Universidade Federal do ParáInstituto de Tecnologia

Programa de Pós-Graduação de Engenharia MecânicaTransformações de FasesLuciano Moreira Seabra

Nucleação e Crescimento

Alunos: Deibson Silva da Costa

Carlos Alberto Oliveira da Silva

Belém

Junho/2009

Sumário

1. INTRODUÇÃO 2. OBJETIVO ESPECÍFICOS 3. CONCEITOS BÁSICOS SOBRE NUCLEAÇÃO E

CRESCIMENTO 4. INTERFACES ENTRE FASES 5. NUCLEAÇÃO 5.1 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA 5.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA 6. VELOCIDADE DE NUCLEAÇÃO 7. CRESCIMENTO 8. VELOCIDADE DE CRESCIMENTO 9. CRESCIMENTO CONTROLADO POR DIFUSÃO OU PELA

INTERFACE 10. CONCLUSÃO 11. REFERÊNCIAS

1. INTRODUÇÃO

• As transformações de fases podem envolver mudanças de estado, como é o caso da solidificação, ou podem envolver um rearranjo dos átomos no estado sólido, resultando em outra fase sólida com diferente estrutura cristalina.

• A nova fase que se forma pode apresentar estrutura atômica e composição química diferentes da fase existente, havendo a necessidade de intensa movimentação de átomos no sistema material para que a transformação ocorra.

• Assim, a transformação de uma fase em outra em geral não ocorre

instantaneamente em todo o volume do sistema material.

• O processo de transformação inicia-se com o surgimento de pequenas partículas estáveis da nova fase, com extensão da ordem de centenas de átomos, e completa-se com o crescimento dessas partículas até que haja o desaparecimento da fase inicial. Esse processo é denominado Nucleação e Crescimento.

2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Este trabalho tem o intuito de mostrar os processos de Nucleação e Crescimento, que ocorre nas transformações de fases dos materiais.

• Descrevendo como os processos ocorrem nos materiais.

• Analisando os tipos de Nucleações: Homogêneas e Heterogêneas,

• Demonstrando suas velocidades de Nucleação e Crescimento.

• Com seus respectivos crescimentos de Difusão ou Interface.

3. CONCEITOS BÁSICOS SOBRE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO

Nucleação - É o surgimento de pequenas partículas estáveis da nova fase em meio à fase atual, com extensão da ordem de centenas de átomos.

Crescimento - É o crescimento das partículas formadas durante a nucleação, até que haja o desaparecimento da fase inicial.

Nucleação Homogênea - É quando o núcleo da nova fase surge no interior do volume da fase existente sem a interferência de agentes estranhos (substratos) ao sistema material.

Nucleação Heterogênea - É aquela que ocorre com interferência de agentes estranhos ao sistema material. Esses agentes estranhos facilitam a nucleação e são em geral denominados agentes nucleantes ou substratos.

Embriões - É a formação de agrupamentos de átomos com ordenação de curto alcance, os quais podem, devido a flutuações térmicas, incorporar ou perder átomos.

Raio crítico r* - É o raio mínimo que uma partícula da nova fase deve apresentar a fim de evoluir para a condição de núcleo.

Temperatura de fusão - É a temperatura em que as fases sólidos e líquidos podem coexistir em equilíbrio.

Super-resfriamento ( ) - É a diferença entre a temperatura de fusão ( ) e a temperatura (T) em que ocorre a transformação.

Difusão - É o movimento de átomos ou moléculas no interior do sistema material, induzidos por vibrações dos mesmos.

Energia livre - É a energia de equilíbrio dos materiais.

4. INTERFACES ENTRE FASES

• Quando uma partícula de uma nova fase surge no interior da fase existente, cria-se uma interface entre elas. Essa interface é caracterizada pela superfície externa da partícula e exerce uma influência significativa em sua estabilidade.

• A interface apresenta características diferentes em relação ao interior da fase em função da mudança abrupta na estrutura dos átomos de uma fase para outra.

• Uma interessante análise sobre as energias de superfície entre diferentes tipos de fases pode ser feita considerando-se uma partícula de uma fase líquida sobre uma superfície sólida e em contato com uma fase gasosa.

• Se a partícula líquida tiver uma certa afinidade com a superfície sólida, ocorre um “molhamento” parcial da superfície pelo líquido, que forma uma calota esférica sobre a mesma, como é apresentado na Figura 1.1(a).

Figura 1.1 – (a) Representação de uma partícula líquida em contato com um gás, que molha parcialmente uma superfície sólida e (b) corte mostrando as energias de superfície e o ângulo de molhamento (θ)

• A Figura 1.1(b) apresenta um corte da partícula mostrando as energias de superfície nas interfaces entre as fases líquida e gasosa ( ), entre as fases líquida e superfície sólida ( ) e entre a superfície sólida e a fase gasosa ( ). O ângulo θ é denominado ângulo de molhamento ou ângulo de contato e está relacionado com a afinidade entre a fase líquida e a fase sólida.

• Quanto maior o ângulo θ menor a afinidade entre as fases e, portanto, menor o molhamento.

• Se o líquido apresentar uma afinidade total com a superfície sólida, o molhamento é completo e o ângulo θ é igual a zero. Neste caso, o líquido espalha-se sobre a superfície, não formando uma partícula. A Figura 1.2 (a) apresenta essa situação.

Figura 1.2 – Representação de uma partícula líquida que: (a) molha totalmente uma superfície sólida (θ = 0°) e (b) não molha a superfície sólida (θ = 180°)

• Se, por outro lado, o líquido não apresentar nenhuma afinidade com o sólido, o molhamento é nulo e o ângulo θ é igual a 180°. Neste caso, o líquido forma uma partícula esférica sobre a superfície sólida. A Figura 1.2 (b) apresenta essa situação.

5. NUCLEAÇÃO

• Quando as condições termodinâmicas de um sistema material são alteradas, uma nova fase pode, por apresentar menor energia livre nessa nova condição, tornar-se mais estável que a fase existente, havendo então a tendência de transformação da fase existente nessa nova fase, com conseqüente diminuição da energia livre do sistema. Mas surge uma interface entre essa partícula e a fase na qual ela surge.

• Em caso mais geral, quando o núcleo apresenta estrutura atômica e composição diferentes daquelas características da fase existente, deve haver a concentração dos átomos que entram na composição da nova fase em uma determinada região para permitir a formação de uma partícula com estrutura atômica e composição características da nova fase.

• A nucleação pode ser classificada como Homogênea ou Heterogênea dependendo de ela ocorrer com ou sem a interferência de agentes estranhos ao sistema material.

5.1 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

• A nucleação é considerada homogênea quando o núcleo da nova fase surge no interior do volume da fase existente sem a interferência de agentes estranhos ao sistema material. Nesse caso, forma-se apenas uma interface entre a superfície desse núcleo e a fase existente.

• Para analisar os conceitos relativos à nucleação de fases é considerada, para simplificar, a solidificação de um metal puro, mas os princípios básicos são validos para outras transformações de fases.

• Na Figura 2.1 é mostrado que em um metal puro, para temperaturas abaixo da temperatura de fusão , a energia livre da fase sólida é menor que a energia livre da fase líquida, sendo essa fase mais

estável.

Figura 2.1 – Curvas de variação da energia livre para um metal puro no estado sólido e no estado líquido, em função da temperatura

• Assim, se um metal inicialmente a uma temperatura acima da temperatura de fusão, e portanto no estado líquido, é levado a uma temperatura menor que a temperatura de fusão há a tendência de transformação do líquido em sólido com diminuição da energia livre.

• Sabe-se, por análise com raios X, que nos metais líquidos, caracterizados por uma estrutura atômica sem ordenação de longo alcance, ocorre a formação de agrupamentos de átomos com ordenação de curto alcance, com o mesmo arranjo cristalino do metal sólido, os quais podem, devido as flutuações térmicas, incorporar ou perder átomos.

• Esses agrupamentos de átomos podem ser considerados embriões que, dependendo de atingir ou não as condições necessárias, podem transforma-se em núcleos ou dissolver-se novamente.

• Na Figura 2.2 são apresentados esquematicamente esses embriões, formados no interior do líquido. Animação 01 - Precipitação de uma partícula sólida em meio uma matriz líquida.exe

Figura 2.2 – Representação esquemática de embriões com arranjo atômico ordenado, que podem surgir no metal líquido e eventualmente torna-se núcleo

• Para minimizar a energia de superfície, a partícula da nova fase tende a assumir a forma esférica e pode-se associar a ela um raio .

• Representando a variação de energia por unidade de volume associada ao volume da partícula, que é negativa, por , e a energia por unidade de superfície associada à interface de separação entre a superfície da partícula e a fase existente, que é positiva, por , a variação total de energia livre do sistema material devido ao aparecimento da partícula da nova fase

é dada por:

• A variação de energia livre por unidade de volume representa a diferença entre a energia livre da fase sólida e a energia livre da fase líquida , como pode ser visto na Figura 2.1, ou seja:

• Como , é menor que , o termo é negativo. Essa variação de energia livre representa a força motriz para a transformação da fase líquida em fase sólida. Obtém-se que

• Em que L é o calor latente de solidificação volumétrico do metal, dado em energia por unidade de volume, sua temperatura de fusão e a diferença entre a temperatura de fusão e a temperatura em que ocorre a transformação, ou seja:

• Essa diferença de temperatura é denominada super-resfriamento. Esse super- resfriamento é normalmente necessário para vencer a barreira energética associada à influência da energia de superfície e permitir a nucleação da nova fase.

Figura 3 – Variação total da energia livre do sistema material devido ao aparecimento da partícula da nova fase , juntamente com os termos devido às energias de superfície e volume

• Observa-se que o termo relativo à energia de volume, que é negativo, cai mais rapidamente com o aumento do raio do que aumenta o termo relativo à energia de superfície, que é positivo. A variação total de energia cresce inicialmente com o raio, mas passa a decrescer a partir de um certo valor, devido às influências dos termos em virtude das energias de superfície e de volume.

• Pode-se notar, então, que a variação total de energia relacionada com o aparecimento da partícula da nova fase apresenta um ponto máximo para um valor do raio, que é denominado raio crítico, designado na Figura como .

• Uma análise desse gráfico permite concluir que, se uma partícula da nova fase surge com um raio menor que , seu aumento através da incorporação de outros átomos, fazendo com que passe a apresentar um raio maior, implica um aumento da variação de energia total do sistema material, o que não é viável termodinamicamente, já que o aparecimento da partícula da nova fase deve diminuir a energia do sistema.

• A partícula tende, então, a dissolver-se para diminuir a energia do sistema. Se por outro lado a partícula surgir com um raio maior que , seu crescimento implica uma diminuição da variação de energia total do sistema, levando-o a uma situação de maior estabilidade. Essa partícula tem, portanto, a condição de tornar-se um núcleo da nova fase. Animação 02 - Nucleação de embriões sólidos e esféricos a partir de um líquido puro.exe

• Como no raio crítico a variação da energia apresenta um valor máximo, ele pode ser determinado da seguinte maneira:

• O valor da variação da energia para o raio igual ao raio critico a corresponde à energia de ativação necessária para vencer a barreira energética para a nucleação, relacionada com a energia de superfície positiva associada ao aparecimento da partícula da nova fase. A energia de ativação pode ser obtida pela equação:

• Introduzindo-se o super-resfriamento, obtêm-se as equações para o raio critico e para a energia de ativação em função do super-resfriamento, dadas respectivamente por:

• Pode-se notar que tanto o raio crítico como a energia de ativação diminuem com o aumento do super-resfriamento, o que significa que a nucleação ocorre mais facilmente com superaquecimento maiores. Animação 03 - Efeito do super-resfriamento no raio crítico.exe

5.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA

• A nucleação heterogênea é aquela que ocorre com interferência de agentes estranhos ao sistema material. Esses agentes estranhos facilitam a nucleação e são em geral denominados agentes nucleantes ou substratos.

• No caso da solidificação, as paredes do recipiente que contém o metal líquido e partículas de impurezas podem atuar como agente nucleantes.

• A partícula da nova fase forma-se sobre a superfície do agente nucleante. Assim, para que o agente nucleante atue efetivamente no processo de nucleação, deve haver uma afinidade entre esse agente e a partícula da nova fase que se forma. Essa afinidade, está relacionada com o ângulo de contato .

• Considerando-se novamente o caso da solidificação de um metal puro, a formação de uma partícula sobre um agente nucleante, com ordenação cristalina correspondente à da fase sólida, é apresentada na Figura 4.

• A partícula apresenta agora a forma de uma calota esférica com raio r e surgem três interfaces distintas: uma entre o embrião sólido e o agente nucleante, a qual está associada uma energia de superfície ; uma entre o embrião e o líquido, a qual está associada uma energia de superfície ; e uma entre o líquido e o agente nucleante, a qual está associada uma energia de superfície . Animação 04 - Nucleação Heterogênea de um sólido, a partir de um líquido..exe

Figura 4 – Representação esquemática da formação de uma partícula da nova fase sobre um agente nucleante

• Da mesma forma que para o caso da nucleação homogênea, para determinar a equação para o raio crítico:

• Que é igual à obtida para a nucleação homogênea.

• Para se obter a equação para a energia de ativação ( ) basta introduzir-se a equação.

• Obtêm-se as equações para o raio crítico e para a energia de ativação em função do super-resfriamento, dadas, respectivamente, por:

• Animação 05 - Crescimento de uma nova fase a partir de uma fase gasosa.exe

6. VELOCIDADE DE NUCLEAÇÃO

• Para o caso de partículas com raio acima do raio crítico e, portanto, em condições de se tornarem núcleos, obtém-se uma equação para determinar o número de partículas que atingem o raio crítico, para uma determinada temperatura . Essa equação é dada por:

• Em que é a energia de ativação para a nucleação.

• A nucleação ocorre por incorporação de átomos que se movem para a partícula da nova fase e depende da freqüência de movimento de átomos, por difusão, para a partícula, ou seja:

• Onde é o número de átomos vizinhos da partícula e, portanto, com possibilidade de mover-se para a mesma, é a freqüência de oscilação do átomo e é a energia de ativação para o movimento dos átomos.

• A velocidade de nucleação , dada em núcleos formados por unidade de tempo, pode, então, ser colocada na seguinte forma:

Animação 06 - Variação da velocidade de nucleação com a temperatura.exe

7. CRESCIMENTO• Os núcleos formados apresentam condições de crescer promovendo a transformação da fase menos estável na fase termodinamicamente mais estável e diminuindo a energia livre do sistema material.

• No caso mais simples da solidificação de um metal puro, em que a fase sólida apresenta a mesma composição da fase líquida, o crescimento se dá através da incorporação de átomos na superfície do núcleo.

• Em casos mais complexo em que o núcleo apresenta composição diferente da fase existente, o crescimento envolve movimentos de átomos por difusão em direção ao núcleo – movimento desses átomos através da interface de separação entre a fase existente e o núcleo e ainda movimento dos mesmos no interior do núcleo.

8. VELOCIDADE DE CRESCIMENTO• Considerando-se o caso em que o crescimento do núcleo se dá através da incorporação contínua de átomos, provenientes da fase existente, os átomos vizinhos ao núcleo, para serem incorporados a ele, devem alcançar a energia de ativação necessária para o movimento .

• Assim, adotando um procedimento semelhante ao usado, pode-se considerar que a fração de oscilação que leva a um salto é dada por:

• Em que é a freqüência de oscilação do átomo. Essa equação fornece o número médio de saltos por átomos por segundo em direção ao núcleo.

• Mas, ao mesmo tempo em que átomos saltam da fase existente para o núcleo, átomos do núcleo podem atingir energia suficiente para saltar do núcleo para a fase existente.

• Como o núcleo apresenta uma energia mais baixa que a fase existente e essa diferença – para uma temperatura T – é igual a

o átomo para saltar para fora desse núcleo, necessita de uma energia igual à soma dessa energia com aquela de ativação necessária para o movimento . O número médio de saltos por átomos por segundo saindo do núcleo é então dado por:

• Assim, pode-se considerar que o numero efetivo de saltos que leva à incorporação do átomo pelo núcleo é dado por:

• Considerando-se que o átomo vizinho do núcleo percorra uma distância durante o salto para esse núcleo, a velocidade de crescimento pode ser colocada na forma:

• Pode-se notar que, com o aumento do super-resfriamento, o termo tende a um e a equação tende a:

e a velocidade de crescimento diminui com a diminuição da temperatura de transformação.

Figura 5 – Variação das velocidades de nucleação (vN) e de crescimento (vC) com temperatura de transformação (T).

Animação 08 - Representação esquemática da taxa de nucleação e da velocidade de crescimento em função da temperatura.exe

9. CRESCIMENTO CONTROLADO POR DIFUSÃO OU PELA INTERFACE

• No caso em que a fase que se forma e a fase existente apresentam composições diferentes, o crescimento dos núcleos pode ser controlado pela difusão ou pela interface.

• O crescimento controlado por difusão ocorre quando cria-se uma força motriz que permite que á interface deslocar-se rapidamente, a incorporação de átomos envolve movimentos de átomos por difusão em direção ao núcleo da nova fase. Normalmente quando apresenta composição diferente da fase existente.

• O crescimento controlado pela interface ocorre quando a incorporação de átomos da nova fase for lenta em direção ao núcleo da nova fase. Normalmente quando apresenta a mesma composição.

• Animação 09 - Esquema do arranjo dos átomos na interface cristal - líquido.exe

10. CONCLUSÃO• As características e propriedades dos materiais são extremamente dependentes de como o processo de Nucleação e Crescimento, que ocorre nos materiais metálicos durante suas transformações de fases.

• Deve se levar em conta vários fatores como tipos de nucleação (Homogênea ou Heterogênea), e suas velocidades de Nucleação e Crescimento e os tipos de crescimento (Difusão ou Interface).

• Sendo assim, necessário o controle das condições necessárias para a eficiência da transformação durante o processo de nucleação e crescimento.

11. REFERÊNCIA

SANTOS, REZENDE G. dos. Transformações de Fases. São Paulo: Unicamp, 2006.

GARCIA, AMAURI. Solidificação - Fundamentos e Aplicações. São Paulo: Unicamp, 2007.

CIÊNCIAS DOS MATERIAIS. < www.cienciadosmateriais.org >. Acesso: Maio de 2009.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS• Apresentar• Mostrar• Analisar• Comparar• Demonstrar• Estabelecer

Obrigado pela atenção!!!