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ChimicaGenerale_lezione9 1

Teoria VB

La teoria del legame di valenza è una descrizione del legame chimico basata sulla meccanica quantistica che supera il modello VSEPR, consentendo di calcolare il valore numerico della lunghezza e degli angoli di

legame.Fu proposta alla fine degli anni venti da W. Heitler, F. London, J. Slater e L. Pauling.


Orbitali ibridiNella teoria VB per le molecole si preferisce, solitamente, descrivere tutti i sistemi come combinazione lineare degli orbitali, ottenuti per atomi idrogenoidi. In chimica queste

combinazioni vengono solitamente chiamate orbitali ibridi.s + p → due orbitali ibridi sp allineati lungo l'asse

dell'orbitale p, puntano in direzioni opposte (angolodi 180° )s + 2 p → tre orbitali ibridi sp2 che giacciono sul piano

formato dai due orbitali p, puntano ai tre vertici di un triangolo equilatero (angolo di 120°)

s + 3 p → quattro orbitali ibridi sp3 che puntano ai quattro vertici di un tetraedro (angolo di 109,5°)


Il carbonio può avere ibridazione sp3 (diamante)

sp2 (etilene C2H

4)

sp (acetilene C2H

2)


Il Legame π e l'isomeria cis trans

La rotazione intorno ad un legame doppio richiede molta energia e non

avviene a temperatura ambiente

La conseguenza di tale impedimento è nell'esistenza di ISOMERI


Isomeria geometrica La comune nomenclatura li distingue in cis e trans:

l'isomero cis è quello che ha due gruppi uguali dalla stessa parte di un doppio legame o di un ciclo,

il trans li ha da parti opposte. Sono necessarie due condizioni: * non deve esserci rotazione attorno al legame tra i due atomi di carbonio; * ciascuno dei due atomi di carbonio deve essere legato a due gruppi diversi.


Per la prima condizione non può esserci isomeria cis-trans negli alcani (nei quali gli atomi di carbonio possono ruotare liberamente attorno al legame semplice); per la seconda non può esserci negli alchini (in cui essendo i due atomi di carbonio legati tramite un legame triplo, possono fare soltanto un solo altro legame). Pertanto l'isomeria cis-trans avviene solo negli alcheni e in alcuni casi nei cicloalcani.


Il legame π nei composti aromatici: il benzene C

6H

6

Sperimentalmente si trova anello planare a 6 termini, tutti legami uguali ma con valore intermedio tra singolo e

doppioSi può spiegare con formule di

risonanza con doppi legami alternati a singolo


Dal VB alla teoria OMLa teoria VB riesce a descrivere correttamente la

geometria di moltissime molecole ma non permette di prevedere alcune proprietà fisiche quali gli spettri

elettronici e le proprietà magnetiche. Ad esempio secondo la teoria VB la molecola di O2

dovrebbe essere diamagnetica:

•

•

•

•O::O:

:

::


Teoria degli orbitali molecolari (MO)

Nella teoria VB, una molecola è visualizzata come un gruppo di atomi legati tra loro

mediante la sovrapposizione localizzata di orbitali atomici del livello di valenza.

* Nella teoria degli orbitali molecolari (MO) una molecola è visualizzata come un insieme di nuclei aventi orbitali elettronici delocalizzati

sull’intera molecola.


Teoria degli orbitali molecolari (MO)

La teoria degli orbitali molecolari è basata sull'uso di orbitali molecolari, cioè di orbitali che si estendono attorno ai nuclei dell'intera molecola: gli orbitali molecolari sono funzioni

d'onda che descrivono la probabilità di trovare l'elettrone nello spazio attorno ai

nuclei della molecola.


La struttura elettronica della molecola

Ad una molecola sono associati degli orbitali molecolari, funzioni d'onda ψ(x,y,z) il cui quadrato |ψ(x,y,z)|2 ci dà la probabilità di trovare gli elettroni

nello spazio intorno ai nuclei, ciascuno con una data energia.

Come per gli atomi, si costruisce la configurazione dello stato fondamentale della molecola col

principio di Aufbau cioè assegnando gli elettroni ai vari orbitali in ordine di energia crescente,

rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund.


* Come un atomo ha orbitali atomici che hanno una data energia e una data forma e sono occupati da elettroni, così una molecola ha orbitali molecolari che

hanno una data energia ed una data forma e sono occupati dagli elettroni

della molecola.


Problema: ricavare gli orbitali molecolari

Così come gli orbitali atomici sono ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger per l’atomo

più semplice con un solo elettrone, l’atomo di idrogeno, gli orbitali molecolari e le loro energie

sono ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger per quella data molecola con un solo elettrone.L’equazione di Schrödinger per una molecola è

molto più complicata che per un atomo


OM

Fortunatamente gli orbitali molecolari possono essere ottenuti in maniera approssimata come combinazione lineare degli orbitali atomici degli

atomi che costituiscono la molecola

Il numero totale di orbitali atomici che si formano è sempre uguale al numero di orbitali atomici che si

sono combinati


Orbitali Molecolari leganti e antileganti

Funzioni d’onda di orbitali atomici di energia simile possono essere addizionati o sottratti per ottenere, rispettivamente, orbitali molecolari leganti ed orbitali

molecolari antileganti. * I leganti hanno la maggior parte della densità

elettronica tra i nuclei ed hanno energia inferiore a quella degli orbitali atomici.

* Negli antileganti, la maggior parte della densità elettronica non si trova tra i nuclei e sono quindi ad

energia maggiore.


In conseguenza della loro diversa distribuzione elettronica e delle loro diverse energie:

l’occupazione da parte di due elettroni di un

orbitale legante conduce alla formazione di un legame fra i due atomi

mentre l’occupazione di un orbitale antilegante conduce

alla destabilizzazione del legame.


Molecole biatomiche omonuclerai: H

2

Il caso più semplice: si considerano solo gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno costituenti.

Si hanno quindi solo due orbitali molecolari: uno legante σ1s = 1s+1s

uno antilegante σ*1s= 1s-1s

Questi orbitali molecolari sono stati entrambi denotati come σ che indica che hanno simmetria cilindrica attorno all’asse

internucleare.


Si ricorda che vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei

ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla fra i due nuclei.


Diagramma di correlazione per H2


Diagramma di correlazione per He

La molecola biatomica di He

2

non può esistere, ma può esister il suo catione He

2+


ORDINE DI LEGAME

Un concetto utile per vedere se una molecola è stabile o no è quello di

ORDINE DI LEGAME

Ordine di legame = (n°elettroni di OMleganti

-n°elettroni di OM

antileganti)/2


Per H2 si ha ordine di legame = (2-0)/2=1 stabile

Per He2 si ha ordine di legame = (2-2)/2=0 non stabile

PerHe2

+ si ha ordine di legame = (2-1)/2=1/2 abbastanza stabile


Principi della teoria OM1.Da n orbitali atomici si ottengono n orbitali molecolari2.Gli OM leganti hanno energia minore degli OM antileganti3.Gli elettroni si dispongono man mano su orbitali ad energia crescente4.Gli orbitali atomici si combinano in modo migliore tra loro se hanno energie simili


Molecole biatomiche omonucleari del II periodo

Per molecole biatomiche del secondo periodo dobbiamo considerare anche gli orbitali molecolari derivanti dalle combinazioni lineari degli orbitali atomici 2s e 2p. La costruzione dello schema di orbitali molecolari è basata sui principi appena visti


Li2: 1s22s1

A causa della loro differenza di

energia si può avere la

combinazione fra gli orbitali di tipo 1s fra di loro o di tipo

2s fra di loro.


La parte interna della configurazione non contribuisce alla formazione del legame, comunque anche considerando esplicitamente l’occupazione degli orbitali interni cioè la configurazione: Li

2 (σ

1s)2(σ*

1s)2(σ

2s)2

l’ordine di legame resta lo stesso cioè 1.Infatti: (4-2)/2=1


Molecola di Be2

Per la molecola di Be2 (8 elettroni totali o 4 di

valenza) la configurazione elettronica è

Be2 (σ

1s)2(σ*

1s)2(σ

2s)2 (σ∗

2s)2

l’ordine di legame sarà (4-4)/2=0Non esiste!


II secondo periodo

Quando si passa a molecole biatomiche fra atomi più pesanti è necessario considerare anche gli

orbitali molecolari che si formano per combinazione dei tre orbitali atomici 2p.

Questi ultimi possono interagire in due modi diversi dando orbitali molecolari di tipo s e p (gli orbitali s

danno solo legami s).


Se l'asse internucleare è preso come x, gli orbitali 2p

x dei due atomi formano i

due orbitali molecolari σ2px e σ*2p

x


Gli orbitali 2py e 2pz formano invece due orbitali leganti degeneri (di stessa energia)

π2py e π2p

z e due antileganti, anch'essi

degeneri, π*2py e π*2p

z

Gli orbitali π hanno densità elettronica nulla lungo l’asse internucleare e l’occupazione di un orbitale

π legante corrisponde alla formazione di un legame di tipo π


Configurazione elettronica di biatomiche omonucleari : da B a F

Per ossigeno e fluoro L'orbitale σ 2p ha energia minore del π2p


N2


σ ∗ 2p

E

2pσ 2p

2s 2sσ 2s

σ ∗ 2s

π 2p

π ∗ 2p

2p

O2 6x2=12 elettroni di valenza

Ordine di legame =2paramagnetica


La conoscenza della configurazione elettronica di una molecola permette di

prevederne l'ordine di legame (ed eventuale stabilità) ed il carattere

magnetico,Ottenendo un buon accordo con i dati

sperimentali (es. O2)


Molecola configurazione or. Leg. BE Magn._________________________________________________________Li2 KK(σ 2s)2 1 110 Diamagn.Be2 KK(σ 2s)2(σ *2s)2 0 - -B2 KK(σ 2s)2(σ *2s)2 (π 2p)2 1 290 Paramagn.C2 KK(σ 2s)2(σ *2s)2 (π 2p)4 2 602 Diamagn.N2 KK(σ 2s)2(σ *2s)2 (π 2p)4(σ 2p)2 3 942 Diamagn.O2 KK(σ 2s)2(σ *2s)2 (π 2p)4(σ 2p)2(π ∗ 2p)2 2 494 Paramagn.F2 KK(σ 2s)2(σ *2s)2 (π 2p)4(σ 2p)2(π ∗ 2p)4 1 155 Diamagn.Ne2 KK(σ 2s)2(σ *2s)2 (π 2p)4(σ 2p)2(π ∗ 2p)4(σ *2p)2 0 - -


Tali orbitali vanno riempiti rispettando la regola di Hund. Applicando uno schema

di aufbau è possibile prevedere le configurazioni elettroniche fondamentali

per tutte le molecole dal B2 al Ne

2


Biatomiche eteronucleari

Se i due atomi che la costituiscono sono sufficientemente simili (cioè occupano posizioni vicine nel periodo della tavola periodica) la struttura elettronica può

essere descritta usando la stessa sequenza di orbitali molecolari usati per

le molecole biatomiche omonucleari.


CO

4+6=10 elettroni di

valenzaOrdine di legame 3

diamagnetica


NO

5+6=11 elettroni di valenzaOrdine di

legame 5/2paramagnetica

HHH

N ONO


Molecole poliatomiche

Gli orbitali molecolari di una molecola poliatomica sono sempre costruiti come combinazioni lineari degli orbitali atomici di tutti gli atomi della molecola (tre atomi o più) ed avranno forme più complicate che ricalcano la forma

della molecola.Rimane validi il concetto che combinando N orbitali

atomici si ottengono N orbitali molecolari.La teoria degli orbitali molecolari di molecole

poliatomiche può essere utile per spiegare secondo la meccanica quantistica il fenomeno della risonanza.


Ozono O3

In questi casi conviene considerare lo scheletro σ con la teoria VB e applicare la teoria MO solo al sistema π.

Lo scheletro dell’ozono può essere descritto considerando i tre ossigeni ibridati sp2: quattro di essi per sovrapposizione danno luogo ai due legami O-O mentre i restanti cinque ospitano le coppie solitarie.

Su ciascun ossigeno resta un orbitale 2pz

perpendicolare al piano della molecola. Rimangono da assegnare: 18-14=4 elettroni.


Da n orbitali atomici avrò n orbitali molecolari (ovvero 3Legante Non legante Antilegante)Da riempire con 4 elettroni


HO

O

OH :::

::

. . . .

Secondo la teoria degli orbitali molecolari i tre orbitali 2pz dell’ozono, perpendicolari al piano della molecola, si combinano per dare tre orbitali molecolari sui quali vanno i 4 elettroni

ChimicaGenerale_lezione9b 54

Stati della materia

La materia può esistere in tre stati fisici (stati di aggregazione):

stato solido, stato liquido o stato gassoso.

I liquidi ed i solidi sono dette fasi condensate perché le loro particelle sono

estremamente vicine le une alle altre.


Fasi condensate e forze intermolecolari

Secondo la teoria cinetica molecolare, allo stato gassoso le molecole sono molto distanti tra loro, tanto

da poter essere considerate puntiformi.Perché si formano le fasi condensate?

Perché esistono forze intermolecolari, cioè forze di attrazione di tipo elettrostatico più deboli (circa il 15%) di quelle tra ioni di carica opposta, che fanno sì che le

molecole si attraggano tra loro.


Le forze intermolecolari sono di vario tipo, e variano molto nella loro intensità, per cui

alcuni composti condensano solo a bassissime temperature, mentre altri sono

solidi fino a temperature elevatissime.


Le forze intermolecolari influiscono sul: * punto di ebollizione, punto di

liquefazione; * sulla solubilità di gas, liquidi e solidi

in vari solventi.


Passaggio di stato

Il passaggio da una fase ad un’altra è determinata dal bilancio tra energia

potenziale della molecola (cioè l’energia dei legami intermolecolari) ed energia

cinetica (cioè legata al movimento delle molecole) delle molecole che tende a

disperderle.


* All’aumentare della temperatura, aumenta l’energia cinetica media e quindi le particelle che si muovono a velocità maggiore possono

vincere più facilmente le attrazioni. * Una diminuzione di temperatura, invece,

permette alle forze intermolecolari di riavvicinare l’una all’altra le molecole che si

muovo a velocità più bassa.


Passaggio di stato

Il processo attraverso il quale una sostanza passa da uno statodi aggregazione ad un altro è comunemente indicato comepassaggio di stato (o anche

cambiamento di stato o di fase).


Forze intermolecolariLe forze intermolecolari determinano lo stato

fisico di un composto e sono di vario tipo: * forza ione-dipolo;

* forza dipolo-dipolo; * forza ione-dipolo indotto;

* forza dipolo-dipolo indotto; * legame idrogeno;

* forze di dispersione (forze di London).


Forze intermolecolari in molecole non polari

Anche le sostanze apolari come l'idrogeno o il neon al diminuire della temperatura diventano

liquide e poi solide.Esistono quindi interazioni intermolecolari anche tra molecole non polari. Queste interazioni sono dette forze di London (o forze di dispersione), ed esistono per tutte le molecole, ma per molecole

apolari sono le uniche interazioni possibili.Vediamo come funzionano.


Forze intermolecolari in molecole non polari In una molecola apolare, il momento dipolare è 0

perché il centro delle cariche positive e quello delle cariche negative sono coincidenti. Questo è vero in media nel tempo: gli elettroni si muovono, e quindi anche il centro delle cariche negative si muove, per cui in ogni istante anche molecole apolari hanno un certo momento dipolare (non sono molecole polari, perché la media nel tempo del momento dipolare

rimane 0).Si parla quindi di dipoli istantanei.


Forze di London ISe due molecole sono vicine, i dipoli istantanei di ogni molecola non sono

indipendenti. Infatti il dipolo istantaneo di una molecola induce un dipolo nell'altra molecola.

Il dipolo è indotto in modo da abbassare l'energia del sistema, cioè le cariche positive

tenderanno ad essere vicine a quelle negative e viceversa: allora l'interazione tra

le due molecole sarà attrattiva


Naturalmente, come i dipoli istantanei, anche i dipoli indotti varieranno continuamente di

direzione, ma l'interazione sarà comunque sempre attrattiva.

Queste interazioni sono deboli, poiché i dipoli istantanei sono comunque di piccola intensità, e

diminuiscono molto rapidamente con la distanza: le forze di London sono proporzionali all'inverso della sesta potenza della distanza.


Forze intermolecolari: legame idrogeno

L'acqua è una molecola piuttosto piccola, ma bolle ed evapora a temperature

piuttosto alte. È vero che l'acqua è dotata di un forte momento dipolare, ma questo non basta per giustificare questo dato.


Punti di fusione e di ebollizione

anormalmente alti si

osservano anche per altri

composti binari tra

idrogeno ed elementi del

secondo periodo:


Questo succede perché esiste un particolare tipo di forza intermolecolare, detto legame idrogeno, che è caratteristico di

alcuni elementi del secondo periodo, cioè F,

O ed N.


Per avere un legame idrogeno sono necessari:

una molecole che contenga un legame N–H, O–H o F–H

una molecola che contenga un atomo di N, O o F con almeno una coppia solitaria di

elettroni.Il legame a idrogeno è spesso rappresentato

con una linea tratteggiata.


A causa della forte elettronegatività dell'ossigeno (oppure N, oppure F) il legame covalente è molto polare, e

l'idrogeno si trova quasi privo di elettroni, e con una parziale carica positiva.

L'idrogeno può allora avvicinarsi molto alla coppia solitaria di un altro ossigeno (oppure N, oppure F), dando luogo ad

una forte interazione attrattiva.


Il legame idrogeno è qualcosa in più di una interazione dipolo-dipolo molto forte,

poiché l'intensità della interazione dipende anche da come sono disposti

nello spazio i tre atomi: l'interazione più forte si ha quando sono allineati.


Il fluoruro di idrogeno (acido fluoridrico) gassoso è composto da gruppi di 2 o 3

molecole legate da legami idrogenoL'acido acetico (CH

3COOH) gassoso è

composto da dimeri, tenuti insieme da due legami idrogeno.


L’acqua come solvente

* Il grande potere solvente dell’acqua è dovuto alla sua polarità ed alla sua capacità di formare

legami idrogeno. * L’acqua scioglie i composti ionici mediante

forze ione-dipolo che separano gli ioni del solido e le mantengono in soluzione

* L’acqua scioglie molte sostanze non ioniche polari, come il metanolo o il glucosio, per la

formazione di legami idrogeno

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