Teorija kristalnog polja

•prva teorija koja je objasnila visokospinska i niskospinska

stanja kod kompleksnih spojeva

•teorija objašnjava većinu svojstava kompleksnih spojeva,

primjerice magnetske osobine

•elektroni centralnog metalnog iona su pod utjecajem

električnog polja elektrona liganada

Teorija kristalnog polja

•središnji atom je okružen anionima ili negativnim krajem

dipolnih molekula

•elektroni središnjeg atoma nalaze se pod utjecajem

električnog polja elektrona liganada

•najjači je utjecaj na d elektrone

Energetski niži nivo

Energetski viši nivo

Oktaedarsko polje •energija svih orbitala centralnog iona raste

radi odbijanja s negativnim ionima,

•ligandno polje djeluje jače na d orbitale koje

se protežu uzduž osi x, y i z

•d orbitale se cjepaju na dvije s višom

energijom i tri s nižom energijom

Tetraedarsko polje

•ligandno polje djeluje jače na d

orbitale koje se ne protežu uzduž

osi x, y i z

•d orbitale se cjepaju na tri s višom

energijom i dvije s nižom energijom

Nastaje ako su ligandi slabog polja, veliki i elektroegativni te se međusobno elektrostatski odbijaju

slabo ligandno polje

[FeF6]3-, paramagnetičan,

visokospinski kompleks,

spd2 hibridizacija

jako ligandno polje

[Fe(CN)6]3- paramagnetičan

niskospinski kompleks,

d2sp hibridizacija, stabilniji

kompleks

ovisno o jakosti ligandnog polja energija cijepanja (Δ) može biti

veća ili manja od energije sparivanja (Π), pa imamo visokospinske

(Δ < Π) i niskospinske (Δ > Π) komplekse

d5

ion u sferičnom polju

d5

ion u sferičnom polju

visokospinski

kompleks

niskospinski

kompleks

Kompleksi prijelaznih elemenata su obojeni

•Energetska razlika rascijepljenih d orbitala (Δ) odgovara energiji

apsorpcije fotona vidljivog spektra

• E = h× = h×(c/l) = Δ

Δ ili 10Dq iznosi preko 100 kJ/mol

ovisi i o vrsti liganda i o vrsti centralnog atoma

ligandno polje je to jače što:

• ima više liganada

• što je veća gustoća elektrona liganda

boja apsorbiranog svjetla ovisi o Δ

veći Δ apsorbira se svijetlost veće energije, manja λ

manji Δ apsorbira se svijetlost manje energije, veća λ

valna duljina apsorbiranog svijetla u nm primjećena boja

400 (ljubičasta) zeleno žuta

450 (plava) narančastožuta

490 (plavo zelena) crvena

570 (žuto zelena) purpurna crvena

580 (žuta) tamno plava

600 (narančasta) plava

650 (crvena) zelena

http://www.rsc.org/learn-chemistry/collections/spectroscopy/Content/FileRepository/UVVis/factors_influencing_colour_27.swf

Razdvajanje d orbitala u kristalnom polju osim o geometriji ovisi i o

prirodi metalnih iona, njihovom naboju te o vrsti liganda.

•što ligand priđe bliže centralnom atomu (veliki naboj) jače je

cijepanje

•što je centralni atom veći (polarizacija) jače je cijepanje

Za istu geometriju kompleksa vrijedi:

Δo raste povećanjem stupnja oksidacije centralnog iona

Δo raste unutar periodne grupe prema dolje Pt4+ > Ir3+ > Rh3+ > Co3+ > Cr3+ > Fe3+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+

ioni jakog polja ioni slabog polja

radi većeg atomskog radijusa 4d i 5d metali imaju veće

cijepanje od 3d metala

različiti kompleksi mogu pokazivati različite boje i ako imaju isti

središnji atom u istom oksidacijskom stanju

pomak apsorpcije prema modrom spektralnom području

vidljiva: ljubičasta plava zelena

apsorpcija u: žuto-zelenom žuto-narančastom crvenom

ligandi jakog polja ligandi slabog polja

relativno veliki Δ = h×(c/l) relativno mali Δ = h×(c/l)

CO > CN- > NO2- > en >

NH3 > glicin > edta4- >

NCS- > H2O >C2O42-

> ONO- > OH- >

F- > N3- > NO3

- > Cl- >

SCN- > S2- > Br- > I-

Za istu geometriju kompleksa i isti metalni ion vrijedi

apsorbirana crvena žuta plava ljubičasta

vidljiva zelena ljubičasta žuta žuta

Energ

ija Δ

= h

×(c

/l)

kompleksi koji nemaju d elektrona ili imaju 10 d

elektrona ne mogu absorbirati vidljivu svijetlost, oni su

bezbojni

Δo parametar izražen preko valnih duljina maksimuma adsorpcije kao

ioni ligandi

Cl- H2O NH3 en CN

-

d3 Cr

3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6

d5 Mn

2+

Fe3+

7.5

11.0

8.5

14.3

10.1 30.0

(35.0)

d6 Fe

2+

Co3+

Rh3+

(20.4)

10.4

(20.7)

(27.0)

(22.9)

(34.0)

(23.2)

(34.6)

(32.8)

(34.8)

(45.5)

d8 Ni

2+ 7.5 8.5 10.8 11.5

Vrijednosti su u 1000 cm-1, u zagradama su vrijednosti za niskospinske komplekse

valna duljina

Ap

sorb

anca

12500 cm-1 = 1/(800 nm) crveno

17000 cm-1 = 1/(600 nm) narančasto

25000 cm-1 = 1/(400 nm) ljubičasto

50000 cm-1 = 1/(200 nm) ultraljubičasto

Δ = h×c(1/l)

Cjepanjem energetskih nivoa degeneriranih d orbitala centralnog atoma pod utjecajem ligandnog polja dolazi do stabiliziranja kompleksa.

Energija svakog elektrona koji se nalazi u t2g nivou niža je za 0.4 Δ, a energija svakog elektrona u eg nivou viša je za 0.6 Δ

energija stabiliziranja ligandnog polja (ESLP, engleski LFSE)

ESLP = [nt2g×(-2/5)Δ]+[neg×(3/5)Δ]

nt2g - broj elektrona u t2g orbitalama, neg - broj elektrona u eg

orbitalama

ESLP u jedinicama Δo, N je broj nesparenih elektrona

dn primjer oktaedarsko polje

N ESLP

d0 Ca

2+, Sc

3+ 0 0

d1 Ti

3+ 1 0.4

d2 V

3+ 2 0.8

d3 Cr

3+, V

2+

3 1.2

jako polje slabo polje

d4 Cr

2+, Mn

3+ 2 1.6 4 0.6

d5 Mn

2+, Fe

3+ 1 2.0 5 0

d6 Fe

2+, Co

3+ 0 2.4 4 0.4

d7 Co

2+ 1 1.8

3 0.8

d8 Ni

2+ 2 1.2

d9 Cu

2+ 1 0.6

d10

Cu+, Zn

2+

0 0

primjer: promjena entalpije hidratacije divalentnih metalnih iona kao funkcija atomskog broja

Eizmjerena= ΔHhid + ESLP

Odstupanja od pravilne strukture,

tetragonski i kvadratni kompleksi

•kod oktaedarske strukture ML6 svih 6 veza su iste duljine

•kod tetragonske strukture 4 veze u istoj ravnini su jednake duljine

(kvadratni raspored 4 liganda), a dvije veze okomite na tu ravninu su

dulje ili kraće

•kompleksi čiji centralni ion ima nejednoliko popunjene d orbitale

(Mn3+ i Cu2+)

Moguće strukture za Cu(II)

d2xyd

2xzd

2yz

A: d1x2-y2d

2z2

B: d2x2-y2d

1z2

•Jahn-Tellerov efekt- za nejednolike elektronska konfiguracije

centralnog atoma (jednolika je d5 i d10) geometrija kompleksa će se

deformirati kako bi se uklonila degeneriranost daljnjim cijepanjem

energetskih nivoa

•Snižava se energija centralnog metalnog iona što stabilizira kompleks

A: d1x2-y2d

2z2

Ligandi uzduž osi z jače su zasjenjeni od djelovanja jezgre radi dva

elektrona u dz2 orbitali

Dva elektrona u dz2 orbitali jače odbijaju ligande na osi z nego što elektron u

dx2-y2 orbitali odbija 4 liganda u xy ravnini. Posljedica je izdužena struktura

što smanjuje energiju dz2 orbitale (jer su ligandi u njenom smjeru udaljeniji)

a isto tako i energiju dxz i dyz orbitala u odnosu na dxy orbitalu. To može

dovesti do kvadratne strukture

B: A: d2x2-y2d

1z2

Dva liganda uzduž osi z slabije su zasjenjeni od naboja jezgre jer je

u dz2 orbitali samo 1 elektron. Jezgra ih jače privlači i oktaedarska

struktura se iskrivljuje tako da nastaju dvije kraće veze duž osi z i

četiri dulje u ravnini xy.

Dva elektrona u dx2-y2 orbitali jače odbijaju ligande na osima x i y nego što elektron u

dz2 orbitali odbija 2 liganda na osi z. Posljedica je spljoštena struktura što smanjuje i

energiju dx2-y2 orbitale (jer su ligandi u njenom smjeru udaljeniji), a isto tako i

energiju dxy orbitale u odnosu na dxz i dyz orbitalu.

Kvadratna geometrija se može tretirati kao ekstremni

slučaj Jahn-Tellerova efekta kada energija dz2 orbitale

padne ispod energije dxy orbitale.

Samo jako ligandno polje (npr. CN-)

dovodi do kvadratne strukture, gdje se

prazna dx2-y2 orbitala koristi za dsp2

hibridizaciju, rade ih metali s 8

elektrona u d orbitalama

Δk = 1.3 Δo

Octahedral Pentagonal bipyramidal Square antiprismatic

Square planar

Square pyramidal Tetrahedral

Trigonal bipyramidal