SVILUPPO DI METODICHE ANALITICHE PER L’ANALISI … 7 RIASSUNTO L’Analisi per Attivazione...

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO-BICOCCA

Scuola di Scienze

Corso di Laurea Magistrale in Scienze e Tecnologie Chimiche

SVILUPPO DI METODICHE ANALITICHE PER

L’ANALISI ELEMENTARE DI CAMPIONI

ARCHEOLOGICI MEDIANTE ATTIVAZIONE

NEUTRONICA

Relatore: Prof. Roberto DELLA PERGOLA

Correlatori: Dr. Massimiliano CLEMENZA

Dr. Francesco SALIU

Prof. Massimo ODDONE

Tesi di: Valentina Romanò

Matricola: 746157

Anno Accademico 2015/2016

Indice

RIASSUNTO ................................................................................................................................................... 7

I REPERTI ARCHEOLOGICI: LA STORIA ............................................................................................... 9

1.1 La civiltà dei sardi [1] ........................................................................................................................ 9

1.1.1 I periodi storici......................................................................................................................... 13

1.1.2 I metalli nel Mediterraneo [2] .................................................................................................. 14

1.1.3 Le miniere sarde nel periodo fenicio e punico [3] ................................................................... 16

1.1.4 I nuraghi in Sardegna ............................................................................................................... 17

1.1.5 I reperti ed i complessi nuragici di appartenenza .................................................................... 18

1.2 L’apicoltura mantovana etrusca nell’età del ferro ........................................................................... 21

1.2.1 Le api come “indicatori biologici” .......................................................................................... 22

1.2.2 Il bee bread e lo scavo del Forcello ......................................................................................... 24

IL METODO ANALITICO .......................................................................................................................... 27

2.1 Caratteristiche generali del metodo [16] .......................................................................................... 27

2.2 Cenni teorici .................................................................................................................................... 28

2.2.1 I decadimenti radioattivi [17] .................................................................................................. 28

2.2.2 La legge del decadimento radioattivo e l’Attività [18] ............................................................ 30

2.2.3 Interazione dei neutroni con la materia: la cattura radiativa e la sezione d’urto [19] .............. 32

2.3 L’Attivazione Neutronica [20] [21] ................................................................................................. 33

2.4 La strumentazione ........................................................................................................................... 34

2.4.1 La sorgente di neutroni ............................................................................................................ 34

2.4.2 Il rivelatore .............................................................................................................................. 38

PROCEDURA SPERIMENTALE ............................................................................................................... 44

3.1 Tipologie di irraggiamento .............................................................................................................. 44

3.1.1 Irraggiamento Rabbit ............................................................................................................... 44

3.1.2 Irraggiamento Lazy Susan ....................................................................................................... 45

3.2 L’analisi qualitativa ......................................................................................................................... 46

3.2.1 Preparazione dei campioni ....................................................................................................... 46

3.3 L’analisi quantitativa ....................................................................................................................... 46

3.3.1 La quantificazione con lo standard di riferimento [20] ........................................................... 47

3.3.2 Procedimento per la preparazione degli standard. ................................................................... 47

3.4 Analisi computazionale con Tasso .................................................................................................. 49

ANALISI DEI DATI E DISCUSSIONE DEI RISULTATI ...................................................................... 50

4.1 Campioni di ferro ............................................................................................................................ 50

4.2 Campioni di piombo ........................................................................................................................ 62

4.3 Campioni di bronzo ......................................................................................................................... 66

4.4 Campioni di bee bread ..................................................................................................................... 76

CONCLUSIONI ............................................................................................................................................. 83

5.1 Il ferro .............................................................................................................................................. 83

5.2 Il piombo ......................................................................................................................................... 84

5.3 Il bronzo ........................................................................................................................................... 85

5.4 Il bee-bread ...................................................................................................................................... 86

6 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................................... 87

Indice delle figure Figura 1: Situazione geo-politica della Sardegna durante il periodo di dominazione punica. ........................ 10

Figura 2: Statuette, pugnali e puntali di bronzo. ............................................................................................. 11

Figura 3: Statuetta di bronzo. .......................................................................................................................... 11

Figura 4: Navicelle di bronzo. .......................................................................................................................... 12

Figura 5: Brocche a becco e semplici. .............................................................................................................. 12

Figura 6: Treppiede in ferro, puntali di lancia ed utensili vari in ferro. ........................................................... 13

Figura 7: Rotte commerciali del popolo fenicio nel Mediterraneo. ................................................................ 14

Figura 8: Galena. .............................................................................................................................................. 15

Figura 9: Distribuzione dei giacimenti metalliferi sul territorio sardo. ........................................................... 16

Figura 10: (A) nuraghe semplice di Bolotana; (B) nuraghe complesso di Barumini. ....................................... 17

Figura 11: Mappa della densità nuragica in Sardegna. ................................................................................... 17

Figura 12: Ubicazione geografica dei siti archeologici di interesse. ............................................................... 18

Figura 13: Piazza e botteghe nello scavo archeologico a Sant’Imbenia. ......................................................... 19

Figura 14: Sito archeologico S’Arcu ‘e is Forros............................................................................................... 20

Figura 15: Sito archeologico Sa Sedda ‘e sos Carros. ...................................................................................... 20

Figura 16: A sinistra rappresentazione di arnia fittile con copertura, a destra fattoria ad Attica. Da L. Manino

“Per un museo dell’agricoltura in Piemonte”.................................................................................................. 21

Figura 18: A sinistra rappresentazione della sacca melaria e della ligula; a destra immagine dell’ape mentre

trasporta il polline. ........................................................................................................................................... 23

Figura 17: Mappa delle regioni popolate dalla specie mellifera. .................................................................... 23

Figura 19: Posizione geografica del Parco Archeologico del Forcello, carta dell’Etruria Padana.................... 24

Figura 20: Confronto tra bossoli di bee-bread fossile e fresco. ...................................................................... 26

Figura 21: Favo di riferimento contenente miele e bee-bread. ...................................................................... 26

Figura 22: Esempio di decadimento gamma relativo al Co60 e relativo spettro gamma. ................................ 29

Figura 23: Rappresentazione di una generica curva di decadimento esponenziale del numero di nuclei N0

nel tempo. ....................................................................................................................................................... 30

Figura 24: Rappresentazione di una generica curva relativa alla variazione dell’attività nel tempo. ............. 31

Figura 26: Schema esemplificativo di un processo generico di cattura radiativa. ......................................... 32

Figura 26: Diagramma che illustra il processo di cattura neutronica da parte del nucleo target con

conseguente emissione di raggi gamma. ........................................................................................................ 33

Figura 27: lo spettro di un tipico reattore di neutroni mostra le tre componenti dei neutroni sopra elencate.

......................................................................................................................................................................... 35

Figura 28: Reattore nucleare TRIGA MARK II, laboratorio LENA dell’Università di Pavia. .............................. 36

Figura 29: Schema generale della fissione nucleare dell’Uranio 235. ............................................................. 36

Figura 31: Sezione trasversale del reattore TRIGA MARK II. ........................................................................... 37

Figura 30: Cavità interna del reattore TRIGA MARK II. .................................................................................... 37

Figura 32: Rappresentazione schematica delle parti costituenti un rivelatore. ............................................. 38

Figura 33: Situazione che si verifica in un conduttore intrinseco nel momento in cui un elettrone è in grado

di spostarsi dalla banda di valenza a quella di conduzione. ............................................................................ 39

Figura 34 : a) Semiconduttore di tipo n; b) semiconduttore di tipo p............................................................. 39

Figura 35: semiconduttori n e p. ...................................................................................................................... 40

Figura 36: diffusione delle lacune nella zona n e degli elettroni nella zona p. ............................................... 41

Figura 37: Creazione di una zona attiva o regione di svuotamento caratterizzata dall’assenza di cariche. ... 41

Figura 38: Polarizzazione inversa della giunzione a seguito dell’applicazione del campo elettrico. .............. 42

Figura 39: Larghezza a metà altezza di un picco generico. .............................................................................. 42

Figura 40: Canale Rabbit. ................................................................................................................................. 45

Figura 41: Schema della zona interna del reattore. ........................................................................................ 45

Figura 42: Portacampioni rotante LS. .............................................................................................................. 45

Figura 43: Vial in polietilene contenenti le aliquote dei campioni da analizzare. ........................................... 46

Figura 44: Soluzione madre di alluminio 1000 ppm. ....................................................................................... 47

Figura 46: a) Pulizia vial; b) Standard pronti nel portacampioni. .................................................................... 48

Figura 45: Bottiglie in polietilene di portata 1 L per la preparazione di HNO3 al 2%. ..................................... 48

Figura 48: Vial contenenti soluzioni standard. ................................................................................................ 49

Figura 47: Pipette automatiche utilizzate per i prelievi. ................................................................................. 49

Figura 49: Utensili in ferro. .............................................................................................................................. 51

Figura 50: A sinistra frammento di treppiede (Villagrande Strisaili) , in centro frammento di doppia ascia

(Villagrande-Strisaili) e a destra il pavimento (Oliena). ................................................................................... 60

Figura 51: Monile, lancia e puntali lancia (Villagrande-strisaili) ...................................................................... 61

Figura 52: Oggetti di piombo analizzati. .......................................................................................................... 62

Figura 53: BR% ed energie corrispondenti ai radioisotopi 203Hg e 203Pb. ........................................................ 66

Figura 54: Fibule e navicelle esposte alla mostra di Milano. ........................................................................... 66

Figura 55: In alto a sinistra due frammenti di navicella (Villagrande-Strisaili) e una panella (Sant’Imbenia); a

destra un vaso e delle fibule (Villagrande-Strisaili); in basso a sinistra una navicella (Villagrande-Strisaili). . 75

7

RIASSUNTO L’Analisi per Attivazione Neutronica (NAA) è una tecnica analitica che si basa su

processi nucleari per mezzo dei quali è possibile eseguire la determinazione di elementi

in tracce in campioni di differente natura. Nel corso del tirocinio svolto l’NAA è stata

utilizzata per l’analisi di campioni archeologici sardi (a matrice inorganica), risalenti al

periodo tardo-nuragico, prelevati all’esposizione “L’isola delle torri” allestita nel

Museo Archeologico di Milano, e mantovani (bee-bread, a matrice organica) rinvenuti

nel sito archeologico del Forcello, risalenti all’Età del Ferro. È stata scelta questa

tecnica analitica per rispettare la natura del reperto archeologico poiché è di tipo non

distruttivo e consente di eseguire una determinazione elementare del “bulk” dell’oggetto

con la possibilità di riutilizzare il campione per analisi successive. La tecnica è adatta

sia per campioni liquidi che solidi. Il lavoro si è interamente focalizzato sullo sviluppo

di metodiche analitiche specifiche per ogni tipologia di matrice. Le sequenze di

operazioni da svolgere per eseguire le analisi sono state identiche per tutti i campioni: si

sono selezionati i reperti e da ciascuno si sono ottenute delle aliquote di massa

compresa tra 10-100 mg. I campioni sono stati in seguito riposti in vial di polietilene,

irraggiati con un fascio di neutroni prodotto dal reattore nucleare del tipo TRIGA

MARK II dell’Università di Pavia (LENA) e misurate con un rivelatore al germanio ad

alta purezza (HpGe) di tipo “n”. Per ogni tipologia di matrice si sono definite le migliori

condizioni d’irraggiamento e di misura dei campioni.

In genere, l’NAA viene utilizzata con matrici i cui elementi costituenti hanno bassa

sezione d’urto di attivazione, dell’ordine del mbarn (1 barn 10-24

cm2) che quindi si

attivano poco lasciando la possibilità di rivelare con altissime sensibilità molti degli

elementi presenti in tracce aventi alta sezione d’urto di cattura neutronica. Nel caso

delle matrici analizzate durante la tesi, i segnali molto intensi di alcuni elementi

costitutivi della matrice coprivano quelli relativi agli elementi in traccia presenti. Per

questo motivo è stato fondamentale scegliere adeguatamente i parametri d'irraggiamento

e misura partendo dalla tipologia del canale d'irraggiamento in funzione del tempo di

dimezzamento (t1/2) dei radioisotopi che si desideravano rivelare.

Con il canale Rabbit,un canale pneumatico che consente irraggiamenti di breve durata,

si rivelano tutti quei radioisotopi che hanno un t1/2 inferiore alle 20 h; il canale rotante

Lazy Susan (LS) viceversa consente un irraggiamento più lungo (anche decine di ore), e

permette di identificare i radionuclidi a vita più lunga (giorni ed anni). Essendo tutti

campioni incogniti, analizzati per la prima volta, è stato necessario suddividere le

differenti matrici e scegliere le condizioni d’irraggiamento e misura ottimali per

ciascuna di esse, tenendo in considerazione le possibili difficoltà. I campioni di bronzo

sono stati molto problematici da analizzare in quanto la lega contiene all’incirca il 90%

di rame e una quantità variabile di stagno (>8%): il rame ha un’elevata sezione d’urto di

cattura (63

Cu = 4,5 barn e 65

Cu = 2.17 barn) e a seguito di un irraggiamento nel canale

Rabbit si ha quindi un’elevata attività con un picco molto intenso preceduto da una

8

imponente “spalla” Compton che tende a coprire il segnale dello stagno rendendolo

difficilmente rivelabile. Altra difficoltà è data dal fatto che i tempi di dimezzamento del 66

Cu e dello 125

Sn hanno t1/2 paragonabili ( 5,1 e 9,5 min) quindi non è possibile

attendere che il rame decada senza che effettivamente non sia già decaduto tutto lo

stagno. A fronte di questo problema si è deciso di valutare anche i radioisotopi lunghi

con un irraggiamento LS. I campioni di piombo presentavano delle complicazioni non

tanto per il piombo in sé, il quale nonostante sia il metallo presente in quantità

preponderante si attiva poco, ma per gli elementi che in genere contiene come arsenico

e antimonio i quali, viceversa, hanno sezione d’urto di cattura neutronica elevata; si è

quindi eseguito un irraggiamento LS che bilanciasse i due estremi. I campioni di ferro

infine non hanno presentato problematiche particolari né per l’irraggiamento nel canale

Rabbit né per quello con il canale LS. Una volta messe a punto le condizioni

d’irraggiamento e misurazione, si è proceduto con la preparazione di standard liquidi e

solidi necessari per la quantificazione degli elementi in tracce; le misure degli standard

sono state effettuate nelle medesime condizioni dei campioni, in maniera tale da poter

essere utilizzati come riferimento senza alcuna correzione successiva. I risultati ottenuti

da queste analisi sono stati presentati all’Università di Sassari durante un’assemblea alla

quale hanno partecipato non solo chimici e fisici, ma anche archeologi e storici i quali

hanno formulato delle prime ipotesi sulla provenienza geografica degli elementi rivelati

e sulle rotte commerciali dei metalli nel Mediterraneo durante le Età del Bronzo e del

Ferro.

Mentre i risultati relativi ai campioni sardi hanno permesso di giungere a interessanti

conclusioni (anche se preliminari), quelli ottenuti dai campioni di bee-bread

archeologico hanno evidenziato una forte contaminazione esogena probabilmente

dovuta alla tipologia di campione a prevalente matrice organica, risultato che, per queste

analisi, indica la necessità di un ripensamento relativo all’utilizzo delle tecniche di

misura di elementi in tracce.

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Capitolo 1

I REPERTI ARCHEOLOGICI:

LA STORIA

I numerosi reperti archeologici che sono stati analizzati durante il mio tirocinio sono

testimoni della storia della nostra civiltà, delle nostre radici e sono la prova oggettiva

delle capacità tecniche e delle tecnologie che l’uomo padroneggiava già molti secoli fa.

Per consentire uno studio completo di tali oggetti è necessario non solo procedere con le

analisi chimiche, le quali garantiscono una prova inconfutabile della loro composizione,

bensì è importante comprendere anche il loro trascorso da un punto di vista storico. Per

cercare di raggiungere tale obiettivo in questo capitolo si andranno ad analizzare i due

contesti storici, sardo e mantovano, caratterizzati rispettivamente dalla civiltà nuragica e

da quella etrusca.

1.1 La civiltà dei sardi [1]

La Sardegna è l’isola, seconda per superficie, che si trova nella zona centrale del bacino

occidentale del mar Mediterraneo, posizione strategica sia dal punto di vista economico

che politico-militare. Contrariamente a quanto ci si potrebbe aspettare però l’isola,

caratterizzata da una particolare morfologia territoriale connotata da rilievi montuosi e

rocciosi, ha delle coste alle quali è stato attribuito uno scarso valore economico in

quanto esse non possono essere utilizzate come tramite fra le terre circostanti. Questo

fattore ambientale è stato decisivo per accentuare quell’isolamento naturale che si è

ripercosso nei caratteri antropici tipici della regione, segnando una geografia cantonale

frammentata priva di una coesione politica interna, aspetto che ha reso molto facile

l’azione degli invasori di ogni tempo.

Le popolazioni che si sono susseguite nei secoli prediligevano territori differenti: le

civiltà pre-nuragiche si stanziavano nei ripiani alluvionali litoranei o al margine

inferiore dei solchi vallivi dei corsi d’acqua più importanti o nelle grotte, mentre quelle

nuragiche preferivano luoghi in altura e nell’entroterra sui quali costruivano le torri

megalitiche. Questa “civiltà di altopiano” era costituita soprattutto da pastori e tale

caratteristica è stata il denominatore comune delle civiltà pre-romane.

Il carattere “industriale” della civiltà dei nuraghi iniziò a divenire importante qualche

secolo dopo con la scoperta delle numerose miniere metallifere presenti nel sottosuolo

10

(veri e propri tesori dei quali beneficiarono per lungo tempo anche i navigatori) e si

accentuò con l’arrivo dapprima dei fenici e in seguito dei romani.

I fenici, popolo proveniente da Tiro e da Sidone, giunsero sulle coste dell’isola dopo il

X secolo a.C. e da questo momento in poi si ebbero i primi atti storici della

colonizzazione; i flussi migratori di questa nuova organizzata popolazione provocarono

nell’isola un importante rimescolamento culturale, determinarono un nuovo riassetto

politico ed economico più efficiente rispetto a quello dello stato tribale-patriarcale.

Questo popolo portò con sé anche le conoscenze metallurgiche del ferro: le culture

proto-greche, fenicio-puniche, proto-etrusche ed orientali ne facevano già largamente

uso, mentre sull’isola i metalli lavorati fino ad allora erano il rame, il piombo e forse

l’argento.

Tra il periodo di colonizzazione fenicia e l’arrivo

dei romani nel 238 a.C. i cartaginesi giunsero sulle

coste dell’isola, riuscendo con le armi a

conquistarne molti territori e costringendo le

popolazioni che vi abitavano ad abbandonare le

loro case e a scappare sui monti. In questo periodo

la Sardegna fu divisa in due parti: quella

conformista (della schiavitù cartaginese) e quella

ribelle (della libertà). Come anticipato, questa

situazione si verificò fino al III secolo, momento

in cui i romani arrivarono sull’isola,

conquistandola e ponendo fine alla civiltà dei

nuraghi.

La presenza di questi popoli s'incarna nei reperti

rinvenuti sul territorio: le statuette di bronzo delle

divinità, risalenti al periodo compreso tra la

seconda metà del IX e la prima parte dell’VIII

secolo, di stile e fattura fenicia, un rasoio di bronzo

della Nurra ed un altro a foglia ovale con

manichetto modinato provenienti dalla penisola

italiana (900-830 il primo e 830-770 il secondo), la

cinquantina di fibule bronzee ritrovate in nuraghi, capanne, fonderie e ripostigli di

probabile provenienza italica- tirrenica, ed i pugnali e i puntali di bronzo.

Figura 1: Situazione geo-politica della Sardegna durante il periodo di

dominazione punica.

11

Figura 2: Statuette, pugnali e puntali di bronzo.

Figura 3: Statuetta di bronzo.

Oltre alle evidenti relazioni con i fenici, anche quelle con il popolo etrusco appaiono

imponenti: sono state ritrovate sull’isola un elevato numero di navicelle bronzee

collocabili storicamente tra la metà del IX ed il VII secolo, navicelle che erano presenti

nell’Etruria soprattutto a Vetulonia e a Populonia; la grande produzione e diffusione in

Sardegna di brocche a becco, decorate o meno, presenti nelle abitazioni dei villaggi, in

12

fonderie (Sa Sedda’ e sos Carros-Oliena), è un’altra evidenza degli stretti contatti con il

popolo etrusco.

Figura 4: Navicelle di bronzo.

Figura 5: Brocche a becco e semplici.

I ritrovamenti delle ceramiche e monete hanno segnato la dominanza punica, mentre le

armi in ferro, gli oggetti in vetro ed in terracotta hanno palesato la “mano” romana.

13

Figura 6: Treppiede in ferro, puntali di lancia ed utensili vari in ferro.

1.1.1 I periodi storici

L’età nuragica assomma i tempi del:

Bronzo antico, inizio dell’età della grande rivoluzione a seguito della scoperta

del bronzo;

Bronzo medio;

Bronzo recente;

Ferro antico o prima età della metallurgia del ferro;

Ferro recente o seconda età del ferro.

L’età nuragica si suddivide, a sua volta, in

Età nuragica arcaica o Fase I dell’età del bronzo nuragica (1855-1490 a.C);

Età nuragica media o Fasi II e III dell’età del bronzo nuragica (1490-900 a.C.);

Età nuragica recente o Fase IV, o della prima età del ferro nuragica (900-500

a.C.). Corrisponde al periodo della colonizzazione fenicia e della conquista

cartaginese;

Età nuragica della sopravvivenza o Fase V, o della seconda età del ferro

nuragica (500-238 a.C.), periodo di dominanza cartaginese-romana.

14

1.1.2 I metalli nel Mediterraneo [2]

Figura 7: Rotte commerciali del popolo fenicio nel Mediterraneo.

Il rame

Durante il periodo fenicio il rame era il metallo “re”, sia dal punto di vista della

produzione che del consumo. La tecnologia dei forni, necessaria per l’estrazione, aveva

raggiunto un incredibile sviluppo sia nelle isole del mar Egeo che nel Levante, mentre

in Europa le conoscenze restano ancora oscure. In Sardegna, come anticipato, la civiltà

nuragica ha usufruito largamente di questo metallo, anche se gran parte di questo veniva

importato da Cipro. Grazie al florido commercio nel mar Mediterraneo, oggetti simili a

quelli trovati in Sardegna sono stati rinvenuti nella penisola iberica. Il fatto che oggetti

scoperti in Paesi diversi possiedano le stesse proprietà non stupisce: essi furono

preparati con gli stessi metodi di lavorazione, in quanto ai tempi esistevano solo un

certo numero di ricette scoperte empiricamente nel Calcolitico.

Lo stagno

Un altro metallo d'importanza strategica è lo stagno, elemento fondamentale per la

preparazione del bronzo. Non è ancora del tutto chiaro come la lega fosse prodotta in

epoca preistorica, ma una delle ipotesi più concrete è quella che riguarda la co-

riduzione di rame e stagno in un crogiolo. A sostenere questa idea sono stati i

ritrovamenti di più di una dozzina di crogioli contenenti resti dei due metalli. Dei

lingotti di stagno sono stati rinvenuti a largo della Turchia, mentre per quanto riguarda

l’Europa gli unici lingotti sono stati estratti sulla costa inglese.

Il piombo e l’argento

Il piombo era un metallo conosciuto in Medio Oriente già alla fine del V-IV millennio

a.C. e pare che già all’epoca esso fosse mescolato con dell’argento per ottenere un

15

metallo più nobile chiamato piombo

argentifero. Frammenti di questo metallo sono

stati ritrovati in Anatolia orientale, mentre gli

oggetti in argento venivano commerciati in

Medio Oriente.

Il piombo era estratto in profondità in una

miniera e lo si trovava sotto forma di ossido,

idrossido o carbonato. Quando questi composti

terminarono, si cominciarono ad estrarre anche

solfuri, i quali richiedevano tecniche di

lavorazione molto diverse dalle precedenti.

Ottenere il piombo dalla galena è facile, ma

senza un processo di tostatura preliminare la

resa del processo è molto bassa in quanto resta una parte di minerale non ridotto.

Il primo argento fu estratto in Medio Oriente durante l’era islamica nell’area mineraria

del Laurion, sito che nei secoli successivi fu incredibilmente sfruttato fino ad esaurire

tutti i depositi superficiali.

Il ferro

La scoperta del ferro è considerata un importantissimo passo avanti nel progresso

tecnologico, ma quando si parla di ferro, quale metallo s'intende? Il ferro puro, o ferro

ferritico, è un metallo relativamente morbido e malleabile; in termini di durezza si parla

di circa 100-115 unità Brinell. Il rame non legato è circa 80-85 HB, mentre il bronzo

166-183 HB, quindi il ferro ferritico (o dolce) non possiede delle qualità meccaniche

migliori rispetto alla lega già conosciuta. In realtà, già nell’antichità, il ferro era fuso

con delle piccole quantità di carbonio formando così l’acciaio. Un acciaio morbido,

contenente dallo 0.2 allo 0.3% di carbonio, acquisisce una durezza di circa 170-202 HB,

mentre se si arriva fino all’1% si parla di 500 HB, valore irraggiungibile per qualsiasi

altro metallo o bronzo.

Sono stati ritrovati alcuni oggetti di ferro risalenti al secondo ed al terzo millennio a.C.

in Mesopotamia, in Anatolia e nelle terre del Mediterraneo levantino; le analisi di tali

reperti hanno mostrato che era ferro meteorico, cioè estratto da meteoriti cadute sulla

superficie terrestre, costituito tipicamente da ferro, carbonio e nichel. Questa prima

siderurgia del metallo fu attribuita agli Ittiti, anche se le testimonianze scarseggiano.

Figura 8: Galena.

16

1.1.3 Le miniere sarde nel periodo fenicio e punico [3]

La regione della Nurra, situata

nella zona nord-occidentale

dell’isola, era particolarmente

ricca di mineralizzazioni

metallifere, fra le più importanti

della Sardegna settentrionale. Qui

era possibile individuare il

deposito cuprifero di Calabona,

situato a circa tre chilometri a sud-

est di Alghero che veniva sfruttato

per l’approvvigionamento del

rame, la miniera dell’Argentiera,

situata proprio sul promontorio di

Capo dell’Argentiera, dalla quale

venivano estratti l’omonimo

metallo ed il piombo, ed infine il

Monte Canaglia, posto

nell’entroterra della Nurra, che

rappresentava il deposito

principale di ferro.

Anche la zona centro-meridionale

dell’isola era ricca di giacimenti:

depositi di ferro nella zona di

Antas, nell’area sulcitana e tra

Santadi e Teulada, depositi di

piombo ed argento presso il

massiccio del Gennargentu e

l’unico giacimento di stagno nativo della Sardegna, ovvero la miniera di Matzanni.

Nelle zone delle Barbagie di Belvi e di Seulo e nel Sulcis erano presenti altre miniere di

rame ma, essendo collocate nell’entroterra, non furono mai sfruttate appieno.

Altre risorse minerarie furono costituite da alcuni giacimenti di antimonio e di

manganese; il primo metallo era utilizzato per la produzione della porpora e come

medicamento, mentre il secondo veniva usato come colorante per la tonalità dell’ocra.

Figura 9: Distribuzione dei giacimenti metalliferi sul territorio sardo.

17

1.1.4 I nuraghi in Sardegna

Figura 10: (A) nuraghe semplice di Bolotana; (B) nuraghe complesso di Barumini.

Le costruzioni caratteristiche della civiltà nuragica sono i nuraghi, ovvero torri in pietra

di struttura tronco-conica costruite

sovrapponendo grandi massi fra loro, le

cui funzioni tutt’ora non sono ben note.

Essendo per lo più costruite in altura si

pensa che oltre alla semplice funzione di

dimora, essi abbiano ricoperto ruoli

religiosi (santuari, tombe etc..) e militari

(fortezze).

Sul territorio sardo sono presenti circa

7000 nuraghi, tra semplici e complessi. I

semplici vengono definiti tali in quanto

sono formati soltanto da una torre con un

ingresso alla base, da un unico grande

vano interno e da una scala che conduce

alla sommità della torre; i complessi sono

invece formati da più torri raccordate ad

un’unica torre centrale, possiedono molte

stanze, dei corridoi e possono essere

costruiti su più piani. Sono sorti perciò sul

territorio dei veri e propri villaggi che

potremmo definire complessi nuragici.

Dal 1 al 6 Dicembre 1997, durante la

ventunesima sessione del Comitato del

Patrimonio mondiale dell’Unesco, i nuraghi vennero riconosciuti come partimonio

dell’umanità.

Figura 11: Mappa della densità nuragica in Sardegna.

18

1.1.5 I reperti ed i complessi nuragici di appartenenza

I reperti archeologici che sono stati analizzati durante il tirocinio provengono da tre

differenti siti archeologici ubicati nella zona centro- settentrionale della regione:

Villaggio nuragico di Sant’Imbenia, ad Alghero (Sassari);

Complesso nuragico Sa Sedda e Sos Carros ad Oliena (Nuoro);

Complesso archeologico S’Arcu e is Forros a Villagrande-Strisaili (Nuoro)

Sant’Imbenia [4]

Il nuraghe e il villaggio di Sant’Imbenia sono situati nella parte più interna del Golfo di

Porto Conte, l’antica Baia delle Ninfe. Le ricerche nel sito sono iniziate nel 1982 e

continuate fino al 1997 per opera della Soprintendenza per i Beni Archeologici di

Sassari e Nuoro. Durante questi anni è stata portata alla luce una larga parte del sito ed

in particolare sono state indagate le aree della capanna dei ripostigli, lo strato di

livellamento fra i due pavimenti, l’isolato meridionale con la capanna delle nicchie, la

bella canaletta che portava l’acqua dal pozzo alla capanna stessa e la capanna con

bacile. Le ricerche sono riprese solamente nel 2008.

Figura 12: Ubicazione geografica dei siti archeologici di interesse.

19

Il sito nasce nel XIV secolo a.C. e dalla metà del nono secolo subisce un profondo

cambiamento che porta alla formazione di una piazza del mercato, in altre parole di uno

spazio aperto pubblico sul quale si affacciano botteghe e aree di lavoro, zone

indispensabili per far fronte ai nuovi rapporti commerciali con Oriente e Occidente.

Figura 13: Piazza e botteghe nello scavo archeologico a Sant’Imbenia.

Nel corso del tempo nei ripostigli sono stati trovati vari oggetti costituiti da rame della

regione di Calabona, galena argentifera dell’Argentiera, ferro dalle miniere di Canaglia

e piombo. Tra i tanti reperti nella mia tesi sono state analizzate le lamelle, una graffa ed

una ceramica con graffa, nei quali l’elemento predominante nella matrice è

fondamentalmente piombo.

Villagrande Strisaili [5]

S’Arcu ‘e is Forros è il sito archeologico che sorge nell’Ogliastra montuosa del

Gennargentu nel quale sono stati rinvenuti un villaggio nuragico e tre templi megaron

dedicati al culto delle acque. Il villaggio è situato a pochi chilometri dal passo di Corr’e

Boi, importante valico che collega la Barbagia e l’Ogliastra, luogo nodale per i transiti

stagionali legati alla transumanza del bestiame.

Gli scavi sono iniziati nel 1986, sempre a cura della Soprintendenza Archeologica per le

Provincie di Sassari e di Nuoro: il primo tempio a essere esplorato risale al periodo della

recente/finale Età del Bronzo ed è uno dei più grandi dell’isola, mentre il secondo è

stato portato alla luce recentemente.

20

Figura 14: Sito archeologico S’Arcu ‘e is Forros.

Gli oggetti che sono stati ritrovati nel sito e analizzati in laboratorio sono fibule e

navicelle di bronzo, treppiedi, monili, asce, lance e lingotti di ferro. Le fibule rivestono

un interesse particolare in quanto, essendo state trovate anche in siti ubicati in Italia

centro- meridionale e nella penisola Iberica, possono essere un aiuto nella ricostruzione

delle vie commerciali dell’epoca.

Oliena [6]

Il sito Sa Sedda ‘e sos Carros è situato nella valle di Lanaitho, ad Oliena, in provincia

di Nuoro. È stato oggetto di numerosi scavi dal 1977 i quali hanno permesso la scoperta

di una porzione di un vasto abitato esteso per più di quattro ettari.

Figura 15: Sito archeologico Sa Sedda ‘e sos Carros.

21

Nel 1993 durante uno scavo è stato scoperto un vano circolare di circa 2.50 m di

diametro che conteneva un grande numero di oggetti metallici (soprattutto bronzei),

interi e frammentari: sono stati riconosciuti frammenti di asce, picconi, punte e puntali

di lance, fibule, lamine, panelle, navicelle e molti altri. L’unico reperto analizzato da

questo sito è il pavimento dal nucleo di ferro.

1.2 L’apicoltura mantovana etrusca nell’età del ferro

Fin dall’antichità l’apicoltura ha rivestito un ruolo centrale per la produzione di miele,

candele ed artigianato. Omero per primo, nelle vicende relative alla guerra di Troia,

parlò di api e di miele, ed Esiodo nel 780 a.C, parlò delle api, della regina e dei fuchi.

In Europa, oltre alle innumerevoli iconografie, sono stati rinvenuti alveari in terracotta,

precisamente in Spagna ed in Grecia. In una fattoria ad Attica (Grecia) si trovavano

oltre 20.000 alveari che permettevano di produrre il miele di timo, ovvero la tipologia

più pregiata del mondo antico [7].

Figura 16: A sinistra rappresentazione di arnia fittile con copertura, a destra fattoria ad Attica. Da L. Manino “Per un museo dell’agricoltura in Piemonte”.

Anche in Italia sono state rinvenute arnie in terracotta risalenti al periodo di

dominazione etrusca nell’Italia centro settentrionale.

Gli Etruschi furono un popolo che si affermò in una zona chiamata Etruria [8] in un

periodo compreso tra il IX ed il I secolo a.C., la cui origine è stata lungamente dibattuta.

L’ipotesi più accreditata è quella del processo di formazione del popolo a partire da

componenti etniche indigene differenti, le quali progressivamente si organizzarono in

città- stato, da cui poi sorsero dei piccoli staterelli. Lo sviluppo culturale ha inizio con il

22

periodo Villanoviano, periodo nel quale la popolazione inizia a subire l’influenza

dall’esterno della penisola, specie dall’area greco-egea. Nei secoli VII e VI a.C. la

potenza degli Etruschi raggiunse l’apice; l’adozione di una politica espansionistica

consentì loro di controllare un’ampia zona, dalla pianura padana fino alla Campania,

comprendendo Roma. Nei territori conquistati fondarono molte città che rimasero nel

tempo delle entità politiche autonome, spesso rivali ed in conflitto fra di loro, problema

che impedì la formazione di uno stato unitario e che fu la principale causa della

decadenza della potenza etrusca. La maggior parte delle conoscenze sulla cultura e sullo

stile di vita degli Etruschi ci viene dai reperti e dalle splendide pitture trovate nelle

necropoli: essendo la metallurgia un’attività molto praticata grazie all’abbondanza dei

giacimenti minerari, sono stati rinvenuti numerosi reperti in bronzo, come già anticipato

nei paragrafi precedenti. In una di queste necropoli, situata vicino a Mantova, oltre agli

utensili “tipici” è stata rinvenuta una stanza dell’edificio adibita all’apicoltura. Per

comprendere appieno l’importanza di questo ritrovamento nei paragrafi seguenti verrà

dapprima approfondito il concetto di ape come “indicatore biologico ambientale” e

successivamente si parlerà del favo ritrovato nello scavo del Forcello.

1.2.1 Le api come “indicatori biologici”

Le api sono degli insetti sociali della famiglia Apidae che appartengono all’ordine degli

imenotteri [9]. Le api architetto e ceraiole costruiscono il loro nido naturale, ovvero il

favo, organizzandolo in piccole cellette di cera esagonali di uguali dimensioni. Oltre

alla funzione di “ rifugio”, in esso verranno collocate le scorte di polline, di miele, di

bee-bread e verranno deposte le uova. Esistono quattro specie di api:

Apis florea (India, Birmania, Borneo);

Apis dorsata (India e Filippine);

Apis Cerana (Asia, Cina, India, Giappone, Siberia);

Apis mellifica o mellifera (diffusa in ogni continente).

La specie mellifera viene definita “ape portatrice di miele” ed è la più operosa,

produttiva e quella che, per questi motivi, viene maggiormente scelta dall’uomo per gli

allevamenti.

Vivono in colonie composte da circa 50.000 individui in estate e circa 20.000 in inverno

e raccolgono dai fiori il polline, fonte di nutrimento ricca di proteine, ed il nettare,

ovvero la materia prima per il miele.

23

Il polline viene trasportato in piccoli “cesti” sulle zampe posteriori, mentre il miele è

contenuto nella borsa melaria. Per la precisione l’ape bottinatrice ha il ruolo di andare a

cercare i fiori nettariferi ed assorbirne il nettare attraverso la ligula, il quale poi viene

convogliato in un solco centrale giungendo nella “borsa melaria”.

Figura 18: A sinistra rappresentazione della sacca melaria e della ligula; a destra immagine dell’ape mentre

trasporta il polline.

Da questo momento in poi inizia la trasformazione del nettare in miele attraverso

l’enzima invertasi, la cui funzione è quella di scindere il saccarosio in glucosio e

fruttosio. Al rientro nell’alveare il nettare viene rigurgitato dalla borsa melaria e

trasferito ad un’ape sorella, la quale eseguirà la stessa operazione con un’altra ape. Ogni

ape coinvolta in questa catena rielabora il nettare consentendo la completa

trasformazione in miele, prodotto che viene immagazzinato nelle celle del favo per la

concentrazione e la deumidificazione. Il polline che durante la bottinatura resta

intrappolato sul corpo delle api consente l’impollinazione delle piante e quindi la

propagazione delle specie vegetali che sono presenti in natura. [10]

Figura 17: Mappa delle regioni popolate dalla specie mellifera.

24

Le api, ricoprono un altro ruolo fondamentale: esse vengono utilizzate per monitorare

l’inquinamento chimico, radioattivo etc.. e perciò possono essere definite “indicatori

biologici” del grado di inquinamento. I pollini infatti sono esposti alle differenti

contaminazioni assorbite dalle piante sia dal terreno che dall’atmosfera [11]; essi

possono contenere elevate quantità di inquinanti i quali vengono trasportati dalle api

nell’alveare all’interno del quale viene prodotto un miele contaminato. Molte volte, nei

casi più gravi, le api muoiono a causa della eccessiva esposizione alle sostante dannose

che avviene sia a livello “cutaneo” che attraverso la bottinatura del nettare dai fiori [12].

Nel corso degli anni è stato possibile identificare quattro tipologie di contaminanti [13]:

Fitofarmaci ed idrocarburi policiclici aromatici [14];

Isotopi radioattivi;

Metalli pesanti;

Medicinali veterinari.

I metalli pesanti più comuni che sono stati trovati nei campioni di miele e nei pollini

sono stati il piombo, il cadmio, il mercurio, l’arsenico, il nichel, il ferro, il magnesio e lo

zinco [11], [15],.

Nel corso della mia tesi l’analisi dei metalli ha rivestito un ruolo fondamentale in

quanto, attraverso l’Attivazione Neutronica, è stata determinata la composizione

elementare dei campioni di bee- bread archeologici ritrovati a Mantova. Lo scopo di tale

analisi infatti è proprio quello di sfruttare la connessione tra api ed inquinamento,

cercando di correlare i risultati ottenuti con i metalli presenti nelle piante durante l’Età

del Ferro e quindi trasversalmente anche relative all’atmosfera.

1.2.2 Il bee bread e lo scavo del Forcello

Il parco archeologico del Forcello di Bagnolo San Vito, situato a sud-est di Mantova è il

luogo nel quale è stato rinvenuto il favo archeologico sottoposto in esame in questa tesi.

Figura 19: Posizione geografica del Parco Archeologico del Forcello, carta dell’Etruria Padana.

25

Il centro sorge intorno ai resti di un importante abitato etrusco (VI-IV sec a.C.) in una

zona strategica ricca di vie navigabili, motivo per il quale sono stati ritrovati

innumerevoli reperti ceramici greci e altri materiali celtici. Gli scavi del sito sono

iniziati nel 1981 e durano fino ad oggi; nel corso degli anni sono state organizzate otto

stratigrafie, ognuna delle quali ha permesso di riportare alla luce una piccola porzione

del centro abitato. Dalla fase F della stratigrafia, all’interno di un’abitazione di legno

distrutta da un violento incendio, di cui è stata possibile la datazione (456 ac), sono stati

rinvenuti resti fossili interpretati come favi grazie al riconoscimento di corpi di api e di

strutture ordinate con le classiche cellette esagonali.

Le analisi chimiche organiche che sono state effettuate in un secondo momento sui

campioni hanno confermato la presenza di esteri costituiti da 40 a 52 atomi di carbonio

e di acidi carbossilici come per esempio l’acido palmitico. Anche le analisi al

microscopio hanno ulteriormente confermato che si trattava di un favo grazie al

riconoscimento di grandi quantitativi di polline in bossolotti dalla forma similare al bee-

bread fresco.

Tale ritrovamento risulta in accordo con le testimonianze storiche scritte che descrivono

come l’apicoltura fosse praticata in epoca etrusca in modalità “itinerante in barca” lungo

i corsi d’acqua della Pianura Padana; le arnie poste sulle barche venivano poi recuperate

e poste nei laboratori adibiti all’estrazione del miele e della cera d’api. L’analisi

palinologica nei rinvenimenti del Forcello ha confermato tale ipotesi in quanto sono

stati riconosciuti pollini provenienti sia da specie acquatiche che dalla foresta

alluvionale della Pianura Padana.

L’interesse per queste scoperte è duplice: da un lato è possibile delineare un profilo

dell'apicoltura itinerante altamente specializzata durante l’Età del Ferro nel Nord Italia,

dall’altro studiare il comportamento delle api in un paesaggio pre-moderno non

antropizzato, estremamente diverso da quello attuale dove le api si nutrono

principalmente di specie introdotte. Per sviluppare questo secondo aspetto si è quindi

deciso di provare anche ad attuare una caratterizzazione dei metalli presenti nei

campioni, per evidenziare analogie e differenze dovute alla contaminazione ambientale

avvenuta nell’era post industriale; il confronto è stato in particolare eseguito tra

bee-bread archeologico e quello moderno prelevato dal medesimo sito e da altri centri

nel nord Italia, precisamente nelle zone di Lecco e di Vicenza.

26

Figura 20: Confronto tra bossoli di bee-bread fossile e fresco.

Figura 21: Favo di riferimento contenente miele e bee-bread.

27

Capitolo 2

IL METODO ANALITICO

L’Analisi per Attivazione Neutronica, generalmente indicata come NAA (dall’inglese

Neutron Activation Analysis), è una tecnica analitica che si basa su processi nucleari per

mezzo dei quali è possibile eseguire la determinazione qualitativa e quantitativa di

elementi in differenti tipi di campione. Questa tecnica fu scoperta nel 1936 da George

Charles de Hevesy e da H. Levi, i quali si accorsero che, suscitando una radioattività

indotta nel campione esponendolo ad una sorgente di neutroni, era possibile determinare

gli elementi in tracce tramite la misurazione della radioattività stessa.

2.1 Caratteristiche generali del metodo [16]

Nel corso degli anni l’attivazione neutronica è diventata una delle tecnica

all’avanguardia nei settori geologico, ambientale, e biochimico per la ricerca in tracce

degli elementi; ciò è stato possibile grazie agli innumerevoli vantaggi che questa tecnica

può offrire:

Libertà dall’errore sistematico: considerando l’elevato livello di conoscenza

delle reazioni nucleari associate ai differenti nuclidi è possibile affermare

che la spettroscopia a raggi gamma ad alta risoluzione permette di effettuare

sia un’analisi qualitativa che quantitativa dei nuclidi presenti nel campione,

minimizzando le possibilità di errore sia nel riconoscimento che nella

quantificazione;

Complementarità ad altri metodi: la misurazione dei campioni attraverso

l’utilizzo di questo metodo fisico consente di ottenere dei limiti di

rivelabilità differenti rispetto a quelli che si potrebbero ottenere utilizzando

metodi che sfruttano reazioni chimiche; inoltre è possibile aggiungere che gli

errori ai quale i metodi nucleari sono soggetti dipendono da fenomeni fisici e

di conseguenza il bias associato ai risultati risulterà essere differente.

Libertà dalle problematiche legate alla dissoluzione del campione: a

differenza delle altre tecniche analitiche che operano con l’analita in

soluzione, con questa tecnica non distruttiva il campione può essere

irraggiato anche sotto forma solida, senza dissolverlo. Inoltre l’analisi

riguarda tutto il volume dell’oggetto (bulk analysis) e quindi non si limita

alla sola superficie.

Capacità multi-elemento: la spettroscopia a raggi gamma può essere

applicata a matrici di differente natura contenenti più tipi di elementi.

28

Sensibilità: tale analisi può essere applicata anche quando le quantità degli

elementi sono dell’ordine dei picogrammi.

Risultati indipendenti dallo stato chimico degli elementi: non risulta essere

rilevante se l’atomo è legato ad altri atomi o no.

I fenomeni fisici sui quali NAA è basata riguardano le proprietà del nucleo, la

radioattività e soprattutto l’interazione della radiazione con la materia, argomenti che

saranno trattati più nel dettaglio nel prossimo paragrafo.

2.2 Cenni teorici

2.2.1 I decadimenti radioattivi [17]

Gli isotopi presenti in natura sono quasi tutti stabili. Tuttavia, alcuni isotopi naturali, e

quasi tutti quelli artificiali, presentano nuclei instabili, a causa di un eccesso di protoni

e/o di neutroni. Questa instabilità fa si che, attraverso il processo nucleare denominato

decadimento radioattivo, alcuni radionuclidi trasmutino in nuclei di energia inferiore,

emettendo radiazioni ionizzanti. Il tempo medio che occorre aspettare per avere tale

trasformazione è definito “vita media” λ del radioisotopo e può variare da frazioni di

secondo a molti di anni. Un altro tempo caratteristico di un radioisotopo è il "tempo di

dimezzamento, t1/2, corrispondente al tempo necessario affinché la metà degli atomi

radioattivi inizialmente presenti trasmuti.

Storicamente i decadimenti radioattivi sono stati suddivisi in tre gruppi, in funzione del

tipo di radiazione emessa:

Decadimento alfa

Decadimento beta

Decadimento gamma

Il decadimento alfa

In questa tipologia di decadimento, che interessa principalmente i nuclei pesanti (Z>82),

il nucleo instabile padre emette una particella alfa, ovvero un nucleo di 4He composto

da due protoni e due neutroni, e decade generando il nucleo figlio, secondo la reazione:

Il decadimento alfa è energeticamente possibile quando la massa del nucleo padre è

maggiore della somma delle masse del nucleo figlio e della particella alfa; considerando

che il nucleo figlio possiede una massa maggiore rispetto alla particella alfa, è possibile

dire che la differenza di massa riappare sotto forma di energia cinetica posseduta quasi

unicamente della particella (conservazione della quantità di moto). L’energia delle

particelle alfa emesse è discreta e caratteristica per ogni radionuclide e varia tra i 4 ed i

9 MeV.

29

Il decadimento beta

Il termine decadimento beta comprende tre diversi tipi di trasformazioni nucleari:

Decadimento β-: prevede la trasformazione di un neutrone in un protone, con

emissione di un elettrone e un antineutrino elettronico.

Decadimento β+: consiste nella trasformazione di un protone del nucleo in un

neutrone e comporta l’emissione di un positrone ed un neutrino elettronico.

Cattura elettronica: prevede la cattura di un elettrone atomico da parte del nucleo

con seguente trasformazione di un protone in un neutrone ed emissione di un

neutrino elettronico.

L’elettrone catturato dal nucleo ha un’energia ben precisa e da ciò ne consegue

che i neutrini emessi nei processi di cattura elettronica hanno tutti la stessa

energia; si parla perciò di neutrini monoenergetici.

A differenza degli altri tipi di decadimenti, le proprietà chimiche dell’elemento

sono rilevanti, poiché la cattura elettronica è un processo anche di natura

atomica.

Il decadimento gamma

Questo tipo di decadimento, a differenza degli altri, non comporta variazione né di A né

di Z; consiste, infatti, nell' emissione di energia sotto forma di radiazione gamma poiché

il nucleo perde energia e si dispone su un livello energetico più basso, sino a

raggiungere lo stato fondamentale.

Figura 22: Esempio di decadimento gamma relativo al Co60

e relativo spettro gamma.

30

Considerando che i raggi gamma sono prodotti da transizioni nucleari, hanno perciò

maggiore energia, elevata frequenza e minore lunghezza d’onda, rispetto alle transizioni

di tipo atomico (raggi X).Ne consegue che essi siano più penetranti.

2.2.2 La legge del decadimento radioattivo e l’Attività [18]

Il momento esatto in cui un radionuclide decadrà non può essere previsto, ma è noto che

il decadimento radioattivo segue una legge di tipo esponenziale dove il numero di nuclei

radioattivi diminuisce nel tempo. Si consideri un campione radioattivo contenente, a un

generico tempo t, un numero N di nuclei molto grande. Il numero di nuclei dN che ci si

aspetta che decadano in un intervallo di tempo dt è proporzionale all’intervallo di tempo

ed al numero N di nuclei presenti:

Risolvendo l’equazione differenziale si ottiene la legge del decadimento radioattivo:

nella quale N0 è il numero di nuclei corrispondenti a t=0 e λ è detta costante di

decadimento, ha le dimensioni di un inverso del tempo (s-1

), il valore che essa assume è

caratteristico del radionuclide considerato e rappresenta una probabilità di decadimento

per unità di tempo. Il segno meno che la precede indica la diminuzione progressiva del

numero di atomi nel tempo.

Figura 23: Rappresentazione di una generica curva di decadimento esponenziale del numero di nuclei N0 nel tempo.

Nel grafico compaiono τ e t1/2 che corrispondono rispettivamente alla vita media ed al

tempo di dimezzamento dello specifico radionuclide, grandezze importanti per poter

descrivere il comportamento dei differenti nuclidi. Esse sono calcolate nel seguente

modo:

31

Un’altra grandezza fondamentale è l’attività: essa esprime il numero di decadimenti che

avvengono nell’unità di tempo, nel Sistema Internazionale si misura in Becquerel, nel

quale 1 Bq equivale ad 1 decadimento al secondo. La legge di decadimento si può

quindi esprimere anche in termini di attività:

nel quale A0 rappresenta l’attività del campione al tempo t=0.

Figura 24: Rappresentazione di una generica curva relativa alla variazione dell’attività nel tempo.

Ogni nuclide però non decade attraverso una singola modalità di emissione e proprio

per questo motivo la formula dell’attività appena riportata non può essere sempre

applicata tal quale, ma necessita di una correzione. Definito un nuclide con n-modalità

di decadimento, l’attività relativa all’i-esima tipologia risulta essere:

nella quale λi è la costante di decadimento i-esima e BRi (Branching Ratio) rappresenta

la probabilità che il nuclide decada con quella tipologia di emissione. Sommando

l’attività di ciascuna tipologia di decadimento si ottiene l’attività totale del nuclide:

L’attività che si misura sperimentalmente è una grandezza che dipende intrinsecamente

dalla massa del campione che è stato irraggiato. Per abbattere questo vincolo e

32

consentire un confronto fra campioni differenti è necessario dividere l’attività di ciascun

campione per la propria massa, ottenendo così l’attività specifica.

2.2.3 Interazione dei neutroni con la materia: la cattura radiativa e la

sezione d’urto [19]

Il neutrone è una particella subatomica avente carica elettrica netta pari a zero. Questa

caratteristica fa si che esso non sia in grado di interagire elettricamente con gli elettroni

dell’atomo, ma sia solo in grado di subire interazioni nucleari con i nuclei della materia

attraversata. Di seguito sono riportati i principali tipi di interazione neutrone-nucleo:

Diffusione elastica X(n,n)X;

Diffusione inelastica X(n,n’)X*;

Cattura radiativa;

Reazioni con emissione di particelle cariche (n,α), (n,β), ecc.;

Reazione con emissione di neutroni (n,2n), (n,3n);

Fissione nucleare.

La cattura radiativa è l’interazione chiave per effettuare l’analisi per attivazione

neutronica. Si tratta di un fenomeno molto importante perché predomina per neutroni di

bassa energia. In questo tipo di reazione nucleare il nucleo bersaglio assorbe il neutrone

e si porta in uno stato eccitato (I’); il

ritorno allo stato fondamentale avviene

solo emettendo uno o più fotoni e il

nucleo risulta essere molto instabile. In

questo caso non c’è variazione del tipo di

elemento, ma la composizione isotopica

del bersaglio varia perché il neutrone non

viene riemesso; siamo nella situazione

A(n,ϒ)A+1:

decadimento beta con emissione di raggi gamma secondari.

La sezione d’urto , definita anche sezione trasversale, è un parametro fondamentale di

ciascun isotopo: essa rappresenta l’area effettiva che l’atomo di un isotopo presenta

all’assorbimento dei neutroni ed è una misura della probabilità della cattura neutronica.

L’unità di misura corrispondente è il barn (10-24

cm2). Maggiore è la sezione d’urto del

nuclide oggetto di analisi e più è elevata l’attività che il campione manifesterà a seguito

dell’interazione con il fascio di neutroni.

Figura 25: Schema esemplificativo di un processo generico di cattura radiativa.

33

2.3 L’Attivazione Neutronica [20] [21]

Il processo di attivazione neutronica consiste nella produzione di un isotopo instabile

attraverso l’assorbimento di neutroni da parte dei nuclei presenti nel materiale da

analizzare; in altre parole, i nuclidi stabili presenti nel campione che viene

bombardato da un flusso di neutroni lenti prodotti da un reattore nucleare, attivano una

reazione di cattura neutronica (reazione n,γ per neutroni termici) che porta alla

formazione di un nucleo composto in stato eccitato avente un neutrone in più, che in

genere è soggetto a decadimento β-: il decadimento porta alla formazione di un nucleo

figlio che si trova in uno stato energetico eccitato. Lo step seguente prevede un

rilassamento allo stato fondamentale con conseguente emissione di radiazioni gamma

aventi lunghezza d’onda caratteristiche per ogni elemento.

Dalla reazione (n,γ) che genera il nucleo maggiorato di un neutrone viene espulso

istantaneamente un fotone che per questo motivo viene definito “pronto”, dall’inglese

prompt gamma ray. In funzione del tempo di misura, NAA può essere suddivisa in due

categorie:

- Prompt gamma-ray neutron activation analysis (PGNAA), nel quale la

misurazione viene effettuata in parallelo all’irraggiamento;

- Delayed gamma-ray neutron activation analysis (DGNAA), dove la misurazione

segue il decadimento radioattivo al termine dell’irraggiamento.

Figura 26: Diagramma che illustra il processo di cattura neutronica da parte del nucleo target con conseguente emissione di raggi gamma.

34

Generalmente è misurata l’attività gamma anziché la beta perché l’energia gamma è

monocromatica, pertanto definita e caratteristica dell’elemento, e perché la radiazione

gamma è penetrante e quindi lo spessore del campione può anche essere notevole. Per

questi motivi è possibile eseguire l’analisi qualitativa degli elementi contenuti in un

campione incognito sfruttando le energie caratteristiche dei gamma ritardati. Per

effettuare una determinazione quantitativa invece, è necessario conoscere Il flusso di

neutroni incidenti sul campione, la percentuale in natura dell’isotopo precursore

(abbondanza isotopica ai) e la sezione d’urto di cattura neutronica (n,γ) . Quando un

fascio di particelle incide su un bersaglio, il numero di interazioni che avvengono

nell’unità di tempo è proporzionale al flusso di particelle incidenti sulla superficie del

bersaglio, al numero di nuclei che le particelle trovano sul loro cammino e alla sezione

d'urto del processo studiato.

La tecnica dell’attivazione neutronica può essere riassunta in tre punti chiave:

Esposizione del campione a un flusso di neutroni termici, nel quale la durata

dell’irraggiamento deve essere prefissata;

Estrazione del campione dal reattore nel quale è avvenuto l’irraggiamento e

successiva misurazione della radioattività γ indotta;

Determinazione qualitativa e quantitativa dell’elemento d’interesse contenuto

nel campione.

2.4 La strumentazione

Per eseguire l’analisi sono necessari: una sorgente di neutroni, un rivelatore per rilevare

lo spettro gamma emesso dal campione attivato, un software che sia in grado di

elaborare i risultati.

2.4.1 La sorgente di neutroni

Le sorgenti di neutroni vengono scelte in funzione della tipologia dei neutroni che

devono essere prodotti; in funzione della loro energia si distinguono [20]:

Le sorgenti di neutroni sono scelte in funzione della tipologia dei neutroni che devono

essere prodotti; in funzione della loro energia si distinguono [20]:

Neutroni termici: neutroni di bassa energia (<0.5 eV) che sono in equilibrio

termico con gli atomi nel moderatore del reattore. A temperatura ambiente lo

spettro di energia dei neutroni termici è meglio descritto da una distribuzione di

Maxwell-Boltzmann con un’energia media di 0.025 eV ed una velocità media di

2200 m/s. Nella maggior parte delle posizioni di irraggiamento all’interno del

reattore il 90-95% dei neutroni che bombardano il campione sono neutroni

termici.

Neutroni epitermici: sono neutroni che hanno subito solo una parziale

moderazione ed hanno energia compresa tra 0.5 eV e 0.5 MeV. In una tipica

posizione d’irraggiamento all’interno di un reattore circa il 2% del flusso totale è

35

costituito da questi neutroni. Sia i neutroni termici che gli epitermici inducono

reazioni (n,γ) sui nuclei bersaglio. Esiste una variante della NAA che utilizza

solo neutroni epitermici per irraggiare oggetti all’interno di scudi di cadmio o

boro, ovvero l’Analisi per Attivazione Neutronica Epitermica (ENAA).

Neutroni veloci: sono tutti quei neutroni che hanno ancora gran parte

dell’energia originale a seguito della fissione (>0.5 MeV). Questa tipologia di

neutroni contribuisce molto poco alle reazioni (n,γ), ma inducono reazioni

nucleari del tipo (n,p), (n,n’) ed (n, 2n). E’ possibile irraggiare i campioni con un

flusso costituito per il 5% da questi neutroni ponendoli in una specifica

posizione nel reattore. La tecnica di attivazione neutronica veloce è chiamata

FNAA.

Figura 27: lo spettro di un tipico reattore di neutroni mostra le tre componenti dei neutroni sopra elencate.

È noto che non esistono emettitori naturali di neutroni, tuttavia è possibile utilizzare

varie tecniche per produrne artificialmente.

Come anticipato, esistono diverse tipologie di sorgenti e di seguito vengono riportate le

più comuni:

Un reattore nucleare;

Un attinide, come il californio, che emette neutroni per fissione spontanea;

Una sorgente di radiazione ɑ, come l’americio o il radio, accoppiata con del

berillio che sfrutta la reazione (α,n);

Una reazione di fusione deuterio-trizio in un tubo di gas.

Per la sperimentazione trattata in questa tesi è stato utilizzato il reattore nucleare

TRIGA MARK II presso il LENA situato all’interno dell’Università di Pavia. Il reattore

ha una potenza nominale in regime stazionario di 250 kW ed un flusso totale massimo

di circa 2x1013

neutroni cm-2

sec-1

. [22]

36

Figura 28: Reattore nucleare TRIGA MARK II, laboratorio LENA dell’Università di Pavia.

Il combustibile utilizzato è costituito da

una lega metallica di uranio (arricchito

al 19.95% in 235

U) e zirconio nella

quale viene fatto diffondere

dell’idrogeno; la presenza di tale gas

permette di ridurre la velocità dei

neutroni prodotti dalla fissione

nucleare, garantendo così una elevata

probabilità di autosostentamento della

catena di fissione. La reazione che

“alimenta” il reattore è la fissione

nucleare dell’235

U, ma se bombardato

con neutroni termici, si divide

producendo due o più nuclei piccoli ed

un numero variabile di nuovi neutroni. Quando sono liberati i primi neutroni si dà il via

alla reazione a catena, infatti ad ogni fissione si liberano mediamente 2,7 neutroni, i

quali a loro volta daranno luogo a fissioni alimentando la reazione. Questi neutroni

liberati hanno però un'energia troppo alta che non permette loro di essere catturati in

maniera efficiente dall'235

U e perciò, visto che per sottrarre loro l’eccesso di energia

sono necessari mediamente 18,2 urti prima di poter reagire con l'uranio, viene utilizzato

Figura 29: Schema generale della fissione nucleare dell’Uranio 235.

37

lo zirconio idrogenato, sotto forma di idruro solido, che fornisce i bersagli di idrogeno

necessari per rallentare i neutroni tramite urti.

Il nocciolo del reattore contenente il

combustibile è posto a circa 60 cm dal

fondo di un contenitore di forma

cilindrica, avente un diametro di circa 2

m e altezza di 6 m, riempito con acqua

demineralizzata che funge da fluido

termovettore, moderatore e schermo

verticale per le radiazioni. Per ridurre la

possibilità di fughe di neutroni, il

nocciolo è completamente circondato da

un riflettore radiale di grafite. È

costituito da un reticolo cilindrico di

elementi disposti su cinque anelli

concentrici, intorno al canale centrale. Oltre ai controlli condotti sul nocciolo, sono

indispensabili anche quelli riguardanti le acque del processo, infatti la temperatura di

esercizio viene mantenuta costante mediante un sistema automatico di controllo (35-40

°C a 250 kW di potenza).

Per quanto riguarda i canali del reattore, è possibile eseguire irraggiamenti in-core e out-

core: nei primi i campioni vengono disposti all’interno del nocciolo attraverso il Canale

Centrale ed il Canale Rabbit, mentre nei secondi le postazioni sono il porta-campioni

rotante (Lazy Susan), la Colonna Termica, i Canali Orizzontali e la Colonna

Termalizzante.

Figura 31: Sezione trasversale del reattore TRIGA MARK II.

Figura 30: Cavità interna del reattore TRIGA MARK II.

38

I campioni analizzati durante il periodo di tesi sono stati irraggiati utilizzando il canale

Rabbit ed il porta-campioni Lazy Susan. Il Canale Rabbit è collegato con il laboratorio

di radiochimica del LENA mediante un sistema di trasferimento pneumatico ad alta

velocità che consente di analizzare radioisotopi a vita molto breve. Il porta-campioni

Lazy Susan rotante, posizionato nella parte superiore del riflettore di grafite, può

contenere fino ad 80 campioni e garantisce un irraggiamento uniforme a tutti i campioni

che vi sono contenuti all’interno. Nel prossimo capitolo queste due differenti tipologie

d'irraggiamento verranno ampiamente discusse.

2.4.2 Il rivelatore

A seguito dell’irraggiamento l’energia della radiazione nucleare emessa dai campioni

viene trasformata in un segnale elettrico da un rivelatore di radiazioni nucleari. Esistono

nella NAA tre principali categorie di rivelatori gamma usati:

Scintillatori: NaI(Tl), CsF, ZnS(Ag);

Semiconduttori: Si, Ge, CdTe, GaAs;

Proporzionali a gas: He, aria, H2, N2.

I rivelatori utilizzati per le misure dei campioni analizzati sono stati tutti rivelatori al

germanio, quindi di seguito li tratteremo in modo approfondito.

Un rivelatore di particelle a semiconduttore è un rivelatore costituito da semiconduttori

[23] (usualmente silicio o germanio) per rivelare particelle. Per comprenderne il

funzionamento è necessario ricorrere alla teoria che sta alla base della semiconduzione.

Figura 32: Rappresentazione schematica delle parti costituenti un rivelatore.

39

La proprietà fisica caratteristica di un semiconduttore è che la sua conducibilità elettrica

aumenta al crescere della temperatura; questa dipendenza è controllata, a livello

microscopico, dall’ampiezza della banda proibita, in altre parole dal gap energetico che

divide la banda di conduzione dalla banda di valenza. A tal proposito è possibile

distinguere i semiconduttore intrinseci dai quelli estrinseci.

Nei primi, la banda proibita è

così stretta che l’energia dei

moti termici è sufficiente a

far si che qualche elettrone

della banda di valenza vada a

popolare la banda vuota

superiore, comportando la

formazione di lacune positive

nella banda inferiore. Gli

elettroni promossi sono liberi

di muoversi.

Nei semiconduttori estrinseci

invece, affinchè essi possano

possedere delle proprietà

semiconduttive, è necessario aggiungere intenzionalmente delle impurezze tramite il

processo di drogaggio, con il quale sono introdotti atomi che possiedono un numero di

elettroni diverso dall’elemento costituente il solido. È possibile classificare i

semiconduttori in due tipologie:

Semiconduttori di tipo n: si ottiene a

seguito dell’introduzione di atomi,

attraverso il processo di doping, che

presentano un numero di elettroni

maggiore rispetto al materiale costituente

la matrice. Tale drogaggio comporta la

formazione di una banda donatrice (a),

contenente elettroni, interposta tra la banda

di conduzione e quella di valenza; per T>0

alcuni elettroni sono promossi

termicamente all’interno della banda di

conduzione vuota, garantendo così le

proprietà semiconduttive. Questa tipologia

di conduzione viene definita “n” in quanto

i trasportatori di carica sono carichi

negativamente.

Semiconduttori di tipo p: il drogaggio è

effettuato usufruendo di atomi che

Figura 33: Situazione che si verifica in un conduttore intrinseco nel momento in cui un elettrone è in grado di spostarsi dalla banda di

valenza a quella di conduzione.

Figura 34: a) Semiconduttore di tipo n; b) semiconduttore di tipo p.

40

possiedono un numero di elettroni inferiore rispetto a quelli costituenti la

matrice; un atomo “drogante” di questo tipo introduce delle lacune nel solido

generando così una banda accettrice vuota e molto stretta (b), posizionata

appena sopra la banda di valenza. A T=0 la banda accettrice è vuota, ma a T

superiori è in grado di ospitare elettroni i quali spostandosi generano delle

lacune nella banda sottostante, all’interno della quale gli elettroni possono

muoversi. Dal momento che i trasportatori di carica, in questo caso, sono le

lacune positive, questo tipo di conduzione viene indicato con la lettera “p”.

Figura 35: semiconduttori n e p.

È possibile riscontrare all’interno di un solido una giunzione p-n, ovvero un’interfaccia

che separa le parti di un semiconduttore sottoposto a drogaggio diverso. I rivelatori al

germanio, generalmente preferiti per NAA ed indicati come HPGe o Ge intrinseco,

operano ad una temperatura criogenica di 77K e presentano proprio questo tipo di

interfaccia.

Il principio di funzionamento, esattamente come un diodo, è il seguente: la radiazione

ionizzante (gamma nel caso specifico) colpisce il semiconduttore e crea coppie

elettrone-lacuna che possono essere raccolte per mezzo di un campo elettrico. Nello

specifico i rivelatori a semiconduttore sfruttano le proprietà che si vengono a creare in

prossimità di una giunzione n-p. Inizialmente la situazione di non equilibrio, fa si che

per diffusione gli elettroni si spostino dalla zona n alla zona p, dove sono presenti in un

numero notevolmente inferiore, e le lacune diffondano dalla zona p alla zona n. E’

importante mantenere la temperatura costante a 77K per tenere sotto controllo il

processo diffusivo.

41

Figura 36: diffusione delle lacune nella zona n e degli elettroni nella zona p.

A seguito della diffusione è altamente probabile che avvengano fenomeni di

ricombinazione elettrone-lacuna nelle vicinanze della giunzione: si crea una zona attiva,

definita regione di svuotamento, caratterizzata dall’assenza di cariche libere. Gli

elettroni e le lacune, a seguito del loto moto, lasciano dietro di sé degli ioni positivi

degli atomi donatori e degli ioni negativi degli atomi accettori e ciò crea un campo

elettrostatico dovuto a queste cariche fisse, immobili nel reticolo che si oppone al moto

diffusivo. Si giunge così ad una situazione di equilibrio.

Figura 37: Creazione di una zona attiva o regione di svuotamento caratterizzata dall’assenza di cariche.

Se nella regione di svuotamento passa una radiazione ionizzante si liberano cariche che

migrano per effetto del campo elettrico barriera e possono essere raccolte generando un

segnale elettrico. I problemi che si riscontrano nella completa raccolta del segnale

derivano dal fatto che il campo elettrico barriera non è abbastanza intenso ed inoltre lo

spessore della zona attiva è troppo piccolo per poter avere un’elevata probabilità di

interazione della radiazione ionizzante al suo interno, specialmente per i raggi gamma.

La soluzione a questi problemi si ottiene polarizzando inversamente la giunzione, in

altre parole applicando un campo elettrico esterno che accresce il campo barriera e

conseguentemente anche la dimensione della regione di svuotamento, consentendo una

maggiore efficienza di raccolta delle cariche prodotte dalla radiazione.

.

42

Figura 38: Polarizzazione inversa della giunzione a seguito dell’applicazione del campo elettrico.

Il volume attivo di un rivelatore a semiconduttore può essere incrementato ulteriormente

usando una giunzione p-i-n, ossia ponendo un semiconduttore intrinseco tra i due

semiconduttori drogati. Tale giunzione si realizza partendo da un cristallo singolo e

variando adeguatamente la concentrazione di droganti nel materiale.

Nel caso dei rivelatori al germanio sono stati realizzati dei cristalli con bassissime

concentrazioni di impurezze (<1010

atomi/cm3). Si possono ottenere volumi di

rivelazione sufficientemente grandi da consentire una buona probabilità d’interazione

dei raggi gamma: spesso si lavora con rivelatori completamente svuotati, ovvero nei

quali tutto il volume del rivelatore è attivo per la rivelazione della radiazione.

Le caratteristiche prestazionali che richiedono maggiore attenzione al momento

dell’acquisto di un rivelatore HPGe sono la risoluzione energetica, l’efficienza e la

sensibilità:

- La risoluzione del rivelatore è una misura della sua capacità di separare picchi

ravvicinati in uno spettro. In generale è specificata dalla larghezza a metà altezza

(FWHM) del picco a 122 KeV di 57

Co e del picco a 1332 KeV di 60

Co. Per la

maggior parte delle applicazioni NAA un rivelatore con una risoluzione di 1

keV al di sotto dei 122 e 1.8 keV a 1332 keV è più che sufficiente. Per sfruttare

al meglio l’ottima risoluzione energetica è indispensabile una calibrazione in

energia molto accurata.

Figura 39: Larghezza a metà altezza di un picco generico.

43

- L’efficienza del rivelatore, indicata con ε, viene definita come il rapporto tra il

numero di particelle rivelate ed il numero di particelle emesse dalla sorgente;

dipende dall’energia della radiazione misurata, dall’angolo solido tra il

campione ed il cristallo del rivelatore dal volume attivo di quest’ultimo e dalla

sua efficienza intrinseca.. In generale un rivelatore a volume maggiore avrà una

maggiore efficienza: la regola prevede 1% di efficienza per ogni 5 cc di volume

attivo. Per la maggior parte delle applicazioni NAA, un rivelatore HPGe che

possiede un’efficienza dal 15 al 30% è adeguato.

Esistono altri parametri importanti da considerare, quali la forma del picco, il

rapporto picco- Compton, le dimensioni del cristallo ed il prezzo.

44

Capitolo 3

PROCEDURA SPERIMENTALE

Il lavoro sperimentale che è stato svolto durante il tirocinio può essere riassunto

semplicemente in due fasi: la prima, definibile come “l’analisi qualitativa”, si è

incentrata principalmente sulla preparazione dei campioni in esame e sul

riconoscimento dei radionuclidi emettitori e la seconda, “l’analisi quantitativa”, ha

riguardato la preparazione e l’analisi degli standard, e il calcolo delle masse incognite.

In questo capitolo vedremo nel dettaglio le due tipologie possibili d’irraggiamento,

mentre la loro applicazione nelle due fasi appena citate e i dati ottenuti a seguito delle

analisi saranno esaustivamente illustrati nel capitolo successivo.

3.1 Tipologie di irraggiamento

3.1.1 Irraggiamento Rabbit

L’irraggiamento Rabbit è un irraggiamento breve, la cui durata è stabilita dall’operatore

attraverso un dispositivo munito di timer. Ogni vial è stata posta singolarmente in un

bossolo di polietilene e ognuno di questi è stato posizionato all’imbocco del sistema di

trasferimento pneumatico ad alta velocità che collega il laboratorio del LENA al

nocciolo del reattore. Nel momento in cui il timer è azionato il bossolo viene

convogliato velocemente nel reattore ed al termine dell’irraggiamento viene rimandato

all’imbocco del sistema.

Durante la permanenza nel reattore il campione viene a contatto con un flusso di

neutroni pari a (8.37 ± 0.41)*1012

(n cm-2

s-1

). Il campione irraggiato è tolto dal bossolo,

controllato con un dispositivo che rileva la quantità di radiazioni che emette e se è

sicuro dal punto di vista radio-protezionistico allora può essere misurato sul rivelatore al

germanio.

Questa tipologia di irraggiamento è stata scelta in quanto il tempo che intercorre tra

l’irraggiamento e la misurazione è dell’ordine dei secondi, al più di minuti; ciò consente

di rilevare tutti quei radioisotopi che hanno un tempo di dimezzamento estremamente

breve, i quali non sarebbero determinabili in nessun altro modo. Lo svantaggio della

tecnica risiede nel fatto che deve essere irraggiato e misurato un campione alla volta e

quindi se il numero di campioni è elevato occorre una notevole quantità di tempo.

45

Figura 40: Canale Rabbit.

3.1.2 Irraggiamento Lazy Susan

Le vial contenenti i campioni vengono poste a gruppi all’interno di bossoli in

polietilene. Ciascun bossolo viene inserito all’interno del porta-campioni rotante nella

cavità del reattore. Questa operazione, esattamente come quella relativa all’estrazione

dei bossoli irraggiati, non può essere effettuata in prima persona, ma è necessario

rivolgersi al personale specializzato del LENA. È possibile in questo modo irraggiare

più campioni nello stesso momento e ogni campione contenuto in un bossolo viene

irraggiato in modo uniforme. Nel reattore il flusso di neutroni che giunge ai bossoli

risulta essere pari a (2.76± 0.14) *1012

(n cm-2

s-1

).

Una volta estratti dal reattore i bossoli sono posti sotto una cappa apposita e vengono

misurate le radiazioni emesse da ciascuno di essi. Se i campioni risultano essere troppo

attivi vengono lasciati per un certo tempo sotto cappa circondati da mattonelle di

piombo che impediscono la fuoriuscita delle radiazioni, viceversa possono essere

misurati sul rivelatore al germanio. Il vantaggio della tecnica è che è possibile

identificare e misurare radioisotopi che possiedono tempi di dimezzamento dell’ordine

di giorni ed anni.

Figura 42: Portacampioni rotante LS. Figura 41: Schema della zona interna del reattore.

46

3.2 L’analisi qualitativa

Questa fase preliminare ricopre un ruolo fondamentale nell’intero progetto in quanto

non è mai stata effettuata prima d’oggi un’analisi elementare dei campioni sardi e di

quelli mantovani.

3.2.1 Preparazione dei campioni

Ogni campione è stato meticolosamente

prelevato dal proprio contenitore in

polietilene utilizzando delle pinze pulite

in acciaio inossidabile, e da esso si sono

ottenute tre aliquote di massa compresa

tra i 10 ed i 100 mg. Ciascuna di esse è

stata riposta in una vial in polietilene da

1 ml (precedentemente lavata con acqua

deionizzata e tagliata con un cutter in

acciaio inossidabile) ed è stata pesata e

numerata. Dopo l’introduzione del

campione, ogni vial è stata sigillata

termicamente per impedire la

fuoriuscita del contenuto durante gli

irraggiamenti.

L’unica variante alla procedura appena

riportata ha riguardato i campioni di

piombo provenienti da Sant’Imbenia, i

quali presentavano un importante strato

di terra sulla superficie. Questo

problema è stato risolto eseguendo un prelavaggio di ogni aliquota in HNO3 3M.

3.3 L’analisi quantitativa

Le analisi computazionali effettuate con il Software Tasso degli spettri relativi ai

campioni irraggiati hanno permesso l’identificazione degli elementi in tracce da

quantificare. In questo paragrafo verrà spiegato cos’è il metodo dello standard di

riferimento e la procedura seguita per la preparazione delle soluzioni di riferimento.

Figura 43: Vial in polietilene contenenti le aliquote dei campioni da analizzare.

47

3.3.1 La quantificazione con lo standard di riferimento [20]

La procedura generalmente usata per calcolare la concentrazione degli elementi in un

campione incognito prevede l’irraggiamento del campione e di uno standard di

confronto contenente una quantità nota dell’elemento d’interesse. Di entrambi, a seguito

dell’irraggiamento, è indispensabile misurare le attività e calcolare quelle a fine

irraggiamento per poterle confrontare. L’equazione utilizzata per calcolare la massa di

un elemento nel campione sconosciuto, prendendo come riferimento lo standard

preparato è la seguente:

Nel quale A sono le attività rispettivamente del campione e dello standard, m le masse

dei radionuclidi d’interesse, λ è la costante di decadimento e td è il tempo di

decadimento dell’elemento. Se le condizioni di misura e irraggiamento sono le stesse

per campione e standard allora la dipendenza dal tempo decade e la formula si

semplifica in:

Con W peso del campione e dello standard e C concentrazione. Da questa formula

ricavare la concentrazione in ppm dell’elemento nel campione incognito è molto facile e

comodo.

3.3.2 Procedimento per la preparazione degli standard.

Gli standard liquidi che sono stati utilizzati nell’analisi per la quantificazione degli

elementi in tracce sono stati preparati partendo da soluzioni madre standardizzate, a

concentrazione nota.

Figura 44: Soluzione madre di alluminio 1000 ppm.

48

Per scegliere le corrette concentrazioni degli elementi da irraggiare sono stati compiuti

dei calcoli preliminari per prevedere l’attività che ogni elemento avrebbe avuto a fine

irraggiamento; generalmente i calcoli vengono impostati per ottenere un’attività

compresa tra i 100 Bq ed i 10 kBq. È importante sottolineare che per la stima

dell’attività sono necessari il tempo di irraggiamento, il tempo di misura, la distanza di

misura dal rivelatore ed il tempo di attesa, ovvero le condizioni di irraggiamento. Per

questo motivo nel caso di campioni totalmente

incogniti, è necessario dapprima eseguire dei test

di irraggiamento con i campioni, scegliere i

parametri ottimali su di essi e successivamente

adattare tali condizioni agli standard.

Detto ciò, scelte le concentrazioni da preparare,

il procedimento effettuato prevede la

preparazione della soluzione di acido nitrico al

2% partendo da una soluzione madre di HNO3

puro al 69%. La sua importanza è duplice:

soluzione di lavaggio per provette e vial e

solvente per gli standard.

Si prosegue poi con la preparazione delle vial in

polietilene di portata 1 ml, rispettando i seguenti

step:

- Lavaggio con HNO3 al 2%;

- Asciugatura sotto una lampada riscaldante per eliminare le tracce di soluzione di

lavaggio;

- Introduzione di filtri;

- Numerazione e pesata.

La maggior parte degli standard richiede una diluizione preliminare prima

dell’introduzione in vial, perciò con la stessa soluzione di lavaggio, vengono preparate,

numerate e pesate anche le provette di portata 10 ml. Ogni provetta contiene uno

standard costituito da uno o più elementi a concentrazione nota.

Figura 46: a) Pulizia vial; b) Standard pronti nel portacampioni.

Figura 45: Bottiglie in polietilene di portata 1 L per la preparazione di HNO3 al 2%.

49

I prelievi da ogni soluzione madre per

preparare gli standard ed ogni trasferimento in

vial sono stati effettuati utilizzando pipette

automatiche con puntali in polietilene

monouso. È importante aggiungere che, ai fini

di un preciso calcolo dell’incertezza, è

necessario compiere la pesata ad ogni

trasferimento.

In conclusione, dopo aver preparato tutte le

soluzioni standard, vengono trasferiti 500 μl di

ognuna di esse in vial.

Figura 48: Vial contenenti soluzioni standard.

3.4 Analisi computazionale con Tasso

Per poter estrarre da ciascuno spettro le informazioni importanti è stato utilizzato il

programma Tasso, strumento indispensabile mediante il quale è possibile visionare gli

spettri in Counts vs Energy e fittare i picchi, ottenendo i conteggi al secondo relativi ad

ogni energia caratteristica dell'elemento di interesse, ovvero i conteggi/sec, dai quali è

possibile calcolare l’attività a fine irraggiamento.

Figura 47: Pipette automatiche utilizzate per i prelievi.

50

Capitolo 4

ANALISI DEI DATI E

DISCUSSIONE DEI RISULTATI

Il problema che si pone davanti ad un campione incognito da analizzare con l’NAA è

prevedere come esso “reagirà” a seguito dell’irraggiamento, soprattutto quali nuclidi

sono presenti nel campione ovvero quanto i nuclidi che lo compongono si attiveranno

divenendo radioattivi. È bene, di conseguenza, differenziare le tipologie di campioni in

funzione delle informazioni note sulla matrice che li costituisce, ottimizzando per

ciascuna di esse le condizioni di irraggiamento e misura scelte per l’analisi.

4.1 Campioni di ferro

I campioni di ferro analizzati provengono dai siti archeologici in provincia di Nuoro,

ovvero Villagrande Strisaili ed Oliena. Sono stati presi in analisi un treppiede, un

monile, una doppia ascia, una lancia ed un puntale di lancia, dei frammenti di

pavimento e dei lingotti. Di seguito in tabella sono riportate le masse relative a ciascun

campione:

Campioni Lotto Provenienza Oggetto g pesati Errore

2 71315 Villagrande- Strisaili Treppiede 15,1 0,1

3 71315 Villagrande- Strisaili Treppiede 9,6 0,1

4 70823 Villagrande- Strisaili Monile 9,6 0,1

15 71336 b Villagrande- Strisaili Doppia ascia 15,2 0,1



25 59029 Villagrande- Strisaili Lancia 13,8 0,1

26 59029 Villagrande- Strisaili Lancia 18,0 0,1

27 71528 a Villagrande- Strisaili Puntale lancia 11,5 0,1

31 71528 b Villagrande- Strisaili Puntale lancia 12,2 0,1

55 S4S3P Oliena Pavimento 23,2 0,1

56 S4S3P Oliena Pavimento 52,4 0,1

62 Fe g3 Villagrande- Strisaili Lingotti 39,9 0,1

64 Fe g5 Villagrande- Strisaili Lingotti 87,5 0,1

Tabella 1: Masse relative a ciascun campione.

51

Figura 49: Utensili in ferro.

Per scegliere le condizioni d’irraggiamento e misura migliori, è stato necessario tenere

in considerazione che in natura il Ferro come elemento è costituito da quattro isotopi: il 54

Fe 56

Fe, il 57

Fe ed il 58

Fe con abbondanza isotopica rispettivamente del 5.8%,

91.75%, 2,12 % 0.28% e sezioni d’urto termiche di 1,2, 2.6, 2.5 e 1.3 barn. In altre

parole questi dati mostrano che potenzialmente tutti gli isotopi del Fe possono

“attivarsi”, ma andando ad analizzare le caratteristiche degli isotopi figli uno ad uno ci

si accorge che l’unico isotopo che si attiva realmente è il 58

Fe che avendo abbondanza

isotopica bassa (0.28) comporta un’attività totale della matrice non troppo elevata.

Infatti, il 54

Fe va a dare 55

Fe che emette una riga gamma a 126 keV ma con BR <10-6

e

raggi X di bassa energia, il 56

Fe va a formare il 57

Fe stabile, stessa cosa per il 57

Fe che

va a dare 58

Fe anch’esso stabile.

Queste caratteristiche degli isotopi del ferro possono permettere la misura degli altri

elementi in tracce con discreta facilità. Se avessimo tenuto conto solo del ferro

avremmo potuto effettuare immediatamente un irraggiamento Lazy Susan preliminare,

ma non conoscendo la purezza della matrice e sospettando che il Fe non fosse l’unico

elemento contenuto in matrice è stato necessario procedere gradualmente per evitare il

rischio di ottenere campioni irraggiati troppo radioattivi. Per questo motivo, per

l’identificazione primaria degli elementi in tracce, si è deciso dapprima di eseguire un

irraggiamento Rabbit della durata di 120 secondi, parametro stabilito a seguito di un

irraggiamento della durata di 30s su un’aliquota di “prova” , il quale ha permesso di

capire come il campione avrebbe “reagito” al fascio di neutroni. Il tempo di misura

dell’analisi scelto per l’acquisizione dello spettro è stato 250 secondi. È importante

porre l’accento che la misurazione non è avvenuta a contatto con il cristallo di

germanio, bensì i campioni sono stati posti ad una distanza di 11.3 cm per evitare che

l’eccessivo numero di raggi gamma emessi dal campione saturasse il rivelatore il quale

non sarebbe stato in grado di misurare correttamente il campione. Per stabilire la giusta

52

distanza da interporre tra il campione ed il cristallo di germanio è stato necessario

ottimizzare la distanza in funzione del tempo morto del rivelatore, il quale per non

introdurre errori non dovrebbe mai superare il 15%. Gli elementi in traccia con un

tempo di dimezzamento < 24h che sono stati identificati e quantificati sono 56

Mn, 66

Cu, 116m

In, 38

Cl, 28

Al, 27

Mg.

STD Elemento μg incertezza

45 Mn 0,0417 0,0002

102 Cu 506 3

45 In 0,094 0,002

47 Cl 0,944 0,001

45 Al 0,0309 0,0006

51 Mg 4,82 0,02

Tabella 2: Soluzioni standard che sono state preparate per l’irraggiamento Rabbit per la quantificazione degli elementi in traccia individuati.

Sample Lotto ppm 56Mn Err

ppm 66Cu Err.

ppm 116m In Err.

ppm 38Cl Err.

ppm 28Al Err.

ppm 27Mg Err.

2,3 71315 49 8 70719 1065 < 0,6 25 4 2455 390 3067 447

4 70823 34 6 561 93 1,2 0,2 35 6 254 40 < 238

15,21,22 71336 b 11 2 138 28 0,8 0,1 52 7 5 1 < 113

25,26 59029 19 3 573 59 0,9 0,1 182 18 78 12 < 162

27 71528 a 15 3 < 77 0,7 0,1 942 86 38 6 < 172

31 71528 b 13 2 < 86 8,5 0,5 268 26 104 17 < 183

55,56 S4S3P 227 36 7197 201 < 0,3 6 1 1910 303 2635 359

62 Fe g3 107 17 < 26 0,3 0,04 109 10 41 7 < 187

64 Fe g5 354 56 1133 48 1,1 0,1 539 48 167 26 < 215 Tabella 3: ppm relativi agli elementi in tracce individuati nei campioni di ferro.

Sample % Mn Err % Cu Err % In Err % Cl Err % Al Err % Mg Err

2,3 0,0049 0,0008 7,07 0,11 < 0,00006 0,0025 0,0004 0,25 0,04 0,31 0,04

4 0,0034 0,0006 0,06 0,01 0,00012 0,00002 0,0035 0,0006 0,025 0,004 < 0,02

15,21,22 0,0011 0,0002 0,014 0,003 0,00008 0,00001 0,0052 0,0007 0,0005 0,0001 < 0,01

25,26 0,0019 0,0003 0,06 0,01 0,00009 0,00001 0,0182 0,0018 0,008 0,001 <0,02

27 0,0015 0,0003 < 0,008 0,00007 0,00001 0,0942 0,0086 0,004 0,001 < 0,02

31 0,0013 0,0002 < 0,009 0,00085 0,00005 0,0268 0,0026 0,010 0,002 < 0,02

55,56 0,0227 0,0036 0,72 0,02 < 0,00002 0,0006 0,0001 0,19 0,03 0,26 0,04

62 0,0107 0,0017 < 0,003 0,000026 0,000004 0,0109 0,0010 0,004 0,001 < 0,02

64 0,0354 0,0056 0,113 0,005 0,000111 0,000007 0,0539 0,0048 0,017 0,003 < 0,02 Tabella 4: Composizione percentuale relativa agli elementi presenti in tracce nei campioni di ferro.

53

Grafico 1: Composizione elementare in ppm dei campioni analizzati con l’irraggiamento Rabbit 120s. Grafico in scala logaritmica.

Da quest’ analisi si evince una particolare somiglianza tra il treppiede di Villagrande

Strisaili ed il pavimento di Oliena. Si nota che il rame è presente in una percentuale non

trascurabile solo in questi due reperti nei quali risulta essere il 7% in uno e quasi l’1%

nell’altro.

Grafico 2: Quantità di rame riportata in percentuale all’interno di ciascun campione. Grafico in scala logaritmica.

Quest’ analogia nel trend è confermata anche da alluminio e magnesio, i quali, in

entrambi i reperti, sono presenti in maggior quantità rispetto agli altri oggetti.

0

1

10

100

1000

10000

100000

pp

m

Campioni

Composizione elementare campioni

ppm Mn 56

ppm Cu 66

ppm In 116m

ppm Cl 38

ppm Al 28

ppm Mg 27

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

% C

u n

ei c

amp

ion

i

Campioni

% Cu 66

% Cu 66

54

Grafico 3: Quantità in percentuale di alluminio e magnesio nei campioni. Grafico in scala logaritmica.

Infine in ultima analisi si può notare dalla tabella 3 che solo in questi due campioni

l’indio, non presenta un valore ma un limite superiore.

Di seguito sono stati riportati i mineralogrammi relativi ad ogni campione. Il grafico n.4

fornisce una visione d’insieme dei metalli che sono stati rivelati dopo l’irraggiamento.

Grafico 4: Mineralogramma degli oggetti analizzati.

Confrontando solo i reperti a scopo bellico (grafico 5) si evince una similarità

nell’andamento delle linee spezzate; la doppia ascia è l’oggetto che si discosta

maggiormente, il quale contiene gli elementi in una minore concentrazione.

0,000

0,001

0,010

0,100

1,000

% A

l ne

i cam

pio

ni

Campioni

% di Al e Mg nei campioni

% Al 28

% Mg 27

0

1

10

100

1000

10000

100000

Mn Cu In Cl Al Mg

pp

m

Elementi

Confronto composizione elementare

71315_Treppiede

70823_Monile

71336b_Doppia ascia

59029_Lancia

71528a_Puntale lancia

71528b_Puntale lancia

S4S3P_Pavimento

Feg3_Lingotti

55

Grafico 5: Mineralogramma degli oggetti utilizzati a scopo bellico.

Infine l’ultimo confronto è stato fatto tra il treppiede e il pavimento, reperti che

appartengono a due scavi differenti ma che presentano una somiglianza nella

composizione incredibile e per certi versi inspiegabile.

Grafico 6: Mineralogramma di confronto degli elementi in tracce contenuti nel treppiede e nel pavimento.

Oltre all’irraggiamento nel canale Rabbit, si è deciso di effettuare un irraggiamento

Lazy Susan della durata di 1h, in modo da consentire la rivelazione di tutti quei

radioisotopi a vita più lunga. È stato scelto come tempo di misura 500s e questa volta le

misurazioni sul cristallo di germanio sono state condotte a contatto. Esse sono state

eseguite sia a Pavia che nel laboratorio di Radioattività dell’ Università di Milano

0

1

10

100

1000

10000

Mn Cu In Cl Al Mg

pp

m

Elementi




59029_Lancia

71336b_Doppia ascia

0

1

10

100

1000

10000

100000

Mn Cu In Cl Al Mg

pp

m

Elementi


71315_Treppiede

S4S3P_Pavimento

56

Bicocca, posto al piano -3 dell’edificio U1. I metalli aventi un tempo di dimezzamento

> 24h che sono stati rivelati sono: 187

W, 153

Sm, 152m

Eu, 69m

Zn, 140

La, 56

Mn, 59

Fe, 64

Cu, 42

K, 76

As, 122

Sb, 54

Mn, 82

Br, 60

Co.

Esattamente come è stato fatto per i Rabbit, di seguito verranno mostrate le tabelle

relative agli standard ed alla composizione dei campioni sia in ppm che in %.


13 W 1,128 0,005

9 Sm 0,104 0,001

15 Eu 0,891 0,004

3 Zn 94,7 0,5

1 La 0,819 0,004

103 Mn 9,62 0,05

104 Cu 251 1

105 K 128,4 0,5

11 As 0,932 0,005

1 Sb 0,760 0,006

7 Br 0,640 0,001

106 Co 100,8 0,3

Tabella 5: Soluzioni standard che sono state preparate per l’irraggiamento LS di 1h per la quantificazione degli elementi a vita lunga.

Samples ppm W Err ppm Sm Err ppm Eu Err ppm Zn Err La Err Mn Err

2,3 < 5,09 6,0 0,4 0,87 0,09 9904 881 29 4 169 13

4 <1,75 0,9 0,1 0,17 0,03 1121 198 < 2 118 7

15,21,22 60 4 < 0,11 < 0,01 224 44 < 1 20 3

25,26 12 1 < 0,25 < 0,02 1745 187 < 2 61 5

27 476 30 0,18 0,08 < 0,01 < 94 < 2 34 3

31 206 14 0,37 0,08 < 0,01 < 70 < 1 37 5

55,56 2,9 0,3 3,3 0,2 0,55 0,03 199 73 19 2 806 10

62 < 0,6 0,17 0,02 <0,004 < 21 < 0,5 370 5

64 0,8 0,2 0,21 0,02 < 0,003 < 15 < 0,3 427 5

Samples ppm Cu Err ppm K Err ppm As Err ppm Sb Err ppm Br Err ppm Co Err

2,3 59967 1452 6452 242 22 3 < 5,2 22 8 < 221

4 < 399 438 60 853 43 24,9 1,5 < 3 320 41

15,21,22 < 142 < 26 91 5 8,2 0,6 3 1 < 39

25,26 597 120 149 34 2482 124 124 6 < 0,2 < 117

27 < 187 < 51 204 11 22 1 17 2 < 64

31 < 198 218 34 90 5 9,8 0,7 6 1 < 48

55,56 6470 179 3840 119 418 21 12,7 0,9 15 2 2871 79

62 < 78 21 8 17 1 6,8 0,4 3 1 < 26

64 < 58 73 11 16 1 6,0 0,3 6 1 < 17 Tabella 6: Quantità in ppm degli elementi in tracce presenti nei campioni rivelati a seguito

dell’irraggiamento LS.

57

Samples % W Err % Sm Err % Eu Err % Zn Err

2,3 < 0,0005 0,00060 0,00004 0,00009 0,00001 1,0 0,1

4 < 0,0002 0,00009 0,00001 0,000017 0,000003 0,11 0,02

15,21,22 0,0060 0,0004 < 0,00001 < 0,000001 0,022 0,004

25,26 0,0012 0,0001 < 0,00002 < 0,000002 0,17 0,02

27 0,048 0,003 0,00002 0,00001 < 0,000001 < 0,009

31 0,021 0,001 0,00004 0,00001 < 0,000001 < 0,007

55,56 0,00029 0,00003 0,00033 0,00002 0,000055 0,000003 0,020 0,007

62 < 0,00006 0,000017 0,000002 < 0,0000004 < 0,002

64 0,00008 0,00002 0,000021 0,000002 < 0,0000003 < 0,002

Samples % La Err. % Mn Err % Cu Err % K Err

2,3 0,0029 0,0004 0,0169 0,0013 6,00 0,15 0,65 0,02

4 < 0,0002 0,0118 0,0007 < 0,04 0,04 0,01

15,21,22 < 0,0001 0,0020 0,0003 < 0,01 < 0,003

25,26 < 0,0002 0,0061 0,0005 0,06 0,01 0,015 0,003

27 < 0,0002 0,0034 0,0003 < 0,02 < 0,005

31 < 0,0001 0,0037 0,0005 < 0,02 0,022 0,003

55,56 0,0019 0,0002 0,0806 0,0010 0,65 0,02 0,38 0,01

62 < 0,00005 0,0370 0,0005 < 0,01 0,002 0,001

64 < 0,00003 0,0427 0,0005 < 0,01 0,007 0,001

Samples % As Err % Sb Err % Br Err % Co Err

2,3 0,0022 0,0003 < 0,00052 0,0022 0,0008 < 0,022

4 0,085 0,004 0,0025 0,0001 < 0,0003 0,032 0,004

15,21,22 0,0091 0,0005 0,0008 0,0001 0,00027 0,00005 < 0,004

25,26 0,25 0,01 0,0124 0,0006 < 0,00002 < 0,012

27 0,020 0,001 0,0022 0,0001 0,0017 0,0002 < 0,006

31 0,0090 0,0005 0,0010 0,0001 0,0006 0,0001 < 0,005

55,56 0,042 0,002 0,0013 0,0001 0,0015 0,0002 0,287 0,008

62 0,0017 0,0001 0,00068 0,00004 0,0003 0,0001 < 0,003

64 0,0016 0,0001 0,00060 0,00003 0,0006 0,0001 < 0,002 Tabella 7: Composizione percentuale della matrice di ferro dopo irraggiamento LS 1h.

I risultati ottenuti con l’irraggiamento LS riguardanti le quantità di rame nei campioni

2,3 e 55,56 sono concordi con quelli riportati nella tabella 4 dei Rabbit. È stato inoltre

rivelato lo Zn il quale è pari all’1% della matrice che costituisce il treppiede. Tutti gli

altri elementi sono contenuti in una quantità inferiore all’1%.

58

Grafico 7: Composizione elementare dei campioni analizzati a seguito dell’irraggiamento LS della durata di 1h. Il grafico è riportato in scala logaritmica.

È stato costruito il mineralogramma che mette a confronto le composizioni elementari

dei differenti oggetti. A primo impatto si nota che il treppiede, il monile ed il pavimento

si discostano dall’andamento degli oggetti utilizzati a scopo bellico, quindi sono stati

suddivisi e riportati nei grafici 9 e 10.

Grafico 8: Mineralogramma di tutti i reperti analizzati. Scala logaritmica.

0,10

1,00

10,00

100,00

1000,00

10000,00

100000,00 p

pm

Campioni

Composizione elementare dei campioni

ppm W

ppm Sm

ppm Eu

ppm Zn

ppm La

ppm Mn

ppm Cu

ppm K

ppm As

ppm Sb

0,00

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

1000,00

10000,00

100000,00

W Sm Eu Zn La Mn Cu K As Sb Br Co

pp

m

Elementi

Composizione elementare dei reperti

71315_Treppiede

70823_Monile

71336b_Doppia ascia

59029_Lancia



S4S3P_Pavimento

Feg3_Lingotti

Feg5_Lingotti

59

Grafico 9: Mineralogramma relativo al treppiede, al monile ed al pavimento. Scala logaritmica

Il rame, lo zinco e l’arsenico sono i metalli che presentano una maggiore variabilità di

concentrazione. La somiglianza tra il pavimento ed il treppiede in questo caso è meno

marcata rispetto a quella studiata in precedenza con i risultati ottenuti dai Rabbit, ma si

vede che presentano un andamento molto simile.

Grafico 10: Mineralogramma degli oggetti a scopo bellico.

0,10

1,00

10,00

100,00

1000,00

10000,00

100000,00


pp

m

Elementi


71315_Treppiede

70823_Monile

S4S3P_Pavimento

0,0100

0,1000

1,0000

10,0000

100,0000

1000,0000

10000,0000


pp

m

Elementi


71336b_Doppia ascia



59029_Lancia

60

Dal grafico 10 si nota che la lancia è l’oggetto più ricco di As, Cu, Zn ed Sb, ma più

povero rispetto al Br. Inoltre il puntale della lancia con numero di lotto 71528b presenta

una quantità di K > 100 ppm, mentre nel puntale lancia 71518a per questo elemento è

stato determinato solo un limite. Si evidenzia infine una discreta variabilità di

concentrazione del W, dai 10 fino a 500 ppm.

Figura 50: A sinistra frammento di treppiede (Villagrande Strisaili) , in centro frammento di doppia ascia (Villagrande-Strisaili) e a destra il pavimento (Oliena).

61

Figura 51: Monile, lancia e puntali lancia (Villagrande-strisaili)

62

4.2 Campioni di piombo

La seconda tipologia di campioni che sono stati analizzati sono i piombi provenienti

esclusivamente dal sito archeologico di Sant’Imbenia. Come anticipato, a differenza

degli altri, questi campioni hanno subito un pre-trattamento, in quanto presentavano

sulla superficie uno strato di terra e di impurità di vario genere.

Figura 52: Oggetti di piombo analizzati.

Ogni aliquota è stata introdotta in un beaker di polietilene contenente 5 ml della

soluzione di lavaggio (HNO3 3%) per qualche minuto, poi è stata prelevata ed immersa

in acqua deionizzata. Questo ciclo è stato ripetuto tre volte per ciascuna aliquota. Al

termine del lavaggio ogni frammento di piombo ha mostrato tutta la sua lucentezza,

quindi è stato posto nelle vial e pesato, pronto per essere irraggiato.

Campione Lotto Provenienza Oggetto mg pesati Errore

68 A 49 US110 Sant'Imbenia Ceramica con graffa 59,5 0,1

72 E1 US 1246 Sant'Imbenia Graffa 52,1 0,1

76 A 50 US112 Sant'Imbenia Elemento 77,8 0,1

79 A 52 US505 Sant'Imbenia Lamella 38,2 0,1


88 A 24 US404 Sant'Imbenia Lamella 48 0,1

92 A 47 US 13 Sant'Imbenia Lamella 50,1 0,1


Tabella 8: Campioni di Sant’Imbenia analizzati.

Per la scelta della tipologia d’irraggiamento è stata presa in considerazione la matrice,

ovvero l’elemento presente in maggiore quantità: il piombo.

Il piombo è un metallo che presenta quattro isotopi stabili, ovvero il 204

Pb, il 206

Pb, il 207

Pb ed il 208

Pb, con abbondanze isotopiche rispettivamente pari a 1.4%, 24.1%, 22.1%,

52.4% e con una sezione d’urto di cattura termica di 0.70 barn, 0.032 barn, 0.74 barn e

63

0.49 mbarn. Il 204

Pb è quello che può generarne un altro non stabile, ovvero il 203

Pb;

attraverso la reazione (n,2n) viceversa tutti gli altri decadono in un nuclide stabile o non

importante per l’analisi, in particolare:

- Il 206

Pb può generare il 207m

Pb, che ha un tempo di dimezzamento pari a 0.8s,

quindi è troppo breve per essere rivelato, e in 207

Pb stabile;

- Il 207

Pb può generare il 208

Pb, un radionuclide stabile con alta abbondanza

isotopica, ma con bassa sezione d’urto;

- Il 208

Pb è il radionuclide stabile che si genera a seguito del decadimento del

torio; da questo isotopo è possibile ottenere il 209

Pb, ma siccome non decade

emettendo raggi γ non è possibile rivelarlo attraverso la spettroscopia gamma.

Da queste informazioni si deduce la difficoltà nella quantificazione del Pb nella matrice

il quale, essendo poco attivo, consente una buona rivelabilità degli elementi in tracce.

Per questo motivo si è deciso di non utilizzare il canale di irraggiamento Rabbit, bensì

di irraggiare solo 3h nel canale rotante LS. I campioni non avendo attività elevate, sono

state misurate a contatto sul cristallo di germanio per un tempo di 500s. I metalli in

tracce rivelati sono stati 64

Cu, 122

Sb, 124

Sb, 76

As, 110m

Ag, 198

Au, 203

Pb e 82

Br.


2 Cu 10,1 0,2

4 Sb 0,254 0,005

4 As 0,254 0,005

4 Ag 0,254 0,005

6 Au 0,0254 0,0005

121 Pb 96470 1

123 Br 9,5395 0,0011

Tabella 9: Standard preparati per la quantificazione degli elementi in tracce.

campione ppm Cu Err ppm Sb Err ppm As Err ppm Ag Err ppm Au Err ppm Br Err

68 55 7 2,58 0,10 0,168 0,012 3,0 0,4 0,010 0,001 4,9 0,3

72 77 9 0,58 0,10 < 0,02 1,8 0,3 < 0,002 < 0,2

76 270 21 0,83 0,10 < 0,04 10,1 1,3 < 0,004 45,1 0,7

79 29 6 0,76 0,04 < 0,02 2,1 0,3 < 0,002 0,9 0,2

84 85 9 1,75 0,07 2,37 0,09 5,2 0,7 0,010 0,002 < 0,3

88 135 13 6,92 0,26 < 0,03 6,7 0,9 < 0,003 2,1 0,2

92 57 7 1,89 0,09 5,77 0,2 7,2 1,0 0,005 0,001 < 0,3

95 72 8 1,46 0,07 0,16 0,02 3,2 0,5 0,012 0,002 10,9 0,6 Tabella 10: Elementi in tracce contenuti nei campioni di piombo.

64

campione % Cu Err % Sb Err % As Err

68 0,006 0,001 0,000258 0,000010 0,000017 1,25E-06

72 0,008 0,001 0,000058 0,000004 < 0,000002

76 0,027 0,002 0,000083 0,000004 < 0,000004

79 0,003 0,001 0,000076 0,000004 < 0,000002

84 0,009 0,001 0,000175 0,000007 0,000237 9,44E-06

88 0,014 0,001 0,000692 0,000026 0,000003

92 0,006 0,001 0,000189 0,000009 0,000577 2,15E-05

95 0,007 0,001 0,000146 0,000007 0,000016 1,57E-06

campione % Ag Err % Au Err % Br Err

68 0,00030 0,00004 0,0000010 0,0000001 0,00049 0,00003

72 0,00018 0,00003 < 0,0000002 < 0,00002

76 0,00101 0,00013 < 0,0000004 0,00451 0,00007

79 0,00021 0,00003 < 0,0000002 0,00009 0,00002

84 0,00052 0,00007 0,0000010 0,0000002 < 0,00003

88 0,00067 0,00009 <0,0000003 0,00021 0,00002

92 0,00072 0,00010 0,0000005 0,0000001 < 0,00003

95 0,00032 0,00005 0,0000012 0,0000002 0,00109 0,00006 Tabella 11: Percentuale degli elementi in tracce contenuti nei campioni.

Come si può notare tutti gli elementi sono contenuti nella matrice in una quantità di

molto inferiore all’1%. Questo ci fa capire che effettivamente la matrice è quasi

interamente costituita da piombo,.

Grafico 11: Quantità degli elementi in tracce contenuti nei campioni di piombo.

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

1000,000

68 72 76 79 84 88 92 95

pp

m

Campioni

Elementi in tracce nei campioni

ppm Cu

ppm Sb

ppm As

ppm Ag

ppm Au

ppm Br

65

Grafico 12: Composizione merceologica dei differenti reperti.

I campioni irraggiati sono stati analizzati con il programma Tasso e tutti hanno

presentato un picco più o meno intenso ad un’energia pari a 279 keV, energia

corrispondente al radioisotopo 203

Pb, radioisotopo che si forma dal 204

Pb mediante una

reazione di tipo (n,2n), ovvero una reazione a soglia che prevede, a seguito

dell’irraggiamento, l’espulsione di due neutroni; una reazione di questo tipo ha meno

possibilità di avvenire in quanto il numero di neutroni che possiedono energia

sufficiente per farla accadere è una piccola frazione del numero totale (<10%). Quindi a

seguito di questo risultato è stato deciso di utilizzare come standard per la

quantificazione un pezzo solido di piombo ad alta purezza (> 96%) in quanto uno

standard liquido non sarebbe mai stato sufficientemente concentrato per risultare attivo

dopo 3h di irraggiamento.

I risultati che si sono ottenuti hanno rivelato dei problemi in quanto la percentuale

dell’elemento nel campione è risultata pari a:

campione % elemento nel campione Errore

68 277 30

72 242 33

76 250 36

79 293 34

84 249 36

88 268 42

92 286 35

95 291 43 Tabella 12: Percentuale errata di piombo nella matrice.

Il motivo di questi valori percentuali risiede nel fatto che il picco dei campioni rivelato a

279 keV in realtà non è prodotto dalla sola reazione (n,2n) del piombo, bensì si è

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

1000,000

Cu Sb As Ag Au Br

pp

m

Elementi


A49US110_Ceramica con graffa E1US1246_Graffa

A50US112_Elemento

A52US505_Lamella

A44US974_Lamella

A24US404_Lamella

A47US135_Lamella

A52US675_Lamella

66

verificata un’interferenza con il 203

Hg, radionuclide prodotto da una reazione diretta

(n,γ) da 202

Hg. Sia il 203

Pb che il 203

Hg mostrano lo stesso BR% alla stessa energia,

come riportato in figura:

Figura 53: BR% ed energie corrispondenti ai radioisotopi 203

Hg e 203

Pb.

4.3 Campioni di bronzo

I campioni di bronzo che sono stati analizzati provengono dai siti di Villagrande-

Strisaili e Sant’Imbenia. Come si può vedere nelle immagini, i campioni sono stati

prelevati da navicelle, fibule e panelle di bronzo.

Figura 54: Fibule e navicelle esposte alla mostra di Milano.

Questi sono i campioni che hanno suscitato maggiori problemi nell’analisi,

discutiamone il motivo. Il presupposto che fossero campioni di bronzo ha implicato il

fatto di essere costituiti necessariamente da rame e stagno e quindi questi due elementi

hanno suscitato il maggiore interesse.

Il rame possiede solo due radionuclidi stabili, ovvero il 63

Cu ed il 65

Cu, i quali

possiedono una sezione d’urto rispettivamente pari a 4.5 barn e 2.17 barn ed

un’abbondanza isotopica pari a 69.17% e 30.83%, valori che suggeriscono

un’importante attività a seguito di un irraggiamento. Il 63

Cu decade in 64

Cu, un isotopo a

vita breve, pari a 12.701 h, il quale sarà sicuramente rivelabile a seguito di un

67

irraggiamento LS (e Rabbit). Il 65

Cu invece decade in 66

Cu, un radionuclide che a

differenza del precedente ha un tempo di dimezzamento inferiori pari a 5.10 minuti,

rivelabile quindi solo con un irraggiamento Rabbit.

Lo stagno ha una situazione più complicata del rame, in quanto possiede 11 radionuclidi

stabili. Di seguito ne studiamo uno alla volta:

- Lo 112

Sn ha un’abbondanza isotopica pari a 0.97% ed una sezione d’urto pari a

0.16 barn; il suo decadimento genera 113m

Sn e 113

Sn, il quale ha un tempo di

dimezzamento pari a 115.1d e quindi può essere rivelato a seguito di un

irraggiamento LS.

- Gli isotopi 114

Sn e 115

Sn sono entrambi stabili e possiedono rispettivamente

un’abbondanza isotopica pari a 0.65% e 0.34%.

- Dal radionuclide stabile 116

Sn con abbondanza isotopica pari a 7.68% e con una

sezione d’urto di 1.1 barn si genera 117m

Sn e 117

Sn. Lo 117m

Sn è un radioisotopo

con un tempo di dimezzamento di 13.60d che quindi può essere rivelato a

seguito di un irraggiamento lungo.

- L’isotopo 118

Sn, avente un’abbondanza isotopica del 24.22%, possiede una

sezione d’urto troppo piccola (4 mb+?) per poter essere rivelato. Esso però in

minima parte decadere generando 119m

Sn (t1/2 293d) e 119

Sn avente una sezione

d’urto di 2 barn.

- Lo 120

Sn ( abbondanza pari a 32.59% e sezione d’urto di (0.001+0.16) barn) può

decadere in 121m

Sn il quale ha un tempo di dimezzamento pari a circa 55 anni e

in 121

Sn che non è un emettitore di raggi gamma.

- Dai radionuclidi stabili 122

Sn e 124

Sn (σγ= 0.15+0.001 barn e σγ=0.13+ 0.004

barn) si generano rispettivamente 123m

Sn e 123

Sn, 125m

Sn e 125

Sn. Le forme

metastabili hanno un tempo di dimezzamento breve, nell’ordine dei minuti, ed

entrambe possono essere rivelate a seguito di un irraggiamento breve in quanto

il picco caratteristico del gamma a maggior BR% è a 160.3 keV per 123m

Sn e a

331.9 keV per 125m

Sn. I radionuclidi 123

Sn e 125

Sn invece sono a vita lunga,

129.2d per il primo e media 9.64d per il secondo, identificabili con un

irraggiamento LS.

Questa lunga premessa è stata necessaria per comprendere i problemi relativi alla

tipologia di matrice: il rame , come già affermato in precedenza, ha un’elevata sezione

d’urto di cattura (63

Cu = 4,5 barn e 65

Cu = 2.17 barn) e a seguito di un irraggiamento

nel canale Rabbit si ha quindi un’elevata attività con un picco molto intenso preceduto

da una imponente “spalla” Compton che tende a coprire il segnale dello stagno

rendendolo difficilmente rivelabile. Un’altra difficoltà è data dal fatto che i tempi di

dimezzamento del 66

Cu e dello 125

Sn sono paragonabili ( 5,1 e 9,5 min) e quindi non è

possibile attendere che il rame decada senza che effettivamente non sia già decaduto

tutto lo stagno. A valle di ciò si è deciso di fare un irraggiamento Rabbit della durata di

30 secondi con un tempo di misura di 250 secondi misurati a 31,5 cm dal rivelatore ed

un irraggiamento Lazy Susan di 7 ore con un tempo di misura di 1000s e misurati a

contatto. Ogni aliquota è stata misurata solo con il rivelatore al germanio di Pavia.

68

Campioni Lotto Provenienza Oggetto mg pesati

Errore

1 71340 Villagrande Strisaili Fibula 17,8 0,1

12 71518 spezzato Villagrande Strisaili Navicella 15,5 0,1

13 71518 spezzato Villagrande Strisaili Navicella 20,2 0,1

6 71346 Villagrande Strisaili Fibula a doppia molla 36,4 0,1

7 74288- 71288 Sant'Imbenia Panella 73,1 0,1

8 71342 Villagrande Strisaili Navicella 66,9 0,1

10 71286 Sant'Imbenia Bronzo 21,6 0,1


49 71287- 77287 Sant'Imbenia Panella 243,4 0,1





Tabella 13: Campioni analizzati con irraggiamento Rabbit e LS.

Di seguito tratteremo prima i risultati ottenuti dall’irraggiamento Rabbit, riportando

anche gli standard che sono stati preparati per la quantificazione degli elementi.


114 Cu 2033 10

116 Sn 20386 75

Tabella 14: Standard preparati per la quantificazione a seguito dell’irraggiamento Rabbit.

Campioni Provenienza mg D.T.% Vale ppm Cu Errore ppm Sn errore

1 Villagrande Strisaili 17,8 5,47 854996 22091 108814 15205




7 Sant'Imbenia 73,1 15,56 1085093 26290 < 15331 0


10 Sant'Imbenia 21,6 7,43 812457 20520 < 24418 0

11 Sant'Imbenia 32,9 11,1 740589 18212 < 19712 0

49 Sant'Imbenia 243,4 16,98 950752 23250 < 10023 0

50 Sant'Imbenia 179,8 20,44 1018798 24566 < 9857 0

51 Sant'Imbenia 419,3 18,87 928702 23019 < 12008 0

52 Sant'Imbenia 155,8 17,58 1201769 29112 < 11682 0

53 Sant'Imbenia 104,5 15,76 1032721 25066 < 12805 0

Tabella 15: Quantità di rame e stagno in ppm presenti nei campioni e relativo tempo morto %.

69

Grafico 13: Quantità di rame e stagno nei campioni.

Campioni Provenienza mg D.T.% % Cu Errore % % Sn Errore %





7 Sant'Imbenia 73,1 15,56 109 3 < 2 0


10 Sant'Imbenia 21,6 7,43 81 2 < 2 0

11 Sant'Imbenia 32,9 11,1 74 2 < 2 0

49 Sant'Imbenia 243,4 16,98 95 2 < 1 0

50 Sant'Imbenia 179,8 20,44 102 2 < 1 0

51 Sant'Imbenia 419,3 18,87 93 2 < 1 0

52 Sant'Imbenia 155,8 17,58 120 3 <1 0

53 Sant'Imbenia 104,5 15,76 103 2 < 1 0

Tabella 16: Percentuale di rame e stagno nei campioni e relativo tempo morto.

Come evidenziato in tabella 16, quattro campioni presentano una % di rame maggiore al

100%. Il motivo di tale sovrastima risiede nel fatto che tutti questi campioni presentano

una quantità elevatissima di rame, il quale a seguito dell’irraggiamento diventa molto

radioattivo e, dando problemi di linearità nella risposta del rivelatore, altera la misura. Il

tempo morto è una diretta conseguenza della massa che per quest’ analisi non dovrebbe

superare i 100 mg, ma non è stato possibile rompere i campioni in aliquote più piccole a

causa dell’estrema durezza degli oggetti.

Per verificare che anche i risultati ottenuti per gli altri campioni fossero soggetti o meno

a problematiche, è stata eseguita un’analisi ICP-MS sui medesimi metalli, la quale è

stata effettuata nel Laboratorio Nazionale del Gran Sasso dell’INFN. La quantificazione

di rame e stagno con questa tecnica è stata ottenuta con una curva di calibrazione a 4

livelli di concentrazione nell’intervallo 0-1 ppm e l’incertezza relativa ai valori risulta

essere del 10%.

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1 12 13 6 7 8 10 11 49 50 51 52 53

pp

m

Campioni

ppm di rame e stagno nei campioni

ppm Cu

ppm Sn

70

Campioni Provenienza mg D.T.% Vale % Cu NAA Err. % Cu ICP-MS Err.





7 Sant'Imbenia 73,1 15,56 109 3 100 10


10 Sant'Imbenia 21,6 7,43 81 2 61 6

11 Sant'Imbenia 32,9 11,1 74 2 61 6

49 Sant'Imbenia 243,4 16,98 95 2 80 8

50 Sant'Imbenia 179,8 20,44 102 2 86 9

51 Sant'Imbenia 419,3 18,87 93 2 87 9

52 Sant'Imbenia 155,8 17,58 120 3 90 9

53 Sant'Imbenia 104,5 15,76 103 2 92 9

Tabella 17: Confronto dei risultati relativi al rame ottenuti con le due tecniche analitiche differenti.

Si può notare che i reperti provenienti da Villagrande-Strisaili contengono tutti una

percentuale di rame inferiore a 100 e risultano essere abbastanza concordi con i risultati

ottenuti con la tecnica ICP-MS. Gli unici due campioni che si discostano maggiormente

sono il 13 ed il 6. Per quanto riguarda i campioni di Sant’Imbenia, come anticipato, la

situazione è diversa:

- Nel campione 7, nonostante l’elevato tempo morto, il risultato ottenuto con

NAA ricade perfettamente nell’intervallo fornito dalle prove con ICP-MS;

- I campioni 10 e 11 sono due aliquote dello stesso oggetto; mentre nel risultati

ottenuti al Gran Sasso si ottiene un 61% di rame come valor medio, nelle misure

effettuate a Pavia si ottiene il 77.5%;

- Nei campioni 49, 50, 52 e 53 i risultati ottenuti con NAA sono maggiori rispetto

a quelli ottenuti con l’altra tecnica e non ricadono nemmeno nell’intervallo di

incertezza. Il motivo di questa alterazione lo abbiamo spiegato in precedenza;

- Il campione 51 invece è concorde con il risultato di riferimento.

Sicuramente in futuro, se verranno replicate queste misure, si cercherà di ottenere

tutte aliquote di massa inferiore ai 100 mg e si cercherà o di effettuare un

irraggiamento Rabbit e un breve LS, dopo i quali sarà necessario attendere un tempo

più lungo rispetto a quello da noi atteso, col fine di ottenere un tempo morto

inferiore.

71

Il confronto è stato eseguito non solo sul rame, ma anche sulla quantità di stagno,

come mostrato in tabella:

Campioni Provenienza mg D.T.% Vale % Sn NAA Err. % Sn ICP-MS Err.





7 Sant'Imbenia 73,1 15,56 < 2 0,13 0,01

8 Villagrande Strisaili 66,9 17,44 12 1 9,6 0,96

10 Sant'Imbenia 21,6 7,43 < 2 0,22 0,02

11 Sant'Imbenia 32,9 11,1 < 2 0,34 0,03

49 Sant'Imbenia 243,4 16,98 < 1 0,10 0,01

50 Sant'Imbenia 179,8 20,44 < 1 0,13 0,01

51 Sant'Imbenia 419,3 18,87 < 1 0,09 0,01

52 Sant'Imbenia 155,8 17,58 < 1 0,13 0,01

53 Sant'Imbenia 104,5 15,76 < 1 0,19 0,02

Tabella 18: Confronto dei risultati relativi allo stagno, ottenuti con le due differenti tecniche analitiche.

I risultati relativi allo stagno ottenuti con le due tecniche analitiche si sono rivelati in

accordo per ogni campione. In questo caso l’ICP-MS è riuscito a rivelare esattamente le

quantità di stagno nei campioni di Sant’Imbenia, mentre le nostre analisi hanno prodotto

al più il limite superiore. Dai risultati si evince una conclusione importante: mentre i

campioni di Villagrande- Strisaili sono oggetti in bronzo, quelli provenienti dall’altro

sito archeologico risultato essere quasi completamente costituiti da rame. Questa

scoperta verrà sicuramente discussa con storici ed archeologici, in quanto di sicuro

sottintende una differente provenienza e lavorazione, ma soprattutto delinea un periodo

storico profondamente diverso.

Gli altri elementi in tracce sono stati rivelati con un irraggiamento lungo LS. Prima di

scegliere 7h come tempo definitivo di irraggiamento è stato effettuato un irraggiamento

preliminare della durata di 15 minuti. Ci si è resi conto che 15 minuti non consentivano

la rivelazione degli elementi in tracce in quanto il rame presente nei campioni non era

ancora decaduto ed il suo intenso segnale copriva tutti gli altri. Quindi l’unica

alternativa pensata e realmente applicata è stata quella di effettuare un irraggiamento

molto lungo, 7h appunto, ed attendere per la misura molti giorni (> 8 d) durante il quale

il rame presente nel campione decade, consentendo la rivelazione di quei radionuclidi

presenti in tracce con t1/2 lunghi.

72

Di seguito sono riportati gli standard che sono stati preparati per la quantificazione degli

elementi rivelati:

STD Elemento μg Errore

107 Au 0,01948 0,00010

108 As 5,02 0,03

109 Sb 0,787 0,004

110 Ag 5,048 0,030

111 Zn 201,76 1,01

112 Co 15,18 0,05

22 Se 9,867 0,039

113 Sm 0,00690 0,00003

35 Br 0,0596 0,0001

Tabella 19: Quantità di metallo nelle soluzioni standard.

Campioni ppm Au Err. ppm As Err. ppm Sb Err. ppm Ag Err.

1 11,9 0,2 2763 32 2436 157 1434 121

12,13 3,48 0,09 1181 20 973 63 816 69

6 0,33 0,01 118 4 24 2 376 32

7 1,08 0,02 85 3 30 2 1004 82

8 0,94 0,03 1015 11 493 32 416 34

10,11 < 0,246

< 1894

< 2

36 6

49 0,076 0,004 52 1 22 1 196 16

50 1,33 0,02 85 2 18 1 368 30

51 0,04 0,01 252 4 412 26 838 68

52 0,038 0,003 18 1 2,5 0,3 317 26

53 0,92 0,02 82 2 14 1 429 35

Campioni ppm Zn Err. ppm Co Err. ppm Se Err. ppm Sm Err. ppm Br Err.

1 1167 212 64 6 89

< 8

< 391 12,13 < 255

57 6 60

0,48 0,14 < 309

6 153 45 33 3 31 10 0,11 0,05 < 84 7 4384 221 40 2 122 11 < 1,13

< 85

8 < 81

44 2 < 22

0,24 0,05 < 106 10,11 307 45 117 6 < 20

0,16 0,05 135 15

49 28 10 10 1 < 4

< 0,4

30 3

50 22 7 3,5 0,4 208 14 < 0,6

3,6 0,5

51 < 31

< 1

22 2 < 0,6

1,4 0,2

52 48 12 26 1 61 5 < 0,5

1,6 0,2

53 1019 55 131 4 43 7 < 0,8

7 1

Tabella 20: Composizione elementare degli oggetti analizzati.

73

Campioni % Au Err % As Err. % Sb Err. % Ag Err.

1 0,00119 0,00002 0,2763 0,0032 0,24 0,02 0,14 0,01

12,13 0,000348 0,000009 0,1181 0,0020 0,10 0,01 0,08 0,01

6 0,000033 0,000001 0,0118 0,0004 0,0024 0,0002 0,038 0,003

7 0,000108 0,000002 0,0085 0,0003 0,0030 0,0002 0,10 0,01

8 0,000094 0,000003 0,1015 0,0011 0,049 0,003 0,042 0,003

10,11 < 0,000025

< 0,1894

< 0,00021

0,004 0,001

49 0,0000076 0,0000004 0,0052 0,0001 0,0022 0,0001 0,020 0,002

50 0,000133 0,000002 0,0085 0,0002 0,0018 0,0001 0,037 0,003

51 0,000004 0,000001 0,0252 0,0004 0,041 0,003 0,08 0,01

52 0,0000038 0,0000003 0,0018 0,0001 0,00025 0,00003 0,032 0,003

53 0,000092 0,000002 0,0082 0,0002 0,0014 0,0001 0,043 0,004

Campioni % Zn Err. % Co Err. % Se Err. % Sm Err. % Br Err.

1 0,117 0,021 0,0064 0,0006 < 0,0089 < 0,00077 < 0,03910

12,13 < 0,025 0,0057 0,0006 < 0,0060 0,00005 0,00001 < 0,03088

6 0,015 0,004 0,0033 0,0003 0,003 0,001 0,00001 0,00001 < 0,00839

7 0,438 0,022 0,0040 0,0002 0,012 0,001 < 0,00011 < 0,00846

8 < 0,008 0,0044 0,0002 < 0,0022 0,00002 0,00001 < 0,01055

10,11 0,031 0,005 0,0117 0,0006 < 0,0020 0,00002 0,00000 0,013 0,001

49 0,003 0,001 0,0010 0,0001 < 0,0004 < 0,00004 0,0030 0,0003

50 0,002 0,001 0,00035 0,00004 0,021 0,001 < 0,00006 0,00036 0,00005

51 < 0,003 < 0,0001 0,0022 0,0002 < 0,00006 0,00014 0,00002

52 0,005 0,001 0,0026 0,0001 0,0061 0,0005 < 0,00005 0,00016 0,00002

53 0,102 0,006 0,0131 0,0004 0,0043 0,0007 < 0,00008 0,0007 0,0001

Tabella 21: Composizione percentuale degli oggetti analizzati.

Grafico 14: Elementi in tracce contenuti nei campioni analizzati. Il grafico è stato riportato in scala logaritmica.

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

1000,00

10000,00

Au As Sb Ag Zn Co Se Sm Br

pp

m

Elementi

Confronto composizione panelle

74288_ Panella

71286_Panella

71287_Panella

68695_Panella

68692_Panella

68729_Panella

68707_Panella

74

I metalli As e Zn sono stati quantificati anche con la tecnica ICP-MS e, esattamente

come in precedenza, i risultati ottenuti con le due tecniche sono in accordo.

Campioni ppm As NAA Err. ppm ICP-MS Err. ppm Zn NAA Err. ppm ICP-MS Err.

1 2763 32 3300 990 1167 212 1400 140

12 1246 21 1300 390 < 251 184 18

13 1115 18 1100 330 258 88 150 15

6 118 4 < 200 153 45 160 16

7 85 3 < 200 4384 221 5700 570

8 1015 11 1200 360 < 81 157 15

10 < 2277 < 100 326 48 162 16

11 14 2 < 100 289 43 220 22

49 52 1 < 200 28 10 90 9

50 85 2 < 200 22 7 123 12

51 252 4 324 97,2 < 31 107 10

52 18 1 < 100 48 12 144 14

53 82 2 < 200 1019 55 1300 130 Tabella 22: Confronto tra le concentrazioni di As e Zn ottenuti con le due tecniche analitiche.

Con ICP-MS sono stati individuati e quantificati altri tre metalli, ovvero il piombo, il

ferro ed il nichel. I primi due sono già stati trattati nel dettaglio in precedenza e si è

evidenziato come l’NAA non fosse la tecnica ottimale per quantificarli, mentre il nichel

non è stato identificato né con l’irraggiamento Rabbit ( il segnale del rame lo copriva),

né con il LS in quanto durante il periodo di attesa che si è deciso di adottare per le

misurazioni è decaduto.

Di seguito sono mostrati i mineralogrammi dei reperti analizzati.

Grafico 15: Mineralogramma delle panelle prelevate a Sant’Imbenia.

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

1000,00

10000,00


pp

m

Elementi

Confronto composizione panelle

74288_ Panella

71286_Panella

71287_Panella

68695_Panella

68692_Panella

68729_Panella

68707_Panella

75

Le numerose panelle di Sant’Imbenia analizzate mostrano una grande variabilità nella

composizione, mentre il confronto tra gli altri oggetti prelevati a Villagrande Strisaili

risulta essere più omogeneo. In questo secondo caso la fibula a doppia molla contiene

una quantità inferiore di Sb rispetto agli altri oggetti, mentre la fibula 71340 risulta

essere più ricca in Sm e Zn.

Grafico 16: Mineralogramma dei reperti prelevati a Villagrande-Strisaili.

0,0

0,1

1,0

10,0

100,0

1000,0

10000,0


pp

m

Elementi


71340_Fibula

71518_Navicella

71346_Fibula a doppia molla

71342_Navicella

Figura 55: In alto a sinistra due frammenti di navicella (Villagrande-Strisaili) e una panella (Sant’Imbenia); a destra un vaso e delle fibule (Villagrande-Strisaili); in basso a sinistra una navicella (Villagrande-Strisaili).

76

4.4 Campioni di bee bread

Sono gli unici campioni a matrice organica che sono stati analizzati e per i quali non

sono stati preparati degli standard, in quanto l’obiettivo preliminare era un’analisi

qualitativa dei metalli presenti in tracce. Cercando in letteratura delle analisi condotte su

miele e derivati, si è scoperto che essi contenevano in tracce piombo, cadmio, mercurio,

arsenico, nichel, ferro, magnesio, sodio, potassio e zinco. Essendo quasi tutti metalli

presenti in atmosfera solo a seguito dell’era industriale, si è pensato che essi non fossero

presenti nei campioni archeologici e si è quindi optato per un solo irraggiamento Lazy

Susan della durata di 7h. Le misure sono state eseguite nel Laboratorio di radioattività

di Milano Bicocca nel rivelatore GePozzetto a contatto con il germanio. Ogni vial è

stata misurata singolarmente e, dopo due settimane le aliquote di ogni campione sono

state raggruppate per effettuare un’unica misura cumulativa. È stato necessario far

passare del tempo dall’irraggiamento per fare in modo che tutto il sodio decadesse e non

creasse problemi nella rivelazione degli altri picchi a seguito dell’imponente spalla

Compton generata dal suo intenso segnale.

Di seguito sono riportati i risultati ottenuti dalle prime misure effettuate circa dieci

giorni dopo l’irraggiamento relativi ai campioni freschi utilizzati come riferimenti:

Campioni Riferimento Provenienza

57 Fresco Lecco

61 Fresco Vicenza

67 Fresco Forcello

Tabella 23: Riferimenti freschi analizzati.

Campioni A(T0)

Zn Err. A(T0)

K Error

e A(T0)

Br Err. A(T0)

Na Err. A(T0)

Rb Err.

57 0,008 0,002 50,3 0,3 0 3,7 0,1 0,025 0,002

61 0,011 0,001 35,9 0,3 0,04 0,01 7,0 0,1 0

67 0,007 0,001 45,3 0,8 0 9,9 0,2 0,010 0,002

Tabella 24: Elementi in tracce contenuti nei campioni di bee-bread freschi.

Dalla tabella 24 si nota che sono stati rivelati in traccia solo cinque elementi, dei quali

tre comuni a tutti, ovvero Zn, K e Na. Il Rb è presente nei campioni prelevati a Lecco e

a Forcello e in entrambi mostra un’attività specifica confrontabile, mentre non è

presente nel campione prelevato a Vicenza. Il Br, viceversa, è presente solo nel

campione di Vicenza e non negli altri due, anche se il motivo resta sconosciuto.

77

Tabella 25: Confronto attività specifica dei riferimenti. Il grafico è in scala logaritmica.

Sono stati analizzati poi i due campioni archeologici, col fine di poter confrontare i

risultati con quelli relativi ai riferimenti freschi.


53 Archeologico a16 Mantova

55 Archeologico b15 Mantova

Tabella 26: Campioni archeologici analizzati.

Nei reperti archeologici sono stati rivelati molti elementi presenti in tracce, come

riportato nella seguente tabella:

Campioni A(T0) Sm Errore A(T0) Ce Errore A(T0) Sc Errore A(T0) Np Errore A(T0) Cr Errore

53 0,88 0,02 0,084 0,006 0,332 0,009 0,06 0,01 0,022 0,005

55 2,19 0,02 0,225 0,006 0,366 0,009 0,12 0,01 0,135 0,006

Campioni A(T0)

Zn Errore A(T0)

La Errore A(T0)

Br Errore A(T0)

As Errore A(T0)

Sb Errore

53 0,044 0,005 0,100 0,007 0,483 0,017 1,45 0,02 1,35 0,01

55 0,035 0,004 0,298 0,010 1,355 0,025 2,13 0,02 1,95 0,02

Campioni A(T0) Co Errore A(T0) Cu Errore A(T0) K Errore A(T0) Na Errore A(T0) Fe Errore

53 0,085 0,005 0,69 0,03 2,7 0,1 106,4 0,2 0

55 0,215 0,007 0,55 0,05 3,8 0,1 144,9 0,4 0,047 0,004

Tabella 27: Attività specifiche degli elementi n traccia rivelati nei bee-bread archeologici.

0,0010

0,0100

0,1000

1,0000

10,0000

100,0000

1000,0000

Zn Br K Na Rb

Att

ivit

à sp

eci

fica

Elementi

Confronto riferimenti

61, Vicenza

57,Lecco

67,Forcello

78

Facendo un breve confronto tra gli elementi trovati nei due campioni archeologici si

nota una discordanza solo nel Fe, in quanto è stato rivelato solo nel campione 55.

Questo reperto inoltre risulta essere più ricco in tutti gli elementi (soprattutto di Na), ad

eccezione dello Zn e del Cu che presentano un’attività specifica di poco superiore

all’altro campione.

Grafico 17: Mineralogramma di confronto tra bee-bread archeologici. Il grafico è riportato in forma logaritmica e per questo motivo i valori pari a zero non possono essere tracciati.

I risultati ottenuti mostrano che i campioni archeologici sono costituiti da un numero

maggiore di elementi in tracce, ma possiedono tutti quelli rivelati nei riferimenti. In

tabella 28 è stato effettuato un confronto tra le attività specifiche degli elementi comuni:

Campioni A(T0)

Zn Errore A(T0)

K Errore A(T0)

Br Errore A(T0)

Na Errore

53 0,044 0,005 2,7 0,1 0,48 0,02 106,4 0,2

55 0,035 0,004 3,8 0,1 1,35 0,02 144,9 0,4

57 0,008 0,002 50,3 0,3 0 3,7 0,1

61 0,011 0,001 35,9 0,3 0,04 0,01 7,0 0,1

67 0,007 0,001 45,3 0,8 0 9,9 0,2

Tabella 28: Confronto delle attività specifiche degli elementi comuni tra riferimenti freschi e campioni archeologici.

Lo Zn nei campioni 53 e 55 è contenuto in bassa quantità, valore confrontabile con

quello dei riferimenti, mentre il K nei reperti risulta essere nettamente inferiore

(praticamente un ordine di grandezza in meno) rispetto ai campioni freschi. Per il Na

invece, si verifica la situazione inversa rispetto al K, ovvero un’attività specifica molto

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

1000,00

Sm Ce Sc Np Cr Zn La Br As Sb Co Cu K Na Fe Rb

Att

ivit

à sp

eci

fica

Elementi

Mineralogramma bee-bread

55,archeologico b15

53, archeologico a16

79

elevata nei campioni archeologici. L’ultimo elemento da discutere è il Br, il quale è

presente sia nei reperti 53 e 55 (in quantità maggiore) che nel riferimento di Vicenza.

Grafico 18: Confronto attività specifiche degli elementi comuni ai reperti ed ai riferimenti freschi.

L’elevata quantità di elementi rivelati nei campioni archeologici rispetto a quelli rivelati

nei riferimenti odierni ha suscitato un forte interesse che ci ha condotto a chiederci da

dove essi provenivano. L’ipotesi più plausibile, che per questo motivo è stata verificata,

è che essi fossero una contaminazione dell’ambiente con il quale il favo è venuto a

contatto nel corso dei secoli. È stato perciò analizzato il suolo argilloso prelevato dalla

stessa sezione della casa nella quale è avvenuto il ritrovamento del favo. I campioni di

suolo hanno subito un irraggiamento di 7 ore, al termine del quale hanno mostrato

un’elevata attività che ha impedito di effettuare immediatamente la misurazione al

rivelatore, la quale è stata possibile solo dieci giorni dopo in Università. Il motivo di tale

radioattività risiede nell’enorme quantità di 24

Na contenuto nel suolo che durante i

giorni di attesa è decaduto permetto la rivelazione degli altri radionuclidi. Sono stati

individuati: 72

Ga, 124

Sb, 24

Na, 60

Co, 47

Sc, 59

Fe, 182

Ta, 160

Tb, 46

Sc, 77

Ge, 86m

Rb, 76

As, 51

Mn, 140

La, 134

Cs, 95

Zr, 81

Se, 82

Br, 131

Ba, 122

Sb, 191

Pt, 115

Cd, 181

Hf, 175

Hf, 175

Yb, 133

Ba, 152m

Eu, 151

Pn, 238

U, 51

Cr, 232

Th, 57

Co, 121

Er e 153

Sm.

Tra tutti i radionuclidi citati sono stati presi in considerazione solo quelli comuni ai

campioni di bee-bread archeologico, col fine di confrontare le attività e dimostrare che

negli anni si sia potuta verificare una contaminazione del reperto.


124 Suolo Forcello 125 Suolo Forcello

Tabella 29: Campioni di suolo analizzati.

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

1000,000

Zn Br K Na

Att

ivit

à sp

eci

fica

Elementi

Campioni archeologici vs. riferimenti

53,Archeologico

55,Archeologico

57,Lecco

61,Vicenza

67,Forcello

80

Campioni A(T0) Sm Errore A(T0) Ce Errore A(T0) Sc Errore A(T0) Np Errore A(T0) Cr Errore

124 39,84 0,10 0,793 0,003 1,013 0,010 0,535 0,014 0,2317 0,0021

125 22,83 0,02 0,533 0,001 1,132 0,002 0,326 0,002 0,1776 0,0004

Campioni A(T0)

Zn Errore A(T0)

La Errore A(T0)

Br Errore A(T0)

As Errore A(T0)

Sb Errore

124 0,0108 0,0004 4,98 0,05 0,073 0,004 5,08 0,15 0,562 0,009

125 0,0121 0,0002 2,58 0,01 0,073 0,005 2,80 0,03 0,352 0,002

Campioni A(T0) Co Errore A(T0) Cu Errore A(T0) K Errore A(T0) Na Errore A(T0) Fe Errore A(T0) Rb Errore

124 0,0255 0,0009 80,65 0,03 161 61 2838 26 0,352 0,002 0,077 0,001

125 0,0264 0,0001 169 13 0 806 3 0,3526 0,0004 0,0717 0,0002

Tabella 30: Attività degli elementi contenuti nel suolo.

Prima di confrontare il suolo con i campioni archeologici è interessante studiare le

attività delle due aliquote di terreno irraggiate; si notano delle differenze di attività

specifica rispetto a Sm, La, As, Cu, K e Na. Queste incongruenze sono il frutto della

composizione eterogenea del terreno, per il quale avremmo dovuto preparare più

aliquote col fine di ottenere una statistica migliore. Si è optato quindi di calcolare un

valore medio tra le attività ottenute ed utilizzare quello come valore di riferimento.

Campioni A(T0)

Sm Error

e A(T0)

Ce Error

e A(T0)

Sc Error

e A(T0)

Np Error

e A(T0)

Cr Error

e

53 0,88 0,02 0,084 0,006 0,332 0,009 0,06 0,01 0,022 0,005

55 2,19 0,02 0,225 0,006 0,366 0,009 0,12 0,01 0,135 0,006

media 31,34 0,06 0,663 0,002 1,072 0,006 0,430 0,008 0,204 0,001

Campioni

A(T0) Zn Errore

A(T0) La

Errore

A(T0) Br

Errore

A(T0) As

Errore

A(T0) Sb

Errore

53 0,044 0,005 0,100 0,007 0,483 0,017 1,45 0,02 1,35 0,01

55 0,035 0,004 0,298 0,010 1,355 0,025 2,13 0,02 1,95 0,02

media 0,0114 0,0003 3,78 0,03 0,073 0,004 3,9 0,1 0,46 0,01

Campioni

A(T0) Co Errore

A(T0) Cu

Errore

A(T0) K

Errore

A(T0) Na Errore

A(T0) Fe Errore

53 0,085 0,005 0,69 0,03 2,7 0,1 106,4 0,2 0,0

55 0,215 0,007 0,55 0,05 3,8 0,1 144,9 0,4 0,047 0,004

media 0,0259 0,0005 125 7 80 30 1822 15 0,352 0,001 Tabella 31: Confronti attività specifiche elementi rivelate nel suolo e nei reperti archeologici.

Le attività degli elementi contenuti nel suolo sono maggiori rispetto quelle calcolate dei

reperti, fatta eccezione per lo Zn, il Br e l’Sb, per i quali le spiegazioni plausibili sono

due: la prima è dovuta all’eterogeneità del campione e la seconda è legata al fatto che

81

può esserci una probabilità che questi elementi fossero contenuti nel bee-bread prima

che avvenisse la contaminazione. Ad avvalorare la tesi dell’eterogeneità del campione

archeologico sono i risultati relativi al Co ed al Fe i quali, come anticipato, risultano

essere molto diversi tra loro.

Grafico 19: Confronto attività specifiche degli elementi contenuti nel suolo e nel campione 53. Scala logaritmica.

Grafico 20: Confronto attività specifiche degli elementi contenuti nel suolo e nel campione 55. Scala logaritmica.

Durante le analisi è stata individuata un’interessante particolarità, ovvero che il Rb è

stato rivelato nel suolo e nei riferimenti odierni prelevati a Lecco ed a Forcello, ma non

nel campione di Vicenza e nei bee-bread archeologici, come mostrato in tabella 32.

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

1000,000

10000,000


Att

ivit

à sp

eci

fica

Elementi

53, archeologico a16 vs. suolo

53, archeologico a16

Suolo

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

1000,000

10000,000


Att

ivit

à sp

eci

fica

Elementi

55, archeologico b15 vs. suolo

55, archeologico b15

Suolo

82

Tabella 32: Attività specifica del Rb nei campioni.

Il problema che ha accomunato tutti i campioni analizzati è stato la presenza del sodio,

il quale ha mostrato un intenso segnale nelle spettro che ha coperto molti altri elementi.

Per cercare di scoprire se fossero presenti elementi non individuati in precedenza è stato

deciso di unire tutte le aliquote irraggiate di ciascuna tipologia, ottenendo 5 campioni

“cumulativi”, i quali sono stati misurati dopo 3 settimane dall’irraggiamento.

Cumulativi Campioni Provenienza

72 57-59 Lecco

73 60-65 Vicenza

74 66-71 Forcello

75 53+54 Archeologico

76 55+56 Archeologico

124 Suolo Forcello

125 Suolo Forcello

Tabella 33: Campioni cumulativi.

Gli unici elementi rivelati dalle nuove misure sono stati Mn, Hf e Sr. Di seguito sono

riportate le attività specifiche:

Campioni A(T0) Hf Errore A(T0) Mn Errore A(T0) Sr Errore

72 0

0

0 73 0

0

0

74 0

0

0 75 0

0

0,0072 0,0003

76 0,0072 0,0004 0,0023 0,0001 0,0049 0,0002

124+125 1,084 0,015 0,0254 0,0005 0,0065 0,0004 Tabella 34: Attività specifiche degli elementi rivelati.

Come si nota dalla tabella 25 tutti e tre gli elementi sono contenuti anche nel suolo. La

curiosità sulla quale ci si può soffermare è relativa alle attività specifiche dello Sr: i

campioni archeologici hanno un’attività specifica confrontabile a quella del suolo,

risultato che fa supporre che tutto lo Sr nel reperto possa essere dovuto alla

contaminazione del contatto con il suolo.

Campioni A(T0) Rb Errore

53 0

55 0

57 0,025 0,002

61 0

67 0,010 0,002

124 0,077 0,001

125 0,0717 0,0002

83

Capitolo 5

CONCLUSIONI

Per concludere questo lavoro di tesi si è deciso di riassumere i risultati ottenuti e

proporre eventualmente delle modifiche che potranno essere prese in considerazione

per analisi future.

5.1 Il ferro

Le analisi effettuate sui campioni di ferro provenienti da Oliena e Villagrande-Strisaili

hanno previsto:

- Irraggiamento Rabbit di 120s, misurati per 250s ad una distanza dal rivelatore di

11.3 cm;

- Irraggiamento LS di 1h, misurati 500s a contatto col rivelatore.

Per scegliere queste condizioni d’irraggiamento e misura è stato necessario tenere in

considerazione i quattro isotopi naturali del ferro ovvero il 54

Fe, il 56

Fe, il 57

Fe ed il 58

Fe

con abbondanza isotopica rispettivamente del 5.8%, 91.75%, 2,12 % 0.28% e sezioni

d’urto termiche di 1,2, 2.6, 2.5 e 1.3 barn. Questi dati mostrano che potenzialmente tutti

gli isotopi del Fe possono “attivarsi”, ma l’unico isotopo che si attiva realmente è il 58

Fe che avendo abbondanza isotopica bassa (0.28) comporta un’attività totale della

matrice non troppo elevata, consentendo la misura degli altri elementi in tracce con

discreta facilità. Gli elementi rivelati e quantificati a seguito delle analisi sono stati per i

Rabbit 56

Mn, 66

Cu, 116m

In, 38

Cl, 28

Al, 27

Mg e per il Lazy Susan 187

W, 153

Sm, 152m

Eu, 69m

Zn, 140

La, 56

Mn, 59

Fe, 64

Cu, 42

K, 76

As, 122

Sb, 54

Mn, 82

Br, 60

Co.

Dai risultati Rabbit si è individuata una particolare e sorprendete somiglianza tra il

treppiede di Villagrande Strisaili ed il pavimento di Oliena in quanto:

- Il rame è presente in una percentuale non trascurabile solo in questi due reperti

(7% in uno e quasi l’1% nell’altro);

- L’alluminio ed il magnesio sono presenti in maggior quantità rispetto agli altri

oggetti.

- L’indio è presente in tutti i reperti tranne che in questi due per i quali è stato

necessario calcolare il limite superiore.

Questa analogia è verificata anche dai risultati ottenuti dall’irraggiamento LS, nei quali,

oltre alla conferma della percentuale relativa al rame, si è scoperto che il treppiede è

costituito per l’1% da Zn.

84

Per quanto riguarda i reperti a scopo bellico, dall’irraggiamento Rabbit si nota che la

doppia ascia contiene gli stessi elementi degli altri oggetti, ma tutti in quantità minore,

risultato che si nota in modo meno evidente dai LS. Confrontando i puntali delle lance

si evidenzia una discrepanza relativa alle quantità di In e K, entrambi contenuti

maggiormente nel campione di lotto 71518b. Un’altra particolarità relativa ad un

oggetto bellico è che la lancia è l’oggetto più ricco di As, Cu, Zn ed Sb, ma più povero

rispetto al Br ed al W. Per quanto riguarda il W, le analisi hanno riscontrato una discreta

variabilità di concentrazione compresa tra 10 e 500 ppm.

L’unico problema rilevato è stato relativo alla quantificazione del Fe, per il quale si è

pensato di comprare un riferimento puro solido da utilizzare in irraggiamenti futuri.

In conclusione si può affermare che le metodiche stabilite per l’analisi di questa

tipologia di matrice hanno portato ad interessanti conclusioni che saranno oggetto di

approfondimento in una discussione con storici ed archeologi.

5.2 Il piombo

La seconda tipologia di campioni che sono stati analizzati sono i piombi provenienti

esclusivamente dal sito archeologico di Sant’Imbenia.

Le condizioni di misura ed irraggiamento stabilite a seguito dello studio dell’attività

degli isotopi naturali costituenti il piombo sono:

- Irraggiamento LS 3h, tempo di misura 500s a contatto con il rivelatore.

Il “problema” della quantificazione del piombo legato ai suoi isotopi naturali è stato

superato utilizzando come standard un pezzo solido di metallo puro (>96%), ma il

problema relativo alla sovrapposizione energetica dei picchi del 203

Pb e del 203

Hg non è

stato risolvibile. Sarebbe necessario trattare chimicamente i campioni, quindi

implementare una metodica che preveda la separazione del Hg dalla matrice e

successiva analisi NAA per la quantificazione del solo Pb. Il problema è che questa

strategia non consente di preservare l’integrità del reperto archeologico il quale è uno

degli obiettivi fondamentali delle nostre analisi. In futuro perciò verranno effettuate

delle analisi di abbondanza isotopica relative al Pb che ne consentiranno la

quantificazione.

Tuttavia le “avversità” generate dal piombo si sono tradotte in una bassa attività della

matrice, la quale ha consentito una rivelazione piuttosto semplice degli elementi in

traccia, anche se tutti quelli individuati sono contenuti nella matrice in una quantità

inferiore all’1%. L’andamento dei campioni è risultato estremamente simile per ciascun

metallo, ad eccezione dell’As il quale si discosta visibilmente in due lamelle.

85

5.3 Il bronzo

I campioni di bronzo che sono stati analizzati provengono dai siti di Villagrande-

Strisaili e Sant’Imbenia . Come ampiamente spiegato nel capitolo 4 è stata la matrice

più difficile da trattare a causa del Cu e dello Sn, a tal punto da chiedere

necessariamente un confronto dei risultati ottenuti con la tecnica analitica ICP-MS. Per

queste analisi sono state scelte le seguenti condizioni di misura ed irraggiamento:

- Irraggiamento Rabbit 30s, campioni misurati per 250s a 31.5cm di distanza;

- Irraggiamento LS di 7h, campioni misurati per 1000s a contatto con il rivelatore.

Dall’analisi dei campioni irraggiati brevemente sono state ricavate le informazioni

relative alla quantità di rame e stagno costituenti le matrici. Si è stabilito con esattezza

che tutti i campioni provenienti da Villagrande Strisaili sono costituiti dalla lega bronzo

in quanto contengono una quantità di stagno compresa tra il 10 ed il 15 %, valori

confermati dalle analisi ICP-MS condotte al Gran Sasso, mentre tutti gli oggetti

provenienti da Sant’Imbenia risultano essere costituiti praticamente per il 100% da

rame, eccezion fatta per il campione 71286 che ne contiene circa il 75%. Si apre perciò

una grande finestra su questi campioni, i quali chiaramente appartengono a due Età

storiche differenti, e soprattutto le autorità esperte in archeologia potranno cercare di

stabilire la loro provenienza geografica. È importante sottolineare che i due siti

archeologici sull’isola sono situati uno, Sant’Imbenia, sulla costa occidentale, più vicina

alla penisola iberica e l’altro sulla costa orientale, maggiormente a contatto con la

penisola italica e l’Etruria. Sarebbe perciò estremamente interessante estendere queste

analisi a reperti archeologici provenienti da entrambe le coste delle penisole per cercare

delle analogie e poter costruire un quadro ancora più chiaro e definito delle rotte

commerciali dei metalli nel mediterraneo in quelle epoche.

Il problema relativo all’elevato tempo morto che si è ottenuto a seguito

dell’irraggiamento può essere risolto o effettuando irraggiamenti brevi Rabbit ed

attendendo un tempo sufficientemente lungo da poterlo ridurre fino al 10%, oppure

effettuando un irraggiamento LS breve, della durata per esempio di 15 minuti, e

nuovamente attendendo il tempo necessario per far si che il tempo morto rientri nel

valore appena riportato.

Dall’irraggiamento LS è stato possibile rivelare gli elementi in tracce presenti nelle

matrici, i quali sono contenuti in una quantità < 1%. Mentre il confronto effettuato tra le

panelle di Sant’Imbenia mostra un’elevata variabilità nella composizione, quello

realizzato tra gli oggetti di Villagrande-Strisaili evidenzia un trend molto simile ad

eccezione dell’Sb che risulta essere contenuto in bassa quantità solo nella fibula a

doppia molla, e del Sm il quale nella fibula 71340 presenta un’elevata concentrazione

rispetto agli altri reperti.

86

5.4 Il bee-bread

Sono gli unici campioni a matrice organica che sono stati analizzati e per i quali non

sono stati preparati degli standard, in quanto l’obiettivo preliminare era un’analisi

qualitativa dei metalli presenti in tracce. Come anticipato, non sospettando della

presenza di una elevata quantità di metalli, le condizioni d’irraggiamento e misura scelte

sono state:

- Irraggiamento LS 7h, campioni misurati 5000s a contatto con il rivelatore.

I risultati ottenuti dai riferimenti “freschi” prelevati nel nord Italia hanno rivelato

elementi come Na, K, e Zn. Oltre a questi sono stati rivelati anche del Rb, solo nei

campioni provenienti da Forcello e da Lecco, e del Br, solo nel campione prelevato a

Vicenza.

I risultati ottenuti dai campioni archeologici invece mostrano che sono costituiti da un

numero maggiore di elementi in tracce, ma possiedono tutti quelli rivelati nei

riferimenti, ad eccezione del Rb:

- Il Br è presente in entrambi i campioni archeologici in quantità superiore rispetto

al riferimento fresco;

- Il K nei reperti è presente in bassa quantità rispetto ai riferimenti, mentre il Na

mostra l’andamento opposto.

- Lo Zn è contenuto praticamente nella stessa quantità dei campioni freschi.

Oltre a questi riferimenti è stato analizzato anche il suolo che nel corso dei secoli è

venuto a contatto con il favo archeologico, col fine di dimostrare che l’ambiente può

aver contaminato il reperto. Nel suolo sono stati identificati: 72

Ga, 124

Sb, 24

Na, 60

Co, 47

Sc, 59

Fe, 182

Ta, 160

Tb, 46

Sc, 77

Ge, 86m

Rb, 76

As, 51

Mn, 140

La, 134

Cs, 95

Zr, 81

Se, 82

Br, 131

Ba, 122

Sb, 191

Pt, 115

Cd, 181

Hf, 175

Hf, 175

Yb, 133

Ba, 152m

Eu, 151

Pn, 238

U, 51

Cr, 232

Th, 57

Co, 121

Er e 153

Sm. Gran parte di questi elementi è contenuta anche nel bee-bread

archeologico e, facendo un confronto tra le attività specifiche degli elementi comuni, si

può concludere che quelle relative agli elementi contenuti nel suolo sono maggiori

rispetto quelle calcolate dei reperti, fatta eccezione per lo Zn, il Br e l’Sb, per i quali le

spiegazioni plausibili sono due: la prima è dovuta all’eterogeneità del campione e la

seconda è legata al fatto che può esserci una probabilità che questi elementi fossero

contenuti nel bee-bread prima che avvenisse la contaminazione. Ad avvalorare la tesi

dell’eterogeneità del campione archeologico sono i risultati relativi al Co ed al Fe i

quali, come anticipato, risultano essere molto diversi tra loro.

Sono state condotte delle misure cumulative dei campioni dopo aver fatto trascorrere il

tempo necessario per far decadere il Na, dalle cui analisi sono emersi altri tre metalli

ovvero Mn, Hf e Sr. Tutti e tre questi elementi sono contenuti anche nel suolo in

quantità confrontabile, il che fa supporre che essi provengano interamente dal suolo.

87

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53 http://nucleardata.nuclear.lu.se/toi/

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