SIMULASI PROSES EKSTRAKSI UNSUR-UNSUR TRANSURANIUMPADA PENGOLAHAN LIMBAH CAIR AKTIVITAS TINGGI

Djarot S. Wisnubroto*

ABSTRAK

SIMULASI PROSES EKSTRAKSI UNSUR-UNSUR TRANSURANIUM PADA

PENGOLAHAN LlMBAH CAIR AKTIVITAS TINGGI. Sebuah paket program SOLE-92 yang

aslinya digunakan untuk perhitungan pada proses daur ulang bahan bakar bekas dimodifikasi untuksimulasi pemisahan unsur-unsur transuranium (amerisium dan neptunium) dari limbah cair aktivitastinggi. Modifikasi paket program ini menyangkut pcmbuatan model reaksi kesetimbangan ekstraksiuntuk menentukan koefisien distribusi. Pembuatan model ini memerlukan spcsiasi pada masing-masing

fasenya. Dcmikian pula reaksi red oks unsur-unsur hams diperhitungkan. Keandalan dari hasil modifikasidiuji dengan membandingkan hasil eksperimen dari pustaka dcngan hasil perhitungan. Perbandinganmenunjukkan kesesuaian secara umum antara hasil eksperimen dengan perhitungan.

PENDAHULUAN

Proses ekstraksi cair-cair sering digunakan pada pengolahan awal bahan bakaruranium, olah ulang bahan bakar bekas untuk mengambil uranium dan plutonium, danpengambilan unsur-unsur aktinida dari limbah cair aktivitas tinggi. Proses olah ulangbahan bakar nuklir sering menggunakan metode PUREX (plutonium uraniumextraction) yang berdasarkan pada aplikasi ekstraktan tri-n-buthylphosphat (TBP).Penentuan kondisi optimum proses ekstraksi tersebut (sebelum proses sebenamyadikerjakan) dapat dilakukan dengan simulasi menggunakan komputer. Metodetersebut memberi keuntungan baik secara ekonomi maupun dari segi keselamatan.

Paket SOLE-92 merupakan salah satu program yang dikembangkan untukmembuat simulasi ekstraksi olah ulang PUREX pada keadaan steady state maupuntransien [1]. Simulasi ini berprinsip pada ekstraksi menggunakan alat mixer-settler(pengaduk pengenap), dan dalam program termuat model laju alir (flowrate) faseorganik dan fase air, model kesetimbangan distribusi, perhitungan efisiensi stage,model reaksi kimia, serta model termodinamikanya.

Pada penelitian ini SOLE-92 tersebut dimodifikasi dengan tujuan pembuatansimulasi pemisahan unsur-unsur transuranium (neptunium [Np] dan amerisium [Am])dari limbah cair aktivitas tinggi. Modifikasi ini menyangkut penggantian model reaksikimia, dan dari model kesetimbangan kimia tersebut didapat distribusi unsur-unsurdalam fase organik dan air. Reaksi kimia pad a pemisahan aktinida dari limbah cair

* Pusat Teknologi Pengolahan Limbah Radioaktif - BAT AN

695

aktivitas tinggi menyangkut reaksi Am, Np, HNO] dengan CMPO dalam faseorganik, reaksi reduksi-oksidasi Np, serta reaksi kesetimbangan HNO] denganAm maupun Np nya pada fase air.

Uji keandalan modifikasi program tersebut dilakukan dengan membandingkanhasil perhitungan terhadap hasil eksperimen pada proses ekstraksi TRUEX(lLansld.ranium gJ;traction)[2]. Pad a percobaan terse but, umpan limbah terdiri dariAm ,Np dan beberapa unsur pengotor yang diekstraksi oleh n-octyl (pheny1)-N,N­diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide (CMPO). Diharapkan modifikasiprogram SOLE-92 membantu penelitian proses pemisahan unsur-unsur aktinida darilimbah cair aktivitas tinggi sehingga didapat kondisi optimum proses tersebut.

P AKET PROGRAM SOLE-92

SOLE-92 dibuat oleh tim dari Department of Nuclear Engineering TheUniversity of Tokyo [1]. Tujuan utama pembuatan paket program ini adalah untukmembuat simulasi proses pengambilan U dan Pu dari bahan bakar bekasmenggunakan alat pengaduk pengenap. Perhitungan dapat dilakukan dalam keadaansteady state maupun transien. Program ini, dengan modifikasi tertentu, dapatdigunakan pula untuk simulasi proses ekstraksi dalam dunia industri.

Prinsip kesetimbangan massa yang digunakan pada program SOLE-92:

di dalam pengaduk ( mixer ):

di dalam pengenap ( settler ):

fase air

fase organik

696

hDx

Y

bwFP

hold upkoefisien distribusi

konsentrasi unsur tertentu pada fase airkonsentrasi unsur tertentu pada fase organikkecepatan alir fase organikkecepatan alir fase airkecepatan alir umpan .Produksi suatu unsur akibat reaksi kimia

Gam)

(moVI)(mol/I)(moVjam)(mol/jam)(mol/jam)(mol/jam)

Notasi i menyatakan stage ke "i" : 0 dan a menunjukkan keadaan fase organik danfase aimya.

Batasan-batasan dari SOLE-92 ini adalah:

1. Di dalam mixer settler terdapat dua fase (fase air dan organik), danekstraktan (misalnya : TBP) berada di fase organiknya.

2. Maksimum 19 unsur-unsur logam dalam larutan dapat diolah olehprogram III I.

3. Diasumsikan bahwa masing-masing fase tidak larut satu sarna lain.4. Banyaknya unsur-unsur di dalam masing-masing fase ditentukan oleh

koefisien distribusinya.5. Jumlah stage mixer settler maksimum adalah 30.6. Fase organik dan fase aimya dialirkan secara berlawanan arah di dalam alat

pengaduk pengenap.7. Reaksi redoks yang utama adalah reduksi Pu(IV) oleh U(IV) atau RAN.

Input data yang harus dimasukkan terdiri dari jumlah stage mixer settler,jumlah un sur yang akan diekstraksi serta macam unsur tersebut, konfirmasi adatidaknya reaksi redoks, dan nom or posisi pemasukan umpan.

MODIFlKASI SOLE-92

Pengambilan atau pemisahan unsur-unsur aktinida dari limbah cair aktivitastinggi merupakan salah satu opsi dalam pengelolaan limbah radioaktif [3]. Aktinidayang diambil adalah Am dan Np, karena kedua unsur terse but mempunyai waktuparuh yang panjang dan tingkat keracunannya yang tinggi. Saat ini terdapat berbagaiproses ekstraksi untuk pem isahan terse but yang telah dan sedang diteliti [4-7].

697

Proses ekstraksi untuk mengambil aktinida dari Iimbah ativitas tinggi yangsangat mirip dengan PUREX adalah proses TRUEX [4]. Proses ini dikembangkan diArgonne National Laboratory dengan salah satu tujuan utamanya adalah untukmendapatkan proses yang mirip dengan PUREX, sehingga cukup mengadaptasiteknologi yang sudah ada. Perbedaan TRUEX dengan PUREX adalahditambahkannya ekstraktan 0,2M CMPO ke dalam larutan TBP + n-dodekan. Denganpersamaan kedua proses tersebut maKa untuk membuat simulasi pemisahan aktinidadari Iimbah cair aktivitas tinggi dalam proses TRUEX tidak perlu banyak merubah isipaket program SOLE-92.

Modifikasi yang harus dilakukan adalah mengganti model koefisien distribusiU, Pu dan beberapa unsur lain dalam sistem ekstraksi TBP dengan model koefisiendistribusi Am dan Np dalam sistem O,2M CMPO + 1,4M TBP + n-dodekan. Modelkoefisien distribusi Am dan Np tersebut ditentukan dengan analisis mekanismeekstraksi HN03, Am dan Np (dalam valensi em pat, lima). Mekanisme ini berprinsipbahwa terjadi spesiasi-spesiasi di daiam fase organik dengan terbentuk senyawakompleks CMPO dari masing-masing unsur, dan dalam fase airnya terbentukkompleks logam dengan asam nitratnya [8]. Pada fase organik koefisien akitivitasnyadianggap satu, sedangkan koefisien aktivitas pad a fase air ditentukan dengan modelBromley yang merupakan modifikasi teori Debye Huckel [9].

Analisis mekanisme reaksi-reaksi kesetimbangan antara asam nitrat, Am danNp masing-masing dengan CMPO menghasilkan persamaan-persamaan reaksi sepertidi bawah ini.

1. Reaksi HN03 dengan TBP [10]:

Ka

aTBPorg + H+aq + NO;aq = (HN03 -aTBP)org

(a=I-2)

2. Reaksi HN03 dengan CMPO [11J:

Kb

CMPOorg + bH+aq + bNO;aq = (bHN03.CMPO)org

(b = 1- 2)

3. Reaksi Am dengan TBP:

Unsur Am terlalu sulit untuk diekstraksi oleh TBP (koefisien distribusinyaberorde 10-3)[12], sehingga dianggap reaksinya dapat diabaikan.

698

4. Reaksi Am dengan CMPO [4]:

Kc

Am3+aq + cH+aq + (3+c)NO;aq+3CMPOorg =

(Am(N03)3 (CMPO)(3oc) (HN03· CMPO)c)org

(c=O-3)dan

Kc

Am3\q + cH+aq + (3+c)NO;aq +3CMPOorg =

(Am(N03)3 (CMPO. HN03)(c_2) (2HN02· CMPO)c_3)org

(c = 4)

5. Reaksi Np dengan TBP:

a). Valensi empat [13]

Kd

Np4\q + 4N03 -aq + 2TBPorg =(Np(N03)4.2TBP)org

b). Valensi lima

Menurut data eksperimen [12], koefisien distribusi Np(V) sekitar 10-2 sehinggareaksi ini dapat diabaikan.

6. Reaksi Np dengan CMPO [13,14]:

a). Valensi empat

KeO

Np4+ aq+ 4N03 -aq + 2CMPOorg = (Np(N03)4·2CMPO)org

Ke

Np4\q + eH\q + (4+e)N03 -aq + 2CMPOorg =

b). Valensi lima

Kf1J

NpO/aq + N03 -aq + 2CMPOorg = (Np02(N03).2CMPO)org

699

Kf

NpO/aq +tH\q +(1 +f)N03 -org +2CMPOorg =

(Np02(N03)(CMPO)(2_f) (HN03·CMPO)f )org

(f=1-2)

Penentuan niIai konstanta-konstanta kesetimbangan reaksi di atas dilakukandengan analisis non-least square data-data eksperimen menggunakan paket programSALS [15].

Reaksi kesetimbangan tersebut digunakan untuk memformulasikan koefisiendistribusi yang dinyatakan sebagai perbandingan konsentrasi suatu unsur di dalamfase organik dibagi konsentrasi unsur tersebut pada fase airnya.

Reaksi reduksi oksidasi Np dalam proses PUREX telah secara lengkaptercantum dalam SOLE-92 antara lain:

- Reaksi disproposionasi Np(V) dalam asam nitrat berkonsentrasi lebih dari 4M.- Reaksi redoks Np(V) dengan HN02 (hasil disosiasi HN03), hydrazin dan U(IV).

Pada modifikasi SOLE-92 perlu ditambahkan reaksi redoks lainnya. Sepertidiketahui, Np(V) relatif sulit diekstraksi oleh TBP maupun CMPO dibanding valensilainnya, sehingga dalam pemisahan Np dari limbah cair aktivitas tinggi seringdigunakan reduktor hidrogen peroksida untuk merubah Np(V) menjadi Np(IV),sehingga harus dimasukkan persamaan kecepatan reduksi tersebut. Pad a fase airkecepatan reduksi dinyatakan dengan [16]:

d[Np(V)]dt

96,0[Np(V)]2

Np(V) + 0,5 [Np(V)o - Np(V)]

Berdasarkan hasil eksperimen, kecepatan reduksi pada fase organik dinyatakandengan [13]:

Modifikasi lain hanya menyangkut perubahan nilai ekstraktan dari 30% (~1 ,OM) TBPmenjadi 0,2M CMPO.

un KEANDALAN MODIFIKASI SOLE-92

Setelah modifikasi dilakukan terhadap paket program SOLE-92, tahapberikutnya adalah menguji keandalan dari program yang sudah disesuaikan untuksimulasi pemisahan aktinida dari limbah cair aktivitas tinggi tersebut. Pengujian inidilakukan dengan membandingkan hasiI eksperimen dengan perhitunganmenggunakan modifikasi SOLE-92.

700

Horwitz et al. [2] telah mengadakan eksperimen ekstraksi aktinida dalamproses TRUEX. Percobaan ini menggunakan Iimbah simulasi DSW (high level sludgewaste). Bagan percobaan tersebut ditunjukkan dalam Gambar 1. Solven TRUEXadalah 0,2M CMPO+ lAM TBP dalam pelarut Conoco(C12-C14), umpannya adalahI,OM HN03 dan 0,3M H2C204 yang mengandung hasil belah, U, Np, Pu dan Amserta beberapa pengotor. Adanya asam oksalat ini tujuannya untuk mengendapkanmolibdenium (Mo) pada umpan sehingga tidak mengganggu pada proses selanjutnya.

Hasil perbandingan profil konsentrasi Am di dalam pengaduk-pengenapmenunjukkan kesesuaian antara percobaan dengan perhitungan seperti ditunjukkanpada Gambar 2. Hanya saja faktor dekontaminasi (perbandingan konsentrasi sebelumdan sesudah hasil percobaan) lebih rendah. Hal ini mungkin karena pad a percobaan,DSW mengandung berbagai macam unsur yang mudah diekstraksi oleh CMPO(misalnya U dan unsur-unsur tanah jarang), sehingga Am harus berkompetisi denganunsur lain terse but untuk mengikat gugus fungsional P = 0 pada CMPO.

Lain halnya untuk Np, ada perbedaan antara perhitungan dengan eksperimen(Iihat Gambar 3). Hal ini mungkin karena hadirnya asam oksalat pada umpan yangmempengaruhi keseimbangan valensi Np. Seperti dilaporkan sebelumnya [17], asamoksalat mereduksi Np(V) menjadi Np(IV) walapun dengan kecepatan yang lambat.Disamping itu, oksalat juga terekstraksi oleh CMPO, sehingga menambahkompleksitas permasalahan. Namun demikian secara urnurn terdapat kecenderungankesamaan profil konsentrasi. P3 Saat ini telah ada beberapa penelitian pengaruhoksalat dalam proses TRUEX [17,18], tetapi masih tetap membutuhkan data yangcukup banyak sebelum dibuat model reduksi Np(V) oleh asam oksalat maupunekstraksi asam oksalat oleh CMPO+TBP.

KESIMPULAN

Sebuah paket program SOLE-92 yang tujuan sebenarnya digunakan untukperhitungan atau simulasi proses daur ulang bahan bakar bekas PUREX dimodifikasiuntuk simulasi pemisahan unsur-unsur transuranium (Am dan Np) dari Iimbah cairaktivitas tinggi pada proses TRUEX. Modifikasi paket program ini menyangkutpembuatan model reaksi kesetimbangan ekstraksi untuk menentukan koefisiendistribusi Am, Np dan HN03. Pemodelan ini berdasarkan bahwa terdapat spesiasipad a masing-masing fasenya. Demikian pula reaksi redoks Np dievaluasi dandiperhitungkan. Penambahan pengaruh hidrogen peroksida terhadap reduksi Np(V)ditambahkan pada modifikasi tersebut. Keandalan dari hasil modifikasi ini diujidengan membandingkan hasil eksperimen menggunakan limbah simulasi yangdikerjakan oleh tim Argonne National Laboratory dengan hasil kalkulasi.Perbandingan menunjukkan kesesuaian untuk profil konsentrasi Am, dan untuk Npterdapat perbedaan yang kemungkinan akibat pengaruh reduksi Np(V) olehasam oksalat.

701

UCAPAN TERIMAKASIH

Penulis mengucapkan terimakasih atas bimbingan clan penjelasan penggunaanSOLE-92 oleh Dr. Youichi Enokida dari Department of Nuclear Engineering-TheUniversity of Tokyo.

DAFfAR PUSTAKA

I. ENOUKIDA, Y and USAMI, T. "Development of Reprocessing Simulation",Mitsubishi Nuclear Corporation Report (Japanese) (1993)

2. HORWITZ. E.P., KALINA, D.G., DIAMOND H., KAPLAN, L.,VANDEGRIFT, G.F., LEONARD, R.A. and MARTIN, J.S. ANL Report,CONF-841210 (1985)

3. KUBOTA M., MORITA, Y., TOCHIYAMA, O. and INOUE Y. "Fundamental

Study on The Extraction of Transuranium Elements from High-Level LiquidWaste" (Japanese), JAERI REPORT 88-002 (1988)

4. HORWITZ, E.P. and SCHULZ, W.W., "The TRUEX Process: A Vital Tool forDisposal of u.s. Defense Nuclear Waste" in New Separation Chemistry forRadioactive Waste and Other Specific Application, Rome (1990)

5. KUBOTA, M., NAKAMURA, H. and TACHIMORI S., IAEA-SM-246/24(1981 )

6. LILJENZIN. J.O., PERSSON, G., SVANTES SON, I. and WINGEFORS, S.,"The CTH-Process for HLLW Treatment", Radiochimica Acta, 35, p. 155 (1984)

7. WEA VER, B. and KAPPELMAN, Report ORNL-3559, Oak Ridge, Tennesse(1964)

8. CHAIKO, D.J. and VANDEGRIFT, G.F., "A Thermodynamic Model of NitricAcid Extraction by TEP", Nuclear Technology, 82, p.52 (1988)

9. BROMLEY, L.A., "Thermodynamic Properties of Strong Electrolytes inAqueous Phase", AIChE Journal, 19(2), p.313 (1973)

702

10. CHAIKO, DJ., FREDRICKSON, D.R., REICHLEY-YINGER, L.and VANDEGRIFT, G.F., "Thermodynamic Modeling of Chemical Equilibria in

Metal Extraction", Separation Science and Technology, 23(12&13), p.1435( 1988)

11. WISNUBROTO, D.S., "Model Termodinamika Ekstraksi Asam Nitrat dan

Amerisium denganCMPO", dipresentasikan pada Lokakarya Komputasi dalamSains dan Teknologi Nuklir IV, Jakarta (1994)

12. BENEDICT, M., PIGFORD, T. and LEVI, H.W., Nuclear ChemicalEngineering, Mc Graw-Hill (1981)

13. WISNUBROTO, D.S.,"Extraction Behavior of Np in TRUEX Process", PhDthesis, The University of Tokyo (1993)

14. WISNUBROTO, D.S., NAGASAKI, S., ENOKIDA, Y. and SUZUKI, A.,"Effect of TBP on the Extraction of Np(V) with CMPO", Nuclear Science andTechnology, 29(3), p.263 (1992)

15. OYANAGI,Y. and NAKAGAWA, T., "Introduction to SALS" (Japanese), TheUniversity of Tokyo Press (1990)

16. MALKOVA, N.N., MATYUKHA, V.A., AFANAS'EVA, T.V. and KROT, N.N.,Radiokhimiya, 28, p.328 (1986)

17. WISNUBROTO, DJ., "Ekstraksi Asam O/esalat dengan CMPO", dipresentasikandi Seminar PPTN Bandung (1994)

18. CHIARIZIA, R. and HORWITZ, E.P., Solvent Extraction and Ion Exchange,5(1 ),p.175 (1987)

703

0,2M CMPO +

1,4M TBP Hasil ekstraksi

~0.67

0.67

..- 1 7910--

1.331.00.17~ 0.17

,Ir

Rafinat Umpan

HN03=1MNp = 1E - 6MAM = 7E - 6M

Scrub 1

2,5 M HN03

Scrub 2

0,5 M HN03

Gambar I. Bagan alir percobaan proses TRUEX yang dilakukan oleh Horwitzet at. [2]

10.1

:::::::

10.30)

E<:'en-5ct1 10'- •...c:Q)(/)c:0~

·· Ct.······..·~j7·7 ' bA t ·!·.· ···I !· ··..·..I .'Calc . I X . : ...•

....··ct~~;·:~·hO·j(",~4+ ,.L~.··· .· .· .· ..

···..·..·l······ ·l...·...···-t·····..···..· 1· · ··;..

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nomor Stage

Gambar 2. Profil Konsentrasi Am hasil percobaan [2] dan hasH perhitungan denganmodifikasi SOLE-92

704

0:::::.0)0...Z•Ci)

cu•....•...cQ.)C/)co

~

........{)l =~,,4 J I !... t ~ l .: Calc. &" : : : : . Ij." ! I ! ! ! .Dr =. ,0 i i 1 i ! i· fll! : .

·..· ·T ···r · ·r ..· 1 ·..· ·..r ···..·.:r ·..· ·r ..· · r ·..· .

i~--D-$'.- .. -.- . -•••••••••••••••• ...__ ••••••. _~R •• ~ •••••••••• ::y...~_••••••.••••••••...••••• i i.• =-. i : ! : : .

•• - • ...,. ! Iii f ! I•....•.•.•.•. ; .••••.•..•.••••.•..••..••..••.••• '- ••.••.••••••.• .1 •...•..••••••••.•.•••••••••••.•.. '- ..••.•..••••.•• 1•••.••.••.••••. 1 .

i i ! ! i i i i: ,::!::1 t-"'- F;an AI~ (Eksp~rlmen)! i I

•••••••••••••)•••••••••••••••f' •••••••••••••••f' ••••••••••••••"f ••••••••••••••• ,. ••••••••••••••• t' •••••••••••••••)•••••••••••••••.•••••••••••••••• I ••• s ••

1 ~.-,d,a••or~anlk (~k.perl.;,en) i !! ! ! , ! I I i.............,...............•...............•...............~...............•...............•....· ·· ! T •• • •••••• • •• •

~ r-o- Fjan AI~ (Perhl~ungan~ i I! i i i ! ! ! I

.............i..··..·..· ·~·~ ",'0r ~1f1T11t·( ~ vrlrlt a n- gB'rrt ! ··· ·t ·: ! : T : : : :: i : : : : : :· .

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nomor Stage

Gambar 3. Profil Konsentrasi Np hasil percobaan [2] dan hasil perhitungan denganmodifikasi SOLE-92

705