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Simetria Molecular e Teoria de Grupo Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2018

Uma idéia intuitiva...

2

Por que estudar simetria e teoria de grupo?

• A química estuda íons, moléculas e suas transformações;

• A química quântica investiga as propriedades moleculares, sem

experimentação;

• A teoria de grupo proporciona uma ligação entre simetria molecular e as

propriedades moleculares, simplificando e/ou evitando os cálculos da

química quântica.

• Para tal, um fiel companheiro do estudante

deve ser um kit de modelo molecular…

3

• A principal fonte de informações experimentais sobre os estados

energéticos permitidos em átomos e moléculas, para serem comparadas

com dados teóricos obtidos da mecânica quântica é a espectroscopia.

Exemplos: Transições eletrônicas (UV-Visível);

Modos vibracionais (Infravermelho).

• A teoria de grupo faz a ligação entre a teoria

quântica moderna e alguns modelos de ligação

química presentes nos compostos de

coordenação (complexos).

4

Elementos e operações de simetria

• Para a química, os objetos de interesse são íons e moléculas e a partir

destes devemos identificar e quantificar os elementos de simetria.

São elementos de simetria:

Planos de reflexão (σ) Centros de inversão (i) Eixos de rotação (C)

5

*A

A

A

• Um elemento de simetria é encontrado quando uma operação de

simetria é efetuada. Toda operação de simetria leva a molécula em

questão a uma situação equivalente ou indistinguível da configuração

inicial.

Exemplo:

*A

A

A

Configuração idêntica à inicial

- Operação identidade (E) -

360°

Giro de 360° segundo um eixo.

*A

A

A

120°

Giro de 120° segundo um eixo.

Configuração equivalente à inicial

6

• Conclusão: Toda molécula possui pelo menos 1 eixo de rotação – Este

elemento de simetria é dito como identidade (E).

Os eixos de ordem (Cn): São caracterizados pela relação 2π/n onde “n” é

o número de rotações possíveis para a formação de arranjos indistinguíveis.

*A

A

A *A

A

A

*A

A

A

Exemplo: C3 = 2π/3 ou 360°/3 = 120°

120°

C3+

120°

C3+

120°

C3+

120°

C3-

7

8

Exemplos de eixos de rotação

Exercícios: Encontrar todos os possíveis eixos de rotação nas moléculas

abaixo:

H2O NH3 BF3

[PtCl4]2-

1,4-diflouorobenzeno NHF2

1 C2 2 C3; 3 C2 2 C3

1 C4; 1 C2; 2 C2’ ; 2 C2’’ 3 C2 Não há

9

Planos especulares de simetria (σ): São encontrados quando planos

imaginários interceptam uma dada molécula e, cada metade, é a imagem

especular da outra.

Classificação:

σv – Ocorre quando o plano é

traçado no sentido vertical à

molécula.

10

Planos especulares de simetria (σ)

σh – Ocorre quando o plano é

traçado no sentido horizontal à

molécula. Neste caso, existem nσv ┴

ao plano σh.

σh

σd

σd – Ocorre quando o plano é

traçado no sentido vertical à

molécula e bissecta dois eixos C2

perpendiculares.

11

C4

σv

Exercícios: Encontrar todos os possíveis planos de simetria nas moléculas

abaixo:

H2O NH3 BF3

[PtCl4]2-

1,4-diflouorobenzeno NHFCl

σv ; σv’ 3 σv ; σh 3 σv

2 σv; 2 σd; σh 3 σv Não há

12

Centro de inversão (i): Esta operação de simetria projeta cada átomo da

molécula em questão através de um ponto imaginário (i) e, caso a molécula

resultante for indistinguível da molécula inicial esta possui cento de

inversão.

13

14

Exemplos de centros de inversão

Exercícios: Verificar se as moléculas em questão possuem centro de

inversão.

H2O C2H2 BF3

[PtCl4]2-

1,4-diflouorobenzeno [CoCl6]4-

Não há Não há i

i i i

15

É na verdade uma operação de simetria combinada. Consiste em efetuar uma

rotação Cn e, em seguida, uma reflexão (plano especular) perpendicular à esta

rotação. Também é conhecida como operação de roto-reflexão.

Exemplo: Operação de roto-reflexão para um composto tetraédrico.

Obs.: Somente ao final do conjunto de operações, o arranjo atômico deve ser

indistinguível do inicial.

16

Eixo de rotação impróprio (S):

17

Eixos de rotação imprópria e operações equivalentes

Casos especiais:

• A operação S1 não é considerada

pois consiste em C1 seguido de

reflexão. Este conjunto tem o mesmo

significado de um plano de simetria.

• A operação S2 também não é

considerada pois consiste em C2

seguido de reflexão. Este conjunto

tem o mesmo significado do centro

de inversão (i).

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Exercícios: Verificar se as moléculas em questão possuem eixo de rotação

impróprio (Sn).

H2O CH4 BF3

[PtCl4]2-

1,4-diflouorobenzeno [CoCl6]4-

Não há 2 S3 6 S4

6 S4; 8 S6 2 S4 Não há

19

A determinação do grupo de ponto

• O termo grupo de ponto traduz o fato de que cada operação de simetria

realizada não altera o centro de gravidade da molécula em questão. Este

grupo é encontrado com base coleção de operações de simetria

possíveis para uma molécula.

• O nome do grupo de ponto é dado pelo símbolo de Shoenflies.

20

Exemplos:

H2O

Elementos de simetria:

E, C2, σv, σ v’

Grupo de ponto: C2v

BF3


E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv

Grupo de ponto:D3h

CH4


E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd

Grupo de ponto: Td

21

P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n ≥ 3 não coincidentes?

P2. Selecione o Cn de maior ordem; Então, existem nC2 ⊥ ao Cn de

maior ordem?

Grupos Quirais - Sombreado

[PtCl4]2-


E, 2C4, 5C2, i, 2S4, σh,

2σv, 2σd

Grupo de ponto: D4h

H3BO3


E, 2C3, σh, S3, S35

Grupo de ponto:C3h

NHF2


E, σ

Grupo de ponto: Cs

Exemplos:

22



maior ordem?


NHFCl


E

Grupo de ponto: C1

[Co(en)3]3+


E, 2C3, 3C2

Grupo de ponto:D3

[CoCl6]4-


E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2, i,

6S4, 8S6, 3σh, 6σd

Grupo de ponto: Oh

Exemplos:

23



maior ordem?


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HClBrC-CHClBr ()


E, i

Grupo de ponto: Ci

P(C6H5)3


E, C3, C32

Grupo de ponto:C3

H2C=C=CH2


E, 2S4, C2, 2C2’, 2σd

Grupo de ponto: D2d

Exemplos:



maior ordem?


Exercício: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molécula de etano nas formas estrelada e eclipsada.

CH3CH3


E, 2C3, 3C2, 3σd, i, 2S6

Grupo de ponto: D3d

CH3CH3


E, 2C3, 3C2, σh, 3σv,

2S3

Grupo de ponto: D3h

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Grupos de alta simetria: Lineares

• Para encontrarmos o grupo de ponto de moléculas lineares, precisamos

de uma atenção extra na observação dos elementos de simetria

presentes.

Exemplo 1: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molécula de HCl

HCl


E, Cφ, ∞σv,

Grupo de ponto: C∞v ∞σv

Cφ

26

• Para encontrarmos o grupo de ponto de moléculas lineares, precisamos

de uma atenção extra na observação dos elementos de simetria

presentes.

Exemplo 2: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molécula de CO2.

CO2


E, ∞C2’, 2Cφ, i, ∞σv, 2Sφ

Grupo de ponto: D∞h

∞C2’

Cφ

i

27

Grupos de alta simetria: Lineares

Grupos de alta simetria: Cúbicos

• Grupos de ponto Ih, Oh e Td são muito comuns em química, e, para cada um

destes há um subgrupo puramente rotacional (I, O e T). Nestes subgrupos todas

as operações de reflexão são destruídas.

28

• O grupo Th está relacionado com o grupo T porém com a presença de centro de

inversão e consequentes planos de reflexão e rotações impróprias.

Tetraédrico (Td) Octaédrico (Oh)

Icosaédrico (Ih)

29


30


[Ca(THF)6]2+(T)

( I )

[Fe(py)6]2+(Th)

31

Teoria de Grupo - Definições

• Em matemática, um grupo é definido por uma coleção de elementos os quais

estão relacionados entre si por um conjunto específico de regras.

• Para efeito de nosso estudo, trataremos um grupo como sendo o conjunto de

operações de simetria que pertencem a uma determinada molécula.

• Por definição, grupos podem ser finitos ou infinitos, contendo então um número de

elementos finito ou infinito, respectivamente.

• Levando em consideração grupos de simetria, grande partes destes são finitos,

com alguns pouco exemplos de grupos infinitos. Aos grupos finitos é definida

também uma propriedade importe: A ordem do grupo (h).

32

Teoria de Grupo: Propriedades e representações

• Como dito anteriormente, todos os grupos matemáticos, incluindo grupos de

ponto, devem respeitar um conjunto de propriedades. Consideremos o exemplo

abaixo:

33

Propriedades de um grupo

34

Propriedades de um grupo

• Informações importantes sobre aspectos de simetria e grupos de ponto estão

reunidas em tabelas de caracteres. Para compreendermos a construção e uso

destas, devemos considerar um modelo matemático matricial.

35

Representação matricial de operações de simetria

• Cada operação de simetria pode ser expressa como uma transformação

matricial, como no exemplo a seguir:

[Novas coordenadas] = [matriz transformação] × [ antigas coordenadas]

37

• Exemplo de verificação de representações matriciais:

C2 σv (xz)

σvʼ(yz)

38

Caracteres

• Um caractere, definido somente para uma matriz quadrada, é o traço desta matriz

ou, em outras palavras a soma dos números de sua diagonal do canto superior

esquerdo para o inferior direito. Para o grupo de ponto C2v os seguintes

caracteres podem ser obtidos:

• Este conjunto de caracteres formam uma representação, ou seja uma versão

resumida das matrizes de representação.

• Esta representação é chamada de representação redutível pois, é formada de

representações mais fundamentais ditas representações irredutíveis.

39

Representações redutíveis e irredutíveis

• Cada matriz transformação do grupo C2v pode ser diagonalizada em bloco, ou

seja, “quebrada” em matrizes 1×1.

• Estas representações irredutíveis (cada linha abaixo) dão então origem a

representação redutível geral (Γ).

40

A tabela de caracteres

• Um conjunto completo de representações irredutíveis para um dado grupo de

ponto é chamado de tabela de caracteres. Cada grupo de ponto possui uma

tabela única.

• O restante das informações presentes serão apresentadas a seguir considerando

as propriedades dos caracteres de representação irredutível para um determinado

grupo de ponto em questão.

41

Propriedades dos caracteres de uma representação irredutível

44

• A tabela de caracteres possui 4 colunas (4 classes de operações de simetria) logo

deverá ter também 4 grupos de representações irredutíveis. Assim as

propriedades 3 e 4 serão respeitadas.

A1

B1

B2

Até então para a molécula de água (C2v) temos:

Mas...

?! ?!

45

• Como a soma dos produtos de caracteres de duas representações deve ser igual

a zero (propriedade 6), o produto de A1 com uma representação desconhecida

deverá ser 1 para dois caracteres e -1 para os outros dois para que a

propriedade 6 seja satisfeita.

E C2 σv (xz) σvʼ (yz)

A1 1 1 1 1

A2 ? ? ? ?

• O caractere para a operação identidade deverá ser 1 (propriedade 4).

• Como duas representações não podem ser idênticas χ(E) = χ(C2) = 1 e

χ(σxz) = χ(σxz) = -1. Nesta configuração a ortogonalidade com B1 e B2 é mantida.


A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

46

Outro exemplo: NH3 (C3v)

• Considere o eixo de rotação C3 ao longo do eixo z:

47

• A matriz transformação para C3 não pode ser bloco-diagonalizada em matrizes

1×1, uma vez que valores diferentes de zero estão presentes fora da diagonal.

• Neste caso é dito que as coordenadas x e y são dependentes entre si. Neste caso

são feitas duas diagonalizações independentes conforme a figura abaixo:

48

• Feito isso a soma dos valores das diagonais podem ser feitas como no exemplo

do grupo de ponto C2v anterior porém em duas etapas:

• A matriz 2×2 (coordenadas x e y) correspondem a representação E. Enquanto a

matriz 1×1 (z) corresponde a representação A1 (totalmente simétrica). Assim como

no exemplo anterior (grupo C2v) a representação A2 é gerada pelas propriedades

dos caracteres de um grupo.

50

Propriedades adicionais da tabela de caracteres

1. Operações de simetria que estão na mesma

classe (C3 e C32, por exemplo) aparecem

agrupadas na tabela de caracteres.

2. Eixos de rotação não coincidentes são apresentados de forma independe

utilizando a seguinte notação: Cn (eixo de maior ordem); Cnʼ (eixo passa por vários

átomos) e Cnʼʼ (eixo passa entre os átomos).

51

3. Um plano de reflexão é perpendicular ao eixo de rotação de maior ordem é

definido como σh. Planos paralelos ao eixo de maior ordem são ditos σv ou σd.

4. Expressões listadas a direita dos caracteres indicam propriedades de simetria do

grupo de ponto para os eixos x, y e z, funções matemáticas e rotações sobre os

eixos (Rx, Ry e Rz).

52

Exemplos:

O eixo x e suas direções (+) e (-) se

encaixam na representação do orbital

(px) com o nó definido pelo plano yz.

A função xy, com sinais alternados

nos quatro quadrantes dentro do

plano xy se encaixam no orbital dxy.

• O orbital s (totalmente simétrico) é sempre descrito pela primeira representação

do grupo (A).

53

6. As representações irredutíveis são rotuladas de acordo com as seguintes regras:

a) Caracteres simétricos (1) e caracteres antissimétricos (-1);

b) As letras são designadas de acordo com a dimensão da representação

irredutível (o caractere da operação identidade).

c) O índices subscritos 1 e 2 designam a representação simétrica ou

antissimétrica, respectivamente, ao eixo de rotação C2 perpendicular ao

eixo principal.

54

Exemplo: [Pt(Cl)4]2-

• Caso não hajam eixos C2

perpendiculares, devem ser

considerados os planos verticais σv:

55

d) O índices subscritos g (gerade) e u (ungerade) designam a representação simétrica

ou antissimétrica, respectivamente, quanto ao centro de inversão da molécula.

Exemplo: trans-1,2-dicloroeteno

e) O índices sobrescritos ( ʼ ) e ( ʼʼ ) indicam uma representação simétrica

ou antissimétrica, respectivamente, quanto ao plano σh. Quando esta

distinção se faz necessária (grupos C3h, C5h, D3h, D5h)

56

Simetria e Teoria de Grupo: Aplicações

1. Predição de polaridade de moléculas: Uma molécula não pode possuir um

momento de dipolo permanente se:

• Possuir um centro de inversão (i);

• Pertencer a qualquer grupo de ponto “D”

• Pertencer os grupos cúbicos “T” ou “O”.

H2O

E, C2, σv, σ’

Grupo de ponto: C2v

Polar

BF3

E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv

Grupo de ponto:D3h

Apolar

CH4

E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd

Grupo de ponto: Td

Apolar

Exemplos:

Ciclobutano

E, 2C4, 5C2, i, 2S4, σh,

2σv, 2σd

Grupo de ponto: D4h

Apolar

57

Definição: Moléculas quirais ou dissimétricas não possuem imagens especulares

sobreponíveis. Como consequência, propriedades químicas destas substâncias

podem ser diferentes.

É importante lembrar que existem moléculas quirais que não possuem carbono

assimétrico. São os chamados atropoisômeros, do grego “sem rotação”.

58

• Substâncias quirais possuem atividade ótica, ou seja, tem a capacidade de

desviar um feixe de luz plano polarizada.

• Mas como saber se uma molécula é

oticamente ativa? Um equipamento

relativamente simples pode revelar tal fato: O

polarímetro.

59

2. Predição de quiralidade: Moléculas quirais não possuem eixos de rotação

imprópria (Sn), centro de inversão (i) e planos especulares (σ).

Exemplos quirais

C1

T

O

C3

D3

60

Exemplos não-quirais

C∞v

D∞h

Td

Ih Oh

Th

61

Exemplos não-quirais

Cs

Ci

C3h

C2v

D4h D3d

62

3. Determinação de modos vibracionais:

Exemplo 1: A molécula de água (C2v)

• Cada átomo pode se mover em todas as três direções no espaço: x, y e z. Para

tal, devem ser determinados os graus de liberdade da mesma segundo a tabela

abaixo:

63

• Como á água possui três átomos, deverão haver 9 movimentos distintos.

• Matrizes de transformação devem ser utilizadas para determinar a simetria dos 9

movimentos do grupo C2v: Translação, rotação e vibração. O exemplo abaixo é

para a operação C2.

• Feita a operação de simetria, valores nulos indicam que o átomo em questão

trocou de lugar, entradas diferentes de zero indicam que um átomo

permaneceu em sua posição inicial.

64

• Operações do grupo C2v:

E

• Todos os 9 vetores permanecem inalterados, logo o caractere resultante será 9.


Γ 9

Onde os valores de gama (Γ) são as representações redutíveis.

1 2 1 2

65

C2

1 2 1 2

• Quando os vetores permanecem inalterados recebem o valor (1). Quando sofrem

inversão recebem valor (-1).

χ(C2) = (-1) + (-1) + (1) = -1

x y z


Γ 9 -1

66

σv (xz)

1 2

χ(σv (xz)) = 3∙(1) + 3∙(-1) + 3∙(1) = 3

x y z

σvʼ (yz)

1 2 1 2

χ(σv (xz)) = (-1) + (1) + (1) = 1

x y z

1 2

67

• Desta forma, os caracteres da representação redutível para o grupo de ponto C2v

são:


Γ 9 -1 3 1

• A representação redutível Γ deve então ser reduzida à representações irredutíveis

segundo a expressão abaixo:

• Esta equação traduz o número de vezes que cada representação irredutível

contribui para a formação da representação redutível.

68

• Para a água (C2v), a ordem do grupo é 4 onde consta apenas 1 operação de

simetria em cada classe (E, C2, σv, σʼ).

• A representação redutível para todos os movimentos da água pode ser reduzida

aos termos: 3A1+ A2 + 3B1 + 2B2.

69

• Análise do conjunto de representações: 3A1+ A2 + 3B1 + 2B2

70

Translação:

Rotação:

Vibração:

71

• Acima: Espectro de IV da água gasosa (Spartan ʼ04 © Wavefunction Inc. 2003) mostrando as três

absorções fundamentais. Valores experimentais: 37556 cm-1, 3657 cm-1 e 1595 cm-1. Abaixo: Espectro

de IV da água líquida.

72

Espectroscopia no Infravermelho e Raman: Diferenças básicas

• Absorção de radiação pela vibração

molecular;

Infravermelho Raman

• Espalhamento de luz pela vibração

molecular;

• A molécula não necessita possuir um

momento de dipolo permanente;

• A vibração deve alterar o momento de dipolo

dessa vibração;

• Água pode ser utilizada como solvente; • Água não pode ser utilizada como solvente

pois absorve fortemente no IV;

• Dá um indicativo do grau de covalência da

molécula;

• Dá um indicativo do caráter iônico da

molécula;

73

Espectroscopia no Infravermelho e Raman: Regras de seleção

• Para um modo vibracional ser ativo no infravermelho (IV) ele deve alterar o valor

do momento de dipolo da molécula em questão.

• Para um modo vibracional ser ativo no Raman ele deve alterar a

polarizabilidade da molécula.

74

Mudança de polarizabilidade?! Como assim?!

• Considerando ainda o exemplo do CO2:

Durante o estiramento simétrico do CO2 a polarizabilidade fica menor tanto

quando a molécula é “esticada” ou quando é “comprimida”. Essa alteração

de polarizabilidade torna este modo vibracional Raman-ativo.

Durante o estiramento assimétrico do CO2, de maneira contrária a

polarizabilidade não é alterada e este fato caracteriza um modo vibracional

Raman-inativo.

Resultado: A regra da Exclusão

Para moléculas centrossimétricas vibrações ativas no IV são inativas no

Raman e vice versa. Isso torna as técnicas complementares.

Exemplo: A molécula de água (C2v) Modos vibracionais 2A1ʼ e B1

75

• Para evitar qualquer tipo de confusão, a tabela de caracteres pode auxiliar na

busca por modos vibracionais ativos no IV e no Raman: Caso o modo vibracional

em questão esteja relacionado com as funções x, y e/ou z então este modo será

ativo no IV.

Modos Ativos no IV Ativos no Raman

A1 X OK

B1 OK OK

76

• Caso o modo vibracional em questão esteja relacionado com funções

quadráticas ou produtos de funções, então este modo será ativo no Raman.

Exemplo: A molécula de SO3 (D3h) Modos vibracionais A1ʼ; A2ʼʼ; 2Eʼ

Modos Ativos no IV Ativos no Raman

A1ʼ X OK

Eʼ OK OK

A2ʼʼ OK X

77

Exemplo 2: A molécula de XeF4 (D4h)

1. Determinação dos graus de liberdade:

Número de átomos

Graus de liberdade

Modos translacionais

Modos rotacionais

Modos vibracionais

N (não-linear) 3N 3 3 3N-6

5 (XeF4) 15 3 3 9

2. Determinação dos átomos invariantes e representação redutível:

E

E 2C4 C2 2C2ʼ 2C2ʼʼ i 2S4 σh 2σv 2σd

Γ 15

78

C4


Γ 15 1

Obs. Quando os vetores não invertem (180º) mas trocam de coordenada a contribuição é nula.

C2


Γ 15 1 -1

79

C2ʼ


Γ 15 1 -1 -3

C2ʼʼ


Γ 15 1 -1 -3 -1

80

i


Γ 15 1 -1 -3 -1 -3

S4


Γ 15 1 -1 -3 -1 -3 -1

81

σh


Γ 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5

σv


Γ 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3

82

σd


Γ 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3 1

• Para o XeF4 (D4h), a ordem do grupo é 10.

• A representação redutível para todos os movimentos da água pode ser reduzida

aos seguintes termos:

Γ = A1g+ A2g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3Eu

83

Raman

IV

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