Tema VI(a): Rapidez de reacción
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Tema VI(a): Rapidez de reacción República Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Educación U.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva” Departamento de Ciencias Cátedra: Química 4° Año Prof. Luis E. Aguilar R.
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Tema VI(a):
Rapidez de reacción
República Bolivariana de Venezuela
Ministerio del Poder Popular para la EducaciónU.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva”
Departamento de CienciasCátedra: Química
4° Año
Prof. Luis E. Aguilar R.
Cinética química
Termodinámica: ¿ tiene lugar una reacción?
Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?
Velocidad de reacción es el cambio en la concentración de
un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).
A B
velocidad = -D[A]
Dt
velocidad =
D[B]
Dt
D[A] = cambios en la concentración de A
sobre un periodo de tiempo Dt
D[B] = cambios en la concentración de B
sobre un periodo de tiempo Dt
Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es
negativa.
A B
velocidad = -D[A]
Dt
velocidad = D[B]
Dt
tiempo
moléculas B
moléculas A
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)
tiempo
393 nm
luz
Detector
D[Br2] a D Absorción393 n
m
Br2 (ac)
Longitud de onda (nm)
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
velocidad promedio = -D[Br2]
Dt= -
[Br2]final – [Br2]inicial
tfinal - tinicial
pendiente de
la tangentependiente de
la tangente pendiente de
la tangente
velocidad instantánea = velocidad para un momento específico
Tiempo(s)
velocidad a [Br2]
velocidad = k [Br2]
k = velocidad
[Br2]= constantede velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1
2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
P = RT = [O2]RTnV
[O2] = PRT
1
velocidad = D[O2]
Dt RT
1 DP
Dt=
medir DP con el tiempo
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
Pendiente = 0.12 mmHg/ min
Velocidad de reacción y estequiometría
2A B
Dos moles de A desaparecen por cada mole de B que se
forma.
velocidad = D[B]
Dtvelocidad = -
D[A]
Dt
1
2
aA + bB cC + dD
velocidad = -D[A]
Dt
1
a= -
D[B]
Dt
1
b=
D[C]
Dt
1
c=
D[D]
Dt
1
d
Escriba la expresión de velocidad para la reacción
siguiente :
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
velocidad = -D[CH4]
Dt= -
D[O2]
Dt
1
2=
D[H2O]
Dt
1
2=
D[CO2]
Dt
LA TEORÍA DE COLISIONES.
No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos.Si
fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi
instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es
extraordinariamente grande
• Deben tener una orientación adecuada
• Deben poseer energía suficiente
Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias reaccionantes deben
chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones
deberá aumentar la velocidad de reacción.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente
postulado:
La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones
producidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.
(teoría de colisiones)
Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que las
moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
Efecto de la orientación o efecto estérico.
Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de
ClNO2 da lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la
orientación relativa es adecuada
Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación de
productos: es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con una
orientación determinada
• El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
• De éstos, no todos son efectivos
– Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”.
– Bien porque no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del
cual la reacción transcurre de forma natural.
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN .
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Concentración de
los reactivos
Temperatura
del sistema
Presencia de
catalizadores
Naturaleza de
los reactivos
Facilidad de los
reactivos para entrar
en contacto
Naturaleza de los reactivos:
La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona
con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
más lenta
Oxidación del hierroOxidación del sodio
Concentración de los reactivos
La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los
reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la frecuencia con
que éstas colisionan entre sí.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que contiene
20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro, que contiene mayor
concentración de moléculas
Facilidad de los reactivos para entrar en contacto
• Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida, las
moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
• Cuando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas,
reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos,
lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm
de arista, el área se multiplica por 100
Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.
Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las
moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción.
La temperatura de los insectos
sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las
reacciones bioquímicas de su
organismo son más lentas.
El carbón y la gasolina no arden
a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rápida
combustión.
Al final de la reacción, los catalizadores aparecen íntegros, aunque a veces,
en distinto estado de agregación.
Por ejemplo, la reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a
temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reacción es bastante rápida.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción.
Presencia de un catalizador
)g(OH)g(CH)g(H3)g(CO 24
Ni
2
Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol
)g(OHCH)g(H2)g(CO 3
ZnO
2
Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre
el CO y el H2 produce metano
Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reacción.
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se
denomina estado de transición o complejo activado. La energía necesaria para
pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación Ea
Los reactivos deben superar
la barrera de energía de
activación para poder
convertirse e productos,
incluso si la reacción
fuese exotérmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy corta
que acaba dando lugar a los
productos
Perfil de una reacción
reactivos
reactivos
productos
productos
Energía de activación
Entalpía de reacción (DH)
EntalpíaComplejo activado Complejo activado
La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de
una reacción con la constante de velocidad y la concentración
de los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD
Velocidad = k [A]x[B]y
La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x +y) global
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidad = k [F2]x[ClO2]
y
Doble [F2] con [ClO2] constante
Velocidad doble
x = 1
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante
Velocidad cuádruple
y = 1
velocidad = k [F2][ClO2]
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidad = k [F2][ClO2]
Leyes de la
velocidad
• Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.• El orden de la reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).
• El orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.
1
ORDEN DE UNA REACCIÓN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física
(reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las
concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una
determinada potencia. Sea la reacción:
a A + b B productos
La velocidad de reacción se expresa como:
v = K [A]m [B]n
Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la
velocidad de la reacción y debe determinarse experimentalmente
K = constante de velocidad o velocidad específica
El valor del exponente al que está elevada la concentración de un
reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de la
reacción con respecto a dicho reactivo. La suma de todos los
exponentes se llama orden total o simplemente orden de la reacción
Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
velocidad para la reacción siguiente de los datos
siguientes:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO4
2- (ac) + I3- (ac)
Experimento [S2O82-] [I-]
Velocidad
inicial
(M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
velocidad = k [S2O82-]x[I-]y
Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)
y = 1
Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)
x = 1
k = velocidad
[S2O82-][I-]
=2.2 x 10-4 M/s
(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s
velocidad = k [S2O82-][I-]
Reacciones de primer orden
A producto velocidad = -D[A]
Dtvelocidad = k [A]
k = velocidad
[A]= 1/s o s-1M/s
M=
D[A]
Dt= k [A]-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt
La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto
tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?
ln[A] = ln[A]0 - kt
kt = ln[A]0 – ln[A]
t =ln[A]0 – ln[A]
k= 66 s
[A]0 = 0.88 M
[A] = 0.14 M
ln[A]0
[A]
k=
ln0.88 M
0.14 M
2.8 x 10-2 s-1=
Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
ln[A]0
[A]0/2
k=t½
ln2
k=
0.693
k=
¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ln2
k=
0.693
5.7 x 10-4 s-1= = 1200 s = 20 minutos
¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden?
unidades de k (s-1)
A producto
Reacción de primer orden
# vidas
medias [A] = [A]0/n
1
2
3
4
2
4
8
16
Número de medias vidas transcurridas
Reacciones de segundo orden
A producto velocidad = -D[A]
Dtvelocidad = k [A]2
k = rate
[A]2= 1/M•s
M/sM2=
D[A]
Dt= k [A]2-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
1
[A]=
1
[A]0+ kt
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =1
k[A]0
Reacciones de orden cero
A producto velocidad = -D[A]
Dtvelocidad = k [A]0 = k
k = rate
[A]0= M/s
D[A]
Dt= k-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =[A]02k
[A] = [A]0 - kt
Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden
Orden
Ley de la velocidad
Ecuación
Concentración-Tiempo Vida media
0
1
2
velocidad = k
velocidad = k [A]
velocidad = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]=
1
[A]0+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½ln2
k=
t½ =[A]02k
t½ =1
k[A]0
A + B C + D
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de
energía requerida para iniciar una reacción química.
Avance de la reacción Avance de la reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
En
erg
ía p
ote
ncia
l
Complejo
activado
Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía de activación .
Sólo los choques entre moléculas de energía cinética igual o superior a la energía de activación Ea son
eficaces
La velocidad de una reacción aumenta al diminuir
su Ea
La constante de velocidad K, está
relacionada
con la Ea mediante la ecuación de
Arrhenius
RTEa
AeK
La constante de proporcionalidad A, es una característica de la reacción;
R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta
Problema:
La figura siguiente muestra el
diagrama
de energía potencial para el sistema
reaccionante:
A + B C + D
A) ¿Cuánto vale la energía de
activación
para esta reacción?
B) ¿Se tata de una reacción
endotérmica
o exotérmica?
Solución: A) La energía de activación es la diferencia entre la energía del estado
de transición (máximo de la barrera) y la energía de los reactivos:
Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
B) Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo que en el
transcurso de la reacción se absorbe energía la reacción es endotérmica
DH = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol
Problema:
La energía de activación de la reacción A + B Productos es de 108 kJ/mol.Sabiendo
que la constante de velocidad de dicha reacción vale k = 6,2 • 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula
cuánto valdrá dicha constante cuando la temperatura sea de 50 ºC Dato: R = 8,31 J/mol K
Solución:
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius:
RT/EaAeK
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
RT/EaKeA
)K(308)KmolJ(31,8
)molJ(10108
1511
13
e)s(102,6
RT/EaAeK
114s1031,1
El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 ºC, la
constante de velocidad, k, valdrá:
)K(323)KmolJ(31,8
)molJ(10108
11411
13
e)s(1031,114s1039,4
Dependencia de la constante de velocidad
respecto a la temperatura
k = A • exp( -Ea/RT )
Ea es la energía de activación (J/mol)
R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia
lnk = -Ea
R
1
T+ lnA
(Ecuación de Arrhenius)
Temperatura
Co
ns
tan
te d
e v
elo
cid
ad
lnk = -Ea
R
1
T+ lnA
13.5
Mecanismos de reacción
El avance de una reacción química global puede representarse
a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples
o reacciones elementales.
La secuencia de pasos elementales que conduce a la
formación del producto es el mecanismo de reacción .
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
N2O2 ¡se detecta durante la reacción!
Paso elemental : NO + NO N2O2
Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global: 2NO + O2 2NO2
+
Paso elemental : NO + NO N2O2
Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global : 2NO + O2 2NO2
+
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo
de reacción pero no en la ecuación global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y se consume en un paso elemental más tarde.
La molecularidad de una reacción es el número de
moléculas reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
• Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas
Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]
Reacción bimolecular A + B productos velocidad = k [A][B]
Reacción bimolecular A + A productos velocidad = k [A]2
Las leyes de velocidad y los pasos elementales
Pasos de los mecanismos de reacción verosímil:
• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
balanceada global para la reacción .
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso más
lento en la secuencia de pasos que conducen a la
formación del producto.
La ley de la velocidad experimental para la reacción entre
NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reacción ocurre vía dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cuál es la ecuación para la reacción global?
NO2+ CO NO + CO2
¿Cuál es el intermedio?
NO3
¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?
velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, así
el paso 1 debe ser más lento que el paso 2
44
Catálisis.
Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reacción;
si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina inhibidor o catalizador
negativo. La acción del catalizador se llama catálisis
• El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se
regenera en el transcurso de la misma
• Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la
energía de activación. El catalizador cambia el mecanismo de la reacción:
proporciona un camino de reacción alternativo, cuya Ea sea menor
• Los valores de DHr, DSr y
DGr no se ven afectados por la
presencia del catalizador
• La presencia del catalizador
no afecta en nada al calor de
reacción ni a la espontaneidad
del proceso
Catalizadores
• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuación global ajustada.
• Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
• No modifican las constantes de los equilibrios.
• Pueden ser:
– Positivos: hacen que “v” pues consiguen que Ea.
– Negativos: hacen que “v” pues consiguen que Ea.
• Los catalizadores también pueden clasificarse en:
– Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
– Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.
TIPOS DE CATÁLISIS
Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.
Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre
la reacción.
Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino
El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie
de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares
Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar,
debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción
Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas
se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reacción química sin consumirse a sí mismo.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k
sin catalizador catalizador
velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador
Ea < Ea‘
Avance de la reacción Avance de la reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
En
erg
ía p
ote
nc
ial
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.
En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador
están dispersos en una sola fase, generalmente líquida.
• Síntesis de Haber para el amoniaco
• El proceso Ostwald para la producción del
ácido nítrico
• Convertidores catalíticos
• Catálisis ácida
• Catálisis básica
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalizador
Proceso de Haber
Proceso Ostwald
Un alambre caliente Pt
sobre una disolución
NH3
Pt-Rh catalizador usado
en el proceso Ostwald
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Pt catalizador
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)
Convertidores catalíticos
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 CO2 + H2O
convertidor
catalítico
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2
convertidor
catalítico
Colector de gases de escape
Tubo de escape
Convertidores catalíticos
Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Salida de tubo de escape
Catálisis enzimática
Sustrato Productos
EnzimaComplejo
Enzima-SustratoEnzima
sin catalizador
enzima
catalizadaAvance de la reacciónAvance de la reacción
En
erg
ía p
ote
nc
ial
En
erg
ía p
ote
nc
ial
Ve
loc
ida
d d
e f
orm
ac
ión
de
l p
rod
uc
to
A esta concentración
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos están
ocupados
