1

TERMODINAMIKA, BIOENERGETIKA

• Osnovni termodinamski koncepti• Fizikalni pomen termodinamskih količin• pH in standardni pogoji• Sklopljeni procesi• Energijsko bogate biomolekule

• Sistem: del celote, ki ga obravnavamo (vprašanje kriterijev za določitev sistema, struktura sistema, dinamika sistema)

• Okolje: vse izven sistema

• Izolirani sistem – ne izmenjuje z okoljem snovi ali energije

• Zaprti sistem – izmenjuje samo energijo

• Odprti sistem – izmenjuje tako snovi kot energijo

Osnovni termodinamski koncepti

Okolje

Toplota, q

Snov, mToplota, q

Okolje

Okolje

Sistem opišemo s termodinamskimi spremenljivkami T, p, V, n

Glavne termodinamske funkcijeso entalpija, entropija in prosta energija

2

1.zakon termodinamikeCelotna energija izoliranega

sistema je konstantna !• U (ali E) je notranja energija – kinetična in potencialna

energija – omogoča prenos toplote in opravlja delo • U je neodvisna od poti (funkcija stanja)• U2 - U1 = Δ U = q – w (-w: iz sistema v okolje !)

• q je toplota, absorbirana v sistem iz okolja• w je delo, ki ga opravi sistem na okolje (npr. tenzijska sila

mišičnega vlakna)• U je enaka izmenjani toploti pri konst. V

Eksotermni procesi- ko se toplota sproščaEndotermni procesi- ko sistem privzema toploto

ENTALPIJA- H • Funkcija pri konst. p• Definicija: H = U + p.V ΔH = ΔU + p.ΔV (1)• ΔH je toplota q absorbirana pri konst. p• Volumen V je ~ konst. v biokemijskih sistemih

(raztopinah)• Velja tudi: w = p.ΔV + w’ (2) (w’=drugo delo)• Iz (1) in (2)

ΔH= ΔU + p.ΔV = qp – w + p.ΔV == qp – (p.ΔV + w’) + p.ΔV = qp – w’

Če w’ ~ 0 (pri npr. kemijskih reakcijah)UΔ ~ ΔH ~ qp

ΔH >0 endotermna toplota se porablja (npr. razpad vezi)

ΔH <0 eksotermna toplota se sprošča (npr. tvorba vezi)

3

Sistemi težijo od urejenega proti neurejenemu stanju(npr. število ekvivalentnih načinov kako uredimo komponente sistema)

2.zakon termodinamikeSistemi stremijo k neredu !

L. Boltzmann 1877:S = kB.lnW

kB =Boltzmannova konst., W=število vseh možnih stanj sistema

• Mera za neurejenost stanja• Urejeno stanje: majhna entropija• Neurejeno stanje: velika entropija• R. Clausius, 1864: Pri T = konst.

– Spontani, ireverzibilni proces:dSirev. ≥ dq/T

(T=absolutna T pri kateri pride do spremembe)

– Sistem v ravnotežju med procesom (reverzibilni):dSrev. = dq/T

Pri konst. T (tipični za biološke procese)ΔS ≥ q/T

ENTROPIJA- S

4

• Entropija popolnoma urejene snovi se bliža vrednosti 0 J/K, če T 0K

• Pri T = 0 K S = 0 J/K• Za proces pri p = konst. velja:

Cp = ΔH/ΔT

Cp je toplotna kapaciteta pri konst. p

3.zakon termodinamike

Entropija popolnoma urejene snovi pri temperaturi absolutne ničle je 0

• Gibbs, 1878 ; Hipotetična, vendar koristna količina – omogoča oceniti spontanost reakcije (smer reakcije)

• G je funkcija stanja sistema aditivna• G = H – T.S• Za vsak proces pri p, V = konst. velja:

ΔG = ΔH – T.ΔS = q - T.ΔS• Če ΔG = 0, je reakcija v kem. Ravnotežju; če ΔG < 0, je reakcija spontana (poteka, kot je napisana; dogovor: L D strani)

Eksergoni procesi ΔG < 0Endergoni procesi ΔG > 0

GIBBSOVA PROSTA ENERGIJA- G

5

Sprememba proste energije ΔGin standardne proste energije ΔGo

Standardni pogojiT=25oC, pH=7, 1 atm (=101, 3 kPa), 1M koncentracijeoznake: ΔGo, ΔHo, ΔSo

Biokemijski standardni pogoji[H+] = 10-7 M pH = 7,0; [H2O] = 55,5 MOznake: ΔGo’, ΔHo’, ΔSo’

• Za poljubno reakcijo: aA + bB cC + dD velja:

• Pri kemijskem ravnotežju velja: a) ΔG = 0 in b) Kr=([Cr]c .[Dr]d / [Ar]a .[Br]b)

0 = ΔGo + RT ln Kr ΔGo = - RT ln Kr

d

ba

c

BADCTRGG].[][].[][ln..'0 +Δ=Δ

6

• van’t Hoffova enačba omogoča določitev temodinamskih količin ΔH in ΔS

• Če velja: ΔG0=ΔH0 - T. ΔS0 in ΔG0= -RT ln Kr

• -RT ln Kr =ΔH0 -T. ΔS0

•RS

TRHKr

00 1.ln Δ+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Δ

−=

Zveza med Kr in T (van’t Hoff)

7

van’

t Hof

fov

graf

, Kr =

f(1/

T)RS

TRHKr

00 1.ln Δ+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Δ

−=

RH 0Δ

−Naklon =

y = a . x + b

Kalorimetermerjenje qp (qp ~ ΔH)

8

O'Brien R & Haq I (2004) Applications of Biocalorimetry: Binding, Stability and Enzyme Kinetics. In Biocalorimetry 2 (Ladbury JE & Doyle M, eds.).

ITCIsothermal titration calorimetry

DSCDifferential scanning calorimetry

O'Brien R & Haq I (2004) Applications of Biocalorimetry: Binding, Stability and Enzyme Kinetics. In Biocalorimetry 2 (Ladbury JE & Doyle M, eds.).

9

Prenos energije v bioloških sistemih• Problem endergonih reakcij• Snovi, ki so kemijsko nestabilne – njihov razpad (hidroliza)

je zelo eksergon (eksotermen), spontan – ΔG0’ << 0!• Sodelovanje dvoje vrst biomolekul:

– Reducirani koencimi (NADPH, FADH2)– Energetsko bogate spojine (npr. fosfati)

• V biol.sistemih je endergona reakcija mogoča, če je energijsko sklopljena z eksergono !

• Splošni primer:ΔG0’

A+B C+D + 50 kJ/molC+F G - 70 kJ/mol

Σ A+B+F D+G - 20 kJ/mol

Energijsko sklopljene reakcije

10

Sklopljene reakcije, ki vključujejo ATPFosforilacije glukoze, nastane glukoza-6-fosfat in ADP.

Standardna prosta energija fosfatnih skupin nekaterih biološko pomembnih spojin

Energijsko bogate molekule - primeri

11

• zmanjšanje elektrostatskega odboja (ATP)• ionizacija (ATP, 1,3-BPG, acetilCoA)• tautomerija (fosfoenolpiruvat)• resonančna stabilizacija (ATP, 1,3-BFG,

fosfokreatin, acetil CoA)

Stabilizacija produktov pri hidrolizi

Kemijsko nestabilne spojine– nestabilna vez, velik potencial za oddajo skupine

Kemijska narava energijsko bogatih snovi

Kemijska delitev:• fosfoanhidridi (ATP, PPi , itd.)• fosfo-acilni anhidridi (Acetilfosfat, 1,3-BFG)• enol-fosfati (PEP)• gvanidino-fosfati (kreatinfosfat, fosfoarginin)

Resonančna in elektrostatska stabilizacija fosfoanhidridov in hidrolitskih produktov

12

Hidroliza fosfoenolpiruvata

Resonančna stabilizacija fosfogvanidinov