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Research Collection

Doctoral Thesis

Studie über die qualitative Reinheitsprüfung anorganischerArzneistoffe

Author(s): Brandenberger, Gertrud

Publication Date: 1928

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000131821

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Studie über die qualitative

Reinheitsprüfung anorganischer

Arzneistoffe

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Gertrud Brandenberger, dipl. Apothekerinaus Flaach (Kt. Zürich)

Referent: Herr Prof. Dr. R. Eder

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

Nr. 544

Zürich d 1928.

Druck von A.-O. Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64.

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MEINER LIEBEN MUTTER

IN DANKBARKEIT GEWIDMET.

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Die vorliegende Arbeit wurde auf Anregung von Herrn Pro¬

fessor Dr. R. Eder im pharmazeutisch-chemischen Institut der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich ausgeführt.Ich bin meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Professor Dr. R. EDER,

für die rege Anteilnahme an der Entwicklung meiner Arbeit und

deren weitgehende Förderung sehr zu Dank verpflichtet.

Inhaltsübersicht.

Seite

Einleitung 9

Allgemeiner Teil.

Leitende Gesichtspunkte 10

I. Fremdstoffe, auf welche die Arzneimittel zu prüfen sind...

10

II. Postulate, welche bei der Prüfung besonders zu berücksichtigen sind 10

III. Keinheitsforderungen, welche an die Arzneimittel gestellt werden können 10

Übersicht über die zum Nachweis der wichtigsten Verunreinigungen benützten

qualitativen Prüfungsmethoden und deren Empfindlichkeit . . .11

I. Sinnenprüfung * 11

II. Physikalische Prüfung 11

III. Chemische Prüfung 11

a) Zusammenstellung und Konzentration der wichtigsten in Betracht

kommenden Reagentien 11

b) Zweckmäßige Ausiührungsform häufig wiederkehrender Reinheits¬

prüfungen und ermittelte Empfindlichkeiten 13

Prüfung auf die Reaktion einer Flüssigkeit oder Lösung . . 13

Prüfung auf Schwermetalle 14

Prüfung auf Eisen .........14

Prüfung auf Arsen (speziell bei Ferri-Antimon-Wismutverbindun¬

gen, beim Schwefel und Calomel) 15

Prüfung auf Aluminium. 20

Prüfung auf Calcium 20

Prüfung auf Baryum 20

Prüfung auf Magnesium ........20

Prüfung auf Ammonium........

21

Prüfung auf Kalium ......... 21

Prüfung auf Natrium ......... 21

Prüfung auf Chlorid 21

Prüfung auf Bromid 21

Prüfung auf Nitrat 21

Prüfung auf Sulfat 22

Prüfung auf Phosphat .22

Spezieller Teil.

I. Offizinelle Magnesiumsalze.Magnesium chloratum 23

Magnesium oxydatum .25

Magnesium oxydatum pro usu veterinario 27

Magnesium subcarbonicum 28

Magnesium subcarbonicum pro usu veterinario .... 31

Magnesium sulfuricum. 32

Magnesium sulfuricum siccatun ..... .34

Magnesium sulfuricum pro usu veterinario.....

35

Talcum 35

Talcum purifieatum 36

II. Offizinelle Aluminiumsalze.

Alumen 38

Alumen ustum 40

Alumen pro usu veterinario.......

41

Aluminium sulfuricum 41

Bolus alba 44

— 7 —

Seite

III. Offizinelle Zinksalze.

Zincum chloratum 46

Zincum oxydatum 48

Zincum oxydatum crudum 51

Zincum sulfuricum 53

IV. Offizinelle Eisensalze.

Ferrum oxychloratum solutum dialysatum 55

Ferrum pulveratum 56

Ferrum reductum 57

Ferrum sesquichloratum 60

Ferrum sesquichloratum solutum 61

Ferrum sulfuricum 62

Ferrum sulfuricum crudum 64

Ferrum sulfuricum siccatum 65

V. Offizinelle Antimonsalze.

Stibium sulfuratum aurantiacum 66

Stibium sulfuratum nigrum 68

VI. Offizinelle Bleisalze.

Cerussa 70

Minium 72

Plumbum jodatum 74

Plumbum oxydatum 74

VII. Offizinelle Kupfersalze.Cuprum sulfuricum 76

Cuprum sulfuricum crudum 78

VIII. Offizinelle Quecksilbersalze.Hydrargyrum 79

Hydrargyrum bichloratum 80

Hydrargyrum bijodatum 81

Hydrargyrum chloratum praecipitatum 82

Hydrargyrum jodatum fiavum 84

Hydrargyrum oxydatum fiavum 86

Hydrargyrum oxydatum rubrum 87

Hydrargyrum praecipitatum album 88

IX. Offizinelle Silbersalze.

Argentum foliatum 90

Argentum nitricum . . . . . . .91

Argentum nitricum cum Kalio nitrico 92

X. Offizinelle Wismutsalze.

Bismutum 93

Bismutum subcarbonicum 95

Bismutum subnitricum 97

XI. Einige Elemente.

Jodum 99

Phosphorus101

Sulfur lotum 102

Sulfur praecipitatum 103

Sulfur sublimatum crudum .

105

Häufig wiederkehrende Abkürzungen

Ph. H. IV. = Pharmacopoea Helvetica ed. IV. 1907.

Gall. = Pharmacopée française 1908.

D. A. B. 5 u. 6 = Deutsches Arzneibuch, 5. Ausgabe 1910, 6. Ausgabe 1926.

IL S. A. X. = Pharmakopoe der United States of America, X. Ausg. 1926.

Nat. Form. = The National Formulary, Fourth Edition 1916.

Brit. = The British Pharmacopoeia, 1914.

Beuttner = Kommentar zur Pharmacopoea Helvetica IV.

Anselmino = Anselmino und Gilg, Kommentar zum D. A. B. 5. u 6.

(1911 u. 1928).Holl. 5. = Nederlandsche Pharmacopée 1926.

Evans Analyt.Notes = Published by Evans Son Lescher & Webb Ltd., Liverpool.S. A. Z. = Schweizerische Apothekerzeitung.

In den Tabellen (Prüfung von Handelsmustern) bedeutet :

= : entsprechend den Forderungen.— : negativer Ausfall der Reaktion.

+ : schwach positiver Ausfall der Reaktion.

++ : stark positiver Ausfall der Reaktion.

(+) : z. B. „höchstens geringe Mengen Eisen", „unwägbarer Rückstand".

+ — : vorübergehend positiver Ausfall der Reaktion.

Nummer der Handelsmuster (I, II, III) : Bei den untersuchten Handelsmustern wird

jeweils die Etiquettenbezeichnung der Produkte, nicht aber die Lieferungs¬firma angegeben.

Als „offizineil" werden Produkte bezeichnet, wie sie von der in Bearbeitung be¬

findlichen Editio quinta der Pharmacopoea Helvetica in Aussicht genommensind.

Einleitung.

T. Niederer hat in seiner Dissertation1) die qualitativen Rein-

heitsprüfungen der anorganischen Säuren, Alkali- und Erdalkali¬

salze als Vorarbeit zur Ph. H. V. experimentell studiert. Auf Vor¬

schlag von Herrn Prof. Eder unternahm ich es, die Prüfungen der

Schwermetallsalze und einer Anzahl elementarer Stoffe (Ag, Bi,

Fe, Hg, P, S, J) kritisch experimentell zu bearbeiten und für die¬

selben in gleicher Weise Reinheitsprüfungen aufzustellen, die als

Pharmakopoe-Normen Verwendung finden könnten.

x) T. N i e d e r e r, Studie über die qualitative Reinheitsprüfung anorganischerArzneistoffe.

Allgemeiner Teil.

Leitende Gesichtspunkte.

Für meine Arbeit waren die gleichen leitenden Gesichtspunktemaßgebend, wie sie in der Arbeit von T. Niederer von R. Eder

entwickelt worden sind. Ich resümiere in Kürze die wichtigstenPunkte:

I. Fremdstoffe, auf welche die Arzneimittel zu prüfen sind.

1. Verunreinigungen, die von der Darstellung herrühren.

2. Verwechslungen und Verfälschungen.3. Schönungsmittel.4. Zersetzungs- und Umwandlungsprodukte.5. Konservierende Zusätze.

II. Postulate, welche bei der Prüfung besonders zu

berücksichtigen sind.

1. Hinreichende Genauigkeit.2. Zuverlässigkeit der Prüfung.3. Einfachheit der Methode.

4. Ökonomie hinsichtlich Zeit, Material etc.

III. Reinheitsforderungen, welche an die Arzneistoffe

gestellt werden können.

„Es sollen im Interesse einer rationellen Therapie prinzipiellziemlich weitgehende, aber praktisch erfüllbare Reinheitsforde¬

rungen an die chemischen Arzneistoffe gestellt werden.

Schädliche resp. gefährliche Nebenstoffe müssen weitgehendabwesend sein. Nicht schädliche Nebenstoffe, denen aber eben¬

falls besondere physiologische resp. arzneiliche Wirkungen zu¬

kommen, sollen im Interesse einer sauberen Therapie ebenfalls

weitgehend abwesend sein.

Nicht schädliche Stoffe ohne besondere physiologische resp.

arzneiliche Wirkungen sollen nur dann bis zu einem gewissenGrade zugelassen werden, wenn ihre weitergehende Entfernung

— 11 —

den Arzneistoff erheblich verteuern würde.2) Derartige indifferenteNebenstoffe dürfen aber eine rationelle Dosierung der wirksamen

Komponente nicht beeinträchtigen, z. B. große Schwankungendes Feuchtigkeitsgehaltes bei Natriumkakodylat. Die höchst zu¬

lässige Menge unschädlicher Nebenstoffe ist in allen Fällen durchdie Prüfungsreaktionen bezw. quantitative Bestimmung zu nor¬

mieren."

Übersicht über die zum Nachweis der wichtigstenVerunreinigungen benützten qualitativen Prüfungs¬

methoden und deren Empfindlichkeit.

Wir können bei der Eeinheitsprüfung der Arzneistoffe fol¬

gende wichtigste Prüfungsmethoden unterscheiden:

I. Sinnenprüfung,

1. Prüfung auf Aussehen, Geruch und Geschmack.

2. Prüfung auf Farblosigkeit und Klarheit von Flüssigkeitenund Lösungen.

Dabei kann das Wasser als Vergleichlösung benützt werden.

Bei der Prüfung auf klare, vollständige Löslichkeit können geringemechanische Verunreinigungen, wie Filterfäserchen, minimale

Staubpartikelchen, welche die Klarheit einer Lösung ganz leicht

beeinträchtigen, nicht beanstandet werden.

II. Physikalische Prüfung.

1. Spezifisches Gewicht.

2. Prüfung auf Unlösliches.

3. Verdampfungs- und Glührückstand.

4. Weitere physikalische Eigenschaften, wie Schmelzpunkt,Gefrierpunkt, Siedepunkt und Drehung (hauptsächlich bei

organischen Substanzen).

III. Chemische Prüfung.

a) Zusammensetzung und Konzentration der wichtigsten in Betracht

kommenden Reagentien.T. Niederer hat für die Reagentien zweckmäßige Konzen¬

trationen nach dem Normalitätenprinzip übernommen und bei seinen

Untersuchungen verwendet. Wir haben dieselben, samt einigenweiteren Reagentien, auch in dieser Arbeit benützt.

2) Z. B. vollständige Chloridfreiheit bei Alkalibromiden.

— 12 —

Formel Mol.-Gew. Aequ.-Gew.In der vorliegenden Arbeit gewählte Bezeich¬

nungen und Konzentrationen der Reagentien

Konzentrierte Säuren Spez. Gew.

Rauchende Salpetersäure über 1,52(rote)

Konzentr. Essigsäure 1,055—1,060(98--100°/o)

Konzentr. Salpetersäure ca. 1,40(65%)

Konzentr. Salzsäure 1,18—1,19(rauchende) 35—38°/0

Konzentr. Schwefelsäure 1,839—1,8495-99°/«,

Verdünnte Säuren: ca. 2 n g i. L.

CH3C00H 60,02 60,02 Verdünnte Essigsäure R3) 120,0

HNOs 63,02 63,02 Verdünnte Salpetersäure 126,0HCl 36,47 36,47 Verdünnte Salzsäure R 73,0

H2SO4 98,09 49,045 Verdünnte Schwefelsäure R 98,1

C4H6H6 150,05 75,025 Verdünnte Weinsäure

Verdünnte Alkalien: ca.

150,0

2n

NH3 17,03 17,03 Verdünntes Ammoniak R 34,0NaOH 40,01 40,01 Verdünnte Natronlauge

Salze: ca. 2 n

80,0

(NH4)2COs 96,08 48,04 Ammonkarbonat4) 96,0

NH4C1 53,5 53,5 Ammonchlorid 107,0

FeS04-7H20 278,02 139,01 Ferrosulfat 278,0

NaC2H302-3H20 136,07 136,07 Natriuinacetat 272,0

Verdünnte Säuren: ca. n

C2H204-2H20 126,05 63,025 Oxalsäure

Salze: ca. n

63,0

CuS04-5H20 249,72 124,86 Kupfersulfat6) 124,8FeCl3-6H20 270,0 90.0 Eisenchlorid R 90,0K2Cr20, 294,2 49,03 Kaliumbichromat 49,0Na2S-9H20 240,21 120,1 Natriumsulfid 6)

Salze: ca. 0,5 n

120,1

g i- L-

C204NH4 142,1 71,05 Ammonoxalat 35,5Ba(N03)2 261,42 130,21 Baryumnitrat 65,3PÖ'CH3C0O)2-3H2O 397,3 189,65 Bleiacetat 94 8

CaCi2-6H20 219,09 109,54 Calciumchlorid 54,7K3Fe(CN)6 329,1 109,7 Kaliumferricyanid 54,3K4Fe(CN)e-3H20 422,34 105,58 Kaliumferrocyanid 52,8KJ 166,02 166,02 Kaliumjodid 83,0CO(N03)2-6H20 291,08 145,54 Kobaltnitrat 72,8Na2HP04'12H20 358,24 119,41 Natriumphosphat 59,7

3) Mit R sind solche Reagenslösungen gekennzeichnet, bei denen eine Ver¬

wechslung mit einer offizinellen Lösung anderer Konzentration möglich ist.

4) Praktische Darstellung: 250 ccm verd. Ammoniak R, 78,5 g käufliches

Ammonkarbonat, Wasser ad 1 L.

6) Bei CuSO,, wurde die Konzentration dahin abgeändert, daß die Lösungca. n statt 0,5 n gemacht wird.

6) Darstellung, etwas modifiziert, nach Winkler, Ph. Zentrh. 65, 314 (1924):25 ccm Wasser, 12 g Na?S • 9 H20, ad 100 ccm Glyzerin.

— 13 —

r, , „ , „ . ,, In der vorliegenden Arbeit gewählte Bezeicb-Formel Mol.-Gew. Aequ.-Gew.

nunge|) und BKonzenlralionean der ReagentienSalze: 0,1 n

Na2S203-5H20 248,22 248,22 Natriumthiosulfat 24,8AgN03 169,89 169,89 Silbernitrat 17,0

Gesättigte LösungenNaCl 58,46 58,46 Natriumchloridlösung 260,0

Weitere in dieser Arbeit benützte Reagentien:

Ammonmolybdat. 15 g werden in 100 ccm Wasser gelöst und in

50 ccm Wasser -j- 50 ccm konzentrierte Salpetersäure gegossen. Nach 24

Stunden wird klar abgegossen.Diphenylamin. 5 dg werden in 20 ccm Wasser -f- 100 g kon¬

zentrierter Schwefelsäure gelöst.Jodzinkstärke. Darstellung und Prüfung auf Empfindlichkeit vide

D. A. B. 5.

Methylenblaulösung. 1,5 °/no (wässrig) nach D. A. B. 6.

Natriumhypophosphit. Man löse in einem graduierten Zylinder10 g Natriumhypophosphit in 10 g Wasser und ergänze mit reiner konzentrierterSalzsäure (1,18—1,19) auf 200 ccm. Den entstandenen Niederschlag (NaCl) läßt

man absetzen und filtriert durch Glaswolle. Es resultiert ein klares, farbloses

Reagens. 3 ccm davon ins kochende Wasserbad gestellt, sollen sich nicht ver¬

ändern, d. h. nicht braun werden, was schon As im Reagens anzeigen würde.

Natriumkobaltnitrit. 10 o/0 (wässrig), bei Bedarf frisch zu be¬

reiten.

P h e n o 1 p h t a 1 e i n. 1 o/o (weingeistig).T h y m o 1 b 1 a u. 1,5 °/no (weingeistig).Zinnchlorür (festes). SnCl?.Arsenvergleichslösung. 0,005 mg As/1 ccm.

Chloridvergleichslösung. 0,1 g NaCl/1000 ccm = 0,002 n.

Ammoniumvergleichslösung. 0,5 ccm NH4C1 2 n/1000 ccm =

0,0001 n.

b) Zweckmäßige Ausführungsform häufig wiederkehrender Reinheits¬

prüfungen und ermittelte Empfindlichkeit.

Für eine Anzahl häufig wiederkehrender Prüfungen auf Ver¬

unreinigungen gelten, sofern nichts besonderes angegeben wird,nachfolgende, im Entwurf zur Ph. H. V. vorgesehene Ausführungs¬formen.

Im allgemeinen wurden zur Beurteilung der Reaktion Reagens¬

gläser mit einer inneren Weite von 11 mm benützt. Sofern bei

den nachfolgenden Reaktionen keine besonderen Angaben über

Temperatur und Zeitdauer gemacht werden, gelten ge¬

wöhnliche Temperatur und sofortige Beurteilung nach Anstellungder Prüfung.

Prüfung auf die Reaktion einer Flüssigkeit oder

Lösung.

In vorliegender Arbeit wurden folgende, im Entwurf der

Ph. H. V. vorgesehene Bezeichnungen und Normen gewählt:

— 14 —

Sehr stark sauer') bedeutet, daß 1 ccm der Flüssigkeitdurch 1 Tropfen Thymolblau rot gefärbt wird (Ph ca. 2,0).

Stark sauer8) bedeutet, daß 1 ccm der Flüssigkeit durch

1 Tropfen Thymolblau gelb gefärbt wird, und daß die FlüssigkeitKongopapier bläut (Ph ca. 2,0—4,0).

Schwach sauer9) bedeutet, daß eine Flüssigkeit Kongo¬

papier nicht bläut, aber blaues Lackmuspapier rötet (Ph ca.

4,0—6.0).Neutral bedeutet, daß eine Flüssigkeit weder rotes Lack-

muspapier deutlich bläut, noch blaues Lackmuspapier deutlich

rötet (Ph 6,0—7,5).Schwach alkalisch bedeutet, daß eine Flüssigkeit rotes

Lackmuspapier bläut, und daß 1 ccm davon durch 1 TropfenThymolblau gelb gefärbt wird (PH ca. 7,5—8,6).

Stark alkalisch bedeutet, daß 1 ccm der Flüssigkeitdurch 1 Tropfen Thymolblau blau gefärbt wird (Ph ca. 8,6).

Prüfung auf Schwermetalle.

3 ccm einer höchstens stark sauren oder durch 3 Tropfe averdünnter Essigsäure E angesäuerten neutralen respektive neu¬

tralisierten Lösung versetzt man mit 3 Tropfen Natriumsulfid.

Die Reaktion der Lösung muß dabei sauer bleiben. Innerhalb

2 Minuten darf in der Mischung höchstens eine schwache bläu¬

liche oder gelblichgraue Opaleszenz entstehen (durch kolloidalen

Schwefel), aber weder eine stärkere Färbung oder Trübungder Lösung noch ein Niederschlag.

Auch bei nachfolgendem Versetzen mit verdünntem Ammoniak

R bis zur alkalischen Reaktion darf binnen 2 Minuten höchstens

eine Farbänderung, aber weder eine stärkere Trübung noch

ein Niederschlag auftreten.

T. Niederer hat die Empfindlichkeit dieser Reaktion für die

Schwermetalle bestimmt. Sie fällt eben noch positiv aus bei fol¬

genden Stoffmengen/1 ccm:

0,02 mg Hg; 0,003 mg Pb; 0,003 mg Cu; 0,015 mg As (III); 0,001 mg Sb;0,002—0,02 mg Zn1»); 0,006—0,003 mg Fe11); 0,54 mg AI.

Prüfung auf Eisen.

Wie oben erwähnt, kann Eisen mit der Natriumsulfid-

7)8)9) In der Arbeit von T. Niederer wurden diese Aciditäten mit

„Stark sauer'', bezw. „Schwach sauer", bezw. „Sehr schwach sauer" bezeichnet.In Übereinstimmung mit den Beschlüssen der schweizerischen Pharmakopoe-kommission haben wir in vorliegender Arbeit diese Bezeichnungen abgeändert,entsprechend der Tatsache, daß man in der Praxis die Aciditäten einer kongo¬sauren Lösung zumeist als „Stark sauer" bezeichnet.

10) 0,002 mg in saurer Phase bei maximaler Acidität, wie sie die Pharma-

kopoevorschrift erlaubt; 0,02 mg in saurer Phase der Reaktion bei minimaler

Acidität.

u) 0,006 mg in ammoniakalischer Phase der Reaktion bei maximaler

Acidität; 0,003 mg in saurer Phase der Reaktion bei minimaler Acidität.

— 15 —

Reaktion nachgewiesen werden, und zwar in saurer Phase

der Reaktion bei minimaler Acidität in Mengen von 0,003 mg,'1 ccm; in ammoniakalischer Phase der Reaktion bei maximaler

Acidität in Mengen von 0,006 mg/1 ccm unter Benützung einer

Blindprobe als Vergleichslösung. Nun ist aber zur Prüfung auf

Schwermetalle in der Ph. H. V. die Verwendung einer Blindprobenicht vorgesehen. Die praktische Empfindlichkeit des Fe-Nach-

weises mit Natriumsulfid dürfte, wenn man ohne Vergleichslösungarbeitet, etwa bei 0,02 mg Fe/1 ccm liegen.

Spezifischer ist der Nachweis des Eisens mit der Ferro-

cyankalium-Reaktion.1 ccm der Lösung + 1 ccm verdünnte Salzsäure ß -f 1 ccm

Ferrocyankalium.a) Kein Eisen ist anwesend, wenn in der Mischung binnen

2 Minuten weder ein blauer Niederschlag noch eine Blau- oder

Blaugrünfärbung auftritt.

Wir fanden in Übereinstimmung mit T. Niederer, daß diese

Reaktion noch positiv ausfällt mit 0,01 mg Fe/1 ccm.

b) Höchstens geringe Mengen Eisen sind anwesend, wenn in

der Mischung sofort weder ein blauer Niederschlag noch eine

Blaufärbung auftritt.

Wir fanden in Übereinstimmung mit T. Niederer, daß die

Reaktion noch positiv ausfällt bei 0,04 mg Fe/1 ccm.

Aus diesen Zahlen ersieht man, daß die Ferrocyankalium-Reaktion praktisch schärfer und eindeutiger ist. Prinzipiell ist es

möglich, (—) Natriumsulfid-Reaktion und (+) Ferrocyankalium-Reaktion („höchstens geringe Mengen") zuzulassen. „Höchstensgeringe Mengen" bedeuten in diesem Fall 0,01 mg—0,02 mg Fe/1 ccm. Größere Mengen als 0,02 mg Fe/1 ccm würden auch durch

positive Natriumsulfid-Reaktion angezeigt.

Prüfung auf Arsen.

1 ccm der Lösung oder die vorgeschriebene Menge der Sub¬

stanz f- 2 ccm Natriumhvpophosphit werden xk Stunde ins Wasser¬

bad gestellt. Es darf weder ein dunkler Niederschlag noch eine

Braunfärbung der Lösung eintreten. Im Zweifelsfalle ist nach

dem Erkalten mit zirka 3 ccm Wasser zu verdünnen und mit

einigen ccm Äther auszuschütteln. Es darf keine braune Aus¬

scheidung in der Grenzschicht auftreten. Empfindlichkeit: 0,002mgr As/1 cm3.

Diese, in der neuen schweizerischen Pharmakopoe vorge¬

sehene, allgemeine Prüfungsmethode konnte nicht bei allen in

der vorliegenden Arbeit behandelten Substanzen Verwendungfinden. Bei Ferriverbindungen, beim Bismutum subnitricum, bei

Antimonsulfiden, beim Calomel und Schwefel mußten besondere

Ausführungsformen gewählt werden.

— 16 —

Ferriverbindungen. Die Empfindlichkeit der Hypo-phosphit-Reaktion ist bei Ferriverbindungen infolge der intensiven

Gelbfärbung der Lösung bedeutend kleiner als bei Ferroverbia-

dungen. Nach G. Wallrabe12) können nach der Ausführungs¬form des D. A. B. 6 (Vistündiges Erhitzen der Substanz mit salz¬

saurer Hypophosphitlösung im Wasserbad) in Ferri sesquichloratumsolutum nur 0,2 mg As/1 ccm, in Ferrum pulveratum und re-

ductum 0,1 mg As/1 ccm nachgewiesen werden, während mit

Bettendorfschem Reagens nach Beckurts13) 0,076 mg As/1 ccm,

nach Brause") 0,01 mg/1 ccm erkannt werden. Deussen15)dagegen behauptet, in 1 ccm Ferrichloridlösung mit 0,2—0,3 g

Calciumhypophosphit + 3 ccm 25 °/oiger Salzsäure 0,013 mg As/1 'ccm nachgewiesen zu haben. In der zitronengelben Lösung könne

bei Benützung einer Blindprobe noch ein Braunstich gesehenwerden. R u p p und M u s c h i o 116) haben vorgeschlagen, Ferri-

salzlösungen durch Überführung in die farblose Ferriphosphor-säure aufzuhellen.

Ebenso kann die Empfindlichkeit des Arsennachweises mit

Hypophosphit sehr erhöht werden durch Überführung der stark

gefärbten Ferrisalzlösung in die weniger stark gefärbte Ferro-

salzlösung. Durch unterphosphorige Säure wird das Ferrijon nur

schwer zum Ferrojon reduziert, leicht hingegen nach Loof1T)durch Zinnchlorür oder nach Thiele18) und Kolthoff19) durch

HJ resp. KJ in saurer Lösung. Auf diese Weise sollen nach

Kolthoff noch 0,0025 mg As/1 ccm nachweisbar sein.

Auch Wallrabe empfiehlt oben erwähnte Aufhellungsmittel.Van den Driessen Mareeuw20) dagegen schlägt vor, mit

Eisenpulver zu reduzieren: 3 ccm einer Ferrisalzlösung werden

mit 0,3 g Eisenpulver 5 Minuten bis beinahe zur klaren Lösungim Wasserbad erwärmt und filtriert. Der Rückstand wird nach-

gewaschen und das gesamte Filtrat mit salzsaurer Hypophosphit¬lösung auf Arsen geprüft. Es sollen so noch 0,005 mg As/1 ccm

nachweisbar sein. In einer nach Abschluß unserer Untersuchangenerschienenen Publikation teilen Dietzel und Schlemmer20a)mit, daß die Empfindlichkeitsgrenze des Arsennachweises nach

D. A. B. 6 in Eisenchloridlösungen, in Ferrum pulveratum und re-

ductum bei 0,7 mg As/1 ccm liege. Ein Zusatz von Jodkalium

12) W a 11 r a b e, Pharm. Zentrh. 69, 33 (1928).«) Beckurts, Apoth.-Zeitg. 449 (1881).") Brause, Apoth.-Zeitg. 71, 1398 (1926).15) Deussen, Archiv der Pharm, und Berichte der pharm. Ges. 355

(1926;.") Rupp und M use hi ol, Berichte der D. pharm. Ges. 33, 62 (1923).17) Loof, Pharm. Zentrh. 31, 699 (1890).") A. 265, 55 (1891).w) Kolthoff, Pharm. Weekblad 59, 346 (1922).2») Driessen Mareeuw, Pharm. Weekblad 65, 70 (1928).2°a) Dietzel und Schlemmer, Deutsche Apoth.-Zeitg. 43, 921 (1928).

— 17 —

oder Zinnchlorür soll die Empfindlichkeit sehr erhöhen. Mit Jod¬kalium entstehe sehr oft durch Bildung von Jod eine schwache

Gelbfärbung, weshalb Zinnchlorür vorzuziehen sei. Die Reduktionmit Zinnchlorür sei eine bedeutend raschere, eine Tatsache, diewir gleichfalls bestätigt haben. Ein Zusatz von Phosphorsäuresei bedeutungslos für die Empfindlichkeit des Arsennachweises.

Wir schlagen deshalb folgende Prüfungsform vor z. B. bei

Ferrum sesquichloratum solutum: 2 ccm werden mit 5 dg festem

Zinnchlorür durch Umschütteln aufgehellt. Die entstehende Lösungmuß mit 2 ccm Hypophosphit xk Stunde im Wasserbad erhitzt,negative Hypophosphit-Reaktion geben.

Antimonsulfide. Die früheren Angaben über die Nach¬weisbarkeit des Arsens neben Antimonsalzen mit Hypophosphifc-lösung sind widersprechend. K o 11 h o f f führt keine Schwierigkeitdes Arsennachweises mit Hypophosphit auf. Er weist jedoch darauf

hin, daß der Arsennachweis mit Hypophosphitlösung gestört werde a

könne durch Quecksilber und die Edelmetalle, die in der Span¬nungsreihe unter dem Quecksilber stehen (Ag, Au, Pd, Pt), fernerdurch Se, Te,21) Alkohol, Glyzerin, Äther, Spiritus nitrosi dulciund Formalin. Auch nach L o o f kann Arsen in Antimonverbin¬

dungen anstandlos nachgewiesen werden, in Tartarus stibiatusdurch Auflösen desselben in Salzsäure, Versetzen mit 0,1—0,2 g

Calciumhypophosphit und Erwärmen während 1—2 Stunden im

Wasserbad; in Stibium sulfuratum aurantiacum durch Auflösen

desselben in Salzsäure unter Zusatz von wenig Kaliumchlorat,Filtrieren und Prüfen mit Calciumhypophosphit durch 1—2stün-

diges Erwärmen im Wasserbad. Rupp und Muschiol dagegenbehaupten, daß auch eine arsenfreie Lösung von Tartarus stibiatusin Salzsäure beim Erwärmen mit Hypophosphit während 10 Mi¬nuten im Wasserbad eine Graufärbung gebe, die bei längeremErwärmen grauschwarz werde. Paul22) dagegen hat in 2 ccm

Liquor Stibii chlorati + 3 ccm Natriumhypophosphit23) wedereine Färbung noch eine Abscheidung beim Erwärmen während15 Minuten nachweisen können. D e u s s e n weist darauf hin, daß

Antimonverbindungen durch salzsaure Hypophosphitlösung zu

schwärzlichem Metall reduziert werden. Hingegen bleibt nach

Deussen eine Lösung von 0,5 g Tartarus stibiatus f 0,1 g

Calciumhypophosphit + 3 ccm 37°/oiger (nicht 25°/oiger) Salzsäure

beim Erwärmen während 30 Minuten im Wasserbad bei 65°—70°klar und farblos. Die Lösung habe bisweilen einen Gelbschein.

Die Empfindlichkeit des Arsennachweises ist nach Deussen

0,02 mg As/1 ccm.

21 Isnard, Journ. de Pharm, et de Chim. 27, 216 (1923).22) Untersuchung von Arzneistoffen nach D. A. B. 6 56.

23) 5 g Natriumhypophosphit -f- 10 ccm Wasser -\- 45 ccm rauchende

(38"/oige) Salzsäure.

— 18 —

Ebenso erwähnt S c h o o r l,24) daß Antimonpräparate bei einer

Säurekonzentration von 22 % selbst einen schwarzen Niederschlaggeben, der beim Gebrauch von 37 0/o Säure vermieden werden

könne. Dabei soll die Empfindlichkeit 0,005 mg betragen.

Wr- haben einige Versuche angestellt und oben angeführteTatsache bestätigt. So blieb 0,5 g Stibium trichloratum bezw.

Tartarus stibiatus in 3 ccm Hypophosphit aufgelöst, beim Er¬

wärmen während 15 Minuten im Wasserbad unverändert, während

dieselbe Menge Substanz in 1,5 ccm Hypophosphit -1- 1,5 ccm

Wasser gelöst, unter den gleichen Bedingungen zu schwarzgrauemMetall reduziert wurde.

Die Antimonsulfide können nicht direkt mit Hypophosphit be¬

handelt werden, da eventuell vorhandenes Arsensulfid salzsäure¬

unlöslich ist. Letzteres muß vorerst oxydiert werden, um mit

Hypophosphit reagieren zu können. Die Ph. H. IV. oxydiert beim

Stibium sulfuratum nigrum mit Kaliumchlorat, beim Stibium sul-

furatum aurantiacum durch Kochen mit Wasser; die Holl. 5 und

D. A. B. 6 verwenden als Oxydationsmittel rauchende Salpetersäure.(Vorschrift des D. A. B. 6: 0,5 g wird mit 5 ccm rauchender Sal¬

petersäure auf dem Wasserbad eingedampft und mit 5 ccm ver¬

dünnter Salzsäure aufgenommen. 2 ccm des Filtrates werden mit

4 ccm Hypophosphit 15 Minuten im Wasserbad erwärmt.)

Wir haben einige Versuche nach letztgenannter Methode an¬

gestellt, aber beim Erwärmen des Salzsäureauszuges mit Hypo¬phosphit meist einen schwarzen, braunen oder roten Niederschlagerhalten.

Diese Ausscheidung könnte falscherweise für Arsen, Selen

oder Tellur gehalten werden.

Weiter haben wir versucht, Arsen und Antimon mit Ammoniak

und Ammonkarbonat zu trennen. 1 g Goldschwefel oder Grauspieß¬glanz wurde mit 3 ccm Ammonkarbonat und 3 ccm verdünntem

Ammoniak R eine Stunde lang bei 30°—40° digeriert und nach

dem Erkalten filtriert. 3 ccm Filtrat wurden mit so viel konzen¬

trierter Salzsäure (3 ccm) versetzt, bis der sich bildende Nieder¬

schlag von Antimonpentasulfid wieder in Lösung gegangen war.

Der Hinweis von Tread we ll,25) daß Antimontrisulfid und -penta-sulfid ammonkarbonatunlöslich seien, ist nicht ganz erfüllbar. Zu¬

dem tritt eine starke Schwefelausscheidung auf, besonders auf Zu¬

satz von 3 Tropfen Natriumsulfid, die eine Ausfällung von kleineren

Mengen Arsensulfid verdecken könnte. Eine vollständigere Tren¬

nung des Arsen und Antimons kann mit Hilfe der Salpeter-Soda¬schmelze26) erreicht werden.

2i) Schoorl, Kommentar zur Holl. 5 219.

25) Treadwell, Lehrbuch der analytischen Chemie I, 243.

26) W. A u t e n r i e t h, Die Auffindung der Gifte und stark wirkender

Arzneistoffe, Seite 230, 5. Aufl.

— 19 —

Z. B. bei Stibium sulfuratum aurantiacum:

5 dg werden in einer Porzellanschale unter Abzug mit i ccm

rauchender Salpetersäure durchfeuchtet und auf dem Wasserbad

vollständig eingedampft. Der Rückstand wird mit 1 g Natrium¬

nitrat und 5 dg getrockneter Soda innig verrieben und etwas

getrocknet. Dieses Gemisch wird in einen glühenden Tiegel, der

etwas geschmolzenes Natriumnitrat enthält, in Portionen einge¬tragen. Antimon- und Arsen-Sulfide werden oxydiert und bilden

mit dem Salpetersodagemisch Natriumpyroantimoniat (wasserunlös¬lich), resp. arsensaures Natrium (wasserlöslich). Die erkaltete

Schmelze wird mit 5 ccm heißem Wasser aufgenommen und fil¬

triert. 2 ccm des Filtrates werden mit 10 ccm Hypophosphit auf

dem Wasserbad erwärmt, bis die Lösung farblos geworden ist.

Auf nochmaligen Zusatz von 5 ccm Hypophosphit darf bei wieder¬

holtem Erwärmen keine rotbraune Ausscheidung erfolgen. Der

Zusatz von Hypophosphit bewirkt Natriumchloridausscheidung, die

jedoch keineswegs störend wirkt.

Eine rote Ausscheidung würde Selen anzeigen, das ebenfalls

durch Reduktion mit Hypophosphit entstehen kann.

Wismutsubnitrat. Basisches Wismutkarbonat (Bismutumsubcarbonicum) kann direkt mit Hypophosphitreagens auf Arsen

geprüft werden. Man löst die Substanz in einem hinreichenden

Überschuß des Reagenses.

Bei basischem Wismutnitrat (Bismutum subnitricum) empfehlen

Loof, Rupp und Muschio 1 zur Prüfung den, von nitrosen

Gasen befreiten, Glührückstand zu verwenden. Dieses Verfahren

wird auch von D. A. B. 6 und Holl. 5 vorgeschrieben und bewährt

sich nach unseren Erfahrungen gut. K o 11 h o f f und S c h o o r 1

erwähnen, daß ein Zusatz von Kaliumjodid zur Erhöhung des

Arsennachweises bei Antimon- und Wismutverbindungen nicht an¬

gängig sei, da sich gelbes, komplexes Jodid bilde.

Versucht man in Bismutum subnitricum direkt mit Hypo¬

phosphitreagens Arsen nachzuweisen, so zeigt sich, daß dies nur

möglich ist, wenn ein großer Überschuß des Reagenses verwendet

oder das Hypophosphitreagens in zwei Fraktionen hinzugefügtwird. 1 g Bismutum subnitricum wurde mit 3 ccm Hypophosphit¬

reagens 15 Minuten im Wasserbad erhitzt. Es erfolgte Braun¬

färbung durch nitrose Gase; allmählich hellte sich die Lösung auf,wurde farblos, gab jedoch negative Arsenreaktion, selbst wenn

erhebliche Mengen Arsenik hinzugefügt worden waren. Ebenso¬

wenig trat die Reaktion ein, wenn noch 3 ccm konzentrierte Salz¬

säure vor dem Erwärmen zugegeben wurden, oder wenn statt

3 ccm Hypophosphit 10 ccm des Reagenses benutzt wurden. Er¬

wärmte man hingegen 5 dg Substanz mit 10 ccm Hypophosphitwährend 15 Minuten im Wasserbad, so erfolgte positiver Ausfall

der Reaktion bei Anwesenheit von Arsen.

— 20 —

Ebenso erhält man positive Arsenreaktion, wenn 1 g Bis-

mutum subnitricum mit 3 ccm Hypophosphitreagens 15 Minuten

im Wasserbad erwärmt und darauf noch weitere 3 ccm Hypo¬phosphitreagens hinzugefügt wurden unter erneutem Erwärmen.

Analoge Beobachtungen sind schon von T. Niederer bei der

Prüfung von KN03, NaN03 und NaN02 gemacht worden.

Hydrargyrum chloratum. Die Prüfung des D. A. B. 6

bewährt sich gut. 1 g Calomel wird mit 5 ccm Salzsäure (25 °/o)geschüttelt. Es darf sich nicht dunkler färben. In Übereinstim¬

mung mit Gil g und Anselmino27) haben wir ebenfalls konsta¬

tiert, daß auch arsenfreier Calomel, mit Salzsäure geschüttelt,nach längerer Zeit eine schwache Schwärzung zeigt. Bei Arsen¬

anwesenheit erscheint eine schwache, eindeutige Braunfärbung.Schwefel. 1 g Schwefel wird mit 5 ccm verdünntem

Ammoniak R -f 5 ccm Ammonkarbonat während einer halben

Stunde in einer geschlossenen Flasche unter häufigem Um¬

schütteln digeriert. 5 ccm des Filtrates werden in einer Por¬

zellanschale eingedampft, der Rückstand mit einigen Tropfen rau¬

chender Salpetersäure aufgenommen und wiederum vollständigeingedampft. Darauf versetzt man mit 2 ccm Hypophosphit und

erwärmt die Lösung während 15 Minuten im Wasserbad. Es darf

weder eine braune noch rote Ausscheidung erfolgen.

Prüfung auf Aluminium.

1 ccm der Lösung + 1 ccm Ammoniumchlorid werden zum

Sieden erhitzt und tropfenweise mit verdünntem Ammoniak R bis

zur alkalischen Reaktion versetzt. Es darf weder ein weißer,gallertiger Niederschlag noch beim Stehen innerhalb einer Minute

eine flockige Ausscheidung auftreten. (Empfindlichkeit: 0,068 mgrAl/1 cm3.)

Prüfung auf Calcium.

1 ccm der Lösung + 1 ccm verdünntes Ammoniak R + 1 ccm

Ammoniumoxalat. Innerhalb 1 Minute darf in der Mischung weder

ein weißer, kristallinischer Niederschlag noch eine Trübung ent¬

stehen. (Empfindlichkeit: 0,0007 mgr Ca/1 cm3.)

Prüfung auf Baryum.1 ccm der Lösung + 1 ccm verdünnte Schwefelsäure R.

Innerhalb 5 Minuten darf in der Mischung weder ein weißer Nieder¬

schlag noch eine Trübung entstehen. (Empfindlichkeit: 0,0006 mgr

Ba/1 cm3.)

Prüfung auf Magnesium.1 ccm einer Lösung, die frei ist von Erdalkalien, Aluminium

und Schwermetallen, + 1 ccm Ammoniumchlorid + 1 ccm ver-

27) Kommentar zum D. A. B. 6 784.

- 21 —

dünntes Ammoniak E + 1 ccm Natriumphosphat. Innerhalb 5 Mi¬

nuten darf in der Mischung weder ein weißer Niederschlag nocheine Trübung entstehen. (Empfindlichkeit: 0,001 mgr Mg'l cm5.)

2 ccm einer Erdalkali- oder Aluminium- oder Schwermetall¬

haltigen Lösung + 1 ccm Ammoniumchlorid -i- 1 ccm verdünntesAmmoniak R + 2 ccm Ammonkarbonat werden gemischt. Manfiltriert und versetzt 3 ccm des Filtrates mit 1 ccm Natrium¬

phosphat. Beurteilung wie oben.

Prüfung auf Ammonium.

Lackmus-Reaktion: 1 g Substanz + 3 ccm verdünnte

Natronlauge werden in einem Reagensglas, welches im oberen

Teil auf einem Bäuschchen "Watte befeuchtetes, rotes Lackmus¬

papier enthält, während 2 Minuten im siedenden Wasserbad er¬

wärmt. Dabei darf das Lackmuspapier nicht gebläut werden.

Prüfung auf Kalium.

1 ccm der Lösung + 1 ccm Natriumkobaltnitrit. Es darf in

der Mischung nicht sofort ein gelber Niederschlag oder eine Trü¬

bung entstehen. (Empfindlichkeit: 0,1 mgr K/l cm3.)

Prüfung auf Natrium.

Der Stoff am Platindraht in eine leuchtende Flamme gebracht,darf diese nicht dauernd, sondern höchstens rasch vorübergehendgelb färben.

Prüfung auf Chlorid.

1 ccm der Lösung + 1 ccm verdünnte Salpetersäure + 4

Tropfen Silbernitrat.

a) Kein Chlorid ist anwesend, wenn die Mischung weder

einen weißen, flockigen Niederschlag noch eine Trübung zeigt.(Empfindlichkeit: 0,00035 mgr/1 cm3.)

b) Höchstens geringe Mengen von Chlorid sind an¬

wesend, wenn die Mischung keine stärkere Trübung zeigt, als

1 ccm einer Chlorid-Vergleichslösung (die pro 1 ccm 0,1 mg

NaCl = 0,06 mg Cl enthält) + 1 ccm verdünnte Salpetersäure+ 4 Tropfen Silbernitrat.

Prüfung auf Bromid.

1 ccm der Lösung + 1 ccm verdünnte Salpetersäure 4- 4

Tropfen Silbernitrat. Kein Bromid ist anwesend, wenn die Mischungweder einen gelblichen, flockigen Niederschlag noch eine Trübunggibt. (Empfindlichkeit: 0,0003 mg HBr/1 cm3.)

Prüfung auf Nitrat.

Ferrosulfat-Reaktion: 1 ccm der Lösung wird mit

1 ccm Ferrosulfatlösung gemischt und mit 1 ccm konzentrierter

Schwefelsäure unterschichtet. Innerhalb 2 Minuten darf keine

— 22 —

Braunfärbung an der Berührungszone auftreten. (Empfindlichkeit:0,062 mgr HN03/1 cm3.)

Diphenylamin-Reaktion: 1 ccm der Lösung wird mit

1 ccm Diphenylamin sorgfältig unterschichtet. Innerhalb 5 Mi¬

nuten darf an der Berührungszone keine Blaufärbung auftreten.

(Empfindlichkeit: 0,001—0,0005 mgr HN03/1 cm3.)

Prüfung auf Sulfat.

1 ccm der Lösung + 1 ccm verdünnte Salpetersäure -f-

1 ccm Baryumnitrat. Es darf in der Mischung nicht sofort ein

weißer Niederschlag oder eine Trübung entstehen. (Empfindlich¬keit: 0,0006 mgr SO/'A cm3.)

Prüfung auf Phosphat.

Ammonmolybdat-Reaktion: 1 ccm der Lösung +1 ccm konzentrierte Salpetersäure -+- 2 ccm Ammonmolybdat.Es darf beim Erhitzen im Wasserbad innerhalb 5 Minuten weder

ein gelber Niederschlag noch eine Trübung entstehen. (Empfind¬lichkeit: 0,0001 mg PO/71 cm3.)

Spezieller Teil.

I. Offizinelle Magnesiumsalze.

Magnesium chloratum.

Magnesiumchlorid.MgCl2-6H20 M.-G. 203,34

Offizinell ist das reine Hexahydrat.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.1)Magnesiumchlorid kommt reichlich vor im Meerwasser und in den Kali¬

salzlagerstätten als MgCl?.6H?0 (Bischofit), CaMgCU .6 HgO (Carnallit) und

KMgCls .6 H20 (Tachhydrit).

Technisch wird Magnesiumchlorid meist aus den Mutterlaugen der Kalium¬

chloridfabriken gewonnen. Diese Endlaugen enthalten KCl, MgSOt, MgCl2,NaCl, Schwefel etc. Sie werden in Verdampfungsapparaten oder offenen Pfannen

eingedampft. NaCl, Carnallit und Kieserit fallen aus, wahrend MgCl2 gelöst bleibt.

Bei zunehmender Konzentration scheidet sich Magnesiumchlorid als geschmolzenesMagnesiumchlorid (MgCl2 .

6 H?0), das mit Ca(0H)? von Eisen gereinigt wird, aus.

Magnesiumchlorid kann auch durch Umsetzung von MgCO^ und HCl ge¬

wonnen werden. Das entstandene Produkt wird bei gelinder Wärme getrocknet.Magnesiumchlorid wird ebenso bei der Destillation von Mg und Cl2 erhalten.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.Als Verunreinigungen wurden gefunden: Bis 1 °/o Alkoholunlösliches, Ba,

Fe, As, Ca,2) Oxyde.3)

Reinheits-prüfung.

Sinnenprüfung: Magnesium chloratum muß aus farb¬

losen Kristallen bestehen.

Natrium: Die Flamme darf nur vorübergehend gefärbtwerden.

Wasserunlösliches: 3 g müssen sich in 27 ccm Wasser

klar und farblos lösen.

Reaktion: Diese Lösung, die als Stammlösung ca. n zu

den nachfolgenden Prüfungen verwendet wird, muß neutral

reagieren.

s) Cllmann, Enzyklop. d. techn. Chem. VII, 682. — Hager, Handbuch

der pharm. Praxis II, 109.

2) B e r i n g e r, J. Am. Pharm. Assoc. 2, 372 (1913).3) S co vi lie, Bull, pharm. 29, 533 (1915).

— 24 —

Eisen: Die Stammlösung muß negative Ferrocyankalium-Reaktion geben.

Schwermetalle: Die Mischung von 1,5 ccm Stammlösung+ 1,5 ccm Ammonchlorid muß negative Natriumsulfid-Reaktion

geben.Calcium: 0,5 ccm Stammlösung +0,5 ccm Ammonchlorid

muß negative Ammonoxalat-Reaktion geben.Baryum: Die Stammlösung muß negative Schwefelsäure-

Reaktion geben.Kalium: Die Stammlösung muß negative Natriumkobalt¬

nitrit-Reaktion geben.Sulfat: Die Stammlösung muß negative Baryumnitrat-Re-

aktion geben.

Phosphat: Die Stammlösung muß negative Ammonmolybdat-Reaktion geben.

Chi or at: Wird 1 g Magnesium chloratum mit 3 TropfenZinkjodidstärke + 1 ccm verdünnte Salzsäure R versetzt, so

darf binnen 2 Minuten keine Blaufärbung eintreten.

Arsen: 1 g muß negative Hypophosphit-Reaktion geben.Ammonium: 1 g muß negative Lackmus-Reaktion geben.Alkoholunlösliches: lg muß sich in 5 ccm Spiritus

klar und farblos völlig oder bis auf einen unwägbaren Rückstaad

(4-) lösen.

Prüfung von Handelsmustern.

I II III IV V

Sinnenpriifung = = = = feuchtNatrium — — — — +

Wasserunlösliches — (+) — (+) (+)Reaktion = =

Eisen — — — — —

Schwermetalle — — — -- —

Calcium — — — — —

Baryum — — — — —

Kalium — — + + +

Sulfat — + — — -4)Phosphat (Ammon-

molybdat-Reaktion) — — — — —

Chlorat — — - — +

Arsen — — — — —

Ammonium (Lackmus-Reaktion) — — — + —

Alkoholunlösliches — (+) (+) (+) (+)

I Magnesium chloratum puriss.II Magnesium chloratum pur. fusum.

III Magnesium chloratum pur.IV Magnesium chloratum sicc. pulv.V Magnesium chloratum crud.

*) Nach einigen Minuten trat Trübung ein.

— 25 —

Magnesium oxydatum.Gebrannte Magnesia.

MgO M.-G. 40,32Offizinell ist das durch Brennen von reinem Magnesium-

carbonat gewonnene Magnesiumoxyd.Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.3)

MgO kommt in der Natur als Periklas vor mit 5—8 o/0 Fe2OrGehalt.1. Meist wird MgO dargestellt durch Glühen von Magnesit oder Dolomit in

irdenen Bottichen oder hessischen Tiegeln, bis Salzsäure kein Aufbrausen

mehr bewirkt. Der Kalk wird mit CaCl2 herausgelöst, während MgO zu¬

rückbleibt.

2. MgO kann auch dargestellt werden durch Umsetzen von MgSO, und

Alkalien oder Kalk.

3. Beim Erhitzen von MgCl2 oder Mg(NO,)? entsteht ebenso MgO.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.In Handelsmustern wurden als Verunreinigungen gefunden: Fe6); Schwer¬

metalle,') besonders Pb bis 200.10-5; Qa. als CaO von 0,3—9,97 o/„ <>); AI");Si10); As,11) in 36 Mustern 11—30.10~6; MgCO,12) bis 50o/0; Sulfate");Chloride14); H20-Lösliches 16); Feuchtigkeit bis 45 o/0 16); Verfälschung mit

6) U 11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. VII, 683. — Schmidt, Pharm.

Chemie, anorganischer Teil, 868.

6) Van Eiel, Pharm. Weekblad 24, 533 (1924). — Richter, Pharm.

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8) Ewe, Pharm. Assoc. Am. 4, 980, (226) (1915); 9, 407 (1920). — In¬

spectera, of Pharm. Belg.: Ann. Pharm. Louvain 19, 334 (1913). — Kroeber,Pharm. Zentrh. 64, 226 (1923). — Roberts, Journ. Am. Pharm. Assoc. 10,640 (1921). — Roberts, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 87 (1917). -Ander¬

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9) Ann. Pharm. Louvain 19, 344 (1913); 13 (1907).10) Ann. Pharm. Louvain 19, 344 (1913); 13 (1907).n) Evans, Analyt. Notes 23 (1908); 41 (1909). — Chem. u. Drug. 85, 22

(1914).12) Siegfried, S. A. Z. 61, 183 (1923). — Kroeber, Pharm. Zentrh.

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13) Mann, Ann. Rep. Southall 13 (1913). — Kroeber, Pharm. Zentrh.

64, 226 (1923).") Kroeber, Pharm. Zentrh. 64, 226 (1923). — Zimmermann,

Pharm. Zentrh. 61, 45 (1920).15) Sharp e u. Dohme, Proc. N. W.D. A. 222 (1921). — Proc. Kentucky

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S y n d e r, Journ. Am. Pharm. Assoc. 6, 714 (1917).

- 26 —

Zitronensäure.17) Ein Muster war kompakt, schwer und durch Fe rosa gefärbt.Es wurde durch Brennen von Dolomit und nicht durch Glühen von geEälltemMagnesiumcarbonat dargestellt.18) As true19) stellte eine Übersichtstabelle der

gefundenen Verunreinigungen auf: 0,55—6,22 o/0 Wassergehalt; 1,7—47,67°/oWasser und Kohlensäure (oft starkes Aufbrausen und sich trüb in HoSO,, lösend);0—4,12 o/o Sulfate; 0—0,94 <y0 Chloride; hie und da Fe und AI; 1—5 o/0 CaO.

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Magnesium oxydatum muß ein weißes,sehr lockeres, feines und geruchloses Pulver darstellen.

Arsen: 3 dg in 1 cem konzentrierter Salzsäure gelöst,müssen negative Hypophosphit-Reaktkm geben.

Unlösliches und Carbonat: 5 dg müssen sich in

12 cem verdünnter Essigsäure R klar und farblos völlig (—) oder

bis auf einen unwägbaren Rückstand (+) lösen.

Die Pharmakopoen fordern meist Klarlöslichkeit in verdünnten Mineralsäuren

oder Essigsäure. Die Forderung wird jedoch nicht von allen Mustern erfüllt.

Bei dieser Reaktion darf kein oder nur geringes Aufbrausen

erfolgen.Ph. H. läßt keine Kohlensäure zu, was von den untersuchten Handelsmustern

nicht erfüllt wurde. Nach Gall. Supl. muß die Lösung „Sans effervescence sen¬

sible'' erfolgen. Merck fordert, daß beim Eingießen einer erwärmten Mischungvon 5 dg in 10 cem Wasser in 10 cem verdünnte Essigsäure Lösung ohne Auf¬

brausen oder nur mit sehr schwacher Gasentwicklung erfolge.

Chlorid: In 0,5 cm3 Stammlösung + 0,5 cm3 Wasser

dürfen mit der Silbernitrat-Reaktion keine (—) oder höchstens

geringe Mengen (+) Chloride nachweisbar sein.Sulfat: Die Stammlösung muß negative Baryum-Reaktion

geben.Eisen: Die Stammlösung muß negative Ferrocyankalium-

Reaktion geben.Schwermetalle: Das Gemisch von 1,5 cem Stammlösung

-)- 1,5 cem Ammoniumchlorid muß negative Natriumsulfid-Reaktion

geben.Calcium: Das Gemisch von 0,5 cem Stammlösung + 0,5 cem

Ammoniumchlorid muß negative Ammoniumoxalat-Reaktion geben.U. S. A. läßt Ca quantitativ bestimmen und gestattet nicht mehr als 2 o/o

CaO.

Aluminium: Die Stammlösung muß negative Ammoniak-Reaktion geben.

Wasserlösliches, Alkalien: 5 dg werden mit 20 cem

ausgekochtem Wasser eine Minute lang erhitzt und filtriert. 10 cem,mit einem Tropfen Phenolphtalein versetzt, müssen nach Zusatz

von 2 Tropfen verdünnter Salzsäure R entfärbt werden. Verdampftman diese Lösung auf dem Wasserbad, so darf nicht mehr als

0,005 = 2 o/o hinterbleiben.

") Chem. u. Drug. 71, 792 (1917).1S) Repert. Pharm. 34, 289 (1922).10) Astruc, Journ. de Pharm, et de Chim. 16, 65 (1917).

— 27 —

Merck läßt höchstens 0,75 o/0, Holl. 5 1 o/0, D. A. B. 6 1,25 o;0> U.S.A.2 o/o Wasserlösliches zu. Unsere Befunde zeigen, daß die Mengen ziemlich stark

variieren können.

Feuchtigkeit und Kohlensäure: 1 g wird auf dunkle

Botglut erhitzt und gewogen. Die Gewichtsabnahme darf höch¬

stens 15 % betragen.Die Forderungen der verschiedenen Pharmakopoen variieren stark. Gall,

erlaubt keinen bemerkenswerten Glühverlust; Brit. gestattet höchstens 1 o/o,Holl. 5 15o/o, U.S.A. X 10 o/o. Die von uns untersuchten Muster zeigen sehr

variable Glühverluste.

Untersuchung von Handelsmustern.

I II III IV V VI VII VIII

Sinnenprüfung = = = = = = = =

Arsen — — — — — — — —

Unlösliches und — — (+) (+) (+) —

Carbonat +++ +++20) + — + —

Chlorid31) — — - (+) (+)Sulfat ______

Kisen — — — — — (+)Schwermetalle — — — — — +

Calcium — + — — — —

Aluminium — — — — — —

Wasserlösliches,Alkalien 1,03% 1,77% 1,9% 1,3% 1,7% 3,2%

Feuchtigkeit,Kohlensäure 20,2% 29% 22% 9,8% 9,2% 12,4%

Es fielen die Natriumsulfid-Reaktionen bei allen Produkten

sehr schwach positiv aus gegenüber einer Vergleichsprobe. Solch

kleine Mengen sind nicht zu beanstanden. + bedeutet größereMengen, die in alkalischer Phase eine Fällung aufwiesen (PbS).

I Magnesium oxydatum Ph. H. IV.

II Magnesium oxydatum Ph. H. IV.

III Magnesium oxydatum.IV Magnesium oxydatum ponderosum.V Magnesium oxydatum Ph. H. IV.VI Magnesium oxydatum Ph. H. IV.

VII Magnesium oxydatum.VIII Magnesium oxydatum ord.

Magnesium oxydatum pro usu veterinario.

Gebrannte Magnesia für tierarzneiliche Zwecke.

Darstellung und wichtigste Verunreinigungen siehe bei „Mag¬nesium oxydatum".

Sinnenprüfung: Magnesium oxydatum pro usu veterinario

muß ein weißes, feines, lockeres, leichtes und geruchloses Pulver

sein.

(+) (+)+ 4. 20

(+) (+)++ ++

(+) —

+ +

+ +

2,4% 2,5%

18% 6,2%

20) -^ bedeutet hier geringes Aufbrausen, -j- -f—r starkes Aufbrausen.

21) Wird zur Prüfung die unverdünnte Stammlösung verwendet, so zeigenalle Produkte (-J-) Reaktion (höchstens geringe Mengen Chlorid).

— 28 —

Arsen: 3 dg in 1 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst,müssen negative Hypophosphit-Reaktion geben.

Unlösliches und Carbonat: 5 dg müssen sich in

12 ccm verdünnter Essigsäure R ohne oder nur mit geringemAufbrausen klar und farblos völlig oder bis auf einen unwäg¬baren Rückstand (+) lösen. Diese, wenn nötig filtrierte Lösungwird als Stammlösung zu nachfolgenden Reaktionen verwendet.

Chlorid: In der Staromlösung dürfen höchstens geringe

Mengen (+) Chloride nachweisbar sein.

Sulfat22): In der Stammlösung darf mit Baryumnitrat höch¬

stens eine schwache Trübung binnen zwei Minuten entstehen.

Eisen: In der Stammlösung dürfen mit der Ferrocyankalium-Reaktion höchstens geringe Mengen (+) Eisen nachweisbar sein.

Schwermetalle: Das Gemisch von 1,5 ccm Stammlösung+1,5 ccm Ammoniumchlorid muß negative Natriumsulfid-Reaktion

geben.Calcium: Das Gemisch von 0,5 ccm Stammlösung -1- 0,5 ccm

Ammoniumchlorid muß negative Ammoniumoxalat-Reaktion geben.Aluminium: Die Stammlösung muß negative Ammoniak-

Reaktion geben.Wasserlösliches, Alkalien: 5 dg werden mit 20 ccm

ausgekochtem Wasser eine Minute lang erhitzt und filtriert. 10 ccm

müssen mit einem Tropfen Phenolphtalein versetzt, nach Zusatz von

4 Tropfen verdünnter Salzsäure R entfärbt werden. Verdampftman diese Lösung auf dem Wasserbad, so darf der Verdampfungs¬ruckstand nicht mehr als 0,01 g = 4 °/o betragen.

Feuchtigkeit und Kohlensäure: 1 g wird auf dunkle

Rotglut erhitzt und gewogen. Die Gewichtsabnahme betrage höch¬

stens 17 °/o.


I I

Sinnenprüfung = Eisen —

Arsen — Schwermetalle —

Unlösliches und (+) Calcium +

Carbonat + Aluminium —

Chlorid (+) Wasserlösliches, Alkalien 2,6°/0Sulfat ++ Feuchtigkeit, Kohlensäure 6,2%

I Magnesium oxydatum ord.

Magnesium subcarbonicum.

Basisches Magnesium carbonat.

Das offizinelle Produkt ist eine kristallwasserhaltige Verbin-

22) Führt man die Prüfung auf Sulfat in nachfolgender Weise aus, so fällt

sie bei nachstehendem Präparat negativ aus. (In der Mischung von 1. ccm

Stammlösung -j- 1 ccm Calciumchlorid dürfen binnen zwei Minuten weder eine

Trübung noch eine Fallung entstehen. Da die Löslichkeit von Calciumsulfat in

Wasser 2:1000 beträgt, würde durch diese Prüfung ein Gehalt von mindestens

0,5 mg Ca pro 1 ccm Lösung nachgewiesen.)

— 29 —

dung oder ein Gemisch von Magnesiumhydroxyd und Magriesium-carbonat mit 40—44,1 %> Magnesiumoxydgehalt.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.23)Das neutrale Magnesiumcarbonat, oft mit mehr oder weniger Eisen (bis

29 o/0 Fe^O^) verunreinigt, kommt als Magnesit in mächtigen Lagern vor. Mit

CaCOo (Dolomit) vereint, bildet es große Gebirge.

1. Die Hauptmengen von basischem Magnesiumcarbonat werden heutzutagenach dem Verfahren von P a 11 i s o n 24) dargestellt. Der Dolomit wird

in Schachtöfen mittels Koks geglüht, die Kohlensäure abgesaugt und die

geglühte Masse in Wasser aufgeschlämmt. Hierauf wird unter Druck

Kohlensäure eingeleitet. Das gebildete MgO löst sich als Mg(HCO„)2,während CaO als Kalkschlamm zurückbleibt und entfernt wird. Man bläst

darauf Wasserdampf ein, worauf ein lockeres, leichtes, basisches Carbonat

ausfällt; der gesammelte Niederschlag wird in mit Leinwandböden ver¬

sehenen Holzkästen getrocknet und als feste Blöcke gestürzt.2. Darstellung durch Umsetzung von MgS04 und CaO (auch geglühter Dolo¬

mit). Unter Einleiten von C02 unter Druck entstehen CaS04 und Mg(HCO,)2.Letzteres wird wie sub 1 zu basischem Magnesiumcarbonat verwandelt.

3. Im Kleineren läßt sich basisches Magnesiumcarbonat darstellen aus einer

überschüssigem Magnesiumsalzlösung, die bei 70 °—80 ° mit Alkalicarbonat

oder Alkalibicarbonat versetzt wird. Konzentration und Temperatur sind

von großer Bedeutung für die Zusammensetzung des ausfallenden Produktes.

Es können z. B. folgende Produkte entstehen:

3MgCO, .Mg(OH),.3H20,4 MgCO, . Mg(OH)ä .

4 H20.

Dampft man zur Trockene ein, wäscht mit heißem Wasser aus, so resultiert

eine kompaktere Form, genannt „Magnesium carbonicum ponderosa''.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.

Ca2B) wurde sehr oft gefunden, wie folgende Daten zeigen : 9,97 o/0 ;

2,12 o/0 ; 5o0; 0,14 o/o; 0,44 »o; 0,94 o/0; 1,24 o/0 ; 1,32 o„; 1,94 o/0 ; 0,3—3,76 o/o CaO; 10,34o/0 CaCOo,; ebenso Fe.26) Seltener Sulfate,-'') Chloride,*8)Al,29) Si,30) Schwermetalle 31) (Pb), MgO,32) As 33) bis 9

. lO"5, lösliche Salze.3*)

23) U 11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. VII, 678. — Schmidt, Pharm.Chemie, anorganischer Teil, 876.

2i) Wagners J. 1863, p. 335.

25) S t o c k i n g e r, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 145 (1914). — Ewe,Journ. Am. Pharm. Assoc. 4, 980 (1915). — Vanderkleed, Journ. Am.

Pharm. Assoc. 5, 540 (1916). — G1 o o r, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 87

(1917), 115 (1920). — Do h me, Proc. N. W. D. A. 515 (1917). — La Wall,Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 104 (1918). — Roberts, Proc. Pennsvl. Pharm.

Assoc. 104 (1918), 115 (1920). — Roberts, Journ. Am. Pharm. Assoc. 8,754 (1919). — Ewe, Journ. Am. Pharm. Assoc. 9, 406 (1920).

26) L a W a 11, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 104 (1918). — D o h m e, Proc.N. W. D. A. 102 (1910). — Am. Journ. Pharm. Philad. 78, 416 (1906). —

Ohlinger, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 48 (1906).2?) Siegfried, S. A. Z. 61, 183 (1923); 27, 50 (1912). — Evans,

Analyt. Notes 3, 23 (1908). — F e r n a n, Zeitschr. Allg. österr. Apoth. 52, 254

(1914). — Van R i e 1, Pharm. Weekblad 24, 533 (1904). — Siegfried,S. A. Z. 27, 50 (1912). — R ö h n e r, Pharm. Weekblad 14, 362 (1914). —

Evans, Analyt. Notes 3, 23 (1908). — Kroeber, Pharm. Zentrh. 64, 226

(1923).28) do.

2») do.

— 30 —

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Magnesium carbonicum muß ein weißes,lockeres, geschmack- und geruchloses Pulver oder eine leicht zer-

reibliche Masse darstellen.

Arsen: 5 dg in 1 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst,müssen negative Natriumhypophosphit-Reaktion geben.

Unlösliches: 1 g muß sich in 12,5 ccm verdünnter Essig¬säure klar und farblos völlig oder bis auf einen unwägbaren Rück¬

stand (+) lösen. Diese, vorher filtrierte Lösung wird als Stamm¬

lösung zu nachfolgenden Prüfungen verwendet.

Unsere Produkte zeigten alle eine sehr geringe Trübung der Lösung. Die

Gall, fordert Klarlöslichkeit in verdünnter Essigsäure (1 g/20 ccm), Merck

Klarlöslichkeit in 6,5 o/0 Salzsäure (1 g/20 ccm).

Chlorid: In 1 ccm Stammlösung dürfen mit der Silber¬

nitrat-Reaktion keine (—) oder höchstens geringe Mengen (-f)Chloride nachweisbar sein.

Die meisten Arzneibücher lassen geringe Mengen CF zu, ebenso Merc k.Die untersuchten Handelsmuster zeigten einen variierenden Gehalt an CF.

Sulfat: Die Stammlösung muß negative Baryumnitrat-Re-aktion geben.

Eisen: In der Stammlösung darf kein Eisen nachweisbar sein.

Schwermetalle: Das Gemisch von 1,5 ccm Stammlösung+ 1,5 ccm Ammoniumchlorid muß negative Natriumsulfid-Reaktion

geben.Calcium: Das Gemisch von 0,5 ccm Stammlösung -f 0,5 ccm

Ammoniumchlorid muß negative Ammoniumoxalat-Reaktion geben.U. S. A. läßt Ca quantitativ bestimmen und gestattet nicht mehr als

0,8 o/a CaO.

Aluminium: Die Stammlösung muß negative Ammoniak-

Reaktion geben.Wasserlösliches, Alkalien: lg Substanz wird mit

20 ccm ausgekochtem Wasser eine Minute lang erhitzt und filtriert.

10 ccm des Filtrates, mit einem Tropfen Phenolphtalein versetzt,müssen nach Zusatz von 2 Tropfen verdünnter Salzsäure R ent¬

färbt werden. Verdampft man diese Lösung auf dem Wasserbad,so darf nicht mehr als 0,005 g = 1 °/o Rückstand hinterbleiben.

Die Forderungen der Pharmakopoen hinsichtlich der zulässigen Mengendes Wasserlöslichen weichen stark voneinander ab (D. A. B. 6 läßt höchstens

0,5o/o, Merck 0,75 o/0, U. S. A. X 1 0/0, Holl. 5 2,5 o,0 zu). Unsere Befundebei neun Handelsmustern sprechen dafür, daß die höchst zulässige Menge Wasser¬

lösliches mit 1 0/0 normiert werden kann.

30) Clure, Journ. Am. Pharm. Philad. 79, 365 (1907). — Beilstein,Proc. N. W. D.A. 102 (1910).

") Smith, Analyt. Rep. 27 (1911). — 0 h 1 i n g e r, Proc. MichiganPharm. Assoc. 48 (1906). — Chem. u. Drug. 85, 22 (1914).

32) Ann. Rep. Southall Bros. u. Barclay 45 (1914).3S) Chem. u. Drug. 85, 22 (1914).34) Smith, Analyt. Rep. 27 (1911). — Evans, Analyt. Notes 3, 23

(1908). — Röhner, Pharm. Weekblad 14, 362 (1914).

— 31 —

Durch den Glührückstand kann die dem Präparat entsprechendeMenge Magnesiumoxyd bestimmt werden. V. F o r t i n i ^) hat

vorgeschlagen, das Verhältnis von Hydroxyd zu Carbonat im

Präparat zu bestimmen durch die Wärmetönung, die beim Lösen

in verdünnter Salzsäure auftritt.

Gall, prüft auf organische Substanzen durch eine Graufärbung des Mag¬nesiumkarbonates beim Glühen. Wir halten diese Prüfung für nicht notwendig.


I II III IV V VI VII VIII IX

SinnenprüfungArsen — — — — — — — — —

Unlösliches (+) (+) (+) (+) (+) (+) (+) (+) (+)Chlorid — (+) (+) — (+)Sulfat — — ++ — — — — — +

Eisen — — (+) — — — — — —

Schwermetalle — + + — + — — — —

Calcium — — — — ++ + — — —

Aluminium — — + — — — — — —

Alkalien 0,9% 1,3% 0,8% 0,6% 0,6% 0,8% 0,9% 0,8% 0,8%

Bei allen Produkten fiel die Natriumsulfid-Reaktion sehr

schwach positiv aus, das heißt also, die Lösung war gegenübereiner Vergleichslösung schwach gelb-bräunlich gefärbt. Solche

Produkte sind praktisch nicht zu beanstanden, die Natriumsulfid-Reaktion ist also praktisch negativ (—). (+) bedeutet dagegeneine starke braune Färbung in der sauren Phase und eine Fällunginnerhalb 2 Minuten in der alkalischen Phase. In Muster III konnte

mit Kaliumbichromat Blei nachgewiesen werden.

I Magnesium carbonicum Ph. H. IV.

II Magnesium carbonicum Ph. H. IV.

III Magnesium carbonicum levissimum Ph. H. IV.

IV Magnesium carbonicum pulv. Ph. H. IV.

V Magnesium carbonicum ponderosa.VI Magnesium carbonicum D. A. B. 5.

VII Magnesium carbonicum pulv. ale. Ph. H. IV.

VIII Magnesium carbonicum D. A. B. 5.

IX Magnesium carbonicum pulv. alc. ord.

Magnesium subcarbonicum pro usu veterinario.

Basisches Magnesiumcarbonat für tierarzneiliche Zwecke.

Das offizinelle Produkt ist eine kristallwasserhaltige Ver¬

bindung oder ein Gemisch von Magnesiumhydroxyd und Magnesium¬carbonat mit 40—44,1 % Magnesiumoxydgehalt.

JReinheitsprüfung.Außer der Prüfung auf unzulässige Mengen MgO und Mg(OH)2

ist Magnesium carbonicum pro usu veterinario wie Magnesiumcarbonicum zu prüfen.

36) Ch.-Ztg. 270 (1912).

— 32 —


1

Sinnenprüfung gelblich Eisen

Arsen — Schwermetalle

Chlorid (+) Calcium

Unlösliches (+) Aluminium

Sulfat + Alkalien

I Magnesium carbonicum pulv. alc. ord.

0,8%

Magnesium sulfuricum.

Magnesiumsulfat.MgS<V7H20 M.-G. 246,5

Offizinelles Produkt ist das reine kristallisierte Heptahydrat.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.3)

Magnesiumsulfat kommt in der Natur selten rein vor, meistens in Form

von Doppelsalzen, wie Kieserit, Kainit, Schönit, Polyhalit in den Staßfurterabraum-

salzen und in Bitterwässern gelöst. Es bildet ein Hauptnebenprodukt der Staß-

furter Kaliindustrie.

Gegenwärtig wird Magnesiumsulfat aus dem Monohydrat, dem Kieserit, dar¬

gestellt, indem sich dieser durch Berührung mit Wasser, sei es durch Liegen¬lassen an feuchter Luft, sei es durch Kochen mit Wasser, in das Heptahydratumwandelt. Vorheriges Auswaschen, Wiedertrocknen und schwaches Glühen des

Rohproduktes ist von Bedeutung. Das leicht lösliche MgS04.7 H20 wird in

hölzernen Bottichen auskristallisiert.

Historisch ist die Herstellung aus Bitterwässern durch Abdampfen der¬

selben und Auskristallisieren des Magnesiumsulfates.Ebenso wenig wird Magnesiumsulfat als Nebenprodukt der Mineralwasser¬

fabrikation gewonnen, wo mittels Schwefelsäure aus Magnesit Kohlensäure ent¬

wickelt wurde.

Literaturangaber. über Befunde von Verunreinigungen.In 400 Handelsmustern variierte der Pb-Gehalt von 0—80.10~5, der As-

Gehalt von 0,1—1,2.10-5.37) 84 Muster wiesen mehr als 4.10-6 As auf.

Pb war ganz oder beinahe abwesend. Die erste Qualität war meist ganz rein,während die mindereren Muster Na und Cl' bis zu 0,4 o/0 zeigten.3<*)

In andern Mustern fand G r i b e r t 0,47, 0,32, 0,68 .10"3 As,") ebenso

A n o n.40) Kohn-Abrest41) geben eine Tabelle zum Vergleich des As-

Gehaltes. C a s p a r i 4Z) fand As, Metalle und Chlorid als Verunreinigungen.Chloride sind sehr häufige Begleitstoffe, wie folgende Daten zeigen: 0,25o/0

MgCl243); 1 o/o MgCl2"; 0,3o/o; 0,422—l,10o/o Cl'4ii); 0,3 0/0 MgCL,.46) Von

15 Mustern war nur ein Muster chloridfrei, die andern enthielten bis 0,5 o/o.47)

36) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. VII, 687. —Schmidt, Pharm.Chemie, anorganischer Teil, 871.

37) Chem. u. Drug. 85, 22 (1914).38) Evans, Analyt. Notes 3, 24 (1908); 47 (1910)."9) Grimbert, Journ. de Pharm, et de Chim. 13, 197 (385) (1916).4t>) A non, Brit. Food J. 20 (54, 66), (1918); 22, 24 (1920).41) Kohn, Rev. Prod. Chim. 21, 199—202, (214—216) (1918).42) C a s p a r i, Proc. Missouri, Pharm. Assoc. 103 (1906).43) Baker, Ann. Rep. Southall 45 (1914).44) Roberts, Ann. Rep. Southall 45 (1914).«) Roberts, J. Am. Pharm. Assoc. 2, 160, (973) (1912).46) Pearson, Pharm. Zeitg. 57, 472 (1912).47) Patch, J. Am. Pharm. Assoc. 5, 540 (1916). — Weis, Zeitschr.

allg. österr. Ap. 55, 1 (1917).

— 33 -

Ferner fand man Ca als CaS04,48) Schwermetalle, Eisen, freie Schwefelsäure i9)und gefärbte Produkte.50)

Ein Muster enthielt ZnS04.51) Zwei Muster waren mit KNO;î verwechselt

worden.52)Herzog-Hanner53) weist darauf hin, daß besonders auf Na geprüft

werden müsse.

Reinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Magnesium sulfuricum muß weiß und

farblos sein.

Unlösliches: lg muß sich in 2 ccm Wasser klar undfarblos völlig lösen.

Arsen: Obige Lösung muß negative Hypophosphit-Reaktiongeben.

Zinksulfat, freie Schwefelsäure: Obige Lösung mußneutral reagieren. Zu den nachfolgenden Prüfungen verwende

man eine Stammlösung (1 + 8) ca. n.

Chlorid: In der Stammlösung dürfen keine (—) oder höch¬stens geringe Mengen (+) Chlorid nachweisbar sein.

Nitrat: Die Stammlösung muß negative Diphenylamin-Re-aktion geben.


Schwermetalle: Das Gemisch von 1,5 ccm Stammlösung+ 1,5 ccm Ammoniumchlorid muß negative Natriumsulfid-Reaktion

geben.

Calcium: Das Gemisch von 0,5 ccm Stammlösung +- 0,5 ccmAmmoniumchlorid muß negative Ammonoxalat-Reaktion geben.

Alkalisalze: lg fein gepulvertes Magnesiumsulfat wird

mit 1 g gebranntem Kalk in einem Mörser gemischt, mit 3 ccm

H20 + 2 ccm Weingeist auf dem Wasserbad bis zur Pastenbildungerwärmt, mit 10 ccm absolutem Alkohol verrieben und filtriert.5 ccm Filtrat -j- 5 ccm Wasser + 1 Tropfen Thymolblau dürfennicht blau gefärbt werden.

Frerichs hat gezeigt, daß man bei dieser Reaktion durch kurzes Er¬wärmen dasselbe erreicht, wie durch drei Stunden Stehenlassen in der Kälte

(D. A. B. 6, Holl. 5). Die Grenze des Farbumschlages liegt beim Thymolblaubei Ph = 8,6. Die Pharmakopoen verwenden bei dieser Reaktion meist Kurkuma¬

tinktur, deren Umschlag nach Rotbraun ungefähr bei Ph = 8,5 beginnt. NachFrerichs können 2 o/0 Natriumsulfatzusatz durch eine deutliche Blaufärbungdes roten Lackmuspapieres erkannt werden. Wir haben noch 0,25 o/0 Natrium¬sulfat mit Lackmuspapier nachgewiesen.

*8) Rep. Lehn und Finks Annal. Dep. 60 (1913).49) Kroeber, Pharm. Zentrh. 64, 185 (1923).50) Baker, J. Am. Pharm. Assoc. 4, 226 (1915).51) Van Riel, Pharm. Weekblad 24, 533 (1904).52) Barnard, Rep. Ind. Bd. Health 12, 265 (1911).53) H e r z o g - H a n n e r, Prüfungsmethoden, 2. Auflage, S. 295.

— 34 —

Holl. prüft noch auf Ammonium. Nur Magnesium sulfuricum bidepuratumenthielt Ammonium in Spuren.


I II III IV V

Sinnenprüfung = ==== = =

Unlösliches — — — — —

Arsen — - — — •-

Zinksulfat, freie

Schwefelsäure — — — — —

Chlorid (+) (+) (+) (+) (+)Nitrat ______

Eisen — — — — —

Schwermetalle — — — —


Alkalisalze — — — — —

I Magnesium sulfuricum cryst. puriss.II Magnesium sulfuricirm parve cryst. puriss.

III Magnesium sulfuricum germ, cryst.IV Magnesium sulfuricum.V Magnesium sulfuricum bidepurat.

Magnesium sulfuricum siccatum.

Getrocknetes Magnesiumsulfat.

MgS04 2 H20 M.-G. 156,42

Offizinell ist das reine Dihydrat von 75—77,2 % MgS04-Gehalt.

Man gewinnt getrocknetes Magnesiumsulfat, indem man reines Heptahydratverwittern läßt und auf dem Wasserbad trocknet bis letzteres 35—37 o/0 Wasser

verloren hat.

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Magnesium sulfuricum siccatum muß ein

weißes Pulver darstellen.

Unlösliches: lg muß sich in 3 ccm Wasser klar und

farblos völlig lösen.

Arsen: Obige Lösung muß negative Hypophosphit-Reaktiongeben.

Zinksulfat, freie Schwefelsäure: Obige Lösung mußneutral reagieren.

Alkalisalze: Die Prüfung wird in gleicher Weise aus¬

geführt, nur muß an Stelle von 1 g Magnesium sulfuricum 0,5 g

Magnesium sulfuricum siccatum verwendet werden.

Im übrigen kann Magnesium sulfuricum siccatum in gleicherWeise geprüft werden wie Magnesium sulfuricum, nur muß an

Stelle der Stammlösung (1 + 8) eine solche von (1 +12) verwendet

werden.

— 35 —

SinnenprüfungUnlöslichesArsen

Zinksulfat, freie

Schwefelsäure

Chlorid


I II

= = Nitrat— (+) Eisen— — Schwermetalle

Calcium— — Alkalisalze

(+) (+)I Magnesium sulfuricum siccum puriss.

II Magnesium sulfuricum siccum puriss.

II

Magnesium sulfuricum pro usu veterinario.

Magnesiumsulfat zu tierarzneilichen Zwecken.

MgSO4-7H20 M.-G. 246,5

Darstellungsmethoden und Literaturangaben über Verunrei¬

nigungen vide bei Magnesium sulfuricum.

Reinheitsprüfung.Magnesium sulfuricum pro usu veterinario ist analog Mag¬

nesium sulfuricum zu. prüfen. Hingegen sind höchstens geringeMengen Eisen und Chlorid zugelassen.


II

Sinnenprüfung = Nitrat

Unlösliches — Eisen

Arsen — Schwermetalle

Zinksulfat, freie Calcium

Schwefelsäure — Alkalisalze

Chlorid (+)

—

I Magnesium sulfuricum bidepuratum.

Talcum.

Talk.

Trisilico-Hexaoxosilikat&i)Si02~

SiOe Si02Si02.

MgsH2

Offizineil ist natürlicher, feingepulgroßer Reinheit.

werter Tal < von möglichst

Herkunft und Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen.55)Das grünliche Mineral, hauptsächlich in Südafrika vorkommend, wird in

kleinen Stücken in einen Pulverisator gebracht, fein zermahlen und in einem

Turm durch Luftzug von größeren Bestandteilen getrennt. Diese werden ab¬

gesiebt und zu technischen Zwecken verwendet. Das natürliche Mineral ist sehr

häufig verunreinigt, wie N i g g 1 i und Beuttner56) erwähnen.

54) Jakob, Die Chemie der Silikate auf Grund der Koordinationslehre, p. 7.

56) Vergl. S.A.Z. 56, 145 (1919).5G) N i g g 1 i, Lehrbuch der Mineralogie, Spezielle Mineralogie, 357. —

Beuttner, Kommentar zur Pharm. H. IV, 376.

— 36

Untersuchte Handelsmuster wiesen folgende Begleitstoffe auf: Eisen57);Calcium als Karbonat und Sulfat (bis 30 o/0 CaCO,)68) ; Aluminium als A1?0„Ton 59), Baryumsulfat60) ; Organische Substanzen und Flüchtiges 61) ; Feuchtig¬keit.62)

Beinh eitsprüfung.Sinnenprüfung: Talk muß weiß, geschmacklos und ge¬

ruchlos sein.

Glühprobe: Wird 1 dg Talcum in einem Porzellantiegelgeglüht, so darf das Produkt höchstens schwach gräulich oder

gelblich gefärbt werden.

Reaktion und Carbonat: 5 dg werden mit 1,5 ccm

Wasser aufgekocht und wieder erkalten gelassen. Das Filtrat muß

neutral reagieren.Auf Zusatz von 1 ccm verdünnter Salzsäure R darf sich keine

Kohlensäure entwickeln.

Zu dieser Mischung werden 4 ccm verdünnte Salzsäure R +45 ccm Wasser gegeben, das Ganze eine Minute latig geschütteltund darauf filtriert.

Eisen: In diesem Filtrat darf Bisen mit der Ferrocyankalium-Reaktion nicht (—) oder höchstens in geringen Mengen (-1 ) nach¬

weisbar sein.

Salzsäurelösliches: Wird 1 g Talk mit 20 ccm ver¬

dünnter Salzsäure R 15 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt, so

dürfen 10 ccm Filtrat höchstens 4 °/o Rückstand hinterlassen.


Siehe unter Talcum purificatum.

Talcum purificatum.Talcum purificatum wird aus Talcum hergestellt, indem letz¬

terer mit 2 %-Salzsäure im Wasserbad behandelt wird. Man wäscht

so lange mit Wasser aus, bis das Filtrat keine Reaktion auf

Chlorid mehr gibt. Der gereinigte Talk wird bei 103°—105° ge¬

trocknet.

57) N i g g 1 i, Spezielle Mineralogie, p. 357. — Caesar u. Loretz,Jahresbericht 141 (1911); 170 (1913). — Thurborn, J. Am. Pharm. Assoc. 4,227 (1915). — Smith, Analyt. Rep. 37 (1908). — Gut lohn, Pharm. Week-

blad 64, 949 (1927).58) F r er ich s, Apoth.-Zeitg. 32, 471 (1917). — Hankey, Midi. Drug.

47, 324 (1913). —Smith, Analyt. Rep. 37 (1908). — E n z, Pharm. Zentrh. 59,352 (1908). — Siegfried, S. A. Z. 61, 185 (1923). — Vergl. J. Am. Pharm.

Assoc. 3, 854 (1914). — Kroeber, Pharm. Zentrh. 64, 227 (1923). —

Farmacevtisk Revy 90 (1917). — Gutlohn, Pharm. Weekblad 64, 949 (1927).59) Frerichs, Apoth.-Zeitg. 32, 471 (1917). — Smith, Analvt. Rep. 37

(1908).60) Gutlohn, Pharm. Weekblad 64, 949 (1927).61) Smith, Analyt. Rep. 37 (1908).62) Smith, Analyt. Rep. 37 (1908). — Siegfried, S. A. Z. 61, 185

(1923).

— 37 —

Reinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Talcum purificatum muß ein weißes,

geschmack- und geruchloses Pulver darstellen.

Glühprobe: Wird 1 dg in einem Porzellantiegel erhitzt, so

darf sich die Substanz höchstens schwach gelblich oder gräulichfärben.

Die Forderung der Ph. H. IV, des D. A. B. 5, der Holl. 5, daß Talk im

Glasrohr erhitzt sich äußerlich nicht verändere, ist nicht erfüllbar.

Garbonat-Reaktion: 5 dg werden mit 1,5 ccm Wasser

aufgekocht und erkalten gelassen. Das Filtrat muß neutral re¬

agieren. Auf Zusatz von 1 ccm verdünnter Salpetersäure R darf

sich keine Kohlensäure entwickeln.

Zu dieser Mischung werden 4 ccm verdünnte Salpetersäure R

+ 45 ccm Wasser gegeben und eine Minute lang geschüttelt. Das

Filtrat wird als Stammlösung zu nachfolgenden Prüfungen ver¬

wendet.


In der gewählten Ausführungsform der Prüfung kann Abwesenheit von

Eisen verlangt werden. Bei Benützung von 1 g Talk statt 0,5 g gaben die

Produkte II, III, IV schwach positive Reaktion (-(-). Caesar und L o r e t z

machen darauf aufmerksam, daß ein mit eisenhaltigem Talk bereitetes Pulvis

salicyl. c. Talco sich rot färben kann.

Calcium: 0,5 ccm Stammlösung + 0,5 ccm Wasser müssen

negative Ammonoxalat-Reaktion geben.Aluminium: Die Stammlösung muß negative Ammoniak-

Reaktion geben.Chlorid: Die Stammlösung muß negative Silbernitrat-Re¬

aktion geben.Sulfat: Die Stammlösung muß negative Baryumnitrat-Re-

aktion geben.Salzsäurelösliches: Wird 1 g Talcum purificatum mit

20 ccm verdünnter Salzsäure R 15 Minuten im Wasserbad erwärmt,so dürfen 10 ccm des Filtrates nicht mehr als 1 % Rückstand

hinterlassen.

U. S. A. X bestimmt außer dem Säurelöslichen noch das Wasserlösliche und

läßt höchstens 1 o/0 zu.

Prüfung vc

1

Sinnenprüfung =

Glühprobe : vor d. Gl a

nach d. Gl. a

Reaktion =

Carbonat —

Eisen —

m Handelsmustern.

II III IV

a a a—c6S)c—e c—e c—e

63) a, c, e bedeuten verschiedene Nuancen von grau im Farbnormenatlas

von 0 s t w a 1 d.

— 38 —

I II m IV V

Calcium — — + + +

Aluminium — — — — —

Chlorid — (+) — (+)Sulfat — — —

Salzsäurelösliches 2,50/0 2,9% 5,2% 4% 3,nI Talcum purissimum.

II Talcum albiss. venet. extra Ph. H. IV.

Ill Talcum albiss. extra.

IV Talcum alb. pulv.V Talcum alb. venet. pulv.

niumsalze.II. Offizinelle Alumi

Alumen.

Alaun.

KA1(S0,)2 12 H20 M.-G. 474,53Offizinell ist der reinste, kristallisierte Kalialaun.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.1)Natürlich kommt Alaun vor als Alumnit oder Alaunit.

Meist wird er aber dargestellt aus Aluminiumsulfat durch Umsetzen mit

K<>SO,i, KCl oder K2COçt in konzentrierter Lösung. Das auskristallisierte Alaun¬

mehl wird gut ausgewaschen. Um ein reines Produkt zu erhalten, müssen die

Ausgangsprodukte von großer Reinheit sein.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.In sehr vielen Mustern wurde Bisen als Begleitstoff gefunden.2) Weiter

wurden Schwermetalle,3) Arsen,4) Blei,5) NH4,6) Unlösliches,7) Fremdstoffe,Fasern 8) nachgewiesen. Verfälschung mit Talk.9)

*) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. I, 254.

2) S c o v i 11 e, Proc. Am. Ph. Assoc. 55, 322 (1907). — S c o v i 11 e, J. Am.

Pharm. Assoc. 2, 1084 (1913); 4, 227 (1915). — Evans, Analyt. Notes £

(1910); 4 (1908). — Milbaur, Chem. Zeitg. 42, 525 (1918). — Kroeber,Pharm. Zentrh. 64, 226 (1923). — Linke, Apoth.-Zeitg. 29, 673 (1914). —

Veruzg, S.A. Z. 106 (1923). — W out man, Pharm. Weekblad 34, 1171

(1918); 14, 302 (1917).3) Anderson, Proc. N. W. D. A. 230 (1918). — Kroeber, Pharm.

Zentrh. 64, 226 (1923). — Veruzg, S. A. Z. 106 (1923). — Richter, Apoth.-Zeitg. 28, 251 (1913).

4) Evans, Analyt. Notes 4 (1908); 7 (1912). — Roberts, Proc. Pennsyl.Pharm. Assoc. 109 (1920). — E n z, Pharm. Zentrh. 59, 361 (1918).

5) Evans, Analyt. Notes 4 (1908). — Röhner, Pharm. Weekblad 14,363 (1924).

6) Anderson, Proc. N.W.D.A. 238 (1918). — Van R i e 1, Pharm.

Weekblad 24, 533 (1904). — W o u t m a n, Pharm. Weekblad 34, 1171 (1918). —Woutman u. Italie, Pharm. Weekblad 14, 302 (1917). — Lehn u. Fink,Annual Rep. 11 (1908).

7) Smith, Analyt. Rep. 10 (1911). — Sc o vi lie, Proc. Am. Pharm.Assoc. 55, 322 (1907).

8) Roberts, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 101 (1908). — Pharm. Zentrh.

66, 814 (1925).9) Vanderkleed, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 122 (1906).

— 39 —

Reinheitspriifung.

Sinnenprüfung: Alumen muß aus farblosen Kristallen

oder aus einem weißen, geruchlosen Pulver bestehen.

Ammonium: lg fein gepulverter Alaun muß negativeLackmus-Reaktion geben.

Natrium: Natrium darf durch die Flammenfärbung nicht

nachweisbar sein.

Arsen: 1 g fein gepulverter Alaun muß negative Hypophos-

phit-Reaktion geben.Unlösliches: 1 g muß sich in 10 ccm Wasser klar und

farblos völlig oder bis auf einen unwägbaren Rückstand (-+-) lösen.

Letztere Lösung ist nach dem eventuellen Filtrieren und

Verdünnen mit 6 ccm Wasser zu den nachfolgenden Prüfungenzu verwenden (Ve Mol. = 0,5 n. = Stammlösung). Eine normale

Stammlösung läßt sich nicht darstellen infolge der schweren Lös¬

lichkeit des Alauns in Wasser.

Reaktion: Die Stammlösung reagiert sauer, jedoch nicht

sehr stark sauer, sie werde mit Thymolblau also rein gelb gefärbt.Chlorid: Die Stammlösung muß negative Silbernitrat-Re¬

aktion geben.Eisen: Die Stammlösung muß negative Ferrocyankalium-

Reaktion geben.Ph. H. IV prüft auf Ferroeisen mit Ferricyankalium. Diese Reaktion fiel

in unsern Mustern überall negativ aus.

Schwermetalle: Die Stammlösung muß negative Natrium-

sulfid-Reaktion geben, auch beim Alkalischmachen mit 2 ccm

verdünnter Natronlauge.Calcium: Die Stammlösung muß negative Ammonoxalat-

Reaktion geben. An Stelle von 1 ccm verdünntem Ammoniak R

ist 1 ccm verdünnte Natronlauge zu verwenden.

Magnesium: Die Stammlösung muß negative Natrium¬

phosphat-Reaktion geben.


I II III IV V VI VII VIII

Sinnenprüfung =

Ammonium (Lackmus¬reaktion) —

Arsen —

Unlösliches (+)Reaktion =

Chlorid -

Eisen —

Schwermetalle —

Calcium —

Magnesium —

Natrium.

—

I Alumen kaiin. puriss. plv. ale. Ph. H. IV.

II Alumen kaiin. puriss. parve cryst. Ph. H. IV.

(+) (+) (+) (+) (+) (+) (+_)

— —— — — — +

— — — — — — +

— 40 —

III Alumen kalin. puriss. plv. Ph. H. IV.IV Alumen kalin. puriss. parve cryst. Ph. H. IV.V Alumen purum.VI Alumen kalin. depurat. Eisenfrei plv. ale. Ph. H. IV.

VII Alumen kalin. depurat. Eisenfrei parve cryst. Ph. H. IV.VIII Alumen kalin. depurat. parve cryst.

Alumen ustum.

Gebrannter Alaun.

KA1(S04)2 M.-G. 258,34

Offizineller gebrannter Alaun stellt ein weißes Pulver oder

weiße Krusten mit 10 % Wassergehalt dar.

Man gewinnt gebrannten Alaun aus reinem, kristallisiertem Alaun. Letzterer

enthält ungefähr 50 o/0 Wasser. Er schmilzt bei 80°—90°, bei 115° gerät die

Masse ins Wallen, bei 200 ° verliert sie das letzte Kristallwasser und wird zu¬

letzt schwammig-porös. Dieses Produkt stellt Alumen ustum dar.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.Als Verunreinigungen wurden gefunden: Arsen,10) Eisen,11) bis 15 o/o Feuch¬

tigkeit, bis 30 o/o Glühverlust,12) wobei eine braune Masse zurückblieb, Unlös¬

liches 13) oder langsam sich lösend, Verwechslung mit Ammoniumalaun,11)Schmutz.16)

Reinheitsprüfung.Unlösliches: lg Alumen ustum muß sich in 30 cem

Wasser innerhalb 48 Stunden oder nach einhalbstündigem Erhitzen

im Wasserbad bis auf einen Eückstand von 0,025 = 2,5 % (-}-)lösen.

Nach den Angaben der Brit. und der Gall, soll sich Alumen ustum in 20 T.

Wasser langsam, aber völlig lösen. Die Forderung ist aber praktisch nicht er¬

füllbar. Die meisten Pharmakopoen begnügen sich mit der Forderung, daß

sich 1 g in 20 oder 30 T. Wasser beinahe vollständig lösen soll. U. S. A. X

prüft quantitativ (nicht mehr als 2,5 o/0 Unlösliches).

Diese Lösung 0/8 Mol. = ca. n.) kann nach dem Filtrieren als

Stammlösung benutzt werden. Alumen ustum werde in gleicherWeise wie Alumen geprüft.

Arsen: 5 dg müssen negative Hypophosphit-Eeaktion geben.Feuchtigkeit: Erhitzt man 1 g Alumen ustum in einem

Porzellantiegel, der in einen größeren im Abstand 1 cm eingehängt

10) Evans, Analyt. Notes 6 (1906).") Evans, Analyt. Notes 6 (1906). — Patch, J. Am. Pharm. Assoc. 3,

1287 (1914). — Bio me, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 87 (1907).12) Blome, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 87 (1907). — Caffrey, Proc.

Penns. Pharm. Assoc. 129 (1914). — La Wall, Proc. Penns. Pharm." Assoc.

370 (1909). — Van Riel, Pharm. Weekblad 24, 533 (1904). - Itallieu.

Woutman, Pharm. Weekblad 14, 302 (1917).13) Blome, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 87 (1907). — Düsterbehn,

Apoth.^Zeitg. 26, 136 (1911). — Baker, J. Am. Pharm. Assoc. 4, 225 (1915). —Merck, Schweiz. Wochenschr. Ch. u. Ph. 46, 340 (1908). —Merck's ReportN. Y. 16, 249 (1907). — Ohlinger, Wiebelitz, Pharm. Zeitg. Berlin 51,1003 (1906). — Ber. d. pharm. Ges. Berl. 16, 332 (1906).

14) Blome, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 87 (1907).15) Patch, J. Am. Pharm. Assoc. 3, 1287 (1914).

— 41 —

ist, bis zur schwachen Kotglut des äußeren Tiegelbodens, so darf

der Gewichtsverlust höchstens 0,1 g = 10 % betragen.Holl. läßt bei schwachem Glühen 17—19 o/o Trockenverlust zu. Diese

Forderung ist durchaus begründet, da Alumen ustum der Holl. 5 noch 17 o/0Wasser enthält. Die Holl. 5 läßt nur 33 °/o des Gewichtes des Alumens bei der

Darstellung des Alumen ustum verdunsten, während die andern Pharmakopoen40 O/o verdunsten lassen, sodaß letztere 10 % Feuchtigkeit zulassen.

Unters

I

uchung von Handelsmustern.TT

Sinnenprufung

11

Eisen

Ammonium — Schwermetalle

Arsen — — Calcium

Unlösliches (+) (+) MagnesiumReaktion = FeuchtigkeitChlorid (~) —

II

(+)+

15% 11%

I Alumen ustum Ph. H. IV.

II Alumen ustum plv.

Alumen pro usu veterinario.

Alumen für tierarzneiliche Zwecke.

KA1(S04)2 • 12 H20 M.-G. 474,53Offizinelles Produkt sind farblose, etwas verwitterte Kristalle

oder ein weißes kristallinisches Pulver.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen vergleicheAlumen.

Reinheitsprüfung.Alumen pro usu veterinario muß nicht denselben Reinheits¬

grad aufweisen wie Alumen. Er kann in gleicher Weise geprüftwerden. Höchstens geringe Mengen Eisen und Chlorid sind zu¬

gelassen.


I II III I II III

SinnenprüfungAmmonium

Arsen

Unlösliches

Reaktion(+) (+) (+)

Chlorid

Eisen

Schwermetalle

Calcium" Magnesium

—

—

+

+

I Alumen kalin. depurat. Eisenfrei plv. ale. Ph. H. IV.

II Alumen kalin. depurat. Eisenfrei parve cryst.HI Alumen kalin. depurat. parve cryst.

Aluminium sulfuricum.

Aluminiumsulfat.

A12(S04)3 • 18 H20 M.-G. 666,70

Offizineil ist reines, kristallisiertes Aluminiumsulfat.16)

1C) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. I, 321.

— 42 —

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.Aluminium sulfuricum kommt in der Natur vor als Keramohalit in Braun¬

kohlenlagern.Technisch wird es aus Ton und Bauxiten gewonnen.

1. Saures Verfahren:

Feingepulverte, eisenarme Bauxite (Al2Oa .n H?0 -{- Fe208 . n H?0) werden

in gußeisernen, mit Bleiplatten ausgekleideten Kesseln mit Schwefelsäureunter Umrühren und Erwärmen übergössen bis die Säure gefunden ist.Die Lösung wird in Bleipfannen eingedampft. Eventuell vorhandenes Eisenwird als Berlinerblau oder Eisenoxalat oder Eisensulfid entfernt.

2. Alkalisches Verfahren:

a) Pyrogenes, Sodaschmelzeverfahren.

Hiezu werden eisenreiche, kieselsäurearme Bauxite verwendet. Man calci-

niert im Flammen- oder Kryolithofen, laugt aus und entfernt das aus¬

geschiedene Fe2(V Die Lauge, die Aluminat enthält, wird in Carbonatorenmit Kohlensäure in Al(OH)a -(- Na2CO., zerlegt. SiO? und PbSC^ fallen

aus und werden entfernt, während Al(OH), mit H2SOi zu Aluminium sul¬

furicum umgesetzt werden.

b) Nasses, Bayer'sches Verfahren:

Der calcinierte Bauxit wird in Autoklaven mit Natronlauge aufgeschlossen,AI20? löst sich als Aluminat, während Fe?0<<. 2 H20 als schwer filtrierbarerSchlamm und Si02 ausfallen. Bei ganz bestimmter Konzentration und

Temperatur gelingt es, ohne Kohlensäure Al(OH), auszurühren. Man ver¬

fährt weiter wie unter 2 a.

3. Verfahren von Peniakoff.

Folgende Gleichung möge den Vorgang erläutern:

2FeS2 + llNa2S04 + 11A1203 = llNa20-AI203 + Fe203 + 14SOäNa20-Al203 + C02 = 2A1(0H)3 + Na2COs

4. Aus reinem AI(OH)3 durch Auflösen desselben in reiner Schwefelsäure.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.Als Verunreinigungen werden Eisen,17) Natriumsulfat,18) Unlösliches in

Wasser,19) Ammonium20) angegeben. Lunge-Berl21) prüft auf freie Schwe¬felsäure mit Tropaeolum, Na, das stets vorkommen soll, Unlösliches (Si02,A120?. ÇaO, Ti02), Eisen, Kupfer, Blei, Zink, Chrom, Arsen.

Meinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Aluminium sulfuricum muß weiß und

geruchlos sein.

Arsen: 1 g feingepulvertes Aluminiumsulfat muß negativeHypophosphit-Keaktion geben.

Ammonium: 1 g feingepulvertes Aluminiumsulfat muß

negative Lackmus-Reaktion geben.Natrium: Die Flamme darf nur vorübergehend gefärbt

werden.

«) Jahresbericht, Wien 23 (1907). —Smith, Analyt. Notes 9 (1908). —Merck, Schweiz. Wochenschr. Ch. u. Ph. 46, 340 (1908). — It allie undWoutman, Pharm. Weekblad 14, 302 (1917).

") Evans, Analyt. Notes 17 (1907); 10 (1911).w) Evans, Analyt. Notes 10 (1911).2°) Itallie und Woutman, Pharm. Weekblad 14, 302 (1917).21) Lunge-Berl II.

— 43 —

Unlösliches: 1 g muß sich in 1,5 ccm Wasser klar und

farblos völlig oder bis auf einen unwägbaren Rückstand (-} ) lösen.

Obige Lösung mit 6,5 ccm Wasser verdünnt, kann als Stamm¬

lösung zu nachfolgenden Reaktionen verwendet werden Q-/e Mol.= ca. n.).

Freie Schwefelsäure: Die Stammlösung darf stark

sauer reagieren, nicht aber sehr stark sauer, sie darf also Kongo¬papier bläuen und muß nach Zusatz von Thymolblau rein gelbgefärbt werden.

D. A. B. 6 prüft auf freie Schwefelsäure mit 0,1 n Na2S?03, indem keine

sofortige Trübung auftreten darf. Daß bei dieser Probe keine Salzsäure zugefügtwerde, wie D. A. B. 5 es vorschreibt, hat schon Herzog und H a n n e r be¬

merkt. Folgende Versuche zeigen aber, daß die Aciditätsnormierung mit Hilfe

des Indikators eindeutiger ist.4 ccm Stammlösung -f- 1 Tropfen verdünnte Schwefelsäure werden mit

3 Tropfen Thymolblau rot gefärbt, während 4 ccm Stammlösung -f- 1 Tropfenverdünnter Schwefelsäure mit 4 ccm 0,1 n Na2S9Os erst nach zehn Minuten

eine Trübung zeigen. Lunge-Berl prüft das Filtrat, erhalten durch Schüttelnder festen Substanz mit absolutem Alkohol, auf freie Schwefelsäure mit Lackmus¬

papier. Die niederländische Pharmakopoe prüft mit Tropaeolin (Ph 1,4—2,9).Eisen: In der Stammlösung darf kein Eisen nachweisbar sein.Schwermetalle: Die Stammlösung muß negative Natrium¬

sulfid-Reaktion geben, auch beim Alkalischmachen mit 2,5 ccm

verdünnter Natronlauge 2 n.

Calcium: Die Stammlösung muß negative Ammonoxalat-

Reaktion geben, auch beim Versetzen mit 1 ccm Natronlauge2 n statt 1 ccm verdünnten Ammoniak.

Magnesium: Die Stammlösung muß negative Natrium¬

phosphat-Reaktion geben.Holl. 5 prüft auf Chlorid. Die von uns untersuchten Handelsmuster wiesen

negative Silbernitrat-Reaktion auf.Die Prüfung der Holl. 5 auf durch Ammoniak-Nichtfällbares erscheint uns

nicht für notwendig.Ph. H. IV prüft mit Ferricyankalium auf Ferroeisen. Die Reaktion fiel

überall negativ aus.


I II III IV V

Sinnenprüfung = — =~7

=

Arsen — — — — —

Ammoniak — — — — —

Natrium + — — + — + — +

Unlösliches (+) (+) (+) (+) (+1Keaktion (freie

Schwefelsäure = = = = =

Eisen — + — — —

Schwermetalle — + — — -^


Magnesium — — — — —

I Aluminium sulfuricum pur. cryst. Ph. H. IV.

II Aluminium sulfuricum pur. plv. Ph. H:. iv.

III Aluminium sulfuricum pur. cryst. Ph. H. IV.

IV Aluminium sulfuricum.

V Aluminium sulfuricum cryst. depur. in Stücken.

- 44 —

Bolus alba.

Offizinell ist reiner, weißer, sandfreier, geschlämmter Bolus,ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat von wechselnder Zusammen¬

setzung.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.22)Bolus entsteht in der Natur aus Feldspat, indem durch Herauslösen von

K20 und SiO, ein wasserhaltiges Kaolin (A1?03 . 2SiO? .2H20) entsteht. Dieses

Kaolin wird fortgeschwemmt und als sekundäres Kaolin abgelagert. Als haupt¬sächlichste Verunreinigungen sind zu erwähnen: Quarz, CaC03, MgCOa, Fe(OH)3.

CaC03 wird mit Salzsäure, Sand durch Schlämmen entfernt. Das gereinigteProdukt wird bei 100 ° getrocknet.

Literaturangaben über Verunreinigungen.Als Verunreinigungen wurden öfters Sand23) und Carbonate,24) seltener

Eisen25) und oxydierbare Substanzen26) gefunden. R a p p 2Î) hat 18 Muster

untersucht: 8 Muster waren einwandfrei, in den andern fand er Ca, Mg, Fe,Cl', SO/', Glührückstand. R a p p hat auch die Gießbarkeit mit Wasser und die

Adsorptionsfähigkeit von Methylenblau untersucht. Richte r28) führt für Bolus

alba sterilisata Ergänzungsprüfungen auf zu D. A. B. 5 auf HCl, H2S04, Fe, Mg,Ca, Schwermetalle an. Schmidt29) gibt Fe, Mg, CaC03 als Verunreinigungen an.

Reinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Bolus alba muß ein weißliches Pulver

darstellen.

Glühprobe: Werden 3 dg Bolus in einem Porzellantiegelerhitzt, so darf sich dieser nur sehr schwach dunkler färben.

Feinheit oder Gießbarkeit: 1 g darf mit 15 ccm

Wasser angerieben nicht gießbar sein.

Adsorptionsfähigkeit: Werden 7 dg Bolbus mit 3,5ccm Wasser und 6,5 ccm Methylenblaulösung (D. A. B. 6 — l,5°/oo)in einerii Glasstöpselzylinder zwei Minuten lang kräftig und an¬

haltend geschüttelt, so muß sich die überstehende Flüssigkeitentfärben.

Sand: Werden 5 dg mit 300 ccm Wasser aufgeschlämmt,absetzen gelassen und das Wasser abgegossen, so darf sich der

Eückstand nicht sandig anfühlen.

Carbonat: 1 g Bolus darf nach dem Aufkochen mit 2 ccm

Wasser, nach dem Erkalten, mit 2 ccm verdünnter Salzsäure R

nicht aufbrausen.

2 g Bolus werden mit 15 ccm Wasser und 5 ccm verdünnter

22) Anselmino I, 302. — Niggli, Spez. Mineralogie, 2. Aufl., 360.«ï Pharm. Zentrh. 66, 814 (1925).2i) Veruzg, S.A.Z. 107 (1923).25) Kroeber, Pharm. Zentrh. 64, 226 (1923). — Van Riel, Pharm.

Weekblad 24, 533 (1904).26) Van Riel, Pharm. Weekblad 64, 686 (1927).27) Kapp, Pharm. Zeitg. 6t, 355 (1916).28) Richter, Apoth.-Zeitg. 29, 978 (1914).29) Schmidt, Pharm. Chemie, 1081.

— 45

Essigsäure R eine Minute lang geschüttelt. Das Filtrat wird als

Stammlösung zu nachfolgenden Prüfungen verwendet.

Chlorid: In der Stammlösung dürfen mit der Silbernitrat-

Reaktion keine (—) oder höchstens geringe Mengen (-(-) Chlorid

nachweisbar sein.



Schwermetalle: Die Stammlösung muß negative Natrium¬

sulfid-Reaktion geben.Calcium: 0,5 cm3 Stammlösung -j- 0,5 cm3 Wasser müssen

negative Hypophosphit-Reaktion geben.Magnesium: Die Stammlösung muß negative Natrium¬

phosphat-Reaktion geben.Verdampfungsrückstand: 5 ccm Stammlösung dürfen

nicht mehr als 3 mg Rückstand hinterlassen.


I II III IV V VI VII

Sinnenprüfung = = = = = = ==

Glühprobe :

vor dem Glühen a30) a a a a a a

nach dem Glühen a—c c c c a—c a—c a—c

Feinheit, Gießbarkeit — — + + +— + +—31)Adsorptionsfàhigkeit 0,7 g 0,7 g 0,8 g 0,8 g 0,8 g 0,7 g 0,7 g32)Sand + — + + — — —

Carbonat — — — — — — —

Chlorid - — (+)- (+) (+) —

Sulfat ______ _ __ _

Eisen — — — — — — —

Schwermetalle — — — + — — —

Calcium — + + — — + +

Magnesium — — — — — — —

Verdampfungsrückstand — — — — — — —

I Bolus alba laevig. Ph. H. IV.

II Bolus alba laevig. Ph. H. IV.

III Bolus alba Ph. H. IV.

IV Bolus alba plv.V Bolus alba plv.VI Bolus alba plv.VII Bolus alba steril.

30) a, c bedeuten verschiedene Nuancen grau in der Tonleiter des Ost¬

wal d'schen Farbnormenatlas.

sl) -[- = gießbar; — = nicht gießbar; -{ = beinahe gießbar.32) Menge Bolus, die in obiger Vorschrift zur Adsorption nötig war.

— 46 —

III. Offizinelle Zinksalze.

Zincum chloratum.

Zmkchlorid.

ZnCl2 M.-G. 136,29Offizinell ist das reine Zinkchlorid als kristallinisches Pulver

oder in Form weißer Stangen.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.1)Zinkchlorid wird meistens nach folgenden Methoden dargestellt:

1. Reines Zink wird im Chlorstrom erhitzt.

2. Zinkabfälle, ZnS, ZnO werden in Salzsäure gelöst. Pb, Cu, Cd bleiben un¬

gelöst, wenn Zn im Überschuß vorhanden ist. Fe wird als Fe(OH)3 ent¬

fernt. Darauf wird am zweckmäßigsten im Vakuum eingedampft.3. Kiesabbrände oder Erze werden mit Chlor bei 550° erhitzt.

4. Kiesabbrände werden mit Schwefelsäure und Kochsalz versetzt, ausgelaugtund die kristallisierten Salze ausgesoggt. Aus einer gesättigten Lösungvon Kochsalz und Zinksulfat kann leicht bei bestimmter Temperatur reines

Natriumsulfat auskristallisiert werden, während reines Zinkchlorid in Lösungbleibt.

5. ZnCl3 bildet ein Nebenprodukt der Alkalichloratdarstellung; ZnO in Wasser

suspendiert, wird mit Chlor behandelt und mit Alkali erhitzt.

6. Organisch verunreinigte Zinkchloridlösungen werden bis zur Verkohlungerhitzt.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.1)Man fand Oxychlorid,2) Sulfat,3) Ammoniumchlorid,4) Eisen und andere Me¬

talle,5) Blei6) und ein zu tiefer Gehalt an Zinkchlorid.7)

Eeinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Zinkchlorid muß weiß und geruchlos

sein.

Arsen: 1 g Substanz muß negative Hypophosphit-Reaktiongeben.

Ammonium: 1 g Substanz muß negative Lackmus-Reaktion

gebenNatrium: Die Flamme darf nur vorübergehend gefärbt

werden.

Zinkoxychlorid: 1,5 g muß sich in 1,5 ccm frisch aus¬

gekochtem Wasser klar und farblos völlig lösen. Diese Lösung,2,5 ccm, die nur schwach sauer reagieren darf, muß mit 7.5 ccm

x) Ulimann, Enzyklop. d. techn. Chem. XII, 243.

2) Bull. sc. pharm. Par. 16, 289 (1909). — Smith, Analvt. Rep. 14(1911).— Broekssmit, Pharm. Weekblad 55, 1409 (1918). — Year Book Pharm.

London 44G (1907). — Jahresbericht Wien, 151 (1908). — Le fei dt, Ber. d.

pharm. Ges. 27, 192 (1917).ä) Smith, Analyt. Rep. 39 (1908); 44 (1911). — Jahresbericht Wien, 151

(1908). — Edmund, Pharm. Journ. 86, 556 (1911).4) v. It allie, Pharm. Weekblad 50, 966 (1913).•) Edmund, Pharm. Journ. 86, 556 (1911).6) Van Riel, Pharm. Weekblad 24, 532 (1904).') Smith, Analyt. Rep. 39 (1908).

— 47 —

Alkohol eine Trübung geben, die in 4 Tropfen verdünnter Salz¬

säure R löslich ist.8)Zu nachfolgenden Prüfungen verwende man eine mittels aus¬

gekochtem Wasser hergestellte Stammlösung 1 + 13 (ca. n), die

man tropfenweise mit verdünnter Salzsäure R versetzt, bis eine

eventuelle Trübung von Oxychlorid verschwunden ist.

Eisen: Die Stammlösung muß negative Ferrocyankalium-rceaktion geben.

Schwermetalle (AI, Cu, Mn, Fe): Versetzt man 3 ccm

Stammlösung mit 6 ccm verdünntem Ammoniak 2 n, so muß die

entstehende Lösung klar und farblos sein.

Schwermetalle: Es darf in der Lösung mit 3 TropfenNatriumsulfid nur eine weiße, nicht eine farbige Fällung nocheine Färbung der Lösung entstehen. Auch nach dem Absetzen

des Niederschlages darf derselbe nicht gefärbt sein.

D. A. B. 6 läßt bei der Prüfung der Zinksalze auf Schwermetalle die

ammoniakalische Lösung nach Zusatz von Natriumsulfid noch mit verdünnter

Essigsäure ansäuern. Diese Prüfung ist nicht notwendig. Wir beobachtetenbeim Ansäuern bei den Schwermetall-haltigen Mustern IV und V, daß der

Niederschlag weiß war, die Lösung hingegen gelblich gefärbt.

Calcium: Das Gemisch von 1 ccm Stammlösung + 2 ccm

verdünntem Ammoniak muß negative Ammonoxalat-Reaktion geben.

Magnesium: Dieselbe Mischung muß negative Natrium¬

phosphat-Reaktion geben.Aluminium: Die Stammlösung muß negative Ammonium-

Reaktion geben.Sulfat: Die Stammlösung muß negative Baryumnitrat-Re-

aktion geben.Nitrat: Die Stammlösung muß negative Ferrosulfat-Reaktion

geben.


I II III IV V VI

Sinnenprüfung = = = = = =

Arsen — — — — — —

Ammonium

(Lackmusreaktion) — — — — —

Natrium — + — + — +— + — + —

Unlösliches — — — — — —

Zinkoxychlorid 3 4 4 4 4 4

Eisen — — — — — —

AI, Cu, Fe, Mn — — — — - —

Schwermetalle — — — — — —

8) D. A. B. 6 verlangt, daß entstehendes Oxychlorid mit 2 Tropfen ver¬

dünnter Salzsäure aufgelöst werde, was jedoch nicht erfüllt wird. L e f e 1 d t

berichtet in d. Ber. d. d. pharm. Ges. 27, 192 (1917), daß diese Forderungnie erfüllbar sei, daß mindestens 2—3 Tropfen zur Lösung nötig seien.

9) Benötigte Zahl der Tropfen verdünnter Salzsäure zur Lösung des Oxy-chlorides.

VII

(+)10 9)

— 48 -


Calcium10) — — — — — — —

Magnesium — — — — — — —

Aluminium — — — — — — —

Sulfat _______

Nitrat — — — — — — —

I Zincum chloratum puriss. sice. Ph. H. IV.

II Zincum chloratum sice. pur.III Zincum chloratum pur. alb. sice.

IV Zincum chloratum pur. alb. fus. in bacill. Ph. H. IV.

V Zincum chloratum pur. sice, in bacill. Ph. H. IV.VI Zincum chloratum techn. sice.

VII Zincum chloratum techn. sice.

Zincum oxydatum.

Zinkoxyd.ZnO M.-G. 81,4

Offizinelles Produkt ist reinstes Zinkoxyd.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.11)Natürlich kommt Zinkoxyd als Zinkit, Rotzinkerz, oft zusammen mit Mn-

haltigen Mineralien vor.

Darstellung von reinstem Zinkoxyd geschieht durch

1. Glühen von Zinkkarbonat,2. Eingießen von ammoniakalischer Zinknitratlösung in kochendes Wasser und

Glühen des Niederschlages.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.Untersuchte Handelsmuster enthielten Pb,12) As,13) Fe,M) AI, Ca, Mg,L>i)

ßchwermetalle,16) Chlorid,17) Sulfid,18) Sulfat,19) Carbonat und Feuchtigkeit,20)

10) Die Muster I und III—VII zeigten nach einstündigem Stehen eine ge¬

ringe Fällung von Calciumoxalat.

u) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. XII, 258.

12) Collins und Clarke, Ch. News 118, 309 (1919). — Pharm. Post

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— Duck, Schweiz. Wochenschr. Ch. u. Pharm. 50, 516 (1912). — Journ.

d. pharm. d'Anvers 65, 587 (1909).

— 49 —

bis 90 o,o Si,21) Kaolin und Talk,22) Schmutz.23) Einige Muster waren in Am¬

moniak nicht ganz löslich.24)

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Zinkoxyd muß ein feines, weißes und

geruchloses Pulver darstellen.

Arsen: 1 g Zinkoxyd wird allmählich in 1 ccm konzentrierte

Salzsäure eingetragen. Die entstehende Lösung muß negative

Hypophosphit^Reaktion geben.

Ammonium: 1 g Zinkoxyd muß negative Lackmus-Reaktion

geben.

Natrium: Die Flamme darf nur vorübergehend gefärbtwerden.

Carbonat, Sulfid, Säureunlösliches: 1 g Zink¬

oxyd darf mit 13 ccm verdünnter Essigsäure R nicht aufbrausen,

darübergehaltenes Bleiacetatpapier nicht bräunen und muß sich

nach dem Verdünnen mit 10 ccm Wasser klar und farblos völligoder bis auf einen unwägbaren Rückstand (+) lösen.

Diese Lösung wird als Stammlösung zu nachfolgenden Prü¬

fungen verwendet.


16) Proc. Am. Pharm. Assoc. 57, 739 (1909). — G a n e, J. Am. Pharm.

Assoc. 89, 353 (1917); 5, 545 (1916); 1, 504 (1912). — Proc. Pennsyl. Pharm.

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17) Proc. Kentucky, Pharm. Assoc. 52 (1912). — J. Am. Pharm. Assoc. 2,509 (1913). — Roberts, Ewe, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 118 (1916). -

Proc. Am. Pharm. Assoc. 57, 739 (1909), 54, 347 (1906). — Smith, Analyt.

Rep. 39 (1908). — Proc. Michigan Pharm. Assoc. 79 (1905); 96 (1908). —

Vanderkleed, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 124 (1906).

") Evans, Analyt. Notes 79 (1910); 74 (1911). — Bull. soc. roy. d. Ph.

brux. 53, 259 (1909). — R ö h n e r, Pharm. Weekblad 14, 363 (1924). —Evans,

Analyt. Notes 79 (1910); 74 (1911). — Bull. soc. roy. d. Ph. brux. 53, 259

(1909).

19) Rep. South Dakota F. u. D. Com. 16, 145 (1916). — Proc. MichiganPharm. Assoc. 79 (1905); 96 (1908). — Röd er, Jahresbericht Wien 132

(1908). — Proc. Kentucky Pharm. Assoc. 52 (1912). — Richter, Pharm.

Zentrh. 64, 493 (1922).

20) Richter, Pharm. Zentrh. 64, 493 (1922). — Bull. soc. rov. d. Ph. brux.

53, 259 (1909). — Riedel, Berichte XXIX (1910). — Pharm. Journ. 94, 522

(1915). — Anon, Südd. Apoth.-Zeitg. 53, 98 (1913). — Weis, Zeitschr. allg.österr. Apoth. 55, 1 (1917).

21) Brown, Bull. Kentucky Agric. 25 (1911). — Proc. Kentucky Pharm.

Assoc. 52 (1912).

22) Bull. soc. roy. Pharm, brux. 5, 235 (1911).

23) Proc. Kentucky Pharm. Assoc. 52 (1912).

2*) Robinson, Pharm. Journ. Lond. 25, 508 (1907). — Ewe, Proc.

Pharm. Assoc. 159 (1904).

— 50 —

Al, Cu, Fe, Mn: Bine Mischung von 3 ccm Stammlösutig4- 6 ccm verdünntem Ammoniak muß klar und farblos sein.

Schwermetalle: Versetzt man diese Lösung mit3TropfenNatriumsulfid, so darf nur eine weiße, nicht aber eine farbigeFällung noch eine Färbung der Lösung entstehen. Auch nach

dem Absetzen des Niederschlages darf derselbe nicht gefärbt sein.

Blei: In 1 ccm Stammlösung darf mit 1 Tropfen Kalium-

bichromat keine Fällung entstehen.25)In der Literatur26)2') und in verschiedenen Pharmakopoen

(D. A. B. 6, U. S. A. 7) wird mit Kaliumbichromat auf Blei geprüft.Ich habe die Empfindlichkeit der Natriumsulfid-Reaktion gegen¬

über der Kaliumbichromat-Reaktion geprüft und gefunden, daß

mit der Natriumsulfid-Reaktion noch geringerere Mengen Blei

nachweisbar sind als mit der Kaliumbichromat-Reaktion. So konnte a

0,003 mg Pb/1 ccm Stammlösung mit Natriumsulfid durch eine

gelbbräunliche Färbung in der Aufsicht gegen eine weiße Unter¬

lage, 0,0075 mg Pb/1 ccm Stammlösung mit Kaliumbichromat

durch eine sehr schwache Trübung (besonders in der Aufsicht)gerade noch erkannt werden, in beiden Fällen unter Vergleichungmit einer bleifreien Blindprobe von gleichem Zinkoxydgehalt. Läßt

man den mit Natriumsulfid entstandenen Niederschlag absetzen,so sind bei 0,003 mg Pb/1 ccm Stammlösung die oberen Schichten

des Sulfidniederschlages noch sehr deutlich bräunlichgelb gefärbt.

Calcium: Das Gemisch von 1 ccm Stammlösung 4 2 ccm

verdünntem Ammoniak muß negative Ammonoxalat-Reaktion geben.

Herzog und H a n n e r, Prüfungsmethoden 418, weist darauf hin, daß bei

der Prüfung des D. A. B. 5 auf Calcium in essigsaurer Lösung s*ehr oft eine

Fallung von Zinkoxalat entstehe. Wir haben die Prüfung in verdünnter und

konzentrierter Lösung ausgeführt und es bestätigt. In ammoniakalischer Lösung,sowohl in verdünnter wie konzentrierter, fiel kein Zinkoxalat aus, auch nach

längerem Stehen nicht.

Magnesium: Die gleiche Mischung muß negative Natrium¬


Aluminium: Die Stammlösung muß negative Ammoniak-


aktion geben.


Nitrat: Die Stammlösung muß negative Ferrosulfat-Reaktion

geben.

25) R u p p, Apoth.-Zeitg. 902 (1912), berichtet, daß stets Essigsäure im

Überschuß vorhanden sein müsse, da sonst basisches Zinkchromat entstehe.

36) La Wall, Am. J. Pharm. Assoc. 89, 535 (1917).

2') Zimmermann, Pharm. Zentrh. 65, 434 (1924); 65, 315 (1924).

— 51 —

SinnenprüfungArsen

Ammonium

Natrium

Carbonat

Sulfid

Säureunlösliches

Eisen

AI, Cu, Fe, MnSchwermetalle

Blei

Calcium

MagnesiumAluminium

Chlorid

Sulfat

Nitrat


I II III IV V

9) -

8)

— +

(+)

(+) (+)

28) _

29)

(+)

+

(+)

VI

+

+

(+)

VII

(+)

I Zincum oxydatum pur. Ph. H. IV.

II Zincum oxydatum pur.III Zincum oxydatum ponderos. f. Zahnärzte.

IV Zincum oxydatum Grünsiegel.V Zinkweiß Rotsiegel.VI Zincum oxydatum crud.

VII Zincum oxydatum ad ung. Zinci Ph. H. IV crud. extra.

Zincum oxydatum crudum.

Rohes Zinkoxyd.ZnO M.-G. 81,4

Offizinelles Produkt ist ein etwas weniger reines Produkt.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.30)Rohes Zinkoxyd wird meist aus Zink oder Zinkerzen gewonnen.

1. Zink wird in gußeisernen oder tönernen Retorten auf Weißglut erhitzt,indem zugleich ein heißer Luftstrom und Kohlensäure, die Blei ausfällen

soll, eingeleitet werden. Zink wird oxydiert und gelangt als Zinkoxyd wieder

in einen heißen Luftstrom. Darauf wird es in eisernen Säcken oder Kästen

aufgefangen. Hinter der Rjatorte fällt Zn, C, PbCO? und ZnO aus, zjuletztleichtes, wertvolles ZnO.

2. Zinkerz, aus ZnO, MnO, Fe20? und A1?0? bestehend, wird mit Anthrazit¬

staub auf einem Rost in feuerfesten Öfen geglüht und die Zinkdämpfe in

einen Oxydationskanal gejagt.3. ZnS wird mit (NHA)2SO,t in verdünnter schw.efelsaurer Lösung zu

(ZnNH4)2(S04)s gelöst und als Zn(OH)9 gefällt und zu ZnO geglüht.4. ZnO entsteht ebenso bei der Zinkentsilberung aus Bleigelb, einem Gemisch

aus Ag-haltigem PbO -f- ZnO. ZnO wird mit NH4HC0- herausgelöst in

eisernen Kesseln als ZnCOa und geglüht. Es kann auch PbO mit einer

mit ZnO gesättigten Alkalizinkatlösung als Alkaliplumbit gelöst werden.

Zn(ONa)2 + PbO = Pb(ONa)2 + ZnO

28) Muster 3 war gelblich und schwer; 4 gräulich.29) Muster 2, 4, 7 mußten wegen Schmutz und stärkerer Trübung filtriert

werden.

30) Uli mann, Enzyklop. d. techn. Chem. XII, 244, 258.

— 52 -

Pb wird mit Zn ausgefällt

Pb(ONa)2 + Zn = Zn(0Na)2 + Pb

Ott wird PbO als Bleicalciumthiosulfat entfernt.

5. Aus verzinkten Eisenblechen wird Zn mit konzentrierter Natronlauge heraus¬

gelöst und mit Wasser durch Kochen unter Druck gefällt.


Ergänzend zu den Angaben unter Zincum oxydatum seien noch folgendehinzuzufügen: Ein technisches Produkt enthielt Cu, Pb, As, Cd, Alkali, ZnS04,ZnCI2 31) ; in andern Mustern wurden gefunden : As,32) Pb,33) Carbonate,34)HoS,35) Erdalkalien36); ein rohes Produkt war gelb.37)

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Zincum oxydatum crudum muß ein gräu¬lich-weißes Pulver darstellen.

Arsen: lg Zincum oxydatum wird allmählich in 1 ccm

konzentrierte Salzsäure eingetragen. Die entstehende Lösung muß

negative Hypophosphit-Reaktion geben.Unlösliches: 1 g muß sich in 15 ccm verdünnter Essig¬

säure klar und farblos völlig (—) oder bis auf einen unwägbarenRückstand (+) lösen.

Car bon at: Bei dieser Reaktion darf kein oder nur ein ge¬

ringes Aufbrausen auftreten.

Sulfid: Bei derselben Reaktion darf darübergehaltenes Blei-

acetatpapier nicht gebräunt werden.

Obige essigsaure Lösung kann zu nachfolgenden Prüfungenverwendet werden.

Eisen, Magnesium, Calcium: 1 ccm Stammlösung -'-

1 ccm Wasser + 1 ccm konzentrierte Natronlauge muß klar sein.

Blei: Da die Prüfung mit Natriumsulfid und Kaliumbichromatauf Blei zu empfindlich ist für ein rohes Produkt, haben wir in

diesem Falle Kaliumiodid verwendet. Wir haben die Empfindlich¬keit geprüft und gefunden, daß eben noch 0,03 mg Pbl ccm

Lösung durch eine sehr schwache gelbliche Trübung innerhalb

einer Minute nachgewiesen werden konnten. WTir ersehen also,daß die Natriumsulfid-Reaktion ca. zehnmal, die Kaliumbichromat-Reaktion ca. dreimal empfindlicher ist als die Kaliumjodid-Re-aktion.

1 ccm Stammlösung + 5 Tropfen Kaliumiodid dürfen keine

gelbe Trübung oder Fällung aufweisen.

31) N.A.E. D.J. 21, 224 (1915).32) Vergl. Pharm. Zentrh. 64, 275 (1923); 65, 434 (1924).3i) Vergl. Pharm. Zentrh. 64, 227 (1923); 67, 804 (1926); 65, 434 (1924).

— Kroeber, Apoth.-Zeitg. 28, 606 (1913). — Zimmermann, Apoth.-Zeitg. 16 (1922).

3*) Pharm. Zentrh. 64, 227 (1924). — Zimmermann, Apoth.-Zeitg. 16

(1922).33) Zimmermann, Pharm. Zentrh. 65, 434 (1924).36) Pharm. Zentrh. 67, 817 (1926).37) S. A. Z. 61, 186 (1923), Siegfried.

— 53 —

Wasserlösliches: Wird 1 g mit 25 ccm Wasser zwei

Minuten gekocht, so dürfen 5 ccm des Filtrates nicht mehr als

0,002 = 1 o/o Rückstand hinterlassen.


I II III IV

Sinnenprüfung = = == =

Arsen — — — —

Unlösliches (+) (+) (+) (+)Carbonat + — — +

Sulfid — — - —

Eisen, Magnesium,Calcium —

— — —

Blei — — — —

Wasserlösliches 0,0014 0,0014 0,012 0,0002I Zincum oxydatum crud.

II Zincum oxydatum ad ung. Zinci Ph. H. IV crud. extra.

III Zincum oxydatum Rotsiegel.IV Zincum oxydatum Grünsiegel.

Zincum sulfuricum.

ZnS04 7 H20 M.-G. 287,55

Offizinell ist das reine kristallisierte Heptahydrat.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.38)Natürlich kommt Zinksulfat als weißer Vitriol, Goslarit, Galitzenstein, un¬

rein als Bergtalg vor.

Meist wird Zinksulfat auf folgende Arten hergestellt:1. Zink wird in eichenen Bottichen in Schwefelsäure gelöst. Begleitstoffe wie

Cu, Pb, Cd, Sn bilden bei Gegenwart von überschüssigem Zink einen un¬

löslichen Schlamm. Fe und Mn werden mit CaOCl2 entfernt. Darauf wird

eingedampft und beim Erstarren in Formen gepreßt.2. Zn wird in Muffelöfen geröstet und elektrolytisch gereinigt. Als Anode

dient eine Platte aus Werkzink, als Kathode ein mit Blei ausgeschlagenesGefäß. Die Fremdstoffe werden schlammig abgeschieden. Reinigung wie

unter 1.

3. Zn-haltige Schwefelkiesabbrände der Schwefelsäure- und Zellstoffabriken

werden in Muffelöfen geröstet, ebenso in Röstöfen unter Zusatz von Pyritund NaCl.

4. Ebenso wird der Zinkschlamm der Hydrazobenzoldarstellung aus Nitro-

benzol auf Zinksulfat verarbeitet.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.Man fand in untersuchten Handelsmustern: freie Schwefelsäure bis ],920/o,'!9)

Chlorid,40) Eisen und Silizium/1) Arsen,42) Aluminium,43) Calcium, Magnesium

38) Ullmann, Enzyklop. d. techn. Chem. XII, 259.

39) B1 o m e, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 96 (1908). — E w e, Proc.

Pennsyl. Pharm. Assoc. 118 (1918). — Funk, Pharm. Zentrh. 60, 565 (1919).— Rodel, Jahresbericht Wien 132 (1908). — Van R i e 1, Pharm. Weekblad

24, 533 (1904).. 40) Brown, Proc. Kentucky Pharm. Assoc. 52 (1912). — Evans. Analvt.

Notes 44 (1911). — Bulstein, Proc. N. W. D. A. 104 (1910). — Smith,Analyt. Rep. 39 (1908). — Rep. Ind. Bd. Health 340 (1908). — Bio me, Proc.

Michigan Pharm. Assoc. 71 (1907); 96 (1908). — Oh lin g er, Proc. MichiganPharm. Assoc. 48 (1906).

— 54 —

und Oxalat,44) Mangan,45) Unlösliches Sediment,46) in rohem ZnS04: Pb, Fe,Cu, Cd, Ca, Mg.47)

Beinheilsprüfung.Sinnenprüfung: Zinksulfat muß färb- uad geruchlos sein.

Arsen: 1 g Substanz muß fein gepulvert negative Hypophos-phit-Reaktion geben.

Natrium: Die Flamme darf nur rasch vorübergehend ge¬

färbt werden.

Ammonium: 1 g muß negative Lackmus-Reaktion geben.Unlösliches: 2 g müssen sich in 1,6 ccm Wasser klar

und farblos lösen.

Diese, nach dem Verdünnen auf 14 ccm erhaltene Lösungwird als Stammlösung (ca. n) zu nachfolgenden Prüfuagen ver¬

wendet.

Freie Schwefelsäure: Die Stammlösung darf nur

schwach sauer reagieren.Eisen: Die Stammlösung muß negative Ferrocyankalium-

Reaktion geben.Holl. läßt zur Prüfung auf Eisen mit Ammoniak Wasserstoffsuperoxyd zu¬

fügen, was die Empfindlichkeit etwas erhöht. Mit Ferrocyankalium geprüft,wurde kein Unterschied bemerkt.

AI, Cu, Fe, Mn: Versetzt man 3 ccm Stammlösung mit6 ccm verdünntem Ammoniak R, so muß die Lösung klar und

farblos sein.

Schwermetalle: Versetzt man diese Lösung mit3TropfenNatriumsulfid, so darf nur eine weiße Fällung, nicht aber eine

farbige Fällung noch eine farbige Lösung entstehen. Auch nach

dem Absetzen des Niederschlages darf derselbe nicht gefärbt sein.

Calcium: Das Gemisch von 1 ccm Stammlösung 4- 2 ccm

Ammoniak muß negative Ammonoxalat-Reaktion gebea.Magnesium: Dasselbe Gemisch muß negative Natrium¬

phosphat-Reaktion geben.Aluminium: Die Stammlösung muß negative Ammoniak-


aktion geben.Nitrat: Die Stammlösung muß negative Ferrosdlfat-Reaktion

geben.

41) Chem. Abstr. 10, 1257 (1916). — White, Pharm. Journ. 86, 556

(1911). — Rodel, Jahresbericht Wien 132 (1908). — Rodel, Pharm. Post

Wien 38, 393 (1905). — Van R i e 1, Pharm. Weekblad 24, 533 (1904).42) White, Pharm. Journ. 86, 556 (1911). — Evans, AnaM. Notes 43

(1908).«) R ö d e r, Pharm. Post Wien 38, 393 (1905).44) Blome, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 96 (1908).4:') White, Pharm. Journ. Lond. 86, 556 (1911).«) Alcoock, Pharm. Journ. Lond. 24, 6 (1907).47) Schmidt, Pharm. Chemie, 901.

— 55 —

Die Brit, prüft speziell auf Mangan. Muster 4 und 5, technische Produkte,enthielten Mangan.

Prüfung von Randeismustern.

I II III IV V

Sinnenprüfung == = = = gelbArsen — — — — —

Natrium — — — — —

Ammonium — — —

Unlösliches —— —

Freie Schwefelsäure — — —

Eisen — — —

AI, Cu, Fe, Mn — + —

Schwermetalle — + —

Calcium — — —

Magnesium — — —

Aluminium — — —

Chlorid — - —

Nitrat — — —

I Zincum sulfuricum puriss. Ph. H. IV cryst.II Zincum sulfuricum puriss.

III Zincum sulfuricum pro analysi.IV Zincum sulfuricum vénale cryst.V Zincum sulfuricum vénale.

+

1+)-1—

(+)

+ ++

++ ++

+ +

+ —

+ +

+ —

(+) (+)

IV. Offizinelle Eisensalze.

Ferrum oxychloratum solutum dialysat.Dialysiertes Eisenoxychlorid.

Offizineil ist das nach Pharmakopoevorschrift hergestellteProdukt.

Meinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Ferrum oxychloratum solutum dialy-

satum muß eine dunkelrotbraune, klare, geruchlose Flüssigkeitdarstellen vom spezifischen Gewicht 1,043—1,047.

Arsen: 1 ccm wird mit 2 dg Zinnchlorür durch Umschütteln

aufgehellt. Die entstehende Lösung muß negative Hypophosphit-ïleaktïpn geben.

Ammonium: 3 ccm müssen negative Lackmus-Reaktioa

geben.Freies Eisenchlorid: 3 Tropfen + 20 ccm Wasser

dürfen mit 5 Tropfen Ferrocyankalium nur eine braune, keine

grünbraune, dunkelgrüne oder blaue Färbung oder Fällung geben.5 ccm werden mit 7 ccm konzentrierter Salpetersäure -h

8 ccm Wasser bis zur Klärung gekocht und mit 4,5 ccm Silber¬

nitrat versetzt. Das klare Filtrat darf nach weiterem Zusatz von

einigen Tropfen Silbernitrat nicht getrübt werden.

— 56 —

Schwermetalle: 2 ccm werden mit 1 ccm verdünnter

Salzsäure R im Wasserbad erwärmt. Die klare, erkaltete

Lösung wird mit 1 dg Ferrum pulveratum geschüttelt bis die

Lösung hellgrün geworden ist, und sofort filtriert. Das Filtrat,mit 3 Tropfen Natriumsulfid versetzt, darf nach dem Mischen

höchstens eine olivene Färbung und schwache Opalescenz von

kolloidalem Schwefel, nicht aber eine bleibende stärkere Trübungoder Fällung noch eine braune oder schwarze Färbung oder

Fällung geben.Zu nachfolgenden Prüfungen werden 10 ccm Lösung mit

15 ccm verdünntem Ammoniak R versetzt und filtriert.

Kupfer: Das Filtrat muß farblos sein.

Kupfer, Mangan, Zink: 3 ccm Filtrat müssen mit 3

Tropfen Natriumsulfid versetzt, negative Reaktion geben.Sulfat: 1 ccm Filtrat muß negative Baryumnitrat-Reaktion

geben.Nitrat: 1 ccm muß negative Diphenylamin-Reaktion geben.Alkalien: 10 ccm Filtrat dürfen nicht mehr als 0,001 g

Glührückstand hinterlassen.


I

Sinnenprüfung = Kchweimetalle

Arsen — KupferAmmonium — Kupfer, Mangan, Zink

Freies Eisenchlorid — Sulfat

Eisen — Nitrat

Chlorid — Alkalien

I Ferrum oxychloratum solutum dialysatum.

Ferrum pulveratum,

Eisenpulver.Fe M.-G. 55,84

Offizinell ist Eisenpulver aus reinem Schmiedeisen durch

Feilen und Stoßen der Feilspäne in Stahlmörsern erhalten. Das

Pulver wird durch Siebe und Luftgebläse in feinere und gröbereAnteile getrennt und durch Reiben zwischen Eisenplatten noch

weiter zerkleinert.

Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen.

Anselmino1) gibt als Verunreinigungen an C, S, P, Si, As, Cu, Pb,Mn, Sand, ais Verfälschungen Graphit, Sand und Hammerschlag. Weiter wurden

gefunden: Cu,2) fremde Metalle und As,3) Fe203,4) S,5) C,6) Sulfat,7) Schlacke.8)

J) Anselmino I, 529.

-) Lückern, Apoth.-Zeitg. 30, 550 (1915).3) 11 a 11 i e u. W o u t m a n n, Apoth.-Zeitg. 32, 212 (1917).*) Wegener, Pharm. Zeitg. 70, 810 (1925).6) Luc kern, Apoth.-Zeitg. 30, 550 (1915). — M au land, Met. Chem.

Eng. 17, 383 (1917).

0,0009

— 57 —

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Ferrum pulveratum muß ein feines,schweres, etwas metallischglänzendes Pulver darstellen.

Salzsäure-Unlösliches (Kohlenstoff, Si02 etc.):1 g wird in 20 ccm verdünnter Salzsäure R gelöst durch Erwärmen

im Wasserbad. Der Rückstand darf nicht mehr als 1 °/o betragen.Sulfid: Das entweichende Gas darf darübergehaltenes, be¬

feuchtetes Bleiacetatpapier binnen 5 Sekunden höchstens hell¬

braun färben. Man ergänzt die Lösung auf 20 cm3 mit 2 n Salz¬

säure.

Schwermetalle: 2 ccm der salzsauren Lösung dürfen

mit 2 Tropfen Natriumsulfid nach dem Mischen höchstens eine

olivene Färbung und schwache Opalescenz von kolloidalem Schwefel,nicht aber eine bleibende stärkere Trübung oder Fällung noch

eine braune oder schwarze Färbung oder Fällung aufweisen.

10 ccm der salzsauren Lösung werden in der Wärme mit1 ccm konzentrierter Salpetersäure oxydiert und darauf mit 25 ccm

verdünntem Ammoniak ausgefällt.Kupfer: Das Filtrat muß farblos sein.

Kupfer, Mangan, Zink: 3 ccm Filtrat dürfen mit 3

Tropfen Natriumsulfid nicht verändert werden.

Arsen: 5 dg werden mit 5 dg Kaliumchlorat und 5 ccm

konzentrierter Salzsäure unter Abzug bis zum Chlorverschwinden

erwärmt und filtriert. 1 ccm des mit konzentrierter Salzsäure auf

5 cm3 ergänzten Filtrates wird mit 2 dg Zinnchlorür aufgehellt.Diese Lösung muß negative Hypophosphit-Reaktion geben.


1 II T IT

= = Kupfer — —

0,5% 0,32% Kupfer, Mangan, Zink —

— Arsen — +

I Ferrum pulv. Ph. H. IV.

II Ferrum pulv. Ph. H. IV.

Ferrum reductum.

Fe + ca. 10 o/o Fe304

Darstellung:9)

Reines Eisenoxyd wird in Porzellan- oder Schamotöfenröhren

bei 400° reinem Wasserstoff ausgesetzt. Bei tieferer Temperaturentsteht pyrophores Eisen, bei mehr als 400 ° eine kompakte Masse.

6) Foa, Ind. chim. min. met. 4, 181 (1918).7) Luc kern, Apoth.-Zeitg. 30, 550 (1915).8) Wegener, Pharm. Zeitg. 70, 810 (1925).9) Uli mann, Enzyklop. d. techn. Chem. IV, 324. — Schmidt, Pharm.

Chem., 944.

SinnenprüfungUnlösliches

Sulfid

Schwermetalle

— 58 —

Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen.Sulfid und Schwefelwasserstoff 10) : Nach Schulte bis 0,05 o/o FeS, nach

Merck stets Sulfidschwefel, aber höchstens 0,05 o/0; S11); As12); P13);Carbid14); Cu16); Mn16); Fe pulveratum "); Eisenoxyd18); -7,5«/o HCI-Un-

lösliches19) ; 6,5 o/0 verd. heiße Schwefelsäure-Unlösliches20) ; schlechtes Aus¬

sehen 21) ; L a w a 11 und Harrison22) stellten eine Tabelle auf, wo sie fanden :

Neutrale Reaktion, bei einem Muster 3,3 °/o Säure-Unlösliches, As negativ, Sulfidnach 10"—3,5r, Gehalt zwischen 89,03—99,4 o/0. Gehaltsangaben2S) schwanken

zwischen 40 °/o—99,02 °/o Fe. Bin Muster enthielt sehr wenig Ferrum re-

ductum.24)

l0) L u n g e - B e r 1 II, 222, VII. Aufl. — Decker, Proc. Pennsyl. Pharm.

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— 59 —

Beinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Ferrum reductum muß ein zartes,

schweres, graues, glanzloses Pulver darstellen.

Salzsäure-Unlösliches: 1 g wird in 20 com ver¬

dünnter Salzsäure K auf dem Wasserbad erwärmt. Der Rückstand

darf höchstens 0,5 °/b betragen.Merck gestattet bei Ferrum reductum 5 °/oo Säureunlösliches, während bei

Ferrum pulveralum nur 1 °/no zugelassen sind. Die meisten Pharmakopoen er¬

lauben 1 »/o Säureunlösliches bei beiden Produkten, Holl. 5 gestattet bei Ferrum

reductum nur 0,5 o/o Unlösliches.

Sulfid: Das entweichende Gas darf befeuchtetes Bleiacetat-

papier innerhalb 5 Sekunden höchstens hellbraun färben.Die Zeitdauer, innerhalb welcher sich Bleiacetatpapier nicht bräunen darf,

variiert sehr in den verschiedenen Pharmakopoen. Sehr oft ist überhaupt keine

genaue Definition der Prüfung angegeben.

Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf 20 cm3 ergänzt.Schwermetalle: 2 ccm der salzsauren Lösung dürfen

mit 2 Tropfen Natriumsulfid nach dem Mischen höchstens eine

olivene Färbung und schwache Opalescenz von kolloidalem

Schwefel, nicht aber eine bleibende stärkere Trübung oder Fällungnoch eine braune oder schwarze Färbung oder Fällung aufweisen.

10 ccm der salzsauren Lösung werden in der Wärme mit

1 ccm konzentrierter Salpetersäure oxydiert und mit 25 ccm

verdünntem Ammoniak ausgefällt.Kupfer: Das Filtrat muß farblos sein.

Kupfer, Mangan, Zink: 3 ccm Filtrat dürfen mit 3

Tropfen nicht verändert werden.

Arsen: 5 dg werden mit 5 dg Kaliumchlorat und 5 ccm

konzentrierter Salzsäure unter Abzug bis zum Chlorverschwinden

erwärmt und filtriert.

1 ccm des mit konzentrierter Salzsäure auf 5 cm3 ergänztenFiltrates wird mit 2 dg Zinnchlorür aufgehellt. Die entstehende

Lösung muß negative Hypophosphit-Reaktion geben.2 g werden mit 10 ccm Wasser gekocht und filtriert.

Reaktion: Das Filtrat darf Lackmuspapier nicht verändern.

Chlorid: 1 ccm Filtrat muß negative Silbernitrat-Reaktion

geben.Sulfat: 1 ccm Filtrat muß negative Baryumnitrat-Reaktion

geben.Alkalien etc.: 5 ccm Filtrat werden eingedampft. Der

Rückstand darf nicht mehr als 0,001 g betragen.Ammonium: lg muß negative Lackmus-Reaktion geben.

Pharm. Assoc. 8, 672 (1919). — S t i n s o n, Proc. North Dakota Pharm. Assoc.

112 (1916). — Swift, Oil, Paint u. Drug Rep. 90, 46 (1916). — Patch,Proc. Am. Pharm. Assoc. 57, 733 (1909). — Stockinge r, Proc. Pennsyl.Pharm. Assoc. 142 (1914). — Bac h mann, Proc. Minnesota Pharm. Assoc.

41 (1907). — Smith, Kline u. French Co., Lab. Rep. 17 (1906).2J) Proc. Maryland Pharm. Assoc. 74 (1909).

— 60 —


I II I II

Sinnenprüfung = = Arsen — —

Unlösliches 0,5% 0,1% Keaktion — —

Sulfid —

2ö\ Chlorid — —

Schwermetalle — Milfat — —

Kupfer — — Alkalien unwägbar 0,0008Kupfer, Mangan, Zink — — Ammonium — —

I Ferrum reductum Ph. H. IV.

II Ferrum Hydrog. reduct. Ph. H. IV puriss.

Ferrum sesquichloratum.Eisenchlorid.

FeCl3 • 6 H30 M.-G. 270,0Offizinell ist das reine Hexahydrat.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.26)In der Technik wird das Hexahydrat meist aus FeCl2 und überschüssigem,

trockenem Chlor dargestellt. Statt Chlor wird auch sehr oft HCl und HNO,!verwendet.

FeCls kann auch durch Sublimation von Eisenoxyd und Salzsäure bei 500 °

gewonnen werden.

Ebenso aus Tonerdephosphat -f- MgCl? --{- Rohcarnallit, wobei zuerst A1CU,dann FeCl? sublimiert.

Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen.Siehe auch Ferrum sesquichloratum solutum.

Als Verunreinigungen wurden gefunden : As bis 50. 10-5,27) freie HClund HNOs,28) 80 o/o Verunreinigung.2*»)

Reinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Eisenchlorid muß aus bräunlichen, strah¬

lig-kristallinischen Warzen oder Massen bestehen.Arsen: lg wird in 2 ccm Wasser gelöst und mit 5 dg

Zinnchlorür durch Umschütteln aufgehellt. Diese Lösung muß

negative Hypophosphit-Reaktion geben.Unlösliches und freies Chlor: 3 g müssen sich in

3 ccm Wasser klar und völlig (—) oder bis auf einen unwägbarenEüekstand (+) lösen und dürfen darübergehaltenes, befeuchtetes

Jodkaliumstärkepapier nicht bläuen.

Die Lösung, die stark sauer reagieren muß, ist nach dem

Verdünnen mit 28 ccm Wasser als Stammlösung (ca. n) zu nach¬

folgenden Prüfungen zu verwenden.

Freie Salzsäure: Werden 2 Tropfen Stammlösung mit

10 ccm 0,1 n Natriumthiosulfat auf 50° erwärmt, so muß eine

25) Bleiacetatpapier wurde nach 2 Minuten bräunlich gefärbt.26) Uli mann, Enzyklop. d. techn. Chem. IV, 487.

27) Woutmann u. It allie, Pharm. Weekblad 14, 302 (1917). — Ann.

Ren. Southall Bros. u. Barclav 39 (1912). — Chem. u. Drug. 81, 205 (1912).28) Woutmann, Pharm. Weekblad 34, 1167 (1918).23) J. Am. Pharm. Assoc. 1, 1267 (1912).

— 61 —

Ausscheidung von einigen Flocken Eisenhydroxyd, nicht aber eine

solche von Schwefel erfolgen.Ferrosalze: In der Mischung von 1 ccm Stammlösung -{-

1 ccm verdünnter Salzsäure R darf mit 1 Tropfen Ferricyankaliumkeine Grün- noch Blaufärbung auftreten.

Schwermetalle: 3 ccm Stammlösung werden mit 1 ccm

verdünnter Salzsäure R + 1 dg Eisenpulver geschüttelt, bis die

Lösung hellgrün geworden ist, und sofort filtriert. Das Filtrat

mit 3 Tropfen Natriumsulfid versetzt, darf nach dem Mischen höch¬

stens eine olivene Färbung und schwache Opalescenz von kol¬

loidalem Schwefel, nicht aber eine bleibende stärkere Trübungoder Fällung noch eine braune oder schwarze Färbung oder

Fällung aufweisen.

Die Holl. prüft in verdünnterer Konzentration auf Schwermetalle, indem die

Eisenchlorid-Lösung mit Natriumthiosulfat reduziert wird. 1 ccm (75 "'o) Eisen¬

chlorid-Lösung wird mit 9 ccm Wasser verdünnt. 2 ccm davon werden mit

4 Tropfen verdünnter Salzsäure schwach erwärmt und mit 6 ccm 0,1 n Natrium¬

thiosulfat versetzt. Mit 1 Tropfen Natriumsulfid darf keine Fällung entstehen.

Wir haben diese Prüfungsmethode verwendet, aber eine stärkere Schwefél-

abscheidung nach 2 Minuten konstatiert, was die Beurteilung der Prüfung er¬

schwert.

20 ccm Stammlösung werden mit 12 ccm verdünntem Am¬

moniak R + 8 ccm Wasser gemischt und filtriert.


Kupfer, Zink, Mangan: 3 ccm Filtrat müssen mit 3

Tropfen Natriumsulfid versetzt negative Natriumsulfid-Reaktion

geben.Nitrat: 1 ccm Filtrat muß negative Diphenylamin-Reaktion

geben.Sulfat: 1 ccm Filtrat muß negative Baryumnitrat-Reaktion

geben.Alkalien: 10 ccm Filtrat dürfen nach dem Eindampfen und

Glühen nicht mehr als 0,001 g Rückstand hinterlassen.

Reinheitsprüf'ung.I II III I II ill

Sinnenprüfung = = = Kupfer — — —

Arsen — — — Kupfer, Zink,Unlösliches — — Mangan — — —

Freies Chlor — — — Nitrat — — —

Freie Salzsäure — — — Sulfat — — —

Ferrosalze — — — Alkalien 0,0000 0,0008 0,0008Schwermetalle — — —

I Ferrum sesquichloratum pur. Ph. H. IV.

II Ferrum sesquichloratum cryst. Ph. H. IV.

III Ferrum sesquichloratum cryst. sine HN03.

Ferrum sesquichloratum solutum.

Eisenchloridlösung.

Offizineil ist eine 50 °/oige Lösung von Eisenchlorid in Wasser.

— 62 —


HCl,30) HNO^1) H2SO,t und Fe.,(S04).,,32) Cu,33) As,34) Alkalien,3^) Oxy-

chlorid,36) Gehaltsangaben zwischen 6,55—13,50 °/o.37)

Reinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Ferrum sesquichloratum solutum muß

klar sein.

Arsen: 2 ccm werden mit 5 dg festem Zinnchlorür durch

Umschütteln aufgehellt. Diese Lösung muß negative Hypophosphit-Reaktion geben.

Im übrigen wird Ferrum sesquichloratum sol. wie Ferrum

sesquichloratum geprüft, nur muß an Stelle der Stammlösung(3 + 31) eine solche von (4,7 + 28,3) verwendet werden.

Ferrum sulfuricum.

Ferrosulfat.

FeS(V7H20 278,02Offizinell ist das reine, mikrokristallinische Heptahydrat.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.38)Eisensulfat kann dargestellt werden durch Auflösen von metallischem Eisen

oder Eisensulfid in verdünnter Schwefelsäure und darauffolgendem Eindampfender entstandenen Lösung bei Luftabschluß. Meist wird Schwefelkies an feuchter

Luft verwittern gelassen. Neben FeSOj. entsteht meist H?S04, die durch Eisen¬

abfälle gebunden wird. Man dampft darauf bei Gegenwart von Eisen ein, filtriert

von basischem Eisensulfat ab und kristallisiert aus.

Eisensulfat bildet ein wichtiges Nebenprodukt der Alaunfabrikation.

Ebenso bei der Kupfergewinnung im Zementationsprozeß, indem aus Kupfer-sulfatlösungen Kupfer mittels Eisen ausgeschieden wird. Eisensulfat wird rein

und haltbar erhalten durch Fällen der wässerigen Lösung mit Alkohol.


Mn,3S) As,") freie Säure,41) bis 88 »o ZnS04,42) basisches Eisensulfat,43)

30) Ann. J. Ch. 85, 501 (1913).31) W out mann, Pharm. Weekblad 34, 1171 (1918). — Funk, Zentrbl.

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(1906).38) Ulimann, Enzyklop. d. techn. Chem. IV, 491.

39) M au r in, Répert. d. Ph. 32, 33 (1920). — Hager, Handbuch der

pharm. Praxis I, 1289.

— 63 —

ockerartiger Bodensatz beim Lösen in H?0.44) Oft CuSO^, Zn, AI, Ca, As, Mg,46)Gehaltsangaben zwischen 91—99 o/0.46) Ein technisches Produkt wurde für ein

reines abgegeben.47) In rohem FeS04: Mg, Mn, Zn, Cu, AI, basisches Ferri-

sulfat.48)

ßeinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Ferrum sulfuricum muß ein blaßblau-

grünes, geruchloses Kristallpulver darstellen.

Arsen: lg muß negative Hypophosphit-Reaktion geben.Basisches Ferrisulfat: 3 g müssen sich in 18 ccm

ausgekochtem und wieder erkaltetem Wasser klar (—) oder bis

auf einen unwägbaren Rückstand (+) lösen.

D. A. B. 6 verlangt vollständige Löslichkeit von 1 g in 19 ccm

Wasser, was jedoch in obiger Konzentration nicht erreicht werden

kann.

Die, wenn nötig filtrierte Lösung (3 + 18) wird als Stamm¬

lösung ca. n zu nachfolgenden Prüfungen verwendet.

Freie Säure: Die Stammlösung muß schwach sauer re¬

agieren.Schwermetalle: 3 ccm Stammlösung + 10 Tropfen ver¬

dünnte Salzsäure R +'3 Tropfen Natriumsulfid dürfen nach dem

Mischen höchstens eine olivene Färbung und schwache Opalescenzvon kolloidalem Schwefel, nicht aber eine bleibende stärkere

Trübung oder Fällung noch eine braune oder schwarze Färbungoder Fällung aufweisen.

10 ccm Stammlösung werden in der Wärme mit 1 ccm conc.

Salpetersäure oxydiert, bis 1 Tropfen mit 2 ccm Wasser verdünnt,

mit 1 Tropfen Ferricyankalium keine Blaufärbung nur noch eine

Grünfärbung gibt. Man versetzt darauf mit 10 ccm verdünntem

Ammoniak R + 8,5 ccm Wasser und filtriert.


Kupfer, Mangan, Zink: 3 ccm Filtrat müssen mit 3

Tropfen Natriumsulfid versetzt negative Natriumsulfid - Reaktion

geben.Alkalien: 10 ccm Filtrat dürfen nach dem Eindampfen

und Glühen nicht mehr als 0,001 g Rückstand hinterlassen.

40) Evans, Analyt. Notes 26 (1907). — Hiel, Chem. u. Drug. 85,21 (1914).

41) Bio me, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 68 (1907).42) Smith, Bull. Am. Pharm. Assoc. 6, 344 (1911).«) Apoth.-Zeitg. 34, 14 (1919).44) D. A. B. 6 257.

«) Gall. 300.

46) Gall. 300. — Bachmann, Proc. Minnesota Pharm. Assoc. 101(1911).— Evans, Analyt. Notes 38 (1910); 39 (1914); 39 (1913). - Smith. Analyt.Report 20 (1908). — Mann, Ann. Rep. Southall Bros. u. Barcl. 39 (1913); 45

(1914).4?) Van Riel, Pharm. Weekblad 24, 533 (1904).48) Schmidt, Pharm. Chemie 978.

— 64 -


I II III IV

Sinnenprüfung = — — —

Arsen — — — —

Basisches Ferrisulfat (+) (+) ++ ++

Freie Säure — — — —

Schwermetalle — — — +

Kupfer — — — —

Kupfer, Mangan, Zink — — — —

Alkalien 0,0007 0,001 0,0015 0,0007

I Ferrum sulfuricum pur. spiritu ppt. Ph. H. IV.

II Ferrum sulfuricum cryst.III Ferrum sulfuricum oxydulatum pur. plv.IV Ferrum sulfuricum oxydulatum pur. cryst.

Ferrum sulfuricum crudum.

Rohes Ferrosulfat.

Offizineil ist kristallisiertes Heptahydrat von nicht so großerReinheit wie Ferrum sulfuricum.

Herkunft und Literaturangaben über Verunreinigungen siehe

unter Ferrum sulfuricum.

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Ferrum sulfuricum crudum muß aus

grünen, höchstens schwach weiß oder bräunlich bestäubten

Kristallen bestehen.

Basisches Ferrisulfat: 3 g müssen sich in 18 ccm

aufgekochtem und wieder erkaltetem Wasser bis auf einen Rück¬

stand von 3 mg lösen.

Freie Säure: Die filtrierte Lösung von grüner, höchstens

gelblich-grüner Farbe, muß schwach sauer reagieren (Stammlösungca. n). Abgesehen von den Prüfungen auf Alkalien und Erdalkalienmuß Ferrum sulfuricum crudum den an Ferrum sulfuricum ge¬

stellten Anforderungen genügen.Alkalien: 10 ccm Filtrat dürfen nach dem Verdampfen

und Glühen nicht mehr als 0,002 g Rückstand hinterlassen.


I II III VI

Sinnenprüfung = = = =

Arsen — — —

Basisches Ferrisulfat (+) + (+) +


Schwermetalle + — + —


Kupfer, Mangan, Zink — — — —

Alkalien, Erdalkalien 0,0011 0,0016 0,0013 0,0011I Ferrum sulfuricum I a Ph. H. IV crudum.

II Ferrum sulfuricum I a Ph. IV plv. crudum.

III Ferrum sulfuricum crudum (Laboratoriumsmuster).IV Ferrum sulfuricum crudum.

— 65 —

Ferrum sulfuricum sîccatum.

Getrocknetes Eisensulfat.

FeS(Vl,5H20 179,0

Offizinell ist reines, pulverisiertes, getrocknetes Eiseusulfat.

Getrocknetes Eisensulfat wird dargestellt, indem man Eisen¬

sulfat bei 30° trocknet bis 35—36 °,'o, also 5,5 Moleküle Wasser

entwichen sind.

Literaturangaben über Verunreinigungen.

As,49) Unlösliches,50) Feuchtigkeit bis 33 o/0,5i) Gehalt an FeSOa schwankt

zwischen 67,5—104,8 o/0.52)

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Ferrum sulfuricum siccatum muß ein

weißlich-grünes Pulver darstellen.

A r s en : 6 dg müssen negative Hypophosphit-Reaktion geben.Basisches Ferrisulfat: 2 g müssen sich in 18 ccm

aufgekochtem und wieder erkaltetem Wasser nach einhalbstüti-

digem Stehen zu einer opalisierenden Flüssigkeit bis auf eiaen

Rückstand von 1 % lösen.

Die, wenn nötig filtrierte Lösung, die höchstens sehr schwach

gelbgrmi sein darf, muß im übrigen allen an Ferrum sulfuricum

gestellten Forderungen genügen.Die Forderung, daß sich das Produkt vollständig löse, ist

unerfüllbar.63)

Prüfimg von Handelsmustern.

I II I II

Sinnenprüfung = = Kupfer ——

Basisches Ferrisulfat l,5°/0 l°/0 Kupfer, Mangan, Zink— +

Freie Säure — — Alkalien 0,002 0,0005Schwermetalle — — Arsen — —

I Ferrum sulfuricum pur. sice. plv. Ph. H. IV.II Ferrum sulfuricum crudum sicc.

«) Chem. u. Drug. London 72, 792 (1908).6°) Röhner, Pharm. Weekblad 14, 363 (1924). — Brit. u. Col. Druggist

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(1915). — Röhner, Pharm. Weekblad 14, 363 (1924).53) Brit. 154.

— 66 —

V. Offizinelle Antimonsalze.

Stibium sulfuratum aurantiacum.

Goldschwefel.

Nach Kirchhoff1) soll der Goldschwefel aus Sb2S4 +0—50 °/o (von Sb2S4) Sb2S3 + S bestehen, entsprechend der Zu¬

sammensetzung

Sb—S—Sb

\S/

nach folgenden Gleichungen sich bildend:

2Na3SbS4 + 6HC1 = Sb2S4 + S + 6NaCl + 3H2S.

H2S + Sb203 = Sb2S3 + 3H20

Nach neueren Untersuchungen von Strecker2) ist Sb2S5ein wirkliches Pentasulfid, das bei 100° beständig ist von der

Zusammensetzung :

( /§X \S= Sb-S-Sb = S

\ \S/ /Zwei weniger stark gebundene S können durch Destillation oder

Einwirken von Schwefel-Kohlenstoff abgespalten werden.

Offizinell ist das nach Pharmakopoevorschrift gewonnene

Produkt.

4 Sb.Sg + 8 S + 18 NaOH = 5 Na3SbS4 + 3 NaSbOs + 9 H20

2Na3SbS4+3H2S04 = 2H3SbS4 + 3Na2S042H3SbS4 = 3H2S + Sb2S6

In der Technik angewandte Methoden:

1. Darstellung des Schlipp'schen Salzes :

a) Auf trockenem Weg:Sb,Ss -(- S -j- Kohle -f- Soda werden in einem geschlossenen Tiegel ge¬

schmolzen, bis die graue Farbe verschwunden ist und auf Steinplattenausgegossen. Darauf wird die Masse mit Wasser gekocht, filtriert und

auskristallisiert.

b) Auf nassem Weg :

Soda wird in eisernen Kesseln heiß gelöst. Unter Umrühren wird ein

Gemisch von Kalk, Grauspießglanz und sublimiertem Schwefel zugesetzt.Man kocht drei Stunden und filtriert. Das Filtrat wird zur Kristallisation

eingedampft.c) Oder nach folgender Gleichung:

Sb?S3 + 2 S + 3Na2S = 2Na3SbS4.

*) Zeitschrift f. allg. u. anorg. Chemie 112, 67 (1920).2) Strecker, Über den Goldschwefel und einige Thioantimonverbindungen.

— 67 —

2. Darstellung des Goldschwefels:Die verhältnismäßig rein zu erhaltende Lösung von Schlipp'schem Salz wird

in Schwefelsäure eingetragen. Der entstandene Niederschlag wird bei

niedriger Temperatur getrocknet. Rasches Arbeiten verhindert großeSchwefelabscheidung.


SO/'3); freier Schwefel bis 75 o/0 *); Sb?0,5); CaS04 bis 68,2 o/0 6); Cl',H2S, Hyposulfit.7)

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Stibium sulfuratum aurantiacum muß ein

feines, orangerotes, geschmack- und geruchloses Pulver darstellen.

Arsen8): 5 dg Goldschwefel werden mit 1 ccm konzentrierter

Salpetersäure in einer Porzellanschale unter dem Abzug durch¬

feuchtet und auf dem Wasserbad vollständig zur Trockne ver¬

dampft. Der Rückstand wird mit 1 g Natriumnitrat und 5 dggetrockneter Soda innig verrieben und etwas im Trockenschrank

getrocknet. Dieses Gemisch wird portionenweise in einen glühendenTiegel gebracht, der etwas geschmolzenes Natriumnitrat enthält.Man erhitzt noch einige Minuten, nimmt die Schmelze mit

5 'ccm heißem Wasser auf und filtriert. 2 ccm des Filtrates

werden mit 10 ccm Hypophosphit auf dem Wasserbad erwärmt,bis die Lösung farblos geworden ist. Bei nochmaligem Zusatz

von 5 ccm Hypophosphit darf bei wiederholtem Erwärmen keine

Rotbraunfärbung auftreten.

Selen: Ebensowenig darf eine rote Ausscheidung erfolgen.1 g wird mit 10 ccm Wasser angerieben und filtriert.

Freie Säure: Das Filtrat darf höchstens schwach sauer

reagieren. Es darf also blaues Lackmuspapier röten, Kongopapierjedoch nicht bläuen.

Chlorid: In 1 ccm des Filtrates dürfen nicht mehr Chlorid

(+) nachweisbar sein, als in 1 ccm eines Gemisches von 1 ccm

Natriumchloridvergleichslösung + 9 ccm Wasser.

Alkalisulfide und Thiosulfate: Bei derselben Re¬

aktion darf ebensowenig eine Ausscheidung von Ag2S (brauneFällung) erfolgen.

3) Evans, Analyt. Notes 10 (1909), 10 (1910). — Bericht der pharm.Ges. 184 (1917). — Zeitschr. allg. österr. Apoth. 54, 418 (1916); 55, 1 (1917).

*) W outmann, Pharm. Weekblad 34, 1171 (1918). — Evans, Analyt.Notes 10 (1909). — Lehmann, Apoth.-Zeitg. 29, 186 (1914).

5) Evans, Analyt. Notes 10 (1909). — Zeitschr. allg. österr. Apoth. 54,418 (1916); 55, 1 (1917).

6) Lehmann, Apoth.-Zeitg. 29, 186 (1914). — Woutmann, Pharm.

Weekblad 34, 1171 (1918).7) Woutmann, Pharm. Weekblad 34, 1171 (1918).8) Siehe auch Allgem. Teil, p. 19.

— 68 —

Sulfat: Das Gemisch von 0,5 ccm Filtrat -+- 0,5 ccm Wasser

muß negative Baryumnitrat-Reaktion geben.9)

In Na2S-Unlösliches z. B. (PbS, CuS, Bi*S3, CdS,SnS, Fe203, CaS04, S, Ziegelmehl etc.): 5 g müssen sich in 1,5 g

ENatriumsulfid -f 50 ccm Wasser ganz oder bis auf einen un¬

wägbaren Eückstand (-+-) lösen. (D. A. B. 6.)

Antimonoxyd: 1 g wird mit 4 ccm Weinsäure + 6 ccm

Wasser 1 Minute geschüttelt und filtriert. 3 ccm Filtrat f 3

Tropfen verdünnte Salzsäure R dürfen mit 1 Tropfen Natrium¬

sulfid nach dem völligen Absetzenlassen keine stärkere orange¬

gelbe Fällung (+) geben als 3 ccm einer Lösung von 0,5 g

Tartarus stibiatus in 1000 ccm Wasser + 3 Tropfen verdünnte

Salzsäure R + 1 Tropfen Natriumsulfid.


I II III IV v vi

(+)

(+) (+)

I Stibium sulfuratum aurantiacum Ph. H. IV.

II Stibium sulfuratum aurantiacum puriss. Ph. H. IV.

III Stibium sulfuratum aurantiacum II a.

IV Stibium sulfuratum aurantiacum veter.

V Laboratoriumspräparate.VI Laboratoriumspräparate.

Stibium sulfuratum nigrum.

Grauspießglanz.Sb2S3 336,61

Offizinell ist der aus natürlichem Grauspießglanz durch Aus-

saigern gewonnene Grauspießglanz.

Gewinnung:11)Der natürliche Grauspießglanz wird in Tiegeln mit durchlöchertem Boden

geschmolzen. Beigemengte Gesteine und Metallsulfide bleiben zurück. Der aus-

gesaigerte Grauspießglanz, Stibium sulfuratum crudum genannt, der sehr oft

As, Cu, Pb, Fe enthält, wird gepulvert, geschlämmt und mit Ammoniak und

Ammonkarbonat desarseniert. Man erhält ein 97o/0iges Produkt, Stibium sulfu¬

ratum laevigatum genannt, das ausgewaschen und darauf getrocknet wird.

SinnenprüfungArsen

Selen

Freie Säure

Chlorid (+)AlkälisulndG

Sulfat

In Na2S-UnlöslichesAntimonoxyd

(+)(+)

- + +

++ + +

+ — —

+ + —

(+) — +

(+) (+) (+)

9) Die meisten Produkte gaben sofort oder nach einigen Sekunden oder

Minuten eine Trübung oder Fällung.10) -f- bedeutet „höchstens geringe Mengen Chlorid rvj 1 com Natrium-

chloridvergleichslösung".") Beuttner, 369. — Hager, Pharm. Praxis II, 773.

— 69 —


Si, As12); Beringer13) prüft ebenso auf As, Ca, Alkalien, Sulfat,Salzsäure-Unlösliches; Blei ist abwesend und ein Gehalt von 98,6 o/0 erwähnt14);Frary15) fand von 6 Mustern 2 den Vorschriften entsprechend; die JavigierienMuster waren 95 o/o, die rohen Muster 15 °/o.16)

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Stibium sulfuratum nigrum muß ein

feines, grauschwarzes, schweres Pulver oder grauschwarze strahlig-kristallinische Stücke darstellen.

Arsen17): 5 dg Grauspießglanz werden mit 1 ccm konzen¬

trierter Salpetersäure in einer Porzellanschale unter dem Abzugdurchfeuchtet und auf dem Wasserbad vollständig zur Trockne ein¬

gedampft. Der Rückstand wird mit 1 g Natriumnitrat und 5 dg

getrockneter Soda innig verrieben und etwas getrocknet. Dieses

Gemisch wird portionenweise in einen glühenden Tiegel gebracht,der etwas geschmolzenes Natriumnitrat enthält. Man erhitzt einige

Minuten, nimmt darauf die Schmelze mit 5 ccm heißem Wasser

auf und filtriert.

2 ccm des Filtrates werden mit 10 ccm Hypophosphit auf

dem Wasserbad erwärmt, bis die Lösung farblos geworden ist.

Bei nochmaligem Zusatz von 5 ccm Hypophosphit darf bei wieder¬

holtem Erwärmen keine rotbraune Ausscheidung erfolgen.

Selen: Ebensowenig darf eine rote Ausscheidung erfolgen.

Unlösliches (Sand, Graphit, As2S3): 1 g muß sich in

10 ccm konzentrierter Salzsäure beim Erwärmen unter Abzug bis

auf 1 % lösen. Die farblose oder gelblich gefärbte Lösung wird

filtriert und der Rückstand mit salzsäurehaltigem Wasser aus¬

gewaschen, getrocknet und gewogen.

Natriumsulfid-Unlösliches: 2 dg werden in 1,5 g

Natriumsulfid + 15 ccm Wasser im Wasserbad erwärmt und

filtriert. Der Rückstand wird ausgewaschen und in 3 ccm ver¬

dünnter warmer Salzsäure R gelöst.

Blei, Kupfer etc.: 1 ccm darf mit 1 Tropfen Natrium¬

sulfid keine braune oder schwarze Färbung oder Fällung geben.

Eisen: 1 ccm wird mit 3 ccm Wasser verdünnt. 1 ccm

darf höchstens geringe Mengen Eisen aufweisen (-(-).Gall, fordert, daß sich Stibium sulfuratum nigrum in Natronlauge ohne be¬

merkenswerten Rückstand löse; diese Forderung ist nach unseren Erfahrungenbei Stibium sulfuratum nigrum nicht erfüllbar.

12) Mann, Ann. Rep. Southall Bros und Barclay 43 (1914).13) Bering er, Journ. Am. Pharm. Assoc. 2, 252 (1913).14) Evans, Analyt. Notes 10 (1910).15) Frary, Rep. Southall Dakota F. u. D. Com. 180 (1915).16) Herzog u. H a n n e r, Prüfungsmethoden 384.

") Siehe auch Allgem. Teil, p. 19.

— 70 —


I n III

Sinnenprüfung = = =

Arsen _18) _. 18) —

Selen —

Unlösliches l,6°/o 0,7°/o 22,2V)Blei, Kupfer — — 20)Eisen (+) (+) (+)

I Stibium sulfuratum nigrum laevigatum Ph. H. IV.

II Stibium sulfuratum nigrum 2 a pulv.Ill Stibium sulfuratum nigrum pulv.

VI. Offizinelle Bleisalze.

Cerussa.

Bleiweiß.

Offizinell ist reines, basisches Bleicarbonat von annähernd

folgender Zusammensetzung 2 PbC03 • Pb(OH)2.

Darstellung:1)A. Verfahren in einem Prozeß.

1. Holländisches Verfahren.

In großen Tontiegeln werden 1—1,5 Liter verdünnte Essigsäure gegossenund Blei in dünnen, spiralförmigen Platten darübergebracht. Der Topfwird lose bedeckt und in gärungsfähige Substanzen wie Gerberlohe ge¬

bettet. Die Gärung bewirkt Wärmeentwicklung, wobei Essigs'iure ver¬

dampft und sich basisches Bleiacetat bildet. Die Kohlensäure der Gärungbildet basischkohlensaures Blei.

2. Klagenfurter Verfahren.

Bleistreifen werden über Kufen mit gärenden Weintrebern oder Schalen

mit Essigsäure aufgehängt.3. Deutsches Verfahren.

Man leitet Kohlensäure durch Verbrennung von Kohle und Essigsäure in

die Kammern ein. Durch Schlämmen wird es von basischem Bleiacetat

befreit.

4. Carter - Verfahren in Nordamerika.

Geschmolzenes Blei wird durch eine Wasserstrahlpumpe zerstäubt und in

rotierenden Bottichen mit Kohlensäure und Essigsäure behandelt unter

Einspritzen von Wasser. Darauf folgt kompliziertes Reinigen von Holz¬

teilen und unangegriffenem Blei durch Mahlen, Schlämmen und Sieben.

») Gelblich gefärbt von FeCl3.19) Der Rückstand wurde in Königswasser gelöst und als Sand f- Kohle

analysiert.

20) Alle Muster zeigten in der ammoniakalischen Phase der Reaktion eine

grünschwarze Fällung.

*) Uli mann, Enzyklop. d. techn. Chem. II, 708.

— 71 —

B. Verfahren in zwei Prozessen.

5. Französisches Verfahren (Fällungsverfahren).Feingemahlene Bleiglätte wird in kochende wässrige Lösung von neu¬

tralem Bleiacetat gebracht. Aus einem anderen Gefäß wird Kohlensäure

eingeleitet. Solange Oxyd vorhanden ist, wird die Stammlauge nicht an¬

gegriffen und nur aus diesem Bleiweiß gebildet. Wird die Lösung sauer,

so ist der Vorgang beendet. Das ausgefällte Bleicarbonat wird abfiltriert.

6. Englisches Verfahren.

PbO und einige Prozent-haltige Bleiacetatlösung werden angerührt und

Kohlensäure eingeleitet.7. Es wird ebenso Pb direkt oxydiert und mit Kohlensäure versetzt.

Basisches Bleicarbonat ohne Acetatverunreinigung wird gewaschen, ge¬schlämmt und getrocknet.

Literaturangaben über gefundene Verunreinigungen.

Essigsäure,2) Eisen,3) Beringer*) prüft auf Alkalien und Salpetersäure-Unlösliches, Herzog und H a n n e r 5) auf Na?CO^, CaCO^, BaCO,, BaS04,PbS04, Beuttnerß) auf Sand, BaS04, CaS04, PbS04, Anselmino7) auf

CaS04, BaS04, PbS04 und PbCl?.

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Cerussa muß ein weißes, schweres, ge¬

ruchloses Pulver oder leicht zerreibliche Stücke darstellen.

Essigsäure-Unlösliches (BaS04, PbS04, CaS04, Pb,Sand): 1 g muß sich in 8 ccm verdünnter Essigsäure R bis auf

einen Rückstand von 1 °h lösen (Stammlösung ca. n).

Calcium, Baryum: 3 Tropfen der Stammlösung werden

mit 1 ccm verdünnter Natronlauge wieder klar und bleiben es

auch auf Zusatz von 1 Tropfen verdünnter Schwefelsäure R.

5 ccm Stammlösung werden mit 3 ccm verdünnter Schwefel¬

säure ausgefällt und filtriert.

Eisen, Zink: In 1 ccm des Filtrates darf Eisen nicht (—)oder höchstens in geringen Mengen (+) nachweisbar sein. Bei

derselben Reaktion darf auch keine stärkere Trübung noch Fällungauftreten.

Kupfer: Wird 1 ccm Filtrat mit 2 ccm verdünntem Am¬

moniak versetzt, so darf die Lösung nicht blau gefärbt werden.

Aluminium: Bei derselben Reaktion darf auch keine

stärkere Trübung oder Fällung auftreten.

2 g werden mit 20 ccm Wasser geschüttelt.Lösliche Bleisalze: 3 ccm Filtrat dürfen mit3Tropfen

verdünnter Essigsäure R und 3 Tropfen Natriumsulfid versetzt

höchstens eine schwach gelbliche Färbung aufweisen.

2) Master, Journ. Ind. u. Eng. Chem. 12, 170 (1920).3) Pharm. Weekblad 64, 686 (1927).4) Beringer, Journ. Am. Pharm. Assoc. 2, 374 (1913).5) Herzog u. Hanner, Prüfungsmethoden 178.

6) Beuttner, 125.

7) Anselmino (D. A. B. 6) I, 392.

— 72 —

Alkalien: 10 ccm Filtrat dürfen nach dem Eindampfen

nicht mehr als 0,2 % Rückstand hinterlassen.


1 II III IV

Sinnenprüfmig ==== = =

Unlösliches (+) ++1) + +

Calcium, Baryum — — — +

Eisen, Zink (+) (+) (+)Kupfer —

Aluminium — _ — —

Lösliche Bleisalze + —— —

Alkalien 0,160/c 0)10o/o 0;22°/0

I Cerussa pura Ph. H. IV.

II Cerussa.

III Cerussa 00 Ph. H. IV.

IV Cerussa 0 techn.

Minium.

Mennige.

0,12°/0

Pb304 M.-G. 685,6

Offizinell ist reines Minium.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.2)Meist wird Mennige aus Blei dargestellt. Blei wird in dünner Schicht in

einer Pfanne geschmolzen und bei 350 ° langsam gerührt. Mittels eines Rühr¬

werkes wird Blei durch Luft und Wasserdampf oxydiert. Das entstandene

Massicot, PbO, wird getrocknet und gemahlen. Darauf wird dieses in rotierenden

Mennigeöfen mit Sauerstoff unter Druck bei 300 °—400 ° oxydiert. Sehr oft wird

auch PbO der Nitritdarstellung, das aus Pb und Chilesalpeter entsteht, verwendet.


Beringer3) prüft auf C03", NO/, PbSO*, Si, Cu, Fe, Alkalien.

Anselmino4) weist darauf hin, daß als Verunreinigungen PbSO^, Pb(NOn)?,PbCl?, als Verfälschungen Ziegelmehl, Ocker, eisenoxydhaltige Erden, Caputmortuum gefunden wurden. Weiter eine Verfälschung mit Schwerspat, der

mit Teerfarbstoff gefärbt war.5)In H.?0, Unlösliches.6)

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Minium muß ein schweres, rotes Pulver

darstellen.

Salpetersäure-Wasserstoffsuperoxyd- Unlös¬

liches (Ocker, Ziegelmehl, roter Bolus, Bleisulfat, Sand): 1 g

wird mit 4 ccm Wasser und 4 ccm konzentrierter Salpetersäureversetzt.

x) Hauptsächlich BaS04.2) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. II, 701. — A n s e 1 m i n o II, 90

3) Journ. Am. Pharm. Assoc. 2, 375 (1913).4) Anselmino II, 90.

5) C o h n, Chem. Zeitg. 43, 905 (1919).6) Lunge-Berl III, 537.

— 73 —

Carbonat: Es darf sich keine Kohlensäure entwickeln.

Der entstandene Niederschlag von Pb02 muß sich beim Er¬

wärmen auf Zusatz von 4 ccm Wasser und 4 ccm 30/oigem Wasser¬

stoffsuperoxyd ganz oder bis auf einen Eückstand von 0,014 g

lösen (D. A. B. 6). Diese eventuell filtrierte Lösung wird mit 10 ccm

verdünnter Schwefelsäure versetzt und filtriert.

Die Pharm. H. IV benützt zur Reduktion von PbO? zu PbO statt H202Oxalsäure. Mit Rücksicht auf die an obige Prüfung sich anschließenden weiteren

Prüfungen ziehen wir H?02 vor.

Die Befürchtung von Herzog und H a n n e r, daß phosphatfreies H.;02verwendet werden müsse, da sonst Bleiphosphat entstehe, ist unbegründet, da Blei¬

phosphat in Salpetersäure löslich ist.

Eisen: 1 ccm Filtrat darf Eisen nicht (—) oder höchstens

in geringen Mengen (+) aufweisen.

Zink: Bei derselben Reaktion darf auch keine Trübung oder

Fällung auftreten.

Kupfer: Beim Versetzen von 1 ccm Filtrat mit 2 ccm ver¬

dünntem Ammoniak darf keine Blaufärbung auftreten.

Aluminium: Bei derselben Reaktion entstehe keine stärkere,weiße Trübung oder Fällung.

Durch Schwefelsäure-Nichtfällbares: 10 ccm

dürfen nach dem Eindampfen und Glühen nicht mehr als 0,002 g

Rückstand hinterlassen.

Chlorid: 1 ccm Filtrat muß negative Silbernitrat-Reaktion

geben.In der Literatur werden noch folgende Prüfungen empfohlen: Wasserlös¬

liches nach Nat. form. 1 o/0> verdünnte Schwefelsäure-Lösliches nach Ph. H. IV,Essigsäure-Unlösliches nach Ph. H. IV. Wir halten diese Prüfungen nicht für

notwendig.


I II III IV

Sinnenprüfung =

Unlösliches —

Carbonat —

Eisen —

Zink —

Kupfer —

Aluminium —

Durch Schwefelsäure

Nichtfällbares '0,0014Chlorid

I Minium rubrum Ph. H. IV.

II Minium rubrum angl. Ph. H. IV.

III Minium rubrum.

IV Minium rubrum angl. techn.

V Bisenminium I konnten nicht nach obiger Vorschrift geprüft werden,VI Minium Eisen } da sie zur Hauptsache aus Fe3Oj bestehen.

') Die Fällung war gelb gefärbt vom Gehalt an Eisen herrührend.

8) Die Lösung war gelb gefärbt ebenfalls vom Eisen herrührend.

— 18,8% 10%

++ - (+)

+ 7J -8) -s)

0,063 0,0022 0,0048

— 74 —

Plumbum jodatum.PbJ2 M.-G. 461,0

Offizinell ist das nach Pharmakopoevorschrift hergestellteProdukt aus Kaliumjodid und Bleinitrat.

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Plumbum jodatum muß ein goldgelbes,schweres, kristallinisches, feines, geruch- und geschmacklosesPulver darstellen.

Unlösliches in Ammonchlorid (Pb03, Bleichromat,Ocker, Cadmiumsulfid) : Werden 1 g + 2 g festes Ammonchlorid

+ 3 ccm Wasser im Wasserbad erwärmt, so muß eine klare,höchstens schwach gelblich gefärbte Lösung entstehen.

Reaktion: Diese Lösung muß schwach sauer reagieren (=).Nachfolgende Prüfungen haben wir aus der Brit. übernommen:

1,5 g werden mit 15 ccm Wasser einige Minuten gekocht und

filtriert.

Essigsäure: 3 ccm Filtrat werden mit 3 Tropfen Silber¬

nitrat und 3 Tropfen verdünnter Salzsäure R geschüttelt und

filtriert. Das Filtrat wird mit verdünntem Ammoniak neutralisiert

und mit 1 Tropfen Eisenchlorid versetzt. Es darf keine Braunrot¬

färbung auftreten.

Nitrat: 1 ccm muß negative Diphenylamin-Reaktion geben.Alkalien: 5 ccm Filtrat werden mit 1 Tropfen verdünnter

Schwefelsäure R + 1 ccm Spiritus versetzt und filtriert. Das

Filtrat darf nach dem Eindampfen und Filtrieren nicht mehr als

0,001 g Rückstand hinterlassen.


I II III

Sinnenprüfung == = ==

Unlösliches — — —

Reaktion (=) (=) (=)Essigsäure — — —

Nitrat — — —

Alkalien 0,001 0,0009 0,0008

I Plumbum jodatum Ph. H. IV.

II Plumbum jodatum D. A. B. 5.

Ill Plumbum jodatum pulv.

Plumbum oxydatum. Lithargyrum.

Bleiglätte.PbO M.-G. 223,2

Offizinell ist rotgelbes, geschmolzenes, kristallinisches PbO.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.9)In großen Mengen gewinnt man PbO als Nebenprodukt des Silbers durch

Treibarbeit aus Silber-haltigem Pb, wobei das Pb durch einen heißen Luftstrom

9) Schmidt, Pharm. Chem. Anorg. Chem. 848. — Hager, Pharm.Praxis II, 448.

— 75 —

oxydiert wird. Der Abstrich, der As, Sb, Cu und andere Metalle enthält, wirdentfernt bis reines PbO resultiert. Durch rasches Abkühlen entsteht Silberglätte,durch langsames Abkühlen Goldglätte.

Das ungeschmolzene Produkt PbO, Massicot benannt, gewinnt man durch

vorsichtiges Erhitzen von Pb, resp. Bleinitrat oder Karbonat auf 850 °.

Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen.Pb,10) Cu,") Fe,12) AL") Si>i4) Pb,04>») Pb, Pb,04, Cu, Fe, Sb, Ag,

Si,«) BaS04,17) Cl',18) CO-",«) Unlösliches'

in HNO.,,20) ebenso im CH3COOH,21)5,02 o/o Unlösliches.22)

Reinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Lithargyrum muß ein gelbes oder röt¬

lichgelbes, schweres, geruchloses Pulver darstellen.

Essigsäure-Unlösliches: 1 g muß sich in 5 cem

verdünnter Essigsäure R + 5 cem Wasser farblos und völligoder bis auf einen Rückstand (+) von 1 %> lösen. (Minium, resp.

Pb02; [denn mit verdünnter Essigsäure erhitzt, gibt eventuell vor¬

handenes Pb304 PbOj,]; Sand.)23)Carbonat: Bei derselben Reaktion darf sich keine Kohlen¬

säure entwickeln.

Die essigsaure Lösung wird als Stammlösung (ca. n) zu nach¬

folgenden Prüfungen verwendet.

Eisen: In 1 cem Filtrat darf Eisen nicht (—) oder höchstens

in geringen Mengen (+) nachweisbar sein.

Zink: Bei derselben Reaktion darf auch keine Trübung oder

Fällung auftreten.

Kupfer: 1 cem Filtrat darf mit 2 cem verdünntem Ammoniak

versetzt keine Blaufärbung aufweisen.

10) Evans, Analyt. Notes 31 (1907); 62 (1919). — Woutmann, Pharm.

Weekblad 34, 1170 (1918); 64, 686 (1927).11) Bull. Soc. Pharmacol. Paris 16, 289 (1909).12) R ö d e r, Journ. Wien 112 (1908). — Woutmann, Pharm. Weekblad

64, 686 (1927). — Süddeutsche Apothekerzeitg. 45, 521 (1905). - Bio me,Proc. Michigan Pharm. Assoc. 69 (1917).

13) Kebler, Proc. Am. Pharm. Assoc. 56, 776 (1908). — B1 o m e, Proc.

Michigan Pharm. Assoc. 69 (1917).u) Bio me, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 69 (1917).15) Sc o vi lie, Proc. Am. Pharm. Assoc. 58, 744 (1910).16) A n s e 1 m i n o, Kommentar II, 71.

") Bio me, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 69 (1917).18) Herzog-Hanner, Prüfungsmethoden 292. — Kebler, Proc. Am.

Pharm. Assoc. 56, 776 (1908).W) Pearson, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 181 (1909). — Smith,

Analyt. Report 31 (1908). — Hager, Pharm. Praxis II, 499.

20) Do h me, Proc. Am. Pharm. Assoc. 57, 716 (1909).2i) Kebler, Proc. Am. Pharm. Assoc. 56, 776 (1908).22) Weis, Zeitschr. allg. österr. Apoth. 55, 1 (1917).23) Holl. 5 verlangt, daß sofern beim Lösen etwas braune Substanz un¬

gelöst bleibt, diese durch Zufügung von Oxalsäure sogleich in Lösung gehenmüsse, läßt also etwas Pb,04, resp. PbO? zu. Die Mengen Lithargyrum, ver¬

dünnter Salpetersäure und Oxalsäure, die zu verwenden sind, werden nicht an¬

gegeben.

— 76 —

Aluminium: Es darf auch keine stärkere Trübung oder

Fällung entstehen.

Carbonat und Feuchtigkeit: Wird 1 g im Porzellan¬

tiegel erhitzt, so darf es nicht mehr als 1 °/o verlieren.

Durch Schwefelsäure-Nichtfällbares: 5dg wer¬

den in 2,5 ccm verdünnter Salpetersäure + 10 ccm Wasser gelöstund mit 2,5 ccm verdünnter Schwefelsäure + 5 ccm Spiritus aus¬

gefällt. 10 ccm des Filtrates dürfen nach dem Verdampfen und

Glühen nicht mehr als 1 mg Rückstand hinterlassen.

Untersuchung von Handelsmustern.I TI III IV

SinnenprüfunUnlösliches

g

1,2% klar 1,1% klar

Carbonat — — — —

Eisen — (+) (+) —

Zink — — — —


Aluminium — — — —

Carbonat und Feuchtigkeit 1,3% 1,2% 0,7% 0,2%Durch H2804 Nichtfällbares 0,0012 0,0009 0,0027 0,0009

I Lithargyrum angl. opt. Ph. H. IV.

II Lithargyrum angl. laevig. Ph. H. IV.

III Lithargyrum opt. laevig. Ph. H. IV.

IV Lithargyrum angl. laevig. Ph. H. IV.

VII. Offizinelle Kupfersalze.

Cuprum sulfuricum.

Kupfersulfat.CuSO, • 5 H20 M.-G. 249,72

Offizinell ist das reine Pentahydrat.


Natürlich kommt Kupfervitriol als Chalkanthit vor. Technisch sind eine

Reihe von Darstellungsverfahren in Anwendung. Ein besonders reines Produkt

erhält man durch Kristallisieren aus Alkohol.

1. Metallisches Kupfer oder Kupferabfälle werden in warmer, konzentrierter

oder 50o/oiger Schwefelsäure gelöst.Cu + 2H9S04 = CuSOi -f S03 + 2H20.

Dieses Verfahren ist unökonomisch.

2. Man löst Kupfer in verdünnter Schwefelsäure mit Luft als Oxydations¬mittel. Silberhaltiger Kupferstein wird geröstet, darauf gemahlen und in

verdünnter Schwefelsäure gelöst. Es bleibt ein Silber-haltiger Schlamm

zurück, der Blei, Arsen etc. enthält. Die Kupfersulfatlösung ist beinahe

eisenfrei und wird auf Kupfervitriol verarbeitet.

3. In Kansas wird eisenhaltiger Kupferstein (40 o/o Cu) zerkleinert und

oxydierend sulfatisierend geröstet. FeS04 wird in Fe?0, verwandelt,während CuSOi unzersetzt bleibt. Man zieht war mit 3 o/0 - Schwefel-

!) Uli mann, Enzyklop. d. techn. Chem. VII, 439, 488.

77 —

säure aus. Die Lauge enthält neben Cu noch Fe, Ni, Co, As, Sb, Bi.

Edelmetalle und Blei bleiben im Schlamm ungelöst. Die Laugen werden

durch Einblasen von Luft unter Eintragen von geröstetem Kupfersteinwarm gereinigt.

2 CuO + 0? -f 2 FeSOi = 2 CuSO, -f Fe2Oa.Die anderen Verunreinigungen fallen vor Fe aus. Man reinigt in Holz¬

gefäßen.4. Ein ähnliches Verfahren ist folgendes: CuO, durch Glühen im Flammen¬

ofen erhalten, wird in Bleipfannen in verdünnter Schwefelsäure gelöst und

auskristallisiert.

5. Man löst Spleißkupfer, das beinahe Fe-frei ist, oder auch granuliertes Roh¬

kupfer in verdünnter Schwefelsäure auf. Man benutzt meistens hölzerne,

ausgebleite Gefäße; neben Cu gehen auch Fe, Zn, Ni, Co in Lösung,während As, Sb, Bi nur teilweise, die Edelmetalle und PbS04 überhauptnicht in Lösung gehen.

6. In Chile werden natürliche Erze wie Brochantit, CuS04.3 Cu(OH)2 oder

Chalkantit CuSOd. 5 H20 in kalter, verdünnter Schwefelsäure aufgelöst.

Literaturangaben über Befunde von Verunreinigungen.Sehr oft ist Eisen 2) als Begleitstoff in Mengen von 0,2—0,6 o/0 gefunden

worden. Ein Muster enthielt nur Spuren von Kupfersulfat neben Eisensulfat.

Weiter Zink3) und basisches Kupfersulfat.4)

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Kupfersulfat muß aus blauen, utiver-

witterten Kristallen bestehen.

unlösliches, basisches Salz: 1 g muß sich in 7 ccm

Wasser klar und völlig lösen.

Reaktion: Diese Lösung wird als Stammlösung ca. n zu

nachfolgenden Reaktionen benutzt und muß schwach sauer re¬

agieren.Nitrat: Die Stammlösung muß negative Ferrosulfat-Reaktion

geben.In die Mischung von 3,5 ccm Stammlösung + 20 ccm Wasser

-j 6 Tropfen verdünnter Schwefelsäure wird Schwefelwasserstoff¬

gas bis zur Sättigung eingeleitet. Man filtriert und prüft das

Filtrat auf:

Zink, Eisen: 5 ccm des Filtrates + 2 ccm verd. Ammoniak

dürfen höchstens eine Farbänderung, nicht aber eine Fällung

zeigen.Magnesium, Calcium: 1 ccm Filtrat muß negative

Natriumphosphat-Reaktion zeigen.Eisen, Zink, Alkalien, Erdalkalien: 10 ccm des

Filtrates werden eingedampft und der Rückstand geglüht. Es darf

nicht mehr als 0,001 hinterbleiben.

2) Journ. Pharm. d'Anvers 67, 522 (1911). — Proc. Am. Pharm. Assoc. 54,348 (1906). — Yearbook of Pharm. London 70 (1905). — Süddeutsche Apoth.-Zeitg. 58, 245 (1918). — Riedels, Berichte (1910). — Hill, Chem. u. Drug.85, 18 (1914); 74, 292 (1909). — Ann. Rep. Southall Bros. u. Barclay 45 (1914).

3) Drug. Topics 25, 212 (1910).*) F o w 1 e s, J. soc. Chem. Ind. 32, 9 (1913).

— 78 —



Sinnenprüfung = = = = = = =

Unlösliches,Basisches Salz — — — (+) (+) (+) —

Reaktion = = = = = = =

Nitrat — — — — — — —

Zink, Eisen _______

Magnesium, Calcium — — — + — — —

Glührückstand — — — — — — —B)I Cuprum sulfuricum puriss. pro analysi.II Cuprum sulfuricum puriss. Ph. H. IV.

III Cuprum sulfuricum puriss. Ph. H. IV.

IV Cuprum sulfuricum puriss. Ph. H. IV.

V Cuprum sulfuricum pur.VI Cuprum sulfuricum cryst.

VII Cuprum sulfuricum crd. 1 a Ph. H. IV.

Cuprum sulfuricum crudum.

Kupfersulfat zu tierarzneilichen Zwecken.

CuS04 • 5 H20 M.-G. 249,72Offizinell sind blaue, wenig verwitterte Kristalle des Peata-

hydrates.Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen siehe

unter Cuprum sulfuricum.

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Kupfersulfat für Veterinärzwecke muß

aus blauen Kristallen bestehen, die nur wenig verwittert sind.

Unlösliches: lg muß sich in 7 ccm Wasser klar und

völlig oder bis auf einen unwägbaren Rückstand (0,5 %o) lösen.

Reaktion: Diese Lösung muß schwach sauer reagieren.Da wir Kupfersulfat pro usu veterinario nicht speziell a.uf

Alkalien, Erdalkalien prüfen, können wir zur weiteren Prüfungfolgenderweise vorgehen.

Zink, E i s en : Wird 1 ccm der obigen Stammlösung mit

5 ccm Wasser + 2 ccm Natriumsulfid + 5 ccm verdünnter

Schwefelsäure versetzt, erwärmt und filtriert, so darf in 1 ccm

Filtrat mit 1 ccm Ammoniak 2 n keine Fällung entstehen.

Magnesium, Calcium: Das Filtrat muß negative Natrium¬



I i

Sinnenprufung = Zink, Eisen6) —

Unlösliches — Magnesium, Calcium —

Reaktion =

I Cuprum sulfuricum crd. Ph. H. IV 1 a.

5) Der Glührückstand betrug bei allen untersuchten Mustern 0,001 g.

6) Wurde dieses Muster mit Ferrocyankalium-Reaktion auf Bisen geprüft,so konnte eine deutliche Blaugrünfärbung konstatiert werden, was einem Gehalt

von „höchstens geringen Mengen'' entsprach.

— 79 —

VIII. Offizinelle Quecksilbersalze.

Hydrargyrum.Quecksilber.

Hg M.-G. 200,6Offizinell ist reines Quecksilber.

Gewinnung:1)

Quecksilber kommt gediegen als Jungfern quecksilber vor. Praktisch wird

es jedoch auf trockenem Weg aus Zinnober gewonnen:1. Durch Zerlegen des HgS mit Luft, CaO, Fe bei 400°.

HgS + 02 = Hg + S024HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaS04HgS + Fe = Hg 4- FeS

2. Durch Verarbeitung der Zwischenprodukte „Stupp". „Stupp'' ist ein Ge¬

misch von Hg und Destillationsprodukten des Erzes und des Brennstoffes.

Das eingeschlossene Hg wird ausgepreßt. Infolge der großen Flüchtigkeittreten erhebliche Verluste ein.

3. Seltener wird Hg aus Quecksilber-haltigen Eisenerzen durch Rösten und

Kondensieren der Hg-Dämpfe gewonnen.4. Ebenso selten auf nassem Weg

Cu2Cl2 + HgS = Hg + CuS + CuCl2

Reinigung:

Hüttenquecksilber ist meistens rein. Es enthält höchstens geringe MengenFett und Staub. Meist werden diese an einem eisernen Ring, der auf dem Hgaufliegt, abgeschieden. Es kann auch durch ein an der Spitze durchlochtesFilter filtriert werden. Sehr oft wird es durch Oxydation mit HNO,, FeOIa,K2Cro0, -4- H2S04 oder durch Destillation gewonnen.

Literaturangaben über gefundene Verunreinigungen.Fremde Metalle,2) Zn,3) Bi, Pb, Cu, Sb, Sn, Ag, Staub, Sand,*) Sn, Pb,

Zn, Cu, Bi, Cd,5) Hg vénale enthält sehr oft bis 2 o/o fremde Metalle wie Bi,Pb, Cu, Sn, Sb, Au, Zn die eine matte Oberfläche des Hg bewirken,6) HNOa-Unlösliches: Sb, Sn,7) schmutzige Muster.8)

Meinheitsprüfung.

Sinnenprüfung; Fremde Metalle: Hydrargyrum mußeine glänzende Oberfläche zeigen, auch nach dem Schütteln mit

Luft. Beim Eollen des Quecksilbers über Schreibpapier behalte

es die Tropfenform bei und hinterlasse keine graue Spur.

!) Enzyklop. d. techn. Chem. IX, 313.

2) Smith, Analyt. Rep. 23 (1908); 25 (1911). — E w e, Proc. Pennsyl.Pharm. Assoc. 146 (1914). — Evans, Analyt. Notes 48 (1910). — Engel¬hard t, Journ. Am. Pharm. Assoc. 6, 411 (1917). — D o h m e, Proc. N. W. D. A.

506 (1917).8) Evans, Analyt. Notes 50 (1911).-4) Anselmino I, 671.

5) L u n g e - B e r 1 II, 594.

6) Uli mann, Enzyklop. d. Chem. IX, 313.

7) Smith, Journ. Am. Pharm. Assoc. 1, 1273 (1912). -— Ever s, Zeitschr.

analyt. Chem. 34, 359 (1921).8) E w e, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 114 (1916).

— 80 —

Au, Sn, Sb, Cu: 1 g löse sich in 2,5 ccm konzentrierter

Salpetersäure auf dem Wasserbad klar und farblos. Die Lösungdarf nach dem Verdampfen und Glühen nicht mehr als 1 °/o Rück¬

stand hinterlassen.


I II III IV V VI

Fremde Metalle = = = = = =

Au, Sn, Sb, Cu — — — — — —

Glührückstand 0,0008 0,0003 0,0004 — 0,0004 0,0008

I Hydrargyrum per electrolyse.II Hydrargyrum pur. redest. Ph. H. IV.

III Hydrargyrum pur.IV Hydrargyrum.V Hydrargyrum vivum purissum.VI Hydrargyrum vivum.

Hydrargyrum bichloratum.

Sublimat.

HgCl2 M.-G. 271,52

Offizineil ist reines Sublimat.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.Sublimat kann auf verschiedene Arten dargestellt werden.

1. Sublimieren von Mercurisulfat und Natriumchlorid unter Zusatz von Mn02in Tonretorten oder Eisenkesseln.

2. Einwirkenlassen von Chlor auf Quecksilber bei Gegenwart von Wasser unter

Druck und bei gewöhnlicher Temperatur.3. Erhitzen von Chlor im Überschuß und Quecksilber in Quarzglasretorten

und Abschrecken.

4. Einwirkenlassen von Salzsäure auf HgO.5. Auflösen von Hg in Königswasser.

Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen.9)

Hg,10) As,11) Schwermetalle,12) Cd,13) Hg?Cl2,14) NaCl,15) 1,2 o/0 fremde

Salze,16) 0,1 o/n Nichtflüchtiges (Fe^O.,),1') 0—1,1 o/0 Wasserunlösliches in 40

Mustern,18) Silberarseniat,19) dunkle Farbe,20) Gehaltsangaben schwanken zwischen

73—99,9 o/0.2i)

9) Ulimann, Enzyklop. d. techn. Chem. IX, 320.

10) Kröber, Apoth.-Zeitg. 28, 898 (1913).u) Thurston, Proc. Ohio Pharm. Assoc. 131 (1918).12) Thurston, Proc. Ohio Pharm. Assoc. 131 (1918).13) B 1 o m e, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 93 (1908).«) Patch, Proc. Am. Pharm. Assoc. 54, 340 (1906). — Ohlinger,

Proc. Michigan Pharm. Assoc. 48 (1906). — Vanderkleed, Proc. Pennsyl.Pharm. Assoc. 53 (1905). — Kröber, Apoth.-Zeitg. 28, 998 (1913). — Pharm.

Zentrh. 63, 493 (1922). — Alcock, Chem. u. Drug. 81, 821 (1912).ir>) Röder, Jahresbericht Wien 91 (1908).16) Ewe, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 146 (1914).17) Riedel, Berichte 39 (1912).18) Eid red, Proc. Am. Pharm. Assoc. 58, 892 (1907).w) Kröber, Apoth.-Zeitg. 29, 998 (1913).20) Pearson, Journ. Am. Pharm. Assoc. 169 (1912); 2, 160 (.1913).21) Evans, Analyt. Notes 24 (1908). — Ewe, Proc. Michigan Pharm.

Assoc. 146 (1914).

— 81 —

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Sublimat muß rein weiß sein.

Unlösliches: 1 g muß sich in 16 ccm Wasser klar und

farblos völlig lösen.

Diese Lösung wird als Stammlösung (ca. 0,5 n) zu nach¬

folgenden Prüfungen verwendet.

Alkalien: Die Stammlösung muß schwach sauer reagieren.Freie Säure: Eine Mischung gleicher Volumina gesättigter

Natriumchloridlösung und Stammlösung muß neutral reagieren.Aether-Unlösliches: 1 g muß sich in 20 ccm Aether

vollständig lösen.

Ammonium: 5 dg müssen negative Lackmus-Reaktion

geben.Calomel: 2 dg müssen beim Erhitzen im Tiegel ganz

schmelzen.

Glührückstand: Und dürfen keinen wägbaren Rückstand

hinterlassen.


I II III IV

Sinnenprüfung = = = ==

Unlösliches _____

Alkalien — — — —


Aether-Unlösliches — — — —

Ammonium — — — —

Calomel — — — —

Glührückstand — — — —

I Hydrargyrum bichloiatum Ph. H. IV.

II Hydrargyrum bichloratum Ph. H. IV pulv.III Hydrargyrum bichloratum pulv. Ph. H. IV.

IV Hydrargyrum bichloratum corros. D. A. B. 6.

Hydrargyrum bijodatum rubrum.

Quecksilberjodid.HgJ2 M.-G. 454,44

Offizinell ist reines, rotes, nach der Pharmakopoevorschrifthergestelltes Quecksilberjodid aus HgCl2 + JK.

HgJ2 kann aber auch dargestellt werden durch Lösen von

Jod in heißer Mercurinitratlösung und Erkaltenlassen derselben.

Oder durch Einwirken von Jod auf Quecksilber.22)


Chloride und Jodide,23) Hg2J2( HgO, Hg-Arseniat, in Weingeist Unlös¬

liches,2*) Eisenoxyd.25)

22) Schmidt, Pharm. Chemie, anorg. Teil, 1202.

2S) C a s p a r i, Proc. Missouri Pharm. Assoc. 99 (1906).24) Herzog-Hanner, Prüfungsmethoden 242.

25) Riedel, Berichte 1912.

- 82 —

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Hydrargyrum bijodatum muß ein sehr

feines, scharlachrotes, geruch- und geschmackloses Pulver dar¬

stellen.

Alkoholunlösliches (HgS, HgO, Hg2J2, Pb30i, Alkali-

jodid, Farbstoffe): 1 g muß sich in 50 ccm heißem Alkohol klar

und farblos lösen.

Lösliche Chloride und Jodide: 1 g wird mit 10 ccm

Wasser geschüttelt und durch ein doppeltes, befeuchtetes Filter

mehrmals filtriert.

1 ccm des klaren und farblosen Filtrates darf nicht mehr

Chlorid aufweisen als 0,5 ccm Natriumchloridvergleichslösung -f-0,5 ccm Wasser (+).

In 3 ccm des Filtrates darf auf Zusatz von 3 Tropfen Essig¬säure R + 3 Tropfen Natriumsulfid keine stärkere Braunfärbungauftreten als in 1,5 ccm einer 0,0005 n Vergleichslösung (1 ccm

HgCVIOOO) + 1,5 ccm Wasser + 3 Tropfen Essigsäure R -f3 Tropfen Natriumsulfid (-f).

Nitrat: 1 ccm obiger Lösung muß negative Diphenylamiti-Reaktion geben.

Glührückstand: 3 dg müssen einen unwägbaren Rück¬

stand hinterlassen.

Ph. H. IV und U. S. A. X prüfen noch auf Löslichkeit in Jodkaliumlösung.Nach U. S. A. X dürfen höchstens 2 <y0 vorhanden sein. Ph. H. IV fordert, daß

die Lösung von HgJ2 in einer gesättigten Lösung von HgCl2 oder KJ farblos

sei. Die Lösung ist jedoch hellgelblich. Die Prüfung erscheint uns nicht un¬

bedingt notwendig, ebensowenig die Prüfung der Ph. H. IV auf Salzsäure-Unlösliches und diejenige der Brit. auf Aetner-Unlösliches.


Sinnenprüfung =

Alkoholunlösliches —

Lösliche Chloride und Jodide

Chlorid (+)Quecksilber (+)

Nitrat —

Glührückstand —

I Hydrargyrum brjodatum Ph. H. IV.

II Hydrargyrum bijodatum D. A. B. 6.

III Hydrargyrum bijodatum.IV Hydrargyrum bijodatum (Laboratoriumspräparat).

Hydrargyrum chloratum.

Kalomel.

Hg2Cl2 M.-G. 472,12

Offizinen ist der präzipitierte Kalomel.

(+)(+)

(+)(+) (+)

— 83 —

Darstellung:26)Die Darstellung des präzipitierten Kalomels (Hydrargyrum chloratum „via

humida paratum') kann erfolgen durch Umsetzung von

1. Hg -'- Mercurosulfat -f- Natriumchlorid,2. HaPOj -4- Sublimat in salzsaurer Lösung,3. SÖ? + Sublimat.

An Stelle des präzipitierten Kalomels wurde früher oft auf trockenem Weghergestellter Kalomel (Hydrargyrum chloratum „praepar'atum'' sive „laevi-

gatum") angewandt.Darstellung: Hg wird mit Sublimat verrieben und der entstandene Kalomel

sublimiert.

Oder es wird Mercurisulfat mit Hg zu Mercurosulfat verrieben und mit

NaCl zu Kalomel sublimiert.

Die sublimierten Krusten werden dann geschlämmt.Weiter existiert ein Kalomel „Vapore paratum''.Darstellung: Man läßt Kalomeldämpfe mit Wasserdämpfen in tönernen

Ballonen begegnen, oder man läßt Kalomeldämpfe mit erwärmter Luft in einem

weiten Raum verdichten.

Obige drei erwähnte Handelssorten unterscheiden sich durch

ihren Verteilungsgrad. Die Erstgenannte ist am feiasten verteilt.

Nach Untersuchungen von Bohny27) führen die in der heutigenTechnik benützten Darstellungen zu Präparaten, die unter dem

Mikroskop beinahe gleiche Kongröße zeigen entsprechend der¬

jenigen des präzipitierten Kalomels, obgleich sie auf verschiedenen

Wegen dargestellt werden. Im sublimierten Kalomel variiert der

Gehalt an feinkörnigen neben den größeren Kristallen sehr. Es

erscheint künftig zweckmäßig zu sein, präzipitierten Kalomel, der

unter bestimmten Bedingungen ausgefällt und von ziemlich gleich¬mäßiger Korngröße ist, offizineil zu verwenden.


Hg,28) HgCl?,29) Fe,30) lösliche Verunreinigungen.31)Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Offizineller, präzipitierter Kalomel stellt

ein feines, gelblichweißes Pulver dar, das unter dem Mikroskop

26) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. IX, 356. — Hager, Pharm.Praxis I, 1460.

27) Bohny, S. A. Z. 63, 217 (1925).28) Scham elhout, Bull. soc. roy. d. Ph. Brux. 53, 236 (1909). —

Caspari, Proc. Miss. Ph. Assoc. 51, 99 (1906). — Ann. Drugist. N. Y. 50,136 (1907).

29) Francis, Bull. Pharm. Detrit 20, 55 (1906). — Wiebelitz, Pharm.

Zeitg. Berl. 51, 1003 (1906). — Caspari, Proc. Miss. Ph. Assoc. 50, 75

(1905); 51, 99 (1906); 52, 143 (1907). — Boettger, Ann. Abstract. Journ.

soc. chem. Ind. 35, 144 (1916). — Riedels Berichte, XXVIII (1910). —Brit. u. Col. Drug. 58, 14 (1910). — Kevenhill, Proc. Kansas Pharm. Assoc.

91 (1905). — Vanderkleed, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 53 (1905). —

Archiv der Pharm. 3, 366 (1926). — Gmelin-Kraut, Pharm. Zentrh. 67,487 (1926). — Zeitschr. Allg. österr. Apoth. 52, 254 (1914). — Brown, Proc.

Kentucky 55 (1913).30) Glück s mann, Schweizer. Wochenschr. f. Ch. u. Ph. 41, 78 (1903).31) Francis, Bull. Pharm. Detrit 20, 5 (1906). — Wijnme, Pharm.

Weekblad 48, 137 (1911).

— 84 —

bei 50Ö fâcher Vergrößerung betrachtet, aus kurzen, prismatischenStäbchen und Stäbchenaggregaten besteht.

5 dg werden mit 10 ccm Weingeist 1 Minute lang geschütteltund durch ein angefeuchtetes Doppelfilter dreimal filtriert. Das

klare, farblose Filtrat wird als Stammlösung zu nachfolgendenPrüfungen verwendet.

Sublimat:

Quecksilber: 3 ccm müssen negative Natriumsulfid-Re-

aktion geben.Chlorid: 0,5 ccm Stammlösung -f 0,5 ccm Wasser müssen

negative Silbernitrat-Reaktion geben.Nitrat: 1 ccm Stammlösung muß negative Diphenylamin-

Reaktion geben.Quecksilber3S): 1 g wird mit 10 ccm verdünnter Salpeter¬

säure R eine Minute lang geschüttelt und filtriert. 3 ccm Filtrat

dürfen mit 3 Tropfen Natriumsulfid höchstens eine schwache

Braunfärbung erzeugen (+)•Präzipitat: 1 g muß negative Lackmus-Reaktion geben.Arsen: 1 g darf beim Stehen mit 5 ccm konzentrierter Salz¬

säure nicht braun gefärbt werden. Eine Graufärbung ist zu¬

gelassen.Glührückstand: 2 dg dürfen keinen wägbaren Rückstand

hinterlassen.

Reinheitsprüfwig.I II III IV v vi

Sinnenprüfung = = = = = =S3)Sublimat :

Quecksilber — — — — — —

Chlorid — — — — — - ai)Nitrat —

Quecksilber (+) (+) (+) (+) (+) (+)Präzipitat — — — — — —

Arsen — — — — — —

Glührückstand — — — — — —

I Hydrargyrum chlorat. praecip. v. h. p.II Hydrargyrum chlorat. Ph. H. IV.

III Hydrargyrum chloratum Ph. H. IV v. h. p.

IV Hydrargyrum chlorat. Ph. H. IV.

V Laboratoriumsmuster.

VI Pure Subchloridum of Mercury, Japanese Calomel.

Hydrargyrum jodatum flavum.

Quecksilberjodür.HggJs M.-G. 655,4

Offizinell ist reines Quecksilberjodür.

32) Mossier, Pharm. Zentrh. 56 (1907).33) Muster 6 bestand aus leichten Schüppchen.34) Die unverdünnte Stammlösung gab bei den meisten Produkten eine

schwache Opalescenz mit Silbernitrat.

— 85 —


Meist stellt man Hg2J2 dar durch Verreiben von Hg mit .Tod. Nebenbei

entstandenes HgJ., wird mit Alkohol entfernt. Es kann auch HgJ2 mit Jod ver¬

rieben werden.

Auch durch Schütteln von Hg mit einer Lösung von Jod in CHCI., erhält

man Hg?J2.36)Ebenso beim Umsetzen von Mercuronitrat mit KJ.


HgJ?,37) Glührückstand,38) zersetzte Produkte,39) grün und alkohollösliche

Hg-Salze.«)

35) Schmidt, Pharm, ehem., anorg. Teil, 1201.

36) Szillard, Guogyzs Ertes 46 (1905).37) Journ. pharm. d'Anvers 65, 587 (1909); 69, 568 (1913). — B1 o m e,

Proc. Michigan Pharm. Assoc. 93 (1908). — D o h m e, Proc. Am. Pharm. Assoc.

56, 818 (1908). — Smith, Analyt. Report 25 (1911). — Van R i e 1, Pharm.

Weekblad 24, 532 (1904).38) Bull. sc. Pharmacol. Par. 16, 289 (1909).S9) Weis, Zeitschr. Allg. österr. Apoth. 54, 418 (1916).40) Weis, Zeitschr. Allg. österr. Apoth. 55, 1 (1917).

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Hydrargyrum jodatum flavum muß ein

gelbes (=), höchstens schwach grünlichgelbes (—), geruch- und

geschmackloses Pulver darstellen.

Lösliche Chloride und Jodide: Wird lg mit 10 ccm

Weingeist eine Minute laag geschüttelt und mehrmals durch ein

mit Weingeist befeuchtetes Filter filtriert, so dürfen in 1 ccm

des klaren und farblosen Filtrates nicht mehr Chlorid nachweisbar

sein als in 0,5 ccm NaCl-Vergleichslösung + 0,5 ccm Wasser (-!-).3 ccm Filtrat + 3 Tropfen verdünnte Essigsäure R -1- 3

Tropfen Natriumsulfid dürfen keine stärkere Braunfärbung zeigenals 3 ccm einer Vergleichslösung 0,0005 n HgCl2 (1 ccm HgCl;.. '1000)

+ 3 Tropfen Essigsäure -4- 3 Tropfen Natriumsulfid (+).a)Nitrat: 1 ccm des obigen Filtrates muß negative Diphenyl-

amin-Reaktion geben.Quecksilber: 1 g wird mit 10 ccm verdünnter Salpeter¬

säure R eine Minute geschüttelt. 3 ccm des Filtrates dürfen mit

3 Tropfen Natriumsulfid höchstens eine schwache Braunfärbunghervorrufen (+).

Glührückstand: 2 dg dürfen nicht mehr als 0,25%Rückstand hinterlassen, der Rückstand muß also unwägbar sein.


I II III IV V

Sinnenprüfung = = = = =

Lösliche Chloride und Jodide :

Chlorid (+) (+) (+) (+) (+)

Quecksilber + (+) + (+) (+)

41) U. S. A. X nimmt 1 ccm einer Vergleichslösung (0,5 g/1000) -— 4 ccm

Alkohol, also 0,1 mg/1 ccm, und versetzt mit 5 ccm Schwefelwasserstoffwasser.

— 86

I II III IV v

Nitrat ._ _

Quecksilber (+) (+) (+) (+) (+)Glührückstand — — — — —

I Hydrargyrum jodatum flavum Ph. H. IV.

II Hydrargyrum jodatum flavum.

III Hydrargyrum jodatum flavum D. A. B. 6.

IV Hydrargyrum jodatum flavum (Laboratoriumspräparat).V Hydrargyrum jodatum flavum (Laboratoriumspräparat).

Hydrargyrum oxydatum flavum.

Gelbes Quecksilberoxyd.HgO M.-G. 216,6

Offizinell ist das nach der Pharmakopoevorschrift hergestellte,reine Quecksilberoxyd aus HgCl2 + NaOH. Es ist dies die gelbe,feinkörnige, mikrokristallinische Form.

Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen.Kotes HgO,42) fremde Substanzen und Metalle,*3) Fe,4*) Si, AI,*») Alkalien,*6)

Soda,*7) Cl',*8) HCl-Unlösliches,») Glührückstand.so) Filterfasern,«) ein Muster

nicht durch Fällung erhalten.62)

Meinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Hydrargyrum oxydatum flavum muß ein

sehr feines, gelbes, geruch- und geschmackloses Pulver darstellen.

Reaktion: Es darf befeuchtetes Lackmuspapier nicht ver¬

ändern.

Verdünnte Essigsäure-Unlösliches (Hg, HgS,Hg2Cl2, Hg20, PbsOi, Ocker): 5 dg müssen sich in 5 ccm ver¬

dünnter Essigsäure R klar und farblos lösen (Stammlösung).

*2) Vanderkleed, Proc* Pennsyl. Pharm. Assoc. 124 (1909). — van

Wermeskerken, Pharm. Weekblad 45, 211 (1908). — Caspari, Proc.

Missouri Pharm. Assoc. 100 (1906). — Rosengarten, Am. Pharm. Journ.82, 31 (1910). — Glücksmann, Schweizer. Wochenschr. f. Ch. u. Ph. 41,79(1903).

*3) Vanderkleed, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 124 (1909).**) Röd er, Jahresbericht Wien 92 (1908).*5) Journ. de pharm. d'Anvers 65, 587 (1909).*6) Journ. Am. Pharm. Assoc. 8, 754 (1919). — Lepevtre, Bull. soc.

roy. pharm. Brux. 54, 366 (1910).*7) Van Riel, Pharm. Weekblad 24, 533 (1904).*8) Ferrey, Pharm. Journ. 118, 766 (1927). — R ö d e r, Jahresbericht

Wien 92 (1908).*9) Wiebelitz, Pharm. Zeitg. Berlin 51, 1003 (1906). — Van Riel,

Pharm. Weekblad 24, 533 (1904).50) Van Wermeskerken, Pharm. Weekblad 45, 211 (1908). —

Smith, Pharm. Journ. London 24, 129 (1917). — Roberts, Proc. Pennsyl.Pharm. Assoc. 146 (1914). — Vanderkleed, Journ. Am. Pharm. Assoc. 2,974 (1913). — Patch, Proc. Am. Pharm. Assoc. 54, 339 (1906). — Brit. u.

Col. Drug 58, 14 (1910). — S o u t h a 11, Bros. u. Barclay Rep. 1911, Bir¬

mingham 37 (1912). — V a n R i e 1, Pharm. Weekblad 24, 533 (1904).6I) Nygard, Farm. Notisblad 18, 256 (1908).52) Rôder, Zeitschr. allg. österr. Apoth. 45, 269 (1907).

— 87 —

Sulfat: 1 ccm dieser Lösung muß negative Baryumnitrat-Reaktion geben.

Chlorid53): 2 ccm der Stammlösung werden mit 1 dg Zink¬

feilspäne versetzt, während 15 Minuten geschüttelt und filtriert.1 ccm des Filtrates darf höchstens geringe Mengen Chlorid auf¬

weisen (+).Nitrat: 5 dg werden mit 1 ccm konzentrierter Schwefel¬

säure + 1 ccm Wasser geschüttelt und nach dem Erkalten mit1 ccm Ferrosulfat überschichtet. Es darf binnen 2 Minuten keinebraune Zone auftreten.

Hydrargyrum oxydatum rubrum: 2 dg 4- 10 ccm

Oxalsäure werden im Wasserbad unter häufigem Schütteln er¬

wärmt. Nach 3 Stunden muß die gelbe Farbe beinahe verschwunden

sein; sie muß sich in eine weiße bis gelblichweiße Farbe ver¬

wandelt haben.

Glührückstand: 2 dg dürfen keinen wägbaren Rückstand

hinterlassen (0,25 o/o).


I II in

SinnenprüfungReaktion

Unlösliches

Sulfat

Chlorid (+) (+)

(+)

(+)IXIlia l

HgO rubrum

Glührückstand

3

0,16%

2

0,05%354)

0,7%I Hydrargyrum oxydatum flavum v. h. p. D. A. B. 6.

II Hydrargyrum oxydatum flavum.

Ill Hydrargyrum oxydatum flavum Ph. H. IV.

Hydrargyrum oxydatum rubrum.

Rotes Quecksilberoxyd.

HgO M.-G. 216,6Offizinell ist reines, rotes Quecksilberoxyd.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.r,r')

HgO rubrum kann entstehen beim Erhitzen von Quecksilber in Luft oder

Sauerstoff oder durch Schmelzen von Hg mit KC10a. Im Großen wird Queck¬silbernitrat unter Zugabe von Quecksilber erhitzt. Rotes HgO kann auch auf

nassem Weg gewonnen werden durch Kochen von HgCl? + KOH am Rückfluß¬

kühler.

M) Ferrey, Pharm. Journ. 118, 3321, 767 (1927), weist darauf hin, daß

die Prüfung von D. A. B. 6 und Holl. 5 auf Chlorid in salpetersaurer Lösung sehr

wenig empfindlich sei (Komplexsalzbildung). Er schlägt vor, HgO mittels Zn -j-Schwefelsäure zu Hg zu reduzieren, Hg abzufiltrieren und im Filtrat Chlorid nach¬

zuweisen. Uns scheint diese Prüfung sehr zweckmäßig und empfindlich.54) Anzahl der Stunden bis zur Entfärbung.56) A n s e 1 m i n o I, 683.

— 88 —

Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen

HNO,,56) Asche 0,2 o/o,5') Nichtflüchtiges und Salzsäure-Unlösliches,58)Salpetersäure-Unlösliches,69) Chlorid, HgS, PbO, fremde Metalle, Nichtflüchtigesaus Schlämmgefäßen.59)

Meinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Hydrargyrum rubrum oxydatum muß ein

gelblichrotes, geruch- und geschmackloses Pulver darstellen.

Reaktion: Es darf befeuchtetes Lackmuspapier nicht ver¬

ändern.

Verdünnte Essigsäure-Unlösliches (Hg, HgS,Hg2Cl2, Hg20, Pb304, Ocker): 5 dg müssen sich in 5 ccm ver¬

dünnter Essigsäure É klar und farblos lösen (Stammlösung).Sulfat: 1 ccm dieser Lösung muß negative Baryumnitrat-

Eeaktion geben.Chlorid: 2 ccm der Stammlösung werden mit 1 dg Zink¬

feile versetzt, während 15 Minuten geschüttelt und filtriert. 1 ccm

Filtrat darf höchstens geringe Mengen Chlorid aufweisen (-f).Nitrat: 5 dg werden mit 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure

+ 1 ccm Wasser geschüttelt und nach dem Erkalten mit 1 ccm

Ferrosulfat überschichtet. Es darf binnen 2 Minuten keine braune

Zone auftreten.

Hydrargyrum oxydatum flavum: 2 dg werden mit

10 ccm Oxalsäure im Wasserbad unter häufigem Schütteln er¬

wärmt. Nach 3 Stunden darf sich das Produkt nicht verändert

haben.

Glührückstand: 2 dg dürfen keinen wägbaren Rück¬

stand hinterlassen.


SinnenprüfungReaktion

= = =

Unlösliches

Sulfat(+) gelb CO —

Chlorid

Nitrat(+) (+) w

HgO flavum

Glührückstand +

— —

I Hydrargyrum oxydatum rubrum Ph. H. IV.

II Hydrargyrum oxydatum rubrum.Ill Hydrargyrum oxydatum rubrum D. A. B. 6.

Hydrargyrum praecipitatum album.

HgNHoCl M.-G. 252,SOffizinell ist das nach PharmakopoeVorschrift hergestellte

56) C a s p a r i, Proc. Missouri Pharm. Assoc. 145 (1917). — Journ. dePharm. d'Anvers 65, 587 (1909). — Inspect, of Pharm. Belg. Ann. Pharm.Louvain 19, 344 (1913). — Bull. soc. roy. pharm. Brux. 55, 235 (1911).

") Woutmann, Pharm. Weekblad 34, 1170 (1918).58) Van Wermekerken, Pharm. Weekblad 45, 211 (1908). — Brit.

u. Col. Drug 58, 14 (1910).59) Anselmino I, 683.

— 89 —

Präparat durch Eingießen einer kalten Sublimatlösung in Am¬

moniak im geringen Überschuß. Zu große Mengen Waschwasser

und Wärme müssen vermieden werden, da sonst NH2ClHg • HgOentsteht. Auch muß bei Lichtabschluß und bei niederer Tempe¬ratur getrocknet werden, da sonst Hg, Hg2Cl2 entstehen könnte.


HgCl?,60) Hg2Cl261) NHiCl,62) Cl',63) CNS',64) CO?",65) Mercuroverbin-

dungen,66) Mercuridiammoniumchlorid und Mercuriamidochlorid am besten durch

Titration bestimmbar,67) Fe, SO/',68) Glührückstand darf nicht mehr als 0,05 <"o

sein,69) 0,4 o/o freie Säure,70) Gehaltsangaben schwanken zwischen 75,5—80,7"/o.71)

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Hydrargyrum praeeipitatum muß ein

weißes, amorphes, geruchloses Pulver darstellen.

Essigsäure-Unlösliches72): 2 dg müssen sich in 10

cem auf 70 ° erwärmte Essigsäure 2 n R beim Umschwenken klar

und farblos völlig lösen.

Carbonat: Bei derselben Reaktion darf sich keine Kohlen¬

säure entwickeln.

Sulfat: 1 cem obiger Lösung muß negative Baryumnitrat-Reaktion geben.

Nitrat: 1 cem obiger Lösung muß negative Diphenylamin-Reaktion geben.

Schmelzbarer Präzipitat: 2 dg müssen sich im Tiegel,ohne vorher zu schmelzen, verflüchtigen.

Glührückstand: Der Glührückstand muß unwägbar sein.

Ph. H. IV fordert ferner noch, daß die wässrige Ausschüttelung 1 : 10

durch Silbernitrat nur getrübt, nicht aber gefällt werde. Diese Forderung ist

nicht erfüllbar. Die Ausschüttelung zeigt erhebliche Mengen Chlorid.

6°) S. A.Z. 61, 183 (1923).61) Berichte d. pharm. Ges. 377 (1918).62) Weis, Zeitschr. d. allg. österr. Apoth., Wien 55, 1 (1917).63) Röder, Jahresbericht Wien 82 (1907).64) Röder, Jahresbericht Wien 82 (1907).65) Röder, Jahresbericht Wien 88 (1908).66) C a s p a r i, Proc. Missouri Pharm. Assoc. 100 (1906).67) Köszegi, Pharm. Zeitg. 68, 577 (1923).68) Glücksmann, Schweiz. Wochenschr. f. Ch. u. Ph. 41, 79 (1903).69) Smith, Journ. Am. Pharm. Assoc. 1, 1273 (1912).70) E w e, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 146 (1914).71) E w e, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 146 (1914). — Evans, Analyt.

Notes 24 (1906—07); 24 (1908). — Harvey, Chem. u. Drug. London 72,904 (1908). — Pharm. Journ. London 23, 103 (1906). — T v r e r, Yearbook of

Pharm. 302 (1906).72 Riedel, Berichte XXVIII (1910), berichtet, daß beim zu starken Er¬

hitzen mit Essigsäure sich Calomel abscheide. Nach der Forderung des D. A. B. 6

soll sich erst nach 15 Minuten eine Trübung bilden. Herzog u. Hanner,

Prüfungsmethoden 246, gestattet eine längere Zeit, da heute die Essigsäurenicht mehr reduzierende Ameisensäure enthalte. Nach Herzog u. Hanner

soll sich innerhalb 3 Stunden kein Calomel abscheiden, was wir bestätigenkonnten.

— 90 —


Sinnenprüfiing = = = ==

Unlösliches — (+) — (+)Sulfat — — —

Nitrat — — — —

Schmelzbarer Präzipitat — — — —

Glührückstand — — — —

I Hydrargyrum praecipitatum alb. pulv. alcoh. Ph. H. IV.II Hydrargyrum amido-bichlorat. pulv.III Hydrargyrum praecipitatum alb. pulv. D. A. B. 6.IV Laboratoriumspräparat.

IX. Offizinelle Silbersalze.

Argentum foliatum.

Blattsilber.

Ag M.-G. 107,88

Offizinell sind Silberblättchen von äußerst großer Dünaheit

erhalten durch Walzen und Hämmern zwischen Goldschlägerhaut.

Vorkommen, Gewinnung und Herkunft der wichtigstenVerunreinigungen.1)

Silber kommt selten gediegen vor, meist nur als Sulfid in anderen Erzen,besonders in PbS bis zu 1 o/0, oder als Halogenid wie AgCl. Zur Gewinnungvon Silber sind verschiedene Verfahren in Anwendung:

1. Auf trockenem Weg durch Verbleien aus Silber-haltigen Erzen oder aus

daraus erschmolzenem Silber-haltigem Werkblei. Silberreiches Werkblei

wird durch sogenannte Treibarbeit entbleit; das heißt: Blei wird oxydiert,während Silber nicht. Die Legierung wird auf einem heißen, porösen Herd

oxydierend geschmolzen, wobei sich PbO bildet, das auf dem spezifischschweren Silber schwimmt und vom Herde aufgesogen wird. Es bleibt ein

mit 5 °/o Verunreinigungen versehenes Blicksilber zurück.

Silberarme Legierungen können nicht durch die sogenannte Treib¬

arbeit gewonnen werden, sie müssen zuerst angereichert werden durch Aus-

kristallisierenlassen von überschüssigem Blei nach Pattinson oder durch

wiederholten Zusatz eines Premdmetalles (Zn), wobei sich eine Silber¬

legierung (Zn—Ag) von höherem spezifischem Gewicht ausscheidet. Diese

Legierung wird erhitzt und destilliert. Zn ist flüchtig.2. Durch Amalgation. Man verwendet gediegenes Ag oder Verbindungen.

Sehr oft wird Hornsilber verwendet, das in Kupferbottichen digeriert wird.

Es bildet sich Amalgam und CuCl?. Ist ein Erz wie Ag2S in AgCl über¬

zuführen, so wird es mit NaCl geröstet. Das Röstgut wird in Pässern mit

Eisenkugeln bei Gegenwart von H?0 rotieren gelassen oder in eisernen

Pfannen verrieben, wobei das Ag durch Fe ausgeschieden wird. Der

„Quickbrei" wird mit Hg ausgezogen und das Amalgam geglüht.3. Nasses oder hydrometallurgisches Verfahren. Pb- und Zn-haltige Silbererze

werden chlorierend geröstet und in CaS,Oa oder Na2S?03 gelöst. Ag wird

mit Na9S ausgefällt und mit NaCN elektrolytisch verarbeitet.

Die Erze werden mit NaCN zu NaAg(CN)5. gelöst und Ag mit Zn aus¬

gefällt. Ebenso werden die Erze 'ritt F3SOt geröstet zu Ag,S04, das mit

NaCN gelöst, mit Cu gefällt wird.

4. Ag wird auch elektrometallurgisch gewonnen.

— 91 —

Literaturangaben über Verunreinigungen.Pb,2) Au, Bi, Cu, Sb, Sn, S, Se.3)

Reinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Argentum foliatum muß aus sehr dünnen,

zarten und leichten Blättchen bestehen.

Salpetersäure-Unlösliches (Sb, Sn): 1 dg muß sich

in 2,5 ccm verdünnter Salpetersäure R farblos und klar oder

bis auf eine sehr schwache Opalescenz lösen (+).Schwermetalle (Bi, Cu, Hg, Sb, Fe, AI): Wird diese

Lösung mit 3 ccm verdünntem Ammoniak R versetzt, so muß sie

klar und farblos bleiben.

Durch Salzsäure Nichtfällbares: Merck bestimmt dieses

durch Fällen der salpetersauren Lösung mit Salzsäure und Verdampfen des Fil¬

trates. Für Pharmakopöezwecke erscheint diese Prüfung nicht unbedingt nötig,wenn noch eine quantitative Bestimmung des Silbers ausgeführt wird.


I II III


Salpetersäure-Unlösliches (+) '(+) (+)Schwermetalle — — —

I Argentum foliatum in fragmentis Ph. H. IV.

II Argentum foliatum in fragmentis Ph. H. IV.

III Argentum foliatum (Heft zu 25 Stücken).

Argentum nitricum.

Silbernitrat.

AgNOs M.-G. 169,89Offizinell ist reines Silbernitrat.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.4)1. Leicht gewinnt man Silbernitrat durch Auflösen von Silber in mäßig kon¬

zentrierter Salpetersäure. Meist wird Cu-, auch Pb-, Zn-, Sn-, Au-haltigesSilber verwendet. Das entstandene AgN03 wird gereinigt, indem es als

AgCl gefällt und in reines Silber übergeführt wird, z. B. durch Zn -f- H.?S04,durch Verschmelzen mit NaNO? -f- Na2COn. Das Silber wird in der Salpeter¬säure gelöst.

2. Ein anderes Verfahren beruht darauf, daß Kupfernitrat sich beim Schmelzen

zersetzt, während Silbernitrat unzersetzt zurückbleibt. Meist werden Silber¬

legierungen verwendet, wobei neben Silbernitrat Cuprinitrat entsteht beim

Auflösen derselben in Salpetersäure.

Literaturangaben über die wichtigsten Verunreinigungen.Dieses Produkt kommt meist sehr rein in den Handel.

Als Verunreinigungen wurden gefunden: Cu,6) Pb und Alkalien in Spuren,6)

x) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. X, 437. — Ephraim, Anorg.Chemie 147.

2) F o r t m a n n, Journ. de Pharm, et de Ch. 8, 274 (1926).3) Lunge-Berl II, 558.

*) U 11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. X, 498.

6) White, Pharm. Journ. 86, 250 (1911).6) Caspari, Proc. Missouri Pharm. Assoc. 142 (1907); 99 (1906). —

Patch, Proc. Am. Pharm. Assoc. 54, 346 (1906).

— 92 —

21,5 o/o KNO,, '); die meisten Produkte waren oberflächlich schwarz und gabenmit halogenfreiem Wasser trübe Lösungen.h) Ein Muster „in bacillis" besaß

nur einen Gehalt von 93 o/0.9)

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Silbernitrat muß aus farblosen und durch¬

sichtigen Kristallen von strahligkristallinischem Bruch bestehen.

Unlösliches: 1 g muß sich in 5,5 ccm Wasser klar und

farblos lösen (Stammlösung ca. n).Säure und Ag20: Die Stemmlösung muß neutral re¬

agieren.Schwermetalle (Bi, Cu, Hg, Sb, Fe, AI): 1 ccm Stamm¬

lösung -+ 2 ccm verdünntes Ammoniak E muß klar und farblos

sein.

Salpeter: 5 dg werden in 5 ccm Wasser gelöst und mit

20 ccm Weingeist 4—5 Minuten geschüttelt. Es darf weder eine

Trübung noch Fällung entstehen.

Durch Salzsäure Nichtfällbares: Verschiedene Pharmakopoenund Merck bestimmen noch den Verdampfungsrückstand der Lösung nach dem

Ausfällen des Silbers mit Salzsäure. Diese Prüfung erscheint uns Eür Phartna-

kopoezwecke nicht unbedingt nötig, wenn das Silber noch quantitativ bestimmt

wird.


i n in


Unlösliches — — (+)Saure und Ag20 == = ==

Schwermetalle — — —

Salpeter + — —

I Argentum nitricum cryst. Ph. H. IV.

II Argentum nitricum cryst. Ph. H. IV.

III Argentum nitricum fusum in bacillis 5 mm.

Argentum nitricum cum Kalio nitrico.

Silbernitrat mit Kaliumnitrat.

Offizineil ist reines, 33 % Silbernitrat enthaltendes, Produkt

in Stäbchenform.

Darstellung und Literaturangaben über Verunreinigungen.Die Stäbchen werden durch Zusammenschmelzen von AgNO, und KNO? bei

möglichst tiefer Temperatur und darauffolgendem Gießen gewonnen.Oft enthalten die Stäbchen zu viel KNOv10)

7) Evans, Analyt. Notes 63 (1911—12).ä) Röhner, Pharm. Weekblad U, 363 (1924). — Weis, Zeitschr. allg.

österr. Apoth. 55, 1 (1914). — Stockinge r, Proc. Pennsvl. Pharm. Assoc.156 (1914).

9) Röhner, Pharm. Weekblad 14, 363 (1924). — Woutmann undIt allie, Pharm. Weekblad 14, 302 (1917).

10) Van Riel, Pharm. Weekblad 24, 533 (1904). — Bull. soc. roy. pharm.Eru\'. 55, 232 (1911).

— 93 —

Reinh eitsprüfung.

Sinnenprüfung: Das Produkt bestehe aus weißen, harten,geruchlosen Stäbchen von porzellanartigem, kaum strahligemBruch.

Unlösliches: 1,5 g müssen sich in 5,5 ccm Wasser klarund farblos völlig oder bis auf einen uawägbaren Rückstand (+)lösen (Stammlösung ca. n).

SäureundAg20: Die Stammlösung muß neutral reagieren.Schwermetalle (Bi, Cu, Hg, Sb, Fe, AI): 2 ccm Stamm-

lösung + 2 ccm verdünntes Ammoniak R müssen klar und farblossein.


I II III

Sinnenprüfung = — —ll)Unlösliches — (+) (+)Säure und Ag20 = = =

Schwermetalle — — —

I Argentum nitricum c. Kai. nitr. 2=3.II Argentum nitricum c. Kai. nitr. 1 = 2.

III Argentum nitricum c. Kai. nitr. 1=3.

X. Offizinelle Wismutsalze.

Bismutum.

Wismut.Bi M.-G. 208,0

Offizineil ist das reine Metall.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.1)Wismut kommt gediegen vor auf Kobalt- und Silbererzgängen in Gneis und

Granit, besonders in Bolivien.

Gewinnung des Rohwismutes:

1. Durch Aussaigern des sich in Erzen befindenden gediegenen Wismutes inRöhrenöfen bei 264°.

2. Durch Reduktion von Erzen oder Hüttenabfällen mit Kohle durch Röstenin Tiegeln oder Flammenöfen oder mit Eisen, wobei sich über dem Metall

die Kobaltspeise (Co, As, Ni, Fe) ausscheidet.

3. Auf nassem Weg aus oxydischen Erzen (sehr oft auch aus Bi?Oa, das nebenPbO durch Treibarbeit aus Wismut-haltigen Blei- oder Silbererzen entstanden

ist) oder sauren Erzen oder Hüttenabfällen durch Ausziehen mit verdünnter

Salzsäure oder Salpetersäure. Bi wird mit Fe ausgefällt oder mit Wasser

als Oxychlorid niedergeschlagen.

u) — bedeutet mit schwarzem Ag20 überzogene Stäbchen.

I) U 11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. XII, 82. — Schmidt, Pharm.Chem. 520.

— 94 —

4. Aus Cu-haltigen Abfall- und Nebenprodukten von Hütten. Cu verbindet

sich leichter mit S als Bi. Abfallprodukte -f- Kohle -(- Na?SOt werdenim Flammenofen oder Gebläse erhitzt. Es bildet sich Rohwismut und Kupfer¬stein.

Reinigung des Rohwismutes:

Durch Aussaigern auf Eisenplatten oder Oxydieren mit NaCl, NaOH,NaNO.,, KN03 in gußeisernen Kesseln oder hessischen Tiegeln.

Literaturangaben Über Verunreinigungen.

As, Sb, Cu, Pb, Ag, Au, Fe, S, Te2); technisch reines Bi enthält oft 1 o/o

Verunreinigungen. Rein läßt es sich darstellen duich Glühen und Reduzieren von

umkristallisiertem Wismutnitrat.3)

Meinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Bismutum ist ein glänzendes, grauweißes,rötlich schimmerndes Metall.

Salpetersäure-Unlösliches: 1,5 g müssen sich in

4 ccm konzentrierter Salpetersäure klar und farblos völlig lösen.

Arsen: Man dampft 2 ccm dieser Lösung in einem Tiegelein und glüht bis zum Oxyd, zieht den Rückstand mit 3 ccm

Hypophosphit aus und erwärmt im Wasserbad. Es darf kein

Arsen nachweisbar sein.

2 ccm obiger Lösung werden mit 6 ccm Wasser verdünntund als Stammlösung zu nachfolgenden Prüfungen verwendet.

Eisen: 1 ccm Stammlösung muß mit 2 ccm verdünntem

Ammoniak einen reinweißen Niederschlag geben.Kupfer: Das Filtrat muß farblos sein.

Silber: Mit 1 ccm verdünnter Salzsäure R darf es nicht

getrübt werden.

Eisen, Zink: Auf Zusatz von 1 ccm Ferrocyankalium darf

es nicht verändert werden.

Blei: 2 ccm Stammlösung + 3 ccm verdünnte Natronlaugewerden geschüttelt und filtriert. Das Filtrat darf mit 1,5 ccm

verdünnter Essigsäure R und 3 Tropfen Kaliumbichromat nicht

getrübt werden.

Sulfat: 1 ccm Stammlösung muß negative Baryumnitrat-Reaktion geben.


I II III I II III

Sinnenprüfung ==== = Eisen, Zink

Unlösliches — — — Silber

Arsen — _ — Blei

Eisen — _ — Sulfat

Kupfer — — —

I Bismutum metallic. purisfi. Ph. H. IV.

II Bismutum metallic.

Ill Bismutum metallic.

*) Uli mann, Enzyklop. d. techn. Chem. XII, 82. — Balling, Metall¬

hüttenkunde 545. — Neumann, Die Metalle 384. — Neumann, Lehrbuchd. Techn. und Metallurgie 571. — Lunge-Berl II, 683.

3) Mylius, Apoth.-Zeitg. 3t, 387 (1916).

— 95 —

Bist» utum subcarbonicum.

Basisches Wismutcarbonat.

Offizinell ist das nach Pharmakopoevorschrift hergestellteWismutcarbonat mit einem Gehalt von 90—92 °'o Bi2Oj oder 80 n/o

Bi, entsprechend ungefähr der Zusammensetzung (BiO)2COj • V2H2Obezw. (BiO)2C03.

Basisches Wismutcarbonat wird dargestellt durch Umsetzung von neutralem

Wismutnitrat, verrieben mit Mannit oder Glyzerin, mit Kalium- oder Ammonium-

carbonat.


As,4) Ca,6) Mg,6) Alkalien,7) N03,8) Cl',9) Gehaltsangaben schwanken zwi¬

schen 89,8—91,9 o/o BiA,10) Pb11)

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Bismutum carbonicum muß ein weißes,höchstens gelblich-weißes, feines, geruch- und geschmacklosesPulver darstellen.

Säureunlösliches: 1 g muß sich in 30 ccm verdünnter

Salpetersäure klar und farblos oder höchstens bis auf eine sehr

schwache Trübung lösen. Diese Lösung wird als Stammlösungzu nachfolgenden Prüfungen verwendet.

Blei: 2 ccm Stammlösung werden mit 3 ccm verdünnter

Natronlauge 2 n versetzt und filtriert. Das Filtrat, das mit 1,5 ccmverdünnter Essigsäure angesäuert wird, darf mit 3 Tropfen Kalium-

bichromat keine Fällung aufweisen.

Kupfer, Eisen: Das Gemisch von 3 ccm Stammlösung 4-

4 ccm verdünntem Ammoniak muß ein farbloses Filtrat geben.Der entstehende Niederschlag muß rein weiß sein.

4) Hill, Chem. u. Drug. London 72, 797 (1908); 85, 21 (1914). — B 1 o m e,Proc. Michigan Pharm. Assoc. 67 (1907). — Evans, Analyt. Notes 16

(1911—12). — Mann, Ann. Rep. Southall Bros. u. Barclav 43 (1914). —

Gane, Drug. Topics 25, 5 (1910).5) Stout, Pharm. Journ. 106, 73 (1921). — Pharm. Weekblad 66, 153

(1927).6) Southall u. Barclay Rep. 1910.

7) Bio me, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 67 (1907). — Smith, Journ.

Am. Pharm. Assoc. 1, 533 (1912). — Evans, Analyt. Notes 7 (1908). —

Picon, Journ. de Pharm, et de Ch. 8, 58 (1926).8) Simmons, Chem. u. Drug. London 73, 198 (1908); 85, 18 (1914).

— Evans, Analyt. Notes 7 (1908); 15 (1910); 7, 14 (1912). — Proc. Am.

Pharm. Assoc. 57, 800 (1908). — Brit. u. Col. Drug London 58, 29 (1910).— Picon, Journ. de Pharm, et de Ch. 8, 58 (1926).

s) Evans, Analyt. Notes 7 (1908). — Pharm. Weekblad 66, 153 (1927).— Ann. Rep. Southall Bros. u. Barclay 34 (1912). — W i j m e, Pharm. Weekblad

136 (1911).I0) Evans, Analyt. Notes 7 (1908); 15 (1910). — E1 d r e d, Proc.

Pharm. Assoc. 58, 890 (1910). — Wijme, Pharm. Weekblad 136 (1911). —

Picon, Journ. de Pharm, et de Ch. 8, 58 (1926). x

n) G u é r i n, Journ. de Pharm, et de Ch. 8, 422 (1926). - Wijme,Pharm. Weekblad 7, 153 (1911).

— 96 —

Silber: 1 ccm dieses Filtrates darf nach Zusatz von 1 ccm

verdünnter Salzsäure R keine Trübung aufweisen.

Kupfer, Zink: Diese Lösung darf mit 1 ccm Ferrocyan-kalium nicht verändert werden.

6 ccm Stammlösung + 4 ccm Ammoniumchlorid ! 8 ccm

verdünntes Ammoniak R werden erwärmt und filtriert (durch ein

gehärtetes Filter).Calcium: 1 ccm Filtrat muß negative Ammonoxalat-Re-

aktion geben.

Alkalien, Erdalkalien, Erden: 8 ccm Filtrat dürfen

nicht mehr als 0,002 g Rückstand hinterlassen.

J. Herzog und K. Schulze12) machen darauf aufmerksam, daß die

Prüfung des D. A. B. 6 auf Calcium fehlerhaft ist. Sie empfehlen das Bi nicht

als Sulfid mit Na9S, sondern aus ammoniakalischer Lösung mit NH,tCl zu fällen

und im Filtrat auf Ca, Mg, Alkalien zu prüfen. Wir haben diese Prüfungs¬methode zweckmäßig gefunden. Die von uns verwendeten Mengen sind bedeutend

kleiner als in der von Herzog und Schulze empfohlenen Ausführungsform.(Konzentration nur halb so groß wie bei Herzog und S e h u 1 z e.)

Baryum: Die Stammlösung muß negative Schwefelsäure-

Reaktion geben.Chlorid: In 1 ccm Stammlösung darf Chlorid nicht (—)

oder höchstens in geringen Mengen (+) nachweisbar sein.

Sulfat: 1 ccm Stammlösung muß negative Baryumnitrat-Reaktion geben.

Arsen, Selen, Tellur: lg wird nach dem Glühen und

Befeuchten mit einigen Tropfen Salpetersäure in 2 ccm verdünnter

Salzsäure R gelöst. Diese Lösung darf nach Zusatz von 2 ccm

Hypophosphit, eine Viertelstunde im Wasserbad erwärmt, weder

eine Braunfärbung noch Rotfärbung aufweisen.

Ammonium: lg muß negative Lackmus-Reaktion geben.Nitrat: Die Lösung von 1 dg in 1 ccm verdünnter Salz¬

säure muß negative Ferrosulfat-Reaktion geben.


I II III IV V VI

Sinnenprüfung — — — gelb — —

Säureunlösliches (+) (+) — (+) — —

Blei — — —

Kupfer — — — — — —

Eisen — — — — — —

Kupfer, Zink — — — — — —

Silber — — — — — —

Calcium + + — + — —

Alkalien etc. 0,0010 0,0026 0,0008 0,0009 0,0026 0,00CBaryum — — — — — —

Chlorid (+) (+) (+) + ++ ++

Sulfat — — +

Arsen, Selen, Tellur — — — — — -

12) Apoth.-Zeitg. 42, 1078 (1927).

— 97 —

i n m IV v vi

Ammonium

(Lackmusreaktion) — — — — — —

Nitrat — — — ++ + —

I Bismutum carbonicum.

II Bismutum carbonicum für Röntgenuntersuchungen.Ill Bismutum carbonicum purissimum Ph. H. IV.

IV, V, VI waren im Laboratorium dargestellte Produkte.

Bismutum subnitricum.

Basisches Wismutnitrat.

Offizineil ist das nach Pharmakopoevorschrift hergestelltebasische Wismutnitrat mit einem Gehalt von 79—82 % Bi203 oder

71—74 % Bi, entsprechend ungefähr der Zusammensetzuag eiaes

Gemenges von Bi(OH)2N03 und BiON03 + BiOOH oder von

2Bi(OH)2N03 und BiOOH.

Die Pharmakopoe läßt zuerst neutrales Wismutnitrat darstellen, aus dem

dann durch Eingießen in Wasser bei bestimmter Temperatur und Konzentration

das verlangte basische Salz entsteht.


As,13) Te,w) Pb,15) Ou,") Fe,1') Ca,18) NH4,") Cl',20) SO/',21) CO?",22)freie Säure,28) Säureunlösliches,24) Gehaltsangaben von 77 o/o —89 o/0 Bi.^.25)

13) K e e n a n, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 110 (1920). — Roberts,Journ. Am. Pharm. Assoc. 4, 977 (1915). — I s n a r d, Journ. de Pharm, et de

Ch. 27, 216 (1923). — Rollin, Journ. de Pharm, et de Ch. 8, 509' (1926). —

Bnz, Süddeutsche Apoth.-Zeitg. 57 (1914). — Hill, Chem. u. Drug. London

97, 727 (1908).") I s n a r d, Journ. de Pharm, et de Ch. 27, 216 (1923). —Bonzu. Son.

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deutsche Apoth.-Zeitg. 57 (1914).16) Zeitschr. allg. österr. Apoth. 57, 306 (1919).1!) Roberts, Journ. Am. Pharm. Assoc. 4, 977 (1915).18) Evans, Analyt. Notes 11 (1907).19) Evans, Analyt. Notes 7, 4 (1912); 8 (1908). — Röhner, Pharm.

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14, 363 (1924).21) Evans, Analyt. Notes 11 (1907). — Rôder, Jahresbericht Wien 38

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Assoc. 98 (1908). — Woutmann, Pharm. Weekblad 14, 302 (1917); 34 1168

(1918).2*) Fleissig, S. A. Z. 53, 341 (1915).25) Patch, Proc. Am. Pharm. Assoc. 55, 324 (1907); 58, 1173 (1910). —

— Evans, Analyt. Notes 8 (1908); 7 (1912). — Bull. Soc. pharmacol. Paris

16, 426 (1909). — Street, Connecticut Agric. Exper. Sta. 558 (1910—11).

— 98 —

Beinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Bismutum subnitricum muß ein weißes,lockeres, mikrokristallinisches, geruchloses und geschmacklosesPulver darstellen.

Arsen, Selen, Tellur: lg wird nach dem Glühen in

2 ccm verdünnter Salzsäure R gelöst und mit 2 ccm Hypophosphitversetzt. Nach einviertelstündigem Erwärmen im Wasserbad darf

weder eine Braun- noch eine Rotfärbung auftreten.

Ammonium: 1 g muß negative Lackmus-Reaktion geben.Schwefelsäure-Unlösliches (Pb, Ca, Ba): 5 dg

müssen sich in 10 ccm verdünnter Schwefelsäure R kalt farblos

und klar oder bis auf eine sehr schwache Trübung lösen (+) '!3)(Stammlösung 1).

Carbonat: Bei derselben Reaktion darf sich keine Kohlen¬

säure entwickeln.

Kupfer, Eisen: Das Gemisch von 2 ccm Stammlösung 1

+ 3 ccm verdünntes Ammoniak R muß ein farbloses Filtrat und

einen rein weißen Niederschlag geben.Silber: 1 ccm dieses Filtrates darf nach Zusatz von 1 ccm

verdünnter Salzsäure R- keine Trübung aufweisen.

Kupfer, Zink: Diese Lösung darf nach Zusatz von 1 ccm

Ferrocyankalium nicht verändert werden.

Salpetersäure-Unlösliches: 5 dg müssen sich in10 ccm verdünnter Salpetersäure R klar und farblos lösen (Stamm¬lösung 2).

Blei: 2 ccm Stammlösung 2 werden mit 3 ccm verdünnter

Natronlauge versetzt und filtriert. Das Filtrat, Has mit 1,5 ccm

verdünnter Essigsäure R angesäuert wird, darf mit 3 TropfenKaliumbichromat keine Fällung geben.

4 ccm Stammlösung + 3 ccm Ammoniumchlorid -f 5 ccm

verdünntes Ammoniak R werden erwärmt und filtriert (gehärtetesFilter).

Calcium: 1 ccm Filtrat muß negative Ammonoxalat-Re-aktion geben.

Alkalien, Erdalkalien, Erden: 5 ccm Filtrat dürfennach dem Eindampfen und Glühen nicht mehr als 0,001 g Rück¬stand hinterlassen.

Auch hier haben wir die Prüfungsmethode von Herzog undSchulze als am zweckmäßigsten ausgewählt.

Chlorid: Die Stammlösung 2 muß negative Silbernitrat-Reaktion geben.

Sulfat: Die Stammlösung 2 muß negative Baryumnitrat-Reaktion geben.

26) Nach mehrstündigem Stehen fällt basisches Wismutsulfat aus.

— 99 —


I II III IV

Sinnenprüfung =

Arsen, Selen, Tellur —

Ammonium (Lackmus-R.) —

Schwefelsäureunlösliches

Pb, Ca, Ba (+)Carbonat —

Kupfer —

Eisen —

Silber —

Kupfer, Zink —

Salpetersäureunlösliches —

Blei —

Calcium —

Alkalien etc. 0,0008Chlorid (+)Sulfat —

I Bismutum subnitricum Ph. H. IV.

II Bismutum subnitricum levissimum Ph. H. IV.

III, IV wurden im Laboratorium dargestellt.

XI. Einige Elemente.

Jodum.Jod.

J2 M.-G. 126,92

Offizinell ist reines, resubliraiertes Jod.


Gewinnung :

A. Aus den Mutterlaugen des Chilesalpeters von der ungefähren Zusammen¬

setzung: 22o/o NaJO,, 28 o/„ NaNOs, 11 »o NaCl, 3 «o Na?SO,„ 3 <"o

MgS04, 33 o/o H90.1. Fällen des Jodes mit NaHS03 ohne Überschuß,

2 NaJ03 4- 5 SOs 4 4 H20 ^= Na2S04 + 4 H.2S04 4 J2

in hölzernen, mit Blei ausgekleideten, mit Rührwerk versehenen Bottichen.

Das Jod wird abfiltriert und in Blöcke gepreßt.2. Umwandeln des Jodates zum Jodid mit überschüssigem NaHSO, und Ver¬

arbeiten des Jodides nach folgenden Gleichungen:

a) 2Na,J 4- 2 CuS04 4- 2 FeS04 = 2 CuJ + Na2S04 + Fe2(S04)3

n2 CuJ + 3 Mn02 = 2 CuO 4- Mn304 + J. oder

"' 2 CuJ + 6 H2S04 4- 2 Fe„03 = 2 CuS04 + 4 FeS04 4 6 H20 4- J2

(Entstandene Nebenprodukte von Jod können unter a) wiederum Ver¬

wendung finden.)3. Die Mutterlaugen werden zur Trockne eingedampft und mit 15 o/o Kohle

gemischt, durchfeuchtet und erhitzt. Es entsteht NaJ, daneben NaCl,NaN03, Na9S04, Na2C0=,, das mit SO? in NaHSO., übergeführt wird.

!) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. VI, 533. — Hager, Pharm.

Praxis, 1538.

(+)

0,0006 0,0004 0,0004(+)

— 100 —

Durch Zusatz von bestimmten Mengen roher Mutterlauge wird Jod ab¬

geschieden.B. Aus Tangen durch Verbrennen (Kelp, Varech), Extrahieren derselben und

Verarbeiten der Lauge.„Jodlauge" enthält noch K2C0a, Na?CO.^ Schwefelalkalien, H2S03, Br', CN\

Behandeln mit H2S04: CO? und H2S entweichen, während S ausfällt.

Destillieren: in halbkugelförmigen, gußeisernen, mit Bleideckel ver¬

sehenen Kesseln und Auffangen der Joddämpfe in kegelförmigen Steingut¬gefäßen. Ein Überschuß an Mn02 bewirkt CU-Bildung.2NaJ + 3H2S04 + Mn02 = J2 + 2NaHS04 + MnS04 + H20

Jod wird auch gewonnen durch Einleiten von Chlor. Ein Überschuß hat

jedoch C1J, ein Minimum an Jod NaJ zur Folge.C. Elekürolytische Abscheidung:

Anode: Kohle oder Platin; Anodenflüssigkeit: Jodidlösung und H2S0\t.Kathode: Eisen; Kathodenflüssigkeit: Alkalilauge.Beide Flüssigkeiten sind durch ein Diaphragma getrennt. Jod scheidet sich

an der Anode ab.

Gefälltes Jod muß meist sublimiert werden. Dies geschieht in gußeisernen,mit Bleideckel versehenen Kesseln oder Tongefäßen mit Tonvorlagen. Die

Kessel werden in Sandbädern erwärmt. Ein Zusatz von Alkalijodid ist

günstig, um eventuelles Chlor zurückzuhalten.


Pb,2) Cl',3) S,4) 1 o/o stets aus der Darstellung mit NaHSO.,, Sand, vege¬tabilische Fasern, 0,008—0,15 o/0 Asche,5) Gehaltsangaben schwanken zwischen

92,80—100,00 o/o,«) H20, Salze, Kohle, C1J, CNJ.')

Reinheilsprüfung.Sinnenprüfung: Jod muß aus metallischglänzenden, kri¬

stallinischen Tafeln oder Plättchen bestehen.

Feuchtigkeit: Jod muß trocken sein; es darf also nicht

an den Gefäßwandungen haften.

3 dg fein verriebenes Jod werden mit 10 ccm Wasser eine

Minute lang geschüttelt und filtriert.

Cyan: Die eine Hälfte des Filtrates (4,5 ccm) wird mit

2 Tropfen Natriumthiosulfat versetzt, darauf mit einem Körnchen

Ferrosulfat und einem Tropfen Eisenchlorid R und 2 ccm ver¬

dünnter Natronlauge erwärmt und nach dem Erkalten mit 3 ccm

verdünnter Salzsäure R versetzt. Es darf weder eine blaue Fär¬

bung noch Fällung entstehen.

Brom, Chlor: Die andere Hälfte des Filtrates wird mit

5 Tropfen Silbernitrat versetzt, darauf mit 1 ccm verdünntem

2) Evans, Analyt. Notes 35 (1909).3) P i n k h o f, Pharm. Weekblad 55, 236 (1918).4) Vischniac, Journ. de Pharm. 2, 10 (1925). — Pharm. Zentrh. i, 136

(1926).5) Jensen, Evans Analyt. Notes 7, 39 (1912).e) Ewe, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 142 (1914). — Patch, Proc. Am.

Pharm. Assoc. 55, 326 (1907). — Bachmann, Proc. Minnesota Pharm. Assoc.41 (1907); 50 (1908); 71 (1909). — Jensen, Enabs Analyt. Notes 7, 39(1912).— Smith, Analyt. Report 23 (1908). — Brown, Proc. Kentucky Pharm.

Assoc. 49 (1912).7) Anselmino I, 704.

— 101 —

Ammoniak geschüttelt und filtriert. Das Filtrat darf mit 1 ccm

verdünnter Salpetersäure R keine stärkere Trübung aufweisen als

1 ccm Natriumchloridvergleichslösung (+).Verdampfungsrückstand: 5 dg dürfen beim Ver¬

dampfen auf dem Wasserbad keinen wägbaren Rückstand hinter¬

lassen. Die entweichenden Joddämpfe werden an einem darüber¬

gestülpten Rezipienten kondensiert.


I II I II

Sinnenprüfung — — Brom, Chlor — —

Feuchtigkeit8) + — Verdampfungs-Cyan — — rückstand — —

I Jodum resublim. Ph. H. IV.

II Jodum resublim. Ph. H. IV.

Phosphorus.Phosphor.

P M.-G. 31,04Offizineil ist reiner, weißer Phosphor.


Phosphor wird dargestellt aus Phosphoriten oder Knochenasche durch Re¬

duktion mit Kohle.

Älteres Verfahren nach Pelletier:

Ca3(P04i2 + 2H2S04 = 2CaS04 + Ca(H2P04)2Man arbeitet in Bottichen oder in mit Blei ausgekleideten Kästen aus Holz. Die

von CaSOj getrennte Flüssigkeit wird mit Kohle eingedampft und der Rückstand

in mit Blei ausgelegten Gefäßen geglüht.

CaH4(P04)2 = 2H30 + Ca(P03)23 Ca(P03)2 + 10 C = Ca3(P04)2 + 4 P + 1 OCO.

Man destilliert in Retorten aus Schamotte und fängt in Wasser in gußeisernenVorlagen auf.

Neueres Verfahren nach Wo h 1er: Ein Zusatz von Sand zu oben er¬

wähntem Vorgang begünstigt die Ausbeute sehr, da Ca an SiO? gebunden wird.

2 Ca(PO,)2 + 2 Si02 + 10 C = 2 CaSi03 + 1 OCO + 4 P

oder direkt

2 Ca3(P04)2 + G Si02 + 10 C = 6 CaSi03 + 1 OCO + 4 P.

Man arbeitet im elektrischen Ofen bei 1200 °—1450 °. Der entstehende P ist

relativ rein. Anderenfalls kann er folgendermaßen gereinigt werden: Filtrieren

durch poröse Steinplatten oder Vermengen mit gepulverter Holzkohle und darauf¬

folgendes Destillieren aus eisernen Retorten oder mit K?Cr?07 -f- H^O^.

Literaturangaben über gefundene Verunreinigungen.Meist kommen As, Fe, S, selten gelöste Verbindungen, Si, C, roter P vor.9)

Fe, As, C, S; S macht brüchig, Eisen schwarz.10)

8) Die Brit. verlangt, daß eine Lösung von Jod in Chloroform klar sei.

Durch die intensive dunkle Farbe, auch von verdünnten Lösungen, kann eine

Trübung kaum erkannt werden. — Die Gall, fordert, daß sich beim Erhitzen von

Jod im Glasrohr keine Dämpfe kondensieren.

9) Uli mann, Enzyklop. d. techn. Chem. IX, 69.

«) Anselmino II, 221.

- 102 —

-Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Phosphor muß aus weißlichen oder weiß¬

lichgelben, wachsähnlichen Stücken bestehen.

Salpetersäur a-Unlösliches: 5 dg müssen sich in

einem Gemisch von 5 ccm konzentrierter Salpetersäure 4- 5 ccm

Wasser auf dem schwach erwärmten Wasserbad vollständig lösen.

Man dampft die Lösung bis ca. 1 cm3 ein11) und nimmt den

Rückstand mit 10 ccm Wasser auf.

Schwermetalle: 1,5 ccm obiger Lösung -^ 1,5 ccm

Natriumacetat müssen negative Natriumsulfid-Reaktion geben.Arsen: 1 ccm obiger Lösung muß negative Hypophosphit-

Reaktion geben.Sulfat, resp. Schwefel: 1 ccm obiger Lösung muß

negative Baryumnitrat-Reaktion geben.


I II I II

= Arsen — +

— Sulfat — +

+ 12)

I Phosphorus Ph. H. IV.

II Phosphorus Ph. H. IV.

Sulfur lotum.

Gewaschener Schwefel.

Offizinell ist dei nach Pharmakopoevorschrift durch Be¬

handeln mit Ammoniak und Ammonkarbonat von Säuren und

Arsen gereinigte, sublimierte Schwefel.

As203 + 6NH4OH = 2(NH4)3As03 + 3H20

As2S3 + 6NH4OH = (NHJjAsSj + (NHJ8As03 + 3H20


Nichtflüchtiges,13) As, Metalle und Erden,14) freie Säure,15) Schwefelsäure,Feuchtigkeit, Arsen, Sand, Holzsplitter, Papierschnitzel.16) Von 12 Mustern waren

10 verfälscht.17)

Reinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Sulfur lotum muß ein gelbes, feines,

trockenes, geruchloses und geschmackloses Pulver darstellen.

n) Bis 2 Tropfen mit 1 cm1 H20 verdünnt, negative Ferrosulfat-Reaktion

geben.12) In der sauren Phase der Reaktion entstand eine braune Färbung, in der

alkalischen Phase eine grüne Fällung.13) Smith, Journ. Am. Pharm. Assoc. 2, 506 (1913). — M o u 11 o n, Proc.

Massachusetts Pharm. Assoc. 78 (1908).14) M o u 11 o n, Proc. Massachusetts Pharm. Assoc. 78 (1908).lä) Der lin, Apoth.-Zeitg. 84 (1912). — Frerichs, Apoth.-Zeitg. 464

(1917). — M oui ton, Proc. Massachusetts Pharm. Assoc. 78 (1908).16) Ansei mino II, 428.

17) B a i r d, Proc. Massachusetts Pharm. Assoc. 59 (1906).

SmnenprüfungUnlösliches

Schwermetalle

— 103 —

Reaktion: Sulfur lotum darf befeuchtetes Lackmuspapiernicht verändern.

Natronlauge-Unlösliches: 1 g muß sich in 20 ccm

verdünnter Natronlauge -1- 1 ccm Spiritus nach einhalbstündigemErwärmen im Wasserbad bis auf einen unwägbaren Rückstand (-1-)lösen.

Arsen und Selen: 1 g Sulfur lotum wird mit 5 ccm ver¬

dünntem Ammoniak R + 5 ccm Ammonkarbonat während einerhalben Stunde in einer geschlossenen Flasche unter häufigem Um¬

schütteln digeriert. 5 ccm des Filtrates werden in einer Porzellan¬schale eingedampft, der Rückstand mit einigen Tropfen rauchender

Salpetersäure aufgenommen und wiederum vollständig eingedampft.Darauf versetzt man mit 2 ccm Hypophosphit und erwärmt die

Lösung während 15 Minuten im Wasserbad. Es darf weder einebraune noch rote Ausscheidung erfolgen.

Asche: Der Verbrennungsrückstand von 1 dg darf nichtmehr als 0,5 % betragen, muß also unwägbar sein.


I II III

Sinnenprüfung =

Reaktion =

Natronlauge-Unlösliches (+)Arsen —

Selen —

Asche 0,4%

I Sulfur lotum Ph. H. IV.

II Sulfur lotum Ph. H. IV.

Ill Sulfur lotum Ph. H. IV.

Sulfur praecipitatum.

Schwefelmilch.

Offizineil ist der durch Fällen aus Polysulfiden erhaltene

Schwefel. Nur die U. S. A. X gibt eine Darstellungsvorschrift.Diese entspricht der in der Technik verwendeten Methode.

Darstellung:

In eisernen Kesseln wird Kalkbrei und gereinigter Schwefel gemischt und

mit Wasser gekocht.

3Ca(OH)2 + 12 S = CaS203 + 2 CaS5 + 3 H20Nun wird mit so viel Salzsäure versetzt, bis noch schwach alkalische Reaktion vor¬

herrscht.

CaS5 + 2 HCl = CaCl2 + H2S + 4 S

Mehr Salzsäure würde auch CaS?Os angreifen, was eine Ausscheidung von Thio-

sulfatschwefel zur Folge hätte.

CaS2Os + 2 HCl = CaCl3 + S03 + H20 + S

(+) (+)

0,14%

— 104 —

Literaturangaben über Verunreinigungen und Verfälschungen.

Nichtflüchtiges bis 57 °/0,18) As bis 250. ÎO"5,19) CaS04 bis 61 <V0, mehr¬

mals über 50o/o,20) CaO,21) CaCOa,22) Talk,23) Sand,24) Steinpulver,25) Sulfur

lotum,26) saure Reaktion,2') HCl und H2S,28) zu hoher Schmelzpunkt,29) bis

88 0/0 der Muster waren verfälscht,30) 50—60 o/0 Nichtschwefel.31)

18) Havenhill, Journ. Am. Pharm. Assoc. 1, 861 (1912). — Li ver¬

se ege, Yearbook of Pharm. 272 (1906). — Brown, Proc. Kentucky Pharm.

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(1918). — Evans, Analyt. Notes 39 (1908); 54 (1909).w) Evans, Analyt. Notes 39 (1908); 54 (1909). — Southall Bros. u.

Barclay Birmingham 31 (1910); 41 (1912—13). — Hill, Chem. u. Drug. 85, 23

(1914). — Pharm. Zentrh. 61, 457 (1920).20) Pharm. Zentrh. 61, 457 (1920). — Liverseege, Yearbook of Pharm.

272 (1906). — Barnard, Rep. Ind. Bd. Health 373 (1906). — B10 m e,

Proc. Michigan Pharm. Assoc. 71 (1917). — Caspar i, Proc. Missouri Pharm.Assoc. 143 (1917). — G 0 u s b y, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 79 (1907). —

Brown, Proc. Louisiana Pharm. Assoc. 80 (1907). — Brown, Proc. KentuckyPharm. Assoc. 55 (1913). — S c 0 v i 11, Rep. Kentucky Agric. Exper. Sta. 6

(1910). — Sagre, Bull. Kansas Bd. Health 6, 53 (1910). — Normann,Bull. North Dakota Exper. Sta. F. Dept. 3, 332 (1915). •

21) Francis, Bull. Pharm. Detrit 20, 196 (1906). — Davis, Proc.

Michigan Pharm. Assoc. 64 (1910).z2) Davis, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 64 (1910). — Pharm. Zentrh.

61, 457 (1920).23) Davis, Proc. Michigan Pharm. Assoc. 64 (1910).24) Pharm. Zentrh. 61, 457 (1920).26) Normann, Bull. North Dakota Exper. Sta. F. Dept. 3, 322 (1915).26) Roberts, Proc. Pennsyl. Pharm. Assoc. 108 (1918).27) Riedels Berichte 1910, p. XXIX. — Committee of Refer, in Pharm.

(Third Rep. 34). — Turmann, Apoth.-Zeitg. 27, 84 (1912).25) Pharm. Journ. 86, 582 (1911).29) Smith, Analyt. Rep. 37 (1908).30) Baird, Proc. Massachusetts Pharm. Assoc. 40 (1907). — G i 1 m 0 u r,

Pharm. Journ. 91, 152 (1913). — Lythgoe, Rep. Massachusetts Bd. Health 411

(1913). — Fischer, Proc. Wisconsin Pharm. Assoc. 42 (1908). — Digests,739 (1910). — Barnard, Rep. Ind. Bd. Health 373 (1906).

31) Noyes, Journ. Am. Pharm. Assoc. 3, 853 (1914).

Reinheitsprüfung.

Sinnenprüfung: Sulfur praecipitatum muß ein feines,gelblichweißes, trockenes, amorphes Pulver darstellen, das nicht

nach Schwefelwasserstoff riecht.

Eeaktion: Sulfur praecipitatum darf befeuchtetes Lackmus¬

papier nicht verändern.

Sulfid: Wird 1 g mit 10 ccm Wasser erwärmt, so darf

Bleiacetatpapier nicht verändert werden.

Lösliches Sulfid: 1 ccm Filtrat darf mit 3 TropfenBleiacetat nicht gebräunt werden.

Chlorid und Sulfid: In 1 ccm Filtrat dürfen mit 1 ccm

Salpetersäure R + 4 Tropfen Silbernitrat nicht mehr Chloride (+)nachweisbar sein als in 0,3 ccm NaCl-Vergleichslösung -+- 0,7 ccm

Wasser. Es darf auch keine Braunfärbung auftreten.

— 105 —

Calcium: 5 dg werden mit 5 ccm verdünnter Salzsäure R

geschüttelt und filtriert. 1 ccm Filtrat mit verdünntem Ammoniak

neutralisiert, muß negative Ammonoxalat-Reaktion geben.Schwefelkohlenstoff-Unlösliches: 1 g muß sich

in 4 ccm Schwefelkohlenstoff bis auf eine minime Trübung (-1-)lösen.

Arsen und Selen: lg Sulfur praecipitatem wird mit 5ccmverdünntem Ammoniak R + 5 ccm Ammonkarbonat während einerhalben Stunde in einer geschlossenen Flasche unter häufigem Um¬schütteln digeriert. 5 ccm des Filtrates werden in einer Porzellan-schale eingedampft, der Rückstand mit einigen Tropfen rauchender

Salpetersäure aufgenommen und wiederum vollständig eingedampft.Darauf versetzt man mit 2 ccm Hypophosphit und erwärmt die

Lösung während 15 Minuten im Wasserbad. Es darf weder einebraune noch rote Ausscheidung erfolgen.

Asche: Der Verbrennungsrückstand von 2 dg muß unwägbarsein (0,25 °/o).

Untersuchung von Handelsmustern.I II III


Keaktion = = =

Sulfid - ——

Lösliche Sulfide — — —

Chlorid (+) (+) (+)Calcium —32) + —

CS,-UnlösIiches (+) C+) (+)Arsen — — —

Selen — ——

Asche 0,07% 0,07% 0,09%I Sulfur praecipitatum Ph. H. IV.

II Sulfur praecipitatum Ph. H. IV.Ill Sulfur praecipitatum Ph. H. IV.

Sulfur sublimatum crudum.

Offizinell ist roher, sublimierter Schwefel.

Art und Herkunft der wichtigsten Verunreinigungen.33)Schwefel kommt in großen Lagern gediegen vor in vulkanischen Gegenden

wie Sizilien, sedimentär in Louisiana und Texas. Diese beiden Quellen bilden die

Hauptmengen des Schwefels des Handels.

Gewinnung: Aus Schwefelerden.

1. Sizilien: a) Lager und Gänge von gediegenem Schwefel in der liegend ver¬

loschener Vulkane, b) Gips, Kalk, Mergel enthalten Schwefel (SizilianischerS). Der Schwefel wird in gußeisernen, kleinen Apparaten in Tongefäßenoder Calcaronen ausgeschmolzen. Calcaroni sind mit Gips ausgemauerteGruben, in welchen das schwefelhaltige Gestein durch brennende Strohbündelentzündet wird. Der Schwefel fließt ab und erstarrt in Holz- oder Eisen¬formen zu Blöcken von schöner, gelber Farbe, sofern die Temperatur des

32) Nach 10 Minuten -f.33) U11 m a n n, Enzyklop. d. techn. Chem. X, 121.

— 106 —

ausgeschmolzenen Schwefels nur wenig über seinem Schmelzpunkt lag.Bessere Ausbeute wird erzielt durch Ausschmelzen in Gefäßöfen mit Kohle-,feuerung oder gespanntem Dampf.

2. Louisiana: Der Schwefel wird in der Tiefe mit überhitztem Wasser ge¬schmolzen und mit Preßluft an die Oberfläche befördert. Der flüssigeSchwefel fließt aus den Schwefelbrunnen in riesige Holzkasten. Dieser

Schwefel ist meist sehr rein (99,6 o/o).

Aus schwefelhaltigen Rohmaterialien.

1. Aus Pyrit, durch Erhitzen in Muffelöfen bei Luftabschluß FeS? == FeS -f- S.

2. Aus SO?-haltigen Gasen durch Reduktion mit Kohle oder mit verstaubtem

Mineralöl mit CaS als Katalysator.3. Aus Gips während des Krieges, direkt durch Reduktion zu S oder über

CaS zu H?S zu S.

Aus Sodarückständen der Leblancsoda (Chance-Claus)CaS + C02 + H20 = CaC03 + H2S2H2S + 02 = 2S + 2H20.

Aus Sulfiten und Thiosulfaten

2Na2S203 + S02 = 3 S + 2Na2S04.Das im Leuchtgas enthaltene Schwefelwasserstoffgas kann durch Eisen¬

hydroxyd-haltige Massen absorbiert werden:

2Fe(OH)2 + 2H2S = Fe2S3 + 6H202Fe(OH)2 + 3H2S = 2 FeS + S -f 6H20.

Die Massen werden an der Luft unter Schwefelabscheidung oxydiert:

Fe2Ss -f 3 0 = 3 S + 2Fe(OH)32 FeS + 3 0 = 2 S + 2Fe(OH)3.

Zur Reinigung von Sand und Asche wird der sizilianische Schwefel in guß¬eisernen Zylindern mit überhitztem Wasserdampf geläutert und darauf destilliert,resp. sublimiert. Solange die Wände noch kühl, also unter 110 ° sind, schlägtsich der Schwefel als „Blüte" nieder, sobald sie aber warm werden, schmilzt

er und kann in Holzformen aufgefangen werden, wo er zu Stangenschwefel er¬

starrt.


As,34) freie Säure,35) Nichtflüchtiges,36) CS^-UnlösIiches bis 33 o/o,") pul¬verisierter Stangenschwefel (erkenntlich an CS9-unlöslichen Stoffen und ab¬

weichenden Feinheitsgrad des Pulvers),88) CaS04,39) CaCl?,40) Se, As, Se, Mine-

w) Evans, Analyt. Notes 40 (1908); 55 (1909). — Davis, Journ. Ind.

u. Eng. Chem. 12, 479 (1920). — Southall, Bros. u. Barclay Birmingham 31

(1910); 33 (1911). — Hill, Chem. u. Drug. 85, 23 (1914). —Lunge-BerlIII, 567.

35) Gilmour, Year Book Pharm. London 44 (1907). — Southall,Broc. u. Barclay Birmingham 31 (1910); 30 (1911). — Pharm. Journ. 87, 812

(1911). — Evans, Analyt. Notes 55 (1909). — Lunge-Berl III, 317.

36) Evans, Analyt. Notes 31 (1907); 40 (1908); 55 (1909). — Smith,Journ. Am. Pharm. 'Assoc. 2, 506 (1913). — Havenhill, Journ. Am. Pharm.Assoc. 1, 861 (1912). — Pharm. Journ. 87, 812 (1911). —Riedel, Süddeutsche

Apoth.-Zeitg. 52, 183 (1912). — Smith, Analyt. Rep. 37 (1908).37) Havenhill, Journ. Am. Pharm. Assoc. 1, 862 (1912). — Noyer,

Caoutchuc u. Guttapercha 15, 862 (1912).38) Fonzes-Diacon, Apoth.-Zeitg. 33, 103 (1917).39) Havenhill, Proc. Kansas Pnarm. Assoc. 92 (1905). — Caspari,

Proc. Missouri Pharm. Assoc. 76 (1905). — Ryan, Proc. Massachusetts Pharm.Assoc. 104 (1905).

40) R y a n, Proc. Massachusetts Pharm. Assoc. 104 (1905).

— 107 —

ralbestandteile, bis 7 o/o Feuchtigkeit, H?S04,41) As, Se, Fe, freie Säure,Feuchtigkeit, Asche, Glührückstand, bituminöse Stoffe, bis 32 <y0 NaOH-Unlös-

liches, CN-Verbindungen.*2)

Beinheitsprüfung.Sinnenprüfung: Sulfur sublimatum muß ein gelbes Pulver

darstellen und, unter dem Mikroskop betrachtet, undurchsichtige,kugelige, zu Gruppen verbundene Teilchen zeigen. Kristalle oder

Kristallfragmente dürfen nicht oder nur spärlich vorkommea.

Reaktion: Sulfur sublimatum darf befeuchtetes Lackmus¬

papier nicht oder höchstens schwach rot färben.

Natronlauge-Unlösliches: 1 g muß sich in 2 ccm

Natronlauge + 1 ccm Spiritus nach einhalbstündigem Erwärmen

im Wasserbad bis auf einen unwägbaren Rückstand (+) lösen.

Asche: Der Verbrennungsrückstand von 1 dg darf nicht

mehr als 0,5 o/o betragen.


I II in IV

Sinnenpriifung == = = =

Reaktion sauer sauer st. sauer st. sauer

Natronlauge-Unlösliches {+) (+) (+) (+)Asche 0,02% 0,18% 0,05% —

I Sulfur sublimatum crud.

II Sulfur sublimatum.

III Sulfur sublimatum crud.

IV Sulfur pulv.

«) Anselmino II, 433.

42) Lunge-Berl III, 317.

Lebens- und Bildungsgang.

Ich, Gertrud Brandenber ger, von Flaach (Kanton

Zürich), geboren am 4. Juli 1902 in Zürich, besuchte daselbst

Primär- und Sekundärschule, durchlief darauf das Gymnasiumder Höheren Töchterschule und bestand im Frühjahr 1922 die

eidgenössische Maturität. Nach drei Semestern Studium an der

pharmazeutischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hoch¬schule absolvierte ich das Praktikum in der Apotheke des Herrn

Th. Vogel, Zürich, und erwarb mir nach nochmaligem drei-

semestrigem Fachstudium das Diplom der bestandenen Fach¬

prüfung. Vom Herbst 1926 bis Sommer 1928 beschäftigte ich

mich mit vorliegender Arbeit, die im Pharmazeutischen Institut

der Eidgenössischen Technischen Hochschule (Vorstand Herr Pro¬

fessor Dr. R. Eder) ausgeführt wurde.

Zürich, den 25. Juni 1928.

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