S i f dSpectroscopie femtoseconde

Manuel JoffreLaboratoire d’Optique et Biosciences

Ecole Polytechnique – CNRS – INSERMPalaiseau

Impulsions femtosecondesdes concepts fondamentaux aux applications

Centre de physique des Houches12-16 janvier 2009

Expérience pompe-sonde

LaserLaser

Sondeτ

Pompe

τEchantillon

SpectromètreMesure

Phase dilué : photo-ionisation, détection de photo-électrons, fluorescence, etc.Phase condensée : absorption du faisceau, éventuellement résolue spectralement

Photodissociation d’une molécule diatomique

A. Mokhtari, P. Cong, J.L. Herek et A.H. Zewail,gDirect femtosecond mapping of trajectories in a chemical reaction,Nature 348, 225 (1990).

Relaxation vibrationnelle dans l’hémoglobine

HbCO

Sonde

2( )

(b)ν=2

(a)(b)

∝2(ρ11−ρ22)

(a)(b)

ν=0

ν=1(a)∝ (Δρ00−ρ11)

J.C. Owrutsky, M. Li, B. Locke et R.M. Hochstrasser, J. Phys. Chem. 99, 4842 (1995).

Expérience pompe–sonde résolue spectralement

Pompe

Test Spectromètre CCDTest p

( )τωα ,( ),

• Résolution temporelle : limitée par la durée des impulsionséso ut o te po e e : tée pa a du ée des pu s o s• Résolution spectrale : limitée par le spectromètre

21

<ΔΔ ωτ ?2

Limites de l’expérience pompe - sondeExemple :Décalage d'une raiefine en fonction du temps(effet Stark optique)

( )τωα ,Δ−Signal attendu

e

Signal observé

τ

iffér

entie

llebs

orpt

ion

dJ.-P. Likforman et al.,

ω Energie [meV]

Ab J. . o a et a .,

Opt. Lett. 20, 2006 (1995)

Oscillations de cohérence si : B. Fluegel et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2588 (1987)C. H. Brito-Cruz et al., IEEE J. Quant. Electr. 24, 261 (1988)M Joffre et al Opt Lett 13 276 (1988)2

1<ΔΔ ωτ

M. Joffre et al., Opt. Lett. 13, 276 (1988)

Limites de l’expérience pompe - sondeblè é é l !un problème général !

rent

ielle

rptio

n di

ffér

Energie [meV]

Abs

or

J.-P. Likforman et al.,Opt. Lett. 20, 2006 (1995)

M. Joffre et al., T. Guenther et al.,,Opt. Lett. 13, 276 (1988) Phys. Rev. Lett. 89, 057401 (2002)

Excitation percusionnelle en régime cohérentRégime cohérent : Durée d’impulsion inférieure au temps de déphasage T2

)(tE)()()( tEtEtE + )(0 tE)()()( 0 tEtEtE R+=

Spectromètre

EchantillonEchantillon

)()(Re2)()()()( *0

20

20

2 ωωωωωω RR EEEEEE +≈+=

ωω

l d llSpectroscopie multidimensionnelle

Pourquoi deux dimensions ?Deux systèmes indépendants Deux systèmes couplés

ω10ω20 ω10

ω20

α(ω) α(ω)α(ω) α(ω)

1D

ω10 ω20

ωω10 ω20

ω

R(ω1,ω2) R(ω1,ω2) Couplage

ω10 ω20

ω10

ω1 ω10 ω20

ω10

ω12D

ω20ω2

ω20ω2

RMN à deux dimensions

Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonanceW. P. Aue, E. Bartholdi, and R. R. Ernst W. . ue, . o d , d . . s

Laboratorium für physikalische Chemie, Eidgenössische Technische Hochschule, 8006 Zürich, Switzerland

The possibilities for the extension of spectroscopy to two dimensions are discussed.Applications to nuclear magnetic resonance are described. The basic theory of two-dimensional spectroscopy is developed. Numerous possible applications arementioned and some of them treated in detail, including the elucidation of energylevel diagrams, the observation of multiple quantum transitions, and the recording ofhigh-resolution spectra in inhomogenous magnetic fields. Experimental results arepresented for some simple spin systems.

« The basic principles which have been exploited are very general and can be applied to other coherent spectroscopies as well. Applications are conceivable in l i l d l i i i lelectron spin resonance, nuclear quadrupole resonance, in microwave rotational

spectroscopy, and possibly in laser infrared spectroscopy. »

W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)

Réponse multidimensionnelle

)(tE ....)()()( )3()2()1( +++ tEtEtE)( ....)()()( +++ tEtEtE

∫∫∫ −−−Ξ= )()()(),,()( 321321321)3()3( dtdtdtttEttEttEttttE

∫∫∫

∫∫∫++−Ξ=

πω

πω

πωωωωωωωωωω

222))(exp()()()(),,( 321

321321321)3( dddtiEEE

La connaissance de détermine le résultat de toute),,( 321)3( ωωωΞLa connaissance de détermine le résultat de toute

expérience non-linéaire du troisième ordre : pompe-sonde, mélange à 4 ondes, écho de photon à 2 ou 3 impulsions, effet Kerr, etc.

est directement reliée à la réponse microscopique

),,( 321 ωωωΞ

)()3( ωωωΞ est directement reliée à la réponse microscopique de l’échantillon, ).,,( 321

)3( ωωωχ),,( 321 ωωωΞ

Spectroscopie multidimensionnelleTransposition de la RMN impulsionnelle au domaine de l’optique non-linéaire

τ1

Réf

2

1

férence

kkkrrr

++

3

2τ2 Spectromètre321 kkk ++−

( )∫∫∫ ++−Ξ= 321321321)3()3( 3212312 )()()(),,()( ωωωωωωωωω ωωωτωτω dddeeEeEEtE tiii

tττF)()()(),,( 321321

)3( ωωωωωω EEEΞ

t,, 21 ττ

L. Lepetit et M. Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (1996)M.C. Asplund, M.T. Zanni et R.M. Hochstrasser, PNAS 97, 8129 (2000)J D H bl A Alb ht F t D M J J Ch Ph 115 6606 (2001)J.D. Hybl, A.Albrecht Ferro et D.M. Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)N. Belabas et M. Joffre, Opt. Lett. 27, 2043 (2002)M. Cho, Chem. Rev. 108, 1331 (2008)

Spectroscopie 2D pour la réponse du troisième ordre

∫∫∫ −−−Ξ= 321321321)3()3( )()()(),,()( dtdtdtttEttEttEttttE

∫∫∫∫∫∫

−−−−−−= 321123233123)3( )()()(),,( dtdtdtttttEtttEttEtttR

Shaul Mukamel, Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy (1995)

2t 3t1t

ttTτ

I l i è )( TR ωτ τF)( TRImpulsion très courte ),,( tTR ωτ τ ),,( tTR ωωτ

Spectroscopie bidimensionnelle infrarougeExemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))

2,0

0,21,1

étec

tion

1,0

,0,1D

é

0,0

AbsorptionAnharmonicité

p

N Demirdo en M Khalil A TokmakoffN. Demirdoven, M. Khalil, A. TokmakoffCorrelated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopyPhys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)

Spectroscopie bidimensionnelle infrarougeExemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))

2,0

0,21,1

étec

tion

1,0

,0,1D

é

0,0

AbsorptionTransitions vers les combinaisons

p

N Demirdo en M Khalil A TokmakoffN. Demirdoven, M. Khalil, A. TokmakoffCorrelated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopyPhys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)

Spectroscopie bidimensionnelle infrarougeExemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))

τ2 = 0 ps τ2 = 2.9 ps τ2 = 6.2 ps

Evolution en fonction de τ22

N Demirdo en M Khalil A TokmakoffN. Demirdoven, M. Khalil, A. TokmakoffCorrelated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopyPhys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)

Spectroscopie multidimensionnelle infrarouge avec détection par somme de fréquences

IR

détection par somme de fréquences

IR

Spectromètrevisible

χ(2) Fref.signaléch.τT

Vis

τT

2060 Mn2(CO)10

2040

2020

2000

1980

1960

-2060-2040-2020-2000-1980-1960

ω1/2πc (cm-1)

M. J. Nee, R. McCanne, K. J. Kubarych, M. Joffre, Opt. Lett. 32, 713 (2007)

Spectroscopie tridimensionnelle infrarouge avec détection par somme de fréquencesdétection par somme de fréquences

M. J. Nee, C. R. Baiz, J. M. Anna, R. McCanne, K. J. Kubarych, J. Chem. Phys. 129, 084503 (2008)

Spectroscopie multidimensionnelle infrarougeen géométrie pompe-sondeen géométrie pompe sonde

SpectromètreSONDE

Spectromètre

λ

Espace des fréquencesV. Cervetto, J. Helbing, J. Bredenbeck, P. HammJ. Chem. Phys. 121, 5935 (2004)

nD

étec

tion

D

Absorption

Spectroscopie multidimensionnelle infrarougeen géométrie pompe-sonde

SONDE

en géométrie pompe sonde

SpectromètreSpectromètre

τS. H. Shim, D. B. Strasfeld, Y. L. Ling, M. T. Zanni

Espace de Fourier

Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 14197 (2007)L.P. DeFlores, R.A. Nicodemus, A. TokmakoffOpt. Lett. 32, 2966 (2007)

n

p ( )

Dét

ectio

nD

Absorption

Spectroscopie multidimensionnelle infrarougeen géométrie pompe-sondeen géométrie pompe sonde

L P DeFlores R A Nicodemus A TokmakoffL.P. DeFlores, R.A. Nicodemus, A. TokmakoffTwo dimensonal Fourier transform spectroscopy in the pump-probe geometryOpt. Lett. 32, 2966-2968 (2007)

Spectroscopie multidimensionnelle en géométrie pompe-sonde à l’aide d’un dispositif de façonnagepompe sonde à l aide d un dispositif de façonnage

J A Myers K L M Lewis P F Tekavec J P OgilvieJ. A. Myers, K. L. M. Lewis, P. F. Tekavec, J. P. OgilvieTwo-color two-dimensional Fourier transform electronic spectroscopy with a pulse-shaperOpt. Express 16, 17420-17428 (2008)

Comparaison de spectres 2D obtenuspour différentes stratégies d’excitationpour différentes stratégies d excitation

S. H. Shim, D. B. Strasfeld, Y. L. Ling, M. T. ZanniProc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 14197-14202 (2007)

ConclusionConclusionLorsque la durée des impulsions devient inférieure aux largeurs spectrales du systèmeétudié, des processus cohérents rendent délicate l’interprétation des expériencespompe-sonde résolues spectralement.p p p

L’interaction cohérente entre l’impulsion excitatrice et le milieu peut être mise à profitdans le cadre de la spectroscopie cohérentedans le cadre de la spectroscopie cohérente.

De façon générale, la fonction réponse non-linéaire Ξ(n) peut être mesurée parspectroscopie cohérente multidimensionnelle : excitation par une séquence de nspectroscopie cohérente multidimensionnelle : excitation par une séquence de nimpulsions associée à une mesure cohérente du champ émis (interférométrietemporelle ou interférométrie spectrale).

La spectroscopie multidimensionnelle requiert pour être correctement mise en œuvreune bonne caractérisation des impulsions, des méthodes de détection efficaces et uncontrôle interférométrique du retard entre les impulsions.

La spectroscopie multidimensionnelle peut être facilement implémentée par unep p p p pmodification relativement simple d’un montage pompe – sonde.