Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

9
Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect Begon Ä a García, [b] Saturnino Ibeas, [b] Jose  María Leal, [b] María Luisa Senent,* [a] Alfonso Nin Ä o, [c] and Camelia Mun Ä oz-Caro [c] Abstract: The mechanism of the proto- nation of acetohydroxamic acid is inves- tigated comparing experimental results and ab initio calculations. Experimen- tally, the UV spectral curves were re- corded at different temperatures, at constant dioxane/water concentration, and at very high concentrations of strong mineral acids. The process is followed by monitoring the changes in the UV curves with increasing acid concentra- tion. The molecular structures and the solvation energies were calculated with the RHF, B3LYP, and MP2 methods. The solvent is treated as a continuum of uniform dielectric constant. The isolated molecule of acetohydroxamic acid ex- hibits two protonation sites, the carbonyl oxygen and the nitrogen atom. In diox- ane/water mixture, the RHF calcula- tions predict the existence of a third cation of low stability, where the proton is bonded to the OH oxygen. With the MP2 ab initio calculations, the free energies of the formation processes in solution of the two most stable cations, CH 3 COH-NHOH (O3H ) and CH 3 CO-NH 2 OH have been evaluated to be 160.2 kcal mol 1 and 157.6 kcal mol 1 . The carbonyl site is the most active center in solution and in the gas phase. The carbonyl site is also the most active center in the UV measurements. Experimentally, the ionization constant was found to be pK O3H 2.21 at 298.15 K, after the elimination of the medium effects using the Cox ± Yates equation for hight acidity levels. Experi- ments and ab initio calculations indicate that K O3H decreases with the temper- ature. Keywords: ab initio calculations ´ acetohydroxamic acid ´ factor analysis ´ solvent effects Introduction The rich chemistry of hydroxamic acids confers these compounds a great deal of interest, continuously growing in the last few years; they manifest interesting properties as iron chelators (siderophores), [1] photochemical formation, [2] and enzyme inhibitors. [3] A detailed knowledge of the mechanism of reactions of this type of compounds can be of importance in planning their use as analytical reagents or in explaining their role in biological reactions. The excess acidity method, [4] often used for elucidation of reaction mechanisms, requires knowl- edge of ionization constants to determine the rate constants of the rate-determing step. Thus, the hydrolysis of N-benzylben- zohydroxamic acids in acidic media has been shown to proceed by attack of the water molecule on the O-protonated species to give tetrahedral intermediate T 0 as the determining step. [5] The experimental procedures used to calculate proto- nation constants normally rely on indirect methods, such as changes in NMR chemical shifts, UV or IR spectral changes, etc.; [6] these methods are well-suited for quantitative studies, but require additional assumptions in order to infer the structure of the species formed. In this context, theoretical treatments are of interest. The protonation and deprotonation mechanisms of hy- droxamic acid are under controversy. Different experimental techniques bring on different interpretations of the processes [Ref. [7] and references therein]. The stability of the smallest species, formohydroxamic acid and acetohydoxamic acid (CH 3 CO-NHOH), has been determined with ab initio calcu- lations which provide additional information about structures and molecular properties. Recently, the acetohydroxamic acid has been studied considering the molecule to be isolated. [7] Under this condition, the molecule presents four stable neutral forms and shows three electrophilic centers, of which [a] Dr. M. L. Senent [] Departamento de Química y Física Teo  ricas I. Estructura de la Materia, C.S.I.C. Serrano 113b, Madrid 28006 (Spain) Fax: ( 34) 91-5642431 E-mail : [email protected] [b] Dr. B. García, Dr. S. Ibeas, Prof. Dr. J. M. Leal [ =] Departamento de Química, Universidad de Burgos, 09001 Burgos (Spain) [c] Dr. A. Nin Äo, Dr. C. Mun Ä oz-Caro [] Grupo de Química Computacional, Escuela Superior de Informa  tica Universidad de Castilla la Mancha Ronda de Calatrava, 5, 13071 Ciudad Real (Spain) [ ] theoretical studies [ = ] experimental studies FULL PAPER WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0947-6539/00/0614-2644 $ 17.50+.50/0 Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14 2644

Transcript of Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

Page 1: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

��������� �� ��������� ����� �� ��� �������������� ��������������� ��� ������ �����

������ ������ ! �������� " �#�� ! $�#�% &�� '��� ! &�� '��# �������(�!����#� )�������! �� *��� &����+,*����!

� #����� ��� �������� � ��� �������� � ������������� ���� � ������������ �� ����� �� ��������� �������� �� ����� ����������� �� ������������� ��� �� ������ ����� ���� �������� �� ��������� ��� �������� �������� ������������ ��������������� �� ���� ���� ����������� � ����������� ����� ��� ��� � ������ ���������� ��� ������ �� ��� ������� ���� ��������� ���� ������������� ��� �������� �������� ��� ��������� ������� ���� ���������� ������� � !� "#$%&� ��� '&( ��������� ����� � ������� � � �������� ������� ���������� ������� ��� ������

������� � ������������� ���� �������� �� ������� ���� ��� ������������ ��� ��� ������� ���� )� ������������� �������� ��� � ! ����������� ������ ��� �������� � � ���������� � �� ��������� ����� ��� ���� ����� � ��� * ������ +��� ���'&( �� ����� ����������� ��� ����������� � ��� ������� ���� ������� � ��� �� �� ����� ������, #,* �- * � .*# � / ���

, #,*�- (* � ���� ���� ���������� �� �012�( 3������0 ��� �045�1 3������0� ��� ������� ��� � ��� �������� ������ �� ����� ��� �� ��� �� ���� ��� ������� ��� � �� ��� �������� ������ �� ��� �� ������������� ������������ ��� ���6���� �������� ���� � �� �*# ���(�(0 ��(78�04 9� ����� ��� ���������� � ��������� ������ ���� ��� ,� :%����;����� �� ����� ������� ������ �� �������� ��� �� ����� ���������� ������������ �*# � ������� ���� ��� ��� ���������

-��.���#� �� ����� ���������� /������������� ���� / ����������� / ����� ������

"�����������

��� ���� �������� � ��������� ���� ����� ������ ��� � ����� ���� � �������� ��������� ������ ����� ��� ��� ����< ���� ������� ���������� � ����� � ���������� .���� ���/�=0> ���������� ��������=(> �����6��� ���������=#> ? �������� 3������� � ��� ��������� ������� � ��� �� � � �� ��� ��� �� � �� ������ �� ������� ����� �� � ���������� ������� � �� �� ������� �������� �� �������� �������� ��� ���� ������� ������=@> ����

��� �� ���������� � ������� ��������� ��;���� 3�������� � ���6���� ������ � ��������� ��� ���� ������ ���� �������������� �� � ���� ��� ������� � �����6������6��������� ���� �� ������ ����� �� ���� ��� � ����� �� �����3 � ��� ����� ������� � ��� *� ������� ���� � ���� ����������� ������������ � �

2 � ��� ������������� �=4> ��� �� ��������� ������� ��� � ��������� �������� ������ ������� ���� � �������� ������ ��� ������� �� -'� �������� ����� �� � )� ������ �����������<=1> ���� ����� ��� ���������� �� ;����������� ��������� ��;���� ��������� ��� ��� �� ���� � ����� ����������� � ��� ���� ������ )� ��� ������� ������������������� ��� � ����������� ������� ��� �� ������� �������� � ���

������� ���� ��� ����� ��������� A�������� �� ���������������;�� ����� � ��������� ����� ������� � ��� ����=���� =5> ��� ��������� �������>� ��� �������� � ��� ������ ����� ������������ ���� ��� ������������ ����., #,*�- * /� �� ���� ���������� ���� �� ����� ����������� ����� ����� ��������� ��������� ���� ����������� �������� � ������ ��������� ��� ������������� ������ ���� ������ ��������� ��� ������� � �� �������=5>

����� ��� �������� ��� ������� ����� ��� ������������ ��� ��� �� ����� ������ ����� ������� � �����

=�> A�� '� $� B�����=�>

A� �������� �� C�D���� � !D��� ��E ����)� ��������� �� �� '������� ,�B�)�,�B����� 00#�� '����� (8221 .B ���/!��F .�#@/70�41@(@#0������ F ����(�G ����(������

=�> A�� "� H���D�� A�� B� )���� &��� A�� I� '� $���=�>

A� �������� �� C�D����� ���������� �� "����27220 "��� .B ���/

=�> A�� ?� -��J� A�� ,� '��J6�,��=�>

H�� �� C�D���� ,� ��������� ������ B� ���� �� )�����E�������������� �� ,������ �� '��������� �� ,��������� 4� 0#250 ,����� ���� .B ���/

=�> ���������� �����

=�> �� ��������� �����

���� �����

K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(1@@ L 05�42M�42�2 ����� �� �� 0111� � -� 0@����

Page 2: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

(1@@:(14(

����� �� �� 0111� � -� 0@ K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(1@4 L 05�42M�42�2 ����

��� ������� ����� ��� ��� ������� ��� ��� ��� �� ������������� � � ���� ��� ������������ ���� �� ����� �������=5> ������ ���� ����� � ��� �� ������ ������� ������ ���� ���=8:02> ��� � ���� �� ��� 0@-�-'������������=00>

������ ��� ���������� ��� ����� ��� ��������� ����� �� �������� ��� ��� ���������� � ����� ����� ���� ����������� � ��� ���� ��;���� ��� �� ����� � ��� ����� ������� ��� ��� �� ��������� ����������� ��� ����������� ��� � ����� ��� ��� �� �� ���������� �� ��������� �������� )� ��� �� �� ���6�� ������ ������� ��� ������� �� ����� ��� ���� ��� ����������� ���� �� ���������� � ��� ��������� � ������� �������� � �������� � ��� � ����� � ��� ������ )� ��� ��� ���� ������������ ����� ��� ����� ������ �� �������� ����� ���� ?'0�B'( ��� &'#�B'# �����������=0(>

��� ��� ������ ������� ���� ���� � �� �������������������6�� �� ���� ���� ��� �� ���� ��� �� � ��� ������� ��3��� �� ������� ���� ��� ����� ��������)� ��� � ��� ��� , #,*�- * ������� �� ������

��� ��� ������� � �� ������� ��� ������� ����� ����������� ������� �� ����� ��������� ��� �������� *� ��� ������� ��� �������� ��� ��� ������ ��� � ������� ������������� ���� �� ����� ���������� ���� ��� ����� ���������� ������ �� ������������ ������� �;�������� �������� ������ �� �������� ��� ������ �� ��� �� ����� ������������� ���� ����������� �� ������ ��� �������� ��� ������ ����� ���� ������� �� ������ ������������������������!�� ��� ���������� ��� � ����� ��� ����� � ������� �

� �������� � ������ ���������� ������� ��� �������

������ �� � ������ ���� �� � ��������� �6� ��� ��� �� ������������ � ��������� )� � ����� ���� ��� ������������ ������ ��� ��� ������� � ��� �������������� �� �������� �� ��� ����� ������� � ��� �� ��������� �����

2�#��# �� 3�#��##���

��������� ��#��#� +����� ��������� ��� ����� ������� ����� ����� ��� � ��� ������������ ���� ��� ��� ������������ ��� ��� ������� ���� ))� ��� �� !����� 0� ���

!����� 0� ��� ����� ������� ��� ��� ����� ���� )) � ������������������

������ ���������� ������� ��� ����� �������� �� ������������� � �� 2�7 3������0 �� ��� '&( ����� .'N���� :&���� ����� � � ��� ���� ����/ .�� ���� =5>/� ��� ������� ���� ���� � �� ������ , #�,* �- �* � .?,*# � � *# � / ��� , #�,*�- (�* �

.?,-@ �/� ����� ��� ��������� ��� � ���� � ��� *#��� -@ ���� �� ���������!� ��������� ��� �� ��������� �������� ��� �������

�� ���� ��3�� ������ ������ � �� ������ ��� �������� ���� �� �������� ����� �������� �� ��� ������� ���������� ��� �������� ��� ������� ���;������ ���� �������������� �� ��� ������ ��������� ����� .A!�/ "#$%&����� ."��3�O ����� �������� ������ ����� ���� ��� $%&��������� ���������/� ��� �� ���� ��� �� �� ���� ������ 6��� ��������� ������� ��� ��� ��� �AP�=0#> ?����� ���������� ���� ���� ������� ���� ��� H����� 7@ ��3����=0@> ��� ������ ������������ .02Q ���/� �� ����������� � � �������� ���� �� ������ ���������� ������ �52�##� ��� ������ �� ���� ��������� ���� ��� ������������������� ���� � ������ �� ������F ��� *����� �������� ����� ��� .*�!'/�=04> ��� ����O ����6�� ��������� ���� .&,'/�=01> ��� ������� ���� .)&,'/�=05> ��� ���

� #���� �� ����#��� ��������� �� �� ������������ ��� ����������������������� �� ������ ���������� ����� ��������������� �������� �� ������� ����������������� ��� ����� ������������ �� ��� �������� � ������ ������������ � ����������������������� �� �������!�"� � � �� ����� ��������������� ��������� ��������� #������ $� ��� �������"��� ��� ������� �� �������� � �� ����������� ��� ��������������� �������� ����������� %&'� ()*+,* � -*. �� ���������� ��� ������������������� � ��� ����"/�� �� ������������� � ���������� �� ������������������ ���� � ������� ��� ��������� ��������������#����� � ������ ����������������� ������� �������� ���������� �� ������������� �� ��/"��� ������/���� � �� ������ ��������"��� � �������!�"�� ��� �������� %&' �������� ������� ������ ������0 �� ��/"��� ������/����� � ����������� �������"/�� ������ �� #��������� �� ��� ��� �������� ���� ���������&)�1&2�&1&� 31)&� 4 � �&)�12�&.1&� �� ���������� �� �5 6�. 7�������5 � �589� 7�������5 � �������� ��� �������� �� ������ -*.� � "��� ������/���� �� �� ���������� ������ ����� �� ���������� ���� �� #��� "������� +��������� � �������� ��������� :� �� "��� ������/���� �� ���"�� ���#������ �� ������������� ����������������� �� ����2����� �� ����;������ �� �� ����������� �� ��1)&���.�.5 �.<=�58 �� ���� �� ������������ ������ �� ��� �#����� ��� �������� �� �������� �� ��� >,���� ���� ���� �����;� +�� ������������������� � �� ������ ���������� :� �1)&? �������� ��������� �� �����������

Page 3: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

���� ����� '� $� B����� �� ���

K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(1@1 L 05�42M�42�2 ����� �� �� 0111� � -� 0@����

����������� ������� ����6�� �������� ���� .B,)�&,'/�=05> ?�� ���� ����� ��� ��� � �� ��������� �������� ���� ������ � ��� ������� ��� � ���������� ����� �� ���� ����� � ����� ����� �������� ���� ������� ��� ��������� ��������� � ��� ��� ����������� ���� ��� ����������

������ ��� ���� � ��� ������ ��� �������� ��������� ���� ������� ��� ��� ����� ���� ���� �� ������� ������� ��� �� ��� �� ���� ��� ���� ��� ������ ����������� � ����� ����� ����� ���� � ����� ��� ��������� ������� � ��� ���� �������� �� ��� �������� ����� ��� ��� ����� ���� � ��� ��������� ��� ����� �� � ������ !������� �� ���� ��� ������� ���� � ��� ������ ����� ��� ��� ���� �� ��� ������ � ��� ������)� ��� ���� ������� ��� ��� ������ ��� ������ � ���

����� � ��� ������� �� ���� ���� ���������� ����� !����� ��� �� ������� �������� ���� A!�� B,)&,' ������ �� ������ � �(8@�@2#2## ���� �� ��� ����� �� ��������� ������� ������� � �� ����� )� ������ � ��(8@�@2#087 ���� ���� ��� �������� ��� ������ � ��������� �� ��� ������ � ��� ������ ��� ����6������ ����� �� ������ ���������� � 2�2278 3������0 ��������� ��� ��� ����� ���� ��������� ��� ������ ������� ��� � ��� �� ����� �����

2����� #� ���� �� ��� ����� ����# �� �����# F )� ����� 0���� �������� ������� � ��� ��� ������� ��� ��� ��� ��������������� � ��� �� ����� ����� ���������� ���� '&( ���A!� ��� ��� ��������� ����������� ������� ����� .B,�!/������ ��� ���� ��� '&( � �������� ������ � �������� ?,-@ � ����� ���� ��� "#$%& ������ ��� �������� ��� � ��� �� ��� ����� ���� �� ��� � ��� ������������� ��� �������� ������� � ��� ����� ������ �������� ��� � �� ������ ��������������� "�� � ���������'&( ��� A!�� ��� ���� �;�������� �� ��� �� � ������������ ������� ��� B,)&,' ���������� � ��� ������ �� ������� ���� ������ ��������� ������

A������ �� � 0(8� ((#� 1@8� 004(� ��� (@42 ��� �� ���� ��� �� ���� �� ��� &,' ���������� �������������� ������� ��� 1@8�=0@> ����� 0 �� ��� ��������������� ���� 004( ���� ��� ������� �� ���� ��3���;��� � 2�220 ���� �� ��� )&,' ��� B,)&,' �����=0@>

��� ����� �� �� ����� ��� ���� � ��������� � �������� ��������� ��� ����� ������� � �� ��� �������������� � ������������� ���� �� ��� ������ � ������������� *� ��� ���� ����� ��� ������� � ��� �����?,*# � � ������������� �������� � �� ������ �� ��������� �����=5> ������ ��� �������� ������� �� ��� ���� �������� ����������� )� ��� �� �������� ��� ���������� � ��� ���������� ���� ��� ������ �� ���� ��������� ����� �;��������� � ��� ����� ��� �������� ������ ���� ����� ������� )) ���� �� ��� � ��� ����� ��������������� )� �� ���� ���������� � �� 2�7 3������0 .'&(���� �AP/ �� ��� ������ ������� ��� (�48� #�(#� ���0�@@ 3������0 .'&(���� �AP/ ���� ��� *�!'� &,' ���)&,' ���� .����� 0/� ��� A!� ����� ��� (�## 3������0���� @�#@� 4�1#� ��� @�(# 3������0 .�� ����� 0/���� ����� ������6� ��� ����� ?,-@ � ���� �� ��� �

?,*# �� ��� '&( �������� ������ ������� ��� 7�(7 �8�#@ 3������0 ���� ��� *�!' ����� ����� ��� ������ ������ � �� ������ ��� ���������� �������� � ��� ���������� ��� &,'����� ����� ��� ������ ��� � ��� ��� � ����������� �� �� !�� ��� ��������� ��� � ����� ��� ��������� ��� ?,-@ � ��������

������� �������# �� ������ ���������# F ��� ������������� � ��� ������� ���� ��� ��� ����� ���������� ������� &,' ���� ��� ��� A!� ��� '&( � �������� ������ � ����� ( ��� #� ��� '&( ������ ������� � �������� ������� ��� ��� ����� ������ ���� )� ))� ��� )))���� ���� ���� � �� �7�2� �02�0� �1�5� ��� �5�( 3������0.�� ����� (/� !� ��� ������� ����� ��� A!�� ������������ ����� ���� 0 3������0 ������ ���� ���'&( ������ ��� ����� ��������� ����� ��� 5*#,(-@*4 1 ��� ��� ����� ��� ����� �� ��� ���� ������ �������� ��� � ������ � ��� ����� ��� )) ��� )))� ? �� �� ������ ��� ������������ ������� ���� �� � ��� �� ����� ����� ���� )��� ����� �������� )� ��� ����� ���� )� ��� 5 ��� ���� ��� �� ��� �������� ����� ��� ����� � ��� ������������ � �� ������

����� 0� �������� ������� .�� 3������0/ � ��� ����� ������� ��� �������� � ������������� ���� ���������� �� ��� "#$%&���� �AP ���'&(���� �AP=�> ������

)����� ������� '������� ����� ������*�!' &,'=�> )������=�>

34�?���� ������� 2�2 2�2 2�2 2�2)���� ������� ) 00�27 8�8( 02�51 7�17)���� ������� )) (�## @�#@ 4�1# @�(#)���� ������� ))) 1�01 8�07 7�21 5�1(?,*# � 2�2 2�2 2�2 :?,-@ � 0@�07 0(�17 8�8( :&�0?���� ������� 2�2 2�2 2�2 2�2)���� ������� ) 7�8# 5�14 8�5@ 5�#4)���� ������� )) 2�72 (�48 #�(# 0�@@)���� ������� ))) 4�(2 1�87 1�71 1�84?,*# � 2�2 2�2 2�2 2�2?,-@ � 7�(7 8�#@ @�45 4�85

=�> H������� ��� ����6�� ������ ��� ����� ������� =�> -����� ������� �� &,' ����������� 004(� =�> '&( ���������� ��� ����������� )&,' ��� A!����� B,)&,'< �������� 2�220�

����� (� B������ ������� .�� 3������0/ � ��� ������� ���� ����������� �� ��� "#$%&���� �AP ��� '&(���� �AP ������

)����� �������=�> &,'=�>

34������ ������� � (8@�#7#087 � (8@�@00(47 � 00�#����� ������� ) � (8@�#54408 � (8@�#7#74( � 00�1����� ������� )) � (8@�#87@17 � (8@�@2(0(5 � 5�7����� ������� ))) � (8@�#8##17 � (8@�#7111( � 8�#&�0����� ������� � (8#�12#2(@ � (8#�105#47 � 7�2����� ������� ) � (8#�485#4@ � (8#�12#@#1 � 02�0����� ������� )) � (8#�120475 � (8#�10((25 � 1�5����� ������� ))) � (8#�47@5#4 � (8#�121(5# � 5�(=�> )� ����

Page 4: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

?������������ ?��� &������� (1@@:(14(

����� �� �� 0111� � -� 0@ K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(1@5 L 05�42M�42�2 ����

��� ���������� ������� ��� ����� ����� ������ ����������� ��� ������� � ��� ������ ������ ��� ������ ������������� �� � ��� �������� ������ ����� @ �� ��� ��������� � ��� �������� ��� ��� ������� ���;������ � �������� ��� ����� ���� ))� )� ��� ��� � ��� ����� ��������� ��� ������� �������� � ������������� ��� ���������������� ���� ���� �� � ��� ��� ����� ��� ��������� ��� ������� ��� ��3� ���� )� ��� ��� � ��� ����� ������� �� ��� ������� ����� ���� ��� � �� ���� ��������� ���������� ������� � ��� ������ ������� ��

��� �� ����� ������ ?,*# � ��� ?,-@ ��=5> ������������ ������ ����� ���� ��� *#� -@� ��� *4 ��� ��� ������ � ��� �������� ����������� ������� �� � ��� A!��"#$%&�&,' ��� '&(�&,' ������ ������� �?,*# � ��� ?,-@ � .�54�@ ��� �82�8 3������0 ����A!� ��� �54�# ��� �82�2 3������0 ���� '&(/ ��� �;��������� .�� ����� #/ ��� ��� ���� � ��������� ������� ���� ����� ���������� ���� ������� �����=08> ��� � !�*�!' ���������� ����� � ����� ����� ����� , #�,*�- (�* (� .?,*4 �/ ���� �� ������ � �(8#�020778 ����.�� !����� (/ ����� � ������� �� ��� "#$%&�*�!' ��� !����� (� ��� ����� ����� � ������������� �����

����� #� B������ ������� .�� 3������0/ � ��� ����� ���������� �� ���A!����� �AP ��� '&(���� �AP ������

)����� �������=�> &,'=�>

34�?,*# � � (8@�5#(885 � (8@�84#24# � 54�@?,-@ � � (8@�502(54 � (8@�8#722( � 82�8&�0?,*# � � (8#�7@20@4 � (8@�212007 � 54�#?,-@ � � (8#�7(4### � (8@�24(8#7 � 82�2=�> )� ����

����� @� * ����6�� �������� ��� ���;������ � ��� ������ �������� ��� ����� ����=�> .�/� ���������� �� ��� A!��B,)&,' ����� .������� �� R<����� �� ������/�=�>

����� "���� �#���� "" ����� "���� �#���� ""A!� � A!� � A!� � A!� �

*0*5 0�4274 � 2�22(8 0�@700 2�2224 �5 #454�# 5�@ #804�0 � ((�067*0 0�((74 2�2280 0�#@84 2�222@ �0 #@50�1 (�( #140�2 � 5�4)8*0 0�#520 � 2�227@ 0�(852 2�2200 �7 #0#4�5 8�1 #012�4 2�069)8 0�#788 � 2�222@ 0�@(77 � 2�22#1 �8 #0(5�@ � 2�@ #02#�( 0�7:;69 2�7858 � 2�222( 2�711( 2�2227 �9 #2@5�2 #�( #2@0�5 0�025 0�2018 2�222( 2�7554 2�222@ �; 0542�( � @(�( 05@@�5 � 0#�2:<*5 0�0202 2�2222 0�02(( � 2�222( �= 044#�2 � 4�2 0@8@�5 � 00�0:>*5 0�0222 � 2�220( 0�2752 � 2�2220 �< 0@14�8 � 00�8 0@@8�0 � 02�8:51*5 0�022# 2�2220 0�02(( � 2�222( �> 0@#8�8 � 5�5 0@@#�0 � 02�067*0*5 0(@�4 2�2 004�@ � 2�( �51 0@21�( � 7�( 0#80�7 � 4�0)8*067 007�4 � 2�( 0(@�( � 2�0 �55 0#54�7 � 4�0 0#05�7 � 1�769)8*0 004�2 2�1 028�2 2�@ �50 0(1#�5 8�0 0(@1�( � #2�8:;69)8 77�7 2�( 02(�# 2�8 �57 0287�7 � @�( 0241�( � @�(25*0 0(2�# 0�8 024�4 2�8 �58 02#8�4 2�2 02(#�5 � (�7:<*5*0 027�2 � 2�0 002�0 2�0 �59 0224�0 (�0 7##�2 � 2�0:>*5*0 00#�2 � 2�# 027�7 2�# �5; 742�@ @�2 7(4�4 � #�2:51*5*0 028�8 2�( 002�0 2�0 �5= 14#�@ � 2�0 14#�4 � 0#�#)8*067*5 08#�0 � 4�1 082�2 2�2 �5< 1#2�4 � @�0 1#5�4 � 0�469)8*067 � 00�1 0�# 2�2 2�2 �5> @8#�1 7�5 41(�7 � (@�4:;69)8*0 1�0 (�( 082�2 2�2 �01 @@(�@ � (1�1 #75�7 � #�125*020 (00�1 � @�0 2�2 2�2 �05 @02�4 � #7�5 #01�1 � 1�7:<*5*067 1(�# 2�# 47�( 2�2 �00 (88�@ � 02�7 (7@�1 � 0�7:>*5*067 0(0�8 � 2�( 0(2�7 2�2 �07 (@2�0 � 0�7 (2@�7 � (0�8:51*5*067 � 001�8 2�2 � 008�# 2�2 �08 75�5 0(�0 05@�7 � #7�7=�> � � ��� ����� =�> �0� 5-@ ��� �(�*# �� ��� �����< �0� 5*# ��� �(�-@ �� ��� ����� �����

Page 5: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

���� ����� '� $� B����� �� ���

K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(1@8 L 05�42M�42�2 ����� �� �� 0111� � -� 0@����

� ! ����� ������ ��������� ��� ������ )� �������� ���'&(�&,' � ���� ������ � ����� ������6���� �?,*4 �� B���� A!� ��� '&( ��� ��� �������������� ����� �� ��� ��������� ���������� �� � ���������� ���� �� ?,-@ � ���� � ��� -���������� �� ��� �� �������� ���� �� ���� �� ����� �� ��� ������ �� � ����� �������� ����������� ����� 4 �� ���������� ��� ��� ������� ���;������ � ��� ����� ����������� �� ���� ���� ����� �� ��� � !���� �AP ������

)� ��� �� �������� ��� ��� ������� � ��� ���������������� ���� ��� &,' ��� B,)�&,' ����� ���� ���� �������� ����� ��� ���� ��� ����� ������� ��������� � ������� �� ��� ��� � ��� ���������� ������� ���� ������ ��� *�!' ����� � ��� ��� � ;�������������� � ��� � ����� ��� ������ �������� ������������ ���� &,' ��� B,)�&,' ��� � ��� ��� ���� �����������

��� ������ ���#��� �����##�# F ��� ������� ������������ ��� � ��� ������ ���������� ������� ������� ������� ����� ��� � ��� �� � � ��� ������� ��� ���� ����� ��������� �� ���� �������� ?� ��� �� ��������� ��� �������� ���� � �������� ��� H��� ������� ���� � �� ��3����� �������������� ������� ������ ��� ��������� ����� �������

��� ��� �������� ��� � ��� ������� ����� ? ��� ����� �� �������� ��������� �� ��� ���� ����� ������ ����� ������� ��� �� �� ���� ���� ����� ��� ������� ����F

?,*#� � � ?,*# �

?,-@� � � ?,-@ �

������ �� ��� ���� ������� ���� ���� ���������� �� ���'&( ��� ��� '&(�&,' ������ ����� ( ��� # �� ���������� � ��� ������ ������� .�(8#�12#2(@ ����/ ��� ����� ������ ������ ?,*# � .�(8#�7@20@4 ���/ ���?-*@ � .�(8#�7(4### ����/� ��� ���������� ���� ���� ������� � ��� �� ����� ����� ������� ��� ��� � �������� ������� -@ ������� ���� � � ������� � �������� ����� .�� !����� 0/� ��� ������� 5 �� ��� �������� *# ������� .�� !����� 0/� !� ����������� ��������� ����������� ��� ��� �� � �� ���� ����.@�1 3������0 ?,*# ��?,*#"; ��� #�@ 3������0 ��?,-@ ��?,-@";/ �� ���� ������6�� ���� ��� ������� �� ������� ���������=07> ����� � S���;� ���T .";/ ������ ����� �� ��� ������� ���� ����� ��� ��������� ������ �� ���� ������� ��� "; ��� ������� ������ � ������������ �� ���� =0@>/� !� ���� ��� ��� ������� ��� ������ ������� � �(8#�105#47 ���� +��� ��� "; ��� �������� �*# ��� -@� ��� ������ ������� � �(8#�1(@@87 ���� ����(8#�1((847 ���� ��� ������ � ��� ������ �� �������� ������� �� ?,*# ����� ���������� ������ �� �� ��� �� ��� ���� ���� ����

� �� �;��� � �(22�2 3������0 .?,*# �/ ��� �07(�2 3������0 .?-*@ �/� ��� ��� ������ ����� � ��� ������������� ������� @� .078�8 3������0 ��� 072�8 3������0� �� ��������/� ��� 6�� ��� ������� � ������������ ��� ��� ?,*# � ��� ?,-@ � ������ ����������� �� ����� ���������� ��� ��� ������� � ������������ � ������ ����� � 0�2� ��� @7�# 3������0� 45�@ 3������0���� 45�2 3������0� ��� ���� � �������� ���� ���� ����������� ���� ��� ������� ��� ��� ����� ��� � ������������ ��� ����� �� ����� ?� (78 9� ��� H��� ������� �� ���������� ���� ��� �07(�7 3������0 ��� �084�4 3������0���� ���������� ��� �������� �� ��������� ��� ������� ����

������� ���� ��� �� ��������� �������� �� �������������� ����� (78�04 9 ��� ��������� �� ���������� ������ ������� �� ������� � ��� ����� ?� #28�04 9 ���#08�04 9� ��� H��� ������� �� ��� ?,*# � ������� �����07(�1 3������0 ��� �07(�@ 3������0� ��� ������� ��������� � ?,*# � ������� ���� ��� ��� ��������)� ������ U�� �� � ������� �������� � ��� ������

������� � ����� ��� �� ������� ���� ��� ������������ ��� ������ � ��� ��� ������ ���������� ������� ����� ����� ����� ����� ��� �� �������� ������� ������� �� � ��� ������ ������� ����� � ��� ���� � �� ������������� ���� ��� ������ )� �������� ��� ��� ������������ � �������� � �� �;��� � ��� �� � #*�

.�78 3������0 ���� '&(�&,'���� �AP/� ��� ��������������� ���� ���� ���������� � �� (14�# 3������0

.?,*# �/ ��� (1(�0 3������0 .?,-@ �/ ��� ��� �������� � ����� ( ��� # ���� �� ��� ������ �����������=07> "� ����������� ��� ��� ������ ���������� ������ �� ��� �015�# 3������0 ��� �01@�0 3������0���� ��� H��� ������� �� (78�04 9 ��� �012�( 3������0 ����045�1 3������0�

����� 4� H������=�> ��� ������� ���;������ .���0/ � ��� ����� �����=�>

, #�,*�- �* (� .� !���� �AP/�

H������ ������ ���;������

*0*5 0�@7#8 �5 #847�#67*0 0�0885 �0 #508�()8*0 0�@08# �7 #@57�069)8 0�@011 �8 ##@2�(:;69 2�7811 �9 #(70�(:=)8 0�2004 �; #(2@�@:<*5 0�2871 �= (222�#:>*5 0�2708 �< 05((�8:51*5 0�2845 �> 0124�#67*0*5 0(5�5 �51 0417�4)8*067 005�@ �55 044#�069)8*0 025�@ �50 0408�@:;69)8 024�1 �57 0#@4�8:=)8*0 005�1 �58 0#0#�0:<*5*0 002�@ �59 0017�4:>*5*0 027�@ �5; 0007�2:51*5*0 028�( �5= 02@1�4)8*067*5 058�2 �5< 02(@�069)8*067 00�8 �5> 7@7�4:;69)8*0 � 8�7 �01 51(�@:=)8*067 0#0�2 �05 170�8:<*5*067 0#0�@ �00 120�#:>*5*067 � 027�# �07 @@8�(:51*5*067 02�0 �08 @#2�#:5569 2�7117 �09 (81�8:5569)8 002�1 �0; (0@�(:5569)8*0 � 0#2�2 �0= @4�0

=�> A������ �� R< ����� �� ������� =�> ��(8#�020778 ����

Page 6: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

?������������ ?��� &������� (1@@:(14(

����� �� �� 0111� � -� 0@ K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(1@7 L 05�42M�42�2 ����

��� ��������� ������� ��� ������������ � ���������� �� ��� �� ��� ��� �� ������������ � ����� �� �"�� : ���� ������ ��� ���������� ������� �� ��� �;����������� � ��� ������� ��� .�@�5 3������0/ � ����������� � ��� ������������ ������ ������� � ��� �����.����� #/���� ���������� ���� ���� ������� �� ��������� �� �����

������ ��� "#$%&�&,'���� �AP � �������� �������� �;�������� ����� ���� ��� 'N�����&���� � ����� ������ ��� *�!' ����� � ��� �����;���� � �� ������ ��� ������ ��������)� ������� ��� ��� ��� � ���� � ��� H��� ��������

��� ������� � ?,*# � � ��� ������ ���� ���������� � ?,-@ �� ��� ���������� ������� ��� ����������� ������� ���� ��� ����� ������� ��� ���� ������ ��������

��������� ������������ �� ��� ����+���� ���#��� ����������� ������������� ��� F ��� ������� � �������������� ���� ."/ �� ������ ��� ������� �� ������ ���������� ��� ������ �� ��� �� ������ ����� ������������� ���� ����������� . ,�*@ ��� (B*@/� )� ���� � ������ ��� ������� ��� ��� ������� ������ �� ���� ������������� ��� ����� ��� ���� ����� �� ���� �������������� �� ��� ;����6 ���� �� ������ 0�8 �$ � ������� ����� ��� � � ����� ����������� � 2�( �$ ������ ������ ��������� ���� � �������� ������������ ��� ����������� ���� ������� �� ������ ����������� � ������������ .02Q ���/ ��� ��������� ����� ��� ������ �������� �������� ���������� ���� ���� ���� � & 8@4(? ���� ������� ���� � ���������� �������� �������������� ���� ������ ���� ���� ���� ��� ��������������� ������ 2�0 �, ���� � I���� !�#2 ������������� �� � ������ ����� � !����� # �� � ����� ������

!����� #� �� ��������� �������� ������� � #�7� 02�@� �������������� ���� � � ������� � ������ �������� ��� 2�@( � 7�((� ,�*@�

���� ��� ������ � ���������� ���� ����� ��� ��� ��������� ������� ��� ���� �� ��� �����=(2> ��� 3������=(0> ��� ����� � * ������� ���� �� �� ��� �������� ����� ��;���� � ������� ������������ ������

���� �� ��������� ��� ������ ������� )� ������� ��� ������� � ����� �� ���� ���� ������� ����� ��� ��������� ���� ��� ��������� ������������ �;����� �����3 ���� ���� � ������ ������ � ����=(0> ��� ������������ ��������� �� ������������� ���� ���� ������������ �� ��������� �����F

)/ ��� ,� :%��� �����F=(#> ��� �������� ���� � ��� ������ ����� ��� �� ������ � � �������� �;����� ���� �� �� ������� � ��� ���� ������� �� ��� �;���������������� ��� ������������ � ����� ������ ��� �������� ���� ��� ������ ��� � ����� ��������� �������F

0/ )� ������ ������ ��� ������ ���� ��� ������� �;������ ���F

A� .A"� BA" �/�.0� B/ .0/

����� A ���� �� ��� �������� ������� �� � ����� ������������������ A" ���� �� ��� �������� � ��� ���� ����A" � �� ��� ������ ���� ��� B� =" �>�="> ������ ������6���� ���� �� � ��������� ������������ C � ��� ����������� �������<=(#> �V �� ��� � ��� ���� �� ��� � �� ��������=(#> �V �;��� 0�2 �� ��� ������� �������������=(@> 2�1 �� ��� ������=(2� (@> ��� 2�8 �� ��� �����������=(@> +��� ��� �� ����� ��� ,� :%��� � ���� ����� ���������� ��� �" � � " ��"� �� ��� �V ���������

�� B� �� � �� �" � ��VC .(/

(/ )� ��� ��� ������ ��� � ��� ������� � �� ����� �������� ������� ���� ��� ������� �;����� � ��F

A � .A"� B.A" ��;� �A" �B �" �//�.0� B/ .#/

B �" �� B" � � 00� B" �

.@/

�� B" ����V" ��C .4/

����� ��� ��V �������� ������� ���� � 2�0 �� ���� ����

#/ )� ��� ��� ���� ��� � ��� ������� � �� ����� �������� ������� ���� ��� ������� �;����� � ��F

A� .A"�;� BA" ���A" B�"/�.0� B/ .1/

B�"�B" � 00� B"

.5/

�� B"���V"�C .8/

!� ������������� ���� �� ������ ��� ��� (/� �������� �� ���� � ���� �� (78�04 9� #28�04 9� ��� #08�04 9�"� ���� ,�*@� ��� ����� �� �" �� �*# � ��� �V ������ �� ����� 1F

����� 1� ����� �� �" �� �*# � ��� �V ���� ,�*@�

�� (78�04 9 �� #28�04 9 �� #08�04 9�V 2�42� 2�21 2�#1� 2�24 2�7� 2�0 �*# � � 0�#2� 2�24 � 0�8(� 2�27 � (�4� 2�(

Page 7: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

���� ����� '� $� B����� �� ���

K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(142 L 05�42M�42�2 ����� �� �� 0111� � -� 0@����

))/ ��� ����� ������ �����F ��� ����� ����3 ����� ��������� �������� ������� ��� ��� ��� ������������� � ���� ������ �� ����� ��������� ��� ����������������� �� ���� � �� ������� ��� �������� �����<��� �������� A � �� ���� � �� ������� ���������������� �� ��� ������������� ����� �0� �(� ���� ����������� A ��3�� �� � ��������� ���������� ��� � ��������������� ����������� ��� �������� ��� �� �� � ������� )� ����� ������ ����� ��� ������ � �������� ��� �� ��������������� ���� ��� ����� �� ����� ���������� � ��� ����������������� �� ��� �� ����� �� ��� ������� �;�����F

A0�AD0� �0�00 � �(�(0 � � � �� � � 0A(�AD(� �0�0( � �(�(( � � � �� � � (� � � � .7/

� � � �� � � �

A��AD���0�0���(�(�� � � �� � � �

����� �� ���� �� ��� �������� ������ )� �� �������������� ���� ��� �� ����� ��� ����������=(4> ��� ��������� ��������� �� ��� ������ �� ������� �� ������������ ��� ��� ���� �� ��� ������ �������*��� ��� ������ ������ ��� ����������� ����� ������

����� ��� ����������� ������ �����=(2> .�� !����� @/� ����0 ����� � �;����� .7/� ����� ��� �� ���� �� ��������������� � �� B �� ���� ���� ������������ ��� ������� ���� ������� � ,�*@ �� ��������� ��� ������� ��� (B*@ �� (78�04 9� ��� ��� � ����� 8� ��� �� � ��B���� � � � ������� � C =�;����� .(/> ���� ��� ������������� � �" �� �* � ��� �V� ��� ����� ������� ���� ,�*@ �� ��������� ��� ������� ��� ��� �� ����� 5F��� ����� ������� �� (B*@ �� (78�04 9 ���� �V� 2�47�

2�2( ��� �*# ���(�(2� 2�27 .������ ��������� ����������� ������ ���� 2�778 �� ��� ���/� ������ ���� ��� �

!����� @� ����������� �������� � ������������� �����

��������� .2�@0 ��� �2�11� �� ��������/�=(1> ? � �������� �������� � �V ��� �*# � � �� �� ��� � ��� �� ����������� ����� �� ������ ��� �������� ��� ������ ����������� ��� � ��� ���� � ��������� � ��� �� ��������� �������� �� �������� � ��� �� ���� ������ ������

����� ��������� ����� �� �*# � � ��� �V� ������� �������� �� ���� ��� ������������� ���� ������� �������� ���� ��� ��� ������� �������� ����� � �� ��

����� 8� ���� ������� ��� �� �������� ������� ���� �� ������� ���� �� ��������� ��� ��������

= ,�*@> Q �� C �0 C �0 C �0 = (B*@> Q �� C �0.(78�04 9/ .(78�04 9/ .#28�04 9/ .#28�04 9/ .#08�04 9/ .#08�04 9/ .(78�04 9/ .(78�04 9/

2�@07 @�0(4 2�25# � 2�((0 2�252 2�218( 2�1@8 1�027 2�0(7 � 2�(5#2�8#8 8�21# 2�010 � 2�(0@ 2�041 2�0400 0�(75 00�578 2�(8@ � 2�(140�(45 00�8(5 2�(11 � 2�(0( 2�(45 2�(@70 0�7@4 05�020 2�@10 � 2�(4@0�151 04�@(8 2�#81 � 2�(2@ 2�#5@ � 2�(21 2�#1(0 � 2�(#0 (�47# ((�250 2�147 � 2�(#1(�27@ 08�85@ 2�4(( � 2�085 2�424 � 2�07 2�@874 #�(@( (1�54# 2�85# � 2�(##(�40# ((�054 2�15# � 2�08( 2�140 � 2�07 2�1#21 #�87 #0�018 0�0 � 2�085(�7#( (4�##8 2�8#5 � 2�05@ 2�802 � 2�071 2�58@4 � 2�((( @�4#8 #4�#4 0�##8 � 2�0@##�#40 (8�#50 0�20@ � 2�045 2�780 � 2�08( 2�7@77 4�085 #7�#(7 0�48@ � 2�285#�552 #0�(57 0�(20 � 2�0#8 0�01( � 2�05 0�0(45 � 2�(0 4�8#4 @#�00# 0�8#1 � 2�2#7@�087 #@�217 0�#77 � 2�027 0�#4# � 2�045 0�#025 � 2�(27 1�@8@ @1�5#( (�274 2�2@1@�128 #1�5@5 0�124 � 2�27( 0�44# � 2�0@0 0�42@2 � 2�084 5�0#( 42�085 (�#1 2�0454�2(5 #7�#07 0�807 0�512 � 2�000 0�52@5 � 2�05( 5�58 4#�@71 (�1#( 2�(474�@@1 @0�587 (�2@0 � 2�2(4 0�75@ � 2�25# 0�70(@ � 2�0#8 8�@(7 41�145 (�704 2�#484�814 @@�01@ (�(17 2�241 (�071 � 2�2@@ (�0(18 � 2�008 7�255 47�5(( #�(0 2�@@@1�(8# @1�@@7 (�424 2�0#0 (�@(@ 2�20# (�#@82 � 2�25( 7�5(4 1(�410 #�4(0 2�@@@1�52( @8�1@7 (�5@7 2�077 (�112 2�24@ (�451@ � 2�2@(5�0(0 42�550 #�220 2�(@2 (�72@ 2�00# (�80(4 2�20@5�4@2 4(�807 #�(1( 2�#0# #�041 2�045 #�2452 2�2105�747 4@�822 #�4#( 2�#@# #�@08 2�(4( #�#02# 2�0448�#58 41�507 #�80# 2�#5# #�187 2�#08 #�45#0 2�(218�485 45�148 #�745 #�8(8 2�#4# #�528( 2�((77�(01 12�#71 @�@2@ @�(10 2�#7( @�0(5# 2�(847�1#4 1(�014 @�50@ @�410 2�#71 @�@058 2�#4#02�24@ 1#�874 4�2#( @�818 @�504@ 2�#1#02�@5( 14�470 4�#44 4�080 4�2082 2�#55

����� 5� ����� �� �" �� �*# � ��� �V ���� ,�*@�

�� (78�04 9 �� #28�04 9 �� #08�04 9�V 2�48� 2�20 2�48� 2�2( 2�47� 2�20 �*# � � (�(0� 2�2# � (�@5� 2�24 � (�11� 2�2#

Page 8: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

?������������ ?��� &������� (1@@:(14(

����� �� �� 0111� � -� 0@ K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(140 L 05�42M�42�2 ���

�������� ��������� ���� ����� � ��� �� ���������,�=(#> ������� ���� ������������� ����� ������ � ��������� �� �� � ����� ������ ������ ��� ��������;��������� ��� �� �� �� ��� �� � ��;���� ����������<������ ������ ��� � ��U� �� ������ �� ��� ������� ������< ��� ���� ������� ����� ������ �������� �" �

������������ �� ��� ������ � ����� ������ �������*�� �� ������� �� ���� ��� ����� ������ �� �����

������ ������� ��� ��� �� �������� ����� ������ ����� �� � ���� ����������� � ��� ���� ������ ����� ��������� ������ ��� ������� ������ ��� ���� ����� ���������� � � ��� ����� � ����������� � ��� �� ��������� ������� ���� ��� �� � � ���������� ��� �� ��� *������� ��� ���� ������ ��� �V ����� � ������� �� ������������ =�;� .(/> � � ��;����� �� ��� " � ��������;������ +��� ��� ����� ������ �������� �V �� ����� �� 2�48 ���� � ����� � ��� ����� ������������� ����.2�1/�=(@> ��� �������� � ����� �������� ��� ������� ����� ��������=(2� (@>

3�#��##��� �� *����#���#

!�� ��� ��������� � ��� �V ��� �*# � ����� �� ���������� ���� ��� *�������� � ��� ������� ����=((> ������� ���� ������ $�3����� �� �������� �� ���� � ����� � ��� ������� ��� � ����� ��� - � * ������������� ������� ���� ��� ������ ;��������� ��� ���� �� �����=(5> � ��� ��� ����� ������� � ��� ������������ � - ���� ����� ���� ���� ������� �� &������=(8>

��� ����������� ������� � �������� �� ���� �������� ��� '&#�1�#0HVV��#�(0H �� ����� ����� �� ������� ��� #*� ����� ����� ��� �� ������ ������ ���� ����� ��������� ������ ������ * �������� �� ���������� ���� ����� �� ��� �������� ��������=(7> ���������"��� ��� B����� ���� ��� ���� - ������� ��������� ���� �� ��� � * ������� �� � �6���� ������ 0@ : 04 3������0 ������ �� ��� ���������=#2>

��� �� ��� ����� ���� ����� ��� ������� �� ���������� �����< �� ���� � ��� ��� �������� � ��� �� �� ��� �� ������ ����� � �����=(2> ��� 3����=(0> ������� ������� � � ������� � ������������� ����� ����� �� �������� ���� ������� � *# �� ����������������� � ������� ������ �� ���� ���� -@< ��� �� ��� ���� �� � ���� �� ��� ��������� ����������� ���� ��� �� � ����� ���� ����� � ������� � ������=((>

������ ��� ���������� ����� �� � ���� �E ����� ������� .�E��E.?,*# �/��E.?,-@ �/��(�1 3������0/� ��� ������ � ���� ���� ���������� �� ��� ������� �-@� � *# �������� ����� ���� ���� ��� � ������ ��� ������� ������� ���� � � ��� ���� : ��� ����� ����;��������< ���� ��� �� �������� �� �������� ������ ��� ����� -� ������� ��� *� ������� ��� ������� ������������ �� ����� �������� ����� � ����3��� �� ��� ��� ������ � ��� ������ ����� � ����� .- �������/=((> �������� .* �������/�=(2> +��� �� ���� � ��� � �� ������� ��� ��� ����� � ����� ��� �;��������� ������� �� � � ��� �� ��� ��� ����� ������ ��������=#0:#(>

"��� � ��� ���O� �� �;����� ��� ��� �� ��������������� �� ��� ����� ���� ��� ����� �&��050 3������0�������� ��� ������ ���� � ��������� � ��� �� ����������� ��� !� ��� ������������� ��� ������ � �� ������������ �� � �� ��� � ��� ��� �������� )� ��������� ����� �� ������������� ���� ��� � � ����� ������� �� ��� *# ������� ���������� ������� �� ��� �;��� �������� �

�������� ��� � ��� ������������ ������ � ��� �� ���������� � ���������� ��� ��� ������� ����� ���� �� �� ���� �� � ������ ������������� ��� �������� �� ���������� ������� ���� �� ����� ��� �� �������� ,*- #� � �������� � �� �� ����� ���� ,.* /- (� �� ��04 3������0 �� ��� �� ����=#2> ��� ������ ������� ���������� �� ��� �� ��� � �� �� ����� � ������ ����������� ���� ��� �� ��������� �E3�:4 ����� ���� ������ �� ����� ��������*�� ���������� ����� �� �� ��� ������ �������� �� ���

����� ?,*# �� ������ �� ����� .�E��E.?,*# �/��E.?,-@ �/��(�1 3������0/ � ��� ������ �������.�E��E.?,*# �/��E.?,-@ �/��5�@ 3������0/���� ���� ������ ���� ��� ������ �� �� ������ �������������� ��� ���� � �������� �� ��� �� ���� ������� ��������6� ��� ?,-@ � ������ !� ���������� ��� ������������ �� ������ �� ���� �� ��3�� ��� ���������� ������� �� ���� ������� ����� ���� ��� ��� � �� ��������� �������� ����� ��� ����� � ������� � � ���������?������ ��� ����� ��� �� ����� ���������� ��� ���;����������� ��� � ����� �� ��� �� ����� ���� ��������������� ������ � ���� �������� ��� ��� ;���������� ��� � ���� ��� ��� �������� � ��� ����� ���� ���������� ��� ����� ������ ������� ��� � ���� �?,-@ � ��� ������6� ��� ����� ����� ?,*4 �� ��� ��������� � ��� ?,*# � ������� ������� �� ������� ��� ������� � �� �� ���� ������ �� ������������ ������ ��� �� ����� �E � � ���� �� ����� ������ ���

�� � � ��� �� �� ��������� ������ ����� �� ��� � ����� ������� ���� ��� ���������� � ?,-@ V �� ��� �� �������� ������ ���� ��� �� � � ��� ������� ���� ���� ����������� ���� ������� ��� ���� ��� ������ � ������ ��� ���� �� ��� ��� �� �����3�� ��� ��� ���� � ���� ?� ����� ��������� � �������� ���������� ����������� �� ������ � ��� �� ��������� ������ ��;���� ��������������� � ��� ��� ������� ��� ��� ��� ���� �������������� ������� )� � ������� ���� ��� ������� � ?,*# �

������� ��� ���� �� ������� ���� +����� -@ �� �������� ���� � � ������� *# ��� � ��� �������� ���� ��� ����� �����3�� �� � ��� ��� �� ��� � ��� �������� ����������� ������� ���� � ����� �� �E .?,*# �/ �� ������ � ( �� ����������� �������� �����������!����� 4 �� ��� �������� � ��� ���� ������ � ���

����� ���� ��� �������� � ��� � ������� ���� *��� ����� � ��� �������� ���� �� ���� ��������� ����������� ��� ��� ����� ����� *#,( ��� -@,( ��� ����������� ����� *#,(-@ ��� -@,(*#� ��� ������� *# ��� -@ ���� ���� �������� �;��� � ��� �;��������������� )� � ������� ���� ��� ������ ������� ����� ��?,-@ � ���� �� ?,*# �� ��� ?,*# � ������ � ��� ����� ��� ���� ��� ���� �� ������� ����

Page 9: Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

���� ����� '� $� B����� �� ���

K +)$�%��, ������ H�� � A�17@40 +�������� (222 27@5�14#7�22�210@�(14( L 05�42M�42�2 ����� �� �� 0111� � -� 0@����

!����� 4� ��� ���� ������ � ��� ����� ����� ��� �;���������� � � ��� ����� ����� 00*#,( � 00-@,( ��� � � 00*#,(-@ � 00-@,(*#�

!������� ��� ��������� � ��� ������������ ����

?,*# � � ?,-@ �

�� � �� ��3�� ��� ����������� )� �� ����� � �������� ������ ��� ?,-@ � ����� ���� ������ �� ����������� � ��� ���� �� � � ,(�*# ��� ���� ���� � ��;������� ������ ��� ��������� ������ � -@ ���� ��� ������������� *#,(-@ � �;��� � 082� �� ��� �� ����� ���?,*# � .�� !����� 0/� ��� ���� �� � ��� ���������� ���*# � -@� ��� ���� � ��������� �� �� �������������� ������� ��������� � �� 02�8 3������0 ���� '&(�&,' ���������� �� ����� ��� ���� ����6���� � ���������� �� ��� '&( ������ ��� � � ���� ���� ������� ���� �������� ���� ���� ##�0 3������0 ������ ���� ��� ����.'&(�&,'���� �AP/� ��� ����� ����� � ������ ������� ��� ��;����� ������ ������� ����������� +�������� �������� ���� �� ��� �� # �������� ��������� ����� ���� ����� ( ����� ������������ )� ��� �� ������������ ��� ������������ ��������� � ���� ���!�� ��� �� ��������� �� ����� ��� ��� �� �����

����������� �� ��� �� �������� ���� ��� *# ������� �������������� ������ ���� �� ��� � ��� -@ ������� ������ -@ ������� � �������� �� ��� ��� �������� ������������� �� �� ����� ��� ���� � ��������� � �������� ������� ?,-@ � ������6� ������� ���� ������������� ��� ?,*# � ��������� ������� ������� ���� ��������� ��� ���� ��� ��� ����������� ����� �� ���� ��� ������ ����� �;��������� � ���

����� ��� ������ ������� � ��� ����� ��� ����� ��� �������� ��������� � �� �7�2 3������0 ��� �02�0 3������0��� ��������� ��� ������ ������ � ��� �� ����� *#������ .�54�# 3������0/ � ���� ���� ��� ���� ���������� �� ?,-@ � .�82�2 3������0/� ������ ��� �����

�� �� ������ ��� �������� ��������� � ��� ����� �����A�������� ����� � ���������� �� ���� ��� ����� ������ ������� � ��� �� ����� ��������� ��� ������ ��������������� ���� ���� �� � ��� ����� ���� ���������

��?��.����������� ��3 �� � ���� �� ��� �U��� "� 25�75� �� �� I���� �� ,������ �$�E� ��� ��� ���� AH�B),� ����� &'75�204#� ��� ����� ��� ��� ����3 ��� ���������� �� ,������ �� '������

=0> '� I� '������ ����� %��� 5><>� =<� 041# : 0457�=(> �� $� �6��3��9������ ����� %��� 5>>5� <5� @55 : @70�=#> ?� *� B������� H� I� '������ �� 1�"� ����� 5><>� 8F� 0((0 : 0((#�=@> �� ?� ,�� A��� ����� %��� 5><=� .6� (5 : #0�=4> 9� 9� H��� B� H��� B��� �� ����� 5>>9� )F� #04 : #07�=1> �� B������� ��� *����� FA����������� �� 1�"���� ���������� ?�������

&��� -�� %�3� 5><9� ,�� 4�=5> ,� '��J6�,��� ?� -��J� '� $� B������ B� )���� I� '� $����

�� ������� ������=8> ?� I� "����� 9� ���� I� H� ������� �� ����� $��� (� 5>=5� 0(# : 0(1�=7> A� ,� "������ �� $� !������ �� 1�"� ����� 5>;;� )5� ##0( : ##0@�=02> ?� $���� H� '����� H� B������ �� A�� ����� $��� 5>=8� < � 1484 :

1488�=00> ?� "���� ,� ,��66�� H� B������ �� A�� ����� $��� 5>>8� 55 �

701 : 705�=0(> A� '� B��������� I� &������� �� -��� $����� 3���������4 5>>;� )96�

(4 : #(�=0#> A� �� +�� �� � A������� I��� �� ����� *���� 5>>9� 56)� @45( : @484�=0@> '� I� !����� H� +� ����3� � "� B�������� &� '� +� H���� "� H� I����

'� ?� ���� I� �� ,�������� �� 9����� H� ?� &������ I� ?�'�������� 9� ������������� '� ?� ?��$����� �� H� P�3�6��3��I� �� *���6� I� "� !������ I� ,���3�� "� "� B������� ?� -�����3�3���� '� ,���������� ,� %� &���� &� %� ?����� +� ,���� '� +� +���I� $� ?����� �� B� �� ����� �� H� ���� �� $� '������ A� I� !�� I� B�"��3���� A� I� A������ I� "�3��� I� &� B������� '� ����H���� ,�H�6���6� I� ?� & ��� E������ <F� %������� �.� H������ )����&�������� &?� 5>>9�

=04> $� *������ �� A�� ����� $��� 5>7;� 8=� 0@81 : 0@7#�=01> B� '������ �� B����� I� ����� ����� *���� 5><5� 88� 005 : 0(7�=05> I� "� !������ �� ?� 9����� 9� "� +������� I� B������ '� I� !����� ��

*���� ����� 5>>;� 566� 01278 : 0102@�=08> ,� I� ,������ A� H� ������� �� %����G� �� ������������ ����������

��� .���F 9� "� $� 3���6� A� "� "��/� �, � -�� %�3� 5>>9�=07> B� !� "�� !� "�������� -��� *���� 5>=1� 5<� 44# : 441�=(2> "� H���D�� �� '� ,���� I� ,������ B� )���� )� A����� I� '� $���� ��

*���� 1�"� ����� 5>>7� � 020 : 021�=(0> B� H��������� ?� H����$������ &� '����� '� ?66��� �� ����� *����

5><0� 9<� 02# : 00@�=((> "� H���D�� I� '� $���� $� ?� ������ I� ,� &������ �� ����� $���

*��7�� ������ BB 5><<� 0547 : 0518�=(#> �� ?� ,�� 9� %���� ���� �� ����� 5><5� 8<� 0412 : 0415�=(@> �� ?� ,�� 9� %�������� �� ����� 5><5� 8<� (001 : (0(@< �� ?� ,�� 9�

%���� ���� �� ����� 5><8� .� (044 : (012�=(4> I� �� ������� B� ,� +��� ���� �� ����� 5>==� )<� (@7( : (@7@�=(1> ?� "���� H� $���� H� B������ �� ����� $��� *��7�� ������ BB 5>>7�

0270 : 0278�=(5> '� I� $����� �� ����� $��� *��7�� ������ BB 5>=8� 50 : 51�=(8> ,� $� &������ �� A�� ����� $��� 5><;� 56=� 1825 : 1828�=(7> B� ?����6�3� '� !� ���6�$E �6� I� $� ������� �� A�� ����� $��� 5>>8�

55 � #70( : #7(0�=#2> ?� "���� H� B������ �� *���� ����� 5>>;� 566� 04#1 : 04@@�=#0> &� $� A����� "� H���D�� I� '� $���� ���� �� ����� 5><=� 8� 48# : 487�=#(> "� H���D�� I� ?��� &� $� A����� I� '� $���� A���� +���� 5>>5� .F�

#70 : @00�=##> ?� "���� H� B������ �� *���� ����� 5>>;� 566� 04@( : 044#�

��������F -������ 8� 0777 =!(0(1>