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STEREOCHIMICA
l’effetto della disposizione nello spazio di atomi o gruppi
Molecola non chiralepossiede almeno unpiano di simmetria
Molecola chirale
2-bromo-2-metilbutano
2-bromobutano
Non ha piani di simmetria
Il termine chirale deriva dal greco “cheir” = mano
Un carbonio con 4 sostituenti diversiforma una molecola chirale.Il carbonio è detto “ asimmetrico” eforma uno stereocentro
Esempi di simmetria
Assi di simmetria
ELEMENTI DI SIMMETRIA RICONOSCIBILI NELLE MOLECOLE
ASSI: sono indicati con Cx, dove X numero intero = 1,2,3 ecc. X indica di quantefrazioni dell’angolo giro si deve ruotare un asse per ottenere una molecolaindistinguibile dalla prima.
PIANI (σσ): esistono dei piani di simmetria quando una molecola è divisibile da un piano che passi su un qualsiasi elemento della molecola (atomo o legame)
HH
H
Cl H
HClH
C3C1
!!
H
ClClH
H
ClClCl
C3 C1
ma…
Cl
HH
Cl
CH3
OHCH
3
CH2CH
3
OHCH
3
Solo assi C1
Nessun piano
H H
A
D BC
A
DB
C
Enantiomeri: due molecole che risultano una l’immagine speculare dell’altra.Hanno le stesse proprietà chimico fisiche (p.f.; p.e.; solubilità; danno la stessarisposta in tutte le indagini spettrofotometriche quali IR, UV-vis, NMR)
Sono differenziabili solo passando da una relazione enantiomerica ad una diastereomerica, cioè formando molecole con proprietà chimico fisiche diverse.
Sono distinguibili solo per un effetto della luce polarizzata (cioè che vibra su
un solo piano), con una analisi che viene chiamata potere ottico rotatorio o [α]D
[αα]D = αα letto x 100
C x l
C = g/100 mL; quindi C = 1 con 0.1g in 10 mL
l = lunghezza della cella (l = 1 se la cella = 1 dm)
Luce polarizzata: è la risultante di due radiazioni che procedono nella stessa direzione con uguale frequenza ed ampiezza ma rotazione in senso opposto
…importanza della presenza di un stereocentro nelle molecole
Effetto della chiralità sull’azione enzimatica
A
D BC
A
DB
CD
A
B
C
A
B
C D
OHCH3
H
CH2CH
3
CH3
OH
H
CH2CH
3
CH3
H
HO
CH2CH3
Proiezione di Fischer
Regola empirica (CIP) per la definizione della chiralità: nomenclatura R,S
1) Attribuire la priorità agli atomi o gruppi legati al carbonio asimmetrico (peso atomico)
2) Posizionare il gruppo a priorità inferiore in verticale.
3) Valutare se l’ordine dal primo al terzo segue una rotazione verso destra (R) o verso
sinistra (S)
1
2
3
R
Nomenclatura D, L degli enantiomeri: la gliceraldeide
D- GliceraldeideL- Gliceraldeide
[αα]D = - 13.5 [αα]D = + 13.5
OHCH2OH
H
CHO
HOH
CH2OH
CHO
CHO
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
HO H
Molecola con due stereocentri
Esempio di un carboidrato
Le molecole con n stereocentri formano2n stereoisomeri
R
R
S
S
R
S
S
R
Esempio di molecola con due stereocentri
Molecola con due stereocentri: un caso particolare, i composti “meso”
Esiste un piano di simmetria
I composti meso esistono solo quando i due stereocentrihanno gli stessi sostituenti e hanno configurazione opposta (R,S)
R
R
S
S
R
S
S
R
meso
racemo
Proprietà chimico fisiche di tutte le forme dell’acido tartarico
Formazione di diastereoisomeri per separare una miscela racemica
(alcaloide enantiomericamente puro)
Atomi di carbonio chirali in molecole cicliche