Termodinamica Chimica Energia e Lavoro Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in...

Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica

EnergiaEnergiae Lavoroe LavoroEnergiaEnergiae Lavoroe Lavoro

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze

Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale

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© Dario Bressanini 2

Cosa e’ l’EnergiaCosa e’ l’Energia

L’EnergiaL’Energia e’, e’, grossolanamente, la grossolanamente, la

capacita’ di compiere un capacita’ di compiere un LavoroLavoro

Un Un LavoroLavoro e’ una e’ una ForzaForza moltiplicata per uno moltiplicata per uno

spostamentospostamento


l’Energia l’Energia cineticacinetica e’ dovuta al moto di un corpo e’ dovuta al moto di un corpo

Energia CineticaEnergia Cinetica

2mv21

E 2mv21

E


Energia potenzialeEnergia potenziale

l’Energia l’Energia potenzialepotenziale e’ dovuta alla posizione e’ dovuta alla posizione di un corpo in un campo di forzedi un corpo in un campo di forze

mghE mghE

Altri campi di forze Altri campi di forze generano diverse generano diverse funzioni di energia funzioni di energia potenzialepotenziale


L’unita’ di misura del sistema L’unita’ di misura del sistema SI SI

e’ ile’ il JouleJoule..

1.00 kg m1.00 kg m22/s/s22 = 1.00 Joule (J) = 1.00 Joule (J)

In Chimica alcuni usano ancora le In Chimica alcuni usano ancora le

calorie: calorie: 1 cal = 4.184 J1 cal = 4.184 J

Unita’ di misura dell’EnergiaUnita’ di misura dell’Energia


Il LavoroIl Lavoro

Consideriamo un sistema con delle forze Consideriamo un sistema con delle forze non bilanciatenon bilanciate

Queste forze causano uno spostamento: Queste forze causano uno spostamento: viene compiuto un viene compiuto un LavoroLavoro


Nota: Arnold Nota: Arnold NONNON compie lavoro se mantiene il peso sopra compie lavoro se mantiene il peso sopra la testala testa

w = w = mgmghh hh

Lavoro = Forza x SpostamentoLavoro = Forza x Spostamento


Tipi di Lavoro MeccanicoTipi di Lavoro Meccanico


LavoroLavoro

Il lavoro e’ una Forza per uno SpostamentoIl lavoro e’ una Forza per uno Spostamento

Tuttavia, se la forza non e’ costante, si Tuttavia, se la forza non e’ costante, si considera il lavoro infinitesimoconsidera il lavoro infinitesimo

xFw xFw

2

1

x

x

Fdxw

Fdxdw

2

1

x

x

Fdxw

Fdxdw


Vari tipi di LavoroVari tipi di Lavoro

Con il progredire delle conoscenze scientifiche, Con il progredire delle conoscenze scientifiche, altri tipi di lavoro si sono aggiunti al altri tipi di lavoro si sono aggiunti al lavoro lavoro meccanicomeccanico. Ad esempio il . Ad esempio il lavoro elettricolavoro elettrico, o , o magneticomagnetico, in cui, apparentemente non vi è un , in cui, apparentemente non vi è un movimento macroscopicomovimento macroscopico

È per questo motivo cheÈ per questo motivo che, , parlparlandoando di “lavoro”, di “lavoro”, possiamopossiamo limitar limitarci ci a considerare il lavoro a considerare il lavoro meccanico compiuto da un gasmeccanico compiuto da un gas

Tuttavia è sempre possibile, almeno Tuttavia è sempre possibile, almeno concettualmente, concettualmente, trasformaretrasformare tutte le varietà di tutte le varietà di lavoro in lavoro meccanico. Anche lavoro in lavoro meccanico. Anche l’espansionel’espansione (o (o compressionecompressione) di un gas in un cilindro può essere ) di un gas in un cilindro può essere convertita in lavoro utile per sollevare convertita in lavoro utile per sollevare unun peso. peso.


Lavoro in TermodinamicaLavoro in Termodinamica

In Chimica molte reazioni coinvolgono gas, In Chimica molte reazioni coinvolgono gas, e possono generare lavoro. Vista e possono generare lavoro. Vista l’equivalenza tra tutti i tipi di lavoro, l’equivalenza tra tutti i tipi di lavoro, considereremo solo il considereremo solo il Lavoro di Espansione Lavoro di Espansione di un Gasdi un Gas

Convenzione:Convenzione: quando un sistema di quando un sistema di espande espande controcontro una pressione esterna una pressione esterna costante pcostante pexex, il lavoro fatto dal sistema e’ -, il lavoro fatto dal sistema e’ -

ppexex V. V. w = - pw = - pexex VVw = - pw = - pexex VV


SistemaSistema: Parte dell’Universo che siamo : Parte dell’Universo che siamo interessati a studiareinteressati a studiare

AmbienteAmbiente: Tutto il resto: Tutto il resto

Universo = Universo = SistemaSistema + + AmbienteAmbiente

Sistema e AmbienteSistema e Ambiente


Lavoro di EspansioneLavoro di Espansione

Se un Gas si espande nella contro una forza Se un Gas si espande nella contro una forza FF per una distanza per una distanza dxdx , il lavoro compiuto e’ , il lavoro compiuto e’ --FdxFdx..

AA

ddxx

ddVV

FF

dw = -Fdx = -pAdw = -Fdx = -pAddxx = -= -ppddV V

2

1

V

V

pdVw 2

1

V

V

pdVw

In forma In forma integraleintegrale


Convenzione del SegnoConvenzione del Segno

dVpdw ex dVpdw ex Il segno negativo indica che, Il segno negativo indica che, quando il sistema lavora contro quando il sistema lavora contro una forza esterna, la sua una forza esterna, la sua energia interna diminuisceenergia interna diminuisce

Notate che è la pressione Notate che è la pressione ESTERNAESTERNA che determina che determina il lavoro, il lavoro, NONNON quella interna quella internaNotate che è la pressione Notate che è la pressione ESTERNAESTERNA che determina che determina il lavoro, il lavoro, NONNON quella interna quella interna

GasGas PPexex


Interpretazione Grafica del Interpretazione Grafica del LavoroLavoro

1.1. Rappresenta un’area nel piano PV Rappresenta un’area nel piano PV (in (in

modulo)modulo)

2.2. Dipende dal camminoDipende dal cammino

11

22WW

pp

V

11

22WW

pp

VV

curvalasottoAreapdVWV

V

2

1

curvalasottoAreapdVWV

V

2

1


Interpretazione Grafica del Interpretazione Grafica del LavoroLavoro


Funzione di StatoFunzione di Stato

Una Una funzione di statofunzione di stato è una proprietà del è una proprietà del sistema che dipende solamente dallo stato in sistema che dipende solamente dallo stato in considerazione, e non dalla natura del considerazione, e non dalla natura del processo processo (cammino)(cammino) attraverso il quale il attraverso il quale il sistema è arrivato allo stato attualesistema è arrivato allo stato attuale

Un Un banale banale esempio di esempio di funzione di statofunzione di stato è è l’altezzal’altezza


Funzioni di StatoFunzioni di Stato

inizialefinale hhh inizialefinale hhh

0 hciclo 0 hciclo

0l

dlh 0l

dlh

hh non dipende dal non dipende dal camminocammino


Il Lavoro Il Lavoro NONNON e’ una funzione di e’ una funzione di statostato

Il Lavoro Il Lavoro compiuto compiuto dipendedipende dal dal camminocammino

L’altezza finale L’altezza finale non dipendenon dipende dal dal camminocammino

Il tempo Il tempo trascorso trascorso dipendedipende dal dal camminocammino


Lavoro per processi diversiLavoro per processi diversi

Il lavoro compiuto dipende dal cammino Il lavoro compiuto dipende dal cammino percorso (cioe’, dal tipo di processo)percorso (cioe’, dal tipo di processo)

Calcoliamo ora il lavoro eseguito per alcuni Calcoliamo ora il lavoro eseguito per alcuni processi sempliciprocessi semplici Espansione libera nel vuotoEspansione libera nel vuoto Espansione a pressione costante (processo Espansione a pressione costante (processo

isobaro)isobaro) Processo isocoroProcesso isocoro Espansione isoterma reversibile di un Gas idealeEspansione isoterma reversibile di un Gas ideale


Espansione di un Gas nel VuotoEspansione di un Gas nel Vuoto

Consideriamo un gas Consideriamo un gas che si espande nel che si espande nel vuoto.vuoto.

f

i

V

V

exdVpw f

i

V

V

exdVpw

Nel vuoto Nel vuoto ppexex = 0 = 0 quindi quindi w w

= 0= 0Il Gas Il Gas NONNON compie lavoro compie lavoro espandendosi nel vuotoespandendosi nel vuoto


Espansione a Pressione Espansione a Pressione CostanteCostante

Consideriamo ora un sistema che si Consideriamo ora un sistema che si espande contro una pressione che rimane espande contro una pressione che rimane costante (ad esempio la pressione costante (ad esempio la pressione atmosferica)atmosferica)

)( ifex

V

V

ex

V

V

ex VVpdVpdVpwf

i

f

i

)( ifex

V

V

ex

V

V

ex VVpdVpdVpwf

i

f

i

Vpw ex Vpw ex


Processo IsobaroProcesso Isobaro


Processo IsocoroProcesso Isocoro

Consideriamo un sistema che subisce un Consideriamo un sistema che subisce un processo isocoro, cioè non cambia di processo isocoro, cioè non cambia di volumevolume

0 i

i

V

V

exdVpw 0 i

i

V

V

exdVpw

Poichè il volume non cambia, non viene Poichè il volume non cambia, non viene compiuto nessun lavoro.compiuto nessun lavoro.


Processo IsocoroProcesso Isocoro


Processi ReversibiliProcessi Reversibili

Un Processo Un Processo reversibilereversibile è un processo che è un processo che può essere “invertito” con un cambiamento può essere “invertito” con un cambiamento infinitesimo di una variabile.infinitesimo di una variabile.

Il Sistema èIl Sistema è,, istante per istante istante per istante,, in in equilibrio con l’ambiente.equilibrio con l’ambiente.

È una idealizzazione. È una idealizzazione. Non esiste in realta’Non esiste in realta’.. È necessario introdurre il concetto astratto È necessario introdurre il concetto astratto

di “di “processo reversibileprocesso reversibile” perché la ” perché la Termodinamica Classica dell’Equilibrio, non Termodinamica Classica dell’Equilibrio, non utilizza la variabile utilizza la variabile tempotempo..


Processi ReversibiliProcessi Reversibili

Non vi sono Forze DissipativeNon vi sono Forze Dissipative Non vi e’ frizioneNon vi e’ frizione Non vi sono forze non bilanciateNon vi sono forze non bilanciate (processo (processo

quasi-statico)quasi-statico) Non vi sono processi chimici o trasferimenti Non vi sono processi chimici o trasferimenti

macroscopici di caloremacroscopici di calore Richiedono un tempo Richiedono un tempo InfinitoInfinito SONO ASTRAZIONI TEORICHESONO ASTRAZIONI TEORICHE I processi reversibili generano il lavoro I processi reversibili generano il lavoro

massimomassimo


Processi IrreversibiliProcessi Irreversibili

Sono presenti forze dissipative o forze non Sono presenti forze dissipative o forze non bilanciate (espansione libera, ad esempio)bilanciate (espansione libera, ad esempio)

Vi e’ un trasferimento di calore tra corpi Vi e’ un trasferimento di calore tra corpi con una differenza finita di temperaturacon una differenza finita di temperatura

Irreversibilita’ chimicaIrreversibilita’ chimica

Richiede un tempo Richiede un tempo finitofinito

TUTTI I PROCESSI SPONTANEI SONO TUTTI I PROCESSI SPONTANEI SONO IRREVERSIBILI!!IRREVERSIBILI!!


Espansione ReversibileEspansione Reversibile

Nel caso di un gas in espansione, il Nel caso di un gas in espansione, il processo è reversibile se, istante per processo è reversibile se, istante per istante, la pressione esterna è uguale alla istante, la pressione esterna è uguale alla pressione interna, e quindi il sistema è in pressione interna, e quindi il sistema è in equilibrio.equilibrio.

Quindi l’espressione del lavoro per un gas Quindi l’espressione del lavoro per un gas ideale diventaideale diventa

f

i

f

i

V

V

V

V

dVV

TnRpdVw

f

i

f

i

V

V

V

V

dVV

TnRpdVw

expp expp


Consideriamo ora un’espansione Consideriamo ora un’espansione isoterma reversibile da Visoterma reversibile da Vii a V a Vff

Espansione Isoterma ReversibileEspansione Isoterma Reversibile

Se espandiamo il gas in modo Se espandiamo il gas in modo irreversibile, il lavoro irreversibile, il lavoro compiuto ècompiuto èw = - pw = - pexex VV

Il Lavoro Reversibile e’ Il Lavoro Reversibile e’ maggiore del lavoro maggiore del lavoro irreversibile irreversibile (vero in generale)(vero in generale)

)ln(i

fV

V V

VnRTdV

V

TnRw

f

i

)ln(i

fV

V V

VnRTdV

V

TnRw

f

i


Processo Isotermo ReversibileProcesso Isotermo Reversibile

Reversibile


Lavoro Isotermo ReversibileLavoro Isotermo Reversibile

© Dario Bressanini

Consideriamo una espansione isoterma irreversibile di una mole di Consideriamo una espansione isoterma irreversibile di una mole di gas ideale da 3.00 atm a 2.00 atm a 300 K contro una pressione gas ideale da 3.00 atm a 2.00 atm a 300 K contro una pressione costante di 1.00 atm:costante di 1.00 atm:

1.00 atm1.00 atm

1.00 atm1.00 atm

3.00 atm3.00 atm2.00 atm2.00 atm

Gas ideale Gas ideale

1.00 mole 1.00 mole

300 K300 Kirreversibileirreversibile

termostatato a 300 Ktermostatato a 300 K

Il Lavoro fatto dal gas è w = - PIl Lavoro fatto dal gas è w = - Pextext [ V [ V22 - V - V11]]

Calcoliamo il volume dall’equazione di stato dei gas idealiCalcoliamo il volume dall’equazione di stato dei gas ideali

w = - Pw = - Pextext [ nRT/P [ nRT/P22 - nRT/P - nRT/P11] = - n R T P] = - n R T Pextext [1/P [1/P22 - 1/P - 1/P11]]

= - (1.00 mole)(8.314 J/mole K)(300 K)[1/2.0 atm - 1/3.0 atm] = = - (1.00 mole)(8.314 J/mole K)(300 K)[1/2.0 atm - 1/3.0 atm] = - - 416 J416 J

Espansione Isoterma Espansione Isoterma IrreversibileIrreversibile

Il Lavoro fatto dal Il Lavoro fatto dal gas è w = - Pgas è w = - Pextext [ V[ V22 - V - V11]]

© Dario Bressanini

Il Lavoro di espansione, in modulo, e’ pari all’area gialla nel Il Lavoro di espansione, in modulo, e’ pari all’area gialla nel piano PV piano PV

PV Analysis of an Irreversible Expansion of an Ideal Gas

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00

Volume (L)

Pre

ssu

re (

atm

)

initial state

final state 300 K isotherm

area = negative of PV expansion workPex t

Espansione Isoterma Espansione Isoterma IrreversibileIrreversibile

© Dario Bressanini

Consideriamo la stessa espansione di prima, ma ora Consideriamo la stessa espansione di prima, ma ora aggiungiamo abbastanza acqua sul pistone da generare 2.00 aggiungiamo abbastanza acqua sul pistone da generare 2.00 atm di pressione, aggiunte alla pressione atmosferica. Il atm di pressione, aggiunte alla pressione atmosferica. Il sistema è in equilibrio e non si muove. Ora le molecole sistema è in equilibrio e non si muove. Ora le molecole evaporano ad una ad una, e creano una differenza (quasi) evaporano ad una ad una, e creano una differenza (quasi) infinitesima di pressione che causa una espansione infinitesima di pressione che causa una espansione infinitesima. A mano a mano che l’acqua evapora, il gas si infinitesima. A mano a mano che l’acqua evapora, il gas si espande sino a che raggiunge la pressione di 2.00 atm:espande sino a che raggiunge la pressione di 2.00 atm:

1.00 atm1.00 atm 1.00 atm1.00 atm

3.00 atm3.00 atm2.00 atm2.00 atm

Gas ideale Gas ideale

1.00 mole 1.00 mole

300 K300 K

reversibilereversibile

termostatato a 300 Ktermostatato a 300 K

2.00 atm di 2.00 atm di acquaacqua

La pressione del gas cambia durante l’espansione, ed è uguale La pressione del gas cambia durante l’espansione, ed è uguale alla pressione esterna in ogni punto del camminoalla pressione esterna in ogni punto del cammino


© Dario Bressanini

Il lavoro infinitesimo compiuto è: Il lavoro infinitesimo compiuto è: dw = -pdw = -pddV = -V = -nRT/V nRT/V dV dV

Integrando l’espressione precedente otteniamoIntegrando l’espressione precedente otteniamo

w = - nRT ln (Vw = - nRT ln (V22/V/V11) = - nRT ln (P) = - nRT ln (P11/P/P22))

= - (1.00 mole) (8.314 J/mole K) (300 K) *= - (1.00 mole) (8.314 J/mole K) (300 K) * ln (3.00 atm/2.00 atm) = - 1.01 x 10 ln (3.00 atm/2.00 atm) = - 1.01 x 10+3+3 J J

Notate come il lavoro compiuto nel caso reversibile Notate come il lavoro compiuto nel caso reversibile sia maggiore del lavoro compiuto irreversibilmentesia maggiore del lavoro compiuto irreversibilmente


© Dario Bressanini

Il lavoro di espansione e’, in modulo, pari all’area Il lavoro di espansione e’, in modulo, pari all’area giallagialla

Perche’ il lavoro reversibile è quello massimo Perche’ il lavoro reversibile è quello massimo ottenibile?ottenibile?

PV Analysis of an Reversible Expansion of an Ideal Gas

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00

Volume (L)

Pre

ssu

re (

atm

)

i nitial state

final state 300 K isotherm

area = negative of PV expansion work



Equilibrio e non-EquilibrioEquilibrio e non-Equilibrio

EquilibrioEquilibrio

Non EquilibrioNon Equilibrio

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