SENYAWA HALOGEN ORGANTK; REAKSTSUBSTITUSI DAN ELIMINASI

enyawa alam yang rnengandung klorin cla' bromin telah diisoias, --,Lr:,b.*F"j spesies y"trg hid.,p .ii" 1"u,,

",rr"." lain spons, moluska. _.r:lT,* laut lain,y"trg.,...d"ptasi di lir.rgkungannya dengan m_r:.::J-bolismekan klorida dan,bromi,i"

"r''org",.rik td ;.:;;".i; f,i'rt*".. L);,.r:rpengecualiar tersebut, kebanyakan r.ryi*" h"iogJr., orgr,_,ii.-n..r.;;l;r;;I.,di laborarolium. -D-" "'b-"rr\ rrr'qP'6.4

6.56.6

6.1 Substitusi Nukteofitik6.2 Contoh Substitusi

Nukleofitik6.3 Mekanisme Substitusi

NukteofitikMekanisme S*2

Mekanisme S*1

Perbandingan Meka-nisme 5r'1 dan Sr2

SEKILAS TENTANG...Reaksi 5*2 di Atam:Metilasi Biologis

6.7 Dehidrohatogenasi,suatu ReaksiEtiminasi; MekanismeE2 dan E1

6,8 Persaingan Substitusidan Eliminasi

6.9 Senyawa AtifatikPoIihaIogen

SEKILAS TENTANG,..CFC, Lapisan Ozon,dan Pertukarannya

SEKILAS TENTANG...Senyawa OrganikBerhalogen dari Laut

, Senyawa halogen penting karena beberapa alasan. Halida alkil dan --Lsederhana, rerutama klorida -dan

bromida, merupakan reage n yang be :: _.dalam sintesis. Melarui rearesi substitu,v. yang akan kita bahas claram bai-halogen dapat diganrikan oleh. berbagai gugus fungsi. Harida org:rnik c.- ,dikonversi menjadi senyawa tak je,r.ir ,,'""iitui a.r.ia-rr"r.g."".r. D.,rr,.._,.,pula'

.beberapa senyawa harogen, rerLltama yang menga'dung dua arau --atonr halogen per moiekur, mem'iki kegunaan prik,;. ,i"g"; pi";;;, insekris. -_herbisida, pemadam api, cairan p.-b.,iih, ..frig..",r, d";?J;;liner ser._Teflt'n D'rlam bab ini. kira akarr menrbahas semua rcgi serryrwr l.ri.r"..

Mari kita lihat reaksi substitusi nukleofilik (nuc/eophi/ic sttbstittttiotz reaci:yang khas. Etil bromida bereaksi dengan ion hidroksicla,'r..,gh"rilk"r, erir arkc,,dan ion bromida.*

HO + CH.CH, - Br !* Cg.CH2

- OH + Br-etil brornida I

-llta nanra halitla-halida all<il telah dibahas dalam SLrbbab 2..i.a senyawa mengandung harogen yang dihasiLkan oteh atgae merah menolak herbivora

(6.1

Ion hidr<rksida ialah nureteofti (Subbab 3.9) yang bereaksi dengan substrar (r:bronrida) dan mengganrikan iorr bromida. Ion br.midr dinarnaka'lleauirtg group.

ur'rrrru{ urrrdrrraK;lrl gugus perE

Bab 6 Senyawa Halogen Organik; Reaksi Substitusi ...

rr -'- J"Lam contoh ini, ikatan karbon-bromin putus dan ikatan karbon-,r, -: :=::-:iruk. Gugus pergi (bromida) mengambil kedua elektron dari ikatanilLr. r --::-:rin. dan nukleofili (ion hidroksida) memasok kedua elektron untuk

lr- _'-L oKslgen yang Daru.

,r .:: jli. ini merupakan generalisasi dari persamaan berikut untuk reaksiiirr" -,. :rukleofllik:

l.-: + R:L € R,lir + :L-. ;oilli substrar produk gugus

:..::=l r pergi

l'-: + R:L + R:Nu +

,..;ofili substrat produk-.:-.On )

(6.3)

' '. ., ,.i.ofili dan substrat bersifat netral (Persa maan 6.2) , produk akan bermuatan

rr, . . Ika nukleofiii berupa ion negatif dan substratnya netral (persamaan 6.3),* , ::" i:urduknya akan netral. Dalam kedua kasus ini, pasangan elektron bebas pada--, : lii mcmasok elektron untuk ikatan kovaien yang baru.

,:.ia prinsipnya, renru saja reaksi ini dapat reversibel (dapat balik) sebab gugus::-i- :uga nemiliki pasangan elektron bebas yang dapat digunakan untuk:::.:.:-:rruk ikatan kovalen. Namun demikian, kita dapat menggunakan berbagai-..-. *rruk memaksa reaksi berjalan ke arah kanan. Contohnya, kita dapat memiiih--'-:-rillr sedemikian rupa sehingga ia merupakan nukleofili yang lebih huat daripada

n*:-: pergi. sebaliknya, kita dapat menggeser kesetimbangan dengan -.nggun"L".,j.: r laru reagen bcrlebih arau dengan memindahkan salah ,"t,, p.od.rl ..g.r"j':i:.-jl produk tersebut terbentuk. Substitusi nukleofilik merupakan reaksi yang

=-:ah. banyak digunakan dalam sintesis organik.

EE Contoh Susbstitusi Nukleofilik

\ukleofili dapat digolongkan berdasarkan jenis atom yang membenruk ikatan.'-.-,alen baru. contohnya, ion hidroksida pada Persamaan 6.r ialah nukleofili.r:igen. Pada pr,duknya, ikatan karbon-oksigen baru terbentuk. IVukleofti yang:.;!ing sering clijum|tai ialah oksigen, nitrogen, sufur halogen, dan nukteofti taiOoi.T;ibel 6.1 menunjukkan beberapa contoh nukleofili dan produk yang dibentuknya'rila nukleofili tersebut bereaksi dengan alkil halida.

Mari kita lihat beberapa contoh spesifik dari reaksi ini, untuk memahamibagaimana nukleofili dapat digunakan dalam sintesis.

coNToH 6.1Gunakan Thbel 6.1 unruk menuliskan persamaan reaksi natrium etoksida denganbromoetana.

195

Atkit hatida menjalanireaksi substitusinukteofilik; nukleofitimenggantikan guguspergi hatida darisubstrat atkit hatida.

(6.2)

:L-gugus

pergi

Jauaban

CHTCHtQ:- Na' * CHTCHTBT

- CHrC H2QCH2CH3 + Na*Br

natrium etoksida bromoetana dietrl eter

Etoksida ia]ah nuk.leofili (enri 2 padaTabel G.1), brornoetana ia]a-h substratdan ion bromida ialah gugus pergi. produknya dietil erer, yang digunakansebagai anesterik. Perhatikan bahwa ion lawan dari nukleofili, yaitu Na-*, hanyasekadar berfungsi sebagai ion pengamat sewaktu reaksi berlangsung. Ionpengamat tampil pada awal dan akhir reaksi.

Keterangan

wa!{eof;li o*Srgefi

I ,Htil.: -', '

Z. RO:-r, :'.1

3, ,flfill , ,,

a't,,,R9'H '. ',o//

5. R*C,.)o:-

: .....Nu*{eofitiInifrogen

t' ,*.11u,

' ,

7. RNl{ii:. .:

91 ,R'f;H ..,, ,oit,,r' '' , - '

rurrnOflii,,l ,

.10i,,H$1,, I .

{.f .;,.fi,-,t.:.'. , ,,1

lZ;,ftigi', ,r ,., .

NrAIeolili irglogCr'

*, ,ttr,,

Nukle,ofili, karban ,,

ll41"-iO+N.1 r, .

f:5:. liir[t_-(Rr . ,

,hidiokida:

alkoksi a;

uif '

alkohoL

karboksilat

amonla ,

amrna pnrner

amina sekunder

amina:ter'si;er .

.. :,: : i -:.

hidrosulfida r

meikaptjda', , ,

tio6ter,a :: , 1

iodida

n, iin.R.- iii-r'

!. ,11R01\H

i. rRR-O:\H

:',::0:'.:"'ll'ft+fl(, - ft

R-NH3+

R * NIJiR+

R * NHR2

R':,NR;, '

R, t:. .i::

i.

R - C=N:

R-C=CR

atkohot

eter, ,: :.., .r:, , .

ion alkfloksonium

ion dialkitot<sonium

est€r

ion alkilarnoniurn

ion d,ialkilalnoniull

ion tria[kilamonium

ion itiol ,, , .l

ion , tioeter' {sulfida}

ion tr.ial kitsutfonium

atkit iodida

ion tetraalkilamonium

lon: fni, :, ' . 'r:r: ,,:flli.Riil{,,kehitangan satu ralk;hop

oroton danproduknya iatah -H* r RijRatkohot dan eter (eter)

Dengg,n bgsa; ioh +Rl,'ig;,iini mudah meleoas u,t.tu proton

- -'-- +RzNHmenghasilkan amina H*, pr51 :

n *,5.H

pr-: lR+

R*tRz

qranida

asetilida

alkif sian:ida .tnitrit)

asetitena

petarut yang sering dijumpai iatahasetsn-'Natrjum ibdidra ltrut; iter,riaseton tetapi natrium brpmida dannatrium ktorida tidak.

Kadailg"kadang 15s6;[1ii, g *,.fi,s (i,lterbentuk.

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

c0NToH 6.2. ,:-::nqlah sintesis propil sianida melalui reaksi substitusi nukleofilik.

i;u"zban Mula-mula, tulislah struktur produk yang dikehendaki.

cH3cH2cH2_c:N:propil sianida

-:-: kita menggunakan ion sianida sebagai nukleofili (entri 14 padaThbel 6.1,-.--, hirlida harus memiliki halogen (cl, Br, atau I) melekat pada gugus propil.- .-samaannya ialah

-: C-N:+ CH3CHTCHTBT .+ CH:CH2CH2C-N: + Br-\:rrium sianida atau kalium sianida dapat digunakan untuk memasok nukleofili.

coNToH 6.3runjukkan bagaimana 1-butuna dapat dikonversi menjadi 3-heksuna mengguna-tan reaksi substitusi nukleofilik.

Jauaban Bandingkan bahan awal dengan produknya.

cH3cH2c: cH1-butuna

cH3cH2c: ccH2cH3

Dari Thbel 6.1, entri 1 5, kita ketahui bahwa asetilida bereaksi dengan alkil halidamenghasilkan asetilena. Dengan demikian kita perlu mengonversi 1-butunamenjadi asetilida (tinjaulah Persamaan 3.53), kemudian mereaksikannya denganalkil halida berkarbon dua.

CHTCHTC:CH + NaNH, S CH.CHTC:C: Na*

CH,CH2C:C:- Na* + CHTCHTBT +CH3CH2C:CCH2CH. + Na*Br

CONTOH 6.4Lcngkapi persamaan berikut:

: NH: + CHTCHTCHTBT

-Jatuaban Amonia ialah nukleofili nitrogen (Thbel 6.1, entri 6). Karena keduareaktan netral, produknya memiliki muatan positif (muatan formal +1 beradapada nitrogen; periksalahl)

: NH: + CHTCHTCHTBT ----- CH3CH2CH, - illHo * B,

SOAL 6.1 Berdasarkan Thbel 6.1, tulislah persamaan lengkap untuk reaksisubstitusi nukleofilik berikut:

198 Kimia Organik

a. Na* OH + CHTCHTCHTBT b. (CH3CH2)3N : * CH3CHTBT

c. NH*-sH. G cH2Br

Reaksi substitusi pada Thbel 5.1 mempunyai keterbatasan dalam hal struktur gugusR pada alkil haiida. Contohnya, ini adalah reaksi dari alkit hahda (halogen ,iri*kr,pada karbon yang terhibridisasi sp3.). Arilhalida dan uinil halida, y",rg hlloge,rrryaterikat pada karbon yang terhibridisasi sp2, tidak menjalani jenis reaksi substitusinukleofilik ini. Keterbatasan lain sering terjadi bila nukleofilinya berupa anion ataubasa atau keduanya. Contohnya,

-CN + CH3CH2CHTCHTBT

- CHaCH2CH2CH2CN + Br (6.4)

anion halida primer*

tetapi

SOAL 6.2 Tulislah persamaanmenggunakan reaksi substitusinukleofili, subsrrar, dan gugus

a. CHTCHTCH2CH2OHc. (CH3CH2CH2)3N

d. CH2: CHCH?I

f",

f",

dalam pembuatan senyawa berikut, dengannukleofilik. Dalam setiap kasus, bcrilah labelpergi.

b. (cH3)2cHCHrC : Nd. (CH3CH')oS*Br-

e. CHTCHTCH2OCH3

CH'lt (6.s)

?',(6.6)

CH'tl

-CN+CHr-9-CHr' CHa-C-CH3+HCN+Br-.lanron Br metilpropena

halida rersier

Contoh lainnya ialah

?',H2O +CH:-9-CH, ' CH:-9-CH, + H* + Br

netral. tidak I I

,.rt"t" t"*, Br OHhalida tersier (sekitar 80%

metilpropena juga

terbentuk)

Akan tetapi

-OH+CHr-9-CHr' CHa-C-CHr+H2O+Br-basa kuat J, metilpropena (H

- OH)

halida tersier

* Definisi untuk gugus alkil primer, sekunder, dan tersier, lihat kembali subbab 3.t0

(6.7)

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

- -::k memahami pcrbedaan ini, kita harus memperrimbangkan mekanisme ber---:iungnya substitusi pada Tabel 6.1.

EE Mekanisme Substitusi Nukleofilik:;1.sai hasil dari eksperimen yang dimulai lebih dari 60 tahun lalu, kita sekarang::,--::n rentang mekanisme reaksi-reaksi substitusi nukleofilik dengan lebih baik.r-:.::i menggunakan kata jamak sebab substitusi nukleoflik berlangsung dengan kbih:.:': ,,ttu mekanisme. Mekanisme yang teramati pada kasus tertentu bergantung:::: srruktur nukleofili dan alkil halida, pelarut, suhu reaksi, dan faktor lain.

Terdapat dua mekanisme utama substitusi nukleofilik. Keduanya diberi lambangi. I dan sNl. sN berarti "substirusi nukleofilik." Angka 2 dan I akan menjadi jelas

- --. kita membahas setiap mekanisme rersebut.

IE Mekanisme sr2

\fekanisme S^2 ialah proses satu-langkah, dinyatakan dengan persamaan berikut:

a,/L

- Nu -C, + : L- (6.8)

iYproduk

;:.?'\ukleofili menyerang dari sisi belaleang dari ikatan c-L (ingat, ada cuping'belakang" yang kecil pada orbital ikatan hibrid 93; lihat Gambar 1.7). pada tahap:-rentu (keadaan transisi), nukleofili dan gugus pergi keduanya terikat secara parsial:ada karbon tempar berlangsungnya reaksi substitusi. Sewaktu gugus pergireninggalkan karbon dengan sepasang elehtron bebasnya, nukleofili memasok sepasang-iektron lain pada atom karbon.

Angka 2 digunakan untuk menjelaskan mekanisme ini karena reaksi inir,'molekular. Artinya, dua molekul, yaitu nukleofili dan substrat, yang terlibat dalam-angkah kunci (hanya satu langkah) dalam mekanisme reaksi ini. Reaksi yangcrtunjukkan pada Persamaan 6.1 berlangsung melalui mekanisme S*2. Diagram:nergi rcaksinya ditunjukkan pada Gambar 6.1.

SOAL 6.3 Gambariah diagram energi reaksi untuk reaksi antara CHTCHTCHTBTdan natrium sianida (NacN). Beri label untuk energi aktivasi (E") dan LHreaksi ini. (Rujuklah Subbab 3.12 1lka Anda perlu bantuan.)

Bagaimana kita mengenali apakah suatu nukleofili dan substrat bereaksi melah-rimekanisme S*2? Ada beberapa petunjuk yang dapat membanru.1. Laju reabsi berganrung pada honsentrasi nubhofli malrpun substrdt. Reaksi ion

hidroksida dengan etil bromida (Persamaan 6.1) merupakan contoh reaksiS*2. Jika kita lipatduakan konsentrasi nukleofili (HO ), maka reaksi berlangsungdua kali lebih cepat. Hal yang sama terjadi jika kita lipatduakan konsentrasi

199

/-------\ ^ D\u:- + \C/ \L

- Nu....

/:kleofili substrat keadaan

Ic....sItransisi

Mekanisme S*2 ialahproses satu-tangkah;ikatan pada guguspergi mulai putusbersamaan denganterbentuknya ikatanpada nukteofiti.

l:: \

(!/ eau 6, Rujukan1, Lihat onimasisu bsti tusi nu kleof i li k,orde kedua (S*2),

200

Gambar 6.1Diagram energireaksi untuk reaksis*2'

Kimia Organik

cHacH2()H

Koordinat real<si

etil bromida. Akan kita lihat sebentar lagi bahwa perilaku laju ini tidak teramaripada mekanisme S*1.

2. Setiap penggantian melalui S*2 seklu mengabibathan inuersi lzonfigurasi. Contoh-nya, jika kita mengolah (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, kitamemperoleh (.9)-2-butanol.

hoU

14

K, ,/tntHO- + ",.C-Br * HO -Q,. + Br

H/ \HcH2cH3 cH2cH.r

(R)-2-bromobutana ($-2-butanol

(6.e)

Hasil eksperimen ini, yang pada mulanya mengherankan para kimiawan, berartibahwa gugus OH tidab rnengambil posisi yang sama persis clengan yangditempati oleh Br. Jika demikian, mestinya konfigurasinya akan dipertahankan;(R)-bromida akan menghasilkan (R)-alkohol. Bagaimana penjel:rsan yarrg nrasuk

akal? Ion hidroksida mestinya menyerang ikatan C-Br dari belakang. Sewaktusubstitusi berlangsung, ketiga gugus yang melekat pada karbon sp3 terituersi,layaknya sebuah payung yang diterpa angin kencang.*

3. Reaksi ahan paling cepat bila gugus alleilpatla substrat bt:ru,pa metilatau primerdan paling lambat bila berupa rersier, Alkil halida sehunder bereabsi dengan laju

* Karena HO- bersifat sebagai anion maupun basa, reaksi pcsaingnya ialah pemlrcrtukan alkena (lihac Persamaan6.5 dan 6.7). Kita akan berjumpa dengan hal ini lagi pada Subbab (j.7.

CH3CH28T

Bab 5 Senyawa Halogen Organik; Reaksi Substitusi ...

pertengttban. Alasan mengenai ururan reaktivitas ini agak jelas jika kita ingatakan mekanisrne s*2. Bagian belakang karbon rempar terjadinya penggantianlebih sesak jika lebih banyak gugus alkil melekat padanya, sehingga laju reaksinyalambat.*

(6.10)

haiida primer(bagian belakang tidak sesak; Sr2 cepat)

201

Nu,,

halida tersier(bagian belakang sesak; S*2 lambat atau mustahil)

(6.1 1)

coNToH 6.5Ramalkan produk

Jauaban

S12 czi-4-metilsikloheksil bromida dengan ion sianida.

Ia-lI e'F I H

la"r- ,--Z c:N I

- cH. /--)c:Nt ] -'-:"4'/ '+Br-

keadaan transisi trdns

C-Br dari belakang dan karenanya gugus siano menghasilkan gugus

I

CH. .,^-'--4tfl-( -\

cls

Ion sianida menyerangmeril yang trans.

* Pada Persamaan 6.10 dan 6.11, gugus pergi L (lihat Persamaan 6.8) ialah suatu halida, yang diberi lambangut't'tum X. Akan kita lihat nanti (Bab 7) bahwa gugus lain di samping halida dapat berperilaku sebagai gugus pergi.

202 Kimia Organik

SOAL 6.4 Ramalkan produk reaksi S*2 dari

a. ($-2-bromobutana dengan ion sianida.b. trans-4-metilsikloheksil bromida dengan ion sianida.c. (R1-2-bromopentana dengan NaSH.

SOAL 6.5 Susunlah senyawa berikut berdasarkan menurann)/aetoksid a:

S*2 terhadap

?"' f"'CHTCHTCHBT CHTCHCHTBT CH3CH2CHTCHTBT

Ringkasnya, mekanisme S*2 ialah proses satu-langkah yang menyukai metil halidadan halida primer. Reaksi ini berlangsung lebih lambat dengan halida sekunder danbiasanya tidak berlangsung sama sekali dengan halida tersier; Suatu reaksi So..2

berlangsung dengan inversi konfigurasi, dan lajunya bergantung pada konsentrasibaik nukleofili maupun substrat (alkil halida).

Sekarang mari kita iihat bagaimana ciri-ciri ini berbeda dengan mckanisnreS*1'

E Mekanisme SN1

Mekanisme S*1 ialah proses dua-langkah. Pada langkah pertama yang berjalanlambat, ikatan antara karbon dan gugus pergi putus sewaktu substrat ini berdisosiasi(mengion).

Mekanisme 5*1 ialahproses dua-langkah;ikatan di antarakarbon dan guguspergi putus terlebihdu[u dan setanjutnyakarbokation yangdihasitkan bergabungdengan nukleofi[i.

$ sau 6, Rujukan2. Lihat animasi darisubstitusi nukleofi li k,orde pertama (SNl).

\c ct/substrat

I

Jirb! C * 1 -:Ls\

karbokation gugus pergi

(6.12)

Elektron dari ikatan C-L pergi bersama gugus pergi, dan terbentuk karbokation.

Pada langkah kedua yang berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan nukleo-fili menghasilkan produk.

tttC* + :Nu ::15 .)C. dan gu, (6.i3)s\ 7 t,\" r\/ Y"

karbokation nukleofili

Bila nukleofili berupa molekul netral, seperti air atau alkohol, lepasnya satLr protondari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga rnenghasilkan produk akhir.

Angka I digunakan untuk menunjukkan mekanisme ini sebab langkah pencntulajunya yang lambat banya meli\atkan salah satu dari dua reaktan, yaitu substrat(Persamaan 5.I2).Tahap penentu laju ini tidak nehbatkan nukleofili sama sekali.Artinya, langkah pertama termasuk unimolekular. Reaksi yang diperlihatkan pada

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

l:'r;;ln.rxxfl 6.6 berlangsung melalui mekanisme S*1 dan diagram energi reaksinya

: .njukkan pada Gambar 6.2. Perhatikan bahwa diagram energi untuk reaksi ini,:::i semua reaksi Sr1, menyerupai adisi elektrofilik pada alkena (Gambar 3.10),:::u reaksi lain yang memiliki karbokation intermediet (zat antara). Juga perhatikan

- i\\'a energi akrivasi untuk langkah pertama (langkah penentu laju) jauh lebih::ar daripada langkah berikutnya.

Karbokationintermediet(zat antara)

(CH:)aC'Br- + H:O

ReaktanH2O+(CHr)rC-Br

Produk(CH1)3C-OH+H-Br

Koordinat reaksi

SOAL 6.6 Apa produk yang diharapkan dari reaksi (CH,,),C - Cl dengan

CH, - OH? Cambarlah diagram energi reaksi untuk reaksi tersebut.

Bagaimana kita mengenali apakah nukleofili tertentu dan substrat bereaksi

nclalui tnekanisme S*1? Berikut ini ciri-cirinya:

penentu laju, dan nukleofili tidak terlibat dalam langkah ini. Dengan demikian,kendala dalam laju reaksi ialah laju pembentukan karbokation, bukan lajureaksinya clengan nukleofili, yang beriangsung sangat cepat.

L Jika karbon pembau't gugus pergi merupakan stereogenik, reaksi herlangsung ter-

uta.ma dengan bilangnya akti.uitas optis (artinya, dengan rasemisasi). Pada karbo-kation, hanya tiga gugus yang melekat pada karbon yang bermuatan positif,,

Jadi, karbon positif terhibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Seperti ditunjukkanpada Persamaan 6.73, nukleofili dapat bereaksi pada "muka' manapun darikarbokation, menghasilkan campuran 50 : 50 dari dua enantiomcr, yaitr-r

crampuran rasemik. Contohnya, reaksi (R)-3-bromo-3-metilhcksana dengan airmenghasilkan alkohol r:ascmik.

I(arbokatior-r intermediet berber-rtuk planar dan akiral. Gabungan denganHrO dari "atas" atau "bawah" sama peluangnya, masing-masing rnenghasilkan

alkohol R dan 5 dalam jumlah yang sama.

203

Gambar 6.2Diagram energireaksi untuk reaksiS*1'

204 Kimia Organik

BrI

'o"CcHrcH2'/ \/-rc;,iH,dFi, CH

'(R) -3-bromo-3-metilheksana

CH rCH, ,^rCH tcHscH'cHrr +

OH

50% s(produk dan serangan

pada bagian bawah karbokation)

aseron - CH rCHl ,a - an ,-il;;- J

cH rcHrcHlkarbokation intermcdict

I

"'nt*:l'1,1i'"n' H 'o l- u- g.14)IOH

I

".ccHicHr / ..cH,cH3cH2cH' '

50o/o R(produk dan serangan

pada bagian atas karbokation)

3. Reaksi paling cepat biLt gugus alhil pada substrat keadaannya tersier dan palinglambat bila primer. Alasannya ialah karena reaksi S*1 berlangsung rnclaluikarbokation sehingga urutan reaktivitasnya sama dengan urutan kestabilankarbokation (3" > 2" > 1o). Artinya, semakin mudah pernbcntukan kzrrbokation,

semakin cepat reaksi berlangsung. Oleh karena alasan inilah reaktivitas S*1juga sejalan dengan karbokation yang terstabilkan resonansi, seperti karbokationalilik (iihat Subbab 3.15). Demikian pula, reaktivitas Sr1 kurang menyukaiaril dan vinii halida karena karbokation aril dan vinil tidak stabil dan tidakmudah terbentuk.

SOAL 6.7 Mana bromida berikut yang lebih cepat bereaksi dengan metano(SN1)? Apa produk reaksinya masing-masing?

a. CHTCHTC(CHr)rBr atau CHTCHTCH(CH.)Br

b. CH3CH2CHTBT atau HrC: CHCHzBT

Kesimpulannya, mekanisme Srl ialah proses dua-langkah yang cenderung

berlangsung bila alkil halidanya tersier. Halida primer biasanya tidak bereaksi dengan

mekanisme ini. Proses Srl berlangsung dengan rasemisasi, dan la.junya tidak bcr-

gantung pada konsentrasi nukleofili.

E Perbandingan Mekanisme S*1 dan S*2

Bagaimana kita membedakan apakah reaksi substitusi nukleofilik tertentu akan

berlangsung melalui mekanisme S*2 atau S*1? dan apa pcdulinya? Kita pcdulikarena beberapa alasan. Bila kita melaksanakan reaksi di laboratorium, kita perlumengetahui dengan pasti bahwa reaksi akan berlangsung cukup cepat untuk mem-peroleh produk dalam waktu yang layak. Jika reaksi mengandung konsekuensi

stereokimia, kita ingin mengetahui terlebih dulu apakah hasilnya akarr ir.rversi ataurasemisasi.

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ... 205

@| iCluandr*ga*'iiinitttusi s;z dan:,s*r

srls*2

l:--rs:ur halida:^rer atau CH,!e<rndera:ster

:i3reokimiaa::rut

Sering dijumpaiKadang-kadangJarang

lnversi

Laju dihambat oleh petarutprotik polar danmeningkat denganpetarut aprotik potar

Laju bergantung padakonsentrasi nukleofili;mekanisme menyukainukteofiti yang berupaanion

Jarang.Kadang-kadangSering dijumpai

Rasemisasi

Karena intermediet berupa ion.lajunya meningkat datampelarut potar

Laju tidak bergantung padakonsentrasi nukteofiti;mekanisme cenderungdengan nukteofiti netral

-,:::-?i atll dan benzit biasanya merupakan pengecuatian (tihat SoaL 6.7b).

Tabel 6.2 akan berguna untuk meringkas apa yang telah kira ketahui mengenairr,-l mekanisme substitusi ini, dan tabel ini juga membandingkan dua variabel.'l. r-aitu pelarut dan strui<tur nukleofili, yang akan kita bahas di sini.

Halida prirncr lrampir: selalu bereaksi melalui mekanisme S*2, sedangkan halida

--,;r bcrcaksi rnelalLri mekanisme S*1. Hanya dengan halida sekunder kita: iinlng rnenghadapi kedr.ra kemungkinan ini.

S,rl:rh satu variabel eksperimen yang dapat membantu kita mengendalikan-..*anisme ialah kepolaran pelarut. Air dan alkohol ialah pelarut protik polar: ..ir protic soh,ent) (protik karena kemampuan mendonorkan proron dari gugus" ::oksil). Bagain-rana pelarut dapat mempengaruhi reaksi S*1 dan Sr2?

Langkah pertama dari mekanisme S*1 melibatkan pembentukan ion. Karcna

-: rrLrt polar clapat mensolvasi ion, maka laju proses S*1 ditingkatkan oleh pelarut, ar. Sebaliknya, solvasi nukleofili menjebak pasangan elektron bebasnya. Jadi,.--ksi 5512 yang lajunya bergantung pada keefektifan nukleofili, biasanya diharnbat

, --h pelarut protik polar. Pelarut polar tetapi aprotih [contohnya aseron, dimetil.r,lbksicla, (CH3)2S-O, atau dimetilformamida, (CH3)2NCHOI, lebih suka:::rrsolvasi kation. Pelarut ini mempercepat reaksi Sr2 karena dengan mensolvasi.,.,rion (misalnya, K* dalam K.-CN), menyebabkan anion lebih 'telanjang" arau

::Jak tersolvasi, sehingga memperbaiki kenukleoflliannya.Sekarang mari kita lihat variabel lain pada Tabel 6.2, yaitu nukleofili. Sepcrti

:lah kita ketahui, laju reaksi S*2 (tetapi bukan reaksi S*1) bergantung pada nukleo-:.ii. Jika nukleofilinya lzuat, mekanisme Sr2 yang cenderung terjadi. RagaimanaJra mengetahui apakah suatu nukleofili kuat atau lemah, atau apakah suatu nukleofili-bih kuat claripada yang lainnya? Berikut ini ialah beberapa kerentuan umum yang

-.e rguna.

^. Ion negatiJ' lebih nuhleofilib, arar pemasok e lektron yang lebih baile, daripadatnolekul netral. Jadt,

Pelarut protik polariatah pelarut sepertiair atau alkohol yangdapat mendonorkanproton.

206 Kimia Organik

HO > HOH RS > RSH RO_ > ROH

2. Unsur yang berada di bagian bawah tabel berhala cenderung hbih nukko./ti:tdaripada unsur 1ang terletak di bagian atds Pdda golongan yang sama. ladi,

HS- > HO- I > Br > Cl' > F- (dalam pelarut protik)

3. Unsur dalam periode yang sama pada tabel berhald cenderung kurang nukkof liL-

jika unsur tersebut semahin elektronegattf (artinya, semakin kudt merryikat elekn'o,:

pada dirinya). Jadi,

R-O->F- dan

Dapatkah kita mencampur-campur semua faktor itu untuk dapat rnern-

perkirakan reaksi substitusi mana yang terjadi? Berikut ini beberapa contohnya.

coNToH 6.6Mekanisme manakah, S*1 atau S*2 yang akan teljadi menurut Anda?

(CHr),CBr + CHrOH --- (CH3)3COCH3 + HBr

Jawaban S*1, karena substrat berupa alkil halida tersier. Juga, metanol iaiah

nukleofili netral yang lemah, dan jika digunakan sebagai pelarut reaksi, bersif-at

agak polar. Jadi, reaksi menyukai ionisasi.

*\ *\R-C- > N- >

R,/ R/

coNToH 6.7Mekanisme manakah, Sr1 atau S*2 yang Anda perkirakan untuk reaksi irri?

CH3CH2-I + NaOCH3

- CH3CH, OCH, + NaT

Jauaban S*2, karena substratnya berupa halida primer, dan metoksida(CH3O ), ialah anion, yaitu nukleofili yang agak kuat.

SOAL 6.8 Mekanisme S*1 atau S,u2, yang Anda perkirakan untuk reaksi

berikut?

a. CH3CHCH2CH2CH3 + Na*-SH

- CH:CHCH2CH2CH3 + NaBt

lLBr SH

b. CH3CHCH2CH2CH3 + CH3OH * CH:9HCH2CH2CHj + HBr"tlBr OCH3

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

SEKILAS TENTANG

Reaksi 5N2 di Alam: Metilasi Biologis

T) caksi subsrirusi dan eliminasi begitu

K berguna sehingga ridaklah mengherarr-I \kan bahwa reaksi ini teriadi di alam.Narnun, alkil halida tidak bersesuaian dengansitoplasma karena senyawa ini mirip-hidrokarbonsehingga ddak larut dalam air. Di dalam sel, alkilfosfat memainlcan peranan seperti yang diperan-kan oleh alkil halida cli laboratorium. Adenosintrifosfat (ATP) merupakan conroh alkil fosfaryang penting secara biologis. Kita akan me-nyingkat strukrurnya sebagai berikut (strirkturlengkapnya diberikan pada Subbab 18.12).

oooilllllAd o-P- O-P-O-P-OHlttOH OH OH

atau Ad-OPPP

Ad = adenosil (lihat hal. 528)

a-..--Ad-l- OPPPI{TP)/

CFI; -5. * CH2CH2CH(NH2)CO2H

Banyak senyawa di alarn merniliki gugus metilmelekar pada arom oksigen (RO-CHr) arau ni-trogen (RrN-CHj). Conrohuya ialah mcskalin.yairLr haJusinogen yar)g ditLrrunkan dari kaktuspqrot(, dan morfin (hlm.427). ohnr perecla nyeriyang diturunkan dari opium. Bagaimana gugusmetil sampai di sana? Dua langkah terlibat disini, keduanya ialah subsritusi rruklcofilik.

Pembawa meril dalanr kebanyakan merilasibiokimiawi ialah asam amino bersulfur yangdisebut metionina. Pada langkah pertama, metio-nina dialkilasi oleh ATP mcnrbentul< S-adenosil-metionina. Reaksi ini merLrpakan conroh di alarnuntuk reaksi l2 pada Tabel 6. l. Merionina bcr-rindak sebagai nukleofi[i sulfur dalam rerksi S*2dan menggantikan ion trifosfar. Pada langkah ke-dua. arom oksigen ararr rrirrogen yang akan di-merilasi bertindak sebagai nuldeofili.,S-adenosil.merionina berperilaku sebagai metil halida.Memang, telah dikerahLri bahwa reaksi rrretilasiini berlangsung dengan inversi konfigurasi.

metrcnlna

Adt'I_ QH. . S-CH)CH,CH(NH,)CO,H OPPP

/

^"

L ' -:'---

.--/ \. ,, S-adcnosilmetionina

RQH arau R2NH ll t*til

Ad

Ro-CfI3 arau R N-CH3 +, l-a"raH2CH(NIH2)Co2H* H--;;uI,

@ Dehidroha logenasi, suatu Reaksi Eliminasi; MekanismeE2 dan E1

Kita telah melihat beberapa contoh reaksi yang dua pereaksinya tidak saja meng-hasilkan satu produk, tetapi campuran. Contohnya ialah halogenasi alkana (Persama-

^n 2.11t), adisi pada ikatan rangkap (Persamaan 3.31), dan subsrirusi aromatik

elcktrofilik (Subbab 4.11), dengan lebih dari satu isomer dapat terbenruk dari duareaktan yang sama. Bahkan dalam substitusi nukleofilik pun, lebih dari satu prodr-rk

zo7

208

Datam reaksi eliminasi(atau dehidrohaloge-nasi) atkil hatida, satuatom hidrogen dansatu atom hatogendari karbon yangbersebeIahandieliminasi dan ikatanrangkap karbon karbonterbentuk.

Mekanisme E2 ialahproses yang HX-nyadieliminasi dan ikatanC=C terbentuk dalamlangkah yang sama.

Kimia Organ'ik

substitusi yang dapat terbentuk. Misalnya, hidrolisis satu alkil bromida menghasilkancampuran dari dua alkohol pada Persamaan 6-14. Namun, kadang-kadang kitamenjumpai dua jenis reaksi yang sangar berbeda berlangsung pada saat yang samadi antara dua reaktan yang sama, dengan menghasilkan dua (atau lebihj jenisproduk yang sangar berbeda. Mari kita lihar satu contohnya.

Bila suatu alkil halida dengan satu hidrogen yang melekat pada karbon ber-sebelahan dengan karbon pembawa-halogen bereaksi dengan nukleofili, dapat terjadidua lintasan reaksi yang bersaing: substitusi atau eliminasi.

Nu + X- (6.15)

Nu-H + X- (6.16)

Dalam reaksi substitusi, nukleofili menggantikan halogen X. Dalam reaksi eliminasi,nukleofili bertindak sebagai basa dan mengambil proton dari karbon-2, yaitu karLrondi sebelah atom karbon yang membawa halogen X. Halogen X dan hidrogen clariatom karbon di sebelahnya dieliminasi, dan satu ikatan baru (ikatan pi) terbentukdi antara karbon-l dan -2.* Lambang E digunakan untuk menunjukkan proscseliminasi. Oleh karena dalam hal ini hidrogen halida dieliminasi, reaksinya disebutdehidrohalogenasi. Reaksi eliminasi merupakan cara yang berguna untuk mernbuatsenyawa dengan ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga.

Sering kali reaksi substitusi dan reaksi eliminasi berlangsung serentak dengansatu set 1s2k13n-nukleofili dan substratnya yang sama. Salah satu jenis reaksidapat mendominasi, bergantung pada struktur nukleofili, struktur substrat, dankondisi reaksi lainnya. Sebagaimana dengan reaksi substirusi, ada dua mehanismeutltma untuk reahsi eliminasi, disebut sebagai E2 dan 81. Unruk mempelajaribagaimana mengendalikan reaksi-reaksi ini, pertama-tama kita harus memahamisetiap mekanisme.

seperti halnya mekanisme S*2, mekanisme E2 ialah proses satu-langkah.Nukleofili, yang bertindak sebagai basa, mengambil proton (hidrogen) pada aromkarbon di sebelah atom karbon pembawa gugus pergi. Pada wakru yang sama,gugus pergi meninggalkan tempat dan ikatan rangkap terbentuk. Pemutusan ikatandan pembentukan ikatan yang terjadi sewaktu berlangsungnya reaksi E2 ditunjukkandengan panah lengkung berikut:

Nu:--,IH

substitusi ($

Htt-C-C-ttH

It It

-C-C-X + Nu:-tlC:C+

1- \(9 a"u 6, Rujukan3, Lihat animasi dorimekanisme E2.

Nu-H ikatanpi

IC*'"tT

.W,W

CKC''9-.rr

t,

E2,,,.,."",.".,..."....."*

eliminasi (0

Untuk bahasan tcntang ikatan pi dan pengikatan pada alkena, tinjaulah Subbab 3.4

(6.17)

Bab 6 Senyawa Halogen Organik; Reaksi Substitusi ...

,'-,,rtormasi yang disukai untuk substrat pada reaksi E2 juga ditunjukkan pada'I - :,:-,::n 6.17. Atom-atom H-C-C-L terletak pada satu bidang datar, dengan* :,;, I pada kedudukan anti. Kemudahan ini beralasan sebab ikatan C-H dan

- r-rkedr.rdukan sejajar pada konformasi ini. Kesejajaran ini diperlukan untuk.r :- r;:rrlrk ikatan pi yang baru sewaktu ikatan-ikatan C-H dan C-L putlls.

\lekanisme El ialah proses dua-langkah dan langkah pertamanya sama seperri

: -:": =ekanisme S*1, yaitu ionisasi substrat yang menentukan laju (lambat) untuk-: .:ir-iilkan karbokation (bandingkan dengan Persamaan 6.12).

HHlltl; - /'\ lamba\,-L

-C-C' +:Llltt

substrat karbokation

(6.18)

- :-,lan demikian, ada dua reaksi yang mungkin untuk karbokation. Karbokationr:;r bergabung dengan nukleofili (proses Sr1), atau dapat kehilangan satu proton:;j-- rrom karbon di sebelah karbon positif seperti ditunjukkan oleh panah lengkung,

--- :renghasilkan alkena (proses E1).

209

Mekanisme El iaLahproses satu-[angkahdengan langkahpertama yang samadengan [angkahpertama pada reaksisr1'

\-/ Bab 6, Rujukan 4.Lihat animasi darimekanisme El .

lrd-C I C*-II I L",-

karbokation

SN1

E1

Htt-C-C-NultC:C + H*

(6.1e)

!E Persaingan Substitusi dan Eliminasi

:.sarang kita dapat memikirkan bagaimana reaksi substitusi dan eliminasi bersaing

:..:u dengan lainnya. Mari kita lihat pilihan untuk setiap kelas alkil halida.

6.8.a Halida Tersier

i:bsritusi hanya dapat berlangsung melalui mekanisme S*1, tetapi eliminasi dapat

:-rladi baik melalui mekanisme E1 maupun E2. Dengan nukleofili lemah dan

:clarut polar, mekanisme S*l dan E1 bersaing. Contohnya,

CH.)oCBr =I€.'-mti1 bromida

(CH,,)rC* + Br-

(cH3)3coH(sekitar 80%)

(CH3)2C-CH2+ H*(sekitar 20olo)

(6.20)

Jika kita menggunakan nukleofili kuat, bukan yang lemah, dan jika kita meng-gunakan pelarut yang kurang polar, mekanisme yang cenderung terjadi ialah 82.Tadi, dengan OH atau CN sebagai nukleofili, hanya eliminasi yang terjadiPersamaan 6.5 dan 6.7), dan produk satu-satunya ialah alkena.

210

CH3CH2CH2CH2BT

1-[)romobutana

Kimia Organik

n\, \.t-r- c E2

no''. (7 \ .n,>r t cH,

n ,rr:c\

ttt * Hro + Br- (6.21)

H/ -an, (H - oH)

r-butil bromida metilpropena (100o/o)

Karena karbon tersier secara keruangan terlalu sesak untuk serangan Sr2, substitusitidak bersaing dengan eliminasi.

6.8.b Hatida PrimerHanya mekanisme S*2 dan E2 yang mr-rngkin, sebab ionisasi menjadi karbokationprimer, yaitu langkah pertama yang diperlukar-r untuk mekanisme Sr1 atau E1.tidak terjadi.

Dengan kebanyakan nukleofili, halida primer menghasilhan t€rutama produksubstitusi (Sp). Hanya dengan nukleofili yang sangat basa dan sangat meruah(memerlukan banyak tempat), kita akan melihat proses E2 lebih cenderung terjadi.Contohnya,

CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH2CH- CHzdalam etanol

f',cH3-c-o- K-

CH:

butil etil eter(Sx2; 907u)

1 -butena(E2; 10%)

(6.22)

CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 + CH3CH'CH - CH,

'it'..;:Tii;i.' (ijT;t,;,

Kalium r-butoksida ialah basa yang sangat meruah. Jadi, substitusi clihalangi, clan

reaksi utamanya ialah eliminasi.

6.8.c Halida Sekunder

Keempat mekanisme, S*2 dan E2, SN1 dan E1, dimungkinkan. Komposisi produksangat diter-rtukan oleh nukleofili (kekuatannya sebagai nukleofili atau sebagai basa)

dan pada kondisi reaksi (pelarut, suhu). Pada umumnya, substitusi cenderung terjadidengan nukleofili kuat yang bukan basa kuat (Sr2) atau dengan nukleofili iemah

seperti peiarut polar (S*1), tetapi eliminasi cenderung terjadi dengan basa kuat(E2).

CH.CHTO Na*

dalam r-butil alkohol

Bab 6 Senyawa Halogen Organik; Reaksi Substitusi ...

cH3cHCHa (SrZ;

scH2cH3

211

cHrcHCHrI

BrJ-bromopropana

cH3cHCH' +

ocH2cH3(Sr1; banyak)

CH3CHCH. +

ocH2cH3(Sr2; sedikit)

CH3CH: CHz G.23')

(E1; sedikit)

CH3CH: CHz

(E2; banyak)

CH,CHTS- Na*

nuk.leofili kuat

cHrcHro- Na*

basa kuat

coNToH 6.8Ramalkan produk reaksi dari 1-bromo-1-metilsikloheksana dengan

a, natrium etoksida dalam etanol.b. refluks etanol (mendidih dengan volume dijaga tetap).

Jawaban Alkil bromida berstruktur rersier

/---r cH,( Y""l\--J Br

a. Kondisi pertama cenderung pada proses E2, sebab narrium etoksida ialahbasa kuat. Dua produk eliminasi dimungkinkan, bergantung apakah basa

menyerang hidrogen pada gugus CH, atau CH3 di sebelahnya.

G.", dan G.",b. Kondisi ini cenderung pada ionisasi, sebab etanol bersifat netral (artinya,

nukleofili lemah) dan, sebagai pelarut, cukup polar. Proses S*1 mendomi-nasi, dan produk utamanya ialah eter.

,.-\FH,L- ocH2cHr

Beberapa dari alkena di atas juga akan dibentuk melalui mekanisme El.

SOAL 6.9 Gambarlah struktur unruk semua produk eliminasi yang mungkindapat diperoleh dari 2-bromo-2-metilbutana.

SOAL 6.10 Pengolahan alkil halida pada Soal 6.9 dengan KOH dalam metanolterutama menghasilkan campuran alkena yang strukturnya Anda gambar.Akan tetapi, pengolahan dengan hanya metanol menghasilkan produk yangberbeda. Apa itu, dan dengan mekanisme apa terbentuknya?

216 Kimia Organik

1. Substitusi Nukleofilik (5*1 dan S*2)

Alkil halida bcreaksi dengan berbagai nukleofili menghasilkan alkohol, eter, alkil halida, alkuna, dan golongansenyawa lainnya. Contohnya ditunjukkan pada Thbel 6.1 dan Subbab 6.2.

Ntr:+R-X R-Nu +X Nu: +R-X . R Nu+X.

2. Reaksi Eliminasi (El dan E2)

Alkil halida bereaksi dengan basa menghasilkan alkena (Subbab 6.7).

I I D.-\ ,/H-C-C-X o'' C:C'+ BH + X-tl ,/

1. Sr2: Substitusi Nukleofilik Bimolekular (Subbab 6.4)

.. [u | 6.]Nu: + C-L -+lNu...C..,Ll-+

I l, \l(nuldeofili) (substrat)

Nu-C + :T;Y

(gugus pergi)

2. S*1: Substitusi Nukleofilik Unimolekular (Subbab 6.5)

)-, ;b4\ . ; +:L-) .s\

l

::P"' C dan Cr\rr:- i t n,, Nf \

(substrat) (karbokation)

3. E2: Eliminasi Bimolekular (Subbab 6.7)

$:Hlr

c2') '. ==/ _-t'c

lrLr

BH* + """'C:CN *'f/\

4. E1: Eliminasi Unimolekular (Subbab 6.7\

+

L-

tt

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ... 217

Stm'tktur Alkil Halida

6.1 1 Gambarlah struktur* l :il: liiii l*#,'J'fi::,1#il;

R,eaksi Substitusi Nukleofitik dari Alkil Halida

5.12 Berdasarkan Thbel 6.1, tulislah persamaan untuk setiap reaksi substitusi berikut:a. l-bromobutana + natrium iodidac. r-butil bromida + metanole. n-propil iodida + natlium asetilida

C. alil klorida + amonia (2 ekuivalen)i. 1-metil-1-bromosikloheksana + air

b. satu alkil bromida tersier, CrH,,Br.

b. 2-klorobutana + natrium etoksida

d. p-klorobenzil klorida + natrium sianidaf. 2-kloropropana + natrium hidrosulfidah. 1,4-dibromobutana + natrium sianida (berlebih)

5-13 Pilihlah satu alkil halida dan satu nukleofili yang akan menghasilkan produk berikut:a. CH.CH2CH2NH2 b. CH3CH2SCH2CHT

c. HC:CCH2CH2CH3 d. CH,TOCH2CH2CH3

e. r (-yocH2cHj\-/

Stereokimia dari Reaksi Substitusi Nukleofilik6. 1 4 Enantiomer (+) dari anestetik hirup bernama desflurana (CF3CHFOCHFT) memiiiki konfigurasi S. Buatlah

W gambar tiga dimensi dari (9-(+)-desflurana.

6.15 Gambarlah persamaan berikut sehingga dengan jelas menunjukkan stereokimia reaktan dan produknya.

a. (R)-2-bromobutana + natrium metoksida (dalam metanol) s*2 t 2--.,oksibutana

b. ($-3-bromo-3-metilheksana + metanol S*1' 3--.toksi-3-metilheksana

c. cis-l-bromo-4-metilsikloheksana + NaSH + 4-metilsikloheksanatiol

6.16 Bila diolah dengan natrium iodida, larutan (R)-2-iodooktana dalam aseton berangsur-angsur kehilanganaktivitas optisnya. Jelaskan.

6.'l 7 Gambarlah rumus proyeksi Fischer untuk produk dari reaksi S*2 ini:

CH,t"H --l-s,. ffl'

I "' aseton

cH2cH3

t{ekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Eliminasi

6. 18 Tentukan urutan reaktivitas untuk (CH),CHCH,Br, (CHr)rCBr, dan CH,CHCH2CH, dalam reaksi subsritrrsi

dengan I

a. natrium sianida. b. 5070 aseton berair. Br

6.19 Persamaan 6.20 menunjukkan bahwa hidrolisis r-butil bromida menghasilkan sekitar 807o (CHr)rCOH dan20o/o (CHr)rC:CHz. Nisbah alkohol terhadap alkena yang sama diperoleh bila halida awalnya r-butil kloridamaupun r-butil iodida. Jelasi<an.

$ = hrb**.n ko.sep

218

6.20

Kimia Organik

Untuk setiap reaksi berikut, ramalkan apa produknya, dan dengan mekanisme apa terbentuknya:a, 1-kloro-1-metilsikloheksana + etanolb. l-kloro-1-metilsikloheksana + narrium etoksida (dalam etanol)

,CH:

CI1 -kloro- 1 -metilsikloheksana

1 Ti"rliskan semua struktur produk yang mungkin bila 2-kloro-2-metilpentana bereaksi melalui mekanismeEi.

2 Jelaskan produk yang berbeda dari dua reaksi berikut dengan mempertimbangkan mekanisme yang dijalanioleh setiap reaksi. Sebagai bagian dari penjeiasan Anda, gunakan tanda panah lengkung untuk menggambarkanmekanisme setiap reaksi tersebut.

CH2:CH-CH-CH, + Na'-OCH. cHtoH'CH2:CH-CH-CH.'lt'Br

CH,:CH - CHI

Br ocH3

Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Eliminasi dalam Sintesis Organik6.23 Tuliskan persamaan untuk sintesis senyawa berikut dari 1-bromo-1-feniletana.

ocHlI-a/\ -,'\at I b.

\z-

6.24 Rancanglah sintesis

a. CHTOCH2CH, dari alkoksida dan aikil halida. b. CH3OC(CH)3 dari aikohol dan alkil halida.

5.25 Tulislah persamaan untuk pembuatan alkena berikut dari alkil haiida. Apakah Anda mengantisipasi masalah

dengan terjadinya reaksi eliminasi atau substitusi lain? Jelaskan.

)alkil halida +

6.26

C:<>^V

I

t".\-(,

c.

C - CCH:I

da)?)-\til\./

6.2:f#l*

Gabunglah reaksi pada Persamaan 3.53 dengan substitusi nuldeofilik untuk merancang

a. suatu sintesis dualangkah senyawa CH,C:C - CHr{l' \_/

dari CH,C:CH ,1," 1-\CHrBr.\:/b. suatu sintcsis elnpat-langkah CHrC:CCH2CH3 dari asetilena dan alkil halida yang sesuai.

Gabunglah substitusi nukleofilik dengan hidrogenasi katalitik untuk mensintesis

6.2,$w

6.2

Yts

ocH3

- CH, + CHrOH ' CHz:CH - CH - CH, + CH'CH: CHCH3ltocH3

N

a. CH3CH2CH,OH dari CH, -CHCHrBr. b. cis-2-pentena dari propuna dan bromoetana