SLOVENSKÁ POĽNOHOSPODÁRSKA UNIVERZITA V

NITRE

TECHNICKÁ FAKULTA

2118173

HODNOTENIE VLASTNOSTÍ TENKÝCH VRSTIEV

2010 Bc. Matej Karšay

SLOVENSKÁ POĽNOHOSPODÁRSKA UNIVERZITA V

NITRE

TECHNICKÁ FAKULTA

HODNOTENIE VLASTNOSTÍ TENKÝCH VRSTIEV

Diplomová práca

Študijný program: Spoľahlivosť a bezpečnosť technických

systémov

Študijný odbor: 5.2.27 Kvalita produkcie

Školiace pracovisko: Katedra kvality a strojárskych technológií

Školiteľ: Ing. Ivan Kováč

Konzultant: Ing. Marián Mikula, PhD.

Nitra 2010 Bc. Matej Karšay

Čestné vyhlásenie

Podpísaný Matej Karšay vyhlasujem, ţe som záverečnú prácu na tému

„Hodnotenie vlastností tenkých vrstiev“ vypracoval samostatne s pouţitím uvedenej

literatúry.

Som si vedomý zákonných dôsledkov v prípade, ak uvedené údaje nie sú pravdivé.

V Nitre 26. apríla 2010 Matej Karšay

Poďakovanie

Touto cestou chcem poďakovať konzultantovi Ing. Mariánovi Mikulovi, PhD. a

vedúcemu diplomovej práce Ing. Ivanovi Kováčovi za odborné vedenie, pripomienky

a cenné rady pri vypracovaní diplomovej práce.

Abstrakt

KARŠAY, Matej: Hodnotenie vlastností tenkých vrstiev [Diplomová práca] - Slovenská

poľnohospodárska univerzita v Nitre. Technická fakulta so sídlom v Nitre; Katedra

kvality a strojárskych technológií. - Školiteľ: Ing. Ivan Kováč - Nitra: TF SPU, 2010.

58s.

Predloţená diplomová práca sa zaoberá hodnotením tenkých vrstiev TiN. Cieľom

diplomovej práce je analyzovať a zhodnotiť vlastnosti TiN tenkých vrstiev nanesených

na rezné doštičky z rýchloreznej ocele (HSS). Práca sa zaoberá analýzou súčasného

stavu v oblasti tenkých vrstiev, procesom vytvárania tenkých vrstiev, výberom a opisom

zvolených experimentov, závermi a odporúčaniami. Tenké vrstvy boli nanášané

metódou fyzikálnej depozície pár (PVD). V práci sa nachádza dokumentácia

vysvetľujúca spôsob deponovania tenkých vrstiev a popis pouţitých prístrojov, uvedené

a vysvetlené sú metódy, pomocou ktorých boli vlastnosti tenkých vrstiev testované

v experimentálnej časti. Výsledkom práce je ucelený prehľad o vybraných vlastnostiach

tenkých vrstiev TiN nadeponovaných na substrát HSS.

Kľúčové slová: PVD, deponovanie, vlastnosti tenkých vrstiev

Abstract

KARŠAY, Matej: Properties Evaluation of Thin Films [Diploma thesis] – Slovak

University of Agriculture in Nitra. Fakulty of engineering; Department of Quality and

Engineering Technologies. - Supervisor: Ing. Ivan Kováč - Nitra: TF SPU, 2010. 58s.

This diploma thesis deals with the evaluation of thin films of TiN. The aim of this

thesis is to analyze and evaluate the properties of TiN thin film coated on the cutting

blades of high speed steel (HSS). The Thesis analyzes the current state of the field of

the thin films, the process of creating thin films, the selection and description of

selected experiments, conclusions and recommendations. Thin films were applied by

using the method called physical vapor deposition (PVD). The work includes the

documentation explaining the technique of deposition of thin films, the description of

the equipment used is listed and the methods by which the properties of thin films were

tested in the experimental section are explained. The result is a comprehensive overview

of selected properties of thin films of TiN deposited on HSS substrate.

Key words: PVD, deposition, thin films properties

Obsah

Úvod ................................................................................................................................. 9

1 Súčasný stav riešenej problematiky ..................................................................... 11

1.1 Tenká vrtsva ........................................................................................................ 11

1.2 Technológia vytvárania tenkých vrstiev .............................................................. 11

1.2.1 Fyzikálna depozícia pár – PVD (Physical vapour deposition) .................... 12

1.2.1.1 DC magnetrónové naprašovanie ......................................................... 13

1.3 Tenké vrstvy a ich vlastnosti ............................................................................... 14

1.3.1 Tvrdosť tenkých vrstiev ............................................................................... 17

1.3.1.1 Intrizicky tvrdé a supertvrdé materiály ................................................ 18

1.3.1.2 Extrizicky tvrdé a supertvrdé materiály ............................................... 18

1.3.2 Vnútorné napätia v tenkých vrtsvách ........................................................... 20

1.3.2.1 Koeficienty teplotnej rozťaţnosti substrátu a vrstvy ............................ 21

1.3.2.2 Vnútorné napätia vznikajúce v tenkých vrstvách počas ich tvorby ..... 22

1.3.3 Adhézia tenkých vrstiev ............................................................................... 23

1.4 Parametre ovplyvňújuce mikroštruktúru vrstiev ................................................. 24

1.5 TiN tenká vrstva ................................................................................................... 26

2 Cieľ práce ............................................................................................................... 29

3 Metodika práce a metódy skúmania ..................................................................... 30

3.1 Popis apratúry ...................................................................................................... 30

3.2 Charkteristika procesov depozície ....................................................................... 33

3.3 Analýza TiN tenkej vrstvy ................................................................................... 34

3.3.1 Analýza chemického zloţenia .................................................................... 35

3.3.1.1 Energeticko-difrakčná röntgenová emisná spektroskopia EDX ........ 35

3.3.2 Röntgenová difrakčná analýza XRD .......................................................... 35

3.3.3 Mikroskopická analýza .............................................................................. 37

3.3.3.1 Atómová silová mikroskopia AFM ..................................................... 38

3.3.4 Meranie mechanických vlastností tenkých vrstiev ...................................... 38

3.3.4.1 Meranie mikrotvrdosti tenkých vrstiev ............................................... 38

3.3.4.2 Meranie adhézie ................................................................................... 41

4 Výsledky meraní ...................................................................................................... 44

4.1 Chemická analýza TiN tenkej vrstvy ................................................................. 44

4.2 Topografia povrchuTiN tenkej vrstvy ................................................................. 45

4.3 Štrukturálna charakteristika TiN tenkých vrstviev .............................................. 48

4.4 Mikrotvrdosť tenkých vrstiev TiN ...................................................................... 49

4.5 Adhézia tenkej vrstvy TiN ................................................................................... 50

Diskusia .......................................................................................................................... 53

Záver .............................................................................................................................. 54

Použitá litertúra ............................................................................................................ 55

Zoznam značiek

a interatomárna vzdialenosť; mrieţkový N počet meraní

parameter Nc priemerné koordinačné číslo

aD depozičná rýchlosť p tlak plynu

Ap pôdorysná plocha vtlačku Pk Pk výkon magnetróna

a0 veľkosť trhliny po medzný dosiahnuteľný tlak

Å angström (1 Å = 0,1nm) q el. náboj častice

B magnetická indukcia r polomer zakrivenia

Bext externá magnetická indukcia Ra arit. odchýlka profilu

Bs modul objemovej pruţnosti Rp výška najväčšieho výstupku

c konštanta indentora; mrieţkový Rq stredná kvadratická odchýlka profilu

parameter Rz výška nerovnosti profilu

D veľkosť zrna

z desiatich bodov

dhkl medzirovinná vzdialenosť rovín tD depozičný čas

s Millerovými indexmi (hkl) Tm teplota tavenia vrstvy

dS-T vzdialenosť substrát – terč Ts teplota substrátu

E intenzita elektrického poľa Uk napätie výboja

Eatom energia nesená kondenzujúcimi Us predpätie na substráte

atómami vdrift rýchlosť driftu

Ec modul pruţnosti vrstvy v┴ kolmá zloţka vektora rýchlosti

EDia modul pruţnosti diamantu

na vektor magnetickej indukcie

Eion energia bombardujúcich iónov We elastická časť deformačnej energie

Ekin kinetická energia častice Y Youngov modul pruţnosti

Es modul pruţnosti substrátu Y* efektívny Youngov modul pruţnosti

Fn sila magnetického poľa Ys Youngov modul pruţnosti substrátu

Ft tangenciálna sila Z odchýlka profilu

G modul pruţnosti v šmyku α konštanta, pomerná pohltivosť

ΔG0 voľná Gibbsova energia systému αc koeficient teplotnej rozťaţnosti vrstvy

h indentačná hĺbka αs koeficient teplotnej rozťaţnosti substrátu

hmax maximálna hĺbka vtlačku ΔT zmena teploty

h’r korigovaná hĺbka vtlačku ε mrieţková deformácia

Hpl plastická tvrdosť φr prietok reaktívneho plynu

Hu univerzálna tvrdosť λ voľná dráha častice; vlnová dĺţka

Hv tvrdosť podľa Vickersa λv polarita väzby

IK prúd výboja βe rozšírenie píku spôsobené náhodnou

Jion prúdová hustota bombardujúcich

deformáciou

iónov βk rozšírenie píku spôsobené malou

k materiálová konštanta

veľkosťou kryštálov

K konštanta závislá na povahe γs povrchová energia na jednotku plochy

a tvare trhliny

trhliny

l dĺţka referenčnej čiary μ trecí koeficient

L zaťaţenie ρ hustota, úmerná odrazivosť

Lc kritické zaťaţenie ζy kritické napätie pre začiatok

Lmax max. zaťaţenie

plastickej deformácie

Mi hmotnosť bombardujúcich častíc ζTOT napätie vo vrstve

ζext extrinzické napätie ζmax max. pevnosť kryštálu

ζint intrinzické napätie ζs napätie v substráte

ζ0 všeobecnému napätiu potrebnému ν Poissonov pomer kryštálu

k šíreniu dislokácii v kryštáli νDia Poissonov pomer pre diamant

ζk kritické napätie potrebné na θ uhol dopadu ţiarenia

rast mikrotrhlín

9

Úvod

Stále väčšie poţiadavky na kvalitu a spoľahlivosť technických systémov vedie

k neustálemu vývoju technológií a materiálov. V prípade technického systému, v ktorom

dochádza ku kontaktu a vzájomnému treniu súčastí systému je cieľom zlepšovanie

vlastností kontaktných plôch. Pri cielenej snahe zvýšiť kvalitu a spoľahlivosť vlastností sa

vo veľkej miere uplatňujú vrstvy nanesené na pôvodný materiál. Vývoj materiálov

pouţiteľných ako materiálov vrstiev je však pomerne komplikovaný, pretoţe celkové na

správanie sa systému vrstva - substrát vplýva mnoho faktorov. Preto aj experimentálne

skúšky vo fáze vývoja sú pomerne nákladné, keďţe sa jedná o komplexnú záleţitosť.

Riešenie problematiky povrchových úprav vyţaduje súhrn základných znalostí

z elektrochémie, metalurgie, fyziky, chémie, vlastností materiálov a taktieţ z teórie

a technológie povrchových úprav.

Úspešné vyriešenie ochrany materiálov je podmienené vţdy presným vymedzením

všetkých technických , ekonomických i ekologických kritérií a faktorov charakterizujúcich

daný problém.

Technické kritéria:

Vlastnosti a parametre povrchov

Ţivotnosť povlaku resp. výrobku

Poţiadavky parametrov akosti

Nároky na údrţbu

Technicko-ekonomické kritéria:

Energetická náročnosť výroby

Závislosť na surovinách

Predajnosť (výrobná cena)

Poţiadavky na spoluprácu

Ekologické kritéria:

Recyklovateľnosť výrobku

Ekologická výroba(obmedzenie vplyvov na ţivotné a pracovné prostredie)

Eliminácia odpadov

Spracovanie odpadov

10

Význam rozvoja povrchových úprav nespočíva len v získavaní ďalších funkčných

vlastností povrchu materiálu, ale predovšetkým v rozšírení moţnosti projekčných

konštrukčných a technologických zámerov v strojárenstve a ďalších odboroch.

Dlhodobé ciele povrchových úprav v podstate splývajú s dlhodobými cieľmi

strojárenstva ako celku a môţeme ich formulovať takto:

Zvyšovanie prevádzkovej spoľahlivosti a ţivotnosti povrchových úprav

Zvyšovanie technických parametrov povrchových úprav

Zniţovanie výrobných nákladov, hlavne úsporami energií a materiálov

Humanizácia výroby, automatizáciou a robotizáciou

Obmedzenie znečistenia ţivotného prostredia

11

1 Súčasný stav riešenej problematiky

1.1 Tenká vrstva

Tenké vrstvy predstavujú materiály nanesené na základný materiál a môţu mať podľa

poţiadaviek hrúbku od niekoľkých jednotiek mikrometrov aţ po stovky alebo

v niektorých prípadoch dokonca desiatky nanometrov. Taktieţ je moţné vytvárať tenké

vrstvy jednovrstvové, zloţené z jedného či viacerých materiálov, alebo vrstvy

viacvrstvové zloţené takisto z jedného alebo z niekoľkých materiálov. [2]

Je nutné spomenúť, ţe tenké vrstvy sa nesprávajú ako konvenčné materiály hoci

by mali také isté chemické zloţenie, keďţe je hrúbka týchto materiálov oproti ďalším

dvom rozmerom neporovnateľne malá a spôsob ich vytvárania je za špeciálnych

podmienok. Tenké vrstvy nadobúdajú nové v mnohých prípadoch zlepšené vlastnosti

oproti vlastnostiam konvenčných materiálov

1.2 Technológia vytvárania tenkých vrstiev

Spôsobov prípravy, respektíve nanášania povlakov alebo vrstiev je niekoľko. Výber

spôsobu nanášania závisí od vlastností materiálu tenkej vrstvy, vlastností základného

materiálu a poţadovanej hrúbky povlaku.

V zásade sa dajú spôsoby vytvárania tenkých vrstiev rozdeliť do štyroch skupín[3]:

- tenké vrstvy vytvárané z plynnej fázy

- tenké vrstvy vytvárané z roztokov

- tenké vrstvy vytvárané z roztavených a poloroztavených fáz

- tenké vrstvy vytvárané z tuhej fázy

Tenké vrstvy sú najčastejšie nanášané technológiami PVD (physical vapor

deposition) a CVD(chemical vapor deposition). PVD povlaky sú obyčajne v intervale 1 – 5

μm, kým CVD povlaky sú vo všeobecnosti hrubšie 4 – 20 μm . Teplota depozície je

významným rozdielom medzi technológiami PVD a CVD. Teplota pri PVD nanášaní je

obvykle 300 – 600°C, ale pri CVD depozícii je oveľa vyššia, okolo 1000°C.[2]

Najväčšia výhoda CVD techník je moţnosť rovnomerne povlakovať substráty s

komplikovanými tvarmi. Je to vďaka tomu, ţe depozícia CVD je zaloţená na povrchovo-

kontrolovanej chemickej reakcii.

PVD je „line-of-sight” technika, čiţe plocha na ktorú je tenká vrstva deponovaná

musí byť otočená smerom k zdrojovému terču. Prvou významnou výhodou PVD

12

technológie sú nízke depozičné teploty, ktoré umoţňujú deponovať tenké vrstvy zo

širokého intervalu materiálov s nízkou teplotou popúšťania. Druhou výhodou PVD techník

je moţnosť deponovať metastabilné fázy, teda materiálové kompozície a/alebo fázy, ktoré

nie sú termodynamicky stabilné. Treťou, dôleţitou výhodou PVD techník je moţnosť

depozičnými parametrami kontrolovať vnútorné napätia v tenkých vrstvách. Napr. v

systéme TiN/TiC/Al2O3 povlaku nanesenom na nástroji z cementovanej oceli technikou

CVD sú vnútorné napätia vţdy ťahové. Ale pri tom istom materiáli nanesenom PVD

technikou sú zvyškové vnútorné napätia tlakové.[3]

Obr. 1 Názorné zobrazenie teplôt, pri ktorých sa vytvárajú tenké filmy metódami CVD a PVD[1]

1.2.1 Fyzikálna depozícia pár – PVD

PVD (Physical vapour deposition) sú najekologickejšie metódy depozície tenkých

vrstiev, pretoţe pri ich príprave sa nepouţíva ţiadny nebezpečný materiál a pri procese

depozície na neuvoľňujú ţiadne toxické látky. [1]

Technológia PVD (depozícia povlakov kondenzovaním pár vo vákuu (10-6

aţ 10

Pa) na plochu substrátov) je univerzálna a existuje viacero jej základných techník:

naparovanie, reaktívne naparovanie, iónová implantácia, oblúkové odparovanie (ARC),

13

DC (jednosmerný prúd) a RF (rádiofrekvenčné) magnetrónové naprašovanie a

deponovanie pomocou iónového lúča (Ion Beam Assisted Deposition, IBAD) [5].

Technológie PVD môţu byť pouţité pre vytváranie tenkých vrstiev nielen

na nástrojoch z kovov a plastov, ale dokonca i na veľmi tenkých, iba niekoľko

mikrometrov silných fóliách z PP, PE a ďalších materiálov bez ich tepelnej degradácie

behom depozície vrstvy. [6]

Vo svojej práci som sa bliţšie zaoberal procesom DC magnetrónového

naprašovania, keďţe tenké vrstvy skúmané v experimentálnej časti tejto práce sú vytvorené

práve touto metódou.

1.2.1.1 DC magnetrónové naprašovanie

Metóda magnetronového naprašovania je zaloţená na rozprašovaní

pevného terča, ktorý je katódou, iónmi pracovného plynu extrapolovanými z plazmy

tlecieho výboja, ktorý je lokalizovaný pomocou magnetického pola v tesnej blízkosti

katódy. Elektróny plazmy sa zachytávajú v tunely siločiar magnetického pola a „driftujú“

pozdĺţ tunelu, tým sa značne predĺţi ich dráha, zvýši počet zráţok a vytvorí hustá plazma.

Kladné ióny dopadajú z plazmy na terč. Častice rozprášeného terča prechádzajú plazmou

smerom k substrátu, na ktorom je záporné predpätie. [1]

Magnetrón je zloţený z kotúča na ktorom je poloţený terč (katóda) a magnetov,

ktoré sú umiestnené pod kotúčom, a ktoré vytvárajú magnetickú klietku pre nabité častice.

Vonkajší magnet v tvare prstenca obopína malý valcový magnet, tak aby magnetické póly

oboch magnetov na strane terča boli rozdielne. V magnetróne je teda paralelne k ploche

terča a kolmo k elektrickému poľu aplikované magnetické pole. V navzájom kolmom

elektrickom a magnetickom poli sa primárne elektróny pôsobením Loretzových síl

pohybujú po skrutkovicovej trajektórii (obr. 2a). Takéto predĺţenie dráhy elektrónov v

plazme zvyšuje pravdepodobnosť ich zráţky s časticami pracovného plynu. Zvyšuje sa

celková hustota plazmy, pretoţe elektróny spôsobujú efektívnejšiu ionizáciu atómov plynu

a tým zvyšujú prúd iónov na katódu. Zvýšenie iónového prúdu na katódu zvyšuje

odprašovaciu rýchlosť materiálu z povrchu terča, čím sa zefektívňuje celý depozičný

proces. Naprašovať s magnetrónom je moţné len pri tlakoch v rozsahu 10-1

- 101 Pa. [7].

Obr. 2b zobrazuje princíp magnetrónového naprášenia a geometriu jednoduchého

kruhového magnetrónu. Zariadenie je vybavené chladiacim systémov (väčšinou je

14

chladiacim médiom voda), pretoţe naprášenie spôsobuje ohrev terča a preto treba terč

počas tohto procesu chladiť.

b)a)

Dráha

elektrónuDriftová dráha ExBTerč

Magnetické

pole

Vonkajší prstencový magnet

Vnútorný

valcový magnet

E

B na stranu ExB

Skrutkovicový

priebeh

dráhy

elektrónu

NN S

Obr.2 a) Pohyb elektrónu v magnetickom poli, b)Kruhová planárna magnetrónová katóda,

zobrazený je tvar magnetického poľa a driftová dráha.

Obr. 3 Schéma princípu magnetrónového naprašovania [3]

Plazma je vodivá, je preto schopná odtieniť elektrické polia, ktoré do nej hlboko

neprenikajú. Magnetické pole je však schopné plazmou preniknúť. V prípade

15

magnetrónového naprašovania sa magnetickým poľom ovplyvňuje efektivita ionizačného

procesu. Nabité častice sú v magnetickom poli vystavené pôsobeniu sily (4)

𝐹𝑛 = 𝑞𝜈 x 𝐵 (4)

kde v rýchlosť častice s nábojom q v poli s magnetickou indukciou 𝐵 . Vplyvom poľa

dochádza k zakriveniu trajektórie nabitej častice. Polomer zakrivenia je daný vzťahom:

𝑟 = 𝑀𝑖𝜈┴

𝑞 𝐵 (5)

kde v┴ je kolmá zloţka vektora rýchlosti na vektor magnetickej indukcie. Zloţka vektora

rýchlosti rovnobeţná s vektorom magnetickej indukcie je neovplyvnená. Ak uváţime ţe

častica sa pohybuje kolmo na vektor magnetickej indukcie, tak môţeme vyjadriť

predchádzajúci vzťah pomocou kinetickej energie častice Ekin.

𝑟 = 𝑀𝑖𝐸𝑘𝑖𝑛

𝑞 𝐵 (6)

Z poslednej rovnice vyplýva, ţe čím má častica väčšiu kinetickú energiu, tým má

jej trajektória väčší polomer zakrivenia. Rovnako platí, ţe čím má častica väčšiu hmotnosť,

tým má jej dráha väčší polomer krivosti. Veľkosť polomeru krivosti trajektórie iónov je v

porovnaní s polomerom krivosti dráhy elektrónov o toľko väčší, ţe vplyv magnetického

poľa na ióny, vzhľadom na rozmery depozičnej komory, moţno zanedbať. Podstatný je

teda vplyv magnetického poľa na dráhy elektrónov.

V špeciálnom prípade, keď je pole 𝐸 kolmé na pole 𝐵 elektróny sa pohybujú po

dráhach, ktoré sú znázornené na obr. 4a, správanie sa elektrónov v tomto prípade si moţno

vysvetliť tak, ţe v prípade ak sú elektróny poľom urýchľované, rastie polomer zakrivenia,

naopak ak sú spomaľované polomer zakrivenia klesá. Elektróny sa preto pohybujú

(driftujú) v smere kolmom na polia 𝐸 a 𝐵 . Tento drift sa preto nazýva 𝐸 x𝐵 drift.

Rýchlosť driftu v tomto prípade pre jednu časticu je :

16

v𝑑𝑟𝑖𝑓𝑡 = 𝐸

𝐵 (7)

Pre ióny je polomer krivosti trajektórie vzhľadom na rozmer depozičnej komory

príliš veľký, ióny preto narazia na steny komory, kde sa neutralizujú. Ak sú magnetické a

elektrické polia vhodne orientované môţu elektróny vykonávať drift po uzavretých

slučkách. Takéto polia sa nachádzajú v magnetrónoch [8].

Významná obmena rovnováţnych (balanced) magnetrónov sú tzv. nerovnováţne

(unbalanced) magnetróny (obr. 4b,c). Rozdiel medzi oboma druhmi spočíva v tom, ţe

nerovnováţny magnetrón, na rozdiel od rovnováţneho magnetrónu, má jeden z magnetov

silnejší ako je ten druhý. Dôleţitá je najmä konfigurácia usporiadania magnetov, keď

vonkajší magnet je silnejší. Takéto usporiadanie umoţňuje rozšírenie plazmy do oblasti

ďalej od katódy. To znamená bombardovať povrch substrátu iónmi s vysokou energiou,

čím moţno ovplyvňovať vlastnosti vrstvy [8]. Nerovnováţne magnetróny sú dôleţité

najmä pre naprašovanie tvrdých a supertvrdých vrstiev.

222

Iónová prúdová hustota

(Ion current density)

2 - 10 mA / cm

Iónová prúdová hustota

(Ion current density)

<< 1mA / cm

Nerovnovážny magnetrón

2 - typu

Konvenčný magntrón

(rovnovážny magnetrón)

Nerovnovážny magnetrón

1 - typu

Iónová prúdová hustota

(Ion current density)

< 1mA / cm

6

0 m

m

TerčTerčTerč

N S NNN SNN S

PlazmaPlazmaPlazma

SubstrátSubstrátSubstrát

Obr.4 Porovnanie planárnych rovnovážnych a nerovnovážnych magnetrónových systémov.

Konvenčný rovnovážny magnetrón (naľavo), nerovnovážny magnetrón so silnejším vnútorným

magnetom (v strede), nerovnovážny magnetrón so silnejším vonkajším magnetom. Nad každým

systémom je udaná hodnota prúdovej hustoty bombardujúcich iónov .

Rôznym vzájomným usporiadaním nerovnováţnych magnetrónov moţno vytvoriť

systémy s uzavretým magnetickým poľom (closed-field unbalanced magnetron sputtering

system), (obr. 5). Tieto systémy umoţňujú aktívne bombardovanie substrátov vysoko

energetickými iónmi s prúdovou hustotou aţ 20 mA.cm-2

a vytvárať husté, bezpórovité

vrstvy z ťaţkotaviteľných materiálov a keramiky pri relatívne nízkych teplotách.[3]

17

2

Iónová prúdová hustota

(Ion current density)

20 mA / cm

Rotačný držiak

substrátov Terč

Terč

SN

SN

NN

N S N

NS

N

Terč

NS

N

SN N

Terč

Obr.5 Usporiadanie nerovnovážnych magnetrónov s uzavretým magnetickým poľom (Close-field

unbalanced magnetron sputtering)

1.3 Vlastnosti tenkých vrstiev

Pre zlepšovanie mechanických vlastností povrchov obrábacích nástrojov je

potrebné ich funkčné plochy povlakovať tzv. tvrdými a supertvrdými vrstvami.

Charakteristickými vlastnosťami tenkých vrstiev pouţívaných pre zlepšenie mechanických

vlastností sú, vysoká mikrotvrdosť a výborná adhézia k substrátu, odolnosť voči korózii a

nízky koeficient trenia.

Typickými a zároveň z chemického hľadiska najjednoduchšími predstaviteľmi

tvrdých vrstiev sú povlaky karbidov a nitridov prechodových kovov (dvojprvkové

povlaky) napr.: TiC, ZrN, VN, CrN, TaC, ZrC, WC a TiN – najvýznamnejší predstaviteľ

tejto skupiny. Medzi tvrdé vrstvy moţno zarátať aj elektricky nevodivé materiály, napr.

B4C, diamant, SiC, Si3N4 a oxidové vrstvy Al2O3, TiO2, ZrO2 [9].

1.3.1 Tvrdosť tenkých vrstiev

Tvrdosť je jedna zo základných mechanických hodnôt charakterizujúca mechanické

vlastnosti systému. Meranie tvrdosti poskytuje informácie o elastickom a plastickom

chovaní sa materiálu v lokálnom objeme. V princípe je tvrdosť odpor materiálu proti

lokálnej plastickej deformácii, ktorá je vyvolaná záťaţou identoru. Pri meraní

mikrotvrdosti tenkých vrstiev sa hodnoty zaťaţenie pohybujú v takých hodnotách aby sa

predišlo preniknutiu ovplyvnenej zóny do mäkšieho substrátu (zaťaţenie indentra je max.

18

200g) čím by mohlo prísť k významnej zmene hodnôt tvrdosti, z tohto dôvodu sa zaviedol

retemarap κ , ktorý udáva max. hĺbku prieniku indetoru na 1/8 z hrúbky tenkej vrstvy.[11]

Podľa tvrdosti moţno rozdeliť tenké vrstvy na tvrdé vrstvy dosahujúce tvrdosť do

40 GPa, supertvrdé vrstvy, ktoré dosahujú tvrdosť v intervale 40 – 80 GPa a ultratvrdé

tenké vrstvy s tvrdosťou > 80 GPa. Tvrdé materiály moţno zatriediť do skupín podľa

toho, akým fenoménom moţno pripísať existenciu tvrdosti v týchto materiáloch:

Intrinzicky tvrdé a supertvrdé materiály, u ktorých tvrdosť určuje povaha interatomárnych

síl a extrinzicky tvrdé a supertvrdé materiály, u ktorých je supertvrdosť podmienená

mikroštruktúrou.[3]

1.3.1.1 Intrinzicky tvrdé a supertvrdé materiály

Medzi tieto materiály patria karbidy, nitridy a boridy prechodových kovov.

Jedinými predstaviteľmi tejto skupiny medzi supertvrdými materiálmi sú doposiaľ diamant

a kubickýnitrid bóru (c-BN) [12].

Vysoká tvrdosť intrinzicky tvrdých a supertvrdých materiálov sa pripisuje:

veľkému koordinačnému číslu (počet najbliţších susedných atómov), vysokej energii

väzby (najväčšiu tvrdosť majú materiály s kovalentnou väzbou) a malej vzdialenosti medzi

atómami. Na základe týchto vlastností bol odvodený vzťah :

𝐵𝑠 = 𝑁𝑐 1971−220𝜆𝜈

4𝑎3,5 (8)

kde 𝑁𝑐 je priemerné koordinačné číslo, 𝜆𝜈 je polarita väzby, 𝑎3,5 je interatomárna

vzdialenosť [13].

Na základe tohto vzťahu bola napr. predpovedaná tvrdosť materiálu C3N4

porovnateľná s diamantom [14].

1.3.1.2 Extrinzicky tvrdé a supertvrdé materiály

Tvrdosť týchto materiálov je spôsobená mikroštruktúrou, ktorá obmedzuje pohyb

dislokácií a rast mikrotrhlín. Týmto spôsobom moţno dosiahnuť zvýšenie tvrdosti 3 aţ 7

krát [14].

V prípade pouţitia intrinzicky tvrdého materiálu moţno vhodnou úpravou

mikroštruktúry dosiahnuť supertvrdosť. Plastická deformácia polykryštálov začína pri

vyššom napätí ako plastická deformácia monokryštálu z rovnakého materiálu. Je to

spôsobené hranicami zŕn, ktoré hrajú pri plastickej deformácii významnú úlohu [15],

nakoľko tvoria prirodzenú bariéru voči šíreniu dislokácií a dochádza k spevňovaniu

19

materiálu. To znamená, ţe sa dislokácie začínajú hromadiť na hranici zŕn, a teda

fungovanie dislokačného zdroja sa stáva energeticky nevýhodným. Zvyšovanie odolnosti

polykryštálu voči plastickej deformácii [4] je popísané Hall – Petchovým vzťahom :

𝜎𝑦 = 𝜎𝑜 + 𝑘𝐷−1/2 (9)

kde 𝜎𝑦 je kritické napätie pre začiatok plastickej deformácie, 𝜎𝑜 zodpovedá všeobecnému

napätiu potrebnému k šíreniu dislokácii v kryštály, k je materiálová konštanta a zodpovedá

veľkosti zŕn v polykryštále, D zodpovedá veľkosti zŕn.

Hallov – Pechov vzťah je platný v prípade, ţe zrno je dostatočne veľké, aby v ňom

mohol existovať zdroj nových dislokácií semiempirický Hallov – Petchov vzťah platí teda

len do veľkosti zŕn 20 aţ 50 nm [15]. Pod touto hranicou uţ obvykle nedochádza k nárastu

tvrdosti nakoľko dochádza k efektu kĺzania hraníc zŕn ,vďaka čomu pod hranicou 10 nm

dochádza dokonca k poklesu tvrdosti. Ďalšie zvýšenie tvrdosti zniţovaním veľkosti zrna je

moţné, ak sa zabráni efektu kĺzania hraníc zŕn.[14]

So zniţujúcou veľkosťou zrna sa obvykle zmenšuje aj veľkosť mikrotrhlín medzi

jednotlivými zrnami. Tým dochádza k nárastu tvrdosti, nakoľko kritické napätie potrebné

pre rast mikrotrhlín má podobnú závislosť na veľkosti týchto trhlín ako má kritické napätie

Hallovom – Petchovom vzťahu. Kritické napätie potrebné na rast mikrotrhlín je dané

rovnováhou medzi poklesom elastickej energie a nárastom povrchovej energie pri

zväčšovaní trhliny. Jeho hodnota je daná vzťahom [14]:

𝜎𝐾 = 𝐾

2𝑌 .𝛾𝑠𝜋𝑎 0

1/2 (10)

kde 𝛾𝑠 je povrchová energia na jednotku plochy trhliny, 𝑎0 je veľkosť trhliny, Y je

Youngov modul pruţnosti a K je konštanta závislá na povahe a tvare trhliny ako aj na

geometrii aplikovanej záťaţe. Lomový mechanizmus sa uplatňuje najmä pri náraste

tvrdosti krehkých materiáloch ako sú napríklad keramické materiály.

Na základe hore uvedených javov moţno ovplyvňovať tvrdosť rastúcich vrstiev.

Metódy zvyšovania tvrdosti vrstiev moţno rozdeliť do troch základných skupín [14]:

zvýšenie tvrdosti tenkých vrstiev bombardovaním energetickými iónmi, tvorením

heteroštruktúr alebo tvorením nanokompozitných povlakov. Hlbšie sa budem zaoberať

zvyšovaním tvrdosti spôbenej iónovým bombardobaním, pretoţe práve táto metóda bola

pouţitá pri tvorbe tenkej vrstvy, ktorú som je analyzovaná v tejto práci.

20

Zvyšovanie tvrdosti vrstiev spôsobené iónovým bombardovaním

Iónové bombardovanie je nerovnováţny proces, v ktorom ióny bombardujúce

povrch substrátu odovzdávajú časť svojej kinetickej energie rastúcej vrstve a časť na ohrev

na atomárnej úrovni (atomic scale heating, ASH). Iónové bombardovanie sa výrazne

odlišuje od konvenčného ohrevu, pretoţe kinetická energia bombardujúcich iónov je

prenesená na veľmi malé plochy a ASH je sprevádzaný extrémne vysokými rýchlosťami

chladnutia (1014

K.s-1

). Takto je moţné vytvoriť bezpórovité filmy s vysokou hustotou,

ktoré zodpovedajú zóne T z Thorntonovho štrukturálneho modelu pri nízkych tlakoch

< 0,1 Pa. Energiou Eion a prúdovou hustotou Jion dopadajúcich častíc moţno kontrolovať

veľkosť a kryštalografickú orientáciu zŕn. [16]

Pri bombardovaní rastúcej vrstvy, iónmi urýchlovanými privedeným predpätím Us

na substrát dochádza k zjemňovaniu mikroštruktúry (zmenšuje sa veľkosť zrna) [16].

Okrem toho dopad iónov spôsobuje v kryštalickej mrieţke mnoţstvo defektov, čo má za

následok nárast biaxiálneho tlakového napätia vo vrstvách [12].

Nárast tvrdosti moţno pripísať súčasnému pôsobeniu viacerých faktorov ako sú:

zmenšenie veľkosti zrna a pôsobenie Hall - Petchovho mechanizmu, vysoká hustota

defektov spôsobuje sťaţený pohyb dislokácií – defekty pôsobiacich ako prekáţky pri ich

pohybe. Samotnou existenciou napätia vo vrstvách dochádza tieţ k nárastu tvrdosti. Tento

efekt je známy z objemových materiálov. Nárast tvrdosti je pribliţne rovnaký ako je

hodnota napätia vo vrstvách, teda asi 5 aţ 8 GPa [13].

Aplikovaním negatívneho predpätia na substrát pri nerovnováţnom

magnetrónovom naprašovaní moţno pri TiN povlakoch dosiahnuť tvrdosť aţ 80 GPa a pri

TiAlN povlakoch aţ 100 GPa [23]. To sú hodnoty tvrdosti porovnateľné s tvrdosťou

diamantu. Tvrdosť dosiahnutá iónovým bombardovaním sa však stráca pri zohriatí povlaku

na vyššie teploty väčšie ako 400 °C vďaka relaxácii napätí, zaniknutí defektov a zároveň

zväčšeniu veľkosti zŕn , preto tenké vrstvy stvrdené iónovým bombardovaním počas ich

vzniku nie sú vyuţívané ako povlaky pre rezné nástroje, keďţe teploty zaťaţených

nástrojov pri obrábaní sú viac 600 °C.

1.3.2 Vnútorné napätia v tenkých vrstvách

Existujú tri mechanizmy poškodenia vrstiev pri mechanických aplikáciách: slabá

adhézia, praskanie vrstvy a popustenie vrstvy, ktoré sú budené vnútornými napätiami vo

vrstvách. Preto celkové vnútorné napätie musí byť udrţiavané pod kritickou hodnotou. [3]

21

Celkové vnútorné napätie 𝜎𝑡𝑜𝑡 je rovné sume moţných intrinzických napätí 𝜎𝑖𝑛𝑡

(rozdielne teplotné rozťaţnosti vrstvy a substrátu) a extrinzických (vnútorných)

napätí 𝜎𝑒𝑥𝑡 .

𝜎𝑡𝑜𝑡 = 𝜎𝑒𝑥𝑡 + 𝜎𝑖𝑛𝑡 (12)

1.3.2.1 Koeficienty teplotnej rozťažnosti substrátu a vrstvy

V prípade, ţe koeficienty teplotnej rozťaţnosti substrátu a vrstvy sa líšia a

depozícia vrstvy sa vykonáva pri vyšších teplotách, potom pri ochladzovaní na izbovú

teplotu [5]:

a) môţe vrstva popraskať, keď zmrštenie vrstvy je väčšie ako zmrštenie substrátu

b) vrstva môţe popraskať, keď zmrštenie vrstvy je menšie ako zmrštenie substrátu.

Väčší rozdiel koeficientov teplotnej rozťaţnosti substrátu 𝛼𝑠 a vrstvy 𝛼𝑐 sa môţe prejaviť

pri prevádzke povlakovanej súčiastky alebo nástroja, keď prevádzková teplota prekročí

depozičnú teplotu Ts. Pri 𝛼𝑐 > 𝛼𝑠 sa vo vrstve generuje ťahové napätie a vrstva sa má

snahu pri zniţovaní teploty skrátiť. To má za následok, ţe vrstva popraská. V prípade, ţe

𝛼𝑐 < 𝛼𝑠 sa vrstva naopak pri zníţení teploty zbortí a roztrhá. Ak je vrstva v porovnaní so

substrátom tenká, potom nebude tepelné rozťahovanie alebo zmršťovanie substrátu

prakticky ovplyvnené prítomnosťou vrstvy. Napätie rovnobeţné s rozhraním je rovnaké vo

všetkých smeroch v rozhraní a rovná sa [19]:

𝜎𝑒𝑥𝑡 = 𝛼𝑠 − 𝛼𝑐 ∆𝑇.𝑌𝑠 (13)

kde 𝜎𝑒𝑥𝑡 je extrinzické napätie vyvolaná zmenou teploty ΔT = Tmer – Ts a Ts je teplota

substrátu pri depozícii vrstvy a Tmer je teplota, pri ktorej boli napätia merané a Ys je

Youngov modul pruţnosti substrátu.

Vo vrstve sa v závislosti na vzájomnej veľkosti koeficientov teplotnej rozťaţnosti

a spôsobu tepelného zaťaţovania sústavy substrát – vrstva môţe generovať buď ťahové

alebo tlakové napätie. Vznikajú pri nasledujúcich podmienkach [19]:

22

Tab.1 Podmienky vzniku ťahových alebo tlakových napätí vo vrstve v sústave substrát – vrstva.

Ťahové napätie 𝜎𝑒𝑥𝑡 > 0 vzniká pri:

𝛼𝑠 < 𝛼𝑐 a ∆𝑇 > 0

𝛼𝑠 > 𝛼𝑐 a ∆𝑇 < 0

Tlakové napätie 𝜎𝑒𝑥𝑡 > 0 vzniká pri:

𝛼𝑠 < 𝛼𝑐 a ∆𝑇 > 0

𝛼𝑠 > 𝛼𝑐 a ∆𝑇 < 0

Pre zaistenie dobrej adhézie je nebezpečnejšie ťahové napätie.

1.3.2.2 Vnútorné napätia vznikajúce v tenkých vrstvách počas ich tvorby

Pri vytváraní vrstvy sa v nej môţu generovať napätia v dôsledku pôsobenia

medziatómových síl atómov leţiacich v polohách, ktoré nesplňujú podmienku minima v

silovom medziatómovom pôsobení . Takéto napätia majú obvykle gradient v rovine

rozhrania, vo vrstve (kolmo k rozhraniu) zostávajú konštantné, pokiaľ sa depozičné

podmienky počas rastu vrstvy nemenia. Ich veľkosť rastie s rasúcou hrúbkou vrstvy.

Veľkosť generovaného napätia významne závisí na depozičných podmienkach, hlavne na

tlaku pracovného plynu, energii kondenzujúcich častíc, teplote substrátu a teda na spôsobe

depozície vrstiev. Pri nevhodne zvolených depozičných podmienkach makronapätie vo

vrstve môţe ľahko presiahnuť hodnoty šmykových napätí vyvolaných rozdielnymi

koeficientami tepelnej rozťaţnosti substrátu a vrstvy. Vnútorné napätia generované vo

vrstve počas jej rastu môţu byť príčinou praskania alebo odlupovania vrstvy od substrátu,

keď je zlá väzba vrstvy k substrátu [19].

Rastové makronapätia vo vrstvách môţu byť tlakové alebo ťahové. Hranice medzi

ťahovým a tlakovým napätím pribliţne tvoria hranicu medzi zónou I a T podľa

Thorntonovho modelu, pozri obr.6 . Z tohto obrázku je vidieť, ţe pri konštantnej teplote

substrátu Ts, sa tlakové napätie vo vrstve generuje v zóne T pri niţších tlakoch pracovného

plynu a ťahové napätie v zóne I pri vyšších tlakoch pracovného plynu. To znamená, ţe pri

vytváraní vrstiev s bezpórovitou štruktúrou s vysokou hustotou odpovedajúcou zóne T, sa

vo vrstvách bude generovať tlakové napätie. Prítomnosť tlakových napätí vo vrstve

zvyšuje odolnosť voči praskaniu a odlupovaniu zvlášť u substrátov, ktorých 𝛼𝑠 je väčší ako

𝛼𝑐 vrstvy [19]. To je do istej miery výhodné, pretoţe väčšina povlakovaných materiálov je

pevnejšia v tlaku ako v ťahu.

23

Nový

materiál

Napätie

Kompresia Kon

venč

ný

ohre

v

ASH

Zóna 1

T zóna

Zóna 2

Zóna 3

Naprašovanie

pri nízkych

tlakoch

Konvenčné

naprašovanie Ts/Tm

Arp (Pa)

-310

210 10 1 10

-2-1

1,0

0,5

0

10

Obr.6 Grafické znázornenie rozšírenej oblasti naprašovania pri nízkych tlakoch s možnosťou

vytvoriť materiály s mikroštruktúrov zodpovedajúce T zóne Thorntonovho modelu.

1.3.3 Adhézia tenkých vrstiev

Schopnosť povlaku ostať spojená so základným materiálom pri poţadovaných

pracovných podmienkach je pomerne dôleţitá. Túto schopnosť často popisuje slovo

adhézia alebo „pevnosť väzby“.

Adhézia tenkej vrstvy je ovplyvnená mnohými faktormi. Jedným

z najvýznamnejších je stav rozhrania vrstva – substrát. S ohľadom na vytváranie napätí

práve v oblasti tohto rozhrania je ţiaduce, aby rozhranie bolo tvorené medzivrstvou, ktorá

by zniţovala pôsobenia napätia. Hlavný vplyv na veľkosť napätí je daný parametrami

depozície, prevaţne teplotou a parametrami dĺţkovej rozťaţnosti tenkej vrstvy a substrátu.

Ak má substrát odlišný koeficient dĺţkovej rozťaţnosti ako substrát potom je rozhodujúci

nie len stav rozhrania, ale aj hrúbka nadeponovanej vrstvy. Môţeme konštatovať, ţe so

zvyšujúcou sa hrúbkou tenkej vrstvy sa zvyšuje sta napätí vo vrstve.[11]

Ďalšími dôleţitými aspektmi na zabezpečenie maximálnej adhézie sú :

1. dokonalé očistenie substrátu pred deponovaním vrstvy : chemicky (odstraňujú sa

makroskopické nečistoty a mastnoty), vo výboji (iónové čistenie odstraňuje

povrchové oxidy).

2. povrch povlakovanej plochy musí byť dokonale hladký, najlepšie leštený.[19]

Aby bola na rozhraní vytvorená dokonalá väzba, je potrebné, aby boli z povrchu substrátu

odstránené slabo viazané (0,1 aţ 0,2 eV) atómy a molekuly nečistôt adsorbovaných na

povrchu. Jedným zo spôsobov ich odstránenia je iónové čistenie, to znamená aplikovanie

24

vysokého predpätia na substrát Us (niekoľko stoviek voltov), čo urýchli vysokoenergetické

ióny napr. Ar+, ktoré bombardujú povrch substrátu a odbúravajú adsorbované nečistoty [6].

Tak sa vytvoria priaznivé podmienky pre dobrú adhéziu vrstiev. Dokonalá väzba vrstvy k

substrátu však nestačí k zaisteniu dobrej adhézie. Tenké vrstvy kopírujú povrch substrátu

vrátane rýh, ktoré vznikli pri brúsení a leštení. Nepravidelnosti povrchu sa navyše

zvýrazňujú preferenčným rastom na ostrých hranách. Adhézia naprašovaných vrstiev

závisí na väzbe vrstvy k substrátu, na šmykových napätiach na rozhraní substrát – vrstva a

na mikroštruktúre vrstvy, hlavne v oblasti rozhrania. Väzba na rozhraní substrát – vrstva

môţe byť [19]:

a) chemická (niekoľko eV) – vyţaduje, aby boli atómy vo vhodných polohách pre

vzájomné zdielanie elektrónov,

b) van der Waalsova (0,1 aţ 0,4 eV) – vzniká v dôsledku polarizácie medzi

atómami,

c) elektrostatická – vzniká pri vytváraní elektrickej dvojvrstvy medzi vrstvou a

substrátom, pri niektorých rozhraniach kov – dialektrikum je porovnateľná s van

der Waalsovou väzbou.

d) mechanická – v podstate ide o spájanie zapadaním vrstvy do nerovnosti substrátu

v smere rovnobeţnom s rozhraním.

1.4 Parametre ovplyvňujúce mikroštruktúru vrstiev

Zniţovanie tlaku p zvyšuje energiu nesenú časticami dopadajúcimi na substrát

a tým umoţňuje dosiahnutie rovnakej pohyblivosti pri niţšom pomere Ts/Tm.

Bombardovanie iónmi spôsobuje okrem iného aj zvýšenie rozprašovania vytváranej vrstvy

vedie tieţ k zvýšeniu pohyblivosti absorbovaných atómov a navyše dochádza v mieste

dopadu urýchlených iónov ku generovaniu bodových defektov a tým aj ku zvyšovaniu

počtu preferenčných nukleačných centier a vytváraniu štruktúr s vysokou hustotou.

Energia uvoľnená pri zlúčení atómov rozprášeného kovu s atómami reaktívneho plynu

umoţňuje dosiahnuť rovnakú pohyblivosť pri niţšej teplote Ts/Tm rovnako ako pri zníţení

tlaku p. Zníţenie pohyblivosti absorbovaných atómov moţno naopak dosiahnuť

kontamináciou vrstvy pochádzajúcou buď z nečistôt v rozprašovanom terči, pracovnej

atmosféry alebo z prvkov substrátu predifundovaných do vytváranej vrstvy [19].

Veľmi významný parameter je depozičná rýchlosť aD. Pri vysokých depozičných

rýchlostiach aD > 0,1 μm/min sa môţe výrazne zníţiť pohyblivosť absorbovaných atómov

25

tým, ţe kondenzujúce atómy sú prekryté ďalšími deponovanými, ktoré zabránia

povrchovej difúzii [19]. To znamená, ţe aj pri vysokej depozičnej rýchlosti je moţné

vytvoriť mikroštruktúru zodpovedajúcu zóne T aj pri vysokých depozičných teplotách Ts.

Uhol dopadu kondenzujúcich častíc veľmi výrazne vplýva na mikroštruktúru vrstiev

[21,22]. Závisí nielen na geometrii magnetrónu, ale predovšetkým na celkovom tlaku p

pracovnej zmesi. Pri nízkom tlaku, kedy je voľná dráha častíc λ > dS-T, letia častice z

rozprašovaného terča priamočiaro k substrátu a ich smer závisí v podstate len od geometrie

terča magnetrónu. Kryštály vo vrstve nerastú kolmo k rozhraniu substrát – vrstva. Pri

vysokých tlakoch p, keď λ < dS-T, častice pred dopadom na substrát vykonajú

mnohonásobné zráţky, strácajú podstatnú časť energie a dopadajú k jeho povrchu pod

rôznymi uhlami. Kryštály rastú vo vrstve pri týchto podmienkach pribliţne kolmo k

povrchu substrátu. Pre získanie vrstiev s homogénnou hrúbkou na predmetoch zloţitých

tvarov je potrebné pouţívať vyšší tlak p, keď λ << dS-T. Vtedy veľký počet vzájomných

zráţok mení smer dopadajúcich tak, ţe ich časť sa dostane i do oblastí, ktoré nie sú oproti

terču.[19].

Pri zvýšení pomeru prietoku reaktívneho φr a inertného φi plynu sa mení (väčšinou

zniţuje) počet rozprášených atómov terča (pri rovnakom výkone magnetrónu) v dôsledku

rôzneho naprašovacieho výťaţku terča iónmi inertného a reaktívneho plynu a zmeny

povrchového zloţenia terča. To má za následok nielen zmenu pohyblivosti ale aj

stechiometrie vrstvy [19]. Aplikovanie záporného predpätia Us na substrát umoţňuje

vytvoriť bezpórovitú mikroštruktúru s vysokou hustotou zodpovedajúcu zóne T pri niţších

hodnotách Ts/Tm. Hodnoty Ts/Tm odpovedajúce hranici medzi zónou I a zónou T sú u

vrstiev oxidov, nitridov, karbidov a ďalších zlúčenín niţšie neţ u vrstiev z čistých kovov.

Súvisí to s lokálnym ohrevom povrchu substrátu teplom uvoľneným pri zlúčení

rozprášených atómov kovov s atómami reaktívneho plynu na substráte [19].

Súhrn spomenutých hlavných faktorov ovplyvňujúcich mikroštruktúru vrstiev [19]:

a) teplota substrátu Ts

b) energia nesená kondenzujúcimi Eatom a bombardujúcimi Eion časticami

c) celkový tlak p pracovnej zmesi

d) predpätie na substráte Us

e) energia uvoľnená na substráte pri vytváraní vrstvy

f) prietok reaktívneho plynu φr (plyn, ktorý chemickou reakciou vytvára

s naprašovanými atómami povlak, napr. Ti + N2 = TiN).

26

g) chemické zloţenie vrstvy a substrátu

h) kontaminácia vrstvy

i) depozičná rýchlosť aD

j) uhol dopadu kondenzujúcich častíc

k) rozprašovanie vytváranej vrstvy vysokoenergetickými neutrálnymi atómami

l) povrchové chemické a plazmochemické interakcie

m) drsnosť povrchu substrátu

1.5 TiN tenká vrstva

Nadeponovaná tenká vrstva analyzovaná pri meraniach bola zloţená TiN preto

o nej uvediem niekoľko poznatkov. TiN je odolný intersticiálny nitrid s vysokou

tvrdosťou, odolnosťou proti korózii a dobrou tepelnou vodivosťou. Preto je vhodný ako

povlak na rezné nástroje, na dekoratívne povlaky alebo difúzne bariéry pre

mikroelektroniku. TiN patrí medzi nitridy a karbidy prechodných kovov IV. B. skupiny.

Zlúčeniny kovov tejto skupiny sú známe svojimi výbornými fyzikálnymi vlastnosťami

(výborná odolnosť proti oteru, sú vysoko odolné voči vodnej korózii a oxidácii aţ do

teploty 550°C, majú nízky koeficient trenia, chemickú inertnosť, kovovú elektrickú

vodivosť a selektívne optické vlastnosti – transmisia vo viditeľnej oblasti a reflexia v

infračervenej oblasti spektra). Podľa rovnováţneho diagramu Ti–N existuje niekoľko fáz,

ktoré sa líšia stechiometriou, kryštálovou štruktúrou a vlastnosťami. Sú to napr.:

substechiometrická hcp TiN1-x a tetragonálna ε-Ti2N a δ´-Ti2N fáza. Z hľadiska

mechanických vlastností je najzaujímavejšia kubická δ-TiN fáza (tab.2). Štruktúra

stechiometrickej kompozície δ-TiN je tvorená fcc Ti submrieţkou, kde sú steny osemstenu

vyplnené atómami N (obr.7). Mrieţkový parameter stechiometrického TiN je 4,24 Å.

Hodnota mrieţkového parametru tenkej vrstvy sa však od objemového materiálu mierne

líši. Tieto odchýlky môţu byť spôsobené vnútornými napätiami, rozdielnym koeficientom

tepelnej rozťaţnosti vrstvy a substrátu, substitučnými nečistotami ako O2 a C, vysokými

tlakovými napätiami spôsobenými inkorporáciou Ar do vrstvy a nestechiometriou TiN

vrstvy [14,22]. Farba TiN závisí od stechiometrie vrstvy. Farba nestechiometrického TiN1-x

je kovovo šedá aţ slaboţltá, stechiometrického TiN je zlatoţltá a TiN1+x vrstvy sú hnedé

[14]. Veľkosť zŕn v TiN vrstvách je pribliţne 100 nm, ak vrstvy rastú pri teplote okolo 600

°C [17]. Pri teplote substrátu 300 – 550 °C majú TiN vrstvy bezpórovitú štruktúru

s vysokou hustotou, typickú pre zónu T podľa Thorntonovho štruktúrneho modelu a

27

preferenčný rast zŕn v smere (111) a (200) [23,24]. Bombardovaním substrátu

vysokoenergetickými iónmi počas depozície je moţné meniť preferenčnú orientáciu rastu

a zvyšovať tvrdosť vrstvy [25,26]. Pre husté stechiometrické TiN vrstvy sú hodnoty

tvrdosti v intervale 20 – 30 GPa [24]. Iónovým bombardovaním sa podarilo dosiahnuť

tvrdosť v intervale aţ 70 – 80 GPa [17]. Adhézia TiN vrstiev sa dá zlepšiť pridaním Ti

bufferovej vrstvy, ktorá eliminuje tepelné napätia. TiN vrstvy je moţné pripraviť mnohými

depozičnými metódami, či uţ CVD alebo PVD. CVD metódy sú vysokoteplotné (> 1000

°C) [27], niţšie depozičné teploty 400 – 700 °C boli získané pouţitím TiCl4 a NH3 plynov

[28], alebo organicko-kovovými zloţkami, ale viedlo to k nárastu obsahu nečistôt ako Cl,

O2, C, a teda k degradácii vlastností vrstiev. Kvalitatívne lepšou alternatívou pre depozíciu

TiN vrstiev sú PVD alebo PECVD metódy. S úspechom boli TiN vrstvy nanášané

magnetrónovým naprašovaním [17], oblúkovým odparovaním [50], iónovým plátovaním

[30] alebo PECVD pri vysokej frekvencii [24]. V tab.2 sa nachádzajú vybrané vlastnosti δ-

TiN .

Tab. 2 Vybrané vlastnosti δ-TiN pri izbovej teplote 20°C [52]

Vlastnosť δ-TiN

Štruktúra fcc

Interval stechiometrie TiN0,61-1

Farba zlatá

Hustota g/m3 5,40

Bod tavenia (°∁) 2950

Špecifické teplo (J/mol.K) 37

Koef. Tepelnej vodivosti (W/m.K) 30

Koef. Tepelnej rozťaţnosti (10-6

.K-1

) 9,36

Tvrdosť (GPa)

Modul pruţnosti (GPa)

Youngov modul pruţnosti (GPa)

21-24

612

590

28

Obr.7 3D model kubickej bunky δ-TiN kryštálu [9].

29

2 Cieľ Práce

Cieľom mojej diplomovej práce je zhodnotenie vlastností tenkej vrstvy TiN

nadeponovanej na substrát rýchloreznej ocele (resp. v prípade skúšok topografie povrchu

na monokryštále kremíku), ktorá bola vytvorená metódou DC magnetrónového

naprašovania pri rôznych depozičných parametroch. Namerané hodnoty vlastností tejto

vrstvy budú získavané rôznymi analytickými metódami, ktoré budú v daľších častiach tejto

práce stručne popísané. Výsledné hodnoty vlastností TiN tenkej vrstvy budú zhodnotené

z hľadiska korektnosti ich stavu resp. pri niektorých analýzach bude k dispozícii len opis

nameraných hodnôt vlastnosti tenkých vrstiev.

30

3 Metodika práce a metódy skúmania

Metodika práce vychádza z moţnosti uskutočniteľnosti analýz TiN tenkej vrstvy

teda je závislá na technologickom vybavení pracoviska SAVna katedre MAT-FYZ v

Bratislave kde boli merania a skúšky uskutočnené. Na základe toho budú objektom

skúmania topografia povrchu, chemické zloţenie vrstvy, kryštalografické zloţenie

a orientácia zŕn, tvrdosť a adhézia tenkej vrstvy TiN.

Metódy skúmania budú obsahovať popis prístrojov a činností pri depozícii resp.

pred depozíciou a stručný popis analýz.

3.1 Popis aparatúry

Na vytvorenie tenkej vrstvy Ti-N, bola pouţitá PVD vákuová aparatúra VEB Hochvakuum

B55.3–3.(obr.8). Systém sa skladá z nerezovej vákuovej komory a veka z hydraulickým

otváraním. Otvorením ventilu V2 bola komora prečerpaná rotačnou olejovou vývevou VEB

A2 DS60 na tlak ~ 2 Pa čerpacou rýchlosťou m3/hod. Ďalším krokom po dosiahnutí tlaku

2 Pa bolo čerpanie turbomolekulárnou vývevou Balzers TRH 1500 s čerpacou rýchlosťou

1500l/s. Zvyškové plyny odčerpávané cez ventil V3 odčerpávané rotačnou vývevou, pri

otvorení ventilu V3 sa ventil V2 automaticky uzavrel. Výsledkom odparovania bolo

zníţenie tlaku z 2 Pa na 2.10-3

Pa. Pri zavzdušnení, otváraní komory a čerpaní rotačnou

vývevou tečie nerezovým potrubím obtočením okolo plášťa komory voda s teplotou

~ 55°C, vyuţívaná na desorpciu plynov zachytených na vnútornej strane plášťa. Ak je

z komory čerpaný plyn turbomolekulárnou vývevou potrubím tečie voda s teplotou ~10°C,

ktorá ochladí steny plášťa čo umoţní to, ţe steny plášťa pôsobia ako géter na zachytenie

plynov. Proces schladzovania značne zvyšuje čerpaciu rýchlosť systému. Kontrola procesu

čerpania aparatúry je zabezpečená dvoma mierkami:

1. Pirani mierkou, ktorá slúţi na kontrolu tlaku v intervale 0,1 – atmosferický tlak

2. Peningovov mierkou, ktorá slúţi na kontrolu tlakov v intervale 10-5

- 0,5Pa.

Tenké vrstvy sú na substrát nanášané DC (direct kurrent - jednosmerný prúd)

magnetrónovým naprašovaním. Pri pouţití planárneho nerovnováţneho magnetrónu

(Gencoa). Na katódu magnetrónu bol prichytený terč čistého Ti s priemerom 100mm

a hrúbkou 6mm. Na magnetrón sú osadené silné permanentné magnety NdFeB. Katóda

(terč) a anóda sú oddelené teflónovým medzikusom a anóda je uzemnená. Odparovanie

z Ti terča sa vykonáva pomocou zdroja jednosmerného prúdu Advanced Electrics MDX

052 s výstupným výkonom 10kW. Na zdroji jednosmerného prúdu je moţné regulovať

31

parametre prúdu Ik ,napätia Uk alebo výkonu Pk magnetrónu. Počas depozície je terč

ochladzovaný vodou. Teleso magnetrónu je uchytené na posuvnú trubicu vychádzajúcu

z komory čo umoţňuje pohyb magnetrónu v osi, teda umoţňuje meniť vzdialenosť medzi

terčom a substrátom ds–t. V trubici je k terču vedený prívod a odvod vody, elektrický kábel

a tenká kovová trubka umoţňujúca prívod plynu priamo k terču, čím sa zabráni

kontaminácii terča v komore. Teleso magnetrónu a trubka sú prepojené a je ich moţné

otáčať o uhol ± 30°. Drţiak vzoriek, v ktorom sú substráty uchytené je elektricky

odizolovaný od uzemnenej komory. Odklon drţiaka od osi magnetrónu je moţný do strán

o uhol ± 90°. Drţiak je vybavený výhrevným telesom z pyrolitického uhlíka (GE Advanced

Ceramics), ktoré je vhodné do vysokého vákua a je moţné ho vyhriať na teplotu Ts ≤

1200°C. Na vyhrievanie ohrevného telesa slúţi zdroj (Tectra HC 3500) s PID reguláciou

teploty (omega). Zdroj privádza jednosmerný prúd cez elektrické prechodky na ohrevné

teleso, pričom teplota je regulovaná PID regulátorom, ktorý prijíma údaje o teplote

termočlánku umiestnenom na výhrevnom telese. Na substráty je privádzané záporné

napätie Us, ktoré je vyuţívané pri iónovom čistení a iónovom bombardovaní počas

depozície. Veľkosť záporného napätia od napäťového zdroja môţe byť aţ -1500 V.

Prednapätie je privádzané do komory vysokonapäťovou prechodkou. Na komore je

nainštalovaný hmotnostný spektometer Qaudrupool QM6420 (Balzers), ktorý je oddelene

čerpaný rotačnou olejovou vývevou Balzers Duo s čerpacou rýchlosťou 1,5 m3/h

a turbomolekulárnou vývevou Balzers TPU 600 s čerpacou rýchlosťou 60 l/s.

Spektrometer je od vákuovej komory oddelený doskovým ventilom VAT. Úlohou

spektrometra je analýza chemického zloţenia atmosféry v komore a regulácia pracovných

plynov počas depozície. Plyny sú do komory privádzané dávkovačom Balzers RME 010

a kontrolovanými jednotkami Balzers RVG 040 sa jednotlivo nastavujú parciálne tlaky pAr

a pN2 v komore. Spektrometer analyzuje prostredie v komore a upravuje dávkovače plynov

tak aby parciálne tlaky plynov (Ar a N2) v zmiešanej atmosfére boli na poţadovanej

hodnote. Týmto spôsobom je moţné zachovať konštantné prostredie počas depozície.

32

Obr.8 Schéma PVD depozičného zariadenia na prípravu tenkých vrstiev TiN

33

3.2 Charakteristika procesu depozície

Substráty HSS (High Speed Steel – rýchlorezná oceľ) bola metalograficky vyleštená

diamantovými pastami s veľkosťou častíc 8 a 4 μm do zrkadlového lesku. Príprava

povrchu substrátu pred depozíciou bola 2-stupňová. Prvý stupeň predstavoval chemické

čistenie substrátov v ultrazvukovej čističke v acetóne, v izotopalkohole a opláchnutie

destilovanou vodou s následným ofúkaním vzduchom pre vysušenie. Chemickým čistením

sa zabezpečilo odmastenie povrchu substrátu, odstránenie zvyškov diamantových pást

a odstránenie iných nedostatkov. Po očistení boli substráty HSS vloţené do vákuovej

komory, v ktorej boli následne odčerpané plyny na hraničný tlak 2x10-3

Pa.

Druhý stupeň bol iónové čistenie. Substráty boli bombardované iónmi inertného

plynu (Ar) aby sa z ich povlaku odstránili zvyšky oxidov a iných mikroskopických

nečistôt. Na vytvorenie plazmy medzi katódou a anódou magnetrónu sa zapálil tlecí výboj,

pričom výkon magnetrónu bol 0,08 kW. Na drţiak substrátu sa priviedlo urýchľovacie

napätie Us = -1000V. Výboj horel pri minimálnom tlaku (pAr = 0,2Pa) aby stredná voľná

dráha vysoko energetických častíc λAr deponujúcich na povrch substrátov bola čo

najdlhšia. Tento proces trval 10 min. Po druhom stupni prípravy povrchu substrátu

nasledovala samotná depozícia. Depozičné parametre a charakteristiky substrátov sú

uvedené v tabuľkách.

Tab. 3 Charakteristika substrátov použitých na depozíciu TiN

Druh substrátu Chem. zloţenie Tvar substrátu Rozmery

Rýchlorezná oceľ

Poldi 19 810 (ČSN

419810)

ozn. v texte „HSS“

Cmax1,35%, Mnmax 0,45%,

Pmax 0,035%,Smax 0,035%,

Simax 0,45%, Crmax 4,8%,

Momax 0,5%, Vmax 4,5%,

Wmax 12%

Rezané plátky

sústruţnícke ho

noţa

10mm x 10mm

hr.2 mm

7mm x 7mm

hr. 0,2mm

Monokryštál kramíku Narezaný plátok 8mm x 5mm

hr. 0,4 mm

34

Tab.4 Použité depozičné podmienky pre deponovanie TiN vrstiev magnetrónovým

naprašovaním. a) hodnota napätia medzi terčom(katódou) a anódou Uk úmerne klesala s

postupným úberom hrúbky terča. b)Pk = Uk.Ik c)RT - (room temperature) izbová teplota, t. j.

substráty sú vyhrievané len samotným tlecím výbojom, teplota na povrchusubstrátov je približne

170°C.

Druh vrstvy TiN

Druh terča Ti(99,9%)

Prúd na terči Ik[A] 2,5

Napätie na terči Uka[V] 430-460

Výkon magnetrónu Pkb[W] 1,08-1,15

Predpätie na substráte Us[V] -200 - 0

Teplota substrátu Ts c[°C] RT - 400°C

Tlak argónu pAr [Pa] ~0,47

Tlak dusíka pN2[Pa] 0,03

Vzdialenosť terč-substrát ds-t [mm] 70

3.3 Analýza TiN tenkých vrstiev

Pre pochopenie vzťahu štruktúra – vlastnosti tenkých vrstiev bolo nutné vykonať rozličné

špecifické analýzy, pomocou ktorých bolo moţné tento vzťah kvalitatívne a kvantitatívne

vyhodnotiť. V tabuľke sú vymenované analytické metódy pouţité na charakterizáciu

povlaku TiN.

Tab.5 Analytické metódy použité na hodnotenie vlastností TiN vrstiev.

Vlastnosť povlakov Analytická metóda

Chem. Zloţenie

Mikroštruktúra a fázové zloţenie

Morfológia povrchu

Mechanické vlastnosti

Energeticko-disperzná emisná spektroskopia

(EDX)

Röntgenová difrakčná analýza (XRD)

Atómová silová mikroskopia (AFM)

Tvrdosť, Adhézia, Scratch test

35

3.3.1. Analýza chemického zloženia

Chemické zloţenie vrstvy patrí medzi najdôleţitejšie informácie pretoţe úzko

súvisí s popisom fyzikálnych vlastností vrstiev. Analýzy chemického zloţenia pomáhajú

vyhodnotiť depozičný proces, kvalitu vrstvy, odhaliť nečistoty vo vrstve, prip. na rozhraní

vrstva – substrát.

3.3.3.1 Energicko-disperzná röntgenová emisná spektroskopia EDX

Metóda EDX (Energy dispersive x-ray emission spectroscopies) je veľmi často pouţívaná

metóda na určovanie chemického zloţenia tenkých vrstiev. Atómová identifikácia je

zaloţená na detekovaní charakteristického röntgenového ţiarenia emitovaného zo vzorky

bombardovaním energetickými elektrónmi (5 – 20 keV) [32].

Metódou EDX je moţné detekovať prvky s atómovým číslom Z > 3. Hĺbka

snímania vzorky je daná penetračnou hĺbkou bombardujúcich elektrónov, ktorá je funkciou

energie primárneho elektrónového lúča a materiálu vzorky. Penetračná hĺbka je obvykle v

intervale (0,5 – 5μm) [32]. Okrem kvalitatívnej analýzy chemického zloţenia umoţňuje

metóda urobiť aj kvantitatívnu analýzu.

3.3.2 Röntgenová difrakčná analýza XRD

Metóda XRD (X-ray diffraction) sa vo svojich počiatkoch pouţívala na určenie kryštálovej

štruktúry tuhých látok. Dnes sa XRD pouţíva aj pre chemické analýzy, meranie

vnútorných napätí, určovanie fázových rovnováh, meranie veľkosti častíc a určovanie

orientácie kryštálu alebo orientácií jednotlivých zloţiek v polykryštalických zloţeniach.

[55] Pri röntgenovej difrakčnej analýze sa oţaruje substrát röntgenovým ţiarením

s vlnovou dĺţkou λ. Ţiarenie je rozptyľované najmä elektrónmi, ktoré kmitajú vplyvom

tohto ţiarenia viac ako atómové jadrá. Ku konštruktívnemu zloţeniu rozptýleného ţiarenia

dochádza len pri splnení podmienok daných Braggovou rovnicou :

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin𝜃 (14)

kde dhkl je medzirovinná vzdialenosť rovín s Millerovými indexmi (hkl), θ je uhol dopadu

ţiarenia na systém rovín (hkl), n je celé číslo.[31] Nie všetky sústavy rovín splňujúce

Braggovu rovnicu musia nutne vytvárať viditeľnú reflexiu [34]. O tom či bude existovať

difrakčné maximum – reflexia rozhoduje nie len Braggova rovnica, ale aj hodnota tzv.

štruktúrneho faktoru. V prípadoch keď má nulovú hodnotu nedochádza k vzniku reflexie.

36

Obr.9 K vysvetleniu Braggovej rovnice

Šírka difrakčných píkov závisí hlavne od typu prístroja, od konečnej veľkosti

kryštálov a deformácií v mrieţke. Zmena šírka píkov spôsobená prístrojom môţe byť

minimalizovaná vhodným nastavením prístroja a nakalibrovaním na referenčnú vzorku.

Závislosť zmeny šírky píku na veľkosti kryštálov D je popísaná Scherrerovou ro vnicou :

𝛽𝑘 = 𝑘 .𝜆

𝐷.cos 𝜃 (15)

βk je rozšírenie píku spôsobené malou veľkosťou kryštálov, konštanta k je závislá od tvaru

kryštálov (pre kubický tvar k=0,94), λ je vlnová dĺţka pouţitého röntgenového ţiarenia,

D je veľkosť kryštálu meraná v smere kolmom na rovinu {hkl} a θ je uhol dopadu ţiarenia.

Na počítanie šírky píkov sa často pouţíva meranie šírky v polovici maxima píku (Full

Width at Half Maximum, FWHM). Táto metóda je korektná len pre Gaussov tvar píku a

rovnomernú kryštalicitu. V skutočnosti majú vzorky rôznu distribúciu veľkosti kryštálov,

ktorá ovplyvňuje tvar Braggovho difrakčného píku. V takomto prípade Scherrerova

rovnica nedáva správne výsledky. Stokes a Wilson zistili, ţe Scherrerova rovnica môţe

dávať správne hodnoty veľkosti kryštálov, ak je namiesto FWHM pouţitá integrálna šírka

píku [35].

Mrieţková deformácia ε je pomer vzdialenosti rovín deformovanej

a nedeformovanej kryštálovej mrieţky, ε=Δdhkl/dohkl. Náhodné deformácie vyvolané

mikronapätiami spôsobujú inkoherenciu rozhraní medzi jednotlivými fázami vo vzorke.

Výsledkom náhodného porušenia mrieţkových rovín spôsobeného touto deformáciou je

posunutie korešpondujúceho reflexného píku. Rozšírenie píku βe spôsobené náhodnou

deformáciou ε je dané rovnicou :

37

𝛽𝑒 = 4. 𝜀. tan𝜃 (16)

Na difraktometrické určenie textúry tenkej vrstvy je vhodné Braggovo –

Brentanovo parafokusačné usporiadanie (obr.10). Metóda umoţňuje získať informácie

o medzirovinných vzdialenostiach rovín kolmých na povrch substrátu. V Braggovom –

Brentanovom usporiadaní vychádza röntgenové ţiarenie z CuKα lampy. Dopadá na

vzorku, ktorá sa otáča uhlovou rýchlosťou ω. Vo vzorke sa ţiarenie rozptyľuje. Rozptýlené

ţiarenie je zaznamenávané na detektore, ktorý sa pohybuje uhlovou rýchlosťou 2ω po

obvode kruţnice, v strede ktorej je vzorka.[3]

Vzorka

Lampa Detektor

Obr.10 Schéma Braggovho-Brentanovho parafokusačného usporiadania

Braggova – Brentanova metóda poskytuje röntgenové spektrá. Na x–ovej osi

spektra je uhol, ktorý zvierajú myslená spojnica lampy a vzorky a spojnica vzorky a

detektora. Na y–ovej osi je intenzita ţiarenia rozptýleného na rovinách kolmých na

substrát. Pouţitím Braggovej rovnice moţno z röntgenového spektra určiť medzirovinné

vzdialenosti rovín (hkl). Na základe poznatkov o moţných fázach a im prislúchajúcich

kryštalografických štruktúr so známymi mrieţkovými parametrami moţno následne určiť

typ textúry prislúchajúci k niektorej fáze.

3.3.3 Mikroskopická analýza

Mikroskopická analýza tenkých vrstiev je jednou z najzákladnejších analytických metód.

Dokáţeme s ňou pozorovať a analyzovať povrch vrstvy, jeho tvar, štruktúru a pod.

a taktieţ objemové vlastnosti tenkých vrstiev pri pozorovaní priečnych rezov vrstvou. Pri

mikroskopoch s veľmi vysokým rozlíšením, môţeme pozorovať vrstvy na atomárnej

úrovni a získavať informácie o raste vrstiev, interakciách na rozhraní vrstva – substrát, o

poruchách, atď.

38

3.3.3.1 Atómová silová mikroskopia AFM

Atómová silová mikroskopia (Atomic Force Microscopy, AFM) je metóda na

analyzovanie topografie povrchu v mierke od niekoľkých ångstrómov po 100

mikrometrov. Atómovým silovým mikroskopom je moţné snímať topografiu vodivých aj

nevodivých materiálov. Pomocou atómovej silovej mikroskopie je moţné meniť vlastnosti

povrchov materiálov a vytvárať tak nanoštruktúry [36].

Základom atómovej silovej mikroskopie je snímanie povrchu materiálu pomocou

ostrej ihly umiestnenej na voľnom konci konzoly AFM hlavice. Ihla sondy pôsobí na

povrch vzorky a snímajú sa príťaţlivé a odpudivé sily medzi ihlou a vzorkou. Keď ihlu a

vzorku pribliţujeme k sebe je táto sila odpudivá. Zväčšovaním vzdialenosti medzi ihlou a

vzorkou sa sila mení na príťaţlivú [36].

AFM je veľmi rýchla metóda, nepotrebuje pracovať vo vákuu, vzorky si nevyţadujú

špeciálnu prípravu a môţu mať aj väčšie rozmery (aj 1x1 cm).

3.3.4 Meranie mechanických vlastností vrstiev

3.3.4.1 Meranie mikrotvrdosti tenkých vrstiev

Na meranie tvrdosti supertvrdých materiálov sú relatívne vhodné statické indentačné

metódy (Vickers, Berkovich, Knoop, Brinell). Počas merania je diamantový hrot vtláčaný

definovaným zaťaţením L do testovaného materiálu a po odľahčení je zmeraná priemerná

hodnota dvoch uhlopriečok vtlačku d (mm), predstavujúcich plastickú deformáciu, pod

mikroskopom. Vickersova tvrdosť Hv je daná vzťahom :

𝐻𝜈 = 𝑐.𝐿

𝐴𝑝 (17)

kde Ap je pôdorysná plocha vtlačku. Konštanta c závisí od typu indentora [61].

Moderné indentory pre meranie tvrdosti tenkých vrstiev pouţívajú počítačom

kontrolované krokové zvyšovanie zaťaţenia po zvolenú maximálnu hodnotu Lmax a

následné krokové odľahčenie. Namiesto merania uhlopriečok plastickej deformácie, je

elektronicky meraná hĺbka vtlačku h a z nameraných hodnôt zostrojená indentačná krivka.

Indentačnými technikami môţu byť tieţ získané hodnoty modulu pruţnosti (korektné pre

konvenčné, relatívne mäkké materiály), ale tieto hodnoty môţu byť skreslené pri

vysokých tlakoch indukovaných pod indentorom počas merania [10].

39

Tvrdosť tenkých vrstiev je moţné merať počítačom kontrolovaným indentorom

osadeným Vickersovým diamantovým hrotom. Vickersov hrot je pravidelný štvorboký

ihlan s uhlom αi ≈ 136° medzi protiľahlými stenami. Obr. 11 zobrazuje priebeh merania

tvrdosti vrstvy, ktorý sa skladá zo zaťaţujúcej a odľahčenej krivky. Plocha medzi krivkou

zaťaţenia a osou hĺbky vtlačku predstavuje celkovú deformačnú energiu, plocha medzi

krivkou odľahčenia a osou je energia elastickej deformácie a plocha medzi krivkami

zaťaţenia a odľahčenia je disipatívna energia plastickej energie, z ktorej je meraná tvrdosť.

Menší pomer disipatívnej energie plastickej deformácie k celkovej energie deformácie je

spôsobený zvýšenou elastickou vratnosťou. Na začiatku merania sa diamantový hrot

priblíţi k ploche vzorky a potom sa vtláča do testovanej vrstvy s krokovo sa zvyšujúcim

zaťaţením aţ po nastavené maximálne zaťaţenie. V kaţdom kroku je meraná aj hĺbka

vtlačku. Pri zvyšovaní aplikovaného zaťaţenia sa viac-menej konštantne zväčšuje aj hĺbka

vtlačku. Zväčšovanie hĺbky vtlačku je teda konštantné pre kaţdý krok a vykazuje typické

oneskorenie. Maximálne oneskorenie 1s je postačujúce pre väčšinu materiálov. Pri

maximálnom zaťaţení môţe byť merané tečenie materiálu pod hrotom (creep) ako zmena

hĺbky vtlačku v závislosti od času.

h res

h r

h max

Ind

entr

ačn

á h

ĺbk

a

L max

Zaťaţenie

Krivka odlahčenia

We

Wp

Krivka zaťaţenia

Obr.11 Krivky zaťaženia a odľahčenia ako výsledok merania indentorom. Modul pružnosti možno

vypočítať z časti hmax –h’r. Korigovaná hĺbka vtlačku h’r je rozhodujúca pre určenie plastickej

tvrdosti. We je elastická a Wp plastická časť deformačnej energie.

Tvrdosť a modul pruţnosti sú determinované z merania indentačnej krivky pri

extrapolovaní krivky odľahčenia na hodnote Lmax, čo je maximálne zaťaţenie, k nulovému

zaťaţeniu. Lineárna časť krivky odľahčenia korešponduje s čistým elastickým zotavením

40

pri konštantnej kontaktnej ploche zodpovedá Hookovmu zákonu. Existuje niekoľko

moţností extrapolácie dávajúce rozdielne hodnoty tvrdosti a modulu pruţnosti [37]

Zariadenie Fischerscope pouţíva lineárnu extrapoláciu krivky odľahčenia medzi 80 a

100% Lmax. Oliver a Pharr [38] vyvinuli spôsob fitovania krivky odľahčenia pre určenie

„korigovanej hĺbky vtlačku“ h’r. Plastická tvrdosť Hpl meraná na Fischerscope H100

korešponduje s klasickou Vickersovou tvrdosťou Hv.

Plochu Ap moţno vypočítať z korigovanej hĺbky vtlačku h’r a geometrie Vickersovho hrotu

(α = 136°) podľa rovnice a následne plastickú tvrdosť Hpl podľa rovnice :

𝐴𝑝 = 4 sin

𝛼

2

cos 2 𝛼

2 ℎ𝑟′ = 26,43ℎ𝑟

′ (18)

𝐻𝑝𝑙 = 𝐿𝑚𝑎𝑥

26,43ℎ𝑟′ (19)

Univerzálna tvrdosť Hu sa vypočíta podľa rovnice (19) ,keď h’r nahradíme maximálnou

hĺbkou vtlačku hmax. Univerzálna tvrdosť kombinuje efekt plastickej a elastickej

deformácie vrátane elastickej deformácie indentora.

Efektívny modul pruţnosti Y* sa vypočíta z lineárnej časti krivky odľahčenia podľa

rovnice [40] a koriguje sa elastickou deformáciou diamantového hrotu indentora [39,41].

𝑌 ∗ = 1

4 tan 𝛼𝑖/2 ℎ𝑟′

𝑑𝐹 /𝑑ℎℎ 𝑚𝑎𝑥 𝜋−

1−𝜈𝐷𝑖 𝑎2

𝐸𝐷𝑖𝑎

(20)

Y* je efektívny modul pruţnosti, EDia modul pruţnosti diamantu, νDia je Poissonov pomer

prediamant, dF/dhhmax je smernica dotyčnice k odľahčovacej krivke na začiatku

odľahčovania. Viaceré práce hovoria, ţe originálny vzorec pouţívaný na vyjadrenie

modulu pruţnosti je príliš zjednodušujúci pre reálne meranie. Efektívny modul pruţnosti

meraný pri indentácii je komplexná funkcia zloţiek tlaku, strihu a ťahu elastického tenzora

a korešpondujúceho modulu pruţnosti [10].

Lomová húţevnatosť tenkých vrstiev je obvykle determinovaná zo závislosti dĺţky

radiálnych trhlín ťahajúcich sa z uhlopriečok vtlačku na aplikovanom zaťaţení. Pretoţe

dochádza k odchýlke od ideálneho tvaru hrotu, sú potrebné rôzne korekcie. Najdôleţitejšia

je korekcia pre otupenie hrotu. Koriguje sa to kalibráciou indentora na materiály s

konštantnou tvrdosťou a modulom pruţnosti nezávislou na hĺbke, ako kremík alebo zafír.

Meranie elastických vlastností supertvrdých nanokompozitných povlakov

indentačnými technikami môţe byť ovplyvnené súborom moţných chýb ako:

41

1) zvyšovanie tvrdosti so zniţujúcim maximálnym zaťaţením. Príčinou môţe byť

otupenie hrotu, nereprezentatívne malé mnoţstvo testovaného materálu, povrch

vrstvy s lokálne rôznymi mechanickými vlastnosťami, vysoká drsnosť povrchu,

vytvrdzovanie plochy spôsobené rezaním a leštením vzorky a pod. [18].

2) kompozitný efekt supertvrdého povlaku na mäkkom substráte. Na zanedbanie efektu

deformácie substrátu nesmie hĺbka vtlačku prevyšovať 10% hrúbky vrstvy.

3) vysoké tlakové alebo strihové napätia vo vrstvách [42].

4) niektoré elastické deformácie diamantového hrotu, ktoré skresľujú meranú hĺbku

vtlačku získané z extrapolácie krivky odľahčenia [43].

5) časové oneskorenie neelastickej odozvy [43].

6) efekt nahrnutia alebo zbortenia na ploche vtlačku [44]

Vzhľadom na mnoţstvo problémov, ktoré vznikajú pri Vickersovom meraní

tvrdosti si treba uvedomiť, ţe táto metóda bola vyvinutá pre konvenčné zliatiny s

tvrdosťou pod 20 GPa a vysoko presahuje svoj limit pri meraní materiálov s tvrdosťou

blíţiacou sa tvrdosti diamantu.

3.3.4.2 Meranie adhézie

Keďţe porušenie adhézie je určované lomovými procesmi, rozhodujúca je energia

nutná k generovaní istého napätia na rozhraní vrstva – substrát a stanovení kritického

napätia, pri ktorom dochádza k porušeniu rozhrania a odlúpnutiu časti povlaku. Pre

testovanie adhézie vrstvy je však nutné pouţiť vţdy takú metódu, ktorá najlepšie simuluje

napätia, ktorému je substrát s vrstvou vystavený v podmienkach reálneho namáhania [19].

Veľmi podstatná pre úspešnú aplikáciu povlaku je dlhodobá stabilita adhézie. Tá je

ovplyvnená napr. povrchovou pohyblivosťou atómov, difúziou v oblasti rozhrania, zmenou

chemického zloţenia spôsobenou oxidáciou alebo koróziou.

Pre stanovenie adhézie tvrdých vrstiev sa v súčasnej dobe vyuţívajú metódy

zaloţené na generovaní napätia na rozhraní pri zaťaţení systému substrát – vrstva

penetráciou telieska do vrstvy.

Vrypová metóda, princíp je na obr. 12, je podstatne viac rozšírená a pouţíva sa

najmä pre testovanie kvality pri sériovej produkcii povlakov. Táto metóda je zaloţená na

generovaní napätia na rozhraní substrát – vrstva deformovaním povrchu pri pohybe

zaťaţovaného diamantového hrotu (obvykle guľový Rockwell s polomerom r = 200 μm)

rovnobeţne s rozhraním. Zaťaţenie hrotu L sa postupne zvyšuje (spojito alebo skokovo) aţ

42

do hodnoty, keď deformácia vyvolá pnutie, ktoré spôsobí odlupovanie alebo odpraskávanie

vrstvy. Minimálne zaťaţenie, pri ktorom dôjde k poškodeniu vrstvy (v dôsledku

nedostatočnej adhézie alebo kohézie vrstvy), sa nazýva kritické zaťaţenie Lc a je mierou

adhézie danej vrstvy k danému substrátu. Kritické zaťaţenie Lc môţe byť vyhodnocované

sledovaním dráhy vrypu v optickom mikroskope, rtg. zobrazením povrchu alebo zo signálu

akustickej emisie, prípade z nárastu tangenciálnej sily Ft pri pohybe hrotu (zvýšenie

trecieho koeficientu μ)[19].

Substrát

Vrstva

Hrot

L

Dráha vrypu

Ft

Obr.12 Schéma vrypovej metódy merania adhézie

Ak poznáme celkovú dĺţku stopy, zaťaţenie, dĺţku neporušenej stopy, môţeme

potom určiť, pri akom zaťaţení sa nám vrstva pretrhla. Z priebehu normálovej sily je

moţné určiť dolnú a hornú kritickú silu. Dolná kritická normálová sila LD zodpovedá

počiatku praskania vrstvy a horná kritická normálová sila LH zodpovedá okamţiku

odhalenia podloţky (odtrhnutia vrstvy od podloţky) [45].

Ak sa pri hodnotení adhézie pomocou akustickej emisie a trecieho koef. μ

zaznamená iba zvýšený signál akustickej emisie, dochádza v systéme vrstva – substrát iba

ku kohéznemu porušeniu (vznik trhliniek), kritické zaťaţenie je ozn. Lc1. Ak sa zaznamená

aj zvýšenie trecieho koeficientu, dochádza k adhéznemu oddeleniu vrstvy od substrátu

(odlupovanie), kritické zaťaţenie je ozn. Lc2. Pri úplnom odhalení substrátu je kritické

zaťaţenie ozn. Lc3. Vyhovujúca priľnavosť je, ak Lc2 > 45N [45].

Hodnota kritického zaťaţenia však silne závisí na rade parametrov systému substrát –

vrstva. Bolo preukázané, ţe kritické zaťaţenie Lc:

43

- vzrastá s rastúcou hrúbkou vrstvy,

- vzrastá s rastúcou mikrotvrdsťou vrstvy,

- vzrastá s rastúcou tvrdosťou substrátu,

- mierne klesá pri zvyšovaní drsnosti substrátu.

Najväčším problémom vrypovej skúšky zatiaľ zostáva určenie presného vzťahu

medzi nameraným kritickým zaťaţením Lc a skutočnou hodnotou adhézie, t.j. energiu

potrebnú k vytvoreniu trhliny na rozhraní substrát – vrstva. Preto nemoţno kvantitatívne

porovnávať veľkosti adhézie pre vrstvy rôzneho zloţenia s rôznou hrúbkou vrstiev

deponovaných na rozdielnych substrátoch.

44

4 Výsledky meraní

TiN tenké vrstvy sú veľmi významným predstaviteľom tenkých vrstiev nanášaných

na rezné nástroje. S úspechom sú vyuţívané uţ viac ako 20 rokov. To naznačuje, ţe ich

vlastnosti sú uţ dostatočne preskúmané po stránkach štrukturálnych, mechanických,

elektrotechnických a iných.

Mojou úlohou bolo overenie týchto vlastností TiN vrstvy pričom sme vyuţili

technológie a metódy, ktoré boli uţ spomínané v predošlých častiach mojej diplomovej

práce. Skúšky TiN vrstiev sa vykonávali po nadeponovaní na substráty rezaných plátkov

sústruţníckeho noţa HSS (rýchloreznej ocele) a pri testovaní topografie povrchu bola

tenká vrstva TiN nanesená na monokryštál kremíku, ktorý má po úpravách veľmi malú

drsnosť (menšiu ako 1 nm) aby sa zamedzilo ovplyvneniu vrstvy drsnosťou substrátu.

4.1 Chemická analýza TiN tenkej vrstvy

Analýza chemického zloţenia tenkej vrstvy bola vykonaná na rezaných plátkoch

sústruţníckeho noţa z HSS spektroskopickou metódou EDX. EDX spektroskopiou sme

vykonávali analýzu TIN tenkej vrstvy, ktorá bola nanášaná pri predpätí Us = -100V

a teplote 450°C. Na obr. 13 je zobrazené chemické zloţenie vrstvy. V chemickej analýze

sa nachádza aj prvok ţeleza (Fe), pretoţe penetračná hĺbka elektrónov presahovala 2 µm,

(t.j. hrúbku nadeponovanej tenkej vrstvy) takţe elektróny zasiahli pri spektroskopii aţ do

substrátu HSS. V chemickej analýze sa vyskytol aj malý obsah uhlíku C. Tento výskyt

uhlíku bol však z najväčšou pravdepodobnosťou zapríčinený pouţitím olejovej vývevy,

ktorá mierne dekontaminovala prostredie olejovými výparmi. V tab.6 sa nachádzajú

namerané hodnoty jednotlivých prvkov Ti a N, ktoré preukazujú stechiometrické zloţenie

tenkej vrstvy TiN. Mierne nepresnosti medzi pomermi koncentrácie prvkov Ti a N sú

spôsobené nepresnosťou merania prístroja a spôsobom analýzy. Blízkosť píkov oboch

prvkov Ti a N veľmi blízko seba spôsobuje, ţe v analýze sa zlievajú do jedného

a prezentujú sa ako jeden pík spoločný pre Ti a N a to má za následok mierne nepresnosti

analýzy.

45

Obr.13 EDX spektrum TiN vrstvy deponovanej na HSS substrát pri Ik= 2,5A, pAr= 0,47Pa, pN2 =

0,3 Pa, dS-T = 7cm, Us= -100V a Ts=450°C;

Tab.6 EDX analýza chemického zloženia TiN vrstvy deponovanej na HSS substráte pri Us= -100V

a Ts=450°C

Prvok Atomárny podiel [%] Hmotnostný podiel [%]

C

N

Ti

Fe

3,9

49,91

46,58

0,31

1,05

19,12

61,02

0,48

4.2 Topografia povrchu TiN tenkej vrstvy

Analyzovaná vrstva TiN bola deponovaná na špeciálne leštený a pripravovaný substrát

monokryštálu kremíka s veľmi nízkou drsnosťou (> 1 nm). Aby sa neovplyvnili hodnoty

drsnosti vrstvy TiN. Depozičné parametre boli Us = 0V, Ts = RT (room temperatute =

izbová teplota) a trvanie depozície bolo tD = 20 minút. Analýza topografie povrchu sa

vykonávala metódou AFM. Drsnosť povrchu je definovaná parametrami uvedenými

46

v norme STN EN ISO 4287. Spomínané parametre sa vzťahujú k referenčnej čiare profilu.

Týmito parametrami sú:

a) stredná aritmetická odchýlka profilu Ra – je stredná aritmetická hodnota absolútnych

odchýlok profilu z rozsahu l

𝑅𝑎 = 1

𝑙

𝑍 𝑥

𝑑𝑥

1

0 (21)

b) výška nerovnosti profilu z 10 bodov Rz – je definovaná ako stredná hodnota absolútnych

hodnôt výšok 10 najväčších výstupkov a najhlbších priehlbín profilu v rozsahu l

𝑅𝑧 = 𝑍𝑝𝑖− 𝑍𝜈𝑖

10𝑖=1

10𝑖=1

10 (22)

c) výška najväčšieho výstupku Rp, ktorá charakterizuje povrch z hľadiska najvyšších

vrcholov nerovnosti.

d) stredná kvadratická odchýlka profilu Rq - je definovaná ako stredná kvadratická

hodnota odchýlok profilu Z a rozsahu referenčnej čiary l

𝑅𝑞 = 1

𝑙 𝑍 𝑥 2𝑑𝑥

1

0 (23)

Tab.7 Parametre drsnosti TiN vrstvy deponovanej na Si(001) substrát pri Ik = 2,5A, pAr = 0,47Pa,

dS-T = 7cm Us = -100V a Ts = RT

Ra 4,494 nm

Rz 23,2244 nm

Rp 46,6539 nm

Rq 5,68329 nm

Na obrázku (2D) je zobrazená vrcholkovitá topografia povrchu tenkej vrstvy. Jednotlivé

vrcholky môţu predstavovať kryštality TiN. Analýzou AFM sa zistilo, ţe topografia vrstvy

TiN nanesenej na substrát monokryštálu Si (001) je veľmi jemná, bezporézna, homogénna

a bez defektov. Topografia povrchu tejto TiN tenkj vrstvy je jednou z jej výhod, hlavne pri

pouţití v strojárenskom priemysle, keďţe pri depovaní vrstvy na substrát sa výrazne

nezvyšuje drsnosť povrchu resp. pri drsnejších povrchoch sa drsnosť zniţuje.

47

Obr.14 2D zobrazenie TIN vrstvy nanesenej na Si (001) pri Us = 0V a Ts = RT

Obr.15 AFM snímky (5μm x 5μm) morfológie povrchu TiN vrstiev deponovaných na Si(001)

substrát pri Ik = 2,5A, pAr = 0,47Pa, pN2 = 0,03Pa, dS-T = 7cm, Us= -50V, tdep = 20 min, Ts = RT

48

4.3 Štrukturálna charakteristika TiN tenkých vrstiev

Analýza štrukturálnej charakteristiky TiN tenkých vrstiev sa vykonávala metódou XRD.

TiN vrstvy boli deponované na rýchloreznú oceľ HSS s depozičnými charakteristikami

uvedenými v tab.8. Z uvedených difraktogramov zobrazených na obr. 20 vyplýva, ţe TiN

vrstvy predstavujú jednofázový kryštalografický systém tvorený kubicky plošne

centrovanými kryštálmi (fcc) TiN. Pri analýze sa zistilo, ţe TiN vrstvy majú

polykryštalickú charakteristiku, tzn. ţe TiN kryštálity vo vrstvách majú rôznu

kryštalografickú orientáciu čo dokazujú reflexné maximá 111 a 200. Prednostný rast jednej

alebo druhej orientácie určovali depozičné parametre pri raste vrstiev. Píky bez popisu

zobrazené na grafe reprezentujú substrát HSS, na ktorý bola tenká vrstva TiN deponovaná.

Píky TiN vrstvy boli mierne posunuté od tabuľkových hodnôt. Toto posunutie spôsobovali

mikronapätia, ktoré sa tvorili vo vrstve počas depozície. Mikronapätia vznikali

zakomponovaním cudzieho atómu (Ar) do kryštalografickej mrieţky, buď nahradením

atómu Ti alebo N v kryštalografickej mrieţke alebo zaplnením medziatomárneho priestoru.

Tab.8 Hodnoty depozičných parametrov predpätia Us a teploty substrátu Ts pri nanášaní TiN

vrstvy na substrát HSS.

Substrát Us Ts

HSS (rýchlorezná oceľ)

-50V RT

0V RT

-50V 450°C

-100V 450°C

49

Obr.16 XRD difraktogram TiN vrstiev deponovaných na substrát HSS pri Ik = 2,5A,

pAr = 0,47 Pa, pN2 = 0,3 Pa, dS-T= 7cm predpätia Us a teploty substrátov sú uvedené v tabuľke na

obrázku.

4.4 Mikrotvrdosť tenkých vrstiev TiN

Meranie mikrotvrdosti bolo vykonávané mikrotvrdomerom s Vickersovým hrotom na TiN

vrstve nadeponovanej na substrát HSS pri rôznych depozičných parametroch. Zaťaţenie

pouţívané na meranie tvrdosti bolo vo všetkých prípadoch 10g. Namerané hodnoty

tvrdosti sú uvedené v tab.9. Rozdielne hodnoty tvrdosti TiN vrstiev sú spôsobené práve

rozdielnymi depozičnými parametrami pri vytváraní tenkých vrstiev. Výsledky merania

mikrotvrdosti tenkej vrstvy boli ovplyvnené hĺbkou vtlačku spôsobenou identorom, ktorej

hodnota bola veľmi veľká teda namerané hodnoty boli ovplyvnené aj tvrdosťou substrátu.

Hĺbka vtlačku by mala v ideálnom prípade predstavovať max. 10% z celkovej hrúbky

tenkej vrstvy čo sa v našom prípade vzhľadom na absenciu prístroja s príslušnou

citlivosťou zaťaţenia nepodarilo. Avšak aj napriek tomu boli namerané hodnoty tvrdosti

zvýšené, pretoţe tvrdosť substrátu HSS bola 900HV, to dokazuje, ţe TiN tenké vrstvy

zlepšujú mechanické vlastnosti substrátov.

50

Tab.9 Hodnoty mikrotvrdosti TiN tenkej vrstvy pri rozdielnych hodnotách depozičných

parametroch predpätia Us a teploty substrátu Ts.

Tenká vrstva Substrát Us [V] Ts [°C] Tvrdosť [HV]

TiN

HSS

(rýchlorezná

oceľ)

-100V 450°C 1929,6

-50V RT 1810,9

-100V 450°C 1604,1

0V RT 1600

Z tab.9 vyplýva ţe najvyššiu tvrdosť dosahuje tenká vrstva pri ohreve substrátu na

Ts = 450°C a predpätí privádzanom na substrát Us = -100V.

4.5 Adhézia tenkej vrstvy TiN

Adhézia alebo priľnavosť tenkej vrstvy TiN k povrchu bola analyzovaná pomocou tzv.

„scratch testu“. Tenká vrstva bola nanesená na substrát HSS. Na vyhodnotenie sa pouţil

prístroj na meranie adhézie s postupným zvyšovaním zaťaţenia od 0 – 100N

s Rockwellovým hrotom. Na obr.21b je vidieť, ţe prvé výrazné delaminácie (odlupovanie)

tenkej vrstvy TiN. Tie začali vznikať uţ pri zaťaţení ~40N čo je nepostačujúca hodnota

pre plochy rezných nástrojov pouţívaných v praxi. Za prijateľnú adhéziu sa v tomto

prípade povaţuje stav, keď prvé delaminácie nastanú pri zaťaţení pribliţne 60N. Za nízke

hodnoty adhézie môţu byť zodpovedné drsnosť, rozdielne koeficienty teplotnej

rozťaţnosti, rôzne moduly pruţnosti čím sa môţe generovať napätie medzi substrátom

a vrstvou. Elimináciu tohto stavu môţeme zabezpečil vloţením Bufferovej vrstvy medzi

tenkú vrstvu a substrát. Táto vrstva pôsobí ako gradientná vrstva na zníţenie teplotných

rozdielov. Výsledkom týchto opatrení je zvýšenie adhézie v systéme tenká vrstva –

substrát.

51

a)

b)

52

c)

Obr.17 Zobrazenie priebehu adhézie : a) začiatok scratch testu, poškodenie tenkej vrstvy je len

povrchové bez preniknutia na úroveň substrátu b) vznik prvých delaminácii pri zaťažení ~ 40N c)

konečná fáza scratch testu, na TiN tenkej vrstve sa prejavujú výrazné delaminácie. Ryha po

Rockwelovom hrote má najväčšiu šírku.

53

Diskusia

V predloţenej práci je opísaný koncept prípravy TiN tenkej vrstvy. Vrstva TiN bola

deponovaná na substráty HSS a v prípade analyzovania topografie povrchu na monokryštál

Si. Na deponovanie sa vyuţila technológia magnetrónového naprašovania s pouţitím

nerovnováţneho (unbalance) magnetrónu.

Vlastnosti tenkých vrstiev boli analyzované z hľadiska chemického zloţenia,

mikroštruktúry, topografie povrchu a mechanických vlastností. TiN tenké vrstvy boli

deponované na substráty odprašovaním terča Ti v inertnej atmosfére Ar, do ktorej bol pod

tlakom 0,3 Pa vpúšťaný reaktívny plyn N2.

Na analýzu chemického zloţenie sme vyuţili metódu EDX. EDX

metódou sa zistilo, ţe TiN vrstva má stechiometrické zloţenie. V analýze vystupovali aj

ďalšie chemické prvky, ktoré pochádzali buď od znečistenia alebo zo substrátu. Ich

hodnoty boli však minimálne a výrazne neovplyvnili namerané výsledky.

Topografia povrchu sa analyzovala metódou AFM. Touto metódou sa

zistilo, ţe TiN tenká vrstva bola veľmi jemná, bezporézna, bez defektov a homogénna

s drsnosťou Ra = 4,494 nm.

XRD analýza sa vyuţila na zistenie štrukturálnej charakteristiky tenkej

vrstvy TiN. Tá preukázala, ţe nanesená vrstva na substrát HSS predstavovala jednofázový

kryštalický systém tvorený kubicky plošne orientovanými kryštálmi (fcc) s rôznou

kryštagrafickou orientáciou (111 a 200).

Tvrdosť resp. mikrotvrdosť TiN tenkej vrstvy bola meraná

mikrotvrdomerom s diamantovým Vickersovým hrotom. Hodnoty mikrotvrdosti sa menili

podľa meniacich sa depozičných parametrov Us a Ts. Najvyššie namerané hodnoty

mikrotvrdosti boli pri Us = -100V a Ts = 450°C a to 1929,6 HV. Treba však dodať, ţe

skúška mikrotvrdosti bola ovplyvnená tvrdosťou substrátu HSS (s tvrdosťou 900 HV),

pretoţe pouţitý mikrotvrdomer nedosahoval poţadovanú citlivosť zaťaţenia.

Na skúšku adhézie TiN tenkej vrstvy sa pouţila metóda „scratch test“, ktorá

dokázala slabú adhéziu vrstvy TiN nadeponovanej na substrát HSS. Nízke hodnoty

adhézie pravdepodobne spôsobil veľký rozdiel teplotnej rozťaţnosti jednotlivých prvkov

systému tenká vrstva – substrát.

54

Záver

V predloţenej práci je prezentovaný koncept prípravy tenkých vrstiev s výraznými

mechanickými vlastnosťami na báze titánu. Vrstvy TiN boli deponované na rôzne typy

substrátov (Si,HSS) technológiou magnetrónového naprašovania pouţitím nerovnováţneho

(unbalanced) magnetrónu. Predloţená práca mala opísať vlastnosti tenkej vrstvy pouţitím

rôznych analytických metód. Treba podrobnejšie študovať mechanické vlastnosti tejto

mimoriadne tvrdej vrstvy, hľadať ich súvislosti so štruktúrou, nové spôsoby hodnotenia a

pod. Podrobnejší výskum si však vyţaduje aj ďalšie avšak veľmi nákladné analýzy.

Z priemyselného hľadiska sú TiN vrstvy vďaka výborným vlastnostiam veľmi

perspektívne. Problémom však zostáva vysoká cena zdrojových terčov a technológie, čo je

pre povlakovacie centrá zatiaľ stále najvýraznejší odradzujúci faktor, zvlášť na Slovensku,

kde je poţiadavka povlakovať rezné nástroje veľmi malá.

55

Použitá literatúra

[1] Benedikt, V. :Povrchové úpravy kovových materiálov, ES VŠSE plzeň,1985

[2] Beňo, J. – Maňková, I. 2004. Technologické a materiálové činitele obrábania. Košice :

Vienala, 2004. 418s. ISBN 80-7009-701-X

[3] Mikula M.. :Štúdium tvrdých a supertvrdých vrstiev na báze titánu, DP, Bratislava

2007

[4] Berger, M.: Development and Tribological Charterisionof Magnetron Sputtered TiB2

and Cr/CrN Coating, Dissertation, Upssala,2001

[5] Bharat, B., B. K. Gupta: Handbook of tribology, McGraw-Hill, 1991, 9.51 - 9.73

[6] Mahan,J.E.: Physical vapour deposition of thin films, 2000

[7] Dillinger,J. et al. 2007. Moderní strojírenství pro školu a praxi. Praha,2007, 612s.

[8] Grančič ,B.: Diplomová práca, FMFI UK Bratislava, 2003

[9] Trnovec, J.: Nové trendy, metódy prípravy a aplikácie tvrdých vrstiev, Zborník

z odborného seminára, KME STU, Bratislava, 5. 12. 1996, s. 15 – 20.

[10] Veprek S., A. S. Argon: Surf. Coat. Technol 146 – 147, 2001, 175 – 182.

[11] Kríţ A., Mechanické vlastnosti systému tenkávrstva-substrát s rozdielnou hrúbkou

TiN, Ostrava 2001

[12] Procházka J.: Dissertations Arbeit, Technische Universität Munchen, 2003

[13] Cohen M. L.: Mat.Sci. Eng. A 209 (1996) 1.

[14] Karvánková P.: Superhard nc-TiN/a-BN/a-TiB2 and nc-MnN/a-metal nanocrystalline

composite coatings, PhD Technical University Munich, 2003

[15] Lukáč P.: Mechanické vlastnosti pevných látek, SPN Praha, 1982.

[16] Musil J.: Mechanical properties of hard nanocomposite coatings 13th SAPS,

Symposium Proceedings (2001) 31-34.

[17] Musil J., S. Kadlec, J. Vyskocil, V. Valvoda: Thin Solid Films 167, 1988, 107.

[18] Vasilko, K. – Havrila,M. – Novák – Marcinčin,J. et al. 2006. Top trendy v obrábaní 3.

Ţilina : Media/ST, s.r.o.,224s.,2006

[19] Kramer B. M.: Thin Solid Films, 108, 1983, 117

[20] Thornton J.: Metal Finishing 77(5), 1979, 83

[21] Enomoto Y.: Thin Solid Films, 86, 1981, L201

[22] Losbichler P., C. Mitterer, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 567

[23] Sundgren J. E., Thin Solid Films 128 (1985) 21

[24] Kim K. H., S. H. Lee, Thin Solid Films 283 (1996) 165

[25] Kelesoglu E., C. Mitterer, Surf. Coat. Technol. 98 (1998) 1483

[26] Mayrhofer P. H., F. Kunc, J. Musil, C. Mitterer, Thin Solid Films 415 (2002) 151

[27] Kashani H., M. Heydarzadeh Sohi: Mat. Science and Engineering A286 (2000) 324

[28] Kurtz S. R., R. G. Gordon, Thin Solid Films 140 (1986) 277

[29] Wulff H., C. Eggs, J. Vac. Sci. Technol. A 15 (6) (1997) 2938

56

[30] Buhl R., H.K. Pulker, E. Moll, Thin Solid Films 80 (1981) 265

[31] Grančič B.: Diplomová práca, FMFI UK Bratislava, 2003

[32] Sundgren J. E., A. Rockett, J.E. Green: J. Vac. Sci. Technol. A 4 (6) (1986)

[33] Ljungcrantz H.: Growth, Microstructure and Mechanical Properties of Ti and TiN

Thin Films, and TiN – Based Superlatices, Dissertation No. 408, Linköping, 1995.

[34] Kalavský S.: Štruktúra a vlastnosti tuhých látok, Skriptum MFF – UK, Bratislava,

1992.

[35] Klug H. P., L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, 2nd ed., J. Wiley, New

York (1974)

[36] Chiang S. S., D. B. Marshall, A. G. Evans: Surfaces and Interfaces in Ceramic Metal

Systems, 1981

[37] Tabor G., The Hardness of Metals, Clarendon Press, Oxford, (1951)

[38] He J. L., S. Veprek, Surf. Coat. Technol. 163-164 (2003) 347

[39] Pharr G. M., S. V. Hanisworth, Surf. Coat. Technol. 61 (1993) 201

[40] Sneddon I. N., Int. J. Eng. Sci. 3 (1965) 47

[41] Pharr G. M., S. V. Hanisworth, Surf. Coat. Technol. 61 (1993) 201

[42] Swadener J. G., B. Taljat, G. M. Pharr, J. Mater. Res. 16 (7) (2001) 1

[43] Vepřek S., S. Mukherjee, P. Karvánková, H.-D. Männling, J. L. He, K. Moto, J.

Prochazka, A. S. Argon, Thin Solid Films (2002)

[44] Lim Y. Y., M. M. Chaudhri, Y. Enomoto, J. Mater. Res. 14 (6) (1999) 2314

[45] Šošovičková J.: Modifikovanie vlastností povrchov kovových materiálov PVD

metódami, Dizertačná práca, 2006