Transformations réversibles. 2eme principe de la thermodynamique.
Thermodynamique Premier Principe
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MPSI - Thermodynamique - Premier principe : bilans denergie page 1/5
Premier principe : bilans denergie
Table des matie`res
1 De la mecanique a` la thermodynamique : formes denergie et
echanges denergie 1
1.1 Syste`me ferme et isole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Non conservation de lenergie mecanique . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Le point de vue de la thermo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 Echanges denergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.5 Resume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 Le premier principe 2
2.1 Enonce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Un exemple de travail : le travail des forces de pression . . . . . . . 3
2.3.1 Pression exterieure et pression dans le fluide . . . . . . . . . 3
2.3.2 Travail des forces de pression au cours dune evolution ele-mentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3.3 Travail au cours dune evolution non elementaire . . . . . . 3
2.3.4 Quelques travaux classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 Exemple : la detente de Joule - Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . 4
3 Une nouvelle fonction detat : lenthalpie 4
3.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2 Capacite thermique a` pression constante . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Enthalpie et capacite thermique de quelques fluides mode`les . . . . 5
3.3.1 GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3.2 Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3.3 Fluides reels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3.4 Phases condensees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.4 Calorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.5 Exemple : la detente de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1 De la mecanique a` la thermodynamique : formes
denergie et echanges denergie
1.1 Syste`me ferme et isole
Toute la thermodynamique est construite sur deux principes ; la validite dunprincipe repose sur la coherence et lexactitude des consequences que lon en tire
Le premier principe affirme que lenergie est une grandeur conserva-tive cest a` dire que lenergie dun syste`me ferme et isole est constante, elle nepeut-etre ni creee, ni detruite
Un syste`me ferme nechange pas de matie`re avec lexterieur
Un syste`me isole nechange pas denergie avec lexterieur
1.2 Non conservation de lenergie mecanique
Considerons un pendule elastique constitue dune masse m fixee a` un ressortvertical de raideur k, le tout enferme dans une enceinte en verre remplie dairsous faible pression ; on etudie le syste`me {pendule+air} ferme et isoleDans letat initial, le ressort est comprime de a et lair est au repos
EI =1
2ka2 +mga
On abandonne la masse sans vitesse initiale, la masse effectue des oscillationsamorties
Dans letat final, le pendule et lair sont au repos
EF = 0
Cette dissipation denergie mecanique est associee a` lexistence de forces de frot-tements non conservatives decrivant a` lechelle macroscopique les interactionspendule et air
EF EI =Wnc =Wf
Damien DECOUT - Dernie`re modification : fevrier 2007
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MPSI - Thermodynamique - Premier principe : bilans denergie page 2/5
1.3 Le point de vue de la thermo
En mesurant la temperature de lair TF > TI . La pression etant faible, on peututiliser le mode`le du GP
UF > UI
Il y a donc conversion denergie mecanique en energie interne via les chocs desmolecules dair sur le pendule ; des mesures precises montreraient que cetteconversion est parfaite
Lenergie mecanique na pas disparue, elle a pris une autre forme
Cest donc la somme E + U qui est une grandeur conservative ; si E dimi-nue U augmente et inversement
E +U = 0
1.4 Echanges denergie
Considerons de lair dans un cylindre ferme par un piston mobile ; un thermo-me`tre permet de mesurer la temperature de lair
Lorsque V diminue T augmente et donc U augmente or E = 0 puisquelair est au repos dans letat initial et dans letat final
Laugmentation de U nest pas due a` une diminution de E ; le syste`menetant pas isole, il a recu de lenergie de la part du piston ; un tel transfertest familier en mecanique, il sagit du travail W des forces de pression lors dudeplacement de leur point dapplication
Si maintenant nous bloquons le piston et que nous placons le recipientdans un bain deau chaude T et U augmente
Lair a donc recu de lenergie sans que les forces de pression aient travaillepuisque leurs points dapplication ne sont pas deplaces ; un tel transfert estappele chaleur ou mieux transfert thermique
On dit que levolution dun syste`me est adiabatique si le syste`me nechange pas
de chaleur avec lexterieur ; on dit aussi dans ce cas que le syste`me est calorifugeou encore thermiquement isole
1.5 Resume
En resume, le passage du point de vue de la meca au point de vue de la thermoconduit a` distinguer :- deux formes denergie, lenergie mecanique et lenergie interne- deux formes dechanges denergie, le travail et le transfert thermique
macroscopique microscopique
perception par un ob-servateur mecanique
perceptible dissimule
energie energie mecanique E energie interne U
transfert denergie travail W transfert thermique Q
2 Le premier principe
2.1 Enonce
i) Lenergie interne U est extensive cest a` dire additive pour toute partitiondun syste`me () en deux sous-syste`mes disjoints (1) et (2)
U = U1 + U2
ii) soit un syste`me ferme () evoluant entre deux etats (I) et (F ) en recevantalgebriquement de lexterieur un travail W et un transfert thermique Q ; soitE = EF EI et U = UF UI les variations denergie mecanique et denergieinterne au cours de levolution, le bilan denergie du syste`me () secrit
E +U =W +Q
iii) lenergie interne U est une fonction detat : dans un etat dequilibre thermo-dynamique, elle ne depend que dun petit nombre de parame`tres detat carac-terisant le syste`me
Damien DECOUT - Dernie`re modification : fevrier 2007
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2.2 Commentaires
Pour un syste`me ferme (on peut appliquer le premier principe) et isole (W = 0et Q = 0)
E +U = 0
La somme E + U est une grandeur conservative
Tre`s souvent, E est nulle ou negligeable
U =W +Q
Nous savons calculer U entre deux etats dequilibre thermodynamique (1er cha-pitre) et nous savons en general calculer W ; le premier principe permet donc decalculer Q
Q = U W
La somme W +Q egale a` U ne depend pas du chemin suivi ; comme W dependen general du chemin suivi, Q aussi ; pour une evolution infinitesimale
dU = W + Q
Il resulte immediatement du premier principe quun travail ou un transfert ther-mique positif contribue a` augmenter lenergie dun syste`me ferme ; dans ce casW ou Q sont effectivement recu par le syste`me, cede par le syste`me dans le casnegatif
2.3 Un exemple de travail : le travail des forces de pression
2.3.1 Pression exterieure et pression dans le fluide
Considerons un fluide contenu dans un cylindre daxe Ox et de section S fermepar un piston mobile
La pression p dans le fluide nest definie qua` lequilibre thermodynamique,en general uniquement dans letat initial et dans letat final
On peut en revanche en general considerer que latmosphe`re exterieurereste en equilibre thermodynamique a` la pression constante et uniforme p0 ; elle
exerce donc sur le syste`me (via le piston de masse negligeable que lon inclutdans le syste`me, on neglige aussi les frottements) une force p0Sex
F = pextSex
avec pext = p0 pression exterieure
Lorsque le syste`me est en equilibre thermodynamique la pression dans lefluide est defini par la force quil exerce sur le piston
F = pSex
lequilibre mecanique du piston secrit alors
p = pext
2.3.2 Travail des forces de pression au cours dune evolution elemen-
taire
Deplacons le piston de dxexLe syste`me recoit (algebriquement) le travail W = F.dxex = pextSdxAu cours du deplacement le volume du syste`me varie de dV
W = pextdV
W > 0, dV < 0 (compression) le travail est effectivement recu, les forces subiespar le fluide sont motricesW < 0, dV > 0 (detente) le travail est effectivement cede, les forces subies parle fluide sont resistantes
Nous admettrons la generalisation de ce resultat a` un recipient de formequelconque soumis a` une pression exterieure sur ses parties mobiles
W = pextdV
2.3.3 Travail au cours dune evolution non elementaire
Considerons levolution dun fluide entre un etat dequilibre (I) et un etat dequi-libre (F ) soumis a` une pression exterieure pext constante et uniforme
Damien DECOUT - Dernie`re modification : fevrier 2007
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Cette evolution peut-etre decomposee en evolutions elementaires au cours des-quelles le volume varie de dV
W =
VFVI
pextdV
Considerons une evolution suffisamment lente pour que tout etat intermediairesoit infiniment proche dun etat dequilibre thermodynamique, la pression p dufluide est alors definie ; on parle aussi devolution quasi-statique ; nous dironsen outre quelle est mecaniquement reversible si p = pext (ce qui est evidentdans le cas particulier du piston mobile libre)
p = pext W =
VFVI
pdV
La pression etant definie au cours de levolution, on peut representer p en fonctionde V (diagramme de Watt) dans lequel laire sous la courbe donne W ou pen fonction de v volume massique (diagramme de Clapeyron)
2.3.4 Quelques travaux classiques
Lors dune evolution isochore, V = cte
W = 0
Lors dune evolution monobare, pression exterieure constante et uniforme
W = pext(VF VI)
Lors dune evolution quasi-statique, mecaniquement reversible et isobare, p = cte(attention : p = pext mais pext pas forcement constante)
W = p(VF VI)
Lors dune evolution quasi-statique et isotherme dun GP, T = cte
W = nRT ln
(VF
VI
)
2.4 Exemple : la detente de Joule - Gay Lussac
(voir TD)
U = 0
TF = TI pour un GP, diminution de temperature sinon
3 Une nouvelle fonction detat : lenthalpie
3.1 Definition
De nombreuses evolutions thermo ont lieu au contact de latmosphe`re qui main-tient une pression exterieure pext constante ; elles sont donc monobares pF = pI =pext
W = pext(VF VI)
le premier principe applique au syste`me ferme
UF UI =W +Q
ce qui permet de calculer Q
Q = UF UI + pext(VF VI) = (UF + pFVF ) (UI + pIVI)
Q apparat comme la variation dune nouvelle fonction H appelee enthalpie
H = U + pV
Au cours dune evolution monobare entre deux etats dequilibre, le transfertthermique algebriquement recu par un syste`me ferme est egal a` la variationdenthalpie du syste`me
Q = H
Ce resultat sapplique aussi a fortiori au cas dune evolution quasi-statiquemecaniquement reversible et isobare
Par construction, lenthalpie H ne depend, comme U , que dun petit nombre deparame`tres detat ; cest une fonction detat
Damien DECOUT - Dernie`re modification : fevrier 2007
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3.2 Capacite thermique a` pression constante
Experimentalement, on acce`de plus facilement aux derivees partielles
(H
T
)p
et
(H
p
)T
de lenthalpie, plutot qua` lenthalpie elle-meme
Nous utiliserons surtout la capacite thermique a` pression constante
Cp =
(H
T
)p
on utilise aussi la capacite thermique massique a` pression constante cp =Cp
m
et la capacite thermique molaire a` pression constante Cpm =Cp
n
3.3 Enthalpie et capacite thermique de quelques fluides mode`les
3.3.1 GPM
H = U + pV =3
2nRT + nRT =
5
2nRT
CV =3
2nR Cp =
5
2nR
3.3.2 Gaz parfait
H = U + pV = U + nRT
Lenthalpie H dun gaz parfait ne depend que de la temperature
On dit dun fluide possedant cette propriete quil verifie la deuxie`me loi de Joule
on en deduit la relation de Mayer
Cp CV = nR
et en faisant apparatre le coefficient =Cp
CV
Cp =nR
1CV =
nR
1
Par exemple pour un gaz parfait diatomique dans les conditions usuelles de tem-perature
CV 5
2nR Cp
7
2nR
7
5= 1, 4
ces valeurs sont souvent utilisees pour lair
3.3.3 Fluides reels
Aucun resultat general pour les gaz reels
3.3.4 Phases condensees
Pour ce qui est des phases condensees (solides ou liquides) leur volume est suf-fisamment faible pour quon puisse souvent en premie`re approximation negligerpV devant U
H U Cp CV C
3.4 Calorimetrie
(voir TD)
3.5 Exemple : la detente de Joule-Kelvin
(voir TD) La detente de Joule-Kelvin est isenthalpique
H = 0
Damien DECOUT - Dernie`re modification : fevrier 2007