Seminar zum Quantitativen Anorganischen Praktikum WS 2012/13 · Universität zu Köln Seminar zum...

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Seminar zumQuantitativen Anorganischen Praktikum

WS 2012/13

Teil des Moduls MN-C-AlC

Dipl.-Chem. Corinna HegemannDipl.-Chem. Eva Rüttgers


InhaltFreitag, 11.01.2013, 8-10 Uhr, HS II

• Allgemeine Einführung in die Quantitative Analyse• Zusatzausrüstung / Glasgeräte• Gravimetrie: A5 / A6

Montag, 14.01.2013, 8-10 Uhr, HS III• Volumetrie: A10 • A2 (pH-Meter)

Freitag, 18.01.2013, 8-10 Uhr, HS II• Physikalische Methoden: A4 / A7

Montag, 21.01.2013, 8-10 Uhr, HS III• Volumetrie: A12 / A13

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Optische Methoden A4Bsp. Messung der Farbintensität von Lösungen

Photometrie

• Messung mit Hilfe eines Photometers

• z. B. Messung der Lichtintensität

Absorption (Extinktion) einer Lösung abhängig von

• stofflicher Zusammensetzung

• Konzentration

Ziel ist die Bestimmung der Konzentration einer Lösung durch Lichtmessungen


Optische MethodenErläuterung zur Photometrie

• I0 bzw. I = Lichtintensität vor bzw. nach dem Probendurchgang• d = Schichtdicke• c = Konzentration der Probe• T = Durchlässigkeit (Transmission) = I/I0

II

lg = T1

lg =A 0

Absorption („optische Dichte“)


Optische MethodenHerleitung des Lambert-Beer‘schen Gesetzes

Johann Heinrich Lambert

d • a = T1

log = II

log =A 0 Bouguer-Lambert

a = ε • c Beer‘sches Gesetz

d • c • ε = II

log =A 0

Lambert-Beer‘sches Gesetz

A = dekadische Absorption (früher Extinktion E)a = linearer dekadischer AbsorptionskoeffizientT = Transmissionε = molarer dekadischer Absorptionskoeffizient


Praktikum: Aufgabe 4Photometrische Eisenbestimmung

Aufnahme der Kalibrierkurve

• Messung der Extinktion von acht Lösungen mit bekanntem Eisengehalt bei 500 nm.

Ansetzen der einzelnen Lösungen

• Entnahme von jeweils 10 mL der 30%igen KSCN-Lösung und entsprechender Menge

an Fe-Vergleichslösung in 50 mL Kolben.

• Probe mit dest. Wasser auf 50 mL verdünnen, schütteln und 10 - 20 min stehen lassen

Nach 10 – 20 min Extinktion messen

Achtung

• Extinktion der Lösung ist von der Zeit abhängig! Wartezeiten zwischen Zugabe der

Lösungen und der Messung muss bei allen Probeen gleich sein!


Praktikum: Aufgabe 4Zeichnen der Kalibrierkurve

x-Achse: Verbrauch Fe-Vergleichslösung

y-Achse: Extinktion

Versuchsdurchführung

•Entnahme von 25 mL der auf 100 mL aufgefüllten Probe in 50 mL Kolben

•Zugabe von 10 mL der 30%igen KSCN-Lösung

•Probe mit dest. Wasser auf 50 mL verdünnen, schütteln und 10 - 20 min stehen lassen

Nach 10 – 20 min Extinktion messen

Universität zu Köln26

Auswertung

•Gemessene Extinktion in Kalibrierkurve eintragen und Eisengehalt ablesen

4••= VFm


Elektrochemie

Batterien / Akkumulatoren

Galvanische Zellen & Elektrolyse

Elektromotorische Kraft


ElektrochemieRedoxreaktion

Reduktion Oxidation

Elektronenaufnahme Elektronenabgabe

Oxidation und Reduktion immer gekoppelt!

Redoxpaar 1 Red 1 Ox 1 + e-

Redoxpaar 2 Red 2 Ox 2 + e-

Redoxreaktion Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2Elektronenfluss!


ElektrochemieBsp. einer Redoxreaktion

• Metallisches Cu scheidet sich auf Zn-Stab ab

• Zn löst sich unter Bildung von Zn2+-Ionen

Zn

Cu2+

Cu2+-Lösung

Cu

Zn2+

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Redoxreaktion kann in einem galvanischen Element ablaufen (z.B. Daniell-Element)


ElektrochemieDas Daniell-Element

• Redoxpaare Zn/Zn2+ und Cu/Cu2+ gekoppelt

• Reaktionsräume durch Diaphragma getrennt

Redoxpaar 1 (Halbelement 1):

Zn Zn2+ + 2 e- (Anode: Oxidation)

Redoxpaar 2 (Halbelement 2)

Cu2+ + 2 e- Cu (Kathode: Reduktion)

Gesamtreaktion

Zn + Cu2+ Zn2+ + CuElektronenfluss:

ANODE KATHODE


ElektrochemieDas Daniell-Element

• Zink leichter oxidierbar als Kupfer

• Unterschiedliche Redoxpotentiale

• Potentialdifferenz zwischen Elektroden

Spannung: EMK(elektromotorische Kraft)

Redoxpotentiale bestimmen Richtung des Stromflusses

Galvanisches Element kann elektr. Arbeit leisten


ElektrochemieDie Nernst-Gleichung

• Berechnung von Redoxpotentialen; E0 = Standardpotential

dRe

Ox0

cc

lnzFRT

+E=E

R: Gaskonstante (8,314 J / K · mol); T: Temperatur (K)

F: Faraday Konstante (96487 As / mol); z: Zahl umgesetzter Elektronen Walther Hermann Nernst

dRe

Ox0

cc

lgz059,0

+E=E

Aus Einsetzen der Konstanten und der Umrechnung ln x =2,3026 lg x folgt für T = 298 K

Konzentrationen der oxidierten bzw. reduzierten Form


ElektrochemieDie Nernst-Gleichung

• Konzentrationsabhängigkeit

dRe

Ox0

cc

lgz059,0

+E=E

Konzentrationsabhängiger Teil

Konstante

Bsp.: Redoxpotential des Systems Cu/Cu2+ bei verschiedenen Konzentrationen; E0 = +0,34 V

• c = 1 mol/L lg 1 = 0 E = E0

• c = 0,2 mol/L

1lg2059,0

+V34,0=E

2,0lg2059,0 34,0 += VE

E = 0,34 V + (-0,02) = 0,32 V

Redoxpotential wird kleiner


ElektrochemieElektromotorische Kraft (EMK) Spannung eines galvanischen Elements

• Berechnung der EMK eines galvanischen Elements mit der Nernst-Gleichung

Bsp.: Daniell-Element

V76,0-=E;clg2059,0

+E=E 0ZnZn

0ZnZn +2

V34,0+=E;clg2059,0

+E=E 0CuCu

0CuCu +2

EMK berechnet sich aus der Differenz der Redoxpotentiale

+

+

+==Δ2

2lg2059,0E-EE- 0

Zn0CuZn

Zn

CuCu c

cEE


ElektrochemieStandardwasserstoffelektrode

• Potential eines einzelnen Redoxpaares kann experimentell nicht bestimmt werden

• Exakt messbar: Gesamtspannung eines galvanischen Elements (Potentialdifferenz)

H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e-

Bezugssystem mit E0 = 0

2

+3

H

OH2

0HH p

alg

2059,0

+E=E

Potential bei 298 K:

Aktivität

Partialdruck


ElektrochemieBestimmung von Standardpotentialen:

• Bestimmung des Standardpotentials vom Redoxsystem Cu/Cu2+

ECu0 = +0,34 V

Standardpotentiale sind Relativwerte

bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode

deren Standardpotential willkürlich null

gesetzt wurde

++==Δ 2Cu0Cu a lg

2059,0E0-CuEE


ElektrochemieElektrochemische Spannungsreihe

• Standardpotentiale: Maß für Redoxverhalten eines Systems in wässriger Lösung

Ordnung der Redoxsysteme nach der Größe ihrer Standardpotentiale: Spannungsreihe

Vorraussage „freiwilliger“ Redoxreaktionen möglich

Red 1 Ox 1 Pot1

Red 2 Ox 2 Pot2

e-Potential wird größer

Reduzierte Form eines Redoxsystems gibt Elektronen nur an oxidierte Formen

von Redoxsystemen ab, die in der Spannungsreihe darunter stehen.


ElektrochemieStandardelektrodenpotentiale

• Spannungsreihe

H2-Standard

Unedle Metalle

Edle Metalle


ElektrochemieElektrolyse

• Galvanische Elemente: Ablauf „freiwilliger“ Prozesse

• Elektrolyse: Ablauf nicht „freiwilliger“ Prozesse durch Zuführung elektrischer Arbeit

Bsp.: Redoxprozess im Daniell-Element Zn + Cu2+ Zn2+ + Cufreiwillig

erzwungen

Zn Zn2+

Cu2+Cu

ElektrolyseGalvanischerProzess

2 e-

2 e-

Bei der Elektrolyse werden freiwillig

ablaufende galvanische Prozesse umgekehrt


Elektrochemie

• Anlegen einer Gleichspannung (Batterie)

• Elektronen fließen von Stromquelle zur Zn-Elektrode und entladen Zn2+

• Cu geht als Cu2+ in Lösung; e- fließenzur Stromquelle

Gesamtreaktion

Zn2+ + Cu Zn + Cu2+

Zn

Umkehrung des Daniell-Elementes e- e-

Cu2+

Zn2+

Cu

Halbelement 1 Halbelement 2

SO42-

Membran

Batterie

ZnSO4-Lösung CuSO4-Lösung


Elektrochemie

Zn

Cu

e-

Elektronen-strom

Zn

Cu

H0

+0,34 V

-0,76 V

1,10 V

Zn

Cu

Stro

mqu

elle

e-

Elektronen-strom

e-

Elektronen-strom

ΔE >1,10 V

GalvanischerProzess

Lage der Standardpotentialevon Zn und Cu

Elektrolyse


ElektrochemieVoraussetzungen für die Elektrolyse (Zersetzungsspannung)• angelegte Spannung muss mind. so groß sein wie die Spannung, die das galvanische Element liefert

• Zersetzungsspannung aus Differenz der Redoxpotentiale

• meist etwas höhere Spannung erforderlich (Überwindung elektr. Widerstand der Zelle)

• Überspannung: Zersetzungsspannung höher als Differenz der Elektrodenpotentiale

Elektrolysespannung

Stromstärke

Zersetzungsspannung

Stromstärke-Spannungs-Kurve

Zersetzungsspannung:

Differenz der Redoxpotentiale

+ Überspannung


ElektrochemieÜberspannung

Ursache: Kinetische Hemmung der Elektrodenreaktion; zusätzliche Spannung erforderlich

• abhängig von Elektrodenmaterial, Oberflächenbeschaffenheit und Stromdichte an der

Elektrodenfläche (häufig: Überspannung von H2, z.B. an Zn-, Pb- und Hg-Elektroden)

Elektrolyse von Lösungen mit verschiedenen Ionensorten

• mit wachsender Spannung scheiden sich Ionensorten nacheinander ab

• An der Kathode werden zuerst die Kationen mit dem „positivsten“ Potential entladen

• An der Anode werden zuerst die Ionen mit dem „negativesten“ Redoxpotential oxidiert

Ausnahmen z. B. durch Überspannung


Praktikum: Aufgabe 7Gravimetrische Bestimmung von Kupfer

Vor dem Versuch

• Netzelektrode aus Platin wird durch Eintauchen in heiße konz. HNO3 und anschl. Abspühlen

mit VE-Wasser gereinigt.

• Anschl. kurz in Ethanol tauchen und zur Vertreibung des Alkohols kurz in den

Trockenschrank legen

Platinelektroden dürfen nur am Haltegriff angefaßt werden

Versuchsdurchführung

• Entnahme von 25 mL der auf 100 mL aufgefüllten Probe in ein 150 mL Becherglas und

auffüllen dieser Lösung auf 100 mL. Zugabe von 3 mL konz. H2SO4

• Erhitzen der Lösung bis zum Sieden


Praktikum: Aufgabe 7Gravimetrische Bestimmung von Kupfer

• Kontaktklemmen am Elektrolysestativ befestigen

Netz: Kathode

Spirale: Anode .

• Das Becherglas wird mit zwei Uhrglashälften abgedeckt

• Es wird bei 2 Volt elektrolysiert bis die Lösung farblos ist

• Ohne Stromunterbrechung Uhrglashälften und oberen Rand des Becherglases mit

Wasser abspritzen

• Elektrolyse beendet wenn sich innerhalb von 15 min kein Kupfer mehr abscheidet

Auswertung

• Abgeschiedene Kupfermenge ergibt sich jeweils aus der Gewichtszunahme der

Elektrode

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