Theoretische Aspekte und Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie Peter Burger...
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Theoretische Aspekte und
Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie
Peter Burger
Theoretische Aspekte in der
Anorganischen Chemie
LiteraturQualitative MO-Theorie:- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005- Skript: T. Albright (meine Homepage)Reaktionsmechanismen:- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006Rechenverfahren & -methoden:- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004
LiteraturQualitative MO-Theorie:- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005- Skript: T. Albright (meine Homepage)Reaktionsmechanismen:- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006Rechenverfahren & -methoden:- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004
username: material: password: nitrogenausleihbar/verfügbar in der ChemiebibliothekAltes/neues Skript & more: http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger
LiteraturQualitative MO-Theorie:- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005- Skript: T. Albright (meine Homepage)Reaktionsmechanismen:- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006Rechenverfahren & -methoden:- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004
username: material: password: nitrogenausleihbar/verfügbar in der ChemiebibliothekAltes/neues Skript & more: http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger
Anorganische Mechanismen nur bis 10 zählen können
Elementarschritte
Elementarschritte
Elementarschritte
Beispiel - Katalyse: Kreuzkupplungsreaktion
R-X + Nu R-Nu + X [LnM]
Kreuzkupplungsreaktionen
bama.ua.edu/~kshaughn/ch609/notes/6-cross-couple.pdf
Katalyse !
Mn: Metallatome/ionen? - Haare spalten?
www.ch.ic.ac.uk/mimi/3I5lect2.pdf
schon besser: LnMn & mehr Details
www.chemistry.gatech.edu/faculty/wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_6170/Catalysis_complete.pdf
Katalysatoraktivierung & Nebenprodukte
http://www.case.edu/artsci/chem/courses/chem435/Pd-Cat_Coupling.pdf
"Verbesserung" höhere Ausbeute in Gegenwart von eletronenarmen Olefinen
Ni-vermittelte Aryl-Kupplung
Papier ist willig!!!!!!!!
Mechanismen lassen sich nicht beweisen!
denn es kann alles auch viel komplizierter gehen
keep it simple !
Occam's Razor: (William of Ockham) (Kybernetik)
one should not increase, beyond what is necessary, the number of entities required to explain anything
Mechanismen kann man nur widerlegen
aber!:
Noch ein Vorschlag zum Mechanismus
C-C-Verknüpfung
(R3P)2PdMe
Me
+(R3P)2PdMe
Me
k
Reduktive Eliminierung
PdPh3P
Ph3P Me
MePd
MePh2P
MePh2P Me
MePd
PPh2
Ph2P Me
Me(R3P)2Pd
Me
Me
=
k333K [sec-1] 1.04 10-3 8.33 10-5 4.78 10-7
langsamer
Geschwindigkeitskonstante schnell/langsam?
warum Unterschiede?
PdPh3P
Ph3P Me
Me
PdMePh2P
MePh2P Me
MePd
PPh2
Ph2P Me
Me(R3P)2Pd
Me
Me
=
k333K [sec-1] 1.04 10-3 8.33 10-5 4.78 10-7
(R3P)2PdMe
Me
+(R3P)2PdMe
Me
k
Reaktion 1. Ordnung (R3P)2PdMe
Me[ (t)] (R3P)2Pd
Me
Me= [ ]o .e-kt
Halbwertszeit, 1/2: (R3P)2PdMe
Me[ (t)] (R3P)2Pd
Me
Me= 1/2 [ ]o
1/2 = e-k1/2 1/2= ln 2/k
1/2 [sec] 670 8300 145´000
~ 1 h 1/2 d 1 Woche
stabil, inert?
1/2
1/2: 50 + 25 + 12.5 + 6.25 + 3.125 = 96.8 % Umsatz
Katalyse ?
stabil vs inert
G
PdPh3P
Ph3P Me
Me
Pd PPh3Ph3P
r
Me Me+GR < 0 instabil
G
PdPh3P
Ph3P Me
Me
Pd PPh3Ph3P
r
Me Me+
stabil
GR > 0
stabilThermodynamik
GR vs K - van´t Hoff
G = -RT.lnK
GR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1= 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100
A B
in/stabil vs inert
G
PdPh3P
Ph3P Me
Me
Pd PPh3Ph3P
r
Me Me+GR < 0 instabil
G#
KinetikG# groß
inert!!!!langsam!!!!
Eyring-Gleichung (aktivierter Komplex)
TRG
eh
Tkk B
#
kB = R/NA T: Temperatur h; Planck´sches WirkungsquantumG# freie Enthalpie der Aktivierung
Einschub
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1d15min
60min30min
1min
1y
1w
1h1d
1s
Halbwertszeiten 1/2
für A B gemäss Eyring-Gleichung
G#=10 kcal/mol
G#=15 kcal/mol
G#=20 kcal/mol
G#=25 kcal/mol
G#=30 kcal/mol
G#=35 kcal/mol
G#=40 kcal/mol
log
( 1/2)
[log
(sec
)]
T [°C]
G
r
G#
G# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x "
G
PdPh3P
Ph3P Me
Me
Pd PPh3Ph3P
r
Me Me
+
Abschätzung Thermodynamik
stabil
Gebrochene & neu gebildete Bindungen
(R3P)2PdMe
Me
+(R3P)2PdMe
Me
k
1) Gebrochene Bindungen:
2 BDE(Pd-Me)2) Neugebildete Bindungen:
1 BDE(Pd-Me)
H ~ - { BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg)}~~
H ~ ~ - {(BDE(Me-Me) - BDE(Pd-Me}
BDEs ?
LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends
elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide
sehr starke M-C und M-H Bindungen, D(M-H) und D(M-alkyl) sehr ähnlich Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d
[LnM] D([LnM]-H)
[kcal/mol] D([LnM]-Me)
[kcal/mol] D([LnM]-Ph)
[kcal/mol] D([LnM]-CH2Ph)
[kcal/mol]
Cp*2Sc rel. 0 [Sc]-H -6 Cp*2Ti 71 79(2) 43 Cp*2Zr 77-81 67 74 Cp*2Hf 82 73
Cp*2Th 81 88 Cp*2U 74 86 58
Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.
LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends mittlere - späte Übergangsmetalle
[LnM] D([LnM]-H)
[kcal/mol] D([LnM]-Me)
[kcal/mol] D([LnM]-Ph)
[kcal/mol]
CpMo(CO)3 67 48 Cp2Mo 61 37 . Cp2W 74 52
Mn(CO)5 58 43 49 Re(CO)5 52
N4Co 54 25-35
Cp*Rh(PMe3)(H) 61 (N4Rh) D(Rh-Ph)- 13 rel 0 Cp*Ir(PMe3) 74 56 82
Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)
M-H Bindungen stärker als M-Alkyl Bindung: Differenz 15-25 kcal/mol
M-C-Bdg. für 3d-Metalle ziemlich schwach, für späte 5d-ÜM vergleichbar stark wie für frühe ÜM
Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d
diffusere Orbitale für höhere Homologe => besserer Überlapp; 5d vs 4d: Relativistik (ca. 5-10 kcal/mol stab.)
Korrelation BDE(H-X) vs BDE(LnM-X)B
DE
(H-X
) [
kcal
/mol
]
rel. BDE(LnRu-X) [kcal/mol]
Ru
Me3PMe3P X
lineare Korrelation!aber Steigung < 1
H-X Bdg. stärker
R3C-X Bindungsdissoziationsenthalpien
BDE + RnC-X RnC + X
Bdg./Verbdg.a sp3-Hybrid.
sp2-Hybrid. sp2-Hybrid (arom.)
sp-Hybrid
C-H gemittelt 100 106 110 125
CH
2
55-71
CH2 H
88
OCH2
92
O
R H
85-90
C-C gemittelt 90 150 190 C-O gemittelt 85-90 170 257 (CO)
b
aWerte in kcal/mol bzum Vergleich BDE(N2) = 226 kcal/mol
Bdg./Verbdg.a C-F gemittelt 110 C-Cl gemittelt 79 C-Br gemittelt 67 C-I gemittelt 57 aWerte in kcal/mol
Bindungsstärke:
unpolar kovalent - polar kovalent - ionisch
H2 H-F+ -
104 135 95BDE: [kcal/mol] ?
Na+ Cl-
Gasphase
A-B: Bindungsstärke (L. Pauling)
großer EN-Unterschied stärkt Bdg.
BDE(A-B)= ½{BDE(A-A)+BDE(B-B)} + C. (EN(A)-EN(B))2
(R3P)2PdMe
Me
+(R3P)2PdMe
Me
Reduktive Eliminierung
BDE(C-C)100 kcal/mol2 BDE(M-C)100 kcal/mol
HR -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)}
HR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)}
LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends
elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide
[LnM] D([LnM]-H)
[kcal/mol] D([LnM]-Me)
[kcal/mol] D([LnM]-Ph)
[kcal/mol] D([LnM]-CH2Ph)
[kcal/mol]
Cp*2Sc rel. 0 [Sc]-H -6 Cp*2Ti 71 79(2) 43 Cp*2Zr 77-81 67 74 Cp*2Hf 82 73
Cp*2Th 81 88 Cp*2U 74 86 58
Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.
LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends mittlere - späte Übergangsmetalle
[LnM] D([LnM]-H)
[kcal/mol] D([LnM]-Me)
[kcal/mol] D([LnM]-Ph)
[kcal/mol]
CpMo(CO)3 67 48 Cp2Mo 61 37 . Cp2W 74 52
Mn(CO)5 58 43 49 Re(CO)5 52
N4Co 54 25-35
Cp*Rh(PMe3)(H) 61 (N4Rh) D(Rh-Ph)- 13 rel 0 Cp*Ir(PMe3) 74 56 82
Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)
(R3P)2PdMe
Me
+(R3P)2PdMe
Me
Reduktive Eliminierung
BDE(C-C)100 kcal/mol2 BDE(M-C)100 kcal/mol
HR -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)}
HR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)} = -(100 -2 · 70) frühes ÜM = -(100 -2 · 50) spätes ÜM
HR = +40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM
Stabilität G!!! nicht H
G = H - TS
(R3P)2PdMe
Me
+(R3P)2PdMe
MeS ?
bei RT: TS = 300·30 = 9000 cal/mol 10 kcal/mol
G = H - TS = +40 -10 = +30 kcal/mol frühes ÜM = 0 -10 = -10 kcal/mol spätes ÜM
HR = -40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM
Pd-Dialkyl instabil!!!
Gas: S 30 eu (entropy units) cal mol K-1 Merken! Merken!
aber isolierbar => inert!!
instabil & inert
G
PdPh3P
Ph3P Me
Me
r
Pd PPh3Ph3P
Me Me+GR = -10 kcal/mol
instabil
G#
KinetikG# groß inert
K298?
GR vs K - van´t Hoff
G = -RT.lnK
GR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1= 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100
A B
K = 107
relative/absolute Bindungsstärken - thermochemische Titration
Kalorimeter
ThR
RTh
OtBu
OtBu2 t-Bu-OH
- 2 R-H
R = Me, Ph, .. HR Messung
HR -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)}
BDE´s ?
BDE(Th-R) -BDE(Th-OtBu) - ½ HR
HR -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)}
ThR
R
ThOtBu
OtBu t-Bu-OH
- R-H
R = Me, Ph, ..
ThR
OtBu t-Bu-OH
- R-H
HR -{ BDE(Th-OtBu) - 2 BDE(Th-R) -2 BDE(tBu-OH)}
BDE(Th-R´s) gemittelt!
Wasser: BDE1(H2O HO· + H·) = 120 kcal/mol BDE2(HO· O + H·) = 100 kcal/mol
BDE(H2O) = 110 kcal/mol
eigentlich etwas mehr PC..
HR(g) =
Solvatationsenthalpie
Solvatationsenthalpien exp.
ThR,X
R
R = Me 78(1)
BDE(Th-R,X) [kcal/mol]
R = Et 71(2)
R = Ph 92(2)
R = H 90(1)
R = Et, X = Cl 68(2)
BDE(Th-R,X)solv
[kcal/mol]
BDE(Th-OtBu) = 124 kcal/mol
Mittlere Bindungsdissoziationsenthalpien homoleptischer Verbindungen
BDE(M-Me)
Natur: Metallorganik - Coenzym B12
• •
+
Homolyse
B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Gleichgewichtsmessungen
L
RK
K
L
+ R••
N
R
L = R = NH2, Me, H, CN
N
N
Haber exp.:
•LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH3-CH-Ph
CH2=CH-Ph + ½ H2 CH3-CH-Ph H02
• = -2.2 kcal/mol (Lit.)
LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2 H1
Kexp
HR = H1+ H2 BDE(Co-R)
Themochemischer Zyklus / Umrechnung
Gleichgewichtsreaktion (UV/VIS-Messung)
LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2 H1
Kexp
Kexp
RS
TRH
K RR 1ln
KRTSTHG RRR ln
Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K
Steigung: RHR
RSR
Achsenabschnitt:
van´t Hoff Auftragung ln K(T) 1/T
1/T
lnK •
•
•
• •
"gutes Experiment": T mindestens 40 K
L
R
N
X
L = X = NH2, Me, H, CNN
N
H
L/X
X = NH2
X = Me
X = H
X = CN
L =N
N
H
BDE(Co-R) [kcal/mol]
21.220.119.517.920.8
B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Kinetikdaten
L(DH)2Co-R
schnell
k12, langsam (rds)
schnell
Reaktion 1. Ordnung
E
[LnCo]-CH(CH3)Ph
{[LnCo•] •CH(CH3)Ph}#
[LnCo•] + •CH(CH3)Ph
BDE(Co-R)
kH#, S# [LnCo]-H + CH2=CHPh
[LnCo•]...H3CHPh#
[LnCo•] + ½ H2 + CH2=CHPh
GR
[LnCo]-H....H-[CoLn]#
Reaktionsschema
H# > BDE(Co-R)
Bkh
RS
TRH
Tk
ln1
ln##
Kinetik: Temperaturabhängigkeit von k
Steigung: RH#
Bkh
RS
ln#
Achsenabschnitt:
Eyring Auftragung ln k/T 1/T
"gutes Experiment": T mindestens 40 K
TRSTH
BTRG
B eh
Tke
hTk
k
###
Eyring-Gleichung
1/T
ln(k/T)•
•
•
• •
BDE(Co-R)
ArRN Mo
NRAr
NRAr
R = t-BuAr = 3,5-Me2C6H3
+ N22
ArRN
Mo
NRAr
NRAr
N
2RT !!
N2-Aktivierung bei RT!
BDE(N-N) = 226 kcal/mol
ArRN Mo
NRAr
NRAr
R = t-BuAr = 3,5-Me2C6H3
+
ArRN
Mo
NRAr
NRAr
O
N
O
N
+
BDE(N-O)=72.1(6) kcal/mol HR=-83.5kcal/mol
HR: Messung von HR im Kalorimeter
HR BDE(Mo-O)-BDE(N-O)}
BDE(Mo-O) ~ -HR + BDE(N-O) = -(-83.5) + 72.1 = 155.6 kcal~
oxidative Addition
Katalyse - Hydrierung
in Elschenbroich-Salzer: "Organometallchemie", 3. Auflage
Stichwort: oxidative Addition:
S. 27, 110, 172, 179, 185, 237, 240, 248, 250, 297, 481, 482, 512!
Oxidative Addition
LnM + X-Y LnMX
Y
e-´s: +2
CN+2 (Addition)OS: +2 (Oxidation)
Reduktive Eliminierung
Oxidative Addition
LnM + X-Y LnMX
Y
e-´s: +2
CN+2 (Addition)OS: +2 (Oxidation)
Wann überhaupt, für welches System einfach?
überhaupt ? = Thermodynamik
einfach ? = Kinetik
Parameter / "Zutaten(Gewürze)"
LnM + X-Y LnMX
Y
Mechanismus ?
E
LnM + X-Y
LnMX
Y
LnMX
Y
Warum gefällt uns dieser Mechanismus?
konsistent mit Occam´s razor = keep it simple
E
LnM + X-Y
LnMX
Y
least motion - "konzertiert"
r
LnM
X
Y
rLnM
X
Y
r
LnMX
Y
hohe Symmetrie attraktiv
LnM X
Y
r
E
LnM + X-Y
LnMX
Y
least motion - "Draufschieben"/konzertiert ?
r
LnM
X
Y
r
LnMX
Y
vs LnM..........r..........X-Y
LnM X
Y
rLnM
X
Y
r
LnM....r....X-Y LnM....r.... X-Y
X-Y
LnM....r....
konzertiert
konzertiert, a), oder b) ?
LnM..................r..............X-Y
b)
a)+ - -
Orientierung: Dipol - Ladung Präferenz für b)
z.B. X-Y = Me+-I-
E
LnM + X-Y
LnMX
YG#
LnMX
Y
a) und b) im Übergangszustand X-Y-Bdg. partiell intakt
Alternative: LnM + X-Y LnM-X + Y• •
1e- 1e-
Unterschied: 1e- nacheinander = Single Electron Transfer (SET)
LnMX
Y
Bekanntes Beispiel: Grignardreaktion
R-X + Mg R-Mg-X
ebenfalls oxidative Addition! z.B. R-X = Me-I
Br+ Mg
Mg
Br
Allyl-Grignard-Produkt
C-C Kopplungsprodukt
+ MgBr2
+
BrMg(I) +
SET
ESR
LnM X Y
G#
LnM + X-Y
E
zurück zu den Übergangsmetallen ....
LnM + X-Y LnM-X + Y• •
LnM X Y
Radikalionenpaar
GR
ÜZ-produktähnlich
X-Y Bindung fastkomplett gebrochen G# >/ GR
später Übergangszustandda Intermediat endergon
Hammond Postulat
LnM X Y
G#
LnM + X-Y
E
zurück zu den Übergangsmetallen ....
LnM + X-Y LnM-X + Y• •
LnM X Y
Radikalionenpaar
GR
LnMX
Y
LnMX
Y
G# >/ GR HR -{BDE(LnM-X)-BDE(X-Y)}
LnM + X-Y LnM-X + Y•
zur Erinnerung: BDE(M-Me) < BDE(M-H)
•
z.B. CH4; BDE(C-H) = 105 kcal/molz.B. Cp*(PMe3)Ir = BDE(Cp*(PMe3)Ir-H) = 74 kcal/mol BDE(Cp*(PMe3)Ir-Me) = 56 kcal/mol
Ir
Me3P
Cp*IrPMe3 =
16 e-Ir
PMe3
hv
HH
- H2
Ir
Me3P
Cp*IrPMe3 = [Ir] =
16 e- G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}
[Ir] + CH3-H [Ir]-H + CH3•
-{74-105} = +31 kcal/mol!
•
G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}
[Ir] + CH3-H [Ir]-CH3 + H•
-{56-105} = +49 kcal/mol!
SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment?
Ir
PMe3H3CH
RT CH4
experimentell in sec!
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1min
1y
1w
1h1d
1s
Halbwertszeiten 1/2 für A B gemäss Eyring-Gleichung
G#=10 kcal/mol
G#=15 kcal/mol
G#=20 kcal/mol
G#=25 kcal/mol
G#=30 kcal/mol
G#=35 kcal/mol
G#=40 kcal/mol
log( 1/
2)
[log(
sec)
]
T [°C]
TRG
eh
Tkk B
#109 sec 10´000d
G#30 kcal/mol
RT
Ir
Me3P
Cp*IrPMe3 = [Ir] =
16 e- G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}
[Ir] + CH3-H [Ir]-H + CH3•
-{74-105} = +31 kcal/mol!
•
G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}
[Ir] + CH3-H [Ir]-CH3 + H•
-{56-105} = +49 kcal/mol!
SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment?
Ir
PMe3H3CH
RT CH4
experimentell
no way José! konzertiert oder?
Ir
Me3P
Ir
PMe3
H
C
H H
H
aller Wahrscheinlichkeit nach konzertiert, 3c
3 Teilchen! sehr, sehr unwahrscheinlich für Teilchenstoß
Ir
Me3P
H
CH3
postulierter 3-Zentren Übergangszustand
Oxidative Addition
Unterscheidung polare Substrate Me-I, H-Cl ..
Unterscheidung unpolare Substrate C-H, H-H, Si-H
i.d.R.mit wenigen Ausnahmen konzertierte 3-Zentren-Mechanismen
a) SN2-Typ (Substitution)b) Radikalkettenmechanismen (SET, etc.)
ox. Addition
zunächst unpolare Substrate, speziell H2
wichtig z.B. für Olefin-Hydrierung
E
H2
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2
Bindungsordnung = ½ {n e-)bindende MOs - n e-)antibindende MOs}
= ½ { - 0 } = 1 = Einfachbindung
2-
Bindungsordnung = ½ { - 2 } = 0! = Bindungsbruch
Ox. Add.: Reduktion "H2 H22-"
wie werden 2 e- vom Metallzentrumtransferiert?
LUMO = Electrophil
- MO´s Größe/Richtung- je tieferliegend desto besser
E
H2
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2
-Symmetrie
MLn
Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO
HOMO
LUMO
- MO´s Größe/Richtung- je höherliegend desto besser
HOMO = Nucleophil
M-symm.M metall-basiert
E
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2
M
energetisch tieferliegend!
energet. Lage durch "Natur" festgelegt
anhe ben = chemische Kreativität
E
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2
M
ligandbasiert
H22-
H2
Bindung
M
MMHOMO
Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer
MH
H
ML6 Oh-Symmetrie
t1ut1u
a1g
egeg
a1g
L
L
L
L
L
L
M
z
xy
dxzdxy dyz
dz2 dx2-y2
s
pz pypx
t2g
a1g
eg
t1u
a1g
eg
t1u
t2g
M
L
L
L
L
L
L
t1u
eg
eg*
a1g
a1g eg*
M-L-antibindend!!
t2g
nb
symmetrieadaptiert !
ML
L L
L
L
L
t2g
Oh
b1dx2-y2
dxz dyz
dxy
eg*
d6
ML
L L
LL
+ L
- Lc4v-ML5
eb2
dxz dyz
dxy
nicht-bindend
dz2a1
starke Absenkung
h
H2d6-ML5
dz2
dxz
-Akzeptor
Absenkung
wunderbar..
OC
OC CO
PR3
PR3
W+ H2
- H2 OC
OC CO
PR3
PR3
W H
H
R = iPr, Cyc
16 e- d4, W(II), 18 e-
CN: 72-H2 Diwasserstoffkomplex
LnM(H2) LnM(H)2
intakte H-H-Bindung !
OC
OC CO
PR3
PR3
W H
H
Evidenz???!!
oxidative Addition - Beispiel ML5
W 1P 2
P 1O 3 O 1
O 2 H 2H 1
W 1
P2
P1
O 3
O 1
O 2
H 2
H 10.84 Å
Kristallstruktur
Neutronenbeugung!
freies H2 ?
H-H: 0.74 Åaufgeweitet
IR (Festkörper)
in Lösung???
zum Vergleich: (H2) = 4395.2 cm-1
Belege????
Bo
= h / 4
NMR-Spektroskopie
skalare Kopplung & Mechanismus (Fermi-Kontakt) H-H Abstandsbestimmung durch Messung von 1J(H-H)
H
H
M H
HM
H
HM
H
HM
H
HM
0.74 Å 0.8 - 0.9 Å 1.0 - 1.2 Å 1.34 Å > 1.6 Å
H2-Komplex "elongierter H2-Komplex" Dihydrid
OsNH2
H2N
H2N
NH2
H
OAc
H1.34
Taube et al.,1971, als"Dihydrid" beschrieben
elongierter H2-Komplex
NMR: Kopplung1JHD = 43 Hz 2JHD= 0-2 Hz
DD
dHH = 1.44 - 0.0168 JHD [Å]
empirische Formel
1JHD [Hz]
dHH
dHH [Å]
Bindungs- ordnung
H-D: 1JHD = 43 Hz
Bo
= h / 4
NMR-Spektroskopie
- T1-Zeitbestimmung
Mo
z
x
B1
y1
Puls (B1)
z
x
Mxy
y1
z
x
y
Mo
z
x
y
Relaxation
Spin-Gitter-Relaxation => T1 Zeit
Messung: Inversion Recovery
Energieabgabe E an Dipole des "Gitters" z.B. Lösungsmittel
T1-Zeit Molekülbewegung & lokale Wechselfelder
T1-Zeit Spin-Gitter-Relaxationszeit
Molekülbewegung (Translation/Rotation)lokale fluktuierende Wechselfelder
aber auch intramolekular!!!!!!
Von was hängt die T1-Zeit ab?
Molekülgröße!
Korrelationszeit,c
Korrelationszeit = Zeit zwischen 2 Umorientierungen
T1 ~ 1/c
Von was hängt die T1-Zeit noch ab?
T
ebenfalls temperaturabhängig: T1
T1min
T1min dominiert durch dipol. Kopplung!
61
1~
1
rTDD
stark abstandsabhängig!
H2-Komplexe kurze T1min < 150 msec
z
x
y
Mo
z
x
y
Mo
180o
z
x
Mxy
y
/ 2
90o
z
x
-Moy
Detektor inx-RichtungI: maximal
Imax
z
x
y
Mo
270o
x
-Moy
I=-Imax
I = 0
T1-Bestimmung: Inversion Recovery
1
0
TMM
dtdM zz
Mz: Magnetisierung in z-Richtung
dtTMM
dM
z
z 10
1
½ = 0: Mz = - M0 dtTMM
dMzM
M
t
z
z
010
1
0
180° 90°
Inversion Recovery Puls-Sequenz
dtTMM
dMzM
M
t
z
z
010
1
0
)21(2)ln( 11
1
0
1
00
tT
tT
z eMeMMM
OC
OC CO
PR3
PR3
W+ H2
- H2 OC
OC CO
PR3
PR3
W H
H
R = iPr, Cyc
16 e- d4, W(II), 18 e-
CN: 7
LnM(H2) LnM(H)2
oxidative Addition - Beispiel ML5
Oxidative Addition - Gleichgewicht?
OC
OC CO
PR3
PR3
W H
H
OC
OC CO
PR3
PR3
W H
HOC
OC CO
PR3
PR3
W H
H
im Prinzip nur Oxidation!
{31P-NMR}RT 1H- NMR-Spektrum
R = i-Pr: Hydridbereich
ppm -3.0 -4.0 -5.0
OC
OC CO
PR3
PR3
W H
H
OC
OC CO
PR3
PR3
W H
H
Verhältnis 1 : 4
breite Resonanzen
Austausch!!!
N
Me
MeO
Me
N+
MeB
MeA-O
Me
Amido-Enolat-Resonanz
gehinderte Rotation
C
MeBMeA
1H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT
MeC
verbreiterte Signale = Austausch (Lebensdauer)
MeBMeA
1H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT
verbreiterte Signale = Austausch
kurze Lebendauer t: große breite Linien
Heisenberg´sche Unschärferelation: E·t ~ h/2mit E = h··t ~ 1/2~ 1/2t
Warum?
N+
MeB
MeA-O
Me
N+
MeA
MeB-O
Mek1
k-1
K ? = k1/k-1 = 1!!! GR = 0
Austausch!
E
N+
MeB
MeA-O
Me
N+
MeA
MeB-O
Me
GR = 0
G#
G# klein!!!K = 1000/1000 = 1
G# groß!!!
aber: K = 0.0000001/0.0000001 = 1
MeBMeA
mikroskopisch
E = H·B0·h/2
B0, E
8
8
B0, E
Gleichbesetzung! Signal saturiert I = 0!
makroskopisch (600 MHz) N/N = e-E/kT = 0.999904
B0, E
16 überschüssige pro 2·106 Spins
Einstrahlen (MeB)
Ein strahlen
(MeB)
Änderung?
MeBMeA
Einstrahlen (MeB)
"Spin-Saturierung" MeB
I = 0
cw-Einstr.(MeB)
FIDWartezeit
cw-Einstr.(MeB)
FID Detektionspuls
Intensität MeA reduziert?!!
Austausch MeA MeB
Warum?
A B
eee
e Akk
Bkk
KAB
][][;][][
1
1
1
1
ttee BABABA ][][][][][][ 00
ekk
teteet AAAABAB ][][][][][][][1
1
tt BkAkdtBd
dtAd
][][][][
11
)][][]([][][
1
111 etet A
kk
AAkAkdtAd
etet AkAkAkAkdtAd
][][][][][
1111
)][]([)(][
11 et AAkkdtAd
dtkkAA
Ad t
et
t
)(
][][][
1100
tkkAAAA
e
et )(
][][][][
ln... 110
tkkeet eAAAA )11(
0 )][]([][][
tkkt eAAA )11(
00 ][21
][21
][0][21
][ AA e
kobs= k1+ k-1 k-1= kobs/(1+K)
0 1 2 3 4 5 60
2
4
6
8
10
Inte
gral
Zeit [sec]
Integral(MeA)Integral(MeB)
0 1 2 3 4 5 6-3
-2
-1
0
1
2
ln(I
nte
gra
l[A] t-I
nte
gra
l[A] e)
)
Zeit [sec]
Steigung: k1+k-1
bislang unberücksichtigt Relaxation (T1)
T1 schnell evtl. Korrektur
lange T1-Zeit !
Eyring-Darstellung
H# = 17 .4 kcal/mol
S# = 2 1.0 e.u. (cal/mol·K)
G#298
18 kcal/mol
schnell/langsam?
Zur Erinnerung: Daumenregeln
1) 298K: G# 25 kcal/mol ½ 1 Tag = 86400 105 sec
2) pro 1.4 kcal/mol weniger/mehr 10x schneller/langsamer
N+
MeB
MeA-O
Me
N+
MeA
MeB-O
Mek1
k2
G#298
18 kcal/mol G#= 25 -18 = 7 kcal/mol
½ 105 sec/105 = 1 sec (RT)
7/1.4 = 5 => 105 x schneller
Spin-Saturierungskinetik
OC
OC CO
PR3
PR3
W H
HOC
OC CO
PR3
PR3
W H
H
0.04 sec-1
0.02 sec-1
31P-NMR
1.2
Hkcal/mol
Thermodynamik
RS
TRH
K RR 1ln
KRTSTHG RRR ln
Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K
Steigung: RHR
RSR
Achsenabschnitt:
van´t Hoff Auftragung ln K(T) 1/T
1/T
lnK •
•
•
• •
"gutes Experiment": T mindestens 40 K
Verhältnis ortho/para temperaturabhängig
RT: ortho/para
Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½)
etwas mehr NMR-Grundlagen -PHIP
ortho: Iges = 1, H HKernspin!
H H para: Iges = Wellenfunktion)
tiefe Temperaturen para-H2 begünstigt Anreicherung
para H2
ortho H2
G# groß
Hortho/para klein
ortho/para Umwandlung langsam
nutzbar für Experimente
Anreicherung para-H2 (Katalyse z.B. Aktivkohle)
Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½)
etwas NMR-Grundlagen
entartet
Energie
Magnetfeld, Bo0
Zeeman-Aufspaltung
m = +½
m = -½
0BmE = gyromagnetisches Verhältnis
energ. günstiger
NMR-Übergang (Resonanz)
0BmE H
B0
H+ = Proton
chemische Verschiebung/Abschirmung
Kerne-
H- = Hydrid
Beff
Abschirmung durch e-
B0
Beff < Bo
0BmE H
B0
H+ = Proton
chemische Verschiebung/Abschirmung
Kerne-
H- = Hydrid
Beff
Abschirmung durch e-
0)1( Bm
BmE
H
effH
zwei Spin-System, AXHA
HX
Cl
Me
ABmE AHAA 0,, )1(
ABmE XHXX 0,, )1( ohne Spin-Spin-Kopplung JAX=0
0)2(21
BXAH
:
00,,1 )1()21
()1(21
BBEEE XHAHXA
: 0,,4 )2(21
BEEE XAHXA
: 0,,2 )(21
BEEE AXHXA
: 0,,3 )(21
BEEE AXHXA
E
: 03 )(21
BE AXH
01 )2(21
BE XAH :
: 02 )(21
BE AXH
: 04 )2(21
BE XAH
A X
bislang JAX=0
Berücksichtigung der Spin-Spin-Kopplung: ESS= JAX= mA·mX·h
ESS = JAX = mA·mX·h
mit Kopplung: En,ss= En+ ESS
mA = mX = +½ E1,ss= E1 + ¼·JAX·h
mA = +½ mX = -½ E2,ss= E2 - ¼·JAX·h
mA = -½ mX = +½ E3,ss= E3 - ¼·JAX·h
mA = -½ mX = -½ E4,ss= E4 + ¼·JAX·h
E
:
:
:
:
A2X2
JAX = 0
E4
E3
E2
E1
JAX /4
JAX /4
JAX /4
JAX /4
JAX > 0 E1 und E4 angehoben
X1
A1
Spektrum
A1 A2
vA
X1 X2
vX
1 23 42 4 1 3
E
:
:
:
:
A2
X2
JAX = 0
E4
E3
E2
E1
JAX /4
JAX /4
JAX /4
JAX /4
JAX < 0 E1 und E4 abgesenkt
X1
A1
Spektrum
A1 A2
vA
X1 X2
vX
3 1 21 3 2 4
1
E
2
3
4
1
E
2
3
4
H H para: Iges = populiert
Besetzungs-änderung
1
E
2
3
4
H H para: Iges = populiert
Emission!!
Intensitätssteigerung!!
IrPPh2
Ph2P Cl
CO
zuerst
Ir
PPh2
Ph2P Cl
H
CO
H
- H2
+ H2
1H-NMR-Spektrum nach 40 sec bei 48°C
PHIP
20 H´s 2 H´s !
IrPPh2
Ph2P Cl
CO
zuerst
Ir
PPh2
Ph2P Cl
H
CO
H
- H2
+ H2
Endprodukt
Ir
PPh2
Ph2P H
CO
Cl
H
- H2
+ H2
nach längerer Zeit
Deutung?
G# G#transCO
G#transCl
GR
kinetisches Produktentsteht schneller
thermodyn. Produktenerget. günstiger
G# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x "
[IrtransCO][IrtransCl]
=
ktransCO
ktransCl
IrPPh2
Ph2P Cl
CO
zuerst
Ir
PPh2
Ph2P Cl
H
CO
H
- H2
+ H2
Endprodukt
Ir
PPh2
Ph2P H
CO
Cl
H
- H2
+ H2
nach längerer Zeit
G# G#transCO
G#transCl
GR
kinetisches Produktentsteht schneller
thermodyn. Produktenerget. günstiger
GR [kcal/mol]
Thermodynamik
Ir
Me3PIr
Me3P CH
C-H
16 e-
Ir
Me3P HH
h
-H2
Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung
Ir
Me3PH
H
Ir
Me3PH
H
Oxidative Addition?
D
D
D5
D5I
Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung
]][[][
66HCIrkdtIrd
Ir
Me3PH
H
Ir
Me3PH
H
IrKinetik ?
bimolekular "1.0000" ÜZ
]][[][
66HCIrkdtIrd
Überprüfung der Reaktionsordnung - Bed. pseudoerster Ordnung1 Komponente im großen Überschuß mindestens > 10-15x
dtHCkIrIrd
t
t
tI
I
][][][
660
][
0][
konstant!
dtHCkt
t
0
66 ][
z.B.: vor Reaktionsbeginn: 100 eq. C6H6
nach Reaktionsende: 99 eq. C6H6
Änderung: 100-99/100 = 1 % 0 %!
][][
][
0][ IrIrdtI
I dtHCk
t
t
0
66 ][
t
ttIr
oIr tHCkIr0
|][|]ln[ 66][][
tHCkIrIr t ][
][][
ln 660
kobs
Geradengleichungtkobs
t
0][][
lnIrIr t 0
Steigung: kobs
experimentell beobachtet!
Überprüfung Reaktion 2. Ordnung
kobs = k·[C6H6]
Messung von kobs bei verschiedenen [C6H6]
[C6H6]
obsk Steigung: k
erwartet Gerade
[C6H6]
obsk Steigung: k
Erwartung Experiment
[C6H6]
kobs
Sättigung
Deutung ?
Mikroskopische Reversibilität!
Ir
Me3PH
Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung
Ir
Me3PH
H+
H-
Ir
Me3PH
Ir
Me3P
16 e-
H+
H-
Kinetik?
Ir
Ir2
k1
k-1
k2
]][2[][][
12611 HCIrkIrkdtdIr
][]2[]][2[][]2[
66212611 HCIrkHCIrkIrkdt
dIr = 0!!Bodenstein (quasi-stationär)
]][2[][][
12611 HCIrkIrkdtdIr
][]2[]][2[][]2[
0 66212611 HCIrkHCIrkIrkdt
dIr
][]2[]][2[][ 66212611 HCIrkHCIrkIrk
])[][(]2[][ 66212611 HCkHCkIrIrk
]2[])[][(
][
6621261
1 IrHCkHCk
Irk
(1)
in (1) einsetzen
....... Hausaufgabe
][][][
][][][
6621261
112611 HCkHCk
IrkHCkIrk
dtdIr
][][]][[])[][]([][
6621261
1261166212611
HCkHCkIrHCkkHCkHCkIrk
dtdIr
][][]][[]][[]][[][
6621261
12611662112611
HCkHCkIrHCkkHCIrkkIrHCkk
dtdIr
][][]][[][
6621261
6621
HCkHCkHCIrkk
dtdIr
][][]][[][
6621261
6621
HCkHCkHCIrkk
dtdIr
][][][
]][[][
6621261
6621 IrkHCkHCk
HCIrkkdtdIr
obs
[C6H6] klein: k2[C6H6] << k-1[C6H12]
][][
126
66
1
21
HCHC
kkk
kobs
tkIrIr
obst 0][
][ln
][][][
]][[][1
6621261
6621 IrkHCkHCk
HCIrkkdtdIr
[C6H6] groß: k2[C6H6] >> k-1[C6H12]
tkIrIr t
10][
][ln Gerade unabhängig von [C6H6]
[C6H6]
kobs
Sättigung
Homolytische Aktivierung
N4Rh· N4Rh-N4Rh DimerMetall-Metall-Bindung
Gleichgewicht
N
N
N
N
Rh
dxz
q.planar:
dx2-y2
dz2
dxydyz
N
N
N
N
Rh
Abstoßung => monomer!
N
N N
N
Rh
d7-N4RhII·
2 N
N N
N
Rh
Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[R-H]
N
N N
N
Rh
R
N
N N
N
Rh
H
+ R-H RT!
R = Me, C6H5
3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!
∆H# = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me)∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1min
1y
1w
1h1d
1s
Halbwertszeiten 1/2 für A B gemäss Eyring-Gleichung
G#=10 kcal/mol
G#=15 kcal/mol
G#=20 kcal/mol
G#=25 kcal/mol
G#=30 kcal/mol
G#=35 kcal/mol
G#=40 kcal/mol
log( 1
/2)
[log(
sec)
]
T [°C]
TRG
eh
Tkk B
#
1/2 1 min!
G#19 kcal/mol
298K
2 + R-H N
N N
N
Rh
N
N N
N
Rh
R
N
N N
N
Rh
H
Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[R-H]
RT!
R = Me, C6H5
3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!
∆H# = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me)∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol
N
N
N
N
Rh
HC
HH
H
N
N
N
N
Rh
Postulierter Übergangszustand
Verbesserung?!
intramolekular
Polare Substrate
HX: HClR-X: Methyliodid, Phenyliodid, Methyltriflat....
in der Regel: keine konzertierten 3-Zentren-Mechanismen
LnMR
XX
Industrielle Essigsäuredarstellung - Homogene Katalyse
- bis 1960 Fa. BASF Cobalt-basierend 200°C, 700 bar, geringe Selektivität
- ab 1970 Fa. Monsanto Rhodium-basierend 150°C, 200 bar, Monsanto-Prozess
- 1986 Fa. BP übernimmt „Monsanto-Prozess“
- ab 1996 Fa. BP „Cativa Prozess“ Iridium-basierend höhere Selektivität
Carbonylierung von Methanol
CH3-OH + CO CH3-C-OH
=
O
7 Millionen Jahrestonnen
RhX3
CO, I-, H2
OCRh
OC I
I
-I
CH3I
OCRh
OC I
I
III
CH3
I
OCRh
C I
I
III
I
H3C
O
CO
OCRh
C I
I
III
I
H3C
OCO
CH3C
O
Id8
Aktivierung
ox. Add. geschw.-best.
InsertionKoord.
red. Elim.
Katalyse Übersicht
-d[CH3OH]
-dt= k [Rh] ● [CH3I]
HI
CH3OH
CH3I
HOH
CH3COI
CO
CH3COOH
"Organik"
IrPh3P
OC PPh3
Cl+ Me-I
Vaska´s Komplex"Drosophila"
Ir(I), d8-konfig. q.pl.
IrPh3P
OC PPh3
Cl
Me
Itrans
? cis oder trans ?
IrPh3P
OC PPh3
Cl
Me
I
cis
polare LM: (DMF, MeOH, H2O, MeCN) cis + trans unpolare LM: (C6H6, CHCl3) nur cis Gasphase nur cis
IrPh3P
Cl PPh3
OC
Me
I
cis
parallel perpendicular
R-I H [kJ/mol]!!
+ R-I H
Thermodynamik
stark exotherm
IrPh3P
X PPh3
CO
IrPh3P
Y PPh3
CO
Z
XY-Z: Me-I, H2
Y-Z
Kinetik
v = kobs·[Ir][Y-Z]
Reaktion 2. Ordnung
X Y-Z k [M-1sec-1] H# [kcal/mol] S# [eu]
*30°C, Benzol
*& S# << 0
IrL
Cl L
CO
IrL
Cl L
CO
Me
I
Me-I
langsamer
Deutung? Sterik, Elektronik
IrPh3P
Cl PPh3
CO
Sicht von obenauf Ebene
Sicht in Ebene
IrPh3P
IPPh3
CO
Angriff
Tolman’s Kegelwinkel PR3 mixed P(OR)3 PX3 (°)
PH3 87 PPhH2 P(OCH2)3CR 101 PF3 104 Me2PCH2CH2PMe2 P(OMe)3 107 P(OEt)3 109 P(CH2O)3CR 114 Et2PCH2CH2PEt2 115 P(OMe)2Ph or Et 115 PPh(OEt)2 116
PMe3 118 Ph2PCH2PPh2 121 PMe2Ph 122 PMe2CF3 PCl3 124 Ph2PCH2CH2PPh2 125 PPh2H P(OPh)3 128 P(O-i-Pr)3 130 PBr3 131
PEt3, PPr3, PBu3 PPh2(OMe) 132 PPh2(OEt) 133 PEt2Ph, PMePh2 136
P(CF3)3 137 PEtPh2 140 Cy2PCH2CH2PCy2 142
PPh3 145 PPh2(i-Pr) 150 PPh2(t-Bu) 157 PPh2(C6F5) 158
P(i-Pr)3 160 PBz3 165 PCy3 PPh(t-Bu)2 170
P(O-t-Bu)3 175 P(t-Bu)3 182
P(C6F6)3 184 P(o-Tol)3 194
P(mesityl)3 212
M cone angle
Tolman Kegelwinkel
Sterik
Systematisierung
IrL
Cl L
CO
IrL
Cl L
CO
Me
I
Me-I
langsamer
Deutung? Sterik, Elektronik
IrL
Cl L
CO
IrL
Cl L
CO
Me
I
Me-I
langsamer
besserer Donor
Elektronische Parameter
IrPh3P
X PPh3
CO
R-Sonde(CO)
Systematik
Tolman Parameter basierend auf (CO)
- 2. Ordnung
- S# << 0
- schneller für e--reiche Komplexe
- Stereochemie
Zusammenfassung bis jetzt
- k(Ox. Add.): R-X: X = OTf > I > Tos Br > Cl
- beschleunigt in polaren LM
zusätzliche Beobachtungen
Ir
Ph3P CO,PPh3
+ R-I Ir
Ph3P
Ph3P,OC
R+ I-
R = Me, CH2Ph
weiterer Hinweis - isolierbares Zwischenprodukt
IrL
Cl L
COIr
L
Cl L
CO
Me
Me-I
langsam
Deutung
IrL
Cl L
CO IrL
Cl L
CO
Me13Me-126I / 12Me-128I
"Scrambling"I126,128
12,13
IrL
Cl L
CO
Me
Ischnell
I-
IrPh3P
OC PPh3
Cl
Nucleophil
Mechanismus
*
dxz
q.planar:
dx2-y2
dz2
dxydyz
HOMO LUMO *
Me-I
Electrophil
I
HH
H
+
-
IrPh3P
OC PPh3
Cl
Nucleophil
I
HH
H
I
H
H
H
IrPh3P
OC PPh3
Cl
Nucleophil
tbp
IrPh3P
OC PPh3
Cl
HH
H
+ I-
+
I-
trans-Konfiguration
oktaedrisch d6-konfiguriert
IrPh3P
OC PPh3
Cl
CH3
ML5: nicht konfigurationstabil
LPIvot M
Leq
Leq
Lax
Lax
LPivot M
Lax
Lax
Leq
Leq
LPivot/apical M
Lbasal
Lbasal
Lbasal
Lbasal
tbp "q.py." tbp
d6-Konfigurationq.py. bevorzugt
E
tbp q.-py.
d6-Konfiguration = 180°
I
H
H
H
IrPh3P
OC PPh3
Cl
Nucleophil
tbp
IrPh3P
OC PPh3
Cl
HH
H
+ I-
+
I-
"Wie heißt das Kind?"
SN2-Mechanismus
SN2-Mechanismus
? Stereochemie ?
Nu| Y
R1
R2R3
* Nu
R1
R2
R3
+ Y|
stereoselektiv: Inversion Walden-Umkehr
Inversion!
Stereochemie - Experiment
Beschleunigung durch I- Zugabe!
N
NIr
Me-I N
NIr
Me
I
OCRh
OC I
I
-I CH3I
OCRh
OC I
I
III
CH3
I
OCRh
C I
I
III
I
H3C
O
CO
OC RhC I
IIII
I
H3C
OCO
C
CH3
O
Id8
Insertion
Koord.
red. Elim.
RhX3
CO, I-, H2
OCRh
OC I
I
-I
CH3I
OCRh
OC I
I
III
CH3
I
OCRh
C I
I
III
I
H3C
O
CO
OCRh
C I
I
III
I
H3C
OCO
CH3C
O
Id8
ox. Add. geschw.-best.
InsertionKoord.
red. Elim.
Oxidative Addition - geschwindigkeitsbestimmend
Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute $,$,$,$ !!!
geschwindigkeitsbestimmend:ersichtlich aus Geschwindigkeitsgesetz:
-d[CH3OH]
-dt= k [Rh] ● [CH3I]
Deutung
OC
OC I
I
d8, 16 e-
-
dxy
dxz dyz
dz
dx - y2
Rh
2
2
sq.-pl.
+ I -
OC
OC I
I
2-
dxy
dxz dyz
d8, 18 e-I
eg
t2g
dx - y2 2
dz2
q.-py.
noch besseres Nucleophil!
Rh
at-Komplex-Bildung
(Monsanto-System)
besseres Nucleophil!
OC
OC I
I
2-
I
RhOC
OC I
I
2-
I
Rh
dz2 antibindendmetallbasierend
OC
OC I
I
2-
Rh+
pz reduziertAntibindung
=
groß durch pzZumischung
OC
OC I
I
2-
I
Rh
LUMOElectrophil
guter Überlapp (S groß)
E ~ S2/Ei-Ej
IrMe3P
Cl PMe3
CO
Br
H
H
F+ Ir
Me3P
Cl PMe3
CO
HH
F
Br
Früheres Experiment zur Stereochemie
funktioniert reproduzierbar nur in Anwesenheit von O2
IrMe3P
Cl PMe3
CO
PhCH2 Br + IrMe3P
Cl PMe3
CO
PhCH2 Br II+
SETI
Solvenskäfig
PhCH2 Br-
+
Oxidative Addition - Radikalmechanismus
IrMe3P
Cl PMe3
CO
CH2Ph
Br
IrMe3P
Cl PMe3
CO
PhCH2 Br + IrMe3P
Cl PMe3
CO
PhCH2 Br II+
SETI
PhCH2 Br-
+
Dissoziation aus KäfigPhCH2
IrMe3P
Cl PMe3
CO
Br-
Coulomb
2 PhCH2· PhCH2-CH2Ph
BrPhCH2Br
IrMe3P
Cl PMe3
CO
Br-
CoulombBr
Br
- PhCH2·
BrBr
LnM LnM
+ +
LnM
Br
LnM
Br
2e--Mechanismus"normale Prod."
BrBr
••
LnM LnM
+ +
SET- Br-
LnM
Br
LnM
Br
LnM
Br
+
Belege
BrBr
••
"radical clocks"
k(298K)=2.1·108 sec-1
k(298K)=105 sec-1
1/2 = 3.3 10-9 sec!
"pfeilschnell"
•
•
Zeitskala
Eyring: k = kB/T·h·e-G#/RT
Annahme: G# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h
bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1
schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante
Oxidative Addition: aber intermolekular
diffusionskontrolliert!
20 Å
keine Reaktion
Diffusion
Zeitskala
Eyring: k = kB/T·h·e-G#/RT
Annahme: G# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h
bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1
schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante
Oxidative Addition: aber intermolekular
diffusionskontrolliert!
3 Å
Reaktion!Diffusion: langsam!
Diffusionskontrolle
3 Å
Reaktion
Diffusion: langsam!
Dtypisch = 10-9 m2/sec
Es gilt: <x> = 2·D·t 20 Å
keine Reaktiont = Zeit D = Diffusionskonstante
<x> = 20 - 3 = 17Å
<x> = 17·10-10 m
t = <x>2/2·D
t = (17·10-10)2/2·10-9 = 1.44.10-9 sec
kmax = 1/t 109 l/mol·secObergrenze:
bimolekulare Reaktion!
NB: <x> = 1 cm
t = 50000 sec 1/2 Tag!!!!!!!Rühren!! (Konvektion)
Br
•"radical clocks"
k(298K)=2.1·108 sec-1
•
•
kmax = 1/t 109 l/mol·sec
Wenn LnM
Br
ausschließlich SN2zu "99.99 %"
LnM
Br
Mischung: radikalisch + SN2
Experiment