Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

________________________________________________________________________ 1. (10 p) a) Ange om molekylerna 1 och/eller 2 är aromatiska. (1 p) b) Namnge föreningarna 1 och 2. (1 p) c) Vilken förening är starkast bas av 3 och 4? (2 p) d) Vilken förening är är starkast bas av 5 och 6? (2 p). e) Vilken av föreningarna 7 och 8 är starkast syra? (2 p) f) Vilken av föreningarna 9 och 10 är starkast syra? (2 p).

Motivering till svaren krävs: använd utdelade regler för aromaticitet samt resonans, elektronegativitets- och induktionseffekter för att förklara syra/bas-frågorna. Förening 9 blir aromatisk vid deprotonering, därav det ovanligt låga pKa-värdet. 2. (5 p) Namnge följande föreningar inklusive stereokemiska beteckningar (cis/trans, E/Z, R/S):

d) Rita strukturen på en valfri sekundär alkohol och ange dess namn. Se ovan. e) Rita strukturen på en valfri tertiär amin och ange dess namn. Se ovan. ________________________________________________________________________ 3. (10 p) a) Om man behandlar föreningen 1 med t-butoxid bildas två alkener, A & B. Ange strukturerna för dessa produkter och visa med hjälp av Newmanprojektioner vilken förening som är huvudprodukt. (4 p)

O1 2

O3 4

5 6

OCH3

O O OH OH

7 8 9 10

O

aromatisk ej aromatisk svagare bas,pKa 18

starkare bas, pKa 20

svagare bas,pKa 20

starkare bas, pKa 25

starkare syra, pKa 10

svagare syra, pKa 17

svagare syra, högt pKa

starkare syra, pKa 15

furan cyklooktatetraen

S NH2

Ph

a) b) c)

cyklohexyl fenylsulfid anilin,fenylamin

(Z)-1-fenyl-2-metyl-1-hexen

R1 R2

OH

sekundär alkohol tertiär amin

NR1

R2

R3

d) e)

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

b) Vilken konfiguration har 1? (1 p) Se ovan c) Vilken produkt bildas om man reagerar föreningen 3 med t-butoxid? Ange struktur och mekanism för product C. (2 p)

d) Varför gör man först föreningen 3 innan reaktionen med t-butoxid? Vad skulle hända om man reagerade 2 med t-butoxid? (1 p) Deprotonering vid karbonylen, sedan kondensationer och cyklisering e) Hur gör man föreningen 3 från ketonen 2? Ange nödvändiga reagens. (2 p)

H ClCN

HO

1A + B

Cl

H

H

CH3

CN

Cl

H3C

H

H

CN

O

H

CN NC

H

Mest

Stabilast konformation

Cl

CN

1

2

3

S

a)

b)

O Br H

D

OBr H

D

OO

2 3C

O Br

HDO

O

O

DH SN2

Även E2 är okC

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

_______________________________________________________________________ 4. (10 p) a) Hur kan man framställa nitrilen 2 från alkoholen 1? Två reaktionssteg behövs för detta; ange reagens och mekanismer för dessa steg. (4 p)?

b) Vilken produkt bildas om man behandlar förening 3 med metoxid? Ge även mekanismen. (4 p)

c) Vilken av föreningarna 4 och 5 är mest reaktiv mot nukleofiler? Motivera! (2 p)

H+ ochHO

OH

OH CN

1 2

OH CN

1 2

OH2

H + Cl

Cl

Cl

CN

SOCl2 går också bra, även TsCl + bas:

S Cl

O

OS

O

O O

CN

a)

1 Et3N

O

H3CO OCH3

O CH3O?

3

O

H3CO OCH3

O CH3O

3 O

H3CO OCH3

O

OCH3

OOCH3O

OCH3

O

OCH3

OOO

CH3OHOMe +

4 5OCH3

O O

O

O O

O

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

5 mest positiv: CH3 ger och CH3O drar elektroner induktivt men CH3O donerar elektroner genom resonans. Den effekten överväger med O. 5. (10 p) a-c) Ange nödvändiga reagens och mekanismer för bildandet av produkterna 1 & 2, samt mekanism & struktur för produkt 3.

d) Ange relativ stereokemi (cis/trans) för föreningarna 1 och 3. (1 p) 1: cis; 3: trans e) Vilken absolutkonfiguration har 1? (1 p) Se ovan. ________________ 6. Ange mekanismer och produkter i följande reaktioner. (10 p)

(S)(S)(R)(R)

OH

OHH

OH

Br-Br

a)

b)

c)

1

2

3

dihydroxylering; OsO4 eller KMnO4

OsO

OO

OOs

OO

OOH

HOH2

Br

Br

Br

HBr

syrakatalyserad addition av vatten

H

OH2

Br

HBr

enantiomeren bildas också:

(R)(R)(S)(S)

OH

OHH

enantiomeren bildas också:

OHOH

HOH

HBr Br

OH

BrH

OHBr

H- H

OHBr

OH

BrH

OH

BrH

- H

OH

Br

a)

δ+δ-

Br Brδ+ δ-

ortho-substpara-subst

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

o,p gynnas pga att i en resonansform stabiliseras +-laddningen av metylgruppen. I princip gäller sama argument for OH och andra grupper som kan ge elektroner genom resonans. Se läroboken sid 1026, 1027.

Vid o-,p-attack kommer +-laddningen att hamna på kolet som bär den elektrondragande karbonylgruppen. Detta missgynnar starkt o,p attack. Samma gäller NO2-gruppen, se sid 1028 i boken. Produkten blir alltså 1. Alternativt kan man se hur karbonyl eller nitro-gruppen påverkar elektrontätheten i olika positioner på samma sätt som metoxy ovan.

b)Cl

O

O AlCl4

OH

OH

O

O

O AlCl4AlCl3

- H

O AlCl4

- H

ortho-subst

para-subst

c)

O

HO NO2H2SO4 O NO2H

HH2ONO2 +

O

NO2H

O

O

NO2

NO2H

H

O

NO2H

O

NO2

H

O

NO21

O O O

NO2

- H

missgynnad, se text

missgynnad, se text

O

NO2

O

NO2

Resonans i startmaterialet:

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

Genom resonansritande i startmaterialet ser man att elektroner dras bort mest från o, p. Dessutom drar karbonylen induktivt från hela ringen, dvs låg reaktivitet men lägst i o,p. Således m-produkt. ______________________________________________________________________ 7. (10 p) a) Hur gör man förening 2 från 1 i två steg? Ange reagens och mekanism. (5 p)

b, Polyetylenglykol görs från eten via etylenoxid (oxiran). Hur går polymerisationen till? Ge reagens och mekanism? (5 p)

________________________________________________________________________ 8. (10 p) Ge strukturen för föreningen C10H12O utifrån nedanstående spektra. Observera att alla spektran ska användas för tolkning. Endast topparna 77, 105 och 148 behöver redovisas i MS. Antal omättnader i C10H12O: 10-12/6+1=5 sannolikt aromat och = (1 p)

NH2 Br

1 2

a) HO NO HNO + H2O

NH2 NOHN NO

-H N2

BrBr

Detaljerade mekanismer: se sid 1035, 1036 i boken

HO O ( O )n

OHO

b)O

HO

HO OHO O O OSVO

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

Protonspektra: (3 p) Skift Integral Koppling Tolkning 8.0 2 d Ar-H med en Ar-H-granne 7.5 3 m Ar-H (flera olika protoner) 3.0 2 t CH2 med EWG (Ar) & CH2-granne 1.8 2 sextet CH2 m CH2- & CH3-granne 1.0 3 t CH3 m CH2-granne

Kolpektra: (2 p) Skift DEPT Tolkning Skift DEPT Tolkning 200 C karbonyl 128 CH Ar-C 137 C Ar-C 40 CH2 CH2 m EWG-granne 132 CH Ar-C 18 CH2 vanlig CH2 129 CH Ar-C 15 CH3 vanlig CH3

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

Diskussion: 1H NMR indikerar en propylgrupp som har en karbonyl som elektrondragande substituent i ena änden, samt en monosubstituerad fenylgrupp (4 kol varav 1 kvartenär). Strukturen nedan föreslås: (2 p)

Massfragmentation: (2 p)

(Toppen vid 120 kommer från en McLaffertyomlagring till enolen, ingår ej i kursen). 9. (10 p) Ge strukturen för föreningen som ger upphov till nedanstående spektra. Observera att alla spektran ska användas för tolkning. Endast topparna 30 och 103 behöver redovisas i MS. Antal omättnader okänt. MS visar att Cl/Br saknas. Ojämn masstopp = ojämnt antal N ingår – utgå från att ett N ingår till en början.

Oe-

O

148

O

105+ CO

77

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

Protonspektra: (3 p) Skift Integral Koppling Tolkning 4.9 Ej given s 3 st utbytbara protoner; OH, NH möjliga 3.0 2 t CH2 med EWG (N?) & CH2-granne 2.3 2 t CH2 m EWG-granne 1.9 2 pentett CH2 m 2 st CH2-grannar

Kolpektra: (2 p) Skift DEPT Tolkning Skift DEPT Tolkning 180 C karbonyl 35 CH2 CH2 m EWG-granne 40 CH2 CH2 m EWG-granne 22 CH2 vanlig CH2 Diskussion: (2 p) Utgå från att föreningen innehåller dessa 4 kol, lägg på känt antal protoner samt karbonylsyre, vad får man då för massa? C4H9O=73. Dessutom 3 utbytbara protoner; skulle kunna vara en COOH samt en NH2: C4H9NO2=103. Ger bara en möjlig struktur som stämmer med skiften. OBS: en hydroxylsubstituent skulle ge högre skift!

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

Rätt struktur: (2 p)

Massfragmentation: (1 p)

10. (10 p) Ge strukturen för föreningen C9H10Br2 som ger upphov till nedanstående spektra. Observera att alla spektran ska användas för tolkning. Endast topparna 197/199, 261/263/265 och 276/278/280 behöver redovisas i MS. Antal omättnader i C9H10Br2: 9-10/6-2/2+1=4 sannolikt aromat (1 p)

H2N OH

Oe- H2N OH

OH2N30

OH

O

103

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

Protonspektra: (3 p) Skift Integral Koppling Tolkning 7.5 1 (t) Ar-H med 2 grannar en bit bort (små kopplingar) 7.3 2 (d) Ar-H med 1 granne en bit bort (små kopplingar) 2.8 1 heptett CH med 2 st CH3-grannar 1.2 6 d 2 st CH3 m CH-granne

Kolpektra: (2 p) Skift DEPT Tolkning Skift DEPT Tolkning 152 C Ar-C 122 C Ar-C 132 CH Ar-CH 35 CH vanlig CH 129 CH Ar-CH 22 CH3 vanlig CH3 Diskussion: 3 st Ar-H varav 2 är lika ger en symmetrisk aromat; detta framgår även av att bara 4 Ar-C finns: sannolikt 1,3,5-substitutionsmönster med en isopropylsubstituent och två brom. (1,2,3-substitutionsmönster är mindre sannolikt pga så små kopplingskonstanter, men det ingår inte i kursen, så även den strukturen ger full poäng). Rätt struktur: (2 p)

Br

Br

Br

Br

Tentamen i Organisk kemi, 7.5 hp (KO3003)

2012-02-14 FACIT

Massfragmentation: (2 p)

Totalpoäng: 95 p. För godkänt krävs 47.5 p. Lycka till!

Br

Br Br

+ Br

197/199276/278/280

Br

Br

Br

Br

261/263/265 276/278/280

+ Me