Termodinamica Chimica Introduzione alla Cinetica Chimica Universita degli Studi dellInsubria Corsi...
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Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica
Introduzione alla Introduzione alla Cinetica ChimicaCinetica ChimicaIntroduzione alla Introduzione alla Cinetica ChimicaCinetica Chimica
Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze
Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale
[email protected]://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
CineticaCineticaChimicaChimicaCineticaCineticaChimicaChimica
© Dario Bressanini 3
Cinetica e TermodinamicaCinetica e Termodinamica
La termodinamica ci dice se una reazione è La termodinamica ci dice se una reazione è possibile, ma non se è lenta o veloce.possibile, ma non se è lenta o veloce.
Istantanea
kJ -79=G OHOH+H
Lenta Molto
kJ396G COO C
o2982
-aq
+aq
o298g2g2diamante
l
Istantanea
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Lenta Molto
kJ396G COO C
o2982
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o298g2g2diamante
l
© Dario Bressanini 4
Cinetica ed EsplosioniCinetica ed Esplosioni
© Dario Bressanini 5
Cinetica e TermodinamicaCinetica e Termodinamica
La conoscenza della velocità di una reazione La conoscenza della velocità di una reazione chimica ha un interessechimica ha un interesse Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi
micriscopici che governano una reazione chimicamicriscopici che governano una reazione chimica Pratico, perchè possiamo avere interesse a Pratico, perchè possiamo avere interesse a
velocizzare o a rallentare una reazione:velocizzare o a rallentare una reazione:
Esplosioni, Degradazione di un materiale, Esplosioni, Degradazione di un materiale, Invecchiamento biologico,Invecchiamento biologico,
Velocità di Velocità di ReazioneReazione
Velocità di Velocità di ReazioneReazione
© Dario Bressanini 7
Il TempoIl Tempo
Consideriamo la reazione Consideriamo la reazione A A B B
Per la prima volta, il Per la prima volta, il TempoTempo entra entra direttamente nei nostri discorsidirettamente nei nostri discorsi
© Dario Bressanini 8
VelocitàVelocità
Cosa intendiamo per Cosa intendiamo per VelocitàVelocità di una di una reazione?reazione?
Vogliamo trovare una Vogliamo trovare una quantità che ci indichi quantità che ci indichi quanto veloce una quanto veloce una reazione procede verso reazione procede verso l’equilibriol’equilibrio
Una quantità “ovvia” è Una quantità “ovvia” è la la variazione della variazione della concentrazioneconcentrazione di di qualche specie al qualche specie al variare del tempovariare del tempo
© Dario Bressanini 9
Il Reagente A si Il Reagente A si consuma, la sua consuma, la sua concentrazione concentrazione diminuisce nel tempodiminuisce nel tempo
Il Prodotto B viene Il Prodotto B viene creato, e la sua creato, e la sua concentrazione concentrazione aumenta nel tempoaumenta nel tempo
Possiamo definire la Possiamo definire la Velocità di reazione Velocità di reazione come la derivata della come la derivata della concentrazione rispetto concentrazione rispetto al tempoal tempo
00000000
TempoTempo TempoTempo
Con
cen
trazi
on
eC
on
cen
trazi
on
e
Con
cen
trazi
on
eC
on
cen
trazi
on
e
AABBAABB[A][A]00[A][A]00
[A][A][A][A]
[B][B][B][B]d[B]/dtd[B]/dtd[B]/dtd[B]/dt
tttt
AABB
© Dario Bressanini 10
AAB v = -d[A]/dtB v = -d[A]/dt
[A][A][A][A]
[B][B][B][B]
00000000
TempoTempo TempoTempo
Con
cen
trazi
on
eC
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cen
trazi
on
e
Con
cen
trazi
on
eC
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trazi
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e
AABBAABB[A][A]00[A][A]00
tttt
d[B]/dtd[B]/dtd[B]/dtd[B]/dt
Definiamo la velocità di Definiamo la velocità di reazione come reazione come v = v = –– d[B]d[B]//dtdt
La stechiometria richiede La stechiometria richiede che d[A]che d[A]//dt dt == –– d[B] d[B]//dtdt
d[A]/dt può essere a sua d[A]/dt può essere a sua volta una funzione del volta una funzione del tempotempo [A] diminuisce rapidamente [A] diminuisce rapidamente
all’inizio.all’inizio. Raggiunge poi il suo valore Raggiunge poi il suo valore
di equilibrio [A]di equilibrio [A]
asintoticamenteasintoticamente.. K = [B]K = [B] / [A] / [A]
d[A]/dtd[A]/dtd[A]/dtd[A]/dt
© Dario Bressanini 11
Consideriamo la reazione Consideriamo la reazione CHCH33 + CH + CH33 C C22HH66
Possiamo definire la velocità di reazione Possiamo definire la velocità di reazione comecome vv11 = = --d[d[CHCH33]]//dtdt Oppure comeOppure come vv22 = = ++d[d[CC22HH66]]//dtdt
In valore assoluto, le due velocità sono In valore assoluto, le due velocità sono diverse.diverse.
Per una reazione generica Per una reazione generica aA + bB aA + bB cC + cC + d Dd D
Velocità di ReazioneVelocità di Reazione
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
av
][1][1][1][1
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
av
][1][1][1][1
© Dario Bressanini 12
Velocità di ReazioneVelocità di Reazione
© Dario Bressanini 13
Legge CineticaLegge Cinetica
Si osserva Si osserva empiricamenteempiricamente una relazione tra una relazione tra le velocità di reazione e le concentrazioni le velocità di reazione e le concentrazioni molari delle specie coinvolte nella reazionemolari delle specie coinvolte nella reazione
La velocità di reazione è espressa La velocità di reazione è espressa attraverso una attraverso una legge cineticalegge cinetica v = f([A],[B],[C],…)v = f([A],[B],[C],…)
Possiamo dedurla costruendo i grafici Possiamo dedurla costruendo i grafici sperimentali delle concentrazioni in sperimentali delle concentrazioni in funzione del tempo.funzione del tempo.
© Dario Bressanini 14
Legge CineticaLegge Cinetica
Si osserva Si osserva empiricamenteempiricamente che la velocità è che la velocità è spesso (ma non sempre) espressa spesso (ma non sempre) espressa attraverso una attraverso una legge cineticalegge cinetica semplice semplice v = k[A]v = k[A]mm[B][B]nn[C][C]ll……
kk è la è la costante di velocitàcostante di velocità mm, , nn etc. si chiamano etc. si chiamano Ordini di ReazioneOrdini di Reazione
rispetto ad A, B etc.rispetto ad A, B etc. m+n+l+…m+n+l+… si chiama Ordine di Reazione si chiama Ordine di Reazione
totaletotale Gli ordini di reazione Gli ordini di reazione NONNON sono collegati ai sono collegati ai
coefficienti stechiometricicoefficienti stechiometrici
© Dario Bressanini 15
Esempi di Leggi CineticheEsempi di Leggi Cinetiche
HH22 + I + I22 2HI2HI
v = k[v = k[HH22][I][I22]]
II22 + H + H++ + CH + CH33COCHCOCH3 3 CHCH22ICOCHICOCH33 + HI + + HI +
HH++ v = k[v = k[HH++ ][CH ][CH33COCHCOCH33]]
HH22 + Br + Br22 2HBr2HBr
v = v = k[k[HH22][Br][Br22]]3/23/2/([Br/([Br22]+k’[HBr])]+k’[HBr])
La legge cinetica non si può ricavare dalla La legge cinetica non si può ricavare dalla stechiometriastechiometria
La cinetica può aiutarci a comprendere i La cinetica può aiutarci a comprendere i meccanismi di reazionemeccanismi di reazione
© Dario Bressanini 16
Reazioni ElementariReazioni Elementari
Perchè la legge cinetica non è deducibile Perchè la legge cinetica non è deducibile dalla stechiometria della reazione?dalla stechiometria della reazione?
Perche’ in realtà, la stechiometria della Perche’ in realtà, la stechiometria della reazione non ci dice nulla su quali siano le reazione non ci dice nulla su quali siano le reazioni elementarireazioni elementari che avvengono che avvengono
HH22 + Cl + Cl22 2HCl 2HCl
Questa equazione stechiometrica Questa equazione stechiometrica NONNON significa che nell’ambiente di reazione Hsignifica che nell’ambiente di reazione H22 e e
ClCl22 si urtano per dare HCl si urtano per dare HCl
© Dario Bressanini 17
Esempio: HEsempio: H22 + Cl + Cl22 2HCl 2HCl
Avvengono 4 reazioni elementari:Avvengono 4 reazioni elementari: ClCl22 2Cl 2Cl Cl + HCl + H22 HCl + H HCl + H H + ClH + Cl22 HCl + Cl HCl + Cl 2Cl 2Cl Cl Cl22
HH22 e Cl e Cl22 non reagiscono mai urtandosi e non reagiscono mai urtandosi e
formando due molecole di HClformando due molecole di HCl Gli Gli urtiurti, o collisioni, reattivi che avvengono , o collisioni, reattivi che avvengono
in una reazione, si chiamano in una reazione, si chiamano reazioni reazioni elementarielementari
© Dario Bressanini 18
I due tipi più importanti di reazioni I due tipi più importanti di reazioni elementari sono:elementari sono: monomolecolarimonomolecolari,, Cl Cl22 2Cl 2Cl
» Una molecola isolata si trasformaUna molecola isolata si trasforma
bimolecolaribimolecolari,, Cl + H Cl + H22 HCl + H HCl + H
» due molecole (o atomi) si urtano e reagisconodue molecole (o atomi) si urtano e reagiscono
Le Reazioni Elementari hanno leggi Le Reazioni Elementari hanno leggi cinetiche che seguono la stechiometriacinetiche che seguono la stechiometria
Dimostrazione sperimentale Dimostrazione sperimentale con i con i raggi raggi molecolarimolecolari
Reazioni ElementariReazioni Elementari
© Dario Bressanini 19
Alcune reazioni “stechiometriche” sono Alcune reazioni “stechiometriche” sono elementarielementari ClCl22 2Cl, Cl + H 2Cl, Cl + H22 HCl + H HCl + H
Altre, nonostante la loro semplicità, noAltre, nonostante la loro semplicità, no HH22 + I + I22 2HI 2HI
Reazioni ElementariReazioni Elementari
HH
HH
++II
II
HH
HH
II
II
HH
HH
II
II
Reazioni del Primo Reazioni del Primo OrdineOrdine
Reazioni del Primo Reazioni del Primo OrdineOrdine
© Dario Bressanini 21
Integrazione delle Leggi Integrazione delle Leggi CineticheCinetiche
Consideriamo una legge cinetica del Primo Consideriamo una legge cinetica del Primo Ordine per la reazione A Ordine per la reazione A B B
][Akv ][Akv ][][
Akdt
Ad ][
][Ak
dt
Ad
Vogliamo ricavare la relazione tra la Vogliamo ricavare la relazione tra la concentrazione [A] e il tempoconcentrazione [A] e il tempo
Qual’è la funzione f tale che f’ = -k f ? Qual’è la funzione f tale che f’ = -k f ?
kteAA 0][][ kteAA 0][][
© Dario Bressanini 22
Reazioni del Primo OrdineReazioni del Primo Ordine
kteA
A 0][
][ kteA
A 0][
][
© Dario Bressanini 23
Reazioni del Primo OrdineReazioni del Primo Ordine
Forma alternativa Forma alternativa
ktAA 0]ln[]ln[ ktAA 0]ln[]ln[
Possiamo usarla per Possiamo usarla per ricavare ricavare sperimentalmente la sperimentalmente la costante di velocitàcostante di velocità
© Dario Bressanini 24
Cinetica e TermodinamicaCinetica e Termodinamica
Consideriamo l’equilibrio A Consideriamo l’equilibrio A BB In realtà sono due reazioni distinte:In realtà sono due reazioni distinte:
A A B B vv11 = -k = -k11[[A]A] B B A A vv22 = -k = -k22[[B]B]
All’equilibrio, tante molecole di A si All’equilibrio, tante molecole di A si trasformano in B quante molecole di B si trasformano in B quante molecole di B si trasformano in A. Le due velocità sono trasformano in A. Le due velocità sono ugualiuguali
-k-k11[[A]A]eqeq = - = -kk22[[B]B]eqeq [[B]B]eqeq//[[A]A]eqeq = = KKeqeq = k = k11/k/k22
Tempo di Tempo di DimezzamentoDimezzamento
Tempo di Tempo di DimezzamentoDimezzamento
© Dario Bressanini 26
k
.
k t
69302ln2
1 k
.
k t
69302ln2
1
Tempo di DimezzamentoTempo di Dimezzamento
Il Il Tempo di DimezzamentoTempo di Dimezzamento tt1/2 1/2 è definito come è definito come
il tempo necessario per dimezzare una certa il tempo necessario per dimezzare una certa quantità di reagentequantità di reagente
Per le reazioni del primo ordine:Per le reazioni del primo ordine:
kteAtA )]0([)]([ kteAtA )]0([)]([ 2/1)]0([2
)]0([ kteAA 2/1)]0([
2
)]0([ kteAA
Indipendente dalla Indipendente dalla concentrazioneconcentrazione(solo per il primo (solo per il primo ordine)ordine)
© Dario Bressanini 27
1/2 [A]1/2 [A]00
1/4 [A]1/4 [A]00
1/8 [A]1/8 [A]00
[A][A]00 [A][A]00
[A][A] [A][A]
TempoTempoTempoTempo{{ {{
21t2
1t2
1t2
1t {{ {{
21t2
1t {{ {{
t (s)t (s) [A] (M)[A] (M)
00
2020
6060
4040
8080
100100
1.001.00
0.500.50
120120
0.250.25
0.130.13
0.710.71
0.350.35
0.180.18
Tempo di DimezzamentoTempo di Dimezzamento
© Dario Bressanini 28
MisteroMistero
© Dario Bressanini
Decadimento RadioattivoDecadimento Radioattivo
Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni del primo ordinedel primo ordine
238238U U 234234Th + HeTh + He tt1/21/2 4.5 x 104.5 x 1099 anni anni 1414C C 1414N + eN + e-- tt1/21/2 5730 anni5730 anni
NN22 nell’atmosfera è bombardato dai neutroni cosmici nell’atmosfera è bombardato dai neutroni cosmici 1414
77N + N + 1100n n 1414
66C + C + 1111HH
141466C formato da questa reazione forma COC formato da questa reazione forma CO2 2
radioattiva, fissata dalle piante, ... Mangiate dagli radioattiva, fissata dalle piante, ... Mangiate dagli animali... Mangiati da altri animali....animali... Mangiati da altri animali....
Col tempo il Col tempo il 141466C decade.C decade.
© Dario Bressanini 30
Datazione al Datazione al 1414C: C: Il tempo i dimezzamento Il tempo i dimezzamento è indipendente dalla concentrazione di è indipendente dalla concentrazione di 1414CCtt1/2 1/2 = 5730 anni= 5730 anni
*CO*CO22*CO*CO22
*CO*CO22*CO*CO22
*C*C*C*C
Datazione al Carbonio 14Datazione al Carbonio 14
© Dario Bressanini 31
Datazione al Carbonio 14Datazione al Carbonio 14
Calcoliamo la costante di velocità della Calcoliamo la costante di velocità della reazionereazione
1414C C 1414N + eN + e--
V = -d[V = -d[1414C]/dt = k [C]/dt = k [1414C]C] Poichè è una reazione del primo ordine, Poichè è una reazione del primo ordine,
conoscendo il tempo di dimezzamento, conoscendo il tempo di dimezzamento, possiamo ricavare kpossiamo ricavare k
tt1/21/2 = 5730 anni. = 5730 anni. k = [ln(2)/ 5730 anni] = 1.21 •10k = [ln(2)/ 5730 anni] = 1.21 •10-4-4 anni anni-1-1
ktAA 0]ln[]ln[ ktAA 0]ln[]ln[
© Dario Bressanini 32
Il rapporto Il rapporto 1212C/C/1414CC nell’atmosfera e negli nell’atmosfera e negli organismi viventi, attualmente è di 10organismi viventi, attualmente è di 101212/1/1
Si assume che questo rapporto sia rimasto Si assume che questo rapporto sia rimasto costante nel tempocostante nel tempo
Dal contenuto di Dal contenuto di 1212C si calcola [C si calcola [1414C]C]oo = 50.000 = 50.000
pptpptNel 1990 [Nel 1990 [1414C] = 46.114 pptC] = 46.114 ppt
Datazione al Carbonio 14Datazione al Carbonio 14
kt0
14
14
]C[
]C[ln kt
014
14
]C[
]C[ln
© Dario Bressanini 33
Quanto è Vecchia la Sindone?Quanto è Vecchia la Sindone?
kt0
14
14
]C[
]C[ln kt
014
14
]C[
]C[ln
• t1-4- anni 10•1.2150000
46141ln • t1-4- anni 10•1.21
50000
46141ln
t = 668.6 annit = 668.6 anni
Età della Sindone: 1990 - 669 = Età della Sindone: 1990 - 669 = 1321 1321 ++ 50 anni 50 anni
The EndThe EndThe EndThe End