REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE DE CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE N dordre : Srie : THESE DE DOCTORAT DETAT Option : Mtallurgie Structurale Prsente Par Rachid GHERIANI ***THEME*** INFLUENCE DE LA PROPORTION DE PHASES DANS LE DOMAINE DE TEMPERATURES (400C1000C) SUR DES FILMS DE Ti ET DE Cr, DEPOSES SUR DES SUBSTRATS EN ACIERS Soutenue le14/ 05/ 2005 Devant le Jury : Prsident :R. HALIMI Prof. Univ. Constantine. AlgrieRapporteur:R. BENSAHAProf. Univ. Constantine. AlgrieExaminateurs:M. P. DELPLANCKEProf. Univ. ULB. BelgiqueOGLETREES. BOUDEBANE M. C. Univ. Annaba. Algrie N. BENOUATTAS M. C. Univ. Stif. Algrie K. LATROUSM. C. Univ. Constantine. Algrie Table des matiers 1 3 3 3 4 4 4 4 4 5 5 5 7 7 7 8 10 10 10 11 11 11 11 12 12 13 14 14 16 16 16 16 17 17 17 19 21 21 21 23 23 24 25 29 31 34 Introduction Chapitre I : Traitement superficielles des aciers et revtements dursPartie I : Traitements superficielles des aciersI Introduction II - Traitements de transformation structurale II. 1 - Microstructure des pices cmentesII. 2 - Profondeur de cmentation II. 3 - Contraintes rsiduelles II. 4 - Proprits et tat mcanique des couches II.5-Implantation ionique II.6-Traitements de conversionII.7-Grenaillage III- Elaboration dun revtement extrieure de nature diffrenteIII.1-Dpts physique en phase vapeur (PVD) III. 1. 1 - Caractristiques des dpts PVD III. 1. 2 - Contraintes rsiduellesIII. 2 - Dpts chimique en phase vapeur (CVD) III. 3 - Revtement par projection thermique III. 3. 1 - Caractristiques des revtementsIII. 4 -Revtements lectrochimiques PartieII :Revtements dursI - Paramtres de la duret I. 1 - La duret et les forces interatomiques I. 2 - La relation entre la microstructure et la duret desrevtements I. 3 - La taille des grains et la structure du joint degrainI. 4 - Les paramtres de dposition I. 5 - Structure mtastables I. 6 - Les impurets I. 7 - Les texturesII - Les revtements dursII. 1 - Proprits des carbures et nitrures de mtaux de transitionII. 2 - Structure des carbures et nitrures de mtauxII. 3 -Proprits remarquables des carbures et nitruresIII - Les carburesII. 1 - Les carbures de groupe IV III. 2 - Les carbures de groupe V III. 3 - Les carbures de groupe VI III. 4 - Les autres carbures IV - Les matriaux et les alliages Chapitre II : Mthodes exprimentales I. Introduction II. La pulvrisation cathodique magntronIII. Diffraction des rayons X (XRD) IV. Spectroscopie dlectron Auger (AES)IV. 1- Mcanisme de lmission AugerIV. 2- Analyse des couches minces par spectroscopie Auger34 38 41 41 42 44 44 47 47 47 47 47 48 48 51 51 52 52 58 59 59 63 64 64 66 71 72 73 73 78 78 78 80 80 80 88 88 93 93 93 95 101 101 101 106 109 109 V. Le microscope lectronique balayage (MEB)VI. Mesure de la microduret Chapitre III :Matriaux utilissI. Considration dans la slection revtement/substratII. Diagramme dquilibre Ti CII. 1 - Proprits gnrales de TiC II. 2 - Proprits importantesIII. Diagramme dquilibre Cr C Chapitre IV :Etude exprimentale et rsultats obtenusI IntroductionII Matriaux et conditions exprimentales II. 1 Nuances tudis II. 2- Prparation des chantillonsII. 2. 1 Dposition de la couche mince II. 2. 1. 1 Temprature de substrat II. 3 - Traitement thermique II. 4 - Mesure de lpaisseur de la couche minceIII. La nuance XC210Cr12 III. 1 - Analyse par diffraction des rayons X (DRX)III. 1. 1 Discussion III. 2 - Analyse qualitative et semi-quantitative par microanalyse X III. 2. 1- Analyse qualitative III. 2. 2 - Analyse semi-quantitative III. 3 - Analyse morphologique par microscope lectronique balayageIII. 3. 1 Discussion III. 4 - Analyse avec spectroscopie dlectron AugerIII. 4. 1 - Analyse des surfaces des chantillons aprs dcapage ioniqueIII. 4. 2 Discussion III. 5 - Proprits mcaniques III. 5. 1- Mesure de la microduret III. 5. 2 Discussion IV. La nuance St60 IV. 1 Analyse par diffraction des rayons xIV. 2 Analyse qualitative et semi-quantitative avec microanalyse x IV. 2. 1 Analyse qualitative IV. 2. 2 Analyse semi-qualitative IV. 3 Analyse morphologique avec microscope lectronique balayage IV. 4 Analyse par spectroscopie dlectron Auger IV. 5 Mesure de la microduretV. La nuance 100C6 V. 1 Analyse par diffraction des rayons x V.1 . 1 Discussion V. 2 Analyse qualitative et semi-quantitative avec microanalyse x V. 3 Analyse morphologique avec microscope lectronique balayageV. 4 Analyse par spectroscopie dlectron Auger V. 4. 1 - Discussion V. 5 Mesure de la microduretV. 5. 1 - Discussion 112 115 Conclusion gnrale Rfrences INTRODUCTION Latechnologiedescouchesmincesaconnuundveloppementacclrdeleursapplications : Danslamicro-lectronique,la protection contre loxydation et la corrosion,les outils de coupe, lescellulessolaires,lisolationthermique[1].Lescouchesmincesthermolectriquessont utilises dans plusieurs applications ( comme des capteurs de flux de chaleur [2], les capteurs de radiation[3], les capteurs de pression [4], capteurs de puissance lectrique[5], les thermocouples [6-8]).Cettevasteutilisationestduequelescapteursencouchesmincesdonnentdes nombreuses avantages par rapport aux capteurs massifs. Les capteurs en couches minces ont leur rsolutionexcellente,unerponserapide,etuneerreurminimaledesconstituantscontrls [9,10]. Les carbures, les nitrures et les carbonitrures des lments de transitionprsentent des proprits physico-chimiquesexceptionnelles,leurconductivit,lectrique,estvoisinedecelledes matriaux purs. Leur temprature de fusion estsuprieure 3000K, ce qui permet de les classer parmilesmatriauxrfractaires[11,12].Alatempratureambiante,cescompossontune parfaitestabilitchimiqueetunegrandersistancelacorrosion.Parailleurs,leurduretest parmilaplusleveaprscelledudiamant.Cettepropritpermetlutilisationindustrielledu carburedeslmentsdetransitioncommerevtementpourlesoutilsdecoupe,enplusilest utilis dans les applications ncessitant une bonne rsistance lusure[13,14]. Quelques nitrures de ces lments sont largement utiliss dans la technologie des semi-conducteurs comme barrire dediffusion[15-17],cettepropritesttypiquementidentiquepourlescristauxcovalentes[18]. Cependantla plupart de ces carbures prsentent unestructure de liaisonionique du typeNaCl . Cettecombinaisondepropritsarenducescarburesimportantsdansunelargevarit d'applications technologiques. Le poidslger deTiCl'a rendu particulirement attirant dansles applications arospatiales [19]. Ilressortdecestudesquelesfilmsdescarburesetdesnitrurespeuventamliorer considrablementlescaractristiquesdeszonessuperficiellesdesmatriauxparl'augmentation de la duret, la rduction des frottements des pices en contact, la protection contre la corrosion, etc. Cependant, les couches de carbures sont moins tudies relativement celles des nitrures, et ce causedufaitquelesprocdsdedpositionsrelatives,danslecasdescarburessontplus complexes. Ce qui rend difficile l'obtention reproductible de ces films avec une haute qualit. Lavantageprincipaledobtentiondescouchesmincesdursaveclapulvrisationcathodiquesuividestraitementsthermiquesrelativementauxprocdsdedpositionavecintroductionde gaz ractifs (CH4 , N2 ,) danslenceinte rsidedansla qualit deladhrence des couchesau substrat. En effet, la faible adhsion du film son support, linhomognit de la composition et la prsence de gaz explosif ( toxique) sontles principaux problmes posslors dela dposition directe de carbure ou de nitrure de mtaux de transition par PVD ou CVD. Cependantdans la premiremthode,linterfacenexistepratiquementpas,vulinterdiffusiondeslmentsdu substrat dans le film vis-versa. On obtient ainsi, une quasi-continuit de la matire du substrat au revtement et une adhrence trs forte des couches au substrat. Ce travail a pour objet d'laborer et de caractriser des couches minces de carbures de titane et de chrome,par dpt des couches de Ti et de Cr pur avec la mthode de pulvrisation cathodique, surplusieurssubstratsenacierdediffrentspourcentagesmassiquesencarbone.Danscette tude,leschantillonsonttrecuitsousvidedansunintervalledetempraturecomprisentre 400Cet1000C.IlseformedoncdescarburesdeTietdeCr.Onsattendunenette amlioration des caractristiques mcaniques telles que la duret et l'adhrence. L'intrt croissent de l'tude du comportement mcanique des couches minces de Ti et du Cr sur desaciersdansledomainedetempratures400-1000Cestdenparticulier,aufaitquela duretetl'adhrenceobtenuesdanscedomainesonttrsimportantes.Encequiconcerne,le dptdutitanesurl'acierSt60,laduretobtenuedansledomaineintercritiqueestaussi importante que celle obtenue en phase austnitique. En effet, dans le domaine de temprature o existeunestructuredel'acierSt60(++Fe3C),l'volutiondelaproportiondesphasesenprsence conduit une transformation de phase qui provoque une augmentation de la duret. L'tudequenousprsentonscontribueunemeilleurecomprhensiondel'influencedes conditionsopratoires(vide,temprature,temps,Pression)etdel'tatinitialsurle comportementmcaniqueetmtallurgiquedescouchesmincesdeTietCrdposessurdes aciers St60, XC210Cr12 et 100C6 dans le domaine de tempratures 400-1000C. En plus d'une introduction et un conclusion, la thse est constitue de quatre chapitres: Le chapitre (I) est une tude d'une part des traitements superficiels des aciers, et d'autre part nous avons pass en revue les revtements durs, ainsi que les matriaux utiliss pour leur fabrication, une attention particulire est rserve aux carbures. LeChapitre(II)estuneanalysedtailledesmthodesexprimentalesd'laborationetde caractrisation, qui s'avre ncessaire pour prciser les possibilits et les limites de ces mthodes exprimentales. LeChapitre(III)exposelesmatriauxutilisscommesubstratetceuxutilisscomme revtements avec leurs proprits principales. Lechapitre(IV)prsentelesrsultatsobtenussurlescouchesmincesdposessurlesaciers St60, XC210Cr12 et 100C6. Dansla premire partie, nous avons dfinil'influence desnuances d'acier St60 et XC210Cr12 sur le comportement des couches minces de Ti. En effet, la distance entreparticulesdecarbureetleurtaillesontdesparamtresdcisifsquiaffectentlafoisla germinationetlacroissancedel'austnite,transformationquigouverneladuretdansle domaine intercritique. Dans la seconde partie, nous tudions le dpt descouches minces de Cr sur un acier 100C6, ne possdant pas l'quilibre un domaine biphas ( + ). L'acier 100C6 que nousavonschoisienraisondesonutilisationdansl'industrieduroulement,devraitdonc prsenter un comportement trs diffrent de celui observe sur les autre nuances. LinteractionentrelescouchesmincesetlessubstratsesttudiepardiffractionderayonsX (DRX), Microanalyse X,Spectroscopie dlectrons Auger (AES) etMicroscopie lectronique balayage (MEB).

CHAPITREI Partie I : TRAITEMENTS SUPERFICIELS DES ACIERS Leszonessuperficiellesdunmatriausontdirectementexposesauxagressionsextrieures, lchellemicrophysique :lesdfautscristallinsysontencontactaveclenvironnement.Les dislocations sy dplacent plus librement et les domaines cristallins sy dforment plus aisment quenpleinematire ; lchellemacroscopique,les zones de concentration de contrainte sont associesauxsurfaceslibresdespices.Lessollicitationsstatiquesoucycliquesdeflexionou detorsiongnrentdesmaximadecontrainteensurface.Ledveloppementdestraitementset revtement de surface est un domaine prioritaire dans la mise en uvre des matriaux, avec pour objectifslamliorationdelarsistancelacorrosionchimiquebassesethautes tempratures, de la rsistance lusure, de la rsistance la fatigue. Pour rsoudre ces problmes deux procds de traitement de surface sont utiliss : a)Modificationdeszonessuperficielles,dpaisseurconvenabledelapicepar modificationdelamicrostructureinitialeet/oudelacompositioninitiale,(traitementsde transformationstructurale,traitementsthermochimiques,traitementschimiques, implantation ionique, et traitements mcaniques ) b) laboration dun revtement extrieur de nature diffrente de la pice originale. II - Traitements de transformation structurale Pour amliorer les caractristiques superficiels dun acier contre lusure, par laugmentation de la duretetcontrelafatigueetlacorrosionsouscontrainteparlagnrationdecontraintes rsiduellesdecompression,ilfautquelacouchesuperficiellesubieuntraitementthermique conduisantlaformationdunephasedurepartransformationmartensitiqueoupar prcipitation :- Traitement de durcissement superficiel par trempe- Traitement de durcissement superficiel par trempe aprscmentation par lecarbone. - Cmentation gazeuse pression atmosphrique - Traitement thermique aprs cmentation II. 1 - Microstructure des pices cmentes Aprs trempe directe, les rgions voisines de la surface sont constitues de martensite aciculaire etdaustnitersiduelle.Latailledesplaquettesdemartensitedpenddelatailledesgrains daustniteinitial.Unedoubletrempepermetdobtenirdesstructuresplusfinesettrs homognes.Adesdistancescroissantesverslintrieure,lateneurencarbonediminue,la fraction volumique daustnite rsiduelle diminue au profit de celle de la martensite. II. 2- Profondeur de cmentation Une couche traite est caractrise par son profil de microduret, mesur sur lchelle Vickers ou Knoop.Ilpermetdemesurerlpaisseurefficacedelacouche,appeleprofondeur conventionnelle de cmentation. Elle est dfinie par la distance la surface du point pour lequel la duret a une valeur gale 500 Hv, figure 1. II. 3 - Contraintes rsiduellesLexistencedunchampdecontraintesrsiduellesdecompressiondanslescouchescmentes rsultedelinterventionsimultane,aucoursdelatrempe,dephnomnesthermiqueset mtallurgiques. La contribution mtallurgique est lie la variation de la teneur en carbone travers la couche laquelle est associe une variation de la position du point Ms (fig. 2). Le point Ms tant atteint dabord lintrieur de la pice, celui-ci se transforme en martensite en premier.Laugmentationdevolumersultanteestaccommodepardformationplastiquedes couches superficielles encore austnitiques et temprature leve. La transformation progresse delintrieurverslextrieur.Lorsquelesrgionsprochesdelasurfacesetransforment, laugmentationdevolumealieualorsquelecurestdjmartensitiqueettemprature relativementbasse,doncbeaucoupmoinsdformable.Largioncentrale,massive,imposeses dimensionslazonesuperficielleetlempchedesedilaterlibrement.Enconsquence,les couchessuperficiellessontmisesencompressionetlazonecentraleentractionpoursatisfaire lquilibre des forces. II.4 - Proprits et tat mcanique des couches Les traitements de nitruration et de nitrocarburation forment des couches de diffusion de duret leveetamliorentlatenueenservicedespicesfortementcharges,enparticulierleur rsistance la fatigue. Le durcissement est d la mise en solution dazote dans le Fe et surtout laprcipitationdesnitruresetcarbonitrures.Lafigure3donneleprofiledemicroduret Vickersdunecouchedediffusion.Laprofondeurdenitruration,zn,estdfinie conventionnellementparlabscissedupointoladuretestsuprieurede100HVcelledu mtal de base. Les profondeurs de nitruration vont de 0.05 mm 1 mm. Elles sont fonctions de la temprature, de la dure du traitement et de la teneur en azote. II. 5 - Implantation ionique Limplantationioniquepermetdintroduiredansunmatriaunimportequellmentchimique ionis. Les nergies cintiques vont de 1016 1020 ions.m-2.s-1. Lamlioration optimale des comportements aufrottement et lusurencessite des traitements superficiels affectant des couches dextrme surface dpaisseur de lordre du micromtre. Deux techniques sont utilises : -crationdalliagesdextrmesurfaceparimplantationioniquedirectedeslments chimiques dans la pice qui sert de cible des ions fortement acclrs. -Cration dalliages dextrme surface par mlange avec substratde couche prdposes, sous laction dun faisceau dions de haute nergie. La technique permet dobtenir des couches adhrentes trs dures, rsistantes lusure, faibles coefficients de frottement, et de tenue la corrosion amliore, a de multiples applications dans lafabricationdescomposantsmcaniquesetdesoutils.Letraitementestapplicable, temprature ambiante ou proche de lambiante, aux pices finies, sans altration dimensionnelle et sans modification des proprits de masse. LaplupartdesaciersetcertainsalliagesdeTi,deNi,deCo,deZretdeBepeuventtre implants. II. 6 - Traitements de conversion Ilsmettentenuvre,entreunesubstancedapportetlesubstrat,uneractionpermettantde formerunecouchedeconversionprotectrice.Loxydationanodique,lasulfuration,la phosphatation sont des exemples courants. II. 7 - GrenaillageLegrenaillageestuntraitementmcaniquequiconsistesoumettrelasurfacedunepiceun bombardementcontrl de particules sphriques dacier, de cramique ou de verre, propulses grandevitesse. Chaque particuleimprime danslematriau une rgion de dformation plastique plusoumoinsprofondeselonlanaturedumatriauetlnergiecintiquedelaparticule. Loprationestterminelorsquelasurfaceestentirementrecouverteparunrseau dempreintes suffisamment dense. Lagnrationdecontraintesrsiduellesdecompressiondanscetteoprationestduequeles couches superficielles subi un tirement plastique par effet de martelage sous limpact rpt des billes.Ceteffetesttrsimportantpourunsubstratductileetdesparticulesdures.Ildonne naissanceunprofildecontraintesrsiduellesprsentantunmaximumdecompressionen surface. Les contraintes rsiduelles de compression retardent lamorage, et surtout les premiers stades de propagation desfissures superficielles. La duret des couches grenailles tant peu leve, elles neprocurentpasdamliorationdelarsistancelusure.Legrenaillagedeprcontrainteest utilispouramliorerlatenueenfatiguedepicessoumisesdessollicitationscycliquesde flexion ou de torsion. III- laboration dun revtement extrieure de nature diffrente III. 1. Dpts physiques en phase vapeur (PVD)Les espces dposer sont obtenues par voie physique soit par : -vaporation thermique sousvide dunematire solide dontlavapeur secondensesurle substrat. -Pulvrisationcathodiquesousvidedumatriaudelasourcebombardeparlesions positifsdunplasmadegazrarecommelargon,lesatomesarrachslasourcese condensant ensuite sur le substrat, figure 4. -Dptionique :lespcedposerestobtenueparvaporationthermiquesousvidese condense sur le substrat dans un plasma de gaz rare (Ar), ce qui amliore les qualits du dpt comme ladhrence.

III. 1. 1- Caractristiques des dpts PVDLes procds PVD permettent de dposer des matriaux, des alliages, des composs rfractaires, des polymres sur une trs grande varit de substrats. Dans le cas des mtaux ou des alliagesmtalliques, on utilise une ou plusieurs sources mtalliques. Dans le cas de composs complexe, on introduit dans la chambre des gaz comme loxygne, lazote, le mthane pour dposer des nitrures,desoxydes,descarbures(TiN,Al2O3,TiC).Unexempleestfourniparlerevtement doutils de coupe ou de formage. La duret maximale de TiN dpos atteint 2500HV. La microstructure des dpts PVD dpend de la temprature du substrat, de lnergie des atomes incidents et ventuellement de la pression du gaz de pulvrisation. Laugmentation de la mobilit des atomes avec la temprature provoque le passage dune morphologie colonnaire trs poreuse, derugositleve,unemorphologiecolonnairecompacte,derugositfaible,etenfindes structures quiaxes. LesmatriauxdpossparlesprocdsPVDontdescaractristiquesdiffrentesdecellesdes matriauxconventionnels.Ilsprsententdehautsniveauxdecontraintesrsiduelles,defortes densitsdedfauts,destaillesdegrainextrmementfaibles,desphasesmtastables,des impurets et des porosits. Ladhrence dela couche dpend deltat de contraintes rsiduelles et de la nature de linterface. III. 1. 2- Contraintes rsiduelles Ellesontunedoubleorigine :contraintesdedilatationdiffrentielleduesladiffrencede coefficientdecontractionentrelerevtementetlesubstrataucoursdurefroidissement,etles contraintesdedptduesauxdiverstypesdedfautsapparaissentaucoursdelaformationdu dpt tels que lacunes, interstitiels, dislocations, porosits. Par leffet de grenaillage atomique, le bombardement par des ions de haute nergie conduit des contraintes de compression. LesdptsPVDparvaporationprsententdescontraintesrsiduellesdetraction,lnergie cintique des atomes thermiques tant insuffisante pour bnficier de leffet de grenaillage. LesdptsdePVDparpulvrisationprsententunetransitionentreuntatdecontrainte rsiduelledetractionetuntatdecontraintersiduelledecompressionlorsquonaugmentela densit de courant de pulvrisation et que la pression du gaz de travail diminue. Des contraintes trop leves conduisent la fissuration du dpt ou une perte dadhrence. Le dtachementdelacoucheestdautantplusprobablequelpaisseurestimportante.Pourles paisseurssuprieures1m,ilfautdiminuerlescontraintespouramliorerlaliaison interfaciale. Le nettoyage pralable de la surface par dcapage ionique est primordial. III. 2- Dpts chimiques en phase vapeur (CVD) Lasubstancedposerseformedirectementsurlasurfacedusubstratousonvoisinage immdiat par raction entre deux ou plusieurs espces gazeusesintroduites dansle racteur. Le substrat doit tre maintenu temprature leve pour activer thermiquement la raction. Comme un exemple les ractions suivantes permettent de dposer du carbure de titane, du nitrure de bore. TiCl4 (g) + CH4 (g) (800-1000C) TiC(s) + 4HCl(g) BCl3(g) + NH3(g) (500-1500C) BN(s) + 3HCl(g) La ncessit de maintenir le substrat temprature leve constitue un condition dsavantage des procds CVD, sous leur forme classique, par rapport aux techniques PVD. Si le substrat est une cramique,ilpeutsupporterdestempratureslevessansdgradationdesesproprits.Sile substrat est un acier outils, il subi une dgradation de ses proprits et devra tre retrait pour restaurer sa duret et sa tnacit initiales. III. 3- Revtement par projection thermique Dans ce groupe de procds, des particules finement divises dun matriau, mtallique ou non, ltatfondu,sontprojetesgrandevitesseparunjetdegazsurunsubstratconvenablement prpar. III. 3. 1- Caractristiques des revtements Dans tous ces procds, les particules fondues scrasent grande vitesse sur la pice en donnant des plaquettes minces qui sadaptent la gomtrie de la surface sous-jacente en sengrenant les unesauxautrespourformeraprsrefroidissementunecouchestratifie.Lesdptsobtenus prsententuncertainnombrededfauts :particulesnonfonduesouoxydes,cavitsoupores. Laprparationdesurfaceestundesparamtrescritiquesconditionnantladhrencedu revtement. Elle comprend au minimum un nettoyage chimique et un sablage. La qualit du dpt dpend du procd utilis. Il semple que les procds combustion grande vitessedonnentdesrevtementsdeporosit,deteneurenoxydesetdecontraintesrsiduelles plusfaiblesquelesprocdsutilisantleplasmatoutenassurantunemeilleureadhrence. Lpaisseur des dpts va de quelques fractions de millimtre plus de 25 mm sur des pices de dimensions et de gomtrie trs diverses. Les applications de cette technique sont : lamlioration de la rsistance lusure, loxydation etlacorrosion ;linstallationdebarriresthermiques,lesrevtementsdestinsamliorerla rsistancelacorrosionhumidesontessentiellementlezinc,laluminiumetleursalliages,les aciersinoxydables austnitiques,les revtements destins amliorerla rsistance lusure par abrasion, adhsion, comprennent un grand nombre de mtaux et dalliages renforcs ou non par des particules dures, des cramiques, des carbures (carbure de chrome ou de tungstne). III. 4- Revtements lectrochimiques Lesprocdslectrochimiquesproduisentdesrevtementspartirdunlectrolyteaqueuxou organiqueoudunlectrolytefondu.Lefaitquonpuisse,dansdenombreuxcas,conduirele traitement temprature ambiante et la pression atmosphrique rend ces mthodes attractives. Les dpts les plus frquents sont des mtaux purs, des alliages mtalliques. Lesdptslectrochimiquessonteffectusdansunecelluledlectrolyse,lapicetraiter constituant la cathode au contact de laquelle a lieu une rduction.Lamorphologiedesdptslectrochimiquesdpenddelasurtension,doncdeladensitde courant et de la microgomtrie de la surface du substrat Les revtements lectrochimiques les plus simples sont constitus dune seule couche dun mtal pur. Pratiquement, tous les lments mtalliques peuvent tre dposs : Al, Ag, Au[20]. Partie II : REVTEMENTS DURS I. Paramtres de la duret I. 1- La duret et les forces interatomiquesLesmatriauxayantunehauteduretcaractristique,gnralementsontcaractrissparune hautenergiedeliaison,faibleslongueurdeliaison,etunehautedgredeliaisondevalence [21]. Le diamant est le plus dur matriau connu, a purement une liaison de valence . Cependant, danslecasdenitruredeborecubique(c-BN),quiestledeuximematriaudansladuret,la liaison de valence est prdominante, avec une faible contribution de liaison ionique [22]. La duret intrinsque dun matriau est dfinie par le degr de contribution des liaisons ionique ou mtallique relativement celle de la liaison de valence. Ceci peut tre expliqu par le cas destroiscompossTiC,TiN,etTiOquiontlammestructurecristalline(B1-NaCl)etdes paramtres de rseausimilaires [23],maisle degr decovalence diminue quandllmentnon mtallique change de C N O. Par consquent la duret dcrot de 3000 Kg/mm pour TiC 2000 Kg/mm pour TiN et ~1000Kg/mm pour TiO [24].La diminution de contribution de liaison de valence, ce nest pas la seul cause dans la diminution deladuret,maisaussilenombredlectronsdevalencedeslmentsdinsertioncarbone, nitrogne,oxygnequicrotrespectivement,parconsquentladensitdesorbitalesoccupes dans les antibandes crot aussi, qui a leur influence sur la valeur de la duret. En plus lnergie de cohsion[25],lenthalpiedeformation[26],lnergiedesurface[27],lentropiedevibration [28] ont leurs influence sur la duret. I. 2- La relation entre la microstructure et la duret des revtements Lesforcesinteratomiquesnesontpaslaseulimportanteparamtredanslidentificationdela duret, mais aussi la structure des dislocations et leurs interaction avec les autres caractristiques microstructurales.Lamicrostructuredescouchesmincesestcontrleparlesparamtresde dposition,commelatempraturedesubstratet lesparticulesnergtiquesdebombardement. Pour les multicouches, la microstructure dpend aussi dune faon critique de la composition des films qui peut tre affecter par la gomtrie de la chambre de dposition et les vitesses des flux des gaz. I. 3-La taille des grains et la structure du joint de grainLa plus importante caractristique observe dans la microstructure des films minces est la faible tailledesgrains(1. La taille des grains des films TiC prs dune structure stoichiomtrique, comme le cas des nitrures, sont relativement petites (< 100 nm)pour les tempratures au-dessous 600C, mais pour les hautes tempratures, ils croissent rapidement. A 1000C la tailledes grains est de lordre de 4m [67]. Lesfilms de TiCsont caractriss par deshautes densits des dfauts rsultants des contraintes intrinsques de nature compressives des valeurs varie de 107 109 Pa [68, 69]. Les films des carbures de Zirconium (ZrC), sont moins tudi que TiC, ils sont proposs comme revtementsdeprotectionenvuedediminuelusure,cecarbureprsenteunebonnestabilit mme a des tempratures suprieurs 1500C. RaghurametBunshah[37],onttrouvquelesfilmsdeZrCetHfCdpossparAREontune duretprochedesvaleursmassives(1600-2800Kg/mm),Laduretaugmenteavecleration entrelapression dactylne etlavitesse de dposition,donc aveclaugmentation de carbone danslesfilms. Pour des trs hautes pression dactylnela duret desfilms de HfC est plus de 3850Kg/mm.PourlesfilmsdeZrCdpossparvaporationdirectedunecibledeZrC. Bunshahetleurcollaborateursonttrouvsdesvaleursmoinsimportantesquelesvaleurs massives varie entre 1000 et 2100 Kg/mm qui dpend des paramtres de dposition. III. 2 -Les carbures de groupe V MalgrquilsontdespropritssimilairesceuxdescarburesdegroupeIV,lescarburesVC, NbC, et TaC utiliss comme revtement protectives contre lusure sont moins tudis, cependant lesfilmsdeNbCsontplustudiscausedeleurshautetempraturedetransitiondes supraconducteurs.Le carbure de vanadium a t dpos par CVD sur des substrats en aciers. Horvath et Perry ont montrquedesstructuresdensesquiaxialespeuventseformeravecuneduretde2600 Kg/mm.Silaconcentrationencarbonedanslesubstratdpasse1.4%enmasseunecouche intermdiaire de cmentite se forme entre le film et le substrat [70].Le carbure de tungstne WC maintient sa duret hautes tempratures, il est le compos majeur descarburesdecmentation,ilataussitudisousformedecouchemince,commemono-carbureWCainsiqueW3CetW2C[71,72].DesfilmsmincesdescompositesdeWC-Co ont t aussi dposs [73,74]. Il est tabli que la prsence de Co dans le systme W-C est essentielle pour rduire le frottement et lusure [74]. La croissance des couches de WC est un processus complexe, la structure et la composition sont critiquiment dpends des paramtres de processus.Srivastavu et al [72] ont montr que les films de carbure de tungstne dposs sur des substrats 200C sont multi-phass (contenant le mono-le di-, et le tricarbure), tandis que danslintervalle de tempratures 400-500Cles couches sont monophases (elles contiennent WC). DanslesystmeCr-C,ilexistetroisphasesdescarbures :lecarburedutype Cr23C6, avecune structure cubique faces centres complexe ; le carbure Cr7C3 dune structure hexagonale, et enfin le carbure Cr3C2 dune structure orthorhombique. Des revtements des Tableau. 1.Rapport du rayon de latome de carbone au rayon atomique du mtal de transition MtalTiVCrZrNbMoHfTaW Rapport0.5260.5760.6090.4830.5300.5560.4860.5290.553 Tableau. 2. Quelques proprits importantes des carbures et nitrures [55]. GroupePoint de fusion (K)Micro-duret (Kg/mm) Groupe 4 Ti TiC TiN Groupe 5 V VC VN Ta TaC TaN Groupe 6 Cr Cr3C2 CrN Mo MO2C W WC 1940 3370 3220 2170 2970 2450 3250 4070 3360 2130 2070 1770 2890 2770 3670 3070 3000 2000 2900 1500 110 1800 1050 1400 1100 210 1500 400 2200 III. 3 - Les carbures de groupe VIcarburesdeChromeonttdpossparCVD[75],etpeudestravauxonttralispour prparer des revtements par PVD [76, 77]. Kamiyaetleur collaborateurs [78] ont obtenus des filmsbiphasesils contiennent du Cr et deCr7C3 avec une duret comprise entre 1300 et 2100 Kg/mm. III. 4 - Autres carburesLes revtements de SiC ont un grand intrt technologique, cause de leurs vaste applications en lectronique,etdanslesdispositifssemiconducteurshautestempratures[79].Ilssontaussi caractrisesparleurhautesrsistancecontrelusure[80].Cesrevtementsonttprparpar les techniques CVD et PVD. Le carbure SiC a deux structures, cubique (-SiC) et hexagonale (-SiC). Plusieurs travaux montrent la formation des films amorphes aux tempratures des substratsau-dessous 600 700C [79, 81, 82] LaduretdeschantillonsmassifsdeSiCvarieentre2250et2500Kg/mmquidpenddela structurecristallineetlorientationducristal[83].Wasa,Nagai,etHayakawa[79]ontobtenu des valeurs dela duret des films -SiC et -SiC dans lordre de 4000 Kg/mm. Brtsch[84]arcemmentrapportquedesvaleursvariesauxmoinsde2000plusde6000 Kg/mmpourlesfilms-SiCdposesparCVD.Lavaleurmaximale6000Kg/mmat obtenue pour des films stoichiomtriques dposs aux tempratures> 1000C. Pour les films dposes aux basses tempratures, la duret est infrieure 3000 Kg/mm . IV. Les matriaux et les alliages Gnralementlesmatriauxetlesalliagesnatteintjamaislesmmesvaleursladuretdes revtementscomposs.Dansplusieursapplicationspratiquesdesvaleursdanslordrede1000 Kg/mmsontsuffisantes.Lepluscommunmentmatriauutilisestlechrome,maisaussides autres mtaux et alliages tel que Mo, Ta, ont des rsultats optimales. Laduretdesfilmsdesmtauxetalliagesdcrotaveclatempraturedesubstratdunefaon contraire aux comportements des revtements composs rfractaires.Pour les revtements de Cr la duret dcrot de 800-855 kg/mm la temprature de substrat Ts =300C150Kg/mmpourlatempraturedesubstratTs=800900C[140,141].La dpositiondesmtauxpursexigedesbassestempraturesdessubstratspourobtenirdesfilms durs.Cependant,cecisouventprovoquedesproblmescausedelahautedensitdes contraintes intrinsques rsultants la fissuration des films et une faible adhrence avec lesubstrat. Les autres paramtres aussi tel que la vitesse de dposition, le bombardement avec les particules nergtiques et la pression de gaz rsiduelle ont leurs influence sur la duret. La duret des films de Cr vapors, augmente de 775 Kg/mm une temprature de substrat Ts = 50Cetunevitessededposition150nm/min1250Kg/mmlavitessededposition600 nm/min [85]. Pour des films de Cr obtenus par pulvrisation rf, la duret est dans lordre de 700 Kg/mm une vitesse de dposition 40 nm/min et 1600 Kg/mm une vitesse de dposition 80 nm/min. Komiya, Ono, et Umezu [35] Ont trouvlesvaleurs 1040 et 950 Kg/mm pour desfilms de Cr vaporsparunfaisceaulectroniquedpossauxtempraturesdesubstrats190et520C respectivement. Aubet et al [86], ont obtenus desvaleurs de duret entre 425 et 840 Kg/mm pour desfilms de chromedpossparpulvrisationcathodiquesurdessubstratsenacier.Parlintroductiondes gazN2etCH4danslenceintededposition,ilsontobtenudesfilmsdeduret2400Kg/mm contenant 4 at% C et des films de duret 3300 Kg/mm contenant 24 at % N. Hnniet Hintermann [87] ont dposes desfilms de chromesur dessubstrats en acier riche en carbone, ils ont remarqu la formation des carbures de chrome suite la diffusion de carbone de substratverslacouchedechrome,ilonttrouvaussiqueladuretvarieaveclateneuren carbone dans les substrat de 1500 2200 Kg/mm. Chapitre II Mthodes Exprimentales I. Introduction Aprs llaboration des chantillons, les objectifs de ce chapitre consistent clairer les points suivants : -Quelles sont les phnomnes observes. -Quelles sont les compositions chimiques des composs obtenus. -Quelles sont les proprits des matriaux et des composs obtenus. Lobtention des informations prcdentes ncessite diffrentes techniques de caractrisation physico-chimiques, structurales et micromcaniques. LadiffractiondesrayonsXrestera,pourlongtemps,lunedestechniquesutilisespour lidentification des structures cristallographiques et les phases formes.

Pourlacompositionchimique,ilsagit,dunepart,dedterminerleprofildedistributionde mtal dpos en fonction de la profondeur avant et aprs les traitements thermiques, ainsi davoir une information sur la variation des concentrations et dautre part davoirune information sur la contaminationdescouchesparloxygne.Pourralisercettetche,nousavonschoisila spectroscopie dlectron Auger (AES). En effet, la AES est une technique muni dun faisceau de dcapageionique permet, lafois,de donnerlaconcentrationexacte en profondeur tudie et davoir une ide sur la duret de lchantillon tudie. Pour avoir des informations sur leffet des traitements thermiques et les conditions de dposition descouchesmincessurlamorphologiedesurfacedeschantillons,nousavonsutilisle microscope lectronique balayage (SEM). Pourtudierleffetdestraitementsthermiquessurlespropritsmicromcaniquesdes chantillons, nous avons utilis le microdurmtremthode Vikers, cest une technique simple et pouvant apporter diffrentes information sur le comportement micro-mcanique des chantillons. Danscechapitre,nousavonsrappellesdiffrentestechniquesutilises.notrebutnestpasde dcriredefaonexhaustivechaquetechniqueutilise,cequisortducadredecette thse,mais pluttdemettrelaccentsurcertainspointsspcifiqueschaquetechnique,dexposerses avantages et les informations donnes. II. La pulvrisation cathodique magntron Le principe de la pulvrisation cathodique en courant continu peut tre dcrit brivement comme suit : une cible, partir delaquelle unfilmsera synthtis, est place dans une enceintevide, figure6,ounsubstratestfixsurleportechantillonquifaitfacelacibleetungaz, gnralementdelargon,estintroduitdanslenceinte.Quandunediffrencedepotentiel suffisanteestappliqueentrelacibleetlesubstrat,leslectronslibresprsentsdanslenceinte sont acclrset ionisent par collisionslesmolcules rencontres. Cesions positifs sont attirs par la cathode (cible) o ils expulsent des atomes et des lectrons qui sont acclrs leur tour et produisent de nouvellesionisations.Sila pression rpond aux conditions de dclenchement du plasma(1-10Pa),lephnomnesamplifiejusquuntatdquilibredanslequelles neutralisationscompensentlesionisations.Durantladcharge,lesionspositifsissusdugaz ionisjectentlesatomesdelaciblequivontmigrerdanstouteslesdirectionsdelenceinte vide jusqu ce quils rencontrent une surface o ils peuvent sy condenser. Si on quipe la cathode avec des aimants permanents qui crent un champ magntique parallle la surface de la cathode, figure 7, on peut augmenter la vitesse de dpt dun facteur 50 [88]. Etant donn la prsence du champ magntique parallle la surface de la cathode, les lectrons misparlebombardementioniquedelacathodenepeuventpasschapperverslanodemais sontpigsdansunmouvementgiratoireautour deslignesdechampmagntique,figure8.Ce mouvemententraneunallongementdelatrajectoiredeslectronsetaugmentelaprobabilit dune collision ionisante. La densit ionique augmente donc prs de la cathode, ce qui augmente le nombre des ions attirs vers la cathode et ainsi la vitesse de dpt. Cette technologie permet de dclencher et de maintenir une dcharge plasma faible pression, jusqu lordre de 0.1 Pa. Les champs magntiques des aimants permanents (alliage Al-Ni-Co) utiliss dans un magntron sont gnralement compris entre 200 et 500 Gauss [88]. Pour viter que ces aimants schauffent au dessusdeleurtempraturedecuriependantladcharge,lacathodeestrefroidieparune circulation deau. Le principal dsavantage dune cathode magntron est li lrosion non uniforme de la cathode. Lrosion est plus importante dans la rgion o le champ magntique est parallle la surface de lacathode.Pourunmagntronplanparexemple,cettepistedrosionpeutaffecterla distributiondeslignesdechampmagntiquesproximitdelacathodeetainsichangerles conditions de dpts en fonction de lusure de la cathode. Les principaux avantages de pulvrisation cathodique par rapport lvaporation sont : 1.Lemcanisme de pulvrisation proprement dit est purement collisionnel.La cathode restefroideetonpeutdonclamonterdanstouteslespositionsetluidonnerune formeappropriepourleprocessusdedpt.Danslapratique,lacibleschauffe maisnatteintjamaislestempraturesutilisesenvaporation.Nanmoins,un dispositif de refroidissement est souvent coupl la cible pour viter un chauffement tropimportant.Nouspouvonsdoncdposerdesmatriauxavecdesfaiblestensions devapeursaturantesdesvitessesrelativementimportantessansdevoirutiliserdes tempratures trs leves favorisant un dgazage de lenceinte de dpt. 2.Leproblmedvaporationslectivedeslmentsconstitutifsdunalliagedisparat pour la pulvrisation. En rgle gnrale,le dpt possde unestoechiomtrie proche de celle de la cible. 3.Lnergiedesparticulespulvrisesestplusimportantequedanslvaporation : lnergiemoyennevauteneffetde110eV,cequicorresponddestempratures dvaporationdelordrede10.000Cetunequantitnonngligeabledatomes pulvrissestjecteavecunenergiedpassant10eV(pourenviron0.2eVen vaporation). Ces particules nergtiques sont donc capables de pulvriser leur tour lacouchemincequiseformesurlesubstrat.Onconstategnralementque ladhsiondesdptscresparpulvrisationestsuprieureladhsiondesfilms obtenus par vaporation. 4.Enfin, dans le cas de lvaporation, la quasi-totalit des atomes arrivant sur le substrat estneutre.Parcontre,danslecasdepulvrisation,uneproportionnonngligeable despcequiparticipentaudptestionise(quelques%pourunedchargeen courant continu, 10 20% pour la dcharge radiofrquence). Ceci permet damliorer ladhsion et la compacit des couches grce au potentiel de plasma qui acclre ces ions vers le substrat. Cette acclration peut galement tre amliore en superposant une tension ngative, appele (bias) au niveau du substrat. III - Diffraction des rayons x (XRD) LadiffractiondesrayonsX(DRX)permetlanalysequalitativeetquantitativedelamatire ltat condens. La forme des pics de diffraction peut tre relie la microstructure cristalline.La connaissance des positions des pics dediffractionetlesintensitsdesfaisceauxdiffractspermetlidentificationdesphasesprsentes,lamesuredescontraintesrsiduelles,leparamtre de maille, la taille des grains et ltude des textures. Les analyses de diffractiondes rayons x ont t effectues laide dun diffractomtrede marque Siemens D5000. La source utilise est une anticathode de cuivre fonctionnant sous une puissance de 1200 W ( 30 mA et 40 kV) Lorsquon irradie une espce cristalline par un rayonnement X de longueur donde inclin dun angle le rayonnement est diffract si la loi de Bragg est vrifie : 2dhklsin = n(2) EndiffractionXlaconfigurationsymtrique/2estlaplusutilisedanslesdiffractomtres commerciaux. Dans cette configuration le plan de lchantillon passe par laxe du diffractomtre et peut tourner autour de cet axe une vitesse constante et rglable w. Le dtecteur plac sur le mmecerclequelasourceXsedplaceunevitesse2w.Lemontageestgnralement focalisation approche dite de Bragg-Brentano. Avec cette gomtrie, la technique de diffraction X, en tant quemthode danalyse structurale, est peu sensible lasurface cause dela grande pntrationdesrayonsXdanslamatire.Poursenrendrecomptenouspouvonscalculer, laidedunmodlesimple,laprofondeuranalysedanscetteconfigurationgomtrique. Considrons, pour un matriau donn, une raie de diffraction correspondant un angle de Bragg. Soit Id lintensit du faisceau X diffracte par les planssitus dans la couche dpaisseur x du matriau,Figure11a.Avantdatteindreledtecteurlefaisceauincidentestattnuparla traverse dune distance Ltotdumatriau. Dans lapproximation cintique et en ngligeant langle de rfraction, cette distance est donne par la relation : Ltot = 2(x/sin)(3) Labsorptiondesrayonsxsuivantuneloiexponentielle,lattnuationdelintensitestdonne par la relation 4o est le coefficient dabsorption massique du matriau de masse volumique : ( )

,_

sin2exp exp0xLIItotd.(4) Tableau.3.LesparamtresdeladiffractiondesrayonsXutilisspourdesapplications mtallurgiques Position des pics de diffraction ()Natureetstructuredunmtal,dunephaseoudun compos intermtallique composition dune solution solide transformation ordre-dsordre Variationdepositiondunpicde diffraction (2)contraintes rsiduelles Intensits des pics de diffraction (I)dosage de phase Variation dintensit dun pic de diffraction (I) texture cristallographique mesures dpaisseur Forme dun pic de diffractiontaille de grain (cristallite), microdformation SionconsidreGlafractiondelintensittotalediffracteparlchantillon,alorslpaisseur contribuant au signal est donne par la relation drive de lquation 4 [ ]GLn x112sin..(5) Considrons,pourletitanedontlecoefficientdabsorptionpourlaradiationCu(K)est= 202.4 cm2/g, lpaisseur de la couche contribuant 95% du signal enregistr (G=0.95). La raie la plus intense de la phase -Ti est celle correspondant la famille des plans (101) dont langle de Bragg est 2 ~ 40. La relation 5 donne une paisseurde 5.58m. Cette couche est plus paisse que celle obtenue par la pulvrisation cathodique.Considronsmaintenantlemmechantillonanalysdansuneconfigurationasymtriqueo langle dincidence est , Figure 9b. Dans cette gomtrie, lchantillon est fix alors que seul le dtecteursedplace.Lammeanalysequeprcdemmentpermetdvaluerlacouche contribuant au signale total : ( )( )12 sin1sin111 11]1

+ GLn x(6) La relation (5), applique au cas du titane, donne x=390 nm pour = 0.7, x = 830 nm pour = 1.5 etx =310 nmpour = 0.5.Ceci estpratiquement valablepour lecarbure etle nitrurede titane,puisquelescoefficientsdabsorptionducarboneetdelazotesontfaiblesparrapport celui du titane. Il est clair que pour = 0.5 presque la totalit du signal diffracte provient de la couchedpose.Cecimontrelintrtdelutilisationdelaconfigurationdincidencerasante pourltudedescouchesminces.Endiminuantlangledincidenceonsarrangepourqueles rayons xdiffracts proviennentdes couchesles plusproches dela surface.Dans notretravail,la diffraction des RX est utilise pour suivre la formation et la croissance des diffrentes phases, en particulier les carbures, lors des divers traitements thermiques.IV. Spectroscopie dlectron Auger (AES)La spectromtrie d'lectrons Auger est essentiellement une mthode d'analysed'extrme surface, c'est--direl'analyse des premires couches atomiques d'un solide. Elle permetla dtermination et la dtection des lments, et ventuellementleur quantification. Elle permet aussi, dans Fig. 9. Reprsentation schmatique des deux configurations gomtriques de diffraction x : (a) Position de Bragg symtrique. (b) Position de Bragg asymtrique (incidence rasante). La rfraction des rayons x est nglige. X Rayons X incidents 2 - Rayons X diffracts Famille de plans diffractants Rayons X incidents Rayons X diffracts Famille de plans diffractans X (a) (b) certains cas de connatre l'tat de liaison de ces lments. Associel'rosionionique,laspectromtried'lectronsAugerestlargementutilisepour l'analysedescouchesminces.C'estlamthodedite"profilderpartitionenprofondeur":elle donne le profil de rpartition deslments en fonction de la profondeur dans une couche mince . La possibilit deproduire des faisceaux d'lectrons de faible diamtre (