ELEKTROANALITIČKELEKTROANALITIČKE METODEE METODE

ELEKTROANALITIČKELEKTROANALITIČKE METODEE METODE

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

HZSBH

ELEKTOANALITIČKE METODED. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

• Faradejske (radna elektroda)• Elektrogravimetrija• Kulonometrija• Volt (ampero) metrija – Voltametrija

• Nefaradejske (indikatorska elektroda)

• Konduktometrija• Potenciometrija • Elektroforeza (?)

KONDUKTOMETRIJAKONDUKTOMETRIJA

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

PRINCIPI

Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti tehnikom balansiranih kola.

Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju niskonaponskim i niskofrakvetnim strujama

Primena jednosmerne struje za polarizaciju elektroda može da dovede do elektrohemijskih promena (elektrolize) koja menja prirodu elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do redoks reakcija koje menjaju sastav i koncentraciju elektrolita.

Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno specifična provodljivost, menjaju odmah po uključivanju kola jednosmerne struje.

Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i jačina jednosmerne struje veći, a vreme merenja duže.

Pored toga pri merenju provodljivosti naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače struje.

Potrebno je upotrebiti slabije struje polarizacije a ćeliju uključivati samo u toku merenja.

Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od stepena disocijacije molekulskog oblika supstance

Direktna konduktometrijska merenja

Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita može se odrediti koncentracija neke jonske vrste, stepen disocijacije, konstanta disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta stabilnosti.

Konduktometrijske titracije

Merenjem promene otpora (provodljivosti) može se odrediti z.t.t.

SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA) PROVODLJIVOST

Ohm-ov zakon I=U/R

Električni otpor homogenog provodnika dat je izrazom

R=k·l/S

k= specifični otpor l = dužina S= površina

Recipročna vrednost specifičnog otpora je specifična provodljivost (-1, S).

Specifična provodljivost elektrolita =C/R C=otporni kapacitet posude R=otpor

Specifična provodljivost je provodljivost elektrolita koji se nalazi između elektroda na udaljenosti od 1 cm i čija je površina 1x1 cm. Elektrode su od platinisane platine.

C se uvek određuje eksperimentalno merenjem otpora elektrolita čiju specifčnu provodljivost znamo obično rastvora kalijum-hlorida.

Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje specifične provodljivosti otporni kapacitet posude se može odrediti diferencijalnom metodom.Diferencijalna metoda se može primeniti samo ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim otpornim kapacitetom.

Posude se dovedu na istu temperatru i obe se napune istim elektrolitom a zatim im se upoređuju otpori.

Za posude sa većim kapacitetom koriste se rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa manjim kpacitetom rastvori borne kiseline sa manitolom (naročito su pogodni zbog male promene specifične provodljivosti sa temperaturom).

Specifična provodljivost je dobar parametar za praćenje zavisnosti struje od napona kod provodnika prve vrste.

Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna) provodljivost ().

Definisana je kao provodljivost rastvora koji se nalazi između elektroda udaljenih 1 cm između koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).

S·cm2·mol-1

Skica zamišljene ćelije za merenje električne i molarne provodljivosti

=·1000

C

= molarna provodljivost

TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE

Pokušaji da se egzaktnim merenjima provodljivosti dođe do podataka o veličinama važnih fizičko-hemijskih konstanti (konstanta disocijacije), pokazala su da postoje izvesna odstupanja od veličina dobijenih drugim metodama.

Došlo se do zaključka da je stvarno nađena (merena) koncentracija elektroaktivne jonske vrste manja od one, izračunate na osnovu termodinamičkih podataka.

Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko jednog, centralnog jona.

Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice migraciji jona u električnom polju, pa se zbog toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija manja od termodinamički izračunate.

Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i prema njemu orjentisanih dipola rastvarača.

U odsustvu električnog polja javlja se potpuna simetrija sistema jonskih oblaka oko centralnih jona.

Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju, dolazi do asimetrije naelektrisanja.

Pod uticajem električnog polja centralni jon migrira u jednom pravcu, njegova jonska atmosfera koja ga je okruživala u drugom.

Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje nasuprot postavljenog električnog polja i teži da “vuče” centralni jon u pravcu u kome se kreće i jonska atmosfera.

Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja smanjuje brzinu kojom on putuje do katode.

Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0.6x10-9 s; 0,01 M – 0,6x10-8 s; 0,001 M – 0,6x10-7 s)

Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske atmosfere poznata je kao efekat asimetrije jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja usporava kretanje jona u električnom polju).

Pored toga posmatrani jon migrirajući prema odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz atmosferu koja je mirna, već se ona takođe kreće ali u suprotnom pravcu.

Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji jon trpi na svom putu, takođe predstavlja kočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i naziva se elektroforetski efekat.

Relaksacioni i elektroforetski fenomen smanjuju putnu brzinu posmatranog centralnog jona i na taj način izazivaju utisak njegove manje koncentracije u rastvoru.

FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost zavisi od: temperature, koncentracije i rastvarača

Zavisnost specifične provodljivosti od temperature:

=25 [1 + (t-25)]

vrednosti

za baze 0.02 do 0.025za kiseline 0.01 do 0.016

temperatura smanjuje viskoznost (raste brzina putovanja)

dehidratacija dovodi do smanjenja prečnika jona i povećanja kinetičke energije (raste brzina)

smanjuje se dielektrična konstanta rastvarača a samim tim se povećava međudejstvo jona (smanjuje provodljivost)

Zavisnost električne provodljivosti od koncentracije

Međujonsko dejstvo

FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU (EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST

Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne (ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje.

Molarna provodljivost i za jake i za slabe elektrolite raste sa razblaženjem.

Smanjenje prilikom razblaženja je višestruko kompenzovano sa 1/C

Kolraush je empirijski utvrdio da između molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom konačnom i beskonačnom razblaženju postoji sledeća zavisnost:

CAC

A je konstanta koja zavisi od ratvarača i rastvorene supstance

Onsager-ova jednačina:

CBAC

)(

Onsager-ova jednačina važi do koncentracija 10-2 mol/dm3 rastvorene supstance a koncentracije ispod 10-3 mol/dm3 spadaju već u oblast beskonačnih razblaženja.

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

)25(1

tt

za soli 0,022 do 0,025

za kiseline 0,016 do 0,019

KOLRAUŠ-OV ZAKON O NEZAVISNIM PUTANJAMA JONA

Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima Kolrauš je došao do zaključka da postoji određena pravilnost na osnovu koje je dao zakon o nezavisnim putanjama jona.

Uočio je da razlika između o za svaki par soli ne zavisi od prirode katjona ili anjona.

Elektrolit λo Elektrolit λo Λo(KA)- Λo(NaA)

KCl 150,0

NaCl 126,4 23,6

KNO3 145,1

NaNO3 121,5 23,6

½ K2SO4 153,5

½ Na2SO4 129,9 23,6

CH3COOK

115,3

CH3COONa

91,7 23,6

KCl 150,0

KNO3 145,1 4,9

NaCl 126,4

NaNO3 121,5 4,9

NH4Cl 150,0

NH4NO3 145,1 4,9

½ CaCl2

135,5

½ Ca(NO3)2

130,6 4,9

Predpostavljeno je da svaki jon u određenom stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj provodljivosti rastvora,

nezavisno od prirode drugog jona.

)((0,150)( 000 ClKKCl

)((4,126)( 000 ClNaNaCl

Razlika od 23,6 predstavlja vrednosti

o (K+) - o (Na+) i ova razlika je uvek ista bez obzira na prirodu anjona.

Na osnovu ovoga Kolrauš je dao zakon o nezavisnim putanjama jona:

000

Gde su + i - broj molova katjona i anjona da stvore 1 mol soli.

(na primer, + i -= 1 za NaCl i CuSO4, ali + = 1 i -= 2 za MgCl2)

Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj provodljivosti odgovarajućeg jedinjenja naziva se prenosnim brojem katjona (nk) i prenosnim brojem anjona (na).

Po definiciji nk + na = 1

Kolrauš-ov zakon o nezavisnim putanjama jona može se primeniti samo na molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima.

nk

=

k

na=a

Katjoni o Scm2mol-

1

Anjoni o Scm2mol-1

H+ 349,8 OH- 198,6

Li+ 38,6 F- 55,4Na+ 50,1 Cl- 76,4K+ 73,5 Br- 78,1Rb+ 77,8 J- 76,8

Cs+ 77,2 CH3COO- 40,9

Ag+ 61,9 ½ SO42- 80,0

Tl+ 74,7 ½ CO32- 69,3

½ Mg2+ 53,1½ Ca2+ 59,5½ Sr2+ 59,5½ Ba2+ 63,6½ Cu2+ 56,6½ Zn2+ 52,8

Iz tablice se uočava da je provodljivost većine jona slična sa izuzetkom H+ i OH-

jona.

Ove vrednosti zavise samo od prirode jona.

Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od veličine jona.

Moglo bi se očekivati da najmanji joni kao što je Li+, kreću najbrže i imaju najveću provodljivost.

Li+ = 38,6 o Scm2mol-1

Cs+ = 77,2 o Scm2mol-1

Jon Li+ ima najveću gustinu naelektrisanja i privlači najveći broj molekula rastvarača za razliku od jona Cs+ koji se teško hidratiše pa zbog toga ima najmanji efektivni prečnik.

Ukoliko je ovo tačno, zašto joni H+ i OH- imaju abnormalno velike vrednosti provodljivost.

H+= 349,8 Scm2mol-1

OH-= 198,6 Scm2mol-1

Velika gustina naelektrisanja H+ jona (protona) dovodi do snažnog elektrostatičkog privlačenja molekula rastvarača (vode) i do njenog protonavanja a zatim hidratacije zbog čega se očekuju mnogo niže vrednosti provodljivosti.

Grotthus (Grotus) je još 1805. god. Dao teoriju o mehanizmu transporta ka odgovarajućim elektrodama.

Od jedne do druge elektrode protežu se nizovi molekula vode.

Po uspostavljanju električnog polja molekul vode, najudaljeniji od katode predaje svoj proton susednom molekulu vode, koji dalje predaje proton svom susedu u pravcu katode itd.

Na katodi se prema tome javlja iz onog molekula koji se nalazi na samoj površini elektrode.

Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom grozdova.

MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI

Rl

lRx

2

1

Merenje električne provodljivosti se izvodi kompenzacionom metodom koju je dao Kolrauš koristeći Vinstonov most.

Pošto se koristi naizmenična struja kao detektor nulte tačke ne može se upoterbiti galvanometar, već se koristi telefonska slušalica, osciloskop ili magično oko.

PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH MERENJA

Određivanje konstante disocijacije sirćetne kiseline

Ostwald-ov zakon razblaženja

1

0

2

CK d

1

2

2

1

K

C 1

2

11

K

C

21

K

tg

1

C

Kompleksna jedinjenja 0.001 M

1. 461 2. 2633. 1054. 1.65. 1066. bez podatka7. 459

1. Co(NH3)6+++ + 3 Cl- 2. Co(NH3)5(NO2)++ + 2Cl-

3. Co(NH3)4(NO2)2 + + Cl-

4. Co(NH3)3(NO2)3 5. K+ + Co(NH3)2(NO2)4-

6. 2K+ + Co(NH3)(NO2)5--

7. 3K+ + Co(CN)6---

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE

Prednosti konduktometrijskih titracija

Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbog disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije

Određivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja.

Iste elektrode koriste se za različite sisteme (platinske, srebrne, niklene)

Određivanje koncentracija obojenih i mutnih rastvora

Nema potrebe za upotrebom indikatora

Određivanje slabih i jako slabih kiselina i baza kao i njihovih soli

Mane konduktometrijskih titracija

Mali broj redoks sistema koji se može titrovati

Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja se samo provodljivost određene supstance pa se gubi na tačnosti pri određivanju supstanci u složenim matriksima.

Acido-bazne konduktometrijske titracije

Titracija HCl sa NaOH Titracija NaOH sa CH3COOH

H+=349,8 OH- =198,6

Na+=50,1 Cl-=76,4 CH3COO-=40,9

CH3COOH sa NaOH Slaba baza sa HCl CH3COONa

HCl + CH3COOH sa NaOH

NaOH + CH3COONa sa HCl

Taložne konduktometrijske titracije

Cl- sa Ag+ F- sa AlCl3

Titracija natrijum-sulfata barijum-hloridom ili barijum-acetatom

Na2SO4 + BaCl2 2 NaCl + BaSO4 BaCl2 (višak)

=130,1 140,0 126,5 140,0

Na2SO4 + BaAc2 2 NaAc + BaAc2 (višak)

=130,1 104,5 91,0 104,5

Na2SO4 sa BaCl2

Na2SO4 sa BaAc2

cm3 cm3

Redoks određivanja

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

2Cu2+ + 2S2O32- + 2SCN- 2CuSCN + S4O6

2-

cm3

6Fe2+ + Cr2O72-

OSCILOMETRIJA

U naizmeničnom polju visoke frekvencije ispitivani rastvor se više ponaša kao kondenzator nego kao otpor (20 -30 MHz)

Frekvencija koja se nameće mora biti veća od relaksacionog vremena.

Na tačnost ispitivanja visokofrekventnom strujom utiču: rastvarač, koncentracija, sud u kome se radi titracija, primenjena frekvencija, tip aparature

Visokofrekventa provodljivost je proporcijonalna primenjenoj frekvenciji.

Provodljivost je veća ukoliko je kapacitet C1 veći.

Provodljivost je veća ukoliko je C2 manje dakle ukoliko je dielektrična konstanta rastvarača manja zbog toga je bolje primeniti nevodene rastvarače.

Primena konduktometrije

Merenjem “provodljivosti” prirodnih i otpadnih voda može se doći do podataka o ukupnoj mineralizaciji (TDS)

Konduktometrijsko oderđivanje sulfata

Praćenje kvaliteta demineralizovane vode

Praćenje kvaliteta kotlovske vode

Konduktometrijski detektori kod hromatografskih metoda

WTW

HACH

Hanna