ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА...

71“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ

Введение

Во многих современных газоразрядных при-борах, таких как люминесцентные лампы и плазменные панели, на внутреннюю поверх-ность стеклянной колбы наносятся защитные покрытия, предотвращающие необратимую ад-сорбцию ртути и, соответственно, увеличиваю-щие срок службы газоразрядного прибора.

В качестве материалов для защитных покры-тий используются различные оксиды (Al2O3 [1], Y2O3 [2, 3]), а также бораты или фосфаты ще-лочноземельных металлов [4].

Известно много методов осаждения покры-тий из оксида алюминия на поверхность ок-сидных материалов. Это и плазменное [5] и па-рофазное осаждение [6], осаждение из потока аэрозоля [7], золь-гель метод [8], высокотем-пературный пиролиз [9], методы химическо-го осаждения (например, [10, 11]). Различные жидкофазные химические методы осаждения покрытий из оксида алюминия описаны в ра-ботах [8, 11–13]. Химические методы нанесения покрытий часто более предпочтительны для практического применения благодаря их техно-логической простоте и относительно невысокой стоимости. Однако выбор недорогих исходных материалов, разработка технологически про-

стого и высокопроизводительного метода по-лучения пленкообразующих растворов и выбор метода осаждения являются очень важными для практической реализации этих потенци-альных достоинств химических методов нане-сения покрытий.

Получение тонких оксидных пленок из жид-ких растворов обычно включает осаждение компонентов пленкообразующего раствора на подложку, сушку и термообработку. Прокали-вание при повышенных температурах приво-дит к термической эволюции исходных мате-риалов и удалению летучих продуктов их раз-ложения. Необходимо отметить, что техноло-гический процесс изготовления современных газоразрядных приборов (плазменные пане-ли, люминесцентные лампы) включает термо-обработку при температурах 500–600 °С [3, 14]. По этому, по экономическим причинам, предпо-чтительнее, чтобы требуемая температура тер-мообработки покрытий не превышала 600 °С. В этом случае появилась возможность совме-щения прокаливания покрытий с их термооб-работкой, используемой при изготовлении га-зоразрядных приборов.

Фториды щелочноземельных металлов име-ют относительно низкое значение показателя преломления (n) в видимой области спектра

УДК 681.327.12; 621.387.322

ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Al2O3 (Al2O3-AlF3) НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКОЛ

© 2011 г. К. В. Дукельский, канд. техн. наук; С. К. Евстропьев, доктор хим. наук

Научно-исследовательский технологический институт оптического материаловедения ВНЦ “Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург

E-mail: [email protected]

Описано формирование защитных наноразмерных (толщина 10–15 нм) покры-тий из Al2O3 (Al2O3-AlF3) на поверхности стекол с использованием водных и водно-спиртовых растворов нитрата алюминия. Исследовано влияние концентрации, рН растворов и толщины покрытий на их структуру и спектральные свойства.

Ключевые слова: наноразмерные покрытия, термическое разложение, морфоло-гия покрытий.

Коды OCIS: 160.4670, 160.4236, 310.0310, 310.1515, 310.1860

Поступила в редакцию 08.06.2010

72 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011

(например, n = 1,38 для MgF2) и тонкие плен-ки таких фторидов могут быть использованы в качестве антиотражающих покрытий [15–16]. Фторид алюминия также обладает низким зна-чением показателя преломления в видимой об-ласти спектра (n = 1,36 на длине волны 600 нм). Необходимо отметить, что AlF3 может взаимо-действовать с парами воды в воздухе и имеет зна-чительно более высокую растворимость в воде чем фториды щелочноземельных металлов. Од-нако при использовании пленок фторида алю-миния внутри вакуумных газоразрядных при-боров его высокая чувствительность к парам воды не является критическим фактором. Более того, относительно высокая растворимость AlF3 в воде дает возможность использовать водные растворы для изготовления покрытий.

Целью настоящей работы являлась проверка возможности получения тонких однородных покрытий из Al2O3 и Al2O3-AlF3 на поверхности силикатных стекол, используемых для изго-товления газоразрядных приборов, с примене-нием недорогих исходных материалов и про-стых методов нанесения покрытий (погружение в пленкообразующий раствор, пульверизация).

Экспериментальная часть

В качестве исходного материала для полу-чения Al2O3-покрытий был выбран недорогой и широкодоступный нитрат алюминия. Хоро-шо известно, что при термообработке Al(NO3)3 разлагается с образованием Al2O3.

Для получения покрытий использова-лись смешанные водно-спиртовые растворы Al(NO3)3, которые были получены его рас-

творением в водно-спиртовой смеси. С целью оптимизации условий получения однородных покрытий рН пленкообразующих растворов варьировался медленным добавлением разбав-ленного (1%) раствора NH4OH. Для получения раствора Al2O3–AlF3 к водно-спиртовому рас-твору Al(NO3)3 медленно, при перемешивании добавлялся разбавленный (1%) водный раствор NH4F.

В работах [17, 18] было показано, что до-бавки поливинилпирролидона (ПВП) могут эф-фективно предотвращать растрескивание раз-личных керамических покрытий. В настоящей работе добавки ПВП были использованы для повышения однородности покрытий. Химиче-ские составы, значения рН и внешний вид плен-кообразующих растворов приведены в табл. 1. Химический состав покрытий рассчитывался, исходя из химического состава пленкообра-зующих растворов.

Для оценки однородности пленкообразую-щих растворов определялась средняя, в спект-ральном диапазоне 380–700 нм, прозрачность растворов по спектрам пропускания, измерен-ным на спектрофотометре Shimadzu UV-2101PC с использованием стандартной кюветы из кварцевого стекла. Значения рН растворов из-мерялись на приборе Mettler DL67. В качестве подложек использовались пластины размером 50×20×2 мм из щелочносиликатного или квар-цевого стекла.

Осаждение промежуточных покрытий, со-стоящих из нитрата алюминия, на плоскую поверхность стекла осуществлялось пульвери-зацией раствора при комнатной температуре. Подобный процесс используется для формиро-

Таблица 1. Химический состав и внешний вид пленкообразующих растворов

Номер раствора

Компоненты растворарН Внешний вид раствора

Al(NO3)3·9H2O, г Вода, мл Этанол, мл NH4F, г ПВП, г

1

2

3

4

5

6

7

5,0

5,0

5,0

1,0

1,5

—

1,0

5

5

10

163

86

15

10

17,5

17,5

320

473

174

190

100

—

—

—

0,24

0,15

0,50

—

—

—

2,6

2,1

—

—

—

2,07

3,61

—

—

—

—

—

Прозрачный, маловязкий

Мутный, слегка увеличенная вязкость

Прозрачный, слегка увели-ченная вязкость


Слегка опалесцирующий




вания слоев люминофоров при производстве люминесцентных ламп [19]. В наших экспери-ментах продолжительность пульверизации со-ставляла 1–10 с, при этом расстояние от сопла пульверизатора до подложки было 15–20 см. Эксперименты показали, что для нанесения покрытий могут быть использованы различ-ные типы пульверизаторов (как лабораторные с объемом раствора до 50 мл, так и промышлен-ного типа с объемом раствора до 3000 мл), одна-ко для получения однородного покрытия после пульверизации на поверхности стекла должна быть сформирована тонкая однородная пленка жидкого пленкообразующего раствора. Для на-несения покрытий на поверхность стеклянных изделий более сложной формы применялся ме-тод погружения этих изделий в пленкообразую-щие растворы аналогичного химического со-става с последующим медленным извлечением. Эксперименты показали, что структура и свой-ства покрытий, сформированных различными методами нанесения пленкообразующего рас-твора, схожи. После сушки при комнатной тем-пературе образцы подвергались термообработке в лабораторной электропечи при 500–560 °С в течение 45 мин. Эксперименты показали вы-сокую воспроизводимость структуры и свойств покрытий при использовании идентичных условий их нанесения (так, например, диапа-зон изменения толщины покрытий составлял ±5%).

Для изучения эволюции материала покры-тия при термообработке использовались порош-кообразные образцы нитрата алюминия в усло-виях, идентичных условиям термообработки стекол с покрытиями, и исследовались метода-ми рентгенофазового анализа.

Термическая эволюция материала была ис-следована методами дифференциально-терми-ческого (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализа, а также рентгеноструктурным мето-дом. Рентгеноструктурный анализ выполнялся на дифрактометре D/max-Rint 2000 (Rigaku). Исследования термического разложения ис-ходных материалов методом ДТА-ТГА выпол-нялось на приборе SETARAM (TG-DTA 92-18) со скоростью нагрева 10°/мин в воздушной атмосфере.

Морфология поверхности покрытий иссле-довалась методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM 6500.

Определение спектральных свойств образцов стекол с покрытиями выполнялось на спектро-фотометре Shimadzu UV-2101PC.

Результаты экспериментов и обсуждение

Пленкообразующие растворы

Проведенные эксперименты показали, что использование обычного титрования растворов нитрата алюминия разбавленными растворами гидрооксида аммония позволяет оценить диапа-зон значений рН пленкообразующих растворов, в котором возможно получение высокоодно-родных покрытий. На рис. 1а приведены изме-нения рН (кривая 1) и среднего значения про-зрачности (кривая 2) раствора 1 (табл. 1) при титровании его разбавленным (1%) раствором гидрооксида аммония. Из рисунка видно, что прозрачность немного уменьшается при добав-лении даже небольших количеств гидрооксида аммония, что свидетельствует об образовании частиц гидрооксида алюминия.

На рис. 1б показано изменение средней про-зрачности (λ = 380–780 нм) 20 мл раствора 3 (табл. 1) при добавлении раствора фторида ам-мония (раствор 6, табл. 1). Введение первых порций раствора NH4F практически не изменяет прозрачности раствора. Это свидетельствует о том, что возможна добавка некоторого коли-

1 2

1

2

3

4

100 200Объем раствора NH4OH, мл

pH

Пр

опу

скан

ие,

%

90

92

88

(а)

10 20 300Объем раствора NH4F, мл

Пр

опу

скан

ие,

%

90

91

88

89

(б)

Рис. 1. Зависимости изменения значения рН (кривая 1) и средней прозрачности (кривая 2) раствора 1 при титровании его разбавленным (1%) раствором гидрооксида аммония (а). Зави-симость пропускания в видимом спектральном диапазоне раствора 3 от объема добавленного раствора фторида аммония (б).


чества фторидных ионов в пленкообразующий раствор без образования крупных агрегатов малорастворимых фторидов. Из рисунка видно также, что введение около 7 мл раствора NH4F приводит к массовому осаждению фторидных частиц и прозрачность раствора значительно понижается.

Высокое светорассеяние мутных растворов, полученных добавлением больших объемов растворов NH4OH или NH4F, свидетельствует о формировании крупных частиц или крупных агрегатов частиц в них. Эксперименты показа-ли, что использование таких растворов приво-дит к получению неоднородных покрытий.

На рис. 1а и рис. 1б приведены диапазоны возможных изменений химического состава растворов, при которых не наблюдается значи-тельного уменьшения прозрачности растворов и, соответственно, существенного ухудшения однородности покрытий.

Пульверизация прозрачных растворов нитра-та алюминия на стеклянную поверхность приво-дит к образованию из этой соли тонкого покры-тия, состоящего из наночастиц, имеющих раз-мер 10–15 нм. Электронно-микроскопические снимки показывают, что однородность солево-го покрытия можно значительно увеличить добавлением в раствор ПВП, а концентрация агрегатов частиц ниже в покрытии, изготов-ленном из раствора, содержащего ПВП (рис. 2). Отметим также, что введение в раствор ПВП не изменяет размер наночастиц.

Термическая эволюция наноразмерных покрытий

Полученные промежуточные солевые по-крытия содержали остаточную воду и этанол,

которые удалялись в процессе термообработки покрытий. Термообработка приводила также к разложению нитрата алюминия и образованию Al2O3-покрытий. Для изучения термической эволюции материала покрытия после его на-несения и сушки он собирался с поверхности стекла в виде дисперсного порошка. На рис. 3 представлены данные ДТА-ТГА-анализа этих порошкообразных материалов. Из рисунка видно, что полное разложение нитрата алю-миния наблюдается при температуре порядка 480 °С. Полученные данные находятся в полном соответствии с ранее опубликованными резуль-татами [20, 21]. По данным, опубликованным в работе [20], ступенчатая дегидратация и плав-ление соли определяют потери веса (кривая ТГА) и наблюдаемый эндотермический эффект на кривой ДТА при Т ≤ 150 °С, а в интервале 150–400 °С происходит образование аморфного Al2O3.

Введение в состав пленкообразующего рас-твора ПВП существенно изменяет вид кривой ДТА (рис. 3в). Вместо эндотермического эффек-та на кривой ДТА наблюдаются несколько эк-зотермических пиков. Сравнение кривых ДТА и ТГА показывает, что все экзотермические эф-фекты сопровождаются потерями веса образца. В работе [18] исследование термической эво-люции коллоидной системы, изготовленной из кремнезоля и по химическому составу соответ-ствующей муллиту (3Al2O3-2SiO2), псевдобеми-товых коллоидов и ПВП, показало, что введе-ние ПВП ведет к появлению широкого экзотер-мического пика на кривой ДТА, который может быть приписан пиролизу и окислению ПВП.

Можно предположить, что при термообра-ботке промежуточного покрытия, состоящего из нитрата алюминия с добавками ПВП, по-

(а) (б)

100 нм 100 нм

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки исходных покрытий на основе Al(NO3)3, изготовленных с использованием солевых растворов без ПВП (раствор 7) (а), с добавками ПВП (раствор 3) (б).


следний играет также роль восстанавливаю-щего агента для нитратных анионов, и образо-вание Al2O3 протекает как через термическое разложение Al(NO3)3, так и через экзотермиче-скую окислительно-восстановительную реак-цию между ПВП и нитратными анионами. Та-кая окислительно-восстановительная реакция является экзотермической и сопровождается образованием газообразных продуктов. Срав-нение кривых ТГА для чистого Al(NO3)3 и для Al(NO3)3 с добавкой ПВП показывает, что все процессы разложения заканчиваются для чи-стой соли при более низких температурах. Это различие может объясняться высоким содержа-нием ПВП в полученных покрытиях (табл. 1) и относительно высокой термостабильностью

ПВП, отмеченной в работе [18]. В ней было по-казано, что на кривой ДТА чистого ПВП наблю-дается широкий пик в температурном интерва-ле 400–600 °С, соответствующий экзотермиче-скому эффекту.

Кривая ДТА смешанных образцов Al(NO3)3-AlF3 отличается от кривой ДТА чистого нитра-та алюминия. Введение фторида существенно уменьшает интенсивность эндотермических эф-фектов, наблюдаемых при Т < 350 °С. Отметим также появление на кривой ДТА пика экзотер-мического эффекта, наблюдаемого в темпера-турном интервале 360–600 °С, который может быть связан с началом протекания кристалли-зационных процессов [22, 23].

Структура тонких пленок и порошкообразных материалов

По данным рентгенофазового анализа полу-ченные в настоящей работе покрытия на основе Al2O3 и Al2O3-AlF3 имеют аморфную структуру после термообработки при Т = 560–600 °С. На рис. 4а (кривая 1) показана дифрактограмма покрытия из Al2O3-AlF3, сформированного на щелочносиликатном стекле, с термообработ-кой при 560 °С в течение 45 мин. Как видно из рисунка, материал покрытия имеет аморф-ную структуру. На дифрактограмме Al2O3-покрытия, полученного из раствора 3 (табл. 1) и термообработанного даже при более высокой температуре (600 °С) в течение 45 мин, также отсутствуют какие-либо пики, характерные для кристаллических фаз (рис. 4а, кривая 2).

Форма дифрактограмм порошкообразных образцов Al2O3 и Al2O3-AlF3 (кривые 1–3, рис. 4) отличается от дифрактограмм тонких покрытий и позволяет предположить, что в про-цессе термообработки в них начались процес-сы кристаллизации порошкообразного матери-ала. Однако идентификация кристаллических фаз на основе приведенных дифрактограмм не представляется возможной.

Различия в структуре тонких покрытий и порошкообразных образцов могут объясняться влиянием поверхности стеклянной подложки. Взаимодействие со стеклянной поверхностью уменьшает свободную энергию получаемых на-ночастиц Al2O3 и стабилизирует их аморфную структуру.

Стабилизирующая роль взаимодействия аморфных наночастиц со стеклянной поверхно-стью в определенной степени подтверждается результатами электронно-микроскопического

50

0

– 2

– 4

– 6250 450

Т, °С

T, °С (а)

50

0

– 8

– 16306 482 657

Т, °С

Изм

енен

ие

мас

сы,

мг

(б)

50 395 645

– 6

– 4

– 4

0

4

8

– 2

0

Т, °С

Изм

енен

ие

мас

сы,

мг

T, °С

(в)

Рис. 3. Данные ДТА термической эволюции порошкообразного образца Al(NO3)3·9H2O (а). Данные ТГА термической эволюции порош-кообразного образца Al(NO3)3·9H2O (б). Данные ДТА и ТГА термической эволюции порошко-образного образца, изготовленного из раство-ра 3 (в).


анализа полученных покрытий. На рис. 5 проде-монстрированы электронно-микроскопические снимки различных Al2O3-покрытий, получен-ных на стеклянной поверхности с использо-ванием раствора 3 (табл. 1), но при различных условиях пульверизации раствора. Условия термообработки покрытий были идентичны (560 °С, 45 мин). Покрытия имели различную толщину и несколько отличались по однород-ности. Тонкое покрытие толщиной 20 нм было высокооднородным по толщине. Более тол-стое покрытие (толщина 170 нм) менее одно-родно по толщине и, как видно из электрон-но-микроскопического снимка (рис. 5а), на по-верхности покрытия наблюдались агрегаты частиц размером около 100 нм. Несколько по-добных агрегатов видны и на поверхности тон-кого покрытия (рис. 5б), однако по сравнению с толстым покрытием их количество значи-тельно меньше. Представленные электронно-микроскопические снимки показывают, что

основная часть Al2O3 в обоих покрытиях явля-ется однородными наночастицами, размером 15–20 нм.

Из рис. 5а также видно, что на поверхности толстого покрытия наблюдаются относительно крупные образования, имеющие характерную для кристаллов форму. Так как эти образования включают только относительно малую часть Al2O3, их присутствие не могло быть установле-но методом рентгенофазного анализа, даже если они действительно имеют кристаллическую структуру. На поверхности тонких покрытий подобные образования не наблюдались.

Присутствие таких образований только в структуре толстых и относительно более не-однородных по толщине покрытий (по сравне-нию с тонкими покрытиями) может объяснять-ся влиянием нескольких различных факторов. Так взаимодействие наночастиц оксида алю-миния и стеклянной поверхности, находящих-ся в непосредственном контакте между собой, может ограничивать подвижность наночастиц, уменьшать их свободную энергию и, таким об-разом, препятствовать процессам их кристал-лизации. Литературные данные [24, 25] по-зволяют предположить, что влияние такого эффекта, стабилизирующего аморфную струк-туру наночастиц, уменьшается с увеличением толщины покрытия. Зависимость морфоло-

20

20

1

2

2

1

40

40

60

60

Ин

тен

сивн

ость

, от

н.

ед.

5

1

4

2

3

(а)

(б)

2

2

Рис. 4. Данные рентгенофазового анализа по-рошкообразных образцов и покрытий, изготов-ленных на поверхности щелочносиликатного стекла. 1 – порошкообразный образец Al2O3, прокаленный при 560 °С в течение 45 мин, 2 – исходный порошкообразный образец Al(NO3)3-AlF3, изготовленный из раствора 5, 3 – порошкообразный образец Al(NO3)3-AlF3, изготовленный из раствора 5, прокаленный при 560 °С в течение 45 мин, 4 – покрытие из Al2O1.6F2.8, изготовленное из раствора 4 и про-каленное при 560 °С в течение 45 мин, 5 – по-крытие из Al2O3, изготовленное из раствора 3 и прокаленное при 600 °С в течение 45 мин.

100 нм

100 нм

(а)

(б)

Рис. 5. Электронно-микроскопические снимки толстого (а) и тонкого (б) покрытий из Al2O3, сформированных на поверхности щелочноси-ликатного стекла из раствора 3 и прокаленных при 560 °С в течение 45 мин.


гии и кристаллической структуры тонких по-крытий от расстояния от поверхности раздела покрытие–подложка наблюдалась в работе [24] для тонких пленок из ZrO2 и ZrO2-SiO2, сфор-мированных электронно-лучевым испарением. Изменения в кристаллической структуре в по-слойной структуре покрытий из In2O3-SnO2 на аморфном кремнии наблюдались в работе [25].

Для тонких покрытий, сформированных на поверхности щелочесодержащих стекол (как, например в описываемом случае, на поверхно-сти щелочносиликатного стекла), может быть рассмот рен дополнительный механизм пре-дотвращения кристаллизации материала по-крытия.

Основываясь на результатах исследования [26] можно предполагать, что в процессе термо-обработки при принятых в данной работе усло-виях (температура, продолжительность термо-обработки) может протекать диффузия щелоч-ных и, в какой-то мере, щелочноземельных ионов из приповерхностных слоев щелочноси-ликатного стекла в нанесенные покрытия. По-добное явление, как было установлено в рабо-те [27], оказывает сильное влияние на кри-сталлическую структуру покрытий из TiO2. Диффузия ионов натрия может определять на-блюдаемое различие в кристаллической струк-туре TiO2-покрытий, имеющих различную тол-щину [28].

Максимальная температура термообработки (около 560 °С) выше, чем Tg использованного в работе щелочносиликатного стекла (511 °С). Это означает, что при такой температуре термо-обработки структура этого стекла не является жесткой и связь между оксидным покрытием и немного “размягченной” поверхностью стекла может значительно возрасти.

Для оценки возможного влияния диффузии щелочных компонентов или частичного “раз-мягчения” поверхности стекла было проведено осаждение покрытий состава Al2O3 – xF2x на по-верхность кварцевого стекла. Данные электрон-ной микроскопии и рентгенофазового анализа показали, что тонкие Al2O3 – xF2x-покрытия, полученные на поверхности кварцевого стекла и термообработанные при температурах 560 °С или 900 °С в течение 45 мин, сохраняют аморф-ную структуру и состоят из однородных сфери-ческих наночастиц (рис. 6).

Таким образом, данные ДТА/ТГА и рент-генофазового анализа термической эволюции тонких покрытий и порошкообразных образцов позволяют сделать вывод о полном завершении

образования Al2O3–xF2x-покрытий в процессе термообработки при температурах 500–560 °С. Это означает, что технологические условия этого процесса, уже используемые при изго-товлении ламп, подходят для формирования Al2O3–xF2x-покрытий из нитратных растворов. Но для использования таких покрытий в ка-честве защитных они должны иметь высокую прозрачность в видимом спектральном диа-пазоне. Очевидно, что прозрачность покрытий зависит от их морфологии, поэтому однород-ные наноразмерные покрытия являются пред-почтительными.

Морфология и спектральные свойства покрытий

На рис. 7 приведены электронно-микро-скопические снимки покрытий из Al2O3, изго-товленных пульверизацией растворов 1 (рис. 7а) и 2 (рис. 7б) на поверхность стекла. Видно, что структура обоих покрытий состоит из сфери-ческих частиц размером 15–20 нм. Сравнение рис. 7а и 7б показывает, что различие между этими покрытиями состоит в значительно бо-лее высокой концентрации агрегатов частиц в покрытии, изготовленном из более щелочного раствора 2. Из рисунка видно, что некоторые агрегаты имеют форму, характерную для кри-сталлов. Размер этих агрегатов составляет при-мерно 100 нм, однако часть Al2O3, формирую-щая эти агрегаты, относительно не велика.

Сравнение электронно-микроскопических снимков исходного солевого покрытия (рис. 2) и термообработанных Al2O3-покрытий (рис. 7) показывает схожесть морфологии покрытий и тот факт, что размер наночастиц соли пример-но такой же, как у частиц в сформированном Al2O3-покрытии. Поэтому можно сделать вывод

100 нм

Рис. 6. Электронно-микроскопический снимок поверхности покрытия из Al2O3 – xF2x, изготов-ленного на поверхности кварцевого стекла из раствора 4 и прокаленного при 900 °С в течение 45 мин.


о том, что при использованных в работе усло-виях термообработки термическое разложение нитрата алюминия не сопровождается ростом или спеканием наночастиц Al2O3.

На рис. 8 продемонстрирован электронно-микроскопический снимок порошкообразного образца Al2O3, полученного термообработкой при 560 °С в течение 45 мин. Видно, что мате-риал состоит из крупных агрегатов и его мор-фология значительно отличается от морфоло-гии тонкого Al2O3-покрытия, термообработан-ного при тех же условиях.

Основываясь на классической теории кри-сталлизации покрытий [29], поверхность под-ложки обычно рассматривается как затравка для гетерогенной нуклеации и роста кристал-лического покрытия из раствора. В этом слу-чае поверхность подложки способствует про-цессу кристаллизации.

В рассматриваемом случае кристаллизация может развиваться через рост, спекание и про-странственное перераспределение уже сформи-рованных аморфных наночастиц. Такой про-цесс наблюдался в работе [30] во время кристал-лизации нанокристаллов цеолита. Основываясь на результатах электронной микроскопии и данных рентгенофазового анализа, зависимость структуры полученных в настоящей работе по-крытий от их толщины проиллюстрирована в табл. 2.

100 нм

100 нм

(а)

(б)

Рис. 7. Электронно-микроскопические снимки покрытий из Al2O3, изготовленных на по-верхности щелочносиликатного стекла пуль-веризацией растворов, изготовленных путем растворения 5 г Al(NO3)3·9H2O в смешанных водно-спиртовых растворах (вода – 5 мл + этанол 17,5 мл), имеющих рН = 2,07 (а) и рН == 3,61 (б).

Таблица 2. Структура тонких и толстых пленок и порошкообразного образца

Материал Тонкая пленка Толстая пленка Порошок

Схема строения

Пространственное распределение наночастиц

двумерное двумерное трехмерное

Структура материала аморфная аморфная, “кристалло-подобные” наночастицы на поверхности пленки

частичная кристаллизация

Возможный механизм

взаимодействие со стеклянной поверхностью

сильное промежуточное: сильное для глубинных слоев и слабое для поверхностных слоев

слабое

способность к пространственной перегруппировке

слабая промежуточная: слабая для глубинных слоев и высокая для поверхностных слоев

высокая


В тонком покрытии взаимодействие между стеклянной поверхностью и наночастицами мо-жет предотвращать пространственное перерас-пределение частиц, стабилизируя их аморфное состояние. Утолщение покрытия уменьшает влияние этого взаимодействия и “кристаллопо-добные” агрегаты формируются на поверхности покрытия. Без подложки аморфные наночасти-цы способны к пространственному перемеще-нию в процессе термообработки, плотность упа-ковки наночастиц возрастает, границы между частицами становятся невидимыми (рис. 8) и порошкообразный образец частично кристал-лизуется (рис. 4а).

Эксперименты показали, что спектральные свойства покрытий полностью соответствуют их морфологии. Измерения пропускания сте-кол с покрытиями, изготовленными с исполь-зованием растворов 1 и 2, показали, что Al2O3-покрытие, изготовленное из более кислого и прозрачного раствора 1, является более про-зрачным (табл. 3).

Использование раствора, содержащего ПВП, обеспечивает возможность получения высоко-прозрачных однородных Al2O3-покрытий на поверхности стекол. Образцы стекол с тонкими смешанными Al2O3– xF2x-покрытиями демон-стрируют высокую прозрачность в видимой об-ласти спектра (табл. 3). Введение фторида алю-миния уменьшает отражение от поверхности стекла и увеличивает пропускание стеклянных образцов.

Изготовленные покрытия из Al2O3 и Al2O3–xF2x демонстрируют также высокую про-зрачность в ультрафиолетовой области спект ра. На рис. 9 приведены спектры пропускания ис-ходного кварцевого стекла и аналогичного стек-ла с покрытиями из Al2O3 и Al2O3 – xF2x, термо-обработанными при 560 °С в течение 45 мин. Видно, что нанесение этих покрытий не изме-няет прозрачность кварцевого стекла в спек-тральном диапазоне 220–280 нм. Некоторое различие в пропускании света наблюдается в области 200–215 нм. Образцы стекол с Al2O3-покрытием имеют немного меньшее пропу-скание, чем исходное кварцевое стекло, а на-несение Al2O3 – xF2x-покрытий обеспечивает увеличение прозрачности в этом спектральном диапазоне. Форма спектра пропускания об-разца с Al2O3-покрытием аналогична спектру пропускания, наблюдавшемуся в работе [31] у кварцевых стекол, покрытых тонкими аморф-ными пленками Al2O3, которые были получены электронно-лучевым осаждением и пиролизом. Однако покрытия, представленные в настоя-щей работе, имеют значительно большую про-зрачность, вероятно, за счет меньшей толщины. Таким образом, результаты измерений пока-зали высокую прозрачность покрытий в широ-ком спектральном диапазоне и эти покрытия

100 нм

Рис. 8. Электронно-микроскопический снимок порошкообразного образца Al2O3, изготовлен-ного из раствора 3 и прокаленного при 560 оС в течение 45 мин.

Таблица 3. Прозрачность образцов стекол с покрытиями в видимом спектральном диапазоне

№ раствораУсловие термообработки

Среднее пропускание, %температура, °С продолжительность, мин

Стекло без покрытия

1

2

3

(толстое покрытие)

3

(тонкое покрытие)

4

3

(тонкое покрытие)

4

—

560

560

560

560

560

600

600

—

45

45

45

45

45

45

45

91,61

90,75

89,79

91,58

92,16

91,54

91,17

91,92


полностью удовлетворяют техническим требо-ваниям к защитным покрытиям для люминес-центных ламп.

Заключение

Показана возможность формирования за-щитных покрытий из Al2O3 и Al2O3 – xF2x на по-верхности стекол пульверизацией кислых во-дных или водно-спиртовых растворов нитрата алюминия или методом погружения этих изде-лий в пленкообразующие растворы аналогич-ного химического состава с последующим мед-ленным извлечением и термообработкой при 500–560 °С. Формируемые высокопрозрачные в широком спектральном диапазоне покрытия состоят из однородных наночастиц Al2O3 или Al2O3 – xF2x и полностью покрывают поверх-ность стекла.

ЛИТЕРАТУРА

1. Jansma J.B., Griffith C.M. Fluorescent lamp having ultraviolet reflecting layer // US Patent 6952081. 2005.

2. Jansma J.B. Fluorescent lamp having reduced mercury consumption // US Patent 6774557. 2004.

3. Evstropiev S.K., Park J.S., Park T.H., Cho S.H., Jung D.H. Nano-Sized Yttria Protective Coatings for

Flat Backlight Lamps // Proc. 13th Intern. Display Workshop (IDW’06). Otsu, Japan. December 06–08, 2006. V. 2. P. 925–928.

4. Van Der Pol A.J.H.P., Geerdinck L.M., Carton S.P.W., Staats C.T. Low pressure mercury vapor discharge lamp // US Patent Application Publication 2005/0116649. 2005.

5. Zeng Y., Lee S.W., Ding C.X. Plasma spray coatings in different nanosize alumina // Materials Letters. 2002. V. 57. № 2. P. 495–501.

6. Müller J., Neuschütz D. Efficiency of α-alumina as diffusion barrier between bond coat and bulk mate-rial of gas turbine blades // Vacuum. 2003. V. 71. № 1–2. P. 247–251.

7. Wu Yiquan, Choy Kwang-Leong. The microstructure of alumina coatings prepared by aerosol assisted spray deposition // Surface and Coating Technology. 2004. V. 180–181. P.436–440.

8. Baklanova N.I., Zima T.M., Naimushina T.M., Kosheev S.V. The formation of refractory oxide coatings on NicalonTM fiber by sol-gel process // Journal of European Ceramic Society. 2004. V. 24. № 10–11. P. 3139–3148.

9. Murugavel P., Ita B., Raju A.R. Crystalline alumina films prepared by nebulized spray pyrolysis // Bulletin of Material Science. 1998. V. 21. № 2. P. 107–110.

10. Tang Qiang, Xie Zhipeng, Yang Jinglong, Huang Yong. Coating of silicon nitride and its colloidal behavior // Journal of Materials Science Letters. 1998. V. 17. P. 1239–1241.

11. Asaoka Sachio, Sendo Takashi, Nakamura Mune-kazu. Method of preparing alumina // US Patent 4562059. 1985.

12. Park J.Y., Oh S.G., Paik U., Moon S.K. Preparation of aluminum oxide particles using ammonium ace-tate s precipitating agent // Materials Letters. 2002. V. 56. № 4. P.429–434.

13. Hwang K.T., Lee H.S., Lee S.H., Chung K.C., Park S.S., Lee J.H. Synthesis of aluminium hydrates by a precipitation method and their use in coatings for ceramic membranes // Journal of European Ceramic Society. 2001. V. 21. № 3. P. 375–380.

14. Kim D., Jeong S., Moon J., Cho S.H. Uniform Y2O3 coating on multicomponent phosphor powders by modified polyol process // Journal of Colloid Interface Science. 2006. V. 297. № 2. P.589–594.

15. Lukas J., Smektala F., Adam J.L. Fluorine in op-tics // Journal of Fluorine Chemistry. 2002. V. 114. P. 113–118.

16. Fujihara S., Tada M., Kimura T. Preparation and characterization of MgF2 thin film by a tri-fluoroacetic acid method // Thin Solid Films. 1997. V. 304. № 1–2. P. 252–255.

17. Kozuka H., Kajimura M. Singl-step dip coating of crck-free BaTiO3 films > 1 μm thick: effect of poly(vinylpyrrolidone) on critical thickness //

200 220 240 260 280

50

60

70

80

90

1

2

3Пр

опу

скан

ие,

%

Длина волны, нм

Рис. 9. Спектры пропускания в ультрафиоле-товом диапазоне исходного кварцевого стекла (кривая 1), кварцевого стекла с покрытием из Al2O3, изготовленным из раствора 3 (кривая 2), и кварцевого стекла с покрытием из Al2O3 –xF2x, изготовленным из раствора 4 (кривая 3). Тол-щина образца кварцевого стекла 1,1 мм.


Journal of the American Ceramic Society. 2000. V. 83. № 5. P. 1056–1062.

18. Chen Y.-Y., Wei W.-C. Formation of mullite thin film via a sol-gel process with polyvinylpyrrolidone additive // Journal of European Ceramic Society. 2001. V. 21. № 14. P. 2535–2540.

19. Lee Y.-J., Im S.-J. Method for fabricating flat fluorescent lamp // US Patent 6705911. 2004.

20. Pacewska B., Keshr M. Thermal transformation of aluminium nitrate hydrate // Thermochimica Acta. 2002. V. 385. № 1–2. P. 73–80.

21. Hou X., Williams J., Choy K.L. Processing and structural characterization of porous reforming catalytic films // Thin Solid Films. 2006. V. 495. № 1–2. P. 262–265.

22. Ivankovic H., Tkalcec E., Nass R., Schmidt H. Correlation of the precursor type with densification behavior and microstructure of sintered mullite ceramics // Journal of European Ceramic Society. 2003. V. 23. № 2. P. 283–292.

23. Sujirote K., Rawlings R.D., Rogers P.S. Effect of fluoride on sinterability of a silicate glass powder // Journal of European Ceramic Society. 1998. V. 18. № 9. P. 1325–1330.

24. Farabaugh E.N., Feldman A., Sun J., Sun Y.N. Examination of thin films in the ZrO2-SiO2 system by transmission electron microscopy and X-Ray diffraction techniques // Journal of Vacuum Scien-ce and Technology A: Vacuum, Surfaces and Films. 1987. V. 5. P. 1671–1675.

25. Mottern M.L., Tyholdt F., Ulyashin A., van Hel-voort A.T.J., Verweij H., Bredesen R. Textured indium tinoxide thin films by chemical solution deposition and rapid thermal processing // Thin Solid Films. 2007. V. 5. № 7–8. P. 3918–3926.

26. Hoffmann U., Heide A., Frishat G.H. Reactions between sol-gel coatings and some technical glass substrates during consolidation // Journal of Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. № 43–45. P. 3562–3569.

27. Paz Y., Heller A. Photooxidatively self-cleaning transparent titanium dioxide films on soda lime glass: The deleterious effect of sodium contamina-tion and its prevention // Jour. Mater. Research. 2000. V. 35. № 8. P. 1293–1301.

28. Yu J., Zhao X. Effect of substrates on the photoca-talytic activity of nanometer TiO2 thin films // Mat. Research Bull. 2000. V. 35. № 8. P. 1293–1301.

29. Kingery W.D., Bowen H.K., Uhlmann D.R. Intro-duction to Ceramics, 2nd Ed. N.Y.: John Wiley & Sons, 1976.

30. Jung K.T., Shul Y.G. Capillary hydrodynamic fractionation studies on the crystal growth of TS-1 zeolite // Jour. of Non-Cryst. Solids. 2003. V. 316. № 2–3. P. 246–254.

31. Shamala K.S., Murthy L.C.S., Narashimha Rao K. Studies on optical and dielectric properties of Al2O3 thin films prepared by electron beam eva-poration and spray pyrolysis method // Mater. Sci. and Eng. B. 2004. V. 106. P. 269–274.

ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА...

Technology

Transcript of ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА...