Termogravimetrijska analiza vlage u materijalu - sartorius.rssartorius.rs/...

SARTORIUS MECHATRONICS SRBIJA Beograd / Milutina Milankovića 25b / lokal 44, 11070 Novi Beograd Fax: 011-311 65 32 / Tel: 011-311 65 30, 011-311 65 31 / Mobilni: 064 87 20 141, 064 87 20 169 E-mail: [email protected] / www.sartorius.rs

Termogravimetrijska analiza vlage u materijalu Principi i praktične aplikacije

mailto:[email protected]�


Termogravimetrijska analiza vlage u materijalu

Principi i praktične aplikacije



______________________________________________ Sadržaj Uvod 4 Osnovi termogravimetrijske analize vlage ........ 7 Termogravimetrija....................................................................................................... 7 Sadržaj vlage.............................................................................................................. 8 Osnovne procedure za analizu vlage....................................................................... 10 Termogravimetrijske metode 17 Selektovanje metoda................................................................................................ 17 Metod sušnice.......................................................................................................... 17 Analiza vlage korišćenjem infracrvenog analizatora vlage....................................... 23 Analiza vlage korišćenjem mikrotalasnog analizatora vlage.................................... 45 Analiza vlage korišćenjem hvatača vlage................................................................ 51 Praćenje opreme za kontrolu, merenje i testiranje .... 55 Testiranje merne opreme........................................................................................ 56 Testiranje grejača................................................................................................... 57 Testiranje uređaja – specifična ponovljivost........................................................... 60 Druge tehnike merenja – sažet prikaz .....62 Karl Fišer titracija......................................................................................................62 Fosfor pentoksid metoda...........................................................................................64 Kalcijum karbidn metoda...........................................................................................66 Merenje konduktivnosti............................................................................................67 Infracrvena spektroskopija ..................................................................................... 68 Literatura 70 Kompanija koja stoji iza ovog priručnika 71



4

Uvod Sadržaj vlage u materijalu je odlučujući ekonomski faktor kako u proizvodnji, tako i u trgovini. Sadržaj vlage je jedan od glavnih faktora koji utiče na tok proizvodnje i stabilnost gotovog proizvoda, određujući kvalitet i cenu brojnih proizvoda (slika 1). Iako je dugo bilo poznato da su sušeni materijali jednostavniji za obradu, kao i to da sušena hrana duže ostaje sveža, tehnike za kvalitativno određivanje sadržaja vlage razvijene su relativno skoro. Ljudi su se oslanjali na vizuelnu inspekciju, kao i na čulo dodira, mirisa i ukusa, da bi se definisao kvalitet materijala. Sa početkom industrijalizacije u 19. veku i pratećim rastom masovne proizvodnje, postalo je neophodno odrediti sadržaj vlage u sirovinama, i to sa većom preciznošću. Da bi se obezbedio neometan tok proizvodnje, materijali za obradu su morali da imaju ujednačene karakteristike – uključujući, u mnogim slučajevima, konstantan sadržaj vlage. Osim procesa obrade, postoje takođe i ekonomski faktori koji utiču na važnost sadržaja vlage u materijalu. Sirovinama se, na primer, često dodeljuje cena na osnovu njihove težine. Što je veći sadržaj vlage, to je teži i skuplji materijal. Drugačije rečeno, materijali koji imaju veći sadržaj vlage, često imaju manju težinu nakon obrade, što utiče na povećanje cene finalnog proizvoda. Postoje brojni načini kojima sadržaj vlage – ili suve težine – proizvoda utiče na kvalitet proizvoda, delujući ne samo na održanje karakteristika proizvoda, već i na njegov ukus. Na primer, kada je procenat masti u suvoj masi mlečnih proizvoda poznat, to nam govori nešto o

Uticaj sadržaja vlage u proizvodu...

...na obradu proizvoda...

...i na cenu



Uvod 5

ukusu proizvoda. Svima je poznato da mast sadrži aromu, i ukoliko sadrži više masti, proizvod će biti ukusniji. Uvođenjem standarda ISO 9000, procedure merenja koje definišu kvalitet dobile su novi značaj. Prilikom tekuće kontrole i tokom proizvodnje, određivanje sadržaja masti je jedan od najvažnijih i najčešće sprovođenih testova. Da bi se odredio sadržaj masti sa apsolutnom preciznošću, potrebno je utvrditi ukupan broj molekula u supstanci. Međutim, oprema koja je potrebna za jedan takav postupak učinila bi proceduru veoma skupom.

Sadržaj vlage kao pokazatelj kvaliteta

Slika 1: Priprema merenja sadržaja vlage u usitnjenom kariju



Uvod 6

Za praktičnu primenu, razvijeni su brojni metodi koji predstavljaju kompromis između visokih troškova i tražene preciznosti. Neke od ovih tehnika se baziraju na principima termogravimetrije, zbog čega se i nazivaju «testiranjem gubitka vlage pri sušenju».

Metod sušenja



7

Osnovi termogravimetrijske analize vlage Termogravimetrija Termogravimetrija (od grčkog «therme»: toplota i latinskog «gravis»: težak) odnosi se na sve metode termalne analize koji se zasnivaju na merenju promene u masi, do koje dolazi usled delovanja toplote na predmet. Nekoliko ovih metoda se koristi u određivanju sadržaja vlage. Zbog načina na koji se dugo vršila termalna analiza, poznati su metodi «loss-on-drying» (LOD) ili «kiln-drying». Termin «kiln-drying» se i dalje povremeno koristi, a vodi poreklo od najranijih vidova analiziranja vlage, kada su farmeri sadili seme u velike saksije koje su postavljali na mreže i sušili iznad naloženog uglja da bi ih kasnije čuvali ili dalje obrađivali. LOD metodi su direktne tehnike analiziranja vlage, bazirane na kvantitativnoj separaciji površine i kapilarne vlage iz

Definicija

Direktno merenje

Slika 2: Tipična krivulja sušenja



8 Osnovi termogravimetrijske analize vlage

čvrste supstance. Kako materijal gubi vlagu, istovremeno gubi i težinu. Da bi se izmerio sadržaj vlage, materijal se suši sve do prestanka gubitka na težini. Ova tačka se određuje učestalim merenjem (slika 2.). Razlika između početne težine i težine nakon sušenja ogleda se u količini izgubljene vlage u materijalu kroz efekat sušenja. Termogravimetrijske metode su metode destruktivnog testiranja, budući da se karakteristike uzorka korišćenog u analizi materijala menjaju tokom procesa zagrevanja. Sadržaj vlage Generalno, termin «sadržaj vlage» obuhvata sve isparljive komponente, koje se nalaze u čvrstom materijalu ili se zadržavaju na njegovoj površini (1). U stvari, precizna definicija ovog termina zavisi od metoda korišćenog za određivanje procenta vlage sadržane u datom materijalu (slika 3). Među termogravimetrijskim metodama korišćenim za analizu vlage, uočava se razlika između neselektivnih i vodeno-selektivnih tehnika.

Destruktivne metode

Definicija zavisi od metoda

Slika 3: Sadržaj vode i vlage su obično dve različite veličine



Sadržaj vlage 9 Zavisno od sastava uzorkovanog materijala i odabrane temperature sušenja, komponente koje isparavaju tokom zagrevanja mogu da sadrže vodu, ulja, masti, organske rastvore i arome. Ukoliko je odabrana temperatura sušenja previsoka, može doći do razlaganja ili sagorevanja, što može dovesti do formiranja novih isparljivih supstanci. Ukoliko se sadržaj vlage određuje samo na osnovu razlike između početne težine i suve težine uzorka, nije moguće razlikovati određene sastojke supstance koja se oslobađa. Stoga je za neselektivni metod analize vlage važeća sledeća definicija «sadržaja vlage»: Određeni sadržaj vlage uključuje sve komponente date supstance koji dovode do gubitka težine supstance prilikom zagrevanja. Pri korišćenju vodeno-selektivnog metoda, s druge strane, voda koja isparava iz uzorka hemijski se veže, a zatim uklanja iz formirane smeše gasa. Sa ovim metodama, definicija «sadržaja vlage» je: Sadržaj vlage je jednak količini vode koja se oslobađa iz supstance, kao rezultat zagrevanja. Ove je potrebno naglasiti da se oba metoda, vodeno-selektivna i neselektivna analiza vlage, zasnivaju na određivanju razlike između početne težine uzorka i težine nakon sušenja.

Neselektivne metode

Vodeno-selektivne metode




Sadržaj vlage je dat ili kao apsolutna masa ili kao procenat težine materijala. Najčešći postupak utvrđivanja bilo sadržaja vlage (% vlage), bilo suve težine (% suve mase ili % čvrste materije) jeste procenat početne težine uzorka. U građevinskim materijalima nemačke industrije sadržaj vlage je često dat kao «% koeficijent», sa utvrđenom razlikom između količnika sadržaja vlage i preostale suve težine, koji se naziva «% koeficijent (1)», i količnika početne težine i suve težine ili «% koeficijent (2)».

∙ 100 % = Sadržaj vlage ∙ 100 % = Suva težina ∙ 100 % = Koeficijent (1) ∙ 100 % = Koeficijent (2)

Osnovne procedure analize vlage Uzimanje i priprema uzoraka Bez obzira koja se tehnika analize koristi, metod za uzimanje uzoraka znatno utiče na kvalitet rezultata analize. Jedna izmerena vrednost može da označava samo sadržaj vlage u materijalu u prostoru u kojem je uzorak uzet. U slučajevima gde je materijal tokom testiranja u kontinuiranom kretanju, kao što je slučaj u mnogim procesima proizvodnje, najbolja procedura je uzimanje uzoraka u definisanim intervalima da bi se ostvarili reprezentativni rezultati.

Početna težina – Suva težina Početna težina

Suva težina---- Početna težina

Početna težina – Suva težina Suva težina

Početna težina Suva težina

Uzimanje uzoraka u definisanim intervalima

Kako se utvrđuje sadržaj vlage?



Osnovi termogravimetrijske analize vlage 11 U fazama kao što su tekuća ili finalna kontrola materijala, obično se nekoliko uzoraka uzima iz različitih delova materijala. Analiza vlage se tada sprovodi ili na svakom uzorku pojedinačno i srednja vrednost se izvodi iz niza rezultata ili se uzorci zajedno mešaju i analizira se dobijena smeša. Naročito je bitno da uzorci ne budu pod uticajem ambijentalnih uslova vlage prilikom uzimanja ili dalje pripreme uzorka. Da bi se ovo sprečilo, dobro rešenje je da se pripremi toliko uzoraka koliko je moguće testirati odmah. Ukoliko je potrebno, da se uzme više uzoraka nego što je moguće odmah obraditi, neiskorišćene uzorke je potrebno čuvati u hermetički zatvorenim posudama; na primer, zatvorene u plastičnim kesama ili u polietilenskim bočicama sa čepom, sve do same analize. Odabir posuda za čuvanje treba da bude u skladu sa veličinom uzorka. Ukoliko je posuda poluprazna, sadržaj vlage u uzorku se može promeniti usled kontakta sa vazduhom u kontejneru. Topliji uzorci će brže oslobađati vlagu od hladnijih uzoraka. Prilikom čuvanja toplog uzorka u posudi, vlaga kondenzuje unutar zidova. Kondenzat je potrebno u potpunosti vratiti u uzorak pre testiranja; u suprotnom će dobijene vrednosti biti suviše niske ili će razlike između pojedinačnih vrednosti biti suviše velike. Ukoliko uzorak mora da bude samleven, iseckan ili izmrvljen pre testiranja, potrebno je obratiti pažnju da se prilikom trenja izbegne stvaranje toplote, budući da to može dovesti do gubitka vlage pre vršenja inicijalnih merenja, što daje iskrivljene rezutlate.

...ili sa različitih lokacija

Čuvanje uzoraka

Mlevenje ili sitnjenje uzoraka




Tučak i avan mogu biti vrlo korisni za ovaj tip obrade (slika 4). Ukoliko je uzorak komplikovan za obradu, preporučuje se korišćenje ručne mašinice za mlevenje; velika brzina električnih mlinova stvara veliku količinu toplote prilikom trenja. Pored toga, motor električnih mlinova obično nije odvojen i prenosi dodatnu toplotu na uzorak. Stakleni štapić, kašičica ili magnetna mešalica se preporučuju za homogenizovanje kremastih supstanci ili tečnosti koje imaju čvrste komponente. Ovde je takođe važna brzina pripreme uzorka da bi se razmena vlage između uzorka i okolnog vazduha svela na minimum. Zagrevanje uzorka Generalno, uzorci se zagrevaju prenošenjem energije na uzorak putem konvekcije ili apsorpcije. Prilikom sušenja konvekcijom, vreo vazduh se kreće preko površine uzorka i prenosi deo svoje energije na uzorak, čime se uzorak zagrejava. Prilikom sušenja apsorpcijom, uzorci se zagrevaju izlaganjem elektromagnetnom zračenju u infracrvenom ili mikrotalasnom spektru. Uzorak apsorbuje deo ovog zračenja i zagreva se tokom procesa.

Slika 4: Avan za sitnjenje uzoraka

Principi zagrevanja: konvekcija...

...i apsorpcija



Osnovne procedure analize vlage 13 U oba slučaja, treba imati u vidu da kada uzorak dostigne konstantnu težinu, to ne mora uvek da znači da je uzorak u potpunosti isušen. Težina postaje konstantna kada se dostigne ravnoteža između pritiska pare u uzorku i pritiska u okolnom vazduhu. Iz tog razloga, vrlo je bitno konstantno dovođenje svežeg vazduha tokom procesa sušenja, da bi se uklonila isparujuća vlaga iz posude sa uzorkom.

Da bi se dobili ponovljivi rezultati, bitno je da se materijal za uzorkovanje rasporedi ujednačeno u posudi za uzorke. (slika 5). Ukoliko je uzorak neravnomerno raspoređen, ili ukoliko je posuda suviše napunjena, toplota se neće ravnomerno preneti na uzorak. Ovo može bespotrebno da produži vreme sušenja. U nekim slučajevima, neujednačena distribucija toplote dovodi do nepotpunog sušenja uzorka, što znači da rezultati nisu ponovljivi i stoga su beskorisni.

Uslovi za konstantnu težinu

Slika 5: Nepravilna i pravilna raspodela uzorka u posudi

Distribucija uzorka u posudi za uzorkovanje




Određivanje razlike u težini Merenje razlike između početne težine uzorka i težine nakon sušenja predstavlja osnovni deo termogravimetrijske analiize vlage. Težina datog tela se određuje na osnovu gravitacione sile Zemljine teže. Ova sila se meri vagom ili kantarom [2]. Metod određivanja težine tela poređenjem sa težinom poznate mase primenjivao se još od antičkih vremena. Korišćeni instrument bio je vaga sa polugom, čiji dizajn je bio u skladu sa njenom efikasnošću: moblina poluga je pozicionirana na nosaču, tako da je poluga u horizontalnom položaju ili «u ravnoteži», ukoliko se na tasovima ne nalazi teret za merenje. (slika 6 [2]).

Ukoliko je merni tas, na kom se nalazi uzorak, visi sa jedne strane poluge, težina uzorka će povući polugu na dole, na tu stranu. Da bi se kompenzovao ovaj nagib, težina se postavlja na tas sa druge strane poluge. Ukoliko su mase na obe strane jednake, sile se međusobno poništavaju i poluga se vraća na svoju početnu, ravnotežnu poziciju.

Korišćenje mernih sistema

Slika 6: Princip konstrukcije: 1 Poluga 2 Kazaljka 3 Tasovi



Osnovne procedure analize vlage 15 Danas, novi materijali i principi konstrukcije su skoro u potpunosti zamenili stare vage sa polugom. Laboratorijske vage imaju elektronske sisteme merenja koji se baziraju na jednom od dva principa [2]. Laboratorijske vage sa sistemima merača deformacija imaju elastično telo sa mernim sistemom, na kom je fiksiran merač deformacija (slika 7). Pri postavljanju tereta na vagu, oblik ove čvrste komponente se mehanički menja, što se zatim prenosi na merač deformacija. To dovodi do promene preseka provodnika na meraču deformacija, što ima za rezultat promenu merenja električnog otpora.

Veće rezolucije se postižu korišćenjem vaga i kantara koje se baziraju na kompenzaciji elektromagnetne sile (slika 8). Sa ovim principom, težina uzorka menja poziciju mernog tasa; magnetno polje kalema kroz koji protiče struja komenzuje ovu silu i vraća merni tas na svoju početnu poziciju.

Slika 7: Merač deformacija

Slika 8: Prikaz unutrašnjeg dela mernog sistema sa kompenzacijom elektromangetne sile 1.Magnetni kalem 2.Vođica 3.Ručica za podešavanje opterećenja 4. Receptor opterećenja 5. Ručica za prenos sile



16 Osnovi termogravimetrijske analize vlage Čitljivost (rezolucija) Naziv Tipičan kapacitet merenja 0.1 μg Ultra-mikrovaga ≤ 5g 1 μg mikrovaga 1-25g 10 μg Polu-mikrovaga 30-200g 0.1 mg Analitička vaga 50-500g ≥1 mg Precizna vaga ≥100g

Težina uzorka se prikazuje kroz jačinu sile otpora, koju određuje jačina struje. Tabela 1 daje prikaz različitih tipova laboratorijskih vaga. Grupisani su u pet klasa, prema svojoj čitljivosti.

Tabela 1: Klasifikacija laboratorijskih vaga prema čitljivosti i tipičnom kapacitetu merenja



17

Termogravimetrijske metode Selektovanje metoda Koji metod je najprikladniji za određivanje sadržaja vlage u datoj supstanci zavisi od niza faktora, kao što su: da li državni ili industrijski standardi diktiraju koji će se metod koristiti, koliko vremena je potrebno za sprovođenje merenja i da li je vodeno-selektivni metod potreban. Prostor koji zauzima oprema i nivo stručnosti osoblja može takođe uticati na izbor metoda. Prilikom sprovođenja tekuće kontrole, na primer, korisnici generalno daju prednost metodu koji omogućava najbrže rezultate, čime se postiže brzo delovanje kada promena u procesu proizvodnje postane neophodna. U takvim slučajevima, infracrveno i mikrotalasno zračenje predstavljaju pravi izbor. Merenja koja su predmet regulativa koje podležu zakonskoj metrologiji (uključujući, na primer, merenja koja se koriste kao osnova za određivanje cene sirovina ili za testiranje supstanci namenjenih za primenu u medicini) se obično sprovode sa metodom sušnice. Ukoliko je precizno poznavanje sadržaja vode, kao suprotno sadržaju vlage, neophodno, primenjuje se vodeno-selektivni fosfor-pentoksidni metod. Metod sušnice Konstrukcija Od svih LOD metoda analize vlage, metod sušnice je najstarija i najčešće korišćena tehnika širom sveta.

Kriterijum selekcije

Primeri: Tekuća kontrola...

...i zakonska metrologija



18 Termogravimetrijske metode

Konstrukcija i princip rada sušnice su slični onima kod industrijskih peći. Sušnica je sastavljena iz metalnog kućišta sa grejnim kalemima koji zagrevaju vazduh unutar sušnice. Ventilator vrši prenos zagrejanog vazduha kroz čitavu komoru za uzorke. Sušnice su dostupne u čitavom nizu oblika i veličina, od najmanjih, prenosnih modela koji su predviđeni za radne stolove u laboratoriji, pa sve do velikih kabineta koji zauzimaju čitavu prostoriju i koji su dovoljno veliki za sušenje nekoliko stotina uzoraka istovremeno.

Međutim, sama sušnica nema mogućnost određivanja sadržaja vlage u supstanci. Vaga sa odgovarajućom rezolucijom je osnovna pomoćna komponenta koja se koristi za određivanje početne i suve težine uzoraka. Neki proizvođači imaju u ponudi sušnice sa ugrađenim mernim instrumentima. Ipak, daleko je češća upotreba mernog instrumenta kao odvojenog uređaja, nezavisnog od sušnice. (slika 9).

Delovi sušnice

Slika 9: Sušnica (levo), Eksterna analitička vaga (desno) i desikator (u sredini) za čuvanje uzorka

Ugrađen ili odvojen sistem merenja



19 Metod sušenja u sušnici Princip zagrevanja Metod sušnice za analizu vlage se bazira na principu prenosa toplote (slika 10). Sušnica zagreva vazduh na temperaturi između 103 i 107°C, što najpre dovodi do isparavanja vlage iz slojeva na samom vrhu uzorka. Zatim se vlaga postepeno formira u uzorku i dovodi do širenja vlage iz dubljih slojeva do površine uzorka. Za sušenje uzoraka koji bi sagoreli na temperaturi od 103°C ili za skraćivanje vremena sušenja, sušnice su takođe dostupne sa ugrađenim vakuumom. Obzirom da sa opadanjem vazdušnog pritiska dolazi do opadanja tačke ključanja tečnosti, supstance koje su osetljive na toplotu mogu se osušiti pažljivo, a time i brže na nižim temperaturama, ukoliko se suše u vakuumu.

Slika 10: Šematski prikaz sušnice sa eksternom vagom




Metod sušnice spada u neselektivne tehnike; ne samo voda, već i isparljive supstance isparavaju iz uzorka tokom testiranja. Procenat ovih supstanci u odnosu na procenat vode zavisi od uzorkovanog materijala i, naročito kod sirovina, podložan je velikim odstupanjima. Manje isparljive supstance, sa druge strane, se izbacuju samo u malim količinama u sušnici, što znači da se sadržaj vlage, kao što je već pomenuto, ne može precizno odrediti za takve supstance, primenjujući ovaj metod. Vršenje analize vlage Prvi korak u analizi jeste da se odredi prazna težina ili tara posude za uzorkovanje, koja je obično izrađena od stakla ili porcelana. Zatim se uzorak postavlja u posudu i njegova precizna težina se određuje korišćenjem analitičke vage. Nakon toga, uzorak se suši u trajanju od jednog sata, nakon čega sledi 20-minutna faza hlađenja. Da bi se sprečilo da uzorak apsorbuje vlagu tokom procesa hlađenja, uzorak se postavlja u desikator. Reč je o staklenoj posudi otpornoj na pritisak, sa duplim dnom, koja se povremeno puni silika gelom. Silika gel odstranjuje vodena isparenja iz vazduha i tako sprečava ponovno stvaranje vlage. Bitno je ohladiti uzorak na sobnoj temperaturi, budući da vazduh na graničnom sloju između vrućeg uzorka i hladnog okruženja počinje da cirkuliše. Ovo podržava uzorak, dajući utisak manje težine. Razlika, čak i kada je neznatna, registruje se analitičkom ili poluanalitičkom vagom i iskrivljuje rezultate merenja.

Neselektivna tehnika

Početno merenje i naknadno sušenje

Hlađenje pre ponovnog merenja



Metod sušenja u sušnici 21 Dalje, vruć materijal za uzorkovanje zagreva delove mehaničke vage, što dovodi do pritiska u okviru mernog sistema, a time i do daljih izobličavanja mernih rezultata. Efekat je poznatiji pod nazivom „temperaturno kretanje“ vage. Nakon merenja posude za uzorkovanje i ohlađenog uzorka, proces sušenja se nastavlja, budući da postupkom ponovnog merenja ne može odrediti konstantna težina. Uzorak se ponovo postavlja u sušnicu, ovog puta na 30 minuta, ohlađen u desikatoru, i ponovo izmeren. Ovi koraci se ponavljaju sve dok se postupak merenja unazad ne pokaže identične rezultate tri puta uzastopno. Tek nakon što se to potvrdi, sigurno je da je dostignuta konstantna težina. Kao što navedeni opis test procedure jasno pokazuje, to je da određivanje vlage metodom sušenja u sušnici može da traje od 4 do 24 sata. Ovako dugo vreme odziva je značajan nedostatak navedenog metoda. Zbog toga se standardne radne procedure često pozivaju na period sušenja od nekoliko sati pre nego što se izvrši prva operacija ponovnog merenja, budući da se ovim dobija na vremenu koje bi se u suptrotnom iskoristilo za faze učestalog hlađenja. Pored toga, sušnica se može koristiti za sušenje velikog broja uzoraka odjednom. Time se takođe štedi na vremenu, naročito kada postoji veliki broj uzoraka za testiranje. Nakon poslednjeg postupka merenja, gubitak mase se izračunava na osnovu sledeće formule: (mE – mt) – (mR – mt) (mE – mt) ˙ 100% = sadržaj vlage u materijalu

Ponavljanje koraka merenja...

...dok se ne dostigne konstantna težina

Izračunavanje gubitka mase




mt = Tara prazne posude za uzorkovanje mE= masa početnog uzorka (posuda i uzorak pre sušenja) mR= masa dobijena ponovnim merenjem. Supstance koje sadrže šećer imaju tendenciju da formiraju koru ili talog na površini. To dovodi do kapilarne blokade, efekata koji mogu biti toliko jaki da nije moguća dalja difuzija vlage iz uzoraka. Da bi se ovo sprečilo, uzorak se meša sa morskim peskom pre sušenja. To ima efekat širenja površinske oblasti, s jedne strane, dok se u isto vreme formira veći broj kapilara kroz koje vlaga isparavanjem izlazi iz uzorka. Ovaj metod može takođe da skrati vreme sušenja tečnih uzoraka. Tačna količina morskog peska korišćenog za ovu namenu mora biti poznata da bi se imala u vidu prilikom izračunavanja gubitka vlage. Važno je zagrejati pesak pre upotrebe, da bi se uklonile kontaminirajuće organske supstance. Organske supstance razlažu ili oslobađaju vlagu prilikom sušenja, što izaziva dodatni gubitak težine i iskrivljuje rezultate analize. Metod sušenja u sušnici kao međunarodno priznat referentni metod Metod sušenja u sušnici je univerzalno primenjiv i može se koristiti za analizu bilo kog tipa uzorka sa različitim nivoima vlage. Danas, uslovi pod kojima je analiza sprovedena su utvrđeni standardima koji se baziraju na decenijama iskustva sa ovim metodom. Parametri kao što je veličina uzorka, vreme sušenja i temperatura sušenja specifični su i zavise od vrste materijala.

Metod morskog peska

Priprema peska



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 23 Metod sušenja u sušnici je jedini međunarodno priznati standard za termogravimetrijskim određivanjem sadržaja vlage. Budući da je ova tehnika bazirana na konvekcijskom sušenju, temperatura vazduha koja suši uzorak može se izmeriti pomoću termometra koji je odobren za upotrebu u zakonskoj metrologiji. Ovo je osnovni predrekvizit i omogućava da se poredbena merenja izvrše pod istim uslovima na bilo kojoj lokaciji. Iz tog razloga, metod sušenja u sušnici služi kao referentni metod za većinu drugih tehnika za analiziranje vlage, uključujući infracrveno i mikrotalasno sušenje. Kada se koristi sa overenom vagom, metod sušenja u sušnici se takođe može verifikovati za zakonsku metrologiju. Pre verifikacije metoda, potrebno je dobijanje «sertifikata o tipskom odobrenju» u kojem su precizno definisane karakteristike uređaja i granice dozvoljenog odstupanja. Metod se testira redovno od strane nadležnog lica direkcije za mere radi provere usklađenosti sa zadatim karakteristikama i nivoima dozvoljenog odstupanja. Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage Povećana brzina procesa proizvodnje je 1970-tih doveo do zahteva za bržim metodom za određivanje sadržaja vlage. Međutim, u istom periodu, niko nije želeo da odustane od LOD tehnike. Stoga, cilj je bio da se skrati vreme sušenja i da se pojednostave složeni koraci kao što je merenje, ponovno merenje i izračunavanje razlike u vrednostima.

Međunarodno priznat standard

Verifikacija

Zahtev za bržim metodama




Da bi se postiglo kraće vreme sušenja u odnosu na vreme koje nude konvekcijske sušnice, primenjuju se različiti tipovi zagrevanja. Izabrana tehnika za sledeću generaciju analizatora bila je apsorpcioni metod sušenja, prilikom kojeg se uzorci izlažu elektromagnetnom infracrvenom (IR) zračenju (takođe poznato i kao toplotno zračenje) (slika 11). IR sušači skraćuju ukupno vreme testiranja za 5 do 50 minuta, uz operativnu preciznost koja se može porediti sa preciznošću kod sušenja u sušnici. Međutim, samo jedan uzorak je moguće testirati u datom trenutku. Konstrukcija Infracrveni analizatori vlage su dizajnirani za upotrebu bilo kog tipa čvrste, polutečne ili tečne supstance. Jedini izuzetak jeste analiza visoko zapaljivih ili potencijalno eksplozivnih materijala. Prvi IR analizatori vlage su proizvedeni 1973. Bili su sastavljeni od standardne, komercijalno dostupen polu-mikrovage nad kojom je ugrađen specijalni modul sa grejnom jedinicom. Time je omogućen kontinuirani monitoring gubitka uzorka u toku sušenja (slika.12). U tom periodu skovan je termin «vlagomer».

Slika 11: Deo spektra elektromagnetne talasne dužine

Principi apsorpcionog sušenja

1973: IR sušač za korišćenje sa laboratorijskim vagama



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 25

Visoki zahtevi po pitanju performansi i operativnih funkcija na ovim prvim modelima analizatora vlage povećavali su se kako su analizatori ušli u sve veću upotrebu. 1987. «IR sušač za laboratorijske vage», nekad opcioni pribor, evoluirao je u brz, kompaktan i zaseban IR analizator vlage. Ovaj novi dizajn je kombinovao grejni element, sistem merenja i elektronski procesor u jednom uređaju. (slika 13). Temperaturni senzor, lociran unutar komore za uzorke, reguliše radnu temperaturu grejača i napajanje. Ukoliko je podešeno vreme isteklo, ili ukoliko je masa uzorka dostigla konstantnu vrednost, grejni element se automatski isključuje.

Slika 12: Modularni infracrveni sušač, sastavljen od laboratorijske vage i grejne jedinice (iz 1976.)

1987: Prvi IR analizator vlage




Kao što je navedeno, IR zračenje se takođe naziva i toplotno zračenje. To se odražava u činjenici da svaka supstanca koja emituje toplotu jeste IR grejač. Kapacitet emitovanja zraka u infracrvenom spektralnom opsegu nije povezana sa određenim materijalom, ali izbor materijala, boja i površinska struktura grejača i, još bitnije, njegova temperatura, su važni faktori koji utiču na intenzitet i spektralni opseg zračenja. IR zračenje je regulisano zakonima optike i može da bude skoncentrisano i/ili usmereno pomoću konkavnog sfernog ogledala ili koncentrišućeg reflektora. Sledeći korak je formiranje izvora zračenja koji bi većinu nakupljene energije oslobodio u obliku infracrvenog zračenja.

Slika 13: Šematski prikaz IR analizatora vlage

Uticaj na intenzitet i emitovanje zračenja




Danas se u upotrebi nalazi čitav niz različitih tipova grajača ili grejnih elemenata, koji pokrivaju širok opseg korisničkih zahteva (slika 14). Za upotrebu u surovim uslovima kao što su oni koji su zastupljeni u proizvodnim postrojenjima ili kod tekućeg nadzora, grejači od neobrađenih metalnih šipki su najbolji izbor zagrevanja. Nedostaci ovoga, međutim, obuhvataju slabo zagrevanje i neujednačeni prenos toplote nad površinom uzorka, što je neizbežno zbog konstrukcije grejača. Infracrvene lampe, kvarcni crveni grejači i halogeni grejači – svi oni nude prednosti brzog zagrevanja i dobrog regulativnog delovanja (slika 15). Međutim, tokom faze zagrevanja, ciljna temperatura može da se prekorači za čak 20°C, što čini ove grejače nepogodnim za sušenje temperaturno-osetljivih supstanci. Zbog geometrijskog oblika grejnog izvora, toplota se prenosi neravnomerno duž površine uzorka, kao kod grejača od metalnih šipki.

Slika 14: Prikaz različitih IR grejnih elemenata: 1 Infracrvena lampa 2 Grejač sa metalnim šipkama 3 Halogena lampa 4 Grejač od kvarcnog stakla 5 Keramički grejač

Vrste grejača




Keramički grejači predstavljaju kompromis između različitih karakteristika koje su pomenute. Dok se zagrevaju sporije od infracrvenih lampi, grejača od kvarcnog stakla i halogenih lampi, oni ne prelaze podešenu temperaturu za više od 3 do 5°C tokom zagrevanja. U poređenju sa drugim tipovima toplotnih izvora, keramički grejači imaju najravnomerniji prenos toplote, što ima pozitivan efekat na intervale merenja i na reproduktivnost rezultata (slika 16).

Slika 15: Tok zagrevanja kod različitih tipova grejača

Slika 16: Emitovanje toplote kod keramičkog grejača (levo) i halogene lampe (desno)



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 29 Osim funkcije regulisanja i homogenosti toplotnog prenosa, drugi faktor u odabiru toplotnog izvora jesu spektralne karakteristike emitovanog zračenja (slika 2). Molekuli vode apsorbuju zrake sa prednošću u standardnom infracrvenom spektru (što odgovara maksimalnoj talasnoj dužini od 2.8 do 5.0 μm). Keramički grejači i grejači od metalnih šipki emituju zračenje u upravo navedenom opsegu. Grejač ili toplotni izvor Maksimalna talasna

dužina [μm] Površinska temperatura [°C]

Karakteristike spektra

Grejač od metalnih šipki

2.8-4.3 400 - 750 Standardni opseg do udaljenog infracrvenog

zračenja Infracrvena lampa > 1.3 < 1950 Blisko infracrveno

zračenje Keramički grejač 2.8 – 5.0 310-750 Infracrveno zračenje

standardnog opsega Halogena lampa < 1.4 < 2200 Blisko infracrveno

zračenje Grejač od kvarcnog stakla

2.1 1100 Infracrveno zračenje standardnog opsega

Stoga, bitno je odrediti koje karakteristike toplotnog izvora su najvažnije za priručnu aplikaciju pre odabira analizatora vlage: dobra funkcija grajanja, homogeno temperaturno polje, čvrsta konstrukcija ili optimalni spektar emitovanja za supstance koje se testiraju. U proizvodnji, određeni proizvođač može izmeniti proizvod ili ga dodati proizvodnoj liniji i jednog dana može utvrditi da korišćeni toplotni izvor nije pogodan za sušenje novih supstanci. Iz tog razloga neki proizvođači opreme za analizu vlage sada konstruišu svoje analizatore tako da se grejni element može vrlo lako zameniti elementom drugog tipa (slika 17). Ovaj fleksibilni dizajn omogućava da se postojeći analizator vlage prilagodi promenljivim zahtevima. To ne samo da doprinosi uštedi instrumenta, već takođe uklanja potrebu za privikavanjem korisnika na rad sa potpuno novim analizatorom vlage.

Tabela 2: Talasna dužina i površinska temperatura kod različitih tipova IR grejača

Međusobno zamenjivi toplotni izvori




Druga značajna komponenta infracrvenog analizatora vlage jeste sistem merenja. Ovi sistemi su opremljeni visoko integrisanim elektronskim procesorima, kao i softverom koji automatski izračunava razliku između početne težine uzorka i težine nakon sušenja i pokazuje rezultat na odgovarajućem displeju. Tačnost merenja kod ugrađenog mernog sistema je generalno 1 mg. Noviji modeli imaju rezolucije od 0.1 mg, postižući preciznost analitičke vage. Vrednosti dobijene prilikom merenja mogu se preneti na računar ili se mogu odštampati. Princip zagrevanja Uzorci se zagrevaju ili suše putem apsorbujućeg zračenja. Deo infracrvenog zračenja koji se emituje iz grejnog elementa reflektuje se sa površine uzorka, dok drugi deo prolazi kroz netaknut uzorak («transmisija») (slika 18).

Slika 17: IR analizator vlage sa zamenjivim izvorom toplote

Sistem merenja

Apsorbovanje zračenja na površini uzorka



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 31 Ostatak zračenja se apsorbuje u uzorku. To dovodi do osciliranja molekula u uzorku, što stvara toplotu. Ovaj proces je takođe poznat kao apsorbujuće sušenje.

Zavisno od sastava uzorkovanog materijala, infracrveno zračenje obično prodire do dubine od 2 do 5 mm. Ukoliko debljina uzorka koji se nalazi u posudi prelazi dubinu prodiranja, unutrašnjost uzorkovane mase se zagreva kroz kontaktno zagrevanje: drugim rečima, stimulisani molekuli na površini prenose energiju na susedne molekule. Sa infracrvenim analizatorima vlage, koriste se prilično mali uzorci, mase od 2 do 20 g i debljine od oko 5 mm.

Slika 18: Šematski prikaz transmisije i refleksije infracrvenog zračenja

Kontaktno zagrevanje unutar uzorka




Apsorpcione karakteristike i posledično zagrevanje uzorka u velikoj meri zavise od boje i površinskog sastava. Svetle boje i glatke površine reflektuju infracrveno zračenje mnogo intenzivnije od uzoraka tamnije boje ili uzoraka sa neravnom ili grubom površinom. Stoga, uzorak svetle boje neće apsorbovati istu količinu toplote kao i uzorak tamne boje pod istim intenzitetom zračenja. (slika 19).

Kako sušenje odmiče, karakteristike uzorka se menjaju. Na primer, gubitak vlage može dovesti do tamnjenja površine uzorka, što povećava kapacitet apsorpcije i ubrzava zagravanje. Kod nekih uzoraka, niži sadržaj vlage dovodi do smanjenja toplotne konduktivnosti. Ove promene u kapacitetu apsorpcije i konduktivnosti mogu takođe dovesti do delimičnog ili totalnog razlaganja uzorka. Osim vode, infracrveni analizatori vlage mogu da iz uzorka istisnu druge komponente uz jaču ili slabiju isparljivost.

Uslovljenost kapaciteta apsorpcije

Šematski prikaz toka refleksije kod različito obojenih uzoraka

Neselektivna tehnika



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 33 Zbog toga, od svih neselektivnih tehnika određivanja vlage, infracrveni metod daje rezultate koji su najpribližniji rezultatima dobijenim primenom tehnike sušenja u sušnici (videti takođe «Sadržaj vlage», str.8) Sprovođenje analize vlage U poređenju sa metodom sušenja u sušnici, procedura sprovođenja infracrvene analize je vrlo pojednostavljena. Potrebno je da korisnik samo podesi merni sistem na nulu pomoću prazne posude za uzorkovanje i zatim da postavi uzorak u posudu. Precizno merenje uzoraka pre sušenja može potrajati duži period, tokom kojeg uzorak može dobiti ili izgubiti vlagu usled ambijentalnih uslova kao što su strujanje ili vlažnost vazduha. Sa infracrvenim analizatorom vlage, ovaj početni proces merenja može da se preskoči, budući da merni sistem analizatora automatski određuje početnu težinu uzorka u trenutku kada korisnik zatvori komoru za uzorkovanje. Da bi se postiglo da ista količina uzorka bude korišćena za svaki test, špric ili pipeta se koriste za merenje tečnih uzoraka, a kašikica ili špatula za čvršće materijale. Ukoliko je analizator vlage već zagrejan, bilo zbog toga što je nedavno bio u upotrebi ili zbog toga što je temperaturni stand-by režim aktivan, ova toplota počinje da suši uzorak sve dok se on nalazi u komori za uzorkovanje. U takvim slučajevima, bolje je staviti uzorak u posudu van analizatora vlage. Merni sistem vrši monitoring procesa sušenja merenjem težine uzorka u intervalima od 90 ms. Kada se postigne zadati kriterijum isključivanja, npr. konstantna težina, merenje je završeno. Sadržaj vlage se izračunava automatski i prikazuje se kao apsolutni gubitak ili kao procenat početne težine.

Pojednostavljena procedura

Automatski monitoring procesa sušenja




Softver koji vrši ovo izračunavanje takođe automatski nadoknađuje efekat temperaturnog kretanja, koji bi u suprotnom mogao da dovede do grešaka u merenju. Većina infracrvenih analizatora vlage ima poklopac koji je se jednostavno zatvara. Ukoliko je poklopac zatvoren suviše brzo, ili ukoliko slučajno padne prilikom zatvaranja, može doći ne samo do smetnji u procesu merenja, već takođe i do oštećenja osetljivog mernog sistema. Iz tog razloga, bitno je da se hauba spušta vrlo polako, naročito u poslednjoj trećini spuštanja, i da se zatim pažljivo zatvori. Brzina zatvaranje poklopca može takođe prouzrokovati strujanje vazduha koje može dovesti do grešaka u merenju. Ukoliko je poklopac zatvoren suviše brzo, stvara se efekat ventilatora: vazduh se pod pritiskom spušta na uzorak, stvarajući silu koja naizgled povećava težinu uzorka. Kada se pritisak kompenzuje, izgleda kao da se težina uzorka ponovo smanjuje. High-end analizatori imaju funkciju mehaničkog zatvaranja poklopca, ili se uzorak automatski postavlja u zatvorenu komoru za uzroke, da bi se sprečile navedene greške pri merenju (slika 20).

Rukovanje opremom

Slika 20: IR analizator vlage motorizovanom grejnom jedinicom za zatvaranje komore za uzorke



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 35 Prilikom sušenja tečnih ili polutečnih supstanci pomoću infracrvenog analizatora vlage, filter od staklenih vlakana se postavlja na vrh uzorka umesto mešanja uzorka sa morskim peskom,. Filter apsorbuje tečnost kao sunđer i tečnost se raspoređuje ravnomerno kroz otvore na filteru (slika 21). Mnoge vrste tečnih uzoraka koji se direktno iz kapalice sipaju u posudu za uzorkovanje odbijaju se usled efekta površinskog pritiska i formiraju kapi, dok filter od staklenih vlakana omogućava da se tečnost brzo raspoređuje preko cele posude za uzorkovanje.

Veća površinska oblast omogućava brže sušenje, što može skratiti vreme merenja do 70%. Temperaturno osetljive supstance mogu postati pregrejane u određenim delovima tokom procesa zagrevanja, i kao rezultat toga, mogu izgoreti. Smanjivanje temperature sušenja, međutim, dovodi do produžavanja vremena potrebnog za sušenje. Filter od staklenih vlakana može zaštititi uzorak od zagorevanja, pod uslovom da je čitava površina uzorka pokrivena filterom (slika 22). Druga prednost korišćenja filtera od staklenih vlakana jeste u tome što oni svakom uzorku daju istu ravnu površinu. To je naročito korisno prilikom korišćenja standardnih analizatora vlage, koji imaju samo jedan program sušenja u memoriji.

Korišćenje filtera od staklenih vlakana

Slika 21: Šematski prikaz funkcionisanja filtera od staklenih vlakana

Prednosti




Ukoliko se više od jednog tipa materijala koristi za uzorkovanje u analizatoru, parametri uređaja u analizatoru se moraju ponovo unositi svaki put kada se koristi različit materijal za testiranje. Međutim, ukoliko je uzorkovani materijal pokriven filterom od staklenih vlakana, površinski sastav kod različitih tipova uzoraka može postati manje ili više ujednačen, čime se omogućava korišćenje posebnog seta operativnih parametara. Ova tehnika je naročito efikasna prilikom testiranja materijala koji imaju visok sadržaj masti. Skoro svi proizvođači analizatora vlage imaju u ponudi i potrošne aluminijumske posude za uzorkovanje. Za to postoje dva razloga: prvo, posuda za uzorkovanje za višekratnu upotrebu izrađena od materijala koji je čvršći od aluminijuma dovela bi do prekoračenja mernog kapaciteta kod većine analizatora vlage. Drugo, posude za uzorkovanje, za višekratnu upotrebu, potrebno je detaljno čistiti, ne ostavljajući ostatke uzorkovanog materijala ili sredstava za čišćenje, i to pre svake upotrebe da bi se postigli reproduktivni rezultati. Neki korisnici izrađuju svoje posude za uzorkovanje od aluminijumske folije da bi smanjili troškove. Međutim, takve posude, u domaćoj izradi, nisu preporučljive, budući da je površina posude obično puna prevoja i nabora, što stvara veliku «metu» za cirkulisanje vazduha. Kada se vazduh zadrži u ovim naborima, dolazi do stvaranja prekomernog efekta „plutanja“, što može ozbiljno ugroziti rezultate merenja.

Slika 22: Uzorak prekriven filterom od staklenih vlakana

Posude za uzorkovanje



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 37 Problem Korektivna mera Sagorevanje uzorka. • Smanjiti temperaturu sušenja.

• Postaviti filter od staklenih vlakana na vrh uzorka.

• Koristiti manju količinu uzorkovanog materijala, ravnomerno rasporediti uzorak u posudi.

• Selektovati pogodan polu-automatski kriterijum zatvaranja ili koristiti vremenski režim.

• Sušiti uzorak u fazama, sa povećanim temperaturama u definisanim vremenskim intervalima.

Merenje suviše dugo traje. • Povećati temperaturu. • Smanjiti masu uzorka. • Izvršiti blank test na prethodno zagrejanom

analiizatoru vlage. Temperatura sušenja i rezultati su tačni, ali merenje suviše dugo traje.

Prelaz sa vremenskog režima na kriterijum poluautomatskog zatvaranja.

Uzorak gubi na težini pre početka merenja. Izvaditi posudu za uzorkovanje i staviti uzorak van komore.

Uzorak je tečan ili polutečan. Koristiti filter od staklenih vlakana. Uzorak ima nizak sadržaj vlage. Povećati količinu uzorka korišćenog u testiranju. Iako su priprema i vršenje analize vlage pažljivo sprovedeni, rezultati nisu dovoljno reprezentativni.

Izmeniti kriterijum zatvaranja sa potpuno automatskog na poluautomatski ili koristiti vremenski režim.

Dobijene vrednosti za uzorak sa niskim sadržajem vlage su previsoke, iako uzorak ne sagoreva.

Izvesti blank test da bi se prethodno osušila posuda za uzorke (i filter od staklenih vlakana), budući da je moguće da se vlaga apsorbovala usled nepravilnog čuvanja uzoraka, ili iz ulja, ili iz znoja sa ruke korisnika.

Da bi se izvršio blank test, potrebno je da se težina analizatora vlage, bez posude za uzorkovanje ili staklenog fiber filtera, dovede na nulu. Nakon toga, postaviti posudu za uzorkovanje (i filter od staklenih vlakana) u analizator vlage i izvršiti postupak sušenja. Tabela 3: Problemi koji se mogu pojaviti tokom IR analize vlage i odgovarajuće protivmere




Ukoliko se očekuje da sadržaj vlage u datom uzorku bude manji od 1%, preporučuje se prethodno sušenje posude za uzorkovanje, kao i staklenog fiber filtera, ukoliko se koristi, pre same analize da bi se omogućilo isparavanje masti ili vlage koji prijanjanju na posudu ili filter. U suprotnom, svaki ostatak isparava u toku merenja, što dovodi do pogrešnih rezultata merenja. U tabeli 3 se nalaze glavni problemi koji se pojavljuju tokom analize vlage, zajedno sa korektivnim merama koje su potrebne za svaki slučaj pojedinačno. Kalibrisanje analize vlage do referentnog metoda Jedan nedostatak infracrvenih toplotnih izvora jeste u tome što se temperatura unutar uzorka teško meri. Prilikom odabira operativnih parametara, važno je selektovati temperaturu koja suši uzorak u celini, bez pregrevanja. Sa metodom sušenja u sušnici, kada uzorak dostigne konstantnu težinu, temperatura uzorkovanog materijala je ista kao temperatura vazduha u komori za uzorkovanje, obično između 103 i 107°C. To nije slučaj sa IR sušačima. Temperatura uzorka se ne može odrediti na osnovu temperature toplotnog izvora, na primer, budući da temperatura uzorka zavisi od specifičnog kapaciteta apsorpcije. Postavljanje temperaturnog senzora u komoru za uzorkovanje nije od pomoći, budući da je sam senzor izrađen od materijala koji je drugačiji od uzorkovanog materijala, i stoga ima potpuno drugačije toplotne karakteristike. Živin termometar bi prikazao, na primer, drugačiju temperaturu od termopara.

Problem: Merenje temperature uzorka

Slika 23 (sl.strana): Procedura za optimizaciju operativnih parametra na IR analizatoru vlage pri kalibraciji referentne vrednosti




Analiza uzorka :

Neorganska ili

organska?

Organski uzorak:

polutečan ili tečan? Da li

uzorak sadrži masti? Da li uzorak lako sagoreva?

Uzorak lako sagoreva: Postaviti

stakleni fiber filter na vrh

uzorka, 2d/30 sec., 100°C

Polutečan / tečan uzorak: Ispod postaviti stakleni fiber filter, 2d/30 cec., 80°C

Prah, sadrži masti:

Potpuno automatski režim, 80°C

Neorganski uzorak: u prahu ili u

granulama?

Potupno automatski

režim, visoka temperatura

sušenja.

Uzorak stvara koru:

postaviti stakleni

fiber filter na vrh uzorka, 100°C

Uzorak stvara koru:

postaviti stakleni

fiber filter na vrh uzorka, 100°C

Dobijena vrednost rezultata je suviše

mala: Povećati temperaturu ili

2d/40 sec

Dobijena vrednost rezultata je suviše visoka: Smanjiti temperaturu ili

3d/30 sec

Dobijena vrednost rezultata je suviše

mala: Povećati temperaturu ili

2d/40 sec

Dobijena vrednost rezultata je suviše visoka: Smanjiti temperaturu ili

2d/20 sec




Budući da ne postoje opšte primenljivi parametri za IR analizatore vlage, najbolji parametri za određenu aplikaciju moraju da se odrede eksperimentalnim putem. Preporučljivo je koristiti rezultate prethodne analize vlage ili, ukolko ne postoje prethodni podaci, metod sušenja u sušnici je referentan. Specifična temperatura sušenja materijala i kriterijum koji određuje kraj merenja moraju se odrediti u serijama eksperimenata. Za tu svrhu je potrebno pripremiti velike količine materijala za uzorkovanje i podeliti ih u dve serije merenja. Prva polovina se analizira korišćenjem referentnog metoda. Srednja vrednost i standardno odstupanje ove serije se koriste kao referenca za kalibraciju IR analizatora vlage. Druga polovina uzorkovanog materijala se testira u drugoj seriji merenja pomoću IR analizatora vlage. U ovoj seriji se temperatura i/ili kriterijum isključivanja podešavaju prema definisanim povećanjima sve dok se ne postignu isti rezultati kao kod referentnog metoda (slike 23 i 24). Zatim se sprovodi druga serija testova da bi se proverili ovi rezultati. Po pravilu, podešavanje IR analizatora vremenski duže traje, budući da se testira veći broj uzoraka. High-end analizatori imaju ugrađene programe koji automatski vrše optimizaciju mernih parametara, dok preostale korake vrši korisnik. Kada rezultati merenja i izračunato standardno odstupanje budu u skladu sa rezultatima referentnog metoda, može se zaključiti da su ta dva metoda komparativna. Time se završavaju kalibracija i podešavanje, i IR analizator je spreman za rad.

Određivanje parametara eksperimentalnim putem

Praktična procedura

Automatska optimizacija




Kalibracija, uključujući prateću proceduru i dobijene rezultate, je dokumentovana u standardnoj operativnoj proceduri (SOP) za upotrebu prilikom sledećih testiranja. Određivanje vlage u zakonskoj metrologiji Pre izdavanja tipski odobrenog sertifikata za upotrebu analizatora vlage u zakonskoj metrologiji, sprovode se serije komparativnih merenja korišćenjem odobrenog modela sušnice. U Nemačkoj, ovo sprovodi nemački PTB (Institut za fiziku i zakonsku metrologiju). Ova procedura obuhvata verifikaciju parametra za količinu i pripremu uzoraka, temperature sušenja i kriterijum isključivanja (vreme sušenja ili gubitak težine u jedinici vremena) sve dok se na osnovu dovoljnog broja uzastopnih merenja ne dobije srednja vrednost koja odgovara referentnoj vrednosti. Međutim, sertifikat tipskog odobrenja se ne izdaje samo za IR analizator vlage, već se primenjuje na čitav proces, od pripreme uzoraka do operativnih parametara. Pored toga, tipsko odobrenje je specifično za svaki uzorak, što znači da se posebni sertifikati moraju izdati za svaku analiziranu supstancu.

Slika 24: Kalibracija IR analizatora vlage menjanjem temperature sušenja. Temperatura sušenja od 90°C daje najbolji prosek referentne vrednosti dobijene metodom sušenja u sušnici.

Uslovi za tipsko odobrenje




Prilikom definisanja procedure za infracrvenu analizu vlage sa primenom u zakonskoj metrologiji, merenje temperature uzorka opet predstavlja problem. Kao što je već pomenuto, temperatura uzorka se ne može meriti direktno ukoliko se koristi jedan IR toplotni izvor. Međutim, poznavanje temperature je osnovni uslov za zakonsku verifikaciju. Zbog toga se koristi jedan indirektni metod. Jednostavnije rečeno, ovaj metod se bazira na premisi da nakon dobijanja rezultata sa IR analizatorom koji se podudaraju sa rezultatima referentnog metoda, ista količina vlage se oslobađa iz uzorka u oba slučaja. To znači da se ista količina energije emituje tokom sušenja, što dovodi do pretpostavke da je slična temperatura sušenja takođe dostignuta unutar uzorkovanog materijala. Ovaj sažet opis pokazuje da IR analiza vlage u zakonskoj metrologiji zahteva složenu pripremu, što nije izvodljivo u praksi, osim u nekoliko izuzetaka.

Indirektno merenje temperature

Zahtev za složenom pripremom

Slika 25: IR analizator vlage za određivanje sadržaja vlage u zrnu pšenice i raži po zakonskoj metrologiji



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 43 Stoga, ne iznenađuje činjenica da je samo jedan proizvođač na svetu plasirao na tržište odobreni analizator vlage – niti to da je njegova primena u zakonskoj metrologiji ograničena na određivanje sadržaja vlage u zrnu pšenice i raži (slika 25). Međutim, da bi se ispunili formalni zahtevi utvrđeni za IR analizatore vlage na određenim poljima, kao što je farmaceutska industrija, neki proizvođači nude analizatore sa proverenim mernim sistemima. Oni su dizajnirani tako da jedan uređaj može da se koristi bilo kao odobrena vaga posebne tačnosti ili kao neodobren IR analizator vlage. Bezbednost korisnika FDA (Food and Drug Administration) i HACCP (Hazard Analysis and Critical Control) su usvojili programe koji zabranjuju korišćenje opreme ili delova izrađenih od stakla. Ukoliko je staklo polomljeno, parčići stakla mogu neprimetno ući u druge delove proizvodne linije. IR analizatori vlage obično imaju jedan ili više korisnički-dostupnih delova izrađenih od stakla (na primer, prozorski panel). Neki analizatori koriste stakleni izvor energije, kao što su halogene lampe ili grejači od kvarcnog stakla. Sa samo nekoliko izuzetaka, ovi grejni elementi se ne mogu zameniti da bi se izbegla upotreba stakla, budući da različiti elementi imaju toliko različite oblike. Pored toga, bilo bi potrebno da se elektronika i softver u analizatoru prilagode upotrebi sa novim toplotnim izvorom. Keramički grejači ili grejači od metalnih šipki ne predstavljaju opasnost od polomljenog stakla. Neki proizvođači nude metalne panele za zamenu staklenih panela (slika 26).

Regulative: Bez staklenih delova




Dok ovo onemogućava posmatranje uzoraka tokom sušenja, tako modifikovan analizator se može koristiti u proizvodnji bez ikakvih sumnji. Bitan aspekt bezbednosti prilikom rukovanja IR analizatorima vlage jeste pouzdana zaštita korisnika od izglaganja toksičnim komponentama koje neki uzorci ispuštaju. Gasovi koji nastaju tokom sušenja oslobađaju se iz analizatora sa zagrejanim vazduhom. Ti gasovi zatim dospevaju u okolni vazduh i mogu ugroziti korisnika opreme. Pri radu sa materijalima koji su štetni po zdravlje, bitno je da prostorija u kojoj je analizator postavljen bude dovoljno provetrena ili da se analizator postavi ispod digestora. Termografimetrijski IR analizatori vlage nisu zaštićeni od eksplozija. Gasovi koji se formiraju dolaze u kontakt sa grejnim uređajem, prilikom oslobađanja iz analizatora, čija temperatura dostiže i do nekoliko stotina stepeni. Ukoliko je oslobađajući gas zapaljiv, opasnost od vatre ili eksplozije raste velikom brzinom.

Slika 26: IR analizator vlage na kojem su stakleni paneli zamenjeni metalnim

Zaštita od otrovnih gasova

Zaštita od vatre i eksplozije



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 45 Iz tog razloga, IR analizatori vlage bi trebalo da se koriste samo za uzorkovanje materijala koji ne predstavlja opasnost od vatre ili eksplozije ili bar ne u količinama koje se koriste za analizu. Važno je upoznati se sa primenjivim regulativama, u Nemačkoj, na primer, pod tim se podrazumevaju delovi 1 i 2 Nemačkog pravilnika za zaštitu od eksplozija (EX-RL), Tehnički pravilnik za zapaljive tečnosti (TRbF) i Uredba o zapaljivim tečnostima (VbF). U nekim slučajevima moguće je postaviti analizator vlage u komoru i izvesti analizu u atmosferi čistog azota (N2)- ukoliko u prostoru za testiranje nema kiseonika, nije moguće sagorevanje gasova. Primenjivost ovog metoda treba da se testira na bazi „od slučaja do slučaja“ budući da instalacija analizatora u komori može da utiče na funkcionisanje analizatora (na primer, usled povećanog stvaranja toplote ili promenjenog efekta sile potiska u azotnoj atmosferi). Analiza vlage pomoću mikrotalasnog analizatora vlage Najuočljivija funkcija mikrotalasnog analizatora vlage jeste vrlo kratko vreme merenja, u proseku od 2 do 6 minuta. Međutim, ova prednost se pre svega odnosi na testiranje tečnih ili polutečnih uzoraka. Metode mikrotalasnog određivanja vlage su nepogodne za relativno suve materijale sa sadržajem vlage ispod 4%, budući da mali broj dipolarnih molekula (kao što su molekuli vode) dovodi do usporenog zagrevanja uzorka, što je u suprotnosti sa glavnom karakteristikom mikrotalasne tehnike.

Kraći intervali merenja – zavisno od uzorka




Suprotno tome, mikrotalasni analizatori vlage su posebno dobro prilagođeni za analizu materijala sa visokim sadržajem vlage, kao što su mlečni proizvodi, pasirano povrće, kreme ili šamponi. Konstrukcija Iako je ova tehnika korišćena više od 20 godina, nije bila toliko zastupljena sve do pojave mikrotalasnih peći za domaćinstvo. U stvari, većina laboratorijskih analizatora vlage sa mikrotalasnim grejačima zapravo mnogo podsećaju na mikrotalasne peći za domaćinstvo. Osnovni deo mikrotalasnog analizatora vlage je magnetron. Elektromagnetni talasi koje stvara magnetron sprovode se u komoru za uzorkovanje, koja je obično kupastog oblika, preko talasne vođice.

Izvor toplotnog zračenja

Slika 27: Mikrotalasni analizator vlage sa cilindričnom komorom za uzorkovanje



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 47 Kod starijih modela, magnetron je bio ugrađen na jednoj strani komore za uzorkovanje, stvarajući nehomogeno polje zračenja, sa takvim rezultatom da su uzorci često bili pregrejani sa jedne strane i nedovoljno zagrejani sa druge strane. Današnji mikrotalasni analizatori vlage imaju ugrađenu rotirajuću ploču za uzorke koja pomaže da se kompenzuje ovaj nedostatak. Najnoviji modeli mikrotalasnih analizatora vlage su opremljeni optimizovanom komorom za uzorkovanje, cilindričnog oblika (slika 27). Vođica u obliku slova Y usmerava mikrotalase u komoru za uzorkovanje na dve tačke na ulazu, koje se nalaze ispod uzorka. Ovo omogućuje daleko homogeniji prenos zračenja dok se istovremeno povećava koeficijent iskorišćavanja (slike 28 i 29). Kao rezultat toga, intervali merenja sa ovim sistemima su skraćeni na 40 do 150 sekundi. Čitav niz proizvođača nudi mikrotalasne sušače sa integrisanim mernim instrumentima, tako da se sve operacije određivanja mase, potrebne za izračunavanje sadržaja vlage, vrše u istom uređaju. Postoji samo nekoliko čistih mikrotalasnih peći koje su dostupne; one zahtevaju merenje uzorka na spoljašnjoj vagi i izračunavanje razlike u težini manuelnim putem.

Komora za uzorkovanje

Slika 28: Talasna vođica u obliku slova Y za provođenje mikrotalasa u komoru za uzorkovanje




Princip zagrevanja Uzorak je izložen fokusiranom mikrotalasnom polju, obično na visokoj frekvenciji od 2.45 GHz. Apsorbovana energija iz električnog polja uzrokuje oscilaciju polarnih rastvarača i vodenih molekula u uzorku. Tokom ovog procesa, temperatura raste mnogo brže u delovima sa visokim sadržajem vode nego u delovima gde je sadržaj vode niži [3]. Brzi rast temperature dovodi do porasta pritiska vodene pare unutar uzorka toliko da se voda rasipa „eksplozivno“, hladeći površinu uzorka. Veći deo vode u uzorku se obično izbacuje na početku ovog postupka sušenja. Razlika između temperature unutar uzorka i temperature na površini uzorka olakšava sušenje nakon ove tačke. Kontinuirana vazdušna struja koja dovodi do oslobađanja pare iz komore za uzorkovanje podstiče dalji proces sušenja.

Apsorpcija mikrotalasnog zračenja



Analiza vlage pomoću infracrvenog analizatora vlage 49 Koliko dugo traje zagrevanje uzorka zavisi od toga koliko duboko elektromagnetni talasi prodiru u površinu uzorka. Što je veća talasna dužina, to je dublje prodiranje. Dok visoka frekvencija utiče na povećavanje gustine energije, ona takođe smanjuje dubinu prodiranja. Sve dok uzorkovani materijal i dalje sadrži vlagu, temperatura se neće povećati iznad 100°C atmosferskog pritiska, čak i ukoliko je dotok energije povećan. Međutim, to je slučaj jedino ukoliko kapilari u uzorku dozvole neometanu difuziju vlage. Ukoliko nema dovoljno prisutnih kapilara ili ukoliko su blokirani formiranim slojem ili korom na površini, efekat je sličan efektu pretis lonca: Prekomerni pritisak se razvija i temperatura prelazi 100°C. Ukoliko je dotok energije održiv nakon isparavanja celokupne količine vlage iz uzorka, temperatura će drastično rasti. Ovo može dovesti do termalne dekompozicije, kao što je denaturacija šećera, što dovodi do pogrešnih rezultata merenja. Vršenje analize vlage U mikrotalasnom analizatoru vlage, uzorak se stavlja na filter od staklenih vlakana, budući da zatvorena površina na dnu posude za uzorke može povećati vreme sušenja i/ili iskriviti rezultate merenja. Ugrađeni merni sistem je najpre podešen sa čistim filterom od staklenih vlakana, a zatim je postavljen uzorak. Početna težina uzorka je izmerena odmah nakon zatvaranja poklopca, nakon čega je započeto merenje. Nakon što je postignut kriterijum zatvaranja, merni sistem određuje suvu težinu uzorka i automatski izračunava prvobitni sadržaj vlage u uzorku.

Odlučujuće: Prodiranje zračenja

Filter od staklenih vlakana za uzorak




Reproduktivnost rezultata u velikoj meri zavisi od količine korišćenog uzorka i njegovog raspoređivanja u posudi za uzorkovanje. Što je uzorak ravnomernije raspoređen na filteru od staklenih vlakana i što je konstantnija količina uzorka, to će rezultati biti reproduktivniji. Većina analizatora ima grafički prikaz na displeju da bi se doziranje uzorka učinilo lakšim. Iskustvo je pokazalo da je od 2 do 8 g uzorka potpuno dovoljno. Veće količine obično ne prijanjaju na filter od staklenih vlakana, naročito budući da rotacija posude za uzorkovanje može izazvati curenje materijala iz filtera tokom analize. Kapalica se koristi da bi se tečni uzorci sipali na filter od staklenih vlakana u spiralu. Polutečni uzorci se raspoređuju u tankom sloju i ujednačeno na filter. Jaka difuzija tokom sušenja često dovodi do formiranja balončića na površini uzorka. Kada balončići puknu, može doći do prskanja manje količine uzorka. Ovaj gubitak mase iskrivljuje rezultate merenja, čineći ih nevažećim. Ova greška pri merenju se može sprečiti postavljanjem drugog filtera na vrh prvog, nakon postavljanja uzorka.

Uticaj veličine i raspoređivanja uzorka

Slika 30: Kriva procentualne vrednosti zračenja reflektovanog tokom procesa sušenja



Analiza vlage pomoću odstranjivača vlage 51 Kod nekih modela, merni sistem se koristi za određivanje krajnje tačke za proces sušenja tako što se registruje konstantna težina. Druga opcija za definisanje krajnje tačke jeste određivanjem stepena apsorpcije u uzorku. Da bi se ovo izvršilo, koristi se senzor za merenje procenta mikrotalasnog zračenja reflektovanog od strane uzorka tokom sušenja. Ovaj metod koristi prednosti sledećih zakona fizike: • Supstanca koja sadrži vlagu apsorbuje 100% zračenja kojem je izložena. • Suva supstanca reflektuje 100% zračenja kojem je izložena. Kada senzor registruje da jedna supstanca reflektuje skoro čitavo mikrotalasno zračenje, merenje se završava. Ova tehnika dalje omogućava selekciju kriterijuma isključivanja; na primer, da bi se analizator kalibrisao na referentni uređaj. Analiza vlage pomoću odstranjivača vlage Ovaj metod se bazira na istom principu kao i klasični metod sušenja u sušnici, sa dodatkom odstranjivača vlage koji apsorbuje vlagu koja isparava iz uzorka. Konstrukcija i principi rada Analizator je sastavljen od peći od kvarcnog stakla sa nastavkom za odstranjivač vlage. Zavisno od tipa analizatora, ovaj odstranjivač vlage je ili napunjen kuglicama od silika gela (SiO2 · nH2O) ili obložen na unutrašnjim zidovima difosfornim pentoksidom (P2O5).

Određivanje krajnje tačke

Osnovno: metod sušenja u sušnici

Konstrukcija odstranjivača vlage




Jedna od glavnih karakteristika silika gela jesta da apsorbuje vodu vrlo efikasno, vezujući je kao sastavnu vodu. Kada se kuglice zagreju, one ispuštaju vezanu vodu i regenerišu je. Suprotno tome, fosforni pentoksid odstranjivač vlage je baziran na hemijskoj reakciji njegovih sastojaka sa vodom, nakon čega nastaje (orto)fosforna kiselina (H3PO4): P2O5 + 3 H2O → 2 H2PO4 Odstranjivač vlage, ili kertridž, je povezan sa cevovodom preko tanke cevi i pozicioniran tako da integrisani merni sistem kontinuirano tokom merenja registruje promenu u težini. Vlaga koja je izbačena iz uzorka konvekcijskim sušenjem prenosi se kroz cevovod u kertridž, strujanjem sušenog azota. Zavisno od korišćenog sistema, vodu u gasnoj struji ili apsorbuje silika gel ili reaguje sa difosfor pentoksidom. U oba slučaja, težina kertridža se povećava.

Slika 31: Šematski prikaz konstrukcije analizatora sa odstranjivačem vlage



Analiza vlage pomoću odstranjivača vlage 53 Proces sušenja se nastavlja sve dok ugrađeni sistem merenja ne prestane da registruje svaku promenu u težini (slika 31). Sve dok uzorak ne ispušta bilo kakve komponente osim vode koja se vezuje sa difosfor pentoksidom ili se zadržava na silika kuglicama, analizatori vlage sa odstranjivačima vlage omogućavaju selektivnu detekciju vode. Vršenje analize vlage Prvi korak jeste merenje uzorka na spoljašnjoj analitičkoj vagi, zatim podešavanje ugrađenog mernog sistema sa praznim odstranjivačem vode. Uzorak se zatim postavlja na peć od kvarcnog stakla na metalno udubljenje, gde se suši, kao kod uobičajenog metoda za sušenje u sušnici, na 103 do 107°C. Lagana struja sušenog azota prenosi oslobođenu vlagu u odstranjivač vlage. Upotreba sušenog azota je važna kako bi se izbeglo ulaženje vlage iz bilo kog izvora, a da to nije uzorak, u merni sistem. Jednom kada se proces sušenja završi, sušnica i cevovod se nekoliko minuta ispiraju azotom da bi se postiglo da se celokupna vlaga zadrži u odstranjivaču vlage. Ugrađeni merni sistem zatim određuje povećanu težinu odstranjivača vlage. Sadržaj vlage u uzorku se izračunava kao procenat poznate početne težine uzorka i utvrđenog povećanja težine odstranjivača. Analizatori sa odstranjivačima vlage su veoma precizni. Period merenja može biti deljivo na 10 minuta, zavisno od uzorka, tako da traje znatno duže od merenja preko IR i mikrotalasnih analizatora.

Vodeno-selektivni metod

Karakteristike metoda




Ograničen kapacitet odstranjivača vlage ograničava ovaj metod na primenu samo na malim uzorcima ili uzorcima sa vrlo niskim sadržajem vode. Zbog troškova za potrebnu opremu, ovo je najmanje rasprostranjen i najređe korišćen termogravimetrjski metod za analizu vlage.



Analiza vlage pomoću odstranjivača vlage 55

Monitoring opreme za kontrolu, merenje i testiranje Monitoring opreme za kontrolu, merenje i testiranje je bitan deo sistema za osiguranje kvaliteta, kao što je navedeno, na primer, u GLP/GMP (Dobra laboratorijska praksa / Dobra proizvodna praksa), serije standarda ISO 9000 i ISO 10012. Cilj monitoringa je da se postigne predviđena tačnost prilikom merenja, kao i sledljivost rezultata. U sistemu osiguranja kvaliteta, sva oprema koja se koristi za merenje karakteristika koje su relevantne za kvalitet, kao što je sadržaj vlage, predmet je monitoringa. Oprema za kontrolu, merenje i testiranje mora da bude kalibrisana, podešena, očišćena i servisirana u redovnim intervalima. Performanse ovih zadataka moraju da budu dokumentovane, zajedno sa rezultatima kalibracije i podešavanja. Procedure za postavljanje sistema za osiguranje kvaliteta detaljno su opisane u brojnim drugim publikacijama. Trenutno izlaganje se fokusira na preporuke za sprovođenje kontrole na analizatorima vlage koji su ovde opisani. Pre testiranja opreme, potrebno je odrediti metrološke specifikacije i granice dozvoljenih odstupanja za ovaj vid kontrole. Najvažnije karakteristike u termogravimetriji su kapacitet merenja i očitljivost spoljašnjeg ili ugrađenog sistema merenja i temperatura grejnog sistema. Ove karakteristike su navedene u uputstvu za rukovanje ili se mogu dobiti od proizvođača, koji takođe može dati inicijalnu preporuku za učestalost kontrole, a u većini slučajeva može obezbediti dodatnu opremu koja je potrebna za testiranje.

Postizanje tačnosti merenja...

...i sledljivost rezultata

Metrološke specifikacije



56 Monitoring opreme za kontrolu, merenje i testiranje

Opis merne opreme, tip, obim i učestalost kontrole, kao i ambijentalni uslovi na mestu instalacije dokumentovani su u formi standardne radne procedure (SOP). Testiranje mernog sistema Prvi korak u kalibraciji mernog sistema [1] jeste postavljanje određene težine na sistem. To može biti eksterna težina, ručno postavljena u posudu za merenje ili težina koja je integrisana u merni sistem i primenjuje se putem motorizovanog sistema za težinu (slika 32). Ukoliko težina određena mernim sistemom prekorači granicu dozvoljenog odstupanja, potrebno je izvršiti podešavanje. Na elektronskim vagama i analizatorima vlage, ovo podešavanje se vrši pritiskom na tastera; softver za podešavanje određuje razliku između nominalne i realne težine i izračunava faktor korekcije koji se automatski uzima u obzir kod sledećih operacija merenja.

Dokumentacija

Slika 32: Sistem merenja (EMC) sa ugrađenim motorizovanim sistemom za kalibraciju težine



Testiranje grejača 57 Testiranje grejača Uobičajeni monitoring temperature je bitan, ne toliko za merenje apsolutne temperature, koliko za određivanje i korekciju oscilacija u produktivnosti izazvanih staranjem ili kontaminacijom grejnog izvora. Merenje apsolutne temperature nije neophodno, budući da se podešavanja tražene temperature za svaki tip uzorka određuju čim se analizator pusti u rad, nakon čega je dovoljno proveriti temperaturu. Za ovu svrhu, set za podešavanje temperature koji obezbeđuje proizvođač analizatora, treba da se koristi u skladu sa primenjivim uputstvom. Preporučuje se testiranje funkcija za regulaciju temperature čim se analizator vlage pusti u rad. Rezultati ovog testa daju referentne vrednosti za naknadno testiranje. Temperaturu je uvek potrebno proveriti na mestu rukovanja, budući da ambijentalni uslovi utiču na analizator. To je naročito bitno ukoliko se na datoj lokaciji koristi više analizatora. Iskustvo je pokazalo da je korisno označiti jedan analizator sa „glavni“ i podesiti druge analizatore na istoj lokaciji prema ovom glavnom analizatoru korišćenjem istog seta za podešavanje temperature. Analizatori sa konvekcijskim sušenjem Na sistemima koji rade prema principima konvekcijskog sušenja, kao što su sušnice i peći od kvarcnog stakla, testiranje funkcija za regulaciju temperature je relativno jednostavno.

Provera fluktuacija u emitovanju grejanja

Testiranje opreme na licu mesta




Verifikovani živin termometar se postavlja u komoru za uzorkovanje i temperatura se očitava nakon isteka podešenog intervala tokom kojeg se termometar prilagođava temperaturi u komori (na temperaturi od 103 do 107°C, to je obično 30 minuta). Ukoliko očitana vrednost temperature prekorači granice dozvoljenog odstupanja, sušnica se podešava, bilo mehanički, unošenjem vrednosti, bilo elektronski, korišćenjem potenciometra. IR analizatori vlage Sa analizatorima vlage, koji rade po principu apsorpcije, zagrevanje uzorkovanog materijala zavisi od kapaciteta uzorka da apsorbuje zračenje u odgovarajućoj talasnoj dužini. Ovo se, naravno, primenjuje ne samo na uzorkovani materijal, već takođe i na termometre. Neretko, korisnici su pokušavali da mere temperaturu sušenja postavljanjem živinog ili alkoholnog termometra u komoru za uzorkovanje, samo da bi utvrdili da izmerena temperatura drastično odstupa od očekivane vrednosti. Kod sušnice, živin termometar se prilagođava ambijentalnoj temperaturi i prikazuje ovu temperaturu. Međutim, isti termometar,pozioniran ispod IR grejača, reflektuje veću količinu zračenja i teško da se uopšte zagreva. Na primer, iako je temperatura sušenja 105°C, termometar pokazuje mnogo nižu vrednost. Ovaj problem je doveo do pronalaženja načina za proveru temperature u IR analizatoru vlage. Budući da fizičke karakteristike onemogućavaju proveru temperature u uzorku zagrejanom putem IR zračenja prema nacionalnim i međunarodnim standardima, proizvođači analizatora su razvili svoje „domaće“ standarde.

Oprema za testiranje: Živin termometar



Testiranje grejača 59

Ovi standardi se obično baziraju na upotrebi senzora u obliku diska (slika 33) postavljenog u komori za uzorkovanje. Prilikom zračenja, disk se zagreva i temperatura se može porediti sa temperaturom senzora koji je ugrađen u analizator vlage. Disk služi kao jedna vrsta referentnog uzorka. Ukoliko njegova temperatura nije u skladu sa podešenom temperaturom, ugrađeni senzor je potrebno podesiti. Kod novijih modela, integrisani softver za podešavanje vrši to automatski; kod starijih modela, podešavanja se vrše pomoću potenciometra. Nažalost, korišćenje različitih temperaturnih senzora ima takav efekat da temperaturne specifikacije na analizatorima različitih proizvođača nisu uporedive međusobno. Mikrotalasni analizatori vlage Kao kod IR analizatora, ne postoji adekvatna procedura za merenje temperature u mikrotalasnom analizatoru vlage. Temperatura sušenja koja je postignuta tokom merenja zavisi od stepena apsorpcije zračenja u dipolarnim molekulima.

Slika 33: Kalibracija temperature i disk za podešavanje

Oprema za testiranje: Senzori za temperaturu




Stoga senzori i termometri ne pružaju korisne rezultate. Merenje temperature uzorka pomoću infracrvenog termometra nije izvodljivo budući da ovi uređaji mere samo temperaturu na površini uzorka. Razlika u temperaturi unutar i van uzorka je između 30 i 40 K, što znači da je temperatura koju prikazuje termometar netačna. Jedini način za testiranje performansi mikrotalasnog sušača jeste testiranje magnetrona. Koja procedura je najpogodnija za ovaj zadatak zavisi u velikoj meri od prizvođača i modela analizatora. Uputstva proizvođača je potrebno pratiti, ukoliko su dostupna. Ukoliko nisu data uputstva, može se koristiti sledeći metod: Određena količina destilovane vode, na primer, 100 ml, se zagreva u zadatom intervalu. Živin termometar (sa skalom intervala od jedne desetine jednog stepena) se koristi da bi se izmerila temperatura vode pre i posle zagrevanja. Izmerena temperatura se zatim poredi sa vrednošću koja je određena kada je analizator prvi put pušten u rad. U cilju bezbednosti korisnika, analizator je potrebno proveravati redovno pomoću testera curenja za curenja koje se može pojaviti kao rezultat starenja materijala ili oštećenja. Testiranje uređaja – specifična ponovljivost Pored regulacije defektivne temperature i mernog sistema koji je van podešavanja, postoje drugi faktori smetnji koji mogu negativno da utiču na rezultate merenja. Tu spadaju vibracije, strujanja i konstantne fluktuacije ambijentalne temperature, kao i samo podešavanje testa.

Testiranje izlazne regulacije magnetrona



Testiranje uređaja – specifična ponovljivost 61 Na primer, cirkulacija toplog vazduha tokom merenja može vršiti silu potiska na uzorak i posudu za uzorak. Stepen ove sile zavisi od dizajna analizatora, selektovane temperature sušenja i od toga da li je analizator bio ohlađen ili zagrejan pre testiranja. Ukoliko analizator ima ugrađen sistem merenja, ova sila ima direktan efekat na rezultate merenja. Efekti sile potiska na ponovljivost rezultata mogu se jednostavno testirati korišćenjem slanog rastvora. Za ovaj test, 10 g obične soli (omekšivač vode za mašinu za pranje posuđa se preporučuje za postizanje visokog stepena čistoće) rastvara se u 90 g destilovane vode. Analizator vlage se zatim zagreva do operativne temperature. Tokom merenja, analizator radi ili na temperaturi sušenja koja se preporučuje za određene uzorke, ili na najvišoj podešenoj temperaturi. Nakon podešavanja posude za uzorke ili filtera od staklenih vlakana, 5 g slanog rastvora se dodaje pomoću kapalice i merenje se aktivira. Pomoću ovog rastvora vrši se najmanje pet merenja. Srednja vrednost i standardno odstupanje rezultata jesu pokazatelji najbolje moguće ponovljivosti koja se može očekivati pod operativnim uslovima koji preovlađuju tokom ovog testa.

Uticaj lokacije i podešavanja testa

Testiranje ponovljivosti



62

Druge tehnike merenja – sažet prikaz Termogravimetrijske metode sadrže samo jedan set tehnika koje se primenjuju za analizu vlage. Postoji čitav niz drugih metoda merenja, direktnih i indirektnih. Direktne metode određuju sadržaj vlage u uzorku na osnovu fizičkih karakteristika, kao što je masa, na primer, ili hemijske reakcije koja se može kvantitativno meriti. Indirektne tehnike mere fizičke karakteristike povezane sa sadržajem vlage, kao što je električna provodljivost ili kapacitet apsorbovanja elektromagnetnog zračenja. Iako se obim ove knjige ne proširuje na detaljne opise svih tehnika za analizu vlage, samo par metoda, koje nisu pomenute ranije, opisane su u najkraćim crtama u ovom poglavlju. Karl Fišer titracija Karl Fišer ili KF metod titracije pri analizi vlage je međunarodno priznat referentni metod. Ustanovljena je razlika između volumetrijske titracije, koja se primenjuje na uzorcima sa srednjim ili visokim sadržajem vode i kolorimetrijske (od «kulon», jedinica električnog napajanja) titracije. Druga tehnika je mnogo osetljivija od volumetrijske titracije i koristi se za testiranje supstanci sa sadržajem vode od 0.1 do 0.0001% (slika 34). Obe metode se baziraju na hemijskoj reakciji između joda i vode u nevodenom medijumu [3], u skladu sa sledećom formulom:

Druge direktne i indirektne metode

Volumetrijske i kulometrijske metode



Karl Fišer titracija 63

I2 + 2 H2O + SO2 → 2 Hl + H2SO4 Gde je: I2 : jod H2O: voda SO2 : sumpor dioksid Hl : hidrogen jodid H2SO4: sumporna kiselina Pre nastupanja ove reakcije, voda mora da bude izdvojena pomoću odgovarajućeg rastvora i direktnom titracijom ili se izdvaja zagrevanjem uzorka (konvekcijsko zagrevanje u sušnici). Nastala para se zatim prebacuje u KF ćeliju kontinuiranim isparavanjem sušenog azota. U oba slučaja, uzorak je potrebno izmeriti na spoljašnjoj analitičkoj vagi.

Slika 34: Karl Fišer titrator sa kvarcnom staklenom sušnicom za zagrevanje uzoraka 1 Sušnica 2 Automatski menjač uzoraka 3 Titrator

Separacija vode



64 Druge tehnike merenja – sažet prikaz

Za volumetrijsku titraciju, sadržaj vode u uzorkovanom materijalu se izračunava iz zapremine korišćenog KF reagensa. Izračunavanje se bazira na početnoj koncentraciji KF rastvora. Količina vode koja je izložena titraciji u uzorku generalno je između 10 i 50mg na oko 2-g uzorka. Suprotno tome, kulometrijska titracija se bazira na drugačijem principu. Kod ove metode, jod se dobija elektrolizom iz KF reagensa. Zatim se vrši merenje napajanja strujom za konverziju. Budući da je razmera joda prema vodi u ovoj reakciji 1:1, sadržaj vode se može izračunati iz količine korišćene struje. Voda izložena titraciji u uzorku je oko 500 do 1000μg za uzorke od oko 50 mg do 1g. Ukoliko, na primer, ambijentalna vlaga prodiranjem dospe u KF ćeliju ili ukoliko se sušnica otvori tokom merenja ili ukoliko se pojavi sekundarna reakcija formiranja vode, rezultati će biti pogrešni. Fosfor pentoksid metoda Izvođenje testa i procedure za ovu metodu su prilično slični onima kod Karl Fišer titracione tehnike. Glavna razlika je u mernoj ćeliji; dok KF titracija koristi tečne reagense za testiranje, kod ove metode unutrašnji zidovi ćelija su obloženi tankim slojem fosfor pentoksida (slika 35). Za razliku od termogravimetrijskih metoda («Analiza vlage pomoću odstranjivača vlage», str.51)., koje određuju sadržaj vode na osnovu povećanja u težini odstranjivača vlage, fosfor pentoksid metoda vrši merenje provodljivosti proizvoda na osnovu reakcije između fosfor pentoksida i vode.

Izmerena količina

Izvori grešaka



Fosfor pentoksid metoda 65

Početna težina uzorka se određuje na mikrovagi, nakon čega se uzorak zagreva u kvarcnoj staklenoj sušnici. Para sušenog azota provodi vodena isparenja do merne ćelije. Karakteristična osobina ove tehnike jeste da može odvojeno detektovati površinsku, kapilarnu i sastavnu vodu. Odvijanje procedure sušenja, ili hemijska reakcija, se prikazuje i ocenjuje na računaru. Budući da merna ćelija ima ograničen kapacitet apsorbovanja vode, ova tehnika je korisna samo za uzorke ispod 1 g i uzorke sa vrlo niskim sadržajem vode. Granica detekcije sa ovom metodom je samo u nekoliko delova naspram milion; drugim rečima, ovom metodom se postiže visok stepen preciznosti.

Slika 35: Funkcionalni princip ćelije P2O5

Selektivna detekcija površinske... ...kapilarne i sastavne vode Granica detekcije




Kalcijum karbid metoda Ova metoda analiziranja vlage se bazira na reakciji kalcijum karbida (CaC2) i vode (H2O) do formiranja acetilena (C2H4) [4]. Nakon početnog merenja, uzorak se postavlja u posudu pod pritiskom (slika 36). Dodaje se kalcijum karbid, koji izaziva hemijsku reakciju koja menja pritisak u posudi. Da bi se postigla reakcija vode, uzorak i kalcijum kabid moraju da budu dobro izmešani. Količina acetilena formiranog u ovoj reakciji

se određuje na osnovu porasta u pritisku i temperature u komori za uzorkovanje. Međunarodno priznate tabele sadrže gustinu gasa na različitoj ambijentalnoj temperaturi i pritisku. Količina vode koja učestvuje u reakciji izračunava se korišćenjem sledeće formule:

Slika 36: Šematski prikaz funkcionalnog podešavanja za određivanje vlage prema kalcijum karbid metodi



Merenje provodljivosti 67 CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2 Ova tehnika, takođe poznata kao Gann metoda ili CM metoda, se može verifikovati za upotrebu u zakonskoj metrologiji u određenim granama industrije, kao što je građevinska industrija. Najčešći izvor grešaka pri ovoj metodi jeste neujednačena smeša uzorkovanog materijala sa kalcijum karbidom. Merenje provodljivosti Sa ovom indirektnom metodom, sadržaj vlage u uzorku se izvodi iz količine električne struje koja prolazi kroz uzorak. Materijali koji nemaju kapacitet provodljivosti dok su u suvom stanju, postaju neverovatno provodljivi sa porastom sadržaja vlage. Analizatori vlage čiji se rad bazira na određivanju provodljivosti moraju se kalibrisati korišćenjem direktne metode merenja, obično sušenjem u sušnici. Provodljivost uzorka zavisi od sadržaja vlage i soli u materijalu, iako dvoznačno dodeljivanje nije moguće. Da bi se postigli tačni rezultati, sadržaj soli u uzorku koji se testira mora biti u proseku jednak sadržaju soli u materijalu korišćenom prilikom formiranja kalibracione krive. Zavisno od modela (slika 37), uzorak je ili unapred samleven i postavljen u komoru cilindričnog oblika ili je netretirani uzorak zgnječen nakon zatvaranja komore. Dve elektrode u komori za uzorke mere struju koja protiče kroz uzorak. Zbog prenosivosti koju omogućava rad na baterije, jednostavnost procedure i kratki intervali merenja (samo nekoliko sekundi), ova metoda ima široku primenu u poljoprivrednoj industriji za određivanje sadržaja vlage u zrnu pre žetve.

Izmerena varijabla: intenzitet struje




Infracrvena spektroskopija Kod ove procedure, analiza vlage se bazira na spektru apsorpcije ili refleksije kod uzorka u infracrvenom opsegu.. Uzorak se izlaže zračenju monohromatskog svetla u blisko infracrvenom (NIR) opsegu [3]. Jedan deo ovog zračenja se apsorbuje u uzorku, a drugi deo se reflektuje sa površine uzorka. Fotosenzor se koristi za kvantitativno detektovanje reflektovanog zračenja i konvertovanje istog u električni signal (slika 38). Vrednost sadržaja vlage se može dodeliti veličini signala koji koristi kalibracionu krivu. Ova metoda daje brze rezultate i nezavisna je od kontakta, čime se eliminišu ometajući faktori.

Slika 37: Konduktometri za portabl primenu

Karakteristike metode



Infracrvena spetroskopija 69

Iz tog razloga, ćesto se koristi na on-line monitoringu proizvodnog procesa; na primer, na transportnim trakama. S druge strane, infracrvena spektroskopija je vrlo osetljiva na promene kapaciteta refleksije u uzorkovanom materijalu; promena u boji ili površinskim karakteristikama na uzork može dovesti do pogrešnih rezultata. Metod sušenja u sušnici se generalno koristi kao referentni metod za kalibraciju.

Slika 38: Šematski prikaz funkcionalnog principa kod NIR spektrofotometra



70

Literatura [1] Sartorius AG: Trockenmasse schnell und zuverlässig bestimmen. Anwendungshandbuch für Infrarot-Feuchtemessgeräte. Göttingen. 1995. [2] Weyhe, S: Weighing Technology in the laboratory. Landsberg/Lech. Verlag Moderne Industrie, 1997. [3] Kupfer, K.: Materialfeuchtemessung. Renningen. Expert Verlag, 1997. [4] Krahl, T.: Schnellbestimmer für Materialfeuchte und Wassergehalt. Göttingen, 1994.



Kompanija koja stoji iza ovog priručnika Sartorius AG 37070 Göttingen, Nemačka www.sartorius.com Sartorius je jedan od vodećih svetskih proizvođača mernih instrumenata napredne tehnologije i biotehnoloških proizvoda i usluga sa preko 3500 zaposlenih u okviru grupe. Kompanija je osnovana 1870.godine kao radionica precizne mehanike koja je funkcionisala kao servisna služba za laboratorije na Univerzitetu u Gotingenu, Nemačka. Osnivač kompanije, Florenc Sartorius, koji je uvideo prednosti aluminijuma, novog «čudnovatog materijala», iskoristio je isti da bi napravio prvu analitičku vagu. Godine 1927., Sartoriusova bliska saradnja sa čuvenim Univerzitetom u Gotingenu dovela je do velike ekspanzije linije proizvoda ove kompanije: Sartorius je započeo industrijsku prioizvodnju membranskog filtera - izum dobitinika Nobelove nagrade, Riharda Zigmondija. Danas, Sartorius sa svojim partnerima na polju naučnog i istraživačkog rada u centrima za industrijsku tehnologiju širom sveta razvija svetske standarde budućnosti. Putem svojih zastupnika, Sartorius je prisutan na tržištu Evrope, Azije i Amerike, dajući proizvode vrhunskog kvaliteta čitavom nizu industrijskih grana. Osam oblasti poslovanja u okviru dve glavne jedinice kompanije: Mechatronics i Biotechnology/Enviromental Technology jesu pokazatelj visokog nivoa stručnosti i velikog broja kupaca. U jedinici Mechatronics, to su Laboratory Mechatronics (laboratorijske vage i oprema za elektrohemijske analize), Industrial Mechatronics (vage, platforme), Service and Hydrodinamic Bearings; u okviru Biotechnology/Environmental Technology Division tu su Bioprocess, Biolab/Vivascience, BBI (fermentation) i Food & Beverage. Standardi visokog kvaliteta koje je osnivač kompanije utemeljio za svoje proizvode nastaviće da predvode viziju i ciljeve kompanije Sartorius u budućnosti.


http://www.sartorius.com/�

Termogravimetrijska analiza vlage u materijalu - sartorius.rssartorius.rs/...

Documents

Transcript of Termogravimetrijska analiza vlage u materijalu - sartorius.rssartorius.rs/...