3. ULTRALJUBI3. ULTRALJUBIASTA i VIDLJIVA ASTA i VIDLJIVA SPEKTROSKOPIJA (UVSPEKTROSKOPIJA (UV--Vis)Vis)

2 Podsjetnik:

Spektroskopske instrumentalne metode slue za prouavanjeatomske i molekulske strukture spojeva

Baziraju se na interakciji elektromagnetskog zraenja sa uzorkom, pri emu promatrana (mjerena) tvar emitira ili apsorbira tono

odreenu koliinu zraenja koja se mjeri i interpretira

Elektromagnetsko zraenje karakterizirano je valnom duljinom(/nm) i frekvencijom (/Hz)

Sunevo (bijelo) svijetlo sastoji se od ultraljubiastog (UV),vidljivog (Vis) i dijela infracrvenog elektromagnetskog zraenja

3vidljivo svijetlo

ultraljubiasto

blisko

daleko(vakuum)

blisko

infracrveno

UV (blisko) zraenje: 200-400 nm, Vis zraenje: 400-800 nm

UV/Vis spektrometri operiraju unutar podruja 200-800 nm

4 UV/Vis zraenje (E = h) u molekuli uzrokuje prijelaz valentnih elektronau vie nepopunjene energetske orbitale

Razlikujemo 3 tipa elektrona: , i n-elektroni

-elektroni ukljueni u zasiene -veze zahtjevaju puno viu energiju za pobuivanje nego to je

to energija UV-zraenja

zato spojevi koji sadre zasiene veze ne apsorbiraju

UV zraenje

-elektroni ukljueni u nezasiene -veze ugljikovodika prisutni u dienima, trienima i aromatskim spojevima

n-elektroni nevezni elektroni (nisu ukljueni u veze izmeu atoma) sadre ih organski spojevi koji sadre atome sa neveznim

elektronskim parovima (kisik, duik, halogen)

Apsorpcija UV/Vis energije zraApsorpcija UV/Vis energije zraenjaenja

5 *

n *

n *

*

*

*

Prijelazi elektrona u pobuenom stanju:

u *, n u *, n u * i u *

Energija potrebna za dane prijaleze kree se u nizu:

* > n * > * > n *

(vezna)

(vezna)

n (nevezna)

* (protuvezna)

* (protuvezna)E

n

e

r

g

i

j

a

molekulske orbitale

6 Prijelaz elektrona n u * zahtjeva najmanju energiju i karakteristian jeza nezasiene molekule koje sadre kisik, duik ili sumpor.U UV-spektrima daju slabu vrpcu.

Prijelaz elektrona u * dogaa se u molekulama u kojima su svi elektroniukljueni u jednostruku vezu i nema slobodnih elektronskih parova, znaiu zasienim ugljikovodicima.Potrebna je visoka energija, niih valnih duljina od UV/Vis zraenja (

7 molekula butadiena je primjer konjugiranog sustava

Konjugirani sustavi: konjugirani dieni, polieni (sadre naizmjeninopostavljene dvostruke i jednostruke veze), kod kojih je omoguenopreklapanje p-orbitala

Zakljuno u UV/Vis podruju apsorbirat e zraenje:1. molekule koje sadre grupe koje omoguavaju * prijelaz elektrona

(npr: etilen, acetileni, konjugirani sustavi...)2. molekule koje sadre i n i -elektrone, pa je omoguen n* i *

prijelaz elektrona (nezasieni sustavi sa heteroatomima koji sadrenevezne elekronske parove)

8 molekulske orbitale butadiena:

etiri molekulskeorbitale

VEZNA MO

VEZNA MO

PROTUVEZNA MO

PROTUVEZNA MO

0 vorita3 vezne interakcije0 protuveznih interakcija

1 vorite2 vezne interakcije1 protuvezna interakcija

2 vorita1 vezna interakcija2 protuvezne interakcije

3 vorita0 veznih interakcija3 protuvezne interakcije

2 je najvia popunjena molekulska orbitala (HOMO)3 je najnia nepopunjena molekulska orbitala (LUMO)

9 Prolazak UV/Vis zraenja kroz molekulu uzrokuje pobuivanje elektrona uz njihov prelazak iz najvie popunjene MO u najniu nepopunjenu MO

HOMO LUMO

etiri atomskeorbitale

UV zraenje

elektronskakonfiguracija

osnovnog stanja

elektronska konfiguracijapobuenog stanja

E

n

e

r

g

i

j

a

*

10

butadien

valna duljina (nm)

a

p

s

o

r

b

a

n

c

i

j

a

UV- spektar butadiena

max = 21 000

11

Vitamin A (retinal) poliacetilen benzen

akrolein cikloheksanon

Primjeri jo nekih konjugiranih sustava:

Primjeri alkena konjugiranih saneveznim parom elektrona

12

Dio molekule koja je apsorbirala UV/Vis zraenje naziva se KROMOFOR

Apsorpcija zraenja dana je Lambert-Beerovim zakonom:

A = log (Io /I) = cl

A = apsorbancija

= molarni apsorpcijski koeficijent(ekstinkcija stari naziv; L cm-1 mol-1)

c = koncentracija mol/L

l = duljina elije/ cm

Io = intenzitet ulazne zrakeI = intenzitet zrake nakon prolaska

kroz uzorak

Uzorak je apsorbirao zraenje kada je intenzitet zrake prole kroz uzorak (I) manji od intenziteta ulazne zrake (Io) i omjer Io /I je vei od 1.

Kada je omjer Io /I = 1, A = 0 NEMA APSORPCIJE

13

Molarni apsorpcijski koeficijent () je mjera za intenzitet (koliko je jakomolekula apsorbirala zraenje pri nekoj ).Za spojeve sa veim (> 10 000 koja je karakteristina za * prijelazekonjugiranih polienskih sustava) potrebna je manja c (npr: 10-5 mol/ L)i obrnuto (c = 10-2 mol/ L za 10-100)

UV/Vis spektar je graf apsorbancije uzorka (A) u ovisnosti o valnoj duljini ()

[alternativno se moe registrirati transmitancija (propusnost) T = I / Iou ovisnosti o ]

Spektralni podaci karakteristini za uzorak su:1. valna duljina(e) pri max apsorbanciji max2. vrijednost molarnog apsorpcijskog koeficijenta pri max apsorbanciji

Vrijednost se rauna iz jednadbe: =

A

c l.

14

Veliina ovisit e o veliini kromofora, te o vjerojatnosti da e zraenje odreene biti apsorbirano kada pogodi kromofor (P = 0-1)

= 0,87 1020 P a. . P = vjerojatnost prijelaza a = presjek kromofora (cm2)

Faktori koji utjeu na vjerojatnost prijelaza opisani su selekcijskim pravilom.Npr: n * prijelazi elektrona su nii u energiji od * prijelaza, no im je do 1000x manji. Razlog tomu je to se n orbitale ne preklapaju dobrosa * orbitalom, pa je vjerojatnost prijelaza vrlo mala. Suprotno, kod * prijelaza se orbitale znaajno preklapaju, pa je vjerojatnost prijelaza P blizu1.

15

E

n

e

r

g

i

j

a

v

e

z

n

a

p

r

o

t

u

v

e

z

n

a

Efekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UVEfekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UV--zrazraenjaenja

Poveanjem konjugiranosti poveava se energija HOMO, a smanjuje energijaLUMO orbitale, pa je potrebno manje energije za elektronski prijelaz u visoko konjugiranim, nego u nekonjugiranim ili manje konjugiranim sustavima. Posljedino apsorpcija zraenja e biti pri viim kod vie konjugiranog sustava.

16

a

p

s

o

r

b

a

n

c

i

j

a

max = 20 000

UV-spektar izoprena

buta-1,3-dien

maxmax = 217 nm= 217 nm

Supstituenti vezani na kromofor takoer utjeu na apsorpciju zraenja(u ovom sluaju metilna skupina kod izoprena pomie apsorpciju prema

viim s obzirom na butadien)

17

UV-spektar poliena pokazuje kako svaka dodatnadvostruka veza u konjugiranom -elektronskomsustavu pomie apsorpcijski maksimum oko30 nm u jednom smjeru (prema viim ). Isto tako se udvostruuje sa svakom novom konjugiranomdvostrukom vezom.Konjugiranou sustava javlja se tzv. BATOKROMNIPOMAK.

18

Terminologija za apsorpcijske pomakeTerminologija za apsorpcijske pomake

1. BATOKROMNI POMAK pomak k vioj (crvenom dijelu spektra- niaenergija)

nastaje prilikom poveanja KONJUGIRANOSTI

2. HIPSOKROMNI POMAK pomak k nioj (plavom dijelu spektra-via energija)

3. HIPERKROMNI POMAK k veem (poveanje intenziteta)

4. HIPOKROMNI POMAK k manjoj (smanjenje intenziteta)

19

UV-spektar naftalena, antracena itetracena takoer pokazuju batokromni pomak (u usporedbi s

benzenom). Tetracen je naranast

jer grupe slabijih apsorpcija pomaknute

ve pri crvenom dijelu spektra

(do ~ 470 nm).

Benzen kao konjugirani sustav pokazuje vrlo jaku apsorpciju zraenja blizu180 nm ( > 65 000), slabiju apsorpciju na 200 nm ( > 8 000) i grupu

puno slabijih apsorpcija na 254 nm ( = 240).

20

Intenzitet apsorpcije varira od 10 do 10 000, a u naelu je nii kod

n *, nego * (zbog selekcijskog pravila prijelazi n * suzabranjeni)

UV-spektar nezasienog ketona pokazujevrlo jaku * apsorpciju na 242 nm, sa = 18 000 i slabu n * apsorpciju blizu300 nm i = 100.Za n * prijelaz potrebna manja Enego za * .

21

heksanheksan

200360

205255

n __> *n __> *

metilbromidmetiljodid

C-X X=BrX=I

etanoletanol

175,000

275200

n __> * __> *

nitrometanN=O

heksanheksan

1510,000

290180

n __> * __> *

etanalC=O

heksan10,000180 __> *heks-1-inCC

heksan15,000171 __> *etenC=C

otapalomax, nm

PobudaSpojKromofor

Tablica jednostavnih kromofora i njihovihTablica jednostavnih kromofora i njihovihkarakteristikarakteristinih apsorpcija zranih apsorpcija zraenjaenja

22

WoodwardWoodward--Fieserova pravilaFieserova pravila

Vrijednosti max i za konjugirane sustave ovise o samoj prirodi konjugiranogsustava i njegovim supstituentima

Ova pravila daju korelaciju izmeu molekulske strukture i apsorpcijskog

maksimuma

KROMOFOR

AUKSOKROM

Auksokrom je supstituent koji sam po sebi nije kromofor, ali poveava ili kada je vezan na kromofor (npr: alkilna, hidroksidna, alkoksi i amino-skupina, halogeni)

23

Tablica: Woodward-Fieserova pravila za konjugirane diene: vrijednosti zaauksokromne grupe

Grupa Korekcija supstituenta (nm)

Sljedea konjugirana C=C + 30

Alkilna skupina + 5

Alkoksi (OR) skupina 0

Egzociklika veza + 5

2,4-dimetilpenta-1,3-dien

buta-1,3-dien

KROMOFOR = 217 nm

kromofor: 217 nm3 alkilne skupine: 15 nm

pretpostavka max: 232 nm; naeno: 232 nm

RAUN:

24

Boja i vidljivi spektarBoja i vidljivi spektar

Organski spojevi koji apsorbiraju zraenje u UV-dijelu elektromagnetskogzraenja (200-400 nm) su BEZBOJNI

Pigmenti su obojani anorganski i organski spojevi

metiloran(boja)

krocetin(iz afrana)

-karoten(iz mrkve)

25

Poveanje broja konjugiranih veza izaziva BATOKROMNI EFEKT, pa takvi spojevi apsorbiraju u Vis podruju.

ljubiasto-indigo plavo zeleno uto naranasto crveno

VIDLJIVI DIO SPEKTRA

Kada bijelo sunevo svjetlo prolazi ili se reflektira kroz obojani spoj (otopinu), jedan se dio Vis-spektra apsorbira.

Onaj dio spektra koji preostane, a registrira ga ljudsko oko jekomplementarna boja

26

Boja apsorbiranogzraenja / nm Zapaena boja

ljubiasta

plava

plavozelena

utozelena

uta

naranasta

crvena

400

450

500

530550

600

700

utanaranasta

crvenacrvenoljubiasta

ljubiastaplavozelena

zelena

27

UVUV--spektar spektar --karotena:karotena:

a

p

s

o

r

b

a

n

c

i

j

a

valna duljina (nm)

28

UV/ Vis SPEKTROFOTOMETARUV/ Vis SPEKTROFOTOMETAR

Pojednostavljena shema dvosnopnog spektrofotometra:

---- mono-kromator

-------- referenca

uzorak

------

----

-----

-----

detektor

detektor

omjerizvor

29

I0 intenzitet referentne zrake po prolasku kroz otapaloI intenzitet zrake koja prolazi kroz uzorak

UV 200-400 nm

Vis 400-800 nm

A = log I0 / I

30

Naelo UV/ Vis spektroskopije: prolaskom UV/ Vis zraenja kroz otopinuuzorka, dio se apsorbira (A), a dio prolazi (T)

Otapalo koje se koristi ne smije apsorbirati UV/ Vis zraenje:etanol, heksan, voda, CH2Cl2

Kivete (drai za otopine uzorka) su izraene od kvarcnog stakla, kojiproputa UV/ Vis zraenje

UV/Vis spektroskopija

U kratkom vremenu, spektrofotometar skenira UV/ Vis spektar i na

detektoru registrira (nm) pri kojoj nastupa apsorpcija

31

LITERATURA:LITERATURA:

1. D. A. Skoog, J. J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, 4th Ed.,Saunders College Publishing, 1992.

2. L.G. Wade, Organic Chemistry, 6th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 2006.3. P. Y. Bruice, Organic chemistry, 4th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 2004.

Napomena: animirani prikazi (slike) na web adresama:http://www.youtube.com/watch?v=O39avevqndU&feature=relmfu