đượ c giớ i thiệuở bảng XIII.3.2.

Bảng XIII.3.1:ĐỘ TAN KHÁC NHAU CỦA AMINE SULFATE

Benzidine 0,0981,8-Diaminonaphthalene 0,222

Hình XIII.3.1








280

4-Amino-4’-chlorobiphenyl 0,1554,4’-Diaminotoluene 0,0592-Aminoperimidine 0,020

Bảng XIII.3.2:Ả NH HƯỞ NG CỦA NHỮ NG ANION NHIỄU

NO3-

10 - 100ppm không bị ảnh hưở ngBr - từ 10ppm tr ở lên không bị ảnh hưở ng, nhưng 100ppm bị sai là 20%I- 10–100ppm bị sai là 10%

F-, SiF4- 1ppm F- bị sai là 10%, nhưng 10ppm bị sai là 15%

PO43- 1ppm bị sai là 25%

Cl- 10ppm không bị ảnh hưở ng, nhưng 100ppm bị sai từ 5–15%








281

TÀI LIỆU THAM KHẢO1. Nguyễn Tr ọng Hiếu, Từ Văn Mạc - Thuốc thử hữu cơ - NXB KHKT, 1978 Handbook

of organic reagents in inorganic analysis.2. Cơ sở lý thuyết hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT.

3. Thuốc thử hữu cơ - Từ Văn Mạc, Hoàng Tr ọng Biểu NXB KHKT.4. Lâm Ngọc Thụ - Thuốc thử hữu cơ -, Hà Nội 2000.5. Hand book of Organic Analytical Reagents-K. Ueno; Toshiaki Imamura; K.L Cheng.

CRC Press. 2000.6. Springer,C.S., Kr., Meek, D. W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967.7. H Flaschka, G. Schwarzenbach (Lâm Ngọc Thụ và Đào Hữu Vinh dịch) - Chuẩn độ

phức chất - NXB KHKT, 1980.8. Sekine, T. and Ihara,N., Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2942, 1971.

9. C. Saclo (Từ Vọng Nghi,Đào Hữu Vinh dịch) - Các phươ ng pháp hóa phân tích - NXBĐH&THCN, 1987.

10. Yu.X. Lialikov (Cù Thành Long, Ngô Quốc Quýnh dịch) - Những phươ ng pháp hoá lýtrong phân tích - NXB KHKT, 1970.

11. Hồ Viết Quý Các phươ ng pháp phân tích quang học trong hóa học – NXBĐHQG Hà Nội, 1999.

12. Phạm Gia Huệ - Hóa phân tích –ĐH Dượ c Hà Nội, 1998.13. A.P.Kreskov (Từ Vọng Nghi và Tr ần Tứ Hiếu dịch) - Cơ sở hoá học phân tích, tậ p 1,2

– NXBĐH&THCN, 1990.14. Nguyễn Tinh Dung – Hoá học Phân tích, tậ p 1, 2, 3 – NXBGiáo dục, 1981.15. Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Hóa phân tích- NXBĐHQG TpHCM, 1990.16. Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Giáo trình phân tíchđịnh lượ ng – NXB

ĐHQG Tp. HCM, 2000.17. Hoàng Minh Châu - Cơ sở hóa học phân tích – NXB KHKT, Hà Nội, 2002.18. Từ Vọng Nghi - Hóa học phân tích - NXBĐHQG Hà Nội, 2000.19. Melia, T. P. and Merrifield, R., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 1489, 2573, 1970.

20. Schwarberg, J. E., Sievers, R. E., and Moshier, W., Anal. Chem., 42, 1828, 1970.21. Chattoraj, S. C. Lynch, C. T., and Mazdiyasni, K. S., Inorg. Cem., 7, 2501, 1968.22. Richardson, M. F. and Sievers,R.E., Inorg.Chem., 10, 498, 1971.23. Dilli, S. and Patsalides, E., Aust. J. Chem., 29, 2369, 1976.24. Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 41, 763,

1968.25. Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 42, 1278,

1969.

26. Honjo, T., Imura, H., Shima, S., and Kiba, T., Anal. Chem., 50, 1547, 1978.







27. Heunisch, G. W., Mikrochim. Acta, 258, 1970.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHONWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Thuốc thử hữu cơ trong phân tích

Documents

Transcript of Thuốc thử hữu cơ trong phân tích