REDUCCION SIMULTANEA DE Al2O3 y TiO2 EN CELDA ELECTROLITICA HALL-HEROULT

M. Manrique, C. A. Michelon , y C. A. Santos Departamento de Ciencia de los Materiales

Universidad Simón Bolívar Caracas, Venezuela

Resumen. Se estudia la reducción simultánea de Al2O3-TiO2 en una celda electrolítica cerrada Hall-Heroult de laboratorio. Los parámetros analizados son la concentración inicial de óxido de titanio disuelto en el baño de criolita, la intensidad de corriente y el tiempo del proceso. Se observó que la cantidad de titanio metálico por unidad de tiempo es proporcional a la cantidad inicial de óxido de titanio disuelto en el baño de criolita. La eficiencia de corriente de la celda disminuye a medida que se incrementa el contenido de óxido de titanio disuelto en la criolita. Aparentemente, la disminución de la eficiencia de corriente de la celda se debe a que el titanio metálico disuelto en el baño electrolítico se reoxida con mayor facilidad que el aluminio. El fenómeno de reoxidación se manifiesta por la evolución de monóxido de carbono en los gases de la celda.

Abstract. Simultaneous reduction of Al2O3-TiO2 in a closed-type laboratory Hall-Heroult cell is studied. The initial titanium oxide dissolved in cryolite melts, current density and time of the process are analyzed. The amount of metallic titanium produced increased with increasing the amount of titanium oxide dissolved in the cryolite melt initially. The current efficiency of the cell decreases with increasing the amount of titanium oxide dissolved in the cryolite melt initially. Apparently, the preferential reoxidation of the dissolved titanium in the electrolytic bath is affecting the current efficiency of the cell. The carbon monoxide present in the gases evolving from the cell is due to the reoxidation of titanium metal.

1.Introducción Las aleaciones de Al –Ti al igual que las aleaciones de Al –Ti –B, se utilizan como refinadores de grano en la industria del aluminio. Los refinadores promueven la formación de granos equiaxiales pequeños durante el proceso de solidificación del aluminio. Estas estructuras mejoran la resistencia al agrietamiento de los lingotes y en general mejoran las propiedades mecánicas y la calidad superficial de las aleaciones de aluminio. Existen tres métodos principales para preparar las aleaciones �madre � Al – Ti que son: a) Mezclado directo de aluminio y titanio en estado líquido, b) Mezclado de polvo de aluminio y polvo de titanio, compactación y sinterización y c) Reducción aluminotérmica, donde el aluminio líquido reacciona con Na2TiF6 (l) a temperaturas de 660-1800 ºC, para obtener aleaciones de Al-Ti, con contenidos de titanio desde 0.1% hasta 95%. Una alternativa para la obtención de aleaciones �madre � de Al-Ti, propuesta recientemente por varios investigadores [1,2], consiste en reducir el óxido de titanio por electrólisis de sales fundidas utilizando la tecnología de las celdas de reducción de alúmina Hall-Heroult. Bondalev y Nerubashchenko [3,4] reportaron la formación de aleaciones de Al-Ti por electrólisis de sales fundidas. Estos investigadores encontraron que las condiciones de equilibrio, en las

condiciones experimentales de laboratorio se alcanzaron a los 150 minutos de electrólisis, donde el contenido de rutilo disuelto en el baño de criolita descendió de 0.08 a 0.032 %. Grjotheim et al. [5] estudiaron la reducción de óxido de titanio disuelto en baño criolita por electrólisis y por medio de la reducción térmica, observando que son dos mecanismos posibles para la obtención de aleaciones Al-Ti. Michelon y Santos [6] estudiaron la composición de los gases que salen de la celda durante la electrólisis simultánea de alúmina-óxido de titanio en celda Hall-Heroult y su relación con el mecanismo del proceso. Durante las últimas décadas se observado un avance acelerado en la síntesis de nuevos materiales, con propiedades específicas para diversas aplicaciones especialmente en la industria aerospacial y en la industria automotriz. Los carburos son compuestos que se utilizan en la fabricación de materiales compuestos del tipo MMC (Cerámica en matriz metálica) adicionados como reforzantes discontinuos. El carburo de titanio en forma de partículas discretas ultrafinas es uno de los reforzantes mas utilizados para obtener materiales compuestos en matriz de aluminio. Este carburo podría obtenerse �in situ �, por la reducción simultánea de óxido de titanio y de óxido de aluminio en celdas de reducción tipo Hall-Heroult. Esta nueva tecnología utilizaría el óxido de titanio como precursor de los materiales compuestos de aluminio-titanio, reduciendo considerablemente los costos de fabricación y se obtendría un producto de mejor calidad.

2. Consideraciones Termodinámicas del Proceso

La reacción global del proceso de reducción es de la forma:

3 TiO2 (dis) + 4 Al (l) = 2 Al2O3 (dis) + 3 Ti(l)   (1)

En esta reacción el óxido de titanio está disuelto en un baño de criolita de sodio que está en contacto con un baño de aluminio líquido. Los productos de reacción, la alúmina está disuelta en el baño de criolita y el titanio metálico está disuelto en el baño de aluminio. El cambio de energía libre de Gibbs para la reacción (1) a 1300 ºK y asumiendo que los reactantes y productos están en estado standard a actividad unitaria, es: - 136.3 kJ, lo cual indica que, termodinámicamente, es posible reducir óxido de titanio disuelto en baño de criolita por acción del aluminio líquido. Los potenciales de descomposición para el óxido de aluminio y el óxido de titanio, calculados de las relaciones de energía libre de Gibbs y utilizando un ánodo de carbón y dióxido de carbono como producto anódico primario, son respectivamente:

Ed, Al2O3 = - 1.15 V  (2) Ed, TiO2 = - 0.82 V    (3)

De acuerdo a estos valores del potencial de descomposición de estos dos óxidos, aparentemente, el titanio debería depositarse en el cátodo de una celda electrolítica, donde los dos óxidos: alúmina y dióxido de titanio se encuentran disueltos en el baño electrlítico. Zhuxian et al. [1] midieron experimentalmente los potenciales de descomposición para alúmina y óxido de titanio disueltos en un baño de criolita de relación molar (NaF/AlF3: 2.7), 5% de Al2O3 y 3% TiO2 a 970 ºC, con ánodo de grafito y aluminio líquido como cátodo. Los resultados obtenidos por estos investigadores indican que el potencial de descomposición de TiO2 es de 1.5 voltios, mientras que el potencial de descomposición

para Al2O3 está entre 1.20 y 1.50 voltios. Estos resultados indican que, bajo las condiciones del estudio, es posible tener un proceso de codeposición. Zhuxian et al. [1] comprobaron experimentalmente que puede ocurrir el fenómeno de codeposición de aluminio y titanio, en celda electrolítica, al hacer curvas de barrido de potencial para baños de criolita-alúmina, donde detectaron la corriente anódica con evolución de CO2, corriente catódica con deposición de aluminio metálico y una corriente anódica adicional que corresponde a la oxidación del aluminio metálico.

Con baños de criolita-Al2O3-TiO2, se detectaron dos picos adicionales que corresponden a la reducción del dióxido de titanio y a la oxidación del titanio metálico, respectivamente. De acuerdo a Brynestad et al.[7] la criolita en estado líquido se ioniza completamente según:

Na3AlF6 = 3 Na+ + AlF6 –3 (4)

AlF6 –3 = AlF4 - + 2 F- (5)

Asumiendo una mezcla iónica ideal Sterten [8] propuso la disolución de la alúmina en el baño electrolítico como sigue:

4 AlF6 –3 + Al2O3 = 3 Al2OF6 –2 + 6 F-  (6)

2 AlF6 –3 + 2 Al2O3 = 3 Al2O2F4 –2      (7)

La disolución del TiO2 sería de la forma siguiente:

Al2OF6– 2 + 2 TiO2 = Al2O3 + Ti2O2F6 -2 (8)

La formación de Al2O3 en la ecuación (8), indica que la solubilidad de TiO2 en el baño de criolita disminuye al aumentar la concentración de alúmina en éste.

Las reacciones en la celda electrolítica son como siguen:

a) Reacciones en el ánodo, según Sterten [8]:

2 Al2O2F4 – 2 + C = 2 AlO2F4 + CO2 (g) + 4 e- (9)

Al2OF4 + Al2OF6 – 2 = Al2O2F4 – 2 + 2 AlF3 (10)

b) Reacciones en el cátodo, según Thonstad et al.[9]:

AlF4 - + 3 e- = Al + 4 F - (11)

AlF6 –3 + 3 e - = Al + 6 F - (12)

c) Reducción de los iones de titanio, se propone en este estudio:

Ti2O2F6 – 2 + Al (l) = 2 Ti (l) + Al2O3(sln) + 6 F - (13)

3. Procedimiento Experimental

Los ensayos experimentales se realizaron en una celda electrolítica cerrada de laboratorio. En la Figura 1 se observa un diagrama esquemático de la celda. El crisol de la celda es de nitruro de boro, el cátodo es de aluminio líquido y el ánodo de grafito.

Fig 1.- Esquema de la Celda Experimental

a) Termocupla de celda, b) Salida de gases, c) aislante de alúmina, d) crisol de grafito e) crisol de nitruro de boro, f) ánodo de grafito g) baño electrolítico, h) cátodo de aluminio i) contacto eléctrico metálico, j) material refractario, k) entrada de argón El electrolito utilizado en los ensayos de reducción estaba compuesto por una mezcla de criolita (Na3AlF6), fluoruro de aluminio (AlF3), alúmina (Al2O3), óxido de titanio (TiO2) y pequeñas adiciones de carbonato de litio (Li2CO3), óxido de magnesio (MgO), fluoruro de calcio (CaF2). En la Tabla 1. se observan las diferentes composiciones del baño electrolítico utilizado

                                                       

Tabla 1.- Composición del Baño Electrolítico   

                                                                                Criolita: 81.6 %                                                                                 AlF3: 2.9 �                                                                                 CaF2: 4.8 �                                                                                 Li2CO3: 2.7 �                                                                                 MgO: 1.2 �                                                                                 Al2O3: 5.8 �                                                                                 TiO2: 1 - 3 (variable)

En la Tabla 2. se observan las condiciones de operación de la celda electrolítica. En la Figura 2 se observa un diagrama esquemático del sistema experimental utilizado en los ensayos de reducción

              Tabla 2.- Condiciones de Operación de la Celda

                                                                           Temperatura: 955 ª C                                                                            Relación de Criolita, CR: 1.38                                                                            Distancia ánodo/cátodo: 35 mm.                                                                            Intensidad de corriente: 20 amp.                                                                            Tiempo de ensayo: 60 minutos

 

Fig 2.- Diagrama del Sistema Experimental

El procedimiento experimental utilizado en los ensayos se inicia con la carga del aluminio del cátodo, en forma de piezas pequeñas del metal. Seguidamente se cargó el electrolito en forma granulada y perfectamente homogeneizado. Se procedió a colocar la Luego se inició el calentamiento del sistema mediante el horno de resistencia que

rodea la celda. El calentamiento se realizó manteniendo un flujo continuo de Argón a través de la celda. La velocidad de calentamiento fue de 6.10 ºC/minuto.

Una vez el baño electrolítico alcanzó la temperatura de 956 º C, se procedió a sumergir el ánodo en el baño electrolítico mediante el descenso cuidadoso de la barra anódica. El ensayo de electrólisis se inició al encender la fuente de poder y aplicar la corriente estipulada. Durante el ensayo se tomaron muestras de gas cada diez minutos utilizando frascos de vidrio portamuestra. Al finalizar el ensayo se apagó la fuente de poder y el horno de calentamiento y se destapó la celda para proceder al vaciado del aluminio y del baño de criolita.

4. Resultados y Discusión

La celda electrolítica cerrada permite tomar muestras de gas en función del tiempo y así determinar el comportamiento del sistema a medida que avanza el proceso de reducción. En la Figura 3 se observa la variación de la composición de los gases de la celda en función del tiempo del ensayo, parasistemas donde la concentración inicial de óxido de titanio disuelto en el electrolito es de 1%. En esta gráfica se observa un comportamiento cíclico, donde el contenido de monóxido de carbono se incrementa durante los primeros 15 minutos del ensayo, luego disminuye hasta alcanzar un mínimo a los 25 minutos y así sucesivamente. La concentración de dióxido de carbono es el complemento. Este comportamiento se debe a las etapas de reoxidación y reducción sucesivas del aluminio metálico, por la presencia de iones de titanio en el baño electrolítico.

Fig 3. Ensayo de reducción simultánea Al2O3 / TiO2 en celda Hall-Heroult a 956 ºC concentración inicial de TiO2 en el año de 1%.

En la figura 4 se observa el cambio de la composición del gas de la celda en función del tiempo del ensayo, para sistemas que contienen 2% de óxido de titanio disuelto en el baño electrolítico.En este caso también se observa un comportamiento cíclico, pero el contenido de monóxido de carbono se incrementa mas rápidamente que en el caso anterior debido al mayor grado de reoxidación del aluminio. Este comportamiento se refleja en la reducción de la eficiencia de corriente de la celda.

En la figura 5 se observa el caso para sistemas con 3% de dióxido de titanio disuelto en el baño electrolítico. El incremento del monóxido de carbono se hace más pronunciado, llegando a ser el gas más abundante de la celda, para la menor eficiencia de la celda lograda en estos ensayos de reducción.

En la figura 6 se observa que la cantidad de titanio metálico producido en la celda electrolítica es proporcional a la cantidad de óxido de titanio presente en el electrolito, comportamiento esperado desde el punto de vista de la concentración de iones disponible en el electrolito para la reducción. En la figura 7 se observa que a medida que la concentración de óxido de titanio en el electrolito se incrementa, disminuye la eficiencia de corriente de la celda, debido fundamentalmente al fenómeno de reoxidación del aluminio por la presencia de los iones de titanio en el electrolito.

Fig 4. Ensayo de reducción simultánea Al2O3 / TiO2 en celda Hall-Heroult a 956 ºC concentración inicial de TiO2 en el año de 2%.

Fig 5. Ensayo de reducción simultánea Al2O3 / TiO2 en celda Hall-Heroult a 956 ºC concentración inicial de TiO2 en el año de 3%.

Fig 6. Efecto del contenido de óxido de titanio disuelto en el baño electrolítico en la cantidad de titanio reducido en estado metálico

Fig 7. Efecto del contenido de óxido de titanio diusuelto en el baño electrolítico, en la eficiencia de corriente de la celda electrolítica.

5. Conclusiones 1.- El óxido de titanio se puede reducir simultáneamente junto con el óxido de aluminio en celda electrolítica Hall-Heroult 2.- La cantidad de titanio reducida por unidad de tiempo es proporcional a la cantidad de óxido de titanio disuelto en elbaño electrolítico 3.- La eficiencia de corriente de la celda disminuye a medida que se incrementa el contenido de óxido de titanio disuelto en el electrolito. 4. - El contenido de monóxido de carbono en los gases de la celda aumenta a medida que se incrementa el contenido de óxido de titanio disuelto en el baño electrolítico. 5. – La reducción de la eficiencia de corriente de la celda se debe posiblemente a que el titanio metálico disuelto en el baño electrolítico se reoxida en forma preferencial comparado con la reoxidación del aluminio, según: 2Ti (dis.) + 3CO2(g) = 2TiO2(dis.) + 3CO(g)

Este proceso reduce la eficiencia eléctrica de la celda e incrementa el contenido de monóxido de carbono en los gases de reducción.

Referencias

1. Zhuxian, Q., Mingjie, Z., Yaxin, Y., Zhenghan, C., Grjotheim, K. and Kvande, H., �Formation of aluminum-titanium alloys by electrolysis and by thermal reduction of titania in cryolite-alumina melts �, Aluminium, 64, (1988), p. 606-609.         [ Links ]2. Zhuxian, Q., Zhonglin, Z., Grjotheim, K. and Kvande, H., Aluminium, 63, (1987)p. 1247-s.         [ Links ]3. Bondalev, B. E., et. al., Journal of Non-Ferrous Metals, 5, (1977), p.

56-s.         [ Links ]4. Nerubashchenko, V.V., et. al., Journal of Non-Ferrous Metals, 12, (1980), p. 47-s.         [ Links ]5. Grjotheim, K., Krohn, C., Malinovsky, M., Matiasovsky, K. and Thonstad, J., Aluminium Electrolysis, Aluminium-Verlag, (1982), p. 362-s.         [ Links ]6. Michelon, C.A. y Santos, C.A., �Reducción simultánea de Al2O3-TiO2 en una celda Hall-Heroult, Trabajo de Grado USB, (1998), p. 1-87. [ Links ]7. Brynestad, J., Grjotheim, K. and Urnes, S., Metall. Ital., 52, (1960), p. 495-s.         [ Links ]8. Sterten, A., Hamberg, K. and Maeland, I, Act. Chem. Scand., A36, (1982) p. 329-s.         [ Links ]9. Thonstad, J., �Model of diffusion layer for cathodic deposition of aluminium �, Molten Salt Electrolysis in Metal Production. Institute of Mining and Metallurgy, London, (1977), p. 1-6.