SÍNTESIS Y MODIFICACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE UNA …

UNIVERSIDAD DE BURGOS

ÁREA DE QUÍMICA ORGÁNICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

FACULTAD DE CIENCIAS

COMPLEMENTO AL PRACTICUM

SÍNTESIS Y MODIFICACIÓN DE LA

ESTRUCTURA DE UNA POLIAMIDA AROMÁTICA

FLUORESCENTE

PRACTICUM

ELABORACIÓN DEL CUADERNO DE GARGAS

GENÉRICO PARA TECHOS CONFORMADOS

Pedro Antonio Estévez Bolívar

Curso: 2007-2008

Tutores: Dr. José Miguel García Pérez

Dr. Félix García García

Tutora Industrial: Ing. María Jesús García Holgado


SÍNTESIS Y MODIFICACIÓN DE LA

ESTRUCTURA DE UNA POLIAMIDA AROMÁTICA

FLUORESCENTE

Índice

ÍNDICE


1. Introducción General……………………………………………………………………..3

2. Sensores Químicos……………………………………………………………………….6

2.1 Introducción…………………………………………………………………………..6

2.2 Estrategias en el diseño de sondas moleculares para aniones………………..7

2.2.1. Aproximación Unidad coordinante-Unidad Indicadora……………………8

2.2.2. Aproximación por ensayos de desplazamiento………………………..….8

2.2.3. Sondas Moleculares Fluorogénicas para aniones………………………..9

3. Síntesis y Modificación del Polímero………………………………………………..14

3.1 Introducción………………………………………………………………………...14

3.1.1. Síntesis del Monómero……………...………………………………………………15

3.1.2. Síntesis del Modelo………………………………………………………………….16

3.1.3. Síntesis del Polímero………………………………………………………………..17

3.1.4. Modificación del Modelo. Oxidación……………………………………………….19

3.1.4.1. Modificación del Polímero. Oxidación……………………………………...20

3.1.5. Modificación del Modelo. Reducción del Modelo Oxidado………………………21

3.1.5.1. Modificación del Polímero. Reducción del Polímero Oxidado…………..22

3.2 Resultados y Discusión…………………………………………………………………….22

4. Conclusiones…………………………………………………………………………………….23

PRACTICUM

1. Introducción General……………………………………………………………………………25

2. Descripción de la Función Techo…………………………………………………………….28

2.1 Sistemas Modulares………………………………………………………………28

2.2 Componentes de Techo………………………………………………………….28

3. Objetivo General…………………………………………………………………….…..29

3.1 Objetivos Específicos……………………………………………………….…....29

4. Resumen de Actividades……………………………………………………………...30

5. Clasificación y Descripción de los Ensayos Contenidos en el CdC…………..31

5.1 Descripción de los Ensayos……………………………………………………...31

6. Conclusiones…………………………………………………………………………….35

Introducción General

3

1. Introducción General.

Los polímeros son macromoléculas, que forman parte de una amplia

gama de materiales de gran relevancia a nivel científico, tecnológico e

industrial. Esto se debe a que poseen una gran variedad de propiedades físicas

y mecánicas, que se encuentran relacionadas intrínsecamente con su

estructura, que deriva de la naturaleza del monómero y del tipo de enlace que

forman a lo largo de la cadena polimérica, además de los grupos laterales del

tipo mono o poli funcional que puedan presentar. Todos estos factores les

confieren distintas fuerzas de interacción entre sus cadenas, que son las que

finalmente determinan un rol importante en sus propiedades.

Desde el comienzo de su explotación industrial entre los años 1870 y

1920 a partir de derivados de la celulosa (acetato y nitrato), los

descubrimientos a mediados del siglo XIX de la vulcanización del caucho por C.

Goodyear y de las resinas adhesivas de fenol-formaldehído, por L.H.

Baekelend, la industria de los plásticos sintéticos como se denomina, ha tenido

un crecimiento de tipo exponencial, representado actualmente el 50% de la

industria química.

La ciencia de los polímeros se inició a partir de la introducción del

concepto de macromolécula propuesto por Staundiger que le valió el premio

Nobel en 1953. En las décadas de los años 50 y 60 debido al auge industrial

que representaron los polímeros, la investigación sobre estos compuestos se

basó en el estudio de los mecanismos de las reacciones de polimerización, la

formación de copolímeros y las técnicas de caracterización. Posteriormente en

los años 70 hasta finales de siglo pasado, hubo un cambio de dirección que

supuso la consolidación de los conocimientos adquiridos y el avance de los

métodos de transformación y producción, como consecuencia de los avances

tecnológicos.

Actualmente las investigaciones en este campo se encuentran

orientadas en la búsqueda de nuevos polímeros, mediante la síntesis de

nuevos monómeros o a través de modificaciones en la estructura química de

polímeros preexistentes, con la finalidad de mejorar sus propiedades

mecánicas y de resistencia, además de crear materiales con otro tipo de

propiedades físico-químicas interesantes, como por ejemplo, polímero


4

fotosensibles, electroactivos, etc, para ser utilizados como material selectivo

para técnicas de separación o análisis.

Es por ello que en los últimos años, en el ámbito de la ciencia y

tecnología de los polímeros, ha surgido el interés de desarrollar, con este tipo

de materiales, sistemas de detección y separación de contaminantes, que

involucren especies iónicas o neutras. Generalmente, los materiales utilizados

en este tipo de sistemas de detección, se basan en la modificación de sus

propiedades químicas, fotoquímicas y/o electroquímicas, cuando tiene lugar la

interacción con el analito, denominándose sensores químicos.

Las investigaciones básicas que se realizan sobre los sensores químicos

de iones o compuestos neutros, se llevan a cabo con moléculas discretas que

limitan su aplicación en disolución, lo que dificulta impiden su futura aplicación

medioambiental en la detección y eliminación de contaminantes. El empleo de

sistemas receptores incorporados en materiales polímeros, como las

membranas densas, donde el receptor se encuentra anclado covalentemente a

la matriz polimérica, soslayaría el inconveniente presentado por los

compuestos antes mencionados, al tratarse de un material que presentaría

propiedades mecánicas e hidrofília controlables, lo que permitiría su

acoplamiento a sistemas de detección espectroscópicos y serian útiles en la

determinación concentración de analitos en medios orgánicos y acuosos.

Para diseñar un polímero que pueda ser utilizado como material

selectivo en un sensor químico se deben tener en cuenta las siguientes

características:

� El polímero ha de poseer una alta capacidad de absorción de los

compuestos específicos y fundamentalmente una selectividad

hacia éstos.

� En aplicaciones acuosas, el material debe ser resistente a la

hidrólisis por agua caliente y disoluciones acuosas ligeramente

ácidas y básicas. En otros medios, el polímero ha de ser

resistente a disolventes orgánicos y aceites.

� Deberá tener una adecuada resistencia química y, en polímeros

de condensación, una solubilidad moderada, de forma que pueda

ser transformado por los métodos convencionales de casting y

que mantenga su integridad frente a disolventes comunes.


5

� El polímero ha de estar libre de contaminación de cualquier tipo,

en particular trazas de metales o iones metálicos.

� El porcentaje del compuesto específico absorbido en equilibrio

debe ser alto, pero ha de mostrar un balance cinético equilibrado

en los ciclos de absorción–desorción en medios acuosos u

orgánicos.

� El comportamiento del polímero no debe verse afectado

sensiblemente con los cambios de temperatura.

El Grupo de investigación de Polímeros de la Universidad de Burgos,

tiene una amplia experiencia en la síntesis y caracterización de nuevos

polímeros con aplicaciones especiales. Entre estas aplicaciones se encuentra

el diseño de materiales portadores de estructuras que puedan servir como

sistemas de detección de sustancias neutras o iónicas. Este objetivo puede

alcanzarse mediante la síntesis directa del polímero a partir de monómeros que

incorporen unidades sensibles a la presencia de un analito, o también por la

modificación química del polímero mediante la introducción de nuevas

funcionalidades en la estructura que permitan una mayor sensibilidad y/o

selectividad a un determinado analito.

Con este objetivo en esta memoria se describen los trabajos realizados

en el marco del “Practicum” del Máster de Química Avanzada dirigido a la

síntesis de poliamidas aromáticas con cadenas laterales compuestas por una

estructura de fluoreno conectada a la cadena principal por un grupo urea, y la

modificación química del polímero mediante la oxidación del anillo del fluoreno

a fluorenona, y su reducción a fluorenol. Todo ello con la vista puesta en una

posible aplicación futura como sondas fluorogénicas para la detección de

aniones.

.

Síntesis y Modificación del Polímero

6

2. Sensores Químicos.

2.1. Introducción.

La detección específica de aniones inorgánicos es de gran interés

debido al importante papel que juegan estas especies en muchos procesos

biológicos, industriales y medioambientales. Desde que en 1968 Park y

Simmons describieron el primer receptor sintético para aniones capaz de

encapsular iones cloruro, la investigación en este campo no ha dejado de

aumentar, especialmente en los últimos 20 años.1-3

Los receptores para aniones son, en general, más complejos que los

receptores para especies catiónicas, debido a que los aniones tienen una

mayor complejidad estructural, pues pueden presentar diferentes geometrías

(esférica, tetraédrica, lineal, octaédrica, etc.), pueden cambiar de carga en

función del pH del medio y son más grandes que los correspondientes cationes

isoelectrónicos con lo que las interacciones electrostáticas son en general

menores.1

Cuando un determinado receptor para aniones está unido mediante un

enlace covalente u otras interacciones a otra agrupación química que es capaz

de transformar la coordinación que se produce sobre el anión en una señal

macroscópica fácilmente medible, nos encontramos ante un quimiosensor

molecular o sonda molecular.5 Cuando, además la transducción de la

información se produce a través de un cambio de las propiedades

fluorescentes o mediante un cambio de color se habla de sondas fluorogénicas

o cromogénicas, respectivamente.6 En este proceso la información que se

produce a nivel molecular, como puede ser la presencia o ausencia de un

determinado anión, es amplificada a nivel macroscópico.

1 F. P. Schmitdchen, M. Berger, Chem. Rev. 1997, 97, 1609.

2 P. D. Beer, P. A. Gale, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 486.

3 E. Bianchi, K. Bowman-James, E. Garcia-España, Supramolecular Chemistry of Anions, Wiley-VCH,

New York, 1997. 5 J. P. Desvergne, A. W. Czarnik, Chemosensors for Ion and Molecule recognition, NATO Asi Series,

Kluwer Academic Publishers, London, 1997. 6 R. Martinez-Mañez, F. Sancenón, Chem. Rev. 2003, 103, 4419.


7

2.2. Estrategias en el diseño de sondas moleculares para aniones.

El diseño y desarrollo de especies que puedan actuar como sensores

químicos para aniones requiere, en general, la participación de dos

componentes: una unidad o centro de coordinación y una unidad generadora

de señal o indicadora. En el primero reside la función de coordinación a un

cierto anión, mientras que la unidad indicadora cambia alguna de sus

propiedades espectroscópicas (color o fluorescencia) cuando tiene lugar la

coordinación del anión.

Por lo que respecta a la unidad coordinante, al momento de realizar su

diseño se deben tener en cuenta las características especiales que presenta la

química de coordinación de aniones, como son la forma y estructura del anión

coordinante, su carga, la cual puede variar en función del pH, y su

hidrofobicidad.3,7

En general se puede decir que las fuerzas que gobiernan las

interacciones entre las unidades de coordinación y los aniones pueden dividirse

en:

- Interacciones electrostáticas.

- Interacción por formación de enlace de hidrogeno.

- Interacciones covalentes con centros metálicos.

Las interacciones electrostáticas con aniones se producen utilizando

centros de coordinación con carga positiva permanente o con carga positiva

variable que dependen del pH del medio.

Los grupos que tienen la capacidad para formar enlaces de hidrogeno,

se caracterizan por tener un grupo electronegativo enlazado covalentemente a

un átomo de hidrogeno que es capaz de interaccionar, con otro átomo

electronegativo perteneciente a la misma u otra molécula que tenga pares de

electrones libres.

Los complejos metálicos también se han utilizado como centros de

coordinación de aniones. Los metales con vacantes de coordinación

disponibles en sus orbitales, son capaces de coordinarse con los aniones por

medio de interacciones, que se caracterizan por ser más predominantes que

las anteriormente mencionadas.

7 J.H. Hartley, T. D. James, C.J. Ward, J. Chem. Soc., Perkin Trans.1, 2000, 3155.


8

Existen dos tipos de aproximaciones para el diseño de sondas

moleculares para aniones. La unidad coordinante y la unidad indicadora

pueden encontrarse covalentemente unidas, aproximación unidad coordinante-

unidad indicadora, o pueden estar unidas a través de un complejo de

coordinación, denominándose aproximación por ensayos de desplazamiento.

2.2.1. Aproximación unidad coordinante - unidad ind icadora.

En la aproximación unidad coordinante - unidad coordinadora, el centro

de coordinación se halla unido covalentemente a una unidad generadora de

señal o unidad indicadora. Mediante un diseño adecuado del receptor se puede

conseguir que la interacción del anión con la unidad coordinante produzca un

cambio en la propiedades de la unidad indicadora como por ejemplo,

variaciones en la intensidad de emisión en las sondas fluorogénicas. En la

Figura 1, se presenta un esquema general de este tipo de interacción.

Figura 1. Aproximación unidad coordinante-unidad indicadora.

2.2.2. Aproximación por ensayos de desplazamiento.

En este caso la unidad coordinante y la unidad indicadora no se

encuentran unidas por un enlace covalente sino por un complejo de

coordinación. En presencia de un anión se produce una reacción de

desplazamiento por la que la unidad coordinante pasa a formar un complejo

con la especie aniónica, desplazando a la unidad indicadora hacia la disolución

(Figura 2). Si las características espectroscópicas de la unidad indicadora

cuando está formando el complejo, varían entre su estado libre y en forma de

complejo, se obtiene una respuesta que está relacionada con la presencia del

anión.

+ Anión

Grupo Indicador

Grupo coordinante

Anión


9

Por lo tanto, la constante de estabilidad para la formación del complejo

entre la unidad coordinante y el anión ha de ser mayor que la constante de

estabilidad de la unidad coordinante y la unidad indicadora, para que pueda

producirse la reacción de desplazamiento y por tanto el reconocimiento del

anión.

Figura 2. Aproximación por ensayos de desplazamiento.

2.2.3. Sondas moleculares fluorogénicas para anione s.

La luminiscencia puede ser definida como una emisión de radiación

espontánea desde un estado excitado. Si la molécula excitada tiene la misma

multiplicidad que la molécula en el estado fundamental se habla de

fluorescencia. Se caracteriza porque al irradiar una molécula, ésta emite

radiación a longitudes de onda mayores que la empleada para la excitación.

Existen diferentes procesos que permiten utilizar como señal de

respuesta la variación de la intensidad de la fluorescencia tras el proceso de

coordinación:

- PET (transferencia electrónica fotoinducida) y EET (desactivación

por transferencia de energía).

- Excímeros.

- Efectos por la rigidez.

Transferencia electrónica fotoinducida (PET) y desactivación por transferencia

de energía (EET).

Estos procesos se encuentran esquematizados en la Figura 3, donde la

molécula en estado fundamental (I) es excitada con luz, lo que consigue

promover un electrón desde el orbital molecular ocupado de más alta energía

(HOMO), al orbital no ocupado de más baja energía (LUMO) para dar el estado

excitado (II). Sobre este esquema básico de orbítales moleculares puede

+

Anión

Ani

ón

Indicador Coordinado

Grupo coordinante

+

Indicador libre


10

Fotón λ1

Fotón λ1 Fotón λ2

(*)

(*) Anión Anión Anión

I II III

IV V VI

↑↓

↑↓ ↓

↑

↑ ↓

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓

↑

↓

↑↓ ↑↓ ↑↓

suceder que un orbital de otra parte de la molécula, por ejemplo el centro

coordinante, o de otra entidad molecular tenga una energía intermedia entre la

del (HOMO) y (LUMO) del fluoróforo. Una nueva transferencia electrónica

desde el LUMO del fluoróforo al orbital externo restaura el estado fundamental

(III), en un proceso que se denomina una transferencia electrónica fotoinducida

(PET). Cuando el proceso en vez de secuencial es sincrónico, es decir, si

ocurre un intercambio simultaneo de dos electrones del LUMO al orbital externo

y de este al HOMO, se habla de desactivación por transferencia de energía

(EET).

Figura 3. Procesos de PET y EET

Lo que se observa a nivel macroscópico es una baja intensidad de

emisión (PET) o ausencia total de fluorescencia (EET). Cuando se produce la

coordinación con un determinado anión (IV) el orbital externo que se situaba

entre el HOMO y el LUMO del fluoróforo baja en energía. (Figura 3.) Puesto

que ahora no es posible un mecanismo de desactivación por transferencia de

electrones o de energía, el complejo excitado (V), puede pasar el estado

fundamental (VI) emitiendo radiación fluorescente. A nivel macroscópico se

observa un cambio de la intensidad de emisión y por tanto la detección del

anión.


11

Por ejemplo, el compuesto en la Figura 4 se muestra, un compuesto

formado por una poliamina como unidad coordinante de aniones y el antraceno

como unidad indicadora.8 Al coordinarse el anión fosfato con el compuesto, uno

de sus grupos OH, forma un enlace de hidrógeno con el nitrógeno bencílico,

provocando que el par libre de electrones del nitrógeno, después de

coordinarse, baje su nivel de energía, con lo que se observa un aumento de la

fluorescencia.

P

O

O

O

O

N H

N H

H3N

H3N

H

NH

N

NH2

H2N

fosfato

Figura 4.Sonda fluorogénica.

Excímeros.

Un excímero es un complejo formado por la interacción de una molécula

de fluoróforo en el estado excitado con otra en el estado fundamental.9 Los

excímeros presentan bandas de emisión desplazadas hacia el rojo (emisión del

excímero) cuando se compara con la emisión del propio fluoróforo (emisión del

monómero) y en numerosos casos se observan las dos emisiones (del

monómero y del excímero) a la vez. Así la formación o ruptura de excímeros,

como resultado de la adición de un anión, sirve para detectar la presencia del

mismo (Figura 5).

Los excímeros se forman de manera habitual cuando:

(I) Se emplean fluoróforos aromáticos y planos.

(II) Cuando dos unidades del fluoróforo estén próximas en el espacio y sean

capaces de dar interacciones (generalmente de apilamiento π),

necesarias para la formación del excímero.

8 M. E. Huston, E. U. Akkaya, A. W. Czarnik, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8735.

9 P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gubnnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy, J. T. Rademacher,

T. E. Rice, Chem. Rev. 1997, 97, 1515.


12

Fotón λ1

Fotón λ1 Fotón λ2 (Monómero) Fotón λ2

(Monómero)

Fotón λ3 (Excímero)

Anión

Anión

Figura 5. Formación de un excímero tras la interacción con un anión.

El siguiente ejemplo muestra el reconocimiento selectivo de pirofosfato

empleando la formación de excímeros.10 El compuesto de la Figura 6, con

grupos guanidinio como unidades coordinantes y pireno como unidad

generadora de señal, muestra en metanol una banda de fluorescencia a 390

nm asignable a la emisión del pireno como monómero. El anión pirofosfato

( −272OP ) se coordina con dos moléculas a través de los grupos guanidinio

(mediante interacciones electrostáticas y por enlace de hidrógeno) lo que

induce a la interacción vía apilamiento π de dos subunidades de pireno. Para

este complejo formado con el pirofosfato se observa una nueva banda de

emisión a 476 nm debido a la formación de un excímero intermolecular.11

NHH2N

H2N

ONHH2N

H2NO

O

O

O HN

H2N

H2N

O

O

pirofosfato

λex= 312 nm λem= 390 nm

λex= 312 nm

λem= 476 nm

Figura 6. Formación de un excímero intermolecular.

10

S. Nishizawa, Y. Kato, N. Teramae, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9463. 11

J. H. Liao, C. T. Chen, J. M. Fang, Org. Lett. 2002, 4, 561.


13

Efecto por la rigidez.

En este caso, como consecuencia de la coordinación del anión, puede

tener lugar un aumento de la rigidez del complejo formado, lo que hace menos

probable la desactivación no radiante del estado excitado, dando lugar a

aumentos en la intensidad de emisión. 12 Muchos de los sistemas descritos

basados en este concepto utilizan la unidad Ru(bipy)3+2 como unidad

generadora de señal acoplada covalentemente a determinados grupos

coordinantes de aniones. En estos sistemas se observa generalmente un

aumento de la fluorescencia tras el proceso de coordinación. Como ejemplo se

muestra la Figura 7, un complejo que contiene unidades amida como sitio de

coordinación de aniones.13 La banda de emisión del complejo muestra un

aumento en la intensidad tras la adición del anión dihidrógeno fosfato. El

aumento de la intensidad se atribuye a un efecto de rigidez que adopta el

complejo por la coordinación del fosfato con los grupos amidas impidiendo su

libre rotación, en contraste con la falta de rigidez estructural del ligando cuando

se encontraba solo.

N

Ru

N

N N

NN

R

R

R

R

NH

O

OMe

O

HN

OMe

2+

N

Ru

N

N N

NN

R

R

R

R

NH

O

OMe

O

HN

OMe

2+H2PO4

-

NH

O

OMeR = NH

O

OMeR =

λex= 462 nm λex= 462 nm

λem= 637 nm

Figura 7. Complejo que contiene unidades amida como sitios de coordinación

de aniones.

12

P. D. Beer, Acc. Chem. Res. 1998, 31, 71. 13

F. Szemes, D. Hesek, Z. Chen, S. W. Dent, M. G. B. Drew, A. J. Goulden, A. R. Graydon, A. Grieve,

R. J. Mortimer, T. J. Wear, J. S. Weightman, P. D. Beer, Inorg. Chem. 1996, 35, 5868.


14

3. Síntesis y Modificación del Polímero.

3.1 Introducción.

La investigación presenta como uno de sus propósitos la síntesis de una

poliamida aromática fluorescente, que tiene en su cadena lateral una unidad

de fluoreno unida a la cadena principal a través de un grupo urea. La presencia

del grupo fluoreno en la estructura polimérica, la especie que puede actuar

como unidad indicadora, ya que esta molécula posee propiedades

espectroscópicas de fluorescencia. Por su parte, el grupo urea actuara de

unidad coordinante constituyendo, por tanto, un ejemplo de la síntesis de

sondas fluorogénicas mediante la aproximación unidad coordinante-unidad

indicadora.

La preparación de nuevos polímeros se puede abordar desde una doble

vía:

a) La modificación de polímeros nuevos.

b) La síntesis integral de nuevos monómeros y su posterior polimerización.

En este trabajo hemos requerido la primera vía, puesto qua partir de una

poliamida con grupos receptores e indicadores podemos preparar nuevos

sistemas poliméricos sensores mediante la modificación química de los grupos

indicadores.

Las reacciones de modificación son sencillas desde el punto de vista de

la química orgánica. Sin embargo, la modificación de la estructura química de

un polímero puede resultar compleja, ya que este tipo de compuestos

presentan una solubilidad limitada en los disolventes habituales utilizados en la

síntesis orgánica. Otra complicación que se puede presentar, es que los grupos

funcionales presentes en el polímero, grupos amidas y urea, pueden ser

sensibles a las condiciones de la reacción, pudiendo afectar de forma

importante al peso molecular del polímero y por tanto provocar la pérdida de

sus propiedades mecánicas. Teniendo esto en cuenta, en primer lugar se

ensayo la reactividad sobre compuestos modelo, sistemas que simulan la

unidad repetitiva del polímero, lo que permitió establecer las reacciones

químicas de modificación idóneos, así como las condiciones más adecuadas.


15

A continuación se describen la síntesis del monómero, los compuestos

modelos y del polímero.

3.1.1. Síntesis del monómero

+

HOOC COOH

NH

NHO

NCO

HOOC COOH

NH2

DMA, rt

1 Esquema 1. Síntesis del monómero.

Ácido 5-[3-(9H-fluoren-2-il)ureido] isoftalico (1).

En un matraz Erlemeyer de 50mL provisto de agitación mecánica se

disuelven 50 mmol de ácido 5-aminoisoftálico en 10mL de N,N-

dimetilacetamida. A continuación se agregan en porciones, 50 mmol de 9H-

fluoren-2-il isocianato. Se mantiene la agitación durante 24 horas a temperatura

ambiente y a continuación se precipita sobre 300 mL de una solución de HCl al

10%. El producto se filtra, se lava con abundante agua destilada y se seca al

aire. Se purifica mediante recristalización en etanol. El sólido final se recoge

por filtración y se seca a 80ºC en estufa de vacío durante 12 horas.

Rto.:88%. P.f.: 299ºC. RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm), 13.24 (s, 2H),

9.22 (s, 1H), 8.88 (s, 1H), 8.39 (s, 2H), 8.19 (s, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.83 (d, 1H),

7.81 (d, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.36 (t, 1H), 7.26 (t, 1H), 3.93 (s, 2H).


16

HOOC COOH

NH

NHO

NH2

+NMP, Pyr,TPP,LiCl

NH

NHO

O

N

H

O

N

H

3

1 2

3.1.2. Síntesis del modelo.

Esquema 2. Síntesis del modelo.

En un matraz Erlemeyer de 3 bocas de 50mL provisto de agitación

mecánica, refrigerante y corriente de nitrógeno, se mezclan 30 mmol de anilina,

10 mmol del compuesto (1), 1,4 g de cloruro de litio, 6 mL de piridina, 30 mmol

de trifenilfosfina (TPP) y 20 mL de N-Metilpirrolidona (NMP). La mezcla se agita

y se calienta a 110ºC durante 4 horas. Transcurrido el tiempo de reacción, se

retira la calefacción y se deja enfriar el sistema hasta temperatura ambiente. El

compuesto se obtiene mediante precipitación con metanol. Una vez

precipitado, se lava varias veces con metanol y agua destilada. Finalmente se

deja secar al aire y luego a 80ºC en estufa de vacío durante 12 horas.

Rto.:77%. RMN1H (300 MHz, DMSO-d6): δ (ppm), 10, 49 (s, 2H), 9.23 (s, 1H),

8.97 (s, 1H), 8.24 (s, 2H), 8.17(s, 1H), 7.85 (m, 7H), 7.58 (d, 1H), 7.51(d, 1H),

7.40 (m, 5H), 7.29 (t, 1H), 7.17 (t, 2H), 3.95 (s, 2H).


17

+HOOC COOH

NH

NHO

NH2H2N

NMP, Pyr,TPP,LiCl

X

N

H

C C

NH

NH

O

O

O

N

H

I

3.1.3. Síntesis de polímero

Esquema 3. Síntesis del polímero.

En un matraz de 3 bocas de 50 mL provisto de agitación mecánica,

refrigerante de reflujo y corriente de nitrógeno, se mezclan 10 mmol de m-

fenilendiamina, 10 mmol del diácido (1), 1,4 g de cloruro de litio, 6 mL de

piridina, 22 mmol de TPP y 20 mL de NMP. La mezcla se agita y se calienta a

110ºC durante 4 horas, observándose un aumento progresivo de la viscosidad.

Transcurrido el tiempo de reacción se retira la calefacción y se deja enfriar el

sistema hasta temperatura ambiente. El polímero se obtiene en forma de fibras

mediante precipitación en metanol de la disolución viscosa original. Una vez

precipitado, se lava varias veces con metanol y agua. Finalmente, se extrae en

un Soxhlet con acetona durante 24 horas y se seca a vacío a 80 ºC durante

doce horas. El rendimiento del polímero fue cuantitativo.

El polímero sintetizado, se caracterizó mediante espectroscopía de

resonancia magnética nuclear 1H y 13C (RMN 1H y 13C), espectroscopía

infrarroja y fluorescencia (Figura 8). Los espectros de RMN 1H y 13C se han

llevado a cabo en un equipo Varian Inova 400, operando a 399,92 y 100,57

MHz, respectivamente, con dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6) como

disolvente.


18

X

C C

NH

NH

O

O

O

N N

H H

1514

12

3

45

6

78

910

11

12 13

16

17

18

26

2524

23

22

2120

19

Ia

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50060

70

80

90

100b)

νΝ−Η

λλλλ (cm -1)

Tran

smita

ncia

(%

)

νC=O

νAr C-C

10 9 8 7 6 5 4

8.0 7.8 7.6 7.4 7.2

219

22,19

22

δδδδ, ppm

)

6

11138

26

3

10

4 15

25

17

170 160 150 140 130 120 30

2215

269

252021

24

19

10,23

1814 75

8

3

24

1612

1

17

c)

δ, ppm

Figura 8. Caracterización de la poliamida: a) IR-FT, b) 1H NMR y c) 13C NMR

El espectro de emisión de la fluorescencia se realizó a una disolución del

polímero en (NMP) a una concentración 10-4 M (Figura 9).

350 400 450 500 550 600 650 700

0

20

40

60

80

100

120

inte

nsid

ad d

e flu

ores

cenc

ia (u

.a.)

Lo ng itud de o nda (nm )

Figure 9. Espectro de emisión de la fluorescencia de la poliamida.


19

3.1.4. Modificación del modelo. Oxidación

NH

NHO

O

N

H

O

N

HCs2CO3

DMSO NH

NHO

O

N

H

O

N

H

O

Esquema 4. Reacción de oxidación del fluoreno a fluorenona en el modelo.


mezclan 0,56 mmol del compuesto (2) y 1,68 mmol de carbonato de cesio, con

20mL de dimetil sulfóxido (DMSO). Se mantiene la agitación durante 5 días a

temperatura ambiente y a continuación se precipita sobre 100 mL de agua. El

producto se filtra, se lava con abundante agua destilada y se seca al aire. Se

purifica mediante recristalización en metanol. El sólido final se recoge por

filtración y se seca a 60ºC en estufa de vacío durante 12 horas.

Rto.:85%. RMN1H (300 MHz, DMSO-d6): δ (ppm), 10, 47 (s, 2H), 9.29 (s, 1H),

9.17 (s, 1H), 8.29 (s, 2H), 8.20(s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.85 (m, 5H), 7.74 (t, 2H),

7.67(d, 1H), 7.42 (m, 5H), 7.33 (t, 1H), 7.17 (t, 2H).

2 3


20

Como ejemplo ilustrativo se muestra en la Figura 10 el espectro RMN 1H

del modelo (3).

NH

NHO

O

N

H

O

N

H

O

1514

1

2 3

456

7

89

10

11

12 13

16

1718

26

252423

22

2120

19

10 9 8 5 4

δ, ppm

3

4

6

11 1315

20,8

19,26

25

21,9

22

10

Figura 10. Espectro RMN 1H del modelo oxidado.

3.1.4.1. Modificación del polímero. Oxidación

I

X

N

H

C C

NH

NH

O

O

O

N

H

X

N

H

C C

NH

NH

O

O

O

N

H

O

Cs2CO3

DMSO

II

Esquema 5. Reacción de oxidación del fluoreno a fluorenona en el polímero.


mezclan 0,56 mmol del polímero (I) y 1,68 mmol de Cs2CO3, con 20mL de

DMSO. Se mantiene la agitación durante 5 días a temperatura ambiente y a

continuación se precipita sobre 100 mL de agua. El producto se filtra, se lava

con abundante agua destilada y se seca al aire. Finalmente, se extrae en un


21

Soxhlet con acetona durante 24 horas y se seca a 60 ºC a estufa de vacío

durante 12 horas. El rendimiento de la reacción fue de un 80%.

3.1.5. Modificación del modelo. Reducción del model o oxidado.

NH

NHO

O

N

H

O

N

H

O

NaBH4

DMA

NH

NHO

O

N

H

O

N

H

OH

Esquema 4. Reacción de reducción de la fluorenona a fluorenol en el modelo.


mezclan 0,28 mmol del compuesto (3) y 0,56 mmol de borohidruro de sodio con

5 mL de dimetil acetamida (DMA). Se mantiene la agitación durante 24 horas a

temperatura ambiente y a continuación se precipita sobre 50 mL de una

solución al 10% de HCl. El producto se filtra, se lava con abundante agua

destilada y se seca al aire. Se purifica mediante recristalización en metanol. El

sólido final se recoge por filtración y se seca a 60ºC en estufa de vacío durante

12 horas.

Rto.:77 %. RMN1H (300 MHz, DMSO-d6): δ (ppm), 10. 51 (s, 2H), 9.24 (s, 1H),

9.02 (s, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.20(s, 1H), 7.87 (m, 5H), 7.74 (d, 2H), 7.60(d, 1H),

7.44 (m, 6H), 7.31 (t, 1H), 7.18 (t, 2H), 5.93 (d, 1H), 5,52 (d, 1H).

3 4


22

3.1.5.2. Modificación del polímero. Reducción del p olímero oxidado.

NaBH4

DMA

X

N

H

C C

NH

NH

O

O

O

N

H

O

II

X

N

H

C C

NH

NH

O

O

O

N

H

HO

III

Esquema 5. Reacción de reducción de la fluorenona a fluorenol en el polímero.


mezclan 0,28 mmol del Polímero (II) y 0,56 mmol de NaBH4, con 5 mL de

dimetil acetamida (DMA). Se mantiene la agitación durante 24 horas a

temperatura ambiente y a continuación se precipita sobre 50 mL de una

solución al 10% de HCl. El producto se filtra, se lava con abundante agua

destilada y se seca al aire. Finalmente, se extrae en un Soxhlet con acetona

durante 24 horas y se seca a 60 ºC a estufa de vacío durante doce horas. El

rendimiento de la reacción fue de un 73%.

3.2. Resultados y discusión.

En este trabajo se ha preparado con buen rendimiento y gran pureza

una poliamida con grupos laterales receptores (urea) e indicadores (fluoreno),

polímero adecuado para la preparación de materiales que se puedan estudiar

en la detección selectiva de aniones.

Además, se han realizado reacciones químicas sencillas que han

permitido la modificación química de las unidades indicadoras (fluoreno) del

polímero, dando lugar a nuevos y prometedores materiales con presumibles

propiedades receptoras e indicadoras.

Conclusiones

23

4. CONCLUSIONES.

El trabajo en laboratorio de química orgánica me ha permitido formarme en

el área de materiales poliméricos, un campo científico y eminentemente

multidisciplinar. A través de la síntesis y caracterización de nuevos polímeros,

así como en el diseño de estrategias de éxito en la planificación de un trabajo

científico. En este sentido, he de resaltar el aporte de este trabajo en la

preparación de nuevos materiales con posibles aplicaciones en la detección

selectiva de aniones, a partir de polímeros bases que poseen en su cadena

lateral, secuencias indicadoras y sensoras.

25

PRACTICUM

ELABORACIÓN DEL CUADERNO DE GARGAS

GENÉRICO PARA TECHOS CONFORMADOS


25

1. Introducción General.

Los inicios de Grupo Antolín datan de los años 50, en un taller especializado

en frenos y dirección, donde la familia Antolín de la mano de los hermanos

Avelino y José Antolín, inicia su gesta emprendedora en la industria de la

automoción, con la invención de la rotula caucho metal para transporte pesado,

su posterior patente y comercialización. A finales de esta década se crea la

empresa ANSA donde comienza la fabricación de rótulas de dirección y

suspensión del automóvil y se patenta un nuevo modelo de rótula. También se

inicia el crecimiento y expansión de su infraestructura para atender la demanda

de los principales fabricantes de camiones como Barreiros, Pegaso, etc. En

1968 empieza la diversificación de sus productos mediante una alianza

estratégica con la empresa alemana Lemförder, líder en rótulas, para instalar

en Burgos una fábrica que llegó a ser la de mayor calidad de Europa. En esta

etapa logran obtener la licencia de patentes para fabricar piezas del interior del

vehículo; asientos, paneles de puerta, cerraduras y elevalunas de ventanilla.

En los años 70 empiezan a desarrollar su capacidad innovadora con la

creación de la tecnología Glasutec para los guarnecidos del techo en

colaboración con los hermanos Fulcheri, creadores de la empresa Italiana

piamontesa Pianfei, basada en un sándwich de poliuretano que les situó con el

tiempo en posición de líderes mundiales.

En 1985 Se crea el holding Grupo Antolín con el fin de gestionar, coordinar

y consolidar las actividades de las empresas en constante crecimiento. Su

producción se reparte en tres funciones: techos, asientos y puertas. En los

años 90 a raíz de la decisión de las empresas fabricantes de automóvil en

España de centralizar sus oficinas de desarrollo en sus países de origen, el

Grupo Antolín tomó la determinación de expandirse a nivel internacional, para

seguir trabajando en conjunto y de la mano con sus clientes, como lo venían

haciendo hasta ese momento.

Actualmente Grupo Antolín es una multinacional, líder en el diseño y

producción de componentes de interior para la industria de la automoción. Está

presente en 22 países con 86 plantas y 20 oficinas técnico-comerciales y

cuenta con más de 10500 empleados.


26

Parte del éxito de Grupo Antolín como uno de los líderes más importantes a

nivel mundial, como fabricante de componentes de interior en la industria de la

automoción, se debe a que desde sus comienzos ha adoptado un Sistema de

Gestión de la Calidad (Integral y Evolutivo), que se encuentra dividido en tres

grandes apartados:

� Calidad de Producto

Basado en la disposición y utilización de los recursos de calidad a nivel

operativo, desde el desarrollo de nuevos proyectos, hasta el

seguimiento de la vida serie de los productos en fabricación,

considerando en todo momento la comunicación y cercanía con sus

clientes.

� Calidad Percibida

Comprende la visión desde el punto de vista del usuario final del

vehículo, para conocer cuáles son las tendencias y necesidades del

mercado actual, para poder compatibilizar con los intereses de los

fabricantes y proveedores. En este apartado sale a relucir la importancia

del diseño como una herramienta fundamental.

� Calidad Total (Iniciativa Estratégica de Mejora)

Es consecuencia de una reflexión estratégica de mejora continua. Se

trata de la incorporación a todos los niveles de la organización de una

metodología que permite la sistematización y evaluación económica de

la mejora, la medición y reducción de la variabilidad de los procesos

operativos y transaccionales, denominada Seis Sigma, con el fin de

optimizar y garantizar la eficiencia de los procesos.

En Grupo Antolín la calidad se entiende como un modo de vida

industrial, como una cultura que motiva a todas las personas de la compañía

para lograr con esfuerzo y dedicación un objetivo común: garantizar la calidad

de los productos que se traduce en la satisfacción de los clientes, del usuario

final y por tanto, la supervivencia y el futuro.


27

Un punto Fundamental en la Gestión de la Calidad son los Sistemas de

Información. Su función es disponer de herramientas ágiles de análisis y

gestión de datos, así como también de documentos que describan de forma

clara y eficaz los pasos a seguir en los procedimientos operativos, como por

ejemplo, manuales, cuadernos de cargas, etc., con la finalidad de profundizar

en el conocimiento de la fiabilidad de los productos y optimizar su gestión de la

calidad.

Es por ello que el Departamento de Ingeniería de la Calidad Función

Techo, se planteó la necesidad de diseñar un Cuaderno de Cargas (CdC)

genérico, con el fin de evaluar y garantizar la calidad de los techos

conformados, creados por Grupo Antolín, incluyendo los desarrollados

mediante la aplicación de nuevas tecnologías. Durante el desarrollo de mi

practicum en la empresa IRAUSA, S.A., perteneciente al Grupo Antolín he

tenido la oportunidad de desarrollar labores destinadas a diseñar y realizar el

CdC para techos fabricados por Grupo Antolín. A continuación se describen

algunos aspectos del producto Función Techo, los objetivos, un resumen de las

actividades realizadas durante las prácticas, la clasificación y los ensayos

contenidos en el CdC y conclusiones.

Descripción de la Función Techo

28

2. Descripción de la Función Techo.

El techo conformado es parte esencial del interior del vehículo, porque

además de dar esa sensación de confort por la mórbida y placentera impresión

que da el guarnecido, contiene un grupo de accesorios y mecanismos de gran

funcionalidad, que otorgan más comodidad y seguridad en los automóviles.

El producto Función Techo identifica a nivel mundial a Grupo Antolín como

pionero en la investigación y el desarrollo de tecnologías. En la actualidad se

incorporan nuevas y complejas funcionalidades a los guarnecidos para crear los

actuales sistemas modulares que incorporan componentes de acústica,

seguridad, ocultación, iluminación, etc. Con el fin de mantenerse a la

vanguardia y proporcionar a sus clientes soluciones idóneas a las necesidades

actuales del competitivo mercado de la automoción. Esta oferta multitecnológica

le permite ofrecer cualquier nivel de integración en las cadenas de suministro de

sus clientes, en cualquier lugar del mundo.

2.1. Sistemas Modulares

El módulo de techo es la respuesta a la creciente complejidad de las

funciones de la parte superior del habitáculo y un elemento esencial en el

diseño del mismo, porque ofrece las siguientes ventajas:

� Mejora la ergonomía de los puestos de montaje ya que integra un gran

número de funciones, facilitando así el proceso.

� Nueva forma de gestión de la diversidad industrial.

� Sistemas de entrega secuenciada.

� Previos al suministro del módulo, garantizan una mejor calidad del

vehículo en producción, reduciendo los retoques.

2.2. Componentes de Techo.

La función techo puede adoptar diferentes configuraciones, desde el más

simple guarnecido, hasta la más compleja integración modular conformada por

los siguientes componentes: sustrato, parasoles, consolas, iluminación,

asideros, conductos de aire acondicionado, sistemas de ocultación, pilares,

electrónica, cableado, sistemas de fijación, seguridad acústica y vibraciones.

Objetivo General y Objetivos Específicos

29

3. Objetivo General.

El objetivo principal se ha centrado en la elaboración del Cuaderno de

Cargas (CdC) genérico, para techos conformados creados por Grupo Antolín,

incluyendo los desarrollados mediante la implementación de nuevas

tecnologías, con el propósito de simplificar la validación del producto y brindar

una respuesta rápida y efectiva a las necesidades y exigencias de todos

clientes.

3.1. Objetivos Específicos.

- Recopilar información sobre los tipos de ensayos, condiciones y

parámetros de aceptación, descritos en cada uno de los cuadernos de

carga, para techo conformado de todos los clientes de Grupo Antolin.

- Clasificar los ensayos de forma general en: ensayos de aspecto,

acústica y vibración, rigidez, climáticos y otros.

- Organizar cada ensayo según la clasificación establecida y por cliente en

una tabla de datos.

- Planificar reuniones con el personal del Departamento de Ingeniería

Calidad Función Techo, para debatir y seleccionar los ensayos.

- Elaborar el Cuaderno de Cargas genérico para techos conformados.

La finalidad para realizar un cuaderno de cargas genérico e interno para

techos conformados creados propiamente por Grupo Antolín, incluyendo los

desarrollados mediante la utilización y puesta en prácticas de nuevas

tecnologías, viene dada por la necesidad de simplificar el trabajo de validación,

con el fin de garantizar el cumplimiento de la mayoría de las exigencias,

parámetros y condiciones de los ensayos contenidos en cada uno de los

cuaderno de cargas de los clientes de Grupo Antolín, para lograr el mayor

grado de aceptación y satisfacción del producto, antes de ponerse a prueba e

iniciar su etapa de comercialización en el mercado.

Resumen de Actividades

30

4. Resumen de Actividades.

A continuación se presenta un resumen de las actividades realizadas durante

las prácticas, para la elaboración del CdC:

� Se recopiló información sobre los tipos de ensayos, condiciones y

parámetros de aceptación, descritos en cada uno de los cuadernos de

carga para techo conformado de todos los clientes de Grupo Antolín.

� Los ensayos fueron clasificados de manera general en: ensayos de

aspecto, acústica y vibración, rigidez, climáticos y otros.

� Los ensayos se organizaron según la clasificación establecida y por

cliente, en una tabla de datos.

� Se Planificaron reuniones con el personal del Departamento de Calidad

de Techo, para debatir y seleccionar los ensayos, tomando como criterio

principal de selección, los más representativos y que además estuvieran

acordes con la capacidad operativa del Laboratorio Central.

� Se realizaron consultas al personal del Laboratorio Central y Acústica,

sobre los ensayos especializados, con el fin de conocer su opinión y

puntos de vista, para de facilitar el proceso de selección.

� Elaboración del Cuaderno de Cargas genérico para techos conformados.

Clasificación y Descripción de los Ensayos Contenidos en el CdC

31

5. Clasificación y Descripción de los Ensayos Conte nidos en

el CdC.

En la Tabla 1, se muestra la clasificación y los ensayos contenidos en el CdC.

Aspecto Acústica y

vibración Rigidez Climáticos Otros

Ensuciamiento Cabina Alfa Bending

flecha

Resistencia al

calor

Fogging

Resistencia a

los agentes de

limpieza

Tubo de

impedancia

Rigidez en

probeta

Envejecimiento

térmico

Resistencia a los

microorganismos

Resistencia al

manchado con

agua

Vibración o

ruidos

Rigidez local Resistencia y/o

envejecimiento

a la humedad

Olor

Desgaste del

color por agua

Rigidez en

zona airbag

Ciclo climático Combustibilidad

Contenido de

agua

Dureza Permeabilidad

Resistencia a

la luz

Manipulación COV

Abrasión

Deformación y

recuperación

Resistencia al

impacto.

Tabla 1. Clasificación de ensayos.

5.1. Descripción de los ensayos.

A continuación se presenta una breve descripción de los ensayos.

Los ensayos se aplican a los techos conformados o probetas que son cortes de

techo que se realizan en dirección longitudinal y transversal.


32

Ensayos de aspecto.

� Ensuciamiento.

Evalúa la capacidad de absorción de la suciedad en probetas, comparando la

superficie antes y después del ensayo, utilizando el método de escala grises.

� Resistencia a los agentes de limpieza.

Determina el desgaste del color por fricción, en presencia de algunos agentes

de limpieza y perspiración.

� Resistencia al manchado con agua.

Determina la resistencia al manchado con agua a temperatura ambiente y

aplicando una condición de secado.

� Desgaste del color por agua.

Determina el desgaste del color por la acción del agua.

� Contenido de agua.

Determina el contenido de agua en probetas.

� Resistencia a la luz.

Determina la degradación y decoloración, por exposición a la luz en probetas.

� Resistencia a la abrasión.

Determina la resistencia al deterioro en la superficie de la cara vista en

probetas, cuando son sometidas a la abrasión.

� Deformación y recuperación.

Determina si existe deformación del techo conformado, cuando se somete a

una carga por un tiempo determinado.

� Resistencia al impacto.

Determina la resistencia al impacto por una bola de acero en probetas.


33

Ensayos de acústica y vibración.

� Ensayo de cabina alfa.

Determina la absorción del sonido en diferentes posiciones del techo, en un

intervalo amplio de frecuencias, utilizando una cabina alfa.

� Ensayo de tubo de impedancia.

Determina la absorción de sonido en probetas, en un intervalo amplio de

frecuencias, mediante tubo de impedancia.

� Ensayos de ruido y vibración.

Determina la intensidad de ruidos presentes en el techo, cuando se somete a

ciertas condiciones de vibración, en condiciones vehículo.

Rigidez

� Flecha (beding)

Determina la flexión en probetas cuando son sometidas a una razón constante

de desplazamiento.

� Rigidez en probetas.

Determina la flexión en probetas, cuando son sometidas a una razón constante

de desplazamiento.

� Rigidez local.

Determina la flexión en distintos puntos definidos en el techo, cuando es

sometido a una carga constante y diferentes condiciones de temperatura y

humedad, en condiciones vehículo.

� Rigidez en la zona airbag.

Determina la rigidez o resistencia al pliegue del techo conformado.

� Dureza.

Determina la dureza en probetas, utilizando un durómetro shore A.

� Manipulación.

Evalúa la rigidez del techo conformado, siguiendo las características de

manipulación en la línea de montaje.


34

Otros.

� Fogging.

Evalúa el contenido de componentes volátiles en probetas, mediante una

técnica de análisis fotométrico.

� Resistencia a los microorganismos.

Determina la presencia o ausencia de microorganismos, bajo condiciones de

humedad y temperatura.

� Olor.

Determina la intensidad del olor, bajo condiciones de secado y humedad.

� Combustibilidad.

Determina la velocidad de combustibilidad en probetas.

� Permeabilidad.

Determina el paso del aire a través de una probeta, cuando esta es sometida a

una presión negativa determinada.

� Compuestos Orgánicos Volátiles (COV).

Determina la cantidad de COV, contenidos en partes y función completa del

techo y en probetas.

Conclusiones

35

6. Conclusiones

Las prácticas realizadas en la empresa Grupo Antolín, me permitieron

adquirir conocimientos básicos y esenciales en el área de calidad que

contribuirán en el futuro con mí desarrollo personal y profesional. Además

quiero destacar que mi labor realizada en la elaboración del CdC genérico para

techos conformados, permitirá simplificar el proceso de validación de los techos

creados y elaborados por el Grupo Antolín, con el fin de dar una respuesta

rápida y efectiva a las necesidades y exigencias de todos los clientes.

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