Tensione di vapore...Riportando la tensione di vapore in funzione della temperatura, la curva della...
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Tensione di vapore
La pressione esercitata da una sostanza allo stato di vapore in presenza della stessa
sostanza allo stato liquido o solido in un ambiente chiuso a temperatura costante è definita
tensione di vapore o pressione di vapor saturo.
L’equilibrio che si stabilisce tra fase liquida (o solida) e vapore è un equilibrio dinamico.
Equilibrio fisico
La tensione di vapore è funzione della temperatura:
Se consideriamo un solido, la sua tensione di vapore aumenta con la temperatura (curva
in rosso). In maniera analoga, la tensione di vapore della sostanza liquida aumenta con la
temperatura (curva blu). Nel punto di incontro delle due curve, fase solida, liquida e
gassosa coesistono in equilibrio tra di loro e la temperatura e tensione di vapore del solido
e del liquido sono uguali (punto triplo).
Il punto triplo si trova ad una
temperatura e pressione
caratteristica per ogni sostanza.
Ad esempio per l’acqua, P = 600
Pa (5,9 x 10-3 Atm) e T = 273.16
K (0,01 °C).
Tensione di vapore
vapore
Solvente liquido
puro
Solvente solido
puro
In un recipiente aperto, continuando a scaldare il liquido ad una certa temperatura si
osserva il processo di ebollizione. Di fatto un liquido bolle quando la sua tensione di
vapore è uguale alla pressione ambiente.
La temperatura di ebollizione è perciò funzione della pressione. Ad esempio per l’acqua è
373.15 K (100 °C) alla pressione di 101325 Pa (1Atm), ma diventa 200 °C a 15,34 atm.
Tensione di vapore di una soluzione/miscela :
soluzioni ideali
Soluzione ideale: soluzione originata dal mescolamento di sostanze che avviene in
assenza di sviluppo o assorbimento di calore.
Ciò avviene, in linea teorica, solo se le forze di interazione tra le molecole di ciascuna
sostanza sono dello stesso tipo e della stessa entità per tutte le sostanze che formano la
soluzione.
Tutte le soluzioni reali si discostano da quelle ideali, ma il comportamento di una
soluzione reale si avvicina a quello di una soluzione ideale all’aumentare della
diluizione. In prima approssimazione le soluzioni con CM inferiore a 0.01 M hanno
comportamenti vicini a soluzioni ideali.
Per una soluzione ideale, la tensione di vapore del componente i-esimo di una
soluzione è uguale al prodotto della sua frazione molare per la pressione di vapore del
componente puro alla stessa temperatura
Pi= xi Pi°
In presenza di n componenti, la tensione di vapore complessiva è perciò:
P = P1 + P2 + P3 +…..+ Pn = x1 P1° + x2 P2° + x3 P3° +…+ xn Pn°
Tensione di vapore di una miscela :
Legge di Rault
Per due soli componenti:
P = x1 P1° + x2 P2°
°°
°
°
Un componente Due componenti
(x1 = 1 )
Tensione di vapore di una miscela :
Legge di Rault
Tensione di vapore di una miscela :
Legge di Rault
Deviazione negativa:
Il processo di mescolamento è esotermico.
Le interazioni A…B tra le molecole dei due
componenti sono più forti di quelle A…A e
B…B tra le molecole dei componenti puri
Deviazione positiva:
Il processo di mescolamento è endotermico.
Le interazioni A…B tra le molecole dei due
componenti sono più deboli di quelle A…A e
B…B tra le molecole dei componenti puri
Se considero una soluzione molto diluita, ottenuta sciogliendo il solido 2 nel solvente
1, considerando che i solidi hanno una tensione di vapore molto più bassa dei liquidi:
x1 >> x2 e P1° >> P2°
E quindi:
P = x1 P1° (Legge di Raoult)
x1 = 1 - x2 e quindi:
Visto che x1 è comunque minore di 1, la tensione di vapore
della soluzione è minore di quella del solvente puro.
°
P = x1 P1° + x2 P2°
Tensione di vapore di una soluzione di un solido
1 1 1 1 1
Indicando P° - P = DP e dividendo entrambi i membri per P°
DP/P1° è l’abbassamento relativo della tensione vapore di una soluzione rispetto
alla tensione di vapore ed è uguale alla frazione molare del soluto.
Per soluzioni diluite:
DP = K Cm dove Cm è la concentrazione
molale del soluto
DP
P1°= x2
Tensione di vapore di una soluzione di un solido
1 1
1
Riportando la tensione di vapore in
funzione della temperatura, la curva
della tensione di vapore della soluzione
è situata al di sotto della curva del
solvente puro.
Come conseguenza, la temperatura di
ebollizione della soluzione Te’ sarà più
alta della temperatura di ebollizione del
solvente puro Te.
In maniera analoga, la temperatura di
fusione della soluzione Tc’ sarà più
bassa della temperatura di fusione del
solvente puro Te.Tensione di vapore del solvente puro (linea
blu) e di una soluzione (linea rossa). Pa è il
valore della pressione atmosferica
Tensione di vapore di una soluzione di un solido
La differenza tra le temperature di ebollizione DTe = Te’ - Te è definito innalzamento
ebullioscopico ed è proporzionale, per soluzioni diluite, alla concentrazione molale
della soluzione
DTe = Ke Cm
La costante di proporzionalità è definita costante ebullioscopica molale.
In maniera analoga, la differenza tra le temperature di fusione DTc = Tc’ - Tc è definito
abbassamento crioscopico ed è anch’esso proporzionale, per soluzioni diluite alla
concentrazione molale della soluzione
DTc = Kc Cm
La costante di proporzionalità è definita costante crioscopica molale.
Innalzamento ebullioscopico e abbassamento
crioscopico di una soluzione di un solidoe
DP
DTe DP
DTc = Kc Cm DTe = Ke Cm
Innalzamento ebullioscopico e abbassamento
crioscopico di una soluzione di un solido
Pressione osmotica
Le membrane semipermeabili sono membrane naturali o artificiali caratterizzate da pori che
lasciano passare solo alcune molecole rispetto ad altre su base dimensionale.
Un tubo è chiuso ad un’estremità da una membrana semipermeabile che lascia passare le
molecole del solvente, più piccole di quelle del soluto. Nel tubo viene posta una soluzione.
L’estremità del tubo poi è immersa nel solvente puro, facendo in modo che il livello della
soluzione nel tubo sia uguale a quello del solvente puro esterno.
Il flusso del solvente da una parte all’altra della membrana è
regolato dal numero di molecole che, istante per istante, vengono
a contatto con la membrana.
Il numero di molecole di solvente che vengono a contatto con la
membrana è superiore dalla parte del solvente puro, perché da
questo lato tutte le molecole che vengono a contatto con la
membrana sono di solvente.
Per questo il flusso del solvente dall’esterno verso
l’interno del tubo è maggiore del flusso del solvente
dall’interno verso l’esterno.solvente
soluzione
Il livello della soluzione all’interno del tubo sale [ (b) ], facendo però salire la
pressione idrostatica sulla parte interna della membrana, che tende così a far aumentare
il passaggio di molecole di solvente dall’interno verso l’esterno del tubo. Si arriva
infine ad una situazione in cui i due flussi sono uguali [ (c) ].
Pressione osmotica
Pressione osmotica: legge di Van’t Hoff
In questa situazione di equilibrio [ (c) ], la
pressione osmotica, che tende a far passare le
molecole del solvente dall’esterno verso
l’interno del tubo, è uguale alla pressione
idrostatica
Per impedire il flusso delle molecole del
solvente dall’esterno verso l’interno del tubo,
devo esercitare una pressione, rappresentata in
(d), pari alla pressione osmotica.
Perciò la pressione osmotica π si può definire
come la pressione che si deve esercitare per
impedire il passaggio del solvente.
Legge di Van’t Hoff:
= CM R T
CM = concentrazione molare
Pressione osmotica
t m
e e m
c c m
M
p k iC
T k iC
T k iC
iC RT
D
D
D
Dp = Kt Cm DTc = Kc Cm DTe = Ke Cm = CM R T
Abbassamento della tensione di vapore, innalzamento ebullioscopico, abbassamento
crioscopico e pressione osmotica costituiscono le proprietà colligative delle soluzioni.
Queste leggi dipendono solo dalla concentrazione del soluto e non dalla suecaratteristiche.
In particolare dipendono dalla concentrazione delle particelle in soluzione e non dallaloro natura.
Per questo, bisogna tener conto dell’eventuale dissociazione di un composto insoluzione acquosa, introducendo un fattore di correzione nelle espressioni chedeterminano le differenti proprietà colligative
Questo fattore è il coefficiente i di Van’t Hoff
Glucosio, i = 1
NaCl Na+ + Cl-, i = 2
BaCl2 Ba2+ + 2Cl-, i = 3
Proprietà colligative
Coefficiente i di Van’t Hoff
AaBb aA + bB
Moli iniziali n0 0 0
Moli finali n0 - n0 an0 b n0
ntot = n0 - n0 + an0 + bn0 = n0 – n0 + n0 = n0[1 + ( -1)]
i = [1 + ( -1)]
= (a + b)
In maniera analoga al punto di ebollizione, anche il punto di fusione dipende, oltre
che dalla temperatura, dalla pressione.
Ciò è evidenziato attraverso i diagrammi di fase, grafici che mostrano le pressioni e
le temperature alle quali le diverse fasi coesistono in equilibrio tra loro.
In questi diagrammi è possibile evidenziare come variano le temperature a cui ho le
varie transizioni di fase al variare della pressione
Pa
Te
Una sostanza bolle alla temperatura
Te in cui la sua tensione di vapore è
uguale alla pressione esterna Pa
Diagrammi di fase
Esercizi
1) Un campione di glicole etilenico (35.0g) HOCH2CH2OH e disciolto in 500.0g di
acqua. La pressione di vapore dell’acqua a 32 oC è 35.7 mmHg. Quale sarà la
pressione di vapore della soluzione alla stessa temperatura? (si assuma che il
glicole etilenico non sia volatile).
2) Verificare che 0.200 mol di un soluto non volatile sciolte in 125 g di enzene (C6H6)
diano origine ad una soluzione il cui punto di ebollizione è 84.2 oC.
3) Sciogliere 15.0 g di saccarosio (C12H22O11) in una tazza di acqua (225g). Quale è il
punto di congelamento della soluzione?
4) Calcolare la pressione osmotica di una soluzione 0.1M di acido acetico a 0 oC (Ka
= 1.8 10-4.
Obiettivi minimi
1) Comprendere ed usare le proprietà colligative delle soluzioni
2) Calcolare l’innalzamento ebullioscopico e l’abbassamento crioscopico
causati dalla presenza di un soluto in un solvente
3) Saper calcolare la pressione osmotica di una soluzione
4) Saper utilizzare il fattore di van’t Hoff, i, nei calcoli relativi alle
proprietà colligative.