Electroformación del Sulfuro de Cobre sobre Cobre

Iván Escobar Comisión Chilena de Energía Nuclear

Amunátegui 95. Casilla 188-D Santiago-Chile

Introducción

La siguiente propuesta de Tesis Doctoral se encuentra centrada en estudiar la electroformación de sulfuro de cobre sobre cobre, en orden a establecer la composición y la estructura cristalográfica de la película, así como también el mecanismo y cinética de su formación, en ambientes alcalinos. El interés por esta temática nace de la necesidad de dar respuesta a una problemática surgida en el Programa de Almacenamiento de Desechos Radiactivos de Alta Actividad que se desarrolla en países europeos y que están apostando a que el cobre es un buen candidato para ser contenedor de desechos radiactivos de alta actividad (HLW), los cuales son esencialmente combustible nuclear “gastado” de las centrales atómicas. Cabe destacar que el problema de los desechos asociados a la tecnología nuclear tiene un gran impacto en la sociedad y los gobiernos de estos países han condicionado el desarrollo de esta tecnología si primero no se resuelve que hacer con ellos (1). Por otra parte debemos tener la conciencia de si el día de mañana se cerraran todas las centrales atómicas del mundo, el tema de los desechos generados seguiría latente por mucho tiempo.

Para llegar a enfocarnos en lo que sería el tema de la Tesis, es necesario decir que los contenedores que se piensan fabricar, son de cobre, dentro del cual irá confinado un contenedor de acero que contienen el desecho vitrificado. La barrera de radiación la hace el acero y la barrera contra la corrosión la establece el cobre. Los contenedores así diseñados serán ubicados en un repositorio nuclear que se encuentra a 500 m de profundidad en roca granítica y rodeados de una arcilla llamada bentonita (1, 2 ), en el país de Suecia. Se ha impuesto la condición que el tiempo que deben resistir los contenedores en estas cavernas es de 100.000 años, debido a que la mayoría de los radioisótopos de largo tiempo de vida media decaen (13). Sin embargo, la historia del hombre sobre la Tierra no es tan larga, por lo que la decisión de elegir el cobre pasó por un análisis de los metales más antiguos en nuestra historia y también por que el cobre es termodinámicamente estable en aguas libres de oxígeno (3, 54 ) .

En este periodo se contempla que a través del repositorio puedan atravesar napas de aguas subterráneas, las cuales, al pasar a través de la roca arrastran iones de los minerales presentes en ella, así como también microorganismos ( 1,4 ). En la literatura encontramos que existe variada información respecto de la corrosión del cobre bajo estas condiciones. Estos estudios incluyen aspectos cinéticos ( 5, 6 ), termodinámicos ( 6, 7 ) corrosión microbiológica ( 8 ), y del efecto de ciertos iones específicos ( 9, 10, 55, 56, 57 ), corrosión bajo tensión ( 11, 12, 58, 59 ), etc. Sin embargo, el efecto que una película de sulfuro formada sobre cobre aún requiere ser estudiada, pero desde el punto de vista de establecer si es posible pasivar el cobre bajo las condiciones ambientales.

Lo anteriormente expuesto requiere de estudiar las primeras etapas de electroformación de sulfuro de cobre, esto es nucleación, formación de las primeras capas de sulfuro de cobre y posterior crecimiento. Para esto se usará cobre grado electrónico, el cual será tratado metalográficamente para usarlo en el estudio. Se usarán técnicas

electroquímicas para producirlo y caracterizarlo, tales como técnicas potenciostáticas, potenciodinámicas y galvanostáticas. Además se usarán electrodos de trabajo fijo y rotatorio.

La caracterización de las películas formadas se realizará por medio de espectroscopía de foltoelectrones inducidos por rayos X (XPS), microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de energía dispersa (EDS) y medidas eléctricas.

1.- Antecedentes Generales Las películas anódicas formadas sobre metales son importantes en electroquímica por

muchas razones. Por ejemplo, muchas reacciones electroquímicas toman lugar sobre ellos y se han demostrado actividades electrocatalíticas (14). Ellas también están involucradas en la corrosión de metales (15,16, 17), así las películas de sulfuro son los primeros subproductos de la oxidación de metales en ambientes sulfhidricos, tales como los encontrados en el procesamiento de petróleo crudo con altos niveles de azufre (17). Recientemente se ha despertado el interés por las películas de sulfuro por sus propiedades semiconductoras, haciéndolos atractivos como una alternativa de bajo costo para la preparación de materiales para celdas solares (18, 19). Ellos también han sido estudiados en relación con los procesos de flotación de minerales ( 20), y el sulfuro de cobre, en particular, ha encontrado aplicación como un electrodo iónico selectivo tanto para iones cobre como para iones sulfuro ( 21, 76).

A pesar de su relevancia en las áreas arriba mencionadas, la formación anódica de sulfuro de cobre sobre cobre desde soluciones de sulfuro han sido poco estudiadas. Los principales resultados en trabajos previos sobre estos sistemas, es que el producto principal de la oxidación de cobre en soluciones de sulfuro es Cu2S y que la película tiene buena conductividad electrónica, como lo mostrado por su reversibilidad hacia iones cúpricos en solución a un potencial muy cercano al del electrodo Cu2+/Cu (22). Sin embargo, la información sobre la composición y estructura cristalográfica de la película anódica no es concluyente, variando entre Cu1.8S y Cu2S, dependiendo de las condiciones de electrodeposición ( 23 ). Por otra parte, se ha estudiado la influencia del sulfuro en la oxidación electroquímica del cobre ( 24), llegando a la conclusión que el crecimiento de los óxidos de cobre se ven retardados significativamente en presencia de sulfuro. También se ha determinado que los sulfuros catalizan la oxidación de Ni, Fe y aleaciones ( 23,24). En el caso particular del hierro, estudios previos sobre corrosión de hierro inducido por azufre, en sistemas electroquímicos en ultra alto vacío (UHV-EC), sugieren que el azufre previene el crecimiento de una capa pasivante de hidróxido sobre el hierro. A pesar de ello, el crecimiento de hidróxidos ocurre sobre superficies cubiertas de azufre por disolución de Fe2+ y reprecipitación de hidróxidos sobre la superficie ( 24)

Sin embargo, la información sobre la cinética y el mecanismo de la formación de película esta faltando. Lo que se ha hecho es describir el mecanismo de nucleación y crecimiento, para el Cu2S estequeométrico, por medio de modelos teóricos que fueron previamente aplicados a la deposición de metales ( 25) y que se han extendido al considerar un número finito de centros activos sobre la superficie de un electrodo. Tanto los modelos de nucleación clásicos como atomísticos dan resultados comparables ( 26). También se ha determinado que experimentos potenciostáticos y galvanostáticos dan resultados comparables. Por otra parte, de medidas de corriente alterna se determina que las películas tienen buenas propiedades conductoras.

Dentro de los antecedentes generales a considerar en este informe veremos los siguientes aspectos:

1.1.- Estructura Los sulfuros de cobre pueden ser clasificados dentro de tres grupos generales, que se

basan en la naturaleza del empaque de los átomos de azufre: a) aquellos en que los átomos de azufre se encuentran empacados aproximadamente en forma cúbica. Dentro de este grupo se encuentran: anilita (Cu1.75S), digenita (Cu1.80S), geerita (Cu1.60S); b) aquellos compuestos en que los átomos de azufre se encuentran empacados en forma hexagonal, tales como: djurleita (Cu1.97S) y calcocita (Cu2.00S) y c) compuesto en que los átomos de azufre se encuentran enlazados en forma covalente y en una disposición hexagonal, tales como: covelina (Cu1.00S), yarrowita (Cu1.12S), spionkopita (Cu1.40S).( 27 )

Bajo ciertas condiciones de síntesis algunas de estas estructuras pueden transformarse, tal como sucede con la lixiviación y disolución de digenita o anilita sintética en soluciones de sulfato férrico ácido, produciendo polimorfos metaestables de geerita, yarrowita, spionkopita, covelina y CuS2. Las fases producidas no tienen las propiedades ópticas de covelina azul o su estructura hexagonal. ( 28 ).

El efecto que estas transiciones de fase provocan en la conductividad eléctrica σ y potencia termoeléctrica ! también se estudió, en un rango de temperatura de 100ºK a 650 ºK, para compuestos del tipo Cu2-xS (0< x < 0.2). Se determinó que existen dos discontinuidades en σ y ! para cada composición. Un análisis semicuantitativo de la anomalía en ! confirma la existencia de una regíon de dos fases en Cu2-xS (0< x < 0.05), desde la fase ortorrómbica a la fase tetragonal en el rango de temperatura desde los 350ºK a 400ºK.(29).

Al querer usar sales de Cu(II) en un baño de deposición química para hacer estudios sobre celdas fotoelectroquímicas, características de fotoconductividad y en fotografía de películas delgadas de sulfuros metálicos, se esperaba que el producto formado fuera películas delgadas de CuS y que precipitará por reacción con el ión S2- formado por la hidrólisis de la tiouréa. Sin embargo, se formó C1.8S. Se supone que esto se debe a que hay un desplazamiento del equilibrio, posiblemente por la formación de un complejo dependiendo de la naturaleza del agente complejante

2Cu+ 9 Cuº + Cu2+ (1)

La formación de iones cuprosos puede ser atribuida a la reducción de Cu(II) por el ion

sulfuro el cual a si mismo se puede oxidar a azufre. Es así como una serie de compuestos diferentes tanto estructuralmente como en composición, del tipo CuxS se podría esperar dependiendo de los parámetros de deposición.(30)

A 25ºC se determinó el coeficiente de difusión ( D ) del cobre en la digenita (Cu1.80S) utilizando un método potenciométrico electroquímico. A pH ~ 2, en una solución de sulfato de cobre, D es 1.8 x 10-8 cm2/s, y 8.2 x 10-9 cm2/s en una solución compuesta de nitrato de potasio y nitrato de cobre. (31).

Mediante estudios de adsorción por rayos X (XAS) y espectroscopía de fotoelectrones inducidos por rayos X (XPS) muestran que los sulfuros de cobre formados a partir de soluciones acuosas a temperatura ambiente presentan estructura primitivas metaestables que representa a una estructura con las características de covelita amorfa. Usando adsorción por rayos X extendido a análisis de estructuras finas (EXAFS), para la estructura primitiva, se demostró la presencia de disulfuros (grupo S2) y una interacción de 2.8 Å, esto último no se encuentra en covelita.(32).

De lo anteriormente mencionado, se desprende que el sistema Cu-S a 1 atmósfera es sorprendentemente complejo como se muestra en la Tabla 1, con un número de compuestos estables, metaestables e intermedios y estructuras que pueden fluctuar entre dos extremos, Cu2S, calcocita y CuS, covelita. La covelita y las fases previamente conocidas como covelitas blaubleibender, son ahora definidas como yarrowita y spionkopita, las cuales tienen estructuras basadas en empacamiento cerrado hexagonal (hcp) de S. La estructura de la covelita es compleja, ya que presenta 4 átomos externos de 6 átomos de cobre en coordinación tetrahedral y dos en coordinación triangular. Dos de los átomos de S son sulfuros simples (S2-) que se encuentran en coordinación trigonal bi piramidal, mientras que otros cuatro átomos de S forman grupos de disulfuros ((S_S)2-).La covelita, de esta forma se compone de capas alternadas de S2 y capas de Cu3S-CuS3, Figura 1. Los iones de disulfuros vistos en la covelita están también presentes en la yarrowita y spionkopita, aunque las estructuras de estas dos fases no están bien definidas.

Tabla 1: Información seleccionada sobre la coodinación de Cu y S en fases Cu-S

Compuesto Cu coordinado y distancia de enlace Cu-S Otros Elementos Estructurales Cu2S calcocita (baja) (mono/hcp)

22 Cu en triangular deformada (2.18 a 2.90 Å, promedio 2.31 Å); 2 Cu en 2 cruces lineales a 2.2 Å.

Láminas de Cu-S presentes ( que contienen 12 átomos de S, 8 átomos de Cu); distancias Cu-Cu son tan bajas como 2.562 Å; S-S están entre 3.9-4.2 Å, promedio 3.95 Å; de 44 átomos de S, 32 están en 6 cruces, 11 en 7 cruces y 1 en 5 cruces .

Cu1.94-1.97S djurleita (mono/hcp)

60 Cu en triangular deformada (11 se aproximan a tetrahedral)(2.18 a 2.90 Å, promedio 2.30 Å); 2 Cu en 2 cruces lineales a 2.2 Å (grupo CuS2)

Láminas de Cu-S (conteniendo 16 S, 9 o 11 Cu); distancia Cu-Cu son tan bajas como 2.45 Å; S-S están entre 3.9-4.2 Å, promedio 3.95 Å, de 44 átomos de S, 32 en 6 cruces, 11 en 7 cruces y 1 en 5 cruces.

Cu1.8S digenita (cúbica/ccp)

La razón de sitios ocupados son ya sea coordinación tetrahedral 0.52 y coordinación trigonal 0.38 o todo tetrahedral ( 1 S a 2.74 Å; 3 a 2.29 Å)

Cu1.75S anilita (orto/cp)

8 Cu en tetrahedral deformada (2.29 a 2.52; promedio 2.37 Å) y 20 Cu triangular (2.24 a 2.35 Å; promedio 2.30 Å)

Lo más bajo está a 2.64 Å; el Cu promedio tiene 4 átomos vecinos de Cu a >3.0 Å

Cu1.6S geerita (romb/ccp)

6 Cu tetrahedrales a 2.35 Å; 2 Cu triangulares a 2.22 Å

Cu1.39S spionkopita (hex/hcp)

15 Cu tetrahedral a 2.34 Å; 4.5 triangulares a 2.20 Å

Cu1.12S yarrowite (hex/hcp)

20 Cu tetrahedrales a 2.326 Å; 7 Cu triangulares a 2.193 Å

CuS covelita (hex/hcp)

4 Cu tetrahedrales a 2.31 Å y 2 Cu triangulares a 2.19 Å

Láminas de Cu-S presentes; enlaces S-S enlazados al polihedro CuS4; enlaces S-S a 2.07 Å

CuS2 cúbico Octahedro trigonalmente deformado, promedio 2.45 Å

Esquina polihedral Cu-S6 enlazado por S-S; enlaces S-S a 2.03 Å

Figura 1: estructura de covelita, en que se muestra las capas de S2, capas de Cu3S-CuS3 y otros componentes. Los enlaces gruesos representan S-S de 2.03 Å. Átomos oscuros = Cu, circulos blancos = S

Por otra parte las propiedades termodinámicas para los diferentes CuxS se

determinaron debido precisamente a la complejidad del sistema Cu-S, ya que, como se mencionó anteriormente se presentan más de 10 especies caracterizadas cristalográficamente. (33, 34, 35, 36).

1.2.- Síntesis de Sulfuro de Cobre En esta sección veremos que independiente de la técnica utilizada para producir

sulfuro de cobre, la tendencia es a obtener alguna de las fase estables o metaestables, pero no, en primera instancia, Cu2S o CuS, como se espera, si no se tiene un control muy riguroso del método de síntesis.

Tradicionalmente los sulfuros de cobre han sido sintetizados por reacciones de estado sólido y en si mismos propagando altas temperaturas de síntesis. Aunque el CuS y Cu2-xS (0.25 ≥ x ≥0.18) fueron producidos por los métodos antes mencionados, se requieren de temperaturas por sobre los 500 ºC para iniciar la reacción. Si H2S se utiliza para preparar sulfuro de cobre , el proceso total es peligroso y altamente tóxico. Los precursores moleculares también han sido usados para obtener sulfuro de cobre. Sin embargo, los productos obtenidos fueron amorfos. En consecuencia, para obtener productos cristalinos, fue necesario un tratamiento posterior a relativamente alta temperatura (250 - 500 ºC). En los próximos párrafos veremos diversas técnicas utilizadas para sintetizar sulfuro de cobre, dejando para otra sección las técnicas que utilizan las herramientas electroquímicas.

Ha habido intentos por formar sulfuro de cobre sobre vidrio, platino y sulfuro de cadmio por dos nuevos métodos. El primer método consiste en plateado químico de películas de Cu2O que ha sido sometido a intercambio iónico con S2-, y el segundo método es hidrolizar con una solución de tetraborato de sodio un complejo de tiourea de cobre (I). La película resultante de sulfuro de cobre fue analizada electroquímicamente y se encontraron

compuestos del tipo CuxS, donde x estaba comprendido entre 1.83 a 1.93. la fase digenita, Cu1.8S es la fase dominante, lo cual fue confirmado por medidas ópticas. (37)

El intercambio iónico se realizó siguiendo la reacción:

)2()()(2)()(2−− +→+ acsacs OHSCuHSOCu

Mediante la técnica de deposición directa de CuxS sobre vidrio y platino, se determinó

que la adherencia de las películas formadas era buena para un espesor de hasta 0.3 µm. Más allá de este valor la adherencia baja. Los potenciales de reducción promedios fueron E(CuS) = (-0.746 ± 0.012) V y E(Cu2S) = (-1.076 ± 0.019) V. Una vez más se observa que el producto principal de plateado químico es digenita, aunque no es una fase pura. Esta observación ha sido confirmada por medidas ópticas.

En el área de investigación de nuevos materiales que tengan propiedades eléctricas interesantes para dispositivos ópticos y eléctricos, también se ha preparado sulfuro de cobre como finas partículas, las cuales se han distribuido en matrices de polímeros orgánicos que poseen la propiedad de ser altamente elasticos y transparentes (84). En particular se puede citar el estudio realizado por Yamamoto et al. (38), el cual, calentando soluciones que contenían CuSO4 (0.1M) y Na2S2O3 (0.1M) a 60 y 70 ºC produce precipitados de sulfuro de cobre de la forma CuxS de color café y negro. Por XPS se determina que el valor x varía desde 1.7 a 1.0 dependiendo de las condiciones de preparación. Lo mismo ocurre en presencia de polyetileno tereftaleno (PET) pretratados con una solución de metanol de poli etilenimina (PEI) dando recubrimientos de sulfuro de cobre PET (CuxS-PET) que posee una resistividad de 20-1000 Ω/cm2 dependiendo de las condiciones de reacción. El espesor de las películas fue de alrededor de 400 nm. Lo interesante de este estudio es que las condiciones de preparación de sulfuro de cobre deben ser muy precisas para obtener una composición o un fase de sulfuro de cobre que permita lograr una propiedad eléctrica dada.

Otra aplicación que ha considerado el uso de sulfuro de cobre ha sido la fabricación de fibras textiles conductoras para reducir los niveles de electricidad estática que se acumulan tanto en fibras sintéticas como naturales debido a su pobre conductividad.(39,40), La preparación de estas fibras consiste en combinar iones de cobre (II) con sitios activos sobre fibras funcionalizadas (un copolímero de coordinación). El cobre fue parcialmente reducido como sulfuro de cobre. Las conductividades de los materiales sulfurados fueron altas, del orden de 10º Siemens/cm comparado con la casi infinita resistencia de fibras no tratadas. La composición del sufuro de cobre formado no fue determinada en forma clara. Sin embargo, basándose en antecedentes de la literatura respecto de conductividades según la fase formada, los investigadores concluyen que los sulfuros de cobre formados en esta investigación son una mezcla entre djurleita (Cu1.96S) y digenita (Cu1.8S).

Otros investigadores han encontrado que es posible obtener a baja temperatura covelina, calcocita y digenita cristalina a partir de sus constituyentes elementales, promovidos por acetonitrilo. Se sabe que el acetonitrilo no es un buen donor de electrones pero si es un buen ligante para el Cu(I), lo que le dá a este último estabilidad. También es un gran disolvente de complejos iónicos. Para la formación de digenita se estableció que el sistema requiere la presencia de oxígeno para la oxidación parcial . La digenita tiene un 10% de Cu (I) de los sitios reemplazados por Cu (II). La formación de las diferentes fases es entonces dependiente solo de las razones de los elementos presentes y la naturaleza oxidante del ambiente.(41)

Los sulfuros de cobre precipitados a partir de Cu(NO3)2 y H2S/Na2S fueron estudiados por XAS, mostrando que todos contienen Cu(I) y alcanzan a formar covelita, pero su forma inicial depende de la concentración de la solución que tiene Cu(II). A baja concentración se produce una solución café que contiene Cu(I) de coordinación trigonal. Mientras a mayor concentrada la solución, se producen flóculos negros que presenta una interacción Cu-Cu de 2.66 Å similar a anilita, Cu7S4 y baja calcocita, Cu2S.(42).

Otra vía de síntesis de sulfuro de cobre es a partir de baños que contienen iones cobre, citrato de sodio y tioacetamida. Este proceso dura alrededor de 2 – 8 hrs a 25 ºC, obteniéndose espesores de película de entre 0.13 – 0.25 µm. Por esta técnica se obtiene CuS. La ventaja del método a nivel industrial consiste en que ya no se requiere de soluciones de amonio en altas concentraciones, que alteran el medio ambiente y la salud de las personas. El citrato actúa como agente complejante y la tioacetamida como una fuente de iones sulfuro. A bajas concentraciones los iones S2- se obtienen por hidrólisis de la tioacetamida en soluciones acuosas:

CH3C(S)NH2 + H2O ↔ H2S + CH3C(O)NH2 (3)

El H2S se disociará en agua según:

H2S + H2O ↔ SH- + H3O+ K1 = 10-7 (4)

SH- + H2O ↔ S2- + H3O+ K2 = 10-15 (5)

Por ser la segunda disociación muy lenta, solamente sulfuros altamente insolubles pueden ser precipitados en tales condiciones. Si vemos los productos de solubilidad para el sulfuro de cobre (II) = 1.28 x 10-36 y para el sulfuro de cobre (I) = 2.24 x 10-36 , las fases sólidas pueden precipitar aún desde soluciones que contienen muy bajas concentraciones de iones sulfuro.(43)

Otra forma de síntesis del CuS es por reacción entre [Cu(en)2]2+ (en = etilenediamino) y tiourea en soluciones alcalinas a diferentes temperaturas. El producto obtenido a 10ºC es amorfo, de color café y muestra propiedades semiconductoras con una conductividad eléctrica de 0.1 S cm-1 a 298 ºK y 3.6 x 10-3 S cm-1 a 108 ºK. El producto obtenido a 30ºC era cristalino, de color verde, covelita (CuS) que muestra una dependencia con la temperatura semejante a la de los metales con una conductividad de 92 S cm-1 a 304 ºK y 101 S cm-1 a 101 ºK. El producto formado a 10 ºC que era amorfo, cambio su cristalinidad cuando se lo sometió a temperaturas de entre 100 a 150 ºC, lo que resultó en un compuesto de mucho más alta cristalinidad que el compuesto formado a 30 ºC y su conductividad eléctrica mostró una dependencia semejante con la de los metales: 27 S cm-1 a 299 ºK y 31 S cm-1 a 98 ºK.(44).

Usando la técnica de spray pirólisis se pudo sintetizar sulfuro de cobre a partir de soluciones acuosas de CuCl2 y SC(NH2)2. Se determinó que para obtener un producto del tipo Cu2-xS la reacción necesariamente pasa por un intermediario de reacción complejo Cu(SCN2H4)Cl ⋅ H2O. En aire, este complejo exhibe una deshidratación a la temperatura de 125 ºC y a la temperatura de 210 ºC se destruye este complejo de cloro tiourea generándose un reordenamiento con la formación del sulfuro de cobre. Si la temperatura excede los 700 ºC en aire este producto se descompone a óxido de cobre. (45).

En la investigación de nuevos materiales para el desarrollo de elementos ópticos y electro-ópticos, se ha encontrado que aquellos materiales que presentan pequeñas

partículas metálicas y semiconductoras ofrecen interesantes características. Por medio de la técnica sol-gel se incorporó sobre películas de silica y vidrio compuesto de cobre.

Particularmente, en este estudio se utilizó Cu(NO3)2. El tratamiento térmico de las muestras, ya sea en hidrógeno o acido sulfihidrico (H2S), resulta en una transformación química de las partículas de óxido de cobre a pequeñás partículas de cobre o de sulfuro de cobre respectivamente. Por medio de estudios de absorción UV, visible e IR cercano, para el material de vidrio silica -CuS presenta un máximo de absorción en λ ≈ 1000 nm.(46). Han habido otros investigadores que han usado la técnica de sol-gel para producir nanopartículas de sulfuro de cobre, pero usando precursores de cloruros metálicos disueltos en una mezcla de silica gel y celulosa orgánica y a través de una reacción con gas H2S. La celulosa orgánica es responsable de una distribución uniforme de partículas, mientras que la adición de AlCl3 aumenta la solubilidad del cobre en la matriz del gel. Por XPS se determina la formación de CuS, pero también la existencia de Cu+2.(47).

Otro método utilizado para obtener fases puras es mediante reacción solvotermal, con lo cual se logran nanocristales de Cu9S8, Cu7S4 y CuS en amonio acuoso. La reacción se realiza en una autoclave a 60 ºC por 3 horas. Una vez más se utilizó tiourea como fuente de azufre, el amonio acuoso como solvente y agente complejante delos iones Cu2+ , provenientes de CuCl2. (48).

Recientemente se ha propuesto el método SILAR, del inglés Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (49). Este método se basa en la inmersión de un sustrato en diferentes soluciones de precursores catiónicos y aniónicos, lavando previamente cada nueva inmersión con agua altamente desionizada. De esa manera la técnica de deposición SILAR consiste en un ciclo de adsorción de cationes, lavado con agua , adsorcion y reacción de aniones y otra vez lavado con agua. Para el caso de sulfuro de cobre los precursores catiónicos y aniónicos fueron sulfato de cobre y tiourea respectivamente. Los sustratos usados fueron vidrio y Silicio Si (111). Las películas obtenidas son amorfas del tipo CuxS,

Estas películas fueron del tipo p. La resistividad a 27 ºC es de 10-2 Ωcm Por absorción óptica se encuentra que el ancho de banda es de 2.36 eV. (50).

Finalmente podemos mencionar otras técnicas utilizadas para obtener CuxS, pero que no tienen directa relación con las técnicas que en este Trabajo de Tesis usaré, tales como: evaporación al vacío (51), sputtering (52), etc.

De los párrafos precedentes vemos que se han realizado muchos estudios en orden a obtener sulfuro de cobre, mediante diferentes técnicas de síntesis. Pero también se ha explorado la posibilidad de disolverlos, como el trabajo realizado por Duda et al. (69), utilizando soluciones acuosas de etilendiamintetraacético (EDTA). En este trabajo se determinó que la velocidad de disolución no depende de la velocidad de agitación, sino más bien de la aplicación de altas presiones parciales de oxígeno. La disolución de Cu2S se realiza en dos etapas con la formación de CuS como intermediario. Si la reacción se realiza a pH ácido o neutro, el producto final es azufre elemental y el ion complejo Cu(EDTA)-2. Si el pH es alcalino el azufre se oxida a ion sulfato.

1.3.- Propiedades y Usos de Sulfuro de Cobre De los párrafos anteriores podemos ver que el comportamiento anódico del cobre y

sus aleaciones en medios acuosos es de considerable interés en estudios fundamentales. Y en muchas áreas de la tecnología tales como celdas solares (19), metalización de circuitos integrados, tecnología de intercambiadores de calor. La interacción entre el azufre adsorbido y el cobre es de fundamental interés. Los sulfuros de cobre, CuxS, contienen cobre en

estados de oxidación mezclados y, en consecuencia, presentan propiedades químicas interesantes que pueden ser atribuidas a su compleja estructura.

La covelita, CuS, ha atraído especial interés por su comportamiento eléctrico semejante a los metales que puede ser explotado en dispositivos electrónicos. Es así como preparando una película delgada de CuS amorfo soportado sobre un sustrato de polietileno, se obtiene una película electroconductora, la cual es transparente en la región del espectro visible. Debido a que el CuS amorfo esta en estado metaestable, puede ser químicamente más activo que la covelita. Se ha explorado modificar químicamente el CuS amorfo, con lo que se obtiene un nuevo material potencialmente útil para dispositivos electrónicos y ópticos. Bajo esta idea películas de CuS amorfas fueron tratadas con yoduro y yoduros metálicos alcalinos (86). Las conductividades eléctricas de las películas resultantes muestran una dependencia con la temperatura, semejante a los metales, baja a ≈ 120 ºK, mientras que películas de CuS sin tratar presentan una resistencia mínima a ≈ 250 ºK

Otra interesante propiedad que se ha estudiado es la capacidad de adsorción de oro sobre la superficie de sulfuro de cobre a bajo pH. Experimentalmente se determinó que 1 gr de sulfuro de cobre tiene la capacidad de adsorber 400 mgr de oro. Se piensa que se puede usar el método desarrollado por Sarwar et al. (85), para la extracción de oro desde sus minerales, en forma selectiva, ya que el cobre, hierro, molibdeno y cromo, no son adsorbidos por el sulfuro de cobre a bajos pH, mientras que la plata se adsorbe junto con el oro, si está presente.

Las películas delgadas para dispositivos electrovoltaicos se han desarrollado para utilizarlos como celdas solares. Se ha estudiado la unión CuxS/CdS, el cual se ha fabricado de la siguiente manera: se ha depositado sulfuro de cadmio, el cual posee propiedades fotosensitivas (87), sobre un sustrato conductor adecuado, luego se deposita una capa de sulfuro de cobre por intercambio químico con cloruro de cobre (I) en la interfase ya sea en condiciones secas o acuosas. El contacto eléctrico con el sulfuro de cobre se establece por una malla de oro y la celda finalmente se encapsula en resina epóxica. Existe el inconveniente de que la eficiencia de esta celda depende de la estequemetría de la fase sulfuro de cobre. En el rango de composiciones cercano a Cu2S, se conocen dos fases a temperatura ambiente: la calcocita (desde Cu2S a Cu1.995S) y djurleita (Cu1.96S), pero sólo la calcocita tiene la característica de transporte-fotogeneración apropiada para una celda eficiente (88). Luego se debe tener un control de la fase que realmente produce el efecto deseado. Sin embargo , en la práctica no hay ningún control de la estequeometría durante la formación, en consecuencia se requiere de una estapa posterior que involucra una reacción con cobre evaporado o con un gas reductor para aumentar la razón cobre a azufre. Otro inconveniente es que la celda debe tener un tiempo de vida útil, lo que implica que la calcocita debe ser mantenida bajo condiciones de operación. Esto último es un requerimiento frecuentemente no satisfechodebido a que intervienen procesos químicos o electroquímicos que alteran la estequeometría del sulfuro de cobre y que además puede afectar la degradación estructural dentro del par.

2.- Electroformación de Sulfuro de Cobre sobre Cobre. Estudios ya realizados. Como mencionamos en la introducción, el interés de este Trabajo de Tesis es el efecto

que el sulfuro de cobre causa sobre un sustrato de cobre y la posibilidad de controlar la película formada de tal manera que ocasione el menor deterioro posible en el cobre,

pensando que este material en particular se utilizará para contenedor de desechos radiactivos de alta actividad. Cabe destacar en este punto que, como el área de atención esta dentro de la temática de la corrosión, luego las herramientas experimentales que se usarán serán las electroquímicas. En consecuencia, será necesario estudiar como se forman las películas de sulfuro de cobre preocupándonos desde la etapa de nucleación en adelante. Indudablemente, si consideramos las aplicaciones antes mencionadas en que el sulfuro de cobre puede ser utilizado, se pueden generar otros Trabajos de Tesis Doctoral que podrían derivar en obtener un dispositivo óptico, un sensor, etc.

Así que a continuación revisaremos algunos estudios que se han realizado sobre las primeras etapas de electroformación de sulfuro de cobre.

2.1.- Nucleación Podemos decir que el estudio de la nucleación en un sistema electrolítico ofrece una

gran ventaja en relación con el estudio de transformaciones de fases, cual es la capacidad para controlar cuidadosamente el grado de supersaturación aplicado al sistema controlando el potencial eléctrico, esto es, el sobrepotencial impuesto al sustrato en el que habrá deposición. Por medio de un potenciostato, un potencial constante puede ser impuesto, cambiando instantáneamente o variando con el tiempo. Alternativamente, bajo condiciones galvanostáticas, el proceso puede ser forzado a tomar lugar a una detrerminada velocidad, mientras que el sobrepotencial resultante puede variar durante el proceso.

Varios aspectos sobre electrocrecimiento han sido caracterizados usando voltametría cíclica (26), métodos galvanostáticos y métodos galvanostáticos-potenciostáticos (53). Sin embargo, debido a la alta sensibilidad de los procesos de nucleación con el sobre potencial, la cuantificación de los parámetros de nucleación basados en aquellas técnicas es más bien limitado. Por el contrario, aquellas técnicas en que el sobrepotencial de nucleación es mantenido constante o variado por etapas ofrecen amplias posibilidades en la determinación de los parámetros cinéticos de nucleación electroquímica (15).

La oxidación anódica del cobre en soluciones alcalinas ha sido extensamente estudiada. En particular el mecanismo de formación de capas cristalinas de Cu(OH)2 y CuO ha sido interpretado en términos de nucleación tridimensional. Para el rango de potenciales entre –275 ≤ E ≤ -260 mV/SCE, la velocidad de incorporación de especies cúpricas en las redes de Cu(OH)2 o CuO, aparece como la velocidad controlante. Para potenciales ≥ -250 mV, la disolución metálica es inhibida y los procesos de nucleación y crecimiento son controlados por la difusión de las especies cúpricas al sitio de crecimiento de red (79).

Dentro de esta temática Scharifker et al (26) estudiaron la formación anódica de sulfuro de cobre sobre cobre a varios pH y concentraciones de sulfuro. Encontraron que las películas crecían por un mecanismo de nucleación y crecimiento controlado por difusión hemiesférica localizada, que a través del tiempo, cambia a difusión lineal debido a una superposición de las zonas de difusión de los centros vecinos. El análisis indica que el número de centros activos disponibles para la formación de núcleos es finito. Aplicando transientes potenciostáticos obtienen los parámetros cinéticos que luego usan tanto en el modelo clásico de nucleación como también en el modelo atomístico (53, 25). En el modelo clásico:

−= 2

21 exp

ηK

KANo (6)

donde

=

kTAK K

22

η (7)

donde ANo es la velocidad de nucleación, Ak es el trabajo de nucleación irreversible y K1 y K2 son aproximadamente constantes. Dibujando ln ANo vs 1/η2, se evalúa K2 y de ahí se obtiene Ak. Por otra parte a partir de un modelo atomístico el número de átomos en un núcleo crítico (n*) se puede obtener de la siguiente expresión:

( ) ηαRTzFnKAN o ++= ∗

1ln (8)

donde α es el coeficiente de transferencia electroquímico. Si se grafica ln ANo vs η se muestran varias regiones lineales correspondiendo a varios tamaños de cluster. Scharifker encuentra n* = 8 átomos, para intervalos de 30 - 40 mV y 6 átomos para 40 - 60 mV, lo que andan en el rango especificado en el modelo clásico, lo que lo hace pensar que su interpretación es consistente por ambas teorías.(26).

2.2- Comportamiento del Cobre en diferentes medios Hasta ahora nos hemos concentrado en describir los sulfuros de cobre en cuanto a

sus características cristalinas, físicas, eléctricas y químicas que se pueden formar sobre el cobre. Sin embargo, es necesario considerar las propiedades del cobre en cuanto a la resistencia a la corrosión y como este reacciona en diferentes condiciones ambientales. No olvidemos que lo que se pretende estudiar es la posibilidad de fabricar una película sellante de sulfuro de cobre sobre cobre. Lo primero que debemos decir es que el cobre con el que se trabajará será cobre grado electrónico UNS C10100, dopado con 50 ppm de fósforo. Este material se usará debido a que es precisamente el material que se ha escogido para contenedor de desechos HLW en Suecia (1, 2).

En ambientes alcalinos el cobre se cubre por una película que previene o hace muy lento el ataque anódico. Dependiendo de las condiciones, tales películas se componen de óxidos e hidróxidos (71,72,73). Sin embargo, hay divergencias en los investigadores respecto de la cinética y mecanismos relacionados con la formación de capas pasivantes. Se ha determinado por difracción de rayos X, que las películas galvanostáticamente formadas a 25 ºC consisten de Cu(OH)2 a densidades de corrientes i ≤ 0.5 mA cm-2, mientras que CuO sólo se formaría a i ≥ 0.8 mA cm-2. Entre estos dos valores de densidades de corrientes se encuentra una mezcla de Cu(OH)2 y CuO.

De los tres mecanismos de reacción que se han propuesto para interpretar el proceso de pasivación del cobre en soluciones alcalinas. A) mecanismo de precipitación-disolución (77), b) mecanismo de nucleación y crecimiento (26, 78) y c) mecanismo combinado (71, 80). Este último fue postulado para correlacionar los resultados voltamétricos con los de microscopía electrónica de barrido. Si se considera que el Cu(OH)2 se forma en dos etapas, esto es dos capas, la primera capa, interna, se formaría por un mecanismo de crecimiento y la segunda capa, externa, por un mecanismo de nucleación y crecimiento desde la solución.

La distribución de ambas capas depende del potencial aplicado en la interface y las condiciones de perturbación. Respecto de la fase termodinámicamente estable CuO, se formaría lentamente desde Cu(OH)2.

Se ha propuesto el siguiente esquema de reacción (80):

1. Disolución de la capa externa de Cu(OH)2 ([Cu(OH)2]ext)

[ ] ( ) [ ] )9()(2)( 02

2 =−

−

−

←→−+ x

nn

nK

Kn

ext OHCuOHnOHCu

2. Disolución de la capa cristalina interna de Cu(OH)2 ([Cu(OH)2]int) en poros y fracturas.

[ ] ( ) [ ] )10()(2)( 02

int2 =−

−

−

←→−+ x

nn

nK

Kn

OHCuOHnOHCu

3. Difusión de material soluble al seno de la solución (X ∞) [ ] [ ] )11()()( 2

02

∞→−

=− → x

nnx

nn OHCuOHCu β

4. Desproporción de la superficie metálica expuesta:

[ ] [ ] ( ) )12(4)(2)( 0202 −

=−

−=

− −+ ←→+ OHnOHCuCuOHCu x

dK

Kd

xn

n

5. Precipitación de óxido cuproso en poros y fracturas [ ] )13()(2 2202 OHOCuOHCu Kp

x +↓→=−

Se debe precisar que diferentes especies químicas que contienen cobre pueden existir en equilibrio, ya sea en solución o en la superficie del electrodo, dependiendo del pH de la solución, como lo que se muestra en los diagramas potencial cobre/pH solución acuosa de Pourbaix (74). En Tabla 2 se muestra los diferentes equilibrios y su correspondiente ecuación de Nerst. Estas reacciones se deben tener presente para el proceso de formar una película de sulfuro de cobre en un ambiente alcalino.

Tabla 2 Reacciones de Equilibrio Involucrados en la Interfas Cu-NaOH

Nº Reacción Electroquímica Ecuación de Nernst 1 OHCueHHCuO 22 23 +↔++ ++− pHEO 1773.0733.1 −= 2 OHCueHOCu 22 222 +↔++ + pHEO 059.0471.0 −= 3 OHOCueHHCuO 222 3242 +↔++ +− ( )−+−= 2log0591.01182.0783.1 HCuOpHEO 4 OHOCueHCuO 22

22 3262 +↔++ +− ( )−+−= 2

2log0591.01773.0560.2 COpHEO

5 OHOCueHCuO 22222 +↔++ + pHEO 0591.0669.0 −= 6 OHOCueHOHCu 222 322)(2 +↔++ + pHEO 0591.0747.0 −= 7 +− +↔+ HHCuOOHCuO 22 ( ) pHHCuO +−=− 83.18log 2 8 +− +↔ HHCuOOHCu 22)( pHHCuO +−=− 52.17)log( 2 9 +−− +↔ HCuOHCuO 2

22 5.13/ 222 =−− pHCuOHCuO

La Figura 2 muestra una voltametría cíclica realizada con un barrido de potencial

triangular (73), la solución electrolito es 2 M de NaOH a 26ºC, el área del electrodo es 0.126 cm2: a) 1 mV s-1, b) 10 mV s-1. Bajo las condiciones antes mencionadas, los peaks correspondientes a las señales I y VI relacionan las especies Cu/Cu(I), ya sea como Cu+ o Cu2O. El rango de potencial de las corrientes anódicas en los peaks II y III corresponde a la formación de las especies que contienen Cu(II), ya sea como Cu(OH)2, CuO, HCuO2

- o CuO2

2- y finalmente, la región de potencial que precede la evolución de O2 se relaciona con el par redox Cu(II)/Cu(III), peaks IV y V. Respecto de la formación de Cu2O, en las mismas condiciones experimentales, se ha determinado que la reducción de los electrodos de cobre, previamente anodizados, en un rango de potencial donde Cu2O se forma, depende considerablemente del programa de perturbación en potencial, (75). De los resultados obtenidos sobre cobre que previamnet fue depositado sobre carbón vitreo, indican que la formación de Cu2O es precedida por una reacción electroquímica asociada a un par redox que conduce a menos que una monocapa , por ejemplo de Cu(OH)ad. La reacción se ha asignado al par redox Cu/Cu(OH). Esto último evidencia la reactividad de la superficie de cobre y también que en la etapa inicial de la formación anódica de Cu2O se requiere de que deposite el ion OH- sobre esta superficie. Este tipo de reacción se considera la primera etapa en la electro oxidación de muchos metales en electrolitos acuosos, y generalmente es una reacción electroquímica rápida.

Figura 2: Voltametría cíclica con un barrido de potencial triangular. Solución NaOH 2M, curva a) velocidad de barrido 1 mV s-1 y b) velocidad de barrido 10 mV s-1

Por el contrario, los resultados obtenidos sobre electrodos de cobre, indican que: 1) al

menos existen dos sitios de reacción electroquímica sobre la superficie del electrodo, y que participan en la etapa de electro oxidación inicial. Uno de estos sitios denominado Cu puede corresponder a aquellos sitios cristalográficos en la superficie metálica policristalina, cuya reactividad promedio se determinan en gran medida por las propiedades del metal. El otro sitio denominado Cu*, puede estar asociado con aquellas de capas de cobre recientemente electroreducidas. Estos sitios son más reactivos que los sitios Cu por la descarga de OH-. Por otra parte la ocurrencia de los dos sitios de absorción energéticamente distintos, sugieren que debe ser posible un reordenamiento superficial del Cu* en el Cu. De esta forma, el estado inicial relacionado con la electroformación de Cu2O puede formalmente presentarse como :

)15()(

)14()(**

eOHCuOHCu

eOHCuOHCu

ad

ad

+↔+

↓↓

+↔+

−

−

2) La próxima etapa es la formación de Cu2O de Cu(OH)ad. En principio, tanto Cu*(OH)ad y Cu(OH)ad pueden reaccionar similarmente para producir Cu2O. Esto sugiere que la conversion de estas especies es muy rápido o bien que la energía involucrada en la formación de Cu2O es lo suficientemente grande para que la formación del Cu2O y el proceso de reordenamiento ocurran simultáneamente. En consecuencia un esquema de reacción se puede escribir como:

)16()()16(

)(

2

2*2

*

bOCuOHCuaOHOCu

OHCu

ad

ad

+↓

Por medio de estudios realizados con electrodos rotatorios hay evidencia de la

existencia de especies ionicas solubles de cobre, las que se forman durante las primeras etapas de formación del Cu2O. Estos resultados sugieren la disolución química de las especies Cu(OH)ad. Arvia et al sugieren que la formación de especies de Cu(I) en solución provienen de reacciones tales como:

[ ]

[ ] )17(22)(2

)17()(2

2222

222

bOHOCuOHOHCu

aOHHOCuOHOHCu

ad

ad

+↔+

+↔+

−−

−−

En soluciones alcalinas aparentemente también ocurre la disolución parcial de Cu2O,

según:

[ ][ ] )19(

)18(

222222

222

OHOCuOHHOCuHOCuOHOCu

+↔+

↔+−−−

−−

La presencia de especies de Cu(I) formadas a partir de Cu(OH) o Cu2O implica la participación de reacciones de desproporción en la capa de difusión produciendo Cu(II) soluble y Cuº. Como las especies solubles de Cu(I) son más bien inestable, una reacción posible en medio alcalino es:

[ ] )20(222

−− +→ HCuOCuHOCu [ ] )21(2

2222

−− +→ CuCuOCu

Estos átomos de Cu pueden ser posteriormente electro oxidados y contribuir a la formación y crecimiento de Cu2O. Respecto de las especies solubles de Cu(II), estas también pueden ser formadas tanto de Cu(OH)ad como de Cu2O, de acuerdo a las siguientes reacciones: )22()()( 222 OHHCuOeOHCuOHOHCu OH

ad + →+→+ −− −

)23(224 222 eOHHCuOOHOCu ++→+ −− De lo anteriormente expuesto se puede concluir que el comportamiento

potenciodinámico del cobre en electrolitos alcalinos revela un proceso que involucra una serie de reacciones complejas, incluyendo etapas electroquímicas y químicas, que están ocurriendo tanto consecutivamente como competitivamente.

Ahora si a una solución alcalina, constituida por NaOH (pH 14), agregamos sulfuro de sodio (10-3 a 5 x 10-2 M), se encuentra que a medida que el potencial aumenta desde -1.2 V hacia arriba, las capas de sulfuro de cobre se forman primero a potenciales cercanos a los potenciales de equilibrio de Cu/Cu2S y Cu/CuS. Cuando el potencial excede los 0.0 V (NHE), capas de óxido de cobre son electroformadas (65). Hay dos efectos principales que se producen en el cobre en presencia de sulfuro de sodio: primero se observa un retraso en la formación de óxido de cuproso por la presencia de capas de sulfuro de cobre previamente formada y luego hay un remarcado aumento en la electrodisolución cuando el potencial excede el potencial de electroformación del óxido cuproso. Estos resultados fueron interpretados sobre la base de una capa de sulfuro anódico de estructura compleja y sobre un enlace metal-metal debilitado por la presencia de azufre adsorbido sobre la superficie del cobre. Este resultado fue también determinado en el trabajo relizado por Xu et al. (23), los que estudiaron el efecto del azufre en la oxidación del cobre en soluciones acuosas. Para evitar alteraciones en la caracterización de los productos formados sobre el cobre, estos experimentos se realizaron con un sistema electroquímico en ultra alto vacío. Con esto una vez aplicada la técnica cronoamperométrica, las muestras, sin salir de la cámar a ultra alto vacío se analizaba por espectroscopía de fotoelectrones inducidos por rayos X.

Como vemos el comportamiento del cobre en electrolitos acuosos a potenciales en que puede haber tanto electrodisolución, como pasivación es muy complejo. Los primeros procesos en medios alcalinos dependen considerablemente de la composición de la solución, particularmente del tipo de aniones en solución, como por ejemplo Cl-, Br-, SO4

2-, NO3-, ClO4

-

, SCN- y S2-, los cuales aumentan la velocidad de electrodisolución del cobre (60, 61, 62, 63, 26, 23, 65, 68), mientras que otros aniones, tales como: PO4

3- y CO32-, producen el efecto

inverso (64***). Por otra parte los procesos de corrosión están influenciados por el desorden y heterogeneidades de las capas pasivas formadas sobre la superficie del cobre (64, 66, 67, 70).

2.3.- Termodinámica

El cobre se considera un metal semi-noble que tiene una estabilidad termodinámica intermedia. Normalmente es estable en medios ácidos no aireados o neutros, pero se puede corroer en presencia de oxígeno. Contrario a estos supuestos, Hultquist informo que el cobre se oxida por el agua con evolución de hidrógeno (81), pero más tarde otros investigadores han demostrado que estos resultados fueron erróneos debido a que las condiciones experimentales fueron controladas en forma inadecuadamente (82, 83). La presencia de los iones sulfuro hace posible la formación de sulfuro de cobre en forma de una película superficial sobre el cobre. Los potenciales de equilibrio (dados vs. NHE) a 25 ºC para la formación electroquímica de Cu2S y CuS son (65):

[ ] )24(00295890.0/22 21)(2)(

2)(

−− +−=+↔+ SpVEeSCuSCu SacS [ ] )25(0295.0698.0/2 2

2)()(2 −− +−=+↔+ SpVEeCuSSCu SacS

Los siguientes equilibrios iónicos dependientes del pH determinan las especies de sulfuro predominante:

)26(04.712 =+↔ +− pKHHSSH

)27(96.1122 =+↔ +−− pKHSHS

Aunque el cobre no es oxidado en agua con bajo contenido de oxígeno, en ausencia de iones sulfuro, los valores de potenciales de equilibrio dados arriba muestran que el cobre puede ser oxidado aún en ausencia de oxígeno cuando HS- está presente. De ahí que el cobre y sus aleaciones no se seleccionan para ambientes en que se sabe que hay altos contenidos de azufre o sulfuro.

Como sabemos la estabilidad termodinámica de los metales puede ser ilustrada por medio de diagramas potencial-pH, también llamados diagramas de Pourbaix. Estos han sido ampliamente utilizados para predecir la corrosión del cobre . Los diagramas potencial-pH indican las condiciones para la inmunidad, pasivación y corrosión. Sin embargo, estos diagramas no dan información respecto sobre la velocidad de las posibles reacciones de corrosión, o la efectividad de la pasivación. Los diagramas potencial-pH para el sistema Cu-S-H2O están disponibles (16). Algunos diagramas potencial-pH han sido calculados especialmente cuando se han estudiado los repositorios de desechos nucleares (10), considerando los sulfuros no-estequeométricos djurleita Cu1.934S y anilita Cu1.75S, además de calcocita Cu2S y covelita CuS En las Figuras 3 y 4 se muestran los campos de estabilidad de diferentes sulfuros de cobre a 25 y 100ºC. En estos gráficos la actividad del azufre disuelto, ya sea como HS- o SO4

2-, es [S] = 10-4. En estos gráficos, las líneas punteadas indican el rango de pE al cual el agua puede actuar como oxidante, límite superior [H2] = 10-9 que corresponde a la concentración más baja estimada de H2(ac), el límite más bajo corresponde a la actividad 1

para el H2(ac) (10). La variable pE se define como ERT

nFpE303.2

= , donde E es el potencial y

n es el número de electrones.

Figura 3: Campo de estabilidad del cobre metálico en diferentes sulfuro de cobre a 25 °C.

Figura 4: Campo de estabilidad del cobre metálico en diferentes sulfuro de cobre a 100 °C.

En las Figuras 5 y 6 se considera la formación de diferentes óxidos de cobre. En la Figura 5 se muestra el sistema Cu-O-H, en el que se supone una actividad del cobre disuelto Cu = 10-6. En la Figura 6 se muestra el sistema Cu-O-H-S, suponiendo una actividad del cobre disuelto Cu = 10-6.

Figura 5: diagrama potencial-pH del sistema Cu-O-H, a 25 ºC

Figura 6: diagrama potencial-pH del sistema Cu-O-H-S, a 25 ºC

Estos diagramas demuestran la posibilidad de formación de sulfuro de cobre a potenciales bien por debajo del potencial de equilibrio para el par Cu(i)/Cu en ausencia de iones sulfuro. Referencias

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