TEORIA DEI GRUPPI

Roberto Dovesi

5 marzo 2014

Capitolo 1

TEORIA DEI GRUPPI

Denizione del gruppo Con gruppo si intende un insieme di elementiA,B,C, ..., tali che possa essere denita un'operazione detta moltiplicazionedi gruppo che associa un terzo elemento ad una coppia qualsiasi di elementiordinati e tali da soddisfare le seguenti proprietà:

I) Il prodotto ordinato di due qualsiasi elementi del gruppo è uno (ed unosolo) elemento del gruppo: il set A,B,C è cioè chiuso rispetto alla mol-tiplicazione di gruppo.

II) Vale la proprietà associativa del prodotto:

(AB)D = A(BD)

III) Esiste l'elemento identità E:

AE = EA = A

per A elemento qualsiasi del gruppo.

IV) Esiste l'elemento inverso di ogni elemento A:

A−1A = AA−1 = E

Le quattro proprietà descritte sono necessarie e sucienti a denire ilgruppo.

N.B Le proprietà elencate non includono la proprietà commutativa, cioè ingenerale avremo AB 6= BA. Se, per tutti gli elementi del gruppo,vale la proprietà commutativa, allora il gruppo si dice Abeliano.

Dalle proprietà I − IV si ricava immediatamente la denizione di inverso diun elemento prodotto di 2 elementi: sia C = AB

C−1 ≡ (C)−1 = (AB)−1 =?

per denizione deve essereC C−1 = E

1

cioèAB(AB)−1 = E

che in generale sarà soddisfatta solo se

C−1 = (AB)−1 = B−1A−1

Quindi si avrà

C C−1 = A BB︸︷︷︸ −1A−1 = AEA−1 = AA−1 = E

Si noti la stretta analogia con le proprietà delle matrici (non commutativitàdel prodotto, elemento inverso di un prodotto,...).

Il numero h di elementi del gruppo può essere nito o innito: h viene dettoordine del gruppo.

Facciamo ora alcuni esempi di gruppi di interesse matematico; si noti che ilconcetto di moltiplicazione di gruppo, o prodotto, è un concetto per ora moltogenerale che va poi specicato di volta in volta.

a) Tutti i numeri razionali, escluso lo zero. In questo caso la regola di mol-tiplicazione coincide con la denizione di prodotto aritmetico. Il prodot-to è commutativo e quindi il gruppo è Abeliano (Identità: 1; inverso diA = 1/A). Il gruppo è innito.

b) Tutti i numeri interi, zero compreso. La regola di moltiplicazione è lasomma algebrica, quindi commutativa. Il gruppo è Abeliano e innito(Identità: 0; inverso di A = −A).

c) Tutti i vettori di uno spazio n−dimensionale. Moltiplicazione: sommavettoriale; (inverso di A = −A; Identità E = 0). Il gruppo è Abeliano,innito, continuo, ad n parametri.

Esempi di gruppi di interesse in chimica

a) Gruppo delle rotazioni tridimensionali O+(3).

È un gruppo continuo (tutte le innite possibili rotazioni) a tre parametri(rotazione rispetto a 3 assi ortogonali). L'invarianza rispetto agli operatoridi O+(3) esprime l'isotropia dello spazio.

b) I gruppi punto molecolari.

Costituiti da un numero nito di trasformazioni (rotazioni rispetto ad unasse, riessioni rispetto ad un piano, rotoriessioni, che sono la combina-zione delle due operazioni precedenti: vediamo in seguito la loro denizioneprecisa) dettate dalla simmetria molecolare.

c) I gruppi spaziali.

Costituiti da un numero nito di trasformazioni (come per le molecole) eda un numero innito di traslazione discrete (dettate, le prime e le seconde,dalla simmetria del cristallo).

2

Gruppi astratti

Quando si studiano le proprietà generali di un gruppo non è necessario spe-cicare a quali trasformazioni corrispondono i suoi elementi. Basta denire laregola di moltiplicazione che governa il gruppo.

I simboli che indicano gli elementi che obbediscono ad una stessa regola dimoltiplicazione costituiscono un gruppo astratto.

La massima generalità nella teoria dei gruppi si consegue considerando leproprietà dei gruppi astratti.

Esempi di gruppi.Prendiamo le sei seguenti matrici:

E =

(1 00 1

)A =

(1 00 −1

)B =

(−1/2

√3/2√

3/2 1/2

)

C =

(−1/2 −

√3/2

−√

3/2 1/2

)D =

(−1/2

√3/2

−√

3/2 −1/2

)F =

(−1/2 −

√3/2√

3/2 −1/2

)Si controlla facilmente che esse formano un gruppo.È chiaro che la regola di moltiplicazione di gruppo è in questo caso la

moltiplicazione matriciale.Ad esempio

AB =

(1 · (− 1

2 ) + 0 · (√32 ) 1 ·

√32 + 0 · 12

0 · (− 12 ) + (−1) · (

√32 ) 0 ·

√32 + (−1) · 12

)=

(− 1

2

√32

−√32 − 1

2

)= D

BB =

(− 1

2 · (−12 ) +

√32 ·

√32 − 1

2 ·√32 +

√32 ·

12√

32 · (−

12 ) + 1

2 ·√32

√32 ·

√32 + 1

2 ·12

)=

(1 00 1

)= E

Esiste quindi l'elemento inverso di B, ed è B stesso: B ≡ B−1.Facendo tutte le possibili moltiplicazioni nel gruppo si può costruire la

tavola di moltiplicazione seguente:

Tabella 1.1: Tavola di moltiplicazioneE A B C D F

E E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F E A BD D C A B F EF F B C A E D

La tavola si legge nel seguente modo: (elemento riga)·(elemento colonna)=elemento intersezione

L'ordine non può essere invertito a meno che il gruppo non sia abeliano.Esaminiamo ora il triangolo equilatero:

3

123

C=σ B=σ v' v''

A=σvFigura 1.1:

Controlliamo se le 6 operazioni di simmetria A = σv, B = σv′ , C =σv′′(piani di riessione: A per esempio scambia 2 con 1, lascia 3 nella stessaposizione), D = C3 (rotazione oraria di 2

3π rispetto ad un asse ortogonale alfoglio denito dall'intersezione di σv, σv′ , σv′′), C2

3 = C−13 (rotazione di 43π),

E (identità) formano gruppo.La moltiplicazione in questo caso consisterà nell'applicazione successiva di

2 operazioni di simmetria. Proviamo a fare il prodotto AB (gli operatori siapplicano da sinistra). Applichiamo quindi B al triangolo; applico poi A altriangolo risultante

123

12

3B

D1

23

A

12

3

Figura 1.2:

Procedendo in modo analogo con tutti i possibili prodotti si ottengono sem-pre elementi del gruppo (chiusura del gruppo); si mostra poi facilmente chevalgono le altre proprietà del gruppo e che la tavola di moltiplicazione è quelladella tavola precedente.

Come terzo esempio esaminiamo le 6 possibili permutazioni di 3 oggetti:

A =

(1 2 32 1 3

)B =

(1 2 31 3 2

)C =

(1 2 33 2 1

)

D =

(1 2 33 1 2

)E =

(1 2 31 2 3

)F =

(1 2 32 3 1

)I tre numeri in alto indicano la numerazione originaria, mentre in basso

abbiamo la numerazione degli oggetti dopo la permutazione.Anche qui la moltiplicazione consiste nell'applicazione successiva di due

permutazione.Si mostra facilmente che le 6 permutazione formano gruppo (provare per

esercizio).

4

Facciamo alcuni prodotti

AB =

(1 2 32 1 3

)(1 2 31 3 2

)=

(1 2 33 1 2

)= D

BB =

(1 2 31 3 2

)(1 2 31 3 2

)=

(1 2 31 2 3

)= E

Procedendo a questo modo si trova che la tavola di moltiplicazione è ancoraquella di pagina 3.

Risulta quindi evidente quanto si diceva relativamente ai gruppi astratti:quando si conosce la tavola di moltiplicazione del gruppo astratto di elementiA, B, C, D, E, F non c'è nessuna necessità di associare all'elemento A, B, ...un operatore o l'entità matematica cui esso corrisponde (matrice, elemento disimmetria, permutazione).

Infatti tutte le proprietà del gruppo possono essere ricavate sulla base dellasemplice conoscenza della tavola di moltiplicazione.

Isomorsmo e Omomorsmo

Due gruppi di elementi A, B, C, ... e A′, B′, C ′, ... tali che esista unacorrispondenza biunivoca tra gli elementi di uno e gli elementi dell'altro, cosìche se A ↔ A′, B ↔ B′, D ↔ D′, e se AB = D sia anche A′B′ = D′ (perA, B, D generici) vengono detti isomor (i tre gruppi visti in precedenza -matrice, elementi di simmetria, permutazioni - sono tra loro isomor).

Quando la corrispondenza tra gli elementi dei due gruppi è solo univocaallora il gruppo a cui appartiene A′ è detto omomorfo del gruppo cui appartieneA.

Esempio: per il gruppo visto con la tabella 1 e il gruppo formato da due solielementi I − II esista la seguente relazione di omomorsmo.

E D → I

F

A B → II

C

È chiaro che la corrispondenza è solo univoca.Allora, se DF = E, deve essere I · I = I, ....

Traslazione lungo il gruppo

Consideriamo il gruppo G di elementi G1, G2, ...Gh.Prendiamo l'elemento generico Gi e costruiamo il set

G1Gi, G2Gi, ..., GhGi (1.1)

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Si dice che tale set si origina da una traslazione destra Gi lungo il gruppo; que-sto signica che nel set 1.1 ci sono h elementi, tutti distinti tra di loro; nel set1.1 c'è cioè il gruppo G stesso con gli elementi ordinati in modo diverso.

Quanto detto risulta evidente dal fatto che 2 elementi generici del set, peresempioGmGi eGsGi non possono coincidere, infatti se si avesseGmGi = GsGi,moltiplicando da destra per G−1i , risulterebbe Gm = Gs. Quindi in 1.1 gli helementi sono tutti distinti e formano il gruppo G.

In denitiva un gruppo resta inalterato per eetto di una traslazione(destra o sinistra) lungo il gruppo.

Le righe e le colonne della tavola di moltiplicazione (1) si ottengono rispet-tivamente per traslazione sinistra e destra lungo il gruppo; ogni riga o colonnacontiene una sola volta tutti gli elementi del gruppo.

Sottogruppi

Nel gruppo astratto (1) sono contenuti 4 sottogruppi (provare che soddisfanoai 4 requisiti di pagina 1) con la seguente tavola di moltiplicazione:

Tabella 1.2:

E AE E AA A E

E BE E BB B E

E CE E CC C E

E D FE E D FD D F EF F E D

Ordine di un elemento

Data la denizione di prodotto, è evidentemente possibile denire la poten-za di un elemento del gruppo. Consideriamo il set delle potenze intere di unelemento generico Gi = A del gruppo G:

A, A2, A3, ..., Ah, ...

Poichè il gruppo G è chiuso rispetto al prodotto, gli elementi di questo setsono tutti elementi di G; d'altra parte, poichè il set di potenze è illimitato,dovranno esistere due numeri K1 e K2 (sia K2 > K1) tale che si abbia

AK1 = AK2 (1.2)

cioèAK2 = AK1 ·AK2−K1 = AK1

da cuiAK2−K1 = E (1.3)

Il minimo esponente (intero) h, per cui si abbia Ah = E denisce l'ordinedell'elemento A.

L'elemento E è un elemento di ordine 1.Il set di elementi A, A2, A3, ..., Ah, ... costituisce il periodo dell'elemento A.Il periodo di un elemento del gruppo G costituisce un sottogruppo di G.

Tale sottogruppo è evidentemente abeliano.Esempi:

6

• A, B, C sono di ordine 2:

A2 = E ; A3 = A2 A = EA = A ;

• D, F sono di ordine 3:

D2 = F ; D3 = D2D = FD = E ;

Coset

Se H è un sottogruppo di ordine n (H1, H2, ...Hn) del gruppo G di ordinem (G1, G2, ..., Gm), sono denibili coset (destri o sinistri) nel modo seguente:

coset a sinistra H G1H G2H G3Hcoset a destra H HG1 HG2 HG3

(1.4)

dove (lavorando per esempio con i coset di sinistra) si ha, per denizione

G1 /∈ H , G2 /∈

HG1H

, G3 /∈

HG1HG2H

(1.5)

Per denizione quindi, ssato H, il primo coset si costruisce prendendo ungenerico elemento Gi di G non appartenente ad H e facendo i prodotti GiH; ...;.

Dimostriamo alcune importanti proprietà dei coset:

A) I coset costruiti secondo le indicazioni 1.4 e 1.5 non hanno elementi comuni.

Supponiamo infatti che i due coset G1H e G2H abbiano in comune l'ele-mento

G1Hi = G2Hj

si avrebbeG2 = G2HjH

−1j︸ ︷︷ ︸

E

= G1HiH−1j︸ ︷︷ ︸

Hk

= G1Hk

si ricava cioè che G2 ∈ G1H, in contraddizione con la denizione 1.4.

Poichè G è di ordine m e ciascuno dei k coset è dello stesso ordine n,e poichè i coset non hanno elementi comuni, risulta che l'ordine n delsottogruppo H è un divisore dell'ordine m del gruppo G. Si ha quindi cheil numero K dei coset è dato da m

n .

Ovviamente, essendo H un gruppo, tutti gli altri coset non contenendo E,non potranno formare gruppo.

Esempi. Sia H = E,A, costruiamo i coset sinistri; scegliamo G1 = B,primo coset BE,BA = B,F scegliamo poi G2 = Csecondo coset CE,CA = C,D

Come si vede i coset E,A ; B,F ; C,D non hanno elementi comuni.

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B) Scomposizione univoca del gruppo in coset

Dimostriamo che due coset, costruiti sullo stesso sottogruppo H da dueelementi arbitrari Gα e Gβ( 6= Gα) del gruppo, che abbiano anche un soloelemento in comune coincidono.

Supponiamo allora che i due coset GαH e GβH abbiano in comune 1elemento:

GαHi = GβHj

Prendiamo allora un altro elemento generico di GβH per esempio GβHe

GβHe = Gβ HjH−1j︸ ︷︷ ︸

E

He = GαHiH−1j He︸ ︷︷ ︸Hm

= GαHiHm︸ ︷︷ ︸Hk

= GαHk

dal che risulta che i due coset hanno un secondo elemento comune; ilragionamento può essere ovviamente ripetuto per tutti gli elementi delcoset GβH: si ha quindi

GβH ≡ GαH

Come conseguenza di ciò che si ha che la scomposizione di un gruppoin coset (destri o sinistri) è univoca rispetto alla scelta arbitraria deglielementi Gi nella costruzione dei coset stessi.

Esempi: proviamo a scomporre il gruppo G in coset di H = E,A sce-gliendo, a dierenza di quanto fatto alla pagina precedente, G1 = F , peresempio.

primo coset FE,FA = F,Bsecondo coset (scelgo D invece di C) DE,DA = D,C

come si vede i 3 coset coincidono con quelli della pagina precedente.

Elementi coniugati e classe

Sia il gruppo G di elementi G1, G2, ..., Gn e si consideri l'elemento genericoGi.

Deniamo l'elemento coniugato Gji = GjGiG−1j (Gji ∈ G).

Si possono evidentemente avere n elementi coniugati di Gi (tra cui Gii = Gi)dei quali K siano distinti.

Questi K elementi coniugati di Gi sono anche coniugati tra di loro.Sia infatti

Gji = GjGiG−1j

Gki = GkGiG−1k

Potremmo anche scrivere

Gki = GkGiG−1k =

Gm︷ ︸︸ ︷GkG

−1j

Gji︷ ︸︸ ︷GjGiG

−1j

G−1m︷ ︸︸ ︷

GjG−1k = GmG

jiG−1m

cioè Gki e Gji sono a loro volta coniugati.

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Il set di tutti quegli elementi mutuamente coniugati costituisce una classe.Dalla denizione di coniugato è chiaro che una classe, in un gruppo, è

completamente denita quando ne sia specicato uno degli elementi.Ogni gruppo nito può essere suddiviso in classi di elementi coniugati.L'elemento identità costituisce una classe da sè solo (GiEG

−1i = E) ed è

l'unica classe che è anche un sottogruppo (tutte le altre classi mancano dell'ele-mento identità).

Ogni elemento di un gruppo abeliano costituisce una classe per sè stesso (glielementi di un gruppo abeliano commutano):

GiGnG−1i = GiG

−1i Gn = Gn

per i qualsiasi.Esempi:Coniughiamo A:

EAE−1 = A

AAA−1 = A

BAB−1 = C

CAC−1 = B

DAD−1 = B

FAF−1 = C

con B ≡ B−1; infatti BB = E. A,B,C formano classe.Vediamo se B e C, coniugati di A, sono a loro volta coniugati, proviamo a

coniugare B

EBE = B

ABA−1 = C

BBB−1 = B

CBC−1 = A

DBD−1 = C

FBF−1 = A

come si vede B e C risultano coniugati attraverso A e D.Coniughiamo inne D ed F

EDE = D EFE = F

ADA = F AFA = D

BDB = F BFB = D

CDC = F CFC = D

DDD−1 = D DFD−1 = F

FDF−1 = D FFF−1 = F

9

Se si ricorda quanto visto nei corsi di matematica a proposito delle trasfor-mazioni di similarità (cioè: se si passa da una base |x > ad un'altra U |x >attraverso una trasformazione U , gli operatori nella nuova base possono essereespressi in termini di quelli nella vecchia base a questo modo P ′ = UPU−1:P ′ e P sono lo stesso operatore espresso in due basi diverse) e quanto detto inprecedenza per la corrispondenza tra gli elementi del gruppo astratto e gli ope-ratori di simmetria, si può comprendere perchè A,B,C (e D,F ) appartengonoalla stessa classe.

È chiaro infatti che la coniugazione (cioè la trasformazione di similarità)collega solo elementi dello stesso tipo (un piano di simmetria resta un piano disimmetria anche se si cambia il sistema di riferimento).

Se due elementi appartengono ad una stessa classe, anche i loro inversiappartengono ad una stessa classe; sia infatti

Gil = GmGijG−1m

allora

(Gil)−1 = (GmG

jiG−1m )−1 = Gm(Gji )

−1G−1m → i due inversi sono coniugati.

L'insieme degli inversi degli elementi di una classe costituisce una classe dellostesso ordine (eventualmente coincidente con la precedente)

Se si considera la trasformazione GjCαG−1j di tutti gli elementi Giα della

classe Cα, per uno stesso generico elemento Gj del gruppo si ottiene:

1. un numero di elementi eguali all'ordine della classe

2. elementi della stessa classe

3. elementi tutti diversi

Per il punto 3) si ha infatti

GjCαG−1j = Gj(CαG

−1j ) = Gj ← C

′

α︸︷︷︸traslazione di Cα all'interno del gruppo

←=

= C′′

α︸︷︷︸altra traslazione

Dato che C′′

α si ottiene per eetto di 2 traslazioni di Cα, i suoi elementisaranno tutti diversi tra loro; dato però che appartengono, per denizione diclasse, tutti a Cα, è evidente che

GjCαG−1j = Cα

Prodotto di due classi

Siano Cα e Cβ due classi di un gruppo G, denite rispettivamente dal setdegli elementi GiGaG

−1i e GiGbG

−1i .

Si può mostrare che il set dei prodotti degli elementi di due classi di unostesso gruppo consiste di classi complete. Ciò richiede:

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1. Se chiamiamo Gg un elemento del set CαCβ dei prodotti, l'intera classeCγ (set di tutti gli elementi coniugati di Gg) appartiene al set

2. Tutti gli elementi della classe Cγ compaiono nel set CαCβ lo stesso numerodi volte.

DIMOSTRAZIONE

1.Gg = GiαGjβ → (Giα ∈ Cα ; Gjβ ∈ Cβ)

Prendiamo ora un generico elemento Gk ∈ G e coniughiamo Gg

Gkg = GkGgG−1k = GkGiαGjβG

−1k = GkGiαG

−1k︸ ︷︷ ︸

Gkiα∈Cα

GkGjβG−1k︸ ︷︷ ︸

Gkjβ∈Cβ

Ottengo quindi un elemento coniugato di Gg (cioè della classe Cγ) dalprodotto CαCβ . Dato poi che k è del tutto generico posso ottenere tuttigli elementi coniugati di Gg dal set CαCβ .

2. Sia Gg un elemento che compare 2 volte nel set CαCβ e sia ancora ilgenerico Gk ∈ G.Sia

Gg =

GiαGjβGlαGmβ

Un altro elemento generico della classe Cγ (un coniugato di Gg)può essereottenuto nel seguente modo:

Gkg = GkGgG−1k =

(GkGiαG

−1k )(GkGjβG

−1k )

(GkGlαG−1k )(GkGmβG

−1k )

poichè è, per ipotesi, Giα 6= Glα e Gjβ 6= Gmβ , allora anche Gkiα 6= Gklαe Gkjβ 6= Gkmβ (infatti moltiplicando prima a sinistra e poi a destra 2elementi diversi per lo stesso elementi ottengo 2 elementi diversi).

Quindi l'elemento coniugato di Gg, Gkg , compare due volte nel prodottoCαCβ .

Le due proprietà possono essere espresse formalmente come segue

CαCβ =∑γ

hγαβCγ

dove hαβγ è un intero che ci dice quante volte la classe completa Cγ comparenel prodotto CαCβ .

Esempi

Cα = A,B,C Cβ = D,F Cγ = ECαCα = AA,AB,AC,BA,BB,BC,CA,CB,CC = E,D,F, F,E,D,D, F,E =

= 3Cγ + 3Cβ

CαCβ = AD,AF,BD,BF,CD,CF = B,C,C,A,A,B = 2Cα

CβCβ = DD,DF,FD,FF = F,E,E,D = 2Cγ + Cβ

11

Sottogruppi invarianti

Sia H un sottogruppo di G e si consideri il set

Hi = GiHG−1i → Gi ∈ G (i generico)

Questo set Hi è ancora un gruppo. Infatti:

1. È chiuso al prodotto

HikH

il = GiHkG

−1i Gi︸ ︷︷ ︸E

HlG−1i = GiHkHl︸ ︷︷ ︸

Hm

G−1i = Him

2. Contiene l'elemento identità, poichè questo deve essere contenuto in H esi ha dunque

Ei = GiEG−1i = GiG

−1i = E

3. Tutti gli inversi dei suoi elementi sono suoi elementi

(Hij)−1 = (GiHjG

−1i )−1 = (G−1i )−1H−1j︸︷︷︸

Hk

G−1i = GiHkG−1i = Hi

k

Il gruppo Hi è ancora un sottogruppo di G e si dice similare del sotto-gruppo H.

Se Gi ∈ H, Hi ≡ H (si tratta di una doppia traslazione del gruppo H)ma se Gi /∈ H si ha, in generale, Hi 6= H.

Quando è Hi ≡ H per tutti i Gi del gruppo G si dice che H è un sot-togruppo invariante, o un divisore normale di G e lo si indica conN .

Se un sottogruppo invariante contiene un elemento Gα contiene allora perdenizione l'intera classe Cα a cui Gα appartiene.

Il sottogruppo invariante è quindi costituito da classi complete. Per unsottogruppo invariante i coset destri e sinistri coincidono:

GiN = GiN G−1i Gi︸ ︷︷ ︸E

= GiNG−1i︸ ︷︷ ︸

N

Gi = NGi

Ogni gruppo ha sempre ovviamente almeno 2 sottogruppi invarianti: ilgruppo stesso e l'elemento identità.

Gruppi che hanno soltanto questi due gruppi invarianti sono detti gruppisemplici.

EsempiI sottogruppi del gruppo di g1 sono E,A , E,B , E,C , E,D,F.Controlliamo se uno di questi è un sottogruppo invariante.Sia H = E,A, coniughiamo H (cioè A, dato che E ovviamente commuta

con tutti i Gi)BAB−1 = C siamo già usciti da H

Si controlla facilmente che anche E,B , E,C non sono invarianti; questo losi poteva stabilire a priori dato che A,B,C appartengono alla stessa classe maa sottogruppi diversi.

12

Il sottogruppo E,D,F è invece formato dalle 2 classi complete Cβ =D,F e Cγ = E ed è quindi invariante (per le coniugazioni di D ed F vedipagina 10)

Si controlli che i coset destri e sinistri coincidono.

Il gruppo fattore

Sia N un sottogruppo invariante di G; decomponiamo G nei coset di N . Icoset di N (destri o sinistri coincidono) godono delle seguenti proprietà:

1. Il prodotto dei due coset dà ancora un coset:

(GiN)(GjN) = Gi(GjG−1j︸ ︷︷ ︸

E

)NGjN = GiGj︸ ︷︷ ︸Gk

NN︸︷︷︸N

= GkN

il prodotto NN , di tutti gli elementi del gruppo per tutti gli elementi delgruppo, è ancora il gruppo stesso N a meno di un fattore n, ordine delgruppo.

2. Il prodotto (da sinistra o da destra) diN per un coset diN lascia inalteratoil coset

N(GiN) = GiG−1i NGi︸ ︷︷ ︸N

N = GiN

(abbiamo moltiplicato per l'identità da sinistra)

3. Per ogni coset GiN esiste un coset G−1i N tale che il loro prodotto è ugualead N :

GiNG−1i N = NN = N

Sulla base di queste proprietà, i coset di un sottogruppo invariante possonoessere considerati come elementi di un gruppo in cui il sottogruppo N ha il ruolodi elemento unitario. Questo gruppo si chiama gruppo fattore del sottogruppoinvariante.

EsempioAbbiamo visto che il sottogruppo H = E,D,F è invariante.

Il suo coset destro (o sinistro) è C ′ = A,B,C infattiGIH →

AE = AAD = BAF = C

.

Si controlla facilmente che

HH = E,D,F E,D,F = 3H

HC ′ = 3C ′

C ′H = 3C ′

C ′C = 3H

Possiamo così costruire la seguente tavola di moltiplicazione del gruppo fattoredel sottogruppo invariante H = E,D,F

13

Tabella 1.3:H C'

H H C'C' C' H

Tra i due gruppi G = E,A,B,C,D, F e G′ = H,C ′ esiste una relazionedi omomorsmo:

A B → C ′

C

E D → H

F

In generale quando si hanno due gruppi G e G′ in relazione di omomorsmovalgono le seguenti proprietà (che non dimostriamo; vericarle con l'esempioriportato sopra)

1. L'elemento identità di G corrisponde all'elemento identità G′

2. Elementi reciproci di G, tali che GiGj = E, corrispondono ad elementiG′

i, G′j tali che G

′iG′j = E′, corrispondono cioè ad elementi reciproci.

3. Gli elementi di G che corrispondono all'elemento identità di G′ formanoun sottogruppo invariante.

4. Gli elementi di G corrispondenti a ciascuno degli altri elementi di G′

formano un coset del sottogruppo invariante.

Rappresentazioni di un gruppo

Consideriamo un gruppo nito G(G1, G2, ...), ed un gruppo di operatorilineari con i quali gli elementi del gruppo siano in corrispondenza univoca Gi →T (Gi). Come sappiamo, il gruppo T si dice omomorfo di G se è soddisfatta larelazione

T (Gi)T (Gj) = T (GiGj) (per i e j generici)

Un qualsiasi gruppo di entità matematiche concrete (vettori, operatori die-renziali, matrici) che sia omomorfo di un gruppo astratto costituisce unarappresentazione del gruppo.

Il gruppo T degli operatori T costituisce una rappresentazione del gruppoastratto G.

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Se gli operatori T operano su uno spazio vettoriale Rn (ad n dimensioni),denito dai versori e1, e2, ..., en, ciascun operatore risulta denito quando siaspecicata la sua azione su ciascun dei vettori del set base:

T (Gi)e1 =

n∑k=1

t1k(Gi)ek

T (Gi)en =

n∑k=1

tnk(Gi)ek

È chiaro dunque che l'azione dell'operatore T (Gi) potrà essere descritta dallamatrice T (Gi) di elementi [T (Gi)]ke = Tke(Gi).

Esisterà dunque anche una corrispondenza univoca Gi → [T (Gi)] che costi-tuirà una rappresentazione del gruppo G. La regola di moltiplicazione di questarappresentazione sarà ovviamente costituita dalla regola del prodotto di matrici.

La rappresentazioni costituite da matrici quadrate sono particolarmente im-portanti per gli aspetti della teoria dei gruppi che ci interessano e ad esserestringeremo la nostra attenzione.

Indicando con il simbolo Γ(Gi) la matrice quadrata corrispondente all'e-lemento Gi del gruppo G, la condizione di omomorsmo sarà espressa dallarelazione

Γ(A)Γ(B) = Γ(AB)

ciò che in particolare implica

Γ(E) ≡ I =

∣∣∣∣∣∣∣∣1 0 0 0 · · ·0 1 0 0 · · ·0 0 1 0 · · ·. . . 1 · · ·

(matrice identità)

Il numero di righe (o colonne) delle matrici Γ(Gi) costituisce la dimensionalitàdella rappresentazione.

Poichè le trasformazioni di similarità lasciano invariate le equazioni matri-ciali, si avranno diverse rappresentazioni equivalenti.

Indichiamo con Γ′(Gi) una trasformata similare di Γ(Gi)

[Γ′ = U−1ΓU ]

si haΓ′(A)Γ′(B) = [U−1Γ(A)U ][U−1︸ ︷︷ ︸

I

Γ(B)U ] =

= U−1Γ(A)Γ(B)U = U−1Γ(AB)U = Γ′(AB)

Le innite rappresentazioni collegate da trasformazioni di similarità dieri-scono soltanto in quanto relative a diversi sistemi di riferimento e sono appuntoequivalenti.

Se la corrispondenza tra gli elementi di G e le matrici del gruppo Γ è biu-nivoca (Gi Γ(Gi)) i due gruppi, come sappiamo, sono isomor e le matricicostituiscono una rappresentazione fedele di G.

Se i due gruppi sono invece omomor (cioè più elementi del gruppo astrattoG corrispondono alla stessa matrice) si ha il quadro delineato a pagina 14.

15

Capitolo 2

Matrici riducibili e Irriducibili

Due o più rappresentazioni possono essere utilizzate per costruire una nuova rap-presentazione, costituita da una matrice a blocchi, ciascuno dei quali corrispondead una delle rappresentazioni stesse, e può essere ripetuto più volte.

Γ(Gi) =

∣∣∣∣∣∣Γ1(Gi) 0 0 · · ·

0 Γ2(Gi) 0 · · ·0 0 Γ2(Gi) · · ·

Una tale rappresentazione matriciale articialmente allargata si dice rap-presentazione riducibile e la sua struttura viene indicata fornendo le rappre-sentazioni in cui può venire scomposta e il loro peso, con la notazione

Γ =∑k

akΓ(k)

dove è chiaro che∑k non ha il signicato usuale di somma di matrici.

La riducibilità di una rappresentazione matriciale, di per sè evidente nellaforma a blocchi della matrice, può venire mascherata da una qualsiasi trasfor-mazione di similarità.

Il criterio di riducibilità è quindi il seguente:Se tutti gli elementi di un gruppo formato da matrici possono

essere ridotti a matrici a blocchi aventi la stessa struttura con unastessa trasformazione di similarità, tali elementi costituiscono unarappresentazione riducibile.

Si ha viceversa il criterio di irriducibilità.Se non esiste alcuna trasformazione di similarità capace di dare a tutti gli

elementi di una rappresentazione matriciale una stessa struttura a blocchi, larappresentazione è irriducibile.

L'operazione di ridurre una R.R. (rappresentazione riducibile) nelle sue com-ponenti irriducibili conduce ad un abbassamento delle dimensionalità (dalladimensione della matrice a quelle dei blocchi).

Rappresentazioni costituite da matrici unitarie

16

Mostriamo qui che ogni rappresentazione costituita da matrici con deter-minanti non nulli è equivalente ad una rappresentazione costituita da matriciunitarie.

Ricordiamo che l'equivalenza tra due rappresentazioni matriciali va intesanel senso che è possibile passare dall'una all'altra con una trasformazione disimilarità.

Sia Ai = Γ(Gi) la matrice corrispondente all'i-esimo elemento del gruppo.Deniamo la matrice

H =

h∑i

AiA•i

dove A•i= aggiunta di Ai = A∗i .Si vede subito che H è una matrice autoaggiunta, o hermitiana (cioè che

H• = H).

H• =

(h∑i

AiA•i

)•=

h∑i

(AiA•i )• =

h∑i

(A•i )•(Ai)

• =

h∑i

AiA•i = H

Esisterà quindi una matrice unitaria U che diagonalizza H: è infatti noto (v.Algebra Lineare) che ogni matrice hermitiana è sempre diagonalizzabile con unatrasformazione unitaria.

U•U = IU−1HU = D

→ D = diagonale

Mostriamo ora che gli elementi diagonali di D sono reali e positivi; questoci permette di denire le matrici diagonali D1/2 e D−1/2 (i cui elementi sono laradice quadrata degli elementi di D). Si ha infatti:

Dvv = (U−1HU)vv =

(∑i

U−1AiUU−1A•iU

)vv

=

[∑i

(U−1AiU)(U−1AiU)•

]vv

=

=

(∑i

A′iA′•i

)vv

=∑i

[∑µ

A′ivµA′ivµ

]=∑i

∑µ

|Aivµ|2

quindi Dvv, essendo la somma di numeri positivi, è positivo (si ricordi che ilmodulo quadro di un numero complesso è un numero reale e positivo). Si notianche nel penultimo passaggio la trasposizione degli indici µ e v

Utilizzando le matrici U e D, comuni a tutti gli elementi del gruppo, de-niamo ora la matrice generica A

′

i:

A′

i = D−1/2U−1AiUD1/2

mostriamo ora che A′i è unitaria: si ha

A′•i = (D−1/2U−1AiUD1/2)• = D1/2•U•A•i (U

−1)•(D−1/2)• = D1/2U−1A•iUD−1/2

A′iA′•i = D−1/2U−1AiU D

1/2D1/2︸ ︷︷ ︸D

U−1A•iUD−1/2 =

= D−1/2U−1Ai UDU−1︸ ︷︷ ︸

H

A•iUD−1/2 =

17

= D−1/2U−1∑j

AiAj︸ ︷︷ ︸trasl

A•jA•iUD

−1/2 =

dove trasl sta per traslazione lungo il gruppo (che genera ancora il gruppo).

= D−1/2

D︷ ︸︸ ︷U−1

∑k

AkA•k︸ ︷︷ ︸

H

U D−1/2 = D−1/2DD−1/2 = I

È quindi sempre possibile, data la rappresentazione Γ di un gruppo

[Γ(Gi) = Ai]

costruire la rappresentazione equivalente unitaria [Γ′(Gi) = A′i].

Rappresentazione totalsimmetrica del gruppo

Per ogni gruppo G, un set di scalari tutti eguali ad 1, soddisfa sempre laregola di moltiplicazione del gruppo stesso; possiamo quindi aermare che esi-ste sempre una rappresentazione monodimensionale di questo tipo; ovviamenteesse è irriducibile. Tale rappresentazione monodimensionale unitaria si chiamarappresentazione totalsimmetrica del gruppo.

18

Capitolo 3

I lemma di Schur

Ogni matrice che commuti con tutte le matrici di una rappresentazione irriducibiledeve essere una matrice costante.

Per matrice costante si intende una matrice diagonale con elementi diagonalitutti identici: D = KI (dove si è posto k = Dµµ, per µ qualsiasi).

Per ciò che si è visto precedentemente, basterà limitarsi al caso di matriciirriducibili unitarie, a cui tutte le altre sono equivalenti.

Così pure basterà limitarsi a dimostrare che ogni matrice hermitiana checommuti con tutte le matrici di una rappresentazione irriducibile deve essereuna matrice costante.

Per M qualsiasi (non necessariamente hermitiana) si avrebbe infatti

AiM = MAi︸ ︷︷ ︸faccio la coniugata hermitiana di ambo i membri

→ [Ai = Γ(Gi)] (3.1)

(AiM)• = (MAi)• −→M•A•i = A•iM

•

∗ Sia Aj l'inversa di Ai, cioè Aj = A•i = A−1i . Posso allora scrivere, datoche per ogni elemento esiste un suo inverso,

AjM• = M•Aj (3.2)

quindi (confrontando 3.1 con la 3.2) posso dire che se commuta M, commutaanche M•; Sommando le due equazioni avrò inoltre:

AiH1 = H1Ai

analogamente, sottraendo la 3.2 dalla 3.1 e moltiplicando per i (unità immagi-naria)

AiH2 = H2Ai

dove ho denito H1 = M +M•

H2 = i(M −M•)D'altra parte si vede subito che H1 ed H2 così denite sono hermitiane:

H•1 = (M −M•)• = M• + (M•)• = M• +M = M +M• = H1

H•2 = [i(M −M•)]• = −i(M• − (M•)•) = i(M −M•) = H2

19

Ora, se dimostro che matrici hermitiane che commutano con tutte le Ai sonocostanti, si potrà aermare che sono costanti anche le loro combinazioni lineariM e M•.

M =1

2(H1 − iH2) M• =

1

2(H1 + iH2)

Si tratta quindi di dimostrare che se è vericata la condizione

AiM = MAi per Ai qualsiasi

con le condizioni AiA

•i = I Ai matrice unitaria

M• = M M matrice hermitiana

allora si deve avere M costante.PoichèM è hermitiana, esiste una matrice unitaria U che la diagonalizza (v.

sopra: ogni matrice hermitiana é sempre diagonalizzabile con una trasformazio-ne unitaria)

U−1MU = D D matrice diagonale

La trasformazione di similarità della Ai secondo la U darà ancora una matriceunitaria (per tutte le i):

A′i = U−1AiUA′iA

′•i = (U−1AiU)(U−1AiU)• = U−1Ai UU

•︸︷︷︸I

A•i (U−1)• =

= U−1AiA•i︸ ︷︷ ︸

I

U = U−1U = I

Si vede subito che la commutabilità sopra considerata si traduce in una nuovaforma in cui la matrice che commuta con la matrice unitaria è una matricediagonale

AiM = MAi → U−1AiU︸ ︷︷ ︸A′i

U−1MU︸ ︷︷ ︸D

= U−1MU︸ ︷︷ ︸D

U−1AiU︸ ︷︷ ︸A′i

→

→ A′iD = DA′i

Resta da dimostrare che tutti gli elementi diagonali di D sono ugualiConsideriamo l'elemento generico µν in ambo i membri:

(A′i)µνDνν = Dµµ(A′1)µν → (A′i)µν(Dνν −Dµµ) = 0

Se vi fossero gruppi di elementi di D diversi fra loro (Dνν 6= Dµµ)si avrebberoallora corrispondenti gruppi di elementi (A′i)µν = 0 e la matrice A′i avrebbe unastruttura a blocchi.

Se ciò si ripetesse per tutte le A′i e quindi una trasformazione di similaritàsecondo la matrice unitaria U portasse tutte le A′i ad una stessa forma a blocchi,ciò implicherebbe la riducibilità della rappresentazione Γ , contro l'ipotesi.

Si deve dunque concludere che è

Dνν = Dµµ = K per tutte le ν, µ (c.v.d)

20

3.1 II lemma di Schur

Siano Γ1 e Γ(2) due rappresentazioni irriducibili non equivalenti, di dimen-sioni l1 ed l2 (l1 ≤ l2) dello stesso gruppo G.

L'unica matrice M , di dimensioni l2 × l1, per la quale si abbia

MΓ(1)(Gi) = Γ(2)(Gi)M i = 1, 2, ...h

è la matrice nulla (M = 0) .Limitandoci anche qui al caso di matrici unitarie (Γ• = Γ−1) e adottando la

notazione Γj(Gi) = Aji , abbiamo

MA1i = A2

iM → A1•i M

• = M•A2•i → (A1

i )−1M• = M•(A2

i )−1

Per l'omomorsmo di G e Γ si ha

(Aji )−1 = (Γj(Gi))

−1 = Γj(G−1i ) = Γj(Gk) = Ajk

Possiamo quindi scrivere

A1kM• = M•A2

kM−→ MA1

k︸ ︷︷ ︸A2kM

M• = MM•A2k →

→ A2kMM• = MM•A2

k

Ma per il I Lemma applicato a questa relazione, la matrice MM• deve esserecostante

MM• = cI

Distinguiamo ora 2 casi l1 = l2l1 < l2

I) (l1 = l2 = l; M matrice quadrata).

In questo caso è |MM•| = ||M ||2︸ ︷︷ ︸modulo del determinante

= cl.

Deve essere inoltre c = 0; se infatti fosse c 6= 0, sarebbe |M | 6= 0 e sarebbedenito M−1, ma allora

MA1i = A2

iMM−1

−−−→M−1M︸ ︷︷ ︸I

A1i = M−1A2

iM → A1i = M−1A2

iM

e la rappresentazione Γ(1) risulterebbe una trasformazione di similarità diΓ(2), contro l'ipotesi della loro non equivalenza.

Dovendo dunque essere

MM• = cI = 0→ (MM•)µµ = 0→∑λ

(M)µλ(M•λµ =

=∑λ

(M)µλ(M∗)µλ =∑λ

|(M)µλ|2 = 0

ma questa condizione è soddisfatta solo se Mµλ=0 per tutte le λ.

D'altra parte deve essere (MM•)µµ = 0 per tutte le µ; si potrà quindidire che è Mµλ = 0 per tutte le coppie µ, λ, e cioè M = 0. (c.v.d)

21

II (l1 < l2; M rettangolare).

La matrice rettangolare M si può portare ad una forma quadrata NxNaggiungendo l2 − l1 colonne di zeri.

Si vede subito che è

NN• = MM• = cI −→ |NN•| = |N |2 = cl2

Ma dato che N ha almeno una colonna di zeri |N | = 0; si ha quindic = 0 −→ |MM•| = 0, da cui si vede immediatamente che Mµν = 0. Conlo stesso ragionamento di prima si ha inne che M è nulla. c.v.d.

M M.

N. .. .. .. .

. .. .

. .. ... N

.

..........

22

Capitolo 4

Il teorema di ortogonalità

generale

Se si considerano tutte le rappresentazioni irriducibili unitarie e non equivalentidi un gruppo G, vale la relazione∑

k

[Γ(i)(Gk)∗]µν [Γ(j)(Gk)]αβ =h

liδijδµαδνβ

dove la somma si estende a tutti gli elementi del gruppo (di ordine h) e li èla dimensionalità della rappresentazione Γ(i). Adottando la solita notazioneAik = Γ(i)(Gk), il teorema assume la forma∑

k

(Ai∗k )µν(Ajk)αβ =h

liδijδµαδνβ

Dimostrazione: Costruiamo la matrice (somma di prodotti di 3 matrici):M =

∑k A

jkX(Aik)−1, con X matrice (per ora) arbitraria (lj × li).

Potremo scrivere

AjmM = Ajm∑k

AjkX(Aik)−1 =∑k

AjmAjkXA

i−1k Ai−1m Aim︸ ︷︷ ︸

I

=

=∑k

(AjmAjk︸ ︷︷ ︸

Ajn

)X(AimAik)−1Aim =

∑n

AjnXAi−1n︸ ︷︷ ︸

M

Aim →

→ AjmM = MAim

L'elemento generico della matrice M è della forma

(M)αµ =∑k

(AjkXAi−1k )αµ =

∑k

∑σ,ρ

(Ajk)αρXρσ(A−i−1k )σµ

essendo X arbitraria, potremo sempre scegliere X tale che siaXρσ = 1 ρ = β ; σ = νXρσ = 0 in tutti gli altri casi

23

potremo allora scrivere

(M)αµ =∑k

(Ajk)αβ(Ai−1k )νµ

distinguiamo ora due casi j 6= ij = i

I caso (j 6= i)

AjmM = MAim II Lemma di Schur−−−−−−−−−−−−−−→ M = 0→ (M)αµ = 0

e avremo quindi ∑k

(Ajk)αβ(Ai•k )νµ =∑k

(Ai∗k )µν(Ajk)αβ = 0

che giustica (per i 6= j) il δij nell'espressione generale del teorema.

II caso (j = i)

AjmM = MAim → AimM = MAim I Lemma di Schur−−−−−−−−−−−−−→ M = cI; (M)αµ = Cδαµ

avremo quindi∑k

(Ai−1k )νµ(Aik)αβ = Cδαµ

∑k(Ai∗k )µν(Aik)αβ = Cδαµ∑k(Ai−1k )νµ(Aik)µβ = C

Dalla seconda delle due espressioni si ricava (sommando su µ)∑k

∑µ

(Ai−1k )νµ(Aik)µβ =∑k

(Ai−1k Aik︸ ︷︷ ︸)νβ =∑k

δνβ = hδνβ =

=∑µ

C = liC C =h

liδνβ

che sostituita nella Γ(r) dà∑k

AikµνAikαβ =

h

liδµαδνβ

espressione che completa la dimostrazione del teorema.

Interpretazione vettoriale dell'ortogonalità generale

Gli h elementi di matrici corrispondenti ad una stessa coppia di indici µν nel-la stessa i−esima rappresentazione irriducibile del gruppo, possono considerarsicome le componenti di un vettore in uno spazio ad h dimensioni.

24

il teorema di ortogonalità generale, fornendo la relazione∑k

(Aik)µν(Aik)αβ =h

liδijδµαδvβ

stabilisce che tutti i vettori di questo spazio sono tra loro ortogonali, sia all'in-terno di una stessa rappresentazione che tra rappresentazioni diverse.

Poichè per la rappresentazione i−esima si hanno l2i elementi di matrice (equindi l2i vettori ortogonali del tipo sopra denito), il numero totale di vettoriortogonali sarà

∑i l

2i .

D'altra parte il massimo numero di vettori ortogonali in uno spazio ad hdimensioni è evidentemente h, e si ha quindi∑

i

l2i ≤ h

Ciò pone evidentemente un limite al numero e alle dimensioni delle possibilirappresentazioni irriducibili di un gruppo nito.

Dimostreremo in seguito che è valida la condizione di uguaglianza.

25

Capitolo 5

Caratteri di una

rappresentazione

Poichè tutte le rappresentazioni legate da una trasformazione di similarità so-no equivalenti, è interessante caratterizzare le rappresentazioni stesse in modoinvariante rispetto a tali trasformazioni.

Potrà essere usata a questo ne l'invarianza della traccia di una matricealle trasformazioni di similarità: se si considera infatti la matrice A e la suatrasformata di similarità A′ = U−1AU , si ha infatti

TrA′ =∑µ

(A′)µµ =∑µ

(U−1AU)µµ =∑µ

∑ρ,σ

U−1µρ AρσUρσ =

=∑ρσ

Aρσ∑µ

UσµU−1µρ =

∑ρσ

Aρσ(UU−1)σρ =

∑ρ

(∑σ

Aρσδρσ

)=∑ρ

Aρρ = TrA

Deniamo allora il carattere della j−esima rappresentazione come set deglih numeri χj(Gi):

χ(j)(Gi) = TrΓj(Gi) =

lj∑µ

[Γj(Gi)]µµ

NOTAPoichè gli elementi appartenenti ad una stessa classe sono tutti correlati da

trasformazioni di similarità, essi avranno tutti identico carattere.Ciò permette di denire il carattere di una rappresentazione semplicemente

fornendo il valore della traccia per ciascuna classe del gruppo.Con χj(Cα) si intenderà allora il carattere comune a tutti gli elementi della

classe α−esima del gruppo G nella rappresentazione Γ(j).

26

5.1 I relazione di ortogonalità tra i caratteri

Dal teorema di ortogonalità generale:∑k

(Ai∗k )µν(Ajk)αβ =h

liδijδµαδνβ →

si ottiene, prendendo ν = µ e β = α

→∑k

(Ai∗k )µµ(Ajk)αα =h

liδijδµα

Sommando rispetto a tutte le coppie di indici µ, α, a primo membro si ha

∑µ,α

∑k

(Ai∗k )µµ(Ajk)αα =∑K

∑µ

(Ai∗k )µµ︸ ︷︷ ︸χi(G∗k)

∑α

(Ajk)αα︸ ︷︷ ︸χj(Gk)

La stessa somma dà, a secondo membro:

=h

liδij∑µ,α

δµα =h

liδijli = hδij

Possiamo quindi scrivere∑k

χ(i)(Gk)∗χ(j)(Gk) =∑α

∑kα

χ(i)(Gkα)∗︸ ︷︷ ︸χ(i)(Cα)

χ(j)(Gkα)︸ ︷︷ ︸χ(j)(Cα)

=

=∑α

Nαχ(i)(Cα)∗χ(j)(Cα) = hδij

I relazione di ortogonalità tra i caratteri;Nα è il numero di elementi Gkα appartenenti alla classe Cα del gruppo G.La prima relazione di ortogonalità per i caratteri mostra che i caratteri delle

varie rappresentazioni irriducibili di un gruppo formano un sistema vettorialeortogonale in uno spazio le cui dimensioni sono fornite dal numero nc delle classianzichè (come nel caso precedente) dal numero h degli elementi.

Poichè il numero di vettori mutuamente ortogonali in uno spazio vettorialenon può superare la dimensionalità dello spazio stesso, ne deriva che il numeronr delle R.I. non equivalenti non può superare il numero delle classi del gruppo

nr ≤ nc

Si può anzi dimostrare che è proprio nr = nc (la vedremo nelle prossimelezioni; per ora ce ne serviamo senza dimostrazione).

27

Scomposizione delle Rappresentazioni Riducibili

Il carattere di una rappresentazione riducibile Γ(r) è la somma dei caratteridelle rappresentazioni irriducibili Γ(j) che la compongono. Infatti, se portiamola Γ(r) nella sua forma a blocchi, risulta chiaro che la traccia della matrice èsemplicemente la somma delle tracce delle sottomatrici diagonali.

Possiamo quindi scrivere

χ(r)(Gi) =∑j

ajχ(j)(Gi)

dove aj è il numero di volte che Γ(j) compare in Γ(r).Poichè si è visto che le χ(j)(Gi) formano un sistema vettoriale ortogonale

completo, il coeciente aj potrà essere ricavato dal prodotto scalare χ(r)(Gi)con χ(j)(Gi), che fornirà la proiezione di χ(r)(Gi) sull'asse χ(j)(Gi).

χ(r)(Gi)χ(j)(Gi)

∗ =∑k

akχ(k)(Gi)χ

(j)(Gi)∗

∑i

χ(r)(Gi)χ(j)(Gi)

∗ =∑k

ak∑i

χ(k)(Gi)χ(j)(Gi)

∗

︸ ︷︷ ︸hδkj

= haj

da cui si ricava

aj = h−1∑i

χ(j)(Gi)∗χ(r)(Gi) = h−1

∑α

Nαχ(j)(Cα)∗χ(r)(Cα)

Il numero di volte che le varie R.I. compaiono in una data rappresentazioneriducibile è univocamente determinato dal carattere della R. riducibile, quandosia nota la tavola dei caratteri propria del gruppo.

La rappresentazione regolare

Scriviamo la tavola di moltiplicazione di un gruppo G ordinando le righein modo che corrispondano nell'ordine agli inversi delle colonne, così che glielementi identità vengono tutti a disporsi sulla diagonale principale

Tabella 5.1: Tavola di moltiplicazioneE A B C D F

E E A B C D FA−1 A−1 E (A−1B) (A−1C) (A−1D) (A−1F )B−1 B−1 (B−1A) E (B−1C) (B−1D) (B−1F )C−1 C−1 (C−1A) (C−1B) E (C−1D) (C−1F )D−1 D−1 (D−1A) (D−1B) (D−1C) E (D−1F )F−1 F−1 (F−1A) (F−1B) (F−1C) (F−1D) E

Costruiamo ora la seguente rappresentazione: scriviamo la matrice rappre-sentativa dell'elemento generico Gi del gruppo sostituendo nella tavola di molti-plicazione i prodotti il cui risultato è Gi con 1 e prendendo tutti gli altri elementidelle matrice uguali a zero.

28

Dimostriamo ora che le matrici Γ(reg)(Gi) così costruite costituiscono eet-tivamente una R. del gruppo, e cioè che si ha

Γ(reg)(GiGj) = Γ(reg)(Gi)Γ(reg)(Gj)

[Γ(reg)(GiGj)]µν =∑ρ

[Γ(reg)(Gi)]µρ[Γ(reg)(Gj)]ρν

Per il modo in cui le matrici Γ(reg) sono state costruite abbiamo

[Γ(reg)(GiGj)]µν =

1 se G−1µ Gν = GiGj0 se G−1µ Gν 6= GiGj

[Γ(reg)(Gi)]µρ =

1 se G−1µ Gρ = Gi0 se G−1µ Gρ 6= Gi

[Γ(reg)(Gj)]ρν =

1 se G−1ρ Gν = Gj0 se G−1ρ Gν 6= Gj

Se consideriamo i prodotti del tipoG−1µ Gρ(ρ = 1, ..., h), vediamo che si trattadi una traslazione sinistra del gruppo G per l'elemento G−1µ , e sappiamo quindiche esisterà uno ed un solo valore di ρ in corrispondenza del quale si avrà

G−1µ Gρ = Gi

Analogamente, dalla considerazione della traslazione destra G−1ρ Gν ricaviamoche esisterà uno ed un solo valore di ρ in corrispondenza del quale si avrà

G−1ρ Gν = Gj

La∑ρ pertanto si annullerà a meno che esista un valore di ρ (ed al massimo

esisterà uno di tali valori) per il quale si abbia contemporaneamenteG−1µ Gρ = GiG−1ρ Gν = Gj

Quando tale condizione è soddisfatta si ha, d'altra parte,

GiGj = (G−1µ Gρ)(G−1ρ Gν) = G−1µ Gν

Ma allora potremo dire che∑ρ

[Γ(reg)(Gi)]µρ[Γ(reg)(Gj)]ρν =

1 se G−1µ Gν = GiGj0 se G−1µ Gν 6= GiGj

che è appunto la denizione di [Γ(reg)(GiGj)]µν .La rappresentazione Γ(reg) del gruppo G si chiama R. Regolare.Per tale R. si ha evidentemente

Γ(reg)(E) =

1 0 0 00 1 . .0 . 1 .0 . . 1

Γ(reg)(Gi)︸ ︷︷ ︸(Gi 6=E)

=

0 . . . .. 0 . . .. . 0 . .. . . 0 .. . . . 0

29

da cui si ricava immediatamenteχ(reg)(E) = h

χ(reg)(Gi)︸ ︷︷ ︸Gi 6=0

= E (5.1)

Vediamo ora che la rappresentazione regolare contiene ciascuna rappresen-tazione irriducibile un numero di volte pari alla corrispondente dimensionalità;applicando infatti alla R. Regolare la formula trovata precedentemente per lascomposizione delle R. Riducibile si ottiene

aj = h−1∑i

χ(j)(Gi)∗χ(reg)(Gi) =h−1χ(j)(E)χ(reg)(E)︸ ︷︷ ︸

h

= lj

si ha dunque aj = lj .Si può ora usare questo teorema per provare la relazione precedentemente

stabilita tra la dimensionalità delle R.I. di un gruppo e l'ordine del gruppostesso.

1. La R. Regolare ha per costruzione dimensionalità pari all'ordine h delgruppo.

2. La R. Regolare ha per dimensionalità la somma delle dimensionalità delleR.I. che la compongono.

3. Ciascuna R.I. compare nella R Regolare un numero di volte pari alla suadimensionalità.

Mettendo insieme questi tre punti si ha

h︸︷︷︸1.

=∑j

aj lj︸ ︷︷ ︸2.

=∑j

l2j︸ ︷︷ ︸3.

5.2 II relazione di ortogonalità tra i caratteri

La denizione di classe di elementi, e le proprietà del prodotto di classi possonoessere tradotte in forma matriciale nel modo seguenteG−1k CαGk = CαCαCβ =

∑γ h

αβγ Cγ

−→

Ai−1k (∑mαA

imα)Aik =

∑nαA

inα

(∑mαA

imα)(

∑nβ A

inβ) =

∑γ h

αβγ

∑pγ A

ipγ

Dove Aik è la matrice corrispondente all'elemento k nell'i-esima R.I. (Γi(Gk)in notazione meno sintetica). È chiaro che passando dalle proprietà del gruppoastratto (relazioni a sinistra) alle corrispondenti proprietà delle sue R.I., lerelazioni tra matrici devono interessare matrici della stessa R.I..

Confrontando le relazioni di sinistra con quelle di destra, è da notare cheabbiamo sostituito all'insieme di elementi Cα di sinistra la matrice somma dellematrici corrispondenti a quell'insieme nell'i−esima R.I.

La traduzione fedele della prima equazione di sinistra sarebbe l'insieme diequazioni:

Ai−1k AimαAik = Ainα (5.2)

Ai−1k AiqαAik = Airα

30

Date però le proprietà di linearità dell'algebra materiale, posso sommare tuttii primi membri tra di loro, così come tutti i secondi membri, ottenendone leequazioni in alto a destra (se a sinistra ho il set Cα completo e senza doppionicosì deve essere anche a destra, perchè la coniugazione con Aik non corrispondead altro che a una doppia traslazione del set).

Adottando la notazione Xiα =

∑mαA

imα, possiamo riscrivere le relazioni in

alto

Ai−1k XiαA

ik = Xi

α (a)

XiαX

iβ =

∑γ

hαβγ Xiγ (b)

Dalla prima di queste due equazioni (a), moltiplicando da sinistra per Aik,si ha

AikAi−1k︸ ︷︷ ︸I

XiαA

ik = AikX

iα →

→ XiαA

ik = AikX

iα︸ ︷︷ ︸

vale per tutti i k

−−−−−−−−−−−−→I lemma di Schuz Xi

α = ηαIi (c)

dove ηα è una costante e si è utilizzata la notazione Ii per mettere in evidenzala dimensionalità della matrice identità.

Utilizzando questo risultato, dalla (b) si ottiene

ηαIiηβI

i =∑γ

hαβηγIi → ηαηβ =

∑γ

hαβγ ηγ (5.3)

D'altra parte abbiamo, per quel che riguarda i caratteri (vedi eq. (c))TrXi

α = Tr(ηαIi) = ηαTrI

i = ηαliTrXi

α = Tr∑mαA

imα =

∑mα TrA

imα = Nαχ

i(Cα)

→

→ ηα =Nαliχi(Cα)

Sostituendo il valore trovato di η nella 5.3 si ottiene inne

Nαχi(Cα)Nβχ

i(Cβ) = li∑γ

hαβγ Nγχi(Cγ) (5.4)

Sommiamo inne nella 5.4 rispetto a tutte le RI del gruppo

NαNβ∑i

χi(Cα)χi(Cβ) =∑γ

hαβγ Nγ∑i

liχi(Cγ)︸ ︷︷ ︸

χ(reg)(Cγ)

Il secondo membro diviene, ricordando la 5.1

=∑γ

hαβγ Nγχ(reg)(Cγ) =

∑γ

hαβγ (hδγE)Nγ =

= hαβE NEh = hαβE h (5.5)

31

Proviamo a vedere quanto vale hαβE nel prodotto CαCβ compare E soltanto sela classe Cβ contiene un elemento inverso di uno degli elementi delle classe Cα.D'altra parte abbiamo visto che se in Cβ c'è un elemento inverso di un elementodi Cα, dovranno in realtà esserci tutti gli inversi di Cα, e quindi E compariràNα = Nβ volte.

Avremo cioè (Cα · C−1α dà Nα volte CE , più altre classi)

hαβE =

Nβ per Cα = C−1β0 per Cα 6= C−1β

(5.6)

essendo C−1β la classe inversa di Cβ .Potremmo quindi scrivere per la 5.5 e la 5.6

NαNβ∑i

χ(i)(Cα)χ(i)(Cβ) =NβhδCαC−1β

e scambiando β con β−1

Nα∑i

χi(Cα)χ(i)(C−1β ) = hδCαCβ

Poichè si ha

χ(i)(C−1β ) = TrΓ(i)(G−1kβ ) = Tr[Γ(i)(Gkβ)]−1 =︸︷︷︸matrici unitarie

= Tr[Γ(i)(Gkβ)]• = Tr[Γ(i)(Gkβ)]∗ = χ(i)(Cβ)∗

potremo inne scrivere ∑i

χ(i)(Cα)χ(i)(Cβ)∗ =h

Nαδαβ (5.7)

Questa ultima equazione è la II relazione di ortogonalità tra i caratteri.Questa relazione mostra che i caratteri delle varie classi di un gruppo formano

un sistema vettoriale ortogonale in uno spazio le cui dimensioni sono date dalnumero nR delle RI. Poichè il numero di vettori mutuamente ortogonali nonpuò superare le dimensioni dello spazio vettoriale considerato, si avrà nc ≤ nR.

Poichè dalla prima relazione di ortogonalità tra i caratteri si aveva nR ≤ nc,si deve necessariamente dedurre

nR = nc

il numero delle RI non equivalenti di un gruppo è uguale al numerodelle classi del gruppo stesso .

5.3 Tavola dei caratteri

È possibile caratterizzare il gruppo fornendo i caratteri di tutte le RI non equi-valenti del gruppo. Ciò si può fare in modo conveniente costruendo quella cheviene denita la tavola dei caratteri. Si tratta della matrice quadrata che haper righe i caratteri di una stessa rappresentazione, e ciascuna delle cui colonnesi riferisce ad una stessa classe.

Per comodità viene riportata, accanto all'etichetta Cα di ciascuna classe, ilnumero Nα di elementi che appartengono alla classe stessa.

32

Tabella 5.2: Tavola dei caratteri

n = nr = nc N1C1 NαCα NnαCnα

Γ(1) χ1(C1) χ1(Cα) χ1(Cnα)...

......

...Γ(n) χn(C1) χn(Cα) χn(Cnα)

Costruzione della tavola dei caratteri

Può tornare utile costruire la tavola dei caratteri di un gruppo senza passareattraverso le matrici che costituiscono la forma esplicita delle rappresentazioni.

Nelle maggior parte dei casi basta l'impiego di alcune regole, deducibili dairisultati precedentemente ottenuti:

1. Il numero delle rappresentazione irriducibili è uguale al numero delle clas-si; quest'ultimo può essere valutato dalla natura delle operazioni, o piùmeccanicamente dallo studio della coniugazione

2. La dimensionalità delle Rappresentazioni Irriducibili è determinata dal-la condizione

∑i l

2i = h, che nella maggior parte dei casi ha un'unica

soluzione

3. Poichè l'elemento identità E deve essere rappresentato da una matrice I,la prima colonna della tavola dei caratteri è completamente nota:

χ(i)(E) = li

4. Si ha sempre una rappresentazione monodimensionale nella quale cia-scun elemento del gruppo è rappresentato dall'unità (rappresentazionetotalsimmetrica). Si può quindi sempre scrivere χ(i)(Ck) = 1 per tuttele k

5. Le colonne della tavola devono soddisfare la seconda condizione di orto-gonalità per i caratteri∑

i

χ(i)(Cα)∗χ(i)(Cβ) =h

Nαδαβ

6. Le righe della tavola devono soddisfare la prima condizione di ortogonalitàper i caratteri ∑

K

χ(i)(Ck)∗χ(j)(Ck)Nk = hδij

7. Gli elementi della i−esima riga sono legati dalla relazione

Njχ(i)(Cj)Nkχ

(i)(Ck) = li∑e

hjke χ(i)(Ce)Ne

dove le hjke sono le costanti denite dalla regola per la moltiplicazione diclassi (vedi equazione 5.4)

33

Di solito le regole 1-4,6 sono sucienti per costruire la tavola dei carat-teri, mentre la 5 e la 7 possono essere usate per semplicare la ricerca o perconsentirne il controllo.

Qualche esempio di costruzione della tavola dei caratteri.

A) 2 elementi nel gruppo.

I gruppi Ci(E, I), C2(E,C2), Cs(E, σn) sono isomor. La tavola dei carat-teri si individua immediatamente

E I(= σn = C2)Γ1 1 1Γ2 1 −1

B) Gruppi isomor di 4 elementi, ciascuno dei quali forma una classe sonoC2h(E,C2, σh, I), C2v(E,C2, σv, σ

′

v), D2 ≡ V (E,Cx2 , Cy2 , C

z2 ). 4 classi →

4 RI

E A B CΓ1 1 1 1 1Γ2 1 a b cΓ3 1 d e fΓ4 1 g h i

ortogonalità tra le righe 1 e 2

1 + a+ b+ c = 0

1 + a2 + b2 + c2 = 4

applicando la regola 7) della costruzione della tavola dei caratteri ab = c

a =c

b

1 +c

b+ b+ c = 0→ b+ c+ b2 + bc = 0→ b2 + b(1 + c) + c = 0

b = −(1 + c)±

√(1 + c)2 − 4c

2=

−c−1

Sostituendo nella 2) si hanno due set di soluzioni

•

b = −c 1 + (−1)2 + (−c)2 + c2 = 4

c = ±1b = ±1a = −1

•

b = −1 a = −c 1 + (−c)2 + (−1)2 + c2 = 4 =

c = ±1b = −1a = ±1

34

Lo stesso lavoro può essere fatto per le altre due righe. Scegliendo poi trale diverse soluzioni quelle che soddisfano all'ortogonalità tra le righe 2 e3, 2 e 4, 3 e 4, si ottiene

E A B C1 1 1 11 1 −1 −11 −1 −1 11 −1 1 −1

Tabella 5.3: La tavola dei caratteri del gruppo puntuale C2h. Iltrans−dicloroetene è un esempio di molecola C2h.

C2h E C2 ι σhAg 1 1 1 1 rz x2, y2, z2, xyBg 1 −1 1 −1 Rx, Ry xz, yzAu 1 1 −1 −1 zBu 1 −1 −1 1 x, y

5.4 Operazioni di simmetria su un vettore posi-zione

La posizione di un punto P può essere individuata (in un sistema cartesiano) dal-le sue coordinate (x, y, z ≡ x1, x2, x3) o, in modo equivalente, dalle componentidel vettore P che unisce l'origine al punto stesso.

α

P

P

l

x32

φ

l3

l1 dx2

x1

Figura 5.1:

P = x1l1 + x2l2 + x3l3

35

x1 = d cosϕ x2 = d sinϕ x3 = |P | cosα

Se applichiamo un operatore che ruoti in senso orario i punti dello spazio(lasciando sso il sistema di riferimento) di un angolo ϑ attorno all'asse l3, ilpunto P viene spostato nella posizione P ′ caratterizzata dalle coordinate

x′1 = d cos(ϕ− ϑ) = d cosϑ cosϕ+ d sinϑ sinϕ =

= d cosϑx1d

+ d sinϑx2d

= x1 cosϑ+ x2 sinϑ

x′2 = d sin(ϕ− ϑ) = −x1 sinϑ+ x2 cosϑ x′3 = x3

cioè, in forma matriciale |x′ >= D|x >, dove

D(Cn) =

∣∣∣∣∣∣cosϑ sinϑ 0− sinϑ cosϑ 0

0 0 1

∣∣∣∣∣∣Cn= rotazione attorno a l3, n = 2π

ϑ .È noto, e si controlla immediatamente, che D(C−1n ) = [D(Cn)]−1

=

∣∣∣∣∣∣cosϑ − sinϑ 0sinϑ cosϑ 0

0 0 1

∣∣∣∣∣∣ = D(Cn)

Le matrici D sono cioè ortogonali (D−1 = D).È altrettanto facile controllare che questa proprietà vale anche per altre ope-

razioni di simmetria, cioè per le riessioni, le inversioni, le rotazioni improprie.Quindi in generale

x′k =

3∑j=1

Dkj(R)xj

Dimostriamo ora, anche se è intuitivo, che se le operazioni di simmetriadi un gruppo punto soddisfano alla relazione T = SR (T, S,R elementi generi-ci), allora anche le matrici D(R), D(S), D(T ) trovate considerando l'eetto diT,R, S su un vettore posizione, soddisfano alla relazione D(T ) = D(S)D(R)(prodotto matriciale).

Sia

p = x1l1 + x2l2 + x3l3

p′ = Rp = x′1l1 + x′2l2 + x′3l3

p′′ = Sp′ = x′′1 l1 + x′′2 l2 + x′′3 l3

Ma anche, se T = SR

Tp = p′′ = x′′1 l1 + x′′2 l2 + x′′3 l3

Per quanto visto in precedenza si ha

x′1 =

3∑j=1

Dij(R)xj (5.8)

36

x′′k =∑j

Dkj(T )xj (5.9)

x′′k =∑i

Dki(S)x′i =∑i

Dki(S)∑j

Dij(R)xj = (5.10)

=∑j

[∑i

Dki(S)Dij(R)

]xj

Dal confronto della5.8, 5.9 e 5.10, deve essere

Dkj(T ) =∑i

Dki(S)Dij(R)

Ma questa è proprio la regola di moltiplicazione delle matrici, quindi D(T ) =D(S)D(R). Posso quindi ottenere una rappresentazione del gruppo utilizzandocome base le componenti di un vettore posizione.

Provo ora ad usare come base per una rappresentazione (in genere riducibile),del gruppo i versori stessi li; mentre prima ruotavo gli oggetti mantenendo ssoil sistema di riferimento, ora tengo ssi gli oggetti facendo ruotare invece ilsistema di riferimento.

Provo per esempio a ruotare di 120 in senso orario il sistema di riferimentoe1, e2, e3

e1

e2

C3

e1'e2'e3

e3'

Figura 5.2:

Quindi esprimendo i nuovi versori in funzione di quelli vecchi, abbiamo

e′1 = C3e1 = −1

2e1 −

√3

2e2

e′2 = C3e2 =

√3

2e1 −

1

2e2

e′3 = e3

cioè

|e′ >= A|e > → A =

∣∣∣∣∣∣∣− 1

2 −√32 0√

32 − 1

2 00 0 1

∣∣∣∣∣∣∣Se confrontiamo la matrice A con la matrice ottenuta usando come base

le componenti del vettore posizione con ϑ = 2π3 (matrice che indichiamo con

D(C3)) vediamo che A = [D(C3)]−1 ≡ D(C−13 ).Quindi, se

x′i =∑k

D(R)ikxk

37

e′i =∑k

D(R−1)ikek =∑k

(D(R))−1ik ek ==∑k

D(R)ikek

ei =∑k

D(R)kiek

Un'altra rappresentazione (sicuramente riducibile) di cui ci serviremo in seguitopuò essere ottenuta associando a ogni vertice di una gura geometrica che hala simmetria del gruppo una terna di versori ortogonali (non è necessario chele terne siano tra loro parallele). Nel caso del gruppo C3v e dell'operatore C3

possiamo avere per esempio

e1

e2 C3e3

e5e6

e4e7 e8

e9e1'

e2'e3'

e4'

e5'e6'

e7'

e8'e9'

Figura 5.3:

La matrice rappresentativa della trasformazione

e′i = C3ei =

9∑k

Dki(R)ek

avrà tutti zero sulla diagonale (nessuna ei si trasforma in se stesso), avrà deiblocchi 3 × 3 identici a quelli visti in precedenza, ma tali da collegare verticidiversi: il versore e′i, per esempio sarà esprimibile come combinazione di dueversori, ma i versori sono in questo caso e5 e e6, non più e1 ed e2.

La matrice avrà quindi la forma

1 2 3 4 5 6 7 8 91 0 0 0 0 0 0 -1/2

√3/2 0

2 0 0 0 0 0 0 -√

3/2 -1/2 03 0 0 0 0 0 0 0 0 14 -1/2

√3/2 0 0 0 0 0 0 0

5 -√

3/2 -1/2 0 0 0 0 0 0 06 0 0 1 0 0 0 0 0 07 0 0 0 -1/2

√3/2 0 0 0 0

8 0 0 0 -√

3/2 -1/2 0 0 0 09 0 0 0 0 0 1 0 0 0

Si può facilmente dimostrare, seguendo lo schema illustrato in precedenzaper le matrici di trasformazione delle componenti del vettore posizione, che seT = SR (per ogni T, S,R), allora si ha per le matrici 9× 9 D(T ) = D(S)D(R),cioè queste matrici formano una rappresentazione del gruppo.

Finora abbiamo visto come sia possibile costruire delle rappresentazioni diun certo gruppo applicando geometricamente un certo operatore a un vettoreo a un insieme di vettori e ricavandone delle relazioni algebriche (matrici ditrasformazione).

Possiamo generalizzare questi concetti prendendo in considerazione spazivettoriali i cui componenti sono per esempio delle funzioni.

38

Possiamo allora denire un gruppo di operatori PR e che agiscono sullefunzioni dello spazio vettoriale generando altre funzioni dello spazio vettoriale

PR f = f ′

Questo gruppo di operatori è isomorfo del gruppo di operatori R che trasfor-mano le coordinate cartesiane di un punto. Deniamo infatti l'eetto dell'ope-ratore PR sulla funzione f (che per comodità, ma senza perdita di generalità,considereremo di 3 sole coordinate) attraverso la relazione

PR f(x) = f(R−1x) (5.11)

cioèPR f(Rx) = f(x)

La relazione 5.11 può essere interpretata nel seguente modo: la funzioneg = PR f ha nel punto x il valore che la funzione f ha nel punto R−1x = x′.

Dimostriamo ora l'isomorsmo. Dato che con la denizione 5.11 abbiamogià stabilito una corrispondenza biunivoca tra PR e R−1, ci basta dimostrareche PSPR = PSR

Siag(x) = Pr f(x) = f(R−1x)

allora

PS [PRf(x)] = Psg(x) = g(S−1x) = f [R−1(S−1x)] = f(R−1S−1x) =

Per denizione (vedi 5.11)= PSRf(x)

39

Capitolo 6

Operatori proiezione

Avendo visto che il set ortonormale completo delle autofunzioni corrispondentiad uno stesso autovalore degenere dell'hamiltoniano costituisce la base per unaRI del gruppo dell'equazione di Schrödinger, e che ciò comporta l'introduzionedi un secondo numero quantico (indice di riga nella matrice rappresentazione)per la caratterizzazione delle autofunzioni (Ψn → Γn → Ψn,v), possiamo orarovesciare il problema e considerare il modo di denire le funzioni base per unaassegnata RI (Γ(j) → Ψj

ρ).Per denizione si ha

PRΨ(j)ρ =

lj∑λ=1

Ψ(j)λ [Γ(j)(R)]λρ

se moltiplico per lih [Γ(i)(R)∗]µ,ν e sommo rispetto a tutte le operazioni ottengo

lih

[Γ(i)(R)∗]µ,ν PR︸ ︷︷ ︸P

(i)µ,ν

Ψ(j)ρ =

lih

∑λ

Ψ(j)λ

∑R

[Γ(i)(R)∗]µ,ν [Γ(j)(R)]λρ︸ ︷︷ ︸hliδijδµλδνρ

quindiP (i)µ,νΨ(j)

ρ =∑λ

Ψ(j)λ δijδµλδνρ = Ψ(j)

µ δijδνρ

L'operatore P (i)µ,ν così denito, applicato ad una funzione del set base

Ψ(j)

dà zero a meno che la funzione appartenga alla riga ν−esima della i−esimaRI. Se questa condizione è soddisfatta, l'operatore trasforma la funzione nellafunzione che appartiene alla riga µ−esima della stessa rappresentazione

P(i)µ,νΨj 6=i

ρ = 0

P(i)µ,νΨi

ρ 6=µ = 0

P(i)µ,νΨi

µ = Ψiν → Transfer operator

40

Come caso particolare, per ν = µ si avrà

P (i)µ,µΨ(j)

ρ = Ψ(i)µ δijδµρ → P (i)

µ,µΨ(i)µ = Ψ(i)

µ

da cui risulta che Ψ(i)µ è una autofunzione con valore 1, dell'operatore

P iµ,µ =lih

∑R

[Γi(R)∗]µµPR

Si tratta di una proprietà che consente di identicare in modo univoco gli indicidi una qualsiasi funzione base.

L'operatore P (i)µ,µ così introdotto è chiaramente idempotente

[P (i)µ,µ]2Ψ(i)

µ = P (i)µ,µ[P (i)

µ,µΨ(i)µ ] = P (i)

µ,µΨ(i)µ

Dimostriamo ora un importante teorema: Se Γ(i),Γ(z)...Γ(n) sono tutte ledistinte RI di un gruppo di operatori PR, allora ogni funzione F , generica (madello stesso spazio su cui opera PR) può essere scomposta in una somma deltipo

F =

n∑j=1

lj∑k=1

cjkfjk (6.1)

dove f jk sono delle funzioni (opportunamente scelte, come vedremo) basi dellediverse righe delle diverse RI del gruppo.

Per dimostrare il teorema consideriamo il set di tutte le funzioni F, F ′2, .., F′n

ottenute da F applicando ad essa i diversi operatori PR (in generale F, F ′2...non avranno nessuna simmetria). Scartiamo dal set le funzioni non linearmenteindipendenti dalle altre e ortonormalizziamo le rimanenti con un procedimentostandard (prendo la seconda, la combino con la prima imponendole di essereortogonale a questa; la normalizzo; prendo la terza...). Chiamiamo F, F2, Fmil set di queste nuove funzioni. Esse formano la base per una rappresentazionedel gruppo, poichè il risultato di successive operazioni su una di esse deve (percostruzione) essere sempre esprimibile come combinazione lineare delle funzionidel set: la funzione PSPRF è descrivibile dal set, dato che questo contiene anchela funzione PT = PSRF per costruzione.

Se Fm = PQF , allora PRFm = PRPQ︸ ︷︷ ︸Pw

F = PWF . L'ortogonalizzazione è solo

una forma di combinazione delle funzioni del set.Avremo così

PRFk =

m∑i=1

FiΓ(R)ik

Ora, se Γ è riducibile, allora è chiaro che F corrisponde ad una certa riga diquesta RI.

Se Γ è irriducibile, portiamola nella forma diagonale a blocchi con la matriceα. Se opero con α sul set F,F2, ...Fm ottengo un set F ′′, F ′′2 , ..., F

′′m di funzioni

base per le diverse righe delle diverse RI, cioè funzioni che nella 6.1 ho chiamatof jk . Abbiamo quindi

(α)

FF2

Fm

=

f jk...

41

oppure, invertendo ed isolando la prima riga

F =∑l

(α−1)1l(fjk)l

che è equivalente alla 6.1.Dimostrata la validità della 6.1, possiamo ora servirci dell'operatore P (i)

µ,µ

per ottenere, da una generica funzione F , una funzione base f jk .

P (i)µ,µF =︸︷︷︸

6.1

P (i)µ,µ

∑j,k

cjkfjk =

∑j,k

cjk P(i)µ,µf

jk︸ ︷︷ ︸

δijδµkfjk

= ciµfiµ

Quindi P (i)µ,µ estrae (operatore proiezione) da una generica funzione, la com-

ponente, se c'è, relativa nella µ−esima riga della i−esima RI.Gli operatori P (i)

µ,ν e P(i)µ,µ costituiscono nel loro insieme una ecacemacchi-

na generatrice di funzioni base, che consente di estrarre l'intero set base dauna generica funzione f nello spazio degli operatori del gruppo dell'equazionedi Schrödinger

P(i)µ,µf = ciµΨ

(i)µ

normalizzo−−−−−−−→ Ψ(i)µ

P(i)ν,µΨ

(i)µ = Ψi

ν

A partire dall'operatore P (i)µ,µ, si può anche denire un operatore proiezione

P (i) (denito in funzione del solo carattere della RI, senza che si debba conoscerela rappresentazione esplicita Γ(R)µν) che proietta una generica funzione f nelsottospazio della R i−esima R.I. (senza specicare la riga)

P (i) =∑µ

P (i)µ,µ =

lih

∑R

∑µ

[Γ(i)(R)∗]µµ︸ ︷︷ ︸χ(i)(R)∗

PR

P (i) =lih

∑R

χ(i)(R)∗PR

P (i)f =∑µ

P (i)µ,µ

∑j,k

cjkΨ(j)k =

∑µ

ciµΨ(i)µ

6.1 Prodotto diretto di matrici

Apriamo ora una parentesi per denire il prodotto diretto di matrici.Siano A e B due matrici quadrate di ordine n e m, rispettivamente, e di

elementi

aik (i, k = 1, 2, ...n)

aαβ (α, β, ...m)

42

Il prodotto diretto (che indicheremo con la croce ×) di A per B (A × B)è una supermatrice di ordine nm e i cui elementi sono deniti secondo quantorisulta da questo esempio su matrici 2× 2

A×B =

(a11 a12a21 a22

)×(b11 b12b21 b22

)=

(a11B a12Ba21B a22B

)=

=

a11b11 a11b12 a12b11 a12b12a11b21 a11b22 a12b21 a12b21a21b11 a21b12 a22b11 a22b12a21b21 a22b22 a22b21 a22b22

gli elementi della matrice A×B sono tutti i possibili prodotti degli elementi diA e di B. È conveniente usare due indici per identicare le righe e le colonnedel prodotto diretto di 2 matrici

[A×B]iα,kβ = aikbαβ iα↔ N = (i− 1)m+ α

Dalla denizione risulta chiaro che il prodotto diretto di matrici diagonali èuna matrice diagonale, che il prodotto diretto di matrici identità è una matriceidentità, e che la trasposta è il prodotto diretto delle trasposte.

Consideriamo ora qualche altra proprietà del prodotto diretto:

a) Se A1 e A2 sono matrici di ordine n, e B1 e B2 di ordine m, allora

(A1 ×B1) · (A2 ×B2) = (A1 ·A2)× (B1 ·B2) (6.2)

(il punto, che non metterò in seguito, indica il normale prodotto matricia-le).

Per provare la 6.2 scriviamo l'elemento generico (iα, kβ) dell'espressionea destra e a sinistra:

(A1 ×B1)(A2 ×B2)iα,kβ

=∑l,δ

(A1 ×B1)iα,l,δ(A2 ×B2)lδ,kβ =

=∑l,δ

a1ilb1αδa

2lkb

2δβ

Per il membro di destra dalla 6.2 si ha:A1 ·A2 ×B1 ·B2

iα,kβ

= (A1A2)ik(B1B2)αβ =∑l

a1ila2lk

∑δ

b1αδb2δβ c.v.d.

b) Se le matrici A e B sono unitarie A×B è unitaria.

Notiamo innanzitutto che (A×B)−1 = A−1 ×B−1; infatti per a)

(A×B)(A×B)−1 = AA−1 ×BB−1 = I

d'altra parte, per la denizione di prodotto diretto, risulta

(A×B)+ = A+ ×B+

Se A e B sono unitari, risulta A+ = A−1 e B+ = B−1

(A×B)+ = A+ ×B+ = A−1 ×B−1 = (A×B)−1︸ ︷︷ ︸condizione di unitarietà

43

6.2 Prodotto diretto di gruppi

Introduciamo ora il concetto di gruppo prodotto diretto di altri gruppi.Supponiamo di avere 2 gruppi, G1 di elementi g1α e G2 di elementi g2α. Sup-

poniamo ora che gli elementi di G1 commutino con gli elementi diG2: allora, se supponiamo ancora che l'unico elemento comune ai due gruppisia l'elemento identità E, il set di elementi che si ottengono moltiplicando tuttigli elementi di G1 per tutti gli elementi di G2 formano un gruppo di ordine parial prodotto degli ordini di G1 e di G2.

Accertiamoci che G1 × G2 sia chiuso al prodotto (sia cioè un gruppo, datogli che altri requisiti si dimostrano immediatamente).

Siano g1kg2l e g1mg

2n 2 generici elementi di G1 ×G2.

Per il loro prodotto si ha

g1kg2l g

1mg

2n =︸︷︷︸commutano

g1kg1mg

2l g

2n = g1i g

2j

Il concetto di Gruppo prodotto diretto è importante nei casi in cui lasimmetria del sistema in esame può essere spezzata in due o più tipi di simme-trie tali che gli operatori di un tipo commutano con quelli dell'altro tipo. Unesempio importante si ha nelle situazioni in cui due tipi di operatori operanosu coordinate completamente dierenti. Per esempio nella molecola dell'acquapossiamo permutare i protoni, permutare gli elettroni, ruotare la molecola nelsuo insieme, facendo questi tre tipi di operazioni in un ordine qualsiasi senza checambi il risultato. Un secondo esempio è fornito dalla separabilità degli operato-ri che agiscono sulle coordinate cartesiane da quelli che agiscono sulle coordinatedi spin. Un terzo esempio è rappresentato dal gruppo contenente l'identità el'inversione e dai gruppi di rotazione. Com'è noto l'inversione (rappresentabile,quando agisce su un punto nello spazio ordinario della matrice−1 0 0

0 −1 00 0 −1

) commuta con tutte le altre operazioni di simmetria, e quindi il gruppo E, I,moltiplicato (nel senso di prodotto diretto) per un qualsiasi gruppo punto chenon contiene I genera un nuovo gruppo punto.

Le rappresentazioni irriducibili del gruppo prodotto diretto sono datedal prodotto diretto delle matrici rappresentazioni irriducibili dei gruppi com-ponenti. Non dimostreremo questa proprietà, perchè la dimostrazione è un pòlunga. (Non dimostriamo cioè che il prodotto diretto di RI dà RI)

Facciamo però almeno vedere che le matrici che si ottengono come prodottodiretto di matrici di rappresentazioni dei gruppi componenti formano a lorovolta una rappresentazione.

Γ(a×b)(AkBl)Γ(a×b)(Ak′Bl′) = [Γ(a)(Ak)× Γ(b)(Bl)][Γ

(a)(Ak′)× Γ(b)(Bl′)] =

= [Γ(a)(Ak)Γ(a)(Ak′)]× [Γ(b)(Bl)Γ(b)(Bl′)] =

= Γ(a)(AkAk′)× Γ(b)(BlBl′) = Γ(a×b)(AkBlAk′Bl′)

Γ(a)(Ak) è ovviamente la matrice relativa all'elemento Ak di uno dei due gruppinella a−esima rappresentazione.

44

Mostriamo ora che facendo il prodotto diretto delle matrici rappresentazio-ni irriducibili dei gruppi componenti ottengo tutte le RI del gruppo prodottodiretto.

Siano la1 , la2 , ..., l

an le dimensionalità delle RI del gruppo Ga, dove dev'essere∑n

i (lai )2 = ha; analogamente per Gb sarà∑mi (lbi )

2 = hb.Per il modo in cui abbiamo denito le matrici prodotto diretto, è chiaro che

la dimensionalità della matrice prodotto diretto dev'essere pari al prodotto delladimensionalità delle matrici componenti: lij = lai l

bj .

Abbiamo quindi sicuramente

n∑i

m∑j

l2ij =

n∑i

m∑j

(lai lbj)

2 =

n∑i

(lai )2m∑j

(lbj)2 = hahb = h

In generale deve essere∑xi,j l

2ij = h, dove x è il numero, per ora incognito, di

RI del gruppo prodotto diretto. Dato però che arrivo giù al numero h sommandoi quadrati delle dimensionalità delle RI ottenute come prodotto di tutte le RIdei due gruppi Ga e Gb, è chiaro che non possono esistere altre RI.

Dato che in ogni gruppo il numero di classi (nc) è uguale al numero delleRI (nr), poichè nel gruppo prodotto diretto nr = naR · nbR, allora sarà anchenc = nac ·nbc, cioè il numero di classi è dato dal prodotto del numero di classi deigruppi componenti (questo è ovvio poichè ogni elemento del gruppo A commutacon ogni elemento del gruppo B).

CARATTERI.Il carattere per di ogni rappresentazione del gruppo prodotto diretto è il

prodotto dei caratteri delle rappresentazioni componenti; infatti

χ(a×b)(AkBl) =∑i,j

Γ(a×b)(AkBl)ij,ij =∑i,j

Γ(a)(Ak)iiΓ(b)(Bl)jj =

=

[∑i

Γ(a)(Ak)ii

]∑j

Γ(b)(Bl)jj

= χ(a)(Ak)χ(b)(Bl)

Vedremo nelle prossime lezioni quindi che la tavola dei caratteri di un gruppoesprimibile come prodotto di due altri gruppi si costruisce facilmente facendotutti i possibili prodotti dei caratteri delle RI dei gruppi componenti.

6.3 Il prodotto diretto di due RI di uno stessogruppo

Siano i due set

Ψ(i)µ

e

Ψ(j)ν

basi per le rappresentazioni Γ(i) e Γ(j): tutte

le possibili funzioni prodotto Ψ(i)ρ Ψ

(j)σ formano il set base per una rappresen-

tazione (in genere riducibile, a meno che i o j siano monodimensionali) Γij didimensionalità lilj , le cui matrici sono date dal prodotto diretto delle matriciproprie delle RI Γi e Γj del gruppo.

Vediamo infatti come si trasforma la funzione prodotto Ψ(i)µ Ψ

(j)ν per eetto

dell'operatore PR del gruppo in esame

PR(Ψ(i)µ Ψ(j)

ν ) = PRΨ(i)µ PRΨ(j)

ν =

45

=

li∑λ=1

Ψ(i)λ [Γ(i)(R)]λµ

·

lj∑ρ=1

Ψ(j)ρ [Γ(j)(R)]ρν

=

=∑λ,ρ

Ψ(i)λ Ψ(j)

ρ

[Γ(i)(R)

]λµ

[Γ(j)(R)

]ρν

=

=∑λ,ρ

Ψ(i)λ Ψ(j)

ρ [Γ(ij)(R)]λρ,µν

Le matrici Γ(ij)(R) costituiscono (non lo dimostriamo, ma è evidente) unarappresentazione del gruppo dell'equazione di Schrödinger.

Come già dimostrato in precedenza, il carattere di una Rappresentazione lecui matrici sono il prodotto diretto di due matrici di carattere χ(i)

(R)χ(j)(R), è dato

dal prodotto dei caratteri.Le rappresentazioni Γ(ij), se sono riducibili, possono essere scomposte secon-

de le regole già trovate per la scomposizione delle R. Riducibili

Γ(ij) = Γ(i) × Γ(j) =∑k

aijk Γk

I coecienti aijk si calcolano nel seguente modoaijk = h−1

∑R χ

(ij)(R)χ(k)∗(R)χ(ij)(R) = χ(i)(R)χ(j)(R)

Se le due rappresentazioni di cui stiamo facendo il prodotto diretto coincidono(cioè le matrici rappresentative degli operatori coincidono), ma i due set Ψ1,Ψ2,Ψ3

e ϕ1, ϕ2, ϕ3 basi per le stesse RI sono diverse, la rappresentazione prodottodiretto ha per carattere

χ(ii)(R) = [χ(i)(R)]2

Questa rappresentazione può essere immediatamente scomposta in due R didimensionalità minore (in genere ancora riducibili).

La prima è realizzata da li(li + 1)/2 funzioni Ψiϕk + Ψkϕi, l'altra dalleli(li − 1)/2 funzioni Ψiϕk −Ψkϕi con k 6= i.

La prima è detta prodotto simmetrico della rappresentazione per se stessa, eil suo carattere viene indicato con [χ2(R)], la seconda prodotto antisimmetrico,e i suoi caratteri si indicano con

χ2(R)

.

Proviamo a determinare il carattere del prodotto simmetrico

PR

(Ψ

(i)j ϕ

(i)k + Ψ

(i)k ϕ

(i)j

)=

=∑l,m

Ψ(i)l ϕ(i)

m

[Γ(i)(R)

]jl

[Γ(i)(R)

]km

+∑ml

Ψ(i)m ϕ

(i)l

[Γ(i)(R)

]km

[Γ(i)(R)

]jl

=

=∑l,m

[Γ(i)(R)

]jl

[Γ(i)(R)

]km

(Ψ

(i)l ϕ(i)

m + Ψ(i)m ϕ

(i)l

)=

=1

2

∑l,m

([Γ(i)(R)

]jl

[Γ(i)(R)

]km

+[Γ(i)(R)

]jm

[Γ(i)(R)

]kl

)·

46

·(

Ψ(i)l ϕ(i)

m + Ψ(i)m ϕ

(i)l

)(6.3)

Ho solo scambiato gli indici delle sommatorie l e m; dato che nel fattore Ψlϕm+Ψmϕl scambiare l con m non cambia niente, posso sempre farlo.

Il carattere varrà quindi (poniamo in 6.3 l = j ed m = k)

[χ2(R)] =1

2

∑j,k

([Γ(i)(R)]jj [Γ(i)(R)]kk + [Γ(i)(R)]jk[Γ(i)(R)]kj) =

=1

2

∑j

[Γ(i)(R)]jj︸ ︷︷ ︸χ(i)(R)

∑k

[Γ(i)(R)]kk︸ ︷︷ ︸χ(i)(R)

+∑j

[Γ(i)(R)]jk[Γ(i)(R)]kj︸ ︷︷ ︸χ(i)(R)2

=

[χ2(R)] =1

2

[χi(R)]2 + χ[R2]

In modo del tutto analogo otteniamo per il carattere della rappresentazione

antisimmetrica χ2(R)

=

1

2

[χ(R)]2 − χ[R2]

Possiamo cioè scomporre la rappresentazione prodotto diretto semplicemen-

te prendendo per ogni elemento del gruppo R il quadrato del corrispondentecarattere e individuando l'operazione R ·R = R2.

Se le funzioni Ψi coincidono con le funzioni ϕi (i = 1, li) allora il set basedella rappresentazione prodotto diretto non sarà formato da l2i funzioni indi-pendenti, ma solo da li(li + 1)/2; infatti le due funzioni Ψiϕk e Ψkϕi diventanoΨiΨk e ΨkΨi, cioè coincidono. È evidente che in questo caso la rappresenta-zione antisimmetrica non è denibile (tutte le funzioni del set base sono = 0) equindi la rappresentazione prodotto diretto si identica con la rappresentazioneprodotto simmetrico.

6.4 Nota sul prodotto diretto di 2 rappresenta-zioni di un gruppo

Per identicare in modo immediato la presenza della RI totalsimmetrica inuna R Riducibile (prodotto diretto di due o più rappresentazioni) è sucientesommare i caratteri sulle diverse operazioni: se il risultato è = 0, allora la RItotalsimmetrica non è presente, in caso contrario è presente.

Infatti dalla relazione di ortogonalità dei caratteri che abbiamo dimostrato∑R

χ(i)(R)χ(j)(R) = hδij (6.4)

Se prendiamo i = R.totalsimmetrica (χ(i)(R) = 1 per R = 1, .., h) e j 6= i siha ∑

R

χ(j)(R) = 0

cioè la somma dei caratteri di una RI non totalsimmetrica è uguale a zero.Ma allora se facciamo questa somma sui caratteri di una R riducibile, che è

47

somma di RI, otteniamo zero a meno che una delle RI componenti, non sia latotalsimmetrica.

Dalla 6.4 si vede che solo il prodotto diretto di una RI con sè stessa dà la RTotalsimmetrica (o una R Riducibile contenente la R totalsimmetrica).

Solo in questo caso infatti si ottiene la R prodotto diretto (i cui caratterisono i prodotti dei caratteri (χ(i) e χ(j)) delle 2 RI componenti) che ha comesomma dei caratteri un numero 6= 0.

Un teorema importante

Mostriamo inne che la somma dei moduli quadrati delle funzioni base di unaRI è una funzione invariante. Nel caso di RI monodimensionali è immediato.

Se le RI hanno dimensionalità > 1, si ha

PR∑K

|ϕ(j)k |

2 ≡ PR(lj)∑k

ϕ(j)∗

k ϕ(j)k =

=∑µ,λ,k

ϕ∗(j)µ Γ(j)(R)∗µkϕ

(j)λ Γ(j)(R)λ k =

=∑µ,λ

ϕ(j)∗

µ ϕ(j)λ

∑k

Γ(j)(R)λkΓ(j)(R)∗kµ = ← (le Γ sono unitarie)

=∑µ,λ

ϕ(j)∗

µ ϕ(j)λ δµλ =

∑µ

|ϕ(j)µ |2 c.v.d

Questo teorema è una generalizzazione del teorema di Unsöld che aermache

∑lm=−l |Y ml (ϑ, ϕ)|2 (armoniche sferiche) è invariante ad ogni rotazione, o,

in altre parole che gli shell completi negli atomi sono sfericamente simmetri-ci. Ci serviremo delle proprietà enunciate o dimostrate in queste pagine nelleapplicazioni nali della teoria dei gruppi.

48

Capitolo 7

Gruppi punto dei cristalli

Un cristallo è un reticolo regolare di celle unitarie identiche, tali che il sistema èinvariante alla trasformazione reticolare I = n1a1 +n2a2 +n3a3, dove n1, n2, n3sono interi ed a1, a2, a3 sono i vettori primitivi che deniscono la cella unitaria.

Le traslazioni reticolari portano ad una sovrapposizione del reticolo con sestesso.

Oltre alle traslazioni reticolari, portano alla sovrapposizione del reticolo al-cune altre operazioni, come ad esempio certe rotazioni o riessioni del reticolorispetto ad un'origine ssa.

Il set completo delle possibili operazioni che conducono ala sovrapposizionedel reticolo costituisce il gruppo spaziale del cristallo.

Il set di operazioni residue nel gruppo spaziale, quando si annullino tutte letraslazioni reticolari, costituisce il gruppo puntuale (o gruppo punto: tutti glielementi di simmetria hanno almeno un punto in comune) del cristallo.

Si può dimostrare che esistono soltanto 32 gruppi punto compatibili con irequisiti della simmetria traslazionale, e che a questi corrispondono 230 gruppispaziali.

In una singola molecola, mancando le restrizioni imposte dalla simmetriatraslazionale del cristallo, non c'è limite al numero possibile di gruppi puntuale.

In pratica tuttavia i gruppi punto molecolari più frequenti rientrano nei 32gruppi puntuali cristallograci.

Le operazioni fondamentali in un gruppo-punto sono di 4 tipi:

1. rotazione rispetto ad un asse

2. riessioni rispetto ad un piano

3. inversione rispetto all'origine

4. rotazioni improprie, o rotoriessioni (rotazioni + riessione rispetto ad unpiano ortogonale all'asse di rotazione)

Ovviamente un gruppo punto non deve necessariamente contenere operazionidi tutti e quattro i tipi.

I 32 gruppi punto cristallograci si dividono in due categoriegruppi rotazione (27)

gruppi di simmetria più elevata (5)

49

Nei primi esiste un asse di rotazione che presenta una simmetria rotazionalepiù elevata di tutti gli altri (asse z), mentre negli altri gli assi che presentano lapiù elevata simmetria rotazione (n > 2) sono più uno.

I 27 gruppi rotazione possono essere rappresentati schematicamente median-te proiezioni stereograche, ottenute proiettando sul piano XY la proiezione diun punto generico su una sfera di raggio unitario che viene sottoposto alle varieoperazioni di simmetria tipiche del gruppo.

È essenziale non confondere gli elementi di simmetria che caratterizzano ungruppo con le operazioni di simmetria che costituiscono il gruppo.

Ad esempio il gruppo C6, caratterizzato da 1 asse senario di simmetriarotazionale, è costituito dalle 6 seguenti operazioni di simmetria

C6 rotazione y di 2π/6C2

6 = C3 rotazione y di 2π/3C3

6 = C2 rotazione y di πC4

6 = C−13 rotazione x di 2π/3C5

6 = C−16 rotazione x di 2π/6C6

6 = E

Il gruppo C6 è quindi caratterizzato da 1 elemento di simmetria e da seioperazioni di simmetria (che sono anche i 6 elementi del gruppo).

A questo punto, sarebbe necessario, prima di esaminare singolarmente i di-versi gruppi punto, discutere alcuni problemi relativamente alla nomenclatura,alla commutabilità o meno degli elementi di simmetria, alla costruzione della ta-vola dei caratteri. Per non appesantire troppo questa parte aronteremo questiargomenti man mano che si renderà necessario.

1) I gruppi di rotazione

Simboli di Schoenies︸ ︷︷ ︸usati in meccanica quantistica, spettroscopia, chimica e sica in genere

C1 C2 C3 C4 C6

Simboli internazionali︸ ︷︷ ︸Usati in mineralogia

1 2 3 4 6Il pedice x in Cx è collegato all'angolo di rotazione ϑ dalla relazione ϑ =

2π/x. Si noti che manca il gruppo C5 perchè un asse di simmetria quinarianon è compatibile con le traslazioni reticolari. dal punto di vista molecolare lasimmetria C5 non è impossibile, ma non credo che esistano molecole con questasimmetria.

Operazioni di simmetria (o elementi del gruppo).

C1 = E C2 = E, C2 C3 =E, C3, C

23 = C−13

C4 =

E, C4, C

24 = C2, C

34 = C−14

C6 =

E, C6, C

26 = C3, C

36 = C2, C

46 = C−13 , C−16

50

Come già ricordato, per convenzione si prende l'asse di simmetria lungo l'assez.

I gruppi di rotazione Cn sono gruppi ciclici

Am = Am1Ah = Ah = E

,

con h ordine del gruppo, e i gruppi ciclici sono abeliani (tutti gli elementidel gruppo commutano).

Ma se tutti gli elementi commutano, ogni elemento forma classe a sè. Quindici sono tante classi quanti sono gli elementi del gruppo (diciamo h), e dato cheil n di RI dev'essere eguale al n di classi, avremo anche h RI.

La dimensionalità delle RI è data dalla relazione∑nRi l2i = h, ma da-

to che nR = h, risulta immediatamente che li = 1, cioè tutte le RI sonomonodimensionali.

OSSERVAZIONI −→ Elementi che commutano

A) Generalizzando quanto visto poco sopra possiamo dire che due qualsiasirotazioni attorno allo stesso asse commutano. La cosa è del tutto intuitiva,e quindi non la dimostreremo.

Riportiamo le proiezioni stereograche dei gruppi Cn senza particolari osser-vazioni, notando solo che l'ordine dell'asse di rotazione è suggerito dalla guraal centro del cerchio, che il contorno del cerchio è tratteggiato per suggerire cheil piano del foglio non è un piano di simmetria, che con la crocetta si indica unpunto dell'emisfero superiore (sopra il foglio), con un cerchietto indicheremo unpunto nell'altro emisfero

+C1

++C2

++

C3+

++C4

++ +

+C6

+++

+

Figura 7.1:

Tavola dei caratteri e rappresentazioni irriducibili.Per la generica k−esima RI avremo

χ(k)(Am) = TrΓk(Am) = Γk(Am) = Γk(Am1 ) = [Γk(A1)]m = [χ(k)(A1)]m

Ponendo Γk(A1) = εk (è un numero!) si ha

Γk(Am) = εmk

Γk(Ah) = εhk = Γk(E) = 1 −→ εk =h√

1

Avrò h radici h−esime di 1, ciascuna delle quali corrisponde, nelle h RI, aΓk(A1).

Sappiamo che

eiϑ = cosϑ+ i sinϑ→

ei2π = cos 2π︸ ︷︷ ︸

1

+i sin 2π︸ ︷︷ ︸0

= 1

ei2πh =

h√ei2π = h

√1

Le h radici di 1 saranno della forma

εh,k = ei2πh k con 1 ≤ k < h

51

quindi, riassumendo

χ(k)(Am) = εmh,k =(ei

2πh k)m

Nel caso del gruppo C2 si ha

h = 2→ k = h → m = 1 χ(1)(A1) = 1

→ k = h → m = 2 χ(1)(A2) = 1

→ k = 1 → m = 1 χ(2)(A1) = −1

→ k = 1 → m = 2 χ(2)(A2) = 1

dove A1 = C2, A2 = (A1)2 = E quindi

E C2

1 11 −1

Per il gruppo C3 si ha

h = 3→ k = h → εh,k = 1→ εmh,k = 1

→ k = 1 → ε13,1 = ε = cos2

3π + i sin

2

3π

→ k = 1 → ε23,1 = ε2 = cos4

3π + i sin

4

3π = cos

2

3π − sin

2

3π = ε∗

→ k = 1 → ε33,1 = 1

→ k = 2 → ε13,2 = ε∗; ε23,2 = ε; ε33,2 = 1

cioè in denitiva

E = C33 C3 C−13 = C2

3

Γ1 1 1 1Γ2 1 ε ε∗

Γ3 1 ε∗ ε

ε = ei2π3

In modo analogo si ricavano i caratteri per gli altri gruppi.Qui sotto riportiamo le tavole dei caratteri per i gruppi ciclici C1...C5, C6.

OSSERVAZIONI→ Se l'operatore Cx applicato alla funzione base Ψ gene-ra un autovalore complesso, cioè se CxΨ = ωΨ, con ω = e

2πix , allora prendendo

il complesso coniugato di entrambi i membri si ha CxΨ2 = ω∗Ψ∗ (Cx è un ope-ratore lineare, vedi per esempio le matrici di rotazione 3×3), quindi se Ψ è baseper una RI con caratteri complessi, allora Ψ∗ è base per una RI, i cui caratterisono i complessi coniugati dei precedenti. Dato però che le due autofunzionidell'hamiltoniano Ψn e Ψ∗n corrispondono alla stessa energia, spesso le due rap-presentazioni vengono indicate con un unico simbolo, come se si trattasse di1 RI due volte degenere. In realtà nessuno degli operatori del gruppo puntotrasforma Ψn in Ψ∗n; questo avviene ad opera dell'operatore Time Reversal.

52

C1(1) EA 1

C2(2) E C2

x2, y2, z2, xy Rz, z A 1 1

xz,yzx, yRz, Ry

B 1 -1

C3(3) E C3 C23

x2 + y2, z2 Rz, z A 1 1 1(xz, yz)(x2 − y2, xy)

(x, y)(Rx, Ry)

E 1 ω ω2

1 ω2 ω

C4(4) E C2 C4 C34

x2 + y2, z2 Rz, z A 1 1 1 1x2 − y2, xy B 1 1 -1 -1

(x,y) E 1 -1 i -i(xz,yz) (Rx, Ry) E 1 -1 -i i

C5(5) E C5 C25 C3

5 C45

x2 + y2, z2 Rz, z A 1 1 1 1 1(x,y) E' 1 ω ω2 ω3 ω4

(xz,yz) Rx, Ry E' 1 ω4 ω3 ω2 ω(x2 − y2, xy) E 1 ω2 ω4 ω ω3

(x2 − y2, xy) E 1 ω3 ω ω4 ω2

C6(6) E C6 C3 C2 C23 C5

6

x2 + y2, z2 Rz, z A 1 1 1 1 1 1B 1 -1 1 -1 1 -1

(x,y) E' 1 ω ω2 ω3 ω4 ω5

(xz,yz) (Rx, Ry) E' 1 ω5 ω4 ω3 ω2 ωx2 − y2, xy E 1 ω2 ω4 1 ω2 ω4

x2 − y2, xy E 1 ω4 ω2 1 ω4 ω2

7.1 Vettori, tensori, vettori assiali

Nella parte sinistra della tavola dei caratteri compaiono dei simboli del tipox, z2, Ry allineati rispetto a certe RI. Come vedremo nella parte applicativaper la determinazione delle regole di selezione in spettroscopia ultravioletta,Infrarossa e Raman, così come per lo studio di altre proprietà molecolari, èimportante conoscere rispetto a quale RI le componenti del vettore posizioneformano una base. Dalle tavole delle pagine precedenti è chiaro per esempioche, essendo l'asse di rotazione nella direzione dell'asse z, la componente z delvettore posizione resta immutata quando si agisce su di essa con un qualsiasi

53

operatore dei gruppi Cn, e quindi z si trasforma secondo la RI totalsimmetricanei vari gruppi.

• Analogo discorso vale per le componenti del tensore simmetrico

x2 xy xzyx y2 yzzx zy z2

.

• Nella tavola compaiono inne le componenti di quello che viene chiamatovettore assiale, Rx, Ry, Rz; in realtà i vettori assiali sono dei tensori

antisimmetrici di rango 2

0 Uxy Uxz−Uxy 0 Uyz−Uxz −Uyz 0

(gli elementi diagonali

sono nulli perchè dovendo essere, per il tensore antisimmetrico,

Rij = −Rji → Rii = −Rii = 0)

Le componenti indipendenti del tensore sono solo tre; possono quindi esse-re viste come componenti di un vettore. In particolare il vettore assiale sicomporta come un vettore normale (polare) rispetto alla rotazione generica,mentre resta immutato rispetto all'inversione o alla riessione rispetto ad unpiano ad esso ortogonale.

Siano le due grandezze vettoriali U(Ux, Uy, Uz) e V (Vx, Vy, Vz). Controlliamoche le tre quantità

Rx ≡ (UyVz − UzVy) Ry ≡ (UzVx − UxVz) Rz ≡ (UxVy − UyVx)

si comportano, rispetto alla rotazione generica, come le componenti di un vettoreR(Rx, Ry, Rz).

Scegliamo per comodità una rotazione rispetto all'asse z cosϑ sinϑ 0− sinϑ cosϑ 0

0 0 1

applicando la matrice di rotazione ai due vettori U e V , avremo, per esempio

U ′x = Ux cosϑ+ Uy sinϑ

Per

R′x = (−Ux sinϑ+ Uy cosϑ)(Vz)− (Uz)(−Vx sinϑ+ Vy cosϑ) =

= (UyVz − UzVy) cosϑ+ (UzVx − UxVz) sinϑ = Rx cosϑ+Ry sinϑ

R′y = Uz(Vx cosϑ+ Vy sinϑ)− (Ux cosϑ+ Uy sinϑ)Vz =

= (−UxVz + UzVx) cosϑ− (UyVz − UzVy) sinϑ = Ry cosϑ−Rx sinϑ

R′z = (U ′xV′y − U ′yV ′x) = (Ux cosϑ+ Uy sinϑ)(−Vx sinϑ+ Vy cosϑ)−

− (−Ux sinϑ+ Uy cosϑ)(Vx cosϑ+ Vy sinϑ) =

= −UxVxcosϑ sinϑ+ UxVy cos2 ϑ− UyVx sin2 ϑ+

+ (((((((UyVy sinϑ cosϑ+((((

(((UxVx sinϑ cosϑ+

+ UxVy sin2 ϑ− UyVx cos2 ϑ−(((((((UyVy cosϑ sinϑ =

= UxVy(cos2 ϑ+ sin2 ϑ)− UyVx(cos2 ϑ+ sin2 ϑ) = Rz

54

È chiaro che l'inversione, cambiando segno ai vettori U e V , lascia immutatoR. Vettori assiali sono i vettori momento angolare µ = r × p = mr × dr

dt , ilmomento magnetico...

Ricordiamo che una rotazione innitesima di un punto (o corpo rigido) è espri-mibile come eetto dell'operatore momento angolare sul punto stesso.

Possiamo conoscere l'eetto di un operatore di simmetria del gruppo sul mo-to rotatorio di un corpo dall'eetto che questo operatore ha sull'o-peratore vettoriale assiale momento angolare, cioè in altre parole ricono-scendo la RI secondo cui si trasforma (cioè di cui è base) ogni componente diquesto vettore, che indicheremo con Rx, Ry, Rz.

Le assegnazione dei vettori e dei versori alle diverse RI possono essere ingenere fatte a occhio. Nei casi più complicati, o per controllo, basta fare usodell'operatore proiezione.

Per esempio, nel caso del gruppo C3, possiamo provare ad estrarre, dallafunzione x, la funzione base per la 2 RI.

Si ha

P(j)kk =

ljh

∑R

Γ(j)(R)∗kkPR

nel nostro caso,

j = 2 Γ(2)(1)∗ = 1

Γ(2)(2)∗ = ω∗ Γ(2)(3)∗ = ω2∗ = ω

dove

ω = e2πi3 = (cos

2π

3+ i sin

2π

3) = −1

2+ i

√3

2

inoltre

P1x = x ; P2x = −1

2x−√

3

2y ; P3x = −1

2x+

√3

2y

quindi

P (2)x =1

3

[1x+ ω∗

(−1

2x−√

3

2y

)+ ω

(−1

2x+

√3

2y

)]=

=1

3

[x− 1

2x(ω∗ + ω) +

√3

2y(−ω∗ + ω)

]=

=1

3

[x− 1

2x(−1) +

√3

2y

(+i

√3

2+ i

√3

2

)]=

=1

3

[3

2x+ i

3

2y

]=

1

2(x+ iy)

Quindi x+ iy è una base per la rappresentazione irriducibile Γ(2). Se appli-chiamo l'operatore C3 o C−13 alla funzione x+ iy non riusciamo ad ottenere lafunzione x − iy, che è la base per la rappresentazione Γ(3) (seconda riga di Ein tabella). D'altra parte se consideriamo le funzioni Ψ = x+ iy e Ψ∗ = x− iy

55

degeneri, perchè ottenibili l'uno dall'altra per inversione temporale, allora an-che una loro combinazione lineare corrisponderà allo stesso autovalore, per cuici si può costruire una base reale in questo modo

Ψ′ = Ψ + Ψ∗ = x+ iy + x− iy = 2x Ψ′′ = −i(Ψ−Ψ∗) = 2y

Notiamo inne che nella tavola dei caratteri Rz, Z signica che Rz e Z,separatamente, sono basi per una RI. Con la notazione tra parentisi (x,y), siindica invece la coppia di funzioni base per una RI bidimensionale.

Ricordiamo inne i simboli di Milliken per indicare le RI

1. Le RI monodimensionali si indicano con la lettera A o B

Le RI bidimensionali si indicano con la lettera E

Le RI tridimensionali si indicano con la lettera T (altri F )

2. Le RI monodimensionali simmetriche rispetto all'asse principale di simme-tria si indicano con A[χ(Cn) = 1], quelle antisimmetriche con B[χ(Cn) =−1].

3. Le rappresentazioni monodimensionali simmetriche rispetto o ad una di-gira C ′2 normale a Cn o ad un piano passante per Cn hanno indice 1 (peresempio A1, B1); quelle antisimmetriche hanno indice 2 (A2, B2)

4. L'apice ′ si riferisce a una RI (di qualsiasi dimensionalità) simmetricarispetto al piano σh, ortogonale a Cn. L'apice ′′ indica antisimmetria.

5. Se del gruppo fa parte l'inversione i, l'indice g si riferisce ad una RIsimmetrica rispetto ad i. u indica antisimmetria.

6. Per le RI bi e tridimensionali, 1 e 2 indicano rispettivamente simmetria eantisimmetria rispetto all'asse di ordine più elevato. Notiamo ancora chenel caratterizzare le RI si mettono solo simboli sucienti a distinguerlal'una dall'altra

7.2 Gruppi S2n

Simboli di Schoenies︸ ︷︷ ︸S2 S4 S6

Simboli internazionali︸ ︷︷ ︸1 4 3

S2 viene indicato anche con Ci, dato che è formato dai due soli elementiE, S2 = Ci.

Il gruppo è evidentemente ciclico, quindi per le RI vale quanto detto per igruppi Cn. Si noti che quando 2n = 4p + 2, con p = 0, 1... il gruppo contienel'inversione e può quindi essere scritto come prodotto diretto dei gruppi compo-nenti. Per esempio C3 × Ci = S6 (vedi proiezione stereograca). I gruppi Sn,con n dispari, contengono il piano σh ortogonale a Sn e quindi li esamineremopiù avanti (possiamo dire in modo un pò più preciso che in questi gruppi si

56

generano anche gli assi Cn e il piano σh, per cui convenzionalmente vengonoindicati come Cnh).

I simboli internazionali fanno riferimento a delle operazioni di rotoinversione(invece che di rotoriessione), così S2 = Ci = rotazione più inversione. Si vedefacilmente che S6 ≡ 3.

Operazioni

S2 E, iS4

E, S4, S

24 = C2, S

34 = S−14

S6

E, S6, S

26 = C3, S

36 = i, S4

6 = C−13 , S56 = S−16

S2(1) E i

x2, y2, z2,xy,xz,yz Rx, Ry, Rz Ag 1 1x,y,z Au 1 -1

S4(4) E C2 S4 S34

x2 + y2, z2 Rz A 1 1 1 1z B 1 1 -1 -1

(xz,yz) (x,y) E 1 -1 i -ix2 − y2, z2 (Rx, Ry) E 1 -1 -i i

+

S2

++S4

+S6

++

o oo o

oo

Figura 7.2:

7.3 Gruppi Cnh

Simboli di Schoenies︸ ︷︷ ︸C1h C2h C3h C4h C6h

Simboli internazionali︸ ︷︷ ︸m 2

m 6 4m

6m

Questi gruppi si ottengono associando al gruppo di rotazione Cn la riessionerispetto a un piano ortogonale (σh). Si ottengono cioè dal prodotto diretto deigruppi Cn e E, σh. Hanno quindi 2n elementi.

Questi gruppi sono abeliani, dato che σh commuta con tutte le rotazioni(agiscono su coordinate diverse (Cn su x e y, σh su z)).

57

OSSERVAZIONI BUna rotazione Cn qualsiasi commuta sempre con una riessione

rispetto a un piano ortogonale ad esso.Ogni elemento fa quindi classe a sè, e le RI sono monodimensionali.La tavola dei caratteri si ottiene semplicemente facendo tutti i possibili pro-

dotti delle RI dei gruppi componenti. È ovvio che per h pari si ottiene l'inver-sione C2σh = i. I simboli internazionali con m indicano la presenza di un piano,con x

m la presenza di un piano perpendicolare all'asse x.6 =rotoinversione di ordine 6, = 3

m .

+C1h

++C2h

++

C3h+

++C4h

++ +

+C6h

+++

+

Figura 7.3:

C1h(m) E σh

x2, y2, z2,xy Rz,x,y A' 1 1xz,yz Rz, Ry,z A 1 -1

C2h(2/m) E C2 σh i

x2, y2, z2,xy Rz Ag 1 1 1 1z Au 1 1 -1 -1

xz,yz Rx, Ry Bg 1 -1 -1 1x,y Bu 1 -1 1 -1

C3h = C3 × σh (6) E C3 C23 σh S3 (σhC2

3 )

x2 + y2, z2 Rz A' 1 1 1 1 1 1z A 1 1 1 -1 -1 -1

(x2 − y2, xy) (x,y) E' 1 ω ω2 1 ω ω2

1 ω2 ω 1 ω2 ω(xz,yz) (Rx, Ry) E 1 ω ω2 -1 -ω -ω2

1 ω2 ω -1 -ω2 -ω

7.4 Gruppi Cnv

Proviamo ad associare ad un asse un piano non più perpendicolare all'asse, mache passi per l'asse. Si possono dimostrare alcuni importanti teoremi.

1. Il prodotto di una rotazione per una riessione passante perl'asse di rotazione è ancora una riessione. L'angolo tra i due pia-ni di riessione è ϕ/2, dove ϕ è l'angolo di rotazione. Questo può es-sere intuitivamente controllato sulle proiezioni stereograche dei gruppiCnv. Partendo da un punto, ruotando di ϕ e poi riettendo, si arriva

58

ad un punto ottenibile anche con una riessione rispetto ad un piano cheforma un angolo ϕ/2 col primo. Si controlla facilmente che il prodottonon è commutativo; cioè non è indierente l'ordine delle operazioni.

2. Il prodotto di 2 riessioni (rispetto ai piani che formano un angolodiedro ϕα tra di loro) è una rotazione di 2ϕα. Anche questo può esserecontrollato facilmente sulle proiezioni, così come il fatto che se si invertel'ordine dei fattori nel prodotto, si inverte il senso di rotazione. Solo nelcaso particolare in cui 2ϕα = π, ovviamente il prodotto è commutativo.

OSSERVAZIONI C → Due riessioni rispetto a piani perpen-dicolari commutano.

Dai punti 1 e 2, risulta che se a Cn associamo un piano σv (verticale, passanteper Cn) Cn ne genera altri n − 1. Viceversa se due piani formano un angoloϕ = π

n , alla loro intersezione esiste un asse di ordine n. Se l'angolo ϕ è qualsiasi,allora l'asse Cn ne genera non un numero nito, ma innito.

Con i gruppi Cnv, per la prima volta, incontriamo gruppi non abeliani.Si tratta quindi di stabilire in modo rapido la composizione delle classi con

qualche regola pratica (si può sempre ricorrere alla tavola di moltiplicazione ealle coniugazioni, ma la cosa è lunga).

Osserviamo preliminarmente che tutti gli elementi della stessa classe sonodello stesso ordine. Infatti, se n è l'ordine di A(An = E), per il suo coniugatogenerico B = CAC−1 varrà la relazione

Bn = (CAC−1)n = (CAC−1)(C︸ ︷︷ ︸E

AC−1)(CAC−1) = C An︸︷︷︸E

C−1 = E

Potranno quindi appartenere alla stessa classe solo elementi dello stesso or-dine; così, per esempio, tra le rotazioni attorno allo stesso asse faranno partedella stessa classe solo le operazioni Cx e C−1x , sempre che esista un'operazionenel gruppo che porti Cx in C−1x . Per rendere più chiara questa aermazionericordiamo che quando si cambia sistema di riferimento (|x >→ |x′ >= U |x >)gli operatori si trasformano secondo la relazione

P ′ → U−1PU oppure UPU−1

Possiamo quindi vedere due operatori coniugati come lo stesso operatore indue sistemi di riferimento diversi.

• Incidentalmente, vediamo come si può esprimere in forma matriciale unarotazione di un angolo α rispetto ad un asse qualsiasi W (sia ϑ l'angoloche esso fa con l'asse z, e ϕ l'angolo che la sua proiezione sul piano xy facon l'asse x)

Possiamo scrivere

S = RW (α)r = R−1(ϑ, ϕ)

S′︷ ︸︸ ︷Rz(α)R(ϑ, ϕ)r︸ ︷︷ ︸

r′

dove R(ϑ, ϕ) è la trasformazione del sistema di riferimento che porta w acoincidere con z (quindi: porto w in z, ruoto attorno a z di α, riporto con

59

R−1(ϑ, ϕ) W nella sua posizione originaria). Possiamo ovviamente scom-porre l'operazione R in una rotazione ϑ attorno ad y ed ad una rotazioneϕ attorno a z

R(ϑ, ϕ) = Rz(ϕ)Ry(ϑ)

R−1(ϑ, ϕ) = Ry(−ϑ)Rz(−ϕ)

D'altra parte la rotazione del sistema di riferimento è equivalente allarotazione inversa di un punto generico, per cui avremo

R(ϑ, ϕ) = Ry(−ϑ)Rz(−ϕ)

cioèS = Rz(ϕ)Ry(ϑ)Rz(α)Ry(−ϑ)Rz(−ϕ)r

o, in forma matriciale

Rw(α) =

cosϑ cosϕ − sinϕ cosϕ sinϑcosϑ cosϕ cosϕ sinϕ sinϑ− sinϑ 0 cosϑ

︸ ︷︷ ︸

U

·

cosα − sinα 0sinα cosα 0

0 0 1

· U−1

Risulta quindi facile a questo punto stabile il numero e la composizione delleclassi.

Simboli di Schoenies︸ ︷︷ ︸C2v C3v C4v C6v

Simboli internazionali︸ ︷︷ ︸mm 3m 4mm 6mm

Si vede facilmente che se n è dispari, le rotazioni successive attorno a Cnportano a ricoprire tutti i piani, che così appartengono alla stessa classe, mentrese n è pari, i piani si dividono in 2 classi. Per quanto riguarda le operazioni dirotazione queste (ad eccezione di E, ovviamente) sono collegate a 2 a 2 da pianidi simmetria (con l'altra eccezione di C2, che non ha compagno).

Così in totale si ha

• n dispari→ (n = 2p+ i)

[1(piani + 1(= E) + p] classi = p+ 2 classi o RI

• n pari→ (n = 2p)

[2(piani + 2(E + C2) + p− 1] classi = p+ 3 classi o RI

I due tipi di piani per n pari, si indicano con σv e σd (diagonale).I gruppi contengono 2n elementi (n rotazioni, n piani).

60

C2v C3v C4v C6v

+

++

+ + +

+ + + +

+ +++ ++

+ +

+ +

+ +

+++++

++ +

Figura 7.4:

C2v(2mm) E C2 σv σ′v

x2, y2, z2 z A1 1 1 1 1xy Rz A2 1 1 -1 -1xz Ry,x B1 1 -1 1 -1yz Rx,y B2 1 -1 -1 1

C3v(3m) E 2C3 3σv

x2 + y2, z2 z A1 1 1 1Rz A2 1 1 -1

(x2 − y2,xy) (xy) E 2 -1 0(xz,yz) (Rx, Ry) E 2 -1 0

C4v(4mm) E C2 2C4 2σv 2σd

x2 + y2, z2 z A1 1 1 1 1 1Rz A2 1 1 1 -1 -1

x2 − y2 B1 1 1 -1 1 -1xy B2 1 1 -1 -1 1(xz,yz) (Rx, Ry),(x,y) E 2 -2 0 0 0

C5v(5m) E 2C5 2C25 5σv

x2 + y2, z2 z A1 1 1 1 1Rz A2 1 1 1 -1

(xz,yz) (x,y),(Rx, Ry) E1 2 2cosx 2cos 2x 0(x2 − y2,xy) E2 2 2cos 2x 2cos 4x 0

C6v(6mm) E C2 2C3 2C6 3σd 3σv

x2 + y2, z2 z A1 1 1 1 1 1 1Rz A2 1 1 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1 -1 1B2 1 -1 1 -1 1 -1

(xz,yz) (x,y),(Rx, Ry) E1 2 -2 -1 1 0 0(x2 − y2,xy) E2 2 2 -1 -1 0 0

Proviamo ora a fare il prodotto diretto di 2 RI, per esempio E1×E2 di C6v.

61

Il carattere risultante dal prodotto dei caratteri delle 2 RI è il carattere delleR Riducibile secondo cui si trasforma il prodotto di due funzioni base, una diE1, l'altra di E2 (per esempio la funzione x · xy = x2y, oppure Rx · (x2 − y2)).

La R Riducibile ha caratteri

4 − 4 1 − 1 0 0∑R

χ(E1×E2)(R) = 0

quindi la RR non contiene la RI totalsimmetrica.Controlliamolo anche con la formula

aj = h−1∑i

χ(j)(Gi)∗χ(r)(Gi)

aA1=

1

12[4 · 1− 4 · 1 + 1 · 1 · 2− 1 · 1] = 0

aA2=

1

12[4 · 1− 4 · 1 + 1 · 1 · 2− 1 · 1 · 2− 1 · 0 · 3− 1 · 0 · 3] = 0

aB1=

1

12[4 · 1− 4 · (−1) + 1 · 1 · 2− 1 · (−1) · 2] = 1

aB2=

1

12[· · · ] = 1

aE1 =1

12[4 · 2− 4 · (−2) + 1 · (−1) · 2− 1 · 1 · 2] = 1

quindi in totale

Γ(E1×E2) = Γ(B1) + Γ(B2) + Γ(E1)

Se ci interessa invece identicare il comportamento del prodotto di duefunzioni base dello stesso set, per esempio x2, oppure y2, oppure xy (quin-di non il prodotto di funzioni base per la stessa RI, ma appartenenti a setdiversi, come per esempio Rx e x) dobbiamo ricorrere alla rappresentazionesimmetrica del prodotto diretto. Infatti in questo caso la base della R saràdata da sole 3 funzioni (nel nostro x2, xy, y2) invece che da 4 (per esempioxRx, xRy, yRx, yRy). [

χ2(R)]

=1

2

χE1(R)2 + χ(R2)

costruiamoci per ogni R, [χ2(R)]

R E C2 C3, C−13 C6, C

−16 σd, σd′ , σd′′ σv, σv′ , σv′′

χE1(R)2 4 −2 · (−2) = 4 (−1)(−1) = 1 1 0 0R2 E E C−13 , C3 C3, C

−13 E,E,E E,E,E

χE1(R2) 2 2 −1 −1 2 2[χ2(R)

]3 3 0 0 1 1

Questa rappresentazione riducibile (3, 3, 0, 0, 1, 1) può essere ridotta allo stes-so modo di quella della pagine precedente, e risulta formata dalle RI. A1 e E2,cosa che potevamo dire anche a priori, in questo caso, dato che la base x2, y2, xypoteva essere trasformata nella base

x2 + y2 → A1, (x2 − y2, xy)→ E2

62

7.5 I gruppi Dn

Se associamo all'asse Cn un asse C2 ad esso ortogonale, Cn genera altri n − 1assi C2. Si ottengono così in tutto 2n elementi del gruppo. Come per il casoCnv, l'asse C2 trasforma l'operazione Cn in C−1n , così Cn e C−1n appartengonoalla stessa classe. Ancora come per i gruppi Cnv, se n è dispari, tutte le digiresono ottenibili da una sola, se n è pari, esistono due tipi di digire, quindi anchequi abbiamo, per n pari (n = 2p)p+ 3 classi:

E,C2,h

2C ′2︸︷︷︸

ortogonale a Cn

,h

2C ′′2︸︷︷︸

ortogonale a Cn

, p− 1 classi

classi associate Cn.Per n→ n = 2p+ 1 dispari, p+ 2 classi E, 2p+ 1C ′2, p classi associate a Cn.

Simboli di Schoenies︸ ︷︷ ︸D2 D3 D4 D6

Simboli internazionali︸ ︷︷ ︸222 422 622

Per quanto riguarda la costruzione delle tavola dei caratteri, sia ad esempioil gruppo D6, abbiamo p+ 3 classi dove p = 3. Quindi hR = hc = 6 ; h = 12.

6∑i

l2i = 12

può essere soddisfatta dalle seguenti dimensionalità 1, 1, 1, 1, 2, 2.Senza entrare nel dettaglio, si potrebbero scrivere una serie di equazioni

lineari sucienti a determinare tutti i caratteri; questo è però un lavoro lungo,e d'altra parte le tavole dei caratteri si trovano su ogni testo. Preferiamo quindiriprendere un esempio di applicazione dell'operatore proiezione.

Proviamo ad applicare l'operatore contratto P (i) alla funzione x per ilgruppoD3 (l'operatore P (i) proietta una funzione generica e genera una funzioneche si trasforma secondo la i−esima RI; l'operatore P (i)

µµ identica anche la rigadella RI, ma richiede la conoscenza della forma esplicita della rappresentazione,mentre per P (i) sono sucienti i caratteri)

PEx =lih

∑R

χE(R)PRX =

=2

6

[2 · x− 1 · C3x− 1C−13 x

]=

2

6

[2x−

(−1

2+

√3

2y

)−

(−1

2x−√

3

2y

)]=

=1

3[3x] = x

PEx2 =2

6

2x2 − 1

(−1

2+

√3

2y

)2−(−1

2x−√

3

2y

)2

=

=1

3

[2x−

1

2x2 − 3

2y2]

=1

2(x2 − y2)

63

PEy2 =2

6

2y2 − 1

(−√

3

2x− 1

2y

)2

−

(√3

2x− 1

2y

)2 =

=1

3

[2y2 − 1

2y2 − 3

2x2]

=1

2(y2 − x2)

PE(x2 − y2) = x2 − y2

D2 D3 D4 D6

+

+

+++

+

+ +

++

+ +

+

+

+

Figura 7.5:

D2(222) E Cz2 Cy2 Cx2

x2, y2, z2 A1 1 1 1 1xy Rzz B1 1 1 -1 -1xz Ry, y,x B2 1 -1 1 -1yz Rx, x,y B3 1 -1 -1 1

D3(32) E 2C3 3C ′2

x2 + y2, z2 A1 1 1 1Rz, z A2 1 1 -1

(xz,yz) (xy) E 2 -1 0(x2 − y2,xy) (Rx, Ry) E 2 -1 0

D4(422) E 2C2 = C24 2C4 2C ′2 2C ′′2

x2 + y2, z2 A1 1 1 1 1 1Rz, z A2 1 1 1 -1 -1

(x2 − y2,xy) B1 1 1 -1 1 -1xy B2 1 1 -1 -1 1(xz,yz) (x,y) E 2 -2 0 0 0(xz,yz) (Rx, Ry) E 2 -2 0 0 0

D5(52) E 2C5 2C25 5C ′2

x2 + y2, z2 A1 1 1 1 1Rz, z A2 1 1 1 -1

(xz,yz) (x,y) E1 2 2cosx 22 cos 2x 0(xz,yz) (Rx, Ry) E1 2 2cosx 22 cos 2x 0(x2 − y2,xy) E2 2 2cos 2x 22 cos 4x 0

64

D6(622) E C2 2C3 2C6 3C ′2 3C ′′2

x2 + y2, z2 A1 1 1 1 1 1 1Rz A2 1 1 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1 1 -1B2 1 -1 1 -1 -1 1

(xz,yz) (x,y) E1 2 -2 -1 1 0 0(xz,yz) (Rx, Ry) E1 2 -2 -1 1 0 0x2 − y2 E2 2 2 -1 -1 0 0

7.6 I gruppi Dnh

Se aggiungiamo al sistema di assi dei gruppi Dn un piano di simmetria orizzon-tale contente gli n assi binari, si ottengo allora automaticamente n piani verticali(le diverse digire, combinate con σh, danno dei σv passanti per la digira stessa).I gruppi Dnh contengono così 4n elementi: oltre ai 2n propri dei gruppi Dn, cisaranno n piani σv e n rotoriessioni Cknσh.

Dato che σh commuta con tutte le operazioni di simmetria di Dn, Dnh puòessere visto come prodotto diretto dei gruppi Dn e Cs E, σh. Se n è pari,il gruppo contiene l'inversione e può quindi anche essere scritto come Dnh =Dn × Ci.

Abbiamo quindi che il numero di classi in Dnh è il doppio di quelle in Dn.La metà di queste classi coincide con quelle di Dn, le altre si ottengono moltipli-cando queste per σh. Al solito i piani verticali σv appartengono tutti alla stessaclasse se n è dispari, altrimenti formano due classi distinte. Le rotoriessioniσhC

kn e σhC−kn sono coniugate a due a due.

Simboli di Schoenies︸ ︷︷ ︸D2h D3h D4h D6h

Simboli internazionali︸ ︷︷ ︸mmm 6m2 4/mmm 6/mmm

Dalla tavola dei caratteri è immediato constatare che le RI di D3h non sonoaltro che tutti i possibili prodotti delle RI di D3 e di Cs (o di Ci, isomorfo diCs).

Dalle proiezioni stereograche risulta evidente che vale questo terzo teorema.Il prodotto di due rotazioni di π attorno ad assi che si incrociano formando

un angolo ϕ, è ancora una rotazione di 2 · ϕ rispetto ad un asse ortogonale ai 2precedenti (e che li interseca nel loro punto di incontro).

Invertire l'ordine del prodotto signica invertire il verso di rotazione dell'asserisultante. Nel caso ϕ = π

2 , 2ϕ = π e quindi il prodotto è commutativo. Quindi:OSSERVAZIONE D → commutano due rotazioni di π rispetto ad

assi che formano un angolo di π2

D2h D3h D4h D6h+ +

+ + + +

+++

+ + +

+ +

++

++

+ +

+ +

++

++ +

+

++

Figura 7.6:

65

D3h = D3 × σh(6m2) E σh 2C3 2S3 3C ′2 3σv

x2 + y2, z2 A′1 1 1 1 1 1 1Rz A′2 1 1 1 1 -1 -1

A′′1 1 -1 1 -1 1 -1z A′′2 1 -1 1 -1 -1 1

(x2 − y2, xy) (x,y) E′ 2 2 -1 -1 0 0(xz,yz) (Rx, Ry) E′′ 2 -2 -1 1 0 0

D4h = D4 × i (4/mmm)

D5h = D5 × σh (10m2)

D6h = D6 × i (6/mmm)

7.7 I gruppi Dnd

Esiste ancora un modo d'associare dei piani di simmetria al sistema di assidel gruppo Dn: mettendo dei piani verticali σd bisettori dell'angolo tra gli assiorizzontali binari. Di questi piani ne compaiono n.

Compariranno poi delle operazioni del tipo G = C ′2σd. Per vedere di chetipo di operazioni si tratta, scriviamo C ′2 come σhσv (ovviamente σh e σv nonesistono separatamente nel gruppo). Allora G = σhσvσd. Dato che σdσv sitagliano lungo Cn con un angolo π

2n (2k + 1) con k = 0, 1, ... il loro prodottoè la rotazione C2k+1

2n e quindi G = σhC2k+12n = S2k+1

2n , cioè l'asse principale dirotazione non è più semplicemente Ch, ma diventa un asse di rotoriessione S2n.

I piani diagonali riettono le digire l'una nell'altra, cosicchè queste appar-tengono tutte alla stessa classe (sia per n pari che per n dispari). Allo stessomodo le digire collegano 2 piani diagonali, così anche questi appartengono adun'unica classe.

Per quanto riguarda le rotoriessioni si ha

σdS2k+12n σd = σdσhC

2k+12n σd = σhσdC

2k+12n σd = σhC

−2k+12n = S−2k+1

2n

Quindi il gruppo Dnd, con n = 2p, contiene 4n elementi suddivisi in 2p+ 3classi → E,C2(asse Cn), (p − 1) classi di rotazioni CknC

−kn , 1 classe per le 2p

rotazioni C2, 1 classe delle p riessioni σd, p classi con 2 rotoriessioni ognuna.Per n dispari, il gruppo contiene l'inversione (vedere proiezioni stereogra-

che), e quindi può essere scritto come prodotto diretto di Dn × Ci. Le 2p + 4classi si ottengono direttamente dalle p+ 2 classi Dn.

Si noti che mancano i gruppi D4d e D6d, in quanto questi non sono compati-bili con la simmetria traslazionale (pur potendosi incontrare anche se raramentenelle molecole).

Simboli di Schoenies︸ ︷︷ ︸D2d D3d

66

Simboli internazionali︸ ︷︷ ︸42m 3m

D2d(42m) E C2 2S4 2C ′2 2σd

x2 + y2, z2 A1 1 1 1 1 1Rz A2 1 1 1 -1 -1

x2 − y2 B1 1 1 -1 1 -1xy z B2 1 1 -1 -1 1(xz,yz) (x,y) E 2 -2 0 0 0(xz,yz) (Rx, Ry) E 2 -2 0 0 0

D2d D3d+

+

+

+

++

++

++

Figura 7.7:

Finora abbiamo sempre preso le operazioni di simmetria di gruppi o passantiper l'asse di simmetria massima Cn o Sn, o ortogonali a questo.

A prima vista sembrerebbe possibile costruire con assi e piani intersecanti conangoli qualsiasi. In realtà abbiamo visto, per esempio che un asse Cn, in presenzadi un piano σv o σd, ne genera altri n − 1; questa moltiplicazione reciprocadegli elementi di simmetria vale in generale, per cui se si prende una coppia dielementi di simmetria disposti in modo casuale relativamente l'uno all'altro, permoltiplicazione si ottiene un numero innito di elementi di simmetria.

In generale è possibile sistemare piani ed assi in posizioni diverse da quelleviste (ortogonalità e parallelismo) ma le possibilità sono limitate. In pratica neisistemi molecolari si incontrano solo poche molecole con simmetria così elevata(CH4), mentre molti complessi dei metalli di transizione hanno simmetria cubicao ottaedrica. Esamineremo comunque, come al solito, i gruppi punto cristallininoti come gruppi cubici. Per questi gruppi la proiezione stereograca non è piùutile, per cui si fa ricorso a degli schemini intuitivi.

7.8 Gruppo T

Simboli internazionali︸ ︷︷ ︸23

È un gruppo che non contiene piani, ma solo assi di rotazione (il sistema diassi del tetraedro). Può essere ottenuto dal gruppo D2 aggiungendo 4 trigire.Se identichiamo le 3 digire come le perpendicolari alle facce di un cubo nel lorocentro, le 4 trigire sono le 4 diagonali del cubo (vedi schemino). Ogni trigirocontiene ovviamente le 2 operazioni C3 e C−13 , che non sono ottenibili l'unadall'altra con una trasformazione di similarità. Le 3 digire invece sono collegateda una trigira, come le trigire sono collegate tra di loro a 2 a 2 dalle digire. In

67

tutto si hanno quindi 4 classi:

E, 3C2, 4C3, 4C−13 ; h = 12→4∑i

l2i = 12→ li = 1, 1, 1, 3

T (23) E 3C2 4C3 4C ′3A 1 1 1 1E 1 ω ω2

E 1 ω2 ω(Rx, Ry, Rz) T 3 -1 0 0(x,y,z) T 3 -1 0 0

Th = T × i (3m) ω = e2πi/3

7.9 Gruppo Td → 43m

È il gruppo di simmetria del tetraedro. È, per esempio il gruppo di simmetria diCH4. Può essere ottenuto da T associandogli dei piani di simmetria, ciascunodei quali contiene 1 asse binario e 2 assi ternari (i piani hanno per traccia ladiagonale delle facce del cubo, ac, bc, ba, bd, da, dc come in gura). In questocaso gli assi binari (per esempio quello lungo z) diventano degli assi S4 (se ruotodi 90, poi rietto, c nisce in b, a in d, b in a, d in c e il tetraedro si ritrovariprodotto).

I piani contengono gli assi ternari (vedi 2 e 3 schemino) e quindi, come alsolito, trasformano C3 in C−13 . Stessa cosa per S4 → S−14 , e per S4 = C2.

I sei piani vengono riportati l'uno sull'altro dalla trigire.Abbiamo quindi in totale 24 elementi, con 5 classi

E, 8C3 e C−13 , 6σv, 6S4 e S

−14 , 3C2

RI →5∑i

l2i = 24 1 + l22 + l23 + l24 + l25 = 24 → 1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24

Figura 7.8:

Td(43m) E 8C3 3C2 6σd 6S4

x2 + y2 + z2 A1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 −1 −1

(2z2 − x2 − y2, x2 + y2) E 2 −1 2 0 0Rx, Ry, Rz T1 3 0 −1 −1 0(xy, yz, zx), (x, y, z) T2 3 0 −1 1 −1

68

Notiamo che qui, come già nelle altre tavole dei caratteri, Rx, Ry, Rz appar-tengono ad RI diverse da x, y, z se esiste un piano di riessione (o l'inversione) ese il carattere della RI relativo a quel piano è 6= 0. Le due RI avranno caratterieguali rispetto a tutte le rotazioni (i vettori assiali si comportano come vettorinormali sotto rotazione), ma hanno caratteri opposti per quanto riguarda leriessioni e le inversioni. Ovviamente se questi caratteri sono nulli, le 2 RIcoincidono.

Proviamo ad applicare l'operatore proiezione compatto P (i) per controllarela tavola dei caratteri del gruppo Td.

PEz2 =2

24

2z2 +

gli otto assi C3 ruotano︷︸︸︷8C3 z2(−1) + 3 C2︸︷︷︸

ruotano z in −z, z2 in z2

z2(·2)

=

=1

12

[2z2 − 4(x2 + y2) + 6z2

]=

1

3

[2z2 − x2 − y2

]PE(x2 − y2) =

1

12

[2(x2 − y2)− 1

[(4y2 + 4z2)− (4x2 + 4z2)

]+ 3(x2 − y2) · 2

]PE(x2 − y2) = [12x2 − 12y2] = x2 − y2 NOTA

PT2x2 =1

8

3x2 − 1 · 3x2 + 1(2x2 + 2y2 + 2z2︸ ︷︷ ︸σd

)− 1(2x2 + 2y2 + 2z2)

= 0

PT2xy =1

8

3xy − 1(x y − xy − xy︸ ︷︷ ︸C2

) + 1(xy + xy + xz − xz + yz︸ ︷︷ ︸σd

−yz)−

−1(−xy − xy + yz − yz + xz − yz)] = 8xy

Proviamo ora a scomporre il carattere della R Riducibile prodotto diretto delledue RI.

T1 × T2 9, 0, 1,−1,−1

aA1=

1

24[9 + 80 + 1 · 3− 1 · 6− 1 · 6] = 0

aA2=

1

24[9 · 1 + 8 · 0 + 3 · 1 · 1 + (6 · −1 · −1) + (6 · (−1) · (−1)] = 1

aE =1

24[9 · 2 + 8 · (−1) · 0 + 3 · 2 · 1 + 6 · (−1) · 0 + 6 · (−1) · 0] = 1

aT1=

1

24[9 · 3 + 3 · (−1) · 1 + 6(−1)(−1) + 6(−1) · 1] = 1

aT2=

1

24[9 · 3 + 3 · (−1) · 1 ·+6(−1)(−1) + 6(−1)(−1)] = 1

Γ(T1×T2) = ΓA2 + ΓE + ΓT1 + ΓT2

NOTA → PEx2 = 13 [2x2 − y2 − z2], questa non è una delle 2 funzioni

base che abbiamo scritto vicino alla RI E: essa è una loro combinazione lineare

69

(chiamando a = 2z2−x2−y2, b = x2−y2, si ha 2x2−y2−z2 = b−a+ 12 (b+a))

come risulta anche dalla formula vista nelle pagine precedenti.`E evidente che l'operatore compatto P (i), che usa solo i caratteri, non può

ricordare la particolare coppia di funzioni base scelte, tra le innte ottenibilile une dalle altre con un'operazione di simmetria. D'altra parte, dato che ognicombinazione lineare di funzioni degeneri è degenere con esse, non ci interessaottenere proprio le particolari funzioni base indicate nella tavola dei caratteri,ma una loro qualsiasi combinazione lineare.

T1 × T2 → 9 0 1 1 1

aA1 =1

24[9 · 1 + 3 · (+1) + 6(+1) + 6(1)] = 1

aA2=

1

24[9 · 1 + 3 · 1 + 6(−1) + 6(−1)] = 0

aE =1

24[9 · 2 + 3 · 2 · 1] = 1

aT1=

1

24[9 · 3 + 3 · (−1) + 6(−1) + 6(−1)] = 1

aT2=

1

24[9 · 3 + 3(−1) + 6(+1) + 6(−1)] = 1

La rappresentazione simmetrica varrà

[χ2(R)] =1

2[χ(R)2 + χ(R2)] χ(E) =

(9 + 3)

2= 6

χ(C3) =1

2[χ(C4

3 )2 + χ(C23 )] = 0 χ(C2) =

1

2(1 + 3︸︷︷︸

χ(E)

) = 2

χ(σd) =1

2[1 + 3] = 2 χ(S4) =

1

2[1− 1︸︷︷︸

χC2

] = 0

6 0 2 2 0 che scomposta dà ΓT2 + ΓA1 + ΓE

7.10 Gruppo Th T × Ci → m3

Si ottiene aggiungendo a T un centro d'inversione (è poco importante in chimica,così come T ). Gli assi C3, associati all'inversione, diventano assi di rotories-sione (vedi per esempio il gruppo S6 = C3 × Ci); quindi per ogni asse abbiamole nuove operazioni S6 e S−16 ; inoltre abbiamo l'operazione S3

6 = i, comune pertutti gli assi. Inne gli assi C2, associati ad i generano 3 piani σ passanti peressi, come si vede dalla gura sottostante (i = C2σh, quindi C2i = σh). Latavola dei caratteri si ricava da quella di T .

7.11 Gruppo O → 432

Il sistema di assi è quello degli assi di simmetria del cubo, 3 assi quaternaripassanti per le facce del cubo (C4, C

24 = C2, C

−14 ) 9 operazioni.

70

Figura 7.9:

4 assi ternari per i vertici opposti del cubo (C3, C−13 ) 8 operazioni.

6 assi binari che attraversano il cubo diagonalmente da metà di un lato ametà del lato opposto, 6 operazioni.

Identità → in totale 24 operazioni.Le classi: gli assi C3 scambiano C4 con C−14 (A e B vengono scambiati in

gura). Tutte le rotazioni C3 e C−13 si ottengono le une dalle altre per eettodelle tetragire. Analogamente le digire vengono sovrapposte dalle trigire e dalletetragire.

Si hanno quindi in totale 5 classi

E, 8C3 e C23 , 6C4 e C

−14 , 3C2

4 , 6C2

È molto raro in chimica.O(432) E 8C3 3C2 = 3C2

4 6C2 6C4

A1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 −1 −1

(x2 − y2, 3z2 − r2) E 2 −1 2 0 0(Rx, Ry, Rz)(x, y, z) T1 3 0 −1 −1 1(xy, yz, zx) T2 3 0 −1 1 −1

Oh = O × i (m3m)

7.12 Gruppo Oh O × i m3m

È il gruppo di tutte le operazioni di simmetria del cubo e dell'ottaedro. Siottiene aggiungendo ad O l'inversione.

Anche qui gli assi C3 diventano S6 (8 nuove operazioni +i) gli assi C4

diventano anche S4 (6 nuove operazioni C4σh, C34σh).

71

Figura 7.10:

Oh E 8C3 3C2 6C1 6C ′2 i 8S4 3σh 6S4 6σdA1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1Eg 2 -1 2 0 0 2 -1 2 0 0T1g, F1g 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 1 -1T2g, F2g 3 0 -1 -1 1 3 0 -1 -1 1A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1Eu 2 -1 2 0 0 -2 1 -2 0 0T1u, F1u 3 0 -1 1 -1 -3 0 1 -1 1T2u, F2u 3 0 -1 -1 1 -3 0 1 1 -1

I 6 assi C2 con i generano 6 piani diagonali; C4, agendo su questi, ne generaaltri 3 che tagliano a metà i lati del cubo (cioè i primi 6 passano per gli spigolidell'ottaedro, gli altri 3 AAA le facce (2) e separano le 2 piramidi dell'ottaedro).

In tutto quindi 48 elementi per 10 classi.Riporto la tavola dei caratteri di Oh, anche se è facilmente ottenibile da

quella di O, perchè questo gruppo è molto importante.

7.13 Gruppi continui

Esaminiamo ora brevemente, in modo descrittivo (dato che non abbiamo glistrumenti e il tempo per un'analisi più approfondita) le proprietà di simmetriadegli atomi e delle molecole lineari.

Il gruppo formato da tutte le innite rotazioni rispetto ad un qualsiasi as-se, associate a tutte le possibili riessioni passanti per l'origine è il gruppo disimmetria proposto per degli atomi isolati. Questo gruppo può essere descrittocome prodotto diretto del gruppo K (gruppo delle rotazioni tridimensionali) peril gruppo Ci E; i, Kh = K × Ci.

Gli elementi di un gruppo continuo possono essere specicati da 1 o piùparametri che prendono un insieme continuo di valori. Così, nel gruppo K iparametri possono essere, per esempio, i 2 angoli che deniscono la direzionedell'asse e l'angolo di rotazione attorno all'asse stesso.

Le proprietà generali dei gruppi niti e i concetti relativi (sottogruppo dielementi coniugati) si generalizzano immediatamente ai gruppi continui. Nonvalgono più invece i concetti e le proprietà legati all'ordine del gruppo (per esem-pio che l'ordine di un sottogruppo è un sottomultiplo dell'ordine del gruppo).Le classi sono innite, ma tutti gli assi sono equivalenti perchè esiste sempre unterzo asse che ne porta due qualsiasi o coincidere (nello stesso verso o nel verso

72

opposto). L'innito dipende dunque dal numero innito di valori che l'angolo|ϕ| può assumere. Le funzioni base per le diverse RI sono le autofunzioni del-l'operatore momento angolare (numero quantico l intero; per l semi intero si haun'altra famiglia di soluzioni), che altro non è, a meno di una costante, se nonun operatore di rotazione innitesima. Questa autofunzione sono le armonichesferiche

Y ml (ϑ, ϕ) w Pme (cosϑ)eimϕ

Pme = polinomio ; m = −l;−l + 1...0, 1..., l − 1, l cioè 2l + 1 valori.Queste RI risultano quindi di dimensionalità dispari l = 0 → 2l + 1 = 1,

dimensionalità 1; l = 1→ 3 ; l2 → 5.Queste funzioni (che possono essere combinate in modo da fornire la parte

angolare di quelli che conosciamo come orbitale s(l = 0), p(l = 1), d(l =2), f(l = 3)...) godono della ben nota proprietà

PR Y ml =∑m′

Γ(l)(R)mm′Ym′

l

I caratteri di queste RI si ricavano facilmente. Infatti se scegliamo l'asse dirotazione lungo z (tutti gli assi sono equivalenti) e ruotiamo di α, abbiamo

PαYml (ϑ, ϕ) = Y ml (ϑ, ϕ− α) = e−imdY ml (ϑ, ϕ)

così la rappresentazione risulta essere diagonale Γl(α) =

e−ilα 0 00 ei(l−1)α 00 0 eilα

e il carattere

χ(l)(α) = e−ilα2l∑k=0

e−ikα = e−ilα · e−i(2l+1)α − 1

eiα − 1=

ei(l+1/2)α − ei(l−1/2)α

eiα/2 − eiα/2=

sin(l + 1/2)α

sinα/2

Rispetto all'inversione (operazione che come già abbiamo osservato determi-na la parità o meno degli stati elettronici di un atomo) si può mostrare che leY ml con eguale l si comportano nello stesso modo, vengono cioè semplicementemoltiplicata per +1 o −1 rispettivamente per l pari o dispari. Il carattere risultaquindi

χl(I) = (−1)l(2l + 1)

Per quanto riguarda le molecole lineari, che contengono un solo asse di sim-metria rotazionale continua, queste possono appartenere a due gruppi diversi:

C∞v

(HCl, tanto per intenderci) dove le operazioni sono le innite rotazioniattorno all'asse (z, per convenzione) e gli inniti piani σv passanti perl'asse. Data la presenza di σv, le rotazioni Cϕ e C−ϕ appartengono allastessa classe; (ovviamente anche tutti i piani σv appartengono alla stessaclasse, dato che si generano l'uno dall'altro per rotazione).

D∞h = C∞v × Ci(H2, Cl2, CO2). Le classi e le RI di D∞h si ottengono da quelle di C∞vcon le solite regole del prodotto diretto.

73

Non arontiamo il problema della determinazione delle dimensionalità e deicaratteri delle RI.

C∞v(∞m) E 2Cφ σvx2 + y2, z2 z A1(Ξ+) 1 1 1

Rz A2(Ξ−) 1 1 -1(xz,yz) (x,y) E1(π) 2 2cosφ 0

Rx, Ry E1(π) 2 2cosφ 0(x2 − y2, xy) E2(∆) 2 2cosφ2 0

D∞h(∞/mm) E 2Cφ C ′2 i 2iCφ iC ′2x2 + y2, z2 A1g(Ξ

+g ) 1 1 1 1 1 1

A1u(Ξ−u ) 1 1 1 -1 -1 -1Rz A2g(Ξ

−g ) 1 1 -1 1 1 -1

z A2u(Ξ+u ) 1 1 -1 -1 -1 1

(xz, yz) (Rx, Ry) E1g(Πg) 2 2cosφ 0 2 2cosφ 0(x,y) E1u(Πu) 2 2cosφ 0 -2 -2cosφ 0

(x2 − y2, xy) E2g(∆g) 2 2cos 2φ 0 2 2cos 2φ 0E2u(∆u) 2 2cos 2φ 0 -2 -2cos 2φ 0

Riportiamo nelle pagine seguenti alcuni esempi di molecole interessanti per laloro simmetria uno schema che può essere di aiuto nel determinare la simmetriadi 1 molecola, e inne l'elenco di tutti i più frequenti gruppi puntuali e le lorooperazioni di simmetria.

Figura 7.11:

74

Figura 7.12:

Figura 7.13:

75

Figura 7.14:

Cs i n Dn nv nh Dnh nd S nnn T d O h I hCC DC C

Linear?

i?Yes No

Yes No

Two or moreC , n>3?n

Yes No

i?Yes No

TdC5 ?

I h O h

nC

σ?

i?

iC 1C

sC

No

No

No

Yes

Yes

Yes

Select with highest n,nC to ?

nC2 nC

Yes

Yes

Yes

ndDnD

Nonσ ?dndD

σ ?hNo

No

Yes

Yes Nonσ ?v

σ ?hNo

nhC

nvC Yes NoS ?2n

nCS2n

D∞h ∞vC

Yes No

Figura 7.15:

76

Capitolo 8

Applicazioni della teoria dei

gruppi a problemi di interesse

chimico

In queste ultime lezioni vedremo alcuni esempi di uso della teoria dei gruppinella soluzione di problemi di interesse chimico. Per fare questo ci serviremo ditecniche, nomenclature, schemi interpretativi, approssimazioni largamente usatiin chimica (generale, inorganica, organica: non solamente in chimica sica) senzaillustrare le regole per applicare tali tecniche, i limiti delle approssimazioni, iriscontri sperimentali, ecc..., poichè ovviamente questi argomenti sono oggettodi altri corsi; quello che ci interessa mostrare è come all'interno di questi schemisi possa far uso della teoria dei gruppi.

Riporto alcune considerazioni di carattere generale, che non hanno nulla ache vedere con la teoria dei gruppi, sui problemi di chimica quantistica (dallaquale ovviamente prendo le applicazioni delle pagine seguenti) e sulle relativetecniche di soluzione.

È noto dal corso di chimica sica che è impossibile risolvere esattamenteper via analitica l'equazione di Schrödinger per un sistema con più di due corpi(atomi di H). D'altra parte tutti i sistemi di interesse in chimica sono formatida un numero molto elevato di corpi (elettroni e nuclei) cosicchè è impossibilepensare di risolvere, sia pure solo per via numerica, servendosi anche dei calco-latori più potenti, la relativa equazione di Schrödinger senza introdurvi alcunaapprossimazione. Per esempio la semplice molecola di ossigeno, formata da duenuclei e 16 elettroni, richiederebbe già la soluzione di un'equazione dierenzialein più di 50 variabili. Si fa così ricorso a tutta una serie di semplicazioni (alcunecorrette e ammissibili, altre dettate solo da necessità), cercando di fattorizzareil problema e di ridursi ad n equazioni dierenziali in una sola variabile, invecedi tentare di risolvere l'equazione dierenziale in n variabili.

Si ipotizzerà così, per esempio, che i moti dei nuclei e degli elettroni possonoessere studiati separatamente (approssimazione di Bohr-Oppeneimer): per ognicongurazione dei nuclei si studia il moto degli elettroni e si determina l'energiadel sistema; la congurazione d'equilibrio dei nuclei è quella caratterizzata daminor energia.

77

Si studiano poi separatamente le rotazioni e le vibrazioni molecolari (anchese ovviamente il momento d'inerzia dipende dalla posizione dei nuclei); inoltre,come vedremo, si cerca di semplicare lo studio dei moti vibrazionali (equazionidierenziale in 3N − 6 variabili, dove N è il n di atomi) spezzando il problemanello studio di 3N − 6 vibrazioni indipendenti: questo è possibile con un cam-biamento di coordinate e con l'ipotesi che il campo (creato dagli elettroni) incui si muovono i nuclei sia armonico nell'intorno delle posizioni di equilibrio.

Anche per quanto riguarda lo studio del moto degli elettroni, appena ilsistema è formato da più di due o tre particelle, bisogna ricorrere a drasticheapprossimazioni. La più radicale consiste nel considerare gli elettroni come noninteragenti, dotati cioè di sola energia cinetica; questo permette di studiare ilmoto degli elettroni indipendentemente l'uno dall'altro (l'hamiltoniano diventaadditivo,

∑i∇ri , senza termini mistiXij ; questo porta come conseguenza il fatto

che l'autofunzione è il prodotto delle autofunzioni relative alle singole particelle

Ψ(1, 2, 3, 4) = ϕa(1) · ϕb(2) · ϕc(3) · ϕd(4)

(la probabilità totale è il prodotto delle singole probabilità).Ad un livello superiore, si suppone ancora che l'autofunzione totale sia il sem-

plice prodotto delle auto funzioni delle singole particelle; ma queste (ϕ(1), ϕ(2))vengono ora determinate con un'equazione dierenziale in cui, oltre al terminecinetico, compare un termine di interazione con tutti gli altri elettroni. Datoperò che la distribuzione dei diversi elettroni è proprio quanto si sta studiando,è necessario ricorrere ad un processo auto-consistente (SCF ): si prendono dellefunzioni che a priori si suppone possano essere simili agli orbitali molecolari(MO) ϕa, ϕb per ora incogniti; si assegnano a questi gli elettroni; si calcolail potenziale sentito dall'elettrone generico j, come interazione con i nuclei egli altri elettroni; si risolve l'equazione dierenziale per i diversi elettroni j; siassegnano alle autofunzioni gli elettroni e si ricalcola il potenziale sentito dal-l'elettrone generico j; si prosegue nchè le autofunzioni e gli autovalori in duecicli successivi risultano uguali.

Questa approssimazione è nota come approssimazione di Hartree.Se si impone all'autofunzione di essere anche antisimmetrica rispetto allo

scambio di due elettroni, si passa dall'approssimazione di Hartree a quella diHartree-Fock. Il prodotto di n funzioni monoelettroniche (per esempio 2, se2 sono gli elettroni del sistema) non è automaticamente antisimmetrica: infat-ti ϕa(r1)ϕb(r2) 6= −ϕa(r2)ϕb(r1). Se però ci costruiamo un determinante diorbitali molecolari ϕa, ϕb, ϕc nel seguente modo

Ψ(1, 2) =

∣∣∣∣ϕa(r1) ϕb(r2)ϕa(r2) ϕb(r1)

∣∣∣∣ = ϕa(r1)ϕb(r2)− ϕa(r2)ϕb(r1)

questa è una funzione antisimmetrica (determinante di Slater).Nell'approssimazione di Hartree-Fock (e di Hartree) ogni elettrone j si muo-

ve nel campo creato da tutti gli elettroni, ma questo campo è statico, cioènon c'è nulla che correli il moto degli elettroni, cioè ancora che faccia sì cheessi, nel loro moto istantaneo, cerchino di evitarsi, abbassando così l'energiadel sistema (fa eccezione un eetto puramente quantistico, detto correlazionedi scambio). Per descrivere correttamente il sistema bisognerebbe tenere contodi questo eetto di correlazione, descrivendo per esempio l'autofunzione totaledel sistema come combinazione lineare di un numero molto elevato (al limite,

78

innito) di determinanti di Slater. D'altra parte per molti problemi l'appros-simazione di Hartree-Fock dà risultati molto buoni. Essa ha il vantaggio didescrivere il sistema in termini di una funzione che è il prodotto delle funzionimonoelettriche cosicchè in questa approssimazione, si può considerare il sistemacome costituito dall'insieme dei sottosistemi.

Per esempio, per quanto riguarda gli atomi e l'uso che si fa in generale nellinguaggio chimico corrente di concetti come orbitali, assegnando a ciascunelettrone dell'atomo i tre numeri quantici che abbiamo visto essere propri delleautofunzioni dell'atomo di idrogeno, si può dire quanto segue: in un sistemaisolato si conserva il momento angolare totale L e la sua proiezioneM lungo una certa direzione, non certo i momenti angolari l delleparticelle interagenti nel sistema. D'altra parte se trattiamo un atomo nel-l'approssimazione di Hartree-Fock, dato che ciascun elettrone interagisce, oltreche con il nucleo, anche con tutti gli elettroni del sistema, e quindi con unanuvola di elettroni che non può essere che sferica per ragioni di simmetria (equindi il potenziale sentito dall'elettrone, per quanto complicato in r, dovràavere simmetria sferica), la parte angolare delle autofunzioni H.F dovrà esse-re un'armonica sferica Y ml , dovrà essere quindi caratterizzata dai due numeriquantici l ed m. La parte radiale di tali funzioni sarà invece diversa da quelladelle autofunzioni dell'atomo di H; analogamente in questo caso non v'è ragio-ne perchè sussista la degenerazione tra le soluzioni con l diversi (in H, 2s e2p; 3s, 3p e 3d; ... sono degeneri). Quindi, se l'approssimazione di H.F. è nontroppo grossolana (se cioè l'energia di correlazione degli elettroni non è troppogrande relativamente ai livelli energetici atomici trovati), potremmo servirci,pur sapendo di commettere un certo errore, del linguaggio cui accennavamo so-pra, così come potremo analizzare il sistema sulla base dei livelli energetici nondell'intero atomo (o molecola), ma dei singoli elettroni.Per essere un po' quantitativi riportiamo come esempio l'energia totale (in Ryd-berg) di formazione di 3 atomi e, tra parentesi, il contributo ad essa dell'energiadi correlazione

2 elettroni︷︸︸︷He −5.7(+0.08)

10 elettroni︷︸︸︷Ne −257.1(+0.79)

18 elettroni︷︸︸︷Ar −1053.6(+1.58)

Si noti che l'interazione con il nucleo è molto maggiore dell'interazione con glialtri elettroni. Il rapporto, in media è circa 7 : 1)]

Resta da osservare che tutto quanto abbiamo detto nora si riferisce ad untrattamento non relativistico del sistema, all'interno del quale ogni autofunzioneè fattorizzabile ancora in una parte dipendente dalle coordinate cartesiane ein una parte dipendente da quelle di spin. L'operatore H (hamiltoniano, chefornisce l'energia del sistema), non contiene le coordinate di spin e questo rendela soluzione fattorizzabile.

Questa ulteriore approssimazione cade in difetto quando si ha a che fare conatomi pesanti, con sistemi con molti elettroni spaiati, con proprietà magnetiche.In questi casi bisogna arontare in termini relativistici il problema, oppure in-trodurre come perturbazioni in un hamiltoniano non relativistico dei termini diinterazione del tipo..... Manca pag 105 (originale) per poter continuare

Osservazioni

79

Osserviamo inne che nella letteratura chimica trovano posto molte teorie,metodi e formalismi, alcuni dei quali non sono altro che semplicazioni rispet-to, per esempio, all' H.F., o indicano una via di soluzione delle equazioni dalpunto di vista pratico: per esempio LCAO. Altri sono addirittura antecedentialla (o indipendenti dalla ) formulazione quantistica corretta del problema,ma possono essere ricondotti all'interno di questa a posteriori; per altri an-cora il collegamento è dicoltoso o impossibile, e vengono spessi usati perchèfunzionino in un certo campo o per certe famiglie di composti. In generale sitratta non di riutarli, ma di riuscire a collocarli con chiarezza in un quadro diriferimento formalmente corretto.

Per i pochi esempi che faremo in seguito cercheremo di attenerci a questaregola.

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Capitolo 9

Regole di selezione degli

elementi di matrice

La teoria dei gruppi permette non solo di classicare gli stati di qualsiasi sistemasico che possegga qualche simmetria, ma fornisce anche un metodo sempliceper determinare le regole di selezione degli elementi di matrice delle diversequantità che caratterizzano il sistema.

Questo metodo è basato sul seguente teorema.Sia Ψα

i una delle funzioni base di una RI (non la totalsimmetria) del grup-po di simmetria. Dimostriamo allora che l'integrale esteso a tutto lo spaziocongurazionale di Ψα

i è nullo ∫Ψαi dτ = 0

La dimostrazione si basa sul fatto che, essendo l'integrale esteso a tuttolo spazio congurazionale (per esempio se Ψα

i ≡ Ψαi (x), l'integrale è esteso a

−∞ ≤ x ≤ +∞), esso dev'essere invariante rispetto ad ogni trasformazionedel sistema di riferimento, in particolare ad ogni operazione di simmetria delgruppo. Quindi ∫

Ψαi dτ =

∫RΨα

i dτ =

∫ ∑k

Γα(R)kiΨαkdτ

se sommiamo rispetto a tutti gli elementi del gruppo, l'integrale di sinistraviene semplicemente moltiplicato per l'ordine g del gruppo

g

∫Ψαi dτ =

∑k

∫Ψαk

∑R

Γαki(R)dτ

Ora, se ricordiamo il teorema di ortogonalità generale∑R Γαki(R)Γβlm(R) =

hliδαβδklδim, e se prendiamo Γβlm(R) = 1 per ogni R (rappresentazione totalsim-

metrica) risulta chiaramente che questa quantità (∑iR Γαki(R)) è = 0, a meno

che α non sia la RI totalsimmetrica.Possiamo quindi dire che se Ψα

i è una funzione appartenente ad una RI, ilsuo integrale è uguale a zero a meno che la RI non sia la totalsimmetrica.

81

Se Ψαi è una base per una R Riducibile, l'integrale sarà diverso da zero solo

se tra le RI costituenti la R Riducibile compare la R Totalsimmetrica.Il caso più comune di integrale da esaminare sono di questo tipo

∫Ψαi fΨβ

j dτ ,cioè elementi di matrice di un operatore in una certa base.

L'operatore f può essere un operatore scalare (H, r2, ...) o vettoriale.Gli operatori scalari (non sono caratterizzati da direzione e verso) sono ov-

viamente invarianti rispetto ad ogni operazione di simmetria, sono cioè totalsim-metrici; la simmetria della funzione Ψα

i fΨβj è quindi la simmetria del prodotto

Ψαi Ψβ

j ; perchè l'integrale sia 6= 0 la rappresentazione prodotto diretto delle rap-presentazioni Γα e Γβ deve contenere la R. totalsimmetrica. Ma come abbiamosottolineato in precedenza, il prodotto diretto di 2 RI non contiene mai la RItotalsimmetrica, a meno che le 2 RI coincidano.

Quindi gli elementi diagonali Fii della matrice

Fij =

∫Ψαi fΨβ

j

sono sempre 6= 0, mentre gli elementi tra funzioni appartenenti a RI diversesono = 0. se f è totalsimmetrica.

Sia ora la grandezza vettoriale A, di componenti Ax, Ay, Az, ciascuna dellaquali appartiene a una RI del gruppo (e queste in generale saranno diverse,dipendentemente dal fatto che A è un vettore polare (si comporta come x, y, z)o assiale (si comporta come Rx, Ry, Rz). L'elemento di matrice∫

Ψαi AΨβ

j dτ = i

∫Ψαi AxΨβ

j dτ + j

∫Ψαi AyΨβ

j + k

∫Ψαi AzΨ

βj dτ

sarà 6= 0 se il prodotto diretto delle tre RI Γα, Γβ , ΓA di uno dei tre addendialmeno contiene la RI totalsimmetrica. Si può anche procedere nel seguentemodo: si fa il prodotto diretto Γα × ΓA e la si scompone; se uno degli addendiè Γβ , l'integrale è 6= 0; altrimenti è = 0.

Un discorso a parte meritano gli elementi diagonali. In questo caso (Ψαi AΨα

i )sulla base di quanto detto, la rappresentazione risultante non è il prodotto di-retto delle RI, componenti, ma il prodotto diretto di Γα per la Rappresentazionesimmetrica [Γα 2].

In modo del tutto analogo si possono ricavare gli elementi di matrice per itensori.

Ricordiamo che la probabilità di transizione per unità di tempo in presenzadi una perturbazione è data dalla famosa Golden Rule formula

wα2π

~|H ′km|2

dove H ′km =∫

Ψ∗kfΨmdτ dove f = E r per le transizioni UV, IR; f =tensore di rango 2, di componenti x2, xy, y2, xz, yz, z2 per gli spettri Raman.

È quindi chiaro che possiamo prevedere a priori quali transizioni sarannoattive e quali no in una certa molecola solo sulla base di considerazioni disimmetria.

ESEMPIO: proviamo a trovare le regole di selezione degli elementi dimatrice di un vettore polare A in un sistema di simmetria O (ottaedro).

Come si vede dalle tavole dei caratteri proposte nelle pagine precedenti, lecomponenti del vettore si trasformano secondo T1.

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Se facciamo i prodotti diretti dei T1 per tutte le altre RI troviamo facilmentecon la solita regola,

T1 × A1 = T1

T1 × A2 = T2

T1 × E = T1 + T2

T1 × T1 = A1 + E + T1 + T2

T1 × T2 = A2 + E + T1 + T2

Tutte queste sono R. Riducibili prodotto diretto della RI cui appartiene l'ope-ratore (T1) per la RI di una funzione base (A1, ...).

Saranno quindi non nulli gli elementi di matrice non diagonali del tipo

T1 ↔ A1

T1 ↔ E

T1 ↔ T1

T1 ↔ T2

T2 ↔ A2

T2 ↔ E

T2 ↔ T1

T2 ↔ T2

Per gli elementi diagonali bisogna costruirsi i prodotti simmetrici delle di-verse RI di O

[A2

1

]=

[A2

2

]= A1[

E2]

= A1 + E[F 21

]=

[F 22

]= A1 + E + F2

In nessuna di queste compare T1, quindi gli elementi diagonali sarannosempre nulli.

Se abbiamo una base completa ϕ, ogni operatore f , com'è noto, può essererappresentato in questa base dalla matrice

Fij =

∫ϕ∗i fϕjdτ

Siano Ψ le autofunzioni dell'operatore f ; dato che la base ϕ è completa,ogni Ψ potrà essere espressa come combinazione lineare delle ϕ: per esempio

Ψi =∑j

Ujiϕj

dove la matrice Uij è la matrice dei coecienti. Dato che vale ovviamente larelazione

83

fΨi = εiΨi →∫

Ψ∗i fΨi = εi (9.1)

le Ψi sono normalizzate, cioè∫

Ψ∗iΨidτ = 1.Sostituendo nella 9.1 l'espressione di Ψi in funzione delle ϕj , si ha

εi =∑k,l

U∗kiUli

∫ϕ∗kfϕldτ =

∑k,l

U+ikFklUli

cioè in termini matricialiE = U+FU

per trovare gli autovalori dell'operatore f , e le sue autofunzioni, si può quindidarne una rappresentazione in una certa base (si costruisce cioè la matrice F )e si diagonalizza poi la matrice. Dato però che nella maggior parte dei casi glioperatori di interesse agiscono su spazi vettoriali inniti, è chiaro che questoprocedimento è inapplicabile. Si procede perciò ad un troncamento del set ϕ,prendendone le prime n funzioni.

Se f è l'operatore Hamiltoniano, esiste un teorema, detto teorema varia-zionale, che aerma che le approssimazioni che si ottengono per l'energia dellostato fondamentale di un sistema, usando nell'espressione∫

Ψ′

iHΨidτ = ε′i

delle funzioni non autofunzioni di H, sono sempre maggiori del valore veroε0; nel nostro caso, in cui abbiamo espanso le Ψi in serie (nita) di funzioniϕi (metodo variazionale lineare, in quanto i parametri da determinare sono icoecienti dell'espansione lineare), ε′i tende a εi al tendere di n ad innito.

Tutti i metodi approssimati della chimica teorica si servono quindi di unatecnica di questo tipo: si sceglie una base limitata di n funzioni, si calcola lamatrice

H →∫ϕiHϕjdτ

la si diagonalizza ottenendone autovalori ed autovettori.Se le funzioni base sono monoelettroniche (se cioè ϕi ≡ ϕi(r1)) si rientra

nell'approssimazione di Hartree o di Hartree-Fock (se si richiede alla funzioned'onda totale del sistema di essere antisimmetrica rispetto allo scambio di dueparticelle).

Dierenze molto grandi possono poi intervenire nel n di funzioni scelte, nelloro tipo (le più usate sono gli orbitali atomici (A.O.) degli atomi del sistema:in questo caso la base non è più ortogonale, l'equazione matriciale assume unaforma un pò diversa: FA = SAE, con S matrice dei ricoprimenti; il metodosi chiamo LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals), per il fatto chegli integrali vengono calcolati tutti, o in parte trascurati, o sostituiti con datisperimentali.

Con uno di questi metodi, il metodo di Hückel, molto semplice per le grandisemplicazioni introdotte nel calcolo degli integrali, si può studiare, per esempiola parte π della struttura elettronica delle molecole planari.

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Supponiamo di essere interessati alla parte π della molecola del benzene, divoler studiare i livelli elettronici di questi orbitali molecolari, e quindi di volerrisolvere un'equazione matriciale del tipo di quella vista sopra usando come basesolo gli orbitali di valenza, come si usa nel metodo di Hückel. È chiaro a prioriche gli unici orbitali che hanno la simmetria opportuna, se la molecola è sulpiano xy, sono i Pz, in quanto hanno un piano nodale proprio in xy. Potremmoquindi costruirci la matrice 6 × 6 Hij =

∫PziHPzj(dove i e j caratterizzano

uno dei 6 atomi di Carbonio) e diagonalizzare la matrice.Possiamo però anche vedere a priori se con la teoria dei gruppi riusciamo

a fattorizzare la matrice in tante matrici più piccole, costruendo a priori del-le funzioni combinazioni lineari delle Pzi che siano basi per le diverse RI delgruppo del benzene (D6h), in modo da poter applicare le osservazioni fatte inprecedenza.

Infatti dato che H è totalsimmetrico, saranno diversi da zero solo gli elementidi matrice tra funzioni appartenenti alla stessa RI.

Dato che le funzioni Pzi per eetto di un operatore del gruppo o restanosu se stesse o si scambiano la posizione, in generale l'eetto di un operatoredel gruppo su Pzj è sempre esprimibile come combinazione lineare delle Pzk,costruiamoci la R. Riducibile di cui esse sono la base. Per comodità facciamoriferimento al gruppo D6 dato che il gruppo D6h non è altro che prodotto direttodi D6 e di E, σh.

I caratteri della R Riducibile sono presto individuati: 6 per E, 0 per C6 (tuttele funzioni pzi si spostano dalla loro posizione, quindi la matrice avrà tutti zerosulla diagonale), o per il C2 attorno all'asse C6, -2 per i C2 che passano per 2atomi (i pz vengono rovesciati), 0 per i C2 che passano a metà dei lati.

D6 E 2C6 2C3 C2 3C ′2 3C ′′2χA.O. 6 0 0 0 -2 0

Usando la solita formula per ridurre la R Riducibile si ottiene

ΓAO = ΓA2 + ΓB2 + ΓE1 + ΓE2

Questo signica che la base pz1, pz2...pz6 può essere trasformata in modotale (con una matrice U opportuna) da ottenere delle nuove funzioni base perle RI A2, B2, E1, E2. In altre parole delle opportune combinazioni lineari deiPzi saranno basi per queste quattro RI ( si noti che mancano le RI A1 e B1:funzioni base per questo non possono essere ottenute dai Pz, in quanto esse sonosimmetriche rispetto a C ′2 (carattere = +1), che è l'asse passante per 2 atomidell'anello, mentre ovviamente i Pz cambiano segno, sono cioè antisimmetricirispetto a questa operazione).

Per ottenere i coecienti di queste combinazioni lineari, possiamo servircidell'operatore proiezione. In realtà per le RI A2, B2 si può anche procederead occhio: A2 è simmetrica rispetto a tutte le altre operazioni di simmetriaassociate all'asse C6, mentre è antisimmetrica rispetto a C ′2 e C ′′2 ; la simmetriarispetto a C2, C3, C6 impone che la combinazione sia del tipo

Ψ1 = pz1 + pz2 + pz3 + pz4 + pz5 + pz6

B2 è invece simmetrica rispetto a C3, nonché a C ′′2 , ma è antisimmetricarispetto a C2, C6, C

′2 (l' antisimmetria rispetto a C ′2 è ovvia e non fornisce alcun

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elemento sulla combinazione). Si vede facilmente che

Ψ2 = pz1 − pz2 + pz3 − pz4 + pz5 − pz6

Per le funzioni base di ΓE1 ed ΓE2 serviamoci dell'operatoreP (i) = li/h

∑R χ

(i)∗(R)PR e applichiamolo a 2 funzioni Pz per ogni RI, datoche E1, E2 sono bidimensionali

PE1Pz1 =1

12

[2(Epz1)− 2C2pz1 − 1(C3pz1 + C−13 pz1) + (C6pz1 + C−16 pz1)

]=

=1

12[2pz1 − 2pz4 − pz3 − pz5 + pz2 + pz6] =

=1

12[2p1 + p2 − p3 − 2p4 − p5 + p6] = Ψ3

PE1Pz2 =1

12[p1 + 2p2 + p3 − p4 − 2p5 − p6] = Ψ4

PE2Pz1 =1

12[2p1 − p2 − p3 + 2p4 − p5 − p6] = Ψ5

PE2Pz2 =1

12[−p1 + 2p2 − p3 − p4 + 2p5 − p6] = Ψ6

Per comodità si preferisce, visto che in parte le funzioni Ψ1....Ψ6 sono ortogo-nali (funzioni base corrispondenti a diverse RI sono ortogonali) ortogonalizzareΨ3 a Ψ4 e Ψ5 a Ψ6, e poi normalizzare (cioè

∫Ψ∗iΨidz = 1) le 6 funzioni. Il

set è ora ortonormale, e quindi l'equazione matriciale da risolvere è del tipoU−1HU = E. Dato poi che le funzioni base sono anche basi per le diverse RI,la matrice H, per quanto detto nelle pagine precedenti, risulta ora fattorizzataa blocchi. Dovremo quindi solo diagonalizzare delle matrici 2× 2, non 6× 6.

Ovviamente il risparmio è minimo per problemi così limitati, ma diventanotevole quando il set base diventa dell'ordine di 30 o 40.

In alcuni casi la costruzione di orbitali simmetrici può inoltre aiutare nellascelta di una certa base; se per esempio siamo interessati ad uno stato di unacerta simmetria di una molecola e ci serviamo, per esempio come set base degliorbitali s e p degli atomi delle molecola, può capitare che nella RR che si generanon sia contenuta la RI che ci interessa. In questo caso bisognerà fare ricorsoad una base più ricca (esempio orbitali d,f...).

9.1 Perdita di simmetria di un sistema

Se un sistema con una certa simmetria è sottoposto ad una perturbazione dibassa simmetria, la simmetria del sistema in esame si abbassa o scompare ad-dirittura. Supponiamo per esempio di sottoporre un sistema di simmetria Tdad una perturbazione V che riduca la simmetria del sistema a C3V (sia V peresempio un campo elettrico collineare ad una delle trigire).

Sia un livello triplamente degenere corrispondente alla RI T2, di basi ϕ1, ϕ2, ϕ3

e di caratteri

E 8C3 3C2 6σd 4Sh3 0 −1 1 −1

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ϕ1, ϕ2, ϕ3, per eetto della perturbazione generano la rappresentazione deduci-bile seguente.

E 2C3 3σv3 0 1

Ora però questa rappresentazione è riducibile; usando la solita regola, si trovache è scomponibile in A1 e E.

Ora per quanto abbiamo visto, se ϕ1, ϕ2, ϕ3 sono combinabili linearmente inmodo da dare le due rappresentazioni irriducibili A1 ed E, non c'è più ragioneperchè il livello resti triplamente degenere. Si avrà così una risoluzione delladegenerazione tripla in un livello 2 volte degenere (E) e in uno non degenere(A1). Al limite per V → 0, i tre livelli tendono a coincidere.

Questo stesso discorso vale per i set di funzioni degeneri degli atomi isolati(i 3p, i 5d, i 7f); quando un atomo va a far parte di una molecola, a volte i p,sicuramente i d e gli f si splittano, non restano cioè più dei livelli degenerima vanno a far parte di RI più piccole (osserviamo che per i gruppi puntuali ilmassimo di degenerazioni è 3, per i gruppi cubici).

Come esempio vediamo come si splittano i livelli d ed f in una molecolaottaedrica. Per comodità facciamo riferimento al gruppo O invece cha ad Oh;questo si ricava dal prodotto diretto O × E, i, e quindi le osservazioni valideper Oh si ricavano facilmente da O.

Usando la formula per calcolare il carattere delle diverse RI per ogni angoloα e per ogni l. A noi interessano i casi dove l=2 (orbitale d) ed l=3 (orbitale f)per le operazioni del gruppo O → E, 8C3, 3C2, 6C2, 6C4.

C3 C2 C4

l = 2sin 5

2 ·23π

sin 13π

=sin 5

3π

sin 13π

= −1sin 5

2π

sin π/2 = 1sin 5

2 π/2

sin π/4 =sin 5

4π

sin π/4 = −1

l = 3sin 7

223 π

sin 13 π

=sin 7

3π

sin 13π

= 1sin 7

2π

sin π/2 =sin 3

2π

sin π/2 = −1sin 7

4π

sin π/4 = −1

In conclusione si ottengono le 2 R Riducibili seguenti

E 8C3 3C2 6C2 6C4

d→ l = 2 5 -1 1 1 -1f → l = 3 7 1 -1 -1 -1

che possono essere ridotte con la solita regola delle Rappresentazioni riducibilie che risultano formata dalle RI E e T2 (l=2) e A2, T1, T2 (l=3).

Si ha quindi che in un campo ottaedrico: i 5 livelli d e i 7 livelli f si splittanorispettivamente in 2 e in 3 sottoinsiemi di livelli.

Dato che il comportamento dei livelli atomici in molecole con diverse sim-metrie è importante per una serie di considerazioni, come vedremo, riportiamonella tavola seguente la RI secondo cui si trasformano gli orbitali s,p,d nei diversigruppi punto.

Riportiamo preliminarmente la parte angolare delle autofunzioni dell'atomodiH, parte che è comune anche alle autofunzioni HF per qualsiasi atomo (mentrela parte radiale, come abbiamo già sottolineato varia da atomo ad atomo).Questa parte angolare dipende, in coordinate sferiche, dagli angoli ϑ e ϕ e non èaltro che una delle armoniche sferiche Y me . Espresse in forma reale le armoniche

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sferiche possono assumere la forma riportata nella tabella sottostante. I simbolidi sinistra si ricavano facilmente se si ricorda che

x = r sinϑ cosϕ y = r sinϑ sinϕ z = r cosϑ

così

dx2y2 → sin2 ϑ cos 2ϕ = sin2 ϑ(cos2 ϕ− sin2 ϕ) =

= sin2 ϑ cos2 ϕ− sin2 ϑ sin2 ϕ =(xr

)2−(yr

)2=

= f(r) · (x2 − y2)

dxz → sinϑ cosϑ cosϕ = sinϑ cosϕ cosϑ =x

r· zr

dxy → sin2 ϑ sin 2ϕ = 2 sin2 ϑ cosϕ sinϕ =

= 2 sinϑ cosϕ sinϑ sinϕ =x

r

y

r

Tabella 9.1: Angular functions (un-normalized) for s,p,d and f orbitals

Symbol Angular functions

s no angular dependencepx sin θ cosφpy sin θ cosφpz cos θ

d3r2−z2 or dz2 3 cos θ − 1dx2−y2 sin2 θ cos 2φdxy sin2 θ sin 2φdxz sin θ cos θ cosφdyz sin θ cos θ sinφ

fx(5x2−3r2) or fx3 sin θ cosφ(5 sin2 θ cos2 φ− 3)fy(5y2−3r2) or fy3 sin θ sinφ(5 sin2 θ sin2 φ− 3)fz(5z2−3r2) or fz3 5 cos3 θ − cos θ

fx(z2−y2) sin θ cosφ(cos2 θ − sin2 θ sin2 φ)fy(z2−x2) sin θ sinφ(cos2 θ − sin2 θ cos2 φ)fz(x2−y2) sin2 θ cos θ cos 2φfxyz sin2 θ cos θ sin 2φ

88

Tabella 9.2: Dierent hybrid orbitals

Number ofequivalentorbitals Designation Geometry

2 sp lineardp linear

3 sp2 trigonal planedp2 trigonal planeds2 trigonal planed3 trigonal planep3 trigonal pyramid

4 sp3 tetrahedralsd3 tetrahedraldsp2 tetragonal planed2p2 tetragonal planed4 tetragonal pyramid

5 dsp3 trigonal bipyramidd3sp trigonal bipyramidd2sp2 tetragonal pyramidd4s tetragonal pyramidd2sp3 tetragonal pyramidd4p tetragonal pyramidd3p2 pentagonal planed5 pentagonal pyramid

6 dsp3 octahedrond4sp trigonal prismd5p trigonal prismd3p3 trigonal antiprism

9.2 La simmetria nella teoria del legame di va-lenza (V B)

La teoria del legame di valenza si sviluppò negli anni venti, da un'idea di Lewis,in buona parte indipendentemente dai concetti che la meccanica quantisticain quegli stessi anni stava elaborando sul legame chimico. La teoria VB vuo-le fornire indicazioni di carattere qualitativo e quantitativo sulla possibilità diformazione di legami chimici. La loro direzionalità, il tipo (semplice, doppio,triplo). Ora è chiaro che senza una corretta impostazione quanto-meccanica(come si ha nel caso della teoria dell'orbitale molecolare, MO: l'autofunzionetotale del sistema è espressa come prodotto antisimmetrizzato di funzioni mo-

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noelettroniche, gli orbitali molecolari, ciascuno dei quali a sua volta viene ingenere approssimato con una combinazione lineare di Orbitali Atomici LCAO)non si può descrivere correttamente la distribuzione elettronica e quindi i legamidi una molecola; malgrado ciò alcuni concetti introdotti dalla teoria VB, qualequello di ibrido, si rivelano utili per una comprensione qualitativa dei fenome-ni e sono largamente usati in chimica. Illustriamo brevissimamente il metodo,puntando sopratutto l'attenzione sul concetto di ibrido e sul modo che in essoha la simmetria.

Le regole della teoria VB sono le seguenti:

1. Tutte le volte che un atomo ha degli elettroni spaiati, per esempio n, siformeranno n legami con altri atomi.

2. È possibile aumentare il n degli elettroni spaiati se l'energia richiestaper questa operazione è recuperata con la formazione di legami forti. Peresempio, il carbonio ha congurazione 1s2 2s2 2p2, ha quindi solo dueelettroni spaiati p. Per eccitare uno degli elettroni 2s ad un livello 2p sonorichiesti v 100 Kcal/mole, ma ora è possibile formare 2 legami C −H inpiù (la congurazione è ora 1s2 2s 2p3), ciascuno dei quali libera più di100 Kcal/mole.

3. I legami non si formano lungo la direzione di massima densità degli orbitaliinteressati, ma l'atomo si ibridizza, disponendo gli elettroni pronti per illegame lungo le direzioni tali che la repulsione interelettronica sia minima.

Nel caso del CH4 non avremo quindi legami lungo x, y, z e un legame asimmetria sferica, ma piuttosto 4 legami equivalenti che puntano verso i verticidel tetraedro di cui c è al centro.

Vediamo in questo caso semplice, in cui c'è un atomo centrale, cosa possiamoprevedere relativamente alla sua ibridizzazione.

Figura 9.1:

È evidente che i quattro ibridi sono equivalenti sotto tutti gli aspetti, adeccezione della loro orientazione. È altrettanto evidente che per eetto delleoperazioni di simmetria del gruppo punto della molecola (Td) essi o restano su

90

se stessi, o vengono portati su un altro ibrido; essi formano quindi una rappre-sentazione del gruppo. I caratteri saranno: 4 per E, 1 per i C3 (le trigire sonocoassiali con gli ibridi (g 9.1)): quindi per ogni C3 un ibrido resta su se stesso(carattere uno sulla diagonale) mentre gli altri si scambiano le posizioni (zerosulla diagonale); 0 per i C2 (le digire infatti, scambiano a 2 a 2 gli ibridi); 0(zero) anche per S4 che è coassiale con C2. Inne 2 per 6d, che contiene duedegli ibridi.

I quattro ibridi realizzeranno quindi una R Riducibile con i seguenti caratteri

Td E 8C3 3C2 6S4 6σdχhyb 4 1 0 0 2

Con la solita regola, possiamo ridurre la rappresentazione

Γhyb = ΓA1 + ΓT2

Questo signica che la RR Γhyb può essere ottenuta con una combinazione li-neare di funzioni (in questo caso AO, cioè orbitali atomici) che si trasformanosecondo le RI A1 e T2. Dalla tabella 9.2 vediamo che

ΓA1 ΓT2 ΓE

s Px, Py, Pz dz1, dx2 − y2(dxy, dyz, dxz)

possiamo costruire i 4 ibridi con una combinazione lineare sp3 oppure sd3, dalpunto di vista della simmetria non c'è nessun elemento che faccia preferire l'unaall'altra. Dal punto di vista energetico in un carbonio è molto probabile che lapartecipazione degli A.O. p sia maggioritaria, anche se non è da escludere unpiccolo contributo degli A.O. d, ma anche f, g, con peso sempre minore.

Come secondo esempio possiamo esaminare la molecola PF5, a strutturabipiramide trigonale

P F1F5

F4F3

F2 σh

Figura 9.2:

Al solito ci costruiamo la rappresentazione riducibile che ha per base gli ibri-di e che ha i caratteri seguenti

91

E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv5 2 1 3 0 3

Lo Zero nella tabella lo ruoto di 120 intorno a F4PF5 (F1, F2, F3) si spostano,rietto rispetto a σh (F4 ed F5 si scambiano).

Scomponendo anche qui la RR si ha

Γhyb = 2ΓA′1 + ΓA

′′2 + ΓE

′

e dalla tabella 9.2 si ha

ΓA′1 ΓE

′ΓA′′2 ΓE

′′

s (Px, Py) Pz (dxz, dyz)dz2 (dx2 − y2, dxy)

Quindi i 5 ibridi possono essere formati in vari modi

1. 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz oppure 2s, 3s, 3px, 3py, 3pz

2. ns(n+ 1)s, (n+ 1)pz, ndxy, ndx2 − y2

3. ndz2, (n+ 1)dz2, (n+ 1)px, py, pz

4. ndz2, (n+ 1)dz2, (n+ 1)pz, dxy, dx2 − y2

5. ns, (n− 1)dz2, npx, py, pz

6. ns, (n− 1)dz2, npz(n− 1)dxy, dx2 − y2

Vediamo che i punti da 1 a 4 sono poco probabili, perchè richiedono lapresenza di 2 OA dello stesso tipo (2s e 3s, oppure 3dz2 e 4dz2) che hannoenergie molto diverse.

Mentre i punti 5 e 6 sono più probabili con dsp3 si ha PF5 mentre con d3spsi ha MoCl5, dove i livelli di 4d e 5p sono molto prossimi.

A questo punto ovviamente la teoria dei gruppi fornisce anche tutti gli ele-menti per calcolare i coecienti di ciascun orbitale atomico negli ibridi: indichia-mo solo lo schema del procedimento (nel caso CH4) senza fare esplicitamentetutti i calcoli, peraltro banali.

Se applichiamo il solito operatore proiezione PA1 = lih

∑R χ

i(R)∗PR aduno degli ibridi (li indicheremo come Ψa,Ψb,Ψc,Ψd e possiamo rappresentarlicon delle frecce che partono dal centro del cubo e raggiungono i 4 vertici deltetraedro) otteniamo (farlo per esercizio!) la funzione total-simmetrica (stiamousando PA1

) 12 (Ψa + Ψb + Ψc + Ψd), che è base per la RI totalsimmetrica A1.

D'altra parte per costruire Ψa...Ψd, nelle pagine precedenti abbiamo detto che ciserviamo della funzione totalsimmetrica a disposizione, l'orbitale s. sarà quindi

1

2(Ψa + Ψb + Ψc + Ψd) = s (9.2)

analogamente, usando PT2si hanno le tre combinazioni indipendenti 1,2,3, che

saranno in generale una combinazione lineare delle tre funzioni base Px, Py, Pzdi T2

92

1.

→ 1

2√

3(3Ψa −Ψb −Ψc −Ψd) = (a21 + b21 + c21)1/2(a1px + b1py + c1pz)

2.

→ 1

2√

3(−Ψa + 3Ψb −Ψc −Ψd) = (a22 + b22 + c22)1/2(a2px + b2py + c2pz)

3.

→ 1

2√

3(−Ψa −Ψb + 3Ψc −Ψd) = (a23 + b23 + c23)1/2(a3px + b3py + c3pz)

dove a1, a2, ....c1....c3 sono coecienti da determinare. Si procede nel seguen-te modo: se applichiamo la trigira collineare con Ψa alla combinazione lineare1., sinistra, questa resta immutata. D'altra parte nel membro di destra pereetto della trigira si hanno dei cambiamenti, cosichè la 1. può essere riscrittacosì:

a1px + b1py + c1pz︸ ︷︷ ︸membro di sx immutato

= a1 CaPx︸ ︷︷ ︸−Py

+b1 CaPy︸ ︷︷ ︸−Pz

+c1 CaPz︸ ︷︷ ︸Px

= c1Px − a1Py − b1Pz

da cui a1 = c1 e b1 = −a1 = −c1.Possiamo così mettere in relazione tutti i coecienti; i secondi membri delle

1.,2.,3. diventano rispettivamente

px − py + pz px + py − pz − px + py + pz

combinando linearmente la 1., la 2. e la 3. con i loro nuovi secondi membri ericordando l'equazione 9.2, si ha

s = (Ψa + Ψb + Ψc + Ψd)/2

Px = (Ψa + Ψb −Ψc −Ψd)/2

Py = (−Ψa + Ψb + Ψc −Ψd)/2

Pz = (Ψa −Ψb + Ψc −Ψd)/2

→

sPxPyPz

=

1 1 1 1

1 1 −1 −1−1 1 1 −11 −1 1 −1

Ψa

Ψb

Ψc

Ψd

ora, dato che la matrice è ortogonale e reale, possiamo esprimere le Ψi in

funzione degli AO semplicemente prendendone la trasposta. Si ha così inneper la composizione quantitativa degli ibridi

Ψa =1

2(s+ px − py + pz)

Ψb =1

2(s+ px + py − pz)

Ψc =1

2(s− px + py + pz)

Ψd =1

2(s− px − py − pz)

93

9.3 La teoria del campo cristallino

Per lo studio della famiglia di composti chimici che vanno sotto il nome di com-plessi degli elementi di transizione (degli elementi cioè che, neutri o in uno statodi ossidazione qualsiasi, hanno lo shell d parzialmente occupato) si può ricorrerealle tecniche già illustrate in precedenza, quali per esempio, la teoria dell'orbitalemolecolare che consiste nello scrivere l'autofunzione totale del sistema come undeterminante di Slater di funzioni monoelettroniche, cioè sostanzialmente comeil prodotto antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche (orbitali molecola-ri). questi vengono in genere determinati variazionalmente come combinazionelineare di orbitali atomici (LCAO). D'altra parte, dato che l'atomo del metallodi transizione contiene un numero cospicuo di elettroni e inoltre i legandi sonospesso molecole con non pochissimi elettroni (CN,CO, NH3,H2O...) questa viadi soluzione richiede tempi di calcolo (su computer anche molto veloci) moltoelevati, cosicchè questi calcoli sono ancora molto rari. Più usualmente si ricorrealla teoria del campo cristallino, messa a punto negli anni trenta per lo stu-dio del comportamento degli atomi in cristalli ionici. L'ipotesi fondamentaledi questa teoria consiste nel supporre che i ligandi agiscano solo come carichepuntiformi, o dipoli, sull'atomo centrale, ma che non vi sia in ogni caso compar-tecipazione di elettroni tra metallo e ligando, e che quindi il problema sia soloquello di studiare come si modicano gli stati di un atomo isolato quando vieneintrodotto in un certo campo elettrostatico. Certo questa ipotesi non è maivera in assoluto, anche se esistono alcuni legandi che formano legami eviden-temente ionici con l'atomo centrale. Il metodo viene usato in questo modo: sicostruisce uno schema di livelli atomici nel campo elettrostatico e si tarano glispostamenti relativi di questi livelli con dei dati sperimentali, vi sarà in genere1 (o 2) parametro che misura la forza del campo e che, una volta tarato sualcuni dati sperimentali ( spettri ultravioletti, eccitazioni elettroniche, spettriesr, interazioni tra gli spin degli elettroni, misure calorimetriche,...) viene usatoper discutere e prevedere una serie di altri dati sperimentali.

Questa teoria, applicabile anche ai lantanidi e agli attinidi (shell f incom-pleti) non tiene conto degli shell interni dell'atomo centrale, ma si occupanodello stato d non completo (che è quello peraltro che caratterizza l'elemento ditransizione).

NOTA: prima di procedere oltre richiamo alcuni concetti già noti dai corsidi Chimica Generale II e/o Chimica sica I, con l'unico scopo di rendere omoge-nea la nomenclatura e inquadrare in uno schema più generale le considerazionipiù specicamente di teoria dei gruppi che farò in seguito su questo argomento!

Abbiamo visto che in un sistema isolato (atomo) si conserva il momentoangolare totale J . D'altra parte, nchè gli eetti relativistici restano relativa-mente modesti, tanto da poter essere trascurati in prima approssimazione (equesta vale per gli atomi non troppo pesanti). L'hamiltoniano non contienetermini dipendenti dalle coordinate di spin o d'interazione momento angolareorbitale momento di spin cosicchè, oltre a J si conservano il momento angolareorbitale totale L e quello di spin S (se non interagiscono non possono scambiarsiquantità di momento angolare, e quindi si conservano separatamente). Per ognivalore di L avremo 2L+1 possibili valori della sua proiezione lungo una direzionedeterminata (così come per ogni valore di l, nell'atomo abbiamo 2l+ 1 valori di

94

mr), analogamente avremo 2S + 1 possibili proiezioni di S. Quindi per L ed Sssati abbiamo una degenerazione (2L+ 1)(2S+ 1), in parte risolta dagli eettirelativistici (interazione spin orbita) che, se pure piccoli, non sono trascurabili.Infatti il momento angolare totale J , somma di L e di S, può assumere tuttii valori tra L + S ed |L − S| (sono (2S + 1) stati se L > S, 2L + 1 nel casoopposto).

Ciascuno di questi valori di J resta degenere 2J + 1 volte, tante quante sonole possibili proiezioni di J lungo una certa direzione di quantizzazione.

Abbiamo anche visto che, con un trattamento Hartree-Fock si può giustica-re l'assegnazione ad ogni elettrone del sistema di numeri quantici (n,l,mz: infattidicendo che un elettrone è nell'orbitale 2Pz, poniamo che n=2, l=1 mz=+1) edi momenti angolari orbitalici e di spin che si sommano vettorialmente a darei momenti totali dell'atomo L (per il quale vale una simbologia simile a quellaper l: L = 0→ S L = 1→ P L = 2→ D L = 3→ F L = 4→ G) ed S.

In generale si descrive quindi lo stato elettronico di un atomo nel seguentemodo:

1s2p 3P0 ← indica che 1 elettrone nell'orbitale 1s, 1 in 2p.L = 1 (il primo elettrone è un AO s, con l=0; l'altro ha l=1)S = 1 (+ 1

2 del primo elettrone; + 12 del secondo) in alto a sinistra si scrive

2S + 1 degenerazione di spinJ = L+ S = 0 (in basso a destra); [avrò anche uno stato con J = 2].Se ho due elettroni in AO 2p, scriverò 2p2.Quando due stati hanno la stessa congurazione elettronica (2s2, 2p3 per

esempio) ma valori di L e di S diversi, le dierenza di energie sono dovutea interazioni interelettroniche (mentre le dierenze di energie a congurazioneelettronica, L ed S ssati, dierenze molto più piccole in generale, sono dovutead eetti relativistici (interazione spin-orbita)). Il più stabile tra questi statipuò essere ottenuta con la regola empirica di Hund; è minima l'energia (ssatala congurazione elettronica) che ha S massimo e, a parità di S, L massimo.Vediamo un attimo come si possono trovare i termini atomici possibili per unacongurazione elettronica data. Se gli elettroni sono non equivalenti, hannocioè o h o l diverso, si determina direttamente L ed S con la regola di addizionedei momenti: così per la congurazione np, n′p, L può valere 2,1,0, S vale 0oppure 1, così sono possibili in tutto sei stati

1S 3S 1P 3P 1D 3D

Se però si hanno elettroni equivalenti, allora si hanno delle restrizioni do-vute al principio di Pauli. Consideriamo per esempio una congurazione con 3elettroni P equivalenti; p signica l = 1, a cui è associabile un m = 1, 0,−1 ei due valori +1/2, -1/2, dello spin σ, per un totale di sei stati accessibili adogni elettrone

a) 1,1

2b) 0,

1

2c) − 1,

1

2

a′) 1,−1

2b′) 0,−1

2c′) − 1,−1

2

I tre elettroni possono occupare un qualsiasi dei 6 stati ma non contem-poraneamente. Avremo così per Ml =

∑31m e S =

∑31 σ i seguenti possibili

valori

a+ a′ + b 2,1

2

95

a+ a′ + c 1,1

2

a+ b+ b′ 1,1

2

a+ b+ c 0,3

2

a+ b+ c′ 0,1

2

a+ b′ + c 0,1

2

a′ + b+ c 0,1

2

più altrettanti che portano a valori di ML o MS negativi.L'esistenza di valori di ML = 2, MS = 1/2 mostra che deve esistere in

termini 2D , cioè con L = 2, S = 12 ; a questo è anche associato lo stato con

ML = 1, MS = 1/2, ML = 0, MS = 1/2 (ricordiamo ancora che con lo stessoL ed S, con ML ed MS diversi, sono in prima approssimazione degeneri).

Esiste ancora uno stato con ML = 1, MS = 1/2, che mostra l'esistenza diun termine 2P , cioè con L = 1, S = 1/2 a cui è associato anche lo stato conML = 0, MS = 1/2. (ad L = 1, è associato ML = 1, 0,−1, 3 stati degeneri).

Inne lo stato con ML = 0, MS = 3/2 indica l'esistenza di un termine conL = 0, S = 3/2→4 S, cui è associato anche lo stato ML = 0, MS = 1/2.

Per la congurazione np3 abbiamo così tre possibili termini 2D 2P 4S,ciascuno con energia diversa; ciascuno a sua volta si splitta in una strut-tura ne di n stati, ancora degeneri tra loro, corrispondenti ai diversi mo-di in cui L ed S possono continuarsi vettorialemente (per 2D, per esempioL = 2, S = 1/2, J = 2 + 1/2 = 5/2 oppure J = 2− 1/2 = 3/2). Nella tabellasuccessiva riportiamo per le diverse congurazioni elettroniche, i possibili ter-mini (stiamo sempre parlando di atomi isolati).

Supponiamo ora di voler studiare il comportamento di un atomo o di uno ionecon livelli d parzialmente occupati in un campo elettrostatico. Prendiamo comeesempio uno ione con 2 elettroni d (congurazione d2) in un campo ottaedrico.Supponiamo ancora che l'elemento sia sucientemente leggero da poter trascu-rare gli eetti relativistici (supponiamo cioè che L ed S siano due quantità chesi conservano). A sinistra nella gura 9.3 sono riportati i termini spettroscopiciper la congurazione d2 dello ione libero.

In ordinate sono riportate le energie; l'ordine e le dierenze di energia trai vari termini si determinano sperimentalmente (ad eccezione del fatto che iltermine 3F dev'essere quello a più bassa energia, per le regole di Hund). Gli statidegeneri che aeriscono ad un unico termine spettroscopico saranno descritti dauna funzione d'onda la cui parte radiale sarà più o meno complicata, ma la cuiparte angolare è esattamente la stessa di quella che si ha per l'atomo di H per

96

Tabella 9.3: Spectroscopic terms arising from equivalent electronic congurationin L-S coupling

conguration L-S termss2 1S

p or p5 2Pp2 or p4 1S,1D,3 Pp3 2P,2D,4 S

d or d9 2Dd2 or d8 1S,1D,1G,3 P,3 Fd3 or d7 2D(2),2 P,2 F,2G,2H,4 P,4 Fd4 or d6 1S(2),1D(2),1 F,1G(2),1 I,3 P (2)

3D,3 F (2),3G,3H,5Dd5 2S,2 P,2D(3),2 F (2),2G(2),2H,

2I,4 P,4D,4 F,4G,6 S

un analogo valore del momento angolare. Cioè un sistema sferico isolato, perquanto complicato, viene descritto nella sua parte angolare, dalle armonichesferiche. Quindi S si comporta come s, P come p...

Se ora introduciamo lo ione in un campo debole (la cui intensità causi split-ting inferiori dalle dierenze energetiche tra i diversi stati spettroscopici), siamoin grado sulla base della tabella 9.2 , che classica in base alle diverse simmetriele autofunzioni corrispondenti a l = 0, 1, 2 (o anche sulla base della tabella 9.4che classica i termini no ad L = 6(I)), di prevedere lo splitting dei terminidegeneri in più livelli, ancora parzialmente degeneri. Inoltre la conoscenza dellaparte angolare degli stati caratterizzati da diversi valori di L ci permette, consemplici ragionamenti elettrostatici, di prevedere l'ordine relativo dei vari livellinel campo elettrostatico.

Notiamo ancora che quando il campo è debole, lo splitting non comporta nessunamodicazione della molteplicità di spin dei termini.

All'estremo opposto quando il campo cristallino è così forte che praticamentel'interazione interelettronica risulta trascurabile ai ne delle dierenze energeti-che, la situazione è la seguente: il campo cristallino ottaedrico splitta i 5 orbitalid in due gruppi di tre (t2g più stabili) e 2 (eg) funzioni ancora degeneri.

Possiamo quindi sistemare i due elettroni o entrambi i t2g (ottenendone lacongurazione t22g molto stabile) o uno in t2g e l'altro in eg (t12ge

1g) o entrambi

in eg (e2g).Se, come già detto, il campo è estremamente forte (→∞), l'interazione inte-

relettronica non causa ulteriori splitting. In t2g ogni elettrone ha a disposizione6 possibili stati.

Il numero di questo t22g degeneri si ottiene contando il numero di modi di

97

Figura 9.3:

sistemare 2 elettroni in 6 caselle, escludendo di poterne mettere due nella stessacasella. Si ha

6!

2!(6− 2)!=

6 · 52

= 15 stati degeneri in t22g

Analogamente in e2g abbiamo 4!2!(4−2)! = 6 stati degeneri.

Per t12g e e1g il principio di Pauli non opera, non potendo mai i due elettroni

occupare la stessa casella. Il numero di stati degeneri è così semplicemente6 (t2g)× 4(eg) = 24.

Se ora riduciamo il campo in modo da rendere visibile l'eetto dell'inte-razione interelettronica, avremo ovviamente la comparsa di tutti gli stati cheabbiamo identicato nel caso del campo debole, ma con una collocazione rela-tiva che sarà molto diversa in funzione della forza del campo.

Per identicare la simmetria delle autofunzioni (Ψ(1, 2) = |ϕi(1) · ϕj(2)| ↔determinante)aerenti alla congurazione e2g bisogna fare semplicemente il pro-dotto diretto delle RI cui appartengono ϕi(1) e ϕj(2). Dato che entrambe hannosimmetria Eg, si tratta di fare il prodotto diretto Eg × Eg. Scomponendo la Rprodotto diretto nelle sue componenti irriducibili, otteniamo

Eg × Eg = A1g + Eg +A2g

dove A1g, A2g, Eg sono le RI secondo sui si trasformano le autofunzioni che sioriginano dalla congurazione e2g.

98

Tabella 9.4: Splitting of electronic states by dierent symmetrical environmentsFree Split states

ion states Oh Td D4h D3 D2d

S A1g A1 A1g A1 A1

P T1g T1 A2g, Eg A2, E A2, ED Eg, T2g E, T2 A1g, B1g A1, E(2) A1, B1

B2g, Eg B2EF A2g, T1g A2, T1, T2 A2g, B1g A1, A2(2) b1, a2

T2G B2g, Eg(2) E(2) B2, E(2)G A1g, Eg A1, E, T1 A1g(2), A2g A1(2), A2 A1(2), A2

T1g, T2g T2 B1g, B2g E(3) B1, B2

EG(2) E(2)H Eg, T1g(2) E, T1(2), T2 A1g, A2g(2) A1, A2(2) A1, A2(2), B1

T1g B1g, B2g E(4) B2, E(3)Eg(3)

I A1g, A2g A1, A2, E A1g(2), A2g A1(3), A2(2) A1(2), A2

EG, T1g T1, T2(2) B1g(2), B2g(2) E(4) B1(2), B2(2)T2g(2) EG(2) E(3)

Dato che siamo partiti da 6 stati degeneri e2g, la molteplicità di A1g, A2g, Egdovranno essere tali da dare in totale 6 stati; si hanno due possibilità

3A1g1A2g Eg

↑ ↑ ↑3+ 1 +2 = 6

1A1g3A2g

1Eg

↑ ↑ ↑1+ 3 +2 = 6

La prima possibilità è esclusa dal fatto che in tabella, a sinistra, non esistenessuno stato 3A1g. Per la disposizione relativa ai 3 termini, qualitativamentesi può dire che si può servire sia di considerazioni di simmetria del tipo quelledella gura 9.4, sia del fatto che gli stati di tripletto sono favoriti rispetto aquelli di singoletto.

Nel caso t12g e1g si ha T2g × Eg = T1g + T2g; dato poi che in questo caso non

c'è nessun vincolo alla molteplicità di spin dovuta al principio di esclusione diPauli, si hanno i termini sia di singoletto che di tripletto

1T1g,3 T1g,

1 T2g,3 T2g

in tutto si avrà

1× 3 + 3× 3 + 1× 3 + 3× 3 = 24 stati

99

Figura 9.4:

Inne nel caso della congurazione t22g si ha∗:

T2g × T2g = A1g + E1g + T2g + T1g

il numero totale di 15 stati può essere ottenuto con le due quaterne di moltepli-cità, rispettivamente: 1,1,3,1 oppure 1,1,1,3.

Il confronto con i termini presenti in Weak Crystal Field della gura 9.3,indica che la seconda ipotesi è quella corretta.

Per campi cristallini intermedi, la distribuzione lungo l'asse delle energie deitermini è ovviamente intermedia. Esistono delle regole che non approfondiamo,che permettono di collegare i termini delle due colonne 9.3 in modo che lasituazione a campi ∆0 qualsiasi può essere dedotta semplicemente tracciandouna riga verticale in corrispondenza a ∆0.∗Sottolineiamo il fatto che le autofunzioni del sistema a campo estremamente

forte sono diverse, da quelle relative ai strong eld terms della gura 9.3. Esseperò , pur modicandosi al variare delle forza del campo, non mutano la lorosimmetria, poichè la simmetria del campo non muta, cosicchè possiamo ricavarela simmetria delle autofunzioni nella colonna strong eld terms dalla simmetriadelle autofunzioni nella colonna strong eld congurations.

100

9.4 Vibrazioni molecolari

L'equazione di Schrödinger per un sistema di N nuclei che si muovono in uncampo V(r) creato dall'insieme dei nuclei e degli elettroni è[

− ~2

2m

N∑i

∇2i + V (R)

]Ψk(r1, ..., rN ) = εkΨk(r1, ..., rN ) (9.3)

dove l'operatore cinetico

∇2i =

∂2

∂x2i+

∂2

∂y2i+

∂2

∂z2i(9.4)

La corrispondente equazione classica è (indichiamo per brevità, con xi, m1/2i xi,

in modo da far sparire dal termine cinetico le masse)

E =1

2

3N∑i=1

x2i + V (r) (9.5)

Se espandiamo il potenziale V(r) in serie di Taylor nell'intorno del punto diequilibrio, utilizzando ovviamente come variabile le 3N coordinate dei nuclei, siha (prendendo come zero del potenziale il valore V0 di V, nel punto di equilibrio)

V (r) =

3N∑i=1

(∂V

∂xi

)0

xi +1

2

3N∑i

3N∑j

(∂2V

∂xi∂xj

)0

xixj + .... (9.6)

ora il primo termine è zero, poichè dire che si è nella posizione di equilibrio(ovviamente rispetto allo spostamento di una qualsiasi delle xi) equivale a direche tutte le derivate ∂V

∂xinel punto di equilibrio sono nulle.

Se ora facciamo l'approssimazione di trascurare tutti i termini dell'espres-sione superiori al secondo (e in genere questi termini sono relativamente piccoli,almeno nella parte bassa della curva potenziale, cioè per r vicino a r0) si ha

V (r) =1

2

∑i

∑j

Bij xi xj (9.7)

dove Bij = ∂2V∂xi∂xj

.L'equazione 9.3 [o 9.4], anche tenuto conto della 9.7, è un'equazione in 3N

che non può essere spezzata in 3N equazioni in 1 sola variabile perchè il terminepotenziale collega coordinate diverse.

Se però troviamo quelle particolari combinazioni lineari di coordinate chediagonalizzano B, tali cioè che

U−1BU = Ω (9.8)

con Ω matrice diagonale di elementi ω21 , ω

22 , allora le cose possono essere sem-

plicate.Infatti passare da un sistema di coordinate xi ad un sistema Qi, dove

Qi =∑j Uijxj , e dove la U che scegliamo è proprio quella che rende diagonale B

(quando si passa da un sistema di coordinate ad un altro, con la trasformazione

101

|Q >= U |x >, anche gli operatori come V(r), devono essere trasformati secondol'equazione V ′ = U−1V U), di riscrivere la 9.7:

V ′ =1

2

3N∑i

ωiQ2i (9.9)

Ovviamente anche l'operatore energia cinetica va trasformato secondo lamatrice U, ma come abbiamo mostrato nei capitoli precedenti, esso è invarian-te ad ogni trasformazione di similarità, in quanto è la traccia della matricedell'operatore delle derivate seconde.

Quindi la 9.3 nelle nuove coordinate assume la forma

3N∑K=1

[−~2

2

∂2

∂Ψ2K

+ ω2KQ

2K

]Ψe(Ψ1...Ψ3N ) = εeΨe(Ψ1..) (9.10)

Dalla 9.10 è evidente che l'hamiltoniano del sistema è la semplice sommadegli hamiltoniani relativi a 3N oscillatori armonici [questo risulta forse piùevidente se si riscrive la 9.5, tenuto conto della 9.6 e della 9.7, nelle nuove

coordinate Qk; si ha E =∑i

(12 Q

2i + ω2

iQ2i

)], e quindi l'energia del sistema

è esprimibile come somma delle energie dei singoli oscillatori armonici εe =εl1+εl2+εl3+εl3N e l'autofunzione totale del sistema è esprimibile come prodottodelle autofunzioni relative ai singoli oscillatori armonici

Ψl(Ψ1...Ψ3N ) = ϕi(Ψi)ϕj(Ψ2)...ϕK(Ψ3N )

È noto infatti che la probabilità complessiva di eventi indipendenti(|Ψ(Ψ1...Ψ3N )|2 è la probabilità di trovare il sistema con valore della coor-

dinata 1 =Q1, 2 = Q2, ...).Se V(r) in V(ro) ha un minimo in tutte le derivate seconde sono positive,

e quindi potremo sempre riscrivere gli elementi diagonali di Ω come quadratidi numeri è semplicemente il prodotto delle probabilità che avvengano i singolieventi.

Siamo così riusciti, con l'ipotesi dell'approssimazione armonica del poten-ziale, a fattorizzare il problema, a scomporlo cioè in una serie di equazioni chesappiamo facilmente risolvere. La teoria dei gruppi ci permette ora di conosceremolto di più sulle vibrazioni del sistema, senza fare dei calcoli espliciti.

Osserviamo preliminarmente che le coordinate cartesiane xi che caratteriz-zano lo spostamento di ogni atomo dalla sua posizione di equilibrio sono la baseper un R Riducibile del gruppo cui appartiene la molecola. Infatti se rappre-sentiamo ogni coordinata con un vettore centrato sull'atomo cui la coordinatasi riferisce e orientato secondo una terna cartesiana, si vede facilmente che perapplicazione delle operazioni del gruppo i vettori nuovi sono sempre ottenibilicome combinazione lineare di quelli vecchi.

Vediamo ora che le coordinate Qk sono basi per le R Irriducibili del gruppodella molecola; in particolare quando si hanno 2 o più ω uguali (per k diversi)le corrispondenti Qk sono basi per un RI di dimendionalità 2 (o più). Questaaermazione si dimostra facilmente ricordando che l'operatore Hamiltoniano èinvariante rispetto alle operazioni di simmetria del gruppo. Dalla 9.10 risultaquindi chiaro che ogni coordinata Qk, per eetto di un operatore P del gruppopuò al massimo cambiare segno ( ma dato che nella 9.10 in H le Qk compaiono

102

solo al quadrato, l'hamiltoniano non cambia) se hanno ωk diversi (rappresenta-zioni monodimensionali), se due o più hanno ωk uguali, per eetto di P possonomescolarsi tra di loro, ma in modo che la somma dei loro quadrati resti immu-tata, cosicchè anche H resta immutato. Per supporre la riducibilità delle R bi(opiù)-dimensionali caratterizzate da una stessa frequenza ωk dovremmo ipotizza-re che queste identità di frequenza è accidentale (degenerazione accidentale),cosa che peraltro abbiamo escluso a priori.

È da notare che nora, per un sistema formato da N nuclei, abbiamo parlatodi 3N coordinate interessate alla vibrazione. In realtà dalla diagonalizzazionedella 9.8 risulterebbero sei autovalori uguali a zero (per molecole lineari solo 5);dalla 9.10 risulta chiaramente che per ωk = 0 si ha un moto non vibratorio,ma semplicemente traslatorio (se in Qk tutte le coordinate x sono caratterizzatedallo stesso coeciente) o rotatorio (se in Qk le coordinate x hanno coecienticrescenti man mano che si allontanano dal baricentro).

Vediamo ora come possiamo prevedere a priori la simmetria dei diversi modinormali di vibrazione senza cercare esplicitamente le Qk diagonalizzando B.

Dato che le Qk sono state ottenute dalle xi con una trasformazione disimilarità Q = U−1XU , la traccia delle RR su base xi è uguale alla tracciadelle matrici che ha per base le 3NQk: quindi per trovare le 3NQk (o meglioper determinare la loro simmetria) è suciente trovare la traccia della RR cheha per le xi e scomporla nelle RI che la compongono.

Per determinare i caratteri delle RR che ha per base le xi (o i vettori rap-presentati dagli spostamenti xi, come si vede in gura 9.5 per il caso di H2O,simmetria C2v)

H HO

x1 x2

x3 x7

x9x

x4 x5

x68

Figura 9.5:

Ricordiamo che gli atomi che vengono spostati dall'operazione di simmetrianon si trovano sulla diagonale e quindi non contribuiscono al carattere; per quelliinvece che non vengono spostati si hanno i seguenti contributi per i diversi tipi

103

di operazione

E = 3

1 0 00 1 00 0 1

Cϕ = 2 cosϕ+ 1

cosϕ sinϕ 0− sinϕ cosϕ 0

0 0 1

Sϕ = 2 cosϕ− 1

cosϕ sinϕ 0− sinϕ cosϕ 0

0 0 −1

i = −3

−1 0 00 −1 00 0 −1

σ = 1

cosϕ sinϕ 0sinϕ − cosϕ 0

0 0 1

La matrice riportata sotto Cϕ è relativa ad una rotazione attorno all'asse z,

ma il carattere è lo stesso per una rotazione di ϕ rispetto ad un qualsiasi asse,come si può facilmente vedere. Considerazioni analoghe valgono per le altreoperazioni. Siamo ora in grado di costruire i caratteri della nostra rappresen-tazione, che chiameremo Γ0, per la molecola triatomica di simmetria C2v(H2O).

E C2 σv σ′vΓ0 9 -1 1 3

−1→ (1 atomo non si muove; cosϕ = −1; 2 cos ϕ+ 1 = −1)1→ un solo atomo che non si muove3→ 3 atomi che non si muovono.Usando la tavola dei caratteri si scompone Γ0

Γ0 = 3ΓA1 + ΓA2 + 2ΓB1 + 3ΓB2

Di queste 9 coordinate normali, 6 non corrispondono a vibrazioni, in realtà,ma a traslazioni di tutta la molecola (3) o a sue rotazioni (altre 3).

Si potrebbe, per eliminare queste false coordinate normali riformulare ilproblema usando come base non le coordinate xi, ma 3N-6 coordinate in-terne, quali angoli e distanze di legame. È però più comodo riconoscere qualedelle 9 Γ che formano Γ0 non sono vere vibrazioni; per fare questo basta cercarenelle tavole dei caratteri le RI secondo cui si trasformano le traslazioni di tuttala molecola (queste traslazioni si comportano come le componenti x,y,z) e le suerotazioni (Rx, Ry, Rz); nel caso specico si ha

x→ B1 y → B2 z → A1 Rx → B2 Ry → B1 Rz → A2

per cui la Γ0 , ripulita, diventa

Γvibraz = 2ΓA1 + ΓB2

104

H H

O

H H

O

Figura 9.6:

H H

O

Figura 9.7:

Abbiamo cioè due vibrazioni delle molecole totalsimmetriche, saranno diquesto tipo (g 9.6)

ed una vibrazione di simmetria B2 (g 9.7)Vediamo ora la simmetria delle vibrazioni del radiale CO−3 (planare, simme-

tria D3h e del metano (Td))

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σvΓ0 12 0 -2 4 -2 2

che ridotta usando la tavola dei caratteri, si può desumere anche il contributotraslazionale e rotazionale, si ha

Γvibraz = ΓA′1 + 2ΓE

′+ ΓA

′′2

Analogamente per CH4

Td E 8C3 3C2 6S4 6σdΓ0 15 0 -1 -1 3

Γtraslaz+rotaz 6 0 -2 0 0Γvib 9 0 1 -1 3

Γvib = ΓA′1 + ΓE + 2ΓT2

risulta quindi, per esempio, che non ci sono vibrazioni di simmetria A2 o T1.

9.5 Classicazione dei livelli vibrazionali

È noto che gli autovalori dell'equazione di Schödinger per un oscillatore armonicosono

W ki = (ni +

1

2)~ ωk

105

dove ni = 0, 1, 2 (n quantico).La dierenza tra due livelli è (se nk−nl = 1) 1

2~ωk, cosicchè l'energia totalevibrazionale della molecola è

W vib =

3N−6∑i=1

(nik +1

2)h ωi

L'autofunzione dell'oscillatore armonico è del tipo

Ψi(Qk) = N exp(−ωk2~Q2k)Hi(Qk)

dove Hi(x) è un polinomio di Hermite di ordine i; per esempio

H0(x) = 1

H1(x) = 2x

H2(x) = 4x2 − 2

H3(x) = 8x3 − 12x

.... ....

L'autofunzione vibrazionale totale della molecola sarà così

Ψvib = N exp(−1

2

3N−6∑k=1

ωk~Q2k) · Π3N−6

k=1︸ ︷︷ ︸produttoria

Hi(Qk) (9.11)

Abbiamo visto che le autofunzioni di un operatore sono basi per le diverseRI del gruppo. Potremo così classicare oltre alle coordinate normali Qk anchele autofunzioni Ψi(Qk) secondo le diverse RI del gruppo della molecola.

Osserviamo preliminarmente che la parte esponenziale delle Ψvib è sempretotalsimmetrico. Infatti esso contiene Q2

k che, se la RI secondo cui si trasformaQk è monodimensionale, è totalsimmetrico. Se la RI è bi o tridimensionale,avremo 2 (o 3) Qk con lo stesso ωk, così nella 9.11 potremmo sommare i quadratidi queste coordinate normali, Q2

k1+ Q2

k2+ Q2

k3, ma per il teorema proposto,

questa funzione è totalsimmetrica.Così tutta la simmetria è contenuta nei polinomi di Hermite. Nel caso in cui

tutti i numeri quantici nk siano = 0, i polinomi si riducono ad una costante en,la funzione è totalsimmetrica. Se invece qualche nk 6= 0, bisogna analizzare lecose un pò più a fondo.

Notiamo intanto che in un polinomio Qnk + Qmk + Qpk, con m,n, p o tuttipari o tutti dispari la simmetria totale del polinomio è individuata dal terminecon esponente più elevato: se la RI di Qk è monodimensionale, Qnk , Q

mk , Q

pk

hanno la stessa simmetria. Se la RI non è monodimensionale, se p > m > n,la scomposizione della RR secondo cui si trasforma Qp contiene le RI che siottengono scomponendo Qmk e Qnk .

Possiamo quindi dire che l'autofunzione di uno stato eccitato di un modonormale che si trasforma secondo una rappresentazione Irriducibile monodi-mensionale ha o simmetria totalsimmetrica, se il n quantico è pari [infatti lafunzione si trasforma secondo Qnk , con n pari, che potremo scrivere come (Q2

k)P

con p = n2 ; ma la simmetria di Q2p

k si ottiene facendo il prodotto diretto 2p

106

volte dei caratteri della RI secondo cui si trasforma Qk; Q2k sarà quindi total-

simmetrico (χQk è formata a numeri ±1, che al quadrato danno sempre 1), cosìcome [Q2

k]p], o la stessa simmetria della coordinata normale Qk, se n è dispari;possiamo infatti scrivere

Qnk = Q2p+1k = Q2p

k︸︷︷︸totalsimmetrica

·Qk

Supponiamo ora invece che si voglia determinare la simmetria di un oscilla-tore armonico due volte degenere che si trovi nel secondo stato eccitato (suppo-niamo cioè che la molecola, nello stato fondamentale, abbia assorbito 2 quantidi energia ~ ωk, con Qk 2 volte degenere). Indichiamo con i 2 modi normalidegeneri come Q∗k1 e Q∗k2 e con Ψn(Qki) la relativa autofunzione relativa all'n-esimo stato eccitato. Vi sono 3 modi in cui la molecola può assorbire 2 quanti~ωk ( e quindi 3 diversi stati eccitati).

Ψ(Qk1) Ψ(Qk2)

1) 0→2 0→02) 0→0 0→23) 0→1 0→1

I due quanti possono essere cioè assorbiti entrambi da uno dei due oscillato-ri degeneri (primi due casi) o possono essere assorbiti l'uno dal primo, l'altrodal secondo. I tre stati relativi sono degeneri, almeno nell'approssimazio-ne armonica. La loro simmetria può essere determinata facendo il prodottodiretto simmetrizzato della RI bidimensionale secondo cui si trasformano Qk1 eQk2 per se stessa; si noti che, dato che stiamo lavorando non con 2 basi diverse,ma con la stessa base, bisogna farne il prodotto diretto simmetrico. Peresempio se Qk1 e Qk2 sono basi per la RI, E1 del gruppo C6v il prodotto direttosimmetrizzato di E1 per se stessa ha caratteri 3 3 0 0 1 1 che scomposti secondola solita regola, indicano che le tre autofunzioni hanno simmetria E2 ed A1.

Lo stato di simmetria A1 resta degenere con quelli di simmetria E, solose il campo è armonico. Se introduciamo, come perturbazione una piccolaarmonicità del campo potenziale, il livello 3 volte degenere si splitterà nei2 livelli E2 ed A1. Si noti che la degenerazione accidentale tra E2 ed A1

è solo dovuta alla nostra approssimazione, all'aver cioè supposto il potenzialeparabolico. Nella realtà questa degenerazione non si verica.

In generale, se indichiamo con nk il numero quantico caratterizzante il k-esimo modo normale e con lk il numero di modi degeneri aventi eguale frequenzaωk, si hanno

N =(nk + lk−1)!

nk!(lk−1)!

stati degeneri (è la formula che dice come sistemare hk palle (sono i nostriquanti di energia) in lk buche ( i possibili stati dello schema in alto). Nelcaso dell'esempio citato, si ha N=3; in generale per coordinate normali 2 voltedegeneri (lk = 2), si ha N = nk + 1.

Per coordinate normali 3 volte degeneri si ha N = 12 (nk + 1)(nk + 2).

107

9.6 Probabilità di transizione

La maggior parte delle righe di uno spettro vibrazionale sono dovute all'eccita-zione di 1 solo oscillatore dallo stato fondamentale al primo eccitato.

Ricordiamo che l'intensità di una riga spettrale è proporzionale a∣∣∣∣∫ ΨifΨjdτ

∣∣∣∣2dove Ψi e Ψj sono le autofunzioni dello stato iniziale e nale (dopo l'eccitazione)ed f è l'operatore che identica il tipo di interazione. Senza entrare nei dettagliricordiamo che per la spettroscopia IR f è x,y,z, mentre per la spettroscopiaRAMAN f è x2, y2, z2, xy, xz, yz.

Esistono due tipi diversi di regole di relazione che dobbiamo tenere presenti

1. La prima è inerente non alla simmetria della molecola, ma a quella delcampo potenziale: infatti se il campo è armonico, l'integrale∫

Ψi(Qk)rΨj(Qk)dτ

sarà diverso da zero solo se i = j ± 1, se invece l'operatore è quadratico(x2, xy...) i e j devono dierire di due. Queste regole si ricavano dalleproprietà dei polinomi di Hermite, e non ce ne occuperemo. Notiamo soloche in genere il campo è quasi armonico nella realtà, e quindi gli integralicon i 6= j ± 1 saranno quasi zero. Si avranno cioè delle righe di intensitàmolto più bassa delle altre.

2. Le regole di simmetria , come le abbiamo viste ed applicate all'inizio delcapitolo.

Vediamo quali transizioni fondamentali (che interessano cioè una solacoordinata normale, con passaggio dal fondamentale al primo eccitato)sono attive nell'IR, quali nel RAMAN per le tre molecole di cui abbiamodeterminato le simmetrie moti normali di vibrazioni nelle pagine prece-denti; notiamo dato che lo stato di partenza è sempre il fondamentale,totalsimmetrico, l'integrale sarà 6= 0 se nel prodotto diretto delle RI se-condo cui si trasformano gli operatori e l'autofunzione dello stato d'arrivoè contenuta la RI totalsimmetrica.

• C2v, abbiamo visto che le 3 vibrazioni hanno simmetria A1, A1, B2 datoche la RI totalsimmetrica si origina solo dal prodotto diretto di una RIcon sè stessa, è suciente controllare sulla tavola dei caratteri se qualcheoperatore si trasforma secondo le RI A o B2 secondo cui si trasformanoanche i primi stati eccitati dei 3 modi normali di vibrazione.

Dato che z → A1, y → B2, le tre transizioni fondamentali →1 eccitatoper i tre modi normali saranno attivi nell'infrarosso. Ma lo saranno anchenel RAMAN, perchè x2, y2, z2 → A, yz → B2.

• CO−3 , di simmetria D3h i modi normali hanno simmetria

A′1 2E′ A′′2

108

Dalla tavola dei caratteri è chiaro che

A′1 attiva nel RAMAN

le 2E′ attive nel RAMAN e nell′IR

A′′2 attiva nell′IR

• CH4, di modi normali con simmetria A1, E, 2T2 dalla tavola dei caratteririsulta

A1 attiva nel RAMAN

E attiva nel RAMAN

T2 attiva nel RAMAN e nell′IR

Sono poi possibili, anche se sono meno frequenti, eccitazioni di 2 (rarissimamentedi più di 2) modi normali dal fondamentale al primo eccitato. L'insieme deglieccitati della molecola sarà dato dal prodotto diretto delle RI di cui sono base leQk internate all'eccitazione. Nel caso per esempio che entrambi i modi normalieccitati facciano parte di una coppia degenere, diciamo Qk1, Qk2 e Ql1, Ql2, laR prodotto diretto sarà quadridimensionale , corrispondentemente ai 4 statieccitati degeneri che si possono ottenere:

1.Ψ0(Ψk1)Ψ1(Ψk2)Ψ0(Ψl1)Ψ1(Ψl2)

2.Ψ0(Ψk1)Ψ1(Ψk2)Ψ1(Ψl1)Ψ0(Ψl2)

3.Ψ1(Ψk1)Ψ0(Ψk2)Ψ0(Ψl1)Ψ1(Ψl2)

4.Ψ1(Ψk1)Ψ0(Ψk2)Ψ1(Ψl1)Ψ0(Ψl2)

Questo tipo di eccitazioni sarà visibile nell'IR o nel RAMAN se almeno unodi questi stati, le cui simmetrie si deducono dalla riduzione della R. prodottodiretto, darà elementi di matrice diversi da zero. Considerazioni analoghe val-gono nel caso di eccitazione al 2 o 3 stato eccitato di un modo normale, doveperò questa volta bisogna ricorrere a un prodotto diretto simmetrizzato.

109

Point Symmetry elementsgroupCS E, σhCi E, iC1 EC2 E,C2

C3 E,C3 − C23

C4 E,C4 − C2 − C34

C5 E,C5 − C25 − C3

5 − C45

C6 E,C6 − C3 − C2 − C23 − C5

6

C7 E,C7 − C27 − C3

7 − C47 − C5

7 − C67−

C8 C8 − C4 − C38 − C2 − C5

8 − C34 − C7

8−D2 E, three C2 (mutually perpendicular)D3 E,C3 − C2

3 , three C2 (perpendicular to C3)D4 E,C4 − C2 − C3

4 , four C2 (perpendicular to C4)D5 E,C5 − C2

5 − C35 − C4

5 , ve C2 (perpendicular to C5)D6 E,C6 − C3 − C2 − C2

3 − C56 , six C2 (perpendicular to C6)

C1v same as C5

C2v E,C2, two σvC3v E,C3 − C2

3 , three σvC4v E,C4 − C2 − C3

4 , four σC5v E,C5 − C2

5 − C35 − C4

5 , ve σvC6v E,C6 − C3 − C2 − C2

3 − C56 , sixσ

C∞v E, innte number of coincidental rotational axes,innite number ofσv

C1h same as CsC2h E,C2, i, σhC3h E,C3 − C2

3 − S3 − S53 , § σh

C4h E,C4 − C2 − C34 − S4 − S3

4 , σh, iC5h E,C5 − C2

5 − C35 − C4

5 − S5 − S75 − S3

5 − S95 , § σh

C6h E,C6 − C3 − C2 − C23 − C5

6 − S6 − S3 − S53 − S5

6 , § σh, iD2h E, three C2 (mutually perpendicular) i,

three σ (mutually perpendicular)D3h E,C3 − C2

3 − S3 − S53 , § three C2 (perpendicular to C3,

σh, three σvD4h E,C4 − C2 − C3

4 − S4 − S34 , four C2 (perpendicular to C4), i,

σh, four σD5h E,C5 − C2

5 − C35 − C4

5 − S5 − S75 − S3

5 − S95 ,

§ ve C2 (perpendicular to C5, σh, ve σvD6h E,C6 − C3 − C2 − C2

3 − C56 − S6 − S3 − S5

3 − S56 ,

§ six C2 (perpendicular to C6), i, σh, six σdD∞h E, innite number of coincidental rotational C and alternating

S axes, (S1 = σh), innite number of σv,i, innite number of C2 axesD2d C2 − S4 − S3

4 , two C2 (perpendicular to each other and to the other C2),two σd through S4

D3d E,C3 − C23 − S6 − S5

6 , three C2 perpendicular to C3,i, trhee σd

D4d E,C4 − C2 − C34 − S8 − S3

8 − S58 − S7

8 , four C2 (perpendicular to C4),four σd

D5d E,C5 − C25 − C3

5 − C45 − S10 − S2

10 − S710 − S9

10, ve C2 (perpendicular to C5), i, ve σd

D6d E,C6 − C3 − C2 − C23 − C5

6 − S12 − S4 − S512 − S7

12, S34 , S

1112 ,

six C2 (perpendicular to C6), six σdL1 same as CsL2 same as C1

L3 same as C3h

L4 E,C2 − S4S34

L5 same as C5h

L6 E,C3 − C23− S6 − S56 , i

L7 same as C7h

L8 E,C4 − C2 − C34 − S8 − S3

8 − S58 − S7

8

Td E, four C3 − C23 , three C2 − S4 − S3

4 , six σdOh E, four C3 − C2

3 − S6 − S56 , three C4 − C2 − C3

4 − S4 − S34 , six C2,i,

three σh, six σd

110

111