Tetrakloroetenin Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktörü Ile Arıtılabilirlik Çalışması

I

T.C.

KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

İNŞAAT MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

Gamze ERŞAN

YÜKSEK LİSANS TEZİ

KAHRAMANMARAŞ Ocak-2010

TETRAKLOROETENİN HİDROJENE DAYALI MEMBRAN BİYOFİLM REAKTÖRÜ İLE ARITILABİLİRLİK ÇALIŞMASI

II

T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ İNŞAAT MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

GAMZE ERŞAN

YÜKSEK LİSANS TEZ

Kod No :

Bu Tez . 14/01/2010 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oy Birliği ile Kabul Edilmiştir.

Doç.Dr. Özer ÇINAR Prof.Dr. Halil HASAR Yrd.Doç.Dr. Yağmur UYSAL

DANIŞMAN İkinci Danışman ÜYE

Yrd.Doç.Dr. Hüseyin TEMİZ Doç.Dr. Cafer KAYADELEN

ÜYE ÜYE

Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım.

Prof.Dr.Süleyman TOLUN

Ünvanı, Adı Soyadı, İmzası

Enstitü Müdürü

Bu çalışma Tübitak Bilimsel Araştırma Projesi tarafından desteklenmiştir. Proje No: 2008/4-7YLS Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

TETRAKLOROETENİN HİDROJENE DAYALI MEMBRAN BİYOFİLM

REAKTÖRÜ İLE ARITILABİLİRLİK ÇALIŞMASI

III

İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER.....................................................................................................................I ÖZET ................................................................................................................................... V ABSTRACT ..................................................................................................................... VII ÖNSÖZ ...............................................................................................................................IX ÇİZELGELER.................................................................................................................... X ŞEKİLLER DİZİNİ...........................................................................................................XI SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ.................................................................XIII 1. GİRİŞ ................................................................................................................................ 1 1.1. Klorlu Organik Bileşikler, Dönüşüm Reaksiyonları ve Özellikleri ......................... 2 1.1.1.Klorlu Organik Bileşikler .......................................................................................... 2 1.1.2. Klorlu Organik Bileşiklerin Fizikokimyasal Özellikleri........................................ 4 1.1.3. Klorlu Organik Bileşiklerin Dönüşüm Reaksiyonları............................................ 5 1.2 Klorlu Organik Bileşiklerin Alternatif Arıtma Yöntemleri ...................................... 6 1.2.1. Klorlu Organik Bileşiklerin Biyolojik Parçalanması ............................................. 7 1.2.2. Klorlu Organik Bileşiklerin İndirgenerek Halojensizleştirilmesi......................... 9 1.3. Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktör ........................................................ 10 1.3.1. Sistem Performansını Etkileyen Parametreler ..................................................... 13 1.4. Mikroorganizmalar .................................................................................................... 14 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR............................................................................................. 17 2.1. Klorlu Halojenler........................................................................................................ 17 2.2. Halojensizleştirmede Mikroorganizmaların Kullanılması ..................................... 23 2.3. Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktörü...................................................... 28 3. MATERYAL VE METOT ........................................................................................... 33 3.1. Materyal ...................................................................................................................... 33 3.1.1. Kullanılan Sentetik Besleme Suyu Bileşimi .......................................................... 33 3.1.2. Mikroorganizmalar ................................................................................................. 33 3.1.3. MBfR İşletilmesi ...................................................................................................... 34 3.2. Deneysel Plan .............................................................................................................. 35 3.3. Analitik Metotlar ........................................................................................................ 40 3.3.1. pH -İletkenlik-Sıcaklık Ölçümü ............................................................................. 40 3.3.2. Klorlu Organik Bileşiklerin Ekstraksiyonu ve Analizleri ................................... 41 3.3.3. Toplam Klor, Nitrat ve Nitrit Ölçümü .................................................................. 42 4. BULGULAR VE TARTIŞMA ..................................................................................... 43 4.1. Halojenlerin Standart Eğrileri .................................................................................. 43 4.2. I-II. Deneysel Süreç (Mikroorganzima Oluşumu ve Adaptasyon süreci) ............. 43 4.2.1. Reaktörlerin Denitrifikasyon Prosesi .................................................................... 44 4.3. III. Deneysel Süreç...................................................................................................... 47 4.3.1. PCE Reaktöründe Halojensizleşme ve Denitrifikasyon....................................... 48 4.3.2. TCE Reaktöründe Halojensizleşme ve Denitrifikasyon....................................... 57 4.3.3. DCA Reaktör Halojensizleşme ve Denitrifikasyon............................................... 63 4.4. IV. Deneysel Süreç...................................................................................................... 67 4.4.1. PCE Reaktöründe Halojensizleşme ve Denitrifikasyon....................................... 67 4.4.2. TCE Reaktöründe Halojensizleşme ve Denitrifikasyon....................................... 77 4.4.3. DCA Reaktör Halojensizleşme ve Denitrifikasyon............................................... 82 5. SONUÇ VE ÖNERİLER .............................................................................................. 86

IV

KAYNAKLAR................................................................................................................... 89 ÖZGEÇMİŞ ..................................................................................................................... 103

V

T.C.

KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

İNŞAAT MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

YÜKSEK LİSANS TEZİ

ÖZET

GAMZE ERŞAN

DANIŞMAN 1: Doç.Dr. Özer ÇINAR

DANIŞMAN 2: Prof.Dr. Halil HASAR

Yıl : 2010 Sayfa : 103

Jüri : Doç.Dr. Özer ÇINAR

: Prof.Dr. Halil HASAR

:Doç. Dr. Cafer KAYADELEN

:Yrd.Doç.Dr. Yağmur UYSAL

:Yrd.Doç.Dr. Hüseyin TEMİZ

Çeşitli endüstrilerden, tarım ve temizlik işlemlerinden kaynaklanan halojenli organikler, çoğunlukla yeraltı ve yüzeysel sularda ciddi ve dirençli bir kirliliğe neden olmaktadır. Bu bileşiklerin oldukça kanserojen olduğundan şüphelenilmesi yanı sıra su ortamında kolayca çözünür ve form değiştirirler, fakat doğal yollarla kolayca parçalanıp sudan uzaklaşmazlar. Maalesef, ülkemizdeki yönetmelikler, yeraltı ve yüzeysel sularından temin edilen içme sularında bu dirençli kirleticilerin, izlenmesini gerekli kılmamaktadır. İnsan vücuduna özellikle içme suyu ile giren bu organiklerin yol açabilecekleri tehlikeler göz önünde bulundurulduğunda, su ortamından mutlaka uzaklaştırılmaları gerekmektedir.

TETRAKLOROETENİN HİDROJENE DAYALI MEMBRAN BİYOFİLM

REAKTÖRÜ İLE ARITILABİLİRLİK ÇALIŞMASI

VI

Halojenli organiklerin en sorunluları trikloroeten (TCE), tetrakloroeten (PCE),

trikloroetan (TCA) ve kloroform (CF) gibi klorlu bileşikler olarak düşünülmektedir. Uygun bir elektron verici kullanılırsa bu bileşikler indirgenerek halojensizleştirilebilirler.

Elektron verici olarak H2 kullanıldığında, stokiyometrik olarak, PCE öncelikle

TCE’ye indirgenmektedir. TCE indirgenerek önce dikloroetene (DCE) ve daha sonra da vinil klorür (VC)’e dönüşmektedir. Reaksiyon nihayetinde eten (ETH) ile son bulmaktadır. Aşağıda belirtildiği şekilde halojensizleştirme basamaklarında klorlu organikler elektron alıcı olarak davranmaktadır.

(1) PCE�� TCE: C2Cl4 + H2 �� C2Cl3H + H+ + Cl-

(2) TCE��DCE : C2Cl3H + H2 �� C2Cl2H2 + H+ + Cl- (3) DCE��VC : C2Cl2H2 + H2 �� C2ClH3 + H+ + Cl- (4) VC ��ETH : C2ClH3 + H2 �� C2H4 + H+ + Cl- Eten zararsız bir bileşik iken, DCE ve VC oldukça kanserojen bileşiklerdir. Bu

yüzden, yukarıda belirtilen halojensizleştirme basamaklarının tamamlanması kaçınılmazdır. Maalesef, indirgeyici halojensizleştirme işlemi çoğu zaman tamamlanamamaktadır. DCE ve VC indirgenmesini sağlamak için Dehalococcoides türlerinin mevcut olması gerektiği üzerinde çeşitli bulgular vardır.

H2 gazının elektron verici olarak kullanımını sınırlayan en büyük etken su ortamındaki düşük çözünürlüğüdür (~ 1.2 mgH2/L). Bu özellik suya verilen H2 gazının önemli kısmının atmosfere kaçmasına ve böylece mikroorganizmalar tarafından yeterince kullanılamamasına yol açmaktadır. Membran biyofilm reaktörleri (MBfR) H2 gazına dayalı olarak işletilebilen yeni bir arıtma sistemidir. Bu sistem ile H2 gazı, hidrofobik hollow fiber membranlarının içerisine basınçla verilmekte ve membranların iç tarafından dış duvarına doğru yavaşça herhangi bir kabarcık oluşturmadan difüze olmaktadır. Bu nedenle, H2 gazı membranın dış yüzeyinde oluşan biyofilm tarafından etkin bir şekilde elektron verici olarak kullanılabilmektedir.

Bu çalışmada, hidrojene dayalı membran biyofilm reaktöründe, tetrakloroeten (PCE)’nin halojensizleştirme süreci kapsamlı bir şekilde incelenecektir. Bu amaçla, belirtilen 4 (dört) farklı halojensizleştirme basamağı ayrı ayrı detaylı şekilde incelenmeye çalışılacaktır.

Anahtar Kelimeler: H2’e dayalı Membran Biyofilm Reaktörler, Klorlu organikler, Halojenasyon ve Halojensizleştirme

VII

UNIVERSITY OF KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM

INSTITUTE FOR GRADUATE STUDIES IN SCIENCE AND ENGINEERING

DEPARTMENT OF CIVIL ENINEERING

MSc THESIS

ABSTRACT

GAMZE ERŞAN

SUPERVISOR 1: Assoc.Prof. Dr. Özer ÇINAR

SUPERVISOR 2: Prof.Dr. Halil HASAR

Year : 2010 Pages : 103

Jury : Assoc.Prof. Dr. Özer ÇINAR

: Prof.Dr. Halil HASAR

: Assoc.Prof. Dr. Cafer KAYADELEN

: Assis.Prof.Dr. Yağmur UYSAL

: Assis.Prof.Dr. Hüseyin TEMİZ

Halogenated organics resulting from the fields of industry, agriculture, and cleaning operations cause usually serious and persistent contamination in ground and surface waters. They are known or suspected carcinogenic compounds. They easily dissolve and may vary their forms in water medium, but are not easily biodegraded under natural conditions. Unfortunately, it is not required to monitor these pollutants in drinking water supplied from ground and surface water due to no standards in Drinking Water Regulation in Turkey. These compounds, which can enter into

STUDİES BİYODEGRADABİLİTY OF TETRACHLOROETYLENE BY

HYDROGEN-BASED MEMBRANE BİOFİLM REACTOR

VIII

human bodies by drinking water, should be removed from water due to their potential dangers.

The most troublesome of the halogenated organics are the chlorinated solvents, such as trichloroethene (TCE), tetrachloroethane (PCE), trichloroethane (TCA), and chloroform (CF). They can be reductively dehalogenated when an appropriate electron donor is supplied. H2 as an electron donor is able to reduce PCE to firstly TCE, TCE to dichloroethene (DCE), DCE to vinil chlorinate (VC), and finally VC to ethene (ETH). In dehalogenation steps, chlorinated organics may serve as electron acceptors as following. PCE�� TCE : C2Cl4 + H2 �� C2Cl3H + H+ + Cl- (1) TCE��DCE : C2Cl3H + H2 �� C2Cl2H2 + H+ + Cl- (2) DCE��VC : C2Cl2H2 + H2 �� C2ClH3 + H+ + Cl- (3) VC ��ETH : C2ClH3 + H2 �� C2H4 + H+ + Cl- (4)

Because DCE and VC are most toxic, while ethene is non-toxic, the dehalogenation process should proceed to ETH. Unfortunately, reductive dehalogenation often is not complete. Evidence suggests that the Dehalococcoides species should be available in dehalogenation process to provide the reductions of DCE and VC.

The most significant factor that limits using H2 gas as an electron donor is its

very low water solubility: ~ 1.2 mgH2/L in equilibrium with 1 atmosphere of H2. Supplying excess H2 is not feasible, because release of H2 gas can create a combustible atmosphere. The membrane biofilm reactor (MBfR) is a new treatment model that makes H2 delivers safe and efficient. The H2 is delivered directly to the biofilm by its diffusion through the wall of a gas-transfer membrane. Bubbleless H2 transfer eliminates the problem of creating a combustible atmosphere.

In this study, the dehalogenation process of PCE will be investigated

comprehensively in H2 based-MBfR. For this purpose, the dehalogenation rates for each of the four steps will be determined. Key Words : H2 based-MBfR, Chlorinated organics, Halogenation, and Dehalogenation

IX

ÖNSÖZ

Membran teknolojisi araştırmaları son yıllarda nanoteknoloji ve malzeme biliminin gelişmesi ile birlikte hız kazanmıştır. Membran teknolojisine yeni katılan Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktör sistemleri ile içme suyunda arıtımı ve uzaklaştırılması daha zor olan oksitlenmiş kirleticiler arıtılabilir. Oksitlenmiş kirleticiler arasında bulunan klorlu organik bileşiklerden PCE (Tetrakloraetilen), USEPA tarafından öncelikli kirleticiler arasında listelenmiştir. Özellikle kuru temizleme ve yangın söndürme tüpü üreten firmalarda kullanılan PCE bileşikleri, yeraltı suyuna sızarak içme suyuna karışmaktadır. Arıca bu bileşiklerin kanserojen olduğu düşünülmektedir.

Bu çalışmada; Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktör sistemleri ile içme

suyunda bulunan tetrakloraetilenin dönüşüm basamaklarını ve koşullarını araştırdık. Her bir dönüşüm basamağını, dönüşüm sürelerini ve sistem performansına etki eden parametreleri araştırdık. Bu araştırmanın, ilerde bu alanda çalışacak araştırmacılara yol gösterebilmesini umut ediyoruz.

Bu çalışmada, yardımlarını esirgemeyen tez danışmanım Sayın Doç. Dr. Özer

ÇINAR’a ve tez konusu seçiminde ve çalışma boyunca devamlı yol gösterici olan Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Öğretim Üyesi ikinci danışman hocam Sayın Prof. Dr. Halil HASAR’a şükranlarımı arz ederim. Reaktörlerin bakımında ve işletilmesinde desteğini benden esirgemeyen Kevser DEMİRÖZ, Arzu KILIÇ, Emine ÇUTAY arkadaşlarıma, GC cihazı konusunda yardımlarını gördüğüm Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliğinde doktora yapan Ergin TAŞKAN, Serdar KARATAŞ arkadaşlarıma ve bu projeye maddi destek sağlayan Sütçü İmam Üniversitesi Bilimsel Araştırma Fonu ve Personeline teşekkür ediyorum. Çalışmam boyunca manevi desteğini benden esirgemeyen eşime ve aileme en içten şükranlarımı arz ederim. Ocak 2010, KAHRAMANMARAŞ Gamze ERŞAN

X

ÇİZELGELER SAYFA

Çizelge 1.1. PCE, TCE, cDCE ve VC’nin Fiziko-Kimyasal Özellikleri............................... 5 Çizelge 1.2. Her Basamaktaki Mikroorganizma İzomerleri................................................ 15 Çizelge 2.1. Literatür Özeti ................................................................................................. 32 Çizelge 3.1. Sentetik Besleme Suyu Bileşimi ..................................................................... 33 Çizelge 3.2. İz Elemet Stok Çözelti Bileşimi ...................................................................... 33 Çizelge 3.3. MBfR Ana Modelin Fiziksel Özellikleri......................................................... 34 Çizelge 3.4. Çalışma Takvimi ............................................................................................. 36

XI

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Klorlu Organik Bileşiklerin Amerika Birleşik Devletleri Üretimi (Doherty, 2000a) .................................................................................................................................... 2 Şekil 1.2. Klorlu Organik Bileşiklerin Degradasyonu........................................................... 8 Şekil 1.3. PCE’nin Anaerobik Koşullar Altında Etana Dönüşüm Basamakları .................... 9 Şekil 1.4. Membran Biyofilminin Çalışma Mekanizması ................................................... 11 Şekil 3.1. Kullanılan MBfR Reaktörü ................................................................................. 34 Şekil.3.3. MBfR Konfigürasyonu........................................................................................ 37 Şekil.3.4. II. Deneysel Süreçte MBfR Sistemine Eklenen Çözeltiler ve Miktarları............ 38 Şekil.3.5. III. Deneysel Süreçte MBfR Sistemine Eklenen Çözeltiler ve Miktarları .......... 39 Şekil 3.6. IV. Deneysel Süreçte MBfR Sistemine Eklenen Çözeltiler ve Miktarları .......... 40 Şekil 3.7. pH-İletkenlik-Sıcaklık Ölçme Cihazı.................................................................. 41 Şekil 3.8. GC Cihazı ............................................................................................................ 41 Şekil 3.9. Halojenlerin Alıkonma Süreleri .......................................................................... 42 Şekil 3.10. HACH DR 2500 cihazı .................................................................................... 42 Şekil 4.1. PCE Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği ......................................................... 44 Şekil 4.2. Reaktörlerin pH Değişim Grafiği ........................................................................ 45 Şekil 4.3. Reaktörlerin İletkenlik Değişim Grafiği ............................................................. 46 Şekil 4.4. TCE Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği ......................................................... 46 Şekil 4.5. DCA Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği ........................................................ 47 Şekil 4.6. PCE Reaktörünün Halojensizleştirme Grafiği .................................................... 48 Şekil 4.7. PCE Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı......................................... 51 Şekil 4.8. PCE Reaktörünün 12. gündeki Halojen Kromotogramı...................................... 52 Şekil 4.9. PCE Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı .................... 53 Şekil 4.10. PCE Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği ....................................................... 54 Şekil 4.11. Reaktörlerin pH Değişim Grafiği ...................................................................... 55 Şekil 4.12. Reaktörlerin İletkenlik Değişim Grafiği ........................................................... 56 Şekil 4.13. Reaktörlerin Klorür Değişim Grafiği ................................................................ 57 Şekil 4.14. TCE Reaktörünün Halojensizleştirme Grafiği .................................................. 58 Şekil 4.15. TCE Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı....................................... 59 Şekil 4.16. TCE Reaktörünün 12.gündeki Halojen Kromotogramı .................................... 60 Şekil 4.17. TCE Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı.................. 61 Şekil 4.18. TCE Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği ....................................................... 62 Şekil 4.19. DCA Reaktörü Giderim Grafiği ........................................................................ 63 Şekil 4.20. DCA Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı...................................... 64 Şekil 4.21. DCA Reaktörünün Zamana Göre Değişim Kromotogramı............................... 65 Şekil 4.22. DCA Reaktörünün DenitrifikasyonGrafiği ....................................................... 66 Şekil 4.23. PCE Reaktörünün Halojensizleştirme Grafiği .................................................. 68 Şekil 4.24. PCE Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı....................................... 71 Şekil 4.25. PCE Reaktörünün 20. gündeki Halojen Kromotogramı.................................... 72 Şekil 4.26. PCE Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı .................. 73 Şekil 4.27. PCE Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği ....................................................... 74 Şekil 4.28. Reaktörlerin pH Değişim Grafiği ...................................................................... 75 Şekil 4.29. Reaktörlerin İletkenlik Değişim Grafiği ........................................................... 76 Şekil 4.30. Reaktörlerin Klorür Değişim Grafiği ................................................................ 76 Şekil 4.31. TCE Reaktörünün Halojensizleştirme Grafiği .................................................. 77 Şekil 4.32. TCE Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı....................................... 78

XII

Şekil 4.33. TCE Reaktörünün 20. gündeki Halojen Kromotogramı ................................... 79 Şekil 4.34. TCE Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı.................. 80 Şekil 4.35. TCE Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği ....................................................... 81 Şekil 4.36. DCA Reaktörü Giderim Grafiği ........................................................................ 82 Şekil 4.37. DCA Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı...................................... 83 Şekil 4.38. DCA Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı ................. 84 Şekil 4.39. DCA Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği ...................................................... 85

XIII

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ PCE: Tetrakloroeten TCE: Trikloroeten cDCE: cis Dikloroetan VC: Vinil Klorit ETHN: Eten TCA: Trikloroetan CF: Kloroform MBfR: Membran Biyofilm Reaktör U.S.E.P.A. : United State Environmental Protection Agency ppm: Parts per million kPa: Kilopaskal psi: Per Square İnch wt%: Yüzde Ağırlık Pa S: Paskal Saniye

GİRİŞ Gamze ERŞAN

1

1. GİRİŞ

USEPA tarafından 1975 yılında yapılan çalışmada 114 tane organik kirleticiyi listelemişlerdir. Bunlardan 22 tanesi klorlu alkenlerdir (Patterson, 1985). Gerek dünyada gerek Türkiye’ de önem taşıyan ve insan vücuduna içme suyu ile giren klorlu organik bileşiklerin (trikloroeten (TCE), tetrakloroeten (PCE), trikloroetan (TCA) ve kloroform (CF) v.d. yol açabilecekleri tehlikeler göz önünde bulundurulduğunda, su ortamından mutlaka uzaklaştırılmaları gerekmektedir. Özellikle içme suyu temin edilen kaynakların halojen yapıdaki organik kirleticilerle kirlenmesi günümüzde beklenmeyen bir durum değildir. Üstelik klorlu halojenlerin doğal yollarla parçalanması ve su ortamından uzaklaşması mümkün olmadığından sulu ortamlarda birikebilirler (N.R.C., 2000).

Klorlu organik bileşik yapılarındaki klor atomlarının yerine hidrojen atomlarının bir

ya da birkaçının değiştiği hidrokarbonların bir üyesidir ve bu bileşikler çeşitli uygulamalar için ideal çözeltilerdir. Günümüzde yaygın olarak kullanılması ve düzensiz deşarjı kirliliğe sebep olmaktadır. Doğada bulunduklarında bu bileşiklerin ve ara ürünlerinin toksik ve kanserojen etkileri vardır, suda zor çözünürler, reaksiyona girme eğilimleri ve buharlaşma hızları fazla olan organik bileşiklerdir. Doğada az miktarda bulunmaları bile ortamı ve insan sağlığını riske atmaya yeten klorlu organik bileşiklerin Danimarka’da maksimum kirlilik seviyeleri (MCL) her biri için 1µg/L ve sadece VC için 0.2 µg/L’dir (Ulman, 2005). Buradan da anlaşıldığı gibi aralarında en toksik ve zararlı olanı vinil klorittir. Fakat USEPA (2004d) ise yeraltı sularında maksimum istenilen değer her bir klorlu organik bileşik için ayrı ayrı sunmuştur. Tetrakloroeten (PCE) ve trikloroetenler (TCE) için 5µg/L, cDCE için 70µg/L ve VC için 2µg/L iken, ülkemizde, yeraltı sularının klorlu halojenlerle kirlenip kirlenmediği konusunda yapılmış kapsamlı bir çalışma olmaması yanında, yönetmeliklerde yeraltı ve yüzeysel sularından temin edilen içme sularında bu dirençli kirleticilere ait herhangi bir kriterde yer almamaktadır. Klorlu halojenlerden kaynaklanan riskin oluşması çok kolay gerçekleşebileceğinden dolayı su kaynaklarının bu kirleticilere karşı korunması veya kirlenen su kaynaklarının bu kanserojen kirleticilerden arındırılması halk sağlığı açısından oldukça önemlidir.

Dünyada yaygın bir şekilde içme suyunda bulunan ve zararları kısmen belirlenmiş

kanserojen özelliklere sahip olan klorlu halojenler ilk kez 1864 yılında E. Fischer tarafından bulunmuştur (Ulman, 2005). Daha sonraları Almanya’da 1912 yılında tekstil, çamaşırhane ve yağlı greslerin ayrışmasıyla oluşan bu bileşiklerin etkileri gözlenmiştir. Ancak klorlu organik bileşiklerin üretimi Amerika Birleşik Devletleri’nde 1920’lerde başlamıştır. Şekil 1.1’de gösterildiği gibi petrol distilasyonların da, kuru temizleme, deterjanlı sularda gözlenmiştir. Klorlu bileşiklerin kullanımı 1960’larda artmış ve artışıyla çevreye verdikleri zararlarda artmıştır. 1970’lerde de üretimi en üst seviyelere ulaşmıştır.


2

Şekil 1.1. Klorlu Organik Bileşiklerin Amerika Birleşik Devletleri Üretimi (Doherty,

2000a)

Son zamanlarda, klorlu organik bileşiklerin zararsız hale getirilmesi için farklı

metotlar ve arıtma sistemleri geliştirilmeye başlanmıştır. PCE giderimi için fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler kullanılmıştır. PCE fiziksel arıtımla diğer formlarına dönüşmektedir fakat doğadan tamamen giderilememiştir (Federico ve ark., 2002). Kimyasal prosesler kullanıldığında çevrede tamamen PCE’nin giderimi gerçekleşmektedir. Ancak çok maliyetli olduğu da bildirilmiştir (Ndon ve ark., 2000). Aerobik koşullar altında PCE ‘nin halojensizleştirmede inatçı olduğunu fakat anaerobik koşullar altında halojensizleştiği bildirilmiştir (Young ve ark., 1998; Thomas, 1999).

Bu çalışmada, içme suyu teminine yeni bir perspektif getireceği düşünülmektedir. Her ne kadar ülkemizin içme suyu kriterlerinde bu bileşikler ile ilgili bir sınırlandırma bulunmasa da, halk sağlığı açısından daha sağlıklı bir içme suyu elde edilmesi doğrultusunda katkı sağlayacağı düşünülmektedir. Özellikle temizlik maddelerinden oluşan ve USEPA’nın hassasiyetle üzerinde durduğu klorlu halojenler, klasik arıtma tesislerinde arıtılamayacağından dolayı, alıcı ortamlarda, yüzeysel sularda ve hatta yeraltı sularında yaygın bir şekilde bulunabilirler. Bu nedenle, içme sularında da bulunma ihtimalleri oldukça yüksektir. İçme suyu bütün dünya toplumunu direk etkileyen bir unsurdur. Su ile bulaşan hastalıkların veya tehditlerin ölçüsü bütün toplumlar tarafından bilinmektedir. Kanserojen etkileri bilinen ve riskleri tam olarak belirlenmemiş olan klorlu bileşiklerin içme suyundan uzaklaştırılması için uygun teknolojinin geliştirilmesi, toplum refahı ve halk sağlığı açısından önemlidir.

1.1. Klorlu Organik Bileşikler, Dönüşüm Reaksiyonları ve Özellikleri

1.1.1.Klorlu Organik Bileşikler

Klorlu organik bileşikler; nitrat (NO3

–), nitrit (NO2-), perklorat (ClO4

–), selenat, bromat, kromat, radyonüklid’ler gibi oksitlenmiş kirleticilerdir. Çeşitli endüstrilerden, tarım ve temizlik işlemlerinden, elbise, motor, elektronik parçalar ve diğer gresle kirlenmiş materyallerin temizlenmesinden kaynaklanan halojenli organikler, çoğunlukla yeraltı ve


3

yüzeysel sularda ciddi ve dirençli bir kirliliğe neden olmaktadır (N.R.C., 2000; Odabasi, 2008). Bu bileşikler su ortamında kolayca çözünmezler. Form değiştirmelerinin yanı sıra kanserojen ve toksik etkileri vardır.

Doğal yollarla kolayca parçalanıp sudan uzaklaşmazlar. Bunlar patlayıcı ve kolay

yanıcı olmadıklarından iyi bir hidrokarbon alternatifidirler. Halojenli organiklerin en sorunluları trikloroeten (TCE), tetrakloroeten (PCE), trikloroetan (TCA) ve kloroform (CF) gibi klorlu bileşikler olarak düşünülmektedir.

Klorlu organik bileşiklerin detoksifikasyonu için önemli bir mekanizma, metanojenik

ve sülfat indirgeyen koşullar altında (Semprini ve ark., 1993; McCarty ve ark., 1992) yada elektron alıcısı olarak klorlu organiklerin kullanıldığı koşullar altında (McCarty, 1997, Maymó-Gatell ve ark., 1995; He ve ark., 2005) klorlu yapının bozularak hidrojen atomları ile yer değiştirip daha kararsız bir yapıya dönüşmesine indirgenerek halojensizleştirmedir. İndirgenerek halojensizleştirme PCE, TCE iki elektron vererek 1,1- DCE, cisDCE yada transDCE izomerlerine daha sonrada VC ve etene (Distefano ve ark., 1995) bazı durumlarda indirgenme devam ederek etan formuna dönüşürler (Ellis ve ark., 2000; Distefano ve ark., 1995; Rosner ve ark., 1997). Ayrıca PCE, TCE, DCE ve VC gibi klorlu etenler anaerobik koşullar altında indirgenerek halojensizleştirme yolu ile mikroorganizmalar tarafından giderilir (Distefano ve ark. 1991; Freedman ve Gossett, 1989; Rosner ve ark. 1997). Bu çalışmada içme sularında toksik etkisi olan PCE’nin önce TCE’ye daha sonra sırayla cDCE, VC ve zararsız etene dönüşüm reaksiyonları ve süreleri araştırılmıştır.

1.1.1.1. Tetrakloroeten (PCE)

Molekül formülü C2Cl4 olan tetrakloroeten, perkloroetilen olarak da bilinir. Kuru temizleme metal endüstrisi ve florohidrokarbonların üretiminde kullanılır. PCE buharlaşmadan suda kalabilir. Methanojenik ve denitrifikasyon koşullar altında PCE degradasyonu daha iyi olduğu bildirilir (McCarty, 1998). Tetrakloroetenler uygun elektron vericinin ve ortamın bulunmasıyla trikloroetenlere indirgenir. İndirgenme reaksiyonları aşağıda sunulmuştur.

PCE� TCE : C2Cl4 + H2 � C2Cl3H + HCl-

PCE hidrolize uğramaz fakat eten, VC ve DCE’ye mikroorganizmalar tarafından

dönüştürülebilir. 1.1.1.2. Trikloroeten (TCE)

Trikloroeten; birçok ticari ve endüstriyel uygulamalarda ve temizlik firmaları gibi geniş kullanım alanları vardır. Bu yaygın kullanımı ile birlikte, uygun olmayan kullanımı, depolanması ve deşarjı nedeniyle yer altı suyunda sıklıkla TCE’nin bulunduğu tespit edilmiştir (Westrick ve ark., 1984; Abelson, 1990). TCE canlı hayatına zarar veren bir bileşik olup merkezi sinir sisteminde işlev bozukluğuna yol açmaktadır. İnsanda kanserojen etki bıraktığı düşünülmektedir (USEPA, 2001).


4

Trikloroetenlerin molekül formülü C2Cl3H‘dir. Trikloroetenler uygun elektron vericinin ve ortamın bulunmasıyla (cis-1,2-Dikloroetene) indirgenir. Aşağıda trikloroetenin dikloroetene dönüşüm reaksiyonu verilmiştir. TCE�DCE : C2Cl3H + H2� C2Cl2H2 + HCl-

Trikloroeten toksik ve kansorojen olduğu düşünüldüğü gibi indirgenmesi sonucu oluşan cDCE bileşikleri çok toksiktir. Uzun reaksiyon sürelerinde anaerobik koşullar altında biyolojik olarak ayrışırlar

1.1.1.3. cis-1,2-Dikloroetene (cDCE)

Cis-1,2-Dikloroetenin molekül formülü C2Cl2H2 ‘dir. cis-1,2-Dikloroetenler uygun elektron vericinin ve ortamın bulunmasıyla içlerinde en toksik olduğu düşünülen vinil klorüre indirgenir. Dönüşüm reaksiyonu aşağıda sunulmuştur.

DCE�VC : C2Cl2H2 + H2 � C2ClH3 + HCl-

cisDCE’den VC’ye dönüşümü daha yavaş ve indirgenme için daha fazla elektrona

ihtiyaç duyarlar. Yüksek klorinat içeriklerinde farklı kalibrasyonlarla cis izomerleri yerine trans izomerlerine rastlanır. Aerobik koşullar altında yüksek kloroetenler kometabolik yoluyla transfer olurken, düşük klorlu bileşikler (cDCE, VC) karbon ve enerji kaynağı olarak kullanılır.

1.1.1.4. Vinil Klorür (VC)

Vinil klorürün molekül formülü C2ClH3‘dir. Vinil klorürler uygun elektron vericinin

ve ortamın bulunmasıyla zararsız etene dönüşerek reaksiyon dönüşümleri tamamlanır. Aşağıda vinil klorürlerin etene dönüşüm reaksiyonu sunulmuştur.

VC �ETH : C2ClH3 + H2 � C2H4 + HCl-

Vinil klorürlerin aerobik koşullar altında minerilizasyonu gerçekleşir. Aralarında en radikal ve tehlikeli olanıdır.

1.1.1.5. Eten

PCE’nin son basamağında dehalojenasyon tamamlandığında zararsız eten oluşur.

Etenin molekül formülü C2H4’dir. Etene dönüşüm reaksiyonu tamamlandığında ortamda bulunan mikroorganizma ve ortam şartları ayarlandığında bazen eten etan gazına dönüşüp ortamdan uzaklaştığıyla ilgili çeşitli bulgular mevcuttur.

1.1.2. Klorlu Organik Bileşiklerin Fizikokimyasal Özellikleri

Klorlu bileşik olan TCE, cDCE ve VC uçucu bileşiklerdir. Tablo 1.1.’de bu bileşiklerin 25 0C sıcaklıkta ve 101.325 kPa basınç altında kimyasal özellikleri verilmiştir (Ulman, 2005; A.V.J., 2001; Yeh ve Kastenberg, 1991; WHO, 1984, 1985 ; Sax, 1984 ; U.S.DHHS, 1994, 1997).


5

Çizelge 1.1. PCE,TCE,cDCE ve VC’nin Fiziko-Kimyasal Özellikleri

Kimyasallar Özellikler PCE TCE cis-DCE VC Kimyasal Formül C2Cl4 C2HCl3 C2H2Cl2 C2H3Cl Sıvının Rengi Renksiz Renksiz Renksiz Renksiz Koku Hafif Şekerli Hoş Şekerli Molekül Ağırlığı (g/mol) 165,8 131,4 96,9 62,5 Erime Noktası 0C -22 -84,8 -80,5 -160 Kaynama Noktası 0C 121 86,7 59 -13,9 Yoğunluk (20 0C de g/mL) 1.623 1.478 1.282 0,910 Suda Çözünürlüğü (25 0C de mg/L) 150 1100 6300 110 Henry Sabiti 0,59 0,38 1,4 3,4 Havada Difüzyonu (m2/s) x 10-6 7,0 7,78 9,94 11,9

Suda Difüzyonu (m2/s) x 10-10 8,83 9,71 10,9 12,5 Kanser Potansiyel Faktörü (q,mg/kg.d) 0,051 0,011 0,58 2,3 Yarı Ömür (gün) Hava 47 3,7 1,8 1,2 Toprak Yüzeyi 54 43 53 80 Yüzey Suyu 30 90 6 5 Yeraltı Suyu 108 86 106 160 Parçalanma Katsayısı Organik Karbon 364 126 58 57 Hava/ Su 0,096 0,039 0,087 0,98 Toprak/ Su Yüzeyi 8,74 3,02 1,46 1,37 Toprak/ Su Altı 0,36 0,13 0,061 0,057 Sediment / Su Yüzeyi 9,83 5,79 1,64 1,54

Klorlu etenlerin fizilo-kimyasal özellikleri yüksek sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklığın artmasıyla uçuculuk özelliği artmakta ve sorpsiyonu azalmaktadır (A.V.J., 2001). 1.1.3. Klorlu Organik Bileşiklerin Dönüşüm Reaksiyonları

Mikroorganizmalar redoks reaksiyonları ile oluşan kimyasal enerjiye ihtiyaç duyarlar. Oksidasyon, bir maddeden bir elektron veya elektronların çıkarılması olarak tanımlanır. Redüksiyon ise bir maddeye elektron veya elektronların katılması olarak tanımlanır (Brock ve Madigan, 1991). Okside edilen madde, elektron verici olarak bilinir ve indirgenen madde elektron alıcı olarak bilinir.

Yükseltgenme çiftlerin indirgenme potansiyelleri, reaksiyon sonunda en pozitif ve

düşey elektron kulesinin tepesindeki en negatif ile düzenlenir. Mikroorganizmaların metabolik faliyetleri oksidasyon-redüksiyon reaksiyonlarını tetikler. Bu reaksiyonlar organik maddeleri daha küçük moleküllere dönüştürür ve serbest bırakılan enerji mikroorganizmalar tarafından kullanılır. Bu proses biyolojik ayrışma (biyodegredasyon) olarak tanımlanır (LaGrega ve ark., 1994).

Yaşayan organizmaların en yaygın elektron alıcılarından biri moleküler oksijendir. Moleküler oksijen, son elektron alıcısı olduğu için, elektron kulesinin tabanındaki pozisyonu, onu en güçlü elektron alıcısı yapar. Üstelik oksijen, hazır bir biyolojik sistemde


6

olduğu zaman, aktif olarak daima elektron alıcısı olacaktır. Eğer sistemde elektron yoksa, elektron kulesinin daha yukarısındaki diğer maddeler elektron alıcı olarak çalışır (Wells, 1998).

Uygun bir elektron verici kullanıldığı takdir de bu bileşikler indirgenerek

halojensizleştirilebilirler. İndirgenerek halojensizleştirme elektron tüketim prosesleridir. Uygun elektron vericisinin bulunmasıyla indirgenme gerçekleşir. PCE, TCE’nin ve ara ürünlerinin biyolojik olarak parçalanması farklı elektron vericileri ile metanol (Pressman ve ark., 2005), asetat (Krumholz, ve ark., 1997; Löffler ve ark.,1998), laktat (Boopathy ve Peters, 2001), butanol (Yu ve Semprini, 2004), fruktoz (Drzyzga ve Gottschal, 2002) ve hidrojen gazı (Distefano ve ark., 1992; Heimann ve ark., 2005) kullanılarak başarılmıştır. Hidrojen gazı genellikle indirgenerek halojensizleştirme prosesi için son elektron vericisi olduğu düşünülmektedir. Hidrojen gazının bazı organik elektron vericileri gibi toksik etkileri bulunmayıp toksik olmayan bir elektron vericisi olması, avantaj olarak bildirilmektedir (Chung ve ark., 2008). Sonuç olarak şuan ki çalışmalarda, mikroorganizmaların hidrojeni kullanarak indirgenme basamaklarını gerçekleştirebildikleri bildirilmiştir. En yaygın bakış açısıyla fermente olabilen substrat sisteme eklenmesiyle indirgenmenin gerçekleştirilebileceği bildirilmiştir (Fennell ve ark., 1997; Yang ve McCarty, 2000; Wu ve ark., 1998). Yapılan çalışmalarda elektron verici olarak H2 kullanıldığında, stokiyometrik olarak, PCE öncelikle TCE’ye indirgenmektedir. TCE indirgenerek önce dikloroeten’e (DCE) ve daha sonra da zararlı vinil klorür (VC)’e dönüşmektedir. Reaksiyon nihayetinde zararsız eten (ETH) ile son bulmaktadır. Aşağıda her bir klorlu bileşiğin indigenme basamağı ve reaksiyonları gösterilmiştir. 1. PCE�� TCE : C2Cl4 + H2 � C2Cl3H + H- +Cl- 2. TCE��DCE : C2Cl3H + H2 � C2Cl2H2 + H-+Cl- 3. DCE��VC : C2Cl2H2 + H2 � C2ClH3 + H-+Cl- 4. VC ��ETH : C2ClH3 + H2 � C2H4 + H-+Cl- 1.2 Klorlu Organik Bileşiklerin Alternatif Arıtma Yöntemleri

Tetrakloraetilen gibi klorlu bileşiklerin, yüksek okside olma özelliğinden dolayı indirgenerek halojensizleştirmeye eğilimleri bulunmaktadır (Chung, 2008). Yer altındaki biyolojik dönüşümleri, önemli bir doğal halojensizleştirme süreci olarak tanımlanmaktadır (Barrio-Lage ve ark., 1986; Gao ve ark., 1997; Hwang ve Batchelor, 2000, 2001; Kao ve ark.,. 2003; Lee ve ark., 2001; Major ve ark., 2002). Enzien ve ark. (1994) ve Shim ve ark. (2001)’na göre aerobik koşullar altında PCE’nin TCE’ye indirgenerek halojensizleştiğini bildirmelerine rağmen yüksek klorlu bileşikler aerobik koşullar altında dirençlidirler (Chung, 2008). Anaerobik koşullar altında klorlu organik bileşikler hidrojenin bulunduğu ortamda ve klor bağının kırılması ile ortamda Cl2 formları oluşarak ve dehidrojenasyon yani hidrojenin kullanılmasıyla ortamdaki klor’un reaksiyonu ile HCl açığa çıkar halojensizleştirme gerçekleşir. Diğer reaksiyonlar biyolojik veya kataliz olabilirken, indirgenerek halojensizleştirme büyümeyi destekleyen reaksiyonlardır (Vogel ve ark., 1987). Yapılan tüm çalışmalarda, klorlu organik bileşiklerin farklı substrat ya da işletim sistemleri kullanılarak indirgenerek halojensizleştirmesi araştırılmaktadır.


7

1.2.1. Klorlu Organik Bileşiklerin Biyolojik Parçalanması

Biyolojik olarak parçalanma anaerobik, aerobik ve anoksik koşullar altında olmak üzere üç çeşittir. Anaerobik arıtım, moleküler oksijen yokluğunda oluşan bir prosetir (LaGrega, 1994). Sisteme elektron alıcı olarak oksijen verilmediği için diğer inorganik maddeler elektron alıcı olacaktır. Anaerobik solunumu destekleyen bu organik bileşikler, redüksiyon potansiyeline göre reaksiyon sırasında serbest bırakılan enerji, tercih edilen metodun kullanımını sağlar. Genelde nitratın azota, sülfatın hidrojen sülfüre dönüşmesi tercih edilir. Ve bu, CO2’nin metana dönüşmesini sağlar (Wells, 1998). Aerobik arıtım, oksijenin varlığında gerçekleşen proseslerdir. Anoksik arıtım ise elektron alıcısı olarak ortamda nitrat ya da nitritin bulunduğu proseslerdir. Önceki çalışmalarda klorlu organik bileşikleri anaerobik ya da aerobik koşullar altında farklı işletim sistemleri ve halojensizleştirme metotları denenmiştir.

Biyolojik olarak ayrıştırılmaları için, enzim sistemlerinin yetersiz kaldığı düşünülen klorlu organik bileşiklerin kimyasal bozunmaya karşı yüksek dirence sahip olduğu da bilinmektedir (Rittmann, 2008). Dirençli bileşikler olmalarına rağmen, birçoğu uygun şartlar altında üç şekilde biyolojik olarak bozunabilmektedir.

1) Klorlu organik halojenlerin bir kısmı enerji üretimi için elektron verici olarak hem aerobik hem de anaerobik koşullar altında kullanılabilirler.

2) Klorlu organik halojenlerin bir kısmı da kometabolizma için biyolojik olarak parçalanabilirler.

3) Bazıları da hem enerji hem de kometabolizma sayesinde bir elektron alıcı olarak kullanılabilirler. (Vogel ve ark.,1987; Yu ve Semprini, 2004).

Tetrakloroeten veya perkloroetilen (PCE) için aerobik biyodegredasyon süreci henüz

yeterince bilinmemektedir. Fakat aerobik ortamda biyolojik parçalanması, kometabolik (mikroorganizmanın büyüme ve çoğalması için) ve oksidasyon yoluyla gerçekleşir. Mikroorganizma, klorlu organik bileşikleri elektron verici olarak kullanırlar. Aerobik arıtımında ortamda cDCE ve VC gözlenmektedir. (Bradley ve Chapelle, 2000; Davis ve ark. 1990; Alvarez-Cohen ve Speitel, 2001; Wilson ve Wilson, 1985). Klorlu bileşikler aerobik ortamda, kometabolik ve oksidasyon yoluyla hızlı parçalanırlar (Wiedemeier, 1999).

Anaerobik degradasyonda mikroorganizmalar kometabolik faaliyetleri için

oksidasyon yada indirgenerek halojensizleştirme yollarından birini tercih ederler (Bradley ve Chapelle, 2000; Hopkins ve McCarty, 1995; Smith ve ark.,1997). Şekil 1.2’de yaygın olarak bilinen Fennel ve arkadaşları (2001) tarafından bildirilen biyolojik ayrışma yolu verilmiştir. Ayrıca anaerobik kometabolik degradasyon ve oksidasyon yolları da bildirilmiştir. cDCE ve VC’nin anaerobik degradasyonu ile yeraltı suyunda CO2’e dönüşmüştür. Bu proses de cDCE oksidasyonu genellikle sınırlı bir basamaktır ve Mn indirgenme koşullarına ihtiyaç duyar. VC oksidasyonuda genellikle Fe indirgenme koşullarına ihtiyaç duyar ve Fe (III) ilave edildikten sonra minerilizasyonun arttığı gözlenmiştir (Bradley ve Chapelle, 2000). Anaerobik oksidasyonun avantajı; kansorojenik VC’nin üretimi haricinde cDCE ayrıştırılmıştır. Toksik degradasyon ürünler; PCE, TCE ve cDCE’nin indirgenerek halojensizleştirilmesi boyunca depolanabilirler (Bradley ve Chapelle, 2000).


8

(Wilson ve Wilson,1995) (metotrof) (Nelson ve ark.,1999) (toluen yükseltgeyiciler ) (Wackelt ve ark.,1999) (propan yükseltgeyiciler) (Vanell ve ark., 1990) (amonyum yükseltgeyiciler) (Hopkins ve ark., (1993) (fenol yükseltgeyiciler) (Ensign ve ark., 1992) (eten yükseltgeyiciler)

Aerobik Koşullar Anaerobik Koşullar

Şekil 1.2. Klorlu Organik Bileşiklerin Degradasyonu

PCE anaerobik şartlar altında hem kometabolizma hem de enerji üretiminde elektron

alıcısı olarak kullanılabilmektedir (McCarty,1999; Rittmann ve McCarty, 2001). Diğer halojenli bileşiklerin birçoğu elektron alıcı olarak [trikloroeten (TCE), dikloroeten (DCE), 1,1,1-trikloroeten (1,1,1-TCA) ve kloroform (CF)] hem kometabolizma hem de halojensizleştirme ile anaerobik ortamda parçalanırlar. Ayrıca kometabolizma ile aerobik sistemlerde parçalanabilmektedirler (Rittmann ve McCarty, 2001). Bu nedenle, klorlu halojenlerin biyolojik olarak halojensizleştirilmesi basit bir genelleştirmeyle yorumlanamaz. Her bir bileşik için halojensizleştirme potansiyeli ayrı ayrı incelenmelidir.

Tetrakloroeten (PCE)

Trikloroeten (TCE)

İndirgenerek Halojensizleşme

Kometabolizna CO2


Dikloroeten (DCE)

Kometabolizna

Yükseltgenme

CO2 (Klecka ve ark., 1997) (Coleman ve ark., 2002b)

(Hartmans ve ark., 1995) (Davis ve Carpenter,1990) (Cox ve ark., 1995) (Coleman ve ark., 2002 a)


Vinil Klorür (VC)

Kometabolizna

Eten

CO2

Yükseltgenme

CO2

CO2

Etan

Anaerobik oksidasyon Mn indirgeyiciler

Anaerobik Fe indirgeyiciler

(Bradley ve ark., 1997)

(Bradley ve Chapelle, 1997)

(Bruin ve ark., 1992) (Freedman ve Gossett, 1999) (Holliger ve ark., 1993) (Wild ve ark., 1995) (Maymo-Gatel ve ark., 1997) (He ve ark., 2003)

Kometabolizna

CO2

CO2

CO2



9

Klorlu organiklerin elektron alıcı olarak kullanıldığı süreç, indirgeyici halojensizleştirme süreci olarak adlandırılmaktadır.

1.2.2. Klorlu Organik Bileşiklerin İndirgenerek Halojensizleştirilmesi

İndirgenerek halojensizleştirme doğada PCE ve TCE için yaygın olarak bilinen parçalanma yollarından biridir. PCE ve TCE ilk defa 1983’de VC’ye kadar indirgenmiştir (Bouwer ve McCarty, 1983) ve daha sonra VC’den etene kadar indirgenme 1989 yılında yapılmıştır (Freedman ve Gossett, 1989). PCE (Tetrakloroeten) iki elektron ve bir proton kabul ederek TCE (Trikloroeten)’ye dönüşür ve reaksiyon sonunda çözeltiye Cl- bırakılır.

TCE (Trikloroeten) daha sonra elektron alıcı olarak kullanılarak benzer şekilde DCE

(cis-1,2-Dikloroetene)’ye dönüşür. DCE (cis-1,2-Dikloroetene) daha sonra VC (Vinil Klorür) ’ye indirgeniyor ve akabinde etene hatta bünyelerine elektron kabul ederek etana dönüşmüştür (Barrio-Lage ve ark.,1986; Freedman ve Gossett, 1989; Holliger ve ark.,1993). Bu son reaksiyon nadiren gerçekleşir. Şekil.1.3.’de 4 basamak halinde tetrakloroetneden etene kadar geçen indirgenme basamakları ve kimyasal açılımıyla reaksiyon sonucu oluşan ürünler belirtilmiştir. Görüldüğü üzere ortam şartları stabil hale getirildiğinde reaksiyonun son ürünü olan zararsız eten oluşmuştur. Trikloroenden DCE’ye indirgenme sürecinde 3 farklı izomerin (1,1 DCE, t-1,2 DCE ve cis1,2 DCE) oluştuğu görülmektedir.

Şekil 1.3. PCE’nin Anaerobik Koşullar Altında Etana Dönüşüm Basamakları

Ayrıca, klorlu halojenler halojensizleştirme prosesinde enerji metabolizması için ana elektron alıcısına da ihtiyaç duyabilirler. Klorlu bileşiklerin indirgenerek halojensizleştirmesini Nitrat etkili bir şekilde hızlandırır ve mikroorganizmaların kometabolik faliyetleri için kullanılmasını sağlar. Bu yüzden sistemde bir taraftan denitrifikasyon prosesi gerçekleşirken diğer taraftanda indirgenerek halojensizleştirme gerçekleşmektedir. Denitrifikasyon, nitrat ve nitrit bileşiklerinin anaerobik koşullarda


10

mikroorganizmalar tarafından redüksiyona uğratılarak elementer azota dönüstürülmesi olayı (nitrat solunumu) olarak tanımlanmaktadır (Celebioglu, İ., 1980; Schlegel, H.G., 1986).

Klorlu organik bileşiklerin halojensizleştirilmesi çalışmalarında; UASB (Yukarı Akışlı Anaerobik Çamur Reaktörü), metojenik biyofilm reaktör ve MBfR kullanılmıştır. Halojenli bir organik bileşik olan Tetrakloraetilen (PCE)’nin halojensizleştirilmesin de Membran Biyofilm Reaktörler kullanıldığında yüksek bir performans elde edilmiştir (Vogel ve ark., 1987).

1.3. Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktör

Membran Biyofilm Reaktörleri (MBfR) membran ve biyofilm kombinasyonundan oluşmaktadır. Kullanılacak olan arıtma metodu, membran teknolojisinin yeni bir uygulaması olup gaz transferini etkili bir biçimde sağlamaktadır. Bu sistemde kullanılan membranlar gaz transfer eden membranlar olup gaz substratı membranın dış yüzeyinde tutunmuş halde bulunan biyofilme doğru difüze edilirler (Hasar, 2009). İki tür Membran Biyofilm Reaktör vardır. Bunlar gaz substratı elektron alıcı oksijene veya gaz substrat elektron verici hidrojene dayalı memran biyofilm reaktörlerdir. MBfR sistemler aslında 1960’lara dayanmaktadır. Schaffer ve ark. (1960) geçirgen plastik film kullanarak oksijen transferini sağlamışlar ve dış yüzeyde biyofilm oluşturmuşlardır. 1970 ve 1990 yılları arasında membran materyallerinin artışı ile organik BOİ oksidasyonu, nitrifikasyon, denitrifikasyon/nitrifikasyon için O2-MBfR sistemleri geliştirilmiştir (Yamagiwa ve ark., 1994; Downing ve Nerenberg, 2007). Biyofilm’e direk substratı ileten bu aerobik sistemler membran havalandırmalı biyofilm reaktörler (MABRs) olarak adlandırılmıştır. Maalesef su ve atık su arıtımında bugüne kadar etkili bir uygulamasına rastlanmamıştır. Muhtemelen bunun nedeni mikrooganizma için oksijen transferini sağlayan çok çeşitli yöntemlerin mevcut olmamasıdır (Hasar, 2009).

Son zamanlarda, genel elektron verici olarak hidrojenin de kullanıldığı MBfR’lar da

yaygınca araştırılmaya başlanmıştır. Özellikle oksitlenmiş kirleticilerin arıtımında etkili olduğundan membran biyofilm reaktörlerin içme suyu, atıksu ve tarımsal drenaj suların arıtımında kullanılabilir bir potansiyele sahip olduğu düşünülmüştür (Hasar, 2009). Halojenli bir organik bileşik olan tetrakloroetilen (PCE)’ nin halojensizleştirilmesinde membran biyofilm reaktörler kullanıldığında yüksek performans elde edilmiştir (Vogel ve ark., 1987).

Klorlu halojenlerin arıtılabilmesi için H2 gazının kullanımı teorik olarak

bilinmektedir. Fakat H2’nin su ortamındaki düşük çözünürlüğünden dolayı direk su ortamına verilmesi şeklinde pratikte pek uygulanamamıştır. Bu çalışma kapsamında, H2 gazının difüzyon yolu ile sıvı içerisindeki kirleticilerle temas halinde olan biyofilme verilmesi bu sistemin halojen yapıyı kabul edilebilir düzeyde bozabileceğini düşündürmektedir.

Bugüne kadar çeşitli elektron vericiler ile halojensizleştirme süreci incelenmiştir. Bu elektron vericiler arasında en ön plana H2 ve asetat çıkmaktadır. Asetat kullanılması durumunda, halojensizleştirmede son aşama olan etene dönüşüm uzun bekletme sürelerinde dahi oldukça sınırlı iken H2’nin reaktörlere kabarcıklı bir şekilde verilmesi


11

durumunda, halojensizleştirme süreci 25-30 günlük bekletme sürecinde tamamlanabilmiştir. H2’nin halojensizleştirme kapasitesi göz önünde tutulduğunda, H2 gazının etkili bir biçimde mikroorganizma tarafından kullanılmasını sağlamak iyi bir çözüm olarak görülmektedir. Bu nedenle, H2 gazının yaklaşık olarak %100 oranında mikroorganizmalar tarafından kullanılmasına olanak sağlayan membran biyofilm reaktörleri (MBfR) özellikle oksitlenmiş kirleticilerin biyolojik olarak indirgeyebilme yeteneğine sahiptirler.

Membran biyofilm reaktörü geliştirilmeden önce H2’nin mikroorganizmalar için elektron verici olarak kullanılması iki nedenden dolayı pratik olmadığı için uygulanmamıştır. Birincisi; H2’nin sudaki çözünürlüğünün oldukça düşük olması, ikincisi ise; H2’nin kabarcıklı bir şekilde suya verilmesi durumunda düşük çözünürlükten dolayı yüksek miktarda H2’nin atmosfere kaçışı ve dolayısıyla oldukça düşük verim elde edilmesidir. MBfR bu iki olumsuzluğu ortadan kaldırmaktadır (Lee ve Rittman, 2002; Hasar ve ark.,2008). H2 gazı her bir membranın içine verilmekte ve hidrofobik olan bu membranlarda gaz difüzyon ile membran gözeneklerinden dışa doğru yavaş bir şekilde hareket etmektedir. Membranın dış yüzeyinde oluşan biyofilm difüze olan kabarcık halinde olmayan H2 gazını direk elektron verici olarak %100 verime yakın bir seviyede kullanmaktadır. Membran yapısı Şekil 1.4.’de ayrıntılı olarak görülmektedir. Şekil 1.4.a’da kabarcıksız gaz transfer membran ipinin içerisinden geçen hidrojeni ve çevrede tutunarak büyüyen biyofilm yapısı ve sudaki kirleticiler verilmiştir. Membran yüzeyine kabarcık oluşturmadan geçen hidrojen iyonları biyofilm yardımı ile oksitlenmiş kirleticileri etene ve Cl- etkili bir şekilde indirgeyebilmektedir. Şekil 1.4.b’de membran yüzeyi yakın profilde verilmiştir. Şekil 1.4.c’de çalışmada kullanılan membranların bir arada bulunduğu ve çapının 1 mm olduğu bildirilmiştir. Şekil 1.4.d ‘de ise membran yüzeyine tutunan biyofilm yapısı verilmiştir.

Şekil 1.4. Membran Biyofilminin Çalışma Mekanizması

Ortamda farklı e - vericilerinin bulunması (H2, glikoz, asetik asit, asetat formik asit

tuzu), farklı e - alıcılarının bulunması (oksijen ve nitrat), pH, sıcaklık, alkalinite, ortamda ototrofik metanojenler ya da homoasetojenler’in varlığı, mikroorganizma türleri MBfR


12

sistem performansını etkileyen parametrelerdir. Önceki yapılan çalışmalarda farklı elektron vericiler kullanılarak PCE dehalojenasyonu yapılmaya çalışılmış fakat etene kadar indirgenememiştir. Yang ve ark., (2005) elektron verici olarak asetat ve H2 gazını kullanmışlar ve halojesizleştirme sürecinin 27 günlük bekletme süresinde tamamlandığını belirlemişlerdir. Ortamda bulunan bakteriler H2’ye karşı duyarlı olup etene kadar en verimli şekilde indirgenme gerçekleşmiştir. Sistemde farklı elektron vericilerin varlığında örneğin asetat mikroorganizmalar cDCE’ye kadar dehalojenasyon gerçekleşir. Yapılan çalışmalarda sadece asetat kullanımıyla etene kadar indirgenmenin gerçekleşmediği belirtilmiş H2 gazı ilavesiyle etene indirgenme gözlenmiştir (Freedman ve Gossett, 1989).

Hidrojene dayalı membran biyofilm reaktörü ile denitrifikasyon içme sularında nitrat

giderimi için son yıllarda geliştirilen yeni bir prosesstir. Hetetrofik Denitrifikasyon bakterileri solunum ve büyüme için organik karbona ihtiyaç duyarlar. İçme suyunda ise bu organik karbon oldukça düşük konsantrasyondadır. Bu yüzden hetetrofik denitrifikasyonun başarılı bir şekilde gerçekleştirilmesi için dışardan organik karbon verilmektedir. Fakat dışardan organik karbon ilave edildiğinde ise kalıntı karbon, fazla çamur vb. problemler meydana gelmiştir. Ancak karbon yerine hidrojen gazı elektron verici olarak kullanıldığında ototrofik denitrifikasyona olumlu sonuçlar vermektedir (Zhang ve ark., 2009).

Hidrojen esaslı membran biyofilm reaktörlerinde ototrofik denitrifikasyonun ardışık

enerji reaksiyonları aşağıdaki gibidir (Lee ve ark., 2002).

I. Nitrat indirgenme: NO3- + H2 NO2

- + H2O II. Nitrit indirgenme: NO2

- + 0.5H2O + H+ NO(g) + H2O III. Nitrit oksit indirgenmesi: 2NO(g) + H2 N2O

(g) + H2O IV. Nitroz oksit indirgenmesi: N2O

(g) + H2O N2(g) + H2O

V. Denitrifikasyon reaksiyonu: 2NO3- + 2H+ + 5H2 N2

+ 6H2O VI. Elektron alıcı, elektron verici biyokütle arasındaki stokiyometrik reaksiyon:

NO3- + H+ + 3.03H2 + 0.229 CO2 0.0458 C5H7O2N+ 0.477N2

+ 3.37H2O Hidrojen esaslı membran biyofilm reaktörleri, biyolojik olarak indirgenme için

H2‘nin bütün avantajlarını sağlamaktadır. Elektron verici olarak hidrojenin kullanılması aşağıda sunulan bazı avantajlara sahiptir (Rittmann, 2008).

• H2 oksitleyici bakteri, bütün okside olmuş kirleticileri indirgeyebildiğinden dolayı genel bir elektron verici olarak kullanılabilir niteliktedir.

• H2 gazı, karbon kaynağı olarak inorganik karbonu kullanan ototrofik bakteri tarafından oksitlenmektedir. Organik karbona ihtiyaçları yoktur dolayısıyla aşırı bir biyokütle üretimi de söz konusu değildir.

• Çoğu durumda, H2 gazı kirletici indirgenmesi için elektron eşdeğeri bakımından en düşük maliyete sahiptir.

• H2 gazı endüstride yaygın bir biçimde kullanılmaktadır. Nakliyat ve depolanması oldukça kolay ve güvenilirdir.

• H2’nin insanlara toksik hiçbir etkisi yoktur ve elektron kaynağı olarak kullanılması durumunda atık oluşumu da söz konusu değildir.

• H2 atıksuda geride atık oluşturmaz ve BOİ miktarını arttırmaz. • İstendiğinde, elektroliz ile H2’e ihtiyaç hissedilen yerde üretilebilir.


13

Hidrojen gazının elektron verici ve klorlu halojenlerin elektron alıcı olarak kullanılacağı membran biyofilm reaktöründe yeraltı ve yüzeysel sular için potansiyel tehlike olan PCE’nin etene kadar dönüşümü ve klorlu organiklerin indirgenme basamakları araştırılmıştır. Bu çerçevede, çalışmanın amaçları alt başlıklar halinde kısaca özetlenirse;

1) PCE’nin TCE’ye dönüşümü 2) TCE’nin DCE’ye dönüşümü 3) DCE’nin VC’ye dönüşümü 4) VC’nin Etene dönüşümünün belirlemek Elektron verici olarak hidrojenin ve biyofilm destekleyicisi olarak da hidrofobik HF

membranlarının kullanıldığı membran biyofilm reaktöründe klorlu halojenlerin teorik olarak 4 basamakta gerçekleşmesi öngörülen halojensizleştirilme sürecini parametre performansına bağlı olarak incelemektir.

1.3.1. Sistem Performansını Etkileyen Parametreler Halojensizleştirmenin gerçekleşebilmesi için kullanılan reaktör konfigürasyonunun yanı sıra sistemi etkileyen birkaç parametre mevcuttur. Farklı e - vericilerinin etkisi, farklı e- alıcılarının etkisi (oksijen ve nitrat), pH, sıcaklık, alkalinite, ortamda ototrofik metanojenler ya da homoasetojenler’in varlığı yani mikroorganizma türleri sistem performansını olumlu ya da olumsuz şekilde etkilemektedir.

Elektron vericiler Organik maddelerin oksitlenmesinde elektronla beraber H+ yonunun da molekülden

ayrıldığı görülür ki bu olay, dehidrojenizasyon olarak adlandırılır. Organik maddelerin indirgenmesinde ise elektron alınması, proton H+ alınmasıyla birlikte olur. Yani organik maddelerin redoks reaksiyonlarında, bir organik molekül hidrojen donörü (vericisi) olarak rol alıp yükseltgenirken bir başka molekül ise hidrojen akseptörü (alıcısı) olarak rol alıp indirgenmektedir.

Elektron verici olarak bilinen H2, glikoz, asetik asit, asetat formik asit tuzu gibi

maddeler enerji ihtiyacını sağlamak için elektron vererek maddelerin yükseltgenmesini sağlarlar. Fakat her elektron vericisi sisteme olumlu etki sağlayamamaktadır. Yapılan çalışmalarda farklı elektron vericilerin etkileri araştırılmıştır. Aralarında en iyi sonuç veren elektron vericinin hidrojen gazı olduğu bildirilmiştir (Chung ve ark., 2008). Elektron alıcılar

Elektron vericiden gelen elektronların elektron taşıma sistemlerine (ETS) transferi gerekmektedir. Bu sisteme katılabilmeleri için elektron alıcıya ihtiyaç duyulmaktadır. Tetrokloroetenin dört basamakta sistemli bir şekilde indirgenerek zararsız etene dönüşümü için kullanılan indirgenme prosesi ve ortam şartları çok önemlidir. Küçük bir aksaklık ya da sistemde yapılan hata indirgenmenin durmasına sebep olabilir. Tetrakloroetenlerin halojensizleştirilmesi için kullanılan hidrojene dayalı membran biyofilm reaktör koşulları; ortamda sadece karbon kaynağı PCE olduğunda halojensizleştirmenin olmadığını ya da yavaş gerçekleştiği bildirilir (McCarty ve ark., 2007). Klorlu halojenler halojensizleştirme prosesinde enerji metabolizması için ana elektron alıcısına da ihtiyaç duyabilirler. Klorlu


14

bileşiklerin indirgenerek halojensizleştirmesini Nitrat etkili bir şekilde hızlandırır ve mikroorganizmaların kometabolik faliyetleri için kullanılmasını sağlar. Böylece yapılan çalışmalarda elektron alıcı olarak nitrat ilave edilmesi halojensizleştirmenin hızlı olduğu bildirilmiştir (Davix ve James, 1989; Mansour ve Brent, 1998).

pH Halojensizleştirme genellikle anaerobik koşullar altında daha etkili olduğu için

ortamda metan üreten metanojenik bakteri türlerinin olduğu düşünülmektedir. Metan üreten bakteriler pH ‘a oldukça duyarlıdır. Bu nedenle verimli bir arıtım için sistem pH‘sının 6.4- 8.2 arasında olması önerilir (Speece, 1995). Sistemde optimum şartların olmaması halinde, asidojenik bakteriler metan bakterilerini tüketebileceğinden dolayı daha çok uçucu asit üretebilirler. Bu durumda, sistemde pH anaerobik arıtım için elverişsiz seviyelere düşer. Belirli bir düşük pH değerinde ise üretim tamamen durmaktadır.

Halojensizleştirmenin her bir basamağında ortamda Cl- iyonu oluşmaktadır. Hidrojen

iyonu da ortamda bulunursa HCl oluşumu gözlenir. Ortam asidik olduğundan dolayı asitliği dengelemek için tampon çözeltiye ihtiyaç duyulur. Mikroorganizmalar 0-7 aralığında daha iyi işlev gördükleri için asidik ortam sistem performasını etkilediği bildirilmiştir (McCarty ve ark., 2007).

Sıcaklık

Yüksek parçalanma hızı, ilave edilen organik maddenin birim miktarı için daha fazla metan oluşumu demektir. Anaerobik arıtımda genellikle mezofilik (30-35 0C) ve termofilik (50- 60 0C) olmak üzere iki sıcaklık bölgesinden birisinde çalışılmaktadır. Termofilik bakteriler tarafından asetat kullanımı için optimum sıcaklık 65 0C olmalıdır (van Lier ve ark., 1996). Uzun süren sıcaklık düşmesi ise, organik madde parçalanmasını azaltarak üretilecek metan miktarını olumsuz yönde etkiler. Dolayısıyla, verimli bir işletim için sıcaklığın sistem içerisinde istenilen değerde tutulması oldukça önemlidir.

Klorlu organik bileşiklerin halojensizleştirilmesinde reaktör sıcaklığı çok önemlidir. Ortamdaki bakteri türlerinin yaşamsal faliyetlerini devam ettirebilmesi ve halojensizleştirmeyi tamamlayabilmesi için sıcaklığı (Yang ve ark. 2008) 35 oC’ de tutmuşlar ve mikroorganizmanın mezofilik olabileceğini düşünmüşlerdir. 1.4. Mikroorganizmalar

Sistemde bulunan mikroorganizma türleri halojensizleştirmenin her bir basamağında önemli rol oynamaktadır. Membran dışında hidrojeni oksitlemek için biyofilm olarak yaşayan bakteriler, suda bulunan bir ya da birkaç farklı elektron alıcıyı indirgemek için elektronları kullanırlar. Bakteriyel türlerin çeşitli gruplarındaki üyeleri PCE, TCE’yi cisDCE’ye indirgeyerek halojensizleştirmesine rağmen etene kadar indirgenmeyi, ortamdaki etkin olan mikroorganizma türünün Dehalococcodes sp. olduğunu belirlenmiştir (Hendrickson ve ark., 2002; Maymó-Gatell ve ark.,2001). Diğer bir değişle her bakteri yada her Dehalococcodes türü PCE yada TCE’yi VC’ye kadar indirgerken etene indirgemeleri mümkün olmamaktadır. Yani TCE ve cisDCE’yi kullanırken VC’yi elektron alıcısı olarak kullanmadıkları bildirilmiştir (Hendrickson ve ark., 2002; Maymó-Gatell ve


15

ark., 2005). Örneğin, Dehalobacter restrictus, Sulfurospirilhum multivorans,

Desulfuromonas chloroethenica, Desulfuromonas michiganensis ve bazı Desulfitobacterium türleri cDCE’ye kadar olan halojensizleştirme basamaklarını gerçekleştirebilmektedir.

DCE’nin VC’ye ve VC’nin etene dönüşümü diğer basamaklara nazaran daha yavaş

oluşmaktadır. Yapılan çalışmalarda, uzun reaksiyon sürecinin hidrojenin sudaki düşük çözünürlüğünden kaynaklandığı düşünülmektedir. Ayrıca, her bir halojensizleştirme basamağında mikroorganizma türü ve sadece tek reaktör içerisinde baskın olan tür belirlenmiştir (Chung ve ark., 2008).

PCE’nin Eten (ETH)’e dönüşümü detaylı incelendiğinde her bir basamakta farklı türlerin baskın olduğu belirlenmiştir. Dehalococcodes ethenogenes strain 195 ve strain GT

sadece TCE, cDCE ve VC’yi elektron alıcısı olarak kullanmışlardır (Sung ve ark., 2006). Böylece önemli olan Dehalococcodes bakterisinin hangi türünün ortamda bulunduğudur. Çünkü her bir türün farklı metabolik özelliği vardır. Çizelge 1.2.’ de farklı 4 basamakta, ortamda bulunan mikroorganizma türleri verilmiştir.

Çizelge 1.2. Her Basamaktaki Mikroorganizma İzomerleri

Yukarıda sunulan Çizelge 1.2.’deki gibi her bir basamakta farklı mikroorganizma türlerine rastlanılmasının yanı sıra her bir indirgenme basamağında etkin olarak görev alan mikroorganizma türünün Dehalococcodes sp. olduğu belirlenmişdir.

Klorlu bileşiklerin halojen yapısını bozabilmek için çeşitli mikroorganizmalar

kullanılmaktadır, fakat reaksiyonun boyutu ve klorlu halojenlerin tipi oldukça etkili olmaktadır. Genellikle anaerobik mikroorganizmalar indirgeyici halojensizleştirmeyi sağlamaktadırlar (McCarty, 1997). Birçok mikroorganizma türü klorlu halojenlerin


16

indirgenmesinde hidrojeni elektron verici olarak kullanmaktadırlar (Rittmann, 2008; Yang ve ark., 2005; Yang ve McCarty, 1998; Aulenta ve ark., 2007) fakat bazıları asetat ve prüvat gibi organik elektron vericileri de kullanabilmektedir (Rectanus, 2007; Warner ve Copley, 2007; Aulenta ve ark., 2007).

İndirgeyici halojensizleştirmeyi etkileyen faktörler arasında en önemli olan mevcut mikroorganizmaların metabolik aktiviteleri ve mikroorganizmalar arasındaki ilişkilerdir. Bu güne kadar, klorlu halojenlerin indirgenmesi için çok sayıda bakteri tespit edilmiştir (Yang ve ark., 2005; Aulenta ve ark., 2007; Cupples ve ark., 2004). DCE ve VC’nin indirgeyici halojensizleştirilmesi çoğunlukla karışık kültürde kanıtlanmış ve bugüne kadar sadece bu dönüşümleri yapabilen bir organizma türü (Dehalococcoides sp.) belirlenmiştir. Bu organizma çoğunlukla elektron verici olarak hidrojeni kullanmaktadır. Elektron alıcı olarak PCE, TCE ve DCE kullanılırken enerji elde edilebilir fakat VC kullanılırken bu mümkün değildir (Rittmann ve McCarty, 2001). Ayrıca bazı H2 oksitleyici mikroorganizmalar DCE ve VC’yi elektron alıcı olarak kullanabilirler fakat bu durumda PCE ve TCE kullanma yeteneğinde herhangi bir azalmanın olup olmayacağı hala tam olarak belirlenmemiştir.

ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gamze ERŞAN

17

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2.1. Klorlu Halojenler Bouwer ve McCarty (1983)’ye göre klorlu organik bileşikler yeraltısuyunda, atıksuda ve içme suyunda görülmüş ve doğal yollarla ayrıştırılması tamamen gerçekleşmemiştir. Ayrıca arıtımındaki en önemli çevresel faktörün elektron alıcılar olduğu bildirilmiştir. 10 µg/L klorlu benzen konsantrasyonu, aerobik koşullar altında biyolojik olarak parçalanamamıştır (Bouwer ve McCarty,1981). Fakat bu bileşikler metanojenik koşullar altında indirgenerek halojensizleşmemiştir (Rittmann ve ark., 1980). Bu çalışmaların aksine, 1-2 karbonlu alifatik bileşikler düşük konsantrasyonda metanojenik koşullar altında form değiştirebildiklerini fakat bu bileşiklerin aerobik koşullar altında biyolojik degredasyonu gerçekleşemediği bildirilmiştir (Bouwer ve ark.,1981). Bouwer ve McCarty (1983), yapılan çalışmada, denitrifikasyon koşulları altından halojenli organik bileşiklerin arıtılabilirliği çalışılmıştır. Çalışmalarda, elektron alıcı olarak nitratın varlığında, halojenli alifatik bileşikler anoksik koşullar altında araürünlerine dönüşmüştür. Denitrifikasyon koşullar altında halojenli organik bileşikler indirgenerek halojensizleşmenin gerçekleştiği bildirilmiştir. Vogel ve McCarty (1985) yaptıkları çalışmada, sürekli akışlı reaktör kullanılarak PCE’nin %99’u giderilmiştir. Fakat VC’nin tamamen giderimi gerçekleşmemiştir. VC’nin derişimi başlangıçta artmış, fakat PCE kaybolduktan sonra düşmüştür. Böylece az miktarda VC’ye dönüşüm olmuştur. Bruin ve ark. (1992) yaptığı çalışmada daha başarılı olmuştur. Çalışmada bir sürekli akış sütünu kullanılmış, 1.5 mg/L PCE’nin etilen ve etana tamamen indirgendiği bildirilmiştir. Vogel ve McCarty (1985), tarafından kullanılan reaktörlerdeki biyokütle birkaç yıl süreyle işlem görmüştür. Periyodik olarak değişik organik atık suları arıtılmıştır. Bruin ve ark. (1992) tarafından gerçekleştirilen çalışmada biyokütle, nehir sedimenti ile anaerobik granüler çamurun kombinasyonundan oluşmuştur. Bu iki çalışma arasındaki son ürün farklılığının nedenine dair bir varsayımda Bruin ve ark. (1992) tarafından kullanılan aşının Vogel ve McCarty (1985) tarafından kullanılana göre daha fazla bakteri türü bulunduğu bildirilmiştir. Bu nedenle daha fazla mikroorganizma grubunun ortamda olması PCE’yi zararsız son ürün olan etene dönüştürmede etkili olduğu düşünülmüştür.

Fogel ve ark. (1986) tarafından yapılan çalışmada metan kullanan karışık kültür ile klorlu etenlerin degredasyonu araştırılmıştır. Çalışmaya göre klorlu etenler PCE, TCE, DCE, VC gibi bileşikler içme suyu akiferinde 100 ng/ml olduğu tesbit edilmiştir. Aynı halojensizleştirme dönüşümü, anaerobik toprak örneklerinin uzun inkübasyonlarından sonra metanojenlerle ilgili olduğu tanımlanmıştır. Bu zamana kadar yapılan çalışmalarda DCE dönüşümü gerçekleştirilememiştir. Ayrıca VC birikiminin olmadığı bildirilmiştir. Bouwer ve McCarty (1982); Bouwer ve ark. (1981); Hill ve ark. (1976); Pearson ve McConnell (1975); Wilson ve ark. (1983) yaptıkları çalışmalarda klorlu bileşiklerin aerobik koşullar altında biyolojik indirgenmesi hakkında hiçbir kanıt bulamamışlardır. Buna ters düşen sonuçlarda olmuştur. Tabak ve ark. (1981) yaptığı çalışmada başlangıç substrat olarak maya özütü ve çamurun aşılanması ile birlikte bir haftada 10 µg/ml PCE, TCE ve DCE’nin %50’sinin aerobik ortamda kaybolduğu bildirilmiştir. Bu çalışmada sıvı kültür içerisinde metan kullanan bakterilerin TCE’yi CO2’e dönüştürme özelliği ile diğer halojenlere dönüşümü araştırılmıştır. %57 oranında TCE, CO2’e dönüşmüştür. Ayrıca


18

ortamda VC’ye kadar biyolojik olarak ayrışma gözlenmiştir.

Freedman ve Gossett (1989), çalışmalarında PCE’nin etilene dönüşümü rapor edilmiştir. Fakat ara ürün VC tamamen yok olmamıştır. Benzer sonuçlar Distefano ve ark. (1991) tarafından da elde edilmiştir. Bu durumda, yeterince yüksek derişimlerde PCE metanojenik koşullarda giderilmiştir. Bu çalışmanın aksine PCE metanojenik olmayan şartlarda bile giderilmiştir ve VC ortamda bulunmaya devam etmiştir. PCE’nin kabul edilebilir son ürünlerine tamamen dönüştüğünü bildiren tek rapor Bruin ve ark. (1992) tarafından sunulmuştur. 16 günlük test süresinden sonra etilen serum şişelerinde bulunan tek son ürün olduğu bildirilmiştir. Freedman ve Gossett (1989) çalışmalarında, anaerobik karışık kültür kullanmışlardır. Freedman ve Gossett (1989) ve Distefano ve ark. (1991) biyokütleyi laboratuar anaerobik inkübatörde elde etmişlerdir. Fakat Bruin ve ark. (1992) nehir sedimenti ile granüler anaerobik çamurun karışımını kullanmıştır. Freedman ve Gossett (1989) ve Distefano ve ark. (1991) tarafından elektron vericisi olarak metanol kullanılırken, Bruin ve ark. (1992) laktatı kullanmışlardır. Bu çalışmaların üçünde de son ürün olan etene dönüşüm gerçekleşmiştir.

Kastner (1991) tarafından yapılan çalışmada, aerobik ortamdan anaerobik koşullara transfer edilen TCE ve PCE’nin indirgenerek halojensizleştirmesine etkisi araştırılmıştır. 1980’lerin başında PCE ve TCE su ortamında inatçı ve mikrobiyal degredasyona karşı dayanıklı olduğu düşünülmüştür (Infante ve Tsongas, 1982). Kastner (1991) tarafından yapılan çalışmada, aerobik ortamda zenginleştirilmiş kültür PCE ve TCE ile 4 gün bekletilmiştir. Daha sonra anaerobik ortama transfer edilmiştir. DCE oluşumu gözlenirken metan oluşmamıştır. Sülfit miktarında artış olmuştur. Bu artış ile redoks potansiyeli 0’dan 150 mV’a yükselmiştir. Sülfit, cDCE hariç diğer DCE izomerlerinin abiyotik oluşumuna liderlik ettiği bildirilmiştir. Ortamda oksijen ya da nitratın elektron alıcı olarak bulunduğu koşullarda PCE, TCE’ye indirgenmiştir. Sistem anaerobik olduğunda halojensizleştirmede artış olmadığı bildirilmiştir. 15 günlük işletim periyodunda aerobik koşullar altında 10. günde cDCE oluşumları gözlenmiştir. Denitrifikasyon koşullarında, başlangıç PCE konsantrasyonu 6.98 mg/L’dir. 10. günde cDCE oluşumları gözlenmiştir. 14. günde cDCE 7.1 mg/L olarak ölçülmüştür. Ortamda uzun süre TCE tesbit edilememiştir. Ayrıca denitrifikasyon koşulları olduğundan ilk 6 günde nitrat tamamen giderilmiştir. Başlangıçta pH 6.9 iken 14. günde pH 8’e yükselmiştir. Ortamda klorür tayini yapılmıştır. 4. gün klorür artışı olduğu bildirilmiştir. Skeen ve ark. (1995) tarafından yapılan çalışmada, elektron verici olarak metanol kullanıldığında PCE’nin biyolojik olarak indirgenme basamakları araştırılmıştır. Genelde PCE, TCE, DCE, VC ile çalıştırılan bireysel testlerde sadece ilk degredasyon basamakları gözlenmiştir. Atıkta eten ya da etilen oluşumları görülmemiştir. Christiansen ve ark. (1997) tarafından yapılan çalışmada, yukarı akışlı anaerobik reaktör kullanılarak tetrakloroeten (PCE) bileşiklerinin biyodegradasyonunu sadece anaerobik mikroorganizmaların gerçekleştirdiği bildirilmiştir. Anaerobik koşullarda PCE, TCE, cDCE, VC ve etene sırasıyla indirgendiğinmiştir. PCE`nin klorlu yapısı bozunarak klorlu bileşik özelliğinin değiştiği çalışmaların olduğu bildirilmiştir (Freedman ve Gossett, 1989; Bruin ve ark., 1992). PCE`den sonra oluşan ara ürünler olduğu bildirilmiştir. Christiansen ve ark. (1997), tarafından yapılan çalışmada, mezofilik yukarı akışlı anaerobik çamur reaktör kullanılarak PCE’nin TCE ve DCE’ye dönüşümleri


19

gerçekleşmiştir. Etanol yardımcı substrat olarak kullanılan UASB reaktör atığında DCE izomerleri sistemde 40 saat sonra görülmüştür. Fakat VC’ye dönüşüm olmamıştır. Trans-1,2 DCE mevcut esas izomer olduğu bildirilmiştir. Asetat ve laktat primer elektron alıcıları iken SBR reaktörü PCE’yi, cisDCE’ye klorsuzlaştırabilmiştir. Hril ve Irvin (1997) tarafından yapılan çalışmada metanol kullanıldığında, DCE’nin tamamı ayrışmamış ve TCE ve cisDCE birikimi olduğu bildirilmiştir.

Gao ve ark. (1997) tarafından yapılan çalışmada, anaerobik koşullar altında tetrakloroetenin indirgenmesinde farklı elektron vericilerinin etkisi araştırılmıştır. Çalışmada elektron verici olarak, metanol, format, sukroz, asetat, laktat kullanılmıştır. Ortamda sülfat indirgeyiciler, asetojenler, fermantatif ve metanojenler bulunmuştur. Ortamda belli bir süreçten sonra cDCE ve VC oluşumları sedimette görülmüştür. Metanol ve laktat ilave edilen sedimentte %40 oranında halojensizleştirme olurken format, asetat ve sukrozda %1 oranında PCE giderimi olduğu bildirilmiştir. Yang ve McCarty (1998) tarafından yapılan çalışmada, tetrakloroeten (PCE), trikloroeten (TCE), dikloroeten (cDCE) ve vinil klorit (VC) anaerobik koşullar altında mikroorganizmalar tarafından indirgenmesinin herbir basamağında farklı klorlu bileşik oluşmuştur (Distefano ve ark., 1991; Freedman ve Gossett, 1989). Çünkü bu proses sonunda halojensizleştirme tamamlandığında ETH (eten) oluşmuştur. Klorlu etenlerin halojensizleştirilmesinde anaerobik koşullar altında oksitlenmiş bölgelerin iyileştirilmesi için kullanışlı bir metot olarak tanımlanmıştır. Yinede bu metodunda engellendiği noktaların mevcut olduğu bildirilmiştir. Çünkü PCE’den etene dönüşüm tamamlanamamıştır. PCE’den cisDCE’ye kadar indirgenme hızı genellikle yüksek ve sonradan gelen cDCE, VC ve eten indirgenme basamakları daha yavaş olduğu bildirilmiştir. Ayrıca elektron verici için gerekli ihtiyaç diğerlerine göre küçük olduğu belirtilmiştir. Böylece daha fazla elektron vericiye indirgenme için ihtiyaç duyulmuştur. Diğer hidrojeni kullanan proseslerde, klorlu bileşiklerin halojensizleştirilmesinde uygun bir hidrojen seviyesinin kullanımı gerekmiştir. Yang ve McCarty (1998) tarafından yapılan çalışmada, sürekli (CSTR) ve kesikli reaktör ile anaerobik koşullar altında klorlu bileşiklerin halojensizleştirilmesinde benzoata alıştırılmış metanojenik karışık kültür ile diğer mikroorganizmalar arasındaki hidrojeni kullanma rekabeti incelenmiştir. Sonuçlara göre hidrojen seviyeleri 2-11nM arasındayken halojensizleştirmeyi yapanlar metanojenler ve homoasetojenler arasında rekabet olmuştur. Başlangıçta 2nM hidrojen konsantrasyonun da cisDCE için düşük değerlerde bulunduğu görülmüştür. Kesikli reaktör çalışmalarında; elektron verici olarak benzoatdan ziyade propionat kullanılarak cisDCE’nin halojensizleştirilmesinde 3 kat daha fazla etene dönüşüm olmuştur. Fakat benzoattan üretilen metan oluşumu propionattan üretilenin 3 katı olduğu bildirilmiştir. Yapılan çalışmada metanojenlerin hidrojen kullanımı homoasetojenlere nazaran çok düşük olduğu bildirilmiştir. Quast ve ark. (1999) tarafından yapılan çalışmada, tetrakloroetenlerin toksititesi, karakterizasyonu araştırılmış ve U.S. Department of Energy, (1999) tarafından verilen bilgilere göre klorlu organik bileşikler kanserojen ve kansere sebep olmayan bileşikleri sınıflara ayırmışlardır. Kloroform, vinil klorit (VC), metilen klorit kansere sebep olduğu bildirilmiştir.


20

Prakash ve Grupta (1999) tarafından yapılan çalışmada, klorlu organik bileşik olan tetrakloroetilenin yukarı akışlı anaerobik çamur reaktörler kullanılarak giderimi araştırılmıştır. PCE içerikli atıksuda USAB reaktörün potansiyelini değerlendirmek ve 2 mg/L PCE’nin bulunduğu ortamda granüler çamur geliştirilmiştir. Çalışmada USAB reaktöde granüler çamur kullanılarak halojensizleştirme çalışmaları denenmiştir. Prakash ve Grupta (1999)’ya göre, aerobik prosessler aktif çamur prosessleri gibi atık sudaki uçucu organik bileşiklerin giderimin de çok etkili olduğunu fakat klorlu bileşiklerin gideriminde bu proseslerin yeterli olmadığı düşünülmüştür. USAB kullanılan ve anaerobik koşullar altında bazı mikrobiyal grupların sülfat, nitrat ve metanojen indirgeyen bakterilerin PCE ve TCE’yi klorsuzlaştırma özelliği olduğunu bildirmişlerdir. PCE konsantrasyonu 5-50 mg/L’den 0.23 mg/L’ye düştüğü ve %98.5 giderimi olmuştur. Ayrıca çalışmada kararlı koşullar altında farklı HRT süresi ve işletim periyoduda araştırılmıştır. Çalışmaya göre optimum HRT 8 saat olup işletim süresinin 20 gün olduğu bildirilmiştir.

Chen (2004), PCE gibi klorlu bileşikler yüksek oksidasyon özelliğinden dolayı indirgenerek halojensizleştirmeye eğilimli olduğu bildirilmiştir. Yeraltı ortamında biyolojik dönüşümleri önemli bir doğal dehalojenasyon süreci olarak tanımlanmıştır (Enzien ve ark., 1994; Shim ve ark., 2001). PCE ve TCE’nin aerobik koşullar altında halojensizleştiğini bildirmelerine rağmen yüksek klorlu bileşikler, aerobik koşullar altında indirgenerek halojensizleştirmelerinin zor gerçekleştiği bildirilmiştir. Klorlu bileşiklerin anaerobik dönüşümleri indirgenerek klorsuzlaştırma (hidrojenle birlikte klorür oluşumu), dehidroklorinizasyon (klorür eliminasyonu ile HCl oluşumu), dikloroeliminasyon (Cl2 formunun klorüre eliminasyonu) olarak bilinen indirgenerek halojensizleştirme formları diğer abiyotik ya da kataliz reaksiyonlar gibi genellikle büyümeyi desteklemiştir. Anaerobik koşullar altında indirgenerek halojensizleştirmede hidrojenin büyük bir rol oynadığı bildirilmiştir. Lee ve Batchelor, (2002)’e göre halojenlerin klorsuzlaştırma hızları sıra ile TCE>PCE>DCE>VC olarak verilmiştir. Temel olarak klorlu etenler elektron alıcı olarak ve hidrojeni elektron verici olarak halojensizleştirme boyunca kullanılmıştır. Maillard (2004) çalışmasında kloroetenlerin toprakta, sedimentte ve akiferde kirlilik oluşturduğunu bildirmiştir. Klororetenlerin biyolojik olarak indirgenmesinde organik kirleticiler elektron alıcı olarak görev yapmıştır. Tetraklororetenlerin indirgenmesi çok güç ve yeraltısularında bulunan klororetenlerin indirgenmesinde oksijenin varlığı ya da yokluğu indirgenmeyi etkileyen bir parametre olduğu bildirilmiştir. Aerobik koşullar altında yüksek kloroetenler kometabolik yollarla (bakteriler için karbon ya da enerji kazancı haricinde) transfer olurken, düşük klorlu bileşiklerin bir kısmı (cDCE, VC) karbon ve enerji kaynağı olarak kullanılmıştır. Yapılan birçok çalışmada DCE ve VC’nin aerobik koşullar altında minerelizasyonu gerçekleşmiştir. Bakteriler karbonlu bileşikleri karbon ve enerji kaynağı olarak kullanmıştır. Son yıllarda yapılan çalışmalarda, metanojenik ve denitrifikasyon koşulları altında tetrakloroetenin indirgenmesinin kuvvetli olduğu bildirilmiştir. Bunun yanı sıra VC ve cDCE’nin anaerobik koşullar altında güçlü oksidasyonların varlığında (Fe (III),oksidaz) (Holliger ve ark., 1998) gerçekleşmesine rağmen çoğu kloroetenlerin anaerobik koşullar altında indirgenerek halojensizleştirildiği bildirilmiştir. Field ve Alvarez (2004) tarafından yapılan çalışmada, kloroetenleri düşük ve yüksek kloroetenler olmak üzere ikiye ayırmıştır. Düşük klororetenler; tetrakloroeten (PCE) ve trikloroetenler (TCE) ve yüksek kloroetenler; vinil klorit (VC) ve dikloroeten


21

(cDCE) olarak bildirilmiştir. Kloroetenlerle ilgili genel kural, düşük kloroetenler aerobik degradasyona, yüksek kloroetenler de anaerobik degradasyona daha eğimli oldukları belirtilmiştir. Birçok çalışmada, klorlu etenlerin mikrobiyal parçalanması anaerobik koşullar altında indirgenme ve yükseltgenme ile halojensizleştirmenin çok iyi olduğunu ve aerobik koşullar altında kometabolik ve büyüme için substratı kullandıkları bildirilmiştir. Lee ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada, tetrakloroeten (PCE) ve TCE çözelti olarak geniş kullanımı ve kontrolsüz boşaltımı, yeraltısularında yaygın olarak kullanılan çözeltiler olduğu belirtilmiştir. Yeraltı sularında cDCE ve VC’nin halojensizleştirilmesi tamamen meydana gelmemiştir. Ekonomik ve çevre açısından arıtımı zor olan bu bileşiklerin ayrıştırılmasına biyolojik indirgenerek halojensizleştirme olarak tanımlanmıştır. Anaerobik koşullar altında enerji metabolizmalarında elektron alıcıları olarak klorlu organiklerin kullanıldığı biyolojik olarak indirgenerek halojensizleşmiştir. Kullanılan elektron verici hidrojen gazı olursa, hidrojen için, H2 kullanan metanojenler ve dehalojenatörler arasında mikrobiyal rekabet olmuştur Başlangıç H2 konsantasyonları halojensizleştirme ve hidrojen kullanan organizmalar için farklılık göstermiştir. Örneğin; dehalojenatörler, metanojenler ve homoasetojenler farklı H2 konsantasyonları kullanmışlardır. Çalışmalarında üç farklı (glikoz, çözünmüş glikoz fermentasyon ürünleri, glikoz fermentasyonundan gelen biyokütle) elektron verici olarak sisteme verilerek halojensizleştirme basamakları araştırılmıştır. Lee ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışma sonuçlarında elektron vericinin (glikoz, biyokütle ve çözünmüş glikoz fermentasyon ürünleri) PCE’nin olduğu durumlarda %24- 26’sı kullanılmıştır. Ayrıca glikoz, biyokütle ve çözünmüş glikoz fermentasyon ürünlerinin %9- 16’sı cDCE basamağında kullanılmıştır. Fakat etene kadar indirgenerek halojensizleştirme gerçekleşmemiştir. He ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada, U.S. EPA standartlarında maksimum konsantrasyon seviyeleri TCE, PCE için 5 ppb, cisDCE için 70 ppb, transDCE için 100 ppb, 1,1-DCE için 7 ppb olarak verilmiştir. Ayrıca aralarında toksititesi en çok olan VC için 2 ppb istenildiği belirtilmiştir. Aulenta ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada, perkloroetilenler (PCE) ve diğer klorlu alifatik hidrokarbonlar trikloroeten (TCE), trikloroetan (TCA), kloroform (CF) geniş kullanım alanlarının artması ve kimyasal stoklardan pratik boşaltımıyla toprak ve yeraltı sularına karışmıştır. Bu bileşikler toksik ve kansorojendirler ve çevrede çok fazla miktarda bulunduğu bildirilmiştir. Yüksek klorlu hidrokarbonlar PCE, TCE ya da CFA yalnızca aerobik koşullarda mikrobiyal büyümeyi desteklememişlerdir. Ancak bu kimyasalların bir kısmı daha düşük klorlu bileşiklere anaerobik olarak dönüşmüştür. Böylece PCE etene kadar indirgenmiştir. Herbir halojensizleştirme basamağında iki elektron gerekli ve bunu da elektron vericiler metabolizmalarından sağlamak zorunda oldukları bildirilmiştir. Farklı elektron vericiler metanol, butirat, hidrojen, asetat, benzoat, laktat gibi elektron vericileri indirgenme için kullanılmıştır. Yapılan çalışmada maksimum VC oluşum hızı 1.5±1.4 µmol L-1 h-1 ve dehalojenasyon hızı 9.1 ±5.1 µmol L-1 h-1 olarak verilmiştir. Böylece VC dehalojenasyon hızı oluşum hızından 6 kez daha büyük olduğu bildirilmiştir. Chung ve ark. (2007) tarafından yapılan çalışmada, MBfR kullanarak TCE’nin biyolojik indirgenmesi araştırılmıştır. Bu çalışmaya göre, klorlu bileşik olan TCE, birçok


22

askeri malzeme yapımında, ticari ve endüstriyel uygulamalarda, temizlik acentaları gibi geniş sahalardan gelen atıksuda bulunmuştur. Bu yaygın kullanımı ile birlikte uygun olmayan kullanımı, deşarjı ve depolanmasıyla yeraltı suyunda sıklıkla TCE bulunduğu tespit edilmiştir. TCE, canlılarda yaşama zarar veren bir potansiyele sahiptir ve merkezi sinir sisteminde işlev bozukluğuna sebep olduğu bildirilmiştir. TCE’nin giderimi için metanojenik ve sülfat indirgeyene koşullar altında ya da elektron alıcı olarak klorlu bileşiklerin kullanıldığı koşullarda indirgenerek halojensizleşmiştir. İndirgenerek halojensizleşitirme elektron tüketen prosesler olarak düşünülmüştür. Uygun elektron vericinin bulunması ile metanol, asetat, laktat, bütinol, hidrojen gazı kullanılarak başarıldığı çalışmalar yapılmıştır. Chung ve ark. (2007) tarafından yapılan çalışmada hidrojen gazı elektron verici olarak kullanılmıştır. Çünkü hidrojen gazı genellikle indirgenerek halojensizleştirme için son elektron verici olduğu düşünülmüştür. Jung ve Batchelor (2007) tarafından yapılan çalışmada, klorlu alifatik hidrokarbonlar, Amerika’da yeraltında kirliliğe neden olan önemli gruplardan biri olduğu bildirilmiştir (Ferguson ve Pietari, 2000). Önemli özelliklerinden biri anaerobik koşullar altında arıtımı indirgenerek halojensizleştirme ile gerçekleştiği ve çalışmalarında Fe (II) ile indirgeyerek halojensizleştirme yapılmıştır. Volpe ve ark. (2007) tarafından yapılan çalışmada, son 14 yıldır uygulanan çalışmalarda klorlu etenlerin mikrobiyal degradasyonu araştırılmıştır (Field ve Sierra-Alvarez, 2004). Yüksek oksidasyon alanlarıyla, kloroetenler aerobik degradasyona dirençlidir fakat anaerobik koşullarda indirgeyerek halojensizleştirilmiştir. Yüksek klorlu bileşiklerin halojensizleştirilmesinde ürünlerden düşük klorinat formları liderlik etmiş ve son ürün olarak etene dönüşüm olmuştur (Holliger ve ark., 2003; Middeldorp ve ark., 1999). Bazı bakteri türleri, halojenli solunum olarak bilinen büyümeyi destekleyen prosessler de elektron alıcıları olarak kloroetenleri kullanmıştır (McCaty, 1997). Dehalococcodes sp. sadece bu bakteri türü tetrakloroetenleri etene tamamen indirgeyerek halojensizleştirmeyi gerçekleştirmiştir. PCE ve TCE’yi daha toksik olan cDCE’ye indirgeme özelliğine sahip bakteri türü olarak tanımlanmıştır. Kloroetenlerin degradasyonu, metajenik ve asetojenik bakterilerin anaerobik koşullarda metabolik yollarla meydana gelmiştir (Field ve Sierra-Alvarez, 2004). Diğer bir deyişle; düşük klorlu bileşikler (DCE, VC) yükseltgenmesi indirgenmesinden daha kolay olmuştur. DCE ve VC’nin aeobik biyolojik indirgenme çalışmaları yapılmıştır. Klorlu organik bileşiklerin anerobik koşullarda fermentasyon reaksiyonları yoluyla oluşturulduğu ve doğal mikrobiyal popilasyonların büyümesinde rol oynamıştır. Chung ve Rittmann (2008) tarafından yapılan çalışmada, son yıllarda içme suyu, atıksu ve yeraltı suların klorlu bileşikler tarafından kirletilmesi endüstri dünyasında büyük ve ciddi problemler olarak tanımlanmıştır. Çünkü birçok klorlu organikler, kanserojen ve mutagenez özellikte olduğu bildirilmiştir. Çevrede bu kirliliğin çokluğu, giderimi önem arzetmiştir. Bu çalışmada üç (TCA, TCE, CF) önemli klorlu organik bileşiklerin MBfR sistemlerle ara ürünlerine indirgenerek eten, etan ve metana dönüşüm süre ve sistem koşulları araştırılmıştır. TCE yaygın olarak bilinen klorlu organik bileşiklerdir ve endüstriyel ve temizlik şirketlerinde çokça kullanılan bu bileşik USEPA standartlarına göre kanserojen potansiyeli yüksek ve insan sağlığına zararları bildirilmiştir. USEPA’ya göre yer altı sularında maksimum 5µg/L olarak istenilmiştir (Bagley ve ark., 2000). Yapılan çalışmada 0.98 ml/min nitrat (0.357 mM) ve sülfat (0.8 mM) besleme çözeltisiyle sisteme


23

ikincil elektron verici olarak mikroorganizmaların kometabolik faliyetlerinin gerçekleştirilmesi için verilmiştir. Sistem üç haftada stabil hale getirildikten sonra 0.02 ml/min TCE (7.6µM), TCA (7.5 µM) ve CF (8.4 µM) ilave edilerek eten, metan, etana dönüşüm süreleri incelenmiştir. 120 günde 3 klorlu bileşiğin çözülmesi için istenen süre verilmiştir. Çünkü klorlu organik bileşiklerin biyolojik olarak tamamen indirgenmesi 100- 120 gün arasında değişmiştir. 133. günden itibaren ara ürünlere dönüştüğü ve 180. günde etan, eten ve metan dönüşüm basamakları gözlenmiştir.

Yang ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmada, anaerobik koşullar altında ko-metabolik substrat olarak metanolün elektron alıcı olarak kullanılarak PCE’nin arıtılabilirliği çalışılmıştır. Çalışmada metanolün ko-metabolik substrat olarak kullanılması halinde halojensizleştirmeyi hızlandırdığı bildirilmiştir. 12. günde TCE gözlendiğini ve 20. günde DCE oluştuğu bildirilmiştir. PCE’nin biyolojik ayrışma hızı TCE’ninkinden daha yüksek olduğu belirtilmiştir. Çalışmada başlangıç PCE konsantrasyonu 5.47 µmol iken toplam TCE ve DCE konsantrasyonu 2.29 µmol’dür. Geriye kalan konsantrasyon VC, etilen, metan ve karbondioksit’e dönüşmüştür. Bu çalışmada VC ve etilen aynı anda tespit edilememiştir. Birçok çalışma gösteriyor ki, VC’nin dönüşümü diğer klorlu bileşiklere nazaran daha yavaş gerçekleşmiştir. VC’nin dönüşümü sınırlayıcı bir basamak olduğu düşünülmüştür (Thomas, 1999; Valter ve ark., 1994; Thomas ve ark.,1991). Thomas ve ark. (1991) çalışmasına göre 3.5 µmol/L PCE için 320 µmol/L methanole ihtiyaç duyulmuştur. Fakat Yang ve ark. (2008)’nın yaptığı çalışmada 8.4 µmol/L PCE için 19.08 µmol/L metanole ihtiyaç olmuştur. Bu çalışmada metanol gerektiren miktar Federico ve ark., (2002)’nın çalıştığı konsantrasyondan daha fazla olmuştur. Sonuç olarak halojensizleştirmenin gerçekleşebilmesi ya da hızlı bir şekilde olabilmesi için ikincil bir elektron alıcıya ihtiyaç duyulmuştur. Metanol, PCE’nin halojensizleştirilmesinde ko-metabolik rol oynadığı bildirilmiştir. 2.2. Halojensizleştirmede Mikroorganizmaların Kullanılması Bouwer ve McCarty (1983) tarafından yapılan çalışmada, laboratuarda anaerobik koşullar altında asetat gibi öncelikli substrat ile büyümeyi gerçekleştiren metanojenler, sadece halojenleri biyolojik olarak parçalayabilmiştir. Bu koşullar altında metanojen bakteriler kullanılarak PCE, VC’ye kadar indirgenebildiği bildirilmiştir.

Wilson ve Wilson (1985) yapılan çalışmada, 150 ng/ml TCE iki günde aerobik koşullar altında parçalanarak CO2’e dönüşmüştür. Bu biyolojik parçalanma sebebi, metan kullanan bakterilerin metabolik aktiviteleri olarak tanımlanmıştır. Klorlu bileşiklerin metanotrofik koşullar altında biyolojik olarak indirgendiği bildirilmiştir.

Fogel ve ark. (1986) tarafından yapılan çalışmada, dört klorlu bileşiği metan üreten bakteriler ile indirgeyebilmiştir. Aerobik koşullar altında yani metanın yokluğunda tam zıttı çalışmalar olsada biyolojik parçalanmanın gerçekleşmediği bildirilmiştir. Klorlu alifatik bileşiklerin biyolojik ayrışmasını metanotroflar çok hızlı bir şekilde gerçekleştirmiştir. Ayrıca kültürün metanojenik koşullarda halojensizleştirme yapması için kültürün aklimasyona ihtiyacı olmamıştır. Metanotroflar, metanojenlere göre büyümesi çok kolay olmuştur. Metanotrofik bakteri, atıksu kirliliği ve akiferin klorlu bileşiklerden temizlenmesi için iyi bir aday olduğu bildirilmiştir.


24

Kastner (1991) tarafından yapılan çalışmada; aerobik koşullardan anaerobik koşullara transfer edilen TCE ve PCE’nin indirgenerek halojensizleştirmesine etkisi araştırılmıştır. 1980’lerin başında PCE ve TCE su ortamında inatçı ve mikrobiyal degredasyona dayanıklı olduğu düşünülmüştür (Infante ve Tsongas, 1982). Ancak bundan sonraki çalışmalarda, diğer hetetrofikce zenginleşmiş kültürler (Little ve ark., 1988; Oldenhuis ve ark., 1989; Wilson ve Wilson, 1985) ve propan (Wackett ve Gibson, 1989) ve amonyum (Arciero ve ark., 1989) indirgeyen bakterileri, metotrofik bakteriler (Fliermans ve ark., 1988) ile TCE indirgenmiştir. Pseudomonas türü ile TCE tamamen CO2’e dönüşmüştür. Ancak PCE aerobik koşullarda biyolojik olarak parçalanmamıştır. Anaerobik koşullarda PCE ve TCE indirgenerek halojensizleştiği bildirilmiştir. Anaerobik dönüşüm; metanojenik kültür ile fixed flim reaktör ile sedimentte ve akiferde 5 mg/L’nin altında PCE, TCE’ye dönüşmüştür. PCE genellikle metanojenik koşullar altında indirgenmiştir (Barrio- Lage ve ark., 1986). TCE DCE’ye, DCE’de VC’ye oradanda CO2 (Bouwer ve McCarty, 1983; Vogel ve McCarty, 1985) ya da etilene (Freedman ve Gossett, 1989) dönüşmüştür. Bazı çalışmalardada asetat kullanan metanojenler ile klorlu bileşikler indirgendiği bildirilmiştir (Bouwer ve McCarty, 1983; Vogel ve McCarty, 1985). Methanosarcina türünün iki cinsi ve 3-chlorobenzoate- dehalojenasyon bakterisi ile PCE’den <1 mg/L konsantrayonunda TCE oluştuğunu bildiren çalışmalar da olmuştur (Dolfing ve Tiedje., 1987; Fathepure ve Boyd., 1988).

Phelps ve ark. (1991) tarafından yapılan çalışmada, Actinomycetales türü ile

VC’nin aerobik minerilizasyonu araştırılmıştır. Her mikroorganizma türü VC’yi indirgeyemediği bildirilmiştir. Gram pozitif türde bakteri izole edilmiştir. VC’nin %67’si CO2’e dönüşmüştür. VC anaerobik koşullar altında degredasyonu çok yavaş gerçekleşmiştir. Aerobik koşullarda Mycobacterium sp. bakteri türünün L1 cinsi ile CO2’e dönüşümü olmuştur (Hartmans ve ark., 1985). Son zamanlarda VC giderim çalışmaları karışık kültür, saf kültürlerle de gerçekleştiği bildirilmiştir.

Hollinger ve ark. (1993), karışık bir kültürden spesifik bir anaerob izole etmiş ve onun PCE ve TCE ile bir elektron alıcısı olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Bu buluş spesifik bakterilerinin hangi şartlarda yaşam enerjilerini elde ettiklerine bağlı olarak çok selektif olabileceklerini belirtmiştir. Bir karışık kültürün bir klorlu atık akıma daha çok alışma ihtimali olduğu düşünülmüştür. Çünkü büyük bir mikroorganizma popilasyonuna sahip olduğundan her bir mikroorganizma türü yaşamak için spesifik şartlara ihtiyaç duymuştur. Klorlu organiğe yatkınlığı olan mikroorganizmalar bileşik mevcutken çoğalacak ve bundan dolayı biyokütle atık maddeyi ayrıştırmada etkili olacağı bildirilmiştir. Long ve ark. (1993) tarafından yapılan çalışmada, PCE’nin biyolojik ayrışmasını göstermek için bir anaerobik karışık kültür kullanmıştır. Glikoz, asetat, benzoat, fenol ve metanol dahil bir karbon kaynakları karışımı kullanılmıştır. Bundan dolayı optimal elektron vericisi ile ilgili sonuçlarda bulunmak mümkün olmamıştır. PCE, TCE, CT’nin tamamen ayrışımı gerçekleşmiş ve VC atıkta bulunmuştur. Hidrojen ve format spesifik bakteri PER-K23’ün büyümesini destekleyen tek iki elektron olup, TCE ile cDCE, elektron alıcısı PCE’nin tek iki dönüşümleri (TCE ve DCE) olduğu bildirilmiştir (Hollinger ve ark.,1993).


25

Malachowsky ve ark. (1994) tarafından yapılan çalışmada, Rhodococcus türü ile TCE, VC ve aromatik bileşiklerin aerobik minerilizasyonu çalışılmıştır. Bu bakteri türü ile topraktaki %99 oranında TCE, VC’ye dönüşmüş ve aromatik, alifatik, poliaromatik hidrokarbonları giderdiği bildirilmiştir. TCE indirgeyen bakteri türleri olarak; Metonotroflardan Mycobacterium aurum Li, Nitrosomonas europaea, Pseudomonas putida

Fl, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida Fl verilmiştir. Yang ve McCarty (1998) tarafından yapılan çalışmada, tüm saf kültürün izolasyonu bugüne kadar etene kadar halojensizleştirebilen Dehalococcodes sp. bakteri türü hariç sadece PCE’yi DCE’ye indirgeyebilmiştir (Holliger ve ark., 1993; Wild ve ark., 1996). Etene kadar halojensizleştirme basamağını etkileyen faktörler arasında anaerobik karışık ortamda diğer mikroorganizmalar ve halojensizleştirme arasında elektron verici için rekabet olmuştur. Çeşitli çalışmalarda bazı farklı elektron vericilerin varlığı dehalojenasyon indirgenmesini etkilediğini doğrulamıştır. Ancak gösterilen kanıt, cDCE ve VC, etene ve organik elektron vericilerin fermantasyon yolu ile hidrojen ihtiyacını haberci olarak vermeleri ana görev olarak tanımlanmıştır (Fennell ve ark., 1997; Distefano ve ark., 1992). Bu durum hidrojen kullanan sülfidojen, homoasetojenler ve metanojenler anaerobik sistemleri işgal ederek dehalojenasyon yapan mikroorganizmaları meşgul etmiştir (McCarty, 1997). Buda elektron vericileri kullanmak için yarış haline geçmelerine ve daha fazla elektron vericinin tüketimine sebep olmuştur. Son zamanlardaki çalışmalarda hidrojen, halojensizleştirme için maddelerin birbirleriyle olan bağlantıları sitokiometrik ve kinetik olarak tanımlanmıştır. Böylece halojensizleştirme yapabilen mikroorganizma türleri düşük konsantrasyonda hidrojenin kullanımı etkili olmuş ve serbest enerji konsantrasyonunun aslında dehalojenatörlerin hidrojen için affiniteleri 0.05-0.1 nM başlangıçtaki hidrojen hariç nitrat indirgemelerinin aynı olduğu belirtilmiştir (Lovley ve Gudvin,1988; Smatlak ve ark., 1996). PCE için başlangıçtaki hidrojen karışık kültürde 2 nM’den daha az olduğu bildirilmiştir. Ancak diğer çalışmalarda dehalojenasyon metanojenlerle birlikte hidrojenin etkileriyle tanımlanmıştır. Fakat nitrat, mangan ve demiri kullanan mikroorganizmalarla gerçekleşmemiştir. Böylece diğer etkilerden başka enerji ihtiva ettiği görülmüştür. Chapelle, (1996) çalışmasında dehalojenasyon indirgenmesinde metanojenlerin ve sülfat indirgeyen bölgede daha etkili olduğu gözlenmiştir. Hidrojenin determinasyonları için dehalojenasyonlar ve diğer anaerobik mikroorganizmalar arasında elektron verici için rekabetin doğallığını açıklayarak yol gösterildiği bildirilmiştir.

Chen, (2004) çalışmasında, PCE’yi cDCE’ye indirgenmeyi sağlayan bakteri türünün Enterobacter agglomerans olduğu bildirilmiştir. Kinetik ve termodinamik çalışmalar gösteriyorki, halojensizleştirmeyi yapan bakterilerin bazıları anerobik koşullar altında rekabet etmişlerdir. Dehalojenasyon bakterileri hidrojen için Fe (III), Mn, sülfat, nitrat indirgeyen metanojenik bakteriler gibi anaerobik karışık kültür ortamında diğer hidrojen tüketen bakterilerle birlikte rekabet halinde oldukları bildirilmiştir.

He ve ark. (2005), tarafından yapılan çalışmada; tetrakloraeten’in

halojensizleştirilmesinin gerçekleşebilmesinin sağlayan mikroorganiz tür izolasyonu çalışılmıştır. Strain FL2 türünün ortamda bulunduğu elektron alıcı olarak PCE klorlu bileşiklerinin, elekton verici olarak hidrojenin kullanıldığı ve karbon kaynağı olarak asetatın bulunduğu ortamda halojensizleştirme gerçekleşmiştir. Çalışmaya göre


26

Dehalococcodes s. türü ile TCE, cisDCE, transDCE halojensizleştirme hızı sırayla, 27.5, 30.4, 18.8 µmol L-1 gün-1 olarak verilmiştir. Halojensizleştirmenin gerçekleşmesinde mikroorganizmaların büyümesi içinde bir enerjiye ihtiyaç duydukları bildirilmiştir. TCE’den cisDCE’ye, 1,2DCE’den, VC’ye her bir dönüşümde mikroorganizma kometabolik faliyetler için enerji gerekmiştir. Fakat dönüşümde PCE, VC’ye dönüşüm yavaş gerçekleşmiştir. Büyümeyi destekleyen kloroetenlerin varlığında kometabolik olarak halojensizleştirme gerçekleşir fakat eten formları eksik olduğu bildirilmiştir. Halojensizleştirmenin tamamlanabilmesi için sisteme ikincil elektron verici olarak sülfit, sülfat, nitrat ilave edildiği bildirilmiştir.

Aulenta ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada, son yıllarda bazı bakteri

türlerinin asetatı kullanmalarına rağmen halojensizleştirmenin son basamağı olan etene dönüşemediği gözlenmiştir. Dehalococcodes s.mikroorganizma türü elektron alıcı olarak hidrojeni kullanarak PCE’yi zararsız etene indirgediği bildirlimiştir (Maym`o-Gatell ve ark., 1997). Hidrojen gazının verilmesi ile PCE, RD, ETH ve Dehalococcodes s. /biyofilm rektördeki metanojenlerin kinetikleri çalışılmıştır. Halojensizleştirmenin metanojenik koşullar altında daha iyi gerçekleştiği bildirilmiştir. Çalışmada ayrıca hidrojen konsantrasyonun etkisi, sıcaklığın etkiside araştırılmıştır. Reaktöre 50mL hidrojen gazı eklenerek hidrojen konsantrasyonun etkisi çalışılmıştır. Sıcaklık 7-37 oC arasında, elektron verici olarak moleküler hidrojen 30mL’de tutulmuştur. Böylece ortamda bulunan mikroorganizma türlerine ve halojensizleştirmeye etkisi araştırılmıştır. Semprini ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada, yeraltın da kirlilik yapan klorlu alifatik hidrokarbonlar in-situ metoduyla aerobik kometabolizma ile indirgenme metotları araştırılmıştır. Kometabolik şekil değiştirme sonuçları spesifik olmayan enzimler katabolizma reaksiyonları ile olmuştur. Çünkü bu reaksiyonlar mikroorganizmalar için enerji ve karbon kaynağını sağlayamamıştır. Büyüme için gerekli olan substrat, kometabolik faliyetler için mikroorganizmalar tarafından kullanılmıştır. Oksidasyon kometabolizma, büyüme için gerekli olan substrat elektron verici olarak ve oksijen elektron alıcı olarak kullanılmıştır. Yapılan çalışmada butan kullanan mikroorganizma türleri ile klorlu alifatik bileşiklerin in-situ kometabolik arıtımı ilk 20 günde 1,1-DCE %97, 1,1 DCA %77 ve 1,1,1-TCA %36 dönüşümleri gerçekleşmiştir.

Chung ve ark. (2007) tarafından yapılan çalışmada, TCE’nin MBfR kullanarak gideriminde hangi organizma türlerinin baskın olduğu araştırılmıştır. Çalışmaya göre bakteriyal türlerin çeşitli gruplarındaki üyeleri TCE’yi cDCE’ye indirgenerek halojensizleştirmesine rağmen Dehaloccocoides sp. türlerinin TCE’yi etene kadar indirgeyebilmiştir. Fakat bu türün her cinsi TCE’yi etene kadar indirgeyememiştir. Mesela Dehaloccocoides sp. türünün F12 cinsi TCE’yi VC’ye kadar indirgemememiştir. Elektron alıcı olarak TCE ve cDCE’yi kullanırken VC’yi kullanmamıştır. Şimdiye kadar Dehaloccocoides sp. türünün GT cinsi elektron alıcı olarak TCE, cDCE ve VC kullandığını bildirmiştir.

Lee ve ark. (2007), klorlu organik bileşiklerin geniş kullanım alanları olduğu bildirilmiştir. Deşarj kontrolü ya da uygun olmayan koşullarda boşaltımıyla yeraltı sularına karışarak kirliliğe Amerika’da sebep olmuştur. Bu problemi düzeltmek için klorlu organik bileşiklere biyolojik indirgenme dehalojenasyonu gerçekleşmiştir. Klorlu bileşik olan PCE’i elektron alıcıları olarak enerji metabolizmasında görev yapmıştır. Hidrojen bilindiği


27

gibi genel elektron verici olarak tanımlanmıştır. Substratlar (laktat, metanol vb.) vinile eklenmiştir. Hidrojen, fermantasyon yolu ile halojensizleştirmeyle ara ürünlerine dönüşmüştür (Maierle ve Cota, 2001; Peeles ve ark., 2001). Ancak asetat ara ürün olarak üretilir ki bu proses de yeraltı sularında yüksek KOİ sonuçları verdiğinden kullanılmamıştır. Substratın önemli bir miktarı H2 ürünü olarak uygulanabilen diğer elektron alıcılarının (sülfat, CO2, Fe (III)) indirgenmesi için bakteri tarafından tamamı kullanılmıştır. Ancak substratın aşırı eklenmesiyle aşırı biyokütle oluşumu, yeraltında yüksek ürün konsatrasyonu, metan ürünlerinden gelen kirlilik gibi bazı yan etkileri oluşmuştur. H2

’ye alternatif olarak asetat kullanımı indirgenerek halojensizleşme için elektron verici olarak substratın diğer ana fermentasyon ürünleri yaygın olarak kullanılmıştır. Bazı mikroorganizmalar PCE’yi cDCE’ye indirgeyebilmek için asetatı substrat olarak kullanmıştır (Loffler ve ark., 2000; Dolfing ve Tiedje, 1991; Sharma ve McCarty, 1996; Krumholz ve ark.,1996). Fakat bugüne kadar hiçbir çalışmada elektron verici olarak asetatın kullanımla cDCE’den etene kadar indirgenme gerçekleştirmemişlerdir. Yapılan çalışmalarda PCE’nin etene kadar halojensizleştirilmesinde elektron verici olarak sadece hidrojene asetat ilavesiyle cDCE’den sonraki basamakların tamamlandığı bildirilmiştir. Diğer karışık kültür çalışmalarında anaerobik granüllü çamur elektron verici olarak asetat kullanılarak PCE indrigenmiştir. Bütratın çok etkili olduğu rapor edilmesine rağmen elektron verici olarak asetat kullanıldığında PCE’nin cDCE’ye halojensizleştirilmesi için kullanıldığında açık deliller olmasına rağmen cDCE’nin VC’ye dönüşümleri ile ilgili kanıt olmadığı bildirilmiştir (Sung ve ark., 2003; Kennes ve ark., 1998). McCarty ve ark. (2007), PCE ve TCE çok sık karşılaşılan ve yeraltında organik kirleticiler olarak kontrolü maliyetli olan oksitlemiş kirleticiler olduğu bildirilmiştir. Enerji metabolizmasında klorlu bileşikler elektron alıcı olarak kullanılarak anaerobik mikroorganizmalar tarafından biyolojik olarak parçalanmıştır (Yang ve McCarty, 2000; Yang ve McCarty, 2002). Ortamda bazı asidik ve diğer organik asitleri tercih eden organizmaların olmasına rağmen PCE’nin halojensizleştirilmesinde H2 elektron verici olarak ortamdaki mikroorganizmalar tarafından tercih edilmiştir (He ve ark., 2002; Sung ve ark., 2003). Biyolojik reaksiyonların hızı genellikle pH’ya bağlı olduğu düşünülmüştür. Çoğu mikroorganizma pH 7 civarını tercih etmiştir. Halojensizleştirme prosessi asit üreten reaksiyonlar olarak tanımlanmıştır. Yeterli tampon çözeltiyle pH nötür’den 7’lere çekilmesi istenildiği bildirilmiştir. Çalışmada 1.2 mM TCE ile birlikte karbon kaynağı olarak glikoz, 1.7 mM laktat ve 3.3 mM format sisteme ilave edilmiştir. Sisteme elektron verici olarak verilen format, glikoz, etanol, laktat ve hidrojenin sistem pH’sına etkisi çalışılmıştır. pH’sı 12 gün içerisinde en erken pH 5’e düşen glikoz ve etanol iken, engeç pH 5’lere düşen format olduğu bildirilmiştir. Hidrojen gazının pH’sı 15. günde hibir tampon çözeltisi kullanılmazsa pH 5’e düştüğü bildirilmiştir. .

Yang ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmada, yeraltı sularının kontamine olmasıyla biyolojik olarak iyileştirmek için son zamanlarda birçok arıtım teknolojinin artmasına sebeb olmuştur. Birçok çalışmada anaerobik çamurun kinetiği üzerinde durulmuştur. PCE degredasyonu (PCE’de bir klor atomunun hidrojen atomu ile yer değiştirmesi) metanojenik koşullar altında indirgenerek klorsuzlaşmasına sebeb olduğu belirtilmiştir. Ortamdaki mikroorganizma türlerinin anaerobik koşullar altında hidrojeni kullanabilen ototrofik türlerden metanojenlerin olabileceği bildirilmiştir.


28

2.3. Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktörü Lee ve Rittmann (2002) tarafından yapılan çalışmada, hidrojen elektron verici olarak kullanılarak membran biyofilm reaktörde ototrof denirifikasyon için uygulandığında etkili sonuçlar vermiştir. Hidrofobik olan bu membranlarda gaz difüzyon ile membran gözeneklerinden dışa doğru yavaş bir şekilde hareket etmiştir. Zamanla oluşan membran tabakasının kenarlarında biyofilm oluşarak sisteme gelen kirletici örneğin nitrat sıvı fazın içinde çözülerek elektron vericinin yardımıyla indirgenme reaksiyonu gerçekleşmiştir. Sistemde elektron verici olarak hidrojen kullanıldığında membranın dış yüzeyinde oluşan biyofilm difüze olan kabarcık halinde olmayan H2 gazını direk elektron verici olarak %100 verime yakın bir seviyede kullandığından tercih edilme sebebi olmuştur. Hetotrofik bakteriler pH’tan etkilenirler bu yüzden sistem pH’ sı 7-8 arasında tutulmuş (Almeida ve ark., 1995; Thomas ve ark., 1994) ve bilindiği gibi denitrifikasyon ara ürünleri oluştukça pH değişimi gözlenip pH tamponuyla dengede tutulmuştur. Bu yüzden pH sistem performansını etkileyen bir parametre olduğu bildirilmiştir. Cowman (2004), MBfR yeni bir konsep olduğu ve birçok yayınlanan çalışmada farklı tipteki kirlilik için uygulanmıştır. Oksitlenmiş kirleticilerin (Perklorat, nitrat, nitrit, klorlu organikler) indirgenmesinde sadece MBfR sistemler kullanılmıştır. Hidrojen gazının elektron verici olarak kullanılmasının birçok avantajları bildirilmiştir. İnsan sağlığına zararı olmamıştır. MBfR sistemlere verilen hidrojen kabarcık halinde olmayıp bu yüzden atmosfere karışma ihtimalini minimize etmiştir. Maliyet açısından uygun ve hidrojen elektron verici olarak kullanımı güvenli olduğu bildirilmiştir.

Nerenberg ve Rittmann (2004) tarafından yapılan çalışmada, geçtiğimiz yıllarda oksitlenmiş kirleticilerin kirliliğe sebep oldukları belirlenmiştir. Arsenat (H2AsO4

–), kromat (CrO4

–2), selenat (SeO4–2), bromat (BrO3

–), perklorat (ClO4–) su arıtma

tesislerinden giderimleri için birçok arıtma yöntemleri uygulanmıştır. Yapılan araştırmalarda bu bileşiklerin giderimi için ozonlama ve klorlu oksidasyon prosesslerinin yetersiz kaldığı bildirilmiştir. Gelişmiş prosesler de bu bileşiklerin giderimi araştırılmıştır. Örneğin ters osmoz, iyon değişimi, membran filitrasyon ve elektrolizin etkili olduğu fakat bu prosesslerin uygulanmasının pahalı ve deşarjında probleme rastlanmıştır. Biyolojik indirgenmeye alternatif arıtma olarak geliştirilmiştir. Bu arıtma yöntemi ile oksitlenmiş kirleticilerin indirgenerek toksik özelliklerini inhibe edilmiştir (Lovley ve Coates, 1997). Bowman (2005) tarafından yapılan çalışmada, oksitlenmiş kirleticiler için ters osmoz ve iyon değişimi kullanımı çok maliyetli ve sıkıntı yarattığı için Dr. Bruce Rittmann kordinatörlüğünde Northwestern University tarafından MBfR sistemler geliştirildiği bildirilmiştir. Geliştirilen MBfR sistemlerin daha iyi işletilmesi için yapılan çalışmalarda en iyi elektron vericinin hidrojen gazı olduğu tespit edilmiştir. Maliyetinin düşük olması ve biyofilmdeki mikroorganizmaların hidrojeni kullanmasıyla suda baloncuklar oluşturmadığı takdirde ideal elektron vericiler olarak tanımlanmıştır. Sistemde hava kabarcıkları oluştuğunda klorlu bileşikler yerine oksijenin elektron alıcısı olması halojensizleşmeyi engellediği bildirilmiştir. Çalışmalarında kullanılan MBfR sistemin çapı 4.75 inch ve uzunluğu 34 inch olan silindirik modülün 330 mikron hollow ipliklerden oluşmuştur. Yapılan araştırmada oksitlenmiş kirletici olan perklorat ve nitratın indirgenmesini sisteme elektron verici olarak hidrojen vererek gerçekleştirmişlerdir. Sistemin pH’sını 6.2 -9.1 arasında tutmuşlardır.


29

Rittmann (2002) tarafından yapılan çalışmada mebran biyofilm reaktörlerde, membran ve biyofilm arasındaki kombinasyonu tanımlanmıştır. Adsorpsiyon, ileri oksidasyon, membran ya da elektrot ile performans geliştirme vb. ile mikrobiyal süreçlerle birlikte su kalite kontrolü ile birleştirerek birçok yeni teknoloji oluşmuştur. Arıtımda en iyi örnek hidrojene dayalı membran biyofilm reaktörler olarak bildirilmiştir. H2 gazını kullanan mikroorganizma biyofilm tabakası oluşturmuştur. Hidrojen gazını baloncuk oluşturmadan membran yüzeyinin dışına çıkarılmıştır. Biyofilm indirgenmesinde ototrofik bakteri hidrojeni ve nitrat, klorlu bileşikler ve diğer oksitlenmiş kirleticileri indirgemek için elektronlar kullanılmıştır. Membran ve biyofilm arasındaki ortaklık, maliyeti, performansı ve mikrobiyal kataliz reaksiyonları için elektron verici olarak hidrojen gazının kullanımındaki basit faydalar olduğu bildirilmiştir. MBfR içme suyunda denitrifikasyon, ileri azot giderimi, selenat, kromat, klorlu bileşiklerin indirgenmesi ve ototrofik toplam azot giderimini en iyi şekilde yapabilen sistemler olduğu belirtilmiştir.

Chung ve ark. (2007), membran biyofilm reaktör oksitlenmiş kirleticiler için yeni bir teknik bakış açısı olmuştur. Baloncuk halinde gaz transfer membran duvarından difüzyon ile elektron verici olarak hidrojen gazını direk kullandığı bildirilmiştir. Yapılan bu çalışmada CSTR sistemde membran biyofilm reaktörler kullanılarak TCE’nin halojensizleştirilmesi bunun yanı sıra halojensizleştirmeyi sağlayan mikroorganizma tür tayini yapılmıştır. Çalışmada ilk 25 günde sistemde cDCE oluşumları gözlenmiştir. 120 günde %92 oranında TCE giderimi olmuştur. 65. günde VC oluşmuştur. Kararlı koşullar halinde 120- 140. günler arasında ortamda eten oluşumu görülmüştür. Çalışmada ilk 15 günde nitrat giderimi gerçekleşmiş ve nitrit birikimi olmamıştır.

Chung ve Rittmann (2008), biyolojik indirgenmede mikrobiyolojik olarak

gerçekleşebilmesi için elektron verici eklenmiştir. Hidrojen gazı ideal elektron verici olarak tanımlanmıştır. Çünkü toksik özelliği yoktur, pahalı değildir ve gerekli hiçbir organik karbon kaynağının olmadığı durumlarda ototrofik bakteri desteklediği bildirilmiştir (Lee ve Rittmann, 2007; Nerenberg ve ark., 2002; Rittmann ve ark., 2004; Rittmann, 2007). Ayrıca son 15 yıldaki araştırmalarda ya da önerilerde hidrojen, klorlu ileşikleri indirgeyebilen bakterilerin kullanabildiği bir elektron vericiler olmuştur (Rittmann ve ark., 1994; Rittmann ve ark., 2004; Chung ve ark., 2006a). Böylece hidrojen kullanarak klorlu bileşiklerin eşzamanlı olarak giderimine yol açmıştır. Membran biyofilm reaktör (MBfR) en son teknolojik ilerlemedir ki, hidrojenin suda çözünmesi düşük ve hava ile karışırken atmosfere karışma riski olmamasına rağmen etkili ve güvenli bir şekilde hidrojen gazını bakteriler kullanmıştır (Lee ve Rittmann, 2002; Nerenberg ve Rittmann, 2004; Rittmann ve ark., 2004; Rittmann, 2007). Bu çalışmadaki hipotez, H2 dayalı membran biyofilm reaktör ile denitrifikasyon, sülfat indirgeyen ve TCA, CF klorlu bileşiklerinin eşzamanlı giderimi çalışılmıştır. Klorlu bileşikler ayrı ayrı sisteme verildiğinde etkili bir şekilde MBfR ile giderilmiştir. MBfR ile yapılan biyolojik indirgenmede hidrojen gaz basıncı arttırıldığında klorsuzlaştırma hızı artmıştır. 104. günden itibaren 2.5 psi hidrojen gazı 4 psi’ye çıkartılmış ve 126. günde tekrardan 2.5 psi hidrojen basıncına düşürülmüştür. 4 psi basınç altında 114. günde %100 oranında TCA ve CF giderimi gerçekleşmiştir. Modin ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmada, MBfR sistemlerle aerobik metan oksidasyonu çalışmışlardır. MBfR konfigurasyonların da membran yüzeyinde biyofilm büyümesi için gaz substrat (oksijen, hidrojen, metan v.b.) membran içerisine ilave edilmiştir. MBfR sistemler verildiği gaz substrata göre isimlendirilmiştir. Havaya dayalı


30

MBfR sistemlerde atıksuda fazla bulunan KOİ ve azotun giderimi için uygulanmış ve burada elektron verici oksijen olduğu bildirilmiştir (Semmens ve ark., 2003 ). Hidrojene dayalı MBfR sistemlerde ise nitrat ve diğer oksitlenmiş kirleticiler, sudan giderilmiştir (Lee ve Rittmann, 2000). Hasar ve ark. (2008), oksitlenmiş kirletici olarak bilinen nitrat, fosfat, klorlu organik bileşiklerin giderimi MBfR sistemlerde uygulanmıştır. Büyüme için verilen süreçlerde mikroorganizmaların aktif tabakası biyofilm olarak tanımlanmıştır. Atıksu arıtma tesislerinde organik maddelerin oksidasyonu için elektron alıcısı oksijen (KOİ ya da amonyum azotu olarak ölçülür), diğer gaz substrat hidrojen olarak tanımlanmıştır. Nitrifikasyon ve dentrifikasyon için elektron verici olarak hidrojen gazı kullanılmıştır. Genellikle hidrojen ve oksijenin kullanımyla desteklenen biyofilm membran, hidrofobik gaz transfer membranlar olarak tanımlanmıştır (membran duvarı boyunca gaz difüze eden reaktör). Fakat gaz ya da sıvının yatay olarak hareket etmesine izin vermemiştir. Buna genellikle düşük baloncuk gaz transfer membran olarak adlandırılmıştır. MBfR da en başarılı örnek, atıksu arıtmada bir ya da birkaç oksidasyonu inorganik elektron vericisi olarak hidrojen gazını kullanarak uygulanmıştır. Hidrojen gazı elektron verici olduktan sonra biyofilm kominitesi organik elektron alıcılara ihtiyaç duymuştur. Atıksu arıtma için hidrojen gazı harika sonuç vermiştir. Çünkü ortamdaki organik elektron alıcılar minimize olmuştur. Bu avantajdan dolayı membran biyofilm reaktör sudaki çeşitli kirleticilerin (fosfat, nitrat, selenat, perklorat, klorlu organik bileşikler için) indirgenmesi için kullanılmıştır. Michal ve Rittman (2009), MBfR sistemleri, suda uluslararası elektron verici olarak bilinen hidrojen gazının kulanımı ile oksitlemiş kirleticilerin indirgenmesini sağlamıştır. Suda yaygın olarak kullanılan oksitlenmiş kirleticiler, nitrat, selenat, perklorat, TCE ve diğer klorlu bileşikler olduğu belirtilmiştir. Çalışmada hidrojene dayalı MBfR kullanılarak yeraltısuyunda nitrat ve perkloratın biyolojik indirgenme kinetiği çalışılmıştır. Oksitlenmiş kirleticiler için biyolojik arıtma sistemlerinde, elektron verici, elektron alıcı, makro ve mikronütrientler, biyofilmdeki bakteri türleri ana problemler olarak tanımlanmıştır. Önceki yapılan çalışmalarda bir yada daha fazla oksitlenmiş kirleticinin MBfR ile indirgenmesinde hidrojen gazı kullanımının farklı yönleri araştırılmıştır (Lee ve Rittmann, 2002). Michal ve Rittman (2009) yaptıkları çalışmasından açıkça anlaşılıyor ki nitrat yüzey akışı ve hidrojen basıncı ile gaz transfer membran sistemlerin hızı ve denitrifikasyon derecesi kontrol edilmiştir. Nerenberg ve ark. (2002, 2006, 2008)’ı nitrat ve perkloratın birlikte indirgemesini araştırmışlardır. Aynı zamanda iki elektron alıcının ekolojik etkisinin önemi bulunmuş ve fizibilite edilmiştir. Selenat, kromat, TCE, TCA, CF, NDMA gibi elektron alıcıların MBfR’da nitratla birlikte kullanılması ve indirgenme ile diğer oksitlenmiş kirleticilerin ko-indirgenme oranı araştırılmıştır. Önceki çalışmalarda substrat akışı ve hidrojen gaz basıncının indirgenme oranı ile bağlantısına değinilmemiştir. Aynı zamanda diğer klorlu bileşiklerin ve nitratın bir arada bulunmasının MBfR performansına etkisi, kantitatif alıcılar ve sistem eksikliği, son oksitlenmiş kirleticilerin indirgenme kinetiklerinin, elektron alıcılarının ve hidrojen gazı akışının nasıl kontrol edilmesi gerektiği araştırılmıştır. Çalışmaya göre 4 hafta içerisinde nitrat ve perklorat sistemde %100 giderilmiştir. Bu çalışmadaki en önemli katkı; hidrojen gazı ile 4 elektron alıcının (nitrat, nitrit, perklorat, oksijen) eşzamanlı indirgenmesi arasındaki ortaklığın sayısal değerlendirilmesi kapsamlı olarak yapılmıştır.


31

Zhang ve ark. (2009) tarafından yapılan çalışmada, PVC membran biyofilm reaktörler kullanılarak içme sularında ototrofik denitrifikasyon çalışılmıştır. Nitrat yüzey ve yeraltı sularında yüksek konsantrasyonda bulunması içmesuyu ile insan vücüduna girerek risk oluşturmuştur. Nitrat giderimi için bugüne kadar birçok arıtma yöntemi geliştirilmiştir. İyon değişimi (Bae ve ark. 2002), ters osmoz (Schoeman va Steyn,. 2003) ve elektrodializ (Peeles ve ark. 2001) yöntemlerle giderim yapılmaya çalışılmıştır. Ancak bu prosesslerin sınırlayıcı kullanımı, maliyet fazlalığı, deşarj problemleri oluşturmuştur. Biyolojik denitrifikasyon, anoksik koşullar altında solunum için elektron alıcı olarak nitratı kullanan fakültatif bakteriler tarafından giderim çalışmaları ile alternatif teknolojiler geliştirilmiştir. Nitrat azot gazına 4 basamakla indirgemiştir. Nitrat, nitrite dönüşmüştür. NO, N2O ve son olarak azot gazına dönüştüğü bildirilmiştir. Hetetrofik denitrifikasyon tarafından denitrifikasyon sürci boyunca genellikle organik substuratlar olarak metanol ve etanolü kullanılmıştır. Çünki organik karbon konsantrasyonu içme suyunda çok düşük olduğu bildirilmiştir. Çalışmada denitrifikasyonun daha verimli giderimi için PVC yapılı membran kullanılmıştır. Denitrifikasyon süreci ile birlikte membran yüzeyinde oluşan mikroorganizmalar DGGE metodu ile gen tayini yapılmıştır. Ayrıca nitrat giderimi gerçekleşirken kullanılan hidrojen gazı konsantrasyonuda belirlenmiştir. 279 günlük çalışmada 10 mg/L nitrat 37,5 dakikada giderilmiştir. Toplam azot ve nitratın %90’ı giderilmiştir ve hidrojen basıncı 0.04 MPa’dır. Ayrıca 0.04 MPa hidrojen basıncında toplam azot giderimi çok düşük olduğu bildirilmiştir.


32

Çizelge 2.1. Önceki çalışmaları daha iyi özümseyebilmek için literatür özeti verilmiştir. Aşağıdaki yapılan çalışmalara göre bulgular tartışma yorumlanmıştır.

Çizelge 2.1. Literatür Özeti

Referans Bileşik Substrat Biyomas Kaynağı Sonuçlar Fathepure ve Boyd, 1988

PCE (1 mg/L)

Metanol, asetat 4 farklı anaerobik sistemden alınan çamur

- PCE bozunumu 250nmol/L.güm - TCE birikimi 175nmol/L.gün

Kastner, 1991 PCE (6.98 mg/L) Metanol Aerobik ortamda zenginleştirilmiş kültür, an koşullara transfer edilir

- 10. günde cDCE birikimi - 14. günde cDCE 7.1 mg/L

Christiansen ve ark., 1997

PCE Asetat Yukarı akışlı anaerobik reaktör sistemler

- DCE sistemde 40 saat sonra görülmüş - DCE’ nin izomerleri oluşmuş - VC’ ye dönüşüm olmamış

Prakash ve Grupta, 1999

PCE (2 mg/L) PCE içerikli atıksuda USAB Reaktör

- PCE 5-50 mg/L’den 0.23 mg/L’ye düşer - %98.5 giderim

Prakash ve Gupta, 2000

TCE (5-50 mg/L) Sodyum asetat, aseton, metanol

Bir UASB reaktöründen alınmış granüler çamur

- 12 saatte %98,5 PCE giderimi

Su Lee ve ark., 2004

PCE glikoz, biyokütle ve çözünmüş glikoz fermentasyon ürünleri

Bir anaerobik reaktörde oluşturulmuş çamur

- PCE’nin %24- 26 giderilmiş - %9-16cDCE birikimi - eten oluşmamış

Chung ve ark., 2007

PCE Hidrojen gazı MBfR - 25 günde sistemde cDCE oluşumuş - 120 günde %92 TCE giderimi - 65. günde VC oluşumu - 140. gün eten birikimi

Yang ve ark. 2008 PCE (5.47 µmol) Metanol USAB Reaktör - 20. günde TCE ve DCE konsantrasyonu 2.29 µmol - VC ve etilen aynı anda tespit edilememiştir

MATERYAL VE METOT Gamze ERŞAN

33

3. MATERYAL VE METOT 3.1. Materyal 3.1.1. Kullanılan Sentetik Besleme Suyu Bileşimi Bu çalışmada kullanılacak sentetik besleme suyu; mikroorganizmaların büyümesi için gerekli makro, mikro nütrientlerin ve klorlu organik içeren bileşiklerin ilave edilmesiyle oluşturulmuştur. Sentetik besleme suyu oluşturmak için kullanılacak temel iz elementler ve litredeki miktarları Çizelge 3.1 ve 3.2’de sunulmuştur (Hasar ve ark., 2008).

Çizelge 3.1. Sentetik Besleme Suyu Bileşimi

Kimyasal Maddeler Miktar NaHCO3 252 mg/L KH2PO4 33 mg/L MgSO4.7H2O 50 mg/L İz element stok çöz. 1 ml

Çizelge 3.2. İz Elemet Stok Çözelti Bileşimi

Kimyasal Maddeler Miktar ZnSO4.7H2O 100 mg/L MnCl2.4H2O 30 mg/L H3BO3 300 mg/L CuCI2.2H2O 10 mg/L Na2SeO3 30 mg/L NiCI2.6H2O 10 mg/L CoCI2.6H2O 200 mg/L

Ayrıca sentetik besleme çözeltisinin içerisine, 1. reaktör için başlangıçta 1 mg/L PCE ; 2. reaktör için başlangıçta 1 mg/L TCE ve 3. reaktör için 1 mg/L DCA ilave edilmiş ve tüm reaktörlerdeki PCE, TCE ve DCA konsantrasyonu zamanla arttırılmıştır.

Nitrat bazal ortam için ise; 10 mg/L nitrat azotu içeren çözelti hazırlanmıştır.

Zamanla konsantrasyon arttırılmıştır. Reaktörlerin pH’ı fosfat tampon çözeltisi yardımıyla 7-7.50 arasında tutulmuştur. 3.1.2. Mikroorganizmalar

Çalışmada kullanılan aşı mikroorganizmalar, belli dönemlerde PCE, TCE, DCA halojenlerinden ilave edilen topraktan izole edilmiştir. Toprakta halojenlere duyarlı zenginleştirilmiş mikroorganizma türleri deneysel çalışmaya başlamadan yetiştirilmiştir. Daha sonraki çalışmalar Diyarbakır anaerobik arıtma tesislerinden alınarak sisteme aşılama yapılmıştır. Böylece ortamda anaerobik mikroorganizma türleri bulundurulmuştur.


34

3.1.3. MBfR İşletilmesi

Laboratuar koşullarında kurulan MBfR sistem için 120 gözenekli ipliksi gaz transfer membranlar (Zena Membran, Çek Cumhuriyeti) kullanılmıştır. Aşağıdaki Çizelge 3.3’de ana model MBfR’ın fiziksel özellikleri ayrıntılı olarak sunulmuştur.

Çizelge 3.3. MBfR Ana Modelin Fiziksel Özellikleri

Özellikler Birim Değerleri İplik dış çapı µm 200 İplik çapraz bölge alanı µm2 61.544 İplik sayısı - 120 İpliğin aktif uzunluğu cm 25 Tek ipliğin alanı cm2 0.06 İplik yüzey alanı cm2 2,73 Reaktör Hacmi ml 300

Fiziksel özellikleri verilen Membran Biyofilm Reaktöler her biri farklı halojen bileşiklerine maruz bırakılmıştır. Reaktörlere PCE, TCE ve DCA çözeltileriyle birlikte nitrat sisteme verilmiştir. Şekil 3.1’de kullanılan hidrojene dayalı membran biyofilm reaktör düzeneği gösterilmiştir.

Şekil 3.1. Kullanılan MBfR Reaktörü


35

3.2. Deneysel Plan

Membran biyofilm reaktör kullanılarak klorlu bileşiklerin arıtılabilirlik çalışması 4

deneysel süreçten oluşmuştur. İlk iki süreçte mikroorganizmaların membran biyofilm yüzeyine tutunması ve denitrifikasyona adaptasyonu gerçekleştirilmiştir. Üç ve dördüncü deneysel süreçte ise klorlu bileşiklerin halojensizleşme basamakları ve denitrifikasyon süreci izlenmiştir.

Aşağıdaki Çizelge 3.4.’de çalışma takvimi verilmiştir. Burada halojensizleştirme

basamaklarının incelendiği üç ve dördüncü deneysel süreç verilmiştir. Hidrolik bekleme süreleri 20 gün seçilmiş ve 20 gün içerisindeki nitratın az ya da çok verilmesinin sisteme ve halojensizleştirmeye etkisi araştırılmıştır. Bunun yanı sıra halojensizleştirmenin ilk 20 günde nasıl gerçekleştiği, pH değişimi, iletkenlik değişimi de gözlemlenmiştir. Bu analizlerin daha planlı ve sistemli olabilmesi için Çizelge 3.4.’de deneysel plan niteliğinde çalışma takvimi verilmiştir. Bu çalışma takvimi çerçevesinde öncelikle nitrat konsantrasyonunun sistemde tükenene kadarki saatlik analizi yapılmıştır. Daha sonra rutin olarak günlük halojen değişimleri ölçülmüş ve beş günde bir pH, sıcaklık, iletkenlik, nitrit, klorür analizleri yapılarak sistem kontrol altında tutulmuştur.


36

Çizelge 3.4. Çalışma Takvimi ANALİZ- ZAMAN ÇİZELGESİ

ZAMAN (gün)

ZAMAN (saat)

HALOJEN KONS.

NİTRAT NİTRİT TOPLAM KLORÜR

pH İLETKENLİK

0 0 √ √ √ √ √ √ 0,08 2 √ √ 0,17 4 √ √ √ 0,25 6 √ √

1 24 √ √ √ 2 48 √ √ √ 3 72 √ √ √ 4 96 √ 5 120 √ √ √ √ √ 6 144 √ 7 168 8 192 9 216 √

10 240 √ √ √ √ 11 264 √ 12 288 √ 13 312 √ 14 336 √ 15 360 √ √ √ √ √ 16 384 √ 17 408 √ 18 432 √ 19 456 √ 20 480 √ √ √ √ √ 21 504 22 528 √ 23 552 √ 24 576 √ 25 600 √ √ √ √ √ 26 624 √

III.

Den

eyse

l Sü

reç

Hal

ojen

Kon

s.:

3 m

g/L

N

itra

t Kon

s.:

50 m

g/L

27 648 √

0 0 √ √ √ √ √ √

0,08 2 √ √

0,17 4 √ √ √

0,25 6 √ √

1 24 √ √ √

2 48 √ √ √

3 72 √ √ √

4 96 √

5 120 √ √ √ √ √

6 144 √

7 168

8 192

9 216 √

10 240 √ √ √ √

11 264 √

12 288 √

13 312 √

14 336 √

15 360 √ √ √ √ √

16 384 √

17 408 √

18 432 √

19 456 √

IV.D

eney

sel S

üre

ç

H

aloj

en K

ons.

: 8

mg/

L

Nit

rat K

ons.

: 25

mg/

L

20 480 √ √ √ √ √


37

I. Deneysel Süreç (Mikroorganzima Oluşumu): Şekil 3.2’de görüldüğü gibi başta 6 adet MBfR reaktörüne PCE, TCE ve DCA

içerikli topraklar sentetik besleme suyu ile birlikte verilmiştir. 48 saat boyunca altı reaktör birbirine paralel bağlanarak kapalı devre halinde çalıştırıldıktan sonra 3 adet MBfR reaktörde baloncuk oluşumu gözlendiğinden dolayı devre dışı bırakılmıştır. Geride kalan reaktörlerin her biri bağımsız bir şekilde işletmeye alınmıştır.

Şekil.3.2. MBfR Mikroorganizma Adaptasyonu Şekil 3.3’de MBfR sistemin deneysel düzeneği verilmiştir. Sistematik olarak bu

şekilde olan MBfR sistemine hidrojen gazı ve 6 ay boyunca halojenlere maruz kalan toprak ve besleme çözeltileri ilave edilmiştir. 2 gün karıştırma yapılmaksızın sisteme sürekli 3 psi basınçla hidrojen gazı verilmiştir. 48 saatlik bekleme süresinden sonra reaktörlerden kararlı hale gelen üç reaktörle II. Deneysel sürece geçilmiştir.

Şekil.3.3. MBfR Konfigürasyonu


38

II. Deneysel Süreç (Adaptasyon süreci): Şekil 3.4’de sunulduğu gibi; mikroorganizmaların membrana tutunma süreci

bitmiştir. Daha sonra ortama nitrat verilerek denitrifikasyon süreci başlamıştır. Aynı zamanda sisteme az miktarda ilgili halojen verilmiş ve mikroorganizmaları klorlu bileşiklerle tanıştırıp o türlerin baskın olmasına çalışılmıştır. Her bir reaktör birbirinden bağımsız biçimde aynı H2 gazı basıncı altında bekletme süreleri aynı olacak şekilde çalıştırılmıştır. Bu uygulamanın amacı, dört farklı halojensizleştirme basamağını oluşup oluşmadığı gözlemlenmiştir. Böylece elde edilen verilerden PCE’nin TCE ve diğer indirgenme basamaklarına dönüşüm hızı belirlenmeye çalışılmıştır.

Üç farklı reaktörün her biri için sentetik besleme suyu hazırlanmıştır. 1. reaktör için

PCE, 2. reaktör için TCE ve 3. reaktör için DCA ilave edilmiştir. Böylece paralel olarak her bir reaktörün halojensizleşme basamakları belirlenmiştir. Şekil 3.4’de gösterildiği gibi; üç farklı reaktörün her biri için sentetik besleme suyu ile birlikte üç ayrı halojen aynı konsantrasyonda sisteme verilmiştir. Bunun yanı sıra ortama mikroorganizmaların rekabeti ve kometabolik faliyetleri için ikincil e- alıcı olarak nitrat ilave edilmiştir. Mikroorganizmaların tutunarak büyüdükleri için SRT sonsuzda çalışılmıştır. Hidrolik bekletme süresi (HRT) 10 günde tutulmuştur. Üç HRT’nin geçmesiyle II. Deneysel sürece geçilmiştir. Böylece II. Deneysel süreçte sistem denitrifikasyon koşullarına alışmıştır.

Şekil.3.4. II. Deneysel Süreçte MBfR Sistemine Eklenen Çözeltiler ve Miktarları

PCE Çözeltisi (1mg/L) NİTRAT

(10mg/L)

NİTRAT (10mg/L)

NİTRAT (10mg/L)

TCE Çözeltisi (1mg/L)

DCA Çözeltisi (1mg/L)


39

III. Deneysel Süreç: Şekil 3.5’de üç farklı reaktörün her biri için sentetik besleme suyu ile birlikte sisteme

50 ppm nitrat ve 3 ppm halojen verilmiştir. Ülkemizde geçerli olan standarda göre (TS 266, 2005) içme sularında üst sınır değeri 50 mg/L (~ 10 mgN/L) olarak belirlenmiştir. Bu değere göre yapılan çalışmada seçilen nitrat konsantrasyonu üst sınır değeri olan 50 mg/L olarak seçilmiştir. Sıcaklık 25oC’de tutulmuştur. Böylece sistemde pH, iletkenlik, halojensizleştirme ve denitrifikasyona etkisi de araştırılmıştır. Başlangıçtaki giriş konsantrasyonları sabit tutularak belirli işletme günlerinde klorlu organik bileşiklerin, nitrat, nitrit ve toplam klorür analizleri yapılmıştır. Böylelikle halojensizleştirme basamakları daha ayrıntılı gözlemlenmiştir.

Şekil.3.5. III. Deneysel Süreçte MBfR Sistemine Eklenen Çözeltiler ve Miktarları

IV. Deneysel Süreç: Şekil 3.6’de gösterildiği gibi; üç farklı reaktörün her biri için sentetik besleme suyu

ile birlikte sisteme 25 ppm nitrat ve 10 ppm’den küçük ilgili halojen verilmiştir. Sıcaklık 30 oC’de tutulmuştur. Böylece sistemde pH, iletkenlik, halojensizleştirme ve denitrifikasyona etkisi araştırılmıştır. Başlangıçtaki giriş konsantrasyonları sabit tutularak belirli işletme günlerinde klorlu organik bileşiklerin, nitrat, nitrit ve toplam klorür analizleri yapılmıştır. Böylelikle halojensizleştirme basamakları daha ayrıntılı gözlemlenmiştir.

PCE Çözeltisi (≤3mg/L) NİTRAT

(50mg/L)

NİTRAT (50mg/L)

NİTRAT (50mg/L)

TCE Çözeltisi (≤3mg/L)

DCA Çözeltisi (≤3mg/L)


40

.

Şekil 3.6. IV. Deneysel Süreçte MBfR Sistemine Eklenen Çözeltiler ve Miktarları 3.3. Analitik Metotlar

Tetrakloroetenin hidrojene dayalı membran biyofilm reaktörle halojensizleştirilmesi çalışmaları esnasında aşağıdaki yöntemler geliştirilmiş ve uygulanmıştır. 3.3.1. pH -İletkenlik-Sıcaklık Ölçümü

Reaktör içi pH, iletkenlik ve sıcaklık değerleri dışarıda kalibrasyonu yapılarak proplar aracılığı ile yapılmıştır. Değerler cihazın dijital ekranından okunmuştur. Sistemde herhangi bir değişikliği kontrol altına alabilmek için pH, iletkenlik ve sıcaklığı Şekil 3.7.’de WTW Multi 340i/set marka cihaz ile ölçümler yapılmıştır.

PCE Çözeltisi (≤10mg/L

) NİTRAT (25mg/L)

NİTRAT (25mg/L)

NİTRAT (25mg/L)

TCE Çözeltisi (≤10mg/L

)

DCA Çözeltisi (≤10mg/L

)


41

Şekil 3.7. pH-İletkenlik-Sıcaklık Ölçme Cihazı

3.3.2. Klorlu Organik Bileşiklerin Ekstraksiyonu ve Analizleri

Şekil 3.8.’de gösterilen Gaz Kromatografisi ile klorlu organik bileşiklerin, etan ve

etilenin analizleri yapılmıştır. Shimatzu Marka, GC-2010 Model Gaz Kromatografisi ile sonuçlar tayin edilmiştir.

Şekil 3.8. GC Cihazı

Tetrakloroeten, trikloroeten, dikloroeten (cis yada trans izomerleri), dikloroetan, vinil

klorit, eten yada etilen analizleri gaz kromotografisinde yapılabilmesi için sıvı fazda bulunan numuneler gaz fazına dönüştürülmüştür. Bu yüzden numuneler bir ön ekstraksiyona tabi tutulmuştur. Reaktörlerde halojensizleşmenin gerçekleştiğini incelemek için 4 ml numune alınmıştır. Alınan numuneler 600 mg NaCl içeren 10 ml'lik viallere konulmuştur. NaCl’nin çözünmesi için 1 dk boyunca 35 rpm de karıştırılmıştır. Kullanılan Sodyum Klorür uçucu bileşiklerin çözünürlülüğünü azaltmıştır. Vialler 30 dakika boyunca 200 rpm ve 60oC sıcaklığında inkübatörde karıştırılmıştır. Ön ekstraksiyon işlemiyle ortamda bulunan organikler kurutulmuş ve buharlaştırılmıştır. Gaz fazına geçen halojen bileşiklerini içeren numunenin 1 mL’si gas tight syrenge ile Gaz Kromatografisi’ne enjekte edilmiştir.

Analizler, GC cihazında Teknokroma marka TRB-624 (60×0,25×1,4) kolon ve alev

iyonizasyon dedektörü (FID) kullanılarak yapılmıştır. Taşıyıcı gaz Helyum gazı


42

kullanılmıştır. Helyum gaz akış hızı 1 mL/min. Fırın sıcaklık; başlangıçta 40°C’de 5 dakika tutulur. Daha sonra 8 °C artırılarak 170 °C de 2 dakika tutulmuştur. FID sıcaklığı 220°C’ ye ayarlanmıştır. Quantitatif analizler kalibrasyondan sonra oluşturulmuştur. Kalibrasyon tetrakloroeten, trikloroeten, diklororetan 1, 3, 5 ppm konsantrasyonunda olacak şekilde ayrı ayrı kalibrasyon çözeltileri hazırlanmıştır. Standartlar hazırlanırken saf bileşikler kullanılmıştır (%99,99). Şekil 3.9’de her bir halojenin alıkonma süreleri verilmiştir. Bu çıkan pikler ışığında verilen numune örnekleri değerlendirilmiştir.

PCE TCE DCA

Şekil 3.9. Halojenlerin Alıkonma Süreleri

3.3.3. Toplam Klor, Nitrat ve Nitrit Ölçümü Toplam Klor Tayini

Sistemdeki toplam klor konsantrasyonu Şekil 3.10’da gösterilen HACH DR 2500 cihazı ile ölçülmüştür. Ölçümler standart metotlarda belirtilen 8167 numaralı metottan modifiye edilmiş DPD metodu ile yapılmıştır. Nitrat Tayini

Sistemdeki Nitrat konsantrasyonu HACH DR 2500 cihazı ile ölçülmüştür. Metot numarası 8039 olan Cadmium Reduction metodu ile nitrat ölçümleri yapılmıştır. Nitrit Tayini

Sistemdeki Nitrit konsantrasyonu HACH DR 2500 cihazı ile ölçülmüştür. Metot numarası 8153 olan Ferrous Sulfate metodu ile nitrit ölçümleri yapılmıştır.

Şekil 3.10. HACH DR 2500 cihazı

BULGULAR VE TARTIŞMA Gamze ERŞAN

43

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Dünyada yaygın bir şekilde içme suyunda bulunan ve zararları kısmen belirlenmiş olan oksitlenmiş kirleticilerin biyolojik olarak arıtımları sırasında bir takım zorluklarla karşılaşılmaktadır. Hatta bu tür kirleticilerin arıtımı tamamen gerçekleşmeyip daha zararlı bir yapıya dönüşerek ortamdan ayrılmaktadırlar. Karşılaşılan zorlukların başında, bu yapıya sahip kirleticilerin halojensizleştirilmesini tüm mikroorganizmalar gerçekleştirememeleri ve arıtım yöntemleri oluşturmaktadır. Bu çalışmada, tetrakloroeten’in hidrojene dayalı MBfR sistemler vasıtasıyla TCE, DCE, VC ve etene dönüşümü araştırılmıştır. Bu amaçla, toprakta belli bir süre bu halojenli bileşiklere maruz kalarak yetiştirilmiş bakteriler ile MBfR sistemler kullanılarak halojensizleştirme sonucu oluşan TCE, DCE, VC ve eten konsatrasyonları ölçülmüştür. Ayrıca PCE, TCE, DCA halojenleriyle birlikte sisteme ana elektron alıcı olarak nitrat verilmiştir. Nitrat sularda bulunan bağlı azot bileşiklerinin en önemlisidir. Yüzey sularında en kararlı azot bileşiği olan nitrat iyonunun yüksek çözünürlüğü, azot bileşiklerinin tamamen oksitlenmiş olmasının sonucudur. Celebioglu, (1980) ve Schlegel, (1986) yaptıkları çalışmalarda, klorlu bileşiklerin indirgenerek halojensizleştirmesini nitratın etkili bir şekilde hızlandırdığı ve mikroorganzimaların kometabolik faliyetleri için kullanılmasını sağladığı bildirilmiştir. Denitrifikasyon; nitrat ve nitrit bileşiklerinin anoksik koşullarda mikroorganizmalar tarafından redüksiyona uğratılarak elemetel azota dönüştürülmesi olayı (nitrat solunumu) olarak tanımlanmıştır. Yüzey sularında 5 mg/L'den fazla nitrat içeriği kirlenme göstergesi olabilir. Yeraltı sularında nitrat miktarı 450 mg/L'ye kadar çıkar. Yapılan çalışmada 3 farklı deneysel süreçte 10, 25 ve 50 mg/L nitrat sisteme verilmiştir. Böylece denitrifikasyon süreci de incelenmiştir. Ortamda toksitite oluşturacak nitrit birikmesinin olup olmadığını anlayabilmek için nitrit analizleri yapılmıştır. PCE (Tetrakloroeten) iki elektron ve bir proton kabul ederek TCE (Trikloroeten)’ ye dönüşür ve reaksiyon sonunda çözeltiye Cl- bırakılır. Böylece toplam klor analizleri yapılarak halojensizleşmenin gerçekleşip gerçekleşmediği belirlenmeye çalışılmıştır. 4.1. Halojenlerin Standart Eğrileri

Klorlu organik bileşiklerin standart eğrilerini hazırlamak için her bir halojenden 1- 3- 5 ppm konsantrasyonların da 3 farklı noktadan GC cihazı ile ölçümler yapılmıştır. Çıkan sonuçlarla kalibrasyon eğrileri oluşturulup her bir eğri için yüksek katsayı belirleme sayısı (R2) değerinin gösterdiğine göre bu sonuçların güvenirliliği incelenmiştir. Tüm halojenlerin eğrileri, % 98 ve üzeri R2 üretmiştir.

4.2. I-II. Deneysel Süreç (Mikroorganzima Oluşumu ve Adaptasyon süreci)

I. Deneysel süreçte mikroorganizmaların membran yüzeyine tutunarak biyofilm oluşturma süreci olduğu için hiçbir analitik yöntem uygulanmamıştır. II. Deneysel süreçte ise mikroorganizmaların halojensizleştirme basamaklarını gerçekleştirebileceği bir ortama alıştırma sürecidir. Bugüne kadar çeşitli elektron vericiler ile halojensizleştirme süreci incelenmiştir. Bu elektron vericiler arasında en ön plana H2 ve asetat çıkmıştır. Asetat kullanılması durumunda, halojensizleştirmede son aşama olan etene dönüşüm uzun bekletme sürelerinde dahi oldukça sınırlı iken H2’nin reaktörlere kabarcıklı bir şekilde verilmesi durumunda, halojensizleştirme süreci 25-30 günlük bekletme sürecinde tamamlanabilmiştir (Hasar, 2009 ). Yang ve ark. (2005) elektron verici olarak asetat ve H2 gazını kullanılark halojesizleştirme sürecinin 27 günlük bekletme süresinde


44

tamamlandığını belirlemişlerdir. Bu yüzden çalışmalarda halojensizleştirme süreleri göz önünde tutularak 20 günlük hidrolik bekletme süresinde sabit giriş konsantrasyonunda tutulmuştur. Ortama nitrat vererek 20 gün boyunca denitrifikasyon sürecine sistem alıştırılmıştır. Aynı zamanda ortama az miktarda ilgili halojen verilerek halojensizleştirmeye duyarlı türlerin baskın olmasına çalışılmıştır. Bu deneysel süreçte amaç sistemdeki mikroorganizmaları denitrifikasyona alıştırmak ve halojenle tanıştırmaktır. Bu deneysel süreçte halojen ölçümleri yapılmamıştır. Sadece denitrifikasyon süreci, pH, iletkenlik değişimi ölçülmüş ve sıcaklık kontrolü yapılmıştır. Sistem 20 gün boyunca sadece başlangıçta 1 ppm klorlu bileşik ve 10 ppm nitrat ilave edilerek başlatılmıştır. Elektron alıcı başlangıçta verilip 20 gün boyunca sistemdeki değişimler gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullanılan hidrojen gazı sürekli olarak 2 psi’de ortama verilmiştir. 4.2.1. Reaktörlerin Denitrifikasyon Prosesi

Çalışmada; reaktörlerdeki halojensizleştirmenin daha rahat gerçekleşebilmesi için denitrifikasyon prosesinin başarılı olması gerekmektedir. Bu sette denitrifikasyon sürecinin iyileştirilmesine çalışılmıştır. Sistem nitratı giderip ortamda nitrit birikimi olmadığında halojen ölçümlerine yani diğer deneysel süreçlere geçilmiştir.

PCE Reaktör ile Denitrifikasyon

Şekil 4.1.’de PCE reaktöründe denitrifikasyon süreci incelenmiştir. Sisteme

başlangıçta 10 mg N/L nitrat verilmiştir. İlk 2 günde 10 mg/L nitrat tamamen giderilmiştir. Şekil 4.1.’de görüldüğü üzere nitrat konsantrasyonunun azaldığını ve zamanla nitrit oluşumu gözlenmiştir. Nitrat giderimi bitince sistemde 5. gün ile 10. gün arasında nitrit artışı gözlenmiştir. Denitrifikasyon hızı sadece karbon içeriği ile değil, aynı zamanda elektron alıcının özelliği ile de ilgili olduğu düşünülmüştür. Oksijen seviyesi, pH, denitrifikasyon mikroorganizmaları ve özellikle kullanılan karbon kaynağı nitrit birikimini etkilemiştir.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (gün)

KO

NS

AN

TR

AS

YO

N (

mg/

L)

Nitrat Nitrit

Şekil 4.1. PCE Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği


45

İçme suyunda nitrit birikiminin insan sağlığına oldukça zararlı olduğu önceki çalışmalarda bildirilmiştir. Bu yüzden sistemde nitrit birikiminin olumsuz etki bıraktığı düşünülmüştür. Denitrifikasyon prosesini etkileyen parametrelerden en önemlileri pH ve iletkenlik değişimidir ve doğal yeraltı sularının pH’ı 6.0–8.5 arasında değiştiği bildirilmiştir. Ortamda nitrit birikmesi de pH’yı arttırmıştır. Şekil 4.2.’de PCE reaktörüne baktığımızda pH’nın ilk 10 günde pH 8’den pH 6’ya düştüğü gözlenmiştir. 15. günden sonra sabitlenmiştir. 0-5. gün arasında pH’nın düşüşü nitratın giderimi ile paralel olarak düşmüştür. Ayrıca 0-5. gün arasında ortamda nitrit birikimi olmadığından sadece nitratın bulunduğu ortamda, nitratın azalması pH’nın azalmasına sebep olduğu düşünülmüştür. Çünkü ortamda herhangi bir iyon bulunması pH’nın artmasına sebep olmuştur.

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20

ZAMAN (gün)

pH

PCE Reaktör TCE Reaktör DCA Reaktör

Şekil 4.2. Reaktörlerin pH Değişim Grafiği

Hetotrofik bakteriler pH’tan etkilenmişler ve bu yüzden sistem pH’sı 7-8 arasında tutulduğu bildirilmiştir (Almeida ve ark., 1995; Thomas ve ark., 1994). Bilindiği gibi denitrifikasyon ara ürünleri oluştukça pH değişimi gözlenip pH tamponuyla dengede tutulmuştur. Bu yüzden pH sistem performansını etkileyen bir parametre olduğundan dolayı bundan sonraki deneysel süreçte pH tampon çözeltisi kullanılmıştır. Ayrıca Şekil 4.3’de PCE reaktörünün iletkenlik değişimi verilmiştir. Elektriksel iletkenlik (kondüktivite) suyun içerisinde iyonize olmuş maddelerin miktarını ifade etmekte ve ortamda iyon derişimi arttıkça iletkenlik arttığı önceki çalışmalarda bidirilmiştir. 5-10 günler arasındaki nitrit oluşumu iletkenliğin artışını etkilemiştir. PCE reaktöründe iletkenlik 5. günden sonra iki kat artış göstermiştir. Bu artış suda iyon derişimlerinin fazla olduğunu kanıtlamıştır. PCE reaktörü 10. günden sonra sabit kalmıştır. Bu süreçteki iletkenlik artışı ortamda iyon derişiminin artığını göstermiştir.


46

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

0 5 10 15 20

ZAMAN (gün)

İLE

TK

EN

LİK

(µS/

cm


Şekil 4.3. Reaktörlerin İletkenlik Değişim Grafiği

TCE Reaktör ile Denitrifikasyon

Şekil 4.4.’de TCE reaktöründe denitrifikasyon süreci incelenmiştir. Sisteme başlangıçta 10 mg N/L nitrat ilave edilmiştir. İlk 2 günde 10 mg/L nitrat tamamen giderilmiştir. Şekil 4.4.’de nitrat konsantrasyonunun azalmış ve zamanla nitrit oluşmuştur. Nitrat giderimi bitince ortamda 10. günden itibaren nitrit artışı gözlenmiştir. Ortamda nitratın azalması pH’nın azalmasına sebep olabileceği düşünülmüştür.

0

4

8

12

16

20

24

28

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (mg/L)

KO

NS

AN

TR

AS

YO

N (

mg/

L)

Nitrat Nitrit

Şekil 4.4. TCE Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği

TCE reaktöründe ilk 10 gün boyunca pH değişimi gözlenmemiştir. 0-10 gün

arasında pH artışı yokken daha sonra PCE reaktörü gibi azalarak pH 4’lere düşmüştür. Bu pH düşüşü ortamda asitliğin arttığını kanıtlamıştır. Ortam pH’nın bukadar düşmesini engellemek için bundan sonraki çalışmalarda fosfat tampon çözeltisi kullanılmıştır.


47

Şekil 4.4.’de denitrifikasyon sonucu ile Şekil 4.2’deki pH değişimini karşılaştırdığımızda 0-10. günler arasında ortamda nitrat ya da nitrit birikiminin olmadığı düşünülmüştür. Şekil 4.3.’de TCE reaktörünün iletkenlik değişiminde ilk 10 günde iletkenlik artışı gözlenmemiştir. 10. günden sonra iletkenlik dört kat artmış 2000 µS/cm kadar yükselmiştir. 10 ile 20. gün arasında TCE reaktöründe iyon derişimi artışı olduğu düşünülmüştür. Daha sonraki günlerde iyon derişimini gösteren iletkenlik sabit kalmıştır. Ortamda hala nitrit birikimi olmuştur. Şekil 4.1.’deki gibi PCE reaktöründeki nitrit birikimi ilk 5-6 ay boyunca görülmüştür. DCA Reaktör ile Denitrifikasyon

Şekil 4.5.’de DCA reaktöründe denitrifikasyon süreci incelenmiştir. Sisteme başlangıçta 10 mg N/L nitrat azotu verilmiştir. İlk 2 günde 10 mg/L nitrat tamamen giderilmiştir. Ortamda nitrit oluşumu gözlenmemiştir.

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

ZAMAN (gün)

KO

NSA

NT

RA

SYO

N (m

g/L

)

Nitrat Nitrit

Şekil 4.5. DCA Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği

Şekil 4.2.’de DCA reaktöründeki pH değişimi incelendiğinde, pH 8’de başlayıp

sabit kalmıştır. Bu sistemde nitrit birikimi olmadan sadece nitrat giderildiği düşünülmüştür. Şekil 4.3.’deki gibi iletkenliktede de bir değişim gözlenmemiştir. İletkenlik 500 µS/cm’de başlayıp 20 günlük işletim periyodu boyunca değişmemiştir. Ortamda hiçbir iyon değişiminin olmaması, sistemde nitrit birikiminin olmadığını kanıtlamıştır.

4.3. III. Deneysel Süreç

III. Deneysel süreçte, membran biyofilm reaktör kullanılarak klorlu bileşiklerinin indirgenerek halojensizleştirme basamaklarının gerçekleşip gerçekleşmediği araştırılmıştır. Daha önceki çalışmalarında PCE ve TCE hidrojene dayalı membran biyofilm reaktörlerinde nitrit birikimi gözlenmiştir. Bu süreçte sistem sabit giriş konsantrasyonda 15 günlük hidrolik bekleme süresinde tutulmuştur. Ortamda olması gereken maksimum nitrat konsantrasyonu olan 50 mg N/L nitrat azotu verilmiştir. Bu setteki amaç; 15 gün boyunca


48

denitrifikasyon prosesi ve halojensizleştirme basamakları incelenmiştir. Bu sette denitrifikasyon süreci ve halojenlerin ölçümü, pH, iletkenlik değişimi araştırılmış ve sıcaklık kontrolü yapılmıştır. Sistem 15 gün boyunca başlangıçta 3 ppm ilgili halojen ve 50 ppm nitrat ilave edilerek başlatılmıştır. 15. günde ortama anaerobik mikroorganizma aşısı yapılarak ilgi türlerin baskınlığı arttırılmıştır. Elektron alıcı başlangıçta verilip 15 gün boyunca sistemdeki değişimler gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı sürekli olarak 2 psi’de ortama verilmiştir. Ayrıca sıcaklık 250C’de tutulmuştur.

4.3.1. PCE Reaktöründe Halojensizleşme ve Denitrifikasyon

PCE içerikli membran biyofilm reaktöre 50 mg N/L nitrat ile 2,20 mg/L PCE halojeni ilave edilerek indirgenme prosesi başlatılmıştır. Reaktör 15 gün boyunca çalıştırılmıştır. 15. günden sonra ortama anaerobik mikroorganizma aşısı yapılarak ilgili türlerin baskınlığı arttırılmıştır. Elektron alıcı başlagıçta verilip 15 gün boyunca sistemdeki değişimler gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı 2 psi’de sürekli ortama verilmiştir. Şekil 4.6’da PCE Reaktörünün halojensizleştirme grafiği sunulmaktadır. İlk 5 gün de PCE’nin % 54.5’i giderilmiştir. 5. günde ortamda 1.09 ppm TCE oluşmuştur. 15. günde ortamda cDCE ve tDCE izomerleri oluşmuştur.

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

0 1 2 3 4 6 7 9 12 15

ZAMAN (gün)

PC

E, T

CE

KO

NSA

NT

RA

SYO

N

(mg/

L)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

cDC

E, t

DC

E, V

C,E

TH

N K

ons.

(mg/

L)

PCE TCE cDCE tDCE VC ETHN

Şekil 4.6. PCE Reaktörünün Halojensizleştirme Grafiği Şekil 4.6’da 3-6.günler arasında PCE azalırken aynı oranda TCE miktarının artışı PCE’nin ikincil basamağı olan TCE’ye dönüşümü tamamlanmıştır. Prakash ve Grupta (1999) tarafından yapılan çalışmada; klorlu organik bileşik olan tetrakloroetilenin yukarı akışlı anaerobik çamur reaktörler kullanılarak giderimi araştırılmıştır. USAB kullanılan ve anaerobik koşullar altında bazı mikrobiyal grupların sülfat, nitrat ve metanojen indirgeyen bakterilerin PCE ve TCE’yi klorsuzlaştırma özelliği olduğunu bildirmişlerdir. 36 günde PCE konsantrasyonu 5-50 mg/L’den 0.23 mg/L’ye düştüğü ve % 98.5 giderimin olduğu bildirilmiştir. Şekil 4.6’da verildiği gibi H2-MBfR reaktörü kullanılarak anaerobik koşullar altında 12. günde 2,20 mg/L’den 1,20 mg/L’ye düşmüştür ve % 54.5 giderim olmuştur.


49

Ayrıca 1. günden itibaren sistemde DCE oluşumları görülmüştür. Buradan da anlaşılacağı üzere hidrojen esaslı membran biyofilm reaktörler diğer reaktörlere nazaran daha kısa sürede daha fazla giderim sağlanmıştır. Yang ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmada, USAB reaktör ile anaerobik koşullar altında ko-metabolik substrat olarak metanolün elektron alıcı olarak kullanılarak PCE’nin degradasyonu araştırılmıştır. Çalışmada metanolün ko-metabolik substrat olarak kullanılması halojensizleştirmeyi hızlandırdığı bildirilmiştir. 12. günde TCE gözlendiğini ve 20. günde DCE oluştuğu bildirilmiştir. Yang ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmada 12. günde TCE gözlenirken Şekil 4.6’da görüldüğü gibi hidrojen dayalı membran reaktörü ile yapılan çalışmada; nitratı elektron alıcı olarak kullanarak PCE’nin degredasyonuna bakıldığında 6. günde ortamda 1.09 mg/L TCE oluşumu görülmüştür. Ayrıca Yang ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmada başlangıç PCE konsantrasyonu 5.47 µmol iken toplam TCE ve DCE konsantrasyonu 2.29 µmol’dür. Şekil 4.6’da görüldüğü gibi başlangıçta 2.20 mg/L PCE, 6 gün içerisinde 1.20 mg/L’ye düşmüştür ve 6. günde 1.09 mg/L TCE ortamda oluşmuştur. Giderilen PCE kadar 1,09 mg/L TCE oluşmuştur. Geriye kalan konsantrasyon DCE, VC, etilen, metan ve karbondioksit’e dönüştüğü düşünülmüştür. Yapılan çalışmada da, Yang ve ark. (2008) gibi VC ve etilen aynı anda tespit edilememiştir.

Literatürdeki birçok çalışmada görüldüğü üzere, VC’nin dönüşümü diğer klorlu bileşiklere nazaran daha yavaş gerçekleşmiştir. VC’nin dönüşümü sınırlayıcı bir basamak olduğu bildirilmiştir (Thomas, 1999; Valter ve ark., 1994; Thomas ve ark.,1991). Thomas ve ark. (1991) çalışmasına göre 3.5 µmol/L PCE için 320 µmol/L methanole ihtiyaç duyulmasın rağmen Yang ve ark. (2008)’nın yaptığı çalışmada 8.4 µmol/L PCE için 19.08 µmol/L metanol’e ihtiyaç duyulmuştur. Bu çalışmada metanol gerektiren miktar, Federico ve ark., (2002)’nın çalıştığı konsantrasyondan daha büyük olmuştur. Sonuç olarak halojensizleştirmenin gerçekleşebilmesi ya da hızlı bir şekilde olabilmesi için ikincil bir elektron alıcıya ihtiyaç duyulmuştur. Metanolde nitrat gibi iyi bir ikincil elektron alıcı olduğu bildirilmiştir. Fakat Yang ve ark. (2008) tarafından yapılan çalışmada ikincil elektron alıcı olarak metanol kullanıldığında 12. günde TCE ortamda oluşurken, ikincil elektron alıcı olarak nitrat kullanılan bu çalışmada Şekil 4.6’da görüldüğü üzere 6. günde ortamda TCE oluşmuştur. Böylece nitrat ikincil elektron alıcı olarak metanolden daha iyi sonuç vermiştir.

Chung ve ark. (2007) tarafından çalışmada, sürekli beslemeli (CSTR) membran biyofilm reaktörler kullanılarak TCE’nin halojensizleştirilmesi ve halojensizleştirmeyi sağlayan mikroorganizma tür tayini yapılmıştır. Şekil 4.6’da görüldüğü üzere, çalışmada 15. günde sistemde cDCE ve tDCE oluşumları gözlenmiştir. Chung ve ark. (2007) çalışmalarında sürekli karışımlı membran biyofilm reaktörler kullanmıştır. Şekil 4.6’daki çalışmada ise kesikli reaktör ile membran biyofilm reaktör kullanılmıştır. Böylece, iki çalışma kıyaslandığında tek bir sebebe bağlı olarak sistem verimliliği değerlendirilememiştir. Arıtma yöntemi, koşulları ve mikroorganizma türleri giderimi arttırdığı ya da azalttığı düşünülmüştür. Bunun yanı sıra Chung ve ark. (2007), tarafından çalışmada 65. günde VC oluşumları gözlenmiştir. Şekil 4.6’da görüldüğü üzere, VC ve eten oluşumu ya da giderimi gözlenememiştir.


50

Su Lee ve ark. (2004) çalışmasında, üç farklı (glikoz, çözünmüş glikoz fermentasyon ürünleri, glikoz fermentasyonundan gelen biyokütle) elektron verici olarak sisteme verilerek PCE’nin indirgenerek halojensizleştirme basamakları araştırılmıştır. Çalışma sonuçlarında elektron vericinin (glikoz, biyokütle ve çözünmüş glikoz fermentasyon ürünleri) PCE’nin olduğu durumlarda %24-26’sı kullanılmıştır. İlgili değerin %9- 16’sı cDCE basamağında kullanılmıştır. Fakat etene kadar indirgenerek halojensizleştirme gerçekleşmemiştir. Şekil 4.6’da verildiği gibi H2-MBfR reaktörü kullanılarak anaerobik koşullar altında 12. günde 2,20 mg/L’den 1,20 mg/L’ye düşmüş ve % 54.5 giderim olmuştur. Ayrıca 15. günde ortamda cDCE ve tDCE oluşumları görülmüştür. Buradan da anlaşılacağı üzere hidrojen esaslı membran biyofilm reaktörler diğer reaktörlere nazaran daha kısa sürede daha fazla giderim sağlanmıştır. Anaerobik koşullar altında enerji metabolizmalarında elektron alıcıları olarak klorlu organiklerin kullanıldığı biyolojik olarak indirgenerek halojensizleşmiştir. Kullanılan elektron verici indirgenerek halojensizleştirme performansını etkilemiştir. Glikoz, çözünmüş glikoz fermentasyon ürünleri, glikoz fermentasyonundan gelen biyokütle elektron verici olarak sisteme verilerek PCE giderimi %24-26 iken hidrojen gazı elektron verici olarak sisteme verildiğindeki Şekil 4.6’daki grafikte, PCE’nin % 54.5’i TCE’ye dönüştüğü sunulmuştur.


51

Halojensizleşmenin oluşumunu daha iyi kavrayabilmek için halojenlerin başlangıç, 12. gün ve sistemde oluşan yeni halojenlerin oluşumuna bağlı olarak zaman göre değişimini gösteren halojenler, Şekil 4.7, 4.8, 4.9’daki kromotogramlarda verilmiştir. Şekil 4.7’de verildiği gibi başlangıçta ortamda bulunan halojenin GC cihazında analizi ile bulunan ve konsantrasyonunun hesaplandığı kromotogram verilmiştir. Şekil 4.7’de anlaşılacağı üzere 0. saatte ortamda sadece 19.728 dakika da görülen tetrakloroeten bulunmuştur. Şekil 4.7’de üstteki kromotogram 100 defa, alttaki kromotogram ise 10.000 defa küçültülmüş şekli ile pikler ayrıntılı olarak verilmiştir.

Şekil 4.7. PCE Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı


52

Şekil 4.8’de verildiği gibi 12. günde ortamda bulunan halojen kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.7’de verildiği üzere başlangıçta ortamda sadece tetrakloroeten bulunurken, 12. günde 15,97 dakikada TCE piki bulunmuştur. PCE’nin yanı sıra ortamda TCE oluşmuştur. Böylece zamanla PCE indirgenerek TCE dönüşümü gerçekleşmiştir.

Şekil 4.8. PCE Reaktörünün 12. gündeki Halojen Kromotogramı


53

Şekil 4.9’da verildiği gibi PCE reaktörünün zamana göre artış kromotogramı verilmiştir. Anlaşılacağı üzere başlangıçta ortamda sadece tetrakloroeten bulunurken 15,97. dakikadaki alıkonma süresinde TCE pikinin zamanla arttığı görülmüştür. Ortamda zamanla PCE’nin azaldığı ve yanı sıra sistemde TCE’nin zamanla arttığı Şekil 4.9’da ayrıntılı olarak verilmiştir. Şekil 4.9’un alttaki 1000 defa küçültülmüş şeklinde19.72. dakikada PCE’nin zamanla azaldığı gözlenmiştir. 15,97. dakikada TCE oluşmuştur.

Şekil 4.9. PCE Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı


54

PCE Reaktöründe Denitrifikasyon Nitrat, yapılan çalışmalarda bir yandan denitrifikasyonla azot gazına dönüşürken bir

yandan da tetrakloraeten’in halojensizleşmesinde etkili bir rol oynamaktadır. Chung ve Rittmann (2008) yılında yaptıkları çalışmada nitrat ikincil elektron alıcı olarak kullanılmadığı klorlu organiklerin ortamdan tamamen giderimi 180 günde tamamlandığını ve 180. günde etan dönüşümü olduğu bildirilmiştir. Bu çalışmadanda anlaşılacağı üzere nitrat klorlu organiklerin indirgenmesinde etkili rol oynamaktadır. Şekil 4.10’da PCE reaktörünün denitrifikasyon grafiği verilmiştir. Grafiğe göre başlangıçta 50 ppm konsantrasyonundaki nitratın, ilk dört saatte %80’i giderilmiştir. Kalan %20 de 10 gün içerisinde giderilmiştir. Lee ve Rittmann, (2000) tarafından yapılan çalşmada da; hidrojene dayalı MBfR sistemler ile suda tamamen nitrat Şekil 4.10’daki gibi giderilmiştir. Şekil 4.10’da görüldüğü gibi nitrat miktarı azaldığında aynı oranda nitrit oluşumu gözlenmiştir. 1-5. günler arasında nitrat gideriminin durduğunda aynı oranda nitrit oluşumu da durmuştur. 5. günden sonra nitrat miktarındaki azalış aynı oranda nitrit oluşumunu arttırmıştır. 15. günden itibaren nitratın tamamen giderilmesi ile ortamda nitrit birikmesi olmadan denitrifikasyon süreci gözlenmiştir. 1- 6 günler arasında Şekil 4.10’da görüldüğü gibi nitrat giderimi yavaşlamış 8 mg/L’de 5 gün boyunca sabitlenmiştir. Şekil 4.10’da görüldüğü gibi nitratın elektron alıcı olarak kullanımı zayıfladığında Şekil 4.6’da verildiği gibi ilk 6 günde PCE giderilerek halojensizleştirme gerçekleşmiştir. Böylece nitratın başlangıçta halojensizleştirmeye olumlu etkisi olduğu düşünülmüştür.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 3 6 9 12 15

ZAMAN (gün)

KO

NSA

NT

RA

SYO

N

(mg/

L)

Nitrat Nitrit


Chung ve ark. (2007), çalışmalarında sürekli beslemeli (CSTR) membran biyofilm reaktörler kullanılarak indirgenerek halojensizleşme basamakları araştırılmıştır. Çalışmasında ilk 15 günde nitrat giderimi gerçekleşmiş ve nitrit birikimi olmazken Şekil 4.10’da verildiği üzere ilk 10 günde 50 ppm nitrat giderilmiş ve nitrit birikimi ortamda gözlenmemiştir. Denitrifikasyon koşulları altında klorlu bileşiklerin giderimini yapan mikroorganizmalar pH’a oldukça duyarlı oldukları önceki çalışmalarda bildirilmiştir. Bu nedenle verimli bir arıtma için sistem pH 6.4- 8.2 arasında olması önerilmiştir (Speece, 1995). Sistemde optimum şartların olmaması halinde, asidojenik bakteriler dehalojenasyon


55

yapan bakteri türlerini tüketmişlerdir. Bu durumda, sistemde pH anaerobik arıtım için elverişsiz seviyelere düşmüştür. Belirli bir düşük pH değerinde ise üretim tamamen durmuştur. Anaerobik arıtımda tamponlama kapasitesi genellikle alkanite olarak ölçülmüş ve bikarbonat alkalinitesi kullanılmıştır. Sistemde yeterli alkanitenin korunması, pH düşmelerine karşı sürecin korunması açısından önemli olduğu bildirilmiştir (Speece, 1995). Genelde pH 6.0’nın altına düşmesi durumunda sisteme ölü gözü ile bakılmış ve yapılan çalışmalara göre, pH 5.0’e düşmesi ve sistemin iyileşmesi 24 saati bulmuştur. pH’daki düşüş beş günü geçtiğinde sistemin tekrar kararlı hale gelebilmesi bazı durumlarda neredeyse imkansız olmuştur. Yüksek pH değerleride anaerobik arıtımı inhibe edici özellik göstermiştir. pH’nın 9.0 gibi yüksek bir değere ulaşması metan oluşumunu azaltmakta ve tekrar optimum değerlere çekilmesi ile sistem geri kazanılabilinmiştir. Böylece anaerobik halojensizleştirmeyi etkileyen parametrelerden biride pH olduğu bildirilmiştir (Speece, 1995).

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15

ZAMAN (gün)

pH



Ortamdaki kararsız pH değişimleri sistemi olumsuz yönde etkilediği

düşünülmüştür. Bu yüzden sistem sürekli pH ölçümleri ile kontrol altına alınmıştır. Şekil 4.11.’de pH değişimleri verilmiştir. Bu grafiğe göre PCE reaktörü pH 7.12 ile başlayıp ilk 5 günde 9.48’lere kadar yükselmiştir. Daha sonra pH 8.55’de 15 günlük süre boyunca sabit kalmıştır. pH’daki artış ortamda nitrit birikmesinin de göstergesi olmuştur. pH’nın 8-9 yükselmesi ortamdaki metanojenik türlerin yaşamasını kısıtlamıştır. Kastner (1991), denitrifikasyon koşulları altında halojensizleştirme çalışmasında, başlangıçta pH 6.9 iken 14. günde pH 8’e yükseldiği bildirilmiştir.

Hidrojene dayalı membran biyofilm reaktör kullanılarak PCE klorlu organik

bileşiğini indirgenerek arıtılabilirlik çalışmasında pH ile birlikte iletkenlik tayinide yapılmıştır. İletkenlik ortamdaki iyon derişimlerini artış ya da azalışını göstermiştir. Şekil 4.12’de reaktörlerin zamana göre iletkenlik değişimleri verilmiştir. Buna göre PCE reaktöründe iletkenlik 5. günden sonra dört kat artış göstermiştir. Bu artış suda iyon derişimlerinin fazla olduğuna kanıtlamıştır. PCE reaktörü 10. günden sonra azalarak sabit kalmıştır. Bu süreçteki iletkenlik artışı ortamda iyon derişiminin arttırmıştır.


56

0

500

1000

1500

2000

2500

0 5 10 15

ZAMAN (gün)

İLE

TK

EN

LİK

(m

S/c

m)



İyon derişimi artışı ortamda nitrit, klorür vs. varlığı ile arttığı önceki çalışmalarda

bildirilmiştir. Şekil 4.10.’da verilen PCE reaktörünün denitrifikasyon prosesinde 0-5. günler arasında nitrit artışı olmuştur. 10. günden sonra nitrit giderilmiştir. Şekil 4.12.’ye baktığımızda nitrit birikim ve giderim süreleriyle paralel olarak artış ve azalış göstermiştir. Ayrıca Şekil 4.6’da PCE reaktörün halojensizleştirme grafiğine bakıldığında 4-6. günler arasında ortamda TCE birikimi Şekil 4.12’de PCE reaktörünün 5. günden itibaren artışı ile paralel olmuştur. Çünki ortamdaki klorür iletkenliği arttırmıştır. Şekil 4.13’de verildiği üzere PCE içerikli reaktör 5. günden itibaren ortamda klorür artışı başlamıştır. İletkenlik değişimi başlangıç ve 15. gün sonunda eşit olmamasıda sistemde nitrit tamamen giderilsede, ortamda klorür iyonlarının varlığından dolayı olduğu düşünülmüştür.

Şekil 4.6’da bildirildiği gibi, ilk 5 gün de PCE’nin % 54.5’i giderilmiştir. 5. günde ortamda 1.09 ppm TCE oluşmuştur. 15. günden itibaren ortamda 0.25 mg/L DCE izomerleri bulunmuştur. Bu dönüşümün herbir halojensizleştirme basamağında klorür açığa çıkmıştır. Bu klorlar ortamda hidrojen gazı varsa hidroklorik asit formuna dönüşmüş ve ortamdaki klor artışı halojensizleştirmenin gerçekleştiğini destekleyen bir kanıt olarak düşünülmüştür. Ayrıca klorür suyun iletkenliğini ve korozif karakterini arttırdığı ve oksijen korozyonunu katalize ettiği bildirilmişti (Freedman ve Gossett, 1989). PCE (Tetrakloroeten) iki elektron ve bir proton kabul ederek TCE (Trikloroeten)’ye dönüşüp ve reaksiyon sonunda çözeltiye Cl- bırakmıştır.


57

00.040.080.120.16

0.2

0 5 10 15

ZAMAN (gün)

KL

OR

ÜR

K

ON

SA

NT

RA

SY

ON

U (

mg/

L)


Şekil 4.13. Reaktörlerin Klorür Değişim Grafiği

Kastner (1991) tarafından yapılan çalışmada, ortamda klorür tayini yapılmıştır. 4.

gün klorür artışı başlamıştır. Şekil 4.13’de verildiği üzere PCE içerikli reaktör 5-10.günler arasında klorür artışı başlamıştır. Şekil 4.6.’da PCE reaktörün halojensizleştirme grafiğine bakıldığında ortamda 4-6. günler arasında tetrakloroetenin indirgenerek trikloroetene dönüşümünün arttığı görülmüştür. Ortamda klorür artışı halojensizleşmenin olduğuna kanıt olduğunu bildirmişlerdir (Freedman ve Gossett, 1989).

4.3.2. TCE Reaktöründe Halojensizleşme ve Denitrifikasyon

Hidrojene dayalı membran biyofilm TCE reaktöre 50 mg N/L nitrat azotu ile 1,5 mg/L TCE halojeni ilave edilerek indirgenme prosesi başlatılmıştır. Reaktör 15 gün boyunca çalıştırılmıştır. 15. günde ortama anaerobik mikroorganizma aşısı yapılarak ilgi türlerin baskınlığı arttırılmıştır. Elektron alıcı başlagıçta verilip 15 gün boyunca sistemdeki değişimler gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı 2 psi’de sürekli ortama verilmiştir. Şekil 4.14’de TCE reaktörünün halojensizleştirme grafiği verilmiştir. 12 gün de TCE’nin % 33.3’ü giderilmiştir. 15. günde cisDCE izomeri ortamda görülmüştür. İlk 5 günde Şekil 4.18’de görüldüğü gibi nitrat giderimi tamamlanmıştır. Şekil 4.18’de nitratın elektron alıcı olarak kullanımı bittiğinde halojensizleştirmeninde sabitlendiği gözlenmiştir. Böylece nitratın başlangıçta halojensizleştirmeye olumlu etkisi olduğu düşünülmüştür.


58

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 1 2 3 4 6 7 9 12 15

ZAMAN (gün)

TC

E,D

CE

K

ON

SAN

TR

AS

YO

N (m

g/L

)

0.0

0.1

0.2

0.3

cisD

CE

,tran

sDC

E, V

C,E

TH

N

KO

NSA

NT

RA

SYO

N (

mg

/L)

TCE VC ETHN cis-DCE trans-DCE

Şekil 4.14. TCE Reaktörünün Halojensizleştirme Grafiği

Şekil 4.14’de 12 gün boyunca TCE zamanla azalmıştır. Chung ve Rittmann (2008), tarafından yapılan çalışmada; üç (TCA, TCE, CF) önemli klorlu organik bileşiklerin MBfR sistemlerle ara ürünlerine indirgenerek eten, etan ve metana dönüşüm süre ve sistem koşulları araştırılmıştır. Yapılan çalışmada 0.98 ml/min nitrat (0.357 mM) ve sülfat (0.8 mM) besleme çözeltisiyle üç haftada sistem stabil hale getirildikten sonra sisteme 0.02 ml/min TCE (7.6µM), TCA (7.5 µM) ve CF (8.4 µM) ilave edilerek eten, metan, etana dönüşüm süreleri incelenmiştir. 120 günde 3 klorlu bileşiğin çözülmesi için istenen süre verilmiştir. Çünkü klorlu organik bileşiklerin biyolojik indirgenmesi 100-120 gün arasında değişir. 133. günden itibaren ara ürünlere dönüştüğü ve 180. günde etan, eten ve metan dönüşüm basamakları gözlenmiştir. H2-MBfR reaktörü kullanılarak anaerobik koşullar altında ikincil elektron verici olarak nitrat verilmesiyle, 12 günde 1,50 mg/L’den 1,00 mg/L’ye düştüğü ve % 33.3 giderim olmuştur. Buradan da anlaşılacağı üzere hidrojen esaslı membran biyofilm reaktörler diğer reaktörlere nazaran daha kısa sürede daha fazla giderim sağlamaktadır. Chung ve Rittmann (2008), tarafından yapılan çalışmada sürekli besleme yapılarak nitrat ve sülfat ikincil elektron verici olarak kullanıldığında 133. günden itibaren araürünlerinin oluştuğu bildirilirken sabit giriş konsantrasyonunda çalışıldığında Şekil 4.14’de görüldüğü üzere 12’ünde %33.3 TCE ‘nin giderildiğini ve ortamda cisDCE, transDCE oluşumları gözlenirken VC ve eten oluşumları görülmemiştir. Bunun sebebinin kesikli reaktörlerde sistemden bir şekilde ölçüm yapılırken yada bilinmeyen bir sebebten ötürü bu çok uçucu bileşiklerin havaya karışmasından dolayı analizlerinin yapılamadığı düşünülmüştür. TCE reaktörün de 15 gün içerisinde cDCE’ye dönüşümü yakalanmıştır. Fakat VC ve eten oluşumu ya da giderimi gözlenememiştir.


59

TCE Reaktöründeki halojensizleşmenin oluşumunu daha iyi kavrayabilmek için halojenlerin başlangıç, 12. gün ve sistemde oluşan yeni halojenlerin oluşumuna bağlı olarak zaman göre değişim gösteren halojenler, Şekil 4.15, 4.16, 4.17’deki kromotogramlarda verilmiştir. Şekil 4.15’de verildiği gibi başlangıçta ortamda bulunan halojenin GC cihazında analizi ile bulunan ve konsantrasyonunun hesaplandığı kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.15’de anlaşılacağı üzere 0. saatte ortamda sadece 15.973. dakika da görülen trikloroeten bulunmuştur.

.

Şekil 4.15. TCE Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı


60

Şekil 4.16’da verildiği gibi 12. günde ortamda bulunan halojen kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.15’de verildiği üzere başlangıçta ortamda sadece trikloroeten bulunurken, 12. günde 15,97 dakikada TCE piki ve DCE izomeri pikleri bulunmuştur. TCE’nin yanı sıra sistemde cDCE oluşumuştur. Böylece ortamda zamanla indirgenerek halojensizleşme gerçekleştiği kanıtlanmıştır.

Şekil 4.16. TCE Reaktörünün 12.gündeki Halojen Kromotogramı


61

Şekil 4.17’de verildiği gibi TCE Reaktör zamana göre değişim kromotogramı

verilmiştir. Anlaşılacağı üzere başlangıçta ortamda sadece Trikloroeten bulunurken 12. günde 15,97, 14.96 dakida alıkonma sürelerinde TCE pikinin zamanla azaldığı ve DCE izomeri pikinin zamanla arttığı görülmüştür.

Şekil 4.17. TCE Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı TCE Reaktöründe Denitrifikasyon

Şekil 4.18’de TCE reaktörünün denitrifikasyon grafiği verilmiştir. Grafiğe göre

başlangıçta 50 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk dört saatte %80’si giderilmiştir. Kalan %20’side 5 gün içerisinde giderilmiştir. Şekil 4.18’de görüldüğü gibi nitrat miktarı azaldığında aynı oranda nitrit oluşumu gözlenmiştir. 1-5. günler arasında nitrat giderimi olurken aynı oranda nitrit oluşmuştur. 5. günden sonra nitrat tamamen ortamdan


62

giderilmiştir. 10. güne kadarda 20 mg/L nitrit oluşmuştur. 15. günden itibaren nitrit tamamen giderilmiştir. Böylece nitrit birikmesi olmadan denitrifikasyon süreci gözlenmiştir.

0

5

10

15

20

25

30

0 3 6 9 12 15

ZAMAN (gün)

KO

NSA

NT

RA

SYO

N (m

g/L

)

NİTRAT NİTRİT


Şekil 4.11’de TCE reaktörün pH değişim grafiğine göre, ilk 5 günde pH’nın 7.28’den pH 9,47’e yükselmesi ortamda nitrit birikmesinin kanıtlamıştır. Şekil 4.18’de görüldüğü gibi artan nitrit miktarı pH’yı etkilemiştir.. Şekil 4.11’de TCE reaktörün pH değişim grafiğine baktığımızda pH 7.28’le başlayıp ilk 5 günde pH 9.47’lere kadar yükselmiştir. Burada da Şekil 4.18’deki TCE denitrifikasyon grafiğine göre ilk 5 günde pH’nın artışı ortamda nitrit birikiminden dolayı olduğu düşünülmüştür. Şekil 4.11’de verildiği gibi ilk 10 günde pH’nın 7.2’den pH 8.55’e yükselmesi ortamda nitrit birikmesinin kanıtlamıştır. Şekil 4.15’de görüldüğü gibi artan nitrit miktarı pH’yı etkilemiştir.

Lee ve Rittmann (2002), tarafından yapılan çalışmada; hidrojen elektron verici

olarak kullanılarak membran biyofilm reaktörde ototrof denirifikasyon için uygulandığında etkili sonuçlar elde edilmiştir. Hetotrofik bakteriler pH’tan etkilenirler bu yüzden sistem pH’sı 7-8 arasında tutulduğu bildirilmiştir (Almeida ve ark., 1995; Thomas ve ark., 1994). Önceki çalışmalarda verildiği gibi denitrifikasyon ara ürünleri oluştukça pH değişimi gözlenip pH tamponuyla dengede tutulmuştur. Bu yüzden pH sistem performansını etkileyen bir parametre olduğu bildirilmiştir. (Almeida ve ark., 1995; Thomas ve ark., 1994) yaptıkları çalışmalardaki gibi Şekil 4.11’de TCE reaktör pH değişimine bakıldığında pH 7-8 arasında ölçülmüştür.

Aynı şekilde sistemdeki pH kadar iletkenlikte önemli bir parametredir. Şekil 4.12’de TCE reaktöründeki iletkenlik değişim grafiğine göre, ilk 10 günde 3 kat artmıştır. Buda ortamda iyon derişiminin artışı ile bağlantılı olduğu düşünülmüştür. Ortamda ilk 5 gün içerisinde nitrat tamamen giderilirken 10 mg/L nitrit oluşumu iletkenliği arttırmıştır. Şekil 4.12’de TCE reaktörüne baktığımızda ilk 5 günde iletkenlik değişimi PCE reaktörü gibi dört kat artmıştır ve 2000 µS/cm kadar yükselmiştir. 10. günden sonra iletkenlik 1000


63

µS/cm’ye düşerek sabit kalmıştır. 10 ile 20. gün arasında TCE reaktöründe iyon derişiminin azaldığı düşünülmüştür. İyon derişimi artışı ortamda nitrit, klorür vs. varlığı ile artmaktadır. Şekil 4.18.’de verilen TCE reaktörünün denitrifikasyon prosesinde 0-10. günler arasında nitrit artışı olmuştur. 15. günde nitrit tamamen giderilmiştir. Şekil 4.12.’de TCE reaktörün iletkenlik değişimine baktığımızda nitrit birikim ve giderim süreleriyle paralel olarak artış ve azalış göstermiştir.

Şekil 4.14.’de TCE reaktörün halojensizleştirme grafiğine bakıldığında 12 günde %33.3 TCE giderilmiştir ve 13, 15. günlerde arasında sistemde cisDCE ve tDCE oluşumu görülmüştür. Bu dönüşümün herbir halojensizleştirme basamağında klorür açığa çıkmıştır. Ortamdaki klor artışı halojensizleştirmenin gerçekleştiğini destekleyen bir kanıt olmuştur. Ayrıca klorür suyun iletkenliğini ve korozif karakterini artırdığı ve oksijen korozyonunu katalize ettiği bildirilmiştir. Freedman ve Gossett, (1989). PCE (Tetrakloroeten) iki elektron ve bir proton kabul ederek TCE (Trikloroeten)’ye dönüşüp reaksiyon sonunda çözeltiye Cl- bırakmıştır.

Kastner (1991) tarafından yapılan çalışmada, Ortamda klorür tayini yapılmıştır. 4.

gün klorür artışı başlamıştır. Şekil 4.14’de verildiği üzere TCE içerikli reaktör ortamında 0-10. günler arasında klorür artışı başlamıştır. Şekil 4.14.’de TCE reaktörün halojensizleştirme grafiğine bakıldığında ortamda ilk 12 günde trikloroeten indirgenerek DCE’e dönüşümünün olduğu görülmüştür. Ortamda klorür artışı halojensizleşmenin olduğunu kanıtlamıştır (Freedman ve Gossett, 1989).

4.3.3. DCA Reaktör Halojensizleşme ve Denitrifikasyon

Hidrojene dayalı membran biyofilm DCA reaktöre 50 mg N/L nitrat azotu ile 3 mg/L DCA halojeni ilave edilerek indirgenme prosesi başlatılmıştır. Reaktör 15 gün boyunca çalıştırılmıştır. 15. günde ortama anaerobik mikroorganizma aşısı yapılarak ilgi türlerin baskınlığı arttırılmıştır. Elektron alıcı başlagıçta verilip 15 gün boyunca sistemdeki değişimler gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı 2 psi’de sürekli ortama verilmiştir.

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 6 7 9 12 15

ZAMAN (gün)

DC

A K

ON

SAN

TR

ASY

ON

U (m

g/L

)

DCA ETHN

Şekil 4.19. DCA Reaktörü Giderim Grafiği


64

Şekil 4.19’da DCA reaktörünün halojensizleştirme grafiği verilmiştir. 12 günde

DCA’nin %15’i giderilmiştir Şekil 4.22’de görüldüğü gibi nitrat giderimi 10 günde tamamlanmıştır. DCA reaktöründa DCA giderimi de 10. günden sonra durmuştur. Şekil 4.22’de görüldüğü gibi nitratın elektron alıcı olarak kullanımı bittiğinde DCA giderimi sabitlendiği gözlenmiştir. Böylece nitratın başlangıçta DCA giderimine olumlu etkisi olduğu düşünülmüştür. DCA reaktöründe 15. günde ortamda DCA halojen konsantrasyonu 4 ppm’den başlatılmıştır. Fakat ortamda giderilen DCE yerine etan yada eten oluşumları yakalanamamıştır. Fakat ortamda giderimin gerçekleştiğini birkaç yolla teyid edilmiştir.

DCA reaktöründeki halojensizleşmenin gerçekleştiğini görebilmek için başlangıç ve son gündeki kromotogramlar Şekil 4.20, 4.21’de verilmiştir. Şekil 4.20’de başlangıçta ortamda bulunan halojenin GC cihazındaki analizi ile bulunan kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.20’de anlaşılacağı üzere başlangıçta ortamda sadece 14.741. dakikada DCA halojeni görülmüştür.

Şekil 4.20. DCA Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı


65

Şekil 4.21’de sunulan DCA Reaktörün zamana göre azalış kromotogramı

verilmiştir. Anlaşılacağı üzere 0. saatte ortamda sadece dikloroetan bulunmaktadır. Ortamda DCA’nin zamanla azalmış fakat azalan DCA halojenine nazaran ortamda etan veya eten piklerine rastlanamamıştır.

Şekil 4.21. DCA Reaktörünün Zamana Göre Değişim Kromotogramı


66

DCA Reaktör Denitrifikasyon

Şekil 4.22’de DCA reaktörünün denitrifikasyon grafiği verilmiştir. Grafiğe göre başlangıçta 50 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk dört saatte %82.8’i giderilmiştir. Kalan %18’ide 10 gün içerisinde giderilmiştir. Şekil 4.18’de görüldüğü gibi nitrat miktarı azaldığında aynı oranda nitrit oluşumu gözlenmiştir. 1. günde 50 mg/L nitratın 41.4 mg/L’si giderilmiştir. 1-5. günler arasında nitrat giderimi yavaşlamıştır. Aynı oranda nitrit oluşumunda da yavaşlama Şekil 4.18’de görülmüştür. 10. günde nitrat tamamen ortamdan giderilmiştir. 10. güne kadar da 15 mg/L nitrit oluşmuştur. 15. günde nitrit tamamen giderilmiştir. Böylece nitrit birikmesi olmadan denitrifikasyon süreci gözlenmiştir.

Şekil 4.11’de DCA reaktörün pH değişim grafiğine baktığımızda pH 7.38’le başlayıp ilk 5 günde pH 9.24’lere kadar yükselmiştir. Burada da Şekil 4.18’deki TCE denitrifikasyon grafiğine göre ilk 5 günde pH’nın artışı ortamda nitrit birikiminden dolayı olduğu düşünülmüştür. Şekil 4.11’de verildiği gibi ilk 10 günde pH’nın 7.2’den pH 7.8’e yükselmesi ortamda nitrit birikmesinin kanılamıştır. Şekil 4.22’de görüldüğü gibi artan nitrit miktarı pH’yı etkilemiştir. Şekil 4.22’de görüldüğü gibi nitratın elektron alıcı olarak kullanımı bittiğinde halojensizleştirmeninde sabitlendiği gözlenmiştir. Böylece nitratın başlangıçta halojensizleştirmeye olumlu etkisi olduğu düşünülmüştür.

0

5

10

15

20

25

30

0 3 6 9 12 15

ZAMAN (gün)

KO

NSA

NT

RA

SYO

N (m

g/L

)

NİTRAT NİTRİT

Şekil 4.22. DCA Reaktörünün DenitrifikasyonGrafiği

Lee ve Rittmann (2002), tarafından yapılan çalışmada; hidrojen elektron verici olarak kullanılarak membran biyofilm reaktörde ototrof denirifikasyon için uygulandığında etkili sonuçlar elde edilmiştir. Hetotrofik bakteriler pH’tan etkilenirler bu yüzden sistem pH’sı 7-8 arasında tutulmuştur (Almeida ve ark., 1995; Thomas ve ark., 1994). Önceki çalışmalarda bilindiği gibi denitrifikasyon ara ürünleri oluştukça pH değişimi gözlenip pH tamponuyla dengede tutulmuştur. Bu yüzden pH sistem performansını etkileyen bir parametre olduğu bildirilmiştir. (Almeida ve ark., 1995; Thomas ve ark., 1994) yaptığı çalışmalardaki gibi Şekil 4.11’de DCA reaktör pH değişimine bakıldığında pH 7.2-8 arasında ölçülmüştür.


67

Aynı şekilde sistemdeki pH kadar iletkenlikte önemli bir parametredir. Şekil 4.12’de DCA reaktöründeki iletkenlik değişim grafiğine göre, ilk 10-15 günde 4 kat artmıştır. Buda ortamda iyon derişiminin artışı ile bağlantılı olduğu düşünülmüştür. Ortamda ilk 10- 15 gün içerisinde nitrat tamamen giderilirken 15 mg/L nitrit oluşumu iletkenliği arttırmıştır. Şekil 4.12’de DCA reaktörünün iletkenlik grafiğine baktığımızda iletkenlik değişimi PCE ve TCE reaktörlerini 5 gün geriden takip etmiştir. DCA reaktöründeki iyon artışı 10-15. günler arasında olmuştur. PCE ve TCE reaktörlerindeki iyon derişimi artışı 5-10. günlerde artmıştır. Fakat diğer PCE ve TCE reaktörlerine nazaran 5 gün daha geç olsada dört kat artmıştır ve 2000 µS/cm kadar yükselmiştir. İyon derişimi artışı ortamda nitrit, klorür vs. varlığı ile artmıştır. Şekil 4.22.’de verilen DCA reaktörünün denitrifikasyon prosesinde 0-10. günler arasında nitrit artışı olmuştur. 15. günde nitrit tamamen giderilmiştir. Şekil 4.12.’de TCE Reaktörün iletkenlik değişimine baktığımızda nitrit birikim ve giderim süreleriyle paralel olarak artış ve azalış gözlenmiştir.

Kastner (1991) tarafından yapılan çalışmada, Ortamda klorür tayini yapılmıştır. 4. gün klorür artışı başlamıştır. Şekil 4.13’de verildiği üzere DCA içerikli reaktör ortamında 5. günden itibaren klorür artışı başlamıştır. Şekil 4.19.’da DCA reaktörün halojensizleştirme grafiğine bakıldığında ortamda 15 günde DCA giderimi görülmüştür. Ortamda klorür artışı etana dönüşümün olduğuna kanıt olmuştur (Freedman ve Gossett, 1989). Şekil 4.13.’de PCE, TCE ve DCA reaktörlerin 3’üde klorür oluşumu açısından incelendiğinde DCA reaktörü 5. günden itibaren klorür oluşumu başlamıştır. 20. günde DCA reaktör ortamında 0.2 mg/L klorür oluşmuştur.

4.4. IV. Deneysel Süreç

IV. deneysel süreç, III. deneysel süreç gibi klorlu organik bileşiklerin indirgenerek

halojensizleştirme basamaklarının araştırıldığı bir süreç olarak tanımlanmıştır. Daha önceki deneysel süreçte PCE, TCE ve DCA hidrojene dayalı membran biyofilm reaktörlerinde nitrit birikimi olmadan denitrifikasyon prosesi gerçekleşirken düşük halojen konsantrasyonu ve yüksek nitrat konsantrasyonunda ortamda halojensizleştrime basamakları gözlenmiştir. Bu deneysel süreçte ise sistem sabit giriş konsantrasyonda 20 günlük hidrolik bekleme süresinde tutulmuştur. Ortama 25 mg N/L nitrat vererek 20 gün boyunca denitrifikasyon ve 10 ppm ilgili halojen vererek halojensizleştirme grafikleri arasındaki bağlantı araştırılmıştır. Nitratın az, halojenin fazla olduğu koşullarda halojensizleştirme basamakları araştırılmıştır. Bu deneysel sürecin amacı; sistemde 25 mg N/L nitrat azotu ile PCE’nin diğer alt basamaklarına dönüşümleri incelenmiştir. Bu süreçte denitrifikasyon prosesi ve halojenlerin ölçümü, pH, iletkenlik değişimi araştırılmış ve sıcaklık kontrolü yapılmıştır. Elektron alıcı başlagıçta verilip 20 gün boyunca sistemdeki değişimler gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı sürekli olarak 2 psi’de ortama verilmiştir. Ayrıca sıcaklık 30 0C’de tutulmuştur. Ortamdaki klorlu organiklerin veya kirletici olarak bilinen maddelerin parçalanma hızını ve derecesini arttırmak için sıcaklık 30 0C’ye yükseltilmiştir. 4.4.1. PCE Reaktöründe Halojensizleşme ve Denitrifikasyon

PCE içerikli membran biyofilm reaktöre 25 mg N/L nitrat azotu ile 8,5 mg/L PCE

halojeni ilave edilerek indirgenme prosesi başlatılmıştır. Reaktör 20 gün boyunca çalıştırılmıştır. Elektron alıcı başlagıçta verilip 20 gün boyunca sistemdeki değişimler


68

gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı sürekli 2 psi basınçla ortama verilmiştir. Şekil 4.23’de PCE reaktörünün halojensizleştirme grafiği verilmiştir. 20 günlük işletme periyodunun sonunda PCE’nin % 80’i giderilmiştir. 1. günde ortamda 1.09 ppm TCE oluşmuştur ve daha sonra ortamda TCE oluşumları gözlenmemiştir. 5-7. günler arasında ortamda DCE izomeri olan cisDCE oluşmuştur. 1. günden sonra ortamda DCE birikmiştir. Fakat çok yüksek konsantrasyonlarda DCE birikimine rastlanmamıştır.

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (gün)

HA

LO

JEN

KO

NSA

NT

RA

SYO

NU

(mg/

L)

PCE TCE cDCE tDCE VC ETHN

Şekil 4.23. PCE Reaktörünün Halojensizleştirme Grafiği

Şekil 4.23’de hızlı bir PCE giderimi olmuştur. Bu dönüşümler çok net bir şekilde gerçekleşmemiştir. VC ve eten oluşumları ortamda bulunamamıştır. Prakash ve Grupta (1999), tarafından yapılan çalışmada; klorlu organik bileşik olan tetrakloroetilenin yukarı akışlı anaerobik çamur reaktörler kullanılarak giderimi araştırılmıştır. USAB kullanılan ve anaerobik koşullar altında bazı mikrobiyal grupların sülfat, nitrat ve metanojen indirgeyen bakterilerin PCE ve TCE’yi klorsuzlaştırma özelliği olduğunu bildirmişlerdir. PCE konsantrasyonu 5-50 mg/L’den 0.23 mg/L’ye düştüğü ve %98.5 giderimin olduğu bildirilmiştir. Şekil 4.23’de 20 günde hidrojen esaslı membran biyofilm reaktör kullanılarak PCE’nin %80’i giderimiştir. Bu giderim performansı ortamda bulunan mikroorganizma ve karbon kaynağı ile ilgili olduğu düşünülmüştür.

Kastner (1991) tarafından yapılan çalışmada da; aerobik ortamdan anaerobik

koşullara transfer edilen TCE ve PCE’nin indirgenerek halojensizleştirmesine etkisi araştırılmıştır. Çalışmada; aerobik ortamda zenginleştirilmiş kültür PCE ve TCE ile 4 gün bekletilmiştir. Daha sonra anaerobik ortama transfer edilmiştir. Denitrifikasyon koşullarında, başlangıç PCE konsantrasyonu 6.98 mg/L’dir. Şekil 4.23’deki denitrifikasyon koşullarında PCE içerikli membran biyofilm reaktöründe ise başlangıç PCE konsantrasyonu 8.5 mg/L’dir. Şekil 4.23’deki PCE giderim grafiğinde 5-7.günler arasında ortamda DCE izomeri olan cisDCE oluşmuştur. 1. günden sonra ortamda DCE birikmiştir. Fakat çok yüksek konsantrasyonlarda DCE birikimine rastlanmamıştır. Kastner (1991) çalışmasında 10. günde cDCE oluşumları gözlenmiştir. 14. günde cDCE 7.1 mg/L olarak ölçülmüştür. Ortamda uzun süre TCE tesbit edilememiştir. Şekil 4.23’deki PCE reaktörünün halojensizleştirme grafiğide, 20 günlük işletme periyodunun sonunda


69

PCE’nin % 80’i giderilmiştir. 1. günde ortamda 1.09 ppm TCE oluşmuştur ve Kastner (1991)’in çalışmasındaki gibi daha sonra ortamda TCE oluşumları gözlenmemiştir. Membran biyofilm reaktörler kullanılarak yüksek konsantrasyonda PCE giderimi daha hızlı gerçekleşmiştir. Kastner (1991) çalışmasında 10. günde cDCE oluşumları gözlenirken MBfR ile 5.günde DCE ortamda birikimi olmuştur. Yang ve ark. (2008), tarafından yapılan çalışmada; anaerobik koşullar altında ko-metabolik substrat olarak metanolün elektron alıcı olarak kullanılarak PCE’nin degradasyonu araştırılmıştır. TCE ve DCE oluşumu ortamda görülmüştür. Geriye kalan konsantrasyon VC, etilen, metan ve karbondioksit’e dönüşmüştür. Bu çalışmada VC ve etilen aynı anda tespit edilememiştir. . Şekil 4.23’deki denitrifikasyon koşullarında PCE içerikli membran biyofilm reaktöründe ise 20 günlük işletme periyodunun sonunda PCE’nin % 80’i giderilmiştir Yang ve ark. (2008) çalışmasında 12. günde TCE ve 20. günde DCE ortamda oluşurken, Şekil 4.23’deki çalışmada 1. günde ortamda 1.09 ppm TCE, 0.254 mg/L DCE birikmiştir. Ayrıca 5-7.günler arasında ortamda DCE izomeri olan cisDCE oluşmuştur. Fakat çok yüksek konsantrasyonlarda DCE birikimine rastlanmamıştır. MBfR kullanılarak yapılan bu çalışmada dönüşümler çok net bir şekilde gerçekleşmemiştir. VC ve eten oluşumları ortamda bulunamamıştır. Bouwer ve McCarty (1982) ; Bouwer ve ark.(1981); Hill ve ark. (1976); Pearson ve McConnell (1975); Wilson ve ark. (1983) tarafından yapılan çalışmalarda da VC ve eten oluşumu gözlenememiştir. Birçok çalışma gösteriyor ki, VC’nin dönüşümü diğer klorlu bileşiklere nazaran daha yavaş gerçekleşmiştir. VC’nin dönüşümü sınırlayıcı bir basamak olduğu bildirilmiştir (Thomas, 1999; Valter ve ark., 1994; Thomas ve ark.,1991). Sonuç olarak halojensizleştirmenin gerçekleşebilmesi ya da hızlı bir şekilde olabilmesi için elektron vericinin olması istenilmiştir. Metanolde hidrojen gazı kadar olmasada PCE’yi DCE’ye indirgeyebilmiştir.

Gao ve ark. (1997), tarafından yapılan çalışmada anaerobik koşullar altında tetrakloroetenin indirgenmesinde farklı elektron vericilerinin etkisi araştırılmıştır. Çalışmada elektron verici olarak, metanol, format, sukroz, asetat, laktat kullanılmıştır. Ortamda belli bir süreçten sonra cDCE ve VC oluşumları sedimette görülmüştür. Metanol ve laktat ilave edilen sedimentte %40 oranında halojensizleştirme olurken format, asetat ve sukrozda %1 oranında PCE giderimi olmuştur. Şekil 4.23’deki denitrifikasyon koşullarında PCE içerikli hidrojene dayalı membran biyofilm reaktöründe ise 20 günlük işletme periyodunun sonunda PCE’nin % 80’i giderimiştir. Hidrojen gazı elektron verici olarak kullanılan çalışmada %80 PCE gideriminin olması elektron vericiler arasında hidrojen gazının daha etkili olduğu anlaşılmıştır.

Christiansen ve ark. (1997), yukarı akışlı anaerobik reaktör sistemlerde tetrakloroeten (PCE) bileşiklerin sadece anaerobik mikroorganizmalar tarafından biyodegradasyonu çalışılmıştır. Çalışmada mezofilik yukarı akışlı anaerobik çamur reaktör kullanılmıştır. Organik substrat asetat kullanılmıştır. PCE’nin TCE ve DCE’ye dönüşümleri gerçekleşmiştir. DCE sistemde 40 saat sonra görülmüş. Ayrıca DCE’nin izomerleride görülmüştür fakat VC’ye dönüşüm olmamıştır. Şekil 4.23’deki çalışmada 24 saatte ortamda TCE ve DCE birikmiştir. Ayrıca 5-7. günler arasında ortamda DCE izomeri olan cisDCE oluşmuştur. MBfR kullanılarak yapılan bu çalışmada dönüşümler çok net bir şekilde gerçekleşmemiştir. VC ve eten oluşumları ortamda bulunamamıştır. Hidrojen gazı elektron verici olarak kullanılan çalışmada %80 PCE gideriminin olması ve 24 saatte


70

ortamda DCE birikimi olması, hidrojen gazının asetattan daha etkili bir elektron verici olduğu anlaşılmıştır. Ayrıca bugüne kadar çeşitli elektron vericiler ile halojensizleştirme süreci incelenmiştir. Bu elektron vericiler arasında en ön plana H2 ve asetat çıkmıştır. Asetat kullanılması durumunda, halojensizleştirmede son aşama olan etene dönüşüm uzun bekletme sürelerinde dahi oldukça sınırlı iken H2’nin reaktörlere kabarcıklı bir şekilde verilmesi durumunda, halojensizleştirme süreci 25-30 günlük bekletme sürecinde tamamlanabilmiştir (Hasar 2009). Yang ve ark.(2005) çalışmalarında, elektron verici olarak asetat ve H2 gazını kullanmışlar ve halojesizleştirme sürecinin 27 günlük bekletme süresinde tamamlandığını belirlemişlerdir. VC oluşumunun hidrojen gazı kullanılan çalışmada gerçekleşememesi, ortam koşullar, reaktör konfigürasyonu yada VC’yi indirgeyen mikroorganizma türü ortamda yaşamamıştır. Çünkü hidrojen gazı kullanılarak MBfR ile yapılan Chung ve Rittmann (2008)’ün çalışmasında ortamda etan ve metan oluşumları gözlenmiştir.


71

Halojensizleşmenin oluşumunu daha iyi kavrayabilmek için halojenlerin başlangıç, 12. günde ve sistemde oluşan yeni halojenlerin oluşumunu gösteren, Şekil 4.24, 4.25, 4.26’daki kromotogramlarda verilmiştir. Şekil 4.24’de verildiği gibi başlangıçta ortamda bulunan halojenin GC cihazındaki analiz kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.24’de anlaşılacağı üzere başlangıçta ortamda sadece 19.728 dakika görülen tetrakloroeten bulunmuştur.

Şekil 4.24. PCE Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı


72

Şekil 4.25’de verildiği gibi 12. günde ortamda bulunan halojen kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.24’de verildiği üzere başlangıçta ortamda sadece tetrakloroeten bulunurken, 12. günde 15,97. ve 12,79. dakikalarda TCE piki ve DCE izomerinin pikleri bulunmuştur. PCE’nin yanı sıra sistemde TCE ve cDCE oluşumuştur. Böylece ortamda PCE’nin zamanla indirgenerek halojensizleşmenin gerçekleştiği kanıtlanmıştır.

Şekil 4.25. PCE Reaktörünün 20. gündeki Halojen Kromotogramı


73

Şekil 4.26’da verilen PCE reaktörünün zamana göre artış kromotogramı verilmiştir. Anlaşılacağı üzere başlangıçta ortamda sadece tetrakloroeten bulunurken 12. günde 15,97 alıkonma sürelerinde TCE pikinin zamanla arttığı görülmüştür. Ortamda zamanla PCE’nin azaldığı ve yanı sıra sistemde TCE’nin zamanla arttığı Şekil 4.26’da ayrıntılı olarak verilmiştir.

Şekil 4.26. PCE Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı


74

PCE Reaktöründe Denitrifikasyon

Şekil 4.27’de PCE reaktörünün denitrifikasyon grafiği verilmiştir. Grafiğe göre başlangıçta 25 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk yirmidört saatte %96’sı giderilmiştir. Kalan %4’ü de 5 gün içerisinde giderilmiştir. Şekil 4.27’de görüldüğü gibi nitrat miktarı azaldığında aynı oranda nitrit oluşumu gözlenmiştir. 0-5. günler arasında nitrat giderimi bittiğinde aynı oranda nitrit oluşumu da maksimum seviyeye çıkmıştır. 5. günden itibaren nitratın tamamen giderilmesi ile ortamda nitrit birikmesi olmadan denitrifikasyon süreci gözlenmiştir. 0-5 günler arasında Şekil 4.27’da görüldüğü gibi nitrat giderimi ilk 1 günde hızlı bir şekilde 1 mg/L’ye düşmüştür. 5 gün içerisinde de ortamdaki nitrat tamamen giderilmiştir. Şekil 4.27’de görüldüğü gibi nitratın elektron alıcı olarak kullanımıyla ilk 5 günde hızlı nitrat giderimine paralel olarak Şekil 4.23’de verildiği gibi ilk 5 günde %78 PCE giderilerek halojensizleştirme gerçekleşmiştir. Nitrat gideriminin bittiği 5. günde PCE giderimi de artmıştır. 5. günden sonra nitrat gideriminin bitmesiyle halojenlerin indirgenmesi de zayıflamıştır. Böylece nitratın başlangıçta halojensizleştirmeye olumlu etkisi olduğu düşünülmüştür.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (gün)

KO

NSA

NT

RA

SYO

N (

mg/

L)

Nitrat Nitrit


Chung ve ark. (2007) çalışmasında ilk 15 günde nitrat giderimi gerçekleşmiş ve

nitrit birikimi olmamıştır. Şekil 4.27’da görüldüğü gibi nitrat giderimi ilk 1 günde hızlı bir şekilde 1 mg/L’ye düşmüştür. 5 gün içerisinde de ortamdaki nitrat tamamen giderilmiştir. 10. günde tamamen giderilmiş olan nitrit sadece 12-15. günler arasında ortamda 4 mg/L artış göstermiştir. Fakat 20. günde nitrit giderimi olmuştur. Böylece sistemde nitrit birikimi olmamıştır.

Denitrifikasyon koşulları altında klorlu bileşiklerin giderimini yapan mikroorganizmalar pH’a oldukça duyarlı olduğu düşünülmüştür. Bu nedenle verimli bir arıtma için sistem pH 6.4- 8.2 arasında olduğunu bildirmiştir (Speece, 1995). Sistemde optimum şartların olmaması halinde, asidojenik bakteriler dehalojenasyon yapan bakteri


75

türlerini tüketilmiştir. Bu durumda, sistemde pH anaerobik arıtım için elverişsiz seviyelere düşmüştür. Belirli bir düşük pH değerinde ise üretimin tamamen durduğu bildirilmiştir (Speece, 1995). Anaerobik arıtımda tamponlama kapasitesi genellikle alkanite olarak ölçülmekte ve bikarbonat alkalinitesi kullanıldığı ve sistemde yeterli alkanitenin korunması, pH düşmelerine karşı sürecin korunması açısından önemli olduğu bildirilmiştir (Speece, 1995). Bu yüzden ortamdaki pH anaerobik halojensizleştirmeyi etkileyen bir parametre olarak ele alınmıştır.

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20

ZAMAN (gün)

pH

PCE Reaktör" TCE Reaktör DCA Reaktör


Ortamdaki kararsız pH değişimlerinin sistemi olumsuz yönde etkilediği düşünülmüştür. Bu yüzden sistem sürekli pH ölçümleri ile kontrol altına alınmıştır. Şekil 4.28.’de pH değişimleri verilmiştir. Bu grafiğe göre PCE reaktörü pH 8.33 ile başlayıp ilk 5 günde azalmış ve 7.12’e düşmüştür. Daha sonra pH 7.89’da 20 günlük işletim süresi boyunca sabit kalmıştır. pH’daki azalışın ortamdaki halojensizleştirmenin hızlı gerçekleşmesi ile ilgisi olduğu düşünülmüştür. Kastner (1991), denitrifikasyon koşulları altında halojensizleştirme çalışmasında başlangıçta pH 6.9 iken 14. günde pH 8’e yükseldiği bildirilmiştir. Fakat Şekil 4.28’deki pH değişim grafiğinde başlangıçta pH 8’lerden pH 7’lere düşmüştür.

Şekil 4.29’da reaktörlerin zamana göre iletkenlik değişimleri verilmiştir. Buna göre PCE reaktöründe iletkenlik 10. günden sonra üç kat artış göstermiştir. Bu artış suda iyon derişimlerinin fazla olduğunu kanıtlamıştır. PCE reaktörü 10. günden sonra azalarak sabit kalmıştır. Bu süreçteki iletkenlik artışı ortamda iyon derişiminin artığının göstergesi olmuştur.


76

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 5 10 15 20

ZAMAN (gün)

İLE

TK

EN

LİK

(mS/

cm)



İyon derişimi artışı ortamda nitrit, klorür vs. varlığı ile artmıştır. Şekil 4.27.’de

verilen PCE reaktörünün denitrifikasyon prosesinde 15-20. günler arasında tekrardan nitrit artışı olmuştur. Şekil 4.29.’a baktığımızda nitrit birikim ve giderim süreleriyle paralel olarak artış ve azalış göstermemiştir. Ayrıca Şekil 4.23.’de PCE reaktörün halojensizleştirme grafiğine bakıldığında ilk bir günde ortamda TCE birikimi ve ilk 5 günde %78 PCE giderimi gözlenmiştir. Şekil 4.30’da PCE reaktörünün 5. günden itibaren artışı ile paralel olmuştur. Çünkü ortamdaki klorür iletkenliği arttırmıştır. Şekil 4.30’da verildiği üzere PCE içerikli reaktör 5. günden itibaren ortamda klorür artışı başlamıştır. Ayrıca iletkenlik değişimi başlangıç ve 20. gün sonunda eşit olmasıda sistemde nitrit tamamen giderilmesi ve ortamda 0.02 mg/L klorür iyonlarının iletkenliği çok fazla etkilememesinden dolayı olduğu düşünülmüştür.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (gün)

KL

OR

ÜR

KO

NSA

NT

RA

SYO

NU

(mg/

L)


Şekil 4.30. Reaktörlerin Klorür Değişim Grafiği


77

4.4.2. TCE Reaktöründe Halojensizleşme ve Denitrifikasyon

Hidrojene dayalı membran biyofilm TCE reaktöre 25 mg N/L nitrat ile 8 mg/L TCE halojeni ilave edilerek indirgenme prosesi başlatılmıştır. Reaktör 20 gün boyunca çalıştırılmıştır. Elektron alıcısı olan nitrat ve klorlu bileşikler sadece başlagıçta verilip 20 gün boyunca sistemdeki değişimler gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı 2 psi’de sürekli ortama verilmiştir. Şekil 4.31’de TCE Reaktörünün halojensizleştirme grafiği verilmiştir. 20 günlük işletme periyodunun sonunda TCE’nin %87,5’i giderilmiştir. 5. günde ortamda 0.31 ppm cisDCE oluşmuştur. İlk 5 günde Şekil 4.35’de görüldüğü gibi nitrat giderimi tamamlanmıştır. Şekil 4.31’de görüldüğü gibi nitratın elektron alıcı olarak kullanımı bittiğinde halojensizleştirmeninde yavaşladığı gözlenmiştir. Böylece nitratın başlangıçta halojensizleştirmeye olumlu etkisi olduğu düşünülmüştür.

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (gün)

TC

E K

ON

SAN

TR

ASY

ON

(m

g/L

)

TCE cDCE tDCE VC ETHN

Şekil 4.31. TCE Reaktörünün Halojensizleştirme Grafiği

Chung ve ark. (2007), yaptıkları çalışmada CSTR sistemde membran biyofilm reaktörler kullanılarak TCE’nin halojensizleştirilmesi bunun yanı sıra halojensizleştirmeyi sağlayan mikroorganizma tür tayini yapılmıştır. Çalışmada ilk 25 günde sistemde cDCE oluşumları gözlenmiştir. 120 günde %92 oranında TCE giderimi olmuştur. 65. günde VC oluşumları gözlenmiştir. Kararlı koşullar halinde 120- 140. günler arasında ortamda eten oluşumu görülmüştür. Çalışmada ilk 15 günde nitrat giderimi gerçekleşmiş ve nitrit birikimi olmamıştır. Şekil 4.31’de kesikli MBfR TCE reaktörünün halojensizleştirmesinde TCE’nin % 87,5’i giderilmiştir. 1. günde ortamda 0.31 ppm DCE ve cisDCE oluşmuştur. Chung ve ark. (2007), 120 günde %92 TCE giderimi yaparken Şekil 4.31’de verildiği gibi 20 günde %87.5 TCE giderimi başarılmıştır. Fakat çok yüksek konsantrasyonlarda DCE birikimine rastlanmamıştır. Chung ve ark. (2007),tarafından yapılan çalışmada VC ve etene rastlansada ilk 20 günde giderimi daha yükesek olan bu çalışma sonucunda eten ve VC oluşumları Christiansen ve ark. (1997), Prakash ve Grupta (1999), Yang ve ark. (2008), Su Lee ve ark. (2004) çalışmalarındaki gibi tesbit edilememiştir.


78

Fogel ve ark. (1986) tarafından yapılan çalışmada metan kullanan karışık kültür ile klorlu etenlerin degredasyonu araştırılmıştır. Çalışmada ilk 20 saatte TCE tamamen giderilmiştir. Şekil 4.31’deki kesikli MBfR TCE reaktörü 480 saatte ancak TCE’nin %87,5’ni giderebilmiştir. Fogel ve ark. (1986) metan üreten karışık kültür kullanarak daha yüksek verim elde ettiği düşünülmüştür.

TCE reaktöründeki halojensizleşmenin oluşumunu daha iyi kavrayabilmek için halojenlerin başlangıç, 12. gün ve sistemde oluşan yeni halojenlerin oluşumuna bağlı olarak zaman göre değişim gösteren halojenler, Şekil 4.32, 4.33, 4.34’deki kromotogramlarda verilmiştir. Şekil 4.32’de verildiği gibi başlangıçta ortamda bulunan halojenin GC cihazında analizi ile bulunan ve konsantrasyonunun hesaplandığı kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.32’de anlaşılacağı üzere başlangıçta ortamda sadece 15.973. dakika da görülen trikloroeten bulunmuştur.

Şekil 4.32. TCE Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı


79

Şekil 4.33’da verildiği gibi 12. günde ortamda bulunan halojen kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.32’de verildiği üzere başlangıçta ortamda sadece trikloroeten bulunurken, 12. günde 15,97 ve 12,79 dakikalardaki TCE ve cDCE pikleri görülmüştür. TCE’nin yanı sıra sistemde DCE oluşumuştur. Böylece ortamda TCE’nin zamanla indirgenerek halojensizleştiği Şekil 4.32’deki kromotogramda sunulmuştur.

Şekil 4.33. TCE Reaktörünün 20. gündeki Halojen Kromotogramı


80

Şekil 4.34’de verildiği gibi TCE reaktörünün zamana göre değişim kromotogramı

verilmiştir. Anlaşılacağı üzere başlangıçta ortamda sadece trikloroeten bulunurken 12. günde 15,97 alıkonma sürelerinde TCE pikinin zamanla azaldığı görülmüştür. Ayrıca ortamda 14.75 dakikada DCA piki görülmüştür. Bu pik DCA Reaktöründen bulaşdığı düşünülmüştür. Çünkü DCA havaya karışabilmekte ve çabuk ortama yayılabilmektedir.

Şekil 4.34. TCE Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı


81

TCE Reaktöründe Denitrifikasyon

Şekil 4.35’de TCE reaktörünün denitrifikasyon grafiği verilmiştir. Grafiğe göre başlangıçta 25 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk yirmidört saatte %95’sı giderilmiştir. Kalan %4’ü de 5 gün içerisinde giderilmiştir. Şekil 4.35‘de görüldüğü gibi nitrat miktarı azaldığında aynı oranda nitrit oluşumu gözlenmiştir. 0-5. günler arasında nitrat giderimi bittiğinde aynı oranda nitrit oluşumu da maksimum seviyeye çıkmıştır. 5. günden itibaren nitratın tamamen giderilmesi ile ortamda nitrit birikmesi olmadan denitrifikasyon süreci gözlenmiştir. 0-5 günler arasında Şekil 4.35’de görüldüğü gibi nitrat giderimi ilk 1 günde hızlı bir şekilde 1,6 mg/L’ye düşmüştür. 5 gün içerisinde de ortamdaki nitrat tamamen giderilmiştir. Nitratın elektron alıcı olarak kullanımıyla ilk 5 günde hızlı nitrat giderimine paralel olarak Şekil 4.31’de verildiği gibi ilk 5 günde %75 TCE giderilerek halojensizleştirme gerçekleşmiştir. Nitrat gideriminin bittiği 5. günde TCE giderimide artmıştır. 5. günden sonra nitrat gideriminin bitmesiyle halojenlerin indirgenmeside zayıflamıştır. Böylece nitratın başlangıçta halojensizleştirmeye olumlu etkisi olduğu düşünülmüştür.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (gün)

KO

NS

AN

TR

AS

YO

N (

mg/

L)

Nitrat Nitrit


Ortamdaki kararsız pH değişimleri sistemi olumsuz yönde etkilediği düşünülmüştür. Bu yüzden sistem sürekli pH ölçümleri ile kontrol altına alınmıştır. Şekil 4.28.’de pH değişimleri verilmiştir. Bu grafiğe göre TCE reaktörü pH 8.14 ile başlayıp ilk 5 günde azalmıştır. 6.74’e düşmüştür. Daha sonra pH 7.8’de 20 günlük işletim süresi boyunca sabit kalmıştır. pH’daki azalışın ortamdaki halojensizleştirmenin hızlı gerçekleşmesi ile ilgisi olduğu düşünülmüştür. Kastner (1991), denitrifikasyon koşulları altında halojensizleştirme çalışmasında, pH başlangıçta 6.9 iken 14.günde pH 8’yükseldiği bildirilmiştir. Fakat Şekil 4.28’deki pH değişim grafiğinde başlangıçta pH 8’lerden pH 7’lere düşmüştür.

Şekil 4.29’da Reaktörlerin zamana göre iletkenlik değişimleri verilmiştir. Buna

göre TCE reaktöründe iletkenlik yirmi gün boyunca değişmemiştir. İletkenliğin değişmemesi suda iyon derişimlerinin olmadığı anlaşılmıştır. Ayrıca Şekil 4.31.’de TCE


82

reaktörün halojensizleştirme grafiğine bakıldığında ilk bir günde ortamda DCE birikimi ve ilk 5 günde %75 TCE giderimi gözlenmiştir. Şekil 4.30’da PCE reaktörünün 5. günden itibaren artışı ile paralel olmuştur. Çünkü ortamdaki klorür iletkenliği arttırmıştır. Şekil 4.30’da verildiği üzere TCE içerikli reaktör 5-15. günler arasında ortamda klorür artışı başlamıştır. Ayrıca iletkenlik değişimi başlangıç ve 20. gün sonunda eşit olmasıda sistemde nitrit tamamen giderilmesi ve ortamda 0.02 mg/L klorür iyonlarının iletkenliği çok fazla etkilememesinden dolayı olduğu düşünülmüştür.

4.4.3. DCA Reaktör Halojensizleşme ve Denitrifikasyon

Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm DCA reaktöre 25 mg N/L nitrat ile 10 mg/L DCE halojeni ilave edilerek indirgenme prosesi başlatılmıştır. Reaktör 20 gün boyunca çalıştırılmıştır. Elektron alıcısı olan nitrat ve klorlu bileşikler sadece başlagıçta verilip 20 gün boyunca sistemdeki değişimler gözlenmiştir. Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı 2 psi’de sürekli ortama verilmiştir. Şekil 4.36’da DCA reaktörünün halojensizleştirme grafiği verilmiştir. 20 günlük işletme periyodunun sonunda DCA’nin %92’si giderilmiştir. Fakat ortamda DCA giderilirken etan ve eten oluşumu yakalanamamıştır. İlk 10 günde Şekil 4.39’da görüldüğü gibi nitrat giderimi tamamlanmıştır. Şekil 4.39’de görüldüğü gibi nitratın elektron alıcı olarak kullanımı bittiğinde halojensizleştirmeninde yavaşladığı gözlenmiştir. Böylece nitratın başlangıçta halojensizleştirmeye olumlu etkisi olduğu düşünülmektedir.

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (gün)

KO

NS

AN

TR

AS

YO

N (

mg/

L)

cDCE tDCE DCE VC ETHN

Şekil 4.36. DCA Reaktörü Giderim Grafiği

Giderimin daha iyi olabilmesi için anaerobik mikroorganizma türlerinin ortamda

baskın olması istenilmiştir. Bu nedenle 4. deneysel süreçteki giderim 3. deneysel süreçden daha iyi sonuç vermesinin sebebi 3. deneysel sürecin sonunda anaerobik çamurun sisteme ilave edilmesiyle giderim oranı artmıştır. Böylece 4. deneysel süreçte anaerobik karışık kültür ile daha iyi giderim sağlanmıştır.


83

DCA reaktöründeki giderimini daha iyi kavrayabilmek için halojenlerin başlangıç, 20. gün ve sistemde oluşan yeni halojenlerin oluşumuna bağlı olarak zaman göre değişim gösteren halojenler, Şekil 4.37, 4.38. 4.39’deki kromotogramlarda verilmiştir. Şekil 4.37’de verildiği gibi başlangıçta ortamda bulunan halojenin GC cihazında analizi ile bulunan ve konsantrasyonunun hesaplandığı kromotogramı verilmiştir. Şekil 4.37’de anlaşılacağı üzere 0. saatte ortamda sadece 14.741. dakika da görülen DCA bulunmuştur.

Şekil 4.37. DCA Reaktörünün Başlangıç Halojen Kromotogramı


84

Şekil 4.38’de verildiği gibi DCA Reaktör zamana göre azalış kromotogramı verilmiştir. Anlaşılacağı üzere 0. saatte ortamda sadece dikloroetan bulunmaktadır. Ortamda zamanla halojensizleşmenin olduğunu DCA’nin zamanla azalmasından anlıyoruz. Fakat azalan DCA halojenine nazaran ortamda etan veya eten piklerine rastlanmamıştır.

Şekil 4.38. DCA Reaktörünün Zamana Göre Halojen Değişim Kromotogramı


85

DCA Reaktör Denitrifikasyon

Şekil 4.39’da DCA reaktörünün denitrifikasyon grafiği verilmiştir. Grafiğe göre başlangıçta 25 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk yirmidört saatte %71.2’si giderilmiştir. Kalan %28’i de 10 gün içerisinde giderilmiştir. Şekil 4.40‘da görüldüğü gibi nitrat miktarı azaldığında aynı oranda nitrit oluşumu gözlenmiştir. 0-10. günler arasında nitrat giderimi bittiğinde nitrit giderimide bitmiştir. 1-5. günler arasında nitrat sabit olarak kalırken nitrit 5. günde nitrit oluşumu da maksimum seviyeye çıkmıştır. 10. günden itibaren nitratın tamamen giderilmesi ile ortamda nitrit birikmesi olmadan denitrifikasyon süreci 15. güne kadar gözlenmiştir. 15. günde tekrardan nitrit birikimi olmuştur. Bu 0-5 günler arasında Şekil 4.39’da görüldüğü gibi nitrat giderimi ilk 1 günde hızlı bir şekilde 7.2 mg/L’ye düşmüştür. 10 gün içerisinde de ortamdaki nitrat tamamen giderilmiştir. Nitratın elektron alıcı olarak kullanımıyla ilk 10 günde hızlı nitrat giderimine paralel olarak Şekil 4.36’da verildiği gibi ilk 10 günde %60 DCA giderimi gerçekleşmiştir. Nitrat gideriminin bittiği 10. günde DCA giderimide artmıştır. 10. günden sonra nitrat gideriminin bitmesiyle DCA halojenin %32’si giderilmiştir.

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ZAMAN (gün)

KO

NSA

NT

RA

SYO

N (m

g/L

)

Nitrat Nitrit

Şekil 4.39. DCA Reaktörünün Denitrifikasyon Grafiği

Şekil 4.28.’de pH değişimleri verilmiştir. Bu grafiğe göre DCA reaktörü pH 8.36 ile

başlayıp ilk 5 günde azalmıştır. 7.09’a düşmüştür. Daha sonra pH 7.8’de 20 günlük işletim süresi boyunca sabit kalmıştır. pH’daki azalışın ortamdaki halojensizleştirmenin hızlı gerçekleşmesi ile ilgisi olduğu düşünülmüştür. Şekil 4.29’da reaktörlerin zamana göre iletkenlik değişimleri verilmiştir. Buna göre TCE reaktöründe olduğu gibi iletkenlik yirmi gün boyunca değişmemiştir. Ayrıca Şekil 4.36.’da DCA reaktörün giderim grafiğine bakıldığında ilk 15 günde ortamda %92 DCA giderimi gözlenirken Şekil 4.30’da DCA reaktörünün 10-15. günler arasında sistemde 0.13 mg/L klorür oluşmuştur. Her ne kadar etan yada eten ölçümü başarılı bir şekilde yapılamasada DCA reaktöründe ani klor artışı DCA’nin indirgendiğine kanıt olduğu düşünülmüştür.

SONUÇ VE ÖNERİLER Gamze ERŞAN

86

5. SONUÇ VE ÖNERİLER

Biyolojik ve kimyasal parçalanmaya dirençli ve insan sağlığına zararı olan klorlu halojenlerin hidrojene dayalı membran biyofilm reaktörler kullanılarak indirgenerek halojensizleştirilmesiyle uygun arıtma modelini ortaya koyacak olan bu çalışma hem ulusal hem de uluslararası düzeyde bilime yüksek oranda katkı sağlayacaktır. Çalışmada kullanılan arıtma metodu, membran teknolojisinin yeni bir uygulaması olup sistem gaz transferini etkili bir biçimde sağladığı için önem arz etmektedir. Klorlu halojenlerin halojensizleştirilmesi için H2 gazının kullanılabileceği teorik olarak bilinmesine rağmen, H2’nin su ortamındaki düşük çözünürlüğünden dolayı direk ortamına verilmesi şeklinde pratikte pek uygulanamamıştır. Bu çalışma kapsamında, H2 gazının difüzyon yolu ile sıvı içerisindeki kirleticilerle temas halinde olan biyofilme verilmesi bu sistemin halojen yapıyı kabul edilebilir düzeyde bozabileceği düşünülmektedir. Tetrakloroetenin hidrojene dayalı membran biyofilm reaktörü ile arıtılabilirlik çalışmasında mikroorganzmaların denitrifikasyon prosesine adaptasyon süreci, anaerobik karışık kültür aşılaması yapılmadan ve aşılama yapıldıktan sonraki süreç olmak üzere üç farklı deneysel süreçte klorlu bileşiklerin arıtılabilirliği çalışılmıştır. Aşağıda 3 deneysel süreçte elde edilen sonuçlar verilmiştir.

II. Deneysel Süreç (Denitrifikasyon Prosesi)

• Sistemin adaptasyon süreci olarak tanımlandığı setteki 3 adet membran biyofilm reaktör (MBfR)’ de ilk 48 saatte ortamdaki nitrat tamamen giderilmiştir.

• PCE ve TCE içerikli reaktörlerde nitrit birikimi olmuştur. Fakat DCA reaktöründe nitrit birikimi olmamıştır.

• Reaktörlerdeki nitrit birikiminden dolayı pH ve iletkenlik değişimi DCA hariç iki reaktörde de olmuştur.

III. Deneysel Süreç

• Nitratın fazla, halojenin az olduğu koşullarda halojensizleştirme basamakları araştırılmıştır.

• Sistem 15 gün boyunca başlangıçta 3 ppm ilgili halojen ve 50 mg N/L nitrat azotu ilave edilerek başlatılmıştır. 15. günde ortama anaerobik mikroorganizma aşısı yapılarak ilgi türlerin baskınlığı arttırılmıştır.

• Karbon kaynağı olarak kullanılan hidrojen gazı sürekli olarak 2 psi’de ortama verilmiştir.

• Sıcaklık 25 0C’de tutulmuştur. PCE Reaktörü • İşletmeye alınan PCE reaktörünün ilk 5 gününde; PCE’nin % 54.5’i giderilmiştir.

Reaktörde 5. gün itibariyle de ortamda 1.09 ppm TCE gözlenmiştir. 13 ve 15.günlerde cisDCE ve tDCE izomeri görülmüştür.

• Ortamda 0.08 mg/L klorür oluşmuştur. • VC ve eten oluşumu yada giderimi gözlenememiştir. • 50 ppm konsantrasyonundaki nitratın, ilk dört saatte %80’si giderilmiştir. Kalan

%20’side 10 gün içerisinde giderilmiştir. Nitrit birikimi gözlenmemiştir.


87

TCE Reaktörü • İşletmeye alınan TCE reaktörünün 12. gününde TCE’nin % 33.3’ü giderilmiştir. 2.

günde ortamda 0.25 ppm cDCE gözlenmiştir. • Ortamda 0.06 mg/L klorür oluşmuştur. • VC ve eten oluşumu ya da giderimi gözlenememiştir. • 50 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk dört saatte %80’si giderilmiştir. Kalan

%20’side 5 gün içerisinde giderilmiştir. Nitrit birikimi olmamıştır.

DCA Reaktörü • İşletmeye alınan DCA reaktörünün 12. gününde DCA’nin % 15’i giderilmiştir.

Fakat etan ve eten oluşumu ya da giderimi gözlenememiştir. • Ortamda 0.2 mg/L klorür oluşmuştur. etan veya eten oluşumu görülmese de

ortamda DCA’nin giderildiği düşünülmüştür. • 50 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk dört saatte %82.8’i giderilmiştir. Kalan

%18’i de 10 gün içerisinde giderilmiştir. Nitrit birikimi olmamıştır.

IV. Deneysel Süreç

• Nitratın az, halojenin fazla olduğu koşullarda halojensizleştirme basamakları araştırılmıştır.

• Ortama 25 mg N/L nitrat azotu vererek 20 gün boyunca denitrifikasyon ve 10 ppm ilgili halojen verilerek başlatılmıştır.

• Karbon kaynağı olarak kullandığımız hidrojen gazı sürekli olarak 2 psi’de ortama verilmiştir.

• Ortamdaki oksitlenmiş kirletici miktarı arttığı için Sıcaklık 30 0C’ye çıkarılarak mikroorganizmaların aktivasyon hızı arttırılmıştır.

PCE Reaktörü • İşletmeye alınan PCE reaktörünün 20. gününde PCE’nin % 80’i giderilmiştir. 1.

günde ortamda 1.09 ppm TCE oluşmuştur. Fakat çok yüksek konsantrasyonlarda TCE birikimine rastlanmamıştır. 5-7. ve 14. günlerde ortamda cisDCE oluşmuştur.

• Ortamda 0.02 mg/L klorür oluşmuştur. • VC ve Eten oluşumu ya da giderimi gözlenememiştir. • 25 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk yirmidört saatte %96’sı giderilmiştir. Kalan

%4’ü de 5 gün içerisinde giderilmiştir. Nitrit birikimi olmamıştır.

TCE Reaktörü • İşletmeye alınan TCE reaktörünün 20. gününde TCE’nin % 87,5’i giderilmiştir. 1.

günde ortamda 0.31 ppm cisDCE oluşmuştur. • Ortamda 0.02 mg/L klorür oluşmuştur. • VC ve Eten oluşumu ya da giderimi gözlenememiştir. • 25 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk yirmidört saatte %95’sı giderilmiştir. Kalan

%4’ü de 5 gün içerisinde giderilmiştir. Nitrit birikimi olmamıştır.

DCA Reaktörü • İşletmeye alınan DCA reaktörünün 20 gününde DCA’nin % 92’si giderilmiştir.

Fakat ortamda DCA giderilirken etan ve eten oluşumu yakalanamamıştır.


88

• Ortamda 0.13 mg/L klorür oluşmuştur. etan ve eten oluşumu görülmese de ortamda DCA’nin klorsuzlaştığı düşünülmüştür.

• 25 ppm konsantrasyonundaki nitrat, ilk yirmidört saatte %71.2’si giderilmiştir. Kalan %28’i de 10 gün içerisinde giderilmiştir. Nitrit birikimi olmamıştır.

3. deneysel süreçde yapılan halojen arıtım çalışmalarında nitrat giderimi 3 reaktörde de

ilk dört saatte %80 ve üzerinde giderim elde edilmiştir.. Bunun yanı sıra 4. deneysel süreçte’de ilk yirmidört saatte PCE ve TCE reaktörlerinde %90 ve üzeri iken DCA reaktöründe %71.2 oranında giderim elde edilmiştir. Anaerobik aşı yapıldıktan sonra halojen giderimi artmıştır.

Yapılan çalışmada PCE, TCE ve DCE dönüşümüolmuştur. Fakat VC ve eten oluşumu

gözlenememiştir. Ayrıca 3. reaktörde DCA giderimi gözlenirken etan veya eten birikimi olmamıştır. Bundan sonraki çalışmalarda DCE’yi VC ve etene dönüştürebilen mikroorganizma türleri ile çalışıldığında daha olumlu sonuçlar elde edilebileceği düşünülmüştür.

KAYNAKLAR Gamze ERŞAN

89

KAYNAKLAR ABELSON, P. H. 1990. Inefficient remediation of ground-water pollution. Science, 250-

733. A.V.J. 2001. Håndbog om undersøgelser af chlorerede stoffer i jord og grundvand (in

Danish). Handbook on investigation on chlorinated compounds in soil and groundwater. Amternes Videnscenter for Jordforurening, Teknik og Administration., 5. Aliphatic Organic Compounds Under Methanogenic Conditions. Applied and Environmental Microbiology, 45(4): 1286-1294.

ALMEIDA, J.S., REIS, M.A.M., CARRONDO, M.J.T. 1995. Competition between nitrate

and nitrite reduction by denitrification by Pseudomonas fluorescens. BiotechnolBioeng.46: 476–84.

ALVAREZ-COHEN, L., SPEITEL, G.E. 2001. Kinetics of aerobic cometabolism of

chlorinated solvents. Biodegradation, 12: 105-126. ARCİERO, D., VANELLİ, T., LOGAN, M., HOOPER, A.B. 1989. Degradation of

trichloroethylene by the ammonia-oxidizing bacterium Nitrosomonas europea. Biochem. Biophys. Res. Commun.159: 640- 643.

AULENTA, F., GOSSETT, J.M., PAPİNİ, M.P., ROSSETTİ, S., MAJONE, M. 2005.

Biotech & Bioeng., 91: 743-753. AULENTA, F., TOMASSİ, C.D., CUPO, C., PAPİNİ, M.P., MAJONE, M. 2006.

Influence of hydrogen on the reductive dechlorination of tetrachloroethene (PCE) to ethene in a methanogenic biofilm reactor: role of mass transport phenomena. Chem. Technol. Biotechnol. 81: 1520–1529.

AULENTA, F., PERA,A., ROSSETTİ,S., PAPİNİ, M.P., MAJONE, M. 2007. Wat. Res.

41, 27-38 autohydrogenotrophic denitrification of drinking water. Water Sci. Technol. 41 (4–5): 219–226.

BAGLEY, D. M., LALONDE, M., KASEROS, V., STASIAK, K. V. & SLEEP, B. E.

2000 Acclimation of anaerobic systems to biodegrade tetrachloroethene in the presence of carbon tetrachloride and chloroform. Water Res. 34: 171–178.

BARRİO-LAGE G., PARSON, F. Z., NASSAR, R. S., LORENZO, P. A. 1986. Sequential

dehalogenation of chlorinated ethenes. Environ Sci Technol 20: 96–99. BOOPATHY, R.; PETERS, R. 2001. Enhanced biotransformation of trichloroethylene

under mixed electron acceptor conditions. Curr. Microbiol., 42: 134–138. BOUWER, E.J., MCCARTY, P.L. 1981. Biofilm degredation of trace chlorinated

organics. 126-202.


90

BOUWER, E.J., RİTTMANN, B.E., MCCARTY, P.L. 1981. Anaerobic degredation of halogenated 1- and 2- carbon orgaic compounds.Environ. Sci.Technol. 15: 596-599.

BOUWER, E. J., P. L. MCCARTY. 1982. Removal of trace chlorinated organic

compounds by activated carbon and fixedfilm bacteria. Environ. Sci. Technol. 16: 836-843.

BOUWER, E.J., MCCARTY, P.L. 1983. Transformations of Halogenated organic

compounds under denitrification conditions. Appl. and Environ. Microbial.45 (4): 1295-1296.

BOUWER, E. J., P. L. MCCARTY. 1983. Transformations of 1- and 2-carbon halogenated

aliphatic organic compounds under methanogenic conditions. Appl. Environ. Microbiol. 45: 1286-1294.

BOWMAN, R.H. 2005. Reduction of Perchlorate and Nitrate in Groundwater Using a

Hollow Fiber Membrane Biofilm Reactor (MBfR). National Ground Water Association Press.

BRADLEY, P.M., CHAPELLE, F.H. 2000. Acetogenic microbial degradation of vinil

chloride. Environmental Science & Technology, 34(13): 2761-2763. BROCK, T., MADİGAN, M. 1991. Gene manipulation and genetic engineering. In.

Biology aof Microorganisms. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. 6th (Ed), 280-305.

BRUİN, W.P., KOTTERMAN, D.E., POSTHUMUS, M.J.J., SCHRAA, M.A.,

ZEHNDER, G. 1992. Complete biological reductive transformation of tetrachloroethene to ethane. Appl Environ Microbiol 58: 1996±2000.

CELEBİOGLU, İ.Y.N. 1980. Toprak Mikrobiyolojisi Ders Notları, Atatürk Üniversitesi

Ziraat Fakültesi Yayınları, Erzurum. CHEN, G. 2004. Reductive dehalogenation of tetrachloroethylene by microorganisms:

current knowledge and application strategies. Appl Microbiol Biotechnol. 63: 373–377.

CHRİSTİANSEN, N., CHRİSTİANSEN, S.,ARVİN, E., AHRİNG, B. 1997.

Transformation of tetrachloroethene in a Up- Flow Anaerobic Sludgeblanket reactor. Applied Microbiology and Biotechnology. 47: 91- 94.

CHAPELLE, F. H. 1996. EPA/540/R-96/509; U.S. EPA: Dallas, TX . 19-20. CHUNG, J., RİTTMANN, B.E., WRİGHT,W.F., BOWMAN, R.H. 2007. Simultaneous

bio-reduction of nitrate, perchlorate, selenate, chromate, arsenate, and dichromocloropropane using a hydrogen-based membrane biofilm reactor. Biodegradation. 18: 199- 209.


91

CHUNG, J., RİTTMANN, B.E. 2007. Bio-Reductive Dechlorination of 1,1,1- Trichloroethane and Chloroform Using a Hydrogen-Based Membrane Biofilm Reactor. Biotechnology and Bioengineering. 97: 52- 60.

CHUNG, J., KRAJMALNIK - BROWN, R., RITTMANN, B. 2008. Bioreduction Of

Trichloroethene Using A Hydrogen-Based Membrane Biofilm Reactor. Environ. Sci. Technol., 42: 477–483.

CHUNG, J., KRAJMALNİK-BROWN, R., RİTTMANN, B.E. 2008. Environmental

Science and Technology 42: 477-483. COWMAN, J. 2004. Total Nitrogen Removal in a Completely Mixed Membrane Biofilm

Reactor for Nitrification and Denitrification. Environmental Engineering Undergraduate Northwestern University.

CUPPLES, A.M., SPORMANN, A.M., MCCARTY, P.L. 2004a. Environmental Science and Technology, 38: 4768-4774.

DAVIS, J.W., CARPENTER, C.L. 1990. Aerobic biodegradation of vinil-chloride in

groundwater samples. Applied and Environmental Microbiology, 56: 3878-3880. DISTEFANO, T. D., GOSSETT, J. M., ZINDER, S. H. 1991. Reductive dehalorination of

high concentrations of tetrachloroethene to ethane by an anaerobic enrichment culture in the absence of methanogenesis. Appl. Environ. Microbiol. 57: 2287- 2292.

DİSTEFANO, T. D., GOSSETT, J. M., ZİNDER, S. H. 1992. Appl. Environ. Microbiol.

58, 3622- 3629. DRZYZGA, O.; GOTTSCHAL, J. C. 2002. Tetrachloroethene dehalorespiration and

growth of Desulfitobacterium frappieri TCE1 in strict dependence on the activity of Desulforvibrio fructosivorans. Appl. Environ. Microbiol., 68: 642–649.

DOHERTY, R.E. 2000a. A history of the production and use of carbon tetrachloride,

tetrachloroethylene, trichloroethylene and 1,1,1-trichloroethane in the United States: Part 2 - Trichloroethylene and 1,1,1-trichloroethane. Environmental Forensics. 1(2): 83-93.

DOLFING, J., TIEDJE, J.M. 1987. Growth yield increase linked to reductive

dechlorination in a defined 3-chlorobenzoate degrading methanogenic co-culture. Arch. Microbiol. 149: 102- 105.

DOLFING, J., TIEDJE, J.M. 1991. Acetate as a source of reducing equivalents in the

reductive dechlorination of 2,5-dichlorobenzoate. Arch. Microbiol. 156 (5): 356–361. DOWNİNG, L.; NERENBERG, R. 2007. Performance and microbial ecology of the

hybrid membrane biyofilm prosess (HMBP) for concurrent nitrification and denitrification of wastewater. Water Sci.Technol. 55(8-9): 355-362.


92

ELLIS, D. E.; LUTZ, E. J.; ODOM, J. M.; BUCHANAN, R. J.; BARTLETT, C. L.; LEE, M. D.; HARKNESS, M. R.; DEWEE. RD, K. A. 2000. Bioaugmentation for accelerated in situ anaerobic bioremediation. Environ. Sci. Technol., 34: 2254–2260.

ENZİEN, M.V., PİCARDAL, F.W., HAZEN, T.C. ARNOLD, R.G., FLİERMANS,

C.F.1994. Reducive dechlorination of trichloethylene and tetrachloethylene under aerobic conditions in a sediment column. Appl. Environ. Microbiol. 60: 2200- 2204.

FATHEPURE, B. Z., BOYD, S.A. 1988. Reductive dechlorination of perchloroethylene and the role of methanogens. FEMS Microbiol. Lett. 49: 149- 156.

FEDERİCO, A., MAURO, M., PAOLO, V. 2002. Completedechlorinatin of tetra chloroethene to ethylene in presence of methanogenesis and acetogenesis by an anaerobic sediment microcosm. Biodegradation 13: 411- 424.

FENNELL, D. E., GOSSETT, J. M., ZİNDER, S. H. 1997. Comparison of butyric acid,

ethanol, lactic acid, and propionic acid as hydrogen donors for the reductive dechlorination of tetrachloroethene. Environ. Sci. Technol., 31: 918-926.

FERGUSON, J.F., PIETARI, J.M.H. 2000. Anaerobic transformations and bioremediation

of chlorinated solvents, Env. Pollut, 107: 209–215. FIELD, J.A., SIERRA-ALVAREZ, R. 2004. Biodegradability of chlorinated solvents and

related chlorinated aliphatic compounds. Earth and Environ. Science.1569- 1705. FLİERMANS, C. B., PHELPS, T.J., RİNGELBERG, D., MİKELL,A.T., WHİTE, D.C..

1988. Mineralization of trichloroethylene by heterotrophic enrichment cultures. Appl. Environ. Microbiol. 54: 1709- 1714.

FREEDMAN, D. L., GOSSETT, J. M. 1989. Biological reductive dechlorination of

tetrachloroethylene and trichloroethylene to ethylene under methanogenic conditions. Appl. Environ. Microbiol. 55: 2144- 2151.

. FOGEL, M.M., TADDEO, A.R., FOGEL, S. 1986. Biodegradation of Chlorinated Ethenes

by a Methane-Utilizing Mixed Culture. Applied and Environmental Microbiology, 720- 724.

GAO, J. W., SKEEN, R. S., HOOKER, B. S., QUESENBERRY, R. D. 1997. Effects of

several electron donors on tetrachloroethylene dechlorination in anaerobic soil microcosms. Water Res 31: 2479–2486.

HARTMANS, S., DE BONT, A.M., TRAMPER, J., LUYBEN, K. C. A.M. 1985.Bacterial

degradation of vinil chloride. Biotechnol. Lett. 7: 383- 388. HASAR,H., XIA, S., AHN,C.H., RITMANN, B.E. 2008. Simultaneous removal of organic

matter and nitrogen compounds by an aerobic/anoxic membrane biofilm reactor. Wat. Res., 42: 4109-4116.


93

HASAR, H. (2009). Su ve Atıksu Arıtımında Kabarcıksız Gaz-Difüzyon Membranları. Memran Teknolojileri ve Uygulamaları Sempozyumu. 109-112.

HE, J.Z., SUNG, Y., DOLLHOPF, M.E., FATHEPURE, B.Z., TİEDJE, J.M., LOFFLER,

F.E. 2002. Acetate versus hydrogen as direct electron donors to stimulate the microbial reductive dechlorination process at chloroethene-contaminated sites, Environmental Science & Technology 36: 3945-3952.

HE, J.; SUNG, Y.; KRAJMALNIK-BROWN, R.; RITALAHTI, K. M.; LÖFFLER, F. E.

2005. Isolation and characterization of Dehalococcoides sp. Strain FL2, a trichloroethene (TCE)- and 1,2-dichloroethene-respiring anaerobe. Environ. Microbiol., 7: 1442–1450.

HENDRICKSON, E. R.; PAYNE, J. A.; YOUNG, R. M.; STARR, M. G.; PERRY, M. P.;

FAHNESTOCK, S.; ELLIS, D. E.; EBERSOLE, R. C. 2002. Molecular analysis of Dehalococcoides 16S ribosomal DNA from chloroethene- contaminated sites through North America and Europe. Appl. Environ. Microbiol., 68 :485–495.

HEIMANN, A. C.; FRIIS, A. K.; JAKOBSEN, R. 2005. Effects of sulfate on anaerobic

chloroethene degradation by an enriched culture under transient and steady-state hydrogen supply. Water Res., 39: 3579–3586.

HİLL, J. I., KOLLİG, H. P., PARİS, D. F., WOLFE, N. L., ZEP, R. G. 1976. Dynamic behavior of vinil chloride in aquatic ecosystems. U.S. Environmental Protection Agency Publication, EPA- 600/3- 76-001. National Technical Information Service, Springfield, Va.

HİRL, P., IRVINE, R. 1997. Reductive Dechlorination of Perchloroethylene using

Anaerobic Sequencing Batch Biofilm Reaktors (AnSBBR). Water Science and Technology. 35: 49- 56.

HOLLIGER, C., SCHRAA, G., STAMS, A.J.M., ZEHNDER, A.J.B. 1993. A highly purified enrichment culture couples the reductive dechlorination of tetrachloroethene to growth. Appl Environ Microbiol 59: 2991–2997.

HOLLIGER, C., HAHN, D., HARMSEN, H., LUDWIG, W., SCHUMACHER, W.,

TINDALL, B., VAZQUEZ, F., WEISS, N., ZEHNDER, A. J. B. 1998. Dehalobacter

restrictus gen. nov. and sp. nov., a strictly anaerobic bacterium that reductively dechlorinates tetra- and trichloroethene in an anaerobic respiration. Arch. Microbiol. 169: 313-321.

HOLLIGER, C., REGEARD, C., DIEKERT, G. 2003. Dehalogenation by anaerobic

bacteria. In: Haggblom MH, Bossert ID editors. Dehalogenation: Microbial processes and environmental applications. Boston: Kluwer Academic Press, 115-157.

HOPKINS, G.D., MCCARTY, P.L. 1995. Field evaluation of in situ aerobic cometabolism

of trichloroethylene and three dichloroethylene isomers using phenol and toluene as the primary substrates. Environmental science and technology. 29: 1628-1637.


94

HWANG, I., BATCHELOR, B. 2000. Reductive dechlorination of tetrachloroethylene by Fe(II) in cement slurries. Environ Sci Technol 23: 5017–5022.

HWANG, I., BATCHELOR, B. 2001. Reductive dechlorination of tetrachloroethylene in

soils by Fe(II)-based degradative solidification/stabilization. Environ Sci Technol 35: 3792–3797.

INFANTE, P. F., TSONGAS, T.A. 1982. Mutagenic and oncogenic effects of

chloromethanes, chloroethanes, and halogenated analogs of vinil chloride. Environ. Sci. Res. 25: 301- 327.

KASTNER, M. 1991. Reductive Dechlorination of Tri- and Tetrachloroethylenes Depends on Transition from Aerobic to Anaerobic Conditions. Applied and Environmental Microbiology, 2039- 2046.

KAO, C.M., CHEN, S. C., WANG, J. Y., CHEN, Y. L., LEE, S. Z. 2003. Remediation of PCE-contaminated aquifer by an in situ twolayer biobarrier: laboratory batch and column studies. Water Res 37: 27–38.

KENNES, C., VEIGA, M.C., BHATNAGAR, L. 1998. Methanogenic and

perchloroethylene-dechlorinating activity of anaerobic granular sludge. Appl. Microbiol. Biotechnol. 50 (4): 484–488.

KRUMHOLZ, L.R. 1997. Desulfuromonas chloroethenica sp. nov. Uses

tetrachloroethylene and trichloroethylene as electron acceptors Int. J. Syst. Bacter. 47: 1262- 1263.

KRUMHOLZ, L.R., SHARP, R., FİSHBAİN, S.S. 1996.Afreshwater anaerobe coupling

acetate oxidation to tetrachloroethylene dehalogenation. Appl. Environ. Microbiol. 62 (11): 4108–4113.

LAGREGA, M., BUCKİNGHAM, P., EVANS, J. 1994. Hazerdous Waste Management,

McGraw-Hill, İnc. LEAHY, J.G., SHREVE, G.S. 1999. The effect of organic carbon on the Sequential

reductive dehalogenation of tetrachloroethylene in landfill leachates. Wat. Res. 2390- 2396.

LEE, K.-C., RITTMANN, B.E. 2000. A novel hollow-fiber membrane biofilm reactor for

autohydrogenotrophic denitrification of drinking water. Water Science and Technol. 41: 219- 229.

LEE, T., TOKUNAGA, T., SUYAMA, A., FURUKAWA, K. 2001. Efficient

dechlorination of tetrachloroethylene in soil slurry by combined use of an anaerobic Desulfitobacterium sp. strain Y-51 and zero-valent iron. J Biosci Bioeng 5: 453–458.

LEE, K.C., RİTTMANN, B.E. 2002. Applying a novel autohydrogenotrophic hollow-fiber

membrane biofilm reactor for denitrification of drinking water. Water Res. 36: 2040–2052.


95

LEE, W., BATCHELOR,B. 2003. Abiotic reductive dechlorination of chlorinated ethylene by iron-bearing soil minerals. 2. Green rust, Env. Sci. Technol. 36: 5348–5354.

LİTTLE, C. D., PALUMBO, A.V., HERBES, S.E., LİDSTROM, M.E., TYNDALL, R.L.,

GİLMER, P.J. 1988. Trichloroethylene biodegradation by a methane-oxidizing bacterium. Appl. Environ. Microbiol. 54: 951- 956.

LONG, L.J., STENSEL, H.D., FERGUSON, J.F., STRAND, S.E., ONGRTH, J.E. 1993.

anaerobic and Aerobic Treatment of Chlorinated Aliphfatic Compounds. Journal of Environmental Engineering.119.

LOVLEY, D. R., GOODWİN, S. 1988.Geochim. Cosmochim. Acta, 52: 2993- 3003. LOVLEY, D.R., COATES, J.D. 1997. Bioremediation of metal contamination. Current

Opinion in Biotechnology, 8(3): 285–289.

LÖFFLER, F.E., SUN, Q., LI, J., TIEDJE, J.M. 2000. 16S rRNA gene-based detection of tetrachloroethene-dechlorinating Desulfuromonas and Dehalococcoides species. Appl. Environ. Microbiol. 66 (4): 1369–1374.

LÖFFLER, F. E.; LI, J.; URBANCE, J. W.; TIEDJE, J. M. 1998. Characterization of strain

BB1, a tetrachloroethene (PCE)-dechlorinating anaerobe. Presented at the 98th General Meeting of the American Society for Microbiology, Atlanta, GA,May17–21, Abstract Q-177.

MAILLARD, J. 2004. Molecular Characterization Of Key Enzymes Involved In

Dehalorespiration With Tetrachloroethene Total Nitrogen Removal in a Completely Mixed Membrane Biofilm Reactor for Nitrification and Denitrification, Jennifer Cowman, Environmental Engineering Undergraduate,Northwestern University.

MALACHOWSKY,K.J., PHELPS, T.J., TEBOLI,A.B., MINNIKIN,D.E., WHITE, D.C.

1994. Aerobic Mineralization of Trichloroethylene, Vinil Chloride, and Aromatic Compounds by Rhodococcus Species. Appl. Environ. Microbiol., 542- 548.

MAJOR, D. W., MCMASTER, M. L., COX, E.E., EDWARDS, E.A., DWORATZEK,

S.M., HENDRİCKSON, E.R., STARR, M.G., PAYNE, J.A., BUONAMİCİ, L.W. 2002. Field demonstration of successful bioaugmentation to achieve dechlorination of tetrachloroethene to ethene, Environ Sci Technol 36: 5106–5116.

MANSOUR, I., BRENT, E. S. 1998. Biodegradation of high concentrations of

tetrachloroethene in a continuous flow column system. Environ Sci Technol 32: 3579- 3585.

MAYMÓ-GATELL, X.; TANDOI, V.; GOSSETT, J. M.; ZINDER, S. H. 1995.

Characterization of an H2-utilizing enrichment culture that reductively dechlorinates tetrachloroethene to vinil chloride and ethene in the absence of methanogenesis and acetogenesis. Appl. Environ. Microbiol., 61: 3928–3933.


96

MAYM`O-GATELL, X., CHİEN, Y.T., GOSSETT, J.M., ZİNDER, S.H. 1997. Isolation of a bacterium that reductively dechlorinates tetrachloroethene to ethene. Science 276: 1568–1571.

MAYMÓ-GATELL, X.; NIJENHUIS, I.; ZINDER, S. H. 2001. Reductive dechlorination

of cis-1,2-dichloroethene and vinil chloride by “Dehalococcoides ethenogenes”. Environ. Sci. Technol., 35: 516– 521.

MAYMÓ-GATELL, X.; NIJENHUIS, I.; ZINDER, S. H. 2005. Reductive dechlorination

of cis-1,2-dichloroethene and vinil chloride by “Dehalococcoides ethenogenes”. Environ. Sci. Technol., 35: 516– 521.

MCCARTY, P. L. WILSON, J. T. 1992. Natural Anaerobic Treatment of a TCE Plume, St.

Joseph, MI, NPL Site. in Bioremediation of Hazardous Wastes,EPA/600R-92/126; U.S. Environmental Protection Agency, Center for Environmental Research Information: Cincinnati, OH. 4750.

MCCARTY, P. L. 1999. Chlorinated Organics. Environmental Availability of chlorinated

Organics, Explosive, and Heavy Metals on Soils and Groundwater. MCCARTY, P. L., CHU, M.Y., PETER K. 2007. Kitanidis Electron donor and pH

relationships for biologically enhanced dissolution of chlorinated solvent DNAPL in groundwater, Department of Civil and Environmental Engineering.

MCCARTY, P.L. 1997. Microbiology - Breathing with Chlorinated Solvents. Science,

276: 1521 1522.

MCCARTY, P.L. 1999. Chlorinated Organics. Environmental Availability of chlorinated Organics, Explosive, and Heavy Metals on Soils and Groundwater.

MİCHAL, C. Z., RİTTMANN, B.E. 2009. Systematic evaluation of nitrate and perchlorate

bioreduction kinetics in groundwater using a hydrogen-based membrane biofilm reactor. Water Research.43: 178- 181.

MIDDELDORP, P.J.M., LUIJTEN, M.L.G.C., VAN DE PAS, B.A., VAN EEKERT,

M.H.A., KENGEN, S.W.M., SCHRAA, G., STAMS, A.J.M. 1999. Anaerobic microbial reductive dehalogenation of chlorinated ethenes. Bioremediat J, 3: 151-169.

MODİN, O., FUKUSHİ, K., YAMAMOTO, K.. 2008. Simultaneous removal of nitrate

and pesticides from groundwater using a methane-fed membrane biofilm reactor. Water Science and Technology. 58.6:1273- 1279.

NDON, U. J., RANDALL, A. A., KHOURİ, T. Z. 2000. Reductive dechlorination of

tetrachloroethylene by soil sulfate-reducing microbes under various electron donor conditions. Environ Monitor Assess l60: 329- 336.


97

NERENBERG, R., KAWAGOSHİ, Y., RİTTMANN, B.E. 2006. Kinetics of an autotrophic, hydrogen-oxidizing perchlorate-reducing bacterium. Water Res. 40: 3290–3296.

NERENBERG, R., KAWAGOSHİ, Y., RİTTMANN, B.E. 2008. Microbial ecology of a

hydrogen-based membrane biofilm reactor reducing perchlorate in the presence of nitrate or oxygen.Water Res. 42: 1151–1159.

NERENBERG, R., RİTTMANN, B.E. 2004. Hydrogen-based, hollow-fiber membrane biofilm reactor for reduction of perchlorate and other oxidized contaminants. Water Sci. Technol. 49 (11–12): 223–230.

NERENBERG, R., RİTTMANN, B.E., NAJM, I. 2002. Perchlorate reduction in a hydrogen-based membrane-biofilm reactor. J. Am. Water Works Assoc. 94 (11): 103–114.

N.R.C. 2000. Natural Attenuation for Ground Water Remediation. National Academy

Press, Washington, D.C.205 aliphatic compounds. Rev Environ Sci Biotechnol, 3: 185-254.

ODABASİ, M. 2008. Environmental Science and Technology, 42:1 445- 1451. OLDENHUİS, R., VİNK, L.J.M., JANSSEN, D.B., WİTHOLT, B. 1989. Degradation of

chlorinated aliphatic hydrocarbons by Methylosinus trichosporium OB3b expressing soluble methane monooxygenase. Appl. Environ. Microbiol. 55: 2819- 2826.

PATTERSON, J.M. 1985. Industrial Wastewater Treatment Technology, Butterworth,

Boston, Mass. 305-306. PEARSON, C. R., MCCONNELL, G. 1975. Chlorinated C, and C2 hydrocarbons in the

marine epvironment. Proc. R. Soc. London Ser. B 189:305- 332. PEELES, J.A., WARBURTON, J.M., AL-FAYYOMI, I., HAFF, J. 2001. Enhanced

reductive dechlorination of ethenes large-scale pilot testing. In: Magar, V.S., Fennell, D.E., Morse, J.L., ALLEMAN, B.C., LEESON, A. (Eds.), Anaerobic degradation of chlorinated solvents. Battelle press, Columbus, OH. 173–180.

PHELPS, T.J., MALACHOWSKY, K., SCHRAM, R.M., WHITE, D.C..1991.Aerobic

Mineralization of Vinil Chloride by a Bacterium of the Order Actinomycetales. Applied And Environmental Microbiology. 1252- 1254.

PRAKASH, S.M., GRUPTA, S.K. 1999. Biodegradation of tetrachloroethylene in upflow

anaerobic sludge blanket reactor. Bioresource Technology. 72: 47- 54. PRAKASH, SK. GUPTA. J. 2000. Environmetal Engineering-ASCE, 126: 622- 628.


98

PRESSMAN, J.G.; GEORGIOU, G.; SPEITEL, G. E. 2005. Jr. Scale-up considerations for a hollow-fiber membrane bioreactor treating trichloroethylene-contaminated water. Water Environ. Res., 77: 533–542.

QUAST, C.L. FİSHER, M.G., ROUGHTON, A.H. 1999. Sıte characterızatıon/rısk

assesment of tetrachloroethene (pce)-contamınated sıte. Proceedings of the 1999 Conference on Hazardous Waste Research.

RECTANUS, H.V., WİDDOWSON, M.A., CHAPELLE, F.H., KELLY, C.A., NOVAK,

J.T. 2007. Ground Wat. Mon. & Remediation 27: 53- 62. RHEN, N.Q., XİNG, D.F., RİTTMANN, B.E., ZHAO, L.H., XİE, T.H., ZHAO, X. 2007.

Microbial community structure of ethanol thpe fermentation in bio- hydrogen production. Environmental Microbiology. 9: 1112- 1125.

RITTMANN, B.E., BOUWER, E.J., SCHREİNER, J.E., MCCARTY, P.L. 1980.

Biodegredation of trace organic compounds in ground water systems. Technical report no: 255. departmen of Civil Engineerin, Stanford University, Stanford, Calif.

RİTTMANN, B. E., SEAGREN, E., WRENN, B. A. 1994. In-situ Bioremediation, 2nd

edtion. Noyes Publications, Park Ridge, NJ, pp. 37–50. RİTTMANN, B.E. 2002. The role of molecular methods in evaluating biological treatmen

processes. Water Environmental Research. 75: 285- 285. RİTTMANN, B.E., NERENBERG, R., LEE, K.-C., NAJM, I., GİLLOGLY, T.E.,

LEHMAN, G.E., ADHAM, S.S. 2004. The hydrogen-based hollow-fiber membrane biofilm reactor (HFMBfR) for reducing oxidized contaminants. Wat. Sci. Tech.: Water Supply, 4(1): 127–133.

RITTMANN, B.E. 2008. Environmental Science and Technology, in press. RITTMANN, B.E., MCCARTY, P.L. 2001. Environmental Biotechnology: Principles and

Applications. McGraw-Hill Book Co., NY. ROSNER, B. M.; MCCARTY, P. L.; SPORMANN, A. M. 1997. In vitro studies on

reductive vinil chloride dehalogenation by an anaerobic mixed culture. Appl. Environ. Microbiol., 63: 4139–4144.

SAX, N.I. 1984. Dangerous properties of industrial materials. Sixth Edition. Van Nostrand

Reinhold Company, INC.,New York, NY. SCHLEGEL, H.G. 1986. General Microbiology, Cambridge University Press, Cambridge. SCHAFFER, R. B.; LUDZACK, F. J. ; ETTİNGER, M. B.1960. Sewage treatment by

oxygenation through permeable plastic films.J.Watter Pollution Control Fedn. 32: 939-941.


99

SCHOEMAN, J.J., STEYN, A. 2003. Nitrate removal with reverse osmosis in a rural area in South Africa, Desalination 155: 15–26.

SEMMENS, M.J., DAHM, K., SHANAHAN, J., CHRISTIANSON, A. 2003. COD and

nitrogen removal by biofilms growing on gas permeable membranes. Water Res. 37: 4343–4350.

SEMPRINI, L.; KAMPBELL, D. H.; WILSON, J. T. 1995. Anaerobic transformation of

chlorinated aliphatic-hydrocarbons in a sand aquifer basedonspatial chemical-distributions. Water Res., 31: 1051–1062.

SEMPRİNİ, L., DOLAN, M.E., MATHİAS, M.A., HOPKİNS, G.D., MCCARTY, P.L.

2006. Laboratory, field, and modeling studies of bioaugmentation of butane-utilizing microorganisms for the in situ cometabolic treatment of 1,1-dichloroethene, 1,1-dichloroethane, and 1,1,1-trichloroethane. Advances in Water Resources. 30: 1528–1546.

SHARMA, P.K., MCCARTY, P.L. 1996. Isolation and characterization of a facultatively

aerobic bacterium that reductively dehalogenates tetrachloroethene to cis-1,2-dichloroethene. Appl. Environ. Microbiol. 62 (3): 761–765.

SHİM, H., RYOO, D., BARBİERİ, P., WOOD, K. 2001. aerobic degredation of mixtures

of tetrachloroethylene, trichloroethylene, dichloroetylenes, and vinil chloride by toluen-o-xylene monooxygenase of pseudomonas stutzeri OX1. Appl. Microbial. Biyotechnol. 56: 1-5.

SKEEN, R., GAO, J.,HOOKER, B.1995. Kinetics of Chlorinated Ethylene Dehalogenation

Under Methanogenic Conditions. Biotechnology and Bioengineering. 48: 655- 659. SMATLAK, C. R., GOSSETT, J. M., ZİNDER, S. H. 1996. Environ. Sci. Technol. 30:

2850-2858. SMITH, L.H., KITANIDIS, P.K., MCCARTY, P.L. 1997. Numerical modeling an

ncertainties in rate coefficients for methane utilization and TCE cometabolism by a methane-oxidizing mixed culture. Biotechnology and Bioengineering, 53(3): 320- 331.

SPEECE, R. E.1995. Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewaters, Vanderbilt

University, Stander, South Africa. SUNG, Y. RİTALAHTİ K.M., SANFORD, R.A., URBANCE, J.W., FLYNN, S.J., TİE

DJE, J.M., LOFFLER, F.E. 2003. Characterization of two tetrachloroethene-reducing, acetate-oxidizing anaerobic bacteria and their description as Desulfuromonas michiganensis sp. nov, Applied and Environmental Microbiology. 69: 2964-2974.

SUNG, Y., RITALAHTI, K.M., SANFORD, R.A., URBANCE, J.W. 2003.

Characterization of two tetrachloroethene-reducing, acetate-oxidizing anaerobic


100

bacteria and their description as Desulfuromonas michiganensis sp. nov. Appl. Environ. Microbiol. 69 (5): 2964–2974.

SUNG, Y.; RITALAHTI, K.M.; APKARIAN, R.P.; LOFFLER, F.E. 2006. Quantitative

PCR confirms purity of strain GT, a novel trichloroethene-toethene- respiring Dehalococcoides isolate. Appl. Environ. Microbiol.,72: 1980–1987.

TABAK, H.H., QUAVE, S.A., MASHNİ, C.I., BARTH, E.F. 1981. Biodegradability

studies with organic priority pollutant compounds. J. Water Pollut. Control Fed. 53: 1503- 1518.

THOMAS, K.L., LLOYD, D., BODDY, L. 1994. Effects of oxygen, pH and nitrate

concentration on denitrification by Pseudomonas species. FEMS Microbiol Lett.118: 181–6.

THOMAS, D. D., JAMES, M. G., STEPHEN, H. Z. 1991. Reductive dechlorination of

high concentrations of tetrachloroethene to ethylene by an anaerobic enrichment culture in the absence of methanogenesis. Appl Environ Microbiol 57(8): 2287-2292.

THOMAS, D. D. 1999. The effect of tetrachloroethene on biological dechlorination of

vinil chloride: potential implication for natural bioattenuation. Water Res 33(7): 1688-1694.

ULLMANN. 2005. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons,

Inc. U.S. DEPARTMENT OF HEALTH & HUMAN SERVICE. 1994. Toxicological Profile

for 1,2- Dichloroethenes. TP-93/06, U.S. Department of Health & Human Service,Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry,192.

U.S. DEPARTMENT OF HEALTH & HUMAN SERVICE. 1997. Toxicological Profile

for Vinil Chloride. TP-93/06, U.S. Department of Health & Human Service, Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 239.

U.S. EPA. 2001. Trichloroethylene Health Risk Assessment: Synthesis and

Characterization, External Review Draft, EPA/600/P-01/ 002A; United States Environmental Protection Agency, Office of Research and Development: Washington, DC.

U.S. EPA. 2004 Office of Water. National Primary Drinking Water Regulations:

Maximum contaminant levels for organic contaminants. Washington, DC: United States Environmental Protection Agency. Code of Federal Regulations 40 CFR 14161 (http://www.epa.gov/ epahome/cfr40.htm).

VALTER, T., TOMAS, D. D., PATRİCK A. B.,1994. Reductive dehalogenation of chlorinated ethylenes and halgenated ethanes by a high-rate anaerobic enrichment culture. Environ Sci Technol 28: 973-979.


101

VAN LİER, J. B., MARTİN, J. L.S., LETTİNGA, G. 1996. Effect of Temperature on the Anaerobic Thermophilic Conversion of Volatile Fatty Acids by Dispersed and granulal Sludge. Water Research. 30: 199-207.

VOGEL, T. M., MCCARTY, P.L. 1985. Biotransformation of tetrachloroethylene to

trichloroethylene, vinil chloride, and carbon dioxide under methanogenic conditions. Appl. Environ. Microbiol. 49: 1080- 1083.

VOGEL, T.M., CRIDDLE, C.S., MCCARTY, P.L. 1987. Environmental Science and Technology 21: 722-736.

VOLPE, A., DEL MORO, G., ROSSETTİ, S. , TANDOİ, V., LOPEZ, A. 2007. Process

Biochem., 42: 1498-1505. WARNER, J.R., COPLEY, S.D. 2007. Biochemistry 46: 13211-13222. WACKETT, L. P., AND D. T. GİBSON. 1989. Survey of microbial oxygenases:

trichloroethylene degradation by propane-oxidizing bacteria. Appl. Environ. Microbiol. 55: 2960- 2964.

WESTRICK, J. J., MELLO, J. W., THOMAS, R. F. 1984. The groundwater supply survey.

J. Am. Water Works. Ass., 76: 52–29. WİLD, A., HERMANN, R., LEİSİNGER, T. 1996. 7: 507-511. WİLSON, J. T., MCNABB, J. F., WİLSON, B. H., NOONAN, M. J. 1983.

Biotransformation of selected organic pollutants in ground water. Dev. Ind. Microbiol. 24: 225- 233.

WILSON, J.T., WILSON, B.H. 1985. Biotransformationof Trichloroethylene in Soil.

Applied and Environmental Microbiology, 49: 242-243. WELLS, J.1998. The Biological Dechlorination of Chlorinated Compounds in a High Rate

Anaerobic Reactor. PhD, Carleton Unv. Ottawa. WORLD HEALTH ORGANIZATION (WHO). 1984. Environmental Health Criteria 31-

Tetrachloroethylene. World Health Organization Geneva.48. WORLD HEALTH ORGANIZATION (WHO). 1985. Environmental Health Criteria 50-

Trichloroethylene. World Health Organization Geneva.133. WU, W. M.; NYE, J.; JAIN, M. K.; HICKEY, R. F. 1998. Anaerobic dechlorination of

trichloroethylene (TCE) to ethylene using complex organic materials. Water Res., 32: 1445–1454.

YAMAGİWA, K.; OHKAWA, A; HİRASA, O. 1994. Simultaneous organic carbon

removal and nitrification by biofilm formed on oxygen enrichment membranes. J.Chem. Engr. Japan. 27: 638- 643.


102

YANG, Y.R. AND MCCARTY, P.L.1998. Environmental Science and Technology 32: 3591- 3597.

YANG, Y., MCCARTY, P.L. 2000. Biologically enhanced dissolution of tetrachloroethene

DNAPL, Environmental Science & Technology 34: 2979-2984. YANG, Y.; MCCARTY, P. L. 2000. Biomass, oleate, and other possible substrates for

chloroethene reductive dehalogenation. Bioremed. J., 4: 125–133. YANG, Y., MCCARTY, P.L. 2002. Comparison between donor substrates for biologically

enhanced tetrachloroethene DNAPL dissolution, Environmental Science & Technology 36: 3400-3404.

YANG, Y.R., PESARO, M., SİGLER, W., ZEYER,J. 2005. Wat. Res. 39: 3954-3966.

YANG, Q., SHANG, H. T., LI, H. D., XI, H. B., WANG, J. L. 2008. Biodegradation of

Tetrachloroethlylene Using Methanol as Co-metabolic Substrat. Biomedical and Environmental Sciences. 21: 98-102.

ZHANG, Y., ZHONG,F., XİA, S., WANG, X., Lİ, J. 2009. Autohydrogenotrophic

denitrification of drinking water using a polyvinil chloride hollow fiber membrane biofilm reactor. Journal of Hazerdous Material. 170: 202-209.

YEH, H.C., KESTENBERG, W.E., 1991. Health Risk Assessment of Biodegradable

Volatile Organic Chemicals. A Case study of PCE, TCE, DCE and VC. Journal and Hazerdous Materials. 27,111-126.

YOUNG, C. C., MASAHİRO, H., KWEON, J. 1998 . Degradation of a variety of halogenated aliphatic compounds by an anaerobic mixed culture. J Ferment Bioengin l86 (4): 410-412.

YU, S., SEMPRİNİ, L. 2004. Kinetics and modeling of reductive dechlorination at high

PCE and TCE concentrations. Biotech & Bioeng.88: 451-464.

ÖZGEÇMİŞ Gamze ERŞAN

103

ÖZGEÇMİŞ 1985 yılında Kahramanmaraş’ta doğdum. İlk, orta ve lise öğrenimimi Kahramanmaraş’ta

tamamladım. 2002 yılında Çukurova Üniversitesi Mühendislik- Mimarlık Fakültesi Çevre

Mühendisliğini kazandım. 2006 yılında aynı bölümden mezun oldum. 2007 Eylül ayında

Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi İnşaat Mühendisliği Anabilim Dalında yüksek

lisansa başladım. Halen aynı üniversitede de öğrenim görmekteyim.

Tetrakloroetenin Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktörü Ile Arıtılabilirlik Çalışması

Documents

Transcript of Tetrakloroetenin Hidrojene Dayalı Membran Biyofilm Reaktörü Ile Arıtılabilirlik Çalışması